JP2005286111A - 積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】 ニッケル等の卑金属内部電極を有する積層セラミック電子部品の端子電極を形成するのに適した銅導体ペーストを提供する。
【解決手段】 Ａ）銅を主成分とし、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する球状導電性粉末と、（Ｂ）銅を主成分とするフレーク状導電性粉末と、（Ｃ）ガラス粉末と、（Ｄ）有機ビヒクルとを含み、更に（Ｅ）脂肪族アミンとを含むことができることを特徴とする積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。該ペーストは、これを焼きつけて積層セラミック電子部品の端子電極とするに際し、低温での脱バインダ性が極めて優れ、焼成条件の厳密な制御を要することなく、耐酸化性、脱バインダ性、焼結性において優れ緻密で接着性、導電性の優れた端子電極を形成することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層型圧電素子などの積層セラミック電子部品の、端子電極を形成するための導体ペーストに関する。特に、ニッケル等の卑金属内部電極を有する積層セラミック電子部品の、端子電極を形成するのに適した銅導体ペーストに関する。

積層セラミック電子部品、例えば積層セラミックコンデンサは、一般に次のようにして製造される。チタン酸バリウム系セラミックなどの誘電体セラミックグリーンシート上に、内部電極用導体ペーストを所定のパターンで印刷する。このシートを複数枚積み重ね、圧着して、セラミックグリーンシートと内部電極ペースト層とが交互に積層された未焼成の積層体を得る。得られた積層体を所定の形状のチップに切断した後、高温で同時焼成して、積層セラミックコンデンサ素体を得る。次いで、素体の内部電極の露出する端面に、導電性粉末、ガラス粉末、および有機ビヒクルを主成分とする端子電極用導体ペーストを浸漬法等により塗布し、乾燥した後、高温で焼成することにより端子電極が形成される。この後、端子電極上には、必要に応じてニッケル、スズなどのめっき層が、電気めっき等により形成される。

内部電極材料としては、従来、パラジウム、銀−パラジウム、白金等の貴金属が用いられていたが、省資源やコストダウン、またパラジウム、銀−パラジウムの焼成時の酸化膨張に起因するデラミネーション、クラックの発生防止などの要求から、最近ではニッケル、コバルト、銅等の卑金属を用いるのが主流になっている。このため、端子電極材料としても銀や銀−パラジウムに替わり、卑金属内部電極と良好な電気的接続を形成しやすい、銅、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金が用いられている。

このように内部電極および端子電極に卑金属が使用される場合、端子電極の焼成は、これらの卑金属が焼成中に酸化されないように、通常極力酸素分圧の低い非酸化性雰囲気中、例えば数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍの酸素を含有する不活性ガス雰囲気中で、最高温度が７００〜９００℃の範囲で行われる。

しかし、このような酸素の少ない雰囲気において、特に銅を主成分とする端子電極用導体ペーストを焼成する場合、ビヒクルとして用いられるバインダ樹脂や溶剤などの有機成分が酸化分解しにくいため、これら有機成分の燃焼、分解、飛散（以下「脱バインダ」ということもある。）を適切に行うことが難しい。即ち、焼成初期の比較的低温の段階で、ガラスの流動化と銅粉末の焼結がおこる前に、脱バインダが十分に行われないと、焼結開始後、カーボンやビヒクル分解物などの炭素質の有機物残渣が膜中に閉じ込められてしまう。この閉じ込められたカーボンや炭素質の有機物残渣（以下「残留カーボン」ということもある。）が、その後の高温段階で、様々な問題を引き起こし、電子部品の特性を損ない、また信頼性を低下させる。例えば、膜中に残っているカーボンは、高温で銅粉末を焼結させる段階で、ガラスの流動や銅粉末の焼結を阻害するため、電極の緻密性や素体との接着性が損なわれる。また、残留カーボンは、高温下でセラミック誘電体から酸素を奪って、酸素欠損を生じさせ、誘電体特性を劣化させるほか、セラミック素体の強度も低下させる。素体の強度が低下する結果、その後のはんだ付け工程等において、熱衝撃による素体クラック（サーマルクラック）を引起こす。更に、閉じ込められた残留カーボンが高温でガス化すると、ブリスタ（気泡）を生じて焼成膜の緻密性を損う。このため、その後焼成膜にめっき処理を行うと、めっき液が電極膜中に浸入し、絶縁抵抗の低下や素体クラックの発生を招くほか、浸入しためっき液がはんだリフロー時に熱せられてガス化し、溶融したはんだが飛び散る「はんだはぜ現象」を引き起こす。

従って、焼成初期の段階でいかに効率よく脱バインダを行い、高温域での銅粉末の焼結が進む前に残留カーボンを低減させるかが、卑金属、特に銅を主成分とする端子電極用導体ペーストの重要な課題であった。

従来、この問題を解決すべく、バインダ樹脂としてアクリル樹脂などの熱分解性のよい樹脂を用いたり、ガラスとして低温で軟化しにくく、ビヒクルが飛散してから軟化して電極を緻密化させるような特性を有するものを使うなどの方法が試みられている。

また、微細な球状銅粉末を用いた端子電極ペーストは、塗布、乾燥したときの膜の充填性が高すぎてしまい、このためビヒクルが飛散しにくく、高温までカーボンが残留しやすいと考えられる。そこで球状銅粉末に代えて、フレーク状銅粉末を用いることも提案されている。例えば特開平８−１８０７３１号公報（特許文献１）は、フレーク状銅粉末と球状銅粉末とガラス粉末と有機ビヒクルとを含む、積層セラミックコンデンサ端子電極ペーストを開示している。このようなフレーク状銅粉末は、ペーストの乾燥膜中に適当なスペースを作り、これがガスの抜け道となって、構造的に脱バインダをスムーズに行わせることができると考えられている。また、特開２００２−５６７１７号公報（特許文献２）は、ペーストの乾燥膜密度を特定の範囲となるようにすることにより、ペーストの塗布性、膜の緻密性を損なうことなく、脱バインダ性を改善することが示されている。

一方、効率よく脱バインダを行う目的で、焼成時の昇温過程において、電極が緻密化する前の、例えば２００〜６００℃の温度域で、酸素濃度を数百ｐｐｍ以上に上げて有機物の酸化分解を促し、その後、酸素濃度を低下させて焼成を行う方法もある。例えば、特開平１０−３３０８０２号公報（特許文献３）や特開２００１−３３８８３１号公報（特許文献４）は、微細な球状銅粉末に、ガラス等で抗酸化被覆を行ったうえで、脱バインダ工程を大気中など、酸素分圧が高い雰囲気で行い、銅の酸化を防止しつつビヒクルを分解し、その後、酸素分圧を下げて焼成する方法を開示している。
特開平８−１８０７３１号公報 特開平２００２−５６７１７号公報 特開平１０−３３０８０２号公報 特開２００１−３３８８３１号公報

近年、積層セラミック電子部品に対する高容量化、高性能化、信頼性の向上の要求はますます厳しくなっている。特に小型大容量の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極の間隔が１〜２μｍと狭くなっており、端子電極が緻密でないと容量不良が発生しやすい。このため、脱バインダをよりスムーズに行わせ、かつ最終的には酸化のない、より緻密な焼成膜とすることが求められる。しかし、端子電極用導体ペーストが銅導電ペーストの場合、残留カーボンの低減（脱バインダ性）と銅の酸化防止は、一方を改善しようとすれば他方が悪化するという相互に矛盾する性質であり、どちらが悪くても結果として良好な電極が形成できない。加えて、銅の焼結に対して残留カーボンが与える影響も大きく、従来のいずれの方法をもってしても、前記要求を満足させることは極めて困難であった。

例えば、前述のように、銅粉末表面にガラス被覆を行った上で、酸素分圧が高い雰囲気で脱バインダを行い、その後酸素分圧を下げて焼付けを行う方法では、低温域での酸化防止効果と脱バインダ性は優れているものの、高温域での雰囲気調整が難しく、最終的に銅粉末を酸化させずに焼成することが困難になる。

しかし、逆に酸素分圧が数十ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で脱バインダを行う場合、フレーク状粉末を用いて膜をガスが抜け易い構造にしたとしても、低温での脱バインダが不完全になり易い。この傾向は、特に焼成雰囲気中の酸素濃度が数ｐｐｍまたはそれ以下の場合、また同時に焼成するチップの数が多い場合、顕著である。さらに、フレーク状金属粉末は通常、分散性の向上や酸化防止のため、通常ステアリン酸などの脂肪酸やその金属塩で表面処理されているが、本発明者等の研究によれば、これらの存在はブリスタや素体劣化を助長する。

しかも、このような低酸素雰囲気で焼成する場合、酸素分圧をｐｐｍオーダーで厳密にコントロールし、また雰囲気を一定に保つことが極めて難しい。即ち、ペーストに含まれる有機物が分解するとき、雰囲気から酸素を奪って還元雰囲気を作ったり、金属の酸化還元が生じたりするので、酸素濃度が微妙に変化する。このため、セラミック素体の違いやチップのサイズ、同時に焼成を行うチップの数量、ペーストの有機物組成、また酸素濃度、ピーク温度、プロファイル等の焼成条件のわずかな違いによっても、脱バインダのしやすさや銅の酸化の度合いが変化する。さらに、焼成工程における高温域まで残留するカーボンの量が、同時に焼成されるチップの数や形状によって大きく変化するため、特に被焼成体付近で安定した局所的酸素分圧を得ることが難しい。この結果、特性が大きく変動したり、ばらつきが大きくなる。

しかし、電子部品の規格、またメーカーにより、セラミックの種類や焼成条件も異なるのが現状であり、さまざまな焼成条件で優れた特性の端子電極を安定して得られる、プロセスウィンドウの広いペーストが求められている。

本発明は、前記の問題をすべて解決し、積層セラミック電子部品に焼付ける際、特に脱バインダ工程、高温焼成工程を通して酸素分圧が数十ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で焼成する場合に、銅の酸化が極めて少ないと同時に、低温での脱バインダ性が極めて優れ、ブリスタや素体の劣化を引き起こすことがなく、かつ緻密でめっき液の浸入や内部電極との接合不良のない、高導電性の焼成膜を形成できる、端子電極用銅導体ペーストを提供することを目的とする。

また特に、焼成雰囲気中の酸素濃度や焼成温度に対する感受性が小さく、セラミック素体の種類や、焼成条件の変化にも幅広く対応可能な、銅導体ペーストを提供することを目的とする。

本発明は、上記本発明の目的のためになされたものであって、以下に記載する構成よりなる。

（１）（Ａ）銅を主成分とし、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する球状導電性粉末と、（Ｂ）銅を主成分とするフレーク状導電性粉末と、（Ｃ）ガラス粉末と、（Ｄ）有機ビヒクルとを含むことを特徴とする積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。

（２）（Ａ）銅を主成分とし、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する球状導電性粉末と、（Ｂ）銅を主成分とするフレーク状導電性粉末と、（Ｃ）ガラス粉末と、（Ｄ）有機ビヒクルと、（Ｅ）脂肪族アミンとを含むことを特徴とする積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。

（３）前記（Ｅ）脂肪族アミンの少なくとも一部が（Ｂ）のフレーク状導電性粉末粒子の表面に付着していることを特徴とする、上記（２）に記載の積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。

（４）前記（Ｅ）脂肪族アミンの配合量が、（Ｂ）のフレーク状導電性粉末の０．０５〜２．０重量％であることを特徴とする、前記（２）または（３）に記載の積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。

（５）前記（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が５：９５〜９５：５である、前記（1）〜（４）のいずれかに記載の積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。

本発明の端子電極用導体ペーストは、耐酸化性、脱バインダ性、焼結性のすべてにおいて著しく優れ、緻密で接着性、導電性の優れた端子電極を形成することができる。

従って、酸素分圧の低い不活性雰囲気中で焼成する場合にも、残留カーボン等による素体の電気特性の劣化や、機械的強度が劣化することによるサーマルクラックの発生がなく、また高温負荷寿命特性の優れた、信頼性の高い積層セラミック電子部品を製造することができる。またブリスタのない緻密な電極膜が形成されることにより、焼成後のめっき工程でも、めっき液の浸入がなく、絶縁抵抗の低下やクラック、更にははんだはぜ現象を引き起こすことがない。さらに銅の酸化に起因する端子電極の抵抗値の増大や、内部電極との接合不良による容量不足、まためっき付け性の低下等を招くことがない。

さらに本発明のペーストは、特定の導電性粉末と特定の分散剤を用いることにより、焼成条件に対する感受性が小さく、焼成雰囲気特に酸素濃度や、焼成温度、プロファイル等の異なる種々の焼成条件にも対応可能であり、また、組成や特性の異なる種々のセラミック素体に適用することができる。またが焼成条件の厳密なコントロールが不要になるため、工程の簡略化、生産効率の向上、コストダウンが可能となる。

本発明で用いられる、銅を主成分とし、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する球状導電性粉末（Ａ）は、銅を主成分とする金属の球状粉末に、薄いガラス質物質を被覆または付着させたものである。銅を主成分とする金属の球状粉末としては、純銅粉末のほか、銅を主成分とする合金、例えば銅と、金、銀、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、コバルト、鉄等の金属の少なくとも１種を含む合金なども使用される。（以下これらを併せて単に「球状銅粉末」という。）球状銅粉末としては、レーザー式粒度分布測定により求めた平均粒径Ｄ₅₀が、ガラス質薄膜を含めた大きさで、０．１〜１０μｍ程度のものが使用される。

ガラス質薄膜は、銅粉末表面に固相として存在する間は、金属の酸化保護層および焼結防止層として機能する。球状銅粉末を構成する個々の粒子が、ガラス質で完全に被覆されている必要はない。しかし表面が均一に被覆されているものが好ましい。ガラス質薄膜の量は、好ましくは球状銅粉末の０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％程度である。

このような粉末は、例えば球状銅粉末にガラスを蒸着や、ゾルゲル法等で被着させる方法など、いかなる方法で製造されたものでもよいが、極めて薄い、厚さの均一なガラス薄膜を個々の銅粒子表面全体に形成するには、特許文献３に記載されている方法、即ち少なくとも熱分解性の銅化合物と、熱分解して該金属と固溶しないガラス質を生成する酸化物前駆体とを含む溶液を微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度より高い温度で加熱することにより、銅粉末生成と同時にガラス質を該銅粉末の表面近傍に析出させる方法で製造することが望ましい。

ガラス質薄膜は、脱バインダー後の高温域での焼成において軟化流動化するガラス転移点およびガラス軟化点を有するものであればよく、非晶質のものでも、非晶質膜中に結晶を含んでいるものでもよい。またその組成は、ペーストに無機バインダとして配合されるガラス粉末と同一でも異なっていてもよいが、ペーストを焼成する際、少なくともビヒクルの分解温度までは軟化流動せず、脱バインダ後軟化流動し、焼結助剤として作用するものが望ましい。例えば、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＢａＯ−ＺｎＯ系、ＢａＯ−ＳｉＯ₂系、ＢａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、Ｂｉ₂Ｏ₃− Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、Ｒ’₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系（Ｒ’はアルカリ金属元素）などが挙げられる。軟化点の高いガラス組成を選択すれば、焼成中高温まで酸化および焼結を抑制するので、焼成条件に応じて、組成と被着量とを決める。また、焼成中に溶融したガラス粉末（Ｃ）と反応して、電極膜の接着性、めっき付け性や導電性等を改善するような成分を含有させてもよい。

本発明の銅を主成分とするフレーク状導電性粉末（Ｂ）としては、前記球状導電性粉末（Ａ）と同様に、純銅粉末のほか、銅を主成分とする合金も使用される。また、フレーク状銅粉末表面にニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、錫、金、銀、パラジウム、白金、ロジウムなどの抗酸化性金属またはその合金の薄膜をめっき、蒸着等、種々の方法で形成したものや、あるいは球状導電性粉末（Ａ）と同様のガラス質薄膜を形成したものを用いてもよい。このような金属やガラスを被覆することにより、抗酸化性を向上させ、より高い酸素分圧下での焼成を可能にすることもできる。以下、これらの粉末を併せて単に「フレーク状銅粉末」という。

フレーク状銅粉末としては、平均粒径１．０〜１０．０μｍのものを用いるのが好ましい。但し、平均粒径は、フレーク粉末の長径の平均値であり、レーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の重量基準の積算分率５０％値（Ｄ₅₀）である。平均粒径を上記範囲内とすることにより、導体ペーストの乾燥膜を、焼成中ガス化したビヒクル分解物が膜外に抜けやすい構造とすることができ、また良好な塗膜形状とすることができる。平均粒径が１．０μｍより小さいと脱バインダが不十分になり、ブリスタが発生しやすくなるほか、耐酸化性が低下する。また、平均粒径が１０．０μｍより大きいと、ペーストの流動性が低下し、良好な形状に塗布することができなくなるほか、ペースト乾燥時のポーラスな構造がそのまま焼成膜に残ってしまい、電極がポーラスになりやすい。

また特に、フレーク状銅粉末の平均粒径（μｍ）の平均厚み（μｍ）に対する比を３〜８０の範囲、また比表面積が０．３〜２．０ｍ²／ｇとすることにより、極めて優れた脱バインダ効果とともに良好な塗布適性、焼結性を併せ有する端子電極用導体ペーストを得る。平均粒径／平均厚みが３より小さいと、脱バインダ性が十分でなく、また８０より大きいとペーストの流動性が低下し、浸漬法により塗布する際に突起が形成されるなど、良好な形状に塗布することが困難になるほか、電極がポーラスになりやすく、表面が荒れる傾向がある。なお、フレーク粉末の平均厚みはＳＥＭ観察により求められるものである。比表面積は０．３ｍ²／ｇより小さいと焼成により得られた電極膜がポーラスとなり易く、２．０ｍ²／ｇを超えるとペーストの流動性が十分でなく、端子電極の中央部が突起状となりやすい。

このようなフレーク状銅粉末は、どのような方法で製造されたものでもよい。例えば球状粉末をボールミルなどを用いて摩砕する方法や、化学還元法、また銅箔を粉砕する方法などがある。

前記球状導電性粉末と前記フレーク状導電性粉末の配合比率は、使用材料や焼成条件、要求特性により適宜決定される設計事項であるが、好ましくは重量比で、５：９５〜９５：５の範囲である。フレーク状導電性粉末の比率がこれより少ないと、乾燥膜の充填性が高すぎるため、脱バインダ性が悪くなる。またこの範囲を超えると、逆にビヒクル分解ガスが電極膜から抜けにくくなり脱バインダ性が悪くなるほか、高温での金属の拡散が不十分で、焼結性が悪くなる。

望ましくは、次式で算出される乾燥膜密度Ｄ（ｇ／ｃｍ³）が３．０〜 ４．８ｇ／ｃｍ³となるように、（Ａ）、（Ｂ）を適宜選択、混合して用いる。
Ｄ＝Ｗ／（πＴ×１０^４）
但し、Ｗ およびＴは、導体ペーストを膜厚が約２５０μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、直径２０ｍｍの円形に切出し、ＰＥＴフィルムを剥がした後の乾燥膜の重量（ｇ）および厚さ（μｍ）である。

ガラス粉末（Ｃ）は、通常端子電極用銅ペーストに無機バインダとして用い得るものであれば、特に制限はない。特に、鉛などの還元されやすい成分を含まない耐還元性ガラス、例えばＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＲＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＭｎＯ₂系、ＲＯ−ＺｎＯ系、ＲＯ−ＺｎＯ−ＭｎＯ₂系、ＲＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ’₂Ｏ系（但しＲはアルカリ土類金属元素、Ｒ’はアルカリ金属元素）などのガラスが好ましく使用される。配合量は、導電性粉末１００重量部に対して１〜２０重量部程度である。１重量部より少ない場合には、前記積層電子部品素体と端子電極の接着強度が小さくなる。また２０重量部より多いと、焼成後の電極表面にガラスが多く分布するようになり、素体チップ間で融着が生じたり、また端子電極へのめっきが困難となる。

ガラス粉末は、各成分の原料化合物を混合、溶融、急冷、粉砕する通常の方法の他、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、アトマイズ法等、どのような製法で得られたものでもよい。特に噴霧熱分解法では、微細で粒度の揃った球状のガラス粉末を得ることができ、導体ペーストに使用する際粉砕処理を行う必要がないので好ましい。

本発明の導体ペーストには、更に、本発明の効果を損わない程度であれば、通常使用される金属酸化物や粘土鉱物、セラミック、酸化剤等種々の無機添加剤や、他の導電性粉末を配合してもよい。

有機ビヒクル（Ｄ）も特に限定されず、アクリル系樹脂、セルロ−ス系樹脂等通常使用されるような有機バインダを有機溶剤に溶解または分散させたものを、適宜選択して使用する。必要により可塑剤、分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属有機化合物等を添加することができる。ビヒクルの配合比率も限定はなく、無機成分をペースト中に保持し得る適切な量で、塗布方法に応じて適宜調整される。

脂肪族アミン（Ｅ）としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、牛脂プロピレンジアミン等の１級アミン、ジステアリルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルべヘニルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリオクチルアミン等の３級アミンなど、種々のものが使用できる。これらのアミンを２種以上併用してもよく、通常「脂肪族アミン」として市販されている、数種の脂肪族アミンの混合物を使用することもできる。特に、後述するフレーク状銅粉末に対する被覆処理のしやすさと、金属との吸着性の点から、例えばステアリルアミン、オレイルアミン、ジメチルステアリルアミン等、主鎖の炭素数が１４〜１８程度の高級アルキルアミンまたはこれを主成分とする脂肪族アミンが、好ましく使用される。

脂肪族アミンは、望ましくは予めフレーク状銅粉末の表面に被覆処理し、付着させて用いる。被覆方法には特に限定はないが、例えば、単独で、または溶剤に溶解し、通常の表面処理剤と同様の方法で、銅粉末表面に被覆処理を行う。また、球状または粒状の銅粉末を摩砕することによりフレーク状銅粉末を製造する場合には、脂肪族アミンを粉砕助剤として使用し、これを粉末表面に付着させたままペーストに配合することもできる。

脂肪族アミンは、フレーク状銅粉末の酸化を防止し、またペースト中での分散性を向上させる。従来、このような目的にはステアリン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸やその金属塩が用いられるのが普通であったが、これらが配合された銅ペーストは通常の焼成条件では極めて分解、飛散しにくく、ビヒクル成分が分解を終えた後も７００〜８００℃の高温まで残ってしまう。これは、本発明者等の研究によれば、高級脂肪酸は銅と金属石鹸を作ることにより銅粉末表面に強固に付着し、酸素の極めて少ない雰囲気では低温で分解しにくくなるためと考えられる。従ってビヒクルの飛散性をいくら向上させても、これが残留カーボンとして膜中に残り、膜が焼結をし始めてから分解をはじめるので、焼結を阻害し、またブリスタや素体劣化の原因となり、またプロセス依存性を大きくする原因となると考えられる。これに対して脂肪族アミンは、酸化防止効果、分散剤としての効果が優れている上に、銅と強固に結びついた化合物を作ることがなく、非酸化性雰囲気中でも低温で容易に分解されて電極膜から除去される。

脂肪族アミンの配合量は、好ましくはフレーク状銅粉末の０．０５〜２．０重量％である。０．０５重量％より少ないと効果が充分でなく、また２．０重量％を超えて配合してもそれ以上改善されない。

本発明のペーストは、上記の成分を配合することによって、乾燥膜の構造、充填性が脱バインダに対して最適な、ポーラスな状態に保たれ、構造的に脱バインダをスムーズに行わせることができると推測される。このためガラスが軟化して銅が焼結をはじめる前に、銅を酸化させることなく、極めて速やかに、脱バインダを行うことができ、膜に閉じ込められたまま高温域まで残留するカーボン量が最小になる。

次いで焼結が徐々に進行し、緻密化していくが、本発明者等の研究によれば、焼成時のピーク温度、例えば８００℃で銅が酸化しない酸素分圧は１０^-3ｐｐｍ以下であり、この温度でこのような低い酸素分圧を保つためには、この時点で、残留カーボン量はゼロではなく、ごく微量のカーボンが銅粉末付近に局所的に残存し、酸素を消費させる環境になっていることが必要であると考えられた。しかしこのような微量の、制御された量のカーボンを残すことは、従来、脱バインダ工程を酸化性雰囲気で行う場合も、酸素の極めて少ない雰囲気で行う場合も、極めて難しかった。これに対し後述する実施例において、本発明者等が確認したところによると、実施例に示された本発明のペーストでは高温域で、残留カーボンがごく微量、かつ制御された量で銅粉末付近に存在していた。このカーボンの存在により、最高焼成温度付近の高温でも、銅粉末近傍に局所的に低い酸素分圧を保つことが可能になり、銅の酸化が防止されると考えられる。

さらにこのような理想的な焼結挙動を示すことと、制御された雰囲気を作り出すことが可能であることから、焼成条件に対する感受性も低くなるものと考えられる。特に、乾燥膜の充填性が高くなるように球状銅粉末とフレーク状銅粉末を組み合わせた場合にも、高温域まで残留するカーボンの量が安定し、プロセス依存性が小さくなる。

試料１〜９の作製
ガラス被覆球状銅粉末として、表面に平均厚さ１３ｎｍの均一なＢａＯ−ＳｉＯ₂系ガラス質薄膜を有する平均粒径２μｍの球状銅粉末（粉末中のガラス質は約２重量％）、フレーク状銅粉末としてステアリルアミンを主成分とする脂肪族アミン（花王株式会社製「ファーミン８０」）で表面処理された平均粒径７μｍ、平均厚み０．２μｍのフレーク状銅粉末（フレーク状銅粉末に対するステアリルアミンの量は約０．３重量％）、ガラス粉末として、平均粒径２μのＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系球状ガラス粉末、または平均粒径２μのＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系球状ガラス粉末、有機ビヒクルとして、アクリル樹脂のテルピネオールに溶解したものを用い、それぞれ表１に示す配合比で混合し、三本ロールミルで混練して導体ペーストを製造した。試料６〜９は本発明外のものである。なお、試料８、９は、ガラス被覆球状銅粉末に代えて、ガラス質薄膜を有しない平均粒径２μｍの球状銅粉末を用いた。

試験１
チタン酸バリウム系セラミック誘電体グリーンシートと、ニッケル内部電極との積層体を、高温で焼結して得られた、平面寸法が２．０ｍｍ×１．２５ｍｍで厚みが１．２５ｍｍのＹ５Ｖ １μＦ（規格値）の積層セラミックコンデンサ素体を用意し、試料１〜９の導体ペーストを、コンデンサ素体のニッケル内部電極が露出した両端面に、焼成後の膜厚が６０μｍとなるように浸漬法により塗布し、熱風式乾燥機中１５０℃で１０分間保持し、乾燥させた。

次いで、ベルト式マッフル炉で、焼成雰囲気の全域（脱バインダーゾーン並びに焼成ゾーン）を５ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気とし、表１に示すピーク温度、ピーク温度での保持時間が１０分間、焼成の開始から終了まで１時間の条件で焼成して端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。

それぞれの条件で端子電極を焼付けしたコンデンサにつき、静電容量を測定した。また端子電極膜の表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ブリスタの有無を調べた。

また、電極膜に電気めっきによりニッケルめっき膜を、更にスズめっき膜を形成した試料につき、めっき付け性、端子電極の引張り強度、はんだはぜの有無を調べ、また熱衝撃試験を行った。結果を表１に併せて示す。尚、静電容量、引張り強度はコンデンサ５００個の平均値である。

めっき付け性は電極表面へのめっき付着程度により評価した。
◎：電極表面のほぼ１００％にめっきが付着したしたもの、○：９０から９９％付着したもの、△：７０から８９％付着したもの、×：めっきの付着が６９％以下のもの
はんだはぜの有無の確認、及び熱衝撃試験は、次のようにして行った。
はんだはぜ：端子電極にはんだを被覆した試料３０個につき、はんだリフロー炉に流し、溶融したはんだが周辺に飛び散る現象が見られたものの個数を調べた。
熱衝撃試験：３３０℃のはんだ浴に７秒間浸漬し、試料３０個中、サーマルクラックの発生が認められたものの個数を調べた。

表1に示した結果から明らかな様に、ガラス被覆球状銅粉末とフレーク状銅粉末を併用した試料1〜４は、これらの粉末のいずれか一方のみを使用した試料６、7並びにガラス被覆されてない球状銅粉末とフレーク状銅粉末とを用いた試料８、９と比較するといずれの特性においても優れていることが判る。特に、ガラス被覆されてない球状銅粉末を用いた試料８、９は静電容量が低く、これは銅粉末の酸化によると思われる。

試料１０〜１５の作製
フレーク状銅粉末として、表２に示す量のステアリルアミン（前記「ファーミン８０」）またはステアリン酸で表面処理された、平均粒径７μｍ、平均厚み０．２μｍのフレーク状銅粉末を用いる以外は、試料１〜９と同様の材料を用い、それぞれ表２に示される配合比で混合し、導体ペーストを製造した。なお、試料１０は試料４と、試料１２は試料８と、また試料１５は試料５と同一組成のペーストである。

試験２
試料番号１０〜１５の導体ペーストを用い、焼成雰囲気を昇温工程における６００℃に達するまでの領域（脱バインダゾーン）と６００℃より高温の領域（焼成ゾーン）に分け、それぞれ表２に示す量の酸素を含む窒素雰囲気とし、またピーク温度を変える以外は試験１と同様にコンデンサを製造した。同様の試験を行い、表２に結果を示した。

ガラス被覆球状銅粉末とフレーク状銅粉末を併用した試料１０、１１、１３、１４、１５において、フレーク状銅粉末をステアリルアミンで処理した試料１０、１３、１５は、脱バインダ工程、高温焼成工程ともに数十ｐｐｍ程度の酸素を含む雰囲気で行う場合でも、又数ｐｐｍ以下の極めて低い酸素含む雰囲気で行う場合でも優れた端子電極を形成でき、焼成雰囲気依存性が小さく、プロセスウインドウが広いことが判る。一方、フレーク状銅粉末をステアリン酸で処理した試料１1、１４については、脱バインダゾーンの焼成雰囲気の酸素濃度を調整することにより、端子電極の特性をある程度改善できる。試料１２は、ガラス被覆されてない球状銅粉末とフレーク状銅粉末とを用いた比較例であるが、満足の行く結果が得られなかった。

試料１６〜１８の作製
フレーク状銅粉末として、表３に示す量のステアリルアミン（前記「ファーミン８０」）、ジメチルステアリルアミン（花王株式会社製「ファーミンＤＭ８０９８」）またはオレイン酸で表面処理された、平均粒径５μｍ、平均厚み０．２μｍのフレーク状銅粉末を用いる以外は、試料１〜９と同様の材料を用い、それぞれ表３に示される配合比で混合し、導体ペーストを製造した。なお、試料１８は本発明外の比較例である。

試験３
試料番号１６〜１８の導体ペーストを用い、積層セラミックコンデンサ素体としてＸ７Ｒ ４．７μＦ（規格値）のものを使用し、焼成雰囲気とピーク温度を表３に示す濃度の酸素を含む窒素雰囲気とする以外は、試験１と同様にコンデンサを製造した。試験１と同
様の試験を行い、表３に結果を示した。

表３に示した結果から明らかな様に、ガラス被覆球状銅粉末とフレーク状銅粉末を併用した試料１６、１７は、ガラス被覆されてない球状銅粉末とフレーク状銅粉末とを用いた試料１８と比較するといずれの特性においても優れていることがわかる。

Claims (5)

1. （Ａ）銅を主成分とし、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する球状導電性粉末と、（Ｂ）銅を主成分とするフレーク状導電性粉末と、（Ｃ）ガラス粉末と、（Ｄ）有機ビヒクルとを含むことを特徴とする積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。
2. （Ａ）銅を主成分とし、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜を有する球状導電性粉末と、（Ｂ）銅を主成分とするフレーク状導電性粉末と、（Ｃ）ガラス粉末と、（Ｄ）有機ビヒクルと、（Ｅ）脂肪族アミンとを含むことを特徴とする積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。
3. 前記（Ｅ）脂肪族アミンの少なくとも一部が（Ｂ）のフレーク状導電性粉末粒子の表面に付着していることを特徴とする、請求項２に記載の積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。
4. 前記（Ｅ）脂肪族アミンの配合量が、（Ｂ）のフレーク状導電性粉末の０．０５〜２．０重量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。
5. 前記（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が５：９５〜９５：５である、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品端子電極用導体ペースト。