JP4262237B2 - Inkjet ink and printed matter - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットインクおよび印刷物に関する。   The present invention relates to an inkjet ink and a printed matter.

インクジェット方式のプリンタに用いられるインクとしては、耐水性、耐光性などの印字品質を改善するため、顔料を着色剤として用いたインクが提案されてきた。特に高速硬化が可能で有機溶剤の揮発も少なく、密着性に優れる紫外線硬化型のインク（ＵＶインク）が注目されつつある。   As an ink used for an ink jet printer, an ink using a pigment as a colorant has been proposed in order to improve printing quality such as water resistance and light resistance. In particular, ultraviolet curable inks (UV inks) that can be cured at high speed, have little volatilization of organic solvents, and have excellent adhesion are attracting attention.

ＵＶインクとしては、ラジカル重合性モノマーと光重合開始剤と顔料とを含有した組成が代表的である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。また、カチオン重合性モノマーと光カチオン発生剤と顔料とを含有する光重合性のＵＶインクも提案されている（例えば、特許文献３、４、５、６、および７参照）。こうしたＵＶインクは、光を照射することによってインク層を瞬時に非流動化することができるので、安全でかつ高品質の印刷物を得ることができる。   A typical example of the UV ink is a composition containing a radical polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a pigment (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). In addition, photopolymerizable UV inks containing a cation polymerizable monomer, a photo cation generator, and a pigment have been proposed (see, for example, Patent Documents 3, 4, 5, 6, and 7). Such UV inks can instantaneously de-fluidize the ink layer by irradiating light, so that a safe and high quality printed matter can be obtained.

近年、環境問題や製品の安全性への消費者の関心は高まってきており、インクについても安全性への一段の配慮が不可欠となってきている。カチオン重合タイプのインクにおいては、その重合性モノマーとしてエポキシ化合物が用いられるのが一般的である。エポキシ化合物は、ＡＭＥＳ試験（細菌を用いる復帰突然変異試験）で陽性を示すものが多く、変異原性などの観点から安全とはいいきれない。ＡＭＥＳ試験陰性であるエポキシ化合物は限られている。したがって、こうしたエポキシ化合物を用いて調製されたインクは、十分な密着性が得られない。また、硬化性能が十分でないといった問題点を伴なっていた。   In recent years, consumer concerns about environmental issues and product safety have increased, and further consideration of safety has become essential for ink. In a cationic polymerization type ink, an epoxy compound is generally used as the polymerizable monomer. Epoxy compounds are often positive in the AMES test (reversion mutation test using bacteria) and cannot be considered safe from the viewpoint of mutagenicity. Epoxy compounds that are negative for the AMES test are limited. Therefore, ink prepared using such an epoxy compound cannot obtain sufficient adhesion. In addition, the curing performance is not sufficient.

これまでに、ＡＭＥＳ試験陰性のエポキシ化合物を使用したインクも提案されている（例えば、特許文献８参照）。脂環式エポキシを用いた場合には、耐溶剤性が十分でなく、材料コストも高いなどの難点があった。   So far, an ink using an epoxy compound that is negative for the AMES test has also been proposed (see, for example, Patent Document 8). When an alicyclic epoxy is used, there are problems such as insufficient solvent resistance and high material cost.

一般に、カチオン重合タイプのインクに使用されるモノマーは極性の低いものが多く、光重合開始剤の溶解性を低下させる。特に、インクジェットインクとして用いる場合には、いったん溶解した光重合開始剤が析出するといった現象が生じる。こうした現象が起こった場合には、ノズルに詰まってインクの吐出性が劣化するといった問題が生ずる可能性があった。
特開平８−６２８４１号公報 特開２００１−２７２５２９号公報 特公平２−４７５１０号公報（ＥＵＰ−００７１３４５−Ａ２） 特開平９−１８３９２８号公報 特開２００１−２２０５２６号公報 特開２０００−４４８５７号公報 特開平１０−２５００５２号公報 特開２００２−３１７１３９号公報 In general, many of the monomers used in the cationic polymerization type ink have a low polarity and reduce the solubility of the photopolymerization initiator. In particular, when used as an inkjet ink, a phenomenon occurs in which a photopolymerization initiator once dissolved is precipitated. When such a phenomenon occurs, there is a possibility that a problem occurs in which the nozzles are clogged and the ink discharge performance deteriorates.
JP-A-8-62841 JP 2001-272529 A Japanese Patent Publication No. 2-47510 (EUP-0071345-A2) Japanese Patent Laid-Open No. 9-183928 JP 2001-220526 A JP 2000-44857 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-250052 JP 2002-317139 A

本発明は、ＡＭＥＳ試験陰性である安全で、しかも高い安定性を有し、ＵＶ硬化型インクジェットインクとして好適に使用し得るインクジェットインク、およびこれを用いた印刷物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an inkjet ink that is safe and highly stable and negatively usable as a UV curable inkjet ink, and a printed matter using the same, which is negative for an AMES test.

本発明の一態様にかかるインクジェットインクは、カチオン重合性の有機系分散媒、顔料、および光カチオン重合開始剤を含有し、前記有機系分散媒は、オキセタン環含有化合物、およびビニルエーテル構造を含む置換基を有する環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、炭素数１０以上のα−オレフィンエポキシドを５重量％以上２０重量％以下の割合で含むことを特徴とする。 An inkjet ink according to one embodiment of the present invention contains a cationic polymerizable organic dispersion medium, a pigment, and a photocationic polymerization initiator, and the organic dispersion medium includes a oxetane ring-containing compound and a substitution containing a vinyl ether structure. It contains at least one selected from the group consisting of a cyclic ether compound having a group and contains an α-olefin epoxide having 10 or more carbon atoms in a proportion of 5 to 20% by weight.

本発明の一態様にかかる印刷物は、前述のインクジェットインクを硬化させてなる硬化物を含むことを特徴とする。   The printed matter according to one embodiment of the present invention includes a cured product obtained by curing the above-described inkjet ink.

本発明の一態様によれば、ＡＭＥＳ試験陰性である安全で、しかも高い安定性を有し、ＵＶ硬化型インクジェットインクとして好適に使用し得るインクジェットインク、およびこれを用いた印刷物が提供される。   According to one embodiment of the present invention, there is provided an inkjet ink that is safe and highly stable and negatively usable as a UV curable inkjet ink, and a printed matter using the same.

以下、本発明の実施形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明の実施態様にかかるインクジェットインクは、インクジェット方式により記録装置のインクジェットヘッドから吐出されることが意図されるインクジェットインクである。このため、使用温度において印刷ヘッドから吐出可能な粘度であることが求められる。インクジェットインクの粘度は、通常、用いる分散媒によるところが大きいことから、本発明の実施形態においては、この点も考慮して光カチオン重合性の有機分散媒が選択される。   The inkjet ink according to an embodiment of the present invention is an inkjet ink intended to be ejected from an inkjet head of a recording apparatus by an inkjet method. For this reason, it is calculated | required that it is a viscosity which can be discharged from a printing head in use temperature. Since the viscosity of the ink-jet ink usually depends largely on the dispersion medium used, in the embodiment of the present invention, a photocation polymerizable organic dispersion medium is selected in consideration of this point.

光カチオン重合性の有機分散媒としては、安全性の観点からＡＭＥＳ試験陰性の結果を示すものが用いられ、特に、炭素数１０以上のα−オレフィンエポキシドが所定の割合で含有される。α−オレフィンエポキシドとしては、具体的には、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。こうしたα−オレフィンエポキシドが含有されるインクは、ＡＭＥＳ試験陰性である。しかも、硬化後の硬化物の記録媒体への密着性を改善することができる。

As the photo-cationic polymerizable organic dispersion medium, those showing a negative AMES test result from the viewpoint of safety are used, and in particular, an α-olefin epoxide having 10 or more carbon atoms is contained in a predetermined ratio. Specific examples of the α-olefin epoxide include compounds represented by the following general formula (1). An ink containing such an α-olefin epoxide is negative for the AMES test. In addition, the adhesion of the cured product to the recording medium after curing can be improved.

上記一般式（１）中、Ｒ¹¹は、炭素数７以上の直鎖アルキル基である。炭素数がこれより少ないアルキル基の場合にはα−オレフィンエポキシドを含有するインクがＡＭＥＳ試験で陽性を示してしまうために、Ｒ¹¹の炭素数は７以上に規定される。また、インクの密着性は直鎖アルキル基である場合に比較的良好であることから、Ｒ¹¹は分岐であってはならず、直鎖アルキル基に限定される。 In the general formula (1), R ¹¹ is a linear alkyl group having 7 or more carbon atoms. In the case of an alkyl group having fewer carbon atoms than this, since the ink containing an α-olefin epoxide shows a positive result in the AMES test, the carbon number of R ¹¹ is specified to be 7 or more. Also, since the adhesion of the ink is relatively good when it is a linear alkyl group, R ¹¹ must not be branched and is limited to a linear alkyl group.

インクジェットインクの有機系分散媒中に炭素数が９以下のα−オレフィンエポキシドが含有された場合には、ＡＭＥＳ試験陽性となってしまう。ただし、炭素数が大きすぎる場合には、インク粘度の増加、光硬化性の低下、硬化膜の硬度の低下といった不都合が生じるおそれがあるため、α−オレフィンエポキシドの炭素数の上限は、２０程度にとどめることが望まれる。具体的には、ＡＯＥ−Ｘ２４（ダイセル化学・炭素数１２〜１４）やＡＯＥ−Ｘ６８（ダイセル化学・炭素数１６〜１８）等を用いることができる。   If the organic dispersion medium of the inkjet ink contains an α-olefin epoxide having 9 or less carbon atoms, the AMES test is positive. However, if the carbon number is too large, there may be inconveniences such as an increase in ink viscosity, a decrease in photocurability, and a decrease in the hardness of the cured film, so the upper limit of the carbon number of the α-olefin epoxide is about 20 It is desirable to stay at Specifically, AOE-X24 (Daicel chemistry, carbon number 12-14), AOE-X68 (Daicel chemistry, carbon number 16-18), etc. can be used.

α−オレフィンエポキシドが含有されることによって、特にポリプロピレンや塩化ビニル系の樹脂からなる記録媒体に対して高い密着性を有するインクを得ることができる。また、材料コストの面からも、脂環式エポキシやその他の密着性を改善する材料に比較して、α−オレフィンエポキシドは格段に安価であるため好ましい。   By containing the α-olefin epoxide, an ink having high adhesion to a recording medium made of polypropylene or vinyl chloride resin can be obtained. Further, from the viewpoint of material cost, α-olefin epoxide is preferable because it is much cheaper than alicyclic epoxy and other materials that improve adhesion.

上述したようなα−オレフィンエポキシドの含有量は、有機系分散媒の総量の５重量％以上２０重量％以下に規定される。含有量が５重量％未満の場合には、記録媒体への密着性向上の効果を得ることができない。一方、２０重量％を越えて過剰に含有された場合には、硬化性能が損なわれて十分な硬度を有する硬化物が得られない。α−オレフィンエポキシドの含有量は、有機系分散媒の総量の８重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。   The content of the α-olefin epoxide as described above is defined to be 5 wt% or more and 20 wt% or less of the total amount of the organic dispersion medium. When the content is less than 5% by weight, the effect of improving the adhesion to the recording medium cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, the curing performance is impaired and a cured product having sufficient hardness cannot be obtained. The content of α-olefin epoxide is more preferably 8 wt% or more and 15 wt% or less of the total amount of the organic dispersion medium.

有機系分散媒の残部の少なくとも一部としては、リモネンジオキサイド、オキセタン環含有化合物、およびビニルエーテル構造を含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。こうした化合物が含有されることによって、インクジェットインクの硬化速度および到達硬度、また耐溶剤性などの硬化性能をより高めることができる。   As at least a part of the remaining part of the organic dispersion medium, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of limonene dioxide, an oxetane ring-containing compound, and a compound containing a vinyl ether structure. By containing such a compound, the curing speed and ultimate hardness of the ink-jet ink, and the curing performance such as solvent resistance can be further enhanced.

これらの含有量は、特に限定されるものではないが、有機系分散媒の総量の５０重量％以上９０重量％以下の割合で含有されていれば、十分な効果が発揮される。こうした化合物の含有量は、有機系分散媒の総量の６０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。   These contents are not particularly limited, but if they are contained in a proportion of 50% by weight or more and 90% by weight or less of the total amount of the organic dispersion medium, a sufficient effect is exhibited. The content of such a compound is more preferably 60% by weight or more and 80% by weight or less of the total amount of the organic dispersion medium.

リモネンジオキサイドとしては、例えば、１,２，８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。   Examples of limonene dioxide include 1,2,8,9-diepoxy limonene.

耐溶剤性を考慮すると、上述した化合物のなかでも、オキセタン環含有化合物もしくはビニルエーテル構造を含む化合物を使用することが望まれる。特に、数十ｍ毎分という高速な印字と同時に、得られた印刷物の耐溶剤性も要求される場合には、光カチオン重合性の有機系分散媒として、オキセタン化合物を使用することが好ましい。脂肪族または脂環式のオキセタン化合物を添加することによって、インクの粘度が上昇するのを避けることができる。かかるオキセタンは、その脂肪族鎖または脂環構造内の一部にエーテル結合を含有した（ポリ）アルキレンオキシドやオキソラン構造であっても構わない。   In consideration of solvent resistance, it is desirable to use an oxetane ring-containing compound or a compound containing a vinyl ether structure among the above-described compounds. In particular, when high-speed printing of several tens of meters per minute and solvent resistance of the obtained printed matter are required, it is preferable to use an oxetane compound as a photocationically polymerizable organic dispersion medium. By adding an aliphatic or cycloaliphatic oxetane compound, it is possible to avoid an increase in the viscosity of the ink. Such oxetane may be a (poly) alkylene oxide or oxolane structure containing an ether bond in a part of its aliphatic chain or alicyclic structure.

２価以上の脂肪族または脂環式オキセタン化合物としては、例えば、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサン、ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］シクロヘキサンや、ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ノルボルナンなどの脂環に１以上のオキセタン含有基が導入された化合物が挙げられる。また、エチレングリコールやプロピレンゴリコール、ネオペンチルアルコールなどの脂肪族多価アルコールに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのようなオキセタン含有アルコールを脱水縮合させたエーテル化合物なども用いることができる。   Examples of the divalent or higher valent aliphatic or alicyclic oxetane compound include di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, [(1 One or more oxetanes in the alicyclic ring such as -ethyl-3-oxetanyl) methoxy] cyclohexane, bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] cyclohexane and bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] norbornane Examples thereof include compounds into which a content group has been introduced. In addition, ether compounds obtained by dehydration condensation of oxetane-containing alcohols such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl alcohol can also be used.

有機系分散媒の総量の４０重量％以下であれば、芳香族オキセタン化合物が含有されても、インクジェットインクの粘度を過剰に上昇させることはない。溶解性のさらに高い溶剤に対する耐性が硬化後の印刷物に求められる場合は、上述した範囲を越えて、芳香族オキセタン化合物の含有量を増加することができる。その場合には、インクの粘度が上昇するため、低粘度化合物を併用することが望まれる。例えば、低粘度エポキシ化合物や、アクリル側鎖にオキセタンを有する化合物、およびビニルエーテル化合物などである。   If the total amount of the organic dispersion medium is 40% by weight or less, even if the aromatic oxetane compound is contained, the viscosity of the inkjet ink is not excessively increased. When resistance to a solvent having higher solubility is required for the printed matter after curing, the content of the aromatic oxetane compound can be increased beyond the above-described range. In this case, since the viscosity of the ink increases, it is desirable to use a low viscosity compound in combination. For example, a low-viscosity epoxy compound, a compound having oxetane in an acrylic side chain, a vinyl ether compound, and the like.

芳香族骨格を含むオキセタン化合物としては、例えば、１，４−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（１−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、およびフェノールノボラックオキセタン類が挙げられる。   Examples of the oxetane compound containing an aromatic skeleton include 1,4-bis ((1-ethyl-3oxetanyl) methoxy) benzene, 1,3-bis ((1-ethyl-3oxetanyl) methoxy) benzene, 4, 4'-bis ((3-ethyl-3oxetanyl) methoxy) biphenyl, and phenol novolac oxetanes.

これらの化合物のなかでも、粘度が低いためジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルが好適に用いられる。オキセタン基を側鎖に有するアクリル化合物またはメタクリル化合物などを用いた場合も、粘度の上昇を抑えられるのに加えて、オキセタン化合物と同様の硬化加速効果を得ることができる。   Among these compounds, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether is preferably used because of its low viscosity. When an acrylic compound or a methacrylic compound having an oxetane group in the side chain is used, in addition to suppressing an increase in viscosity, the same curing acceleration effect as that of the oxetane compound can be obtained.

硬化速度の向上や印字画像の溶剤耐性に加えて、粘度をさらに低下させ、硬化速度をよりいっそう高めることが要求される場合には、オキセタン化合物に加えてビニルエーテル化合物を配合することが望ましい。ビニルエーテルとしては、比較的揮発性の低いポリ（アルキレングリコール）骨格を有するビニルエーテル化合物が一般によく知られており、本発明の実施形態においても、こうした化合物を用いることができる。特に、ポリ（アルキレングリコール）骨格を有するビニルエーテル化合物であるトリエチレングリコールジビニルエーテルは安価に入手でき、材料コストの面からも好ましい。また、ＡＭＥＳ試験も陰性であり安全性の面からも好ましい。この場合、硬化物の密着性の低下を避けるために、ビニルエーテル化合物の含有量は、有機系分散媒の総量の８０重量％以下であることが望まれる。   In addition to the improvement of the curing rate and the solvent resistance of the printed image, when it is required to further reduce the viscosity and further increase the curing rate, it is desirable to add a vinyl ether compound in addition to the oxetane compound. As the vinyl ether, a vinyl ether compound having a poly (alkylene glycol) skeleton having relatively low volatility is generally well known, and such a compound can also be used in the embodiment of the present invention. In particular, triethylene glycol divinyl ether, which is a vinyl ether compound having a poly (alkylene glycol) skeleton, is available at a low cost and is preferable from the viewpoint of material cost. The AMES test is also negative, which is preferable from the viewpoint of safety. In this case, in order to avoid a decrease in the adhesion of the cured product, the content of the vinyl ether compound is desirably 80% by weight or less of the total amount of the organic dispersion medium.

このようなポリ（アルキレングリコール）骨格を有するビニルエーテル化合物を使用した場合、硬化物の到達硬度が低下する傾向がある。環式骨格を有するビニルエーテル化合物をさらに配合することによって、印刷物に必要な硬化硬度を達成することが可能である。特に、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルを添加することにより、少量の添加で硬化硬度を増すことができる。しかも、ＡＭＥＳ試験も陰性であることから好ましい。この場合、有機系分散媒中における含有量は、３重量％以上２０重量％以下であることが望ましい。３重量％以下の場合には十分な硬化硬度を得ることができず、一方、２０重量％以上の場合には硬化収縮が大きすぎるなどの問題が発生する。   When a vinyl ether compound having such a poly (alkylene glycol) skeleton is used, the hardness reached by the cured product tends to decrease. By further blending a vinyl ether compound having a cyclic skeleton, it is possible to achieve the curing hardness required for the printed matter. In particular, by adding cyclohexanedimethanol vinyl ether, the curing hardness can be increased with a small addition. Moreover, the AMES test is also negative, which is preferable. In this case, the content in the organic dispersion medium is desirably 3% by weight or more and 20% by weight or less. When the amount is 3% by weight or less, sufficient curing hardness cannot be obtained. On the other hand, when the amount is 20% by weight or more, problems such as excessive curing shrinkage occur.

さらなる高い硬化硬度を達成するには、下記一般式（２）で表わされるビニルエーテル化合物をインクジェットインク中に配合することが好ましい。かかるビニルエーテル化合物は、単独または組み合わせて用いることができ、有機系分散媒の総量の３０重量％以上８０重量％以下の割合で含有されていれば、その効果を十分に発揮することができる。

In order to achieve further high curing hardness, it is preferable to blend a vinyl ether compound represented by the following general formula (2) in the inkjet ink. Such vinyl ether compounds can be used alone or in combination, and if they are contained in a proportion of 30% by weight or more and 80% by weight or less of the total amount of the organic dispersion medium, the effect can be sufficiently exerted.

上記一般式（２）中、Ｒ¹²の少なくともひとつはビニルエーテル骨格を有する基であり、残りはビニルエーテル基、および水酸基から選択される置換基を示す。Ｒ¹³は脂環式骨格あるいは環状エーテル化合物、テルペノイド骨格または芳香族骨格から選択される（ｐ＋１）価の基であり、ｐは０を含む正の整数である。 In the general formula (2), at least one of R ¹² is a group having a vinyl ether skeleton, and the remainder represents a substituent selected from a vinyl ether group and a hydroxyl group. R ¹³ is a (p + 1) -valent group selected from an alicyclic skeleton, a cyclic ether compound, a terpenoid skeleton or an aromatic skeleton, and p is a positive integer including 0.

一般に、脂肪族グリコール誘導体やシクロヘキサンジメタノールなどのメチレン基に結合したビニルエーテル化合物は、よく知られている。このようなビニルエーテル化合物の重合反応は、顔料によって顕著に阻害される。しかも、比較的粘度が高いことから、これまでインク成分として配合することが難しかった。前記一般式（２）で表わされるビニルエーテル化合物においては、脂環式骨格、環状エーテル化合物、テルペノイド骨格あるいは芳香族骨格に、少なくとも１つのビニルエーテル基が直接結合しており、顔料と同時に含有されても硬化性能に優れる。   In general, vinyl ether compounds bonded to methylene groups such as aliphatic glycol derivatives and cyclohexanedimethanol are well known. Such a polymerization reaction of the vinyl ether compound is significantly inhibited by the pigment. Moreover, since it has a relatively high viscosity, it has been difficult to formulate it as an ink component. In the vinyl ether compound represented by the general formula (2), at least one vinyl ether group is directly bonded to the alicyclic skeleton, the cyclic ether compound, the terpenoid skeleton or the aromatic skeleton, and may be contained together with the pigment. Excellent curing performance.

前記一般式（２）において、Ｒ¹²として導入されるビニルエーテル骨格を有する基としては、例えば、イソプロペニルエーテル基、およびアリルエーテル基等が挙げられる。製造コスト、硬化性能および粘度などを考慮すると、Ｒ¹²としては、ビニルエーテル基が好ましい。 In the general formula (2), examples of the group having a vinyl ether skeleton introduced as R ¹² include an isopropenyl ether group and an allyl ether group. In view of production cost, curing performance, viscosity and the like, R ¹² is preferably a vinyl ether group.

前記一般式（２）において（ｐ＋１）価の有機基Ｒ¹³としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環、ビフェニル環を含む（ｐ＋１）価の基、シクロアルカン骨格や、ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、テルペノイド骨格、および、コレステロール骨格などの橋かけ脂環化合物から誘導される（ｐ＋１）価の基などが挙げられる。 In the general formula (2), examples of the (p + 1) -valent organic group R ¹³ include (p + 1) -valent groups including a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring, a cycloalkane skeleton, a norbornane skeleton, an adamantane skeleton, And (p + 1) -valent groups derived from bridged alicyclic compounds such as cyclodecane skeleton, tetracyclododecane skeleton, terpenoid skeleton, and cholesterol skeleton.

より具体的には、シクロヘキサン（ポリ）オール、ノルボルナン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール、アダマンタン（ポリ）オール、ベンゼン（ポリ）オール、ナフタレン（ポリ）オール、アントラセン（ポリ）オール、ビフェニル（ポリ）オールなどの脂環ポリオールやフェノール誘導体おける水酸基の水素原子が、ビニル基に置換された化合物などが挙げられる。また、ポリビニルフェノールやフェノールノボラックなどのポリフェノール化合物における水酸基の水素原子が、ビニル基に置換された化合物などを用いることもできる。上述したような化合物は、水酸基の一部が残留していてもよい。あるいは、脂環式骨格の一部のメチレン原子がケトン基やラクトン、酸素原子などに酸化あるいは置換されていても問題ない。こうした場合には、インクの揮発性が低減するため望ましいものとなる。   More specifically, cyclohexane (poly) ol, norbornane (poly) ol, tricyclodecane (poly) ol, adamantane (poly) ol, benzene (poly) ol, naphthalene (poly) ol, anthracene (poly) ol, Examples thereof include alicyclic polyols such as biphenyl (poly) ol, and compounds in which a hydrogen atom of a hydroxyl group in a phenol derivative is substituted with a vinyl group. Moreover, the compound etc. which substituted the hydrogen atom of the hydroxyl group in polyphenol compounds, such as polyvinyl phenol and a phenol novolak, by the vinyl group can also be used. In the compound as described above, a part of the hydroxyl group may remain. Alternatively, there is no problem even if some of the methylene atoms of the alicyclic skeleton are oxidized or substituted with ketone groups, lactones, oxygen atoms, or the like. In such a case, it is desirable because the volatility of the ink is reduced.

特に、シクロヘキシルモノビニルエーテル化合物は揮発性に富むため、シクロヘキシルモノビニルエーテル化合物が用いられる場合は、シクロヘキサン環は少なくともシクロヘキサノン環等に酸化されていることが望ましい。   In particular, since the cyclohexyl monovinyl ether compound is rich in volatility, when the cyclohexyl monovinyl ether compound is used, it is desirable that the cyclohexane ring is oxidized to at least a cyclohexanone ring or the like.

かかる化合物のなかでも、ビニルエーテル構造を含む置換基を有する環状エーテル化合物がより好ましい。硬化性や安全性の面では、酸素原子を含む５員環骨格を含み、橋かけ構造やスピロ構造を同時に有する環状エーテル骨格が最も好適である。こうしたビニルエーテル化合物は、相当するアルコール化合物と酢酸ビニルやプロペニルエーテルのようなビニルエーテル源とを出発原料として、例えば、塩化イリジウムのような触媒を用いてアルコールをビニルエーテルに置換するような方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１２４，Ｎｏ８，１５９０−１５９１（２００２））を用いて、好適に合成することができる。かかる環状エーテル化合物のなかでも、硬化性能、硬化における湿度などの環境影響性、安全性およびインク吐出性を考慮すると、ヒドロキシメチル−ヒドロキシオキサノルボルナンジオールジビニルエーテルを使用するのが好ましい。   Among such compounds, a cyclic ether compound having a substituent containing a vinyl ether structure is more preferable. In terms of curability and safety, a cyclic ether skeleton containing a five-membered ring skeleton containing an oxygen atom and simultaneously having a bridged structure and a spiro structure is most suitable. Such a vinyl ether compound is obtained by a method in which alcohol is replaced with vinyl ether using a corresponding alcohol compound and a vinyl ether source such as vinyl acetate or propenyl ether as starting materials, for example, using a catalyst such as iridium chloride (J. Am. Chem.Soc.Vol124, No8, 1590-1591 (2002)). Among such cyclic ether compounds, it is preferable to use hydroxymethyl-hydroxyoxanorbornanediol divinyl ether in consideration of curing performance, environmental impact such as humidity in curing, safety and ink discharge properties.

本発明の実施形態にかかるインクジェットインクにおいては、以下のような化合物が有機系分散媒に含有されてもよい。
例えば、環状カーボネートまたは環状ラクトンが挙げられる。一般的に、カチオン重合タイプのインクに使用されるモノマーは極性の低いものが多く、光重合開始剤の溶解性を低下させる場合があった。特に、インクジェットインクとして用いる場合には、いったん溶解した光重合開始剤が析出するとノズルに詰まり、インクの吐出性が低下するおそれがある。 In the inkjet ink according to the embodiment of the present invention, the following compounds may be contained in the organic dispersion medium.
For example, cyclic carbonate or cyclic lactone is mentioned. In general, many of the monomers used in the cationic polymerization type ink have a low polarity, which may reduce the solubility of the photopolymerization initiator. In particular, when used as an ink-jet ink, once the dissolved photopolymerization initiator is deposited, the nozzle may be clogged, and the ink dischargeability may be reduced.

本発明の実施形態にかかるインクは、有機系分散媒中にα−オレフィンエポキシドが含有されることに起因して極性が比較的低い。こうしたインクに環状カーボネートまたは環状ラクトンを添加することによって極性が高められ、光重合開始剤の溶解性を向上させて安定なインクジェットインクとすることが可能となる。   The ink according to the embodiment of the present invention has a relatively low polarity due to the inclusion of the α-olefin epoxide in the organic dispersion medium. By adding a cyclic carbonate or a cyclic lactone to such an ink, the polarity is increased, and the solubility of the photopolymerization initiator can be improved to make a stable inkjet ink.

特にインクジェットヘッドに電極が露出し、インクと電極が接するようなヘッドが用いられると、電極に析出物が生ずるおそれがある。この場合には、光重合開始剤の溶解性を向上させることによって、析出物を抑える効果が高くなる。   In particular, when a head in which the electrode is exposed to the ink jet head and the ink is in contact with the electrode is used, deposits may be generated on the electrode. In this case, the effect of suppressing precipitates is enhanced by improving the solubility of the photopolymerization initiator.

環状カーボネートまたは環状ラクトンの含有量は、有機系分散媒の総量の３重量％以上１５重量％であることが好ましい。３重量％未満の場合には、インクジェットヘッド内でインクが電極に接する場合、電極上に析出物が生じてしまう。また、光重合開始剤が一度溶解した後に低温で保存されると、析出が徐々に生じるおそれがあり、インクの吐出性能に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、１５重量％を越えて過剰に含有された場合には、十分に高い硬化性能を得ることが困難となる。   The content of the cyclic carbonate or cyclic lactone is preferably 3% by weight or more and 15% by weight of the total amount of the organic dispersion medium. When the amount is less than 3% by weight, when ink contacts the electrode in the ink jet head, precipitates are generated on the electrode. Further, if the photopolymerization initiator is once dissolved and then stored at a low temperature, precipitation may occur gradually, which may adversely affect the ink ejection performance. On the other hand, when it is excessively contained exceeding 15% by weight, it is difficult to obtain sufficiently high curing performance.

環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネートが最も望ましい。ピロピレンカーボネートは、十分な硬化性能を有しており、コストも安価である。これに限定はされず、エチレンカーボネートなどの他の環状カーボネートを用いることもできる。環状ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、およびε−カプロラクトンなどが使用できるが、これらに限定はされない。   As the cyclic carbonate, propylene carbonate is most desirable. Pyropyrene carbonate has sufficient curing performance and is inexpensive. This is not a limitation, and other cyclic carbonates such as ethylene carbonate can also be used. Examples of cyclic lactones include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, δ-valerolactone, δ-hexalactone, and ε-caprolactone, but are not limited thereto.

有機系分散媒の成分として、エポキシ化植物油がさらに含有されてもよい。エポキシ化植物油は、天然由来品を出発原料とするために安全性が高く、ＡＭＥＳ試験も陰性である。また、非常に安価であるため、材料コストの面からも好ましい。エポキシ化植物油を配合することによって、硬化性能が向上し、耐溶剤性および硬化硬度を高めることができる。エポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、およびエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）などを用いることができる。エポキシ化植物油の有機系分散媒中における含有量は特に限定されないが、１０重量％以上５０重量％以下で含有されていれば、上述したような効果を十分に得ることができる。   Epoxidized vegetable oil may further be contained as a component of the organic dispersion medium. Epoxidized vegetable oil is highly safe because it uses a naturally derived product as a starting material, and the AMES test is negative. Moreover, since it is very cheap, it is preferable also from the surface of material cost. By blending the epoxidized vegetable oil, the curing performance is improved, and the solvent resistance and the curing hardness can be increased. As epoxidized vegetable oil, epoxidized soybean oil (ESO), epoxidized linseed oil (ELO), etc. can be used, for example. The content of the epoxidized vegetable oil in the organic dispersion medium is not particularly limited, but if it is contained in an amount of 10% by weight to 50% by weight, the above-described effects can be sufficiently obtained.

本発明の実施形態にかかるインクジェットインクに用いられる顔料としては、一般に顔料として知られている色材であって分散可能なものであれば、いずれの顔料でも構わない。所望される光学的な発色・着色機能を有し、平均粒子径が３００ｎｍ以下の顔料であれば特に限定されず任意のものを用いることができる。顔料の平均粒子径が３００ｎｍを越えるとインクジェットヘッドからの吐出において、インクの飛翔形状の乱れや印字再現性の減少が生じる。最悪の場合には吐出不良、インクつまりなどが多く発生してしまう。こうした不都合を避けるため、インク中における顔料の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが望まれる。なお、顔料の平均粒子径は、例えば、まず、インク試料を５００倍程度に溶媒に希釈し、この希釈した試料について動的光散乱法による粒子径測定を行なう。キュムラント解析によりキュムラント平均粒子径を算出して得られた値を、顔料の平均粒子径とするといった手法により求めることができる。   The pigment used in the inkjet ink according to the embodiment of the present invention may be any pigment as long as it is a color material generally known as a pigment and can be dispersed. Any pigment can be used as long as it has a desired optical coloring and coloring function and an average particle diameter of 300 nm or less. When the average particle diameter of the pigment exceeds 300 nm, the ejection shape of the ink is disturbed and the print reproducibility is reduced during ejection from the inkjet head. In the worst case, many ejection defects and ink clogging occur. In order to avoid such inconvenience, it is desirable that the average particle diameter of the pigment in the ink is 300 nm or less. The average particle diameter of the pigment is, for example, first, the ink sample is diluted to about 500 times in a solvent, and the particle diameter is measured by a dynamic light scattering method for the diluted sample. The value obtained by calculating the cumulant average particle diameter by cumulant analysis can be obtained by a technique of setting the average particle diameter of the pigment.

また、顔料は、発色・着色性に加えて、磁性、蛍光性、導電性、あるいは誘電性等のような他の性質をさらに示すものであってもよい。この場合には、画像に様々な機能を付与することができる。さらに、耐熱性や物理的強度を向上させ得る粉体を加えることもできる。   The pigment may further exhibit other properties such as magnetism, fluorescence, conductivity, dielectricity, etc. in addition to coloring / coloring properties. In this case, various functions can be given to the image. Furthermore, a powder capable of improving heat resistance and physical strength can be added.

使用可能な顔料の例としては、例えば光吸収性の顔料を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、カーボンリファインド、およびカーボンナノチューブ等の炭素系顔料；鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、および酸化鉄等の金属酸化物顔料；硫化亜鉛等の硫化物顔料；フタロシアニン系顔料；金属の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、およびリン酸塩等の塩からなる顔料、並びにアルミ粉末、ブロンズ粉末、および亜鉛粉末等の金属粉末からなる顔料が挙げられる。   Examples of usable pigments include light absorbing pigments. Specifically, carbon pigments such as carbon black, carbon refined, and carbon nanotubes; metal oxide pigments such as iron black, cobalt blue, zinc oxide, titanium oxide, chromium oxide, and iron oxide; zinc sulfide, etc. Sulfide pigments; phthalocyanine pigments; pigments composed of metal sulfates, carbonates, silicates, and phosphates, and pigments composed of metal powders such as aluminum powder, bronze powder, and zinc powder It is done.

また、例えば、染料キレート、ニトロ顔料、アニリンブラック、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ顔料、ボルドー１０Ｂ、レーキレッド４Ｒおよびクロモフタールレッド等のアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、ピーコックブルーレーキおよびローダミンレーキ等のレーキ顔料、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン顔料、多環式顔料（ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、チオインジゴレッドおよびインダトロンブルー等のスレン顔料、キナクリドン顔料、キナクリジン顔料、並びにイソインドリノン顔料等の有機系顔料を使用することもできる。   Also, for example, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments such as aniline black and naphthol green B, azo pigments such as Bordeaux 10B, Lake Red 4R, and chromoftal red (azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc. ), Lake pigments such as peacock blue lake and rhodamine lake, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, polycyclic pigments (perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments , Quinofuranone pigments, etc.), selenium pigments such as thioindigo red and indatron blue, quinacridone pigments, quinacridine pigments, and organic pigments such as isoindolinone pigments.

黒インクで使用可能な顔料としては、例えば、コロンビア社製のＲａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、およびＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０などのようなカーボンブラック系顔料を挙げることができる。   Examples of pigments that can be used in black ink include Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, manufactured by Columbia, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, manufactured by Cabot. Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, No. 1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, Color Black FW1, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW150, Color Black S150, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S160, Color Black FW160, manufactured by Degussa Mention may be made of carbon black pigments such as Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4, and Special Black 250.

イエローインクで使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４Ｃ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０等が挙げられる。特にこれらの黄色系顔料の中でも、ニッケルアゾ系顔料あるいはイソインドリン顔料が望ましく、なかでも分散安定性の優れたＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０やＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９が望ましい。   Examples of pigments that can be used in yellow ink include C.I. I. Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14C, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 180, and C.I. I. Pigment Yellow 150 and the like. Among these yellow pigments, nickel azo pigments or isoindoline pigments are particularly desirable, and Pigment Yellow 150 and Pigment Yellow 139 having excellent dispersion stability are particularly desirable.

また、マゼンタインクで使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。   Examples of pigments that can be used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 112, and C.I. I. Pigment Violet 19 etc. are mentioned.

さらに、シアンインクで使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４５、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、およびＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０等が挙げられる。特にこれらのシアン顔料の中でも、酸に対する色劣化が少ないフタロシアニン系顔料が望ましい。さらに、分散安定性や着色性の観点からは、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３が最も望ましい。   Further, examples of pigments that can be used in cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15-15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3-15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 5, C.I. I. Pigment Blue 15:34, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 17, C.I. I. Pigment Blue 20, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 25, C.I. I. Pigment Blue 45, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Acid Blue 45, C.I. I. Vat Blue 4, and C.I. I. Vat Blue 60 etc. are mentioned. Among these cyan pigments, phthalocyanine pigments that cause little color deterioration with respect to acids are particularly desirable. Furthermore, Pigment Blue 15: 3 is most desirable from the viewpoints of dispersion stability and colorability.

天然クレイ、鉛白や亜鉛華や炭酸マグネシウムなどの金属炭酸化物、バリウムやチタンなどの金属酸化物のような白色顔料も有用である。白色顔料を含有したインクジェット用インクは、白色印刷に使用可能なだけでなく、重ね書きによる印刷訂正や下地補正に使用することができる。   Also useful are white pigments such as natural clay, lead white, zinc white and metal carbonates such as magnesium carbonate, and metal oxides such as barium and titanium. The ink-jet ink containing a white pigment can be used not only for white printing but also for printing correction and overlaid correction by overwriting.

蛍光性を示す顔料としては、無機蛍光体および有機蛍光体の何れを使用してもよい。無機蛍光体の材料としては、例えば、ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄、（Ｃａ，Ｚｎ）（ＰＯ₄）₂：Ｔｉ⁺、Ｂａ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｔｉ、ＢａＳｉ₂Ｏ₅：Ｐｂ²⁺、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ²⁺、ＳｒＦＢ₂Ｏ_3.5：Ｅｕ²⁺、ＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺、タングステン酸塩、イオウ酸塩のような無機酸塩類を挙げることができる。また、有機蛍光体の材料としては、以下のものが挙げられる。例えば、アクリジンオレンジ、アミノアクリジン、キナクリン、アニリノナフタレンスルホン酸誘導体、アンスロイルオキシステアリン酸、オーラミンＯ、クロロテトラサイクリン、メロシアニン、１，１’−ジヘキシル−２，２’−オキサカルボシアニンのようなシアニン系色素、ダンシルスルホアミド、ダンシルコリン、ダンシルガラクシド、ダンシルトリジン、ダンシルクロリドのようなダンシルクロライド誘導体、ジフェニルヘキサトリエン、エオシン、ε−アデノシン、エチジウムブロミド、フルオレセイン、フォーマイシン、４−ベンゾイルアミド−４’−アミノスチルベン−２，２’−スルホン酸、β−ナフチル３リン酸、オキソノール色素、パリナリン酸誘導体、ペリレン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、ピレン、サフラニンＯ、フルオレスカミン、フルオレセインイソシアネート、７−クロロニトロベンゾ−２−オキサ−１，３−ジアゾル、ダンシルアジリジン、５−（ヨードアセトアミドエチル）アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−ヨードアセトアミドフルオレセイン、Ｎ−（１−アニリノナフチル４）マレイミド、Ｎ−（７−ジメチル−４−メチルクマニル）マレイミド、Ｎ−（３−ピレン）マレイミド、エオシン−５−ヨードアセトアミド、フルオレセインマーキュリーアセテート、２−（４’−（２”−ヨードアセトアミド））アミノナフタレン−６−スルホン酸、エオシン、ローダミン誘導体、有機ＥＬ色素、有機ＥＬポリマーや結晶、およびデンドリマー等である。 As the pigment exhibiting fluorescence, either an inorganic phosphor or an organic phosphor may be used. Examples of the inorganic phosphor material include MgWO ₄ , CaWO ₄ , (Ca, Zn) (PO ₄ ) ₂ : Ti ⁺ , Ba ₂ P ₂ O ₇ : Ti, BaSi ₂ O ₅ : Pb ²⁺ , Sr _2. Examples include inorganic acid salts such as P ₂ O ₇ : Sn ²⁺ , SrFB ₂ O _3.5 : Eu ²⁺ , MgAl ₁₆ O ₂₇ : Eu ²⁺ , tungstate and sulfurate. Moreover, the following are mentioned as a material of organic fluorescent substance. For example, cyanines such as acridine orange, aminoacridine, quinacrine, anilinonaphthalene sulfonic acid derivatives, anthroyloxystearic acid, auramine O, chlorotetracycline, merocyanine, 1,1′-dihexyl-2,2′-oxacarbocyanine Pigments, dansylsulfoamide, dansylcholine, dansylgalacside, dansyl tolidine, dansyl chloride derivatives such as dansyl chloride, diphenylhexatriene, eosin, ε-adenosine, ethidium bromide, fluorescein, fomycin, 4-benzoylamide-4 '-Aminostilbene-2,2'-sulfonic acid, β-naphthyl triphosphate, oxonol dye, parinaric acid derivative, perylene, N-phenylnaphthylamine, pyrene, safranin O, Fluorescamine, fluorescein isocyanate, 7-chloronitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol, dansylaziridine, 5- (iodoacetamidoethyl) aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 5-iodoacetamidofluorescein, N- (1- Anilinonaphthyl 4) maleimide, N- (7-dimethyl-4-methylcumanyl) maleimide, N- (3-pyrene) maleimide, eosin-5-iodoacetamide, fluorescein mercury acetate, 2- (4 '-(2 "- Iodoacetamido)) aminonaphthalene-6-sulfonic acid, eosin, rhodamine derivatives, organic EL dyes, organic EL polymers and crystals, and dendrimers.

上述したような顔料は、吸光性、彩度、および色感などを高めるために、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   The pigments as described above can be used alone or in admixture of two or more in order to improve the light absorbency, saturation, color feeling and the like.

顔料成分の含有量は、分散媒に対して２重量％以上４０重量％以下の範囲内とすることが望ましい。２重量％未満の場合には、その後の加工で、色材とした場合の充分な色濃度を確保することが困難となる。一方、４０重量％を超えると、安定性が低下する場合がある。顔料の含有量は、分散媒に対して３重量％から３０重量％の範囲であることがより好ましい。   The content of the pigment component is desirably in the range of 2% by weight to 40% by weight with respect to the dispersion medium. In the case of less than 2% by weight, it is difficult to secure a sufficient color density when used as a color material in subsequent processing. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the stability may decrease. The pigment content is more preferably in the range of 3% to 30% by weight with respect to the dispersion medium.

顔料の平均粒径は、インクジェット吐出可能で、機能発現可能な限り小さいことが望ましい。こうした顔料の粒径は、通常、液体インクを吐出するノズルの開口径の１／３以下であり、より好ましくは１／１０程度である。なお、このサイズは典型的には１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。印刷用インクジェットインクとして好適な粒子径は０．３μｍ以下の大きさであり、通常は０．０５〜０．２μｍの間の平均粒子径を有する。   It is desirable that the average particle diameter of the pigment is as small as possible so that inkjet discharge can be performed and the function can be expressed. The particle diameter of such a pigment is usually 1/3 or less, more preferably about 1/10, of the opening diameter of a nozzle that ejects liquid ink. This size is typically 10 μm or less, preferably 5 μm or less. The particle size suitable for the inkjet ink for printing is 0.3 μm or less, and usually has an average particle size of 0.05 to 0.2 μm.

また、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクにおいては、色彩を調整するために、顔料の補助成分として染料を添加することが可能である。例えば、アゾイック染料、硫化（建材）染料、分散染料、蛍光増白剤、油溶染料のような、酸性、塩基性が低く、溶媒に対して溶解性の高い染料が通常用いられる。なかでもアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アジン系などの油溶染料が好適に用いられる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｌｏｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、６、１４、１５、１６、１９、２１、３３，５６，６１，８０など、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ−Ａ、Ｆ、ＧＲＮ、ＧＧなど、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−８，１３，１４，２１，２７など，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、１１、１２、２５、３５など、Ｄｉｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ａ、Ｋ、Ｎなど、Ｏｒｉｅｎｔ Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ−IIＮ、＃６０３など、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＧなどを挙げることができる。   In the ink-jet ink according to the embodiment of the present invention, a dye can be added as an auxiliary component of the pigment in order to adjust the color. For example, dyes having low acidity and basicity and high solubility in solvents, such as azoic dyes, sulfur (building materials) dyes, disperse dyes, fluorescent brighteners, and oil-soluble dyes, are usually used. Of these, oil-soluble dyes such as azo, triarylmethane, anthraquinone, and azine are preferably used. For example, C.I. I. Slovent Yellow-2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 61, 80, etc., Diresin Yellow-A, F, GRN, GG, etc., C.I. I. Solvent Violet-8, 13, 14, 21, 27, etc., C.I. I. Disperse Violet-1, Sumiplast Violet RR, C.I. I. Solvent Blue-2, 11, 12, 25, 35, etc., Diresin Blue-J, A, K, N etc., Orient Oil Blue-IIN, # 603 etc., Sumiplast Blue BG, etc. can be mentioned.

本発明の実施形態にかかるインクジェットインクにおいては、上述したような顔料を有機系分散媒中に均一に分散させるために、樹脂分散剤が用いられる。樹脂分散剤は、顔料粒子の表面を被覆することにより顔料粒子と分散媒の間に入り込んで、顔料粒子の凝集を妨げる。これに加えて樹脂分散剤は、分散媒への顔料の親和力を高めて、顔料が沈降するのを防止する作用を有する。   In the inkjet ink according to the embodiment of the present invention, a resin dispersant is used in order to uniformly disperse the pigment as described above in the organic dispersion medium. The resin dispersant penetrates between the pigment particles and the dispersion medium by covering the surface of the pigment particles, thereby preventing the aggregation of the pigment particles. In addition to this, the resin dispersant has an effect of increasing the affinity of the pigment to the dispersion medium and preventing the pigment from settling.

基本的には、有機系分散媒に対して良好な親和性を備え、顔料同士の凝集を阻止する立体的分離性を有する任意の樹脂を、分散剤として使用することができる。例えば、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂からなる群から選択することができる。こうした樹脂の少なくとも１種を主成分とするものが、樹脂分散剤として用いられる。なお、本明細書において「主成分とする」とは、成分の４０重量％以上を占めることをさす。   Basically, any resin having a good affinity for the organic dispersion medium and having a three-dimensional separation property that prevents aggregation of pigments can be used as a dispersant. For example, it can be selected from the group consisting of vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxy resins. . What has at least 1 sort (s) of such resin as a main component is used as a resin dispersing agent. In the present specification, “main component” means 40% by weight or more of the component.

分散剤として作用するために、こうしたポリマーにおいては、ポリマー末端は、顔料に対する結合性や親和力を有することが好ましい。一方のポリマー主鎖は、有機系分散媒への親和性、さらには他の顔料粒子との再凝縮を阻害する物理的斥力または静電的斥力を備えていることが望ましい。例えば、分散媒と同等の（±５ＭＰａ^1/2程度）溶解度パラメ−ターを有し、分子量数百〜数万、重合度１０〜２００程度であって、摂氏１０℃以上２００℃以下のＴｇを有するポリマーが好ましい。さらに、末端が比較的強い化学結合（共有結合あるいは静電力等）によって、顔料に対する親和力を有するポリマーが望ましい。通常、２種ないし数種のモノマーの共重合体とすることによって、このような複合機能を付与することができる。かかるポリマーとしては、ブロック共重合体も好適に用いられる。 In order to act as a dispersant, in such a polymer, the polymer terminal preferably has a binding property or affinity for the pigment. One polymer main chain preferably has a physical repulsive force or an electrostatic repulsive force that inhibits recondensation with other pigment particles, as well as affinity for the organic dispersion medium. For example, it has a solubility parameter equivalent to the dispersion medium (about ± 5 MPa ^1/2 ), has a molecular weight of several hundred to several tens of thousands, a polymerization degree of about 10 to 200, The polymer which has is preferable. Furthermore, a polymer having an affinity for the pigment by a chemical bond (covalent bond or electrostatic force) having a relatively strong terminal is desirable. Usually, such a composite function can be imparted by using a copolymer of two or several monomers. As such a polymer, a block copolymer is also preferably used.

上述したようなポリマーの末端は、必ずしも単一である必要はないが、一般にグラフト共重合した先端部や、櫛形ポリマーの先端部などに導入されうる。こうしたポリマーは、結合が強固であり、しかも、立体障害を形成しやすい。これによって、顔料どうしの再凝集を抑制することができる。   The end of the polymer as described above does not necessarily need to be a single end, but can generally be introduced into a graft copolymerized tip, a tip of a comb polymer, or the like. Such a polymer has a strong bond and easily forms steric hindrance. Thereby, reaggregation of the pigments can be suppressed.

このようなポリマーを合成するためのモノマーとしては、より具体的には、スチレンおよび置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、イタコン酸およびそのエステル化合物、ヒドロキシスチレンおよびその水素原子置換誘導体などが挙げられる。また、長鎖のアルキルや、ポリエーテル、ポリカーボネート、あるいはポリエステル鎖などをエステル側鎖に有する場合には、前述の櫛型ポリマーを形成するうえで有利である。   More specifically, monomers for synthesizing such polymers include styrene and substituted styrene, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid amides, maleic acid, maleic acid. Examples thereof include acid anhydrides, maleic acid esters, itaconic acid and ester compounds thereof, hydroxystyrene and hydrogen atom-substituted derivatives thereof. In addition, when the ester side chain has a long-chain alkyl, polyether, polycarbonate, or polyester chain, it is advantageous in forming the above-described comb polymer.

また、ポリマーとしては、次のものを用いることも可能である。すなわち、poly(oxyphthaloyloxymethylene-1,4-phenylenemethylene)、poly(1,4-cyclohexylenedimethylene succinate)等のヒドロキシ化合物とジカルボン酸との脱水縮合によるポリエステル化合物；アジピン酸とヘキサメチレンジアミン等のジアミンとジカルボン酸との縮合によって得られるポリアミド類；ε−カプロラクタム等の環状ラクトンの開環によって得られるポリアミド類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸と脂肪族ジアミンとが縮合してなるポリアミド類のうち比較的Ｔｇの低いポリマー；イソフォロンジシアネート等の脂肪族ジイソシアネートとジヒドロキシ化合物とが反応してなるポリウレタン系樹脂；ポリビニルピリジン系化合物；ポリジメチルシロキサンおよびそのラダー形ポリマー；ポリビニルアルコールやビニルエーテル化合物、および比較的リジッドな骨格を有するオキシラン化合物が重合したポリエーテル系重合体等である。こうしたポリマーの末端は、アミノ基やリン酸基など、顔料に対して親和力のある官能基を有する化合物でキャップされていてもよい。   Moreover, as a polymer, the following can also be used. That is, a polyester compound obtained by dehydration condensation of a hydroxy compound such as poly (oxyphthaloyloxymethylene-1,4-phenylenemethylene) and poly (1,4-cyclohexylenedimethylene succinate) with a dicarboxylic acid; a diamine such as adipic acid and hexamethylenediamine; and a dicarboxylic acid Polyamides obtained by condensation of cyclic lactones such as ε-caprolactam; Polyamides obtained by condensation of tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid and aliphatic diamines. Low polymer; Polyurethane resin formed by reaction of aliphatic diisocyanate such as isophorone dicyanate and dihydroxy compound; Polyvinylpyridine compound; Polydimethylsiloxane and its ladder polymer; Polyvinyl alcohol and vinyl ether compound; Oxirane compound having Gide a skeleton is a polyether-based polymer or the like polymerized. The terminal of such a polymer may be capped with a compound having a functional group having an affinity for the pigment, such as an amino group or a phosphate group.

さらに、重合性基および両親媒性を有する重合性界面活性剤と、架橋性モノマーおよび／または単官能モノマーとを重合させて得られる高分子化合物もまた、分散剤として好ましく用いられる。重合性界面活性剤における重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロぺニル基、ビニリデン基、およびビニレン基等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を用いてもよい。重合性界面活性剤における親水性基は、分散媒に応じて選択することができる。例えば分散媒が水系の場合には、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基およびこれらの塩等の一種以上が、親水性基として好ましく用いられる。一方、分散媒が油性の場合には、親水性基としては、カルボキシル基やそのエステル、ラクトン系化合物、カルボニル基、およびヒドロキシル基などを挙げることができる。   Furthermore, a polymer compound obtained by polymerizing a polymerizable surfactant having a polymerizable group and amphiphilicity with a crosslinkable monomer and / or a monofunctional monomer is also preferably used as a dispersant. The polymerizable group in the polymerizable surfactant is preferably an unsaturated hydrocarbon group, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. These may be used alone or in combination of two or more. The hydrophilic group in the polymerizable surfactant can be selected according to the dispersion medium. For example, when the dispersion medium is aqueous, at least one of a sulfone group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, and a salt thereof is preferably used as the hydrophilic group. On the other hand, when the dispersion medium is oily, examples of the hydrophilic group include a carboxyl group and its ester, a lactone compound, a carbonyl group, and a hydroxyl group.

顔料の分散安定性を高めるために、顔料の表面修飾を行なってもかまわない。これは、分散剤と顔料との結合性を高める目的で行なわれる。例えば、代表的な分散剤末端であるアミノ基との結合が強いカルボキシル基や、スルホン酸基を顔料表面に部分形成した場合には、顔料の分散安定性を飛躍的に高めることが可能となる。   In order to improve the dispersion stability of the pigment, the surface of the pigment may be modified. This is performed for the purpose of enhancing the binding between the dispersant and the pigment. For example, when a carboxyl group having a strong bond with an amino group at the end of a typical dispersant or a sulfonic acid group is partially formed on the pigment surface, the dispersion stability of the pigment can be dramatically improved. .

官能基で顔料表面を修飾するためには、例えば顔料粒子の表面を適切な酸化剤によって酸化したり、スルホン化剤などを作用させるといった手法を採用することができる。スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、ＳＯ₂、ＳＯ₃単独もしくはおよびハロゲン化スルホン酸などの誘導体、さらには希土類との触媒の組み合わせ、スルホン酸基を有するオルガノメタリックあるいはビニル化合物などの反応性に富む化合物などが挙げられる。あるいは、ハロゲン化処理を行なった後、ソジウムサルファイドのような塩を作用させるStrecker's Reactionなども好適に用いられる。 In order to modify the pigment surface with the functional group, for example, a technique of oxidizing the surface of the pigment particle with an appropriate oxidizing agent or acting a sulfonating agent can be employed. Sulfonating agents include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, SO ₂ , SO ₃ alone or a derivative such as a halogenated sulfonic acid, a combination of a catalyst with a rare earth, an organometallic or a vinyl compound having a sulfonic acid group. Examples of such compounds are abundant. Alternatively, Strecker's Reaction in which a salt such as sodium sulfide is allowed to act after halogenation treatment is also preferably used.

一般的には、顔料に対して物理的吸着力の高い、スルホン修飾顔料（シナジスト）を顔料粒子の表面に吸着させた場合も、類似した効果が得られる場合がある。通常、表面がスルホン化剤で直接修飾された表面修飾顔料は、シナジストと比較して顔料とスルホン酸基との結合力に優れ、分散安定性が良好であるため好適に用いることができる。取り扱いの容易さやコストの面から、シナジストを用いてもその安定性が維持できていれば問題がない。   In general, a similar effect may be obtained when a sulfone-modified pigment (synergist) having a high physical adsorptive power to the pigment is adsorbed on the surface of the pigment particle. Usually, a surface-modified pigment whose surface is directly modified with a sulfonating agent can be suitably used because it has an excellent binding force between the pigment and the sulfonic acid group as compared with a synergist and has good dispersion stability. From the viewpoint of ease of handling and cost, there is no problem as long as the stability can be maintained even if a synergist is used.

さらに強力な表面修飾としては、上述した樹脂分散剤と顔料との共有結合形成に加え、マイクロカプセル化処理などを施すことがより好ましい。このようなマイクロカプセル化顔料は、公知の手法により製造することができる。例えば、相分離法（コアセルベーション）、液中乾燥法（界面沈殿法）、スプレードライング法、パンコーティング法、液中硬化被覆法、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ法、および超音波法等を、特に制限されずに用いることができる。より具体的には、特開平９−１５１３４２号公報に記載されているアニオン性マイクロカプセル化顔料の製法や、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている方法が挙げられる。   As a more powerful surface modification, it is more preferable to perform a microencapsulation treatment in addition to the above-described covalent bond formation between the resin dispersant and the pigment. Such a microencapsulated pigment can be produced by a known method. For example, phase separation method (coacervation), submerged drying method (interface precipitation method), spray drying method, pan coating method, submerged curing coating method, interfacial polymerization method, in situ method, ultrasonic method, etc. It can be used without particular limitation. More specifically, a method for producing an anionic microencapsulated pigment described in JP-A-9-151342 and a method described in JP-A-10-316909 are exemplified.

なお、官能基による修飾率は、例えば修飾元素が硫黄原子やリンなどを含む場合、ＥＤＸなどの表面分光分析法などによって直接的に測定することができる。通常は、対象となる元素含有量が顔料の表面組成の０．１％程度以上であることが望まれる。ただし、修飾率が大きすぎる場合には、顔料の酸性度が強くなりすぎて分散媒と反応し、凝集や増粘が加速されるおそれがある。こうした不都合を避けるため、官能基による修飾率は、最大でも、顔料の表面組成の３０％程度にとどめておくことが好ましい。ＥＤＸなどにより求めにくいカルボン酸や、樹脂による被覆率などの修飾率は、吸着法などにより定量した表面積、および滴定法などから見積もった修飾基の数に基づいて概算することができる。あるいは、顔料が分解しない程度まで熱重量分析等を行なうことによって、修飾率を概算することも可能である。   In addition, the modification rate by a functional group can be directly measured by a surface spectroscopic analysis method such as EDX when the modifying element contains a sulfur atom or phosphorus. Usually, it is desired that the target element content is about 0.1% or more of the surface composition of the pigment. However, when the modification rate is too large, the acidity of the pigment becomes too strong and reacts with the dispersion medium, which may accelerate aggregation and thickening. In order to avoid such an inconvenience, it is preferable that the modification rate by the functional group is limited to about 30% of the surface composition of the pigment at the maximum. The modification rate such as the carboxylic acid that is difficult to obtain by EDX or the like and the coating rate by the resin can be estimated based on the surface area determined by the adsorption method or the like, and the number of modifying groups estimated from the titration method or the like. Alternatively, the modification rate can be estimated by performing thermogravimetric analysis or the like to such an extent that the pigment does not decompose.

本発明の実施形態にかかるインクジェットインクには、上述した有機系分散媒および顔料に加えて、光カチオン重合開始剤が必須成分として含有される。光カチオン重合開始剤としては、例えば、光照射により酸を発生する光酸発生剤を用いることができ、オニウム塩化合物が最も好適である。   In addition to the organic dispersion medium and pigment described above, the inkjet ink according to the embodiment of the present invention contains a cationic photopolymerization initiator as an essential component. As the photocationic polymerization initiator, for example, a photoacid generator that generates an acid by light irradiation can be used, and an onium salt compound is most preferable.

使用し得るオニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、およびパラニトロトルエンスルホネートアニオン、ハロゲン系アニオン、スルホン酸系アニオン、カルボン酸系アニオン、硫酸アニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、およびイオドニウム塩などを挙げることができる。なかでも、色材の安定性と環境配慮の観点から、アニオン種はボロン、アンチモン、ヒ素などを含まないものが望ましく、なかでもフルオロホウ酸アニオンが最も望ましい。   Examples of onium salts that can be used include fluoroborate anion, hexafluoroantimonate anion, hexafluoroarsenate anion, trifluoromethanesulfonate anion, paratoluenesulfonate anion, and paranitrotoluenesulfonate anion, halogen anion, sulfonate anion. And diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts having a carboxylic acid anion and a sulfate anion as a counter ion. Among these, from the viewpoint of the stability of the color material and environmental considerations, the anion species preferably does not contain boron, antimony, arsenic, etc., and among them, the fluoroborate anion is most desirable.

オニウム塩のより詳細な具体例としては、例えば、下記化学式で表わされる化合物が挙げられる。

As a more detailed specific example of an onium salt, the compound represented by the following chemical formula is mentioned, for example.

市販のオニウム塩化合物としては、例えば、みどり化学社製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（８７７０９−４１−９））、みどり化学社製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４５６１２−６６−４））、みどり化学社製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１００９８−９７−０））、みどり化学社製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７８５５−１５−５））、みどり化学社製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（７５４８２−１８−７））、みどり化学社製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（７１４４９−７８−０））、みどり化学社製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７２７９−７４−７））、みどり化学社製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１６８０８−６７−４））、みどり化学社製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（８１４１６−３７−７））、みどり化学社製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４９９３４−６８−９））、みどり化学社製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７８２０−３８−６））、ダイセルＵＣＢ社製ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１、１５９０、ダウケミカル社製ＵＶＩ-６９９２や６９７６、ランバーティ社ＥＳＡＣＵＲＥ−１０６４、およびチバガイギー社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０などを挙げることができる。   Examples of commercially available onium salt compounds include MPI-103 (CAS.NO. (87709-41-9) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and BDS-105 (CAS.NO. (145612-66-4) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.). ), NDS-103 (CAS.NO. (110098-97-0)), Midori Chemical Co., Ltd., MDS-203 (CAS.NO. (127855-15-5)), Midori Chemical Co., Ltd., DTS- 102 (CAS.NO. (75482-18-7)), Midori Chemical Co., Ltd. DTS-103 (CAS.NO. (71449-78-0)), Midori Chemical Co., Ltd. MDS-103 (CAS.NO. (127279) -74-7)), MDS-105 (CAS.NO. (116808-67-4)) manufactured by Midori Chemical, MDS-205 (CAS.N manufactured by Midori Chemical) (81416-37-7)), BMS-105 (CAS.NO. (149934-68-9)) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., and TMS-105 (CAS.NO. (127820-38-6) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) ), UVACURE 1591 and 1590 manufactured by Daicel UCB, UVI-6992 and 6976 manufactured by Dow Chemical Company, ESACURE-1064 manufactured by Lamberti, and IRGACURE 250 manufactured by Ciba Geigy.

上述したオニウム塩のなかでも、スルホニウム塩やヨードニウム塩は、安定性に優れている。こうした塩は、その製造過程に起因して、通常、１価の塩（１価のカチオンと１個のアニオンとの塩）と２価以上の塩（例えば２価のカチオンと２個のアニオンとの塩）との混合物の状態である。２価以上の塩は、不可避的に７５％程度まで混合物中に含まれることが知られている。市販品もこうした混合物の状態であり、特にスルホニウム塩では、この傾向が顕著である。多価の塩がインク中に含有されると、感光波長が長波長側にシフトして感度が高められることが一般に知られている。こうした利点を確保するために、２価以上の塩が意図的に混入される場合もある。例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１、１５９０（いずれもダイセルＵＣＢ社製）、ＵＶＩ−６９９２や６９７６（いずれもダウケミカル社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ−１０６４（ランバーティ社）等などの市販品がそれらに該当する。しかしながら、多価の塩は、特に微小粒子を必要とするインクジェット顔料分散体の凝集安定性に大きく影響を及ぼす。具体的には、多価の塩は、顔料粒子と分散剤との間に弱い結合を生じさせて、ゲルまたは凝集体を引き起こすといった欠点も有する。このため、通常、これら多価の塩の存在を極力抑えることが、顔料粒子の分散安定性およびインクジェットの吐出性能の向上に繋がる。   Among the onium salts described above, sulfonium salts and iodonium salts are excellent in stability. Such a salt usually has a monovalent salt (a salt of a monovalent cation and one anion) and a divalent or higher salt (for example, a divalent cation and two anions) due to the production process. In the state of a mixture with the salt. It is known that divalent or higher salt is inevitably contained in the mixture up to about 75%. Commercial products are also in the state of such a mixture, and this tendency is particularly noticeable with sulfonium salts. It is generally known that when a polyvalent salt is contained in an ink, the photosensitive wavelength is shifted to the longer wavelength side to increase the sensitivity. In order to ensure such advantages, a divalent or higher salt may be intentionally mixed. For example, commercially available products such as UVACURE 1591 and 1590 (both manufactured by Daicel UCB), UVI-6992 and 6976 (both manufactured by Dow Chemical Co.), and ESACURE-1064 (Lamberti) correspond to them. However, polyvalent salts have a significant effect on the aggregation stability of inkjet pigment dispersions that require microparticles in particular. Specifically, the polyvalent salt also has a disadvantage that it causes a weak bond between the pigment particles and the dispersant, thereby causing a gel or an aggregate. For this reason, usually, suppressing the presence of these polyvalent salts as much as possible leads to an improvement in the dispersion stability of the pigment particles and the ejection performance of the ink jet.

多価のオニウム塩の含有率は、通常、全オニウム塩総量の２０重量部以下であることが望ましい。多価のオニウム塩の含有率は、より好ましくは５重量部以下であり、含まれないことが最も好ましい。   The content of the polyvalent onium salt is usually preferably 20 parts by weight or less of the total amount of the onium salt. The content of the polyvalent onium salt is more preferably 5 parts by weight or less, and most preferably it is not contained.

一般的に、カラー顔料は有機顔料が用いられることが多いことから、その構造によってはカーボンブラックなどのようなブラック顔料と比較して凝集しやすい傾向にある。顔料としてカラー顔料が用いられる場合には、アリールスルホニウムのフルオロフォスフェート塩、あるいはアリールヨードニウムのフルオロフォスフェート塩が望ましい。これらのオニウム塩は、カラー顔料の凝集安定性に格段に優れる。また、１価のオニウム塩であっても、分散剤が不足した場合には、分散剤である末端アミン樹脂を経時的に徐々に置換する作用を有する。そのため、オニウム塩は、顔料表面と分散剤末端との結合部分には、極力近づきにくい構造を有することが望ましい。比較的大きな置換基を構造内に有するオニウム塩化合物を用いることによって、これが可能となる。   In general, since an organic pigment is often used as a color pigment, depending on its structure, it tends to aggregate more easily than a black pigment such as carbon black. When a color pigment is used as the pigment, an arylsulfonium fluorophosphate salt or an aryliodonium fluorophosphate salt is desirable. These onium salts are remarkably excellent in the aggregation stability of the color pigment. Moreover, even if it is a monovalent onium salt, when a dispersing agent is insufficient, it has the effect | action which gradually substitutes the terminal amine resin which is a dispersing agent with time. For this reason, it is desirable that the onium salt has a structure in which the bonding portion between the pigment surface and the end of the dispersant is hardly accessible. This is possible by using an onium salt compound having a relatively large substituent in the structure.

さらに、顔料粒子の表面へのイオン吸着が立体障害によって低減できることから、オニウム塩中のベンゼン環は、炭素数１以上２０以下の有機基を有することが好ましい。具体的には、メチル基、イソプロピル基などのアルキル基やメトキシ基などのアルコキシ基などの有機基が挙げられる。ベンゼン環の５０モル％以上が、炭素数４以上２０以下の有機基を有することがより好ましい。この場合には、分散安定性に加えて、光反応時の空気中への分解物の飛散が抑制されるために安全性が高められる。かかる化合物は、溶媒としての有機系分散媒に対する溶解性が高くなるため、インク中での塩の析出といった現象も低減することができる。ひいては、吐出不良の原因となりやすい数ミクロンサイズの粒子生成も低減され、大変望ましいものとなる。   Furthermore, since ionic adsorption on the surface of the pigment particles can be reduced by steric hindrance, the benzene ring in the onium salt preferably has an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include an organic group such as an alkyl group such as a methyl group and an isopropyl group, and an alkoxy group such as a methoxy group. More preferably, 50 mol% or more of the benzene rings have an organic group having 4 to 20 carbon atoms. In this case, in addition to dispersion stability, the safety of the product is improved because the decomposition products are prevented from scattering into the air during the photoreaction. Since such a compound has high solubility in an organic dispersion medium as a solvent, a phenomenon such as salt precipitation in the ink can be reduced. As a result, the generation of several micron-sized particles that tend to cause ejection failure is also reduced, which is very desirable.

１価のオニウム塩が用いられると、その感光波長が短波長側にシフトするため、感度が低下する傾向がある。VI元素である硫黄や酸素を複素環内や連結基として有する芳香族置換基が構造内に含まれると、こうした不都合を回避することができるため望ましいものとなる。   When a monovalent onium salt is used, the sensitivity wavelength tends to shift to the short wavelength side, so that the sensitivity tends to decrease. It is desirable that an aromatic substituent having a VI element such as sulfur or oxygen in the heterocyclic ring or as a linking group is included in the structure, since such inconvenience can be avoided.

さらに、下記一般式（３）または（４）に示されるように、比較的大きな有機基を構造内に含むオニウム塩の場合には、溶解安定性が高く、分散安定性も良好であるという利点を有する。

Further, as shown in the following general formula (3) or (4), in the case of an onium salt containing a relatively large organic group in the structure, it has an advantage of high dissolution stability and good dispersion stability. Have

上記一般式中、Ａ^-はフルオロフォスフェートアニオンである。Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴の少なくとも１つは炭素数４乃至２０の有機基であり、残りは水素原子または炭素数１乃至２０の有機基である。Ｒ²⁵は２価の芳香族置換基であり、VI原子を構造内に含んでもよい。 In the above general formula, A ⁻ is a fluorophosphate anion. At least one of R ²² , R ²³ and R ²⁴ is an organic group having 4 to 20 carbon atoms, and the rest is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ²⁵ is a divalent aromatic substituent and may contain a VI atom in the structure.

Ｒ²²、R²³、Ｒ²⁴として導入されうる炭素数４乃至２０の有機基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、およびエチレングリコールが脱水縮合したポリエチレンオキシド骨格を有する置換基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデカニル基などが挙げられる。また、アルキルオキシ基としては、例えば、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、およびデカニルオキシ基などが挙げられる。 Examples of the organic group having 4 to 20 carbon atoms that can be introduced as R ²² , R ²³ , and R ²⁴ include an alkyl group, an alkyloxy group, and a substituent having a polyethylene oxide skeleton obtained by dehydration condensation of ethylene glycol. . Examples of the alkyl group include a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decanyl group. Examples of the alkyloxy group include a propyloxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, and a decanyloxy group.

Ｒ²⁵として導入され得る２価の芳香族置換基としては、例えば、フェニレンおよびビフェニレン等のフェニレンを有する基；フェニレンサルファイドおよびフェニレンジサルファイド等のフェニレンサルファイド骨格を有する基；ベンゾチオフェニレン、チオフェニレン、およびビチオフェニレン基等のチオフェン骨格を有する基；フラニレンおよびベンゾフラニレン等のフラン骨格を有する基などが挙げられる。 Examples of the divalent aromatic substituent that can be introduced as R ²⁵ include groups having phenylene such as phenylene and biphenylene; groups having a phenylene sulfide skeleton such as phenylene sulfide and phenylene disulfide; benzothiophenylene, thiophenylene, And groups having a thiophene skeleton such as a bithiophenylene group; groups having a furan skeleton such as furanylene and benzofuranylene.

さらに、上述したようなオニウム塩化合物は、光反応の過程で、有害なベンゼンなどの副生成物の生成を抑制する作用も有する。その結果、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクとして用いることで、環境面・安全面の効果が高く望ましいものとなりうる。   Furthermore, the onium salt compound as described above also has an action of suppressing generation of harmful by-products such as benzene in the course of the photoreaction. As a result, by using it as an inkjet ink according to an embodiment of the present invention, it can be highly desirable in terms of environmental and safety effects.

インクジェットインク中における光カチオン重合開始剤の含有量は、使用する光カチオン重合開始剤の酸発生効率や添加する色成分の量などに応じて設定することができる。光カチオン重合開始剤の含有量は、有機系分散媒の総量に対して１重量％乃至１０重量％であることが好ましい。１重量％未満の場合には、十分な感度を確保することが困難となる。一方、１０重量％を越えて過剰に含有された場合には、分散の劣化や分散媒の暗重合のため、インクの経時間的増粘が激しくなり塗膜性や光硬化後のインク膜の硬度が低下する。また、記録装置の配管やヘッド部材の腐食が生じることもある。光カチオン重合開始剤の含有量は、有機系分散媒の総量の２重量％乃至８重量％がより好ましく、２重量％乃至６重量％が最も好ましい。   The content of the photocationic polymerization initiator in the inkjet ink can be set according to the acid generation efficiency of the photocationic polymerization initiator to be used, the amount of the color component to be added, and the like. The content of the cationic photopolymerization initiator is preferably 1% by weight to 10% by weight with respect to the total amount of the organic dispersion medium. If it is less than 1% by weight, it is difficult to ensure sufficient sensitivity. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, the viscosity of the ink increases with time due to degradation of dispersion and dark polymerization of the dispersion medium, and the coating film properties and the ink film after photocuring are deteriorated. Hardness decreases. Further, corrosion of piping and head members of the recording apparatus may occur. The content of the cationic photopolymerization initiator is more preferably 2% by weight to 8% by weight and most preferably 2% by weight to 6% by weight of the total amount of the organic dispersion medium.

顔料の分散安定性を高めるため、また、配管やヘッド部材といった金属部材の腐食を低減するために、増感剤を併用することが望まれる。この場合には、光カチオン重合開始剤の添加量を２重量％乃至４重量％程度にまで低減することができる。   In order to increase the dispersion stability of the pigment and to reduce corrosion of metal members such as pipes and head members, it is desired to use a sensitizer in combination. In this case, the amount of the cationic photopolymerization initiator added can be reduced to about 2% to 4% by weight.

増感色素としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、およびレーザ色素類などを挙げることができる。なかでも、ジヒドロキシアントラセンの水素原子を有機基で置換した化合物やチオキサントン誘導体などは、配合して効果が高いため望ましいものとなる。かかる増感色素は、光カチオン重合開始剤に対して２０重量％乃至１００重量％の割合で含有されていれば効果を発揮する。増感剤の含有量は、光カチオン重合開始剤に対して３０重量％乃至６０重量％であることがより好ましい。   Examples of the sensitizing dye include acridine compounds, benzoflavins, perylenes, anthracenes, thioxanthone compounds, and laser dyes. Of these, compounds in which the hydrogen atom of dihydroxyanthracene is substituted with an organic group, thioxanthone derivatives, and the like are desirable because they are highly effective when mixed. Such a sensitizing dye exhibits an effect if it is contained in a proportion of 20% by weight to 100% by weight with respect to the photocationic polymerization initiator. The content of the sensitizer is more preferably 30% by weight to 60% by weight with respect to the photocationic polymerization initiator.

上述したようなオニウム塩化合物とともに、比較的強力な他の酸を発生する非極性光酸発生剤を併用することができる。これによって、オニウム塩の添加量を減じて、顔料粒子の経時的な凝集をさら抑制することが可能となる。このような化合物としては、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルファミド化合物、有機ハロゲン化合物のいずれからか選択される光酸発生剤を含有することが望ましい。なかでも、強力なフルオロメタンスルフォン酸や、塩酸、臭素酸を発生するような化合物が、非極性光酸発生剤として望ましい。   A non-polar photoacid generator that generates other relatively strong acid can be used in combination with the onium salt compound as described above. As a result, the amount of onium salt added can be reduced to further suppress the aggregation of pigment particles over time. Such a compound preferably contains a photoacid generator selected from any of sulfonyl compounds, sulfonate compounds, sulfamide compounds, and organic halogen compounds. Among these, a strong fluoromethanesulfonic acid, a compound that generates hydrochloric acid or bromic acid is desirable as the nonpolar photoacid generator.

より具体的には、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのトリフルオロメタンスルフォン酸イミドのようなスルファミド化合物、ハロゲン化トリアジン化合物などの有機ハロゲン化化合物などが非極性光酸発生剤として挙げられる。オニウム塩化合物の含有量が有機系分散媒の総量に対して０．３乃至２重量％の場合には、非極性光酸発生剤は、有機系分散媒の総量に対して２乃至１０重量％で配合されることが望ましい。オニウム塩化合物と非極性光酸発生剤の割合がこうした範囲内であれば、上述した効果を十分に得ることが可能となる。   More specifically, sulfamide compounds such as trifluoromethane sulfonic acid imide of N-hydroxynaphthalimide, organic halogenated compounds such as halogenated triazine compounds, and the like are mentioned as nonpolar photoacid generators. When the content of the onium salt compound is 0.3 to 2% by weight based on the total amount of the organic dispersion medium, the nonpolar photoacid generator is 2 to 10% by weight based on the total amount of the organic dispersion medium. It is desirable to blend with. If the ratio of the onium salt compound and the nonpolar photoacid generator is within such a range, the above-described effects can be sufficiently obtained.

本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、常温で流動性を有することが求められる。具体的には、２５℃における粘度が５０ｃｐ（＝ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるインクがインクジェット用途に適している。また、インクジェットのヘッドが温調可能な場合、ヘッドの温調温度におけるインクの粘度が５乃至２０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲にあるインクがより望ましい。   The inkjet ink according to the embodiment of the present invention is required to have fluidity at room temperature. Specifically, an ink having a viscosity at 25 ° C. of 50 cp (= mPa · s), more preferably 30 mPa · sec or less is suitable for an inkjet application. In addition, when the temperature of the ink jet head can be adjusted, it is more preferable that the ink has a viscosity of 5 to 20 mPa · sec at the temperature adjustment temperature of the head.

本発明の実施形態にかかるインクジェットインクには、顔料の分散安定性を確保するために種々の添加剤を添加することが可能である。例えば、前述した樹脂分散剤（第１の樹脂分散剤）を顔料分散時に添加するのに加えて、第２の樹脂分散剤をインク調製時に添加してもよい。第２の樹脂分散剤としては、アミノ基などの塩基性基を末端に有する樹脂を用いることができる。第２の樹脂分散剤が含有されることによって、光カチオン重合開始剤などのイオン性化合物の吸着あるいは相互作用が生じる。その結果、顔料粒子とそれをとりまく第１の樹脂分散剤との全体にわたって、斥力などの分散安定性を確保することができる。   Various additives can be added to the inkjet ink according to the embodiment of the present invention in order to ensure the dispersion stability of the pigment. For example, in addition to adding the above-mentioned resin dispersant (first resin dispersant) at the time of pigment dispersion, a second resin dispersant may be added at the time of ink preparation. As the second resin dispersant, a resin having a basic group such as an amino group at its terminal can be used. By containing the second resin dispersant, adsorption or interaction of an ionic compound such as a cationic photopolymerization initiator occurs. As a result, dispersion stability such as repulsion can be ensured over the entire pigment particles and the first resin dispersant surrounding the pigment particles.

こうした条件を備えた第２の樹脂分散剤は、前述の第１の樹脂分散剤との組み合わせにより一概に規定できないが、通常、アミノ末端を有するポリオレフィン、アミノ末端を有するポリエステル、およびアミノ末端を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、数平均分子量が５００〜５０，０００の片末端にカルボキシル基を有する線状ポリマーと、二級アミノ基を１個有する有機アミノ化合物とを反応させて得られるアミン価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあるポリエポキシ化合物が挙げられる。また、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとアミドとの共縮合物、遊離のカルボキシル基を有するポリアミドとアミドとの共縮合物（ポリエステルアミド）、およびエステルとアミドとの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物を、ポリアリルアミンと反応させて得られるポリアリルアミン誘導体を用いることもできる。   The second resin dispersant having such conditions cannot be generally defined by a combination with the first resin dispersant described above, but usually has a polyolefin having an amino terminus, a polyester having an amino terminus, and an amino terminus. An epoxy resin etc. are mentioned. More specifically, the amine value obtained by reacting a linear polymer having a carboxyl group at one end with a number average molecular weight of 500 to 50,000 and an organic amino compound having one secondary amino group is 5 Examples include polyepoxy compounds having a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 at ˜200 mg KOH / g. Moreover, a cocondensate of polyester and amide having a free carboxyl group, a cocondensate of polyamide and amide having a free carboxyl group (polyesteramide), and a cocondensate of polyester and amide (polyesteramide) A polyallylamine derivative obtained by reacting one or more compounds selected from the three kinds of compounds with polyallylamine can also be used.

さらに、次のような化合物も挙げられる。数平均分子量が５００〜５００００の片末端にカルボキシル基を有する化合物と、２級アミノ基を１個有する化合物とを反応させて得られるアミン価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲にあるアミノ基を有するポリエステル系高分子；３級アミノ基および／または塩基性を示す含窒素複素環を有するアクリルポリマーとポリエステルとを反応させて得られるアミン価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜１０００００の範囲であるアミノ基を有するポリエステル系高分子などである。   Furthermore, the following compounds are also included. An amine value obtained by reacting a compound having a carboxyl group at one end with a number average molecular weight of 500 to 50,000 and a compound having one secondary amino group is 5 to 200 mg KOH / g, and the number average molecular weight is 1000 to 100,000. A polyester-based polymer having an amino group in the range: a tertiary amino group and / or an amine polymer obtained by reacting an acrylic polymer having a basic nitrogen-containing heterocyclic ring with polyester, 10 to 200 mgKOH / g, Polyester polymers having amino groups with a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000.

ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレートとそれ以外の重合性ビニル単量体との共重合により得られるグリシジルエステル基含有アクリルポリマー等が挙げられる。この場合、重合性ビニル単量体としては、メチルメタクリレートおよびスチレン等を用いることができる。   Examples of the polyepoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol. And polyglycidyl ether compounds such as polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. Furthermore, the glycidyl ester group containing acrylic polymer etc. which are obtained by the copolymerization of glycidyl (meth) acrylate and other polymerizable vinyl monomers are mentioned. In this case, methyl methacrylate and styrene can be used as the polymerizable vinyl monomer.

本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、インクジェット吐出の安定性が高いことが望まれるが、一般に、経時的粘度増加が高い傾向にあり、長期間にわたって性能を維持できない場合がある。こうした場合には、塩基性化合物および塩基性を発現する化合物の少なくとも一方を、粘度安定化剤としてさらに配合することが望ましい。塩基性化合物は、記録装置のインクジェットヘッド内部や、インク配管の金属部分の酸からの腐食を著しく低減させる効果も同時に有する。このため、塩基性化合物は、本発明の実施形態にかかるインクジェットインク全般に添加することが好ましい。   The ink-jet ink according to the embodiment of the present invention is desired to have high ink-jet ejection stability, but in general, the viscosity tends to increase with time, and the performance may not be maintained over a long period of time. In such a case, it is desirable to further blend at least one of a basic compound and a compound expressing basicity as a viscosity stabilizer. The basic compound also has the effect of significantly reducing corrosion from acid in the ink jet head of the recording apparatus and the metal portion of the ink pipe. For this reason, it is preferable to add a basic compound to the inkjet ink in general according to the embodiment of the present invention.

塩基性化合物としては、上述したような酸重合性化合物に溶解可能な任意の無機塩基および有機塩基を使用することができるが、溶解性を考慮すると有機塩基がより望ましい。有機塩基としては、例えば、アンモニアやアンモニウム化合物、置換または非置換アルキルアミン、置換または非置換の芳香族アミン、ピリジン、ピリミジン、およびイミダゾールなどのヘテロ環骨格を有する有機アミンが挙げられる。より具体的には、ｎ−ヘキシルアミン、ドデシルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデカン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ルチジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、４−メチルベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、および１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジドのようなスルホニルヒドラジドなどが挙げられる。   As the basic compound, any inorganic base and organic base that can be dissolved in the acid-polymerizable compound as described above can be used, but an organic base is more preferable in consideration of solubility. Examples of the organic base include ammonia and ammonium compounds, substituted or unsubstituted alkylamines, substituted or unsubstituted aromatic amines, organic amines having a heterocyclic skeleton such as pyridine, pyrimidine, and imidazole. More specifically, n-hexylamine, dodecylamine, aniline, dimethylaniline, diphenylamine, triphenylamine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecane, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, lutidine, 2,6 -Di-t-butylpyridine, 4-methylbenzenesulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), and sulfonyl hydrazides such as 1,3-benzenedisulfonyl hydrazide.

また、塩基性化合物としてアンモニウム化合物を用いることもできる。好ましいアンモニウム化合物としては、第四級アンモニウム塩が挙げられる。例えば、アンモニウム原子の置換基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ドデシル、フェニル、ベンジルなどであり、対イオンが水酸イオン、^-ＯＲであって（Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基）、^-ＯＣＯＲ’（Ｒ’はアルキル、アリール、アルキルアリール）、ＯＣＯＯ^-、ＯＳＯＯ^-で表わされるアニオンが好ましく用いられる。特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウム塩などが挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。 Moreover, an ammonium compound can also be used as a basic compound. Preferred ammonium compounds include quaternary ammonium salts. For example, as a substituent of the ammonium atom, methyl, a ethyl, propyl, isopropyl, butyl, dodecyl, phenyl, benzyl, etc., the counterion is hydroxide ion, ^- a OR (R is an alkyl of 1 to 4 carbon atoms ^group), - OCOR '(R' is alkyl, aryl, ^alkylaryl), OCOO ^-, OSOO - anion represented by is preferably used. Particularly preferable examples include tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide salt. These basic compounds can be used alone or as a mixture of two or more.

イミダゾールなどの極めて強力な塩基性化合物が配合された場合には、例えば逆に経時重合を生じたり、あるいは光酸発生剤の分解などの副反応を生じやすくなるおそれがある。一方、塩基性の低すぎる化合物では、添加による粘度安定化の効果を十分に得ることが困難になる。塩基性化合物は、水溶液の状態での温度２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが４以上１１未満であることが望まれる。そのような条件を満たす化合物としては、例えば、ピリジン誘導体、アニリン誘導体、アミノナフタレン誘導体、その他の含窒素ヘテロ環化合物およびその誘導体が好適である。   When a very strong basic compound such as imidazole is blended, there is a possibility that, for example, polymerization with time will occur, or side reactions such as decomposition of the photoacid generator may occur. On the other hand, if the compound is too low in basicity, it will be difficult to obtain a sufficient viscosity stabilizing effect by addition. The basic compound is desired to have a base dissociation constant pKb of 4 or more and less than 11 at a temperature of 25 ° C. in an aqueous solution state. As the compound satisfying such conditions, for example, pyridine derivatives, aniline derivatives, aminonaphthalene derivatives, other nitrogen-containing heterocyclic compounds and derivatives thereof are suitable.

これらの中でも、塩基性化合物がアニリン誘導体である場合には、粘度安定性、揮発性、塩基性、さらに低副反応性の点で特に望ましいものとなる。
ただし、アニリン化合物は、塩基性が低いために、一般に化合物自体が塩基性を有しているオキセタン化合物との組み合わせでは望ましくない。オキセタン化合物としては、より塩基性の高い化合物が望ましく、例えば、２５℃でのｐＫｂが７以下３以上の化合物である。より具体的には、脂肪族骨格を有するアミンや脂環骨格を有するアミンのような塩基性化合物を、好適に用いることができる。 Among these, when the basic compound is an aniline derivative, it is particularly desirable in terms of viscosity stability, volatility, basicity, and low side reactivity.
However, since an aniline compound has low basicity, it is generally not desirable in combination with an oxetane compound in which the compound itself has basicity. As the oxetane compound, a compound having higher basicity is desirable, for example, a compound having a pKb of 7 or less and 3 or more at 25 ° C. More specifically, a basic compound such as an amine having an aliphatic skeleton or an amine having an alicyclic skeleton can be preferably used.

また、上述したような塩基性化合物がアニオンと塩を形成し、しかもアニオンの酸性度が低い場合には、化合物自体が弱い塩基としての作用があるので同様に用いることができる。   Moreover, when the basic compound as described above forms a salt with an anion and the acidity of the anion is low, the compound itself can act as a weak base and can be used in the same manner.

さらに、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクには、表面張力等を調整するために、少量のノニオン系またはイオン系界面活性剤や帯電剤のような低分子添加剤を添加することができる。低分子添加剤としてカチオン系添加剤を使用する場合には、酸性度がカルボン酸より低い化合物を選択することが望ましい。カチオン系添加剤のなかには、インクの硬化暗反応を促進するものもある。また、強い塩基性を有する低分子添加剤や色素なども、インクの感度を低下させるのみならず、同様に硬化暗反応を促進することがある。こうした不都合を避けるため、低分子添加剤は中性に近いものやノニオン系が望ましい。   Furthermore, in order to adjust the surface tension and the like, a small amount of a low molecular additive such as a nonionic or ionic surfactant or a charging agent can be added to the inkjet ink according to the embodiment of the present invention. When a cationic additive is used as the low molecular additive, it is desirable to select a compound having a lower acidity than the carboxylic acid. Some cationic additives promote the curing dark reaction of the ink. Further, low molecular additives and pigments having strong basicity may not only lower the sensitivity of the ink, but also promote the curing dark reaction. In order to avoid such inconvenience, it is desirable that the low molecular additive is near neutral or nonionic.

本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、インクジェット印刷用ヘッドを用い、印刷ヘッドからインク液滴を基材に飛翔させて画像を記録するために使用される。感光性インクジェットインクの場合、得られたインク層に光を照射すると、光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）から酸が発生し、重合性化合物（光カチオン重合性の有機系溶媒）の連鎖反応の開始剤や架橋反応の触媒として機能する。感光性インクジェットインクにおいては、上述した重合性化合物によって溶媒が構成される。印刷時に有機溶剤が揮発することは殆どない。したがって、有機溶剤の揮発に起因した雰囲気汚染の問題を防止することができ、排気設備や溶剤回収機構などが不要となる。   The ink-jet ink according to the embodiment of the present invention is used for recording an image by using an ink-jet printing head and causing ink droplets to fly from the print head to a substrate. In the case of a photosensitive inkjet ink, when the obtained ink layer is irradiated with light, an acid is generated from a photoacid generator (photocation polymerization initiator), and a chain of polymerizable compounds (photocation polymerizable organic solvent) is formed. It functions as a reaction initiator and a catalyst for crosslinking reaction. In the photosensitive inkjet ink, a solvent is constituted by the polymerizable compound described above. The organic solvent hardly volatilizes during printing. Therefore, it is possible to prevent the problem of atmospheric pollution caused by the volatilization of the organic solvent, and an exhaust facility and a solvent recovery mechanism are not required.

また、光照射により光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）から発生した酸は、インク層内を拡散して触媒として機能する。酸の拡散および酸を触媒とした架橋反応は、加熱することにより加速することができ、この架橋反応はラジカル重合とは異なって、酸素の存在によって阻害されることがない。そのため、１つの光子で複数の架橋反応を生じさせることが可能であり、高い感度が得られる。しかも、インク層の深部や吸収性を有する記録媒体の内部でも、架橋反応は速やかに進行することから、得られるインク層は、ラジカル重合系の場合と比較して密着性にも格段に優れる。   Further, the acid generated from the photoacid generator (photocation polymerization initiator) by light irradiation diffuses in the ink layer and functions as a catalyst. The acid diffusion and acid-catalyzed crosslinking reaction can be accelerated by heating, and this crosslinking reaction is not inhibited by the presence of oxygen, unlike radical polymerization. Therefore, a plurality of cross-linking reactions can be caused by one photon, and high sensitivity can be obtained. In addition, since the crosslinking reaction proceeds rapidly even in the deep part of the ink layer or inside the recording medium having absorbency, the obtained ink layer is remarkably excellent in adhesion as compared with the radical polymerization system.

したがって、このようなインクジェットインクを用いると、被印刷面にインクを吐出した後に光照射および若干の加熱を行なうことによって、インク層を速やかに非流動化することができる。すなわち、大規模な露光システムを設けなくても、高品質な印刷物が得られる。   Therefore, when such an ink-jet ink is used, the ink layer can be quickly non-fluidized by performing light irradiation and slight heating after ejecting the ink onto the printing surface. That is, a high-quality printed matter can be obtained without providing a large-scale exposure system.

以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.

顔料としてのＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０（デグッサ社：カーボンブラック）を用いて、顔料分散体を調製した。この顔料の平均粒子径は、１００ｎｍである。まず、前述の顔料と、分散剤樹脂としての末端アミノ基を有するポリエステル樹脂（アビシア社：ソルスパース３２０００）、ポリエステル樹脂に対して１／１０量のシナジスト（アビシア社、ソルスパース５０００）とを、予備分散媒としてのＭＥＫ（メチルエチルケトン）に添加し、ホモジェナイザーで予備分散処理を施した。   A pigment dispersion was prepared using Special Black 250 (Degussa: carbon black) as a pigment. The average particle diameter of this pigment is 100 nm. First, the above-mentioned pigment, a polyester resin having a terminal amino group as a dispersant resin (Abyssia: Solsperse 32000), and a 1/10 amount of synergist (Abyssia, Solsperse 5000) with respect to the polyester resin are preliminarily dispersed. It added to MEK (methyl ethyl ketone) as a medium, and pre-dispersed with a homogenizer.

その後、０．１ミリのジルコニアビーズとビーズミル（シンマルエンタープライゼス社）で周測８ｍ／ｓｅｃ、１時間循環処理して、表面被覆顔料のＭＥＫ溶液（分散体前駆体）を得た。分散体前駆体中における顔料含有量は２０重量％であった。また分散剤樹脂の顔料に対する比率は３０重量％であった。   Then, the MEK solution (dispersion precursor) of the surface-coated pigment was obtained by circulating treatment with 0.1 mm zirconia beads and a bead mill (Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) at a circumference of 8 m / sec for 1 hour. The pigment content in the dispersion precursor was 20% by weight. The ratio of the dispersant resin to the pigment was 30% by weight.

次に、この分散体前駆体に対し、本分散剤としての溶剤を等量添加した。これを１時間攪拌した後、５０℃５０ｍｍＨｇで攪拌しつつ１時間加熱し、さらに５ｍｍＨｇで３時間加熱してＭＥＫを除去した。このようにして、種々の分散媒の顔料分散体を製造した。   Next, an equivalent amount of a solvent as the present dispersant was added to the dispersion precursor. After stirring this for 1 hour, it was heated for 1 hour while stirring at 50 ° C. and 50 mmHg, and further heated for 3 hours at 5 mmHg to remove MEK. In this way, pigment dispersions of various dispersion media were produced.

なお、本分散媒は、Ｃ３０００：セロキサイド３０００（リモネンジオキサイド：ダイセル化学）、ＯＸＴ−２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル：東亞合成（株））、ＯＮＢ−ＤＶＥ（ヒドロキシメチル−ヒドロキシオキサノルボルナンジオールジビニルエーテル：ダイセル化学）より選択した。このときの分散体中の顔料含有量は１６重量％であった。   This dispersion medium is C3000: Celoxide 3000 (Limonene Dioxide: Daicel Chemical), OXT-221 (Di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether: Toagosei Co., Ltd.), ONB-DVE (hydroxy) Methyl-hydroxyoxanorbornanediol divinyl ether: Daicel Chemical). The pigment content in the dispersion at this time was 16% by weight.

得られた顔料分散体を用いて、下記表１，２に示す処方によりインクジェットインクを調製した。いずれにおいても、インク中における顔料濃度が４重量％となるように顔料分散体を配合した。表中の各成分は、以下の化合物である。   Using the obtained pigment dispersion, an ink-jet ink was prepared according to the formulations shown in Tables 1 and 2 below. In any case, the pigment dispersion was blended so that the pigment concentration in the ink was 4% by weight. Each component in the table is the following compound.

α−オレフィンエポキシド（Ｃ１２〜１４）：ＡＯＥ Ｘ２４（ダイセル化学）
α−オレフィンエポキシド（Ｃ１６〜１８）：ＡＯＥ Ｘ６８（ダイセル化学）
プロピレンカーボネート（昭和電工）
γ−ブチロラクトン（アルドリッチ）
エポキシ化亜麻仁油：ＥＬＳＯ（ダイセル化学）
トリエチレングリコールジビニルエーテル：ＤＶＥ３（ＩＳＰ）
シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル：ＣＨＶＥ（ＩＳＰ）
表中の数字は、分散媒中での重量％である。上述した成分に加えて、光カチオン重合開始剤としてのＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセルＵＣＢ）と、増感剤としてのジブトキシアントラセン（川崎化成）とを、全てのインクに添加した。光カチオン重合開始剤の含有量は、有機系分散媒に対して８重量％とし、増感剤の含有量は、光カチオン重合開始剤に対して３０重量％とした。

α-olefin epoxide (C12-14): AOE X24 (Daicel Chemical)
α-olefin epoxide (C16-18): AOE X68 (Daicel Chemical)
Propylene carbonate (Showa Denko)
γ-Butyrolactone (Aldrich)
Epoxidized linseed oil: ELSO (Daicel Chemical)
Triethylene glycol divinyl ether: DVE3 (ISP)
Cyclohexanedimethanol vinyl ether: CHVE (ISP)
The numbers in the table are weight percentages in the dispersion medium. In addition to the components described above, UVACURE 1590 (Daicel UCB) as a photocationic polymerization initiator and dibutoxyanthracene (Kawasaki Kasei) as a sensitizer were added to all inks. The content of the photocationic polymerization initiator was 8% by weight with respect to the organic dispersion medium, and the content of the sensitizer was 30% by weight with respect to the photocationic polymerization initiator.

得られた各インクの硬化性能について、以下のように評価した。
まず、バーコーターを用いて、ＨＰフィルム上に約６μｍの膜厚でインクを塗布した。得られた塗膜に対し、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６（Ｆｕｓｉｏｎ社製）を用いて積算光量１４０ｍＪ／ｃｍ²の照射を行なって硬化させた。照射長後の硬化状態、鉛筆硬度、耐溶剤性、および密着性を以下の手法により調べ、その結果を、前記表１および表２にまとめた。 The curing performance of each ink obtained was evaluated as follows.
First, using a bar coater, the ink was applied on the HP film with a film thickness of about 6 μm. The obtained coating film was cured by irradiating with an accumulated light amount of 140 mJ / cm ² using Light Hammer 6 (manufactured by Fusion). The cured state after irradiation length, pencil hardness, solvent resistance, and adhesion were examined by the following methods, and the results are summarized in Tables 1 and 2 above.

照射直後の硬化状態は、キムワイプで塗膜を擦った際、べとついたり塗膜が剥がれたりしないものを“○”とした。硬化せずにべとついたり容易に剥がれたものは“×”とした。   The cured state immediately after irradiation was evaluated as “◯” when the coating film was not sticky or peeled off when rubbed with Kimwipe. Those that did not harden and that had become sticky or easily peeled off were rated as “x”.

鉛筆硬度の評価には、照射後直ちに１００℃で１分間加熱して得られた硬化膜試料を用いた。この試料について、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４、ＩＳＯ／ＤＩＳ １５１８４）により硬度を評価した。   For evaluation of pencil hardness, a cured film sample obtained by heating at 100 ° C. for 1 minute immediately after irradiation was used. The hardness of this sample was evaluated by a pencil hardness test (JIS K5600-5-4, ISO / DIS 15184).

耐溶剤性は、有機溶媒を含浸させた綿棒で塗膜の表面を擦り、塗膜が剥がれるまでの回数で調べた。有機溶媒としては、エタノールおよびアセトンを用い、それぞれについて、以下の基準で評価した。   The solvent resistance was examined by the number of times until the surface of the coating film was rubbed with a cotton swab impregnated with an organic solvent and the coating film was peeled off. As an organic solvent, ethanol and acetone were used, and each was evaluated according to the following criteria.

×：２０回未満
△：２０回以上５０回未満
○：５０回以上
密着性は、クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６、ＩＳＯ ２４０９）により調べた。評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して分類し、前記表１，２にまとめた。 ×: Less than 20 times Δ: 20 times or more and less than 50 times ○: 50 times or more The adhesion was examined by a cross-cut method (JIS K5600-5-6, ISO 2409). The evaluation was classified according to JIS K5600-5-6 and summarized in Tables 1 and 2 above.

回転式粘度計（ＲＥ５００Ｕ、東機産業）により２５℃における粘度を測定したところ、いずれのインクも５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった。   When the viscosity at 25 ° C. was measured with a rotary viscometer (RE500U, Toki Sangyo), all the inks were 50 mPa · sec or less.

前記表１に示されるように、α−オレフィンエポキシドとしてのＡＯＥ Ｘ２４を５重量％以上２０重量％以下の割合で含有するインクは、鉛筆硬度、耐溶剤性、密着性、照射直後の硬度、および電極析出物の全てについて、いずれも良好な結果が得られた。   As shown in Table 1, the ink containing AOE X24 as an α-olefin epoxide in a proportion of 5 wt% to 20 wt% is pencil hardness, solvent resistance, adhesion, hardness immediately after irradiation, and Good results were obtained for all electrode deposits.

特に、ＡＯＥ Ｘ２４に加えて、ＯＸＴ２２１、ＥＬＳＯおよびプロピレンカーボネートを含む有機系分散剤を用いた実施例１のインクでは、硬化硬度、耐溶剤性、および密着性が極めて優れていた。また、プロピレンカーボネートをγ−ブチロラクトンに変更した以外は実施例１と同様の組成の実施例２のインクも、ほぼ同程度の硬化性能を得ることができた。   In particular, the ink of Example 1 using an organic dispersant containing OXT221, ELSO, and propylene carbonate in addition to AOE X24 was extremely excellent in cured hardness, solvent resistance, and adhesion. The ink of Example 2 having the same composition as that of Example 1 except that propylene carbonate was changed to γ-butyrolactone was able to obtain almost the same curing performance.

実施例３，４に示されるように、ＡＯＥ Ｘ２４に加えて、ＯＸＴ２２１、ＤＶＥ３、ＣＨＶＥおよびプロピレンカーボネートを含有する有機系分散媒を用いた場合にも、硬化硬度および密着性とも優れていた。これらのインクは、耐溶剤性ではアセトンに対して若干低下するもののエタノールでは問題なく、十分合格レベルであった。   As shown in Examples 3 and 4, even when an organic dispersion medium containing OXT221, DVE3, CHVE and propylene carbonate in addition to AOE X24 was used, the cured hardness and adhesion were excellent. Although these inks were slightly lower than acetone in solvent resistance, there was no problem with ethanol and it was a satisfactory pass level.

参考例５は、ＯＸＴ２２１をＣ３０００に変更した以外は、実施例１と同様の組成であり、実施例６は、ＯＸＴ２２１をＯＮＢ−ＤＶＥに変更した以外は、実施例１と同様の組成である。十分に高い耐溶剤性や密着性、および適切な硬化硬度を同時に確保するには、ＯＸＴ２２１が最も好ましいことが、これらの結果に示されている。 Reference Example 5 has the same composition as Example 1 except that OXT 221 is changed to C3000, and Example 6 has the same composition as Example 1 except that OXT 221 is changed to ONB-DVE. These results show that OXT221 is most preferable in order to ensure sufficiently high solvent resistance and adhesion, and appropriate curing hardness at the same time.

密着性を十分に高めるためには、ＡＯＥ Ｘ２４の含有量は１０重量％以上が好ましいことが、実施例２と実施例７との比較からわかる。   It can be seen from a comparison between Example 2 and Example 7 that the content of AOE X24 is preferably 10% by weight or more in order to sufficiently enhance the adhesion.

ＡＯＥ Ｘ２４を、炭素数の多いＡＯＥ Ｘ６８に変更した場合にも、実施例８に示すようにＡＯＥ Ｘ２４と同様の硬化性能が得られた。   Even when AOE X24 was changed to AOE X68 having a large number of carbon atoms, as shown in Example 8, the same curing performance as AOE X24 was obtained.

プロピレンカーボネートを使用しない場合でも、実施例９に示すように実施例８と同様に十分な硬化性能が得られた。電極幅８０μｍのくし型モデル電極（Ｎｉ製）を用いて、各インクに、前述のくし型モデル電極を浸漬して４８ｋＨｚ、±２０Ｖの矩形波を印加した。３０分後、電極表面を光学顕微鏡により観察して析出物の有無を確認したところ、実施例９のインクでは析出物が観測された。このことから、インクジェットヘッドとして電極がインクと接触するようなものを用いる場合には、実施例９に示したインクでは注意を要することがわかる。   Even when propylene carbonate was not used, sufficient curing performance was obtained as in Example 8 as shown in Example 9. Using a comb model electrode (made of Ni) having an electrode width of 80 μm, the above comb model electrode was immersed in each ink, and a rectangular wave of 48 kHz and ± 20 V was applied. After 30 minutes, the surface of the electrode was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of precipitates. In the ink of Example 9, precipitates were observed. From this, it can be seen that the ink shown in Example 9 requires caution when an ink jet head having electrodes in contact with ink is used.

これらの実施例に対して、ＡＯＥ Ｘ２４を使用しない場合には、比較例１および４に示したように、密着性が著しく低下した。一方、ＡＯＥ Ｘ２４を過剰に加えた比較例２および３の場合には、硬度が低下してしまった。こうした結果から、所定量のＡＯＥ Ｘ２４を含有することによって、インクの密着性を大きく向上させることが可能であることがわかる。   In contrast to these examples, when AOE X24 was not used, as shown in Comparative Examples 1 and 4, the adhesion was significantly reduced. On the other hand, in the case of Comparative Examples 2 and 3 in which AOE X24 was added excessively, the hardness decreased. From these results, it can be seen that the adhesiveness of the ink can be greatly improved by containing a predetermined amount of AOE X24.

ＡＯＥ Ｘ２４を使用しなかった場合には、比較例５に示すように密着性が大きく低下してしまった。   When AOE X24 was not used, as shown in Comparative Example 5, the adhesion was greatly reduced.

さらに、実施例１〜３，７〜９、比較例１〜５のインクについて、光照射後、加熱せずに常温で６時間保存した以外は上述と同様の条件で硬化させ、その結果を調べた。いずれについても、加熱した場合と同等の硬化性能結果を得ることができた。   Further, the inks of Examples 1 to 3 and 7 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were cured under the same conditions as described above except that they were stored at room temperature without heating after light irradiation, and the results were examined. It was. In any case, a curing performance result equivalent to that in the case of heating could be obtained.

実施例１から８のインクについてサルモネラ菌（ＴＡ１００、ＴＡ１５３５、ＴＡ９８、ＴＡ１５３７株）および大腸菌（ＷＰ２ ｕｖｒＡ株）を用いたＡＭＥＳ試験を行なった。その結果、いずれもインクも、ＡＭＥＳ試験の結果は陰性であったことから、安全であることが確認された。   An AMES test using Salmonella (TA100, TA1535, TA98, TA1537 strain) and Escherichia coli (WP2 uvrA strain) was performed on the inks of Examples 1 to 8. As a result, both inks were confirmed to be safe because the results of the AMES test were negative.

Claims (11)

カチオン重合性の有機系分散媒、顔料、および光カチオン重合開始剤を含有し、
前記有機系分散媒は、オキセタン環含有化合物、およびビニルエーテル構造を含む置換基を有する環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、炭素数１０以上のα−オレフィンエポキシドを５重量％以上２０重量％以下の割合で含むことを特徴とするインクジェットインク。 Containing a cationically polymerizable organic dispersion medium, a pigment, and a photocationic polymerization initiator,
The organic dispersion medium contains at least one selected from the group consisting of an oxetane ring-containing compound and a cyclic ether compound having a substituent containing a vinyl ether structure, and 5 wt% of an α-olefin epoxide having 10 or more carbon atoms. An ink-jet ink comprising: at least 20% by weight. 前記顔料は、前記有機系分散媒に対して２重量％以上４０重量％以下の割合で含有されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。   2. The inkjet ink according to claim 1, wherein the pigment is contained in a ratio of 2 wt% to 40 wt% with respect to the organic dispersion medium. 前記顔料は、平均粒子径３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。   The inkjet pigment according to claim 1 or 2, wherein the pigment has an average particle size of 300 nm or less. 前記有機系分散媒は、５０重量％以上９０重量％以下のオキセタン環含有化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。 The inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic dispersion medium contains 50% by weight or more and 90% by weight or less of an oxetane ring-containing compound . 前記オキセタン環含有化合物は、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェットインク。 The oxetane ring-containing compound, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] The inkjet ink according to claim 4, wherein the ether der Rukoto. 前記有機系分散媒は、環状カーボネートまたは環状ラクトンを含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。 The organic dispersion medium, the inkjet ink according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains a cyclic carbonate or cyclic lactone. 前記環状カーボネートまたは環状ラクトンは、有機系分散媒の３重量％以上１５重量％以下の量で含有されることを特徴とする請求項６に記載のインクジェットインク。 The cyclic carbonates or cyclic lactones inkjet ink according to claim 6, characterized in Rukoto is contained in an amount of 3 wt% to 15 wt% of the organic dispersion medium. 前記有機系分散媒は、エポキシ化植物油をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のインクジェットインク。 The organic dispersion medium, the inkjet ink according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it further contains an epoxidized vegetable oil. 前記光カチオン重合開始剤は、オニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のインクジェットインク。 The optical cationic polymerization initiator, the ink-jet ink according to any one of claims 1 to 8, characterized in that an onium salt compound. ２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のインクジェットインク。 The inkjet ink according to any one of claims 1 to 9, wherein a viscosity at 25 ° C is 50 mPa · sec or less . 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のインクジェットインクを硬化させてなる硬化物を含むことを特徴とする印刷物。 A printed matter comprising a cured product obtained by curing the inkjet ink according to claim 1 .