JP2005275226A - Antireflection coating, antireflection film, method of manufacturing them, polarizing plate, and image display device - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルム、及びそれらの製造方法、並びに偏光板、画像表示装置に関する。 The present invention relates to an antireflection film, an antireflection film, a production method thereof, a polarizing plate, and an image display device.
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は大画面化が進み、反射防止フィルムを配置した液晶表示装置が増大している。
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い物理強度（耐擦傷性など）、透明性、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。さらにまた、ディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が反射防止フィルムの表面に付着するのを防止する対策が要求される。
In recent years, liquid crystal display devices (LCDs) have been increased in screen size, and liquid crystal display devices provided with antireflection films are increasing.
Antireflection films are used in various image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT) to reflect external light and In order to prevent a decrease in contrast due to reflection, it is arranged on the surface of the display. Therefore, the antireflection film is required to have high physical strength (such as scratch resistance), transparency, chemical resistance, and weather resistance (such as moisture and heat resistance). Furthermore, measures are required to prevent dust (such as dust) that reduces the visibility of the display from adhering to the surface of the antireflection film.
反射防止フィルムに用いる反射防止層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。しかし、蒸着による金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適していないため、生産性が高い塗布により形成する方法が提案されている。 As an antireflection layer (a high refractive index layer, a medium refractive index layer, a low refractive index layer, etc.) used for an antireflection film, a multilayer film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. The metal oxide transparent thin film has been usually formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition method. However, a method for forming a transparent thin film of metal oxide by vapor deposition has low productivity and is not suitable for mass production, and therefore, a method of forming by high productivity coating has been proposed.
反射防止フィルムを塗布で作製する場合、高屈折率層は、高い屈折率を有する無機微粒子をより微細に分散し、皮膜の中に導入して作製することが好ましい。高い屈折率を有する無機微粒子を微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成されることが知られている（例えば、特許文献１〜７）。また、高屈折率層に、極めて高い屈折率を有する二酸化チタン微粒子を導入することが非常に有効であるということが知られている（例えば、特許文献３〜７）。
When the antireflection film is produced by coating, the high refractive index layer is preferably produced by finely dispersing inorganic fine particles having a high refractive index and introducing them into the film. It is known that a transparent high refractive index layer having a higher refractive index is formed by introducing more inorganic fine particles having a higher refractive index into the film while maintaining a fine dispersion state ( For example,
一方、ディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が反射防止フィルムの表面に付着するのを防止するために、反射防止フィルムに帯電防止層を設けることが知られている。
反射防止フィルムを塗布で作製する場合、帯電防止層には、導電性の無機微粒子（例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）など）を導入することが通常行われている（例えば、特許文献８〜１２）。ＡＴＯやＩＴＯなどは比較的高い屈折率（屈折率１．９〜２．１）を有しており、微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、比較的高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成されることも知られている（例えば、特許文献２〜５）。
On the other hand, it is known to provide an antistatic layer on the antireflection film in order to prevent dust (such as dust) that reduces the visibility of the display from adhering to the surface of the antireflection film.
When an antireflection film is produced by coating, it is common practice to introduce conductive inorganic fine particles (for example, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO)) into the antistatic layer. (For example,
しかしながら、上記のように反射防止フィルムに二酸化チタンを用いた場合、二酸化チタン微粒子は光触媒機能を有しているため、太陽光のもとで長時間使用すると、反射防止フィルムに含有される有機化合物を分解し、物理的強度、光学性能などを著しく悪化させるという不具合を生じる。このような現象は二酸化チタン微粒子が微細な分散状態を保って含有されている、透明性が高い高屈折率層に用いた場合には特に顕著に発生し、反射防止フィルムの透明性、耐候性、耐擦傷性を満足させることは極めて難しい。 However, when titanium dioxide is used in the antireflection film as described above, since the titanium dioxide fine particles have a photocatalytic function, the organic compound contained in the antireflection film when used for a long time under sunlight. This causes a problem that the physical strength, optical performance, etc. are significantly deteriorated. Such a phenomenon occurs particularly remarkably when used in a high-refractive index layer having high transparency, in which fine particles of titanium dioxide are kept in a finely dispersed state, and the transparency and weather resistance of the antireflection film. It is extremely difficult to satisfy the scratch resistance.
一方、さらに高い屈折率を有し、かつ、帯電防止性能を有する高屈折率層を作製するためには、ＡＴＯやＩＴＯ（屈折率１．９〜２．１）よりも高い屈折率を有する導電性の微粒子が求められている。 On the other hand, in order to produce a high refractive index layer having a higher refractive index and antistatic performance, a conductive material having a refractive index higher than that of ATO or ITO (refractive index 1.9 to 2.1). Are required.
ところで、液晶表示装置において偏光板は不可欠な光学材料であり、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。偏光板に用いる保護フィルムは、偏光膜と貼り合わせるうえで十分な密着性を有していることが必要である。偏光膜との密着性を改良する手法として、保護フィルムを鹸化処理して保護フィルムの表面を親水化処理することが通常行われている。これらの保護フィルムに反射防止機能を付与することが出来れば、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。 Incidentally, a polarizing plate is an indispensable optical material in a liquid crystal display device, and generally has a structure in which a polarizing film is protected by two protective films. The protective film used for the polarizing plate needs to have sufficient adhesion to be bonded to the polarizing film. As a method for improving the adhesion to the polarizing film, it is a common practice to saponify the protective film to hydrophilize the surface of the protective film. If an antireflection function can be imparted to these protective films, significant cost reduction and thinning of the display device can be achieved.
本発明は、上記問題点に鑑み成されたものであって、その第一の目的は、防塵性、耐候性に優れ、更には、耐擦傷性など高い物理強度を有し、透明性、耐薬品性にも優れた反射防止膜および反射防止フィルムを提供することにある。
また、上記諸性能に優れた反射防止膜および反射防止フィルムを安価で大量に製造できる製造方法を提供することにある。
更にまた、本発明の目的は、適切な手段により反射防止処理がされており、上記諸性能に優れた偏光板、画像表示装置を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above problems, and its first purpose is excellent in dust resistance and weather resistance, and further has high physical strength such as scratch resistance, transparency, An object is to provide an antireflection film and an antireflection film excellent in chemical properties.
Moreover, it is providing the manufacturing method which can manufacture the antireflection film and antireflection film excellent in the said various performance cheaply and in large quantities.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a polarizing plate and an image display device that are anti-reflection treated by appropriate means and are excellent in the above-mentioned various performances.
上記課題は、下記構成の反射防止膜、反射防止フィルム、及びそれらの製造方法、並びに偏光板、画像表示装置により達成される。
（１）コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子を含有する高屈折率皮膜を有する反射防止膜。
（２）前記高屈折率皮膜の上に、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有する最外層を有することを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜。
（３）前記架橋又は重合性の官能基を有する化合物が、該架橋又は重合性の官能基として熱硬化性の官能基を有することを特徴とする上記（２）に記載の反射防止膜。
（４）前記架橋又は重合性の官能基を有する化合物が、該架橋又は重合性の官能基として電離放射線硬化性の官能基を有することを特徴とする上記（２）に記載の反射防止膜。
（５）前記最外層が含有する硬化物が、有機化合物を含有することを特徴とする上記（２）〜（４）いずれかに記載の反射防止膜。
The said subject is achieved by the antireflection film of the following structure, an antireflection film, those manufacturing methods, a polarizing plate, and an image display apparatus.
(1) An antireflection film having a high refractive index film containing conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt.
(2) The antireflection film as described in (1) above, which has an outermost layer containing a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group on the high refractive index film.
(3) The antireflection film as described in (2) above, wherein the compound having a crosslinkable or polymerizable functional group has a thermosetting functional group as the crosslinkable or polymerizable functional group.
(4) The antireflection film as described in (2) above, wherein the compound having a crosslinkable or polymerizable functional group has an ionizing radiation curable functional group as the crosslinkable or polymerizable functional group.
(5) The antireflection film as described in any one of (2) to (4) above, wherein the cured product contained in the outermost layer contains an organic compound.
（６）前記最外層が、含フッ素化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７）前記最外層が含有する含フッ素化合物が、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰り返し単位と側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰り返し単位からなる共重合体を含有することを特徴とする上記（６）に記載の反射防止膜。
（８）前記共重合体が下記一般式１で表わされることを特徴とする上記（７）に記載の反射防止膜。
(6) The antireflection film as described in any one of (1) to (5) above, wherein the outermost layer contains a fluorine-containing compound.
(7) The fluorine-containing compound contained in the outermost layer contains a copolymer composed of a repeating unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer and a repeating unit having a (meth) acryloyl group in a side chain. The antireflection film according to (6).
(8) The antireflection film as described in (7) above, wherein the copolymer is represented by the following
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
（９）前記共重合体が下記一般式２で表されることを特徴とする上記（７）に記載の反射防止膜。
In
(9) The antireflection film as described in (7) above, wherein the copolymer is represented by the following
一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１と同義である。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｚ１およびｚ２はそれぞれの構成成分のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。
（１０）一般式２で表される共重合体が、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすことを特徴とする上記（９）に記載の反射防止膜。
（１１）前記最外層が下記一般式（Ａ）で表わされるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止膜。
一般式（Ａ）
In
(10) The antireflection film as described in (9) above, wherein the copolymer represented by the
(11) The antireflection film as described in any one of (1) to (10) above, wherein the outermost layer contains a polysiloxane compound represented by the following general formula (A) and / or a derivative thereof.
Formula (A)
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
（１２）一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体が、架橋又は重合性の官能基として、電離放射線硬化性の官能基を有することを特徴とする上記（１１）に記載の反射防止膜。
（１３）前記最外層が、前記含フッ素化合物、及び／又は、前記ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体と架橋又は重合する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止膜。
In general formula (A), R 1 to R 4 each independently represent a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of each group, they may be the same or different from each other, R 1 , R 3 and R 4 represent a cross-linkable or polymerizable functional group. p represents an integer satisfying 1 ≦ p ≦ 4. q represents an integer satisfying 10 ≦ q ≦ 500, r represents an integer satisfying 0 ≦ r ≦ 500, and may be a random copolymer or a block copolymer.
(12) The above (11), wherein the polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof has an ionizing radiation curable functional group as a crosslinkable or polymerizable functional group. The antireflection film as described.
(13) Any of the above (1) to (12), wherein the outermost layer contains a compound that crosslinks or polymerizes with the fluorine-containing compound and / or the polysiloxane compound and / or a derivative thereof. An antireflective film according to any one of the above.
（１４）前記最外層の硬化物が、
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と、
前記一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、
、及び／又は、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合する化合物と、
から形成される硬化物であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１５）前記最外層に、微粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１６）前記最外層に含有する微粒子の少なくとも１種類が中空の微粒子であることを特徴とする上記（１５）に記載の反射防止膜。
（１７）前記最外層に含有する微粒子の平均粒径が該最外層の厚みの２０〜１００％であることを特徴とする上記（１５）又は（１６）に記載の反射防止膜。
（１８）前記最外層に含有する微粒子が二酸化珪素微粒子であることを特徴とする上記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１９）前記最外層が低屈折率層であることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の反射防止膜。
（２０）前記最外層が、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の反射防止膜。
(14) The cured product of the outermost layer is
A fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group;
A polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof,
And / or a compound that crosslinks or polymerizes with the fluorine-containing compound having the crosslinkable or polymerizable functional group, and
The antireflection film as described in any one of (1) to (13) above, which is a cured product formed from
(15) The antireflection film as described in any one of (1) to (14) above, wherein the outermost layer contains fine particles.
(16) The antireflection film as described in (15) above, wherein at least one kind of fine particles contained in the outermost layer is hollow fine particles.
(17) The antireflection film as described in (15) or (16) above, wherein the average particle size of the fine particles contained in the outermost layer is 20 to 100% of the thickness of the outermost layer.
(18) The antireflection film as described in any one of (15) to (17) above, wherein the fine particles contained in the outermost layer are fine particles of silicon dioxide.
(19) The antireflection film as described in any one of (1) to (18) above, wherein the outermost layer is a low refractive index layer.
(20) The antireflection film as described in any one of (1) to (19) above, wherein the outermost layer is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less.
（２１）前記最外層が、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（２２）前記最外層が、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（２３）窒素ガス置換により他の気体を除去すること（窒素パージ）により、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気としたことを特徴とする上記（２０）〜（２２）のいずれかに記載の反射防止膜。
（２４）前記コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子が、二酸化チタン微粒子の表面が、導電性物質で被覆されているコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（２３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（２５）前記導電性物質が、スズ、インジウム、アンチモン、亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機化合物であることを特徴とする上記（２４）に記載の反射防止膜。
（２６）前記導電性物質が、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種類以上の無機化合物であることを特徴とする上記（２５）に記載の反射防止膜。
（２７）前記導電性物質の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることを特徴とする上記（２４）〜（２６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（２８）前記導電性物質の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜３０質量％であることを特徴とする上記（２４）〜（２６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（２９）前記導電性物質の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、１．０〜２０質量％であることを特徴とする上記（２４）〜（２６）のいずれかに記載の反射防止膜。
(21) The antireflection film as described in any one of (1) to (19), wherein the outermost layer is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less.
(22) The antireflection film as described in any one of (1) to (19), wherein the outermost layer is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less.
(23) The gas according to any one of (20) to (22) above, wherein an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less is obtained by removing other gases by nitrogen gas replacement (nitrogen purge). Antireflection film.
(24) The conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt, wherein the surface of the titanium dioxide fine particles is conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt coated with a conductive material ( The antireflection film according to any one of 1) to (23).
(25) The antireflection film as described in (24) above, wherein the conductive substance is an inorganic compound containing at least one element selected from tin, indium, antimony and zinc.
(26) The conductive material is antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc-doped indium oxide (IZO) ), At least one inorganic compound selected from antimony oxide and indium oxide, The antireflection film as described in (25) above.
(27) The above-mentioned (24) to (26), wherein the content of the conductive substance is 0.5 to 50% by mass with respect to the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt. The antireflection film according to any one of the above.
(28) The above-mentioned (24) to (26), wherein the content of the conductive substance is 0.5 to 30% by mass with respect to the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt. The antireflection film according to any one of the above.
(29) The above-mentioned (24) to (26), wherein the content of the conductive substance is 1.0 to 20% by mass with respect to the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt. The antireflection film according to any one of the above.
（３０）前記コバルトを、チタンに対して０．０５〜３０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（２９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（３１）前記コバルトを、チタンに対して０．１〜１０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（２９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（３２）前記コバルトが、粒子の内部に存在することを特徴とする上記（１）〜（３１）のいずれかに記載の反射防止膜。
（３３）前記コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（３２）のいずれかに記載の反射防止膜。
（３４）前記アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種類の元素を、チタンに対して０．０５〜３０質量％含有することを特徴とする上記（３３）に記載の反射防止膜。
（３５）前記アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種類の元素を、チタンに対して０．１〜２０質量％含有することを特徴とする上記（３３）に記載の反射防止膜。
(30) The antireflection film as described in any one of (1) to (29) above, wherein the cobalt is contained in an amount of 0.05 to 30% by mass with respect to titanium.
(31) The antireflection film as described in any one of (1) to (29) above, wherein the cobalt is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to titanium.
(32) The antireflection film as described in any one of (1) to (31) above, wherein the cobalt is present inside the particles.
(33) Any of the above (1) to (32), wherein the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt contain at least one element selected from aluminum, silicon, zirconium, and manganese. The antireflection film described in 1.
(34) The antireflection film as described in (33) above, which contains 0.05 to 30% by mass of at least one element selected from aluminum, silicon, zirconium and manganese with respect to titanium.
(35) The antireflection film as described in (33) above, which contains 0.1 to 20% by mass of at least one element selected from aluminum, silicon, zirconium and manganese with respect to titanium.
（３６）前記アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マンガンから選ばれる少なくとも１種類の元素が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の内部に存在することを特徴とする上記（３３）〜（３５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（３７）前記コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子が光触媒活性を低下又は消失させる少なくとも１種類以上の化合物により被覆されている導電性の二酸化チタン微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（３６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（３８）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が、コバルト、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する無機化合物であることを特徴とする上記（３７）に記載の反射防止膜。
（３９）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が、アルミニウム、及び／又は、ジルコニウムを含有する無機化合物であることを特徴とする上記（３７）に記載の反射防止膜。
(36) The above (33) to (35), wherein at least one element selected from aluminum, silicon, zirconium, and manganese is present inside conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt. The antireflection film according to any one of the above.
(37) Conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt are conductive titanium dioxide fine particles coated with at least one compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity. (1) The antireflection film according to any one of to (36).
(38) The antireflection according to (37), wherein the compound that decreases or eliminates the photocatalytic activity is an inorganic compound containing at least one element selected from cobalt, aluminum, zirconium, and silicon. film.
(39) The antireflection film as described in (37) above, wherein the compound that decreases or eliminates the photocatalytic activity is an inorganic compound containing aluminum and / or zirconium.
（４０）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、及び／又は、その誘導体であることを特徴とする上記（３７）〜（３９）のいずれかに記載の反射防止膜。
一般式（１）
(Ｒ1)m−Ｓｉ(ＯＲ2)n
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ2は置換、又は、無置換のアルキル基、又は、アシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。）
（４１）前記一般式（１）で表される化合物のＲ1の置換基がアシルオキシ基、アシルアミノ基、エポキシ基のいずれかであることを特徴とする上記（４０）に記載の反射防止膜。
（４２）前記一般式（１）で表される化合物が３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、又は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び／又は、それらの誘導体であることを特徴とする上記（４０）に記載の反射防止膜。
（４３）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が、アニオン性基を有する化合物であることを特徴とする上記（３７）〜（４２）のいずれかに記載の反射防止膜。
（４４）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物の該アニオン性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基であることを特徴とする上記（４３）に記載の反射防止膜。
（４５）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が、架橋又は重合性官能基を有することを特徴とする上記（４３）又は（４４）に記載の反射防止膜。
（４６）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物が、（メタ）アクリロイル基、又は、アリル基を有することを特徴とする上記（４３）〜（４５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（４７）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることを特徴とする上記（３７）〜（４６）のいずれかに記載の反射防止膜。
(40) Any of the above (37) to (39), wherein the compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity is a compound represented by the following general formula (1) and / or a derivative thereof: The antireflection film described in 1.
General formula (1)
(R 1 ) m −Si (OR 2 ) n
(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group. R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an acyl group. M represents an integer of 0 to 3. N represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4.)
(41) The antireflection film as described in (40) above, wherein the substituent represented by R 1 of the compound represented by the general formula (1) is any one of an acyloxy group, an acylamino group, and an epoxy group.
(42) The compound represented by the general formula (1) is 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and / or a derivative thereof. (40) The antireflection film according to
(43) The antireflection film as described in any one of (37) to (42) above, wherein the compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity is a compound having an anionic group.
(44) The antireflection film as described in (43) above, wherein the anionic group of the compound that decreases or eliminates the photocatalytic activity is a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
(45) The antireflection film as described in (43) or (44) above, wherein the compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity has a crosslinked or polymerizable functional group.
(46) The antireflection film as described in any one of (43) to (45) above, wherein the compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity has a (meth) acryloyl group or an allyl group.
(47) The above (37), wherein the content of the compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity is 0.5 to 50% by mass with respect to the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt. ) To (46).
（４８）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜３０質量％であることを特徴とする上記（３７）〜（４６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（４９）前記光触媒活性を低下又は消失させる化合物の含有量が、コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、１．０〜２０質量％であることを特徴とする上記（３７）〜（４６）のいずれかに記載の反射防止膜。
(48) The above (37), wherein the content of the compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity is 0.5 to 30% by mass with respect to the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt. ) To (46).
(49) The above (37), wherein the content of the compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity is 1.0 to 20% by mass with respect to the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt. ) To (46).
（５０）コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の屈折率が、１．８０〜２．８０であることを特徴とする上記（１）〜（４９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５１）コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の屈折率が、１．９０〜２．６０であることを特徴とする上記（１）〜（４９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５２）コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗が、１×１０5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５１）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５３）コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗が、１×１０3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５１）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５４）コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の平均粒径が、１〜２００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（５３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５５）コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子の比表面積が、１〜４００ｍ2/ｇであることを特徴とする上記（１）〜（５４）のいずれかに記載の反射防止膜。
(50) The antireflection film as described in any one of (1) to (49) above, wherein the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt have a refractive index of 1.80 to 2.80.
(51) The antireflection film as described in any one of (1) to (49) above, wherein the refractive index of the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt is 1.90 to 2.60.
(52) The antireflection according to any one of (1) to (51), wherein the powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt is 1 × 10 5 Ω · cm or less. film.
(53) The antireflection according to any one of (1) to (51) above, wherein the powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt is 1 × 10 3 Ω · cm or less. film.
(54) The antireflection film as described in any one of (1) to (53) above, wherein the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt have an average particle diameter of 1 to 200 nm.
(55) The antireflection film as described in any one of (1) to (54) above, wherein the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt have a specific surface area of 1 to 400 m 2 / g.
（５６）前記コバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子が、分散剤を用いて分散されていることを特徴とする上記（１）〜（５５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５７）前記分散剤がアニオン性基を有することを特徴とする上記（５６）に記載の反射防止膜。
（５８）前記アニオン性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基であることを特徴とする（５７）に記載の反射防止膜。
（５９）前記分散剤が、架橋又は重合性の官能基を有することを特徴とする上記（５６）〜（５８）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６０）前記架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤であることを特徴とする上記（５９）に記載の反射防止膜。
（６１）前記分散剤の架橋又は重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基又はアリル基であることを特徴とする上記（５９）又は（６０）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６２）前記分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であることを特徴とする上記（５６）〜（６１）のいずれかに記載の反射防止膜。
(56) The antireflection film as described in any one of (1) to (55) above, wherein the conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt are dispersed using a dispersant.
(57) The antireflection film as described in (56) above, wherein the dispersant has an anionic group.
(58) The antireflection film as described in (57), wherein the anionic group is a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
(59) The antireflection film as described in any one of (56) to (58) above, wherein the dispersant has a crosslinked or polymerizable functional group.
(60) The antireflection film as described in (59) above, which is a dispersant having the cross-linked or polymerizable functional group in a side chain.
(61) The antireflection film as described in any one of (59) or (60) above, wherein the crosslinking or polymerizable functional group of the dispersant is a (meth) acryloyl group or an allyl group.
(62) The antireflection film as described in any one of (56) to (61) above, wherein the dispersant has a mass average molecular weight (Mw) of 1000 or more.
（６３）前記高屈折率皮膜が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６２）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６４）前記高屈折率皮膜が、前記分散剤と架橋又は重合性の官能基を有する化合物とから形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（６３）に記載の反射防止膜。
（６５）前記高屈折率皮膜が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（６３）又は（６４）に記載の反射防止膜。
（６６）前記高屈折率皮膜が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成される硬化物を含み、該架橋または重合反応における開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする上記（６３）〜（６５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６７）前記高屈折率皮膜の架橋または重合反応における光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする上記（６６）に記載の反射防止膜。
（６８）前記高屈折率皮膜に含有される硬化物が、有機化合物を含有することを特徴とする上記（６３）〜（６７）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６９）前記高屈折率皮膜が、ハードコート処理されていることを特徴とする上記（６３）〜（６８）のいずれかに記載の反射防止膜。
(63) The antireflection film as described in any one of (1) to (62) above, wherein the high refractive index film contains a cured product of a compound having a crosslinked or polymerizable functional group.
(64) The antireflection film as described in (63) above, wherein the high refractive index film contains a cured product formed from the dispersant and a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group.
(65) The antireflection film as described in (63) or (64) above, wherein the high refractive index film contains a cured product formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound.
(66) The high refractive index film includes a cured product formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound, and the initiator in the crosslinking or polymerization reaction is a photopolymerization initiator. (63) The antireflection film according to any one of (65).
(67) The antireflection film as described in (66) above, wherein the photopolymerization initiator in the crosslinking or polymerization reaction of the high refractive index film is a photoradical polymerization initiator.
(68) The antireflection film as described in any one of (63) to (67), wherein the cured product contained in the high refractive index film contains an organic compound.
(69) The antireflection film as described in any one of (63) to (68), wherein the high refractive index film is subjected to a hard coat treatment.
（７０）前記高屈折率皮膜が、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（６３）〜（６９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７１）前記高屈折率皮膜が、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（６３）〜（６９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７２）前記高屈折率皮膜が、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（６３）〜（６９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７３）窒素ガス置換により他の気体を除去すること（窒素パージ）により、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気としたことを特徴とする上記（７０）〜（７２）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７４）前記高屈折率皮膜の表面抵抗が１×１０14Ω／□以下であることを特徴とする上記（１）〜（７３）のいずれかに記載の反射防止膜。
(70) The antireflection film as described in any one of (63) to (69), wherein the high refractive index film is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less.
(71) The antireflection film as described in any of (63) to (69) above, wherein the high refractive index film is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less.
(72) The antireflection film as described in any one of (63) to (69), wherein the high refractive index film is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less.
(73) The gas according to any one of (70) to (72) above, wherein an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less is obtained by removing other gases by nitrogen gas replacement (nitrogen purge). Antireflection film.
(74) The antireflection film as described in any of (1) to (73) above, wherein the high refractive index film has a surface resistance of 1 × 10 14 Ω / □ or less.
（７５）前記高屈折率皮膜の表面抵抗が１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする上記（１）〜（７３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７６）前記高屈折率皮膜の屈折率が１．５５〜２．４０であることを特徴とする上記（１）〜（７５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７７）前記高屈折率皮膜の屈折率が１．７０〜２．４０であることを特徴とする上記（１）〜（７５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７８）前記高屈折率皮膜の下に、最外層の屈折率と高屈折率皮膜の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率皮膜を有することを特徴とする上記（１）〜（７７）のいずれかに記載の反射防止膜。
(75) The antireflection film as described in any one of (1) to (73) above, wherein the high refractive index film has a surface resistance of 1 × 10 12 Ω / □ or less.
(76) The antireflective film as described in any one of (1) to (75) above, wherein the high refractive index film has a refractive index of 1.55 to 2.40.
(77) The antireflective film according to any one of (1) to (75) above, wherein the high refractive index film has a refractive index of 1.70 to 2.40.
(78) The above-mentioned (1) to (77), comprising a medium refractive index film having a refractive index between the refractive index of the outermost layer and the refractive index of the high refractive index film below the high refractive index film. The antireflection film according to any one of the above.
（７９）表面抵抗が１×１０14Ω／□以下であることを特徴とする上記（１）〜（７８）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８０）表面抵抗が１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする上記（１）〜（７９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８１）動摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする上記（１）〜（８０）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８２）表面の水に対する接触角が９０゜以上であることを特徴とする上記（１）〜（８１）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８３）上記（１）〜（８２）のいずれかに記載の反射防止膜の形成に用いる、高屈折率皮膜を形成するための組成物。
（８４）上記（１）〜（８２）のいずれかに記載の反射防止膜の製造方法。
（８５）透明支持体上に上記（１）〜（８２）のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
(79) The antireflection film as described in any one of (1) to (78) above, wherein the surface resistance is 1 × 10 14 Ω / □ or less.
(80) The antireflection film as described in any one of (1) to (79) above, wherein the surface resistance is 1 × 10 12 Ω / □ or less.
(81) The antireflection film as described in any one of (1) to (80) above, wherein the dynamic friction coefficient is 0.25 or less.
(82) The antireflection film as described in any one of (1) to (81) above, wherein the surface has a contact angle with water of 90 ° or more.
(83) A composition for forming a high refractive index film, which is used for forming the antireflection film according to any one of (1) to (82).
(84) The manufacturing method of the anti-reflective film in any one of said (1)-(82).
(85) An antireflection film comprising the antireflection film according to any one of (1) to (82) on a transparent support.
（８６）透明支持体上のいずれかの層に、下記一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする上記（８５）に記載の反射防止フィルム。
一般式（ａ） (Ｒ10)s−Ｓｉ(Ｚ)4-s
一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｓは１〜３の整数を表す。
(86) The antireflection film as described in (85) above, which contains an organosilane compound represented by the following general formula (a) and / or a derivative thereof in any layer on the transparent support. .
Formula (a) (R 10 ) s -Si (Z) 4-s
In general formula (a), R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. s represents an integer of 1 to 3.
（８７）一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物の誘導体が、酸触媒の存在下で作製されたオルガノシラン化合物誘導体であることを特徴とする上記（８６）に記載の反射防止フィルム。
（８８）Ｒ10で表される基が、架橋又は重合性の官能基を有することを特徴とする上記（８６）又は（８７）に記載の反射防止フィルム。
（８９）Ｒ10で表される基が、アシルオキシ基、アシルアミノ基又はエポキシ基のいずれかを有することを特徴とする上記（８６）〜（８８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(87) The antireflection film as described in (86) above, wherein the organosilane compound derivative represented by the general formula (a) is an organosilane compound derivative produced in the presence of an acid catalyst.
(88) The antireflection film as described in (86) or (87) above, wherein the group represented by R 10 has a crosslinkable or polymerizable functional group.
(89) The antireflection film as described in any one of (86) to (88) above, wherein the group represented by R 10 has any of an acyloxy group, an acylamino group, and an epoxy group.
（９０）一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体が、下記一般式（ｂ）で表されることを特徴とする上記（８６）〜（８９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式（ｂ）
(90) The organosilane compound represented by the general formula (a) and / or a derivative thereof is represented by the following general formula (b), and is described in any one of the above (86) to (89) Antireflection film.
General formula (b)
一般式（ｂ）中、Ｒ11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。Ｙは単結合、エステル基、アミド基、エーテル基、又はウレア基を表す。Ｌ1は２価の連結鎖を表す。ｔは０または１を表す。Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。
（９１）前記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を含有する層に、オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体と架橋又は重合反応する化合物を含有することを特徴とする上記（８６）〜（９０）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９２）前記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を含有する層が、前記最外層及び／又は前記最外層の隣接層であることを特徴とする上記（８６）〜（９１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
In general formula (b), R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group, or a urea group. L1 represents a divalent linking chain. t represents 0 or 1; R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
(91) The layer containing the organosilane compound and / or derivative thereof contains a compound that crosslinks or undergoes a polymerization reaction with the organosilane compound and / or derivative thereof. (86) to (90) The antireflection film according to any one of the above.
(92) The layer containing the organosilane compound and / or derivative thereof is the outermost layer and / or the adjacent layer of the outermost layer, described in any one of (86) to (91) above Antireflection film.
（９３）透明支持体と最外層の間に、平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層を有することを特徴とする上記（８５）〜（９２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９４）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子が、１〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする上記（９３）に記載の反射防止フィルム。
（９５）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子が、分散剤を用いて分散されていることを特徴とする上記（９３）又は（９４）に記載の反射防止フィルム。
（９６）前記分散剤がアニオン性基を有することを特徴とする上記（９５）に記載の反射防止フィルム。
（９７）前記アニオン性基が、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であることを特徴とする上記（９６）に記載の反射防止フィルム。
(93) The antireflection film as described in any one of (85) to (92) above, which has a layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm between the transparent support and the outermost layer. .
(94) The antireflection film as described in (93) above, wherein the inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm have a specific surface area of 1 to 400 m 2 / g.
(95) The antireflection film as described in (93) or (94) above, wherein the inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm are dispersed using a dispersant.
(96) The antireflection film as described in (95) above, wherein the dispersant has an anionic group.
(97) The antireflection film as described in (96) above, wherein the anionic group is a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group.
（９８）前記分散剤が、架橋又は重合性の官能基を有することを特徴とする上記（９５）〜（９７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９９）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする上記（９３）〜（９８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１００）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、分散剤と架橋又は重合性の官能基を有する化合物とから形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（９５）〜（９９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０１）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（９３）〜（１００）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(98) The antireflection film as described in any one of (95) to (97) above, wherein the dispersant has a crosslinkable or polymerizable functional group.
(99) Any of the above (93) to (98), wherein the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm contains a cured product of a compound having a crosslinked or polymerizable functional group. An antireflection film according to
(100) The above (95), wherein the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm contains a cured product formed from a dispersant and a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group. ) To (99).
(101) The above (93) to (100), wherein the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm contains a cured product formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. ). The antireflection film according to any one of
（１０２）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の硬化物が、有機化合物を含有することを特徴とする上記（９３）〜（１０１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０３）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率が、１．４５〜２．４０であることを特徴とする上記（９３）〜（１０２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０４）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率が、１．６５〜２．２０であることを特徴とする上記（９３）〜（１０２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(102) The antireflection film as described in any of (93) to (101) above, wherein the cured product of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm contains an organic compound.
(103) The refractive index of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is 1.45 to 2.40, as described in any of (93) to (102) above Antireflection film.
(104) The refractive index of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is 1.65 to 2.20, according to any one of (93) to (102) above Antireflection film.
（１０５）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、ハードコート処理されていることを特徴とする上記（９３）〜（１０４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０６）前記平均粒径１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層が、光学干渉層であることを特徴とする上記（９３）〜（１０５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０７）平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層を有することを特徴とする上記（８５）〜（１０６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１０８）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子の屈折率と、該粒子を含有する層のマトリックスの屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることを特徴とする上記（１０７）に記載の反射防止フィルム。
（１０９）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子の粒径分布を示す下記Ｓ値が２．０以下であることを特徴とする上記（１０７）又は（１０８）に記載の反射防止フィルム。
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値、
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値、
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値。
(105) The antireflection film as described in any of (93) to (104) above, wherein the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is subjected to a hard coat treatment.
(106) The antireflection film as described in any one of (93) to (105), wherein the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is an optical interference layer.
(107) The antireflection film as described in any one of (85) to (106) above, which has a layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm.
(108) The difference in refractive index between the refractive index of the particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm and the refractive index of the matrix of the layer containing the particles is 0.02 or more. The antireflection film as described in (107).
(109) The antireflection film as described in (107) or (108) above, wherein the following S value indicating a particle size distribution of particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm is 2.0 or less. .
S = [D (0.9) -D (0.1)] / D (0.5)
D (0.1): 10% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.5): 50% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.9): 90% of the integrated value of the volume-converted particle diameter.
（１１０）Ｓ値が１．０以下であることを特徴とする上記（１０９）に記載の反射防止フィルム。
（１１１）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物を含有することを特徴とする上記（１０７）〜（１１０）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１２）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成された硬化物を含有することを特徴とする上記（１０７）〜（１１１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(110) The antireflection film as described in (109) above, wherein the S value is 1.0 or less.
(111) The above-mentioned (107) to (110), wherein the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm contains a cured product of a compound having a crosslinked or polymerizable functional group. The antireflection film according to any one of the above.
(112) The above (107) to (107), wherein the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm contains a cured product formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. The antireflection film according to any one of (111).
（１１３）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層の硬化物が、有機化合物を含有することを特徴とする上記（１０７）〜（１１２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１４）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が、ハードコート処理されていることを特徴とする上記（１０７）〜（１１３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１５）前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層が、前記最外層と隣接する層であることを特徴とする上記（１０７）〜（１１４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１６）前記高屈折率皮膜を有する側の表面に凹と凸が形成されており、防眩性を有することを特徴とする上記（８５）〜（１１５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１７）反射防止フィルムの表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、切断面の面積が１０００μｍ2以上の凹が存在しないことを特徴とする上記（１１６）に記載の反射防止フィルム。
（１１８）反射防止フィルムの表面の１ｍｍ2の面積当たりに対する平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１μｍであることを特徴とする上記（１１６）又は（１１７）に記載の反射防止フィルム。
（１１９）前記高屈折率皮膜を有する側の表面の凹と凸が、前記平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層により凹と凸が形成された層の上に該最外層を形成することで形成されたことを特徴とする上記（１１６）〜（１１８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(113) The antireflection according to any one of (107) to (112), wherein the cured product of the layer containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm contains an organic compound. the film.
(114) The antireflection film as described in any one of (107) to (113), wherein the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm is subjected to a hard coat treatment.
(115) The reflection according to any one of (107) to (114), wherein the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm is a layer adjacent to the outermost layer. Prevention film.
(116) The antireflection film as described in any one of (85) to (115) above, wherein the surface on the side having the high refractive index film has depressions and projections and has antiglare properties. .
(117) The antireflection film as described in (116) above, wherein there is no recess having an area of a cut surface of 1000 μm 2 or more per 1 mm 2 area of the surface of the antireflection film.
(118) The antireflection film as described in (116) or (117) above, wherein the average surface roughness (Ra) per 1 mm 2 area of the surface of the antireflection film is from 0.01 to 1 μm.
(119) Concave and convex on the surface having the high refractive index film are formed on the outermost layer on the layer in which the concave and convex are formed by a layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm. The antireflection film according to any one of the above (116) to (118), which is formed by forming
（１２０）透明支持体上のいずれかの層が、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成される硬化物を含有することを特徴とする上記（８５）〜（１１９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１２１）前記透明支持体上のいずれかの層が含有する電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成される硬化物において、該架橋または重合反応における開始剤が光重合開始剤であることを特徴とする上記（１２０）に記載の反射防止フィルム。
（１２２）前記透明支持体上のいずれかの層が、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（１２０）又は（１２１）に記載の反射防止フィルム。
（１２３）前記透明支持体上のいずれかの層が、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（１２０）又は（１２１）に記載の反射防止フィルム。
（１２４）前記透明支持体上のいずれかの層が、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で形成されていることを特徴とする上記（１２０）又は（１２１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(120) Any one of the above (85) to (119), wherein any layer on the transparent support contains a cured product formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. The antireflection film as described.
(121) In a cured product formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound contained in any layer on the transparent support, the initiator in the crosslinking or polymerization reaction is a photopolymerization initiator. The antireflection film as described in (120) above, wherein
(122) The antireflection film as described in (120) or (121) above, wherein any layer on the transparent support is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less.
(123) The antireflection film as described in (120) or (121) above, wherein any layer on the transparent support is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less.
(124) Any one of the layers on the transparent support is formed in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less, and the antireflection according to any one of (120) and (121) above the film.
（１２５）窒素ガス置換により他の気体を除去すること（窒素パージ）により、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気としたことを特徴とする上記（１２２）〜（１２４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１２６）透明支持体上のいずれかの層が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物を含む塗料の塗布と同時または塗布後に、該架橋又は重合性の官能基を有する化合物を架橋又は重合反応させることにより形成された層であることを特徴とする上記（８５）〜（１２５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１２７）透明支持体上に、前記高屈折率皮膜を有する反射防止フィルムの製造方法であって、透明支持体上の少なくとも一層を主成分がケトン類、芳香族炭化水素類、又はエステル類である溶媒を含む塗料を塗布して形成することを特徴とする上記（８５）〜（１２６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１２８）前記溶媒の主成分がケトン類又はエステル類であることを特徴とする上記（１２７）に記載の反射防止フィルム。
（１２９）透明支持体がトリアセチルセルロース、又は、ポリエステルから形成されることを特徴とする上記（８５）〜（１２８）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１３０）上記（８５）〜（１２９）のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
(125) The gas according to any one of (122) to (124) above, wherein an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less is obtained by removing other gases by nitrogen gas replacement (nitrogen purge). Antireflection film.
(126) Any layer on the transparent support is crosslinked or polymerized with the compound having the crosslinkable or polymerizable functional group simultaneously with or after the coating of the coating material containing the compound having the crosslinkable or polymerizable functional group. The antireflection film as described in any one of (85) to (125) above, which is a layer formed by reacting.
(127) A method for producing an antireflection film having a high refractive index film on a transparent support, wherein at least one layer on the transparent support is mainly composed of ketones, aromatic hydrocarbons, or esters. The antireflection film as described in any one of (85) to (126), which is formed by applying a paint containing a certain solvent.
(128) The antireflection film as described in (127) above, wherein the main component of the solvent is a ketone or an ester.
(129) The antireflection film as described in any one of (85) to (128) above, wherein the transparent support is formed from triacetylcellulose or polyester.
(130) The method for producing an antireflection film according to any one of (85) to (129).
（１３１）上記（８５）〜（１２９）のいずれかに記載の反射防止フィルムを鹸化処理することで得られる反射防止フィルム。
（１３２）前記高屈折率皮膜を有する側とは反対側の透明支持体表面の水に対する接触角が４０°以下であることを特徴とする上記（１３１）に記載の反射防止フィルム。
（１３３）上記（８５）〜（１２９）のいずれかに記載の反射防止フィルムを鹸化処理することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
(131) An antireflection film obtained by saponifying the antireflection film according to any one of (85) to (129).
(132) The antireflection film as described in (131) above, wherein a contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the high refractive index film is 40 ° or less.
(133) A method for producing an antireflection film, comprising subjecting the antireflection film according to any one of (85) to (129) to a saponification treatment.
（１３４）偏光膜と保護フィルムとを有する偏光板であって、上記（８５）〜（１２９）、（１３１）、（１３２）のいずれかに記載の反射防止フィルムを保護フィルムの少なくとも一方として用いたことを特徴とする偏光板。
（１３５）偏光膜と保護フィルムとを有する偏光板であって、上記（８５）〜（１２９）、（１３１）、（１３２）のいずれかに記載の反射防止フィルムを偏光膜の２枚の保護フィルムの一方に有し、他方の保護フィルムに光学異方性層を有する光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
（１３６）前記光学補償フィルムが、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック構造単位の円盤面がフィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面とフィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記（１３５）に記載の偏光板。
(134) A polarizing plate having a polarizing film and a protective film, wherein the antireflection film according to any one of (85) to (129), (131), and (132) is used as at least one of the protective films. A polarizing plate characterized by
(135) A polarizing plate having a polarizing film and a protective film, wherein the antireflection film according to any one of (85) to (129), (131), and (132) is protected with two polarizing films A polarizing plate having an optical compensation film having one of the films and an optically anisotropic layer on the other protective film.
(136) The optical compensation film has an optically anisotropic layer made of a compound having a discotic structural unit, the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the film surface, and the discotic structure The polarizing plate as described in (135) above, wherein the angle formed by the disk surface of the unit and the film surface changes in the depth direction of the optically anisotropic layer.
（１３７）上記（８５）〜（１２９）、（１３１）、（１３２）のいずれかに記載の反射防止フィルムが画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１３８）上記（１３４）〜（１３６）のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１３９）液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち、表示側の偏光板として上記（１３４）〜（１３６）のいずれかに記載の偏光板を有し、且つ、該偏光板の保護フィルムである反射防止フィルムが偏光膜に対し液晶セルとは反対側に配置されている液晶表示装置であることを特徴とする上記（１３８）に記載の画像表示装置。
(137) An image display device comprising the antireflection film according to any one of (85) to (129), (131), and (132) disposed on an image display surface.
(138) An image display device, wherein the polarizing plate according to any one of (134) to (136) is disposed on an image display surface.
(139) Of the two polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, the polarizing plate according to any one of the above (134) to (136) is provided as a polarizing plate on the display side, and the polarizing plate The image display device as described in (138) above, wherein the antireflection film as the protective film is a liquid crystal display device disposed on the side opposite to the liquid crystal cell with respect to the polarizing film.
（１４０）画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ又はＯＣＢモードの、透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記（１３７）〜（１３９）のいずれかに記載の画像表示装置。
を提供するものである。
(140) Any of the above (137) to (139), wherein the image display device is a TN, STN, IPS, VA or OCB mode transmissive, reflective or transflective liquid crystal display device An image display device according to
Is to provide.
本発明に用いられる二酸化チタン微粒子は、コバルトを含有し、さらに触媒活性を抑制する化合物（例えば、無機化合物（例えば、導電性物質など）、有機金属化合物、有機化合物、金属など）により被覆されているので光触媒活性が抑制されるか又は消失し、かつ、優れた耐候性を有する。また、本発明に用いられる二酸化チタン微粒子は、帯電防止性能を有し、かつ、高い屈折率を有する。したがって、この二酸化チタン微粒子を含有させた高屈折率皮膜を用いた本発明の反射防止膜及び反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板、画像表示装置はいずれも、防塵性、耐候性に優れ、更には、耐擦傷性など高い物理強度を有し、透明性、耐薬品性にも優れる。 The titanium dioxide fine particles used in the present invention are coated with a compound containing cobalt and further suppressing catalytic activity (for example, an inorganic compound (for example, a conductive material), an organometallic compound, an organic compound, a metal, etc.). Therefore, the photocatalytic activity is suppressed or disappears and has excellent weather resistance. Moreover, the titanium dioxide fine particles used in the present invention have an antistatic performance and a high refractive index. Therefore, the antireflective film and antireflective film of the present invention using the high refractive index film containing the titanium dioxide fine particles, and the polarizing plate and the image display device using the antireflective film are both dustproof and weatherproof. In addition, it has high physical strength such as scratch resistance, and is excellent in transparency and chemical resistance.
以下に本発明の詳細を説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル、及びこれら両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様である。
（導電性の二酸化チタン微粒子）
本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子は、二酸化チタンの光触媒活性を低下又は消失させるためにコバルト（Ｃｏ）を含有する。また、より高い屈折率を有することが好ましく、粒子を構成する成分の中で二酸化チタンの含有量が多いことが好ましい。二酸化チタンの含有量は、導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
Details of the present invention will be described below. In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. . “(Meth) acryloyl” means “acryloyl or methacryloyl, and both”. The same applies to “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid” and the like.
(Conductive titanium dioxide fine particles)
The conductive titanium dioxide fine particles used in the present invention contain cobalt (Co) in order to reduce or eliminate the photocatalytic activity of titanium dioxide. Moreover, it is preferable to have a higher refractive index, and it is preferable that the content of titanium dioxide is large among the components constituting the particles. The content of titanium dioxide is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass with respect to the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles. % Or more.
導電性の二酸化チタン微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が好ましく、特に、ルチル構造の成分が最も多いことが好ましい。
本発明における導電性の二酸化チタン微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．６０であることがさらに好ましく、２．００〜２．６０であることがさらに好ましく、２．１０〜２．６０であることが最も好ましい。
導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は低いほどよく、好ましくは１×１０5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０4Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０3Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１×１０2Ω・ｃｍ以下である。粉体抵抗は、例えば試料粉体を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して、圧粉体とし、その直流抵抗を測定して求めることができる。例えば、特開平６−９２６３６号公報に記載されている。
The crystal structure of the conductive titanium dioxide fine particles is preferably rutile, a mixed crystal of rutile / anatase, anatase, or an amorphous structure, and particularly preferably has the most components of the rutile structure.
The conductive titanium dioxide fine particles in the present invention preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, more preferably 1.90 to 2.60, and 2.00 to 2.60. Is more preferable, and it is most preferable that it is 2.10-2.60.
The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles is preferably as low as possible, preferably 1 × 10 5 Ω · cm or less, more preferably 1 × 10 4 Ω · cm or less, further preferably 1 × 10 3 Ω · cm or less, Particularly preferably, it is 1 × 10 2 Ω · cm or less. The powder resistance can be obtained, for example, by molding a sample powder at a pressure of 100 kg / cm 2 to form a green compact, and measuring the direct current resistance. For example, it is described in JP-A-6-92636.
導電性の二酸化チタン微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。質量平均径は、それぞれの微粒子の最大径の平均値で表し、例えば紡錘状などの場合、各微粒子の長軸径の平均値を質量粒子径とする。
導電性の二酸化チタン微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。導電性の二酸化チタン微粒子の比表面積は、１〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、２０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法などにより算出することができる。
The primary average particle diameter of the conductive titanium dioxide fine particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 150 nm, still more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm. The mass average diameter is represented by the average value of the maximum diameters of the respective fine particles. For example, in the case of a spindle shape, the average value of the major axis diameters of the respective fine particles is defined as the mass particle diameter.
The particle diameter of the conductive titanium dioxide fine particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph. The specific surface area of the conductive titanium dioxide particles is preferably 1~400m 2 / g, more preferably from 10 to 200 m 2 / g, and most preferably 20~150m 2 / g. The specific surface area can be calculated by the BET method or the like.
導電性の二酸化チタン微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。 The shape of the conductive titanium dioxide fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a needle shape, or an indefinite shape, and particularly preferably an indefinite shape or a spindle shape.
導電性の二酸化チタン微粒子に、コバルト（Ｃｏ）を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を低下、又は消失させることができ、本発明に用いられる高屈折率皮膜の耐候性を改良することができる。本明細書及び特許請求の範囲において、二酸化チタン微粒子に含有させるコバルトは単体又はその化合物（例えば、１価〜４価のコバルト化合物など）であってよく、化合物の例としては、コバルト酸化物（ＣｏＯ、ＣｏＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4など）、コバルト含有複合酸化物（コバルト-チタン複合酸化物（ＣｏＴｉＯ3など）、コバルト−アルミニウム複合酸化物など）、コバルト水酸化物、コバルト含水塩、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が挙げられる。 By containing cobalt (Co) in conductive titanium dioxide fine particles, the photocatalytic activity of titanium dioxide can be reduced or eliminated, and the weather resistance of the high refractive index film used in the present invention is improved. Can do. In the present specification and claims, cobalt contained in the titanium dioxide fine particles may be a simple substance or a compound thereof (for example, a monovalent to tetravalent cobalt compound). Examples of the compound include cobalt oxide ( CoO, CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, etc.), cobalt-containing composite oxide (cobalt-titanium composite oxide (CoTiO 3 etc.), cobalt-aluminum composite oxide etc.), cobalt hydroxide, cobalt Examples thereof include hydrated salt, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt carbonate.
導電性の二酸化チタン微粒子中のチタン（Ｔｉ）に対するＣｏの含有量は、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは０．５〜４質量％である。 The content of Co with respect to titanium (Ti) in the conductive titanium dioxide fine particles is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.5 to It is 7% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass, and most preferably 0.5 to 4% by mass.
コバルト（Ｃｏ）は、導電性の二酸化チタン微粒子の内部、あるいはまた表面に存在する。効果的に光触媒活性を低下、又は消失させる点で、導電性の二酸化チタン微粒子の内部に存在することが好ましく、内部と表面の両方に存在することがより好ましい。
Ｃｏを導電性の二酸化チタン微粒子の内部に存在させる（例えば、ドープする）には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法（表面科学，Vol.18，No.5，pp.262-268，1998；青木 康）や、特開平１０−３３０２３６号公報、特開平１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５号公報、特開２００３−３２７４３０号公報に記載されている手法と同様の手法で実施できる。
Cobalt (Co) is present inside or on the surface of the conductive titanium dioxide fine particles. In terms of effectively reducing or eliminating the photocatalytic activity, it is preferably present inside the conductive titanium dioxide fine particles, and more preferably present both inside and on the surface.
There are various methods for causing Co to be present inside the conductive titanium dioxide fine particles (for example, doping). For example, ion implantation method (Surface Science, Vol.18, No.5, pp.262-268, 1998; Yasushi Aoki), JP-A-10-330236, JP-A-11-263620, JP-A-11 It can be carried out by the same method as described in JP-A-5512336, European Patent 0335773, JP-A-5-330825, and JP-A-2003-327430.
導電性の二酸化チタン微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏを導入する手法は、例えば、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５号公報、特開平１０−３３０２３６号公報、特開２００３−３２７４３０号公報、の手法を用いることが好ましく、特に、特開平１０−３３０２３６号公報、特開２００３−３２７４３０号公報、の手法を用いることが好ましく、特開２００３−３２７４３０号公報、の手法が最も好ましい。Ｃｏは、酸化物として存在することも好ましい。 In the process of forming conductive titanium dioxide fine particles, Co is introduced by, for example, Japanese Patent Publication No. 11-512336, European Patent No. 0335773, Japanese Patent Laid-Open No. 5-330825, Japanese Patent Laid-Open No. 10-330236. It is preferable to use the methods disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327430, and in particular, the methods disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-330236 and 2003-327430 are preferably used. The method of No. Gazette is the most preferable. Co is preferably present as an oxide.
導電性の二酸化チタン微粒子には、適宜にさらに他の元素を含むこともできる。他の元素の例には、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、硫黄（Ｓ）などが挙げられる。 The conductive titanium dioxide fine particles may further contain other elements as appropriate. Examples of other elements include aluminum (Al), zirconium (Zr), silicon (Si), manganese (Mn), tin (Sn), antimony (Sb), phosphorus (P), sodium (Na), potassium ( K), lithium (Li), copper (Cu), calcium (Ca), magnesium (Mg), zinc (Zn), vanadium (Ba), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), sulfur ( S) and the like.
特に、Ｃｏに加えて、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＺｎおよびＭｎの群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することで、さらに効果的に光触媒活性を低下、又は消失させることができる。好ましいのは、Ｃｏに加えて、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｚｎから選ばれる元素を含有することであり、さらに好ましいのはＡｌ、Ｚｎから選ばれる元素を含有することであり、最も好ましいのはＡｌを含有することである。
また、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することで、導電性の二酸化チタン微粒子の焼結を防止することができる。従って、Ｃｏを二酸化チタンに導入する際、焼成温度をより高くしても二酸化チタン微粒子の成長を抑制できる。また、高温度の焼成によるＣｏに起因した発色性を抑制することもできる。特に、ＡｌとＳｉの両方の元素を含有することで、より効果的にＣｏの含有量を高めることができ、また、Ｃｏの発色性を制御することができ、好ましい態様である。
In particular, by containing at least one element selected from the group of Al, Si, Zr, Mg, Zn, and Mn in addition to Co, the photocatalytic activity can be further effectively reduced or eliminated. It is preferable to contain an element selected from Al, Si, Zr and Zn in addition to Co, more preferably an element selected from Al and Zn, and most preferable. It is to contain Al.
Further, by containing at least one element selected from Al and Si, sintering of the conductive titanium dioxide fine particles can be prevented. Therefore, when Co is introduced into titanium dioxide, the growth of titanium dioxide fine particles can be suppressed even if the firing temperature is increased. In addition, it is possible to suppress color developability due to Co caused by firing at a high temperature. In particular, the inclusion of both elements of Al and Si can increase the Co content more effectively and can control the color developability of Co, which is a preferred embodiment.
Ｃｏ以外の上記各元素の含有量は任意に設定することができ、チタン（Ｔｉ）に対し０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％、である。上記の元素は２種類以上を併用することも好ましい。また、上記各元素は、本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子の内部、あるいはまた表面に存在する。効果的に光触媒活性を低下、又は消失させる点で、導電性の二酸化チタン微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。Ｃｏ以外の上記各元素を導入する手法は、上記Ｃｏの導入法と同様の手法を用いることが好ましい。 Content of each said element other than Co can be set arbitrarily, 0.05-30 mass% is preferable with respect to titanium (Ti), More preferably, it is 0.1-20 mass%, Most preferably, it is 0.00. 5 to 10% by mass. It is also preferable to use two or more of the above elements in combination. Moreover, each said element exists in the inside of the electroconductive titanium dioxide fine particle used for this invention, or also on the surface. In terms of effectively reducing or eliminating the photocatalytic activity, it is more preferably present inside the conductive titanium dioxide fine particles, and most preferably present both inside and on the surface. As a method for introducing each element other than Co, it is preferable to use a method similar to the method for introducing Co.
また、本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子は、導電性を付与するために亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）を含有することが好ましい。特に、亜鉛を含有する無機化合物、スズを含有する無機化合物、インジウムを含有する無機化合物、アンチモンを含有する無機化合物、セリウム（Ｃｅ）を含有する無機化合物、などを含有することが好ましい。アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）がより好ましく、ＡＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯが最も好ましい。 The conductive titanium dioxide fine particles used in the present invention contain zinc (Zn), tin (Sn), indium (In), antimony (Sb), and cerium (Ce) in order to impart conductivity. Is preferred. In particular, it is preferable to contain an inorganic compound containing zinc, an inorganic compound containing tin, an inorganic compound containing indium, an inorganic compound containing antimony, an inorganic compound containing cerium (Ce), and the like. Aluminum doped zinc oxide (AZO), tin oxide (SnO 2 ), antimony doped tin oxide (ATO), fluorine doped tin oxide (FTO), indium oxide (In 2 O 3 ), zinc doped Indium oxide (IZO), indium oxide doped with tin (ITO), and antimony oxide (Sb 2 O 5 ) are more preferable, and AZO, ATO, SnO 2 , In 2 O 3 , and ITO are most preferable.
導電性を付与するための上記各元素の含有量は任意に設定することができ、チタン（Ｔｉ）に対し０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜２０質量％である。上記の元素は２種類以上を併用することも好ましい。また、導電性を付与するための上記各元素は、本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子の内部、あるいはまた表面に存在する。効果的に導電性を付与する点で、導電性の二酸化チタン微粒子の表面に存在することが好ましく、内部と表面の両方に存在することがより好ましい。導電性を付与するための上記各元素を導入する手法は、上記Ｃｏの導入法と同様の手法で実施することができる。 Content of each said element for providing electroconductivity can be set arbitrarily, 0.5-50 mass% is preferable with respect to titanium (Ti), More preferably, it is 0.5-30 mass%, Especially Preferably it is 1.0-20 mass%. It is also preferable to use two or more of the above elements in combination. Moreover, each said element for providing electroconductivity exists in the inside of the electroconductive titanium dioxide fine particle used for this invention, or also on the surface. From the viewpoint of effectively imparting conductivity, it is preferably present on the surface of the conductive titanium dioxide fine particles, and more preferably present both on the inside and on the surface. The technique for introducing each element for imparting conductivity can be carried out by the same technique as that for introducing Co.
本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子は、さらに光触媒活性を低下又は消失させる化合物（例えば、無機化合物、有機金属化合物、有機化合物、金属など）により被覆（表面処理）されていることが好ましい。表面処理は２種類以上の化合物により実施されていてもよい。
表面処理に用いる無機化合物の例としては、コバルト（Ｃｏ）を含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、アルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ(ＯＨ)3など）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する無機化合物（ＺｒＯ2，Ｚｒ(ＯＨ)4など）、ケイ素（Ｓｉ）を含有する無機化合物（ＳｉＯ2，Ｓｉ（ＯＨ）4など）、鉄（Ｆｅ）を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）、マンガン（Ｍｎ）を含有する化合物（ＭｎＯ2など）、亜鉛（Ｚｎ）を含有する無機化合物（ＺｎＯ、ＡＺＯ、など）、スズ（Ｓｎ）を含有する無機化合物（ＳｎＯ2、ＡＴＯ、ＦＴＯなど）、インジウム（Ｉｎ）を含有する無機化合物（Ｉｎ2Ｏ3、ＩＺＯ、ＩＴＯなど）、アンチモン（Ｓｂ）を含有する無機化合物（Ｓｂ2Ｏ5など）などの酸化物、及び／又は、含水酸化物などが挙げられる。
The conductive titanium dioxide fine particles used in the present invention are preferably coated (surface-treated) with a compound (for example, an inorganic compound, an organic metal compound, an organic compound, a metal, etc.) that lowers or eliminates the photocatalytic activity. . The surface treatment may be performed with two or more kinds of compounds.
Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include inorganic compounds containing cobalt (Co) (CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, etc.), inorganic compounds containing aluminum (Al) (Al 2 O 3). , Al (OH) 3, etc.), zirconium (Zr) containing inorganic compounds (ZrO 2 , Zr (OH) 4 etc.), silicon (Si) containing inorganic compounds (SiO 2 , Si (OH) 4 etc.) , Inorganic compounds containing iron (Fe) (such as Fe 2 O 3 ), compounds containing manganese (Mn) (such as MnO 2 ), inorganic compounds containing zinc (Zn) (such as ZnO, AZO), tin Inorganic compounds containing (Sn) (SnO 2 , ATO, FTO, etc.), Indium (In) containing inorganic compounds (In 2 O 3 , IZO, ITO, etc.), Antimony (Sb) containing inorganic compounds (Sb) oxides such as b 2 O 5 and / or hydrous oxides.
導電性の二酸化チタン微粒子の光触媒活性を低下又は消失させ、さらに効果的に導電性を付与する点では、特に亜鉛（Ｚｎ）を含有する無機化合物、スズ（Ｓｎ）を含有する無機化合物、インジウム（Ｉｎ）を含有する無機化合物、アンチモン（Ｓｂ）を含有する無機酸化物など（例えば、上記酸化物、及び／又は、含水酸化物など）が好ましく、ＡＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ、ＦＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、Ｓｂ2Ｏ5がより好ましく、ＡＺＯ、ＡＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯが最も好ましい。
光触媒活性を低下又は消失させる前記導電性物質の含有量は、導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１５質量％である。
In terms of reducing or eliminating the photocatalytic activity of the conductive titanium dioxide fine particles and further effectively imparting conductivity, an inorganic compound containing zinc (Zn), an inorganic compound containing tin (Sn), indium ( In) -containing inorganic compounds, antimony (Sb) -containing inorganic oxides (for example, the above oxides and / or hydrated oxides) are preferable, and AZO, SnO 2 , ATO, FTO, In 2 O 3 , ITO and Sb 2 O 5 are more preferable, and AZO, ATO, In 2 O 3 and ITO are most preferable.
The content of the conductive substance that reduces or eliminates the photocatalytic activity is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles. %, More preferably 1.0 to 20% by mass, particularly preferably 1.0 to 15% by mass.
また、さらに導電性の二酸化チタン微粒子の光触媒活性を効果的に低下又は消失させる点で、コバルト（Ｃｏ）を含有する無機化合物、アルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する無機化合物、ケイ素（Ｓｉ）を含有する無機化合物など（例えば、酸化物、及び／又は、含水酸化物など）を用いることが好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ(ＯＨ)3、Ｚｒ(ＯＨ)4を用いることがさらに好ましい。特に、アルミニウム（Ａｌ）を含有する無機化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する無機化合物の両方を用いることが好ましい。 Furthermore, it contains an inorganic compound containing cobalt (Co), an inorganic compound containing aluminum (Al), and zirconium (Zr) in that the photocatalytic activity of the conductive titanium dioxide fine particles is effectively reduced or eliminated. It is preferable to use an inorganic compound, an inorganic compound containing silicon (Si) or the like (for example, an oxide and / or a hydrous oxide), and an inorganic compound containing cobalt, Al (OH) 3 , Zr (OH More preferably, 4 is used. In particular, it is preferable to use both an inorganic compound containing aluminum (Al) and an inorganic compound containing zirconium (Zr).
これらの光触媒活性を低下又は消失させる前記化合物の含有量は、上記本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１５質量％である。
本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子の表面を上記無機化合物により被覆する手法に関しては、例えば、特公昭４０−１２１６６号公報、特公昭４７−１９５１４号公報、特開昭５６−４１６０３号公報、特開昭５６−１１４２１５号公報、特開昭５６−１１４２１８号公報、特開昭５６−１４００２８号公報、特開昭５６−１５６６０４号公報、特開昭５７−１６７３５７号公報、特開昭６１−１４１６１６号公報、特開昭６１−２８６２２１号公報、特開平１−２６４９３２、特開平２−１３７７２６号公報、特開平３−２３２２１号公報、特開平３−５０１２０号公報、特開平４−１５４６２１号公報、特開平６−４９３８７号公報、特開平６−４９３８８号公報、特開平６−２７９６１８号公報、などに記載されている。
The content of the compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably based on the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles used in the present invention. It is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1.0-20 mass%, Most preferably, it is 1.0-15 mass%.
Regarding the method of coating the surface of the conductive titanium dioxide fine particles used in the present invention with the above inorganic compound, for example, Japanese Patent Publication No. 40-12166, Japanese Patent Publication No. 47-19514, Japanese Patent Publication No. 56-41603. JP-A-56-114215, JP-A-56-114218, JP-A-56-140028, JP-A-56-156604, JP-A-57-167357, JP-A-61. JP-A-141616, JP-A-61-286221, JP-A-1-264932, JP-A-2-137726, JP-A-3-23221, JP-A-3-50120, JP-A-4-154621. JP-A-6-49387, JP-A-6-49388, JP-A-6-279618, and the like.
表面処理に用いる有機金属化合物の例には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、及び／又は、それらの誘導体などが挙げられる。特に好ましいのは、下記一般式で表されるシランカップリング剤、及び／又は、その誘導体である。 Examples of the organometallic compound used for the surface treatment include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and / or a derivative thereof. Particularly preferred are silane coupling agents represented by the following general formula and / or derivatives thereof.
一般式（１）
(Ｒ1)m−Ｓｉ(ＯＲ2)n
一般式（１）式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。ｍとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。
一般式（１）においてＲ1は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
General formula (1)
(R 1 ) m −Si (OR 2 ) n
In the general formula (1), R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or acyl group. m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4. m is preferably 0, 1, 2 and particularly preferably 1.
In the general formula (1), R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a substituent, Halogen (fluorine, chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), Aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy, etc.), aryloxy (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio) , Ethylthio etc.), arylthio group (phenylthio etc.), alkenyl group (vinyl, 1-propenyl etc.), alkoxysilyl group (trimethoxysilyl, triethoxysilyl etc.), acyloxy group (acetoxy, (meth) acryloyl etc.), alkoxy Carbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) Bonyl etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl etc.), acylamino group (acetylamino, benzoylamino) , Acrylicamino, methacrylamino and the like).
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。 Of these, more preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group ((meth) acryloyl). A polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino). These substituents may be further substituted.
Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表す。アルキル基、アシル基ならびに置換基の説明はＲ1と同じである。Ｒ2として好ましくは無置換のアルキル基もしくは無置換のアシル基であり、特に好ましくは無置換のアルキル基である。 R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or acyl group. The description of the alkyl group, acyl group and substituent is the same as R 1 . R 2 is preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted acyl group, and particularly preferably an unsubstituted alkyl group.
Ｒ1もしくはＲ2が複数存在するとき、複数のＲ1もしくはＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
When R 1 or R 2 there are a plurality, it may be different even multiple of R 1 or R 2 respectively the same.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
これらの具体例の中で、（１）、（１２）、（１８）、（１９）等が特に好ましい。
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（KR−TTS、KR−46B、KR−55、KR−41Bなど；味の素（株）製、いずれも商品名）などが挙げられる。
Among these specific examples, (1), (12), (18), (19) and the like are particularly preferable.
Examples of titanate coupling agents include metal alkoxides such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, and tetraisopropoxy titanium, and preneact (KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, etc .; manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) , Both are trade names).
これらの有機金属化合物の量は、導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
導電性の二酸化チタン微粒子の表面を上記有機金属化合物により被覆する手法に関しては、例えば、特開平１０−３２４８１７号公報、特開２００１−２６４２３号公報、特開２００３−３２７４３０号公報、特開２００３−３３５９７９号公報などに記載されている。
The amount of these organometallic compounds is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass with respect to the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles. %.
With respect to the method of coating the surface of the conductive titanium dioxide fine particles with the organometallic compound, for example, JP-A-10-324817, JP-A-2001-26423, JP-A-2003-327430, JP-A-2003-2003 No. 335979.
表面処理に用いる有機化合物の例には、シリコーン、レシチン、フッ素化合物、紫外線吸収材、多価アルコール、アミノ酸、脂肪酸、カルボン酸塩、などが挙げられ、特に、フッ素化合物（パーフルオロアルキルリン酸エステルなど）、多価アルコール（アルカノールアミンなど）、カルボン酸塩、脂肪酸（ステアリン酸など）、その他アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基など）を有する有機化合物、などが好ましい。 Examples of the organic compound used for the surface treatment include silicone, lecithin, fluorine compound, ultraviolet absorber, polyhydric alcohol, amino acid, fatty acid, carboxylate, and the like. In particular, fluorine compound (perfluoroalkyl phosphate ester) Etc.), polyhydric alcohol (such as alkanolamine), carboxylate, fatty acid (such as stearic acid), and other organic compounds having an anionic group (such as carboxyl group, sulfonic acid group, or phosphoric acid group) are preferable. .
ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
これらの有機化合物の表面処理の量は、導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
Stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like can be preferably used.
The organic compound used for the surface treatment preferably further has a crosslinked or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.), cationic polymerizable groups capable of addition and polymerization reactions with radical species. (Epoxy groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like can be mentioned, and groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
The amount of the surface treatment of these organic compounds is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, particularly preferably 2 to 2%, based on the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles. 10% by mass.
導電性の二酸化チタン微粒子の表面を上記有機化合物により被覆する手法に関しては、特開平９−１２４９６８号公報、特開２００１−１０６９３９号公報、特開２００３−３２７４３０号公報などの手法が挙げられる。
以上に記載した表面処理は、２種類以上を併用することもできる。導電性の無機化合物とアルミニウムを含有する無機化合物、及び／又は、ジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報記載のごとく、コア／シェル構造を有していても良い。
With respect to the method of coating the surface of the conductive titanium dioxide fine particles with the above organic compound, methods such as JP-A-9-124968, JP-A-2001-106939, JP-A-2003-327430 and the like can be mentioned.
Two or more kinds of the surface treatments described above can be used in combination. It is particularly preferable to use a conductive inorganic compound and an inorganic compound containing aluminum and / or an inorganic compound containing zirconium.
The conductive titanium dioxide fine particles used in the present invention may have a core / shell structure by surface treatment as described in JP-A No. 2001-166104.
上記光触媒活性を低下又は消失させる全化合物の含有量は、本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子の全質量に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１５質量％である。 The content of all compounds that reduce or eliminate the photocatalytic activity is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 0.8%, based on the total mass of the conductive titanium dioxide fine particles used in the present invention. It is 5-30 mass%, More preferably, it is 1.0-20 mass%, Most preferably, it is 1.0-15 mass%.
（高屈折率皮膜）
本発明における高屈折率皮膜（以下、高屈折率層と記載する）は、前記コバルト（Ｃｏ）を含有する導電性の二酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする。以下、本発明における高屈折率層について詳述する。
本発明における高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれている層であるが、以下の本明細書では、この層を高屈折率層と総称して呼ぶ。
(High refractive index film)
The high refractive index film (hereinafter referred to as a high refractive index layer) in the present invention is characterized by containing conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co). Hereinafter, the high refractive index layer in the present invention will be described in detail.
The refractive index of the high refractive index layer in the present invention is preferably 1.55 to 2.40, which is a so-called high refractive index layer or a medium refractive index layer. In the present specification below, This layer is collectively referred to as a high refractive index layer.
（分散剤）
本発明における高屈折率層に用いる導電性の二酸化チタン微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
分散剤を用いて分散することにより、本発明に用いられる導電性の二酸化チタンは極めて微細に分散することができ、透明な高屈折率層の作製を可能にする。
本発明に用いられる導電性の二酸化チタン微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
(Dispersant)
A dispersant can be used for dispersing the conductive titanium dioxide fine particles used in the high refractive index layer in the present invention.
By dispersing using a dispersant, the conductive titanium dioxide used in the present invention can be dispersed very finely, making it possible to produce a transparent high refractive index layer.
For dispersing the conductive titanium dioxide fine particles used in the present invention, it is preferable to use a dispersant having an anionic group.
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
導電性の二酸化チタン微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (sulfo), a phosphoric acid group (phosphono), a sulfonamide group, or a salt thereof is effective. In particular, a carboxyl group, a sulfonic acid group, A phosphoric acid group or a salt thereof is preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. The number of anionic groups contained in the dispersant per molecule may be one or more.
In order to further improve the dispersibility of the conductive titanium dioxide fine particles, a plurality of anionic groups may be contained. The average number is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.
市販の分散剤としては、ホスファノール（PE−510，PE−610，LB−400，EC−6103，RE−410など；東邦化学工業（株）製、いずれも商品名）、Disperbyk（−110，−111，−116，−140，−161，−162，−163，−164，−164，−170，−171など；ビックケミー・ジャパン社製、いずれも商品名）、アジスパー（PA111など；味の素ファインテック（株）製、商品名）などを用いることが好ましい。 Commercially available dispersants include phosphanol (PE-510, PE-610, LB-400, EC-6103, RE-410, etc .; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., all trade names), Disperbyk (−110, − 111, -116, -140, -161, -162, -163, -164, -164, -170, -171, etc .; manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., all trade names), Ajisper (PA111, etc .; Ajinomoto Finetech) It is preferable to use a product name manufactured by Co., Ltd.
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。 The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
本発明における高屈折率層に用いる導電性の二酸化チタン微粒子の分散に用いる分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤であることが特に好ましい。 The dispersant used for dispersing the conductive titanium dioxide fine particles used in the high refractive index layer in the present invention has an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group, and the crosslinkable or polymerizable functional group is used as a side chain. It is particularly preferable to have a dispersant.
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 1000 or more. . The more preferable mass average molecular weight (Mw) of the dispersant is 2000 to 1000000, more preferably 5000 to 200000, and particularly preferably 10000 to 100000.
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤は、上記アニオン性基を側鎖又は末端に有する。側鎖にアニオン性基を導入する方法としては、例えばアニオン性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、燐酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等を重合させる方法、水酸基、アミノ基等を有するポリマーに対して酸無水物を作用させる方法等の高分子反応の利用によって合成できる。 The dispersant having an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group and having the crosslinkable or polymerizable functional group in the side chain has the anionic group in the side chain or terminal. Examples of the method for introducing an anionic group into the side chain include an anionic group-containing monomer (for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, partially esterified maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate. , Polymer reaction such as a method of polymerizing 2-sulfoethyl (meth) acrylate, mono-2- (meth) acryloyloxyethyl ester of phosphoric acid, a method of allowing an acid anhydride to act on a polymer having a hydroxyl group, an amino group, etc. Can be synthesized by using
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有重合単位の組成は、全重合単位のうちの１０-4〜１００モル％の範囲であり、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。
一方、末端にアニオン性基を導入する手法としては、アニオン性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、アニオン性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業製Ｖ−５０１、商品名）を用いて重合反応を行なう手法等によって合成できる。
特に好ましい分散剤は、側鎖にアニオン性基を有する分散剤である。
In the dispersant having an anionic group in the side chain, the composition of the anionic group-containing polymer units is in the range of 10 −4 to 100 mol%, preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably, of all the polymer units. Is 5 to 20 mol%.
On the other hand, as a technique for introducing an anionic group at the terminal, a technique for carrying out a polymerization reaction in the presence of an anionic group-containing chain transfer agent (for example, thioglycolic acid), an anionic group-containing polymerization initiator (for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) It can be synthesized by a technique of performing a polymerization reaction using Industrial V-501 (trade name).
Particularly preferred dispersants are those having an anionic group in the side chain.
架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。 Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups), and the like. Preferred are groups having an ethylenically unsaturated group.
１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。 The average number of cross-linkable or polymerizable functional groups contained in the dispersant per molecule is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the crosslinking or polymerizable functional group contained in the dispersant may contain a plurality of types in one molecule.
本発明における好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの重合単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH2)n-CR1=CR2R3、-(CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3および-(CH2CH2O)2-X（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ1とＲ2またはＲ3は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。 Examples of the polymerized unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain in the preferred dispersant of the present invention include poly-1,2-butadiene and poly-1,2-isoprene structures or esters of (meth) acrylic acid. Alternatively, an amide polymer unit having a specific residue (the R group of —COOR or —CONHR) bound thereto can be used. Examples of the specific residue (R group) include — (CH 2 ) n —CR 1 = CR 2 R 3 , — (CH 2 O) n —CH 2 CR 1 = CR 2 R 3 , — (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CR 1 = CR 2 R 3 ,-(CH 2 ) n -NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3 ,-(CH 2 ) n -O-CO -CR 1 = CR 2 R 3 and-(CH 2 CH 2 O) 2 -X (R 1 to R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, respectively. R 1 and R 2 or R 3 may be bonded to each other to form a ring, n is an integer of 1 to 10, and X is a dicyclopentadienyl residue. There are).
エステル残基のＲの具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2CH2OCOCH=CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2および-CH2CH2O-X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-Y（Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2が含まれる。 Specific examples of R of the ester residue include —CH 2 CH═CH 2 , —CH 2 CH 2 O—CH 2 CH═CH 2 , —CH 2 CH 2 OCOCH═CH 2 , —CH 2 CH 2 OCOC ( CH 3 ) = CH 2 , -CH 2 C (CH 3 ) = CH 2 , -CH 2 CH = CH-C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5 , -CH 2 CH 2 -NHCOO-CH 2 CH = CH 2 and -CH 2 CH 2 OX (X is a dicyclopentadienyl residue) are included. Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH═CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (Y is a 1-cyclohexenyl residue) and —CH 2 CH 2 —OCO—CH═CH 2 , —CH 2 CH 2 —OCO—C (CH 3 ) ═CH 2 is included.
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。 In the dispersant having an ethylenically unsaturated group, a free radical (a polymerization initiation radical or a growth radical of a polymerization process of a polymerizable compound) is added to the unsaturated bond group, and the polymer compound is directly or between molecules. Addition polymerization is carried out through the polymerization chain, and a crosslink is formed between the molecules to cure. Alternatively, atoms in the molecule (for example, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the unsaturated bond group) are extracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded together to form a bridge between the molecules. Harden.
側鎖に架橋又は重合性官能基を導入する方法は、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載のごとく架橋又は重合性官能基含有モノマー（例えばアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等）の共重合、ブタジエンあるいはイソプレンの共重合、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーの共重合を行なった後に脱塩化水素を行なう方法、高分子反応による架橋又は重合性官能基の導入（例えばカルボキシル基含有ポリマーへのエポキシ基含有ビニルモノマーの高分子反応）等によって合成することができる。 A method for introducing a cross-linkable or polymerizable functional group into the side chain is, for example, as described in JP-A-3-249653, etc., a crosslinkable or polymerizable functional group-containing monomer (for example, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Copolymerization of trialkoxysilylpropyl methacrylate, etc., copolymerization of butadiene or isoprene, copolymerization of vinyl monomers having a 3-chloropropionic acid ester moiety followed by dehydrochlorination, crosslinking or polymerization by polymer reaction Can be synthesized by introduction of a functional group (for example, polymer reaction of an epoxy group-containing vinyl monomer to a carboxyl group-containing polymer).
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は重合単位のうちの５〜５０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。 The cross-linked or polymerizable functional group-containing unit may constitute all polymer units other than the anionic group-containing polymer unit, preferably 5 to 50 mol% of all cross-linked or polymer units, Most preferably, it is 5-30 mol%.
本発明における好ましい分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。 A preferable dispersant in the present invention may be a copolymer with an appropriate monomer other than a monomer having a crosslinking or polymerizable functional group or an anionic group. Although it does not specifically limit regarding a copolymerization component, It selects from various viewpoints, such as dispersion stability, compatibility with another monomer component, and the intensity | strength of a formed film. Preferable examples include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene and the like.
本発明における好ましい分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましく、コストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。 The form of the preferred dispersant in the present invention is not particularly limited, but is preferably a block copolymer or a random copolymer, and particularly preferably a random copolymer from the viewpoint of cost and synthetic ease.
以下に本発明における好ましい分散剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお具体例は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び、ランダム共重合体の各共重合体において適用できる。 Specific examples of preferable dispersants in the present invention are shown below, but are not limited thereto. In addition, a specific example is applicable in each copolymer of a block copolymer, a graft copolymer, and a random copolymer.
分散剤の導電性の二酸化チタン微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。 The amount of the dispersant used relative to the conductive titanium dioxide fine particles is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 5 to 30% by mass, and 5 to 20% by mass. Most preferred. Two or more dispersants may be used in combination.
（高屈折率層及びその形成法）
高屈折率層に用いる導電性の二酸化チタン微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。導電性の二酸化チタン微粒子の分散においては、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
(High refractive index layer and formation method thereof)
The conductive titanium dioxide fine particles used for the high refractive index layer are used for forming the high refractive index layer in a dispersion state. In the dispersion of the conductive titanium dioxide fine particles, the fine particles are dispersed in a dispersion medium in the presence of the dispersant.
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。 As the dispersion medium, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Examples of dispersion media include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-meth Shi-2-propanol) are included. Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are preferred.
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。 Particularly preferred dispersion media are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
導電性の二酸化チタン微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル、ダイノミル、および高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。 The conductive titanium dioxide fine particles are dispersed using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, bead mill with pins), dyno mills, high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. Particularly preferred are sand grinder mills, dyno mills, and high speed impeller mills. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
導電性の二酸化チタン微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましい。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
導電性の二酸化チタン微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
The conductive titanium dioxide fine particles are preferably made as fine as possible in the dispersion medium, and the mass average diameter is preferably 1 to 200 nm. Preferably it is 5-150 nm, More preferably, it is 10-100 nm, Most preferably, it is 10-80 nm.
By refining the conductive titanium dioxide fine particles to 200 nm or less, a high refractive index layer that does not impair the transparency can be formed.
本発明に用いる高屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に導電性の二酸化チタン微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。 The high refractive index layer used in the present invention is preferably added to a dispersion in which conductive titanium dioxide fine particles are dispersed in a dispersion medium as described above. Radiation curable polyfunctional monomers and polyfunctional oligomers), photopolymerization initiators, etc. are added to form a coating composition for forming a high refractive index layer, and a coating composition for forming a high refractive index layer is formed on a transparent support. It is preferably formed by coating and curing by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound (for example, a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer).
さらに、高屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層のバインダーは、アニオン性基が導電性の二酸化チタン微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、導電性の二酸化チタン微粒子を含有する高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
Further, it is preferable to cause the binder of the high refractive index layer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the dispersant simultaneously with or after the application of the layer.
The binder of the high refractive index layer thus prepared is, for example, the above-mentioned preferred dispersant and an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer cross-linked or polymerized, and the binder is anionic. The base is incorporated. Furthermore, the binder of the high refractive index layer has a function in which the anionic group maintains the dispersed state of the conductive titanium dioxide fine particles, and the crosslinked or polymerized structure imparts a film-forming ability to the binder, so that the conductive titanium dioxide. Improves physical strength, chemical resistance and weather resistance of high refractive index layer containing fine particles.
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
The functional group of the ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、等を挙げることができる。
As a specific example of a photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group,
(Meth) acrylic diesters of alkylene glycols such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylic diesters of polyoxyalkylene glycols such as polypropylene glycol di (meth) acrylate, and (meth) polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate Acrylic acid diesters, 2,2-bis {4- (acryloxy-diethoxy) phenyl} propane, 2--2-bis {4- (acryloxy-polypropoxy) phenyl} propane, etc. (Meth) acrylic acid diesters of Chiren'okishido or propylene oxide adducts, and the like.
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。 Furthermore, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the photopolymerizable polyfunctional monomer.
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。 Among these, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable. More preferably, a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,2,4-cyclohexanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, (di) pentaerythritol triacrylate, (di) pentaerythritol pentaacrylate, (di) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (di) pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol triacrylate , Tripentaerythritol hexatriacrylate and the like.
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
It is preferable to use a photopolymerization initiator for the polymerization reaction of the photopolymerizable polyfunctional monomer. As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable, and a photoradical polymerization initiator is particularly preferable.
Examples of the radical photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones.
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX−S、BP−100、BDMK、CTX、BMS、2−EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCAなど、いずれも商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、５００、９０７、３６９、１１７３、２９５９、４２６５、４２６３など、いずれも商品名）、サートマー社製のEsacure（KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT、いずれも商品名）等が挙げられる。 As a commercially available photo radical polymerization initiator, Kayacure (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. MCA, etc., all trade names), Irgacure (651, 184, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263 etc., all trade names) made by Ciba Specialty Chemicals, manufactured by Sartomer Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT are all trade names) and the like.
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、９０７、いずれも商品名）等が挙げられる。
In particular, photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred. The photocleavable photoradical polymerization initiator is described in “Latest UV Curing Technology” by Kazuhiro Takashiro (Technical Information Association, Inc., page 159, 1991).
Examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 907, trade names) manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI、EPA、いずれも商品名）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone. Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure (DMBI and EPA, both trade names) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the high refractive index layer is applied and dried.
本発明に用いる高屈折率層は、前記一般式（１）で表される化合物、及び／又は、その誘導体化合物を含有することもできる。
これらの具体例の中で、前記一般式（１）の化合物例として記載した（１）、（１２）、（１８）、（１９）等が特に好ましい。
一般式（１）の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２〜８０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
The high refractive index layer used in the present invention can also contain a compound represented by the general formula (1) and / or a derivative compound thereof.
Among these specific examples, (1), (12), (18), (19) and the like described as the compound examples of the general formula (1) are particularly preferable.
As for content of the compound of General formula (1), 1-90 mass% of the total solid of a high refractive index layer is preferable, More preferably, it is 2-80 mass%, Most preferably, it is 5-50 mass%.
高屈折率層においてバインダーは、さらにシラノール基を有することが好ましい。バインダーがさらにシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する一般式（１）で表される化合物を上記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（１）で表される化合物を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
In the high refractive index layer, the binder preferably further has a silanol group. When the binder further has a silanol group, the physical strength, chemical resistance, and weather resistance of the high refractive index layer are further improved.
For the silanol group, for example, a compound represented by the general formula (1) having a crosslinked or polymerizable functional group is added to the coating composition for forming the high refractive index layer, and the coating composition is coated on the transparent support. Then, the dispersant, the polyfunctional monomer, the polyfunctional oligomer, and the compound represented by the general formula (1) can be introduced into the binder by a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
一般式（１）で表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Particularly preferred among the compounds represented by the general formula (1) are compounds having a (meth) acryloyl group as a crosslinkable or polymerizable functional group, such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl. Examples include trimethoxysilane.
高屈折率層においてバインダーは、アミノ基または四級アンモニウム基を有することも好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する高屈折率層のバインダーは、例えば架橋又は重合性官能基とアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーを上記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
In the high refractive index layer, the binder preferably has an amino group or a quaternary ammonium group.
For the binder of the high refractive index layer having an amino group or quaternary ammonium group, for example, a monomer having a crosslinkable or polymerizable functional group and an amino group or quaternary ammonium group is added to the coating composition for forming the above high refractive index layer. And it can form by apply | coating a coating composition on a transparent support body, carrying out a crosslinking reaction or a polymerization reaction with said dispersing agent, a polyfunctional monomer, or a polyfunctional oligomer.
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布組成物の中で導電性の二酸化チタン微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における導電性の二酸化チタン微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することが出来る。 A monomer having an amino group or a quaternary ammonium group functions as a dispersion aid for conductive titanium dioxide fine particles in the coating composition. Furthermore, after coating, maintaining a good dispersibility of the conductive titanium dioxide fine particles in the high refractive index layer by cross-linking reaction or polymerization reaction with a dispersant, a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer, or making it a binder, A high refractive index layer excellent in physical strength, chemical resistance and weather resistance can be produced.
アミノ基または四級アンモニウム基を有する好ましいモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアンモニウムクロライドなどがあげられる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーの分散剤に対する使用量は、１〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
Preferred monomers having an amino group or a quaternary ammonium group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hydroxypropyltrimethylammonium chloride, dimethyl And allyl ammonium chloride.
It is preferable that the usage-amount with respect to the dispersing agent of the monomer which has an amino group or a quaternary ammonium group is 1-40 mass%, More preferably, it is 3-30 mass%, Most preferably, it is 3-20 mass%. If the binder is formed by crosslinking or polymerization reaction simultaneously with or after the application of the high refractive index layer, these monomers can be effectively functioned before the application of the high refractive index layer.
架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。 The crosslinked or polymerized binder has a structure in which the main chain of the polymer is crosslinked or polymerized. Examples of the polymer main chain include polyolefin (saturated hydrocarbon), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. A polyolefin main chain, a polyether main chain and a polyurea main chain are preferable, a polyolefin main chain and a polyether main chain are more preferable, and a polyolefin main chain is most preferable.
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。 The polyolefin main chain is composed of a saturated hydrocarbon. The polyolefin main chain is obtained, for example, by an addition polymerization reaction of an unsaturated polymerizable group. The polyether main chain has repeating units bonded by an ether bond (—O—). The polyether main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an epoxy group. In the polyurea main chain, repeating units are bonded by a urea bond (—NH—CO—NH—). The polyurea main chain is obtained, for example, by a condensation polymerization reaction between an isocyanate group and an amino group. The polyurethane main chain has repeating units bonded by urethane bonds (—NH—CO—O—).
ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋又は重合構造を有する。 The polyurethane main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group (including an N-methylol group). The polyester main chain has repeating units bonded by an ester bond (—CO—O—). The polyester main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a carboxyl group (including an acid halide group) and a hydroxyl group (including an N-methylol group). In the polyamine main chain, repeating units are bonded by an imino bond (—NH—). The polyamine main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an ethyleneimine group. The polyamide main chain has repeating units bonded by an amide bond (—NH—CO—). The polyamide main chain is obtained, for example, by a reaction between an isocyanate group and a carboxyl group (including an acid halide group). The melamine resin main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a triazine group (eg, melamine) and an aldehyde (eg, formaldehyde). In the melamine resin, the main chain itself has a crosslinked or polymerized structure.
アニオン性基は、連結基を介してバインダーの側鎖として、主鎖に結合していることが好ましい。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、二つ以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋又は重合構造は、三つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋又は重合構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
The anionic group is preferably bonded to the main chain as a side chain of the binder via a linking group.
The linking group that binds the anionic group and the main chain of the binder is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. The crosslinked or polymerized structure chemically bonds (preferably covalently bonds) two or more main chains. The crosslinked or polymerized structure preferably has three or more main chains covalently bonded. The crosslinked or polymerized structure is preferably composed of a divalent or higher valent group selected from —CO—, —O—, —S—, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an aliphatic residue, an aromatic residue, and combinations thereof. .
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６モル％であることが好ましく、４〜９４モル％であることがさらに好ましく、６〜９２モル％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８モル％であることが好ましく、６〜９６モル％であることがさらに好ましく、８〜９４モル％であることが最も好ましい。 The binder is preferably a copolymer having a repeating unit having an anionic group and a repeating unit having a crosslinked or polymerized structure. The proportion of the repeating unit having an anionic group in the copolymer is preferably 2 to 96 mol%, more preferably 4 to 94 mol%, and most preferably 6 to 92 mol%. The repeating unit may have two or more anionic groups. The proportion of the repeating unit having a crosslinked or polymerized structure in the copolymer is preferably 4 to 98 mol%, more preferably 6 to 96 mol%, and most preferably 8 to 94 mol%.
バインダーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋又は重合構造の双方を有していてもよい。バインダーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋又は重合構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、シラノール基、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位が好ましい。
The repeating unit of the binder may have both an anionic group and a crosslinked or polymerized structure. The binder may contain other repeating units (repeating units having neither an anionic group nor a crosslinked or polymerized structure).
Other repeating units are preferably repeating units having a silanol group, an amino group or a quaternary ammonium group.
シラノール基を有する繰り返し単位では、シラノール基は、バインダーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。シラノール基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。シラノール基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。バインダーが、シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８モル％であることが好ましく、４〜９６モル％であることがさらに好ましく、６〜９４モル％であることが最も好ましい。 In the repeating unit having a silanol group, the silanol group is directly bonded to the main chain of the binder or is bonded to the main chain via a linking group. The silanol group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group. The linking group that connects the silanol group and the main chain of the binder is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. When the binder includes a repeating unit having a silanol group, the ratio is preferably 2 to 98 mol%, more preferably 4 to 96 mol%, and most preferably 6 to 94 mol%. preferable.
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、バインダーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。 In the repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the amino group or quaternary ammonium group is directly bonded to the main chain of the binder or bonded to the main chain via a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably a secondary amino group, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, more preferably a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. The group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Is more preferably an alkyl group of 1 to 6. The counter ion of the quaternary ammonium group is preferably a halide ion.
アミノ基または四級アンモニウム基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。バインダーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜３２モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％であることがさらに好ましく、１〜２８モル％であることが最も好ましい。 The linking group that connects the amino group or the quaternary ammonium group to the main chain of the binder is a divalent group selected from —CO—, —NH—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. Preferably there is. When the binder contains a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the proportion is preferably 0.1 to 32 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%. Most preferred is ˜28 mol%.
なお、シラノール基、及び、アミノ基、四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋又は重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
架橋又は重合しているバインダーは、高屈折率層形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋又は重合反応によって形成することが好ましい。
In addition, even if the silanol group, amino group, and quaternary ammonium group are contained in the repeating unit having an anionic group or the repeating unit having a crosslinked or polymerized structure, the same effect can be obtained.
The binder that has been crosslinked or polymerized is preferably formed by coating a coating composition for forming a high refractive index layer on a transparent support, and by crosslinking or polymerization reaction simultaneously with or after coating.
導電性の二酸化チタン微粒子は高屈折率層の屈折率を制御する効果と共に、硬化収縮を抑える機能がある。
高屈折率層の中において、導電性の二酸化チタン微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層中の導電性の二酸化チタン微粒子の質量平均径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。
導電性の二酸化チタン微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
The conductive titanium dioxide fine particles have a function of controlling the refractive index of the high refractive index layer and a function of suppressing curing shrinkage.
In the high refractive index layer, the conductive titanium dioxide fine particles are preferably dispersed as finely as possible, and the mass average diameter is preferably 1 to 200 nm. The mass average diameter of the conductive titanium dioxide fine particles in the high refractive index layer is preferably 5 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm.
By refining the conductive titanium dioxide fine particles to 200 nm or less, a high refractive index layer that does not impair the transparency can be formed.
高屈折率層における導電性の二酸化チタン微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。導電性の二酸化チタン微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．４０、さらに好ましくは１．６５〜２．４０、特に好ましくは１．７０〜２．４０である。
The content of the conductive titanium dioxide fine particles in the high refractive index layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the mass of the high refractive index layer. % By mass. Two or more kinds of conductive titanium dioxide fine particles may be used in combination in the high refractive index layer.
The high refractive index layer contains an ionizing radiation curable compound containing an aromatic ring, an ionizing radiation curable compound containing a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), and atoms such as S, N, P, etc. Binders obtained by crosslinking or polymerization reaction such as ionizing radiation curable compounds can also be preferably used.
In order to construct an antireflection film by constructing a low refractive index layer on a high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.40, more preferably It is 1.60 to 2.40, more preferably 1.65 to 2.40, and particularly preferably 1.70 to 2.40.
高屈折率層には、前記の成分（導電性の二酸化チタン微粒子、バインダー、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子などを添加することもできる。
また、高屈折率層は、後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。
For the high refractive index layer, in addition to the above components (conductive titanium dioxide fine particles, binder, polymerization initiator, photosensitizer, etc.), resin, surfactant, antistatic agent, coupling agent, thickener , Anti-coloring agents, coloring agents (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, UV absorbers, infrared absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, conductivity Metal fine particles can also be added.
Moreover, a high refractive index layer can also serve as the glare-proof layer which added the particle | grains of the average particle diameter of 0.2-10 micrometers mentioned later and provided the glare-proof function.
The film thickness of the high refractive index layer can be appropriately designed depending on the application. When using a high refractive index layer as an optical interference layer described later, the thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 170 nm, and particularly preferably 60 to 150 nm. When the high refractive index layer also serves as the hard coat layer, the thickness is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 7 μm, and particularly preferably 2 to 5 μm.
高屈折率層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
In the formation of the high refractive index layer, the crosslinking reaction or polymerization reaction of the ionizing radiation curable compound is preferably carried out in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less.
By forming the high refractive index layer in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, the physical strength, chemical resistance, and weather resistance of the high refractive index layer, and further, the high refractive index layer and the high refractive index layer are adjacent to each other. Adhesion with the layer can be improved.
Preferably, it is formed by a crosslinking reaction or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 6% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 4% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration of 2 Volume% or less, most preferably 1 volume% or less.
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
高屈折率層の好ましい塗布溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
特に好ましい塗布溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、又は、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
As a method of reducing the oxygen concentration to 10% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
Preferred coating solvents for the high refractive index layer include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), Examples include alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), water, and the like.
Particularly preferred coating solvents are ketones, aromatic hydrocarbons or esters, and most preferred solvents are ketones. Of the ketones, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are particularly preferable.
塗布溶媒は、その他の溶媒を含んでいてもよい。例えば、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。 The coating solvent may contain other solvents. For example, aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg, , Diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran) and ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol).
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
高屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
In the coating solvent, the content of the ketone solvent is preferably 10% by mass or more of the total solvent contained in the paint. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
The strength of the high refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400.
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
The haze of the high refractive index layer is preferably as low as possible when it does not contain particles that impart an antiglare function. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
高屈折率層の表面抵抗は低いほど、高い防塵効果が得られる。高屈折率層の表面抵抗値は、１×１０14Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０12Ω／□以下、更に好ましくは１×１０10Ω／□以下、特に好ましくは１×１０9Ω／□以下、最も好ましくは１×１０8Ω／□以下である。
このようにして作製した高屈折率層を有する反射防止膜は、高い物理強度（耐擦傷性など）、透明性、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）を有し、さらにまた、表面抵抗が１×１０14Ω／□以下の高屈折率層を有する反射防止膜はディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が、反射防止膜の表面に付着するのを防止できる。
The lower the surface resistance of the high refractive index layer, the higher the dustproof effect. The surface resistance value of the high refractive index layer is preferably 1 × 10 14 Ω / □ or less. More preferably, it is 1 × 10 12 Ω / □ or less, further preferably 1 × 10 10 Ω / □ or less, particularly preferably 1 × 10 9 Ω / □ or less, and most preferably 1 × 10 8 Ω / □ or less.
The antireflection film having a high refractive index layer thus prepared has high physical strength (such as scratch resistance), transparency, chemical resistance, and weather resistance (such as moist heat resistance and light resistance). The antireflection film having a high refractive index layer having a surface resistance of 1 × 10 14 Ω / □ or less can prevent dust (such as dust) that reduces the visibility of the display from adhering to the surface of the antireflection film.
本発明における高屈折率層の上に、高屈折率層よりも低い屈折率を有する層を構築することで、本発明の反射防止膜を作製できる。
以下、本発明の反射防止膜の各層について詳述する。
By constructing a layer having a refractive index lower than that of the high refractive index layer on the high refractive index layer in the present invention, the antireflection film of the present invention can be produced.
Hereinafter, each layer of the antireflection film of the present invention will be described in detail.
（最外層）
高屈折率層の上に、高屈折率層よりも低い屈折率を有する層を構築して反射防止膜を作製する上で、高屈折率層の上の最外層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで作製できる点で塗布法が好ましい。塗布法で作製する場合、最外層は、架橋又は重合性官能基を有する化合物の硬化物を含有することが好ましい。
最外層に架橋又は重合性官能基を有する化合物の硬化物を含有することで、反射防止膜の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）を改良できる。
(Outermost layer)
On the high refractive index layer, a layer having a refractive index lower than that of the high refractive index layer is constructed to produce an antireflection film. The outermost layer on the high refractive index layer is formed by a vapor phase method (vacuum deposition). Method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, or the like) or a coating method, but the coating method is preferable because it can be manufactured at low cost. When producing by the apply | coating method, it is preferable that an outermost layer contains the hardened | cured material of the compound which has a bridge | crosslinking or a polymerizable functional group.
Improve the physical strength (scratch resistance, etc.), chemical resistance, and weather resistance (wet heat resistance, light resistance, etc.) of the antireflection film by containing a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group in the outermost layer. it can.
架橋又は重合性の官能基としては、特に熱硬化性の官能基と電離放射線硬化性の官能基が好ましい。
最外層の硬化物としては無機化合物（後述するケイ素化合物など）、及び、有機化合物どちらも好ましく用いることが出来るが、特に有機化合物であることが好ましい。中でも電離放射線硬化性の官能基を有する有機化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の光重合性官能基を有する多官能モノマーが挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基を有する光重合性多官能モノマーを含有する硬化物であることが好ましい。具体例としては、高屈折率層で例示した光重合性多官能モノマーなどが挙げられる。
As the crosslinkable or polymerizable functional group, a thermosetting functional group and an ionizing radiation curable functional group are particularly preferable.
As the hardened material of the outermost layer, both inorganic compounds (such as silicon compounds described later) and organic compounds can be preferably used, but organic compounds are particularly preferable. Among them, an organic compound having an ionizing radiation-curable functional group is preferable, and examples thereof include polyfunctional monomers having a photopolymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. ) A cured product containing a photopolymerizable polyfunctional monomer having an acryloyl group is preferred. Specific examples include the photopolymerizable polyfunctional monomer exemplified in the high refractive index layer.
また、最外層は、反射防止膜の防汚性を改良でき、さらに、屈折率が低い層を作製できる点で含フッ素化合物を含有することが好ましい。
特に、含フッ素化合物を主体とする最外層を構築することが好ましい。含フッ素化合物を主体とする最外層は、低屈折率層、又は、防汚層として機能する。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、最外層の中に含まれる最外層の構成成分のうち、含フッ素化合物の質量比が最も大きいことを意味し、含フッ素化合物の含有率が最外層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
Moreover, it is preferable that an outermost layer contains a fluorine-containing compound at the point which can improve the antifouling property of an antireflection film, and also can produce a layer with a low refractive index.
In particular, it is preferable to construct an outermost layer mainly composed of a fluorine-containing compound. The outermost layer mainly composed of a fluorine-containing compound functions as a low refractive index layer or an antifouling layer. Here, “mainly comprising a fluorine-containing compound” means that the mass ratio of the fluorine-containing compound is the largest among the constituent components of the outermost layer contained in the outermost layer, and the content ratio of the fluorine-containing compound Is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the outermost layer.
最外層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物の架橋又は重合反応により形成することが好ましく、該架橋又は重合性の官能基は、熱硬化性の官能基と電離放射線硬化性の官能基であることが好ましい。以下、最外層に好ましく用いられる含フッ素化合物について記載する。 The outermost fluorine-containing compound is preferably formed by a crosslinking or polymerization reaction of a fluorine-containing compound having a crosslinking or polymerizable functional group, and the crosslinking or polymerizable functional group is ionized with a thermosetting functional group. It is preferably a radiation curable functional group. Hereinafter, the fluorine-containing compound preferably used for the outermost layer will be described.
（含フッ素化合物）
最外層に含まれる含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋又は重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
(Fluorine-containing compounds)
The refractive index of the fluorine-containing compound contained in the outermost layer is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47, More preferably, it is 1.38-1.45.
Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing silane compound, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing ether.
Examples of the fluorine-containing polymer include those synthesized by crosslinking or polymerization reaction of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), Fluorinated vinyl ethers and esters of fluorine-substituted alcohols with acrylic acid or methacrylic acid are included.
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
As the fluorine-containing polymer, a copolymer comprising a repeating structural unit containing a fluorine atom and a repeating structural unit not containing a fluorine atom can also be used.
The copolymer can be obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom and an ethylenically unsaturated monomer not containing a fluorine atom.
Examples of ethylenically unsaturated monomers not containing fluorine atoms include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-2- Ethyl hexyl, etc.), methacrylic acid esters (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene and its derivatives (eg, styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.) , Vinyl ether (eg, methyl vinyl ether), vinyl ester (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamide (eg, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), Ruamido and acrylonitrile, and the like.
含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物などが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing silane compound include silane compounds containing a perfluoroalkyl group.
含フッ素界面活性剤は、疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されているもので、その親水性部分はアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。 Fluorine-containing surfactants are those in which part or all of the hydrocarbon hydrogen atoms constituting the hydrophobic part are replaced by fluorine atoms, and the hydrophilic part is anionic, cationic, nonionic and amphoteric. Any of these may be used.
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。 The fluorine-containing ether is a compound generally used as a lubricant. Examples of the fluorinated ether include perfluoropolyether.
最外層の含フッ素化合物としては、架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーが特に好ましい。架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物を架橋又は重合させることにより得られる。 As the outermost fluorine-containing compound, a fluorine-containing polymer into which a crosslinked or polymerized structure is introduced is particularly preferable. The fluorine-containing polymer into which a crosslinked or polymerized structure is introduced can be obtained by crosslinking or polymerizing a fluorine-containing compound having a crosslinked or polymerizable functional group.
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有さない含フッ素化合物に、架橋又は重合性の官能基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋又は重合性の官能基としては、光（好ましくは紫外線照射）、電子ビーム（ＥＢ）照射あるいは加熱などにより反応して含フッ素ポリマーが架橋又は重合構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋又は重合性の官能基としては、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物として、市販品を用いてもよい。 The fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group can be obtained by introducing a crosslinkable or polymerizable functional group as a side chain into a fluorine-containing compound having no crosslinkable or polymerizable functional group. The crosslinkable or polymerizable functional group is a functional group that reacts with light (preferably ultraviolet irradiation), electron beam (EB) irradiation or heating to cause the fluorinated polymer to have a crosslinked or polymerized structure. preferable. Examples of the crosslinkable or polymerizable functional group include groups such as (meth) acryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene. A commercially available product may be used as the fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group.
最外層の含フッ素化合物は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体を主成分として含有することが好ましい。該共重合体由来の成分は最外層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。以下に、最外層に用いられるのに好ましい上記共重合体について説明する。 The outermost fluorine-containing compound preferably contains a copolymer composed of a repeating unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer and a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain as a main component. The component derived from the copolymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the outermost layer. Below, the said copolymer preferable to be used for outermost layer is demonstrated.
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業（株）製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
Fluorinated vinyl monomers include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), (meth) acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (trade name) , Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), M-2020 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), etc.), or fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like, preferably perfluoroolefins, From the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, etc., hexafluoropropylene is particularly preferred.
The fluorine-containing vinyl monomer is preferably introduced so that the fluorine content of the copolymer is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass.
上記共重合体は（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を有する。（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、(ii)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(iii)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(iv)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(v)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(vi)３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(i)または(ii)の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。 The copolymer has a repeating unit having a (meth) acryloyl group. The method for introducing the (meth) acryloyl group is not particularly limited. For example, (i) after synthesizing a polymer having a nucleophilic group such as a hydroxyl group or an amino group, (meth) acrylic acid chloride, (meth) (Ii) a method of reacting acrylic acid anhydride, (meth) acrylic acid and methanesulfonic acid mixed acid anhydride, (Iii) a method of allowing a compound having both an isocyanate group such as methacryloyloxypropyl isocyanate and a (meth) acryloyl group to act on the polymer having the nucleophilic group, and (iv) after synthesizing a polymer having an epoxy group ( (V) a method of allowing meth) acrylic acid to act; (v) an epoxy group such as glycidyl methacrylate and (meth) acryloyl on a polymer having a carboxyl group Examples thereof include a method of allowing a compound having a group to act, and (vi) a method of dehydrochlorination after polymerizing a vinyl monomer having a 3-chloropropionic acid ester moiety. Among these, in the present invention, it is particularly preferable to introduce a (meth) acryloyl group by the method (i) or (ii) to a polymer containing a hydroxyl group.
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位は、上記共重合体中に５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。 The repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain preferably occupies 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass in the copolymer. It is particularly preferred.
上記共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合させることもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。 In addition to the repeating unit derived from the fluorine-containing vinyl monomer and the repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, the copolymer includes adhesion to a lower layer such as a transparent support, polymer Tg (for coating hardness). Other vinyl monomers can be suitably copolymerized from various viewpoints such as solubility in solvents, transparency, slipperiness, dust resistance and antifouling properties. A plurality of these vinyl monomers may be combined depending on the purpose, and are preferably introduced in the range of 0 to 65 mol% in the copolymer, more preferably 0 to 40 mol%, particularly preferably 0. ˜30 mol%.
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。 The vinyl monomer unit that can be used in combination is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethylstyrene, p-methoxystyrene, etc.) ), Vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate) , Vinyl cinnamate, etc.), unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide) Etc.), methacrylamides (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile derivatives and the like.
本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい形態として、下記一般式１で表されるものが挙げられる。
As a preferred form of a copolymer composed of a repeating unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer used in the present invention and a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, one represented by the following
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖、分岐、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、*−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
In
Preferred examples, * - (CH 2) 2 -O - **, * - (CH 2) 2 -NH - **, * - (CH 2) 4 -O - **, * - (CH 2) 6 −O − **, * − (CH 2 ) 2 −O− (CH 2 ) 2 −O − **, * −CONH− (CH 2 ) 3 −O − **, * −CH 2 CH (OH ) CH 2 —O — **, * —CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** (* represents a linking site on the polymer main chain side, ** represents a linking on the (meth) acryloyl group side) Represents a part). m represents 0 or 1;
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
In
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明支持体など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
In
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。 Preferred examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid. (Meth) such as vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Can be mentioned unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, more preferably ether derivatives, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０である。
一般式１で表される共重合体は、ブロック共重合体、グラフト重合体などの規則性のある共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10.
The copolymer represented by the
さらに上記共重合体の特に好ましい形態として一般式２で表されるものが挙げられる。
Furthermore, what is represented by
一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
In
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. As an example, what was demonstrated as an example of A in the said
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
一般式２で表される共重合体としては、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすものが特に好ましい。
一般式２で表される共重合体は、ブロック共重合体、グラフト重合体などの規則性のある共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
z1 and z2 represent mol% of each repeating unit, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. It is preferable that 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10 respectively, and it is particularly preferable that 0 ≦ z1 ≦ 10 and 0 ≦ z2 ≦ 5.
As the copolymer represented by the
The copolymer represented by the
一般式１又は一般式２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
In the copolymer represented by the
以下に、本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお具体例は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び、ランダム共重合体の各共重合体において適用できる。 The preferred specific examples of the copolymer consisting of the repeating unit derived from the fluorine-containing vinyl monomer used in the present invention and the repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain are shown below, but the present invention is not limited thereto. It is not something. In addition, a specific example is applicable in each copolymer of a block copolymer, a graft copolymer, and a random copolymer.
上記共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。本発明に用いられる一般式１及び一般式２で表される共重合体の合成法は特開２００４−０４５４６２号公報に詳しく記載されている。
The copolymer is synthesized by synthesizing a precursor such as a hydroxyl group-containing polymer by various polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, ) It can be carried out by introducing an acryloyl group. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system. A method for synthesizing the copolymers represented by the
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著「高分子合成方法」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年、１２４〜１５４頁に記載されている。 The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are described in, for example, the revised version of “Polymer Synthesis Method” by Teiji Tsuruta (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971) and “Experimental Methods for Polymer Synthesis” by Takayuki Otsu and Masato Kinoshita. Doujin, 1972, pp. 124-154.
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。 Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, A single organic organic solvent such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, or a mixture of two or more thereof may be used, or a mixed solvent with water may be used.
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。 The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, and the like, and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but it is preferable to perform the polymerization in the range of 50 to 100 ° C.
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、９８ｋＰａ〜９．８ＭＰａ、特に、９８ｋＰａ〜２．９４ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。 The reaction pressure can be selected as appropriate, but is usually 98 kPa to 9.8 MPa, particularly about 98 kPa to 2.94 MPa. The reaction time is about 5 to 30 hours.
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。 As the reprecipitation solvent for the obtained polymer, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.
本発明における最外層を作製するのに用いる組成物は、塗料の形態をとることが好ましく、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが０．０１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。 The composition used for preparing the outermost layer in the present invention is preferably in the form of a paint, and is prepared by dissolving various additives and a radical polymerization initiator in an appropriate solvent as necessary. At this time, the concentration of the solid content is appropriately selected depending on the use, but is preferably 0.01 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and particularly preferably about 1% to 20% by mass. .
最外層は、目的に応じて充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）、オルガノシラン化合物及びその誘導体、バインダー、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。特に、充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）を添加することは好ましい。
以下に、最外層に用いる好ましい充填剤、滑り剤等について記載する。
The outermost layer includes additives such as fillers (for example, inorganic fine particles and organic fine particles), slip agents (polysiloxane compounds such as dimethyl silicone), organosilane compounds and derivatives thereof, binders, surfactants and the like according to the purpose. Can be contained. In particular, it is preferable to add a filler (for example, inorganic fine particles or organic fine particles) and a slipping agent (polysiloxane compound such as dimethyl silicone).
Hereinafter, preferred fillers, slip agents and the like used for the outermost layer will be described.
（最外層の好ましい充填剤）
充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）は、最外層の物理強度（耐擦傷性など）を改良する点で、添加することが好ましい。最外層に添加する充填剤としては無機微粒子が好ましく、中でも屈折率が低い二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。
(Preferred filler for outermost layer)
A filler (for example, inorganic fine particles or organic fine particles) is preferably added in view of improving the physical strength (such as scratch resistance) of the outermost layer. As the filler added to the outermost layer, inorganic fine particles are preferable, and among them, silicon dioxide (silica) having a low refractive index, fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride) and the like are preferable. Particularly preferred is silicon dioxide (silica).
充填剤の一次粒子の質量平均粒径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において充填剤は、より微細に分散されていることが好ましい。充填剤の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、針状あるいは不定形状であることが好ましい。特に好ましいのは、球形状、不定形状である。充填剤は、結晶質、非晶質のいずれでも良い。 The mass average particle diameter of the primary particles of the filler is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm. It is preferable that the filler is more finely dispersed in the outermost layer. The shape of the filler is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a short fiber shape, a ring shape, a needle shape, or an indefinite shape. Particularly preferred are a spherical shape and an indefinite shape. The filler may be crystalline or amorphous.
充填剤は、分散液中あるいは塗料中で、分散安定化を図るために、あるいは最外層の構成成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤による表面処理が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシ化合物（例、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。特に、シランカップリング剤処理が有効である。 Fillers are used in physical dispersions such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment in order to stabilize dispersion in the dispersion or paint, or to improve the affinity and binding to the components of the outermost layer. Surface treatment, chemical surface treatment with a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed. A surface treatment with a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy compound (eg, titanate coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. In particular, silane coupling agent treatment is effective.
充填剤の表面処理は、最外層の塗料の調製前にあらかじめ表面処理を実施しておくことが好ましいが、カップリング剤による表面処理の場合、塗料の調製時に塗料中にカップリング剤を添加して実施することも好ましい。 For the surface treatment of the filler, it is preferable to carry out the surface treatment in advance before the preparation of the outermost layer coating. However, in the case of a surface treatment with a coupling agent, a coupling agent is added to the coating during the preparation of the coating. It is also preferable to carry out.
充填剤は、媒体（溶媒など）中に予め分散されていることが好ましい。 The filler is preferably dispersed in advance in a medium (such as a solvent).
充填剤の添加量は、最外層の全質量に対し５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。少なすぎると物理強度（耐擦傷性など）の改良効果が減り、多すぎると最外層が白濁することがある。 It is preferable that the addition amount of a filler is 5-70 mass% with respect to the total mass of outermost layer, More preferably, it is 10-50 mass%, Most preferably, it is 20-40 mass%. If the amount is too small, the effect of improving the physical strength (such as scratch resistance) decreases, and if the amount is too large, the outermost layer may become cloudy.
充填剤の平均粒径は、最外層の膜厚に対し２０〜１００％が好ましく、より好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは３０％〜５０％である。 The average particle diameter of the filler is preferably 20 to 100%, more preferably 30 to 80%, particularly preferably 30 to 50% with respect to the film thickness of the outermost layer.
最外層に添加する充填剤が二酸化珪素微粒子の場合、中空の二酸化珪素微粒子を用いることが特に好ましい。中空の二酸化珪素微粒子は、屈折率が１．１７〜１．４５であることが好ましく、より好ましくは１．１７〜１．４０、さらに好ましくは１．１７〜１．３７である。ここで、中空の二酸化珪素微粒子の屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空の二酸化珪素微粒子を形成している外殻の二酸化珪素のみの屈折率を表わすものではない。中空の二酸化珪素微粒子を用いることで最外層の屈折率を下げることができる。 When the filler added to the outermost layer is silicon dioxide fine particles, it is particularly preferable to use hollow silicon dioxide fine particles. The hollow silicon dioxide fine particles preferably have a refractive index of 1.17 to 1.45, more preferably 1.17 to 1.40, and still more preferably 1.17 to 1.37. Here, the refractive index of the hollow silicon dioxide fine particles represents the refractive index of the entire particles, and does not represent the refractive index of only the outer silicon dioxide forming the hollow silicon dioxide fine particles. The refractive index of the outermost layer can be lowered by using hollow silicon dioxide fine particles.
この時、粒子内の空洞の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（１）で表される。 At this time, when the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x is expressed by the following formula (1).
数式（１） ｘ＝(４πａ3／３)／（４πｂ3／３）×１００
Equation (1) x = (4πa 3 /3) / (
空隙率ｘは１０〜６０％が好ましく、２０〜６０％がさらに好ましく、３０〜６０％であることが最も好ましい。 The porosity x is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 30 to 60%.
充填剤は、２種類以上を併用して用いることも好ましい。また、平均粒子径が異なる粒子も併用して用いることができる。 It is also preferable to use two or more fillers in combination. Further, particles having different average particle diameters can be used in combination.
（最外層の好ましい滑り剤）
滑り剤は、最外層の物理強度（耐擦傷性など）、防汚性を改良する点で添加することが好ましい。
滑り剤としては、含フッ素エーテル化合物（パーフルオロポリエーテル、及び、その誘導体など）、ポリシロキサン化合物（ジメチルポリシロキサン、及び、その誘導体など）などが挙げられる。ポリシロキサン化合物が好ましい。
(Preferable slipping agent for outermost layer)
The slipping agent is preferably added in terms of improving the physical strength (such as scratch resistance) and antifouling property of the outermost layer.
Examples of the slip agent include fluorine-containing ether compounds (perfluoropolyether and derivatives thereof), polysiloxane compounds (dimethylpolysiloxane and derivatives thereof), and the like. Polysiloxane compounds are preferred.
ポリシロキサン化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物の末端、及び／又は、側鎖に置換基を有するものが挙げられる。 ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物中にはジメチルシリルオキシ単位以外の構造単位（置換基）を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。 Preferable examples of the polysiloxane compound include those having a substituent at the terminal and / or side chain of a compound containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units. The compound containing a dimethylsilyloxy unit as a repeating unit may contain a structural unit (substituent) other than the dimethylsilyloxy unit. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable.
好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。 Examples of preferred substituents include groups containing (meth) acryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. It is done.
滑り剤の分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シロキサン化合物のＳｉ原子含有量には特に制限はないが５質量％以上であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましく、１５〜５０質量％であることが最も好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a slip agent, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000. Although there is no restriction | limiting in particular in Si atom content of a siloxane compound, it is preferable that it is 5 mass% or more, it is especially preferable that it is 10-60 mass%, and it is most preferable that it is 15-50 mass%.
特に好ましい滑り剤は、下記一般式（Ａ）で表わされる架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びその誘導体（例えば、一般式（Ａ）で表わされるポリシロキサン化合物の架橋又は重合体、一般式（Ａ）で表わされるポリシロキサン化合物とポリシロキサン化合物以外の架橋又は重合可能な官能基を有する化合物との反応生成物など）である。
一般式（Ａ）
Particularly preferred slip agents are polysiloxane compounds having a crosslinkable or polymerizable functional group represented by the following general formula (A) and derivatives thereof (for example, crosslinks or polymers of polysiloxane compounds represented by the general formula (A), A reaction product of a polysiloxane compound represented by the general formula (A) and a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group other than the polysiloxane compound).
Formula (A)
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、｛ ｝で囲われているポリシロキサン部分はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
In general formula (A), R 1 to R 4 each independently represent a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of each group, they may be the same or different from each other, R 1 , R 3 and R 4 represent a cross-linkable or polymerizable functional group.
p represents an integer satisfying 1 ≦ p ≦ 4. q represents an integer satisfying 10 ≦ q ≦ 500, r represents an integer satisfying 0 ≦ r ≦ 500, and the polysiloxane portion surrounded by {} is a block copolymer even if it is a random copolymer. There may be.
本発明における最外層は、一般式（Ａ）で表わされる架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体と含フッ素化合物とを含む硬化物を含有することが好ましい。 The outermost layer in the present invention preferably contains a cured product containing a polysiloxane compound having a crosslinkable or polymerizable functional group represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof and a fluorine-containing compound.
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の含有量は、含フッ素化合物に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。 The content of the polysiloxane compound and / or derivative thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass with respect to the fluorine-containing compound. %.
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体において、好ましい架橋又は重合性の官能基は、最外層の他の構成成分（含フッ素化合物、バインダー、など）と架橋又は重合反応して結合を形成することができる官能基であればよく、例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等）、ラジカル種による架橋または重合が可能な不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、酸無水物、イソシアネート基、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。 In the polysiloxane compound and / or derivative thereof, a preferable crosslinkable or polymerizable functional group can form a bond by crosslinking or polymerizing with other constituent components (fluorine-containing compound, binder, etc.) of the outermost layer. Any functional group may be used, for example, a group having an active hydrogen atom (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a mercapto group, a β-ketoester group, a hydrosilyl group, a silanol group, etc.), a group capable of cationic polymerization ( Epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, vinyl groups, vinyloxy groups, etc.), groups having unsaturated double bonds that can be crosslinked or polymerized by radical species (such as (meth) acryloyl groups, allyl groups), hydrolyzable silyls Groups (eg alkoxysilyl groups, acyloxysilyl groups, etc.), acid anhydrides, isocyanate groups, Group (active halogen atom, a sulfonic acid ester, etc.) which may be substituted by agents.
これらの架橋又は重合性官能基は最外層の構成成分に合わせて適宜選択される。好ましくは、電離放射線硬化性の官能基である。 These crosslinkable or polymerizable functional groups are appropriately selected according to the constituent components of the outermost layer. Preferably, it is an ionizing radiation curable functional group.
また、一般式（Ａ）の架橋又は重合性の官能基は、含フッ素化合物が有する架橋又は、重合性の官能基と架橋又は重合反応することが好ましく、特に好ましい官能基はカチオン開環重合反応性基（特に、エポキシ基、オキセタニル基など）、ラジカル重合反応性基（特に、（メタ）アクリロイル基）である。 The crosslinkable or polymerizable functional group of the general formula (A) is preferably crosslinked or polymerized with the crosslinkable or polymerizable functional group of the fluorine-containing compound, and the particularly preferred functional group is a cationic ring-opening polymerization reaction. A reactive group (in particular, an epoxy group, an oxetanyl group, etc.) and a radical polymerization reactive group (in particular, a (meth) acryloyl group).
一般式（Ａ）のＲ2が表す置換基は、炭素数１〜２０の置換又は無置換の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、フッ素化アルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）または炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フッ素化アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。これらはさらにこれらの基で置換されていてもよい。
一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ3、Ｒ4が架橋又は重合性の官能基でない場合、上記有機基をとることができる。
The substituent represented by R 2 in the general formula (A) is a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group). Etc.), fluorinated alkyl groups (trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.) or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), more preferably alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Group, a fluorinated alkyl group or a phenyl group, particularly preferably a methyl group. These may be further substituted with these groups.
In the case where R 1 , R 3 and R 4 in the general formula (A) are not a crosslinkable or polymerizable functional group, the organic group can be taken.
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは５０≦ｑ≦４００であり、特に好ましくは１００≦ｑ≦３００である。ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表わし、好ましくは０≦ｒ≦ｑであり、特に好ましくは０≦ｒ≦０．５ｑである。 p represents an integer satisfying 1 ≦ p ≦ 4. q represents an integer satisfying 10 ≦ q ≦ 500, preferably 50 ≦ q ≦ 400, and particularly preferably 100 ≦ q ≦ 300. r represents an integer satisfying 0 ≦ r ≦ 500, preferably 0 ≦ r ≦ q, and particularly preferably 0 ≦ r ≦ 0.5q.
一般式（Ａ）で表わされる化合物のポリシロキサン構造は、その繰り返し単位（−ＯＳｉ(Ｒ2)2−）が単一の置換基（Ｒ2）のみで構成された単独重合体であっても、異なる置換基を有する繰り返し単位の組み合わせによって構成されたランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。 The polysiloxane structure of the compound represented by the general formula (A) may be a homopolymer in which the repeating unit (—OSi (R 2 ) 2 —) is composed of only a single substituent (R 2 ). A random copolymer constituted by a combination of repeating units having different substituents or a block copolymer may be used.
一般式（Ａ）で表わされる化合物の質量平均分子量は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5である。 The compound represented by the general formula (A) preferably has a mass average molecular weight of 10 3 to 10 6 , more preferably 5 × 10 3 to 5 × 10 5 , and particularly preferably 10 4 to 10 5 . is there.
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は市販されているもの、例えば、KF−100T、X−22−169AS、KF−102、X−22−3701IE、X−22−164B、X−22−164C、X−22−5002、X−22−173B、X−22−174D、X−22−167B、X−22−161AS、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−170DX、X−22−176D、X−22−1821（信越化学工業（株）製、いずれも商品名）、AK−5、AK−30、AK−32（東亜合成化学（株）製、いずれも商品名）、サイラプレーンFM−0275、FM−0721、FM−0725、FM−7725 （チッソ（株）製、いずれも商品名）、DMS−U22、RMS−033、RMS−083、UMS−182（Ｇｅｌｅｓｔ社製、いずれも商品名）等を用いることもできる。また、市販のポリシロキサン化合物が含有する水酸基、アミノ基、メルカプト基等に架橋、又は、重合性官能基を導入することで作製することもできる。 The polysiloxane compound represented by the general formula (A) is commercially available, for example, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22. −164C, X−22−5002, X−22−173B, X−22−174D, X−22−167B, X−22−161AS, X−22−174DX, X−22−2426, X−22−170DX , X-22-176D, X-22-1821 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., all trade names), AK-5, AK-30, AK-32 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., all products) Name), Silaplane FM-0275, FM-0721, FM-0725, FM-7725 (manufactured by Chisso Corporation, all trade names), DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182 (Gelest A company name, a brand name) etc. can also be used. Moreover, it can also produce by introduce | transducing a crosslinking or polymerizable functional group into the hydroxyl group, amino group, mercapto group, etc. which a commercially available polysiloxane compound contains.
以下に、一般式（Ａ）で表わされる好ましいポリシロキサン化合物の例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of preferred polysiloxane compounds represented by formula (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
一般式（Ａ）で表わされるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の添加量は、最外層の全固形分に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。 The addition amount of the polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or its derivative is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the outermost layer. 20 mass%, More preferably, it is 0.5-15 mass%, Most preferably, it is 1-10 mass%.
（最外層及びその形成法）
最外層は、上記含フッ素化合物、さらに必要に応じて、上記充填剤、上記ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、、その他バインダーなどを溶媒に溶解、又は、分散した塗料を塗布することにより作製することが好ましい。
好ましい溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
特に好ましい溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
２種類以上の溶剤を併用することもできる。
(Outermost layer and its formation method)
The outermost layer is prepared by applying a paint in which the above-mentioned fluorine-containing compound, and further, if necessary, the above-mentioned filler, the above-mentioned polysiloxane compound and / or derivative thereof, and other binders are dissolved or dispersed in a solvent. It is preferable.
Preferred solvents include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.) Isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), water and the like.
Particularly preferred solvents are ketones, aromatic hydrocarbons and esters, and most preferred solvents are ketones. Of the ketones, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are particularly preferable. The solvent preferably has a ketone solvent content of 10% by mass or more of the total solvent contained in the paint. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
Two or more kinds of solvents can be used in combination.
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物であれば、最外層の塗布と同時または塗布後に、含フッ素化合物を架橋又は重合反応させ、最外層を作製することが好ましい。
含フッ素化合物が、ラジカルで架橋又は重合する官能基を有していれば、ラジカル重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。また、カチオンで架橋又は重合する官能基を有していれば、カチオン重合開始剤、特に光カチオン重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。
In the case of a fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, it is preferable that the outermost layer is produced by crosslinking or polymerizing the fluorine-containing compound simultaneously with or after the application of the outermost layer.
If the fluorine-containing compound has a functional group that crosslinks or polymerizes with a radical, it is preferable to perform a crosslinking or polymerization reaction using a radical polymerization initiator, particularly a photoradical polymerization initiator. Moreover, if it has a functional group which crosslinks or polymerizes with a cation, it is preferable to carry out a crosslinking or polymerization reaction using a cationic polymerization initiator, particularly a photocationic polymerization initiator.
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するものが好ましい。特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。 As the radical polymerization initiator, those that generate radicals by the action of heat or those that generate radicals by the action of light are preferable. Particularly preferred are radical photopolymerization initiators.
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
As the compound that initiates radical polymerization by the action of heat, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc., 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, etc. as diazo compounds, diazoaminobenzene, p -Nitrobenzenediazonium etc. can be mentioned.
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、例えば紫外線など用いる化合物に応じた光の照射によって硬化させ、最外層を作製することができる。
光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
When using a compound that initiates radical polymerization by the action of light, for example, the outermost layer can be prepared by curing by irradiation with light according to the compound used such as ultraviolet rays.
Examples of radical photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfides There are compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether.
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤も好ましく用いることができ、高屈折率層で記載した開始剤等が挙げられる。
Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
In particular, photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred. The photocleavable photoradical polymerization initiator is described in “Latest UV Curing Technology” by Kazuhiro Takashiro (Technical Information Association, Inc., page 159, 1991).
Commercially available radical photopolymerization initiators can also be preferably used, and examples include the initiators described in the high refractive index layer.
光重合開始剤は、最外層に含有される光架橋、又は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
さらには、これらの光重合開始剤と併用して光増感剤も好ましく用いることができ、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤も好ましく用いることができ、高屈折率層で記載した増感剤等が挙げられる。
The photopolymerization initiator is preferably used in a range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocrosslinking or polymerizable compound contained in the outermost layer. Part range.
Furthermore, a photosensitizer can be preferably used in combination with these photopolymerization initiators, and examples thereof include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Commercially available photosensitizers can also be preferably used, and examples include sensitizers described in the high refractive index layer.
バインダーは、最外層の物理強度（耐擦傷性など）、最外層と隣接する層との密着性を改良する点で、添加することが好ましい。
例えば、含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーは含フッ素化合物と架橋又は重合する官能基を有するバインダーであることが好ましい。
特に、含フッ素化合物が、光架橋又は光重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーとして光架橋又は光重合性の官能基を有する多官能モノマーであることが好ましい。光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で記載したものが挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
最外層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、及び／又は、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダーとから形成される硬化物であることが好ましい。
The binder is preferably added in terms of improving the physical strength of the outermost layer (such as scratch resistance) and the adhesion between the outermost layer and the adjacent layer.
For example, if the fluorine-containing compound is a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, the binder is preferably a binder having a functional group that crosslinks or polymerizes with the fluorine containing compound.
In particular, if the fluorine-containing compound is a compound having a photocrosslinkable or photopolymerizable functional group, the binder is preferably a polyfunctional monomer having a photocrosslinkable or photopolymerizable functional group. Specific examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group include those described for the high refractive index layer. Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
The fluorine-containing compound in the outermost layer includes a fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, a polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof, and / or the crosslinkable or polymerizable compound. It is preferably a cured product formed from a fluorine-containing compound having a functional group and a binder that crosslinks or polymerizes.
最外層は、含フッ素化合物、その他最外層の構成成分を溶解あるいは分散させた塗料を、塗布と同時又は塗布後に、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させ、作製することが好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
For the outermost layer, a fluorine-containing compound or a coating material in which the constituents of the outermost layer are dissolved or dispersed is subjected to light irradiation, electron beam irradiation, heat treatment, etc. at the same time or after application, and then a crosslinking or polymerization reaction. It is preferable to make them.
In the case of ultraviolet irradiation, ultraviolet rays emitted from light such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, etc. can be used.
最外層の作製において、特に最外層を電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。 In the production of the outermost layer, particularly when the outermost layer is formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound, it is preferable to carry out in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less.
最外層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で作製することにより、最外層の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性、更には、最外層と最外層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
By producing the outermost layer in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, the physical strength of the outermost layer (such as scratch resistance), chemical resistance, weather resistance, and further, the outermost layer and a layer adjacent to the outermost layer Can improve the adhesion.
Preferably, it is prepared by crosslinking reaction or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 2% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration. Is 1% by volume or less, most preferably 0.5% by volume or less.
As a method of reducing the oxygen concentration to 10% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
最外層を低屈折率層として用いる場合、膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。最外層を防汚層として用いる場合、膜厚は３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３５ｎｍ、特に好ましくは７〜２５ｎｍである。 When the outermost layer is used as the low refractive index layer, the film thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and particularly preferably 60 to 120 nm. When using the outermost layer as an antifouling layer, the film thickness is preferably 3 to 50 nm, more preferably 5 to 35 nm, and particularly preferably 7 to 25 nm.
最外層は反射防止フィルムの物理強度を改良するために、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。 In order to improve the physical strength of the antireflection film, the outermost layer preferably has a surface dynamic friction coefficient of 0.25 or less. The dynamic friction coefficient described here refers to a dynamic friction coefficient between a surface and a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm when a load of 0.98 N is applied to a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface is moved at a speed of 60 cm / min. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
また、最外層の表面の水に対する接触角は後述する鹸化処理の前後で変わらないことが望ましく、鹸化処理の前後で変化量が１０°以内であることが好ましく、特に好ましくは５°以内である。
Further, in order to improve the antifouling performance of the antireflection film, it is preferable that the contact angle of the surface with respect to water is 90 ° or more. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
Further, it is desirable that the contact angle of the surface of the outermost layer with respect to water does not change before and after the saponification treatment, which will be described later, and the amount of change before and after the saponification treatment is preferably within 10 °, particularly preferably within 5 °. .
最外層のヘイズは、低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。 The haze of the outermost layer is preferably as low as possible. It is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
最外層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 The strength of the outermost layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
最外層には、前記の成分（含フッ素化合物、重合開始剤、光増感剤、充填剤、滑り剤、バインダーなど）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。 In the outermost layer, in addition to the above-described components (fluorine compound, polymerization initiator, photosensitizer, filler, slip agent, binder, etc.), surfactant, antistatic agent, coupling agent, thickener, Add anti-coloring agents, coloring agents (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, etc. You can also
（低屈折率層）
低屈折率層は前記の最外層を兼ねてもよいし、最外層の下層に位置していてもよい。
低屈折率層が前記の最外層を兼ねる場合、最外層について既に述べたことを適用することができる。低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は、ケイ素化合物を含むことが好ましい。
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０、更に好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．３７〜１．４５である。
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer may also serve as the outermost layer, or may be positioned below the outermost layer.
When the low refractive index layer also serves as the outermost layer, what has already been described for the outermost layer can be applied. When the low refractive index layer is located in the lower layer of the outermost layer, the low refractive index layer preferably contains a silicon compound.
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55. More preferably, it is 1.30-1.50, More preferably, it is 1.35-1.48, Most preferably, it is 1.37-1.45.
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により作製することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。 When the low refractive index layer is positioned below the outermost layer, the low refractive index layer can be produced by a coating method or a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.
低屈折率層を塗布で作製する場合、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、及び、その誘導体（加水分解物、および該加水分解物が縮合して生成した架橋ケイ素化合物など）からなる群から選ばれた化合物で作製することが好ましく、特に架橋、又は、重合ケイ素化合物で作製することが好ましい。 When the low refractive index layer is prepared by coating, from the silicon compound represented by the following general formula (I) and derivatives thereof (hydrolyzate and crosslinked silicon compound formed by condensation of the hydrolyzate). It is preferable to prepare with a compound selected from the group consisting of, and particularly preferable to prepare with a crosslinked or polymerized silicon compound.
一般式（Ｉ） (Ｘ1)a(Ｙ1)bＳｉ(Ｚ1)4-a-b Formula (I) (X1) a (Y1) b Si (Z1) 4-ab
一般式（Ｉ）中：Ｘ1は、炭素数１〜１２の有機基（例えばアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等）を表す。Ｙ1は、炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｚ1は、ハロゲン原子またはアルコキシ基（例えば、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7等）を表す。ａおよびｂは、同一または異なってもよく、０〜２の整数である。 In general formula (I): X1 is an organic group having 1 to 12 carbon atoms (for example, alkyl, aryl, alkyl halide, aryl halide, alkenyl, or epoxy group, (meth) acryloxy group, mercapto group, amino group). , A cyano group and the like. Y1 is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Z1 represents a halogen atom or an alkoxy group (for example, OCH 3 , OC 2 H 5 , OC 3 H 7 etc.). a and b may be the same or different and are integers of 0 to 2;
特に限定されないが、一般式（Ｉ）の具体例として、メチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 Although not particularly limited, specific examples of the general formula (I) include tetraalkoxysilanes such as methyl silicate and ethyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane. Butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、 Vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidoxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane , Γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) amino Trialkoxy or triacyloxysilanes such as propyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane,
フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシ又はジアシルオキシシラン類などが挙げられる。 Phenylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, γ- Chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercapto Propylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane Such as dialkoxy or di acyloxysilane such as emissions and the like.
特に硬度を必要とする場合には、電離放射線硬化性ケイ素化合物、特に、電離放射線によって架橋又は重合反応する複数の官能基を有する分子量５，０００以下のケイ素化合物が好ましい。例えば、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を含むケイ素化合物が好ましい。これらのケイ素化合物は単独又は２種類以上組み合わせることができる。 In particular, when hardness is required, an ionizing radiation curable silicon compound, particularly a silicon compound having a molecular weight of 5,000 or less having a plurality of functional groups that undergo crosslinking or polymerization reaction by ionizing radiation is preferable. For example, single-end vinyl functional polysilane, double-end vinyl functional polysilane, single-end vinyl functional polysiloxane, double-end vinyl functional polysiloxane, or vinyl functional polysilane obtained by reacting these compounds, or vinyl functional polysiloxane Etc. A silicon compound containing an epoxy group or a (meth) acryloyl group is preferred. These silicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
これらのケイ素化合物は各種硬化剤、触媒を用いて硬化することが好ましく、例えば、ルイス酸、ルイス塩基を含む各種酸・塩基、及びこれらから作製される中性又は塩基性塩、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩、特にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシド又はこれらの錯化合物などがあげられる。特に、好ましいのはアルミキレート化合物で、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテートなどである。 These silicon compounds are preferably cured using various curing agents and catalysts. For example, Lewis acids, various acids and bases including Lewis bases, and neutral or basic salts prepared therefrom, such as organic carboxylic acids , Chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, bromic acid, selenious acid, thiosulfuric acid, orthosilicic acid, thiocyanic acid, nitrous acid, aluminate, carbonic acid metal salt, especially alkali metal salt or ammonium salt, further aluminum, Zirconium, titanium alkoxides, or complex compounds of these. Particularly preferred are aluminum chelate compounds such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetate and the like. is there.
また、低屈折率層には、無機微粒子、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等の微粒子を添加することが好ましく、なかでもＳｉＯ2が特に好ましい。 In addition, it is preferable to add inorganic fine particles, for example, fine particles such as LiF, MgF 2 , and SiO 2 to the low refractive index layer, and SiO 2 is particularly preferable.
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.
The lower the haze of the low refractive index layer, the better. It is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
The strength of the low refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
（反射防止膜）
本発明において反射防止膜は、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、高屈折層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で高屈折率層を有する側の表面を移動させたときの、高屈折率層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
(Antireflection film)
In the present invention, the antireflection film preferably has a dynamic friction coefficient of 0.25 or less on the surface having the high refractive layer in order to improve physical strength (such as scratch resistance). The dynamic friction coefficient described here is the side having the high refractive index layer when a load of 0.98 N is applied to a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface having the high refractive index layer is moved at a speed of 60 cm / min. The coefficient of dynamic friction between the surface of the stainless steel and a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
また、反射防止膜は、防汚性能を改良するために、高屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
反射防止膜の最外層の表面抵抗は低いほど、高い防塵効果が得られる。最外層の表面抵抗値は、１×１０14Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０12Ω／□以下、更に好ましくは１×１０11Ω／□以下、特に好ましくは１×１０9Ω／□以下、最も好ましくは１×１０8Ω／□以下である。
このようにして作製した反射防止膜は、高い物理強度（耐擦傷性など）、透明性、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）を有し、さらにまた、最外層の表面抵抗値が１×１０14Ω／□以下の反射防止膜はディスプレイの視認性を低下させる塵埃（埃など）が、反射防止膜の表面に付着するのを防止できる。
反射防止膜が防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
The antireflection film preferably has a contact angle with water of 90 ° or more on the surface having the high refractive index layer in order to improve the antifouling performance. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
The lower the surface resistance of the outermost layer of the antireflection film, the higher the dustproof effect. The surface resistance value of the outermost layer is preferably 1 × 10 14 Ω / □ or less. More preferably, it is 1 × 10 12 Ω / □ or less, further preferably 1 × 10 11 Ω / □ or less, particularly preferably 1 × 10 9 Ω / □ or less, and most preferably 1 × 10 8 Ω / □ or less.
The antireflection film thus produced has high physical strength (such as scratch resistance), transparency, chemical resistance, weather resistance (such as moist heat resistance and light resistance), and the surface resistance of the outermost layer. An antireflection film having a value of 1 × 10 14 Ω / □ or less can prevent dust (such as dust) that reduces the visibility of the display from adhering to the surface of the antireflection film.
When the antireflection film does not have an antiglare function, the haze is preferably as low as possible.
反射防止フィルムが防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、前記反射防止膜を透明支持体上に構築することで作製できる。
以下、本発明の反射防止フィルムが有する透明支持体および各層について詳述する。
When the antireflection film has an antiglare function, the haze is preferably 0.5 to 50%, more preferably 1 to 40%, and most preferably 1 to 30%.
The antireflection film of the present invention can be produced by constructing the antireflection film on a transparent support.
Hereinafter, the transparent support and each layer which the antireflection film of the present invention has will be described in detail.
（透明支持体）
透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
(Transparent support)
The transparent support is preferably a plastic film. As the plastic film, cellulose ester (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1, 4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, poly Methylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethylmethacrylate And polyether ketones. Triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and triacetyl cellulose is particularly preferred when used in a liquid crystal display device.
透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムの場合、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。 When the transparent support is a triacetyl cellulose film, a triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent is prepared by a single layer casting method or a multi-layer co-casting method. A cellulose film is preferred.
特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを用いて作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
本発明に好ましく用いられるトリアセチルセルロースフィルムについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）に例示されている。
In particular, from the viewpoint of environmental conservation, a triacetyl cellulose film prepared using a triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent substantially free of dichloromethane by a low temperature dissolution method or a high temperature dissolution method is preferable. .
The triacetyl cellulose film preferably used in the present invention is exemplified in the Japan Society for Invention and Innovation (public technical number 2001-1745).
上記の透明支持体の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
透明支持体のヘイズは低い方が好ましい。２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
透明支持体の屈折率は、１．４０〜１．７０であることが好ましい。
The film thickness of the transparent support is not particularly limited, but the film thickness is preferably 1 to 300 μm, preferably 30 to 150 μm, particularly preferably 40 to 120 μm, and most preferably 40 to 100 μm.
The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more.
The haze of the transparent support is preferably low. It is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
The refractive index of the transparent support is preferably 1.40 to 1.70.
透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
また、透明支持体には、滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。
An infrared absorber or an ultraviolet absorber may be added to the transparent support. The addition amount of the infrared absorber is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass.
In addition, an inert inorganic compound particle may be added to the transparent support as a slipping agent. Examples of the inorganic compound, SiO 2, TiO 2, BaSO 4,
透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理とコロナ放電処理が特に好ましい。 A surface treatment may be performed on the transparent support. Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and corona discharge treatment are particularly preferred.
（ハードコート層）
本発明の反射防止フィルムには、物理強度を付与するためにハードコート層を設けることができる。特に、透明支持体と前記最外層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗料を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋又は重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
(Hard coat layer)
The antireflection film of the present invention can be provided with a hard coat layer in order to impart physical strength. In particular, it is preferably provided between the transparent support and the outermost layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. For example, it can be formed by coating a coating containing an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a transparent support and crosslinking or polymerizing the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer.
The functional group of the ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗料を塗布することで構築することが好ましい。
Specific examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group include those exemplified for the high refractive index layer, and it is preferable to perform polymerization using a photopolymerization initiator and a photosensitizer. The photopolymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation after the hard coat layer is applied and dried.
The hard coat layer is preferably constructed by applying a paint for forming a hard coat layer on the surface of the transparent support.
塗布溶媒としては、高屈折率層で例示したケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類であることが好ましい。特に、ケトン系溶媒を用いることで、例えば、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、高屈折率層で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
As the coating solvent, ketones, esters, and aromatic hydrocarbons exemplified in the high refractive index layer are preferable. In particular, by using a ketone solvent, for example, the adhesion between the surface of a transparent support (particularly, triacetyl cellulose support) and the hard coat layer is further improved.
Particularly preferred coating solvents are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
The coating solvent may contain a solvent other than the ketone solvent exemplified for the high refractive index layer.
塗布溶媒は、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。 The coating solvent preferably has a ketone solvent content of 10% by mass or more of the total solvent contained in the coating composition. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
ハードコート層が電離放射線硬化性の化合物の架橋又は重合反応により作製される場合、架橋又は重合反応は酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、物理強度（耐擦傷性など）や耐薬品性に優れたハードコート層を作製することができる。
好ましくは酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
When the hard coat layer is prepared by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound, the crosslinking or polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less. By producing in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, a hard coat layer excellent in physical strength (such as scratch resistance) and chemical resistance can be produced.
Preferably, it is prepared by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 2% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration of 1 Volume% or less, most preferably 0.5 volume% or less.
As a method of reducing the oxygen concentration to 4% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 7 μm, and particularly preferably 3 to 5 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
ハードコート層には樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。また、ハードコート層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御するなどの目的で、後述する一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を添加することができる。
さらには、防眩機能、液晶表示装置の視野角拡大機能を付与する目的で後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有することもできる。
Resin, dispersant, surfactant, antistatic agent, silane coupling agent, thickener, anti-coloring agent, coloring agent (pigment, dye), antifoaming agent, leveling agent, flame retardant, UV Absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, and the like can also be added. In addition, for the purpose of increasing the hardness of the hard coat layer, suppressing curing shrinkage, and controlling the refractive index, inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm described later can be added.
Furthermore, particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm, which will be described later, may be contained for the purpose of imparting an antiglare function and a viewing angle expansion function of a liquid crystal display device.
（反射防止フィルムの表面の凹凸）
本発明に用いる反射防止フィルムは、最外層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ2の面積の中からランダムに１ｍｍ2を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜１μｍ以下であり、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、奈良次郎著、テクノコンパクトシリーズ（６）「表面粗さの測定・評価法」（（株）総合技術センター）に記載されている。
また、上記表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、切断面の面積が１０００μｍ2以上の凹が存在しないことが好ましい。断面積１０００μｍ2以上の凹が存在すると反射防止フィルムを画素のサイズが小さい画像表示装置の表面に配置したとき、画素中に存在する３原色(赤，緑，青)のいずれかの色が強調されて目に見える故障(ギラツキ故障)を引き起こし、著しく画質を悪化させることがある。特に、断面積８００μｍ2以上の凹が存在しないことが好ましい。
本発明に用いる反射防止フィルムの表面のこのような凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
(Unevenness on the surface of the antireflection film)
The antireflection film used in the present invention can impart antiglare properties by forming irregularities on the surface having the outermost layer.
The antiglare property correlates with the average surface roughness (Ra) of the surface. As for the surface irregularities, 1 mm 2 is randomly extracted from an area of 100 cm 2 , and the average surface roughness (Ra) is 0.01 to 1 μm or less per 1 mm 2 area of the extracted surface. It is preferable that it is -0.4 micrometer, More preferably, it is 0.03-0.3 micrometer, More preferably, it is 0.05-0.25 micrometer, Most preferably, it is 0.07-0.2 micrometer. The average surface roughness (Ra) is described in Jiro Nara, Techno Compact Series (6) “Measurement / Evaluation Method of Surface Roughness” (General Technology Center, Inc.).
Moreover, it is preferable that there is no recess having a cut surface area of 1000 μm 2 or more per 1 mm 2 area of the surface. If there is a recess with a cross-sectional area of 1000 μm 2 or more, when an antireflection film is placed on the surface of an image display device with a small pixel size, one of the three primary colors (red, green, and blue) existing in the pixel is emphasized. May cause a visible failure (glare failure) and may significantly deteriorate the image quality. In particular, it is preferable that there is no recess having a cross-sectional area of 800 μm 2 or more.
Such concave and convex shapes on the surface of the antireflection film used in the present invention can be evaluated by an atomic force microscope (AFM).
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。本発明では、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる（例えば、エンボス加工）ことにより形成する手法、また、後述する反射防止フィルム上のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層とし、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する手法が好ましい。特に、後述する平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子をいずれかの層に含有させ、該層表面に凹凸を形成し、該層上に最外層を形成することで最外層の表面に凹凸を形成する手法が好ましい。
エンボス加工により表面に凹凸を形成する方法では、公知の手法が適用できるが、特開２０００−３２９９０５号公報に記載されている手法により凹凸を形成することが特に好ましい。
A well-known method is used as a method of forming surface irregularities. In the present invention, a method of forming by pressing a plate having a concavo-convex shape with high pressure on the surface of the film (for example, embossing), or by incorporating particles in any layer on the antireflection film described later A method of forming an unevenness on the surface of the antireflection film by using an antiglare layer is preferable. In particular, particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm, which will be described later, are contained in any layer, irregularities are formed on the surface of the layer, and irregularities are formed on the outermost layer surface by forming the outermost layer on the layer. The method of forming is preferable.
In the method of forming irregularities on the surface by embossing, a known method can be applied, but it is particularly preferable to form irregularities by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-329905.
（平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層）
本発明の反射防止フィルムにおいて、透明支持体と最外層の間に平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層（例えば、防眩層、光拡散層）を構築することが好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子は、本発明の反射防止フィルムに防眩機能、液晶表示装置の視野角拡大機能を付与する目的で用いられる。
粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。
(Layer containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm)
In the antireflection film of the present invention, it is preferable to construct a layer (for example, an antiglare layer or a light diffusion layer) containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm between the transparent support and the outermost layer. The average particle diameter here is the mass average diameter of secondary particles (or primary particles when the particles are not aggregated).
Particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm are used for the purpose of imparting an antiglare function and a viewing angle expansion function of a liquid crystal display device to the antireflection film of the present invention.
Examples of the particles include inorganic particles and organic particles.
無機粒子の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。 Specific examples of the inorganic particles include particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ITO, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and calcium sulfate. Silicon dioxide and aluminum oxide are preferred.
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子であり、特に好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子である。 The organic particles are preferably resin particles. Specific examples of the resin particles include particles made from silicon resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and polyvinylidene fluoride resin. Preferred are particles made from melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and particularly preferred are particles made from polymethyl methacrylate resin, benzoguanamine resin, polystyrene resin.
反射防止フィルムの最外層を有する側の表面に凹凸を形成し防眩機能を付与するための層（防眩層）、液晶表示装置の視野角拡大機能を付与するために粒子とマトリックスとに屈折率差を設け光を拡散させるための層（光拡散層）に用いる粒子としては、樹脂粒子、二酸化珪素粒子である方が好ましい。
粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜７．０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍ、特に好ましくは１．５〜４．０μｍである。
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
A layer for providing an antiglare function by forming irregularities on the surface of the antireflection film on the side having the outermost layer (antiglare layer), and refracting particles and matrix to provide a function for expanding the viewing angle of a liquid crystal display device. The particles used for the layer (light diffusing layer) for providing a difference in rate and diffusing light are preferably resin particles and silicon dioxide particles.
The average particle diameter of the particles is preferably 0.5 to 7.0 μm, more preferably 1.0 to 5.0 μm, and particularly preferably 1.5 to 4.0 μm.
The refractive index of the particles is preferably 1.35 to 1.80, more preferably 1.40 to 1.75, and still more preferably 1.45 to 1.75.
The narrower the particle size distribution, the better. The S value indicating the particle size distribution of the particles is represented by the following formula, preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５） S = [D (0.9) -D (0.1)] / D (0.5)
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値、
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値、
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値。
D (0.1): 10% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.5): 50% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.9): 90% of the integrated value of the volume-converted particle diameter.
また、粒子の屈折率は特に限定されないが、防眩層の場合、層のマトリックスの屈折率（平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を除いた層の屈折率）とほぼ同じである（屈折率差で０．００５以内）か、０．０２以上異なっていることが好ましい。
粒子の屈折率と、層のマトリックスの屈折率をほぼ同じにすることで、反射防止フィルムを画像表示面に装着したときのコントラストが改良される。一方、粒子の屈折率と層のマトリックスの屈折率との間に屈折率の差を付けることで、反射防止フィルムを液晶表示面に装着したときの視認性（ギラツキ故障、液晶表示装置の視野角特性など）が改良される。
粒子の屈折率と層のマトリックスの屈折率との間に屈折率の差を付ける場合、その差は０．０３〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
The refractive index of the particles is not particularly limited, but in the case of an antiglare layer, it is almost the same as the refractive index of the layer matrix (the refractive index of the layer excluding particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm) ( Preferably, the difference in refractive index is within 0.005) or 0.02 or more.
By making the refractive index of the particles and the refractive index of the matrix of the layers substantially the same, the contrast when the antireflection film is mounted on the image display surface is improved. On the other hand, by adding a difference in refractive index between the refractive index of the particles and the refractive index of the matrix of the layer, the visibility when the antireflection film is mounted on the liquid crystal display surface (glare failure, viewing angle of the liquid crystal display device) Characteristics, etc.) are improved.
When the refractive index difference is given between the refractive index of the particles and the refractive index of the matrix of the layer, the difference is preferably 0.03 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.4, Especially preferably, it is 0.05-0.3.
また、光拡散層の場合、粒子の屈折率は層のマトリックスの屈折率と０．０２以上異なっていることが好ましい。 In the case of a light diffusion layer, the refractive index of the particles is preferably different from the refractive index of the layer matrix by 0.02 or more.
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は、透明支持体と最外層の間に構築されていればよく、該層が前記のハードコート層、高屈折率層、最外層、低屈折率層、後述する中屈折率層であってもよい。好ましくはハードコート層、高屈折率層、最も好ましくはハードコート層である。また、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は最外層と隣接する層であることが好ましい。 The layer containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm may be constructed between the transparent support and the outermost layer, and the layer is the hard coat layer, the high refractive index layer, the outermost layer, It may be a low refractive index layer or a medium refractive index layer described later. A hard coat layer, a high refractive index layer, and a hard coat layer are most preferable. The layer containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm is preferably a layer adjacent to the outermost layer.
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子は、平均粒径の異なる粒子を複数組み合わせて使用してもよい。また、異なる材質の粒子を複数組み合わせて使用することも好ましい。 Particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm may be used in combination of a plurality of particles having different average particle sizes. It is also preferable to use a combination of a plurality of particles of different materials.
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、上記高屈折率層、ハードコート層と同様に、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。 The layer containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm preferably contains an organic compound binder. Further, similarly to the high refractive index layer and the hard coat layer, the binder is preferably a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, and is formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. It is preferable.
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層のヘイズは、３〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、特に好ましくは７〜５０％、最も好ましくは１０〜４０％である。
平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有する層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The haze of the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm is preferably 3 to 80%, more preferably 5 to 60%, particularly preferably 7 to 50%, and most preferably 10 to 10. 40%.
The strength of the layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm is preferably H or more, more preferably 2H or more, and more preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. Most preferred. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
（平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子）
本発明の反射防止フィルムにおいて、透明支持体と最外層の間に一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層を構築することが好ましい。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を１〜２００ｎｍにすることで透明性を損なわない層を作製できる。
一次粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子は、層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御するなどの目的で用いられる。
無機微粒子としては、高屈折率層、最外層で例示した無機微粒子（導電性微粒子、充填剤など）に加え、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）などの微粒子が挙げられる。好ましくは、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子は、平均粒径の異なる粒子を複数組み合わせて使用してもよい。また、異なる材質の粒子を複数組み合わせて使用することも好ましい。
(Inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm)
In the antireflection film of the present invention, it is preferable to construct a layer containing inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm between the transparent support and the outermost layer. The average particle diameter here is a mass average diameter. The layer which does not impair transparency can be produced by setting the average particle size of the primary particles to 1 to 200 nm.
Inorganic fine particles having an average primary particle size of 1 to 200 nm are used for the purpose of increasing the hardness of the layer, suppressing curing shrinkage, and controlling the refractive index.
Inorganic fine particles include aluminum oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, titanium dioxide, zirconium oxide in addition to the inorganic fine particles (conductive fine particles, fillers, etc.) exemplified in the high refractive index layer and outermost layer. Zinc oxide, zinc sulfide, aluminum doped zinc oxide (AZO), tin oxide (SnO 2 ), antimony doped tin oxide (ATO), fluorine doped tin oxide (FTO), indium oxide (In 2 O 3 ), fine particles such as zinc-doped indium oxide (IZO), tin-doped indium oxide (ITO), and antimony oxide (Sb 2 O 5 ). Silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ATO, ITO, and zinc oxide are preferable.
Inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm may be used in combination of a plurality of particles having different average particle diameters. It is also preferable to use a combination of a plurality of particles of different materials.
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。
層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましく、分散剤を用いて分散されていることが好ましい。層の中における無機微粒子の粒子サイズは、好ましくは平均粒径で５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。特に、光学干渉層に用いる場合は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
分散剤および分散方法については、前述の高屈折率層で説明した事項を適用できる。
The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, still more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 20 to 50 nm.
In the layer, the inorganic fine particles are preferably dispersed as finely as possible, and are preferably dispersed using a dispersant. The particle size of the inorganic fine particles in the layer is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, still more preferably 20 to 150 nm, and particularly preferably 20 to 80 nm in terms of average particle diameter. In particular, when used for an optical interference layer, the thickness is preferably 200 nm or less.
Regarding the dispersant and the dispersion method, the matters described in the above-described high refractive index layer can be applied.
層における無機微粒子の含有量は、層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。
高い屈折率を有する層（例えば、高屈折率層、中屈折率層など）を作製する場合、前記高屈折率層で記載した手法を用いて高い屈折率を有する無機微粒子（例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛など）を微細に分散して層に含有させて作製することが好ましい。
The content of the inorganic fine particles in the layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the total mass of the layer.
In the case of producing a layer having a high refractive index (for example, a high refractive index layer, a medium refractive index layer, etc.), inorganic fine particles having a high refractive index (for example, titanium dioxide, Zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ATO, ITO, zinc oxide, etc.) are preferably finely dispersed and contained in the layer.
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層として好ましいのは、前記ハードコート層、防眩層、光拡散層、後述する光学干渉層（高屈折率層、中屈折率層など）である。また、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層は最外層と隣接する層であることが好ましい。 As the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm, the hard coat layer, the antiglare layer, the light diffusion layer, and an optical interference layer (a high refractive index layer, a medium refractive index layer, etc.) described later are preferable. is there. The layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is preferably a layer adjacent to the outermost layer.
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、上記高屈折率層、ハードコート層と同様に、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。 The layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm preferably contains an organic compound binder. Further, similarly to the high refractive index layer and the hard coat layer, the binder is preferably a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, and is formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. It is preferable.
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の屈折率は、１．４５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６５〜２．２０、特に好ましくは１．６５〜２．００である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子を含有する層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The refractive index of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is preferably 1.45 to 2.40, more preferably 1.65 to 2.20, and particularly preferably 1.65. 2.00.
The haze of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
The strength of the layer containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. preferable. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
（反射防止フィルムのその他の層）
より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するためは、ハードコート層と低屈折率層の間に、低屈折率層より高い屈折率を有する光学干渉層（例えば、本発明における高屈折率層、及び／又は、中屈折率層）を設けることが好ましい。
高屈折率層、中屈折率層は、本発明における高屈折率層の説明であげた無機微粒子以外の粒子（例えば、上記平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子など）を皮膜中に微細に分散させて作製することも出来る。分散剤および分散方法については、前記高屈折率層で説明した事項を適用できる。
(Other layers of antireflection film)
In order to produce an antireflection film having better antireflection performance, an optical interference layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (for example, the high refractive index in the present invention) is provided between the hard coat layer and the low refractive index layer. It is preferable to provide a refractive index layer and / or a medium refractive index layer).
The high-refractive index layer and the medium-refractive index layer are formed by finely coating particles other than the inorganic fine particles described in the description of the high-refractive index layer in the present invention (for example, inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm) in the film. It can also be produced by dispersing. Regarding the dispersant and the dispersion method, the matters described in the high refractive index layer can be applied.
また、高屈折率層、中屈折率層には、芳香環、及び／又は、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。高屈折率層、中屈折率層の屈折率は、適宜制御することができ、高い屈折率を有する微粒子を含有する場合、皮膜中の微粒子の含有率を制御することで屈折率の調整が可能である。高屈折率層、中屈折率層の膜厚も適宜調整できる。ここで、高屈折率層の方が中屈折率層より屈折率が高いことを意味する。 In addition, the high refractive index layer and the medium refractive index layer include an ionizing radiation curable compound containing an aromatic ring and / or a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), S, N, P Binders obtained by crosslinking or polymerization reaction such as ionizing radiation curable compounds containing atoms such as can also be preferably used. The refractive index of the high refractive index layer and the medium refractive index layer can be appropriately controlled. When fine particles having a high refractive index are contained, the refractive index can be adjusted by controlling the fine particle content in the film. It is. The film thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer can also be adjusted as appropriate. Here, it means that the refractive index of the high refractive index layer is higher than that of the middle refractive index layer.
高屈折率層、中屈折率層の好ましい屈折率と膜厚に関しては、後述する反射防止フィルムの構成において説明する。高屈折率層の屈折率は１．６５〜２．４０が好ましく、より好ましくは１．７０〜２．２０、さらに好ましくは１．７５〜２．１０、特に好ましくは１．８０〜２．１０である。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０が好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０、さらに好ましくは１．６０〜１．７５、特に好ましくは１．６０〜１．７０である。 The preferable refractive index and film thickness of the high refractive index layer and the middle refractive index layer will be described in the configuration of the antireflection film described later. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, more preferably 1.70 to 2.20, still more preferably 1.75 to 2.10, and particularly preferably 1.80 to 2.10. It is. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80, more preferably 1.60 to 1.80, still more preferably 1.60 to 1.75, and particularly preferably 1.60 to 1.70. It is.
高屈折率層、中屈折率層は、有機化合物のバインダーを含有することが好ましい。また、上記高屈折率層、ハードコート層と同様に、バインダーが架橋又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物であることが好ましく、電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成されることが好ましい。 The high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably contain an organic compound binder. Further, similarly to the high refractive index layer and the hard coat layer, the binder is preferably a cured product of a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, and is formed by a crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. It is preferable.
高屈折率層、中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
高屈折率層、中屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
The haze of the high refractive index layer and the middle refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
The strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in the pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層などを設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。 The antireflection film may be provided with layers other than those described above. For example, an adhesive layer or a shield layer may be provided. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
（オルガノシラン化合物）
本発明において、反射防止フィルムの各層に特に好ましく用いることができるオルガノシラン化合物について記載する。
皮膜の物理強度（耐擦傷性など）、皮膜と皮膜に隣接する層の密着性を改良する点でオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を透明支持体上のいずれかの層に添加することが好ましい。
(Organosilane compound)
In the present invention, an organosilane compound that can be particularly preferably used for each layer of the antireflection film will be described.
It is preferable to add an organosilane compound and / or a derivative thereof to any layer on the transparent support from the viewpoint of improving the physical strength of the film (such as scratch resistance) and the adhesion between the film and the layer adjacent to the film. .
オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体としては、下記一般式（ａ）で表される化合物及び／又はその誘導体を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するオルガノシラン化合物であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイルなど）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノなど）を含有するオルガノシラン化合物である。 As the organosilane compound and / or a derivative thereof, a compound represented by the following general formula (a) and / or a derivative thereof can be used. Preferred are organosilane compounds containing a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group (( (Meth) acryloyl, etc.) and a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino, etc.).
一般式（ａ） (Ｒ10)s−Ｓｉ(Ｚ)4-s Formula (a) (R 10 ) s -Si (Z) 4-s
一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６である。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｓは１〜３の整数を表す。好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ10あるいはＺが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＺはそれぞれ異なっていてもよい。
In general formula (a), R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.
Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. For example, an alkoxy group (an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I and the like), and R12COO (R12 is a hydrogen atom or a carbon number of 1). preferably an alkyl group having 5. for example CH 3 COO, include groups C 2 H 5 COO and the like are represented by like are), preferably an alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
s represents an integer of 1 to 3. 1 or 2 is preferable, and 1 is particularly preferable.
When R 10 or Z there is a plurality, the plurality of R 10 or Z may be different.
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。 The substituent contained in R 10 is not particularly limited, but a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy etc.), aryloxy groups (phenoxy) Etc.), alkylthio groups (such as methylthio and ethylthio), arylthio groups (such as phenylthio), alkenyl groups (such as vinyl and 1-propenyl), alkoxysilyl groups (such as trimethoxysilyl and triethoxysilyl), acyloxy groups (acetoxy, acryloyl) Oxy, methacryloyloxy, etc.), alkoxycal Nyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acylamino Groups (acetylamino, benzoylamino, acrylamino, methacrylamino and the like) and the like, and these substituents may be further substituted with these substituents.
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。特に、架橋又は重合性の官能基が好ましく、エポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）が好ましい。またこれら置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。 Of these, more preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group. In particular, a crosslinked or polymerizable functional group is preferable, and an epoxy group, a polymerizable acyloxy group ((meth) acryloyl), and a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino) are preferable. These substituents may be further substituted with the above-described substituents.
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及びその誘導体の中でも、下記一般式（ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体が好ましい。
一般式（ｂ）
When there are a plurality of R 10 s , at least one of them is preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group. Among the organosilane compounds represented by the general formula (a) and derivatives thereof, organosilane compounds having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (b) and / or derivatives thereof are preferable.
General formula (b)
一般式（ｂ）において、Ｒ11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**、*−Ｏ−**、又は*−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合、*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。ここで、*は＝Ｃ（Ｒ11）−に結合する位置を、**はＬ1に結合する位置を表す。
In the general formula (b), R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. A hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom and a chlorine atom are preferred, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferred, and a hydrogen atom and a methyl group Is particularly preferred.
Y represents a single bond, * -COO-**, * -CONH-**, * -O-**, or * -NH-CO-NH-**, and represents a single bond, * -COO-**, * -CONH-** is preferred, single bond, * -COO-** is more preferred, and * -COO-** is particularly preferred. Here, * represents a position bonded to ═C (R 11 ) —, and ** represents a position bonded to
Ｌ1は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。 L1 represents a divalent linking chain. Specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group (for example, ether, ester, amide, etc.) inside, and a linking group inside. A substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, an alkylene group having a linking group therein is preferred, an unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group Further, an alkylene group having an ether or ester linking group inside is more preferable, an unsubstituted alkylene group, and an alkylene group having an ether or ester linking group inside is particularly preferable. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.
ｔは０または１を表す。ｔとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（ａ）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｚは一般式（ａ）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｚが複数存在するとき、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
t represents 0 or 1; t is preferably 0.
R 10 has the same meaning as in formula (a), preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group.
Z has the same meaning as in formula (a), preferably a halogen atom, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group, more preferably a chlorine atom, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a carbon number of 1 -3 alkoxy groups are more preferred, and methoxy groups are particularly preferred. When a plurality of Zs are present, the plurality of Zs may be the same or different.
一般式（ａ）、一般式（ｂ）の化合物、及びその誘導体は、２種類以上を併用してもよい。
以下に、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Two or more kinds of the compounds of the general formula (a), the general formula (b), and their derivatives may be used in combination.
Although the specific example of the organosilane compound represented by general formula (a) and general formula (b) below is shown, this invention is not limited to these.
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
本発明において、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の誘導体とは、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物、部分縮合物などを意味する。以下、本発明で用いるオルガノシラン化合物の好ましい誘導体（加水分解物及び／又は部分縮合物）について説明する。
オルガノシラン化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫa値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
Of these, (M-1), (M-2), and (M-5) are particularly preferable.
In the present invention, the derivative of the organosilane compound represented by the general formula (a) and the general formula (b) is a hydrolyzate of the organosilane compound represented by the general formula (a) or the general formula (b), It means a partial condensate. Hereinafter, preferred derivatives (hydrolyzate and / or partial condensate) of the organosilane compound used in the present invention will be described.
The hydrolysis reaction and / or condensation reaction of the organosilane compound is generally performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine, Examples thereof include organic bases such as pyridine; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium; metal chelate compounds having a metal such as Zr, Ti or Al as a central metal. Among inorganic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids preferably have an acid dissociation constant in water (pKa value (25 ° C.)) of 4.5 or less, and an acid dissociation constant in hydrochloric acid, sulfuric acid, or water of 3.0 or less. More preferred is an organic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in water is more preferred, an organic acid having an acid dissociation constant in water of 2.5 or less is more preferred, and methanesulfonic acid Further, oxalic acid, phthalic acid, and malonic acid are more preferable, and oxalic acid is particularly preferable.
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒を塗料あるいは塗料の一部として用いることが好ましく、その他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
The organosilane hydrolysis / condensation reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, but an organic solvent is preferably used in order to mix the components uniformly. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, Ketones and esters are preferred.
The solvent preferably dissolves the organosilane and the catalyst. In addition, it is preferable to use an organic solvent as a paint or a part of the paint, and it is preferable that the solvent does not impair the solubility or dispersibility when mixed with other materials.
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
Among these, as alcohols, a monohydric alcohol or a dihydric alcohol can be mentioned, for example, As a monohydric alcohol, a C1-C8 saturated aliphatic alcohol is preferable.
Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solid content in the reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 1% to 90%, preferably in the range of 20% to 70%.
オルガノシラン化合物の加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明では、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
0.3 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol of water is added to 1 mol of the hydrolyzable group of the organosilane compound, in the presence or absence of the above solvent, and in the presence of a catalyst. And by stirring at 25 to 100 ° C.
In the present invention, (wherein, R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) Formula R 13 OH alcohol of the general formula R 14 COCH 2 COR 15 (wherein represented by, R 14 is the number of
金属キレート化合物は、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ(ＯＲ13)p1(Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15)p2、Ｔｉ(ＯＲ13)q1(Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15)q2、およびＡｌ(ＯＲ13)r1(Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
The metal chelate compound includes an alcohol represented by a general formula R 13 OH (wherein R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a general formula R 14 COCH 2 COR 15 (wherein R 14 is carbon. C 1 -
金属キレート化合物中のＲ13およびＲ14は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ１５は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、それぞれ、ｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。 R 13 and R 14 in the metal chelate compound may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, phenyl group and the like. R15 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group. , Sec-butoxy group, t-butoxy group and the like. Moreover, p1, p2, q1, q2, r1, and r2 in the metal chelate compound represent integers determined so as to be p1 + p2 = 4, q1 + q2 = 4, and r1 + r2 = 3, respectively.
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
Specific examples of these metal chelate compounds include tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium, diiso Titanium chelate compounds such as propoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropyl Poxyacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethyl) An aluminum chelate compound such as acetoacetate) aluminum.
Among these metal chelate compounds, preferred are tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxy bis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum. . These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が低下するおそれがあり好ましくない。 The metal chelate compound is preferably used in a proportion of 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the organosilane compound. If it is less than 0.01% by mass, the condensation reaction of the organosilane compound is slow, and the durability of the coating film may be reduced. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound And the storage stability of the composition containing the metal chelate compound may decrease, which is not preferable.
上記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体（加水分解物、部分縮合物）、さらに必要に応じて添加される金属キレート化合物などを含む組成物に、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加することが好ましい。 A β-diketone compound and / or a β-ketoester compound is added to the composition containing the organosilane compound and / or derivative thereof (hydrolyzate, partial condensate) and a metal chelate compound added as necessary. It is preferable to do.
本発明では、一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物が好ましく用いられ、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の誘導体（加水分解物、部分縮合物等）などの縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。
β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を構成するＲ14及びＲ15は、前記金属キレート化合物を構成するＲ14及びＲ15と同様である。
In the present invention, a β-diketone compound and / or a β-keto ester compound represented by the general formula R 14 COCH 2 COR 15 is preferably used, and acts as a stability improver for the composition. That is, by coordinating to metal atoms in the metal chelate compounds (zirconium, titanium and / or aluminum compounds), organosilane compound derivatives (hydrolysates, partial condensates, etc.) by these metal chelate compounds It is considered that the action of accelerating the condensation reaction is suppressed and the action of improving the storage stability of the resulting composition is achieved.
R 14 and R 15 constitute a β- diketone compound and / or β- ketoester compound are the same as R 14 and R 15 constituting the metal chelate compound.
このβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。 Specific examples of the β-diketone compound and / or β-ketoester compound include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate. Acetic acid-sec-butyl, acetoacetic acid-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane -Dione, 5-methyl-hexane-dione and the like can be mentioned. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketone compounds and / or β-ketoester compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the β-diketone compound and / or β-ketoester compound is preferably used in an amount of 2 mol or more, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the metal chelate compound. If it is less than 2 mol, the storage stability of the resulting composition may be inferior, which is not preferable.
上記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体の添加量は、添加する層により適宜調整される。添加量は層の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。 The amount of the organosilane compound and / or derivative thereof added is appropriately adjusted depending on the layer to be added. The addition amount is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, further preferably 3 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the layer. It is.
オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体は、これらを含有する層の他の成分と架橋又は重合反応することが、皮膜の物理強度（耐擦傷性など）を極めて向上させることが可能となるので、好ましい。このため、オルガノシラン化合物が架橋又は重合する官能基を有したり、無機微粒子やバインダーなどにオルガノシラン化合物と架橋又は重合する官能基を有する化合物を用いたりすることが好ましい。
例えば、電離放射線硬化性の架橋又は重合性の官能基を有するオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体は、さらに、皮膜中の電離放射線硬化性の架橋又は重合性の官能基を有する他の化合物と架橋又は重合反応して硬化物を生成する。
Organosilane compounds and / or derivatives thereof are preferred because crosslinking or polymerization reaction with other components of the layer containing them can greatly improve the physical strength (scratch resistance, etc.) of the film. . For this reason, it is preferable that the organosilane compound has a functional group that crosslinks or polymerizes, or a compound having a functional group that crosslinks or polymerizes with the organosilane compound is used in the inorganic fine particles or the binder.
For example, an organosilane compound having an ionizing radiation-curable crosslinking or polymerizable functional group and / or a derivative thereof is further crosslinked with another compound having an ionizing radiation-curable crosslinking or polymerizable functional group in the film. Or a polymerization reaction produces | generates hardened | cured material.
オルガノシラン化合物を添加するのに好ましい層は、ハードコート層、防眩層、光拡散層、高屈折率層、低屈折率層、最外層であり、より好ましくは、高屈折率層、防眩層、光拡散層、低屈折率層、最外層であり、特に好ましくは最外層及び／又は該最外層の隣接層である。 Preferred layers for adding the organosilane compound are a hard coat layer, an antiglare layer, a light diffusion layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an outermost layer, and more preferably a high refractive index layer and an antiglare layer. A layer, a light diffusion layer, a low refractive index layer, and an outermost layer, and particularly preferably the outermost layer and / or an adjacent layer of the outermost layer.
（反射防止フィルムの形成法等）
本発明において反射防止フィルムを構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層はディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２，６８１，２９４号明細書記載）により作製することができる。２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、朝倉書店（１９７３年）に記載がある。ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法が好ましい。特に、マイクログラビアコート法が好ましい。
マイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を支持体に転写させて塗工することを特徴とする塗布法である。
(Anti-reflection film formation method, etc.)
In the present invention, each layer constituting the antireflection film is preferably prepared by a coating method. When formed by coating, each layer is formed by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, micro gravure coating or extrusion coating (US Pat. No. 2,681, 294 specification). Two or more layers may be applied simultaneously. For the simultaneous application method, US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harasaki, “Coating Engineering ", page 253, Asakura Shoten (1973). Wire bar coating, gravure coating, and micro gravure coating are preferred. In particular, the micro gravure coating method is preferable.
The micro gravure coating method is a gravure roll having a diameter of about 10 to 100 mm, preferably about 20 to 50 mm and having a gravure pattern engraved on the entire circumference, below the support and in the transport direction of the support. In addition, the coating method is characterized in that the coating is reversely rotated, the excess coating solution is scraped off from the surface of the gravure roll by a doctor blade, and a fixed amount of coating solution is transferred to the support.
マイクログラビアコート法では、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、より好ましくは１００〜３００本／インチである。グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍである。グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２００ｒｐｍである。支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｍ／分である。
また、反射防止フィルムの各層には、前述した微粒子、重合開始剤、光増感剤の他に、樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、なども添加することができる。
In the micro gravure coating method, the number of gravure patterns engraved on the gravure roll is preferably 50 to 800 lines / inch, more preferably 100 to 300 lines / inch. The depth of the gravure pattern is preferably 1 to 600 μm, more preferably 5 to 200 μm. The rotation speed of the gravure roll is preferably 3 to 800 rpm, more preferably 5 to 200 rpm. It is preferable that the conveyance speed of a support body is 0.5-100 m / min, More preferably, it is 1-50 m / min.
In addition to the fine particles, polymerization initiator, and photosensitizer described above, each layer of the antireflection film includes a resin, a dispersant, a surfactant, an antistatic agent, a silane coupling agent, a thickener, and an anti-coloring agent. Agents, colorants (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, UV absorbers, adhesion-imparting agents, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, and the like can also be added.
（反射防止フィルム）
本発明の反射防止フィルムは、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、最外層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で最外層を有する側の表面を移動させたときの、最外層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、高屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
さらに、本発明において反射防止フィルムは、前述の通り、最外層の表面に塵埃（埃など）が付着するのを防止するために、最外層を有する側の表面の表面抵抗値が１×１０14Ω／□以下であることが好ましい。
(Antireflection film)
In the antireflection film of the present invention, in order to improve physical strength (such as scratch resistance), the dynamic friction coefficient of the surface having the outermost layer is preferably 0.25 or less. The dynamic friction coefficient described here is the same as the surface and diameter on the side having the outermost layer when a load of 0.98 N is applied to a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface on the side having the outermost layer is moved at a speed of 60 cm / min. The coefficient of dynamic friction between 5 mm stainless hard spheres. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
The antireflection film preferably has a water contact angle of 90 ° or more on the surface having the high refractive index layer in order to improve the antifouling performance. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
Furthermore, in the present invention, as described above, the antireflection film has a surface resistance value of 1 × 10 14 on the surface having the outermost layer in order to prevent dust (dust etc.) from adhering to the surface of the outermost layer. It is preferable that it is below Ω / □.
反射防止フィルムが防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
反射防止フィルムが防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
When the antireflection film does not have an antiglare function, the haze is preferably as low as possible.
When the antireflection film has an antiglare function, the haze is preferably 0.5 to 50%, more preferably 1 to 40%, and most preferably 1 to 30%.
（反射防止フィルムの構成）
本発明の反射防止フィルムの好ましい一実施態様について図面を引用しながら説明する。なお、各図の説明において同一の要素には同一の符号を付す。
図１は、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層２、高屈折率層３、低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。透明支持体１と高屈折率層３と低屈折率層４は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
(Structure of antireflection film)
A preferred embodiment of the antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings. In the description of each drawing, the same elements are denoted by the same reference numerals.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of an antireflection film having excellent antireflection performance.
The embodiment shown in FIG. 1A has a layer structure in the order of a
Refractive index of high refractive index layer> Refractive index of transparent support> Refractive index of low refractive index layer
図１（ａ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記数式（１）、低屈折率層が下記数式（２）をそれぞれ満足することがさらに優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。 In the layer structure as shown in FIG. 1 (a), as described in JP-A-59-50401, the high refractive index layer is represented by the following formula (1), and the low refractive index layer is represented by the following formula (2). Satisfying each is preferable in that an antireflection film having further excellent antireflection performance can be produced.
数式（１）（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
数式（１）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
Formula (1) (mλ / 4) × 0.7 <n1d1 <(mλ / 4) × 1.3
In formula (1), m is a positive integer (generally 1, 2 or 3), n1 is the refractive index of the high refractive index layer, and d1 is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer. . λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
数式（２）（ｎλ／４）×０．７＜ｎ２ｄ２＜（ｎλ／４）×１．３
数式（２）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（１）および数式（２）を満たすとは、上記各波長の範囲において数式（１）を満たすｍ（正の整数、一般に１、２または３である）、及び、数式（２）を満たすｎ（正の奇数、一般に１である）が存在することを意味している。以下、数式（３）〜（８）についても同様である。
Formula (2) (nλ / 4) × 0.7 <n2d2 <(nλ / 4) × 1.3
In Equation (2), n is a positive odd number (generally 1), n2 is the refractive index of the low refractive index layer, and d2 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
In addition, satisfy | filling the said Numerical formula (1) and Numerical formula (2) means m (positive integer, generally 1, 2, or 3) which satisfy | fills Numerical formula (1) in the range of each said wavelength, and Numerical formula (2) ) Satisfying (a positive odd number, generally 1). The same applies to equations (3) to (8) below.
図１（ｂ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層２、中屈折率層５、高屈折率層３、低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。透明支持体１、中屈折率層５、高屈折率層３および低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（３）、高屈折率層が下記数式（４）、低屈折率層が下記数式（５）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
The mode shown in FIG. 1B has a layer structure in the order of a
Refractive index of high refractive index layer> refractive index of medium refractive index layer> refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer In the layer structure as shown in FIG. As described in the above, it is more excellent that the medium refractive index layer satisfies the following formula (3), the high refractive index layer satisfies the following formula (4), and the low refractive index layer satisfies the following formula (5). It is preferable at the point which can produce the antireflection film which has prevention performance.
数式（３）（ｈλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．３
数式（３）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
Formula (3) (hλ / 4) × 0.7 <n3d3 <(hλ / 4) × 1.3
In Formula (3), h is a positive integer (generally 1, 2 or 3), n3 is the refractive index of the medium refractive index layer, and d3 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer. . λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
数式（４）（ｉλ／４）×０．７＜ｎ４ｄ４＜（ｉλ／４）×１．３
数式（４）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
Formula (4) (iλ / 4) × 0.7 <n4d4 <(iλ / 4) × 1.3
In formula (4), i is a positive integer (generally 1, 2 or 3), n4 is the refractive index of the high refractive index layer, and d4 is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer. . λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
数式（５）（ｊλ／４）×０．７＜ｎ５ｄ５＜（ｊλ／４）×１．３
数式（５）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
Formula (5) (jλ / 4) × 0.7 <n5d5 <(jλ / 4) × 1.3
In Equation (5), j is a positive odd number (generally 1), n5 is the refractive index of the low refractive index layer, and d5 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（６）、高屈折率層が下記数式（７）、低屈折率層が下記数式（８）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
数式（６）（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．００
数式（７）（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ４ｄ４＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（８）（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ５ｄ５＜（ｊλ／４）×１．０５
In the layer configuration as shown in FIG. 1B, the middle refractive index layer satisfies the following formula (6), the high refractive index layer satisfies the following formula (7), and the low refractive index layer satisfies the following formula (8). Is particularly preferred.
Here, λ is 500 nm, h is 1, i is 2, and j is 1.
Formula (6) (hλ / 4) × 0.80 <n3d3 <(hλ / 4) × 1.00
Formula (7) (iλ / 4) × 0.75 <n4d4 <(iλ / 4) × 0.95
Formula (8) (jλ / 4) × 0.95 <n5d5 <(jλ / 4) × 1.05
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ａ）〜（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する反射防止フィルムを作製することも好ましい。
The high refractive index, medium refractive index, and low refractive index described here refer to the relative refractive index between layers. Moreover, in FIG. 1 (a)-(b), the high refractive index layer is used as a light interference layer, and the antireflection film which has the very outstanding antireflection performance can be produced.
It is also preferable to prepare an antireflection film having an antiglare function by incorporating particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm into the hard coat layer, the medium refractive index layer, and the high refractive index layer.
図２（ａ）に示す態様は、透明支持体１、防眩層（高屈折率層）６、そして低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。防眩層に含まれる粒子７は、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子である。
図２（ａ）に示す態様では透明支持体１、低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
The embodiment shown in FIG. 2A has a layer structure in the order of the
In the embodiment shown in FIG. 2A, the
Refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer
図２（ｂ）に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層２、防眩層（高屈折率層）６、そして低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。防眩層６に含まれる粒子７は、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子である。
The embodiment shown in FIG. 2B has a layer structure in the order of the
図２（ａ）〜（ｂ）に示す態様では透明支持体１、防眩層（高屈折率層）６、低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
防眩層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
2A to 2B, the
Refractive index of antiglare layer> Refractive index of transparent support> Refractive index of low refractive index layer
図２（ａ）〜（ｂ）のような層構成では、低屈折率層４が下記数式（９）を満足することが優れた反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
数式（９）（ｋλ／４）×０．７＜ｎ６ｄ６＜（ｋλ／４）×１．３
数式（９）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ６は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ６は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。また、λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（９）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（９）を満たすｋ（正の奇数、一般に１）が存在することを意味している。
なお、図２（ａ）〜（ｂ）に示した態様は、高屈折率層にハードコート性を付与する場合に好ましく用いられ、極めて物理強度（耐擦傷性など）に優れた反射防止フィルムを作製できる。
2 (a) to 2 (b) is preferable in that an antireflection film excellent in that the low refractive index layer 4 satisfies the following mathematical formula (9) can be produced.
Formula (9) (kλ / 4) × 0.7 <n6d6 <(kλ / 4) × 1.3
In Equation (9), k is a positive odd number (generally 1), n6 is the refractive index of the low refractive index layer, and d6 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
In addition, satisfy | filling said Numerical formula (9) means that k (positive odd number, generally 1) which satisfy | fills Numerical formula (9) exists in the said wavelength range.
2 (a) to 2 (b) are preferably used when hard coat properties are imparted to the high refractive index layer, and an antireflection film having extremely excellent physical strength (such as scratch resistance) is used. Can be made.
（偏光板用保護フィルム）
本発明の反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いることができる。この場合、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０°以下であり、特に好ましくは２５°以下である。接触角を４０°以下にすることは、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。この接触角は下記の鹸化処理の処理条件により調整することができる。
(Protective film for polarizing plate)
The antireflection film of the present invention can be used as a protective film for a polarizing film (protective film for polarizing plate). In this case, it is preferable that the contact angle with respect to water of the surface of the transparent support opposite to the side having the high refractive index layer, that is, the surface bonded to the polarizing film, is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, and particularly preferably 25 ° or less. Setting the contact angle to 40 ° or less is effective in improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component. This contact angle can be adjusted by the following saponification treatment conditions.
偏光板用保護フィルムとして用いる反射防止フィルムの透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。 As the transparent support of the antireflection film used as the protective film for polarizing plate, it is particularly preferable to use a triacetyl cellulose film.
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、低屈折率層、高屈折率層、最外層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
The following two methods are mentioned as a method of producing the protective film for polarizing plates in this invention.
(1) A method of coating each of the above layers (eg, hard coat layer, low refractive index layer, high refractive index layer, outermost layer, etc.) on one surface of a saponified transparent support.
(2) After coating each of the above layers (eg, hard coat layer, high refractive index layer, low refractive index layer, outermost layer, etc.) on one surface of the transparent support, the side to be bonded to the polarizing film is saponified Technique to do.
上記（１）の手法において、透明支持体の一方の面のみが鹸化処理されている場合、各層は鹸化処理されていない側に塗設する。透明支持体の両方の面が鹸化処理されている場合、各層を塗設する側の鹸化処理した透明支持体の表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、火焔処理などの手法により表面処理し、その後、各層を塗設することが好ましい。
上記（２）の手法において、反射防止フィルム全体を鹸化液に浸漬することが好ましい。この場合、反射防止フィルムは各層を有する側の表面を保護フィルムで保護して鹸化液に浸せきし、偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面を鹸化処理することもできる。
さらにまた、反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
鹸化処理は、保護フィルムの上に反射防止性能を付与した後に実施することで、よりコストを削減でき、特に（２）の手法が、偏光板用保護フィルムを安価に製造できる点で好ましい。
In the method (1), when only one surface of the transparent support is saponified, each layer is coated on the side not saponified. When both surfaces of the transparent support are saponified, the surface of the saponified transparent support on the side where each layer is applied is surface-treated by a technique such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, etc. It is preferable to coat each layer.
In the method (2), it is preferable to immerse the entire antireflection film in a saponification solution. In this case, the antireflection film can also be saponified on the surface of the transparent support to be bonded to the polarizing film by protecting the surface having each layer with a protective film and immersing it in a saponification solution.
Furthermore, a saponification treatment solution can be applied to the surface of the transparent support on the side to be bonded to the polarizing film of the antireflection film, and the side to be bonded to the polarizing film can be saponified.
The saponification treatment is carried out after antireflection performance is imparted on the protective film, whereby the cost can be further reduced, and the method (2) is particularly preferable in that the protective film for polarizing plate can be produced at a low cost.
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能、光拡散機能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）、防塵性能において、本発明の反射防止フィルムで記載した性能を満足することが好ましい。
従って、高屈折率層を有する側の表面の表面抵抗値が１×１０14Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０12Ω／□以下、更に好ましくは１×１０11Ω／□以下、特に好ましくは１×１０9Ω／□以下、最も好ましくは１×１０8Ω／□以下である。
高屈折率層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、高屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角は９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
Protective films for polarizing plates have optical performance (antireflection performance, antiglare performance, light diffusion function, etc.), physical performance (such as scratch resistance), chemical resistance, antifouling performance (contamination resistance, etc.), weather resistance ( It is preferable that the performance described in the antireflection film of the present invention is satisfied in terms of moisture and heat resistance and light resistance) and dustproof performance.
Therefore, the surface resistance value on the surface having the high refractive index layer is preferably 1 × 10 14 Ω / □ or less. More preferably, it is 1 × 10 12 Ω / □ or less, further preferably 1 × 10 11 Ω / □ or less, particularly preferably 1 × 10 9 Ω / □ or less, and most preferably 1 × 10 8 Ω / □ or less.
The dynamic friction coefficient of the surface having the high refractive index layer is preferably 0.25 or less. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.
Further, the contact angle with respect to water on the surface having the high refractive index layer is preferably 90 ° or more. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
（鹸化処理）
上記の鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に透明支持体、又は、反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施するのが好ましい。
アルカリ液は、水酸化カリウム水溶液、及び／又は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３規定であり、特に好ましくは１〜２規定である。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
(Saponification treatment)
The saponification treatment is preferably carried out by a known method, for example, by immersing a transparent support or an antireflection film in an alkali solution for an appropriate time.
The alkaline liquid is preferably a potassium hydroxide aqueous solution and / or a sodium hydroxide aqueous solution. A preferred concentration is 0.5 to 3 N, particularly preferably 1 to 2 N. The liquid temperature of a preferable alkali liquid is 30-70 degreeC, Most preferably, it is 40-60 degreeC.
After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by immersing in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２５゜以下である。
By saponification treatment, the surface of the transparent support is hydrophilized. The protective film for polarizing plate is used by adhering the hydrophilic surface of the transparent support to the polarizing film.
The hydrophilized surface is effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 25 ° or less.
（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、上記のように、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
(Polarizer)
The polarizing plate of this invention has the antireflection film of this invention in at least one of the protective film (protective film for polarizing plates) of a polarizing film. As described above, the polarizing plate protective film has a water contact angle of 40 ° or less on the surface of the transparent support opposite to the side having the high refractive index layer, that is, the surface to be bonded to the polarizing film. It is preferable.
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを２枚の保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムをもう一方に用いた偏光板は、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角を非常に広げることができるので、好ましい。
By using the antireflection film of the present invention as a protective film for a polarizing plate, a polarizing plate having an antireflection function can be produced, and the cost can be greatly reduced and the display device can be thinned.
The polarizing plate using the antireflection film of the present invention as one of the two protective films and the optical compensation film having optical anisotropy described later as the other is further provided with a contrast in a bright room of a liquid crystal display device. This is preferable because the viewing angle in the vertical and horizontal directions can be greatly widened.
（光学補償フィルム）
上記光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物とフィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向で変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。すなわち、ディスコティック構造単位を有する化合物の配向状態としては、例えば、ハイブリッド配向、ベント配向、ツイスト配向、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向等であることが好ましく、ハイブリッド配向であることが特に好ましい。該角度は、光学異方性層中で光学補償フィルムの支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
(Optical compensation film)
The optical compensation film (retardation film) can improve viewing angle characteristics of a liquid crystal display screen.
As the optical compensation film, a known film can be used, but in terms of widening the viewing angle, an optically anisotropic layer made of a compound having a discotic structural unit described in JP-A-2001-100042 is disclosed. An optical compensation film characterized in that the angle formed by the discotic compound and the film surface changes in the depth direction of the optically anisotropic layer is preferable. That is, the orientation state of the compound having a discotic structural unit is preferably, for example, a hybrid orientation, a bent orientation, a twist orientation, a homogeneous orientation, a homeotropic orientation, or the like, and particularly preferably a hybrid orientation. The angle is preferably increased as the distance from the support surface side of the optical compensation film increases in the optically anisotropic layer.
When the optical compensation film is used as a protective film for the polarizing film, the surface on the side to be bonded to the polarizing film is preferably saponified, and is preferably performed according to the saponifying process.
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と光学補償フィルムの透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有する態様、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。 Also, an embodiment in which the optically anisotropic layer further contains a cellulose ester, an embodiment in which an alignment layer is formed between the optically anisotropic layer and the transparent support of the optical compensation film, and the optically anisotropic layer An embodiment in which the transparent support of the optical compensation film has an optically negative uniaxial property and an optical axis in the normal direction of the surface of the transparent support, and an embodiment satisfying the following conditions are also preferable.
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００ 20 ≦ {(nx + ny) / 2−nz} × d ≦ 400
式中、ｎｘは面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率、ｎｚは面に垂直方向の屈折率である。また、ｄは光学異方性層の厚さ（ｎｍ）である。 In the equation, nx is a refractive index in the slow axis direction in the plane (maximum refractive index in the plane), ny is a refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane, and nz is a refractive index in the direction perpendicular to the plane. Rate. D is the thickness (nm) of the optically anisotropic layer.
（画像表示装置）
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止フィルムは、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
図３及び図４は本発明の反射防止フィルムの画像表示装置に適用する様々な態様を模式的に示す概略断面図である。
(Image display device)
The antireflection film can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). The antireflection film adheres the transparent support side of the antireflection film to the image display surface of the image display device.
3 and 4 are schematic cross-sectional views schematically showing various modes applied to the image display device of the antireflection film of the present invention.
図３（ａ）は、反射防止フィルムを画像表示装置、特に、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴに適用する好ましい態様である。この反射防止フィルムは、透明支持体１を、粘着剤層８を介して画像表示装置の画像表示面に接着することができる。
FIG. 3A is a preferred embodiment in which the antireflection film is applied to an image display device, particularly PDP, ELD, CRT. This antireflection film can adhere the
図３（ｂ）と図４（ｃ）及び（ｄ）は、反射防止フィルムをＬＣＤに適用する好ましい態様である。
図３（ｂ）では、反射防止フィルムの透明支持体１が粘着剤層８を介して偏光膜１１の保護フィルム９に接着している。もう一方の偏光膜の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。
FIGS. 3B, 4C and 4D are preferred embodiments in which the antireflection film is applied to the LCD.
In FIG. 3 (b), the
図４（ｃ）では、反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の透明支持体１が粘着剤層８を介して偏光膜１１に接着しており、偏光膜１１のもう一方の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。
図４（ｄ）では、本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）は透明支持体１が直接偏光膜１１に接着しており、偏光膜１１のもう一方の保護フィルム１０側を粘着剤層８を介して液晶表示装置の液晶表示面に接着することができる。粘着剤層８には、粒子、染料などの添加剤を添加してもよい。
In FIG.4 (c), the
4D, in the antireflection film (protective film for polarizing plate) of the present invention, the
本発明に用いる反射防止フィルム及び偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、上記の光学補償フィルムと反射防止フィルムを保護フィルムとして有する偏光板を用いることで、視野角特性と反射防止特性を大幅に改良できる。
また、さらに市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦ（商品名）など）と併せて用いることにより、透過型または半透過型の液晶表示装置において、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
The antireflection film and polarizing plate used in the present invention are twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically compensated bend cell (OCB). It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of the mode.
In particular, for a TN mode or IPS mode liquid crystal display device, as described in JP-A-2001-100043, a polarizing plate having the above optical compensation film and antireflection film as a protective film is used. Thus, viewing angle characteristics and antireflection characteristics can be greatly improved.
Further, when used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selection layer, for example, D-BEF (trade name) manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), a transmissive or transflective liquid crystal is used. In the display device, a display device with higher visibility can be obtained.
Further, by combining with a λ / 4 plate, it can be used to reduce the reflected light from the surface and inside as a polarizing plate for reflective liquid crystal or a surface protective plate for organic EL display.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.
［実施例１−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）４５質量部に、メチルエチルケトン２５．７質量部、シクロヘキサノン２７．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）１．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
[Example 1-1]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
45 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), 25.7 parts by mass of methyl ethyl ketone, 27.5 parts by mass of cyclohexanone, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) 1.8 parts by mass was added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.
（導電性の二酸化チタン微粒子の作製）
公知の手法（特開２００３−３２７４３０号公報の実施例）を参考にして、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を作製し、さらに、公知の手法（特開平６−２７９６１８号公報の実施例）を参考にして、二酸化チタン微粒子の表面をアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）で被覆して、導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４０ｍ2／ｇ）を作製した。導電性の二酸化チタン微粒子は、Ｃｏが二酸化チタン微粒子の内部に存在し、Ｔｉ／Ｃｏの質量比が９６．２／３．８であった。上記導電性の二酸化チタン微粒子は、二酸化チタン微粒子の作製課程で、粒子内に微量のＡｌ（質量比でＴｉ／Ａｌ＝１００／１）を含有している。
コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子の質量に対するＡＴＯの質量比は９０／１０であった。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、５０Ω・ｃｍであった。
(Preparation of conductive titanium dioxide fine particles)
The titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co) were prepared with reference to a known method (Example of Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327430), and further, a known method (Example of Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-279618) was prepared. ), The surface of the titanium dioxide fine particles was coated with antimony-doped tin oxide (ATO) to produce conductive titanium dioxide fine particles (specific surface area 40 m 2 / g). In the conductive titanium dioxide fine particles, Co was present inside the titanium dioxide fine particles, and the mass ratio of Ti / Co was 96.2 / 3.8. The conductive titanium dioxide fine particles contain a very small amount of Al (mass ratio Ti / Al = 100/1) in the production process of the titanium dioxide fine particles.
The mass ratio of ATO to the mass of titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co) was 90/10. The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles was 50 Ω · cm.
上記導電性の二酸化チタン微粒子の表面を、さらに、公知の手法（特開平６−４９３８８号公報の実施例）を参考にして、アルミニウム化合物（水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合体）、及び、ジルコニウム化合物（水酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウムの混合体）で被覆した、導電性の二酸化チタン微粒子（比表面積４３ｍ2／ｇ）を作製した。Ｔｉ／Ａｌ／Ｚｒの質量比は９５．５／３．８／０．７であった。導電性の二酸化チタン微粒子の粉体抵抗は、１００Ω・ｃｍであった。
尚、粉体抵抗（Ω・ｃｍ）は、試料粉末を１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成形して円柱状の圧粉体（直径１８ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とし、その直流抵抗を測定して、下記の式によって求めた。
粉体抵抗（Ω・ｃｍ）＝測定値（Ω）×［２．５４（ｃｍ2）／０．３（ｃｍ）］
The surface of the conductive titanium dioxide fine particles is further referred to a known method (Example of JP-A-6-49388), an aluminum compound (a mixture of aluminum hydroxide and aluminum oxide), and zirconium Conductive titanium dioxide fine particles (specific surface area 43 m 2 / g) coated with a compound (mixture of zirconium hydroxide and zirconium oxide) were prepared. The mass ratio of Ti / Al / Zr was 95.5 / 3.8 / 0.7. The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles was 100 Ω · cm.
The powder resistance (Ω · cm) is obtained by molding the sample powder at a pressure of 100 kg / cm 2 into a cylindrical green compact (diameter 18 mm,
Powder resistance (Ω · cm) = Measured value (Ω) × [2.54 (cm 2 ) /0.3 (cm)]
（導電性の二酸化チタン微粒子分散液（Ａ）の調製）
上記粒子２５．７１質量部に、下記分散剤４．１１質量部、およびシクロヘキサノン７０．１８質量部を添加してディスパーで撹拌した。
メディア分散機（直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて上記液中の導電性の二酸化チタン微粒子を分散した。光散乱法で分散液中の導電性の二酸化チタン微粒子の質量平均粒径を評価した結果、７０ｎｍであった。このようにして、導電性の二酸化チタン微粒子分散液（Ａ）を作製した。
（分散剤１）
(Preparation of conductive titanium dioxide fine particle dispersion (A))
The following dispersant (4.11 parts by mass) and cyclohexanone (70.18 parts by mass) were added to 25.71 parts by mass of the particles, followed by stirring with a disper.
The conductive titanium dioxide fine particles in the liquid were dispersed using a media disperser (using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm). It was 70 nm as a result of evaluating the mass mean particle diameter of the electroconductive titanium dioxide microparticles | fine-particles in a dispersion liquid by the light-scattering method. In this way, a conductive titanium dioxide fine particle dispersion (A) was produced.
(Dispersant 1)
（二酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）の調製）
コバルト（Ｃｏ）を含有し、二酸化チタン微粒子の表面がアルミニウム化合物とジルコニウム化合物で被覆された二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、比表面積４０ｍ2／ｇ、石原産業（株）製、商品名）を上記導電性の二酸化チタン微粒子と全く同様に分散して、二酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）（質量平均粒径７０ｎｍ）を作製した。ＭＰＴ−１２９Ｃの粉体抵抗は、１×１０5Ω・ｃｍより高かった。
(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion (B))
Titanium dioxide fine particles (MPT-129C, specific surface area 40 m 2 / g, trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) containing cobalt (Co) and coated with an aluminum compound and a zirconium compound on the surface of the titanium dioxide fine particles are described above. Dispersed in the same manner as the conductive titanium dioxide fine particles, a titanium dioxide fine particle dispersion (B) (mass average particle size 70 nm) was produced. The powder resistance of MPT-129C was higher than 1 × 10 5 Ω · cm.
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン微粒子分散液（Ｂ）６．６０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）４．５３質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２４質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製、商品名）０．０８質量部、メチルエチルケトン１８．６４質量部、およびシクロヘキサノン６９．９１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
To 6.60 parts by mass of the above-mentioned titanium dioxide fine particle dispersion (B), a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 4.53 parts by mass, Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) 0.24 parts by mass, photosensitizer (Kaya Cure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 0.08 mass Part, 18.64 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 69.91 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a medium refractive index layer.
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の導電性の二酸化チタン微粒子分散液（Ａ）３４．６４質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）１．６７質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２２質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製、商品名）０．０８質量部、メチルエチルケトン３５．１３質量部、およびシクロヘキサノン２８．２６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
To 34.64 parts by mass of the above conductive titanium dioxide fine particle dispersion (A), a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 1.67 Parts by mass, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name) 0.22 parts by mass, photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 0 0.08 parts by mass, 35.13 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 28.26 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製、商品名）７５．０質量部に、メチルエチルケトン２２．０質量部、シクロヘキサノン３．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (JN7228A,
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、商品名）上に、ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で１５０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度１．０％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を作製した。
上記ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で６０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚６７ｎｍ）を作製した。
(Preparation of antireflection film)
A coating liquid for hard coat layer is applied on a triacetyl cellulose film (TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name) having a film thickness of 80 μm and a width of 1340 mm using a microgravure coating method and a transport speed of 20 m / min. It was applied with. After drying at 100 ° C. for 150 seconds, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with nitrogen purge (oxygen concentration of 1.0% or less), irradiation is 300 mW / cm 2 . The coating layer was cured by irradiating an amount of 250 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to prepare a hard coat layer having a thickness of 3.5 μm.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer coating solution was applied by a microgravure coating method under a transport speed of 10 m / min. After drying 60 seconds at 100 ° C., with a nitrogen purge (hereinafter oxygen concentration of 0.5%), using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co.), illuminance 400 mW / cm 2, irradiation The coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays in an amount of 400 mJ / cm 2 to produce a medium refractive index layer (refractive index 1.63, film thickness 67 nm).
上記中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で６０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．８９、膜厚１０７ｎｍ）を作製した。 On the medium refractive index layer, a coating solution for a high refractive index layer was applied by a micro gravure coating method under the condition of a conveyance speed of 10 m / min. After drying 60 seconds at 100 ° C., with a nitrogen purge (hereinafter oxygen concentration of 0.5%), using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co.), illuminance 400 mW / cm 2, irradiation The coating layer was cured by irradiating with an amount of 600 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to produce a high refractive index layer (refractive index 1.89, film thickness 107 nm).
上記高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布した。
１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で１０分乾燥させてから窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（最外層）（屈折率１．４２、膜厚８７ｎｍ）を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
On the high refractive index layer, the coating solution for the low refractive index layer was applied by a micro gravure coating method under the condition of a conveyance speed of 10 m / min.
After drying at 120 ° C. for 150 seconds and further drying at 140 ° C. for 10 minutes, a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) is used while purging with nitrogen (oxygen concentration 0.1% or less). Then, the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 900 mJ / cm 2 , thereby producing a low refractive index layer (outermost layer) (refractive index 1.42, film thickness 87 nm). In this way, an antireflection film was produced.
［実施例１−２］
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製、商品名）５２．５質量部に、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製、商品名）４．５質量部、メチルエチルケトン４０．０質量部、シクロヘキサノン３．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記の低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１と全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-2]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (JN7228A,
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the above-described coating solution for a low refractive index layer was used.
［実施例１−３］
（オルガノシラン化合物Ａ溶液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製、商品名）１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加えて混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、オルガノシラン化合物Ａの溶液（固形分濃度２９％）を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは殆ど残存していなかった。
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８Ａ、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製、商品名）５２．５質量部に、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製、商品名）４．５質量部、上記オルガノシラン化合物Ａ溶液１．５質量部、メチルエチルケトン３８．５質量部、シクロヘキサノン３．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記の低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１と全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-3]
(Preparation of organosilane compound A solution)
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 120 parts by mass of methyl ethyl ketone, 100 parts by mass of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), diisopropoxyaluminum ethylacetate After adding 3 parts by mass of acetate and mixing, 30 parts by mass of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. The solution was cooled to room temperature to obtain a solution of organosilane compound A (solid content concentration 29%). The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material 3-acryloxypropyltrimethoxysilane hardly remained.
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (JN7228A,
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the above-described coating solution for a low refractive index layer was used.
［比較例１−Ａ］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、コバルト（Ｃｏ）を含有しない二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｎ、石原産業（株）製、商品名）を用いた。それ以外は、実施例１−３と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、上記粒子の粉体抵抗は１×１０5Ω・ｃｍより高かった。
[Comparative Example 1-A]
(Preparation of antireflection film)
In place of the conductive titanium dioxide fine particles used in Example 1-1, titanium dioxide fine particles not containing cobalt (Co) (TTO-55N, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name) were used. Otherwise, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-3. The powder resistance of the particles was higher than 1 × 10 5 Ω · cm.
［比較例１−Ｂ］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１で用いた導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、実施例１−１で作製した導電性の二酸化チタン微粒子の途中生成物である、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）で表面を被覆する前のコバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を用いた。それ以外は、実施例１−３と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。なお、上記粒子の粉体抵抗は１×１０5Ω・ｃｍより高かった。
[Comparative Example 1-B]
(Preparation of antireflection film)
Instead of the conductive titanium dioxide fine particles used in Example 1-1, the surface was coated with antimony-doped tin oxide (ATO), which is an intermediate product of the conductive titanium dioxide fine particles prepared in Example 1-1. Titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co) before being used were used. Otherwise, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-3. The powder resistance of the particles was higher than 1 × 10 5 Ω · cm.
［実施例１−４］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−３において、大気雰囲気（酸素濃度約２１％）条件で、低屈折率層を作製した以外は全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-4]
(Preparation of antireflection film)
In Example 1-3, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-3 except that the low refractive index layer was produced under the atmospheric condition (oxygen concentration of about 21%).
［実施例１−５］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−３において、窒素パージ（酸素濃度１．５％）条件で、低屈折率層を作製した以外は全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-5]
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1-3 except that a low refractive index layer was produced under a nitrogen purge (oxygen concentration of 1.5%) condition.
［実施例１−６］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−３において、大気雰囲気（酸素濃度約２１％）条件で、高屈折率層を作製した以外は全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-6]
(Preparation of antireflection film)
In Example 1-3, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-3 except that the high refractive index layer was produced under the atmospheric condition (oxygen concentration of about 21%).
［実施例１−７］
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製、商品名）５２．５質量部に、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製、商品名）４．５質量部、実施例１−３で作製したオルガノシラン化合物Ａ溶液１．５質量部、メチルエチルケトン３８．５質量部、シクロヘキサノン３．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記の低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−３と全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-7]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.44 (JTA113,
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the above-described coating solution for a low refractive index layer was used.
［実施例１−８］
（高屈折率層用塗布液の調製）
実施例１−１で用いた導電性の二酸化チタン微粒子分散液（Ａ）３４．６４質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）０．８４質量部、実施例１−３で作製したオルガノシラン化合物Ａ溶液２．８８質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２２質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製、商品名）０．０８質量部、メチルエチルケトン３３．０８質量部、およびシクロヘキサノン２８．２６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記の高屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−３と全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-8]
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
In 34.64 parts by mass of the conductive titanium dioxide fine particle dispersion (A) used in Example 1-1, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Product name) 0.84 parts by mass, 2.88 parts by mass of organosilane compound A solution prepared in Example 1-3, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., product name) 0 .22 parts by mass, 0.08 parts by mass of photosensitizer (Kayacure-DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), 33.08 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 28.26 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. did. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the above-described coating solution for a high refractive index layer was used.
［実施例１−９］
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製、商品名）５２．５質量部に、中空のシリカ微粒子のＭＥＫ分散液（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）６．７５質量部、メチルエチルケトン３７．７５質量部、シクロヘキサノン３．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記の低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−３と全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-9]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
A MEK dispersion of hollow silica fine particles (refractive index of 1.4) with 52.5 parts by mass of a heat-crosslinkable fluoropolymer having a refractive index of 1.44 (JTA113,
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the above-described coating solution for a low refractive index layer was used.
［実施例１−１０］
（パーフルオロオレフィン共重合体の合成）
[Example 1-10]
(Synthesis of perfluoroolefin copolymer)
ステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０質量部、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７質量部、及び過酸化ジラウロイル０．５５質量部を仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５質量部をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５２９．２ｋＰａであった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３１３．６ｋＰａに達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。
得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー生成物２８質量部を得た。
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 40 parts by mass of ethyl acetate, 14.7 parts by mass of hydroxyethyl vinyl ether, and 0.55 parts by mass of dilauroyl peroxide, and the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Further, 25 parts by mass of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reached 65 ° C. was 529.2 kPa. The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and when the pressure reached 313.6 kPa, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out.
The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the polymer was precipitated by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 28 parts by mass of the polymer product was obtained.
次に該ポリマー生成物の２０質量部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部に溶解、氷冷下で、アクリル酸クロライド１１．４質量部を滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出後、濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより上記パーフルオロオレフィン共重合体１９質量部を得た。得られたパーフルオロオレフィン共重合体の屈折率は１．４２１であった。
上記パーフルオロオレフィン共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度３０％の溶液を得た。
Next, 20 parts by mass of the polymer product was dissolved in 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide, and 11.4 parts by mass of acrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution and washed with water. The organic layer was extracted and concentrated, and the obtained polymer was reprecipitated with hexane to obtain 19 parts by mass of the perfluoroolefin copolymer. The obtained perfluoroolefin copolymer had a refractive index of 1.421.
The perfluoroolefin copolymer was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a solution having a solid concentration of 30%.
（低屈折率層用塗布液の調製）
上記パーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１５．０質量部に、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ，信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、及び、メチルエチルケトン８１．８２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
A polysiloxane compound having an acryloyl group (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) is added to 15.0 parts by mass of the above-mentioned perfluoroolefin copolymer solution (solid content concentration: 30%). 15 parts by mass, 0.23 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name), 81.82 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 2.8 parts by mass of cyclohexanone were added. Stir. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１で作製した高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をマイクログラビア塗工方式で、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布した。
１２０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、膜厚８７ｎｍの低屈折率層（最外層）を作製した。このようにして長さ１０００ｍの反射防止フィルムを作製した。
(Preparation of antireflection film)
On the high refractive index layer produced in Example 1-1, the above-mentioned coating liquid for low refractive index layer was applied by a micro gravure coating method under the condition of a conveyance speed of 15 m / min.
After drying at 120 ° C. for 150 seconds, using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen (oxygen concentration 0.1% or less), the illuminance is 400 mW / cm 2 , the irradiation amount The coating layer was cured by irradiating with 900 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to produce a low refractive index layer (outermost layer) having a thickness of 87 nm. In this way, an antireflection film having a length of 1000 m was produced.
［比較例１−Ｃ］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１０において、比較例１−Ａで作製した高屈折率層を用いた以外は全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Comparative Example 1-C]
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1-10 except that the high refractive index layer produced in Comparative Example 1-A was used.
［比較例１−Ｄ］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１０において、比較例１−Ｂで作製した高屈折率層を用いた以外は全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Comparative Example 1-D]
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1-10 except that the high refractive index layer produced in Comparative Example 1-B was used.
［実施例１−１１］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１０において、大気雰囲気（酸素濃度約２１％）条件で、高屈折率層を作製した以外は全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-11]
(Preparation of antireflection film)
In Example 1-10, an antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that a high refractive index layer was produced under the conditions of atmospheric atmosphere (oxygen concentration of about 21%).
［実施例１−１２］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１０において、窒素パージ（酸素濃度１．５％）条件で、高屈折率層を作製した以外は全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-12]
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that a high refractive index layer was produced under a nitrogen purge (oxygen concentration of 1.5%) condition.
［実施例１−１３］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１０において、窒素パージ（酸素濃度６％）条件で、高屈折率層を作製した以外は全く同様にして、反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-13]
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that a high refractive index layer was produced under a nitrogen purge (oxygen concentration: 6%) condition.
［実施例１−１４］
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例１−１０で作製したパーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１０．５質量部に、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製、商品名）４．５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、及び、メチルエチルケトン８１．８２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１０と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-14]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
In 10.5 parts by mass of the perfluoroolefin copolymer solution (solid content concentration 30%) prepared in Example 1-10, a silica fine particle MEK dispersion (MEK-ST, average particle size 30 nm, solid content concentration 30). %, Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name) 4.5 parts by mass, polysiloxane compound having an acryloyl group (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 0.15 parts by mass, 0.23 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name), 81.82 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 2.8 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that the low refractive index layer coating solution was used.
［実施例１−１５］
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例１−１０で作製したパーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１０．５質量部に、シリカ微粒子のＭＥＫ分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学工業（株）製、商品名）４．５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、実施例１−３で作製したオルガノシラン化合物Ａ溶液１．５質量部、及び、メチルエチルケトン８０．３２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１０と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-15]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
In 10.5 parts by mass of the perfluoroolefin copolymer solution (solid content concentration 30%) prepared in Example 1-10, a silica fine particle MEK dispersion (MEK-ST, average particle size 30 nm, solid content concentration 30) was added. %, Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name) 4.5 parts by mass, polysiloxane compound having an acryloyl group (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 0.15 parts by mass, Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) 0.23 parts by mass, 1.5 parts by mass of the organosilane compound A solution prepared in Example 1-3, and methyl ethyl ketone 80 .32 parts by mass and 2.8 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that the low refractive index layer coating solution was used.
［実施例１−１６］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−８で作製した高屈折率層を用いた以外は、実施例１−１５と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-16]
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-15, except that the high refractive index layer produced in Example 1-8 was used.
［実施例１−１７］
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例１−１０で作製したパーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１０．５質量部に、中空のシリカ微粒子のＭＥＫ分散液（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）６．７５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、実施例１−３で作製したオルガノシラン化合物Ａ溶液１．５質量部、及び、メチルエチルケトン７８．０７質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１０と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-17]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
In 10.5 parts by mass of the perfluoroolefin copolymer solution (solid concentration 30%) prepared in Example 1-10, hollow silica fine particle MEK dispersion (refractive index 1.31, average particle size 60 nm, Solid content concentration 20%) 6.75 parts by mass, polysiloxane compound having acryloyl group (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 0.15 parts by mass, photopolymerization initiator (Irgacure 907) Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) 0.23 parts by mass, organosilane compound A solution 1.5 parts by mass produced in Example 1-3, methyl ethyl ketone 78.07 parts by mass,
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that the low refractive index layer coating solution was used.
［実施例１−１８］
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例１−１０で作製したパーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）１３．５質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）０．４５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、及び、メチルエチルケトン８２．８７質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して、撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１０と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-18]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
To 13.5 parts by mass of the perfluoroolefin copolymer solution (solid content concentration 30%) prepared in Example 1-10, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku ( Co., Ltd., trade name) 0.45 parts by mass, polysiloxane compound having an acryloyl group (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 0.15 parts by mass, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) 0.23 parts by mass, 82.87 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 2.8 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that the low refractive index layer coating solution was used.
［実施例１−１９］
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例１−１０で作製したパーフルオロオレフィン共重合体の溶液（固形分濃度３０％）５．２５質量部に、中空のシリカ微粒子のＭＥＫ分散液（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）６．７５質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）１．５７５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ，信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、実施例１−３で作製したオルガノシラン化合物Ａ溶液１．５質量部、及び、メチルエチルケトン８１．７４５質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１０と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-19]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
To 5.25 parts by mass of the perfluoroolefin copolymer solution (solid content concentration 30%) prepared in Example 1-10, a hollow silica fine particle MEK dispersion (refractive index 1.31, average particle size 60 nm, (Solid content concentration 20%) 6.75 parts by mass, mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 1.575 parts by mass, poly having acryloyl group Siloxane compound (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 0.15 parts by mass, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) 0.23 Parts by mass, 1.5 parts by mass of the organosilane compound A solution prepared in Example 1-3, 81.745 parts by mass of methyl ethyl ketone, Hexanone 2.8 parts by weight was added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that the low refractive index layer coating solution was used.
［実施例１−２０］
（低屈折率層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）４．５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、及び、メチルエチルケトン９２．３２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して、撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１０と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-20]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 4.5 parts by mass, polysiloxane compound having acryloyl group (X-22-164C, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Trade name) 0.15 parts by mass, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) 0.23 parts by mass, and methyl ethyl ketone 92.32 parts by mass, 2.8 parts by mass of cyclohexanone was added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that the low refractive index layer coating solution was used.
［実施例１−２１］
（低屈折率層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）２．２５質量部、中空のシリカ微粒子のＭＥＫ分散液（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）１１．２５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、及び、メチルエチルケトン８３．３２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して、撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１０と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-21]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 2.25 parts by mass, MEK dispersion of hollow silica fine particles (refractive index 1.31, average particle size) (Diameter 60 nm, solid content concentration 20%) 11.25 parts by mass, polysiloxane compound having an acryloyl group (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 0.15 parts by mass, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) 0.23 parts by mass, 83.32 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 2.8 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that the low refractive index layer coating solution was used.
［実施例１−２２］
（低屈折率層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）２．２５質量部、中空のシリカ微粒子のＭＥＫ分散液（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）１１．２５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、実施例１−３で作製したオルガノシラン化合物Ａ溶液１．５質量部、及び、メチルエチルケトン８１．８２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して、撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１０と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-22]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 2.25 parts by mass, MEK dispersion of hollow silica fine particles (refractive index 1.31, average particle size) (Diameter 60 nm, solid content concentration 20%) 11.25 parts by mass, polysiloxane compound having an acryloyl group (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 0.15 parts by mass, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) 0.23 parts by mass, 1.5 parts by mass of the organosilane compound A solution prepared in Example 1-3, and 81.82 parts by mass of methyl ethyl ketone Then, 2.8 parts by mass of cyclohexanone was added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that the low refractive index layer coating solution was used.
［実施例１−２３］
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例１−３で作製したオルガノシラン化合物Ａ溶液１５．５質量部、アクリロイル基を有するポリシロキサン化合物（Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業（株）製、商品名）０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．２３質量部、及び、メチルエチルケトン８１．３２質量部、シクロヘキサノン２．８質量部を添加して、撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（反射防止フィルムの作製）
上記低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例１−１０と全く同様にして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-23]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
15.5 parts by mass of the organosilane compound A solution prepared in Example 1-3, polysiloxane compound having an acryloyl group (X-22-164C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 0.15 parts by mass, 0.23 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name), 81.32 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 2.8 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
(Preparation of antireflection film)
An antireflection film was produced in exactly the same manner as in Example 1-10, except that the low refractive index layer coating solution was used.
［実施例１−２４］
（低屈折率層用塗布液の調製）
イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）の混合溶媒に、テトラメトキシシラン１モル、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２モルを添加した。室温で２時間撹拌して加水分解反応を行い、テトラメトキシシランの加水分解物の溶液を調整した。
イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）に、テトラメトキシシランの加水分解物９．０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．０質量部、重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．５質量部、固形分濃度が４．５質量％になるように添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用の塗布液を調製した。
（防汚層用塗布液の調製）
市販の含フッ素化合物含有塗料（ＤＳＸ、固形分濃度０．１％、ダイキン工業（株）製、商品名）を用いた。
[Example 1-24]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
To a mixed solvent of isopropyl alcohol / methyl ethyl ketone = 1/1 (mass ratio), 1 mol of tetramethoxysilane and 2 mol of 0.1 mol / L hydrochloric acid were added. A hydrolysis reaction was performed by stirring at room temperature for 2 hours to prepare a tetramethoxysilane hydrolyzate solution.
Isopropyl alcohol / methyl ethyl ketone = 1/1 (mass ratio), tetramethoxysilane hydrolyzate 9.0 parts by mass, pentaerythritol triacrylate 1.0 part by mass, polymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals ( Co., Ltd., product name) 0.5 parts by mass, and the solid content concentration was added to 4.5% by mass and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for the low refractive index layer.
(Preparation of coating solution for antifouling layer)
A commercially available fluorine-containing compound-containing coating (DSX, solid content concentration 0.1%, trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used.
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−８で作製した高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をマイクログラビア塗工方式で、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布した。
１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で１０分加熱してから窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、さらに、１２０℃で２４時間加熱して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４７、膜厚８３ｎｍ）を作製した。
低屈折率層の上に、上記防汚層用塗布液をマイクログラビア塗工方式で、搬送速度１５ｍ／分の条件で、含フッ素化合物の塗布量が４ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０℃で１時間加熱して、防汚層（最外層）を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
［比較例１−Ｅ］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−８の高屈折率層において、導電性の二酸化チタン微粒子のかわりに、コバルト（Ｃｏ）を含有しない二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｎ、石原産業（株）製、商品名）を用いた高屈折率層を作製した。
高屈折率層の上に実施例１−２４と全く同様にして低屈折率層（屈折率１．４７、膜厚８５ｎｍ）を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
(Preparation of antireflection film)
On the high refractive index layer produced in Example 1-8, the above-mentioned coating liquid for low refractive index layer was applied by the microgravure coating method under the condition of a conveyance speed of 15 m / min.
After drying at 120 ° C. for 150 seconds and further heating at 140 ° C. for 10 minutes, a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) is used while purging with nitrogen (oxygen concentration 0.1% or less) Then, an ultraviolet ray having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 900 mJ / cm 2 is irradiated, and further, the coating layer is cured by heating at 120 ° C. for 24 hours to form a low refractive index layer (refractive index 1.47, film thickness 83 nm). ) Was produced.
On the low refractive index layer, the antifouling layer coating solution was applied by a microgravure coating method so that the coating amount of the fluorine-containing compound was 4 mg / m 2 under the condition of a conveyance speed of 15 m / min. An antifouling layer (outermost layer) was produced by heating at 120 ° C. for 1 hour. In this way, an antireflection film was produced.
[Comparative Example 1-E]
(Preparation of antireflection film)
In the high refractive index layer of Example 1-8, titanium dioxide fine particles not containing cobalt (Co) (TTO-55N, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name) were used instead of the conductive titanium dioxide fine particles. A high refractive index layer was produced.
A low refractive index layer (refractive index: 1.47, film thickness: 85 nm) was produced on the high refractive index layer in the same manner as in Example 1-24. In this way, an antireflection film was produced.
［実施例１−２５］
（防汚層用塗布液の調製）
市販の含フッ素化合物含有塗料（ＤＳＸ、固形分濃度０．１％、ダイキン工業（株）製、商品名）を用いた。
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−８で作製した高屈折率層の上に、公知のスパッタリング法を用いてＳｉＯ2から成る低屈折率層（屈折率１．４７、膜厚８３ｎｍ）を形成した。
低屈折率層の上に上記防汚層用塗布液をマイクログラビア塗工方式で、搬送速度１５ｍ／分の条件で、含フッ素化合物の塗布量が４ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０℃で１時間加熱して、防汚層（最外層）を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
[Example 1-25]
(Preparation of coating solution for antifouling layer)
A commercially available fluorine-containing compound-containing coating (DSX, solid content concentration 0.1%, trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used.
(Preparation of antireflection film)
On the high refractive index layer prepared in Example 1-8, a low refractive index layer (refractive index: 1.47, film thickness: 83 nm) made of SiO 2 was formed using a known sputtering method.
The antifouling layer coating solution was applied on the low refractive index layer by a microgravure coating method so that the coating amount of the fluorine-containing compound was 4 mg / m 2 under the condition of a conveyance speed of 15 m / min. An antifouling layer (outermost layer) was produced by heating at 120 ° C. for 1 hour. In this way, an antireflection film was produced.
（反射防止フィルムの評価）
作製した反射防止フィルム（実施例１−１〜１−２５、比較例１−Ａ〜１−Ｅ）において、分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、商品名、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域における入射角５°の分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めたところ、すべての反射防止フィルムにおいて平均反射率が１．５％以下であり、ガラス板の平均反射率約４％、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ）の平均反射率約４％、よりも極めて低い反射率を示した。
以上で作製した反射防止フィルム（実施例１−１〜１−２５、比較例１−Ａ〜１−Ｅ）について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Evaluation of antireflection film)
In the produced antireflection film (Examples 1-1 to 1-25, Comparative Examples 1-A to 1-E), a spectrophotometer (V-550, ARV-474, trade name, manufactured by JASCO Corporation) Was used to measure the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° in the wavelength region of 380 to 780 nm, and the average reflectance in the wavelength range of 450 to 650 nm was determined. The average reflectance of all the antireflection films was 1. The average reflectance of the glass plate was about 4%, and the average reflectance of the triacetyl cellulose film (TD80U) was about 4%.
About the antireflection film produced above (Examples 1-1 to 1-25, Comparative Examples 1-A to 1-E), the following items were evaluated. The results are shown in Table 1.
（１）耐候性の評価
耐候性試験機（スーパーキセノンＳＸ−７５、商品名、スガ試験機（株）製）を用いて、温度６３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、耐候性試験を行った。
露光後の反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
(1) Evaluation of weather resistance Using a weather resistance tester (Super Xenon SX-75, trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a weather resistance test was performed in an atmosphere at a temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 50%. went.
The antireflection film after exposure was conditioned for 2 hours under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
反射防止フィルムの高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ、商品名）による密着試験を同じ場所で繰り返し２回行なった。塗布膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階で評価した。
◎；１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○；１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△；１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×；１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
On the surface of the antireflective film on the side having the high refractive index layer, 11 squares and 11 horizontal cuts are made in a grid pattern with a cutter knife to make a total of 100 square squares. The adhesion test using a polyester adhesive tape (NO. 31B, trade name) was repeated twice at the same place. The presence or absence of peeling of the coating film was visually observed and evaluated in the following four stages.
A: No peeling was observed at 100 mm. ○: No peeling was observed at 100 mm within 2 mm. Δ: 10-100 mm was observed at 100 mm. Thing that has been peeled off at 100 mm exceeds 10 mm
（２）表面抵抗の評価
反射防止フィルムにおいて、低屈折率層を塗設する前の高屈折率層の表面と低屈折率層（最外層）を塗設した後の低屈折率層を有する側の表面の表面抵抗を、超絶縁抵抗／微小電流計ＴＲ８６０１（（株）アドバンテスト製、商品名）を用いて、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
(2) Evaluation of surface resistance In the antireflection film, the side having the low refractive index layer after coating the surface of the high refractive index layer before coating the low refractive index layer and the low refractive index layer (outermost layer) The surface resistance was measured using a super insulation resistance / microammeter TR8601 (trade name, manufactured by Advantest Co., Ltd.) at 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
（３）防塵性の評価
反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（衣服の繊維屑）を振りかけた。クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃の除去性を調べ、下記の４段階で評価した。
◎；塵埃が完全に取り除けたもの
○；塵埃が極めて僅かに残ったもの
△；塵埃が若干残ったもの
×；塵埃がかなり残ったもの
(3) Evaluation of dust resistance An antireflection film was attached to the monitor, and dust (cloth waste from clothes) was sprinkled on the monitor surface. The dust was wiped off with a cleaning cloth, the dust removal property was examined, and the following four grades were evaluated.
◎: Dust completely removed ○: Dust remains very slightly △: Dust remains slightly ×: Dust remains considerably
（４）動摩擦係数の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４、商品名、新東科学（株）製）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重０．９８Ｎ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
(4) Evaluation of dynamic friction coefficient The dynamic friction coefficient was evaluated as an index of the slipperiness of the surface of the antireflection film having the low refractive index layer (outermost layer). The dynamic friction coefficient was adjusted for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% with a dynamic friction measuring machine (HEIDON-14, trade name, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). Used, measured at a load of 0.98 N and a speed of 60 cm / min.
（５）耐擦傷性の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面において、ラビングテスターを用いてスチールウールによる擦りテストを実施した。
こすり材としてスチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮＯ．００００）を用い、移動距離（片道）１３ｃｍ、こすり速度１３ｃｍ／秒、荷重１．９６Ｎ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数２往復の条件で実施した。表面についた傷について目視観察して、下記の４段階で評価した。
◎；注意深く見ても、全く傷が見えない。
○；注意深く見ると、僅かに弱い傷が見える。
△；弱い傷が見える。
×；一目見ただけで目立つ傷が見える。
(5) Evaluation of scratch resistance On the surface of the antireflection film having the low refractive index layer (outermost layer), a rubbing test using steel wool was performed using a rubbing tester.
Steel wool (made by Nippon Steel Wool Co., Ltd., grade No. 0000) was used as the scraping material, moving distance (one way) 13 cm, rubbing speed 13 cm / sec, load 1.96 N / cm 2 , tip contact area: 1 cm × The test was performed under the conditions of 1 cm and the number of times of rubbing 2 times. The scratches on the surface were visually observed and evaluated according to the following four levels.
A: Even if you look carefully, no scratches are visible.
○: If you look carefully, you can see slightly weak scratches.
Δ: Weak scratches are visible.
×: A conspicuous scratch can be seen at a glance.
（６）接触角の評価
反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面における水の接触角を評価した。
(6) Evaluation of contact angle The antireflection film was conditioned for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The contact angle of water on the surface of the antireflection film having the low refractive index layer (outermost layer) was evaluated.
（７）防汚性の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面に手の指紋跡を付着させて、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、下記の４段階で評価した。
◎：指紋跡が軽く拭く程度で完全に拭き取れたもの
○：指紋跡が強く拭くと完全に拭き取れたもの
△：指紋跡が強く拭いても一部が拭き取れずに残ったもの
×：指紋跡が強く拭いても大部分が拭き取れずに残ったもの
(7) Evaluation of antifouling property A fingerprint mark is attached to the surface of the antireflective film having the low refractive index layer (outermost layer), and the state when it is wiped off with a cleaning cloth is observed. Evaluation was made in the following four stages.
◎: Fingerprint traces were wiped completely by light wiping ○: Fingerprint traces were wiped completely when wiped strongly △: Fingerprint traces were wiped away, but some remained unwieldy ×: Fingerprint traces Most of them remain without being wiped off.
（８）耐薬品性の評価
反射防止フィルムの低屈折率層（最外層）を有する側の表面に油性マジック（ＺＥＢＲＡマッキー（商品名）、赤）を付着させて、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、下記の４段階で評価した。
◎：マジックが軽く拭く程度で完全に拭き取れたもの
○：マジックが強く拭くと完全に拭き取れたもの
△：マジックが強く拭いても一部が拭き取れずに残ったもの
×：マジックが強く拭いても大部分が拭き取れずに残ったもの
(8) Evaluation of chemical resistance An oil-based magic (ZEBRA Mackie (trade name), red) was attached to the surface of the antireflection film having the low refractive index layer (outermost layer), and then wiped off with a cleaning cloth. The state of time was observed and evaluated according to the following four levels.
◎: Magic can be wiped completely by lightly wiping ○: Magic can be wiped completely by wiping strongly Most of what remained without being wiped off
表１の結果から明らかなように、導電性を有さない二酸化チタン微粒子を用いた比較例１−Ａ〜１−Ｅはいずれも、表面抵抗が大きく防塵性に劣るものであった。中でも、コバルトを含有しない比較例１−Ａ、１−Ｃ、１−Ｅは耐候性が非常に悪いものであった。
これに対し、本発明のコバルトを含有する導電性の二酸化チタン微粒子を含有する高屈折率皮膜を有する反射防止膜を用いた実施例１−１〜１−２５はいずれも、耐候性および防塵性に優れ、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性にも優れるものであった。
さらにまた、透明支持体のトリアセチルセルロースフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムに変更しても全く同様の結果が得られた。
As is clear from the results in Table 1, all of Comparative Examples 1-A to 1-E using titanium dioxide fine particles having no electrical conductivity had large surface resistance and poor dust resistance. Among them, Comparative Examples 1-A, 1-C, and 1-E not containing cobalt had very poor weather resistance.
On the other hand, all of Examples 1-1 to 1-25 using an antireflection film having a high refractive index film containing conductive titanium dioxide fine particles containing cobalt according to the present invention are weatherproof and dustproof. Excellent scratch resistance, antifouling properties, and chemical resistance.
Furthermore, the same result was obtained even when the triacetylcellulose film of the transparent support was changed to a polyethylene terephthalate film.
［実施例２］
下記、導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）〜（ｉ）について、実施例１−１〜１−２５と全く同様にして、反射防止フィルムを作製して、評価した結果、全く同様の結果が得られた。
[Example 2]
The following conductive titanium dioxide fine particles (a) to (i) were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-25. As a result, the same results were obtained. It was.
（導電性の二酸化チタン微粒子（ａ））
公知の手法（特開２００３−３２７４３０号公報の実施例）を参考にして、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を作製し、さらに、公知の手法（特開平６−２７９６１８号公報の実施例）を参考にして、二酸化チタン微粒子の表面をアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）で被覆して、導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）（比表面積４０ｍ2／ｇ）を作製した。
導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）は、Ｃｏが二酸化チタン微粒子の内部に存在し、Ｔｉ／Ｃｏの質量比が９６．２／３．８であった。また、上記導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）は、二酸化チタン微粒子の作製課程で、粒子内に微量のＡｌ（質量比でＴｉ／Ａｌ＝１００／１）を含有している。
コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子の質量に対するＡＴＯの質量比は９０／１０であった。導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）の粉体抵抗は、５０Ω・ｃｍであった。尚、粉体抵抗（Ω・ｃｍ）は、実施例１−１と全く同様にして評価した。
(Conductive titanium dioxide fine particles (a))
The titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co) were prepared with reference to a known method (Example of Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327430), and further, a known method (Example of Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-279618) was prepared. ), The surface of the titanium dioxide fine particles was coated with antimony-doped tin oxide (ATO) to produce conductive titanium dioxide fine particles (a) (specific surface area 40 m 2 / g).
In the conductive titanium dioxide fine particles (a), Co was present inside the titanium dioxide fine particles, and the mass ratio of Ti / Co was 96.2 / 3.8. The conductive titanium dioxide fine particles (a) contain a very small amount of Al (mass ratio Ti / Al = 100/1) in the production process of the titanium dioxide fine particles.
The mass ratio of ATO to the mass of titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co) was 90/10. The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles (a) was 50 Ω · cm. The powder resistance (Ω · cm) was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
（導電性の二酸化チタン微粒子（ｂ））
公知の手法（特開２００３−３２７４３０号公報の実施例）を参考にして、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を作製し、さらに、公知の手法（特開平６−２７９６１８号公報の実施例）を参考にして、二酸化チタン微粒子の表面をスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆して、導電性の二酸化チタン微粒子（ｂ）（比表面積４２ｍ2／ｇ）を作製した。上記導電性の二酸化チタン微粒子（ｂ）は、Ｃｏが二酸化チタン微粒子の内部に存在し、Ｔｉ／Ｃｏの質量比が９５．１／４．９であった。また、上記導電性の二酸化チタン微粒子（ｂ）は、二酸化チタン微粒子の作製課程で、粒子内に微量のＡｌ（質量比でＴｉ／Ａｌ＝１００／１）を含有している。
コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子の質量に対するＩＴＯの質量比は９０／１０であった。導電性の二酸化チタン微粒子（ｂ）の粉体抵抗は、５Ω・ｃｍであった。尚、粉体抵抗は、実施例１−１と全く同様にして評価した。
(Conductive titanium dioxide fine particles (b))
The titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co) were prepared with reference to a known method (Example of Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327430), and further, a known method (Example of Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-279618) was prepared. ), The surface of the titanium dioxide fine particles was coated with tin-doped indium oxide (ITO) to produce conductive titanium dioxide fine particles (b) (specific surface area 42 m 2 / g). In the conductive titanium dioxide fine particles (b), Co was present inside the titanium dioxide fine particles, and the mass ratio of Ti / Co was 95.1 / 4.9. The conductive titanium dioxide fine particles (b) contain a very small amount of Al (mass ratio of Ti / Al = 100/1) in the production process of the titanium dioxide fine particles.
The mass ratio of ITO to the mass of titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co) was 90/10. The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles (b) was 5 Ω · cm. The powder resistance was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
（導電性の二酸化チタン微粒子（ｃ））
公知の手法（特開２００３−３２７４３０号公報の実施例）を参考にして、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子を作製し、さらに、公知の手法（特開平６−２７９６１８号公報の実施例）を参考にして、二酸化チタン微粒子の表面をアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）で被覆して、導電性の二酸化チタン微粒子（ｃ）（比表面積４１ｍ2／ｇ）を作製した。上記導電性の二酸化チタン微粒子（ｃ）は、Ｃｏが二酸化チタン微粒子の内部に存在し、Ｔｉ／Ｃｏの質量比が９６．５／３．５であった。また、上記導電性の二酸化チタン微粒子（ｃ）は、二酸化チタン微粒子の作製課程で、粒子内に微量のＡｌ（質量比でＴｉ／Ａｌ＝１００／１）を含有している。
(Conductive titanium dioxide fine particles (c))
The titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co) were prepared with reference to a known method (Example of Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327430), and further, a known method (Example of Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-279618) was prepared. ), The surface of the titanium dioxide fine particles was coated with aluminum-doped zinc oxide (AZO) to produce conductive titanium dioxide fine particles (c) (specific surface area 41 m 2 / g). In the conductive titanium dioxide fine particles (c), Co was present inside the titanium dioxide fine particles, and the mass ratio of Ti / Co was 96.5 / 3.5. In addition, the conductive titanium dioxide fine particles (c) contain a small amount of Al (Ti / Al = 100/1 in mass ratio) in the particles in the production process of the titanium dioxide fine particles.
また、コバルト（Ｃｏ）を含有する二酸化チタン微粒子の質量に対するＡＺＯの質量比は９０／１０であった。導電性の二酸化チタン微粒子（ｃ）の粉体抵抗は、６００Ω・ｃｍであった。尚、粉体抵抗は、実施例１−１と全く同様にして評価した。 The mass ratio of AZO to the mass of titanium dioxide fine particles containing cobalt (Co) was 90/10. The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles (c) was 600 Ω · cm. The powder resistance was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
（導電性の二酸化チタン微粒子（ｄ））
導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）の表面を、さらに、公知の手法（特開平６−４９３８８号公報の実施例）を参考にして、アルミニウム化合物（水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合体）で被覆した、導電性の二酸化チタン微粒子（ｄ）（比表面積４２ｍ2／ｇ）を作製した。Ｔｉ／Ａｌの質量比は９５．５／４．５であった。導電性の二酸化チタン微粒子（ｄ）の粉体抵抗は、９０Ω・ｃｍであった。
(Conductive titanium dioxide fine particles (d))
The surface of the conductive titanium dioxide fine particles (a) is further covered with an aluminum compound (mixture of aluminum hydroxide and aluminum oxide) with reference to a known method (Example of JP-A-6-49388). Conductive titanium dioxide fine particles (d) (specific surface area 42 m 2 / g) were prepared. The mass ratio of Ti / Al was 95.5 / 4.5. The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles (d) was 90 Ω · cm.
（導電性の二酸化チタン微粒子（ｅ））
導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）の表面を、さらに、公知の手法（特開平６−４９３８８号公報の実施例）を参考にして、ケイ素化合物（二酸化珪素とその水酸化物の混合体）で被覆した、導電性の二酸化チタン微粒子（ｅ）（比表面積４５ｍ2／ｇ）を作製した。Ｔｉ／Ｓｉの質量比は９６．０／４．０であった。導電性の二酸化チタン微粒子（ｅ）の粉体抵抗は、１２０Ω・ｃｍであった。
(Conductive titanium dioxide fine particles (e))
The surface of the conductive titanium dioxide fine particles (a) is further treated with a silicon compound (a mixture of silicon dioxide and its hydroxide) with reference to a known method (Example of JP-A-6-49388). The coated conductive titanium dioxide fine particles (e) (specific surface area 45 m 2 / g) were prepared. The mass ratio of Ti / Si was 96.0 / 4.0. The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles (e) was 120 Ω · cm.
（導電性の二酸化チタン微粒子（ｆ））
導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）の表面を、公知の手法（特開２００１−２６４２３号公報の実施例）を参考にして、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製、商品名）で表面処理して、導電性の二酸化チタン微粒子（ｆ）を作製した。シランカップリング剤は、導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）に対し５質量％使用した。導電性の二酸化チタン微粒子（ｆ）の粉体抵抗は、６０Ω・ｃｍであった。
(Conductive titanium dioxide fine particles (f))
The surface of the conductive titanium dioxide fine particles (a) is referred to a known method (Example of JP-A-2001-26423), and a silane coupling agent (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Surface treatment with a product name) produced conductive fine titanium dioxide particles (f). The silane coupling agent was used in an amount of 5% by mass based on the conductive titanium dioxide fine particles (a). The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles (f) was 60 Ω · cm.
（導電性の二酸化チタン微粒子（ｇ））
導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）の表面を、公知の手法（特開平２００１−１０６９３９号公報の実施例）を参考にして、ステアリン酸で表面処理して、導電性の二酸化チタン微粒子（ｇ）を作製した。ステアリン酸は、導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）に対し５質量％使用した。導電性の二酸化チタン微粒子（ｇ）の粉体抵抗は、１００Ω・ｃｍであった。
(Conductive titanium dioxide fine particles (g))
The surface of the conductive titanium dioxide fine particles (a) is surface-treated with stearic acid with reference to a known method (Examples of JP-A-2001-106939) to form conductive titanium dioxide fine particles (g). Was made. Stearic acid was used in an amount of 5% by mass based on the conductive titanium dioxide fine particles (a). The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles (g) was 100 Ω · cm.
（導電性の二酸化チタン微粒子（ｈ））
Ｔｉ／Ｃｏの質量比を９２．０／８．０に調整した以外は、導電性の二酸化チタン微粒子（ａ）と全く同様にして導電性の二酸化チタン微粒子（ｈ）（比表面積４１ｍ2／ｇ）を作製した。導電性の二酸化チタン微粒子（ｈ）の粉体抵抗は、４５Ω・ｃｍであった。
(Conductive titanium dioxide fine particles (h))
Except for adjusting the mass ratio of Ti / Co to 92.0 / 8.0, the conductive titanium dioxide fine particles (h) (specific surface area 41 m 2 / g) were the same as the conductive titanium dioxide fine particles (a). ) Was produced. The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles (h) was 45 Ω · cm.
（導電性の二酸化チタン微粒子（ｉ））
導電性の二酸化チタン微粒子（ｈ）の表面を、さらに実施例１−１と全く同様にしてアルミニウム化合物（水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合体）、及び、ジルコニウム化合物（水酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウムの混合体）で被覆した、導電性の二酸化チタン微粒子（ｉ）（比表面積４２ｍ2／ｇ）を作製した。導電性の二酸化チタン微粒子（ｉ）の粉体抵抗は、１１０Ω・ｃｍであった。
(Conductive titanium dioxide fine particles (i))
The surface of the conductive titanium dioxide fine particles (h) was further treated in the same manner as in Example 1-1, and an aluminum compound (a mixture of aluminum hydroxide and aluminum oxide) and a zirconium compound (zirconium hydroxide and zirconium oxide). Conductive titanium dioxide fine particles (i) (specific surface area 42 m 2 / g) coated with a mixture were prepared. The powder resistance of the conductive titanium dioxide fine particles (i) was 110 Ω · cm.
［実施例３］
実施例１−１〜１−２５、及び、実施例２において、導電性の二酸化チタン微粒子、及び／又は、二酸化チタンの分散剤として、下記分散剤を用い、それ以外は全く同様にして反射防止フィルムを作製して評価した結果、実施例１−１〜１−２５、及び、実施例２と全く同様の結果が得られた。
また、導電性の二酸化チタン微粒子の分散において分散剤を用いなかった反射防止フィルムは、分散剤を用いた反射防止フィルムと比較し、反射防止フィルムが若干白濁し、反射率が若干高かった。
[Example 3]
In Examples 1-1 to 1-25 and Example 2, the following dispersant was used as the conductive titanium dioxide fine particles and / or the titanium dioxide dispersant, and the other examples were used in the same manner to prevent reflection. As a result of producing and evaluating films, the same results as in Examples 1-1 to 1-25 and Example 2 were obtained.
In addition, the antireflection film that did not use the dispersant in the dispersion of the conductive titanium dioxide fine particles had a slightly cloudy antireflection film and a slightly higher reflectance than the antireflection film using the dispersant.
（分散剤２）
（分散剤３）
CH2=CHCOO-(CH2CH2COO)-H ： CH2=CHCOO-(CH2CH2COO)2-H ： CH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)2
＝９：６：１ （質量比）
(Dispersant 3)
CH 2 = CHCOO- (CH 2 CH 2 COO) -H:
= 9: 6: 1 (mass ratio)
（分散剤４）
（分散剤５）
（分散剤６）
（分散剤７）
アジスパー ＰＡ１１１ （味の素ファインテクノ（株）製、商品名）
(Dispersant 7)
Ajisper PA111 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name)
［実施例４−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）５５．０質量部に、重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）２．０質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製、商品名）５．０質量部、メチルイソブチルケトン３０．０質量部、メチルエチルケトン８．０質量部を添加して撹拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
[Example 4-1]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 55.0 parts by mass, a polymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) , Trade name) 2.0 parts by weight, organosilane compound (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 5.0 parts by weight, methyl isobutyl ketone 30.0 parts by weight, methyl ethyl ketone 8.0 parts by weight Was added and stirred. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.53.
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）のメチルイソブチルケトン分散液（固形分濃度３０％）７．４質量部、及び、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径１．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）のメチルイソブチルケトン分散液（固形分濃度３０％）１５．０質量部を添加して撹拌した。
尚、平均粒径３μｍの架橋ポリスチレン粒子の前記Ｓ値は０．５であり、平均粒径１．５μｍの架橋ポリスチレン粒子の前記Ｓ値は１．５であった。
孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
Furthermore, 7.4 parts by mass of a methyl isobutyl ketone dispersion (solid content concentration 30%) of crosslinked polystyrene particles (refractive index 1.61) having an average particle diameter of 3 μm dispersed in this solution at 10,000 rpm with a polytron disperser, and polytron 15.0 parts by mass of a methyl isobutyl ketone dispersion (solid content concentration 30%) of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 1.5 μm (refractive index 1.61) dispersed at 10,000 rpm with a disperser was added and stirred.
The S value of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 3 μm was 0.5, and the S value of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 1.5 μm was 1.5.
A hard coat layer coating solution was prepared by filtering through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm.
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、商品名）上に、ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で１５０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度１．０％）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を作製した。
ハードコート層の上に、実施例１−１〜１−２５、実施例２、実施例３と全く同様にして、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、防汚層を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
(Preparation of antireflection film)
A coating liquid for hard coat layer is applied on a triacetyl cellulose film (TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name) having a film thickness of 80 μm and a width of 1340 mm using a microgravure coating method and a transport speed of 20 m / min. It was applied with. After drying at 100 ° C. for 150 seconds, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen (oxygen concentration: 1.0%), the illumination intensity is 300 mW / cm 2 The coating layer was cured by irradiating with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to prepare a hard coat layer having a thickness of 4 μm.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an antifouling layer were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-25, Example 2 and Example 3. did. In this way, an antireflection film was produced.
［実施例４−２］
（ハードコート層用塗布液の調製）
酸化ジルコニウム微粒子を含有する透明高屈折率ハードコート材料（デソライトＺ７４０４（商品名）、ＪＳＲ（株）製；固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１）６０．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、商品名）１７．９質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製、商品名）５．８９質量部、メチルイソブチルケトン１２．６質量部、メチルエチルケトン３．６１質量部を添加して撹拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３．０μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子（屈折率１．４９）のメチルイソブチルケトン分散液（固形分濃度３０％）７．４質量部、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径１．５μｍのシリカ粒子（屈折率１．４６）のメチルエチルケトン分散液（固形分濃度３０％）１８．９質量部を添加して撹拌した。
孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
尚、平均粒径３μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子の前記Ｓ値は０．６であり、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子の前記Ｓ値は１．２であった。
[Example 4-2]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
Transparent high refractive index hard coat material containing fine zirconium oxide particles (Desolite Z7404 (trade name), manufactured by JSR Corporation; solid content concentration: 60% by mass, zirconium oxide fine particle content: 70% by mass (based on solid content), oxidation Average particle diameter of zirconium fine particles: about 20 nm, solvent composition: MIBK / MEK = 9/1) 60.0 parts by mass, mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured, trade name) 17.9 parts by mass, organosilane compound (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 5.89 parts by mass, methyl isobutyl ketone 12.6 parts by mass, methyl ethyl ketone 3.61 parts by mass Part was added and stirred. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61.
Further, 7.4 parts by mass of a methyl isobutyl ketone dispersion (solid content concentration 30%) of crosslinked PMMA particles (refractive index 1.49) having an average particle size of 3.0 μm dispersed in this solution at 10,000 rpm with a polytron disperser, polytron 18.9 parts by mass of a methyl ethyl ketone dispersion (solid content concentration 30%) of silica particles (refractive index 1.46) having an average particle diameter of 1.5 μm dispersed at 10,000 rpm with a disperser was added and stirred.
A hard coat layer coating solution was prepared by filtering through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm.
The S value of crosslinked PMMA particles having an average particle diameter of 3 μm was 0.6, and the S value of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm was 1.2.
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、商品名）上に、ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で１５０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度１．０％）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を作製した。
ハードコート層の上に、実施例１−１〜１−２５、実施例２、実施例３と全く同様にして、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、防汚層を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
(Preparation of antireflection film)
A coating liquid for hard coat layer is applied on a triacetyl cellulose film (TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name) having a film thickness of 80 μm and a width of 1340 mm using a microgravure coating method and a transport speed of 20 m / min. It was applied with. After drying at 100 ° C. for 150 seconds, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen (oxygen concentration: 1.0%), the illumination intensity is 300 mW / cm 2 The coating layer was cured by irradiating with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to prepare a hard coat layer having a thickness of 4 μm.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an antifouling layer were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-25, Example 2 and Example 3. did. In this way, an antireflection film was produced.
（反射防止フィルムの評価）
実施例４−１、４−２で作製した反射防止フィルムについて、実施例１−１と同様に評価を行った結果、実施例１−１〜１−２５、実施例２、実施例３と全く同様の結果が得られた。
(Evaluation of antireflection film)
The antireflection films produced in Examples 4-1 and 4-2 were evaluated in the same manner as in Example 1-1. As a result, the results were completely the same as in Examples 1-1 to 1-25, Example 2, and Example 3. Similar results were obtained.
［実施例５−１］
（反射防止フィルムの作製）
実施例１−１〜１−２５、実施例２、実施例３、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムにおいて、特開２０００−３２９９０５号公報に記載されている手法を用いて、エンボス加工を実施し、防眩性を有する反射防止フィルムを作製した。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて低屈折率層（最外層）を有する側の平均表面粗さ（Ｒａ）を評価したところ０．１０であった。
[Example 5-1]
(Preparation of antireflection film)
In the antireflection films produced in Examples 1-1 to 1-25, Example 2, Example 3, and Examples 4-1 to 4-2, the method described in JP 2000-329905 A was used. Then, embossing was carried out to produce an antireflection film having antiglare properties.
The average surface roughness (Ra) on the side having the low refractive index layer (outermost layer) was evaluated using an atomic force microscope (AFM) and found to be 0.10.
［実施例５−２］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製、商品名）５０．０質量部に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）２．０質量部、オルガノシラン化合物（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製、商品名）１０．０質量部、トルエン３８．０質量部を添加して撹拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）のトルエン分散液（固形分濃度３０％）１．７質量部、及び、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで分散した平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５）のトルエン分散液（固形分濃度３０％）１３．３質量部を添加して撹拌した。
[Example 5-2]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
50.0 parts by mass of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (PET-30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), a polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) , Trade name) 2.0 parts by mass, organosilane compound (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 10.0 parts by mass and toluene 38.0 parts by mass were added and stirred. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.53.
Furthermore, 1.7 parts by mass of a toluene dispersion (solid concentration 30%) of crosslinked polystyrene particles (refractive index 1.61) having an average particle size of 3.5 μm dispersed at 10,000 rpm in a polytron disperser, and polytron 13.3 parts by mass of a toluene dispersion (solid content concentration 30%) of crosslinked acrylic-styrene particles (refractive index 1.55) having an average particle size of 3.5 μm dispersed at 10,000 rpm in a disperser was added and stirred.
尚、平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子の前記Ｓ値は０．４であり、平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５）の前記Ｓ値は０．５であった。
孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩ハードコート層用塗布液を調製した。
The S value of crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 3.5 μm is 0.4, and the S value of crosslinked acrylic-styrene particles having an average particle size of 3.5 μm (refractive index of 1.55) is 0.5. Met.
The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution for an antiglare hard coat layer.
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、商品名）上に、防眩ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で１５０秒乾燥した後、窒素パージ（酸素濃度０．５％）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍの防眩性を有するハードコート層を作製した。
ハードコート層の上に、実施例１−１〜１−２５、実施例２、実施例３と全く同様にして、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、防汚層を作製した。このようにして反射防止フィルムを作製した。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて低屈折率層（最外層）を有する側の平均表面粗さ（Ｒａ）を評価したところ０．１４であった。
(Preparation of antireflection film)
An anti-glare hard coat layer coating solution is applied on a triacetyl cellulose film (TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name) having a thickness of 80 μm and a width of 1340 mm by a microgravure coating method, and a conveyance speed of 20 m / min It apply | coated on the conditions of. After drying at 100 ° C. for 150 seconds, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen (oxygen concentration 0.5%), irradiation intensity 300 mW / cm 2 The coating layer was cured by irradiating with 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to prepare a hard coat layer having a thickness of 4 μm and antiglare property.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an antifouling layer were produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-25, Example 2 and Example 3. did. In this way, an antireflection film was produced.
When the average surface roughness (Ra) on the side having the low refractive index layer (outermost layer) was evaluated using an atomic force microscope (AFM), it was 0.14.
（反射防止フィルムの評価）
実施例５−１、５−２で作製した反射防止フィルムについて、実施例１−１と同様に評価を行った結果、実施例１−１〜１−２５、実施例２、実施例３、実施例４−１〜４−２と全く同様の結果が得られた。さらにまた、外光の映り込み防止性（防眩性）に優れていた。
(Evaluation of antireflection film)
About the antireflection film produced in Example 5-1 and 5-2, as a result of evaluating similarly to Example 1-1, Example 1-1 to 1-25, Example 2, Example 3, and implementation The same results as in Examples 4-1 to 4-2 were obtained. Furthermore, it was excellent in the effect of preventing reflection of external light (antiglare property).
［実施例６］
（画像表示装置の評価）
実施例１−１〜１−２５、実施例２、実施例３、実施例４−１〜４−２、実施例５−１〜５−２で作製した本発明の反射防止フィルムを、画像表示装置（ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、又はＯＣＢのモードの、透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置、及び、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ））のディスプレイ面に装着した。本発明の反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、防塵性、及び、反射防止性能に優れ、極めて視認性が良好であった。また、耐候性、耐擦傷性、透明性、耐薬品性にも優れていた。
また、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムは、ハードコート層中に含まれる０．２μｍ以上の粒子による透過光の光散乱効果により、特に、液晶表示装置の上下左右の視野角が広く、視認性が優れていた。
[Example 6]
(Evaluation of image display device)
The antireflective films of the present invention produced in Examples 1-1 to 1-25, Example 2, Example 3, Examples 4-1 to 4-2, and Examples 5-1 to 5-2 are displayed as images. Device (TN, STN, IPS, VA, or OCB mode, transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display, plasma display panel (PDP), electroluminescence display (ELD), cathode tube display (CRT)). The image display device using the antireflection film of the present invention was excellent in dust resistance and antireflection performance, and was extremely good in visibility. Moreover, it was excellent in weather resistance, scratch resistance, transparency, and chemical resistance.
In addition, the antireflection films prepared in Examples 4-1 to 4-2 were particularly affected by the light scattering effect of the transmitted light due to the particles of 0.2 μm or more contained in the hard coat layer. The viewing angle was wide and the visibility was excellent.
また、実施例５−１〜５−２で作製した反射防止フィルムは、外光の映り込み防止性（防眩性）が改良され、視認性が優れていた。さらにまた、実施例５−２で作製した反射防止フィルムは、表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、切断面の面積が１０００μｍ2以上の凹は存在せず、画素サイズが１００ｐｐｉ（１００ピクセル／インチ：１インチ角に１００画素がある）における画像表示装置におけるギラツキ故障の発生も無かった。 In addition, the antireflection films produced in Examples 5-1 to 5-2 were improved in the external light reflection prevention property (antiglare property) and excellent in visibility. Furthermore, the antireflection film produced in Example 5-2 has no recess with a cut surface area of 1000 μm 2 or more per 1 mm 2 surface area, and has a pixel size of 100 ppi (100 pixels / inch). There was no occurrence of glare failure in the image display device (1 inch square having 100 pixels).
［実施例７］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１−１〜１−２５、実施例２、実施例３、実施例４−１〜４−２、実施例５−１〜５−２で作製した反射防止フィルムにおいて、本発明における高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの高屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）を作製した。
[Example 7]
(Preparation of protective film for polarizing plate)
A saponification solution in which a 1.5 N sodium hydroxide aqueous solution was kept at 50 ° C. was prepared. Further, a 0.01N dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared.
In the antireflection films prepared in Examples 1-1 to 1-25, Example 2, Example 3, Examples 4-1 to 4-2, and Examples 5-1 to 5-2, the high refraction in the present invention The surface of the transparent support opposite to the side having the rate layer was saponified using the saponification solution.
The aqueous sodium hydroxide solution on the surface of the saponified transparent support is thoroughly washed with water, then washed with the above-mentioned diluted sulfuric acid aqueous solution, and further, the diluted sulfuric acid aqueous solution is thoroughly washed with water and sufficiently dried at 100 ° C. It was.
When the contact angle of the surface of the saponified transparent support on the side opposite to the side having the high refractive index layer of the antireflection film was evaluated, it was 40 degrees or less. In this way, an antireflection film (protective film for polarizing plate) was produced.
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution consisting of 1000 parts by mass of water, 7 parts by mass of iodine, and 105 parts by mass of potassium iodide to adsorb iodine. Subsequently, this film was uniaxially stretched 4.4 times in the longitudinal direction in a 4% by mass boric acid aqueous solution, and then dried in a tension state to produce a polarizing film.
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
さらにまた、鹸化処理の時間を短くして、偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角を４１〜４５°に調整した偏光板用保護フィルムを同様に作製した。鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角が４０度以下の場合と比較して、密着性が若干劣っていたものの、実用性は問題なかった。
A saponified triacetyl cellulose surface of the antireflection film of the present invention (protective film for polarizing plate) was bonded to one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive as an adhesive. Further, a triacetyl cellulose film saponified in the same manner as described above was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol-based adhesive.
Furthermore, the protective film for polarizing plates which adjusted the contact angle with respect to the water of the surface on the side bonded with a polarizing film to 41-45 degrees was shortened similarly, and the saponification time was similarly produced. Although the adhesiveness was slightly inferior to that in the case where the contact angle with water on the surface of the saponified transparent support was 40 degrees or less, there was no problem in practicality.
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、防塵性、及び、反射防止性能に優れ、極めて視認性が良好であった。また、耐候性、耐擦傷性、透明性、耐薬品性にも優れていた。
また、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、ハードコート層中に含まれる０．２μｍ以上の粒子による透過光の光散乱効果により、特に、上下左右の視野角が広く、視認性が優れていた。
また、実施例５−１〜５−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、外光の映り込み防止性（防眩性）が改良され、視認性が優れていた。さらにまた、実施例５−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、切断面の面積が１０００μｍ2以上の凹は存在せず、画素サイズが１００ｐｐｉ（１００ピクセル／インチ：１インチ角に１００画素がある）における液晶表示装置におけるギラツキ故障の発生も無かった。
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or semi-transmission type liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus manufactured is dustproof and antireflection. Excellent performance and very good visibility. Moreover, it was excellent in weather resistance, scratch resistance, transparency, and chemical resistance.
In addition, the polarizing plate having the antireflection film prepared in Examples 4-1 to 4-2 has a light scattering effect of transmitted light due to particles of 0.2 μm or more contained in the hard coat layer, and particularly, up, down, left, and right. The viewing angle was wide and the visibility was excellent.
Moreover, the polarizing plate which has the antireflection film produced in Examples 5-1 to 5-2 was improved in the external light reflection prevention property (antiglare property) and excellent in visibility. Furthermore, the polarizing plate having the antireflection film produced in Example 5-2 does not have a recess having a cut surface area of 1000 μm 2 or more per 1 mm 2 area of the surface, and has a pixel size of 100 ppi ( There was no occurrence of glare failure in the liquid crystal display device (100 pixels / inch: 100 pixels in 1 inch square).
In addition, the same result was obtained also in the polarizing plate produced like the above using the various well-known polarizing film.
［実施例８］
（偏光板の作製）
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、透明支持体からの距離に伴って変化している光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製、商品名）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例７と同様の条件で鹸化処理した。
実施例７で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例７で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
[Example 8]
(Preparation of polarizing plate)
The disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface changes with the distance from the transparent support. In the optical compensation film having an optical compensation layer (wide view film SA-12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name), the surface opposite to the side having the optical compensation layer is subjected to the same conditions as in Example 7. Saponification treatment was performed.
The polarizing film produced in Example 7 was saponified with the antireflection film (protective film for polarizing plate) produced in Example 7 on one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive as an adhesive. The triacetyl cellulose surface was bonded. Further, the triacetyl cellulose surface of the saponified optical compensation film was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol adhesive.
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、防塵性、反射防止性、耐候性、耐擦傷性、透明性、防汚性に優れていた。
特に、実施例４−１〜４−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、ハードコート層中に含まれる０．２μｍ以上の粒子による透過光の光散乱効果により、特に下方向の視野角が顕著に広がり、左右方向の黄色味が改善されていた。
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus fabricated does not use an optical compensation film. Excellent contrast in a bright room than a liquid crystal display equipped with a polarizing plate, very wide viewing angles in the top, bottom, left and right, and dust, antireflection, weather resistance, scratch resistance, transparency and antifouling properties It was excellent.
In particular, the polarizing plate having the antireflection film prepared in Examples 4-1 to 4-2 has a particularly low visual field due to the light scattering effect of transmitted light by the particles of 0.2 μm or more contained in the hard coat layer. The corners spread remarkably and the yellowness in the left-right direction was improved.
また、実施例５−１〜５−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、外光の映り込み防止性（防眩性）が改良され、視認性が優れていた。さらにまた、実施例５−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、画素サイズが１００ｐｐｉ（１００ピクセル／インチ：１インチ角に１００画素がある）における液晶表示装置におけるギラツキ故障の発生も無かった。
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。
Moreover, the polarizing plate which has the antireflection film produced in Examples 5-1 to 5-2 was improved in the external light reflection prevention property (antiglare property) and excellent in visibility. Furthermore, the polarizing plate having the antireflection film produced in Example 5-2 has no glare failure in the liquid crystal display device with a pixel size of 100 ppi (100 pixels / inch: 100 pixels in an inch square). It was.
In addition, the same result was obtained also in the polarizing plate produced like the above using the various well-known polarizing film.
［実施例９］
（画像表示装置の評価）
実施例１−１〜１−２５、実施例２、実施例３、実施例４−１〜４−２、実施例５−１〜５−２で作製した反射防止フィルムを、有機ＥＬ表示装置に装着したところ、防塵性、及び、反射防止性能に優れ、極めて視認性が良好であった。また、耐候性、耐擦傷性、透明性、耐薬品性にも優れていた。
[Example 9]
(Evaluation of image display device)
The antireflection films produced in Examples 1-1 to 1-25, Example 2, Example 3, Examples 4-1 to 4-2, and Examples 5-1 to 5-2 were used as organic EL display devices. When mounted, it was excellent in dust resistance and antireflection performance, and was extremely good in visibility. Moreover, it was excellent in weather resistance, scratch resistance, transparency, and chemical resistance.
また、偏光膜の一方の面に実施例７で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）、もう一方の面にλ／４板を有する偏光板を実施例７と同様にして作製した。上記の偏光板を有機ＥＬ表示装置に装着したところ、偏光板を貼ったガラス表面からの光の反射もカットされ、極めて視認性の高い表示装置が得られた。
また、実施例５−１〜５−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、外光の映り込み防止性（防眩性）が改良され、視認性が優れていた。さらにまた、実施例５−２で作製した反射防止フィルムを有する偏光板は、画素サイズが１００ｐｐｉ（１００ピクセル／インチ：１インチ角に１００画素がある）における有機ＥＬ表示装置におけるギラツキ故障の発生も無かった。
Further, an antireflection film (protective film for polarizing plate) prepared in Example 7 on one surface of the polarizing film and a polarizing plate having a λ / 4 plate on the other surface were prepared in the same manner as in Example 7. When the above polarizing plate was mounted on an organic EL display device, reflection of light from the glass surface on which the polarizing plate was attached was also cut, and a display device with extremely high visibility was obtained.
Moreover, the polarizing plate which has the antireflection film produced in Examples 5-1 to 5-2 was improved in the external light reflection prevention property (antiglare property) and excellent in visibility. Furthermore, the polarizing plate having the antireflection film prepared in Example 5-2 has a glare failure in the organic EL display device having a pixel size of 100 ppi (100 pixels / inch: 100 pixels in an inch square). There was no.
なお、種々公知化されている偏光膜を用い、上記と同様に作製した偏光板においても同様の結果が得られた。 In addition, the same result was obtained also in the polarizing plate produced like the above using the various well-known polarizing film.
１ 透明支持体
２ ハードコート層
３ 高屈折率層
４ 低屈折率層（最外層）
５ 中屈折率層
６ 防眩層
７ 平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子
８ 粘着剤層
９ 偏光膜の保護フィルム
１０ 偏光膜の保護フィルム
１１ 偏光膜
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
Claims (40)
一般式（Ａ）
Formula (A)
一般式（ａ） (Ｒ10)s−Ｓｉ(Ｚ)4-s
一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｓは１〜３の整数を表す。 28. The antireflection film according to claim 27, wherein any layer on the transparent support contains an organosilane compound represented by the following general formula (a) and / or a derivative thereof.
Formula (a) (R 10 ) s -Si (Z) 4-s
In general formula (a), R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. s represents an integer of 1 to 3.
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