JP7122580B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、捲回型の電極群を具備する二次電池に関する。
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。このような機器の駆動用電源には、高エネルギー密度を有する小型民生用途の二次電池が用いられている。また、電力貯蔵装置や電気自動車の駆動用電源として、大型の二次電池も開発されている。二次電池には、高出力特性、耐久性、安全性などの特性が要求される。
ところで捲回型の電極群を具備する二次電池では、電極群内部において電解液に濃度勾配を生じやすい。捲回型の電極群は、正極、負極およびセパレータを捲回して構成されている。電極の内側(捲回中心側)の曲率は、外側の曲率よりも大きくなり、空隙率が減少しやすいからである。電解液の濃度勾配が生じると、イオンの移動速度が不均一になるため、出力が低下し、サイクル特性に影響を及ぼす。
特許文献1は、リチウムイオン電池において、正極板の曲面の内側に配される空隙率V1、厚さT1を有する第1のセパレータと、負極板の曲面の内側に配される空隙率V2、厚さT2を有する第2のセパレータにおいて、V2>V1かつT2≧T1またはV2=V1かつT2>T1とすることを提案している。ここでは、空隙が圧縮されやすい負極板の内側のセパレータに、より多くの電解液を保持させることが意図されている。
特開2005-100955号公報
しかし、二次電池の充放電サイクルを繰り返すと、セパレータが次第に圧し潰されて劣化するため、セパレータの保液性が低下する。サイクル特性の更なる改善を図るには、特許文献1の提案では不十分である。
本発明の一側面は、正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さT1を有する第1セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さT2を有する第2セパレータと、を含む電極群を具備し、前記第1セパレータの厚さT1よりも、前記第2セパレータの厚さT2が大きく、前記第1セパレータは、空隙率P1を有する第1多孔膜を含み、前記第2セパレータは、空隙率P2を有する第2多孔膜を含み、前記第1セパレータおよび前記第2セパレータの少なくとも一方は、耐熱層を含み、前記正極と前記第1セパレータと前記負極と前記第2セパレータとが、前記第1セパレータが外側に配され、かつ前記第2セパレータが内側に配されるように捲回されている、二次電池に関する。
本発明によれば、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。
本発明に係る二次電池の一例の切り欠き部分展開図である。 本発明に係る二次電池が具備する電極群の横断面構造を示す概念図である。 本発明に係る第1セパレータおよび第2セパレータの例の断面図である。 本発明の実施例1に係る負極と第1セパレータと第2セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例2に係る負極と第1セパレータと第2セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例3に係る負極と第1セパレータと第2セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例4に係る負極と第1セパレータと第2セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例5に係る負極と第1セパレータと第2セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例6に係る負極と第1セパレータと第2セパレータとの配置を示す断面概念図である。 本発明の実施例7に係る負極と第1セパレータと第2セパレータとの配置を示す断面概念図である。 比較例1に係る負極と第1セパレータと第2セパレータとの配置を示す断面概念図である。 比較例2に係る負極と第1セパレータと第2セパレータとの配置を示す断面概念図である。
本発明の実施形態に係る二次電池は、捲回型の電極群を具備する。電極群は、正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さT1を有する第1セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さT2を有する第2セパレータとを具備する。ただし、第1セパレータの厚さT1よりも、第2セパレータの厚さT2は大きく、すなわちT1<T2を満たす。第1セパレータは、空隙率P1を有する第1多孔膜を含む。第2セパレータは、空隙率P2を有する第2多孔膜を含む。第1セパレータおよび第2セパレータの少なくとも一方は、耐熱層(Heat Resistant Layer:以下、HRLとも称する。)を含む。そして、正極と第1セパレータと負極と第2セパレータとが、第1セパレータが外側に配され、かつ第2セパレータが内側に配されるように捲回されている。
T1<T2を満たすことで、電極群内部における電解液の濃度勾配が緩和される。二次電池の電極群においては、一般に正極と電解液との親和性よりも、負極と電解液との親和性が低いため、サイクル特性を向上させる観点からは、負極に十分な電解液を供給することが効果的である。すなわち、正極の内側に配される第1セパレータよりも、負極の内側に配される第2セパレータに、より多くの電解液を保持させることが効果的である。
次に、第1セパレータおよび第2セパレータの少なくとも一方がHRLを含むことで、二次電池の充放電サイクルを長期的に繰り返す場合に、セパレータが圧し潰されにくくなり、セパレータの保液性が長期的に維持される。よって、二次電池のサイクル特性が向上する。
中でも負極の内側に配される第2セパレータがHRLを有する場合には、第2セパレータの劣化が顕著に抑制される。よって、電極群内部における電解液の濃度勾配を緩和する効果が長期間持続する。ただし、負極の外側に配される第1セパレータだけがHRLを有する場合でも、電極群における全体的な保液性は向上する。
第2セパレータの劣化をより顕著に抑制する観点から、第1セパレータおよび第2セパレータがそれぞれHRLを含む場合、第1セパレータのHRLの厚さx1よりも、第2セパレータのHRLの厚さx2が大きいことが好ましい。中でも、1.1≦x2/x1≦3を満たすことが好ましい。
好ましい実施形態においては、第1多孔膜の空隙率P1と第1セパレータの厚さT1との積:P1T1よりも、第2多孔膜の空隙率P2と第2セパレータの厚さT2との積:P2T2が大きくなっている。これにより、電極群内部における電解液の濃度勾配が、更に顕著に緩和される。
第1および第2多孔膜の空隙率は、一般的にそれぞれ50~60%の範囲で制御される。すなわち、空隙率の制御幅は10%程度と比較的小さいため、P1とP2だけを制御しても電極群内部における電解液の濃度勾配を制御する効果は限定的である。一方、セパレータの厚さを制御するとともにセパレータにHRLを設ける場合、電解液の濃度勾配を効果的に制御することができる。
HRLは、負極と対面させてもよく、正極と対面させてもよいが、セパレータの酸化劣化を抑制する観点からは、HRLを正極と対面させることが好ましい。また、HRLは抵抗成分を含むため、負極の電極反応をより迅速に行う観点からも、正極と対面させることがより好ましい。
HRLは、例えば、無機フィラーと、樹脂結着剤とを含む。無機フィラーは、硬度が高く、かつ耐久性に優れるため、セパレータの全体的な耐久性が顕著に向上し、保液性がより長期的に維持される。
HRLは、耐熱性樹脂を含んでもよい。耐熱性樹脂は、一般に分子構造が強固であり、耐久性に優れている。よって、セパレータの全体的な耐久性が顕著に向上し、保液性がより長期的に維持される。
負極は、負極活物質として、炭素材料と珪素材料とを含んでもよい。炭素材料および珪素材料は、一般的に電解液に対する濡れ性が低い。これに対し、上記構造を採用することで、濡れ性の低さが補われるため、負極での電極反応が進行しやすくなる。
また、珪素材料は、充放電時の膨張と収縮が大きいため、負極に対する電解液の出入りが相応に激しくなる。よって、珪素材料を含む負極内部では、一般的に電解液が欠乏しやすい。これに対し、上記構造を採用することで、負極内部に十分な電解液を迅速に供給することが可能となり、負極での電極反応が進行しやすくなる。
以下、二次電池が非水電解質二次電池である場合について更に詳細に説明する。
第1セパレータ(外側)および第2セパレータ(内側)は、いずれも各セパレータが十分な電解液を保持するのに必要な厚さを有すればよい。T1およびT2は、例えば10~30μmであればよく、8~20μmであることが好ましい。ただし、T1とT2とが同じである場合、負極の外側と内側とでは電解液の保液量に差が生じる。その結果、イオンの移動速度に差が生じ、電極反応が不均一になり、サイクル特性が低下しやすくなる。これに対し、T1<T2とすることで、電解液の保液量の差が緩和される。そのような効果を十分に得る観点から、1.1≦T2/T1≦2を満たすことが好ましく、1.2≦T2/T1≦1.6を満たすことがより好ましい。
第1セパレータの厚さT1および第2セパレータの厚さT2は、それぞれのセパレータがHRLを含む場合は、HRLを含む全体の厚さである。HRLのみの厚さは、例えば1~8μmであればよく、3~6μmが好ましい。また、HRLの厚さが各セパレータの厚さT1またはT2に占める割合は、例えば5~50%であればよい。
次に、第1多孔膜および第2多孔膜は、いずれも各セパレータが十分な電解液を保持するのに必要な空隙率を有すればよい。P1およびP2は、例えば40~60%であればよく、50~60%がより一般的であり、50~55%であることが好ましい。
先述のように、P1T1<P2T2が満たされることが好ましい。より顕著にサイクル特性を向上させる観点からは、更に、1.1≦P2T2/P1T1≦2.5を満たすことが好ましく、1.4≦P2T2/P1T1≦1.7を満たすことがより好ましい。
第1多孔膜および第2多孔膜は、例えばいずれもポリオレフィン多孔膜であればよい。ポリオレフィン多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分とする多孔膜であればよい。ポリオレフィン多孔膜は、電池の異常時に、安全性を確保し得る上限温度で、細孔を閉塞する機能(いわゆるシャットダウン機能)を持たせることができる。
ポリオレフィン多孔膜を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体などが例示できる。これらの樹脂は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用できる。
多孔膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに加工助剤、潤滑剤などを加え、全体が均一になるまで溶融混練した後、混練物を押出機で押すことで樹脂シートが得られる。樹脂シートをポリオレフィンの融点よりも高温(約135℃から約150℃の範囲)で延伸すると、無孔質フィルムが得られる。次に、ポリオレフィンの結晶間が開裂するように無孔質フィルムに更なる延伸を行うと、細孔が形成される。このような延伸処理は、速度差をもうけた一対のニップロールにより行うことができる。
耐熱層(HRL)は、例えば、ポリオレフィンの融点よりも高い融点を有する耐熱性樹脂を含む。この場合、HRLは、セパレータの全体的な耐久性を向上させるだけでなく、電池温度が想定以上に高くなった場合には、セパレータのメルトダウンによる短絡を防止する機能も有する。また、HRLは、多孔膜がシャットダウンするときのセパレータの収縮率を小さくする機能も有し、電池の安全性の向上に大きく寄与する。
多孔膜の一般的なシャットダウン温度は、例えば120~150℃の範囲内である。よって、HRLを構成する耐熱性樹脂は、上記温度よりも高い熱変形温度を有することが好ましい。
熱変形温度は、荷重たわみ温度として測定することができる。荷重たわみ温度は、アメリカ材料試験協会の試験法ASTM-D648に準拠した方法において、荷重1.82MPaで算出される。
耐熱性樹脂の熱変形温度は260℃以上であることが好ましい。これにより、電池の過熱時(通常180℃程度)でも、十分に高い熱安定性が発揮される。
耐熱性樹脂の具体例としては、ポリアクリレート、アラミドなどの芳香族ポリアミド(全芳香族ポリアミドなど);ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどのポリイミド樹脂;ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル;ポリフェニレンサルファイド;ポリエーテルニトリル;ポリエーテルエーテルケトン;ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。耐熱性樹脂は1種で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも耐熱性とともに電解液を保持する能力に優れる点で、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。
HRLは、強度および耐熱性をさらに高めるために、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどの金属酸化物もしくはセラミックス類;タルク、マイカなどの鉱物系フィラー;炭化ケイ素などの炭化物;窒化ケイ素などの窒化物;ガラスなどが例示できる。無機フィラーの形態は、特に制限されず、粉末状、繊維状、フレーク状、塊状などであってもよい。無機フィラーは、1種で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
HRLに含まれる無機フィラーの含有量は、耐熱性樹脂100質量部に対して、例えば50~400質量部、好ましくは80~300質量部である。無機フィラーが多いほど、HRLの硬度もしくは強度が高くなる。
HRLは、上記のような無機フィラーと樹脂結着剤とで構成してもよい。樹脂結着剤としては、例えば、正極または負極において、活物質を集電体に保持させるための結着剤として使用されている材料を用いることができる。すなわち、樹脂結着剤には、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂などを用い得る。この場合、HRLは樹脂結着剤の粘着性により多孔膜に付着している。
多孔膜にHRLを積層する方法は、特に限定されないが、耐熱性樹脂またはその原料の溶液または分散液を多孔膜にコーティングする方法、別途製造した膜状のHRLを多孔膜と貼り合わせる方法などを採用することができる。耐熱性樹脂またはその原料の溶液または分散液には、必要に応じて無機フィラーを含ませてもよく、塩化カルシウムなどの造孔剤を含ませてもよい。多孔膜の表面に溶液または分散液を塗布した後、必要に応じて乾燥させればよい。
耐熱性樹脂としてポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる場合には、例えば、次のようにして2層構造のセパレータを作製することができる。まず、ポリアミド酸溶液を流延した後、延伸することにより、膜状のHRLの前駆体を作製する。得られた前駆体の表面に多孔膜を重ね、多孔膜がシャットダウンしない温度に加熱し、両者を一体化させる。一体化には、例えば熱ロールが用いられる。熱ロールからの熱により、ポリアミド酸のイミド化が進行し、前駆体中のポリアミド酸は、ポリイミドまたはポリアミドイミドに変換される。
セパレータには、慣用の添加剤(酸化防止剤など)を含有してもよい。例えば、多孔膜の表層に酸化防止剤を含有させることにより、多孔膜の耐酸化性を高めることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
次に、二次電池について、図面を参照して説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の一部切り欠き斜視図である。図1のリチウムイオン二次電池は、帯状の正極5と、帯状の負極6とが、第1セパレータ7aおよび第2セパレータ7bを介して捲回された電極群14を備えている。第1セパレータ7aは、負極6の外側に、第2セパレータ7bは、負極6の内側に配されている。電極群14は、非水電解質(図示せず)とともに有底円筒型の金属製の電池ケース1に収容されている。
図2に、電極群14の横断面(捲回軸に対して垂直な断面)の一部を概念図で示す。負極6の内側に配され第2セパレータ7bの厚さT2は、負極6の外側に配された第1セパレータ7aの厚さT1よりも大きくなっている。
図3に、セパレータの断面構造を示す。図示例では、第1セパレータ7aおよび第2セパレータ7bの両方が、それぞれ第1多孔膜71aおよび第2多孔膜71b、ならびにHRL72aおよびHRL72bを有している。
正極5には、正極リード5aが電気的に接続されている。負極6には、負極リード6aが電気的に接続されている。電極群14は、正極リード5aを導出した状態で、下部絶縁板9とともに電池ケース1に収納される。正極リード5aの端部は、封口板2と溶接される。封口板2は、正極外部端子12と安全機構とを備えている。
下部絶縁板9は、電極群14の底面と、電極群14から下方へ導出された負極リード6aとの間に介在させる。負極リード6aの端部は、電池ケース1の内底面に溶接される。電極群14の上面には、上部絶縁リング(図示せず)が載置される。上部絶縁リングよりも上方の電池ケース1の上部には、その側面に沿って環状の段部が形成され、段部により電極群14は電池ケース1内に固定される。次いで、所定量の非水電解質を電池ケース1内に注入する。正極リード5aは、折り曲げて電池ケース1内に収容される。周縁部にガスケット13を備えた封口板2が段部上に載置される。そして、電池ケース1の開口端部を内方にかしめることにより、封口された円筒型リチウムイオン二次電池が得られる。
電極群14は、正極5と、第1セパレータ7aと、負極6と第2セパレータ7bとを、この順序で重ねて、捲芯(図示せず)を用いて渦捲状に捲回し、次いで捲芯を抜き取ることにより作製される。具体的には、2枚のセパレータ7a、7bの端部を正極5および負極6の長手方向の端部から突出させて、正極5と第1セパレータ7aと負極6と第2セパレータ7bとを重ね、突出させたセパレータ7a、7bの端部を一対の捲芯で挟持して全体を捲回すると電極群14が得られる。
次に、リチウムイオン二次電池のセパレータ以外の各構成要素について説明する。
(正極)
正極は、例えば、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に配した正極活物質層とから構成される。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などで形成された金属箔などが使用できる。正極集電体の厚さは、例えば、1~100μm、好ましくは10~50μmである。正極の厚さは、例えば70~250μmであり、好ましくは100~210μmである。
正極活物質層は、正極活物質の他、任意成分として、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウムイオンをゲストとして受け入れるリチウム含有遷移金属化合物が使用できる。例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも1種の金属とリチウムとの複合金属酸化物、より具体的にはLiCoO2、LiMn24、LiNiO2、LiCoxNi1-x2(0<x<1)、LiCoy1-y2(0.6≦y<1)、LiNiz1-z2(0.6≦z<1)、LiCrO2、αLiFeO2、LiVO2などが例示できる。上記組成式において、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBの群から選ばれる少なくとも1種の元素である。
正極活物質層は、正極活物質、必要により、結着剤、導電剤及び/又は増粘剤を、分散媒とともに混練して分散させたスラリー状の合剤を調製し、この合剤を正極集電体に付着させることにより形成できる。合剤を塗布した後、乾燥し、必要により圧延することにより正極活物質層を形成できる。
(負極)
負極は、例えば、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に配した負極活物質層とから構成される。負極集電体としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された金属箔などが使用できる。負極集電体の厚さは、例えば、1~100μm、好ましくは2~50μmである。負極の厚さは、例えば100~250μm、好ましくは110~210μmである。
負極活物質層は、負極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。負極活物質としては、炭素材料、珪素材料などを用い得る。炭素材料としてが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化性炭素(ソフトカーボン)などが例示できる。珪素材料としては、珪素酸化物(SiOα(0.05<α<1.95))、珪素合金などが挙げられる。
正極および/または負極の結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム類、アクリルポリマー、ビニルポリマーなどが例示できる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。ゴム類としては、アクリルゴム、変性アクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)などが例示できる。
正極および/または負極の導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛などの各種グラファイト;炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが使用できる。
必要に応じて増粘剤を用いてもよい。増粘剤としては、エチレン-ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど)などが例示できる。
分散媒としては、有機溶媒、水などが使用できる。有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン;テトラヒドロフランなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;テトラメチル尿素などが例示できる。
(非水電解質)
非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;γ-ブチロラクトンなどのラクトン;1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン;1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパンなどのアルコキシアルカン;4-メチル-2-ペンタノンなどのケトン;1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどのエーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;スルホラン、3-メチル-スルホラン;ジメチルホルムアミドなどのアミド;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド;リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸アルキルエステルなどが例示できる。非水溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiC(SO2CF33などが挙げられる。リチウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、0.5~1.5M、好ましくは0.7~1.2Mである。
非水電解質には、適宜添加剤を含有させてもよい。例えば、正負極上に良好な皮膜を形成させたりするために、ビニレンカーボネート(VC)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、およびこれらの変性体などを用いてもよい。リチウムイオン二次電池が過充電状態になったときに作用する添加剤として、例えば、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを使用してもよい。
電池ケースは、例えば開口を有する円筒型ケースであり、その材質としては、アルミニウム合金、ニッケルメッキを施した鋼鈑などが好ましい。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1~7および比較例1~2)
(1)正極5の作製
適量のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを100質量部、導電剤としてアセチレンブラックを2質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを正極集電体である帯状のアルミニウム箔(厚さ15μm)の両面に塗布した。ただし、正極リード5aを接続するためのアルミニウム箔の露出部を残した。乾燥後の合剤の塗膜を正極集電体とともに圧延し、厚さ163μmの正極活物質層とした。その後、正極活物質層を有する集電体を所定サイズに裁断して正極5を得た。合剤未塗布のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製の正極リード5aを超音波溶接した。
(2)負極6の作製
適量の水に、負極活物質として鱗片状黒鉛を100質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム(SBR)1質量部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを1質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを負極集電体である帯状の銅箔(厚さ10μm)の両面に塗布した。ただし、負極リード6aを接続するための銅箔の露出部を残した。乾燥後の合剤の塗膜を負極集電体とともに圧延し、厚さ168μmの負極活物質層とした。その後、負極活物質層を有する集電体を所定サイズに裁断して負極6を得た。合剤未塗布の銅箔の露出部にニッケル製の負極リード6aを抵抗溶接した。
(3)セパレータ7aおよび7bの作製
多孔膜としてポリエチレン製の微多孔膜を準備した。所定の微多孔膜の一方の面に、耐熱樹脂であるアラミドのNMP溶液と無機フィラーであるアルミナ(平均粒径1μm)の混合液を塗工し、乾燥させ、HRLを形成した。アラミドは、アルミナ100質量部あたり50質量部を配合した。これにより、多孔膜と耐熱層(HRL)とを有する2層構造のセパレータを得た。
上記のようにして得られた各種第1セパレータおよび第2セパレータの構成(T1、T2、P1、P2等)を表1に示す。これらのセパレータを用いて、実施例1~7に係る電池A1~A7および比較例1~2の電池B1~B2の電極群を組み立てた。図4~図10に、実施例1~7、比較例1および比較例2で用いた負極、第1セパレータおよび第2セパレータの配置を断面概念図で示す。なお、電池B2の第1セパレータおよび第2セパレータは、いずれもHRLを有さない。
多孔膜の空隙率は、以下のように測定した。多孔膜から6.0cm×6.0cmサイズの試験片を5枚切り取り、試験片の厚さと質量を測定し、5枚分の平均値から、体積あたりの質量w(g/cm3)を算出した。そして、ポリエチレンの比重s1(g/cm3)を用いて、100×(1-(w/s1))から空隙率V(%)を算出した。
(4)非水電解質二次電池の作製
金属製の円筒型電池ケース1内に電極群14および下部絶縁板9を収納し、負極リード6aを電池ケース1の内底面に抵抗溶接した。次に、電極群14の上面に上部絶縁リングを載置し、電池ケース1の上方に導出した正極リード5aを封口板2にレーザー溶接し、次いで、非水電解質を電池ケース内に注液した。そして、周縁部にガスケット13を備えた封口板2により電池ケース1の開口を封口し、18650型の公称容量3300mAhの円筒型電池を得た。
非水電解質は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(体積比2:1)に、LiPF6を1.0Mの濃度となるように溶解し、シクロヘキシルベンゼンを0.5質量%添加することにより調製した。
得られた電池のサイクル特性を評価した。充電電流を0.7Cに設定し、放電電流を0.5Cに設定し、45℃で、充放電を500サイクル行い、500サイクル経過電池の初期容量に対する平均的な容量維持率を算出した。結果を表2に示す。
Figure 0007122580000001
Figure 0007122580000002
表1、2からわかるように、第1セパレータと第2セパレータが共にHRLを有する場合でも、T1=T2(電池B1)では、良好なサイクル特性を得ることができない。また、T1<T2を満たす場合(電池B2)でも、第1セパレータと第2セパレータが共にHRLを有さない場合には、良好なサイクル特性を得ることができない。一方、第1セパレータおよび第2セパレータの少なくとも一方がHRLを有すると共にT1<T2を満たす場合(電池A1~A7)には、良好なサイクル特性を得ることができることが理解できる。
本発明のセパレータは、様々な二次電池に適用できるが、高容量の非水電解質二次電池に特に好適である。
1 電池ケース
2 封口板
5 正極
5a 正極リード
6 負極
6a 負極リード
7a 第1セパレータ
7b 第2セパレータ
71a 第1多孔膜
71b 第2多孔膜
72a、72b HRL
9 下部絶縁板
12 正極外部端子
13 ガスケット
14 電極群

Claims (8)

  1. 正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さT1を有する第1セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さT2を有する第2セパレータと、を含む電極群を具備し、
    前記第1セパレータの厚さT1よりも、前記第2セパレータの厚さT2が大きく、
    前記第1セパレータは、40%~60%の空隙率P1を有する第1多孔膜を含み、
    前記第2セパレータは、40%~60%の空隙率P2を有する第2多孔膜を含み、
    前記第1セパレータおよび前記第2セパレータの少なくとも一方は、前記正極と対面する側のみに耐熱層を含み、
    前記正極と前記第1セパレータと前記負極と前記第2セパレータとが、前記第1セパレータが外側に配され、かつ前記第2セパレータが内側に配されるように捲回されており、
    前記第1多孔膜の厚さよりも前記第2多孔膜の厚さが大きく、
    前記第1セパレータの厚さT1が、10μm~30μmであり、
    前記第2セパレータの厚さT2が、10μm~30μmであり、
    前記第1多孔膜の空隙率P1と前記第1セパレータの厚さT1との積:P1T1よりも、前記第2多孔膜の空隙率P2と前記第2セパレータの厚さT2との積:P2T2が大きい、二次電池。
  2. 少なくとも前記第2セパレータが、前記耐熱層を含む、請求項1に記載の二次電池。
  3. 前記第1セパレータおよび前記第2セパレータは、それぞれ前記耐熱層を含み、
    前記第1セパレータの前記耐熱層の厚さよりも、前記第2セパレータの前記耐熱層の厚さが大きい、請求項1または2に記載の二次電池。
  4. 前記耐熱層は、耐熱性樹脂を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池。
  5. 前記耐熱層は、無機フィラーと、樹脂結着剤とを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池。
  6. 前記負極は、負極活物質として、炭素材料と珪素材料とを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の二次電池。
  7. 前記積:P1T1および前記積:P2T2が、1.1≦P2T2/P1T1≦2.5を満たす、請求項1~6のいずれか1項に記載の二次電池。
  8. 前記積:P1T1および前記積:P2T2が、1.4≦P2T2/P1T1≦1.7を満たす、請求項1~7のいずれか1項に記載の二次電池。
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