JP2005281329A - Colorant monomer, curable composition containing the same, color filter, and method for producing the color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを形成する為に好適なカラーフィルター用途に用いられる染料単量体、並びに、これを用いた着色硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a dye monomer used for a color filter suitable for forming a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state image sensor, a colored curable composition using the same, a color filter, and a color filter thereof It relates to a manufacturing method.
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルターとして、基板上の同一平面に隣接して形成された黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、およびシアンフィルタ層からなるカラーフィルターや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、青色フィルタ層から構成されるカラーフィルターが知られている。該フィルター層においては、帯状のパターンやモザイク状のパターンが形成されている。カラーフィルターの製造方法としては種々の方法が提案されており、中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングおこなう工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法が広く実用化されている。 A color filter composed of a yellow filter layer, a magenta filter layer, and a cyan filter layer formed adjacent to the same plane on the substrate as a color filter formed on the element for colorizing a solid-state image sensor or a liquid crystal display element A color filter including a filter, a red filter layer, a green filter layer, and a blue filter layer is known. In the filter layer, a belt-like pattern or a mosaic pattern is formed. Various methods have been proposed as a method for producing a color filter. Among them, there is a so-called color resist method in which a patterning process is performed by exposing and developing a photosensitive resin composition containing a dye, and repeating a required number of times. Widely used.
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いて、フォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているため光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も充分である。このことから、上記カラーレジスト法は、大画面、高精細なカラーディスプレー用カラーフィルターの作製に好適な方法である。 The color resist method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. Since this method uses a pigment, it is stable to light, heat, and the like, and is patterned by a photolithographic method, so that the positional accuracy is sufficient. For this reason, the color resist method is suitable for producing a color filter for a large screen and high-definition color display.
上述のカラーレジスト法のように顔料を用いる方法（顔料分散法）によってカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光して現像することによって着色した画素を得、この操作を各色毎に行い、これによりカラーフィルターを作製することができる。上記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照。）。 In order to produce a color filter by a method using a pigment (pigment dispersion method) as in the color resist method described above, a radiation sensitive composition is applied onto a glass substrate using a spin coater, a roll coater, etc. Then, a colored pixel is obtained by pattern-exposing and developing the coating film, and this operation is performed for each color, whereby a color filter can be produced. As said pigment dispersion method, the negative photosensitive composition which uses a photopolymerizable monomer and a photoinitiator for alkali-soluble resin is disclosed (for example, refer patent documents 1-8).
近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系においては解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているため、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。この問題点を解決するために従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献９〜１０参照。）。更に、ポジ型感光性組成物についても開示がなされている（例えば、特許文献１１参照。）。 In recent years, there has been a demand for higher definition in color filters for solid-state imaging devices. However, the conventional pigment dispersion system has a problem that the resolution is not improved and color unevenness occurs due to coarse particles of the pigment, so that a fine pattern like a solid-state image sensor is required. Not suitable for use. In order to solve this problem, the use of dyes has been conventionally proposed (for example, see Patent Documents 9 to 10). Furthermore, a positive photosensitive composition has also been disclosed (for example, see Patent Document 11).
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の問題点が指摘されており、更なる改良が求められている。
（１）染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣り更なる堅牢性の改良が求められる。
（２）染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このため、硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるをえないことに起因する組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する等の問題点の改良が望まれる。
（３）染料は硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多く、硬化部や非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難であることから、この点についても改良が求められている。
However, the following problems have been pointed out for the dye-containing curable composition, and further improvements are required.
(1) Dyes are generally inferior in heat resistance, light resistance and the like compared to pigments and require further improvement in fastness.
(2) When the molar absorption light coefficient of the dye is low, a large amount of dye must be added. For this reason, other components such as a polymerizable compound, a binder, and a photopolymerization initiator in the curable composition Improvement of problems such as a decrease in curability of the composition, heat resistance after curing, developability of non-cured portions, and the like due to unavoidable reduction of the viscosity is desired.
(3) Dyes often interact with other components in the curable composition, and it is difficult to adjust the developability (solubility) of cured and non-cured areas. Is required.
このように従来から感光性組成物（硬化性組成物）に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、更に、感光性組成物に対する溶解性が低く高濃度で染料を含有させることも困難でありその改良が求められていた。 As described above, the dyes conventionally used in photosensitive compositions (curable compositions) are not particularly satisfactory in fastness, and have low solubility in photosensitive compositions at high concentrations. It was also difficult to contain a dye, and the improvement was demanded.
更に、染料のモル吸光係数が低い場合、色素自体に重合性基を導入することによって色素をモノマーの一部として作用させ全体のモノマー濃度を向上させるという試みが知られている（例えば、特許文献１２参照。）しかし、これまでに知られている重合性基が導入されたイエローおよびマゼンタ色素は、いずれも光や熱に対する堅牢性が十分とはいえず、重合性基を有する高堅牢な色素の開発が望まれていた。 Furthermore, when the molar extinction coefficient of the dye is low, an attempt to improve the overall monomer concentration by introducing a polymerizable group into the dye itself to cause the dye to act as a part of the monomer is known (for example, patent document). However, none of the yellow and magenta dyes introduced with a polymerizable group known so far have sufficient fastness to light and heat, and are highly robust dyes having a polymerizable group. Development of was desired.
本発明の目的は、高感度、高解像度、高透過率特性を有し、かつ熱堅牢性および光堅牢性の高い重合性基を有する色素単量体、並びに、これを含有する着色硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a dye monomer having a high-sensitivity, high-resolution, high-transmittance characteristic, and a polymerizable group having high heat fastness and light fastness, and a colored curable composition containing the same. It is to provide a product, a color filter, and a manufacturing method thereof.
本発明者らは、良好な色相を有し、且つ、光および熱に対する堅牢性の高い染料を目指して各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、ある特定の構造の染料によって上記問題点を解決可能であることを見出した。
即ち、本発明によれば下記構成のカラーフィルターが提供されて、本発明の上記目的が達成される。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする色素単量体である。
The present inventors have studied various dye compound derivatives in detail aiming at dyes having good hue and high fastness to light and heat, and the above problems are solved by a dye having a specific structure. I found it possible.
That is, according to the present invention, a color filter having the following configuration is provided to achieve the above object of the present invention.
<1> A dye monomer represented by the following general formula (1).
＜２＞ カラーフィルター用色素に用いられることを特徴とする上記＜１＞の色素単量体である。 <2> The dye monomer according to <1>, which is used for a color filter dye.
＜３＞ 上記＜１＞の色素単量体を含むことを特徴とする着色硬化性組成物である。 <3> A colored curable composition comprising the dye monomer of <1> above.
＜４＞ 上記＜１＞の色素単量体を含むことを特徴とするカラーフィルターである。 <4> A color filter comprising the dye monomer of <1> above.
＜５＞ 上記＜３＞の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。 <5> A color filter comprising the colored curable composition according to the above <3>.
＜６＞ 上記＜３＞の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。 <6> A method for producing a color filter, comprising: applying the colored curable composition of <3> onto a support, exposing the film through a mask, and developing to form a pattern image.
本発明によれば、高感度、高解像度、高透過率特性を有し、かつ熱堅牢性および光堅牢性の高い重合性基を有する色素単量体を提供することができる。また、本発明によれば、経時安定性が良好で、耐熱性、耐光性の良好な画像（特に、イエローおよび赤色画像）を得ることのでき、低モノマー濃度、低露光量、低開始剤量の場合でも現像時の濃度低下を起こさない着色硬化性組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、耐熱性および耐光性に優れたカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a dye monomer having a polymerizable group having high sensitivity, high resolution, and high transmittance, and having high heat fastness and light fastness. In addition, according to the present invention, it is possible to obtain images (especially yellow and red images) having good stability over time, heat resistance and light resistance, low monomer concentration, low exposure amount, and low initiator amount. In this case, it is possible to provide a colored curable composition that does not cause a decrease in density during development. Furthermore, according to the present invention, a color filter excellent in heat resistance and light resistance and a method for producing the same can be provided.
《色素単量体》
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明における下記一般式（１）で表される色素単量体（以下、「本発明の色素単量体」という場合がある。）について詳細に説明する。本発明の色素単量体は、高感度、高解像度、高透過率特性を有し、且つ、熱堅牢性および光堅牢性を有することから、着色硬化性組成物に含有した場合に、経時安定性が良好で、耐熱性および耐光性の高い画像（特に、イエローおよび赤色画像）を得ることができ、更に、低モノマー濃度、低露光量、低開始剤量の場合であっても、現像時に濃度低下を起こさない。このため、該着色硬化性組成物を用いることで、耐光性および耐熱性に優れたカラーフィルターを作製することができる。
<Dye monomer>
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the dye monomer represented by the following general formula (1) in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the dye monomer of the present invention”) will be described in detail. Since the dye monomer of the present invention has high sensitivity, high resolution, and high transmittance characteristics, and has heat fastness and light fastness, it is stable over time when contained in a colored curable composition. Images with good heat resistance and high light resistance (especially yellow and red images) can be obtained, and even in the case of low monomer concentration, low exposure amount, and low initiator amount, Does not cause a decrease in concentration. For this reason, the color filter excellent in light resistance and heat resistance is producible by using this coloring curable composition.
一般式（１）において、Ａは、５員若しくは６員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。該複素環ジアゾ成分の複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。上記複素環としては、含窒素５員複素環が好ましく、該複素環に、脂肪族環、芳香族環若しくは他の複素環が縮合していてもよい。
上記Ａにおける複素環の好ましい例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。中でも、上記Ａとしては、下記一般式（ａ）〜（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
In the general formula (1), A represents a 5-membered or 6-membered heterocyclic diazo residue of Component A-NH 2. Examples of the heteroatom of the heterocyclic ring of the heterocyclic diazo component include N, O, and S. The heterocycle is preferably a nitrogen-containing 5-membered heterocycle, and an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle may be condensed to the heterocycle.
Preferable examples of the heterocyclic ring in A include a pyrazole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, and a benzoisothiazole ring. Each heterocyclic group may further have a substituent. Especially, as said A, the pyrazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, and benzothiazole ring which are represented with the following general formula (a)-(f) are preferable.
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ7〜Ｒ20は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ1、Ｒ2と同様の基を表す。
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、一般式（ａ）および（ａ'）で表されるピラゾール環並びに一般式（ｂ）で表されるイソチアゾール環が好ましく、一般式（ａ）および（ａ'）で表されるピラゾール環が最も好ましい。
上記一般式（１）において、Ｂ1は、窒素原子または＝ＣＲ1−を表し、Ｂ2は、窒素原子または−ＣＲ2＝を表す。但し、Ｂ1およびＢ2の両方が窒素原子となることはない。上記Ｂ1およびＢ2としては、各々が＝ＣＲ1−およびＣＲ2＝を表すものがより好ましい。また、Ｂ1およびＢ2で表わされる＝ＣＲ1−または−ＣＲ2＝の二重結合の位置は、これを含んで形成される６員環の構造によって決定される。
一般式（１）において、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。ただし、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ5およびＲ6は、更に置換基を有していてもよい。
尚、上記脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基の詳細については後述する。
R 7 to R 20 in the general formulas (a) to (f) represent the same groups as the substituents G, R 1 , and R 2 described later.
Of the general formulas (a) to (f), a pyrazole ring represented by the general formulas (a) and (a ′) and an isothiazole ring represented by the general formula (b) are preferable, and the general formula (a) And a pyrazole ring represented by (a ′) is most preferred.
In the general formula (1), B 1 represents a nitrogen atom or ═CR 1 —, and B 2 represents a nitrogen atom or —CR 2 ═. However, both B 1 and B 2 are not nitrogen atoms. As B 1 and B 2 , those each representing ═CR 1 — and CR 2 ═ are more preferred. Further, the position of the double bond of = CR 1 -or -CR 2 = represented by B 1 and B 2 is determined by the structure of the 6-membered ring formed including the double bond.
In the general formula (1), R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl Represents a group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. However, R 5 and R 6 are not simultaneously hydrogen atoms. R 5 and R 6 may further have a substituent.
The details of the aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or sulfamoyl group will be described later.
Ｒ5、Ｒ6の好ましい例としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、および、アリールスルホニル基を挙げることができる。上記Ｒ5、Ｒ6としてさらに好ましくは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。上記Ｒ5、Ｒ6として最も好ましくは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。 Preferable examples of R 5 and R 6 include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. R 5 and R 6 are more preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl group or an arylsulfonyl group. R 5 and R 6 are most preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Each group may further have a substituent.
一般式（１）において、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基；アルキル基、アリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。尚、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で表される置換基の詳細については後述する。 In the general formula (1), G, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl. Group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group; alkyl group, aryl An amino group substituted by a group or a heterocyclic group; acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, nitro group, alkylthio group , Arylthio group, Heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group or a sulfo group, and each group may be further substituted. Details of the substituents represented by G, R 1 and R 2 will be described later.
上記Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基；アルキル基、アリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および、複素環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基；アルキル基、アリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基；またはアシルアミノ基が挙げられる。
中でも上記Ｇとしては、水素原子、脂肪族基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、および、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
Preferred substituents represented by G are a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, heterocyclic oxy group; alkyl group, aryl group or An amino group substituted by a heterocyclic group; an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic thio group; Preferred examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group; an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; or an acylamino group.
Among these, as G, a hydrogen atom, an aliphatic group, an alkylamino group, an arylamino group, and an amide group are most preferable. Each group may further have a substituent.
上記Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
一般式（１）においては、Ｒ1とＲ5、或いは、Ｒ5とＲ6とが結合して５〜６員環を形成してもよい。
上記Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基として好ましいものは、上記Ｇ，Ｒ1，Ｒ2で挙げた置換基または後述する−（Ｌ）n−Ｚ基などが挙げられる。
Preferable substituents represented by R 1 and R 2 include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, and a cyano group. Each group may further have a substituent.
In the general formula (1), R 1 and R 5 , or R 5 and R 6 may be bonded to form a 5- to 6-membered ring.
Preferred examples of the substituent when each of the substituents represented by A, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , and G further has a substituent are the substituents listed for G, R 1 , and R 2 above. Group or-(L) n -Z group described later.
一般式（１）で表されるアゾ染料（本発明の色素単量体）は分子内の置換基Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＧ上のいずれかの位置に、「−（Ｌ）n−Ｚ」で表される重合性基の中から選ばれる基を少なくとも１つ有する。本発明において上記「−（Ｌ）n−Ｚ」で表される重合性基が導入されている位置は、上記Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇのいずれであってもよく、これらの置換基をさらに置換した置換基に導入されていてもよい。
一般式（１）において、上記「−（Ｌ）n−Ｚ」で表される重合性基が導入されている位置としては、Ａで表される複素環上、Ｇ、Ｒ5、Ｒ6、並びに、Ｇに置換する基、Ｒ5に置換する基、Ｒ6に置換する基が好ましく、より好ましくは、Ａが上記一般式（ａ）で表されるピラゾール環である場合であり、且つ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が置換基で置換されている場合の該置換基上、または、Ｇ、Ｒ5、Ｒ6、並びに、Ｇに置換する基、Ｒ5に置換する基、Ｒ6に置換する基である。
The azo dye represented by the general formula (1) (the dye monomer of the present invention) is located at any position on the substituents A, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and G in the molecule. It has at least one group selected from polymerizable groups represented by-(L) n -Z ". In the present invention, the position where the polymerizable group represented by the “— (L) n —Z” is introduced may be any of the above A, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , and G. Of course, these substituents may be introduced into further substituted substituents.
In the general formula (1), as the position where the polymerizable group represented by the above “— (L) n —Z” is introduced, on the heterocyclic ring represented by A, G, R 5 , R 6 , In addition, a group that substitutes for G, a group that substitutes for R 5, and a group that substitutes for R 6 are preferable, and more preferably, A is a pyrazole ring represented by the above general formula (a), and When R 7 , R 8 , R 9 are substituted with a substituent, or on G, R 5 , R 6 , a group substituted on G, a group substituted on R 5 , R 6 Is a group to be substituted.
以下、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で表される置換基について詳しく説明する。
上記Ｇ、Ｒ1またはＲ2で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
Hereinafter, the substituents represented by G, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 will be described in detail.
Examples of the halogen atom represented by G, R 1 or R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
本明細書を通じて、「脂肪族基」は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。上記脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。また、上記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基におけるアリール部分は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。上記脂肪族基の例としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。 Throughout this specification, “aliphatic group” means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl moiety in the aralkyl group and substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of the aliphatic group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, cyclohexyl group, benzyl group, 2- Mention may be made of phenethyl, vinyl and allyl groups.
本明細書を通じて、「芳香族基」は、アリール基および置換アリール基を意味する。該アリール基としては、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい
上記芳香族基の例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルを挙げることができる。
本明細書において、「複素環基」には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。また、複素環には、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。上記複素環基としては、５員若しくは６員環の複素環基が好ましい。上記複素環基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。上記複素環基の例としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基を挙げることができる。
Throughout this specification, “aromatic group” means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, and particularly preferably phenyl. The number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 6-20, and more preferably 6-16. Examples of the aromatic group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- ( Mention may be made of 3-sulfopropylamino) phenyl.
In the present specification, the “heterocyclic group” includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. When the heterocyclic group has a substituent, examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, and an ionic hydrophilic property. Group etc. are included. Examples of the heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group, a 2-thiazolyl group, a 2-benzothiazolyl group, a 2-benzoxazolyl group, and a 2-furyl group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で表されるカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。上記カルバモイル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基が挙げられる。上記カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が挙げられる。 The carbamoyl group represented by G, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 in the general formula (1) includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. When the carbamoyl group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で表されるアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。上記アルコキシカルボニル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が挙げられる。 In the general formula (1), the alkoxycarbonyl group represented by G, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms. When the alkoxycarbonyl group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で表されるアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。上記アリールオキシカルボニル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基が挙げられる。 The aryloxycarbonyl group represented by G, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 in the general formula (1) includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms. When the aryloxycarbonyl group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で表されるアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。上記アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。上記アシル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。上記アシル基の例としては、アセチル基およびベンゾイル基が挙げられる。 The acyl group represented by G, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 in the general formula (1) includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms. When the acyl group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。上記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。上記アルコキシ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が挙げられる。上記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。 In the general formula (1), the alkoxy group represented by G, R 1 and R 2 includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. When the alkoxy group has a substituent, examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, methoxyethoxy group, hydroxyethoxy group, and 3-carboxypropoxy group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。上記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。上記アリールオキシ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が挙げられる。上記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が挙げられる。 The aryloxy group represented by G, R 1 and R 2 in the general formula (1) includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. When the aryloxy group has a substituent, examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。上記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。上記アシルオキシ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。上記アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が挙げられる。 The acyloxy group represented by G, R 1 and R 2 in the general formula (1) includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms. When the acyloxy group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。上記カルバモイルオキシ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基が挙げられる。上記カルバモイルオキシ基の例としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。 The carbamoyloxy group represented by G, R 1 and R 2 in the general formula (1) includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. When the carbamoyloxy group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアルコキシカルボニルオキシ基における、「アルコキシカルボニル」基は上述のアルコキシカルボニル基と同様である。また、アリールオキシカルボニルオキシ基についても、「アリールオキシカルボニル」基は上述のアリールオキシカルボニル基と同様のものを示す。 The “alkoxycarbonyl” group in the alkoxycarbonyloxy group represented by G, R 1 and R 2 in the general formula (1) is the same as the above-described alkoxycarbonyl group. As for the aryloxycarbonyloxy group, the “aryloxycarbonyl” group is the same as the above-mentioned aryloxycarbonyl group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基、アリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基は、さらに置換基を有していてもよいが、無置換のアミノ基は含まない。該アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。上記アルキルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。上記アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が挙げられる。
また、アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が挙げられる。該アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。上記アリールアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が挙げられる。上記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が挙げられる。
更に、複素環アミノ基の例としては、ピロリジニルアミノ基、ピペリジニルアミノ基、ピロリニルアミノ基、ピリジニルアミノ基等が挙げられる。
In the general formula (1), the amino group substituted with an alkyl group, aryl group or heterocyclic group represented by G, R 1 and R 2 may further have a substituent, Does not contain groups. The alkylamino group is preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms. When the alkylamino group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
The arylamino group includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms. When the arylamino group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
Furthermore, examples of the heterocyclic amino group include a pyrrolidinylamino group, a piperidinylamino group, a pyrrolinylamino group, and a pyridinylamino group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。上記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。上記アシルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。上記アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が挙げられる。 In the general formula (1), the acylamino group represented by G, R 1 and R 2 includes an acylamino group having a substituent. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms. When the acylamino group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。上記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。上記ウレイド基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基およびアリール基が挙げられる。上記ウレイド基の例としては、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が挙げられる。 In the general formula (1), the ureido group represented by G, R 1 and R 2 includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms. When the ureido group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。上記スルファモイルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基が挙げられる。上記スルファモイルアミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノが挙げられる。 In the general formula (1), the sulfamoylamino group represented by G, R 1 and R 2 includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. When the sulfamoylamino group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。上記アルコキシカルボニルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。上記アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。 In the general formula (1), the alkoxycarbonylamino group represented by G, R 1 and R 2 includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms. When the alkoxycarbonylamino group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。上記アリールオキシカルボニルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。上記アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。 The aryloxycarbonylamino group represented by G, R 1 and R 2 in the general formula (1) includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms. When the aryloxycarbonylamino group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基が含まれる。上記アルキルスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。上記アルキルスルホニルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。上記アルキルスルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基が挙げられる。
また、上記アリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。上記アリールスルホニルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。上記アリールスルホニルアミノ基の例としては、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が挙げられる。
The alkyl and arylsulfonylamino groups represented by G, R 1 and R 2 in the general formula (1) include substituted alkyl and arylsulfonylamino groups, and unsubstituted alkyl and arylsulfonylamino groups. . The alkylsulfonylamino group is preferably an alkylsulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. When the alkylsulfonylamino group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylsulfonylamino group include a methanesulfonylamino group.
The arylsulfonylamino group is preferably an arylsulfonylamino group having 6 to 12 carbon atoms. When the arylsulfonylamino group has a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the arylsulfonylamino group include N-phenylmethanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, and 3-carboxybenzenesulfonylamino group.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル、アリールおよび複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリールおよび複素環チオ基と無置換のアルキル、アリールおよび複素環チオ基が含まれる。上記アルキルおよび複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましく、アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１２のものが好ましい。上記アルキル、アリールおよび複素環チオ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。上記アルキル，アリールおよび複素環チオ基の例としては、それぞれ、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が挙げられる。 In the general formula (1), the alkyl, aryl, and heterocyclic thio groups represented by G, R 1, and R 2 include a substituted alkyl, aryl, and heterocyclic thio group and an unsubstituted alkyl, aryl, and heterocyclic ring A thio group is included. The alkyl and heterocyclic thio groups are preferably those having 1 to 12 carbon atoms, and the arylthio groups are preferably those having 6 to 12 carbon atoms. When the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups have a substituent, examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include a methylthio group, a phenylthio group and a 2-pyridylthio group, respectively.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で表されるアルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれ、メタンスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。
一般式（１）においてＧ、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれ、メタンスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
Examples of the alkyl and arylsulfonyl groups represented by G, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 in the general formula (1) include a methanesulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.
Examples of the alkyl and arylsulfinyl groups represented by G, R 1 and R 2 in the general formula (1) include a methanesulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.
一般式（１）においてＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で表されるスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。上記スルファモイル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基が挙げられる。上記スルファモイル基の例としては、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が挙げられる。 The sulfamoyl group represented by G, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 in the general formula (1) includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. When the sulfamoyl group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
また、上記「イオン性親水性基」としては、スルホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸リチウム、カルボン酸ナトリウム基、カルボン酸カリウム基、カルボン酸リチウム基が挙げられる。 The “ionic hydrophilic group” includes a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a sodium sulfonate group, a potassium sulfonate group, a lithium sulfonate, a sodium carboxylate group, a potassium carboxylate group, and a lithium carboxylate group. Can be mentioned.
次に一般式（１）において、式−（（Ｌ）n−Ｚ）mで表される重合性基について詳しく述べる。
ＬはＺで表される重合性基（下記一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される化合物）とその他の部分を連結する２価の連結基を表し、ｎは０〜５までの整数を表す。また、ｍは１以上の整数を表し、１〜３である場合がより好ましい。
Next, the polymerizable group represented by the formula-((L) n -Z) m in the general formula (1) will be described in detail.
L represents a divalent linking group for linking the polymerizable group represented by Z (compound represented by the following general formulas (2a) and (2b)) and other moieties, and n is an integer from 0 to 5. Represents. Moreover, m represents an integer greater than or equal to 1, and the case where it is 1-3 is more preferable.
Ｌで表される連結基としては２価の基が挙げられ、好ましくは、それぞれ２価の、脂肪族基、芳香族基、複素環基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、である。これらの連結基は上記一般式（１）のＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で挙げた置換基でさらに置換されていてもよい。 Examples of the linking group represented by L include a divalent group, preferably a divalent aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, sulfamoyl group, carbamoyl group, and acylamino group. These linking groups may be further substituted with the substituents mentioned for G, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 in the general formula (1).
一般式（１）において、Ｚは上記一般式（２ａ）および一般式（２ｂ）で表される基から選ばれた基であり、Ｚが複数ある場合はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（２ａ）中、Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
In the general formula (1), Z is a group selected from the groups represented by the general formula (2a) and the general formula (2b), and when there are a plurality of Z, they may be the same or different. It may be.
In general formula (2a), R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（２ｂ）中、Ｒ22は置換基を表し、該置換基の例としては上記一般式（１）のＧ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6で挙げた基を挙げることができる。 In the general formula (2b), R 22 represents a substituent, and examples of the substituent include the groups mentioned for G, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 in the general formula (1). it can.
一般式（２）中、ｐは０〜４までの整数を表し、ｐが０または１であることが好ましく、ｐが０であることが更に好ましい。 In general formula (2), p represents an integer of 0 to 4, p is preferably 0 or 1, and p is more preferably 0.
一般式（２）中、＊は、一般式（１）において、一般式（２ａ）または一般式（２ｂ）で表される部分以外の部分との連結位置を表す。 In general formula (2), * represents a connection position with a portion other than the portion represented by general formula (2a) or general formula (2b) in general formula (1).
本発明において一般式（１）で表される色素単量体（アゾ色素）としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。 In the present invention, the dye monomer (azo dye) represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｚ1としては、σｐ値が０．３０〜１．０の電子求引性基であるのが好ましい。Ｚ1として好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基および炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましく、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基が特に好ましいく、シアノ基が最も好ましい。 In the general formula (3), Z 1 represents an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z 1 is preferably an electron withdrawing group having a σp value of 0.30 to 1.0. Specific examples of preferred substituents for Z 1 include the electron-withdrawing substituents described later, and among them, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a nitro group. , A cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a cyano group, carbon An alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms and an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms are particularly preferable, and a cyano group is most preferable.
一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ5，Ｒ6，Ｌ，Ｚ，ｎ，ｍは、一般式（１）の場合と同義である。
一般式（３）においてＲ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルおよびアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
一般式（３）においてＺ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
一般式（３）においてＱは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。中でも、上記Ｑとしては５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。上記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であってもよいし、不飽和結合を有していてもよい。その中でも、特に上記Ｑで表される５〜８員環としては、芳香族基、複素環基が好ましい。上記５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が好ましい。上記５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
In the general formula (3), R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , L, Z, n, and m are synonymous with those in the general formula (1).
In the general formula (3), R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl and aryl. A sulfonyl group or a sulfamoyl group is represented. Of these, a hydrogen atom, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkyl and arylsulfonyl group are preferable, and a hydrogen atom, aromatic group and heterocyclic group are particularly preferable.
In the general formula (3), Z 2 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
In the general formula (3), Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Among these, Q is preferably a group consisting of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. The 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Among these, an aromatic group and a heterocyclic group are particularly preferable as the 5- to 8-membered ring represented by Q. As the nonmetallic atom necessary for forming the 5- to 8-membered ring, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a carbon atom are preferable. Specific examples of the 5- to 8-membered ring include, for example, a benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole. A ring, a benzimidazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, an oxane ring, a sulfolane ring, and a thiane ring.
一般式（３）で説明した各基（Ｚ1，Ｚ2，Ｑ，Ｒ3，Ｒ4）は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（１）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。 Each group (Z 1 , Z 2 , Q, R 3 , R 4 ) described in the general formula (3) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula (1), groups exemplified by G, R 1 and R 2 , and ionic hydrophilic groups.
ここで、置換基Ｚ1に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。上記ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ ａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。但し、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐによって限定若しくは特定した場合であっても、上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではなく、ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれる置換基も含む。尚、本発明おける「ハメットの置換基定数σｐ」は、ベンゼン誘導体ではない置換基についても、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用するものとする。
Here, Hammett's substituent constant σp value used in the present specification will be described in relation to the substituent Z 1 .
Hammett's rule was found in 1935 by L. L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by the Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's andbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and “Areas of Chemistry” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). However, even if each substituent is limited or specified by Hammett's substituent constant σp in the present invention, it is not limited to only a substituent having a known value that can be found in the above-mentioned book, It also includes substituents that fall within the range when measured based on Hammett's rule. As for the “Hammett's substituent constant σp” in the present invention, the σp value is used as a scale indicating the electronic effect of a substituent even for a substituent that is not a benzene derivative, regardless of the substitution position.
ハメットの置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
Examples of electron withdrawing groups having Hammett's substituent constant σp value of 0.60 or more include cyano group, nitro group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group), and arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group). Can be mentioned.
As an electron withdrawing group having a Hammett σp value of 0.45 or more, in addition to the above, an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m- Chlorophenoxycarbonyl), alkylsulfinyl group (eg n-propylsulfinyl), arylsulfinyl group (eg phenylsulfinyl), sulfamoyl group (eg N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), halogen Alkyl group (for example, trifluoromethyl).
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）；および、複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。
σｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
Examples of the electron withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.30 or more include, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), Halogenated alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (for example, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio) An aryl group substituted with an electron withdrawing group having two or more σp values of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl); and a heterocyclic ring (for example, 2-benzoxazolyl) , 2-benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl) Can.
In addition to the above, specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include a halogen atom.
上記一般式（１）で表される色素単量体（アゾ染料）として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（ｉ）Ｒ5およびＲ6は、各々独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子であることはない。
（ii）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
（iii）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（iｖ）Ｂ1およびＢ2は、それぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、そしてこれらＲ1、Ｒ2は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
（ｖ）Ｚで表される重合性基の置換位置としては、Ａで表される５員若しくは６員複素環上、または、Ｇ、Ｒ5、Ｒ6のいずれかの置換基上である場合が好ましく、さらに好ましくはＡがピラゾール環である場合のピラゾール環に置換する置換基上、または、Ｇ，Ｒ5，Ｒ6で表される置換基上である場合が好ましい。
Particularly preferred combinations of substituents as the dye monomer (azo dye) represented by the general formula (1) are as follows.
(I) R 5 and R 6 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, or a heterocyclic group. A sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom, an aryl group, or a heterocyclic group. However, R 5 and R 6 are not both hydrogen atoms.
(Ii) G is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or an amide group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or an amide group, most preferably a hydrogen atom. An amino group or an amide group.
(Iii) A is preferably a pyrazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, or benzothiazole ring, more preferably a pyrazole ring or isothiazole ring, and most preferably a pyrazole ring.
(Iv) B 1 and B 2 are each -CR 1 =, - CR 2 = a and, and these R 1, R 2 are each preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, An alkyl group, a hydroxyl group, and an alkoxy group are more preferable, and a hydrogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, and an alkyl group are more preferable.
(V) As the substitution position of the polymerizable group represented by Z, on the 5-membered or 6-membered heterocyclic ring represented by A, or on the substituent of any one of G, R 5 and R 6 More preferably, it is preferable that A is a substituent substituted on the pyrazole ring when it is a pyrazole ring or a substituent represented by G, R 5 or R 6 .
尚、一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が上記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が上記好ましい基である化合物が最も好ましい。 In addition, about the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (1), a compound in which at least one of various substituents is the above preferable group is preferable, and more various substituents are the above preferable groups. Are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
上記一般式（１）で表される色素単量体（アゾ染料）の具体例（染料（ａ−１）〜（ｈ−８））を以下に示す。但し、本発明の色素単量体は、下記の例に限定されるものではない。 Specific examples (dyes (a-1) to (h-8)) of the dye monomer (azo dye) represented by the general formula (1) are shown below. However, the dye monomer of the present invention is not limited to the following examples.
以下に、本発明の一般式（１）で表わされる色素単量体の合成例について染料（ａ−１）および（ｆ−１）を例に説明する。 Hereinafter, synthesis examples of the pigment monomer represented by the general formula (1) of the present invention will be described by taking dyes (a-1) and (f-1) as examples.
染料（ａ−１）の合成 Synthesis of dye (a-1)
＜中間体（ａ−１ｃ）の合成＞
出発原料である５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シアノピラゾール（ａ−１ｅ）と、濃塩酸と、水とを内温５℃程度で第１の三ツ口フラスコ内で撹拌し、更に亜硝酸ナトリウムを約１０分間で分割添加し、そのまま１０分間程度撹拌する。その後、別途第２の三口フラスコ内で、カップリング成分（ａ−１ｄ）に酢酸ナトリウム（ＡｃＯＮａ）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）を混合して撹拌し、これに予め内温約５℃に冷却してあった第１の三つ口フラスコ内の反応液を１０分間程度かけて分割添加する。分割添加後、さらに反応液をそのまま３０分程度撹拌し、その後、飽和食塩水を加え、析出した中間体（ａ−１ｃ）を濾別する。
<Synthesis of Intermediate (a-1c)>
The starting material 5-amino-3-tert-butyl-4-cyanopyrazole (a-1e), concentrated hydrochloric acid, and water were stirred in the first three-necked flask at an internal temperature of about 5 ° C. Sodium nitrate is added in portions over about 10 minutes and stirred for about 10 minutes. Thereafter, in a second three-necked flask, sodium acetate (AcONa), DMF (dimethylformamide), and ethyl acetate (AcOEt) are mixed with the coupling component (a-1d) and stirred. The reaction solution in the first three-necked flask that has been cooled to 5 ° C. is added in portions over about 10 minutes. After divided addition, the reaction solution is further stirred as it is for about 30 minutes, and then saturated brine is added, and the precipitated intermediate (a-1c) is filtered off.
＜中間体（ａ−１ａ）の合成＞
上記中間体（ａ−１ｃ）に、ヘテリル化剤（ａ−１ｂ）と、炭酸カリウムと、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）とを加え、約１００℃で１時間程度加熱撹拌する。反応終了後、反応液を室温程度にまで冷却し、飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、中間体（ａ−１ａ）を得ることができる。さらに得られた粗結晶をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶させる。
<Synthesis of Intermediate (a-1a)>
A heterylating agent (a-1b), potassium carbonate, and DMAc (N, N-dimethylacetamide) are added to the intermediate (a-1c), and the mixture is heated and stirred at about 100 ° C. for about 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to about room temperature, added with saturated brine, extracted with ethyl acetate, and purified by silica gel column chromatography to obtain intermediate (a-1a). . Further, the obtained crude crystals are recrystallized from dichloromethane / hexane.
＜染料（ａ−１）の合成＞
上記中間体（ａ−１ａ）をＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解させ、ニトロベンゼンを１滴滴下して水冷しながら撹拌する。ここにアクリル酸クロライドを滴下し、６０℃程度に加温して約５時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル、水系で分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過した濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、本発明の色素単量体である染料（ａ−１）を得ることができる。
<Synthesis of Dye (a-1)>
The above intermediate (a-1a) is dissolved in DMAc (N, N-dimethylacetamide), one drop of nitrobenzene is added dropwise and stirred while cooling with water. Acrylic acid chloride is dripped here, and it heats at about 60 degreeC and stirs for about 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, the reaction solution is separated with ethyl acetate and an aqueous system, and the organic layer is dried over magnesium sulfate. By purifying the filtered concentrate by silica gel column chromatography, the dye (a-1) which is the pigment monomer of the present invention can be obtained.
染料（ｆ−１）の合成 Synthesis of dye (f-1)
＜中間体（ｆ−１ｂ）の合成＞
５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シアノピラゾール（ｆ−１ｄ）と、濃塩酸と、酢酸と、プロピオン酸とを第１の三ツ口フラスコ内で温約５℃で撹拌し、その後、亜硝酸ナトリウムを水に溶かした水溶液を約１０分間かけて滴下しジアゾニウム塩を形成する。そのまま６０分間程度撹拌した後、別途第２の三ツ口フラスコ内でカップリング成分（ｆ−１ｃ）にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と、Ｐｙ（ピリジン）とを加えて撹拌し、内温約５℃以下を保ちながら、これに第１の三つ口フラスコに冷却してあった上記ジアゾニウム塩を約２０分間かけて加える。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液をそのまま６０分間程度撹拌し、その後、反応液を塩酸水にあけると黄色い結晶が析出する。更に、該反応液を室温で３０分程度撹拌した後、析出させることで中間体（ｆ−１ｂ）を濾別する。
<Synthesis of Intermediate (f-1b)>
5-Amino-3-tert-butyl-4-cyanopyrazole (f-1d), concentrated hydrochloric acid, acetic acid, and propionic acid are stirred in a first three-necked flask at a temperature of about 5 ° C. An aqueous solution in which sodium nitrate is dissolved in water is dropped over about 10 minutes to form a diazonium salt. After stirring for about 60 minutes, NMP (N-methylpyrrolidone) and Py (pyridine) were added to the coupling component (f-1c) and stirred in a second three-necked flask, and the internal temperature was about 5 ° C. While maintaining the following, the diazonium salt cooled to the first three-necked flask is added to this over about 20 minutes. After adding the diazonium salt, the reaction solution is further stirred for about 60 minutes, and then the reaction solution is poured into hydrochloric acid water to precipitate yellow crystals. Furthermore, after stirring this reaction liquid at room temperature for about 30 minutes, the intermediate (f-1b) is filtered off by precipitation.
＜中間体（ｆ−１ａ）の合成＞
上記中間体（ｆ−１ｂ）と、炭酸カリウムと、ヨウ化ナトリウムとにＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を加え、室温で３−ブロモプロパノールを添加する。約７０℃で３時間程度撹拌した後、酢酸エチル／水で分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体（ｆ−１ａ）を得ることができる。
<Synthesis of Intermediate (f-1a)>
DMSO (dimethyl sulfoxide) is added to the intermediate (f-1b), potassium carbonate, and sodium iodide, and 3-bromopropanol is added at room temperature. After stirring at about 70 ° C. for about 3 hours, the mixture was separated with ethyl acetate / water, and the obtained organic layer was dried over magnesium sulfate and then purified by silica gel column chromatography to obtain an intermediate (f-1a ) Can be obtained.
＜染料（ｆ−１）の合成＞
上記中間体（ｆ−１ａ）をＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解させ、ニトロベンゼンを１滴滴下して水冷しながら撹拌した。ここにアクリル酸クロライドを滴下し、滴下後約４０℃に加温して５時間程度撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル、水系で分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させる。濾過した濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、本発明の色素単量体である染料（ｆ−１）を得ることができる。
<Synthesis of Dye (f-1)>
The intermediate (f-1a) was dissolved in DMAc (N, N-dimethylacetamide), and one drop of nitrobenzene was added dropwise and stirred while cooling with water. The acrylic acid chloride was dripped here, and it heated at about 40 degreeC after dripping, and stirred for about 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, the reaction solution is separated with ethyl acetate and water, and the organic layer is dried over magnesium sulfate. By purifying the filtered concentrate by silica gel column chromatography, the dye (f-1) which is the pigment monomer of the present invention can be obtained.
このように本発明の色素単量体は、一般式（１）におけるかっこ内の構造を有する中間体に、アクリル酸クロライドなどの「−（Ｌ）n−Ｚ」基を有する化合物等を、ｍ箇所に付加するように反応させることで得ることができる。但し、本発明の色素単量体は係る製造方法に限定されるものではない。 As described above, the dye monomer of the present invention contains, for example, a compound having an “— (L) n —Z” group such as acrylic acid chloride as an intermediate having the structure in parentheses in the general formula (1), m It can obtain by making it react so that it may add to a location. However, the dye monomer of the present invention is not limited to such a production method.
一般式（１）で表される本発明の染料単量体（アゾ染料）は、ＣＣＤなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ，ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルターに用いることができる。 The dye monomer (azo dye) of the present invention represented by the general formula (1) is a color filter for recording / reproducing a color image used in a solid-state imaging device such as a CCD or a display such as an LCD or PDP. Can be used.
《着色硬化性組成物》
次に本発明の着色硬化性組成物について説明する。本発明の着色硬化性組成物は、上述の一般式（１）で表される色素単量体（アゾ染料）を含むものであって、必要に応じてアルカリ可溶性バインダー、架橋剤、モノマー、光重合開始剤やナフトキノンジアジド化合物等の感放射線性化合物、溶剤、等が含有される。この場合、本発明の着色硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマーおよび光重合開始剤を含有させる。また、本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、さらに、該アルカリ可溶性バインダーとしてノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
<Colored curable composition>
Next, the colored curable composition of the present invention will be described. The colored curable composition of the present invention contains a pigment monomer (azo dye) represented by the above general formula (1), and an alkali-soluble binder, a crosslinking agent, a monomer, and light as necessary. A radiation sensitive compound such as a polymerization initiator and a naphthoquinonediazide compound, a solvent, and the like are contained. In this case, when the colored curable composition of the present invention is formed into a negative composition, a monomer and a photopolymerization initiator are contained together with an alkali-soluble binder. Further, when the dye-containing curable composition of the present invention is constituted as a positive composition, a naphthoquinone diazide compound is contained together with an alkali-soluble binder, and a phenol resin such as a novolak resin is used as the alkali-soluble binder. Is preferred.
＜染料＞
本発明の着色硬化性組成物における本発明の色素単量体の使用濃度は、含有硬化性組成物の全固形成分中の濃度は、分子量およびモル吸光係数によって異なるが、カラーフィルターの膜厚、分光吸収および溶解性の観点から、０．５〜８０％質量％が好ましく、０．５〜６０％質量％がより好ましく、０．５〜５０％質量％が特に好ましい。
<Dye>
The concentration of the dye monomer of the present invention used in the colored curable composition of the present invention varies depending on the molecular weight and molar extinction coefficient, but the concentration in the total solid component of the curable composition contained, From the viewpoint of spectral absorption and solubility, 0.5 to 80% by mass is preferable, 0.5 to 60% by mass is more preferable, and 0.5 to 50% by mass is particularly preferable.
＜アルカリ可溶性バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
上記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号、等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
<Alkali-soluble binder>
The colored curable composition of the present invention preferably contains at least one alkali-soluble binder.
The alkali-soluble binder is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
The alkali-soluble binder is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid as described in the specifications of No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, etc. There are a copolymer, a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer, and the like. Similarly, an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid in the side chain is useful. In addition to this, an acid anhydride added to a polymer having a hydroxyl group, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, etc. Is also useful.
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、このモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In addition, a monomer having a hydrophilic group may be copolymerized. Examples of this monomer include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N- Methylol acrylamide, secondary and tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Examples include meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸またはその塩基、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
Other monomers having a hydrophilic group include monomers containing a tetrahydrofurfuryl group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, a quaternary ammonium base, an ethyleneoxy chain, a propyleneoxy chain, a sulfonic acid or its base, a morpholinylethyl group, etc. Useful.
In order to improve the crosslinking efficiency, a polymerizable group may be included in the side chain, and a polymer containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful.
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
Examples of the polymer having these polymerizable groups include KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
上記各種バインダーの中で、本発明に用いることのできるアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点では、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ（ダイセル化学工業（株））等が好ましい。 Among the various binders described above, the alkali-soluble binder that can be used in the present invention includes, from the viewpoint of heat resistance, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, and an acrylic / acrylamide copolymer. A coalesced resin is preferred. From the viewpoint of control of developability, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable. Examples of the acrylic resin include copolymers composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and KS-resist-106 (Osaka Organic Chemical). Kogyo Co., Ltd.) and Cyclomer P-series (Daicel Chemical Industries, Ltd.) are preferred.
また、上記アルカリ可溶性バインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合に好適に用いることができる。上記アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類およびアルデヒド類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Moreover, an alkali-soluble phenol resin can be used as the alkali-soluble binder. The alkali-soluble phenol resin can be suitably used when the colored curable composition of the present invention is formed into a positive composition. Examples of the alkali-soluble phenol resin include novolac resins and vinyl polymers.
Examples of the novolac resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and the like.
The said phenols and aldehydes can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。また、上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。 Specific examples of the novolak resin include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol, or a mixture thereof and formalin. The novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution by means of fractionation or the like. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, with the said novolak resin.
上記アルカリバインダーとしては、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記アルカリ可溶性バインダーの使用量は、塗布性、現像適性、カラーフィルターの膜厚、溶解性の観点から、該組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。３０〜７０質量％が特に好ましい。
As the alkali binder, a polymer having a weight average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10 5 is preferable, a polymer of 2000 to 1 × 10 5 is more preferable, and 5000 to 5 ×. 10 4 polymers are particularly preferred.
The amount of the alkali-soluble binder used in the colored curable composition of the present invention is 10 to 10 based on the total solid content in the composition from the viewpoints of coatability, development suitability, color filter film thickness, and solubility. 90 mass% is preferable, and 20-80 mass% is still more preferable. 30-70 mass% is especially preferable.
＜架橋剤＞
次に架橋剤について説明する。
本発明は上記一般式（１）で表される色素単量体を用いることにより、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜を得ることができるが、補足的に架橋剤を用いることによって、更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。その中でも、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
<Crosslinking agent>
Next, the crosslinking agent will be described.
In the present invention, by using the dye monomer represented by the general formula (1), the curing reaction of the film can be advanced to a higher degree than before, and a film having good curability can be obtained. It is possible to obtain a more highly cured film by supplementarily using a crosslinking agent.
The crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, the crosslinking agent is selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. A melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, or urea compound substituted with at least one substituent selected from (c) at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group; Examples thereof include substituted phenol compounds, naphthol compounds, and hydroxyanthracene compounds. Among these, a polyfunctional epoxy resin is particularly preferable.
上記（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよい。上記エポキシ成分の例としては、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、または、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。 The epoxy resin as the component (a) may be any as long as it has an epoxy group and has crosslinkability. Examples of the epoxy component include bisphenol A-glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diglycidyl phthalate Divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as N, N-diglycidylaniline; trivalent typified by trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc. Glycidyl group-containing low molecular weight compounds; similarly, pentaerythritol tetraglycidyl ether or tetramethylol bisphenol-A-tetraglycidyl Tetravalent glycidyl group-containing low molecular compounds typified by ether and the like; similarly, polyvalent glycidyl group-containing low molecular compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether; polyglycidyl (meth) acrylate, Examples thereof include glycidyl group-containing polymer compounds represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol.
上記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、およびウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物およびウレア化合物の場合は３〜４である。 The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the component (b) is 2 to 6 for melamine compounds, 2 to glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. 4, preferably 5 to 6 in the case of a melamine compound, and 3 to 4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound and a urea compound.
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸およびメタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することによって得られる。 These methylol group-containing compounds can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and methanesulfonic acid. The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by mixing and stirring a methylol group-containing compound with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
以下、上記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物；ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
Hereinafter, specific examples of the compound in (b) having the above substituent are given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof; hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物；テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。 Examples of the guanamine compound include, for example, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, tetramethylolguanamine, or a mixture thereof; tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxymethylguanamine, tetramethylol Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物；テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。 Examples of the glycoluril compound include a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof; a methylol group of tetramethylolglycoluril Examples thereof include compounds in which 1 to 3 are acyloxymethylated or a mixture thereof.
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレアおよびテトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物；テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
上記（ｂ）に係わる化合物は、単独で使用しても良く、組み合わせて使用してもよい。
Examples of the urea compound include compounds obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea and tetramethylol urea, or mixtures thereof; tetramethoxyethyl urea and the like.
The compounds according to the above (b) may be used alone or in combination.
上記（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、上記（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。 The phenol compound, naphthol compound or hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from the methylol group, alkoxymethyl group, and acyloxymethyl group contained as the component (c) is the component (b) As in the above case, intermixing with the overcoated photoresist is suppressed by thermal crosslinking, and the film strength is further increased.
上記（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位および４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も同様に、ＯＨ基のオルト位およびパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。 The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the component (c) is at least two per molecule, and is the second position of the phenolic compound from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability. And compounds in which all the 4-positions are substituted are preferred. Similarly, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted.
また、骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。更に骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。 In addition, the 3rd or 5th position of the phenol compound serving as the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent. Furthermore, also in the naphthol compound which becomes a skeleton, the OH group other than the ortho position may be unsubstituted or may have a substituent.
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウ、水酸化カリウム、アンモニア、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。更に、アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。 These methylol group-containing compounds use as a raw material a compound in which the ortho-position or para-position (2-position or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or tetra It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as alkylammonium hydroxide. The alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by heating the methylol group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. Furthermore, the acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by reacting the methylol group-containing compound with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
上記（ｃ）成分における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。 Examples of the skeleton compound in the component (c) include phenol compounds in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted, naphthol compounds, and hydroxyanthracene compounds. For example, phenol, cresol isomers, 2, Bisphenols such as 3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenol-A, 4,4′-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry) Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, etc. are used.
上記（ｃ）成分におけるフェノール化合物およびナフトール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。 Specific examples of the phenol compound and naphthol compound in the component (c) include, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol Compounds obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of -3-cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, trimethylol-3-cresol, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol , Tetramethylol bisphenol-A, tetramethoxymethyl bisphenol-A, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol-A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetra A compound obtained by methoxymethylating 1 to 5 methylol groups of methoxymethyl-4,4′-bishydroxybiphenyl, hexamethylol of TrisP-PA, hexamethoxymethyl of TrisP-PA, and hexamethylol of TrisP-PA And bishydroxymethyl naphthalene diol.
また、上記（ｃ）成分におけるヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
上記（ｃ）成分におけるアシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
Examples of the hydroxyanthracene compound in the component (c) include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound in the component (c) include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物である。
これら（ｃ）成分に係わる化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
Among these compounds, preferred are trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), or their methylol group is alkoxy. It is a phenol compound substituted with both a methyl group and a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds related to component (c) may be used alone or in combination.
本発明の着色硬化性組成物中には必ずしも架橋剤を含有する必要はない。上記架橋剤を本発明の着色硬化性組成物に含有させる場合、上記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、組成物に含まれる化合物の素材により異なるが、硬化性、カラーフィルタの膜厚、溶解性の観点から、該組成物の固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。 The colored curable composition of the present invention does not necessarily contain a crosslinking agent. When the cross-linking agent is contained in the colored curable composition of the present invention, the total content of the components (a) to (c) varies depending on the material of the compound contained in the composition. From a viewpoint of a film thickness and solubility, 1-70 mass% is preferable with respect to solid content of this composition, 5-50 mass% is more preferable, 7-30 mass% is especially preferable.
＜モノマー＞
次に本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれるモノマーについて説明する。
尚、該モノマーは、本発明の着色硬化性組成物が後述するナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に構成されている場合であっても、後述の光重合開始剤と共に含有することができる。この場合には、モノマーによって形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下に、モノマーについて説明する。
<Monomer>
Next, the monomer contained when the colored curable composition of the present invention is a negative composition will be described.
In addition, even if this monomer is a case where the colored curable composition of this invention is comprised by the positive type containing the naphthoquinone diazide compound mentioned later, it can contain with the photoinitiator mentioned later. In this case, the degree of cure of the pattern formed by the monomer can be further promoted. Below, a monomer is demonstrated.
上記モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点をもつエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。該化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、並びに、これらの混合物を挙げることができる。 As the monomer, a compound having an ethylenically unsaturated group having at least one addition-polymerizable ethylene group and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable. Examples of such compounds include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol Ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) A polyfunctional alcohol such as isocyanurate, glycerin or trimethylolethane, which is obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide and then (meth) acrylated; JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51 Urethane acrylates described in JP-B-37193; polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490; Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products with (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
更に、本発明に用いることのできるモノマーとしては、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。 Furthermore, as a monomer that can be used in the present invention, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers.
上記モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、硬化性、カラーフィルターの膜厚の観点から、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
尚、本発明の着色硬化性組成物は、重合性を有する本発明の色素単量体を含むことから、例えば、０．１〜５０質量％と低いモノマー含有量の場合であっても、現像時の濃度低下を起こしにくい。
The content of the monomer in the colored curable composition is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 80% by mass with respect to the solid content from the viewpoint of curability and the film thickness of the color filter. Preferably, 2.0 to 70 mass% is particularly preferable.
In addition, since the colored curable composition of the present invention contains the dye monomer of the present invention having polymerizability, for example, even in the case of a monomer content as low as 0.1 to 50% by mass, development is possible. It is difficult to cause a decrease in concentration.
＜光重合開始剤＞
次に本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は重合性を有する上記モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、光重合開始剤は、上述の通り、上記ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
<Photopolymerization initiator>
Next, the photopolymerization initiator contained when the colored curable composition of the present invention is a negative composition will be described.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable monomer, but it is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.
In addition, as above-mentioned, you may contain a photoinitiator in the positive type | system | group containing the said naphthoquinone diazide compound, In this case, the hardening degree of the pattern formed can be promoted more.
Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from a halomethyl oxadiazole compound, a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, an acetophenone compound, and Examples thereof include cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, and oxime compounds.
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。 Examples of active halogen compounds such as halomethyloxadiazole include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl-5, and the like. -Styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。 Examples of the active halogen compound of the halomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphtho-1) described in JP-A-53-133428. -Yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compounds and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compounds.
その他の光重合開始剤の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
Examples of other photopolymerization initiators include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylene Dioxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)- 6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,
2- (4-Ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl- s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphtho 1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis -Trichloromethyl-s-triazi 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl -S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy-naphth-2-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 4- [p-N, N-di (Ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6- Di (Trik (Romethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N -Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN- (p-methoxy) Ciphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s -Triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N- Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [ o-Fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloro) Ethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -S-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN , N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m- Bromo-p N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -S-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonyl) Methylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-tri Azine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o- Bromo-p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
その他、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えば、ダロキュア１１７３４）；４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。 In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. T series manufactured by PANCHIM (for example, T-OMS, T-BMP, T-R, TB), Irgacure series manufactured by Ciba Geigy (for example, Irgacure 369, Irgacure 784, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261), Darocur series (eg, Darocur 11734); 4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) Fe Nyl] -1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl Dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, etc. Useful used.
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
These photopolymerization initiators can be used in combination with a sensitizer and a light stabilizer.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (Dimethylamino) phenyl-p-methyls Rilketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, tinuvin 1130, 400, etc. Can be mentioned.
本発明の着色硬化性組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。 In addition to the above photopolymerization initiators, other known photopolymerization initiators can be used in the colored curable composition of the present invention.
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
上記光重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると、重合が進み易く、分子量が低くなって膜強度が弱くなるのを防止することができる。
尚、本発明の着色硬化性組成物は、重合性を有する本発明の色素単量体を含むことから、例えば、モノマーに対して０．０１〜２０質量％と低い光重合開始剤の含有量であっても、現像時の濃度低下を起こしにくい。
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound / triha disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 And lomethyl-s-triazine compounds.
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the monomer solid content. When the content is in the range of 0.01 to 50% by mass, the polymerization can proceed easily, and the molecular weight can be prevented from being lowered and the film strength can be prevented from being weakened.
In addition, since the coloring curable composition of this invention contains the pigment | dye monomer of this invention which has superposition | polymerization property, for example, content of 0.01-20 mass% and a low photoinitiator with respect to a monomer is low. Even so, it is difficult for the density to be reduced during development.
また、本発明の着色硬化性組成物には、以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。 In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the colored curable composition of the present invention. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol. Pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzo Imidazole and the like are useful.
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を用いることができる。本発明において使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に上記アルカリ可溶性バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
<Solvent>
In preparing the colored curable composition of the present invention, a solvent can generally be used. The solvent used in the present invention is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component of the composition and the applicability of the colored curable composition, but in particular the solubility and applicability of the alkali-soluble binder. In view of safety, it is preferably selected.
上記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル、例えば、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等； Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and alkyl esters. , Methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate; methyl 3-oxypropionate, 3-oxypropionate 3-oxypropionic acid alkyl esters such as ethyl acid, for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate), alkyl 2-oxypropionate Esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-ethoxypropion Acid methyl, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methyl Ethyl propionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate and the like;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。 Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and the like; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable.
この中でも、上記溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。 Among these, as the solvent, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimeter ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, More preferred are ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like.
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
<Various additives>
In the colored curable composition of the present invention, various additives as necessary, for example, fillers, polymer compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, etc. Can be blended.
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。 Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の着色硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 Further, when promoting the alkali solubility of the unirradiated part and further improving the developability of the colored curable composition of the present invention, the colored curable composition of the present invention is preferably an organic carboxylic acid, preferably Addition of a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less can be performed. Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, merophanic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
＜ポジ型の組成物＞
ポジ型画像を得る為、即ち本発明の本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の着色硬化性組成物には、ナフトキノンジアジド化合物を含むことが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
<Positive type composition>
In order to obtain a positive image, that is, when the colored curable composition of the present invention is a positive composition, the colored curable composition of the present invention preferably contains a naphthoquinone diazide compound.
Examples of the naphthoquinone diazide compound include o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid amide, o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, o-naphthoquinone diazide-4-sulfone. Examples include acid amides. These esters and amide compounds can be produced by a known method using, for example, the phenol compound described in the general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. .
本発明の本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物の場合、硬化性、溶解性の観点から、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記有機溶媒の使用量は通常、硬化性、溶解性の観点から、上記アルカリ可溶性樹脂並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％および２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。 When the colored curable composition of the present invention is a positive composition, from the viewpoints of curability and solubility, the alkali-soluble phenol resin and the crosslinking agent are usually 2 to 50 in an organic solvent. It is preferable to dissolve at a mass ratio of about 2% to 30% by mass. The amount of the naphthoquinone diazide compound and the organic solvent used is usually 2 to 30% by mass and 2 to 50% by mass with respect to the solution in which the alkali-soluble resin and the crosslinking agent are dissolved, from the viewpoints of curability and solubility. It is preferable to add in a proportion.
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や個体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルターなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。 The colored curable composition of the present invention is used for forming a colored pixel such as a color filter used in a liquid crystal display element (LCD) or an individual image pickup element (for example, CCD, CMOS, etc.), printing ink, inkjet ink, and It can be suitably used as a production application for paints and the like.
＜カラーフィルターおよびその製造方法＞
本発明のカラーフィルターは本発明の着色硬化性組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の着色硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいても良い。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されている場合には、上記画像形成後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。
尚、本発明の着色硬化性組成物は、重合性を有する本発明の色素単量体を含むことから、例えば、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2と低い露光量であっても、現像時の濃度低下を起こしにくい。
<Color filter and manufacturing method thereof>
The color filter of the present invention is produced using the colored curable composition of the present invention. The color filter of the present invention forms a radiation-sensitive composition layer by applying the colored curable composition of the present invention onto a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. It can be manufactured by forming a colored pattern by exposing through a developer and developing with a developer. Moreover, the manufacturing method of the color filter of this invention may include the process of hardening the said resist pattern by heating and / or exposure as needed. As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
Moreover, when the colored curable composition is comprised by the positive type, the process of post-baking a colored pattern after the said image formation can also be provided.
In addition, since the coloring curable composition of this invention contains the pigment | dye monomer of this invention which has superposition | polymerization property, for example, even if it is a low exposure amount of 100-500 mJ / cm < 2 >, the density fall at the time of image development It is hard to cause.
本発明の着色硬化性組成物がネガ型に構成されている場合のカラーフィルターの作製においては、上記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことによって、ポジ型の場合には、上記画像形成工程およびポストベーク工程を所望の色相数に合わせて繰り返すことによって、所望の色相数に構成されたカラーフィルターを作製することができる。 In the production of a color filter when the colored curable composition of the present invention is configured as a negative type, a positive type is obtained by repeating the above image forming step (and a curing step if necessary) according to the desired number of hues. In this case, a color filter having a desired number of hues can be produced by repeating the image forming step and the post-baking step according to the desired number of hues.
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。 Examples of the support include soda glass, Pyrex (R) glass, and quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and photoelectric conversion element substrates used for imaging elements and the like, for example, A silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), etc. are mentioned. These substrates may have black stripes that separate pixels.
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。 If necessary, an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or planarize the substrate surface.
本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物を溶解する一方、放射線照射部（硬化部）を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される上述の溶剤が挙げられる。 As the developer used in the method for producing a color filter of the present invention, any developer can be used as long as it dissolves the colored curable composition of the present invention and does not dissolve the radiation irradiated portion (cured portion). . Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As said organic solvent, the above-mentioned solvent used when preparing the colored curable composition of this invention is mentioned.
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用することができる。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。 Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Concentration of an alkaline compound such as choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. A solubilized alkaline aqueous solution can be used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
また、本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。 The color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS device that exceeds 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.
以下に、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、特に限定のない場合、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
［合成例１］：染料（ａ−１）の合成 [Synthesis Example 1]: Synthesis of Dye (a-1)
＜中間体（ａ−１ｃ）の合成＞
５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シアノピラゾール（ａ−１ｅ）８ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）と、濃塩酸１５ｍｌと、水５０ｍｌとを第１の三ツ口フラスコ内温５℃で撹拌し、亜硝酸ナトリウム３．３６ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を１０分間で分割添加した。そのまま１０分間撹拌した後、別途、第２の三ツ口フラスコ内で、カップリング成分（ａ−１ｄ）２１．３ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）に酢酸ナトリウム（ＡｃＯＮａ）５０ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍｌ、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）５０ｍｌを加えて撹拌し、内温５℃に冷却してあった第１の三つ口フラスコ内の反応液を１０分間かけて分割添加した。分割添加後、さらに反応液をそのまま３０分撹拌し、その後、飽和食塩水３００ｍｌを加え、析出した中間体（ａ−１ｃ）を濾別した（収量２０．８ｇ、収率８５％）。
<Synthesis of Intermediate (a-1c)>
Stir 8 g (48.7 mmol) of 5-amino-3-tert-butyl-4-cyanopyrazole (a-1e), 15 ml of concentrated hydrochloric acid and 50 ml of water at an internal temperature of 5 ° C. of the first three-necked flask. 3.36 g (48.7 mmol) of sodium nitrate was added in portions over 10 minutes. After stirring for 10 minutes as it is, separately in a second three-necked flask, 21.3 g (40.6 mmol) of coupling component (a-1d), 50 g of sodium acetate (AcONa), 50 ml of DMF (dimethylformamide), ethyl acetate 50 ml of (AcOEt) was added and stirred, and the reaction solution in the first three-necked flask that had been cooled to an internal temperature of 5 ° C. was added in portions over 10 minutes. After the divided addition, the reaction solution was further stirred as it was for 30 minutes, after which 300 ml of saturated brine was added, and the precipitated intermediate (a-1c) was separated by filtration (yield 20.8 g, yield 85%).
＜中間体（ａ−１ａ）の合成＞
中間体（ａ−１ｃ）１０．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）に、ヘテリル化剤（ａ−１ｂ）８．３４ｇ（２６ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム２．８ｇと、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）５０ｍｌとを加え、１００℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、飽和食塩水２００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体（ａ−１ａ）を得た。さらに得られた粗結晶をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶した（収量１１．５ｇ、収率７０％）。
＜染料（ａ−１）の合成＞
得られた中間体（ａ−１ａ）２．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解させ、ニトロベンゼンを１滴滴下して水冷しながら撹拌した。ここにアクリル酸クロライド０．３３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後６０℃に加温して５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル、水系で分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過した濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、染料（ａ−１）を得た（収量１．５ｇ、収率７０％）。
<Synthesis of Intermediate (a-1a)>
Intermediate (a-1c) 10.7 g (20 mmol), heterylating agent (a-1b) 8.34 g (26 mmol), potassium carbonate 2.8 g, DMAc (N, N-dimethylacetamide) 50 ml In addition, the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 200 ml of saturated brine was added, extracted with ethyl acetate, and purified by silica gel column chromatography to obtain intermediate (a-1a). Further, the obtained crude crystals were recrystallized from dichloromethane / hexane (yield 11.5 g, yield 70%).
<Synthesis of Dye (a-1)>
2.0 g (2.4 mmol) of the obtained intermediate (a-1a) was dissolved in DMAc (N, N-dimethylacetamide), 1 drop of nitrobenzene was added dropwise, and the mixture was stirred while cooling with water. Acrylic acid chloride 0.33g (3.7mmol) was dripped here, and it heated at 60 degreeC after dripping, and stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was separated with ethyl acetate and water, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. The filtered concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain dye (a-1) (yield 1.5 g, yield 70%).
上記染料（ａ−１）のＮＭＲデータを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ溶媒）
１３．２（ｓ，１Ｈ），７．５−６．５（ａｒ，８Ｈ），５．９（ｍ，３Ｈ），３．８８（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），１．１３（ｓ，３Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ）
The NMR data of the dye (a-1) are shown.
1 H-NMR ((CD 3 ) 2 SO solvent)
13.2 (s, 1H), 7.5-6.5 (ar, 8H), 5.9 (m, 3H), 3.88 (s, 2H), 2.37 (s, 3H), 2 .32 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.11 (s, 6H), 2.08 (s, 6H), 1.46 (s, 9H), 1.13 (s, 3H), 1.10 (s, 3H)
［合成例２］：染料（ｆ−１）の合成 [Synthesis Example 2]: Synthesis of Dye (f-1)
＜中間体（ｆ−１ｂ）の合成＞
５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−シアノピラゾール（ｆ−１ｄ）３ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）と、濃塩酸５．６ｍｌと、酢酸（４ｍｌ）と、プロピオン酸（６ｍｌ）とを第１の三ツ口フラスコ内で内温５度で撹拌し、亜硝酸ナトリウム１．２６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を水（４ｍｌ）に溶かした水溶液を１０分間かけて滴下しジアゾニウム塩を形成した。そのまま６０分間撹拌後、別途、第２の三ツ口フラスコ内でカップリング成分（ｆ−１ｃ）６．４８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（１４ｍｌ）と、Ｐｙ（ピリジン）（８ｍｌ）とを加えて撹拌し、内温５度以下を保ちながら、これに第１の三つ口フラスコに冷却してあった上記ジアゾニウム塩を２０分間かけて加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液をそのまま６０分撹拌し、その後、反応液を塩酸水（濃塩酸５０ｍｌ／水３００ｍｌ）にあけると黄色い結晶が析出した。室温で３０分撹拌した後、析出した中間体（ｆ−１ｂ）を濾別した（収量９．４ｇ、収率９９％）。
<Synthesis of Intermediate (f-1b)>
First, 3 g (18.3 mmol) of 5-amino-3-tert-butyl-4-cyanopyrazole (f-1d), 5.6 ml of concentrated hydrochloric acid, acetic acid (4 ml), and propionic acid (6 ml) The mixture was stirred in a three-necked flask at an internal temperature of 5 ° C., and an aqueous solution obtained by dissolving 1.26 g (18.3 mmol) of sodium nitrite in water (4 ml) was added dropwise over 10 minutes to form a diazonium salt. After stirring for 60 minutes as it is, separately in a second three-necked flask, 6.48 g (17.4 mmol) of the coupling component (f-1c) was added to NMP (N-methylpyrrolidone) (14 ml) and Py (pyridine) (8 ml). The above diazonium salt that had been cooled in the first three-necked flask was added over 20 minutes while maintaining the internal temperature at 5 ° C. or lower. After the addition of the diazonium salt, the reaction solution was further stirred for 60 minutes, and then the reaction solution was poured into hydrochloric acid water (concentrated hydrochloric acid 50 ml / water 300 ml) to precipitate yellow crystals. After stirring at room temperature for 30 minutes, the precipitated intermediate (f-1b) was filtered off (yield 9.4 g, yield 99%).
＜中間体（ｆ−１ａ）の合成＞
中間体（ｆ−１ｂ）３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（１．１４ｇ、８．２ｍｍｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム（０．８２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）とにＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２０ｍｌを加え、室温で３−ブロモプロパノールを添加した。７０℃で３時間撹拌した後、酢酸エチル／水で分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体（ｆ−１ａ）を得た（収量３．０ｇ、収率９０％）。
<Synthesis of Intermediate (f-1a)>
To 3 g (5.5 mmol) of the intermediate (f-1b), potassium carbonate (1.14 g, 8.2 mmol) and sodium iodide (0.82 g, 5.5 mmol) was added 20 ml of DMSO (dimethyl sulfoxide). 3-Bromopropanol was added at room temperature. After stirring at 70 ° C. for 3 hours, the mixture was separated with ethyl acetate / water, and the obtained organic layer was dried over magnesium sulfate and then purified by silica gel column chromatography to obtain the intermediate (f-1a). Obtained (yield 3.0 g, yield 90%).
＜染料（ｆ−１）の合成＞
中間体（ｆ−１ａ）７．９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）３０ｍｌに溶解させ、ニトロベンゼンを１滴滴下して水冷しながら撹拌した。ここにアクリル酸クロライド１．７７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後４０℃に加温して５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル、水系で分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過した濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、染料（ｆ−１）を得た（収量７．５ｇ、収率８７％）。
<Synthesis of Dye (f-1)>
7.9 g (13.0 mmol) of the intermediate (f-1a) was dissolved in 30 ml of DMAc (N, N-dimethylacetamide), 1 drop of nitrobenzene was added dropwise, and the mixture was stirred while cooling with water. 1.77 g (19.6 mmol) of acrylic acid chloride was added dropwise thereto, and after the addition, the mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction solution was separated with ethyl acetate and water, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. The filtered concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain dye (f-1) (yield 7.5 g, yield 87%).
上記染料（ｆ−１）のＮＭＲデータを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ溶媒）
１０．３１（ｍ，１Ｈ），８．１４（ｍ，１Ｈ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），４．０９（ｔ，２Ｈ），３．５４（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，２Ｈ），３．３３（ｓ，６Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｍ，１Ｈ），１．６５（ｍ，１Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３４−１．１０（ｍ，１８Ｈ），０．９−０．８（ｍ，１３Ｈ）
The NMR data of the dye (f-1) are shown.
1 H-NMR ((CD 3 ) 2 SO solvent)
10.31 (m, 1H), 8.14 (m, 1H), 6.22 (dd, 1H), 6.04 (dd, 1H), 5.88 (dd, 1H), 4.39 (t , 2H), 4.09 (t, 2H), 3.54 (m, 2H), 3.45 (m, 2H), 3.33 (s, 6H), 2.60 (s, 3H), 2 .16 (m, 2H), 1.75 (m, 1H), 1.65 (m, 1H), 1.36 (s, 9H), 1.34-1.10 (m, 18H), 0. 9-0.8 (m, 13H)
［実施例１］
１．染料含有着色感光性組成物の調製（ネガ型）
１）レジスト溶液の調製
下記の組成を混合してレジスト溶液を調製した。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ） ５２．６部
・アルカリ可溶性バインダー ３０．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の４１％ＥＬ溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
[Example 1]
1. Preparation of dye-containing colored photosensitive composition (negative type)
1) Preparation of resist solution The following composition was mixed to prepare a resist solution.
〔composition〕
Propylene glycol monomethyl ether acetate 5.20 parts (PGMEA)
Ethyl lactate (EL) 52.6 parts Alkali-soluble binder 30.5 parts (benzyl methacrylate / methacrylic acid / -2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer (molar ratio = 60: 20: 20) 41% EL solution, dipentaerythritol hexaacrylate 10.2 parts, polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.006 parts, fluorosurfactant 0.80 parts (trade name: F-475, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ( Made by Co., Ltd.)
-Photopolymerization initiator 0.58 parts (trade name: TAZ-107, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（商品名：コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
次いで、上記１）から得られたレジスト溶液を、洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
2) Production of glass substrate with undercoat layer A glass substrate (trade name: Corning 1737) was subjected to ultrasonic cleaning with 0.5% NaOH water, followed by washing with water and dehydration baking (200 ° C./20 minutes).
Next, the resist solution obtained from 1) above was applied onto a cleaned glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to form a cured film (undercoat layer). Formed.
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明の色素単量体である該述の例示染料（ａ−１）０．７５ｇとを混合し染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
3) Preparation of dye resist solution (colored curable composition [negative type]) 9.4 g of resist solution obtained in the above 1) and the exemplified dye (a-1) described above which is a pigment monomer of the present invention 0.75 g was mixed to prepare a dye resist solution (colored curable composition [negative type] solution).
４）染料レジスト溶液の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上のようにしてマゼンタ色のカラーフィルターに好適なパターンが得られた。
上記染料レジスト溶液の保存安定性、並びに、上記染料レジスト溶液をガラス基板上に塗布したものの、耐熱性および耐光性を調べたところ優れた性能を示した。表１３に結果を示す。
4) Exposure and development of dye resist solution (image formation)
The dye resist solution obtained in 3) above was applied on the undercoat layer of the glass substrate with the undercoat layer obtained in 2) above using a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 μm. For 120 seconds.
Next, using an exposure apparatus, the coating film was irradiated with an exposure dose of 500 mJ / cm 2 through a mask having a wavelength of 365 nm and a line width of 20 μm. After the exposure, development was performed using a developer (trade name: CD-2000, 60%, manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) at 25 ° C. for 40 seconds. Then, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed. As described above, a pattern suitable for a magenta color filter was obtained.
The storage stability of the dye resist solution, and the dye resist solution coated on a glass substrate were examined for heat resistance and light resistance, and showed excellent performance. Table 13 shows the results.
５）評価
（１）保存安定性
上記染料レジスト溶液を室温で１ヶ月保存し、保存後の異物の析出度合いを目視により下記判断基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
5) Evaluation (1) Storage stability The dye resist solution was stored at room temperature for 1 month, and the degree of precipitation of foreign matter after storage was evaluated visually according to the following criteria.
<Criteria>
○: No precipitation was observed.
Δ: Slight precipitation was observed.
X: Precipitation was recognized.
（２）耐熱性
上記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートを用い、２００℃で１時間加熱した。加熱後、色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）にて、加熱前後の色差のΔＥａｂ値を測定し、下記判断基準に従って評価した。ΔＥａｂ値が小さい方ほど、耐熱性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値が５未満であった。
△：ΔＥａｂ値が５以上１０以下であった。
×：ΔＥａｂ値が１０を越えていた。
(2) Heat resistance The glass substrate coated with the dye resist solution was heated at 200 ° C. for 1 hour using a hot plate. After heating, the ΔEab value of the color difference before and after heating was measured with a chromaticity meter (trade name: MCPD-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria. A smaller ΔEab value indicates better heat resistance.
<Criteria>
○: ΔEab value was less than 5.
Δ: ΔEab value was 5 or more and 10 or less.
X: The ΔEab value exceeded 10.
（３）耐光性
上記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した。照射後、照射前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値が小さいほど、耐光性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値が３未満であった。
△：ΔＥａｂ値が３以上１０以下であった。
×：ΔＥａｂ値が１０を越えていた。
(3) Light resistance The glass substrate coated with the dye resist solution was irradiated with a xenon lamp at 50,000 lux for 20 hours (equivalent to 1 million lux · h). After irradiation, the ΔEab value of the color difference before and after irradiation was measured. It shows that light resistance is so favorable that (DELTA) Eab value is small.
<Criteria>
A: ΔEab value was less than 3.
Δ: ΔEab value was 3 or more and 10 or less.
X: The ΔEab value exceeded 10.
［実施例２〜１０］
実施例１の３）染料レジスト溶液の調製において、例示染料（ａ−１）に代えて下記表１３に記載された染料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、同様の評価をおこなった。結果を表１３に示す。
[Examples 2 to 10]
Example 1 3) In the preparation of the dye resist solution, the same evaluation was performed as in Example 1 except that the dyes listed in Table 13 below were used instead of the exemplified dye (a-1). It was. The results are shown in Table 13.
［比較例１〜２］
実施例１の３）染料レジスト溶液の調製において、例示色素（ａ−１）に代えて下記比較用の染料（Ｄ−１）および（ａ−１ａ）〔合成例１における中間体（ａ−１ａ）〕を用いた以外は、実施例１と同様に行い、同様の評価をおこなった。結果を表１３に示す。
[Comparative Examples 1-2]
In the preparation of the dye resist solution of Example 1 3), the following comparative dyes (D-1) and (a-1a) [the intermediate (a-1a in Synthesis Example 1) instead of the exemplified pigment (a-1) )] Was used, and the same evaluation was performed as in Example 1. The results are shown in Table 13.
表１３の結果から、本発明の着色硬化組成物は保存安定性に優れ、更に、本発明の染料を含有するフィルター組成物は耐熱性、および耐光性に優れていることが判る。 From the results of Table 13, it can be seen that the colored curable composition of the present invention is excellent in storage stability, and that the filter composition containing the dye of the present invention is excellent in heat resistance and light resistance.
［実施例１１］
１）着色硬化組成物の調製（ポジ型）
下記組成を混合して、ポジ型の着色硬化組成物を調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル（ＥＬ） ３０部
・下記樹脂（Ｐ−１） ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１） １．８部
・架橋剤 ０．６部
（ヘキサメトキシメチロール化メラミン）
・光酸発生剤 １．２部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学製）
・フッ素系界面活性剤 ０．０００５部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・本発明の例示色素（１−３） １．５部
[Example 11]
1) Preparation of colored curable composition (positive type)
The following composition was mixed to prepare a positive colored cured composition.
〔composition〕
-30 parts of ethyl lactate (EL)-3.0 parts of the following resin (P-1)-1.8 parts of the following naphthoquinonediazide compound (N-1)-0.6 parts of a crosslinking agent (hexamethoxymethylolated melamine)
-Photoacid generator 1.2 parts (trade name: TAZ-107, manufactured by Midori Chemical)
-Fluorosurfactant 0.0005 parts (trade name: F-475, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
-Illustrative dye (1-3) of the present invention 1.5 parts
本発明の色素単量体を用いた着色硬化組成物の保存安定性、耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で調べたところ、保存安定性、耐光性に優れ、耐熱性が良好であることがわかった。 The storage stability, heat resistance, and light resistance of the colored curable composition using the dye monomer of the present invention were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the storage stability, light resistance, and heat resistance were excellent. I found out that
以下に、樹脂（Ｐ−１）、およびナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成について説明する。 Below, the synthesis | combination of resin (P-1) and a naphthoquinone diazide compound (N-1) is demonstrated.
（樹脂（Ｐ−１）の合成）
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三ツ口フラスコに仕込み、攪拌装置、還流冷却管および温度計を取り付け、窒素気流下６５℃にて重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を濾取し、４０℃で２４時間真空乾燥して、１４５ｇの樹脂（Ｐ−１）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
(Synthesis of Resin (P-1))
A three-necked flask was charged with 70.0 g of benzyl methacrylate, 13.0 g of methacrylic acid, 17.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 600 g of 2-methoxypropanol. A stirrer, a reflux condenser and a thermometer were attached, A polymerization amount of a polymerization initiator (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at ° C and stirred for 10 hours. The obtained resin solution was added dropwise to 20 L of ion exchange water with vigorous stirring to obtain a white powder. This white powder was collected by filtration and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain 145 g of resin (P-1). When the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight Mw = 28,000 and the number average molecular weight Mn = 11,000.
（ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成）
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三ツ口フラスコに仕込み、室温下で、トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過にて濾取し、４０℃で２４時間真空乾燥して、ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）を得た。
(Synthesis of naphthoquinonediazide compound (N-1))
Trisp-PA (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) 42.45 g, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 61.80 g, and acetone 300 ml were charged into a three-necked flask, and 24.44 g of triethylamine was added dropwise over 1 hour at room temperature. did. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water while stirring. The precipitated naphthoquinonediazide sulfonic acid ester was collected by suction filtration and vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a naphthoquinonediazide compound (N-1).
［実施例１２〜２１］
実施例１〜１０のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた他は、実施例１と全て同様の操作を行い下塗り層つきシリコンウエハーの塗布基板を得た。次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。
次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルターとして好適なパターンが得られた。
[Examples 12 to 21]
Except that the glass substrate of Examples 1 to 10 was changed to a silicon wafer substrate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a coated substrate of a silicon wafer with an undercoat layer. Next, using a i-line reduction projection exposure apparatus, a 2 μm square pattern was exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 , and a developer (trade name: CD-2000, 60%, manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) And developed at 23 ° C. for 60 seconds.
Subsequently, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed. A pattern suitable for a color filter for a CCD having a square cross section was rectangular.
［実施例２２〜２４］
特開２００２−１４２２３号公報に記載の実施例１の方法において、Ｃ．Ｉ．・ソルベント・イエロー１６２を概述の本発明の例示染料（ａ−１）、（ａ−２）および（ｆ−１）にそれぞれに等モル置き換えた以外は、特開２００２−１４２２３号公報に記載の実施例１の方法に従ってポジ型感光性樹脂組成物を得た。
得られたポジ型着色組成物を用いて本発明の実施例１の方法に従って耐熱性、および耐光性を試験した結果、上記表１３の結果と同様な傾向が認められた。
[Examples 22 to 24]
In the method of Example 1 described in JP-A-2002-14223, C.I. I. -Solvent Yellow 162 described in JP-A No. 2002-14223, except that equimolar amounts of the exemplified dyes (a-1), (a-2), and (f-1) of the present invention described above were replaced by equimolar amounts, respectively. A positive photosensitive resin composition was obtained according to the method of Example 1.
As a result of testing the heat resistance and light resistance according to the method of Example 1 of the present invention using the obtained positive coloring composition, the same tendency as the results of Table 13 was observed.
［実施例２５〜３０、比較例３〜４］
実施例１の１）レジスト溶液の調製においてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量を８．０部にし、３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製において、染料として下記表１４に記載された染料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、上記染料レジスト溶液をガラス基板上に塗布したものの耐熱性および耐光性に加えて、４）レジストの露光・現像における現像前と現像後の濃度比を比較し、モノマーの重合度合いを算出した。結果を表１４に示す。尚、比較例３，４においては、上記合成例１における中間体（ａ−１ａ）及び合成例２における中間体（ｆ−１ａ）を染料として用いた。
[Examples 25-30, Comparative Examples 3-4]
In the preparation of the resist solution of Example 1, the amount of dipentaerythritol hexaacrylate added was 8.0 parts in the preparation of the resist solution. 3) In the preparation of the dye resist solution (colored curable composition [negative type]), 14) In addition to the heat resistance and light resistance of the above-mentioned dye resist solution coated on a glass substrate, except that the dye described in No. 14 was used, 4) development in resist exposure / development The concentration ratio before and after development was compared to calculate the degree of polymerization of the monomer. The results are shown in Table 14. In Comparative Examples 3 and 4, the intermediate (a-1a) in Synthesis Example 1 and the intermediate (f-1a) in Synthesis Example 2 were used as dyes.
表１４の結果から、本発明の色素単量体を用いた実施例２５〜３０では、重合性基を持たない従来の染料を用いた比較例３〜４に比べ、よりモノマー濃度が低い場合でも現像時の色素濃度低下が起こらないことが分かった。即ち、表１３に示したように、比較用の染料ａ−１ａを用いた比較例２は、経時安定性、耐熱性および耐光性に優れていたものの、表１４に示すようにモノマー濃度が低いと現像時の濃度変化が大きいことがわかる。 From the results of Table 14, in Examples 25 to 30 using the pigment monomer of the present invention, even when the monomer concentration is lower than those of Comparative Examples 3 to 4 using conventional dyes having no polymerizable group. It was found that there was no decrease in dye density during development. That is, as shown in Table 13, Comparative Example 2 using the comparative dye a-1a was excellent in stability over time, heat resistance and light resistance, but as shown in Table 14, the monomer concentration was low. It can be seen that the density change during development is large.
［実施例３１〜３２、比較例５〜６］
実施例１の４）レジストの露光・現像において露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2に変更し、３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製において、染料として下記表１５に記載された染料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、上記染料レジスト溶液をガラス基板上に塗布したものの耐熱性および耐光性に加えて、４）レジストの露光・現像における現像前と現像後の濃度比を比較し、モノマーの重合度合いを算出した。結果を表１５に示す。尚、比較例５，６においては、上記合成例１における中間体（ａ−１ａ）及び合成例２における中間体（ｆ−１ａ）を染料として用いた。
[Examples 31-32, Comparative Examples 5-6]
In Example 1 4), exposure energy was changed to 250 mJ / cm 2 in exposure / development of the resist. 3) In the preparation of the dye resist solution (colored curable composition [negative type]), the dyes are listed in Table 15 below. In addition to the heat resistance and light resistance of the above-mentioned dye resist solution coated on a glass substrate, 4) Before and during development in resist exposure / development Later concentration ratios were compared to calculate the degree of monomer polymerization. The results are shown in Table 15. In Comparative Examples 5 and 6, the intermediate (a-1a) in Synthesis Example 1 and the intermediate (f-1a) in Synthesis Example 2 were used as dyes.
表１５の結果から、本発明の色素単量体を用いた実施例３１〜３２では、重合性基を持たない従来の染料を用いた比較例５〜６に比べ、より露光エネルギーが低い場合でも現像時の色素濃度低下が起こらないことが分かった。即ち、表１３に示したように、比較用の染料ａ−１ａを用いた比較例２は、経時安定性、耐熱性および耐光性に優れていたものの、表１５に示すように露光エネルギーが低い場合には現像時の濃度変化が大きいことがわかる。 From the results of Table 15, in Examples 31 to 32 using the dye monomer of the present invention, even when the exposure energy is lower than Comparative Examples 5 to 6 using conventional dyes having no polymerizable group. It was found that there was no decrease in dye density during development. That is, as shown in Table 13, although Comparative Example 2 using the comparative dye a-1a was excellent in stability with time, heat resistance and light resistance, the exposure energy was low as shown in Table 15. In this case, it can be seen that the density change during development is large.
［実施例３３〜３４、比較例７〜８］
実施例１の１）レジスト溶液の調製において、光重合開始剤（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）の添加量を０．３５部に変更し、染料として下記表１６に記載された染料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、上記染料レジスト溶液をガラス基板上に塗布したものの耐熱性および耐光性に加えて、４）レジストの露光・現像における現像前と現像後の濃度比を比較し、モノマーの重合度合いを算出した。結果を表１６に示す。尚、比較例７，８においては、上記合成例１における中間体（ａ−１ａ）及び合成例２における中間体（ｆ−１ａ）を染料として用いた。
[Examples 33 to 34, Comparative Examples 7 to 8]
Example 1 1) In the preparation of the resist solution, the amount of photopolymerization initiator (trade name: TAZ-107, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) was changed to 0.35 parts, and the dyes are listed in Table 16 below. In addition to the heat resistance and light resistance of the above-mentioned dye resist solution coated on a glass substrate, 4) Before and during development in resist exposure / development Later concentration ratios were compared to calculate the degree of monomer polymerization. The results are shown in Table 16. In Comparative Examples 7 and 8, the intermediate (a-1a) in Synthesis Example 1 and the intermediate (f-1a) in Synthesis Example 2 were used as dyes.
表１６の結果から、本発明の色素単量体を用いた実施例３３〜３４では、重合性基を持たない従来の染料を用いた比較例７〜８に比べ、より光重合開始剤の添加量が少ない場合でも現像時の色素濃度低下が起こらないことが分かった。即ち、表１３に示したように、比較用の染料ａ−１ａを用いた比較例２は、経時安定性、耐熱性および耐光性に優れていたものの、表１６に示すように光重合開始剤の添加量が少ないと現像時の濃度変化が大きいことがわかる。 From the results of Table 16, in Examples 33 to 34 using the dye monomer of the present invention, compared to Comparative Examples 7 to 8 using conventional dyes having no polymerizable group, more photopolymerization initiator was added. It was found that even when the amount is small, the dye density does not decrease during development. That is, as shown in Table 13, Comparative Example 2 using the comparative dye a-1a was excellent in stability over time, heat resistance and light resistance, but as shown in Table 16, a photopolymerization initiator. It can be seen that when the amount of addition is small, the density change during development is large.
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