JP2007314610A - Active energy ray-curable aqueous ink, ink-jet printing method, ink cartridge, printing unit, and ink-jet printer - Google Patents
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Description
本発明は、新規な水溶性の重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型水性インク、このインクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable aqueous ink containing a novel water-soluble polymerizable compound, an ink jet recording method using the ink, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus.
従来、紫外線等の活性エネルギー線の照射によってインク中の樹脂組成物を硬化することで硬化樹脂膜を形成し、画像形成を行う紫外線硬化法において、水性の塗料やインクを使用する技術が知られている。この際に用いられている水性の塗料やインクの材料構成では、紫外線硬化型の樹脂組成物として非水系のものを用い、これを水系溶媒中にエマルジョン状態にして調製したものである。このような紫外線硬化型樹脂組成物自体は水溶性のものではなく、これまで、かかる技術においては、紫外線硬化型の樹脂自体や触媒自体を水性化することは課題としてあっても実現化されないのが現状である。 Conventionally, a technique using an aqueous paint or ink is known in an ultraviolet curing method in which a cured resin film is formed by curing a resin composition in ink by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays and image formation is performed. ing. The material composition of the water-based paint or ink used at this time is prepared by using a non-aqueous ultraviolet curable resin composition in an emulsion state in an aqueous solvent. Such an ultraviolet curable resin composition itself is not water-soluble, and until now, in such technology, it has not been realized to make the ultraviolet curable resin itself or the catalyst itself aqueous. Is the current situation.
インクジェット記録方法においても、紫外線硬化型のインクは公知である。しかし、この場合も使用する樹脂組成物は非水性であり、その代表的なものとして、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒中に顔料を分散した、所謂、油性インクが知られている。又、マーキングの用途では、溶媒を用いず、モノマー、オリゴマーおよび顔料分散体を含有するインクが用いられている。これらのインクでは、インクの粘度が十分に低くなりにくいので精密な記録には不向きであり、精密さが要求されないマーキング等のドット記録の用途に専ら用いられている。 Also in the ink jet recording method, ultraviolet curable ink is known. However, the resin composition used in this case is also non-aqueous, and a typical example is a so-called oil-based ink in which a pigment is dispersed in an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. In marking applications, an ink containing a monomer, an oligomer and a pigment dispersion is used without using a solvent. These inks are not suitable for precise recording because the viscosity of the ink is not sufficiently low, and are exclusively used for dot recording applications such as marking that do not require precision.
上記したようなインクジェット記録に用いられている油性インクは、フルカラーの高画質の記録に向くようなインク物性を有していない。即ち、油性インクにおいては、環境の観点から注意して使用することが好ましく、又、無溶媒の紫外線硬化型インクの場合は、大ドットの低解像度の記録装置にのみ採用可能である。特許文献１にはビニルピロリドンを溶媒のように多量に使用することによって紫外線硬化性の樹脂を溶解し、インクジェット記録用インクとする試みが開示されている。この技術では、熱エネルギーを利用するインクジェット記録装置での適用をも意図しているが、素材の制約が事実上大きく、多量のモノマーを用いる等、汎用性に乏しく、又、高画質画像の形成に適用することもできない。紫外線硬化型インクの利用状況が上記したようであるのは、以下のような理由による。 The oil-based ink used in the ink jet recording as described above does not have ink properties suitable for full-color high-quality recording. In other words, oil-based inks are preferably used with care from the viewpoint of the environment, and solvent-free UV-curable inks can be used only in large-dot low-resolution recording apparatuses. Patent Document 1 discloses an attempt to dissolve an ultraviolet curable resin by using a large amount of vinyl pyrrolidone as a solvent to obtain an ink for ink jet recording. This technology is also intended to be applied to inkjet recording devices that use thermal energy, but there are practically large restrictions on materials, and it is not very versatile, such as using a large amount of monomer, and it also forms high-quality images. It cannot be applied to. The reason for using the ultraviolet curable ink as described above is as follows.
１）水に溶解している樹脂を含有するインクや塗料は、例え硬化したとしても、形成される画像の耐水性が低いか、又はグロスが低い等の点で不十分なものとなる。
２）水溶性の紫外線硬化性の樹脂や、かかる樹脂の硬化を助ける触媒的な機能を果たす水溶性重合開始剤（以下単に「触媒」という）が殆ど開発されていない。といったことが主な理由である。更に、水性の紫外線硬化型インクに関し、材料技術自体が進みにくい原因として、
３）塗料溶媒として水を使用した場合、水は有機溶媒と比べ、乾燥のために大量のエネルギーを消費するので、実用的にはマイナス面を持つ。
といったことが指摘されている。
1) Even if the ink or paint containing a resin dissolved in water is cured, the formed image is insufficient in terms of low water resistance or low gloss.
2) A water-soluble ultraviolet curable resin and a water-soluble polymerization initiator (hereinafter simply referred to as “catalyst”) that has a catalytic function to assist the curing of the resin have been hardly developed. This is the main reason. Furthermore, regarding water-based UV curable ink, as a cause that the material technology itself is difficult to advance,
3) When water is used as a coating solvent, water consumes a large amount of energy for drying compared to an organic solvent, and thus has a practically negative aspect.
It has been pointed out.
しかしながら、紫外線硬化技術は、省エネルギー、環境汚染、環境負荷が少ない硬化技術として期待されているのも事実である。更に、紫外線硬化法の利用は、インクジェット記録において、画像の記録に留まらず、記録媒体に記録適性を付与するための前処理、画像を記録した記録媒体に保護や施工のための材料を塗布する後処理等においても有用であるとされている。 However, it is also true that the ultraviolet curing technology is expected as a curing technology with less energy saving, environmental pollution, and environmental load. Furthermore, the use of the ultraviolet curing method is not limited to image recording in ink jet recording, but pretreatment for imparting recording suitability to the recording medium, and a material for protection and construction is applied to the recording medium on which the image is recorded. It is also useful in post-processing and the like.
フルカラーで高画質の記録を目的としたインクジェット記録用インクへの応用においても、上記した水性活性エネルギー線硬化性の樹脂や触媒といった水性材料の利用は極めて少ないのが現状である。ここで、インクジェット方式に応用するためには、高密度ノズルに対応できる、低粘度で流動特性のよい材料が必要となる。例えば、インク中の重合性化合物の添加量を多くでき、実質の乾燥時間を短縮し、しかも、インクを記録媒体に付与した後に硬化した場合に、硬化したインク皮膜の物性に優れ、色材との共溶性のよい樹脂材料（触媒、重合性物質）が求められる。 Even in application to ink jet recording ink for the purpose of full-color and high-quality recording, the use of aqueous materials such as the above-mentioned aqueous active energy ray-curable resins and catalysts is extremely small. Here, in order to apply to the ink jet system, a material having a low viscosity and good flow characteristics that can correspond to a high density nozzle is required. For example, the amount of the polymerizable compound added in the ink can be increased, the substantial drying time can be shortened, and the cured ink film has excellent physical properties when cured after being applied to the recording medium, Resin materials (catalysts, polymerizable substances) with good co-solubility are required.
このような水溶性の活性エネルギー線硬化性材料の第一例は、酸性基と（メタ）アクリロイル基又はビニル基を共に分子内に有し、且つ水溶性の重合性化合物である。例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等が実用されている。しかしながら、これらは、重合性の官能基の数が１分子中に１個であるため、重合速度が遅く、硬化物の架橋度が著しく低いので、水溶性の活性エネルギー線硬化性材料の主要材料とはなり得ないものである。 A first example of such a water-soluble active energy ray-curable material is a water-soluble polymerizable compound having both an acidic group and a (meth) acryloyl group or a vinyl group in the molecule. For example, an ester of succinic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, an ester of orthophthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl naphthalenesulfonic acid, and the like are in practical use. However, since the number of polymerizable functional groups is one per molecule, the polymerization rate is slow, and the degree of cross-linking of the cured product is extremely low, so that the main material of the water-soluble active energy ray-curable material It cannot be.
第二例は、水に可溶で、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有する工業的に生産されている化合物として、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの群の化合物は、エチレンオキシド鎖の長さが短いと水溶性がない場合がある。一方、エチレンオキシド鎖が長いと水溶性は得られるものの、重合又は硬化した時の硬化物の固体物性が、硬度や接着性等の塗料やインクに求められる性能において不足することが多いという課題が生じる。 The second example is a polymerizable compound that is hydrophilic in water by a polyethylene oxide chain as an industrially produced compound that is soluble in water and has two or more polymerizable functional groups in one molecule. ing. Examples of such include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. However, according to studies by the present inventors, these groups of compounds may not be water-soluble if the length of the ethylene oxide chain is short. On the other hand, if the ethylene oxide chain is long, water solubility can be obtained, but the solid physical properties of the cured product when polymerized or cured are often insufficient in performance required for paints and inks such as hardness and adhesion. .
特開平８−１６５４４１号公報には、多官能の水溶性重合性化合物が開示されている。ここに開示されている化合物は、水溶性を付与するために、分子中の水酸基の数を増やすことで水溶性を得る手法を用いたものである。しかし、本発明者らの検討によれば、これらは、確かに活性エネルギー線による重合性に優れ、硬化物の物性にも優れるが、水溶液の粘度が、インクジェット用インクに要求される水準に対して、やや高いという問題がある。 JP-A-8-165441 discloses a polyfunctional water-soluble polymerizable compound. The compound disclosed here uses a technique for obtaining water solubility by increasing the number of hydroxyl groups in the molecule in order to impart water solubility. However, according to the study by the present inventors, these are surely excellent in polymerization by active energy rays and excellent in physical properties of the cured product, but the viscosity of the aqueous solution is less than the level required for ink jet inks. There is a problem that it is a little expensive.
特開２０００−１１７９６０公報及び特開２００２−１８７９１８公報では、ポリアルコールから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル等が開示されている。これらの化合物は活性エネルギー線による重合性や硬化物の物性にも優れ、水溶液の粘度もインクジェット用インクに要求される水準を満たしている。しかし、（メタ）アクリル酸エステル基を有する水溶性重合性化合物を含有するインク中にある種の色材を用いると次のような問題がある。即ち、色材として、アニオン性官能基によって水中に溶解する水性染料やアニオン性官能基によって水中に顔料が分散された顔料分散体を用いた場合である。この場合には（メタ）アクリル酸エステル基の加水分解によるアクリル酸の生成に伴ってインクのｐＨが酸性領域まで低下する。このことにより、インク中に溶解した水性染料の析出や、分散された顔料分散体が凝集を生じることがあり、インクの経時保存安定性の観点において問題がある。又、記録方法が記録信号に対応した熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録方式の場合には次の問題がある。即ちインク中の水溶性重合性化合物が熱エネルギーにより熱重合を起こし、ノズル内に水に不溶な重合物を生成することでインクの吐出に不具合が生じることがあった。 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117960 and 2002-187918 disclose (meth) acrylic acid esters of hydrophilic polyepoxides derived from polyalcohols. These compounds are excellent in polymerizability by active energy rays and physical properties of the cured product, and the viscosity of the aqueous solution satisfies the level required for ink jet inks. However, when a certain color material is used in an ink containing a water-soluble polymerizable compound having a (meth) acrylic acid ester group, there are the following problems. That is, this is a case where an aqueous dye that dissolves in water with an anionic functional group or a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in water with an anionic functional group is used as a coloring material. In this case, the pH of the ink is lowered to the acidic region as acrylic acid is generated by hydrolysis of the (meth) acrylic acid ester group. Accordingly, precipitation of the aqueous dye dissolved in the ink and aggregation of the dispersed pigment dispersion may occur, which is problematic in terms of the storage stability of the ink over time. Further, when the recording method is an ink jet recording method in which ink is ejected by the action of thermal energy corresponding to a recording signal, there are the following problems. That is, the water-soluble polymerizable compound in the ink undergoes thermal polymerization due to thermal energy, and a water-insoluble polymer is generated in the nozzle, which may cause problems in ink ejection.
従って、本発明の第一の目的は、活性エネルギー線によって速やかに重合され、形成された硬化物の架橋度が高く、記録媒体に対する接着性にも優れる活性エネルギー線硬化型水性インク（以下単に「インク」という場合がある）を提供することにある。 Therefore, a first object of the present invention is to provide an active energy ray-curable aqueous ink (hereinafter simply referred to as “a”) that is rapidly polymerized by active energy rays and has a high degree of crosslinking of the cured product and excellent adhesion to a recording medium. In some cases, it is referred to as “ink”.
本発明の第二の目的は、上記第一の目的を達成するインクであって、その粘度がインクジェット用に要求される低粘度の水準を満たし、且つ経時保存安定性に優れるインクを提供することにある。 The second object of the present invention is to provide an ink that achieves the above first object, the viscosity of which satisfies the low viscosity level required for inkjet, and is excellent in storage stability over time. It is in.
本発明の第三の目的は、上記第一及び第二の目的を達成するインクであって、更に記録方法が記録信号に対応した熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録方式において使用し得るインクを提供することである。即ち熱エネルギーにより熱重合を起こし、インクの吐出に影響を与えることがない吐出安定性に優れたインクを提供することにある。 A third object of the present invention is an ink that achieves the above first and second objects, and can be used in an ink jet recording system in which the recording method ejects ink by the action of thermal energy corresponding to a recording signal. To provide ink. That is, an object of the present invention is to provide an ink excellent in ejection stability that causes thermal polymerization by thermal energy and does not affect ink ejection.
本発明の別の目的は、上記インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus using the above ink.
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、水及び重合性物質を含有するインクにおいて、上記重合性物質が下記一般式（Ｉ）で示される水溶性重合性物質であることを特徴とするインクを提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides an ink characterized in that, in an ink containing at least water and a polymerizable substance, the polymerizable substance is a water-soluble polymerizable substance represented by the following general formula (I).
又、本発明は、前記インクを記録媒体に付与し、その後活性エネルギー線を照射して該水性インクを硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。又、本発明は、前記インクを収容するインク収容部を具備することを特徴とするインクカートリッジを提供する。又、本発明は、前記インクを収容するインク収容部と該インクを吐出するための記録ヘッドを具備することを特徴とする記録ユニットを提供する。又、本発明は、記録媒体に付与した前記水性インクに対して活性エネルギー線を照射する手段を具備することを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。 The present invention also provides an ink jet recording method comprising a step of applying the ink to a recording medium and then irradiating an active energy ray to cure the aqueous ink. The present invention also provides an ink cartridge comprising an ink containing portion for containing the ink. According to another aspect of the present invention, there is provided a recording unit comprising an ink storage portion for storing the ink and a recording head for discharging the ink. The present invention also provides an ink jet recording apparatus comprising means for irradiating the aqueous ink applied to a recording medium with active energy rays.
本発明によれば、活性エネルギー線によって速やかに重合され、形成された硬化物の架橋度が高く、記録媒体に対する接着性にも優れる活性エネルギー線硬化型インクを提供することができる。又、その粘度がインクジェット用に要求される低粘度の水準を満たし、且つ経時保存安定性に優れるインクを提供することができる。更に、記録方法が記録信号に対応した熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録方式において使用し得るインクを提供することができる。即ち、熱エネルギーにより熱重合を起こし、インクの吐出に影響を与えることがない吐出安定性に優れたインクを提供することができる。更に、上記インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable ink that is rapidly polymerized by active energy rays and has a high degree of cross-linking of the formed cured product and excellent adhesion to a recording medium. Further, it is possible to provide an ink that satisfies the low viscosity level required for inkjet and has excellent storage stability with time. Furthermore, it is possible to provide an ink that can be used in an ink jet recording method in which the recording method ejects ink by the action of thermal energy corresponding to a recording signal. That is, it is possible to provide an ink having excellent ejection stability that causes thermal polymerization by thermal energy and does not affect the ejection of the ink. Furthermore, an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus using the ink can be provided.
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、前記した目的に鑑み、様々な検討を重ねた。その過程において、前記組成を有し、且つ活性エネルギー線の作用によってラジカルを生成する水溶性重合開始剤を含有するインクを調製し、このインクの評価を行った。その結果、このような構成を有するインクは、硬化性能（形成した硬化物の硬化度）、ｐＨの安定性、耐熱重合性に優れることを見出して、本発明を為すに至った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In view of the above-described object, the present inventors have made various studies. In the process, an ink having the above composition and containing a water-soluble polymerization initiator that generates radicals by the action of active energy rays was prepared, and the ink was evaluated. As a result, the ink having such a configuration has been found to be excellent in curing performance (cured degree of the formed cured product), pH stability, and heat-resistant polymerization property, and has led to the present invention.
このような結果が得られる理由は明らかでないが、以下のように考えられる。本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示されるアクリルアミド構造を有する水溶性重合性物質は、アクリルエステル構造を有する水溶性重合性物質に比べて加水分解の影響を受けにくい。この結果、ｐＨの変化の原因となる、加水分解により生じるアクリル酸の生成量が少ないため、インクを調製した際のｐＨの安定性に優れているものと思われる。 The reason why such a result is obtained is not clear, but is considered as follows. The water-soluble polymerizable substance having an acrylamide structure represented by the general formula (I) used in the present invention is less susceptible to hydrolysis than the water-soluble polymerizable substance having an acrylic ester structure. As a result, since the amount of acrylic acid produced by hydrolysis that causes a change in pH is small, it is considered that the pH stability when the ink is prepared is excellent.
又、耐熱重合性に優れることの理由は、以下の何れかであると考えられる。アクリルアミド構造を有する水溶性重合性物質はアクリルエステル構造のものに比べて熱重合に対する耐性が高いためであるか、又は、加水分解により生じるアクリル酸の生成量が少なく、アクリル酸自身の熱重合が抑えられるためであると考えられる。 Moreover, it is thought that the reason for being excellent in heat-resistant polymerizability is either of the following. This is because water-soluble polymerizable substances having an acrylamide structure are more resistant to thermal polymerization than those having an acrylic ester structure, or the amount of acrylic acid produced by hydrolysis is small, and the thermal polymerization of acrylic acid itself is not. It is thought that it is because it is suppressed.
以下に本発明のインクの主たる応用例である水性インクジェット方法における作用・効果について説明する。尚、本発明に用いられる活性エネルギー線は紫外線や電子線等を用いることができるが、以降、特に好適に用いられる紫外線によってラジカル重合し、硬化するインクを代表例に挙げて説明を進める。勿論、本発明において硬化に用いる活性エネルギー線は、紫外線に限定されるものではない。 The operation and effect of the water-based inkjet method, which is a main application example of the ink of the present invention, will be described below. The active energy rays used in the present invention can be ultraviolet rays, electron beams, or the like. Hereinafter, description will be given by taking inks that are radically polymerized and cured by ultraviolet rays that are particularly preferably used as representative examples. Of course, the active energy ray used for curing in the present invention is not limited to ultraviolet rays.
インクジェット記録方法に用いられる水性インクとして、本発明のインクを用いる主な目的は、例えば、下記に挙げる点にある。
１）インクの乾燥性を上げて記録速度の向上への対応を可能とする。
２）水溶性重合性物質を色材のバインダーとして作用させ、色材を記録媒体に付与することで、多様な紙に対して耐擦過性に優れた画像を形成することを可能とする。
３）色材からの光散乱を低減し、透明なインク層の形成を可能とする。
４）その結果、プロセスカラーの色再現範囲を拡げ、濃度が高く、彩度、明度にも優れた画像形成能をインクに与えることを可能とする。
５）更に、活性な光、空気中のガス成分、水分等から色材を保護することを可能とする。
The main purpose of using the ink of the present invention as the water-based ink used in the inkjet recording method is, for example, in the following points.
1) It is possible to cope with an improvement in recording speed by increasing the drying property of the ink.
2) By allowing the water-soluble polymerizable substance to act as a binder for the color material and applying the color material to the recording medium, it is possible to form an image having excellent scratch resistance on various papers.
3) Light scattering from the color material is reduced, and a transparent ink layer can be formed.
4) As a result, it is possible to expand the color reproduction range of the process color, give the ink an image forming ability with high density, and excellent chroma and lightness.
5) Further, it is possible to protect the color material from active light, gas components in the air, moisture, and the like.
本発明のインクの利用は、とりわけ、普通紙のような、インク吸収性はあるが、顔料の色彩の向上や耐擦過性をよくすることが難しい記録媒体において、それを改善する顕著な効果を発揮する。更に、本発明のインクの利用は、非吸収性の記録媒体に対する水性インクによる記録をも可能とする。 The use of the ink of the present invention has a remarkable effect of improving the recording medium such as plain paper, which has ink absorbability but it is difficult to improve pigment color and scratch resistance. Demonstrate. Furthermore, the use of the ink of the present invention enables recording with a water-based ink on a non-absorbent recording medium.
活性エネルギー線硬化法は、強制乾燥法の一つであり、紙等の記録媒体に付与したインクが、記録媒体中に完全に浸透しきる前、即ちインクが自由表面を形成している時間内に、その状態を凍結する方法であるといえる。本発明のインクにおいて、水等の水系溶媒の浸透、蒸発は、固体化したインク層から徐々にゆっくり進行することになる。しかし、上記したように、見かけの乾燥は素早く起こるので、用紙搬送、積載等が可能という意味での定着時間は短くなったものとして扱うことができる。しかし、水系溶媒を用いている以上、有機溶媒を用いたインクよりも、真の乾燥が遅くなるのはやむをえない。しかし、本発明のインクを用いる場合に、用途によっては最終の強制熱乾燥機を備えることも許される。 The active energy ray curing method is one of forced drying methods. Before the ink applied to a recording medium such as paper completely penetrates into the recording medium, that is, within the time when the ink forms a free surface. It can be said that this is a method of freezing the state. In the ink of the present invention, the permeation and evaporation of an aqueous solvent such as water gradually proceeds slowly from the solidified ink layer. However, as described above, apparent drying occurs quickly, so that the fixing time in the sense that paper conveyance, stacking, and the like are possible can be handled as being shortened. However, as long as an aqueous solvent is used, it is inevitable that true drying is slower than ink using an organic solvent. However, when using the ink of the present invention, a final forced heat dryer may be provided depending on the application.
本発明のインクのように、水分が存在している中で、活性エネルギー線によってラジカル重合する水溶性重合性物質の硬化がいかにして進行するかは、純粋にラジカル反応速度の問題として重要である。本発明者らの検討によれば、色材を含有しない無色のインクでは、水中での水溶性重合性物質の重合が無溶媒系の場合と比べて特別に反応が遅いということは観察されていない。勿論、重合物が水を含んでいるので、硬化物の固体物性は無溶媒系の場合のものとは異なる。 As in the case of the ink of the present invention, how water-soluble polymerizable substances that undergo radical polymerization by active energy rays proceed in the presence of moisture is purely important as a problem of radical reaction rate. is there. According to the study by the present inventors, it has been observed that a colorless ink that does not contain a coloring material has a particularly slow reaction with water-based polymerizable substances in water compared to a solventless system. Absent. Of course, since the polymer contains water, the solid physical properties of the cured product are different from those of the solventless system.
次に上記したような優れた作用・効果を有する本発明のインクの各構成材料について説明する。 Next, each constituent material of the ink of the present invention having the above-described excellent actions and effects will be described.
（水溶性重合性物質）
本発明で用いる水溶性重合性物質は、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。
The water-soluble polymerizable substance used in the present invention is represented by the following general formula (I).
前記一般式（Ｉ）においては、前記Ｙが、下記一般式（III）で示される基であることが好ましい。
本発明において、水溶性重合性物質の重合官能基の数は、インクの硬化性能と低粘度化の観点から、２乃至６の範囲であることが好ましく、より好ましくは３乃至６の範囲である。水溶性重合性物質中の重合官能基の数が多いほど硬化性能は向上する。しかし、官能基数の増加に伴いインクの粘度上昇がみられ、インクジェット方式の高密度ノズルに対応する流動特性のよいインクが得られにくくなる。又、水溶性重合性物質の官能基が１であると、重合速度が遅く、硬化物の架橋度が著しく低いので、本発明のインクの材料には適さない。 In the present invention, the number of polymerizable functional groups of the water-soluble polymerizable substance is preferably in the range of 2 to 6, more preferably in the range of 3 to 6, from the viewpoints of ink curing performance and low viscosity. . The curing performance improves as the number of polymerized functional groups in the water-soluble polymerizable substance increases. However, as the number of functional groups increases, the viscosity of the ink increases, and it becomes difficult to obtain an ink with good flow characteristics corresponding to an ink jet type high-density nozzle. On the other hand, if the functional group of the water-soluble polymerizable substance is 1, the polymerization rate is low and the degree of crosslinking of the cured product is extremely low, so that it is not suitable for the ink material of the present invention.
本発明で用いる水溶性重合性物質は、前記一般式（Ｉ）に含まれる、エチレンオキシド鎖及び／又はプロピレンオキシド鎖等によって親水性が付与される。一般式（Ｉ）に含まれるエチレンオキシド鎖及びプロピレンオキシド鎖の合計は、１乃至１５の範囲、更には１乃至５の範囲、特には２乃至３の範囲であることが好ましい。水溶性重合性物質中のエチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖が少ないと水溶性が得られない場合がある。一方、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖が多いと、水溶性は得られるものの、重合又は硬化した時の硬化物の固体物性が、硬度や接着性等の性能において不足することがある。ここで、一般式（Ｉ）中のエチレンオキシド鎖及びプロピレンオキシド鎖の数は、それぞれ分布を有するものであり、平均値として求められるものである。本発明においては、前記した平均値を、エチレンオキシド鎖及びプロピレンオキシド鎖の合計とする。 The water-soluble polymerizable substance used in the present invention is imparted with hydrophilicity by an ethylene oxide chain and / or a propylene oxide chain, etc. included in the general formula (I). The total of the ethylene oxide chain and the propylene oxide chain contained in the general formula (I) is preferably in the range of 1 to 15, more preferably in the range of 1 to 5, and particularly preferably in the range of 2 to 3. If there are few ethylene oxide chains or propylene oxide chains in the water-soluble polymerizable substance, water solubility may not be obtained. On the other hand, when there are many ethylene oxide chains or propylene oxide chains, water solubility is obtained, but the solid physical properties of the cured product when polymerized or cured may be insufficient in performance such as hardness and adhesion. Here, the number of ethylene oxide chains and propylene oxide chains in the general formula (I) has a distribution, and is obtained as an average value. In the present invention, the above average value is defined as the total of the ethylene oxide chain and the propylene oxide chain.
尚、一般式（II）におけるアルキレン基は、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。勿論、これらのアルキレン基は側鎖を有するものであっても良く、又、置換基を有するものであっても良い。置換基の具体例は、水酸基、アミノ基等が挙げられる。又、一般式（II）におけるエチレンオキシド鎖及びプロピレンオキシド鎖は、具体的には、下記の構造式で示されるものである。
前記一般式（Ｉ）において、Ｚで示されるポリオールとしては、以下のものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。又、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールが挙げられる。又、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。又、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−へキサンジオール、１，６−へキサンジオール、２，５−へキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−へキサントリオールが挙げられる。又、１，２，５−ペンタントリオール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタンが挙げられる。又、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールやその縮合体等が挙げられる。その他のポリオールとしては、低分子ポリビニルアルコールやトリオース、テトロース（エリトリトール、トレイトール）が挙げられる。又、ペントース（ソルビトール、アラビニトール、キシリトール）、ヘキソース（アリトール、アルトリトール、グルシトール、マンニトール、イジトールが挙げられる。又、ガラクチトール、イノシトール）、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコース等の単糖類やそのデオキシ糖、アルドン酸、アルダル酸誘導体等が挙げられる。勿論、本発明で使用されるポリオールは、これらに限定されるものではない。 In the general formula (I), examples of the polyol represented by Z include the following. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. Moreover, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,2-butanediol are listed. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol is mentioned. Also, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1, 2,6-hexanetriol is mentioned. Further, 1,2,5-pentanetriol, thiodiglycol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, and ditrimethylolethane can be mentioned. Moreover, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, its condensate, etc. are mentioned. Examples of other polyols include low molecular weight polyvinyl alcohol, triose, and tetrose (erythritol, threitol). Also, pentose (sorbitol, arabinitol, xylitol), hexose (allitol, altritol, glucitol, mannitol, iditol. Also, galactitol, inositol), monosaccharides such as heptose, octose, nonose, decos, and their deoxy sugars Aldonic acid, aldaric acid derivatives and the like. Of course, the polyol used in the present invention is not limited to these.
前記一般式（Ｉ）で表される水溶性重合性物質の具体例としては、例えば、以下に示す構造の水溶性重合性物質が挙げられる。しかし本発明で使用する水溶性重合性物質は、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、親水性が高く、水溶性であり、重合性を有し、且つ重合速度が速く、しかも、それ自身低粘度である。それと共に、水溶液とした場合の粘度は、従来から知られている化合物と比較して格段に低粘度となる。本発明においては、２種類以上の水溶性重合性物質を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the water-soluble polymerizable substance represented by the general formula (I) include water-soluble polymerizable substances having the structure shown below. However, the water-soluble polymerizable substance used in the present invention is not limited to these. These compounds have high hydrophilicity, are water-soluble, have polymerizability, have a high polymerization rate, and themselves have a low viscosity. At the same time, the viscosity of the aqueous solution is much lower than that of conventionally known compounds. In the present invention, two or more water-soluble polymerizable substances can be used in combination.
本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で示される水溶性重合性物質は、以下に示すような方法により製造される。
一般式（Ｉ）中の（Ａ）が一般式（II）で示され、且つｎ１が０である水溶性重合性物質は次のようにして得られる。前記ポリオールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加反応を行い任意の当量数のエチレンオキシド鎖やプロピレンオキシド鎖を付加する。その後、Ｃ1乃至Ｃ4のアルカノールアクリルアミドと脱水縮合反応を行うことにより得られる。
The water-soluble polymerizable substance represented by the general formula (I) used in the present invention is produced by the following method.
A water-soluble polymerizable substance in which (A) in the general formula (I) is represented by the general formula (II) and n1 is 0 is obtained as follows. An addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide is performed on the polyol to add an arbitrary number of ethylene oxide chains or propylene oxide chains. Thereafter, it is obtained by performing a dehydration condensation reaction with C 1 to C 4 alkanolacrylamide.
又、一般式（Ｉ）中の（Ａ）が一般式（II）で示され、且つｎ１が１である水溶性重合性物質は次にようにして得られる。前記ポリオールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加反応を行い任意の当量数のエチレンオキシド鎖やプロピレンオキシド鎖を付加する。該付加化合物にエピクロロヒドリンを反応してグリシジル基を導入し、ついでＣ1乃至Ｃ4のアルカノールアクリルアミド又はアクリルアミドを反応することにより得られる。 A water-soluble polymerizable substance in which (A) in the general formula (I) is represented by the general formula (II) and n1 is 1 is obtained as follows. An addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide is performed on the polyol to add an arbitrary number of ethylene oxide chains or propylene oxide chains. It can be obtained by reacting the addition compound with epichlorohydrin to introduce a glycidyl group and then reacting with C 1 to C 4 alkanol acrylamide or acrylamide.
一般式（Ｉ）中のアニオン性基を有する基は、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノキシ基、リン酸基、又はそれらの塩の何れかを１つを有する。更にＯＨ基と結合する基をもつ化合物を上記ポリオールと反応したり、上記グリシジル基と反応したり、又はアクリルアミド結合した１つの基にマイケル付加したりすることにより得られる。 The group having an anionic group in the general formula (I) has one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenoxy group, a phosphoric acid group, or a salt thereof. Further, it can be obtained by reacting a compound having a group capable of binding to an OH group with the above polyol, reacting with the above glycidyl group, or adding Michael to one acrylamide-bonded group.
（水溶性重合開始剤）
本発明で用いる水溶性重合開始剤は、下記一般式（IV）、（VI）乃至（IX）から選ばれる少なくとも１種の物質であることが好ましい。
The water-soluble polymerization initiator used in the present invention is preferably at least one substance selected from the following general formulas (IV), (VI) to (IX).
尚、一般式（IV）乃至（IX）中、アルキル基は直鎖又は分枝の低級アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。又、アルキルオキシ基は直鎖又は分枝の低級アルキルオキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルキルオキシ基が挙げられる。又、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの当量、又はＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムイオンである。アルカリ金属イオンの具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオンが挙げられる。又、アルカリ土類金属イオンの具体例は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のイオンが挙げられる。又、ＨＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアンモニウムイオンの具体例は、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウム等のイオンが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。 In general formulas (IV) to (IX), the alkyl group is preferably a linear or branched lower alkyl group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. It is done. The alkyloxy group is preferably a linear or branched lower alkyloxy group, and specific examples include lower alkyloxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. M is an alkali metal ion, an equivalent of an alkaline earth metal ion, or an ammonium ion represented by HNR 7 R 8 R 9 . Specific examples of the alkali metal ion include ions such as lithium, sodium and potassium. Specific examples of alkaline earth metal ions include ions of calcium, strontium, barium and the like. Specific examples of the ammonium ion represented by HNR 7 R 8 R 9 include ions such as ammonium, dimethylethanolammonium, methyldiethanolammonium, triethanolammonium, and anilinium. Of course, the present invention is not limited to these.
これらの水溶性重合開始剤の具体例は、例えば、以下に示す構造の水溶性重合性物質が挙げられるが、本発明で使用する水溶性重合開始剤は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of these water-soluble polymerization initiators include, for example, water-soluble polymerizable substances having the structure shown below, but the water-soluble polymerization initiator used in the present invention is not limited thereto.
本発明において水溶性重合開始剤としてチオキサントン系水溶性重合開始剤等を用いる場合は水素供与剤を添加することが好ましい。本発明で用いることのできる水素供与剤としては、例えば、トリエタノールアミン等が挙げられる。 In the present invention, when a thioxanthone-based water-soluble polymerization initiator or the like is used as the water-soluble polymerization initiator, it is preferable to add a hydrogen donor. Examples of the hydrogen donor that can be used in the present invention include triethanolamine.
本発明においては、２種類以上の水溶性重合開始剤を組み合わせて使用することができる。２種類以上の水溶性重合開始剤を添加することで、１種類の水溶性重合開始剤では有効に利用できない波長の光を利用して、更なるラジカルの発生を期待できる。又、上記したような水溶性重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いてインクを硬化する電子線硬化法を採用する場合には必ずしも用いなくても良い。 In the present invention, two or more water-soluble polymerization initiators can be used in combination. By adding two or more types of water-soluble polymerization initiators, generation of further radicals can be expected using light having a wavelength that cannot be effectively used with one type of water-soluble polymerization initiator. Further, the water-soluble polymerization initiator as described above is not necessarily used when an electron beam curing method in which an ink is cured using an electron beam as an active energy ray.
（顔料分散体）
本発明のインクは、色材である顔料を含有することで、活性エネルギー線の照射によって硬化する着色されたインク、又は活性エネルギー線硬化型塗料として利用することができる。この際、色材として顔料を水性媒体中に均一に分散した顔料分散体を使用することが好ましい。顔料分散体は、特にアニオン性官能基によって水中に顔料が安定に分散されている顔料分散体を使用することが好ましい。例えば、ノニオン系又はアニオン系において安定な、水性グラビアインク、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来公知のインクジェットインク用の顔料分散体等を、そのまま応用することが可能である。
(Pigment dispersion)
The ink of the present invention can be used as a colored ink that is cured by irradiation with an active energy ray or an active energy ray-curable coating material by containing a pigment as a coloring material. At this time, it is preferable to use a pigment dispersion in which a pigment is uniformly dispersed in an aqueous medium as a coloring material. As the pigment dispersion, it is particularly preferable to use a pigment dispersion in which the pigment is stably dispersed in water with an anionic functional group. For example, water-based gravure inks, pigment dispersions for aqueous writing instruments, and pigment dispersions for conventionally known inkjet inks that are stable in nonionic or anionic systems can be applied as they are.
アニオン性解離基を持ち、アルカリ可溶性の水溶性高分子を用いて分散された顔料分散体は、例えば、特開平５−２４７３９２号公報、特開平８−１４３８０２号公報に開示されている。又、アニオン性解離基を持つ界面活性剤によって分散された顔料分散体は、特開平８−２０９０４８号公報に開示されている。又、高分子によってカプセル化されその表面にアニオン性解離基を付与することによって分散された顔料分散体は次の文献に記載されている。該文献は、特開平１０−１４００６５号公報、特開平９−３１６３５３号公報、特開平９−１５１３４２号公報、特開平９−１０４８３４号公報、特開平９−０３１３６０号公報である。更に、顔料表面に化学反応によってアニオン性解離基を結合することで顔料を分散した顔料分散体は次の文献に記載されている。該文献は、米国特許第５，８３７，０４５号明細書及び米国特許第５，８５１，２８０号明細書である。本発明のインクにおいては、上記した種々の顔料分散体を何れもインクの色材として使用することが可能である。 Pigment dispersions having an anionic dissociation group and dispersed using an alkali-soluble water-soluble polymer are disclosed, for example, in JP-A Nos. 5-247392 and 8-143802. A pigment dispersion dispersed with a surfactant having an anionic dissociation group is disclosed in JP-A-8-209048. A pigment dispersion encapsulated with a polymer and dispersed by imparting an anionic dissociation group to its surface is described in the following document. The documents are JP-A-10-140065, JP-A-9-316353, JP-A-9-151342, JP-A-9-104834, and JP-A-9-031360. Further, a pigment dispersion in which a pigment is dispersed by bonding an anionic dissociation group to the pigment surface by a chemical reaction is described in the following document. The references are US Pat. No. 5,837,045 and US Pat. No. 5,851,280. In the ink of the present invention, any of the various pigment dispersions described above can be used as the ink coloring material.
本発明のインクの色材として顔料を使用する場合には、顔料が微粒子の状態で分散している顔料分散体を用いることが好ましい。特に、インクに好適に使用することのできる顔料分散体の基本的な要素は次の通りである。即ち、顔料が水性媒体に分散され、分散体としての粒度分布が平均粒子径で２５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲にあること。顔料を含有するインクの粘度が吐出に影響を与えない範囲に調節可能であること。更には、インクを活性エネルギー線硬化性とするために必須な、前述した本発明の水溶性重合性物質との相溶性を満足することが好ましい。以下に、本発明において好適な顔料分散体に使用し得る各構成材料について説明する。 When a pigment is used as the coloring material of the ink of the present invention, it is preferable to use a pigment dispersion in which the pigment is dispersed in the form of fine particles. In particular, the basic elements of a pigment dispersion that can be suitably used for ink are as follows. That is, the pigment is dispersed in an aqueous medium, and the particle size distribution as a dispersion is in the range of 25 nm to 350 nm in terms of average particle diameter. The viscosity of the ink containing the pigment can be adjusted to a range that does not affect ejection. Furthermore, it is preferable to satisfy the aforementioned compatibility with the water-soluble polymerizable substance of the present invention, which is essential for making the ink curable with active energy rays. Below, each constituent material which can be used for the pigment dispersion suitable in this invention is demonstrated.
＜顔料＞
カラーインクに使用されるプロセスカラーとしての色相を有する有機顔料は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、下記に挙げるものを適宜に使用することができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、
１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、
２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６等が挙げられる。
<Pigment>
As the organic pigment having a hue as a process color used for the color ink, the following can be used as appropriate when indicated by the color index (CI) number.
C. I. Pigment Yellow: 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 74, 83, 86, 93, 97, 98, 109, 110, 117, 120, 125,
128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185.
In addition, C.I. I. Pigment Orange: 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71.
In addition, C.I. I. Pigment Red: 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192,
202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272.
In addition, C.I. I. Pigment violet: 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50.
In addition, C.I. I. Pigment Blue: 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64.
In addition, C.I. I. Pigment green: 7, 36.
In addition, C.I. I. Pigment brown: 23, 25, 26, and the like.
＜インク中の顔料の粒子径＞
顔料粒子の平均粒子径は、２５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下程度の範囲、好ましくは７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。この範囲は記録物の用途にも依存するが、可視光線の波長よりも十分に小さいので、散乱が少なければ十分に透明と言える記録物を得ることができる。
<Particle diameter of pigment in ink>
The average particle diameter of the pigment particles is in the range of about 25 nm to 350 nm, preferably in the range of 70 nm to 200 nm. Although this range depends on the use of the recorded material, it is sufficiently smaller than the wavelength of visible light, so that a recorded material that can be said to be sufficiently transparent can be obtained if the scattering is small.
＜染料＞
本発明のインクは、上記したような顔料に限らず、色材として染料を用い、水溶性染料を溶解状態で含有する態様のインクとすることもできる。染料は活性エネルギー線照射による退色が実用上問題にならない範囲であれば使用可能である。又、分散染料、油溶性染料等を分散状態で含有する色材分散体も、上記した顔料分散体と同様に適用可能である。これらは、用途に従って適宜に選択される。
<Dye>
The ink of the present invention is not limited to the above-described pigment, but may be an ink having a mode in which a dye is used as a coloring material and a water-soluble dye is contained in a dissolved state. The dye can be used as long as fading due to irradiation with active energy rays does not cause a practical problem. Further, a color material dispersion containing a disperse dye, an oil-soluble dye or the like in a dispersed state can also be applied in the same manner as the above-described pigment dispersion. These are appropriately selected according to the application.
例えば、本発明のインクの場合、当該インクを記録媒体（紙等）に付与した後、活性エネルギー線によって当該インク中の活性エネルギー線硬化型重合物質を重合して硬化することが好ましい。前記したように、色材として染料を用いた場合は、上記の顔料を用いた場合と異なり、活性エネルギー線照射による退色が全くない状態で使用することはできず、多少は退色を伴う。この理由から、インクの色材として染料を適用する場合には、金属イオンで錯体を形成しているところの、所謂、アゾ含金染料を用いることが光による退色が少ないので好ましい。しかし、退色の水準を問題にしなければ、一般の水溶性染料であっても、少なくともインクとしては成り立つ。これを前提に、ブラックやプロセスカラーの色相を有するという意味で適用可能な染料は、以下のような化合物である。 For example, in the case of the ink of the present invention, it is preferable that after the ink is applied to a recording medium (paper or the like), the active energy ray-curable polymer substance in the ink is polymerized and cured by the active energy rays. As described above, when a dye is used as a coloring material, unlike the case of using the above-described pigment, it cannot be used without any fading due to active energy ray irradiation, and is somewhat accompanied by fading. For this reason, when a dye is applied as the colorant of the ink, it is preferable to use a so-called azo metal-containing dye, which forms a complex with metal ions, because there is little fading due to light. However, if the level of fading is not a problem, even a general water-soluble dye can be used at least as an ink. On the premise of this, dyes applicable in the sense of having a hue of black or process color are the following compounds.
ブラックの色相を有する染料は、例えば、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ等の多価金属が配位したモノアゾ錯体、ジスアゾ錯体や、非錯体系アゾブラック染料として、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：７、１９、５１、１５４、１７４、１９５等を好適に用いることができる。
又、その他のカラーインクに用いる染料は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、下記に挙げるものを適宜に使用することができる。
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１３２、１４２が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４が挙げられる。
又、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９等が挙げられる。
インクにおける染料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。染料の含有量が低い場合には、例えば、所謂、濃度変調インクの淡インクに好適に適用される。
Examples of the dye having a black hue include monoazo complexes, disazo complexes, and non-complex azo black dyes coordinated with a polyvalent metal such as Cr, Cu, Mn, Al, Zn, and Fe. Is mentioned. C. I. Direct black: 7, 19, 51, 154, 174, 195 and the like can be suitably used.
In addition, the dyes used in other color inks can be appropriately selected from those listed below when indicated by the color index (CI) number.
C. I. Acid yellow: 11, 17, 23, 25, 29, 42, 49, 61, 71.
In addition, C.I. I. Direct yellow: 12, 24, 26, 44, 86, 87, 98, 100, 130, 132, 142.
In addition, C.I. I. Acid Red: 1, 6, 8, 32, 35, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 254, 256, 289, 315, 317.
In addition, C.I. I. Direct red: 1, 4, 13, 17, 23, 28, 31, 62, 79, 81, 83, 89, 227, 240, 242, 243.
In addition, C.I. I. Acid Blue: 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229, 234, 254.
In addition, C.I. I. Direct blue: 6, 22, 25, 71, 78, 86, 90, 106, 199 and the like.
The dye content (% by mass) in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the ink. When the content of the dye is low, for example, it is preferably applied to a so-called light ink of density-modulated ink.
＜クリアインクとする場合の処方＞
本発明のインクは、上記したような色材を含有することなく、透明な水性インクの形態とすることで、クリアインクとすることができる。特に、インクジェット記録特性を有するように調製すれば、活性エネルギー線硬化型の水性インクとしてのクリアインクが得られる。かかるインクを用いれば、色材を含有していないので、クリアな皮膜を得ることができる。色材を含有しないクリアインクの用途は、画像記録への適性を記録媒体に付与するためのアンダーコート用とすることや、又は通常のインクで形成した画像の表面保護、更には装飾や光沢付与等を目的としたオーバーコート用としての用途等が挙げられる。クリアインクには、酸化防止や退色防止等の用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有することもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートの何れにおいても、記録物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）等の諸特性を向上することができる。
<Prescription for clear ink>
The ink of the present invention can be made a clear ink by containing a transparent water-based ink without containing the colorant as described above. In particular, when prepared so as to have ink jet recording characteristics, a clear ink as an active energy ray-curable aqueous ink can be obtained. If such an ink is used, a clear film can be obtained because it does not contain a color material. The use of clear inks that do not contain color materials can be used for undercoats to give recording media suitability for image recording, or to protect the surface of images formed with ordinary inks, and to give decoration and gloss For example, it can be used as an overcoat for the purpose. In the clear ink, colorless pigments and fine particles that are not intended for coloring can be dispersed and contained depending on applications such as oxidation prevention and fading prevention. By adding these, it is possible to improve various characteristics such as image quality, fastness and workability (handling property) of the recorded matter in both the undercoat and the overcoat.
そのようなクリアインクとする場合の処方条件は次の通りである。水溶性重合性物質の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。又、水溶性重合開始剤（例えば、活性エネルギー線重合触媒）が、上記水溶性重合性物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。同時に、水溶性重合開始剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として０．５質量％以上とすることが好ましい。又、水及び／又は水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０質量％以上９０質量％以下、更には６０質量％以上７５質量％以下とすることが好ましい。 Prescription conditions for such a clear ink are as follows. The content (% by mass) of the water-soluble polymerizable substance is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the ink. Moreover, it is preferable that a water-soluble polymerization initiator (for example, active energy ray polymerization catalyst) shall be 1 to 10 mass parts with respect to 100 mass parts of said water-soluble polymerizable substances. At the same time, the content (% by mass) of the water-soluble polymerization initiator is preferably 0.5% by mass or more based on the total mass of the ink. The content (% by mass) of water and / or water-soluble organic solvent is preferably 40% by mass to 90% by mass, and more preferably 60% by mass to 75% by mass, based on the total mass of the ink. .
＜反応性の希釈剤＞
上記に示したように、本発明のインクをクリアインクに利用する場合には、水性で重合反応性の低粘度モノマーを溶媒として含有することができる。通常の溶媒ではなく、こうした物質を用いる利点は、これらの物質は、活性エネルギー線で硬化した反応後の固体中に可塑剤として残留することがないので、固体物性への影響が低減することにある。このような目的で選択される反応性の希釈剤は、例えば、以下のものが挙げられる。アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。
<Reactive diluent>
As described above, when the ink of the present invention is used as a clear ink, an aqueous polymerization-reactive low-viscosity monomer can be contained as a solvent. The advantage of using these substances, rather than ordinary solvents, is that these substances do not remain as plasticizers in the solid after reaction cured with active energy rays, thus reducing the effect on solid physical properties. is there. Examples of the reactive diluent selected for such purposes include the following. Examples thereof include acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, methylenebisacrylamide, monosaccharide monoacrylate, oligoethylene oxide monoacrylate, and dibasic acid monoacrylate.
＜溶媒成分＞
更に、本発明のインクをクリアインクとして利用する場合には、特に従来から水性インクジェット用インクに使用されているような、保湿性を与える溶剤を使用しないことが好ましい。それは、クリアインクの場合には、顔料等の固体の成分が含有されていないので、増粘は少なく、且つ仮に若干の増粘があっても容易に回復することができるからである。勿論、後述するような、より保湿性の高い溶媒類を必要最低限度に添加することは許容される。これらは、従来水性インクジェットに汎用されている多数の化合物から選ぶことができる。
<Solvent component>
Further, when the ink of the present invention is used as a clear ink, it is preferable not to use a solvent that imparts moisture retention, which has been conventionally used for water-based inkjet inks. This is because the clear ink does not contain a solid component such as a pigment, so that the viscosity is small and can be easily recovered even if there is a slight viscosity increase. Of course, it is permissible to add more highly moisturizing solvents as described below. These can be selected from a large number of compounds conventionally used in aqueous inkjet.
本発明のインクを、色材を含むインクとして利用する場合には、インク中に溶媒成分を添加することもできる。溶媒成分はインクに不揮発性を与え、粘度を低下し、且つ記録媒体への濡れ性を与えるため等の目的で添加される。非吸収性の記録媒体への記録の場合には、溶媒成分をインクに含ませずに、水だけを含有して、重合性物質成分の全てが硬化して固体化するように構成することが好ましい。 When the ink of the present invention is used as an ink containing a color material, a solvent component can be added to the ink. The solvent component is added for the purpose of imparting non-volatility to the ink, lowering the viscosity, and imparting wettability to the recording medium. In the case of recording on a non-absorbable recording medium, the solvent component is not included in the ink, but only water is contained, and all of the polymerizable substance component is cured and solidified. preferable.
溶媒成分をインク中に１０質量％以上添加するような場合には、最終的に得られるインク皮膜の強度という意味において、画像を形成する記録媒体に一定の吸収性があることが好ましい。例えば、水性グラビアインクによる記録の場合には、一定の濡れと浸透性を付与した記録媒体を用い、且つ強制乾燥が行われている。これと同様に、本発明のインクにおいても、溶媒成分をインク中に１０質量％以上添加する場合には、記録媒体に水性インクの受容性を付与するための前処理を施し、且つインクを活性エネルギー線硬化した後に、自然又は強制の乾燥処置を施すことが好ましい。本発明で開示する各種の水溶性重合性物質は、それ自身で一定の保湿性（水の蒸発抑制、水の吸湿）を有するため、溶媒をまったく排除したインクの構成とすることも可能である。この場合には、実用レベルでの、記録装置の信頼性を確保するために、キャッピング、記録開始時のインクの吸引、空吐出等の対策を行ってもよい。 When the solvent component is added to the ink in an amount of 10% by mass or more, it is preferable that the recording medium on which the image is formed has a certain absorbency in terms of the strength of the finally obtained ink film. For example, in the case of recording with a water-based gravure ink, a recording medium imparted with constant wettability and permeability is used and forced drying is performed. Similarly, in the ink of the present invention, when the solvent component is added to the ink in an amount of 10% by mass or more, a pretreatment for imparting water-based ink acceptability to the recording medium is performed and the ink is activated. It is preferable to perform natural or forced drying treatment after the energy ray curing. Since various water-soluble polymerizable substances disclosed in the present invention have a certain moisture retention (water evaporation suppression, water absorption), it is also possible to have an ink configuration in which the solvent is completely eliminated. . In this case, in order to ensure the reliability of the recording apparatus at a practical level, measures such as capping, ink suction at the start of recording, and idle ejection may be taken.
以下に、本発明の水性インクに用いることのできる比較的容易に蒸発乾燥する水溶性有機溶媒を列挙する。本発明のインクにおいては、これらの水溶性有機溶媒の中から、任意に選択した溶媒を添加することができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。又、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。又、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、そして１価アルコール類等が挙げられる。 Listed below are water-soluble organic solvents that can be used in the water-based ink of the present invention and can be evaporated and dried relatively easily. In the ink of the present invention, a solvent arbitrarily selected from these water-soluble organic solvents can be added. Examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, and ethylene glycol monoallyl ether. Moreover, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether are listed. In addition, glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether, and monohydric alcohols can be used.
＜色材を含有するインクにおける材料構成＞
本発明のインクを、色材を含有するインクとして利用する場合には、含有する色材の吸収特性に合わせて、インク中における触媒と水溶性重合性物質の含有量を調節することが好ましい。前記したように、含有量は、水及び／又は水溶性有機溶剤の含有量（質量％）を、インク全質量を基準として４０質量％以上９０質量％以下、更には６０質量％以上７５質量％以下とすることが好ましい。更に、インク中における水溶性重合性物質の含有量（質量％）を、インク全質量を基準として１質量％以上３５質量％以下、更には１０質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。水溶性重合開始剤は、水溶性重合性物質の含有量に依存するが、概ね、インク全質量を基準として０．１質量％以上７質量％以下、更には０．３質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
<Material structure in ink containing colorant>
When the ink of the present invention is used as an ink containing a coloring material, it is preferable to adjust the contents of the catalyst and the water-soluble polymerizable substance in the ink according to the absorption characteristics of the containing coloring material. As described above, the content of water and / or water-soluble organic solvent is 40% by mass to 90% by mass based on the total mass of the ink, and further 60% by mass to 75% by mass. The following is preferable. Furthermore, the content (% by mass) of the water-soluble polymerizable substance in the ink is preferably 1% by mass to 35% by mass, and more preferably 10% by mass to 25% by mass based on the total mass of the ink. The water-soluble polymerization initiator depends on the content of the water-soluble polymerizable substance, but is generally 0.1% by mass or more and 7% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass based on the total mass of the ink. The following is preferable.
インクの色材として顔料を使用する場合には、インク中における純顔料分の含有量（質量％）は、概ね、インク全質量を基準として０．３質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態に依存するが、純顔料分の含有量が、インク全質量を基準として０．３質量％以上１質量％以下とすると、淡インクとして利用される範囲となる。又、それ以上、すなわち、１質量％を超えて１０質量％以下であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。顔料分散体の濃度は、記録装置が要求する粘度、流動特性にも依存する。 When a pigment is used as the ink coloring material, the content (% by mass) of the pure pigment in the ink is generally 0.3% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the ink. preferable. The coloring power of the pigment depends on the dispersion state of the pigment particles. However, if the content of the pure pigment is 0.3% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the ink, Become. Further, when it is more than that, that is, more than 1% by mass and 10% by mass or less, a concentration used for general color coloring is given. The concentration of the pigment dispersion also depends on the viscosity and flow characteristics required by the recording apparatus.
インクの粘度については、オンデマンド型インクジェット記録装置に適用する場合には、２５℃における粘度の上限を１５ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。又、高密度で高駆動周波数のノズルを有するインクジェット記録装置に適用する場合には、２５℃における粘度の上限は、１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 Regarding the viscosity of the ink, when applied to an on-demand type ink jet recording apparatus, the upper limit of the viscosity at 25 ° C. is preferably 15 mPa · s. In addition, when applied to an ink jet recording apparatus having high density and high driving frequency nozzles, the upper limit of the viscosity at 25 ° C. is preferably 10 mPa · s.
又、表面張力については、本発明のインクを用いて普通紙等の記録媒体に記録することを鑑み、２５℃において３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上であることが好ましい。普通紙への記録においては、カラー間のブリーディングを十分に抑制することが好ましい。そのためには、通常のインクジェット用インクにおいては、表面張力を３０ｍＮ／ｍ程度の低い値に調整して、インクを短時間の内に記録媒体中に浸透させる必要がある。しかしながら、この場合には画像濃度の低下を伴う。 The surface tension is preferably 35 mN / m (dyne / cm) or more at 25 ° C. in view of recording on a recording medium such as plain paper using the ink of the present invention. In recording on plain paper, it is preferable to sufficiently suppress bleeding between colors. For this purpose, in ordinary inkjet inks, it is necessary to adjust the surface tension to a low value of about 30 mN / m and allow the ink to penetrate into the recording medium within a short time. However, this case is accompanied by a decrease in image density.
これに対し本発明のインクでは、活性エネルギー照射時にできるだけインクが記録媒体の表面に滞留しているように、表面張力を高く設定することが好ましい。このようにすることで、インクは記録媒体の表面近傍において効果的に硬化され、ブリーディングを十分に抑制可能であり、又、同時に高い画像濃度が得られる。この画像濃度の確保のためには、一方で、活性エネルギー照射時にある程度インクが記録媒体に対して濡れていることが好ましいので、表面張力の上限は２５℃において、５０ｍＮ／ｍ程度であることがより好ましい。 On the other hand, in the ink of the present invention, it is preferable to set the surface tension as high as possible so that the ink stays on the surface of the recording medium as much as possible when the active energy is irradiated. By doing so, the ink is effectively cured in the vicinity of the surface of the recording medium, bleeding can be sufficiently suppressed, and at the same time, a high image density can be obtained. In order to ensure this image density, on the other hand, it is preferable that the ink is wetted to the recording medium to some extent at the time of active energy irradiation, so the upper limit of the surface tension is about 50 mN / m at 25 ° C. More preferred.
＜＜インクジェット記録方法＞＞
次に、前記したようなインクをインクジェット記録方式により記録媒体に付与し、次いで、活性エネルギー線を照射して硬化するインクジェット記録方法について説明する。
<< Inkjet recording method >>
Next, an ink jet recording method in which the ink as described above is applied to a recording medium by an ink jet recording method and then cured by irradiation with an active energy ray will be described.
＜記録装置＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式のヘッドに好適に用いられる。又、そのインクを収納するインク収納容器としても、又はその充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドを有する記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
<Recording device>
The ink of the present invention is suitably used for an ink jet recording type head. It is also effective as an ink storage container for storing the ink or as an ink for filling the ink. In particular, the present invention provides an excellent effect in a recording apparatus having a bubble jet (registered trademark) recording head among inkjet recording methods.
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能である。特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このようにすることによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出して、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号は、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、米国特許第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。 As for the typical configuration and principle, for example, those performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 are preferable. . This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type. In particular, in the case of the on-demand type, the electrothermal transducer disposed corresponding to the sheet or liquid path holding the ink is subjected to a rapid temperature rise corresponding to the recorded information and exceeding the nucleate boiling. At least one drive signal is applied. In this way, heat energy is generated in the electrothermal transducer, causing film boiling on the heat acting surface of the recording head, resulting in a one-to-one correspondence with this drive signal and forming bubbles in the ink. It is effective because it is possible. By the growth and contraction of the bubbles, ink is ejected through the ejection port to form at least one droplet. It is more preferable that the drive signal has a pulse shape, because the bubble growth and contraction is performed immediately and appropriately, and thus ink discharge with particularly excellent responsiveness can be achieved. As the drive signal in the form of a pulse, those described in US Pat. No. 4,463,359 and US Pat. No. 4,345,262 are suitable. Further excellent recording can be performed by employing the conditions described in US Pat. No. 4,313,124 of the invention relating to the temperature rise rate of the heat acting surface.
記録ヘッドの構成は、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を有することが好ましい。これらの構成は米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書に記載されている。又は特許第２９６２８８０号公報、特許第３２４６９４９号公報、更には特開平１１−１８８８７０号公報に記載されている大気連通方式の吐出方式にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通する吐出口を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。 The configuration of the recording head includes a combination of a discharge port, a liquid path, and an electrothermal transducer (linear liquid flow path or right-angle liquid flow path) as disclosed in the above specifications, It is preferable to have a configuration in which the region is bent. These configurations are described in US Pat. No. 4,558,333 and US Pat. No. 4,459,600. Alternatively, the present invention is also effective for an air communication type discharge method described in Japanese Patent No. 29682880, Japanese Patent No. 3246949, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-188870. In addition, the present invention is also effective for a configuration (JP-A-59-123670, etc.) in which a common discharge port is used as a discharge portion of the electrothermal converter for a plurality of electrothermal converters. .
更に、記録装置が記録できる最大の記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドは、以下のものを用いることができる。例えば、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成でもよい。本発明は、前記したような構成の何れでも、上述した効果を一層有効に発揮することができる。 Further, a full-line type recording head having a length corresponding to the maximum recording medium width that can be recorded by the recording apparatus can be used as follows. For example, a configuration satisfying the length by a combination of a plurality of recording heads as disclosed in the above specification or a configuration as a single recording head formed integrally may be used. The present invention can exhibit the above-described effects more effectively in any of the configurations as described above.
加えて、記録装置に装着することで、記録装置との電気的な接続や記録装置からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、又は記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。 In addition, it is provided integrally with a replaceable chip-type recording head that enables electrical connection to the recording apparatus and supply of ink from the recording apparatus, or the recording head itself, by attaching it to the recording apparatus. The present invention is also effective when a cartridge type recording head is used.
又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子又はこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。 In the present invention, it is preferable to add recovery means for the recording head, preliminary auxiliary means, etc. provided as the configuration of the recording apparatus to be applied, because the effects of the present invention can be further stabilized. . Specifically, capping means for the recording head, cleaning means, pressurization or suction means, electrothermal converter or preheating means using a heating element different from this, or a combination thereof, and recording This is a preliminary discharge mode in which another discharge is performed.
本発明の記録方法を実施するための記録装置の具体例は、図１の記録装置正面の概略図に示したような構成を有する。例えば、本発明のインクを収容するインクカートリッジ部１、記録を行うヘッド部２、硬化のための紫外線照射を行うランプ部３、ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部４、記録される記録媒体を搬送する排紙部５が備わっている記録装置である。前記ヘッド部２は、ヘッドを多数並べたマルチヘッドを用いている。尚、これら以外に不図示のワイピング部、キャッピング部、給紙部、駆動モーター部を備えている。
A specific example of a recording apparatus for carrying out the recording method of the present invention has a configuration as shown in the schematic diagram of the front side of the recording apparatus in FIG. For example, an ink cartridge unit 1 that contains the ink of the present invention, a
図１において、ヘッド部２はインクの吐出のためのノズル部が各色につき左右対称に配置されており、ヘッド部２とランプ部３は一体となって左右に走査され、インクを記録媒体に付与後、即座に活性エネルギー照射がなされる。活性エネルギーとして好ましく用いられる紫外線ランプの詳細については後述する。そのため、この記録装置を用いると、紙等の記録媒体におけるインクの滲みやカラー間のブリーディングの抑制等が可能で、高品位、高精彩な画像形成を実現することのできるインクジェット記録方法が得られる。
In FIG. 1, a nozzle unit for ejecting ink is arranged symmetrically for each color in a
又、インクカートリッジ部１はここではブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の４色が配置されている。より高精細な画像を記録するためにライトシアン（ＬＣ）やライトマゼンタ（ＬＭ）の６色を配置してもよい。又、ブラックの反応性が他の色に比べて劣るのでシアン、マゼンタ、イエローを組み合わせたプロセスブラックを形成する３色の配置でもよい。本発明においてインクカートリッジは光を遮光できるものを用いることが好ましい。 In the ink cartridge unit 1, four colors of black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are arranged here. In order to record a higher-definition image, six colors of light cyan (LC) and light magenta (LM) may be arranged. Further, since the reactivity of black is inferior to that of other colors, a three-color arrangement for forming process black combining cyan, magenta, and yellow may be used. In the present invention, it is preferable to use an ink cartridge that can block light.
尚、本発明においては、上記した記録システムの他にもランプが排紙部前面に配されたものや、給紙・排紙が回転ドラムに巻きつけられて行われるもの、乾燥部を別途設けたもの等適宜選ぶことができる。 In the present invention, in addition to the recording system described above, a lamp is disposed on the front surface of the paper discharge unit, a paper feed / discharge is performed by wrapping around a rotating drum, and a drying unit is provided separately. Can be selected as appropriate.
＜紫外線照射ランプ＞
以下、本発明で特に好適なインクの硬化に使用する紫外線照射ランプについて説明する。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１Ｐａ以上１０Ｐａ以下であるような、所謂、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域における発光スペクトルは、１８４ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲であり、黒色又は着色されたインク中の水溶性重合性物質を効率的に反応させるのに適している。又、電源を記録装置に搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー等が実用されている。これらのランプの発光波長領域は上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる水溶性重合開始剤の感度にも合わせて選択する。
<Ultraviolet irradiation lamp>
The ultraviolet irradiation lamp used for curing the ink particularly suitable in the present invention will be described below. The ultraviolet irradiation lamp is preferably a so-called low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, mercury lamp coated with a phosphor, or the like whose mercury vapor pressure is 1 Pa to 10 Pa during lighting. The emission spectrum of these mercury lamps in the ultraviolet region is in the range of 184 nm to 450 nm, which is suitable for efficiently reacting the water-soluble polymerizable substance in the black or colored ink. Further, since a small power source can be used for mounting the power source in the recording apparatus, it is also suitable in that sense. As the mercury lamp, for example, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon flash lamp, a deep ultraviolet lamp, a lamp that uses a microwave to excite a mercury lamp from the outside without using an electrode, an ultraviolet laser, and the like are in practical use. Since the emission wavelength region of these lamps includes the above range, it is basically applicable if the power source size, input intensity, lamp shape, etc. are allowed. The light source is selected in accordance with the sensitivity of the water-soluble polymerization initiator used.
本発明のインクの硬化に使用し得る紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において、５００ｍＷ／ｃｍ2以上５，０００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。照射強度が弱いと本発明の効果が十分に得られない場合がある。又、照射強度が強すぎると、記録媒体がダメージを受ける場合や、色材の退色を生じる場合がある。 UV intensity that may be used to cure the ink of the present invention, in the wavelength region effective for curing is preferably 500 mW / cm 2 or more 5,000 MW / cm 2 or less. If the irradiation intensity is weak, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the irradiation intensity is too strong, the recording medium may be damaged or the color material may be faded.
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」は特に断りのない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the text, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜実施例１乃至８＞
下記の表１に記載した各成分を混合し、十分攪拌して溶解又は分散した後、ポアサイズ０．５０μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、実施例１乃至８のインクを夫々調製した。尚、インクのｐＨは最終的に８．５となるように０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。
<Examples 1 to 8>
The components described in Table 1 below were mixed and dissolved or dispersed by thorough stirring, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.50 μm to prepare inks of Examples 1 to 8, respectively. The pH of the ink was adjusted using a 0.2N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was finally 8.5.
＜比較例１乃至２＞
下記の表１に記載した各成分を混合し、十分攪拌して溶解又は分散した後、ポアサイズ０．５０μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、比較例１乃至２のインクを調製した。尚、インクのｐＨは最終的に８．５となるように０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。又、比較例に用いる水溶性重合性物質は下記の例示化合物１０、１１を用いた。
<Comparative Examples 1 and 2>
The components described in Table 1 below were mixed and dissolved or dispersed by thorough stirring, followed by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.50 μm to prepare inks of Comparative Examples 1 and 2. The pH of the ink was adjusted using a 0.2N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was finally 8.5. Moreover, the following exemplary compounds 10 and 11 were used for the water-soluble polymerizable substance used in the comparative example.
＜インクの評価＞
上記で得られた本発明の実施例１乃至８及び比較例１乃至２の各インクをインクジェット記録装置に装填した。該記録装置は、記録信号に応じた熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置である。具体的には、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）を、図１に示したものと同様に記録ヘッド部に隣接する形で、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するＵＶランプを搭載したものを用いた。尚、ＵＶランプはＤバルブを用いた。照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ2である。該改造機を用いて、以下の（１）、（２）、（３）の項目について下記の方法及び基準に従って評価した。表２に、実施例１乃至８と比較例１乃至２のインクを用いて得られた評価結果をまとめて示した。
<Evaluation of ink>
The inks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention obtained above were loaded into an ink jet recording apparatus. The recording apparatus is an ink jet recording apparatus that ejects ink by the action of thermal energy according to a recording signal. Specifically, the inkjet recording device PIXUS550i (manufactured by Canon) is equipped with a UV lamp that excites a mercury lamp from the outside using a microwave in the form adjacent to the recording head portion as shown in FIG. What was done was used. The UV lamp used a D bulb. The intensity at the irradiation position is 1,500 mW / cm 2 . Using the modified machine, the following items (1), (2), and (3) were evaluated according to the following methods and standards. Table 2 summarizes the evaluation results obtained using the inks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
（１）インク硬化性能
前記改造機を用い、所定のインクにより、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）に、１２ポイントの文字パターンを記録した。得られた記録物について以下の評価を行った。尚、実施例１のクリアインクの評価は、クリアインクで記録する直前（０．１秒以内）に活性エネルギー線硬化系ではない通常の溶媒系のみと色材とを含むインクで１２ポイントの文字パターンを記録した。ついでオーバーコートする形でクリアインクの１２ポイントの文字パターンを記録した。
(1) Ink curing performance Using the modified machine, a 12-point character pattern was recorded on PPC paper (manufactured by Canon) with a predetermined ink. The following evaluation was performed on the obtained recorded matter. The evaluation of the clear ink in Example 1 was made with 12-point characters for ink containing only a normal solvent system that is not an active energy ray curing system and a color material immediately before recording with the clear ink (within 0.1 second). The pattern was recorded. Then, a 12-point character pattern of clear ink was recorded in an overcoat form.
（１−１）定着性
記録から１０秒後に、記録物上にシルボン紙を載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ2の荷重の錘を載せた状態でシルボン紙を引っ張った。その時に、記録媒体の非記録部（白地部）及びシルボン紙に記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる汚れが見られない。
Ｂ：殆ど擦れによる汚れがない。
Ｃ：擦れによる汚れが目立つ。
(1-1) Fixability 10 seconds after recording, the Silbon paper was placed on the recorded material, and the Silbon paper was pulled with a weight having a load of 40 g / cm 2 placed on the recording surface. At that time, it was visually observed whether or not the non-recording portion (white background portion) and the Sylbon paper of the recording medium were stained by rubbing of the recording portion, and evaluated according to the following criteria.
A: Dirt due to rubbing is not seen.
B: Almost no dirt due to rubbing.
C: Dirt due to rubbing is noticeable.
（１−２）耐マーカー性
記録から１分間後に、イエロー蛍光ペン（スポットライターイエロー；パイロット製）を用い、記録部を通常の筆圧で１度マークし、文字の乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れが僅かに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。
(1-2) Marker resistance One minute after recording, a yellow fluorescent pen (Spotlight Yellow; manufactured by Pilot) is used to mark the recording portion once with normal writing pressure, and the presence or absence of characters is visually observed. And evaluated according to the following criteria.
A: Character disturbance due to the marker does not occur.
B: Character disturbance due to the marker occurs slightly.
C: Character disturbance due to the marker is remarkably generated.
（２）インク経時保存安定性
テフロン（登録商標）容器に所定のインクを入れ、密封したものを準備した。これを、６０℃のオーブン中で１ヶ月保存した。保存前後の、インク中の顔料の粘度を測定して、その初期の値からの変化率について、下記の基準で評価した。
Ａ：保存後の測定値が初期の測定値に対して変化率１０％未満。
Ｂ：保存後の測定値が初期の測定値に対して変化率１０％以上３０％未満。
Ｃ：保存後の測定値が初期の測定値に対して変化率３０％以上。
(2) Ink storage stability over time A predetermined ink was put in a Teflon (registered trademark) container and sealed. This was stored in an oven at 60 ° C. for 1 month. The viscosity of the pigment in the ink before and after storage was measured, and the rate of change from the initial value was evaluated according to the following criteria.
A: The measured value after storage is less than 10% of the initial measured value.
B: The measured value after storage is 10% or more and less than 30% with respect to the initial measured value.
C: The measured value after storage is 30% or more of the initial measured value.
（３）吐出安定性
前記した記録装置を用い、所定のインクにより、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）に横罫線を連続して記録し、その線太さ、ヨレに関して目視で評価した。
Ａ：線の太さに変化がなく、ヨレも全くない。
Ｂ：多少線の細りがあるが、実際の使用上全く問題ないレベルである。
Ｃ：線の細りがあり、ヨレも多少見られる。
(3) Discharge stability Using the above-described recording apparatus, horizontal ruled lines were continuously recorded on PPC paper (manufactured by Canon) with a predetermined ink, and the line thickness and twist were visually evaluated.
A: There is no change in the thickness of the line, and there is no twist.
B: Although there is a slight thinning of the line, there is no problem at all in actual use.
C: There is a thin line, and some distortion is seen.
１：本発明のインクを収容するインクカートリッジ部
２：インクカートリッジが付属し記録を実際に行うヘッド部
３：硬化のための紫外線照射を行うランプ部
４：ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部
５：記録される記録媒体を搬送する排紙部
1: Ink cartridge unit for storing ink of the present invention 2: Head unit attached with an ink cartridge for actually recording 3: Lamp unit for irradiating ultraviolet rays for curing 4: Head unit and drive unit for driving the lamp unit 5: Paper discharge unit for conveying the recording medium to be recorded
Claims (12)
Active energy ray irradiation means, an ultraviolet radiation lamp having the following light source wavelength 450 nm, the irradiation intensity of the ultraviolet is, according to claim 11 which is 500 mW / cm 2 or more 5,000 MW / cm 2 or less in the range Inkjet recording device.
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