JP2009102454A - Active energy ray-curing type water-based ink composition and inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線の照射による速やかな重合と、色材の凝集により高い画像性能を実現できる、水性活性エネルギー線硬化型インク組成物（以下、水性活性エネルギー線硬化型インク、或いは、単にインクとも言う。）に関する。さらに、この水性活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット記録方法に関する。 The present invention provides an aqueous active energy ray curable ink composition (hereinafter referred to as an aqueous active energy ray curable ink, or simply, which can realize high image performance by rapid polymerization by irradiation of active energy rays and aggregation of coloring materials. It is also called ink.) Furthermore, the present invention relates to an ink jet recording method using this aqueous active energy ray curable ink.
従来、インクジェット記録に用いられるインクは、水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止などの目的でグリコールなどの水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的であった。しかしながら、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合には、十分な定着性が得られなかったり、或いは、異色の画像の境界部分で色が滲んだり、不均一に混ざり合ったりするブリーディング現象が起こるという問題があった。また、これらの問題を解決するために、インク中に界面活性剤などの浸透性を高める化合物を添加すると、インクとともに色材も記録媒体の奥深くまで浸透してしまい、画像の濃度や彩度が低下するなどの別の問題が生じる。 Conventionally, inks used in ink jet recording generally contain water as a main component and contain a water-soluble high-boiling solvent such as glycol for the purpose of preventing drying and clogging. However, when recording is performed on plain paper using such ink, sufficient fixability may not be obtained, or the color may be blurred or mixed unevenly at the boundary between different color images. There is a problem that bleeding phenomenon occurs. In addition, in order to solve these problems, when a compound that enhances permeability such as a surfactant is added to the ink, the coloring material penetrates deep into the recording medium together with the ink, and the density and saturation of the image are reduced. Another problem arises, such as degradation.
以上に挙げたような課題を解決する手段として、速乾性を有する活性エネルギー線硬化型インクを使用する方法が挙げられる。活性エネルギー線硬化型インクは、また、インク中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）成分を低減でき、多様な記録媒体への対応が可能となるなどの特徴も有している。近年では、安全性や環境適性が、従来にも増してさらに向上した水性の活性エネルギー線硬化型インクにも注目が集まっている。 As a means for solving the above-mentioned problems, there is a method using an active energy ray-curable ink having quick drying properties. The active energy ray curable ink also has a feature such that the VOC (volatile organic compound) component in the ink can be reduced, and it can be applied to various recording media. In recent years, attention has been focused on water-based active energy ray-curable inks that are further improved in safety and environmental suitability.
水性活性エネルギー線硬化型インクは、水で希釈することで粘度が低下し、高密度インクジェット記録ヘッドに適用可能で、高精彩な画像の形成が可能となるなどの優れた特徴を有する。その一方、水で希釈することによって、高い反応性を示す光重合性物質と、高い開始効率を示す光重合開始剤とを組み合わせて用いたとしても、インクとしての硬化性能が低下してしまうという問題がある。このため、場合によっては、画像濃度の低下など、先に述べた通常のインクジェットインクと共通の問題を生じる。通常のインクジェットインクにおいては、このような課題を解決する手段として、記録インクの付与に先立って、記録媒体上に、画像を良好なものにせしめる液体を付与することが行われており、下記に挙げるような種々の方法が提案されている。 The water-based active energy ray-curable ink has excellent characteristics such that the viscosity is reduced by dilution with water, the ink can be applied to a high-density inkjet recording head, and a high-definition image can be formed. On the other hand, by diluting with water, even if a photopolymerizable substance exhibiting high reactivity and a photopolymerization initiator exhibiting high initiation efficiency are used in combination, the curing performance as an ink is reduced. There's a problem. For this reason, in some cases, problems common to the above-described normal inkjet ink, such as a decrease in image density, occur. In a normal inkjet ink, as a means for solving such a problem, prior to the application of the recording ink, a liquid that makes the image good is applied on the recording medium. Various methods have been proposed.
例えば、特許文献１に記載のように、塩基性ポリマーを有する液体を記録媒体に付着させた後、アニオン染料を含有するインクを付与する方法がある。また、特許文献２に記載のように、反応性化学種を含む第１の液体と、該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体とを、記録媒体上で混合する記録方法がある。さらには、特許文献３に記載のように、１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を記録媒体に付着させた後、アニオン染料を含有したインクを付与する方法がある。
For example, as described in Patent Document 1, there is a method of applying an ink containing an anionic dye after a liquid having a basic polymer is attached to a recording medium. Further, as described in
また、特許文献４に記載のように、コハク酸などを含有した酸性液体を記録媒体に付着させた後、アニオン染料を含有したインクを付与する方法も提案されている。さらに、特許文献５或いは６に記載のように、染料を不溶化させる液体をインクの記録に先だって付与するという方法についての提案もある。また、特許文献７に記載のように、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用してブリーディングを防止する方法についても提案されている。また、特許文献８に記載のように、顔料と樹脂エマルジョンと多価金属塩による反応によって、ブリーディングを改善する方法の提案もある。 Further, as described in Patent Document 4, a method of applying an ink containing an anionic dye after an acidic liquid containing succinic acid or the like is attached to a recording medium has been proposed. Further, as described in Patent Document 5 or 6, there is also a proposal for a method of applying a liquid for insolubilizing a dye prior to ink recording. Further, as described in Patent Document 7, a method for preventing bleeding using a reaction between a polyvalent metal ion and a carboxyl group has also been proposed. In addition, as described in Patent Document 8, there is also a proposal of a method for improving bleeding by a reaction with a pigment, a resin emulsion, and a polyvalent metal salt.
先に挙げた特許文献１〜８に記載の発明は、いずれも、記録インクと、該インクによって形成されるインク画像を良好なものにせしめる液体とが混合された場合に、反応性を示すよう仕掛けを施すものである。しかし、それでもなお、画像を良好にせしめる液体を記録媒体に含浸させて記録インクと反応させているために、下記のような問題があった。すなわち、画像のブリーディング現象はある程度抑えられるものの、記録インクが記録媒体に対して浸透性が高い場合には、発色性の低下や裏抜けの問題が懸念され、逆に浸透性が低い場合には、定着に時間がかかるという問題が懸念されていた。 The inventions described in Patent Documents 1 to 8 listed above all show reactivity when recording ink and a liquid that makes an ink image formed by the ink good. It is something to give a device. However, there are still the following problems because the recording medium is impregnated with a liquid that makes the image good and reacts with the recording ink. That is, although the bleeding phenomenon of the image can be suppressed to some extent, if the recording ink is highly permeable to the recording medium, there is a concern about the problem of color development deterioration and back-through, and conversely if the permeability is low. There was a concern that it would take a long time to settle.
また、記録インクの他に画像を良好にせしめる液体を余分に持つためにランニングコストがかかることや、画像を良好にせしめる液体のミストと、記録インクとがノズル近傍で反応し、吐出不良を起こす、といった信頼性に対する課題もある。 In addition to the recording ink, there is an extra liquid that makes the image good, so there is a running cost, and the mist of the liquid that makes the image good and the recording ink react in the vicinity of the nozzle, causing a discharge failure. There is also a problem with reliability.
さらに、画像を良好にせしめる液体が、やはり水や水性溶媒をベースとするものであることから、下記のような問題も生じる。特に、水性活性エネルギー線硬化型インクと組み合わせた場合には、希釈が進むことで硬化性能の低下を生じたり、或いは、非吸収性の記録媒体に印字した場合には付着性が低下したりすることが推測される。 Further, since the liquid that makes the image good is based on water or an aqueous solvent, the following problems also occur. In particular, when combined with a water-based active energy ray-curable ink, the curing performance deteriorates due to the progress of dilution, or the adhesion decreases when printed on a non-absorbable recording medium. I guess that.
したがって、本発明の第１の目的は、活性エネルギー線の照射による速やかな重合と、色材の速やかな凝集により高い画像性能を実現することが可能な水性活性エネルギー線硬化型インクを提供することにある。 Accordingly, a first object of the present invention is to provide an aqueous active energy ray curable ink capable of realizing high image performance by rapid polymerization by irradiation of active energy rays and quick aggregation of coloring materials. It is in.
また、本発明の第２の目的は、活性エネルギー線の照射による速やかな重合と、色材の凝集により高い画像性能を実現可能で、かつ、インクジェット記録用としての適性を有する水性活性エネルギー線硬化型インクを提供することにある。 The second object of the present invention is to cure aqueous active energy rays that can realize high image performance by rapid polymerization by irradiation of active energy rays and aggregation of color materials and have suitability for inkjet recording. To provide a mold ink.
また、本発明の第３の目的は、上記のような優れた性能を有する水性活性エネルギー線硬化型インクを用いることで、性能の高い画像を与えることができるインクジェット記録方法を提供することにある。 A third object of the present invention is to provide an ink jet recording method capable of giving a high-performance image by using the water-based active energy ray-curable ink having excellent performance as described above. .
上記目的は、以下の本発明によって達成される。本発明によれば、少なくとも、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する水溶性光重合性物質と、活性エネルギー線によって生成するラジカルの失活後の残渣が酸性化合物となる水溶性光重合開始剤と、アニオン性水性顔料分散体とを含有することを特徴とする水性活性エネルギー線硬化型インクが与えられる。 The above object is achieved by the present invention described below. According to the present invention, at least water, a water-soluble photopolymerizable substance that undergoes radical polymerization with active energy rays, and a water-soluble photopolymerization initiator in which the residue after the deactivation of radicals produced by active energy rays becomes an acidic compound And an anionic water-based pigment dispersion are provided.
また、本発明の好ましい実施態様によれば、特に、前記水溶性光重合開始剤が、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である水性活性エネルギー線硬化型インクが与えられる。
また、本発明の他の実施態様によれば、上記したいずれかの構成の本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを、インクジェット記録方式により吸収性の記録媒体上に付与し、その後、活性エネルギー線を照射して画像を形成する工程を含むインクジェット記録方法が与えられる。 According to another embodiment of the present invention, the water-based active energy ray-curable ink of the present invention having any one of the above-described configurations is applied on an absorbent recording medium by an ink jet recording method, and then the active energy is applied. An ink jet recording method including a step of forming an image by irradiating a line is provided.
本発明によれば、活性エネルギー線の照射による速やかな重合と、色材の凝集により高い画像性能を実現することができる、水性活性エネルギー線硬化型インクが提供される。また、本発明によれば、活性エネルギー線の照射による速やかな重合と、色材の凝集により高い画像性能を実現可能で、かつ、インクジェット記録方式に対して適性を有する水性活性エネルギー線硬化型インクが提供される。また、本発明によれば、上記のような優れた性能を有する水性活性エネルギー線硬化型インクを用いることで、性能の高い画像を与えるインクジェット記録方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-based active energy ray hardening-type ink which can implement | achieve high image performance by quick superposition | polymerization by irradiation of an active energy ray and aggregation of a coloring material is provided. In addition, according to the present invention, an aqueous active energy ray-curable ink that can realize high image performance by rapid polymerization by irradiation of active energy rays and aggregation of coloring materials, and is suitable for an ink jet recording method. Is provided. Further, according to the present invention, there is provided an ink jet recording method that gives a high-performance image by using the aqueous active energy ray-curable ink having the excellent performance as described above.
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、前記の目的に鑑み検討した結果、インクの構成を、活性エネルギー線の照射によって速やかに重合でき、しかも、色材の凝集を促進できるものとすることが、高い画像性能を実現するためには必要となるとの知見を得た。そして、かかる知見に基づき種々の構成の水性インクを製造し、活性エネルギー線を照射することで評価を行い検討した結果、下記の各物質を含有するインクとした場合に、前記に挙げた各目的が達成できることを見出して、本発明に至った。すなわち、水と、インクの構成を、活性エネルギー線によりラジカル重合する水溶性光重合性物質と、活性エネルギー線によって生成するラジカルの失活後の残渣が酸性化合物となる水溶性光重合開始剤と、アニオン性水性顔料分散体とを含むものとする。これらの成分を有する水性活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線の照射による速やかな重合と、これに伴って速やかに起こる色材の凝集とによって、高い画像性能を実現できるものとなる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
As a result of studying in view of the above-mentioned object, the present inventors have been able to quickly polymerize the composition of the ink by irradiation with active energy rays, and can promote the aggregation of the coloring material, thereby achieving high image performance. We obtained knowledge that it would be necessary to realize this. Based on such findings, water-based inks having various configurations were manufactured and evaluated by irradiating active energy rays. As a result, when the inks containing the following substances were used, Was found to be achieved, and the present invention was reached. That is, water, a water-soluble photopolymerizable substance that radically polymerizes the composition of the ink by active energy rays, and a water-soluble photopolymerization initiator in which the residue generated by deactivation of radicals generated by active energy rays becomes an acidic compound And an anionic aqueous pigment dispersion. The water-based active energy ray-curable ink having these components can realize high image performance by rapid polymerization by irradiation of active energy rays and aggregation of color materials that occur promptly.
上記した各物質を有する本発明の水性活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることで、本発明の目的が達成できる理由について、本発明者らは以下のように考えている。その主たる要因は、活性エネルギー線、或いは活性エネルギー線により生成した光重合開始剤ラジカルによる水溶性光重合性物質の重合と、光重合開始剤ラジカル失活後の残渣としての酸性化合物により引き起こされるアニオン性水性顔料分散体の凝集による。すなわち、本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクで画像形成した場合には、上記の水溶性光重合性物質の重合と、アニオン性の水性顔料分散体中の顔料の凝集が速やかに生じる。そして、その結果として、定着性の向上や、ブリーディング現象の抑制、高い画像濃度などの効果が得られたものと考えられる。本発明者らの検討によれば、特に、光重合開始剤ラジカル失活後の残渣としての酸性化合物が、カルボン酸化合物やリン酸化合物である場合に、これらの効果は、より優れたものとなる。 The present inventors consider the reason why the object of the present invention can be achieved by using the aqueous active energy ray-curable ink composition of the present invention having the above-described substances as follows. The main factors are active energy rays, or polymerization of water-soluble photopolymerizable substances by photopolymerization initiator radicals generated by active energy rays, and anions caused by acidic compounds as residues after photopolymerization initiator radical deactivation. This is due to the aggregation of the aqueous pigment dispersion. That is, when an image is formed with the aqueous active energy ray-curable ink of the present invention, polymerization of the water-soluble photopolymerizable substance and aggregation of the pigment in the anionic aqueous pigment dispersion occur rapidly. As a result, it is considered that effects such as improvement of fixability, suppression of bleeding phenomenon, and high image density were obtained. According to the study by the present inventors, particularly when the acidic compound as a residue after photoinitiator radical deactivation is a carboxylic acid compound or a phosphoric acid compound, these effects are more excellent. Become.
本発明で使用する開裂型の水溶性光重合開始剤から生成したラジカルは、その後、下記のような様々な経緯をとると考えられる。例えば、水や他の分子と作用した後、失活して酸性化合物となるもの、ラジカル同士で再結合して失活するもの、水溶性光重合性物質がラジカル重合するための開始点となりポリマー鎖中に挿入されるもの、などである。ここで、活性エネルギー線硬化型インクに処方された水溶性光重合性物質の反応性が低ければ、ポリマー鎖中に挿入されるラジカルが減少し、結果として酸性化合物が多く生成し、顔料分散体の凝集が促進されて、画像性能を向上させることができる。逆に、水溶性光重合性物質の反応性が高ければ、ポリマー鎖中に挿入されるラジカルが増加するので酸性化合物は減少し、顔料分散体の凝集は多少抑えられるが、その分、生成したポリマーによって画像性能が向上する。このように、水溶性光重合性物質の重合と顔料の凝集とは、その一部分で相補的な関係を示すことが推察される。 The radicals generated from the cleavage type water-soluble photopolymerization initiator used in the present invention are considered to take various circumstances as described below. For example, after reacting with water or other molecules, deactivated to become acidic compounds, to reactivate with radicals and deactivated, and as a starting point for radical polymerization of water-soluble photopolymerizable substances Such as those inserted into the chain. Here, if the reactivity of the water-soluble photopolymerizable substance formulated in the active energy ray-curable ink is low, radicals inserted into the polymer chain are reduced, resulting in a large amount of acidic compounds, resulting in a pigment dispersion. Is promoted to improve the image performance. Conversely, if the reactivity of the water-soluble photopolymerizable substance is high, the number of radicals inserted into the polymer chain increases, so the acidic compound decreases and the aggregation of the pigment dispersion is somewhat suppressed. Polymer improves image performance. Thus, it is speculated that the polymerization of the water-soluble photopolymerizable substance and the aggregation of the pigment show a complementary relationship in part.
以下に、本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを使用した主たる応用例である、水性インクジェット記録方式による印刷の作用・効果について説明する。本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクは、水性インクジェット記録方式による印刷、及び活性エネルギー線の照射を行った場合、記録媒体上において光重合性物質の重合や色材の凝集を速やかに起こす作用がある。このような作用により、印刷物としての耐マーカー性向上、画像濃度向上、ブリーディングの抑制などの効果が期待できる。なお、本発明に使用可能な活性エネルギー線としては紫外線、電子線などが挙げられるが、以降、特に好適な紫外線を使用する形態を例にとって説明を進める。しかしこれは、活性エネルギー線が紫外線に限定されることを意味するものではない。 Hereinafter, functions and effects of printing by the water-based inkjet recording system, which is a main application example using the water-based active energy ray-curable ink of the present invention, will be described. The aqueous active energy ray-curable ink of the present invention has a function of rapidly causing polymerization of a photopolymerizable substance and aggregation of a color material on a recording medium when printing by an aqueous ink jet recording method and active energy ray irradiation are performed. There is. With such an action, effects such as improved marker resistance as printed matter, improved image density, and suppression of bleeding can be expected. Examples of active energy rays that can be used in the present invention include ultraviolet rays and electron beams. Hereinafter, description will be given by taking a particularly preferable embodiment using ultraviolet rays as an example. However, this does not mean that the active energy ray is limited to ultraviolet rays.
次に、上記したような優れた作用・効果を有する、本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクの各構成材料と、この水性活性エネルギー線硬化型インクを使用するインクジェット記録方法について具体的に説明する。 Next, each of the constituent materials of the aqueous active energy ray-curable ink of the present invention having the excellent actions and effects as described above and an ink jet recording method using the aqueous active energy ray-curable ink will be specifically described. To do.
＜＜水性活性エネルギー線硬化型インク＞＞
本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクは、下記の物質を含有するものであることを特徴とする。すなわち、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する水溶性光重合性物質と、活性エネルギー線によって生成するラジカルの失活後の残渣が酸性化合物となる水溶性光重合開始剤と、アニオン性水性顔料分散体である。また、これらの成分に加えて、必要に応じて任意の添加剤などを含有させることができる。以下、これらの成分について、それぞれ説明する。
<< Water-based active energy ray-curable ink >>
The aqueous active energy ray-curable ink of the present invention is characterized by containing the following substances. That is, water, a water-soluble photopolymerizable substance that undergoes radical polymerization with active energy rays, a water-soluble photopolymerization initiator in which a residue generated by deactivation of radicals produced by active energy rays becomes an acidic compound, and an anionic aqueous pigment It is a dispersion. Moreover, in addition to these components, arbitrary additives etc. can be contained as needed. Hereinafter, each of these components will be described.
＜水溶性光重合性物質＞
本発明で好適に使用される水溶性光重合性物質について説明する。かかる光重合性物質としては、一般に公知の水溶性の光重合性物質を用いることができるが、好ましくは、下記の化合物を用いるとよい。すなわち、ポリオールの残基若しくはポリオールのエポキシエステルの残基を基本骨格とし、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、グリシジル基などにより水溶化された、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。特に、エチレン性不飽和結合の数が２乃至６の範囲である化合物が好ましく、より好ましくは、エチレン性不飽和結合の数が３乃至６の範囲の化合物である。
<Water-soluble photopolymerizable substance>
The water-soluble photopolymerizable material preferably used in the present invention will be described. As the photopolymerizable substance, generally known water-soluble photopolymerizable substances can be used, but the following compounds are preferably used. That is, it is a compound having an ethylenically unsaturated bond, water-solubilized with an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, a glycidyl group, etc., having a polyol residue or a polyol epoxy ester residue as a basic skeleton. In particular, a compound having a number of ethylenically unsaturated bonds in the range of 2 to 6 is preferable, and a compound having a number of ethylenically unsaturated bonds in the range of 3 to 6 is more preferable.
水溶性光重合性物質に、このような数の範囲でエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いた場合に好ましい結果が得られる理由としては、下記のことが挙げられる。先ず、分子中のエチレン性不飽和結合の数が多いほど硬化性能は向上する。その一方で、官能基数の増加にともなって粘度の上昇がみられるため、インクジェット記録方式の高密度ノズルに対応する流動特性のよい水性活性エネルギー線硬化型インクが得られにくくなる。また、水溶性重合性物質の重合官能基が１であると、重合速度が遅く、硬化物の架橋度が著しく低いので、本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクの材料には適さない。一方で、水溶性光重合性物質のエチレン性不飽和結合の数が１であると、硬化速度が遅く、架橋度も著しく低いので適さない。したがって、本発明で使用する水溶性光重合性物質には、エチレン性不飽和結合を前記に挙げた範囲の数で有する、ポリオールの残基若しくはポリオールのエポキシエステルの残基を基本骨格とする化合物を用いることが好ましい。 The reason why a preferable result is obtained when a compound having an ethylenically unsaturated bond in such a number range is used as the water-soluble photopolymerizable substance is as follows. First, as the number of ethylenically unsaturated bonds in the molecule increases, the curing performance improves. On the other hand, since the viscosity is increased with the increase in the number of functional groups, it becomes difficult to obtain an aqueous active energy ray-curable ink having good flow characteristics corresponding to a high-density nozzle of the ink jet recording method. Further, when the polymerization functional group of the water-soluble polymerizable substance is 1, the polymerization rate is slow and the degree of crosslinking of the cured product is extremely low, so that it is not suitable for the material of the aqueous active energy ray-curable ink of the present invention. On the other hand, if the number of ethylenically unsaturated bonds in the water-soluble photopolymerizable substance is 1, it is not suitable because the curing rate is slow and the crosslinking degree is extremely low. Therefore, the water-soluble photopolymerizable substance used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond in the above-mentioned number range and having a polyol residue or a polyol epoxy ester residue as a basic skeleton. Is preferably used.
また、本発明で使用する水溶性光重合性物質は、光重合性物質に水溶性を付与するためのエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖の数が、１乃至５の範囲である化合物が好ましく、より好ましくは１乃至３の範囲である化合物を使用する。さらに、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖の数が多過ぎると、水溶性は得られるものの、硬化した時の被膜の硬度や記録媒体に対する密着性などが不足するので好ましくない。 In addition, the water-soluble photopolymerizable substance used in the present invention is preferably a compound in which the number of ethylene oxide chains and propylene oxide chains for imparting water solubility to the photopolymerizable substance is in the range of 1 to 5, more preferably. Uses compounds in the range of 1 to 3. Furthermore, if the number of ethylene oxide chains and propylene oxide chains is too large, water solubility can be obtained, but the hardness of the coating when cured and the adhesion to the recording medium are insufficient, such being undesirable.
本発明で使用する水溶性光重合性物質として好適な化合物の骨格となるポリオールとしては、下記のものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−へキサンジオール、１，６−へキサンジオール、２，５−へキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールやその縮合体などが挙げられる。 The following are mentioned as a polyol used as frame | skeleton of a compound suitable as a water-soluble photopolymerizable substance used by this invention. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1 , 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2 , 4-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol , 1,2,5-pentanetriol, thiodigly Lumpur, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol and their condensates.
その他のポリオールとしては、低分子ポリビニルアルコールやトリオース、テトロース（エリトリトール、トレイトール）、ペントース（リビトール、アラビニトール、キシリトール）、ヘキソース（アリトール、アルトリトール、グルシトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、イノシトール）、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコースなどの単糖類やそのデオキシ糖、アルドン酸、アルダル酸化合物などが挙げられる。しかし、本発明で使用されるポリオールは、これらに限定されるものではない。 Other polyols include low molecular weight polyvinyl alcohol, triose, tetrose (erythritol, threitol), pentose (ribitol, arabinitol, xylitol), hexose (allitol, alitolitol, glucitol, mannitol, iditol, galactitol, inositol), heptose And monosaccharides such as octose, nonose, and decos, and their deoxy sugars, aldonic acid, and aldaric acid compounds. However, the polyol used in the present invention is not limited to these.
本発明に好適な水溶性光重合性物質の具体例としては、例えば、以下に示す構造の水溶性化合物が挙げられるが、本発明で使用する水溶性光重合性物質はこれらに限定されるものではない。また、本発明においては、これらの水溶性光重合性物質を２種類以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the water-soluble photopolymerizable substance suitable for the present invention include, for example, water-soluble compounds having the structure shown below, but the water-soluble photopolymerizable substance used in the present invention is limited to these. is not. In the present invention, two or more of these water-soluble photopolymerizable substances can be used in combination.
＜水溶性光重合開始剤＞
次に、本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを構成する水溶性光重合開始剤、特に好適に使用できる光重合開始剤について説明する。本発明で使用する光重合開始剤は、活性エネルギー線によって生成するラジカルの失活後の残渣が酸性化合物となる水溶性光重合開始剤であることを要する。特に、該酸性化合物が、カルボン酸化合物及び／或いはリン酸化合物となる、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１つの水溶性光重合開始剤であることが好ましい。
<Water-soluble photopolymerization initiator>
Next, the water-soluble photopolymerization initiator that constitutes the aqueous active energy ray-curable ink of the present invention, particularly a photopolymerization initiator that can be suitably used will be described. The photopolymerization initiator used in the present invention is required to be a water-soluble photopolymerization initiator in which a residue after radical inactivation generated by active energy rays becomes an acidic compound. In particular, the acidic compound is preferably at least one water-soluble photopolymerization initiator selected from compounds represented by the following general formula (1) or (2), which becomes a carboxylic acid compound and / or a phosphoric acid compound. .
本発明で用いる水溶性光重合開始剤として好適な前記一般式（１）又は（２）で示されるこれらの化合物は、下記式（４）或いは（５）に示すように、開裂後、その一部分が酸性化合物であるカルボン酸化合物やリン酸化合物を生成する。 These compounds represented by the above general formula (1) or (2) suitable as the water-soluble photopolymerization initiator used in the present invention are, as shown in the following formula (4) or (5), partially after cleavage. Produces an acidic compound such as a carboxylic acid compound or a phosphoric acid compound.
本発明で用いる水溶性光重合開始剤として好適な前記一般式（２）中のＲ5が、前記式（３）の原子団である化合物は、アシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤として知られているが、下記の理由から、特に本発明に好適に利用できる。アシルホスフィンオキシド系の光重合開始剤は、紫外線領域における長波長領域に吸収があり、光の透過性に優れる。その上、活性エネルギー線照射により開裂して、アシルラジカル及び、リン原子上に不対電子をもつことで高い反応性を有するホスフィノイルラジカルを発生するので、開始効率が高いとされている。また、上記式（５）に示されるように、開裂後、カルボン酸化合物とリン酸化合物の２種類の酸性化合物が生成するので、本発明において特に好適である。 A compound in which R 5 in the general formula (2), which is suitable as a water-soluble photopolymerization initiator used in the present invention, is an atomic group of the formula (3) is known as an acylphosphine oxide photopolymerization initiator. However, it can be suitably used in the present invention for the following reasons. The acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator has absorption in the long wavelength region in the ultraviolet region and is excellent in light transmittance. In addition, it is said to have high initiation efficiency because it is cleaved by irradiation with active energy rays to generate an acyl radical and a highly reactive phosphinoyl radical by having an unpaired electron on the phosphorus atom. Further, as shown in the above formula (5), two types of acidic compounds, a carboxylic acid compound and a phosphoric acid compound, are generated after cleavage, which is particularly preferable in the present invention.
水溶性光重合開始剤の具体例としては、例えば、以下に示す構造の水溶性化合物が挙げられるが、本発明で使用する水溶性光重合開始剤は、これらに限定されるものではない。また、本発明においては、これらの水溶性光重合開始剤を２種類以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the water-soluble photopolymerization initiator include water-soluble compounds having the following structure, but the water-soluble photopolymerization initiator used in the present invention is not limited to these. Moreover, in this invention, these water-soluble photoinitiators can be used in combination of 2 or more types.
＜アニオン性水性顔料分散体＞
次に、本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを構成するアニオン性水性顔料分散体、特に好適に使用できるアニオン性水性顔料分散体について説明する。先ず、アニオン性水性顔料分散体に使用される顔料の分散剤について説明する。本発明で使用する分散剤としては、アニオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であり、ノニオン性モノマーを含まないものであることが好ましい。本発明者らの検討によれば、このような分散剤は、本発明のインクの構成成分である水溶性光重合開始剤から生成する、先に説明したようなラジカルの失活後の残渣としての酸性化合物に対して高い感受性を示す。このため、インクが記録媒体に付与された後、活性エネルギー線が照射され、酸性化合物が生成すると、インク中の顔料の凝集が速やかに起こる。この結果、画像形成を行った場合に、ブリーディング現象の抑制、高い画像濃度などの画像性能の向上効果が得られる。アニオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体などいずれの形態でもよいが、共重合体においてアニオン性モノマーの占める割合が、概ね、モル比で１０％以上６０％以下であることが好ましい。上記共重合体に使用されるアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<Anionic aqueous pigment dispersion>
Next, an anionic aqueous pigment dispersion constituting the aqueous active energy ray-curable ink of the present invention, particularly an anionic aqueous pigment dispersion that can be suitably used will be described. First, the pigment dispersant used in the anionic aqueous pigment dispersion will be described. The dispersant used in the present invention is a copolymer of an anionic monomer and a hydrophobic monomer, and preferably does not contain a nonionic monomer. According to the study by the present inventors, such a dispersant is generated from a water-soluble photopolymerization initiator that is a component of the ink of the present invention, and is used as a residue after radical deactivation as described above. High sensitivity to acidic compounds. For this reason, when an active energy ray is irradiated after an ink is provided to a recording medium and an acidic compound is generated, aggregation of pigments in the ink occurs rapidly. As a result, when image formation is performed, image performance improvement effects such as suppression of bleeding phenomenon and high image density can be obtained. The copolymer of the anionic monomer and the hydrophobic monomer may be in any form such as a random copolymer or a block copolymer, but the proportion of the anionic monomer in the copolymer is generally 10 in molar ratio. % Or more and 60% or less is preferable. Examples of the anionic monomer used in the copolymer include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.
また、上記共重合体に使用される疎水性モノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられる。本発明は、勿論、これらに限定されるものではない。 The hydrophobic monomers used in the copolymer include aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl naphthalene, methyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, and glycidyl. (Meth) acrylic acid esters such as methacrylate, p-tolyl methacrylate, sorbyl methacrylate, methyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-trimethylsiloxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, p-tolyl acrylate and sorbyl acrylate, methacrylonitrile And nitrile compounds such as acrylonitrile. Of course, the present invention is not limited to these examples.
本発明で使用するアニオン性水性顔料分散体を構成する顔料としては、特に限定されず、下記に挙げるようなものが使用可能である。ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、下記の特性を有するものが好ましい。具体的には、一次粒子径が１５μｍ以上４０μｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下のものである。さらに、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨ値が２乃至９などの特性を有するものが好ましい。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（以上コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上デグッサ製）などがあり、いずれも好ましく使用することができる。 The pigment constituting the anionic aqueous pigment dispersion used in the present invention is not particularly limited, and those listed below can be used. Examples of the black pigment include carbon black. As carbon black, for example, carbon black produced by a furnace method or a channel method and having the following characteristics is preferable. Specifically, the primary particle diameter is 15 μm or more and 40 μm or less, the BET method specific surface area is 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less, and the DBP oil absorption is 40 ml / 100 g or more and 150 ml / 100 g or less. Further, those having characteristics such as a volatile content of 0.5% to 10% and a pH value of 2 to 9 are preferable. Examples of commercially available products having such characteristics include No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 52, MA7, MA8, no. 2200B (Mitsubishi Chemical), Raven 1255 (Columbia), REGAL400R, REGAL330R, REGAL660R, MOGUL L (Cabot), Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color BlackPurSurP (All made by Degussa) and the like can be preferably used.
イエロー顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５及びピグメントイエロー１８０などが挙げられる。
Examples of the yellow pigment include Pigment Yellow 1,
マゼンタ顔料としては、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５７（Ｓｒ）、ピグメントレッド５７：２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２及びピグメントレッド２３８などが挙げられる。 Examples of magenta pigments include, for example, Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57: 1, Pigment Red 57 (Sr), and Pigment Red 57: 2, Pigment Red 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 184, Pigment Red 202, Pigment Red 238, and the like.
シアン顔料としては、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、バットブルー４及びバットブルー６０などが挙げられる。
Examples of cyan pigments include Pigment Blue 1,
本発明で使用する上記に挙げたような顔料は、顔料粒子の平均粒子径が、２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度の範囲のものが好適である。この範囲は、印刷物の用途にも依存するが、可視光線の波長よりも十分に小さいので、散乱が少なければ十分に透明と言える印刷物が与えられる。 The pigment as mentioned above used in the present invention preferably has an average particle diameter of pigment particles in the range of about 25 nm to 200 nm. Although this range depends on the use of the printed matter, it is sufficiently smaller than the wavelength of visible light, so that a printed matter that can be said to be sufficiently transparent is given if there is little scattering.
＜溶媒＞
（重合反応性の希釈溶媒成分＞
本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクは、水を溶媒として含むが、水としては、脱イオン水を用いる。また、溶媒は主として水であるが、水以外に、水溶性で重合反応性の低粘度モノマーとして機能するものを溶媒として用いることもできる。通常の溶媒でなく、こうした物質を用いる利点は、これらの物質は、活性エネルギー線で硬化させた後に得られる固体中に可塑剤として残存することがないので、固体物性への影響が低減されることにある。
<Solvent>
(Polymerization reactive dilution solvent component>
The aqueous active energy ray-curable ink of the present invention contains water as a solvent, and deionized water is used as the water. The solvent is mainly water, but in addition to water, a solvent that functions as a water-soluble, polymerization-reactive low-viscosity monomer can also be used. The advantage of using these substances rather than ordinary solvents is that these substances do not remain as plasticizers in the solid obtained after curing with active energy rays, so the impact on the solid physical properties is reduced. There is.
このような目的で選択される反応性の希釈溶媒成分としては、下記に挙げるようなものを使用することができる。例えば、アクリロイルモルホリンや、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステルなどの化合物が挙げられる。 As the reactive diluent solvent component selected for such a purpose, the following can be used. For example, acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylformamide, acrylamide, methylenebisacrylamide, monosaccharide monoacrylate, oligoethylene oxide monoacrylate, and dibasic monoacrylate Compounds.
＜添加剤＞
本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクは、上記で説明した構成成分以外に、インク中に必要に応じて任意の添加剤を含有してもよい。このような添加剤の例としては、ｐＨ調整剤、レベリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、保湿剤、防腐剤、防かび剤などが挙げられる。これらの添加剤を使用する場合には、通常はインク全体に対して、質量基準で０．１％以上５％以下で含有させる。
<Additives>
The water-based active energy ray-curable ink of the present invention may contain an optional additive in the ink, if necessary, in addition to the components described above. Examples of such additives include pH adjusters, leveling agents, viscosity adjusters, antioxidants, hindered amine light stabilizers (HALS), humectants, preservatives, fungicides and the like. When these additives are used, they are usually contained in an amount of 0.1% or more and 5% or less based on the weight of the whole ink.
＜活性エネルギー線硬化型インクにおける材料構成＞
本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクは、上記で説明した物質を含んでなることを特徴とするが、以下、これらの物質のインク中における好ましい含有量について説明する。先ず、アニオン性水性顔料分散体は、インク中における純顔料分の濃度が、概ね、インク全量に対して質量基準で０．３％以上１０％以下の範囲になるように処方するとよい。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態に依存するが、例えば、約０．３％以上１％以下の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。
<Material structure in active energy ray curable ink>
The water-based active energy ray-curable ink of the present invention is characterized by including the substances described above. Hereinafter, preferable contents of these substances in the ink will be described. First, the anionic aqueous pigment dispersion is preferably formulated so that the concentration of the pure pigment in the ink is generally in the range of 0.3% or more and 10% or less on the mass basis with respect to the total amount of the ink. Although the coloring power of the pigment depends on the dispersion state of the pigment particles, for example, when it is in the range of about 0.3% or more and 1% or less, the range is used as light ink. On the other hand, if it is more than that, it gives a concentration used for general color coloring.
本発明の水性活性エネルギー線硬化型インク中における水溶性光重合性物質と水溶性光重合開始剤の含有量は、併有するアニオン性水性顔料分散体の、吸収特性、及び酸性化合物に対する凝集性に合わせて調節することが好ましい。例えば、水溶性光重合性物質の含有量は、インク全量に対して、質量基準で１％以上３５％以下の範囲、好ましくは１０％以上２５％以下の範囲とする。水溶性光重合開始剤の含有量は、インク全量に対して、例えば、質量基準で１％以上１０％以下、好ましくは２％以上７％以下の範囲である。また、水の量は、インク全量に対して、例えば、質量基準で４０％以上９０％以下の範囲、好ましくは６０％以上７５％以下の範囲とする。 The content of the water-soluble photopolymerizable substance and the water-soluble photopolymerization initiator in the water-based active energy ray-curable ink of the present invention is such that the anionic water-based pigment dispersion has both absorption characteristics and cohesiveness to acidic compounds. It is preferable to adjust together. For example, the content of the water-soluble photopolymerizable substance is in the range of 1% to 35%, preferably in the range of 10% to 25%, based on the mass, with respect to the total amount of the ink. The content of the water-soluble photopolymerization initiator is, for example, in the range of 1% to 10%, preferably 2% to 7%, based on the total mass of the ink. The amount of water is, for example, in the range of 40% to 90%, preferably in the range of 60% to 75% with respect to the total amount of ink.
本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクの粘度は広い範囲で線形的であって、通常のインクジェット記録に適用する場合には、１５ｍＰａ・ｓが上限である。微細な高密度高駆動周波数ノズルを使用するインクジェット記録に適用する場合には、その上限は１０ｍＰａ・ｓとなる。 The viscosity of the aqueous active energy ray-curable ink of the present invention is linear in a wide range, and when applied to normal ink jet recording, the upper limit is 15 mPa · s. When applied to ink jet recording using fine high density and high drive frequency nozzles, the upper limit is 10 mPa · s.
＜＜インクジェット記録方法＞＞
上記の水性活性エネルギー線硬化型インクは、インクジェット記録用として有用である。次に、前記した構成の本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを、インクジェット記録方式により吸収性の記録媒体上に付与し、その後、活性エネルギー線を照射して画像を形成する（硬化する）インクジェット記録方法について説明する。
<< Inkjet recording method >>
The aqueous active energy ray curable ink is useful for inkjet recording. Next, the aqueous active energy ray-curable ink of the present invention having the above-described configuration is applied to an absorbent recording medium by an ink jet recording method, and then an active energy ray is irradiated to form (harden) the image. An ink jet recording method will be described.
＜プリンタシステム＞
前記した、本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクは、インクジェット記録方式のヘッドに好適に用いられ、また、そのインクが収納されているインク収納容器としても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
<Printer system>
The above-described aqueous active energy ray-curable ink of the present invention is suitably used for an ink jet recording type head, and also as an ink storage container in which the ink is stored or as an ink for filling the ink. It is valid. In particular, the present invention provides an excellent effect in a bubble jet (registered trademark) type recording head and recording apparatus among ink jet recording methods.
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、下記に述べるように、特に、オンデマンド型の場合に有効である。この記録方式の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。そして、これにより電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させるので、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成できる。そして、この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させることで、少なくとも一つの滴が形成される。したがって、オンデマンド型の場合に特に有効である。 As for the typical configuration and principle, for example, those performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 are preferable. . This method can be applied to both the so-called on-demand type and the continuous type, but is particularly effective in the case of the on-demand type as described below. In the case of this recording method, at least one which gives a rapid temperature rise corresponding to the recording information and exceeding the nucleate boiling to the electrothermal transducer disposed corresponding to the sheet or liquid path holding the ink. One drive signal is applied. As a result, heat energy is generated in the electrothermal transducer and the film is boiled on the heat acting surface of the recording head. As a result, this drive signal can be correlated one-to-one and bubbles in the ink can be formed. Then, at least one droplet is formed by ejecting ink through the ejection opening by the growth and contraction of the bubbles. Therefore, it is particularly effective for the on-demand type.
上記で説明した駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた記録を行うことができる。 It is more preferable that the drive signal described above has a pulse shape, because the bubble growth and contraction is performed immediately and appropriately, and thus ink discharge with particularly excellent responsiveness can be achieved. As this pulse-shaped drive signal, those described in US Pat. Nos. 4,463,359 and 4,345,262 are suitable. Further excellent recording can be performed by employing the conditions described in US Pat. No. 4,313,124 of the invention relating to the temperature rise rate of the heat acting surface.
本発明の方法に利用できる記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）が挙げられる。また、その他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成が挙げられる。或いは、特許第２９６２８８０号公報、特許第３２４６９４９号公報、さらには特開平１１−１８８８７０号公報に記載されている大気連通方式の吐出方式も、本発明の方法に有効に利用できる。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通する吐出口を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報など）も、本発明の方法に有効に利用できる。 As a configuration of the recording head that can be used in the method of the present invention, a combination configuration of a discharge port, a liquid channel, and an electrothermal transducer as disclosed in each of the above specifications (a linear liquid channel or a right-angle liquid channel). ). In addition, there are configurations using US Pat. No. 4,558,333 and US Pat. No. 4,459,600 which disclose configurations in which the heat acting portion is disposed in the bent region. . Alternatively, the discharge method of the atmosphere communication method described in Japanese Patent No. 29682880, Japanese Patent No. 3246949, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-188870 can be effectively used in the method of the present invention. In addition, a configuration in which a common discharge port is used as a discharge portion of the electrothermal transducer for a plurality of electrothermal transducers (JP-A-59-123670, etc.) can also be effectively used in the method of the present invention. .
さらに、本発明の方法に利用できる記録ヘッドの構成として、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドが挙げられる。このようなものとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成のものや、一体的に形成され一個の記録ヘッドとしての構成されたものが挙げられる。このような記録ヘッドを用いたインクジェット記録方式を採用することで、前述した本発明の効果をより一層有効に発揮させることができる。 Furthermore, as a configuration of the recording head that can be used in the method of the present invention, a full-line type recording head having a length corresponding to the width of the maximum recording medium that can be recorded by the recording apparatus can be mentioned. As such a thing, the thing of the structure which satisfy | fills the length by the combination of several recording heads currently disclosed by the specification mentioned above, or the thing formed as one recording head integrally formed Is mentioned. By adopting an ink jet recording system using such a recording head, the above-described effects of the present invention can be exhibited more effectively.
本発明のインクジェット記録方法を実施する場合に適用できる記録ヘッドの構成としては、上記に挙げた構成のものに加えて、下記に挙げるものも有効である。例えば、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドが挙げられる。 As the configuration of the recording head that can be applied when the ink jet recording method of the present invention is carried out, the following configuration is also effective in addition to the configuration described above. For example, by being mounted on the apparatus main body, it is provided integrally with a replaceable chip-type recording head that can be electrically connected to the apparatus main body and supplied with ink from the apparatus main body, or the recording head itself. And a cartridge type recording head.
本発明のインクジェット記録方法を実施する場合に利用できる、上記に挙げたような記録ヘッドを有する記録装置としては、その構成として、さらに下記に挙げる手段を有するものが有用である。例えば、前記に挙げたような記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段などを付加する記録装置とすることは、本発明の効果を一層安定にできるので好ましい。下記に、これらの手段を具体的に挙げる。例えば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。 As a recording apparatus having the above-described recording head that can be used when carrying out the ink jet recording method of the present invention, a recording apparatus having the following means is useful as its configuration. For example, it is preferable to use a recording apparatus to which the above-described recovery means for the recording head, preliminary auxiliary means, and the like are added because the effects of the present invention can be further stabilized. These means are specifically listed below. For example, a capping unit, a cleaning unit, a pressurizing or sucking unit for the recording head, a preheating unit using an electrothermal converter or a heating element other than this, or a combination thereof, a preliminary for performing ejection different from recording It is a discharge mode.
次に、本発明のインクジェット記録方法を実施するための記録装置の具体例について説明する。図１に、その一例のプリンタ正面の概略図を示したが、図１を参照して説明する。図１中の１は、本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを収容するインクタンク部であり、２は、記録を実際に行うヘッド部である。図１に示した例では、ヘッドを多数並べたマルチヘッドを用いている。図１中の３は、硬化のための紫外線照射を行うランプ部であり、図１中の４は、ヘッド部２及びランプ部３を駆動させるための駆動部である。図１中の５は、記録される記録媒体を搬送する排紙部であり、図１に示した記録装置は、これらが全て備わっている。なお、図１に示した記録装置は、上記した以外に、不図示のワイピング部、キャッピング部、給紙部、駆動モーター部をも備えている。
Next, a specific example of a recording apparatus for carrying out the ink jet recording method of the present invention will be described. FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of the front of the printer, which will be described with reference to FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an ink tank unit that stores the aqueous active energy ray-curable ink of the present invention, and
図１に示した記録装置において、ヘッド部２は、水性活性エネルギー線硬化型インクの吐出のためのノズル部が各色につき左右対称に配置されており、ヘッド部２とランプ部３は一体となって左右に走査される構造となっている。そして、水性活性エネルギー線硬化型インクを記録媒体に付与後、即座に紫外線照射が為される構成となっている。なお、ランプの詳細については後述する。
In the recording apparatus shown in FIG. 1, the
また、インクタンク部１は、例示した記録装置では、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の４色が配置されている。しかし、これに限定されず、より高精細な画像を記録するために、さらに、ライトシアン（ＬＣ）やライトマゼンタ（ＬＭ）を追加した６色を配置してもよい。本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを収納するためのタンクは、光を遮光できるものを用いる。 In the ink tank unit 1, four colors of black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are arranged in the illustrated recording apparatus. However, the present invention is not limited to this, and in order to record a higher-definition image, six colors added with light cyan (LC) and light magenta (LM) may be arranged. As the tank for storing the water-based active energy ray-curable ink of the present invention, a tank capable of shielding light is used.
なお、本発明においては、上記に例示した記録システムの他にも、ランプが排紙部前面に配されたものや、給紙・排紙が回転ドラムに巻きつけられて行われるもの、乾燥部を別途設けたものなどを適宜選ぶことができる。 In the present invention, in addition to the recording system exemplified above, a lamp is disposed on the front surface of the paper discharge unit, a paper feed / discharge is wound around a rotating drum, a drying unit Can be selected as appropriate.
＜紫外線照射ランプ＞
以下、本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを硬化させるために使用する、活性エネルギー線を照射するためのランプについて説明する。以下に、本発明の方法に特に好適に使用できる紫外線照射ランプについて説明する。しかし、本発明のインクジェット記録方法において使用する活性エネルギー線照射部を構成するランプは、紫外線ランプに限定されるものではないのは勿論である。
<Ultraviolet irradiation lamp>
Hereinafter, a lamp for irradiating active energy rays used for curing the aqueous active energy ray curable ink of the present invention will be described. Below, the ultraviolet irradiation lamp which can be used especially suitably for the method of this invention is demonstrated. However, the lamp constituting the active energy ray irradiation unit used in the ink jet recording method of the present invention is not limited to the ultraviolet lamp.
本発明に使用する紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１Ｐａ以上１０Ｐａ以下であるような、所謂、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯などであることが好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域の発光スペクトルは、１８４ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲であり、黒色或いは着色されたインク中に含まれる光重合性物質を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので適している。水銀ランプには、下記に挙げるようなものがあり、実用されている。例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザーなどが実用されている。本発明者らの検討によれば、これらのランプはいずれも、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などが許されれば、これらの実用されているランプは、基本的には、本発明の方法に適用可能である。 The ultraviolet irradiation lamp used in the present invention is preferably a so-called low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, mercury lamp coated with a phosphor, or the like whose mercury vapor pressure is 1 Pa to 10 Pa during lighting. . The emission spectrum of these mercury lamps in the ultraviolet region is in the range of 184 nm to 450 nm, which is suitable for efficiently reacting the photopolymerizable substance contained in the black or colored ink. In addition, it is suitable for mounting a power source in a printer because a small power source can be used. Mercury lamps are listed below and are in practical use. For example, metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, xenon flash lamps, deep UV lamps, lamps that excite mercury lamps from the outside using microwaves, UV lasers, and the like are in practical use. According to the study by the present inventors, since these lamps all include the above-mentioned range as the emission wavelength region, if the power source size, input intensity, lamp shape, etc. are allowed, these practical lamps are Basically, it is applicable to the method of the present invention.
本発明において特に好適に使用される紫外線照射ランプとしては、下記のものが挙げられる。米国特許第６，５０９，６９７号明細書、米国特許第６，６９６，８０２号明細書などに記載され、Fusion ＵＶ Systems Inc．から上市されているＰｏｗｅｒ Ｃｕｒｅシリーズのような、小型、高出力のものが挙げられる。この紫外線照射ランプは、マイクロ波エネルギーによりバルブ内部の発光物質が励起されてプラズマとなり光エネルギーに転換されるもので無電極であるため、光出力が安定で、低発熱、長寿命など、従来の有電極ランプでは得られない多くの利点がある。また、秒単位での瞬時点灯が可能なため、初動待機時間の短縮や未使用時の逐次消灯が可能であり、印刷時間やコストが削減される。さらに、発光スペクトルの異なる各種ランプバルブが用意されているため、使用するインクに最適なものを選択可能である。 Examples of the ultraviolet irradiation lamp particularly preferably used in the present invention include the following. U.S. Pat. No. 6,509,697, U.S. Pat. No. 6,696,802 and the like are described in Fusion UV Systems Inc. Small, high-powered products such as the Power Cure series marketed by This UV irradiation lamp excites the luminescent substance inside the bulb by microwave energy and turns into plasma, which is converted into light energy. Since it is electrodeless, the light output is stable, low heat generation, long life, etc. There are many advantages not available with electroded lamps. In addition, since instantaneous lighting in units of seconds is possible, it is possible to shorten the initial operation standby time and sequentially turn off when not in use, thereby reducing printing time and cost. Furthermore, since various lamp bulbs having different emission spectra are prepared, it is possible to select an optimum one for the ink to be used.
本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを硬化するために使用し得る紫外線の照射強度は、硬化に有効な波長領域において、５００ｍＷ／ｃｍ2以上５，０００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが望ましい。照射強度が弱いと本発明の効果が十分に得られない場合がある。一方、照射強度が強すぎると、記録媒体がダメージを受けたり、色材の退色を生じることがある。 Irradiation intensity of ultraviolet light that may be used to cure the aqueous active energy ray-curable ink of the present invention, in the wavelength region effective for curing, 500 mW / cm 2 or more 5,000 MW / cm 2 or less is preferably. If the irradiation intensity is weak, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the irradiation intensity is too strong, the recording medium may be damaged or the color material may fade.
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to reference examples, examples and comparative examples. The present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
［参考例１及び２］
後述する実施例１及び２のインクを構成する水溶性光重合開始剤からの酸性化合物の生成、及び、該酸性化合物とアニオン性水性顔料分散体との反応性、を確認するため、下記表１に記載の構成成分の組み合わせについて下記手順１を実施し、評価した。ここで使用するアニオン性水性顔料分散体（以下、顔料分散体１）としては、下記のものを使用した。すなわち、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を、スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２１０、ＮａＯＨで中和）により脱イオン水に分散してなる、固形分２０％、顔料分１７％の顔料分散液である。
[Reference Examples 1 and 2]
In order to confirm the generation of an acidic compound from the water-soluble photopolymerization initiator constituting the inks of Examples 1 and 2 described later and the reactivity between the acidic compound and the anionic aqueous pigment dispersion, the following Table 1 was used. The following procedure 1 was implemented and evaluated about the combination of the structural component as described in 1 above. As the anionic aqueous pigment dispersion used here (hereinafter referred to as pigment dispersion 1), the following were used. That is, Pigment Red 122 is a pigment dispersion having a solid content of 20% and a pigment content of 17%, which is obtained by dispersing pigment Red 122 in deionized water using a styrene-acrylic acid copolymer (acid value 210, neutralized with NaOH).
［参考比較例１及び２］
先に参考例１及び２で検討した水溶性光重合開始剤及びアニオン性顔料分散体に対する参考比較例として、下記表１に記載の構成成分の組み合わせについて同様に、下記手順１を実施し、評価した。参考比較例に使用した例示化合物７は、下記構造の水素引き抜き型のチオキサントン系光重合開始剤である。また、参考比較例に使用した顔料分散体（以下、顔料分散体２）としては、下記のものを使用した。すなわち、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を、スチレン−アクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（酸価１５０、ＮａＯＨ中和）により脱イオン水に分散してなる、固形分２０％、顔料分１５％の顔料分散液である。
[Reference Comparative Examples 1 and 2]
As a reference comparative example for the water-soluble photopolymerization initiator and the anionic pigment dispersion previously examined in Reference Examples 1 and 2, the following procedure 1 was similarly carried out for the combinations of the components described in Table 1 below, and the evaluation was performed. did. The exemplified compound 7 used in the reference comparative example is a hydrogen abstraction type thioxanthone photopolymerization initiator having the following structure. Moreover, the following were used as the pigment dispersion used for the reference comparative example (hereinafter referred to as pigment dispersion 2). That is, Pigment Red 122 is dispersed in deionized water with a styrene-acrylic acid-hydroxyethyl acrylate copolymer (acid value 150, neutralized with NaOH), and a pigment dispersion having a solid content of 20% and a pigment content of 15%. It is.
（手順１）
各水溶性光重合開始剤の５％水溶液を調製し、その４０ｇに対して撹拌しながら、液面における照射強度が１，５００ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を５分間照射した。ここで、照射前後における水溶性光重合開始剤の５％水溶液のｐＨをそれぞれ測定した。次いで、これらの水溶性光重合開始剤の５％水溶液について、紫外線を未照射のものを２０ｇ、紫外線を照射したものを２０ｇを量り取り、それぞれに対して撹拌しながら、それぞれの顔料分散体を１ｇを滴下した。ここで、各溶液の平均粒径をＥＬＳ−８０００（大塚電子製）により測定し、下記式にしたがって粒径変化倍率を算出した。
A 5% aqueous solution of each water-soluble photopolymerization initiator was prepared, and 40 g of the solution was irradiated with ultraviolet rays having an irradiation intensity of 1,500 mW / cm 2 for 5 minutes while stirring. Here, the pH of a 5% aqueous solution of a water-soluble photopolymerization initiator before and after irradiation was measured. Next, with respect to a 5% aqueous solution of these water-soluble photopolymerization initiators, 20 g of unirradiated ultraviolet rays and 20 g of those irradiated with ultraviolet rays were weighed and stirred with respect to each pigment dispersion. 1 g was added dropwise. Here, the average particle diameter of each solution was measured by ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the particle size change magnification was calculated according to the following formula.
表２に、それぞれの評価結果をまとめて示した。
［実施例１及び２］
下記の表３に記載した各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、０．５０μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、実施例１及び２のインクをそれぞれ調製した。
[Examples 1 and 2]
The components described in Table 3 below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure filtered through a 0.50 μm filter to prepare inks of Examples 1 and 2, respectively.
［比較例１及び２］
下記の表３に記載した各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、０．５０μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、比較例１及び２のインクをそれぞれ調製した。
[Comparative Examples 1 and 2]
Each component described in Table 3 below was mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure filtered through a 0.50 μm filter to prepare inks of Comparative Examples 1 and 2, respectively.
＜水性活性エネルギー線硬化型インクの評価＞
本発明にかかる実施例１、２、及び、比較例１、２の水性活性エネルギー線硬化型インクのそれぞれについて、下記の方法で画像を形成し、評価した。画像形成には、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するバブルジェット（登録商標）プリンタＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）の改造機を用いた。具体的には、図１と同様に記録ヘッド部に隣接する形で、マイクロ波励起による無電極タイプの紫外線ランプを被照射位置における照射強度が１，５００ｍＷ／ｃｍ2となるように搭載した改造機を用いた。得られた画像について、下記の方法及び基準にしたがって、以下の（１）〜（３）の項目の評価を行った。表４に、それぞれの評価結果をまとめて示した。
<Evaluation of water-based active energy ray-curable ink>
For each of the aqueous active energy ray-curable inks of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention, images were formed and evaluated by the following methods. For the image formation, a modified machine of a bubble jet (registered trademark) printer PIXUS550i (manufactured by Canon) having an on-demand type multi-recording head that ejects ink by applying thermal energy corresponding to a recording signal to the ink was used. Specifically, in the same manner as in FIG. 1, a modification in which an electrodeless ultraviolet lamp by microwave excitation is mounted adjacent to the recording head so that the irradiation intensity at the irradiated position is 1,500 mW / cm 2. A machine was used. For the obtained images, the following items (1) to (3) were evaluated according to the following methods and standards. Table 4 summarizes the evaluation results.
（１）耐マーカー性
前記改造機を用い、所定のインクにより、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）上に１２ポイントの文字パターンを印字し、紫外線照射して作成した画像サンプルについて評価した。具体的には、印字１０分後の上記の画像サンプルに、蛍光イエローペン（ＢＥＡＭＬＩＮＥＲ−Ｓ；ゼブラ製）を用い、印字部を通常の筆圧で１度マークし、文字の乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが殆ど生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れが僅かに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。
(1) Marker resistance Using the modified machine, a 12-point character pattern was printed on PPC paper (manufactured by Canon) with a predetermined ink, and image samples prepared by ultraviolet irradiation were evaluated. Specifically, a fluorescent yellow pen (BEAMLINER-S; manufactured by Zebra) is used for the image sample 10 minutes after printing, and the printed portion is marked once with normal writing pressure, and the presence or absence of character disturbance is visually observed. And evaluated according to the following criteria.
A: Character disturbance due to the marker hardly occurs.
B: Character disturbance due to the marker occurs slightly.
C: Character disturbance due to the marker is remarkably generated.
（２）画像濃度
前記改造機を用い、所定のインクにより、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）上に１００％ベタパターンを印字した。そして、紫外線を照射せずに作成したサンプル（ａ）、及び紫外線を照射して作成したサンプル（ｂ）について、印字２４時間後、それぞれの反射濃度をＧｌｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｏ（マクベス製）を使用して測定した。得られた各反射濃度の値から、（ｂ）−（ａ）の差を算出し、得られた結果を下記の基準で評価した。
Ａ：反射濃度の差が０．２以上。
Ｂ：反射濃度の差が０．１以上０．２未満。
Ｃ：反射濃度の差が０．１未満。
(2) Image density Using the modified machine, a 100% solid pattern was printed on PPC paper (manufactured by Canon) with a predetermined ink. And about sample (a) created without irradiating ultraviolet rays, and sample (b) created by irradiating ultraviolet rays, after 24 hours of printing, each reflection density was measured using Gretag Spectrolio (made by Macbeth). did. The difference of (b)-(a) was calculated from the obtained reflection density values, and the obtained results were evaluated according to the following criteria.
A: The difference in reflection density is 0.2 or more.
B: The difference in reflection density is 0.1 or more and less than 0.2.
C: The difference in reflection density is less than 0.1.
（３）ブリーディング
顔料分散体の顔料種をＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７に変更した以外は顔料分散体１、２と同様のブラック顔料分散体を使用して表３の各組成に従ったブラックインクを調製した。そして、それぞれ対応する実施例１、２、及び、比較例１、２のマゼンタインクと組み合わせてインクセットとした。先に使用したと同様の改造機を用い、所定のインクセットによりＰＰＣ用紙（キヤノン製）上にブラック、マゼンタの１００％ベタ部を隣接して印字し、紫外線照射して画像サンプルを得た。得られた画像サンプルについて、印字２４時間後、色境界部でのブリーディングの程度を目視により観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：ブリーディングは殆ど目立たない。
Ｂ：僅かにブリーディングしている。
Ｃ：色の境界線がハッキリしないほどブリーディングしている。
(3) Bleeding A black ink according to each composition of Table 3 was prepared using the same black pigment dispersion as
A: Bleeding is hardly noticeable.
B: Slight bleeding.
C: Breeding so that the color boundary line is not clear.
１：本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを収容するインクタンク部
２：インクタンクが付属し記録を実際に行うヘッド部
３：硬化のための紫外線照射を行うランプ部
４：ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部
５：記録される記録媒体を搬送する排紙部
1: Ink tank unit for storing aqueous active energy ray-curable ink of the present invention 2: Head unit attached with an ink tank for actually recording 3: Lamp unit for irradiating ultraviolet rays for curing 4: Head unit and lamp Drive unit 5 for driving the recording unit: a paper discharge unit for conveying a recording medium to be recorded
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