JP2006330705A - Light diffusion film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device using the light diffusion film or the anti-reflection film - Google Patents

Light diffusion film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device using the light diffusion film or the anti-reflection film Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light diffusion film and an anti-reflection film which have no point defect and to provide a polarizing plate and an image display device such as a liquid crystal display which are provided with the light diffusion film or the anti-reflection film. <P>SOLUTION: The light diffusion film 12 comprises a transparent plastic film base material 1 and a light diffusion layer 6 laminated thereon directly or via another layer. The light diffusion layer 6 is formed of a curable composition containing a leveling agent and particles having an average particle diameter of ≥1 μm and has average film thickness of 1 μm to 10 μm. The light diffusion film 12 has a haze of ≥3% and average number of point defects, which have a shape capable of surrounding a circle having a diameter of 100 μm, is 2.0/10 m<SP>2</SP>or less. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、点欠陥のない光拡散フィルム、およびそれを用いた反射防止フィルムに関する。更にはそのような光拡散フィルムまたは反射防止フィルムを用いた、偏光板及び画像表示装置に関する。   The present invention relates to a light diffusing film free from point defects and an antireflection film using the same. Furthermore, the present invention relates to a polarizing plate and an image display device using such a light diffusion film or antireflection film.

反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。
この様な目的でディスプレイの表面に配置される反射防止フィルム等の光学フィルム上に存在する点欠陥は、搭載した画像装置の品位を著しく低下させるため、光学フィルムの点欠陥は極力少ないことが強く望まれる。従って光学フィルムの製造業者においては点欠陥を極力発生させないことが重要な課題である。
この様な光学フィルムのうち、光拡散フィルムは、外光の反射や像の映り込みを防止、または視野角拡大を目的に透明基材プラスチックフィルム上に平均粒径２〜５μｍ程度のサイズの樹脂ビーズ等の粒子を含有した硬化層（光拡散層）を積層することで、表面散乱または内部散乱性を付与することで作成される。この様なフィルムでは粒子が偏在し、１００μｍ以上の領域で粒子が疎の部分ができるとその部分で、光拡散性が低下し、非常に認識され易い点欠陥になる。
これまで、上記のような粒子を含有した光拡散層を有する光拡散フィルムにおいて、粒子が偏在することによって起きる点欠陥を減少させるための検討、特に塗布液中に含まれる粒子を偏在させる原因物質との関連性の検討に関する報告はなされて来なかった。
本発明に関連する発明としてフッ素系レベリング剤に含まれる不純物と面状故障に着目した特許文献１の発明が挙げられるが、この発明は感光性平版印刷の感光層に含まれるフッ素系共重合体がハジキ、塗布ムラ等の関連することが記載されているのみで、光拡散粒子を含有する光拡散層の点欠陥との関係には全く言及されていない。
特開２０００−１８１０５３号公報 Antireflection films are used in various image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT) to reflect external light and In order to prevent a decrease in contrast due to reflection, it is arranged on the surface of the display.
For this purpose, point defects present on an optical film such as an antireflection film placed on the surface of the display significantly reduce the quality of the mounted image device. desired. Accordingly, it is an important issue for optical film manufacturers not to generate point defects as much as possible.
Among such optical films, the light diffusing film is a resin having an average particle size of about 2 to 5 μm on a transparent base plastic film for the purpose of preventing reflection of external light and reflection of an image or expanding the viewing angle. It is created by laminating a hardened layer (light diffusion layer) containing particles such as beads to impart surface scattering or internal scattering. In such a film, when the particles are unevenly distributed and a portion where the particles are sparse in a region of 100 μm or more is formed, the light diffusibility is lowered at that portion, which becomes a point defect that is very easily recognized.
So far, in the light diffusion film having the light diffusion layer containing the particles as described above, investigation for reducing point defects caused by the uneven distribution of particles, especially the causative substance that unevenly distributes the particles contained in the coating liquid. There has been no report on the examination of the relationship between
As an invention related to the present invention, there can be mentioned the invention of Patent Document 1 focusing on impurities contained in a fluorine-based leveling agent and surface failure. This invention relates to a fluorine-based copolymer contained in a photosensitive layer of photosensitive lithographic printing. Is only described as related to repelling, coating unevenness, etc., and nothing is mentioned about the relationship with point defects of the light diffusing layer containing light diffusing particles.
JP 2000-181053 A

要すれば、透明プラスチックフィルム基材に平均粒径が１μｍ以上の粒子を含有する光拡散層を形成して光拡散フィルムを製造するとき、塗布液中のレベリング剤に含まれる不純物が粒子を偏在させることで点欠陥故障を引き起こす。
この光拡散フィルムを、例えば液晶ディスプレイ等画像表示装置用光学フィルムとして用いた場合、この点欠陥は、画像表示装置の品位を著しく低下させる。従って透明プラスチックフィルムを基材とした光拡散フィルムでは光拡散層を形成させるための塗布組成物中の粒子を偏在させる物質を除去し、この点欠陥を減少させる、または限りなくゼロに近付けることが極めて重要な課題であることを知見した。 If necessary, when a light diffusing layer containing particles having an average particle size of 1 μm or more is formed on a transparent plastic film substrate, impurities contained in the leveling agent in the coating solution are unevenly distributed. Causing point defects.
When this light diffusion film is used as an optical film for an image display device such as a liquid crystal display, for example, this point defect significantly deteriorates the quality of the image display device. Therefore, in the light diffusion film based on the transparent plastic film, it is possible to remove the substance that unevenly distributes the particles in the coating composition for forming the light diffusion layer, to reduce this point defect, or to approach zero as much as possible. I found out that it was a very important issue.

本発明の目的は、点欠陥のない光拡散フィルムを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、点欠陥のない光拡散フィルムを基材とした反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、点欠陥がなく、反射防止処理がなされている偏光板を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、点欠陥がなく反射防止処理がされている画像表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a light diffusion film free from point defects.
Another object of the present invention is to provide an antireflection film using a light diffusion film free from point defects as a base material.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate that has no point defects and is subjected to antireflection treatment.
Furthermore, another object of the present invention is to provide an image display device that has no point defect and is subjected to antireflection treatment.

本発明は、鋭意検討の結果、レベリング剤組成物または塗布組成物に含まれるレベリング剤の不純物、特に塗布液との親和性の高い基を有する単量体と親和性の低い基を有する単量体の共重合によって合成されるレベリング剤において、塗布液との親和性の低い単量体リッチな副生成物を除去することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明によれば、下記構成の光拡散フィルム、反射防止フィルム、その製造方法、及び画像表示装置が提供される。
１． 透明プラスチックフィルム基材上に直接または他の層を介して光拡散層が積層されてなる光拡散フィルムにおいて、該光拡散層がレベリング剤と平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子とを含有する硬化性組成物によって形成された平均膜厚が１．０μｍ〜４０μｍ以下の層であり、該光拡散フィルムのヘイズが３％以上であり、少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が平均２．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする光拡散フィルム。
２．少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が、少なくとも連続した１００ｍ2の面積での平均を取った時に、平均２．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする上記１に記載の光拡散フィルム。
３．点欠陥部内の直径１００μｍの円内に有する前記平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子数が、正常部内の直径１００μｍの円内に有する同粒子数の１／２以下であることを特徴とする上記１または２の何れかに記載の光拡散フィルム。
４．点欠陥部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数が、点欠陥部から少なくとも１０ｃｍ以上離れた正常部に対して２倍以上検出されることを特徴とする上記１〜３の何れかに記載の光拡散フィルム。
５．点欠陥部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数が、点欠陥部から少なくとも１０ｃｍ以上離れた正常部に対して５倍以上検出されることを特徴とする上記１〜３の何れかに記載の光拡散フィルム。
６．点欠陥部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数が、点欠陥部から少なくとも１０ｃｍ以上離れた正常部に対して１０倍以上検出されることを特徴とする上記１〜３の何れかに記載の光拡散フィルム。
７．点欠陥が平均１．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする上記１〜６の何れかに記載の光拡散フィルム。
８．点欠陥が平均０．５個／１０ｍ2以下であることを特徴とする上記１〜６の何れかに記載の光拡散フィルム。
９．点欠陥が平均０．２個／１０ｍ2以下であることを特徴とする上記１〜６の何れかに記載の光拡散フィルム。
１０．前記光拡散フィルムが幅１ｍ以上、長さ１０００ｍ以上の形態で巻き取られ、少なくとも１０００ｍ以上連続して欠陥検査を行った時に、フッ素系及び／またはシリコーン系レベリング剤に起因する少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥が平均１個／１００ｍ2以下であることを特徴とする上記１〜９の何れかに記載の光拡散フィルム。 As a result of intensive studies, the present invention has revealed that a leveling agent impurity contained in a leveling agent composition or a coating composition, particularly a monomer having a group having a high affinity with a coating liquid and a monomer having a group having a low affinity. In the leveling agent synthesized by copolymerization of the body, the inventors have found that the above object can be achieved by removing the monomer-rich by-product having low affinity with the coating solution, and the present invention has been completed. .
That is, according to this invention, the light-diffusion film of the following structure, an antireflection film, its manufacturing method, and an image display apparatus are provided.
1. In a light diffusion film in which a light diffusion layer is laminated directly or via another layer on a transparent plastic film substrate, the light diffusion layer contains a leveling agent and particles having an average particle diameter of 1.0 μm to 15 μm A layer having an average film thickness of 1.0 μm to 40 μm or less formed by the curable composition to be formed, a haze of the light diffusion film of 3% or more, and a point defect having a shape including at least a circle having a diameter of 100 μm A light diffusion film characterized in that the average number is 2.0 pieces / 10 m 2 or less.
2. The above 1 is characterized in that the number of point defects having a shape including at least a circle having a diameter of 100 μm is an average of 2.0 pieces / 10 m 2 or less when an average of at least a continuous area of 100 m 2 is taken. The light diffusion film as described.
3. The number of particles having an average particle diameter of 1.0 μm to 15 μm in a circle having a diameter of 100 μm in a point defect portion is ½ or less of the same number of particles in a circle having a diameter of 100 μm in a normal portion. 3. The light diffusion film according to any one of 1 or 2 above.
4). The number of fluorine atoms and / or the number of silica atoms present in a circle having a diameter of 50 μm in the point defect portion is detected twice or more with respect to a normal portion at least 10 cm away from the point defect portion. The light-diffusion film in any one of -3.
5. The number of fluorine atoms and / or the number of silica atoms present in a circle having a diameter of 50 μm in the point defect part is detected five times or more with respect to a normal part at least 10 cm away from the point defect part. The light-diffusion film in any one of -3.
6). The number of fluorine atoms and / or the number of silica atoms present in a circle having a diameter of 50 μm in the point defect portion is detected 10 times or more with respect to a normal portion at least 10 cm away from the point defect portion. The light-diffusion film in any one of -3.
7). 7. The light diffusing film as described in any one of 1 to 6 above, wherein the number of point defects is an average of 1.0 piece / 10 m 2 or less.
8). 7. The light diffusing film as described in any one of 1 to 6 above, wherein the number of point defects is 0.5 or less per 10 m 2 on average.
9. 7. The light diffusing film as described in any one of 1 to 6 above, wherein the number of point defects is 0.2 pieces / 10 m 2 or less on average.
10. When the light diffusing film is wound in the form of a width of 1 m or more and a length of 1000 m or more, and at least 1000 m or more is continuously inspected for defects, a circle having a diameter of at least 100 μm caused by a fluorine-based and / or silicone-based leveling agent 10. The light diffusing film as described in any one of 1 to 9 above, wherein the number of point defects having a shape including 1/100 m 2 on average.

１１．前記レベリング剤が、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む共重合体であり、（ｉ）のモノマーの平均共重合比が１０〜６０モル％であることを特徴とする上記１〜１０の何れかに記載の光拡散フィルム。
（ｉ）下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
一般式（１） 11. The leveling agent is a copolymer containing a repeating unit corresponding to the monomer (i) below and a repeating unit corresponding to the monomer (ii), and the average copolymerization ratio of the monomer (i) is 10 to 60 mol. The light diffusing film as described in any one of 1 to 10 above, which is%.
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula (1) (ii) Poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate General formula (1)

Figure 2006330705
Figure 2006330705

(一般式（１）においてＲ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
１２．前記レベリング剤が更に下記（ｉｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする上記１１に記載の反射防止フィルム。
(ｉｉｉ）上記（ｉ）及び（ｉｉ）と共重合可能な下記一般式（２）で表されるモノマー一般式（２） (In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, m is an integer of 1 to 6, and n is 1 to 5. It represents an integer .R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
12 12. The antireflection film as described in 11 above, wherein the leveling agent further comprises a repeating unit corresponding to the monomer (iii) below.
(iii) Monomer general formula (2) represented by the following general formula (2) copolymerizable with the above (i) and (ii)

Figure 2006330705
Figure 2006330705

(一般式（２）においてＲ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。） (In the general formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a divalent linking group, and R 4 represents a straight chain or branched chain having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Or represents a cyclic alkyl group.)

１３．上記１１または１２に記載の共重合体が、前記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位の含有量が７０モル％以上である共重合体成分を実質的に含まないことを特徴とする光拡散フィルム。
１４．上記１１〜１３のいずれかに記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、ケイ素酸化物、アルミニウムの酸化物またはこれらの混合物を８０質量％以上含有する無機系吸着剤と接触させることにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。
１５．上記１１〜１３のいずれかに記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、有機系吸着剤と接触させることにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。
１６．前記有機系吸着剤が、（修飾）スチル−ビニルベンゼン共重合体または（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなることを特徴とする上記１５に記載の光拡散フィルム。
１７．上記１１〜１３のいずれかに記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、該溶液を１μｍ以下の孔径を持つフィルターでろ過することにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。 13. 13. The light diffusion characterized in that the copolymer according to 11 or 12 above does not substantially contain a copolymer component in which the content of the repeating unit corresponding to the monomer (i) is 70 mol% or more. the film.
14 When the copolymer according to any one of the above 11 to 13 is dissolved in a solvent after synthesis and brought into contact with an inorganic adsorbent containing 80% by mass or more of silicon oxide, aluminum oxide or a mixture thereof. A light diffusion film, which is a fluorine-based copolymer obtained by purification.
15. The light diffusion characterized by the copolymer in any one of said 11-13 being a fluorine-type copolymer obtained by melt | dissolving in a solvent after a synthesis | combination and making it contact with an organic type adsorbent the film.
16. 16. The light diffusing film as described in 15 above, wherein the organic adsorbent comprises a (modified) still-vinylbenzene copolymer or a (meth) acrylic acid ester copolymer.
17. The copolymer according to any one of the above 11 to 13 is a fluorinated copolymer obtained by dissolving in a solvent after synthesis and purifying the solution by filtering with a filter having a pore size of 1 μm or less. Light diffusing film characterized by

１８．前記平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子が樹脂ビーズであることを特徴とする前記１〜１７の何れかに記載の光拡散フィルム。
１９．前記樹脂ビーズの平均粒径が２．０〜１０μｍであることを特徴とする上記１８に記載の光拡散フィルム。
２０．前記光拡散層が、レベリング剤、樹脂ビーズ、硬化性樹脂、および有機溶剤を含有する硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して作製されることを特徴とする上記１〜１９の何れかに記載の光拡散フィルム。
２１．レベリング剤の含有量が、光拡散層の前記硬化性組成物の固形分に対して０．０１〜１質量％であることを特徴とする上記２０に記載の光拡散フィルム。
２２．前記有機溶剤が、溶解性パラメーター（ＳＰ値）９．５以上の有機溶剤を含むことを特徴とすることを特徴とする上記２０または２１に記載の光拡散フィルム。
２３．前記有機溶剤が、溶解性パラメーター（ＳＰ値）９．５以上の有機溶剤を全溶剤に対して５質量％以上含むことを特徴とする上記２２に記載の光拡散フィルム。 18. 18. The light diffusing film as described in any one of 1 to 17 above, wherein the particles having an average particle diameter of 1.0 μm to 15 μm are resin beads.
19. 19. The light diffusing film as described in 18 above, wherein the resin beads have an average particle size of 2.0 to 10 μm.
20. The light diffusing layer is produced by applying, drying and curing a curable composition containing a leveling agent, resin beads, a curable resin, and an organic solvent. The light diffusion film as described.
21. 21. The light diffusion film as described in 20 above, wherein the content of the leveling agent is 0.01 to 1% by mass with respect to the solid content of the curable composition of the light diffusion layer.
22. 22. The light diffusing film as described in 20 or 21 above, wherein the organic solvent contains an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 9.5 or more.
23. 23. The light diffusing film as described in 22 above, wherein the organic solvent contains 5% by mass or more of an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 9.5 or more based on the total solvent.

２４．フィルム表面が凹凸形状を有することを特徴とする上記１〜２３の何れかに記載の光拡散フィルム。
２５．ヘイズが１０％以上であることを特徴とする上記１〜２４の何れかに記載の光拡散フィルム。
２６．ヘイズが３０％以上であることを特徴とする上記１〜２４の何れかに記載の光拡散フィルム。 24. 24. The light diffusion film as described in any one of 1 to 23 above, wherein the film surface has an uneven shape.
25. 25. The light diffusing film as described in any one of 1 to 24 above, wherein the haze is 10% or more.
26. The light diffusion film as described in any one of 1 to 24 above, wherein the haze is 30% or more.

２７．上記１〜２６の何れかに記載の光拡散層に、直接または他の層を介して、屈折率が１．３１〜１．４９の低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。
２８．前記低屈折率層に中空粒子を含有することを特徴とする上記２７に記載の反射防止フィルム。
２９．前記中空粒子が、中空シリカ粒子であることを特徴とする上記２８に記載の反射防止フィルム。
３０．上記１〜２６の何れかに記載の光拡散フィルム、または上記２７〜２９の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
３１．上記１〜２６の何れかに記載の光拡散フィルム、または上記２７〜２９の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムの他方に、用いたことを特徴とする偏光板。
３２．上記３０または３１の偏光板を配置したことを特徴とする画像表示装置。
３３．ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記３２に記載の画像表示装置。 27. A reflection characterized in that a low refractive index layer having a refractive index of 1.31 to 1.49 is laminated on the light diffusion layer described in any one of 1 to 26 directly or via another layer. Prevention film.
28. 28. The antireflection film as described in 27 above, wherein the low refractive index layer contains hollow particles.
29. 29. The antireflection film as described in 28 above, wherein the hollow particles are hollow silica particles.
30. A polarizing plate, wherein the light diffusion film according to any one of 1 to 26 or the antireflection film according to any one of 27 to 29 is used as at least one of a protective film of a polarizing film.
31. The light diffusion film according to any one of 1 to 26 or the antireflection film according to any one of 27 to 29 is polarized on one of the protective films of the polarizing film and the optical compensation film having optical anisotropy is polarized. A polarizing plate characterized by being used for the other protective film.
32. An image display device comprising the polarizing plate of 30 or 31 above.
33. 33. The image display device as described in 32 above, which is a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in any one mode of TN, STN, IPS, VA, and OCB.

本発明によれば、光拡散層に使用されるフッ素系レベリング剤やシリコーン系レベリング剤に含まれ、点欠陥の原因物質である、塗布液中との親和性の低い基がリッチな成分を除去することにより、点欠陥のない光拡散フィルムを提供することができ、画像表示装置の保護フィルムとして好適に用いられる。   According to the present invention, a component that is contained in a fluorine leveling agent or a silicone leveling agent used for a light diffusion layer and has a low affinity with a coating solution, which is a causative substance of point defects, is removed. By doing so, a light diffusing film free from point defects can be provided, and it can be suitably used as a protective film for an image display device.

以下、本発明である光拡散層付き光拡散フィルムに関して詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は、「数値１以上〜数値２以下」の意味を表す。 Hereinafter, the light diffusion film with a light diffusion layer according to the present invention will be described in detail.
In addition, in this specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” represents the meaning of “numerical value 1 or more and numerical value 2 or less”.

一般に基材として用いられるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは光学異方性が小さく、ＴＡＣフィルム上に電離放射線硬化型樹脂、有機溶剤、光拡散粒子（樹脂ビーズ等）を含有する光拡散層用塗布組成物（塗布溶液）を塗布、乾燥、硬化することで、光拡散層を形成し、液晶表示装置等、画像表示装置の外光の反射や像の映り込みを防止するための光拡散フィルムを作製することが行なわれている。
この時、塗布性改良、乾燥均一性、高速塗布適性付与のために、フッ素系レベリング剤やシリコーン系レベリング剤の添加が有効である。一般に、これ等のレベリング剤は、塗布溶液と親和性の高い基と、塗布溶液との親和性が低い基を同一分子内に有している。例えば、塗布溶液と親和性の高い基としてはポリエーテル基や長鎖のアルキル基等が挙げられ、塗布溶液との親和性の低い基としてはパーフルオロ基や、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
そのため、これらのレベリング剤は、塗布溶液との親和性の高い基と重合性基とを同一分子内に有する単量体（モノマーとも記載する）と、塗布溶液との親和性の低い基と重合性基とを同一分子内に有する単量体の共重合によって合成することができる。
これ等の化合物の合成工程で、塗布溶液との親和性の低い成分比率の高い共重合体や、塗布溶液との親和性が高い基を有しないホモポリマー、オリゴマー等が副生成物として形成される。（以降これ等を単に副生成物とも記載する。）また、塗布溶液との親和性の低い基を有する単量体の合成過程で単量体が重合し、ホモポリマーやオリゴマーが形成されることも考えられる。一般にこれ等の共重合体からの上記の副生成物の除去は極めて難しい。 A triacetyl cellulose (TAC) film generally used as a base material has a small optical anisotropy, and a coating for a light diffusion layer containing an ionizing radiation curable resin, an organic solvent, light diffusion particles (resin beads, etc.) on the TAC film. By applying, drying and curing the composition (coating solution), a light diffusing layer is formed, and a light diffusing film for preventing reflection of external light and image reflection of an image display device such as a liquid crystal display device is provided. It is being made.
At this time, it is effective to add a fluorine-based leveling agent or a silicone-based leveling agent in order to improve coating properties, dry uniformity, and impart high-speed coating suitability. In general, these leveling agents have a group having high affinity with the coating solution and a group having low affinity with the coating solution in the same molecule. For example, examples of the group having high affinity with the coating solution include a polyether group and a long-chain alkyl group, and examples of the group having low affinity with the coating solution include a perfluoro group and polydimethylsiloxane.
Therefore, these leveling agents are polymerized with a monomer (also referred to as a monomer) having a group having a high affinity for the coating solution and a polymerizable group in the same molecule, and a group having a low affinity for the coating solution. It can be synthesized by copolymerization of monomers having a functional group in the same molecule.
In the synthesis process of these compounds, copolymers with a low component ratio that has a low affinity with the coating solution, and homopolymers and oligomers that do not have groups with a high affinity with the coating solution are formed as by-products. The (Hereinafter, these are also simply referred to as by-products.) In addition, the monomer is polymerized in the process of synthesizing the monomer having a group having a low affinity with the coating solution to form a homopolymer or an oligomer. Is also possible. In general, it is extremely difficult to remove the above-mentioned by-products from these copolymers.

本発明者はこれらのホモポリマーに代表される副生成物は光拡散粒子を含有する光拡散層の点欠陥の原因となることを見出した。本発明者はそのメカニズムを以下のように推定している。
これらの副生成物は、塗布溶液との親和性の低い基を有した成分がリッチであるため、塗布溶液との溶解性が低い。主生成物は塗布溶液と親和性の低い基、即ち、副生成物と親和性の高い基を有しているため、上記副生成物は塗布液に添加される前のレベリング剤溶液の状態では、主生成物には均一に分散されている。しかしながら、レベリング剤溶液が塗布液に添加されると、副生成物と塗布溶液との相溶化剤として作用していた主生成物の濃度が極端に低下するため、副生成物は直接塗布溶液と接することになる。副生成物は塗布溶液と親和性が低いため、接触面積が少なくなるように徐々に副生成物のみの会合体を作り、エネルギー的により安定な状態へと移行する。
塗布液がプラスチックフィルム支持体上に塗布された後、会合体は塗布膜上に副生成物の濃度が高いスポットを作る。塗布液中に光拡散粒子として樹脂ビーズが含まれている場合、樹脂ビーズは副生成物との親和性が低く、塗布液の溶剤が乾燥工程で除去されると、樹脂ビーズは副生成物の濃度勾配を転げ落ちるように、逃げ去る。これによって、乾燥塗膜上に直径１００μｍの円の領域よりも広範囲に樹脂ビーズが密度の低く、光拡散性の低いスポットができ、点欠陥として認知される。この時に逃げ去った樹脂ビーズは点欠陥内の一部に集中し微小な凝集体を作ることもある。
このように形成された点欠陥は光を拡散する樹脂ビーズの密度が低下することで、光拡散性が正常部に対して低下しているため、画像表示装置の光拡散フィルムをディスプレイの表面フィルムとして用いた場合、反射および／または透過で観察すると正常部と異なって観え、画像表示装置の品位を著しく低下させる。 The present inventor has found that by-products typified by these homopolymers cause point defects in the light diffusing layer containing the light diffusing particles. The inventor presumes the mechanism as follows.
Since these by-products are rich in components having groups having low affinity with the coating solution, the solubility in the coating solution is low. Since the main product has a group having a low affinity with the coating solution, that is, a group having a high affinity with the by-product, the above-mentioned by-product is in a leveling agent solution state before being added to the coating solution. The main product is uniformly dispersed. However, when the leveling agent solution is added to the coating solution, the concentration of the main product that has acted as a compatibilizer between the by-product and the coating solution is extremely reduced. Will be in touch. Since the by-product has low affinity with the coating solution, an aggregate of only the by-product is gradually formed so as to reduce the contact area, and the state shifts to a more stable state in terms of energy.
After the coating solution is coated on the plastic film support, the aggregate forms a spot with a high concentration of by-products on the coating film. When resin beads are contained as light diffusing particles in the coating liquid, the resin beads have low affinity with the by-product, and when the solvent of the coating liquid is removed in the drying process, the resin beads Run away to fall down the concentration gradient. As a result, the resin beads have a low density and a spot with low light diffusivity in a wider range than the circular region having a diameter of 100 μm on the dried coating film, and are recognized as point defects. The resin beads that have escaped at this time may concentrate on a part of the point defect to form a fine aggregate.
The point defects formed in this way are because the density of the resin beads that diffuse light decreases, and the light diffusibility decreases relative to the normal part. In the case of using as, when viewed by reflection and / or transmission, it looks different from the normal part, and the quality of the image display device is remarkably lowered.

副生成物が塗布液中で集まり会合体を作るドライビングフォースは、塗布溶液との極性差と考えられる。一般にフルオロ置換基等の、塗布溶液との親和性の低い基は極性が低く、特に塗布液中に極性の高い溶媒が含まれていると、より会合体はでき易いと考えられる。極性が高く溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．５以上の溶剤を含む塗布液においてはこの傾向は顕著である。塗布液にしばしば用いられる極性の高い溶剤としてシクロヘキサノン（ＳＰ値９．９）が挙げられる。   The driving force in which by-products gather in the coating solution to form an aggregate is considered to be a difference in polarity from the coating solution. In general, a group having a low affinity with the coating solution, such as a fluoro substituent, has a low polarity, and it is considered that an aggregate is more likely to be formed when a highly polar solvent is contained in the coating solution. This tendency is remarkable in the coating liquid containing a solvent having a high polarity and a solubility parameter (SP value) of 9.5 or more. Cyclohexanone (SP value 9.9) is mentioned as a highly polar solvent often used in the coating solution.

このことから塗布液中に極性の高い溶媒を使用しないことで、点欠陥を減少させる方法が考えられる。しかしながら、シクロヘキサノンは光散乱層とトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの密着性を確保することができ、かつ沸点が高い溶剤であるため扱い易く、基材をＴＡＣフィルムとした場合の光拡散層用塗布液の溶剤として頻繁に使用され、取り除くことは難しい。   From this, a method of reducing point defects by not using a highly polar solvent in the coating solution can be considered. However, cyclohexanone can ensure the adhesion between the light scattering layer and the triacetyl cellulose (TAC) film and is easy to handle because it is a solvent with a high boiling point, and the coating for the light diffusion layer when the substrate is a TAC film. It is frequently used as a liquid solvent and difficult to remove.

この問題の本質的解決法はこのようなレベリング剤、特にフッ素系共重合体よりなるレベリング剤中に副生成物として存在するホモポリマーに代表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの含有率の高い不純物を取り除くことである。不純物を取り除く方法は、塗布液
(硬化性組成物）に添加される前に共重合体の段階で取り除く方法と、塗布液に添加された後に取り除く方法が挙げられるが、塗布液に添加される前の段階で取り除くことがより本質的である。
より具体的には、一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位の含有量が平均１０〜６０モル％あり、フルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位の含有量が７０モル％以上である共重合成分を実質的に含まないフッ素系共重合体をレベリング剤として用いることで点欠陥を大幅に減少させることができる。
ここで言う「実質的に含まない」とは、レベリング剤中のフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位が高い成分を分離した時に、平均含有量７０モル％以上の成分が検出できないこと、より具体的には０．１％以下であることを意味する。
共重合体の原材料である単量体の合成時に形成される単量体原料に含まれるホモポリマーを除去すること、共重合体の合成時に形成されるホモポリマーを除去することが有効である。レベリング剤がフッ素系レベリング剤である場合の精製方法は特開２００１−１９９９５３号公報、特開２００１−２０６９５２号公報に記載されており、本発明ではこのような界面活性剤の精製方法によって精製されたフッ素系レベリング剤も好ましく用いることができる。 An essential solution to this problem is that impurities having a high content of fluoroaliphatic group-containing monomers typified by homopolymers present as by-products in such leveling agents, particularly leveling agents made of fluorocopolymers. Is to get rid of. The method of removing impurities is coating liquid
There are a method of removing at the copolymer stage before being added to the (curable composition) and a method of removing it after being added to the coating liquid. It is essential.
More specifically, the content of the repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (1) is 10-60 mol% on average, and the content of the repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer The point defects can be greatly reduced by using a fluorine-based copolymer substantially free of a copolymer component having a mol% of 70 mol% or more as a leveling agent.
“Substantially free” as used herein means that when a component having a high repeating unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer in a leveling agent is separated, a component having an average content of 70 mol% or more cannot be detected. Specifically, it means 0.1% or less.
It is effective to remove the homopolymer contained in the monomer raw material formed during the synthesis of the monomer that is the raw material of the copolymer, and to remove the homopolymer formed during the synthesis of the copolymer. The purification method when the leveling agent is a fluorine-based leveling agent is described in JP-A No. 2001-199953 and JP-A No. 2001-206952. In the present invention, the leveling agent is purified by such a surfactant purification method. A fluorine-based leveling agent can also be preferably used.

また、特開２０００−１８１０５３号公報に記載されている感光性平版印刷版に用いられるフッ素系レベリング剤の精製方法を本発明の光拡散層に適応することで顕著な効果が得られることが確認できた。精製方法詳細は後で記載する。   In addition, it was confirmed that a remarkable effect can be obtained by applying the purification method of the fluorine leveling agent used in the photosensitive lithographic printing plate described in JP-A No. 2000-181053 to the light diffusion layer of the present invention. did it. Details of the purification method will be described later.

本発明の光拡散フィルムでの点欠陥とは、光拡散層上に通常の目視で見える直径１００μｍ以上のものを意味する。このような点欠陥は、目視による透過、もしくは反射観察により確認され、正常部と異なって見える。透過もしくは反射観察の方法としては各種画像表示で想定される観察方法であり、蛍光灯、タングステン光、人工太陽光等、各種光源下での観察や、強い光で透過観察、偏光板クロスニコル下の透過観察等、光拡散フィルム使用用途に合わせて行われる。
本発明の点欠陥と認識される領域（点欠陥部）とは、目視による透過もしくは反射観察により正常部と異なって見える領域を意味する。点欠陥には種々の形状があり、円形状、楕円形状、棒状、矩形状の場合もあるが、尾引きのある楕円状、アメーバ-状等の不定形の場合が多く、本発明で言う点欠陥とは、最も小さくとも直径１００μｍの円がすっぽりと入る大きさの形状の点欠陥である。
本発明の光拡散フィルムにおける点欠陥は、１０ｍ2当たり平均２．０個以下であり、１０ｍ2当たり平均１．０個以下であることが好ましく、１０ｍ2当たり平均０．５個以下であることがより好ましく、１０ｍ2当たり平均０．２個以下であることが特に好ましい。
さらに本発明の光拡散フィルムは、直径１００μｍ以上の点欠陥の個数が平均２．０個／１０ｍ2以下である部分を、少なくとも１００ｍ2以上、好ましくは３００ｍ2以上、更に好ましくは１０００ｍ2以上にわたって有することが好ましい。
また、本発明の光拡散フィルムは、少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が、少なくとも連続した１００ｍ2、好ましくは３００ｍ２、更に好ましくは１０００ｍ２の面積での平均を取った時に、平均２．０個／１０ｍ2以下であることが好ましい。 The point defect in the light diffusing film of the present invention means a film having a diameter of 100 μm or more which can be visually observed on the light diffusing layer. Such a point defect is confirmed by visual transmission or reflection observation, and looks different from the normal part. Transmission or reflection observation methods are assumed for various image displays. Observation under various light sources such as fluorescent lamps, tungsten light, artificial sunlight, transmission observation with strong light, polarizing plate under Nicole This is performed according to the use of the light diffusing film, such as transmission observation.
The region recognized as a point defect of the present invention (point defect portion) means a region that looks different from a normal portion by visual transmission or reflection observation. The point defect has various shapes, and may be a circular shape, an elliptical shape, a rod shape, or a rectangular shape, but it is often an irregular shape such as an elliptical shape with a tail or an amoeba shape. The defect is a point defect having a shape that can fit a circle having a diameter of 100 μm at a minimum.
It point defects in the light diffusion film of the present invention is 10 m 2 per average 2.0 or less, it is average 1.0 or less per 10 m 2 is preferable, 10 m 2 per average 0.5 or less Is more preferable, and an average of 0.2 or less per 10 m 2 is particularly preferable.
Furthermore, the light diffusing film of the present invention has at least 100 m 2 or more, preferably 300 m 2 or more, more preferably 1000 m 2 or more of the portion where the average number of point defects having a diameter of 100 μm or more is 2.0 / 10 m 2 or less. It is preferable to have.
In the light diffusion film of the present invention, the number of point defects having a shape including a circle having a diameter of at least 100 μm was averaged over an area of at least 100 m 2 , preferably 300 m 2 , more preferably 1000 m 2 . Sometimes, the average is preferably 2.0 pieces / 10 m 2 or less.

このような点欠陥としては、目視や光学顕微鏡等の観察により、主に、核となる異物を持つ点欠陥（異物欠点）と、核となる異物を持たない点欠陥に大別できる。ここで、核となる異物とは、工程の塵埃等外部からの混入による異物、塗布する基材フィルムのクズによる異物、塗布液に用いる原材料中の不溶解物、不純物、塗布液中のかわばり、反応物などの成分が固形になった異物等であり、核となる異物を持つ点欠陥とは、周囲の塗膜の成分、組成比と異なる固形物が観察される点欠陥である。このような核となる異物は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡などによる、表面、断面観察により確認できる。   Such point defects can be roughly classified into point defects having a foreign substance as a nucleus (foreign substance defect) and point defects having no foreign substance as a nucleus by observation with an eye or an optical microscope. Here, the core foreign matter includes foreign matters such as dust from the outside, contamination from the outside of the base film to be applied, insoluble matter in the raw material used for the coating liquid, impurities, and variability in the coating liquid. The point defect having a core foreign substance is a point defect in which a solid substance different from the component and composition ratio of the surrounding coating film is observed. Such a foreign substance serving as a nucleus can be confirmed by surface and cross-sectional observation with an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like.

これに対し、核となる異物を有しない点欠陥は、フィルムの目視検査で、点欠陥として見えるが、欠陥部を光学顕微鏡、電子顕微鏡等で表面、断面を観察した時に、核となる異物が見えない点欠陥である。
本発明の点欠陥は特に核となる異物を有しない点欠陥である。但し、点欠陥の中に光拡散粒子の凝集したものが観察されることがある。 On the other hand, point defects that do not have core foreign matter appear as point defects by visual inspection of the film, but when the defect is observed on the surface and cross section with an optical microscope, electron microscope, etc., the core foreign matter is It is an invisible point defect.
The point defect of the present invention is a point defect that does not have a foreign substance as a nucleus. However, agglomerated light diffusion particles may be observed in point defects.

光拡散フィルムに生じる点欠陥はフッ素系及び／またはシリコーン系レベリング剤が原因で発生し、レベリング剤中に不純物として含有し、塗布液と親和性の低い成分が塗膜にスポット状に集中化することで、光拡散層が偏在し、特に光拡散粒子の低い部分ができ、目視による透過または反射観察でその部分の光拡散性が低下して見える。   Point defects generated in the light diffusing film are caused by a fluorine-based and / or silicone-based leveling agent, contained as impurities in the leveling agent, and components having low affinity with the coating liquid are concentrated in a spot shape on the coating film. As a result, the light diffusing layer is unevenly distributed, and in particular, a low portion of the light diffusing particles is formed, and the light diffusibility of the portion appears to be deteriorated by visual transmission or reflection observation.

従って、このような点欠陥と認識される領域（点欠陥部）は粒子密度が低下しており、点欠陥部内の直径１００μｍの円の内部に含有する光拡散粒子数が、正常部内の直径１００μｍの円の内部に含有する光拡散粒子数に対して１／２以下に減少している部分が見られる。本発明における平均粒径が１.０μｍ〜１５μｍの粒子数は例えば光拡散層を光学顕微鏡で５００倍に拡大して写真撮影し、直径１００μｍの内部に対応する粒子数をカウントすることで本発明に係わる点欠陥であることを特定することができる。   Therefore, the area (point defect portion) recognized as such a point defect has a reduced particle density, and the number of light diffusing particles contained in a circle having a diameter of 100 μm in the point defect portion is 100 μm in the normal portion. A portion that is reduced to ½ or less of the number of light diffusing particles contained in the circle is seen. The number of particles having an average particle diameter of 1.0 μm to 15 μm in the present invention is obtained by, for example, taking a photograph by enlarging a light diffusion layer 500 times with an optical microscope and counting the number of particles corresponding to the inside of a diameter of 100 μm. It can be specified that the defect is a point defect related to.

また、これまで述べてきたように本発明に係わる点欠陥は塗布溶媒と親和性の低いシロキサン基やフッ素の集中化が見られるが、このような基の集中状態を観察するには例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法が有効であり、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて、点欠陥表面のシロキサンやフッ素置換基に起因するフラグメントを検出することで観察することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。   In addition, as described above, the point defects according to the present invention show concentration of siloxane groups and fluorine having low affinity with the coating solvent. To observe the concentration state of such groups, for example, TOF -SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) method is effective. For example, using TRIFT II type TOF-SIMS (trade name) manufactured by Phi Evans, fragments caused by siloxane and fluorine substituents on the surface of point defects are used. It can be observed by detecting. The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection, Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan.

また、点欠陥部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数が、点欠陥部から少なくとも１０ｃｍ以上離れた正常部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数に対して、２倍以上検出されることによっても特定できる。点欠陥がより悪化すると、正常部に対して５倍以上、さらには１０倍以上検出される。   Further, the number of fluorine atoms and / or the number of silica atoms present in a circle having a diameter of 50 μm in the point defect portion is at least 10 cm or more from the point defect portion and the number of fluorine atoms existing in a circle having a diameter of 50 μm in the normal portion and / or Alternatively, it can be specified by detecting two or more times the number of silica atoms. When the point defect gets worse, it is detected 5 times or more, further 10 times or more with respect to the normal part.

本発明の光拡散フィルムは、長尺状の透明基材に光拡散層を形成することにより形成されることが好ましい。光拡散フィルムが幅１ｍ以上、長さ１０００ｍ以上の形態で巻き取られ、少なくとも１０００ｍ以上連続して欠陥検査を行った時に、フッ素系及び／またはシリコーン系レベリング剤に起因する直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥が平均１個／１００ｍ2以下であり、より好ましくは平均０.５個以下、特に好ましくは平均０.３個以下である。 The light diffusion film of the present invention is preferably formed by forming a light diffusion layer on a long transparent substrate. When the light diffusing film is wound in the form of 1 m or more in width and 1000 m or more in length, and at least 1000 m or more is continuously inspected for defects, it includes a circle with a diameter of 100 μm resulting from fluorine and / or silicone leveling agents. The average number of point defects is 1/100 m 2 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.

＜層構成＞
本発明の光拡散フィルムまたはそれを基材とした反射防止フィルムについては以下のような公知の層構成を使用することができる。
たとえば、代表的な例としては
イ：透明プラスチックフィルム基材／光拡散層
ロ：透明プラスチックフィルム基材／光拡散層／低屈折率層
がある。
上記イは本発明の光拡散フィルムの、上記ロは本発明の反射防止フィルムの１実施態様である。ロの態様で、光拡散層と低屈折率層の間には各種の層を設けることができ、高屈折率層、中屈折率層、帯電防止層、防湿層、密着改良層等を挙げることができる。 <Layer structure>
The following well-known layer structure can be used about the light-diffusion film of this invention or the antireflection film which used it as a base material.
For example, representative examples include: a: transparent plastic film substrate / light diffusion layer b: transparent plastic film substrate / light diffusion layer / low refractive index layer.
The above (a) is an embodiment of the light diffusion film of the present invention, and the above (b) is an embodiment of the antireflection film of the present invention. B) Various layers can be provided between the light diffusion layer and the low refractive index layer, and examples include a high refractive index layer, a medium refractive index layer, an antistatic layer, a moisture-proof layer, and an adhesion improving layer. Can do.

また透明プラスチックフィルム基材とそれよりも表面側の層の間に設けても良い層として、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、ハードコート層（光拡散層だけで硬度が不足する場合）、防湿層、密着改良層、干渉斑防止層（基材と光拡散層の間に屈折率差がある場合）等が挙げられる。
帯電防止層は基材とその上の層との間以外の位置に儲けることもできる。
以下、本発明の反射防止フィルムの態様例を、図面を引用しながら説明する。
ここで、図１（ａ）は、本発明の反射防止フィルム１２の好ましい１実施形態を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示す態様は、透明プラスチックフィルム基材１、光拡散層６、そして低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。光拡散層に含まれる粒子７は、平均粒径が１.０〜１５μｍ以上の粒子である。
図１（ａ）に示す態様では透明プラスチックフィルム基材１、低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。すなわち、透明プラスチックフィルム基材の屈折率＞低屈折率層の屈折率。 In addition, as a layer that may be provided between the transparent plastic film substrate and the layer on the surface side of it, an antistatic layer (if there is a request to lower the surface resistance value from the display side, etc., dust on the surface etc. ), Hard coat layer (if the light diffusion layer alone is insufficient in hardness), moisture proof layer, adhesion improving layer, interference spot prevention layer (if there is a difference in refractive index between the substrate and the light diffusion layer) ) And the like.
The antistatic layer can also be disposed at a position other than between the substrate and the layer above it.
Hereinafter, an example of the antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings.
Here, FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment of the antireflection film 12 of the present invention.
The embodiment shown in FIG. 1A has a layer structure in the order of a transparent plastic film substrate 1, a light diffusion layer 6, and a low refractive index layer (outermost layer) 4. The particles 7 included in the light diffusion layer are particles having an average particle diameter of 1.0 to 15 μm or more.
In the embodiment shown in FIG. 1A, the transparent plastic film substrate 1 and the low refractive index layer 4 have a refractive index that satisfies the following relationship. That is, the refractive index of the transparent plastic film substrate> the refractive index of the low refractive index layer.

図１（ａ）のような層構成では、低屈折率層４が下記数式（I）を満足することが優れた反射防止フィルムとすることができる点で好ましい。   In the layer structure as shown in FIG. 1A, it is preferable that the low refractive index layer 4 satisfies the following mathematical formula (I) in that an excellent antireflection film can be obtained.

数式（I） （ｍ7λ／４）×０．７＜ｎ7ｄ7＜（ｍ7λ／４）×１．３ Formula (I) (m 7 λ / 4) × 0.7 <n 7 d 7 <(m 7 λ / 4) × 1.3

数式（I）中、ｍ7は正の奇数（一般に１）であり、ｎ7は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ7は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。また、λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。 In formula (I), m 7 is a positive odd number (generally 1), n 7 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 7 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).

次に、透明プラスチックフィルム基材について説明する。
＜透明プラスチックフィルム基材（透明基材）＞
本発明の光拡散フィルムの基材として用いられる透明プラスチックフィルムとしてはセルロースエステルセルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。 Next, a transparent plastic film base material is demonstrated.
<Transparent plastic film substrate (transparent substrate)>
As the transparent plastic film used as the base material of the light diffusion film of the present invention, cellulose ester cellulose acylate (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamide, polycarbonate , Polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg , Syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyether Rulsulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethyl methacrylate and polyether ketone are included. Triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and triacetyl cellulose is particularly preferred when used in a liquid crystal display device.

透明基材がトリアセチルセルロースアシレートフィルムの場合、トリアセチルセルロースアシレートを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースアシレートドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースアシレートフィルムが好ましい。   When the transparent substrate is a triacetyl cellulose acylate film, the triacetyl cellulose acylate dope prepared by dissolving the triacetyl cellulose acylate in a solvent is cast either as a single layer or as a multiple layer. A triacetyl cellulose acylate film produced by the method is preferred.

特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースアシレートを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースアシレートドープを用いて作製したトリアセチルセルロースアシレートフィルムが好ましい。
本発明に好ましく用いられるトリアセチルセルロースアシレートフィルムについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）に例示されている。 In particular, from the viewpoint of environmental conservation, triacetyl cellulose acylate was prepared using a triacetyl cellulose acylate dope prepared by dissolving in a solvent substantially free of dichloromethane by a low temperature dissolution method or a high temperature dissolution method. A cellulose acylate film is preferred.
The triacetyl cellulose acylate film preferably used in the present invention is exemplified in JIII Journal of Technical Disclosure (Publication No. 2001-1745).

上記の透明基材の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。
透明基材の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
透明基材のヘイズは低い方が好ましい。２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
透明基材の屈折率は、１．４０〜１．７０であることが好ましい。
本発明の光拡散フィルムに用いられる透明基材はウェブ状で用いられることが好ましく、該フィルムの表面粗さの中心線平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、あるいは１μｍより大きい凹凸部分が塗布進行方向において連続して１０ｃｍ未満のウェブを用いることが、塗布スジ故障低減のために好ましく、Ｒａが０μｍ以上０．８μｍ以下で、凹凸部分が進行方向において連続して５ｃｍ未満であることがさらに好ましい。 The film thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but the film thickness is preferably 1 to 300 μm, more preferably 30 to 150 μm, particularly preferably 40 to 120 μm, and most preferably 40 to 100 μm. It is.
The light transmittance of the transparent substrate is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more.
The haze of the transparent substrate is preferably lower. It is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
The refractive index of the transparent substrate is preferably 1.40 to 1.70.
The transparent base material used for the light diffusion film of the present invention is preferably used in a web shape, and the surface roughness of the film has a center line average roughness (Ra) of 1 μm or less, or uneven portions larger than 1 μm are applied. It is preferable to use a web of less than 10 cm continuously in the direction for reducing coating streak failure, and it is more preferable that Ra is 0 μm or more and 0.8 μm or less, and the uneven portion is continuously less than 5 cm in the traveling direction. .

透明基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明基材の構成樹脂に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
また、透明基材には、滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。 An infrared absorber or an ultraviolet absorber may be added to the transparent substrate. The addition amount of the infrared absorber is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass with respect to the constituent resin of the transparent substrate.
Moreover, you may add the particle | grains of an inert inorganic compound to a transparent base material as a slip agent. Examples of the inorganic compound, SiO 2, TiO 2, BaSO 4, CaCO 3, talc and kaolin.

透明基材に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理とコロナ放電処理が特に好ましい。   A surface treatment may be performed on the transparent substrate. Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and corona discharge treatment are particularly preferred.

次に光拡散層について説明する。
＜光拡散層＞
本発明の光拡散フィルムとは、ヘイズが３％以上のフィルムのことを言い、ヘイズは表面散乱起因のものであっても、内部散乱起因であっても、表面散乱と内部散乱の両方に起因するものであっても構わない。
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定することができる。
光拡散層は表面散乱性、または内部散乱性、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、光拡散層は、該層形成用塗布溶液に、ハードコート性を付与することのできる硬化樹脂、光拡散性を付与するための光拡散性粒子、塗布性改良、乾燥均一化、高速塗布適性付与のためのレべリング剤、および有機溶媒を必須成分として含有する。 Next, the light diffusion layer will be described.
<Light diffusion layer>
The light diffusing film of the present invention refers to a film having a haze of 3% or more, and whether the haze is caused by surface scattering or internal scattering, it is caused by both surface scattering and internal scattering. It doesn't matter if you do it.
Haze can be measured according to JIS-K7136.
The light diffusing layer is formed for the purpose of imparting to the film a surface scattering property or an internal scattering property, preferably a hard coat property for improving the scratch resistance of the film. Therefore, the light diffusion layer is a cured resin capable of imparting hard coat properties to the coating solution for layer formation, light diffusing particles for imparting light diffusibility, improved coating properties, uniform drying, and high-speed coating. A leveling agent for imparting suitability and an organic solvent are contained as essential components.

＜光拡散性粒子＞
本発明の光拡散フィルムに用いられる光拡散性粒子の平均粒径は１．０〜１５μｍ以上であり、２．０〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは３．０〜８．０μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字ボケを引き起こしたりするため、好ましくない。一方、１５μｍを超えると、光拡散層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題が生じる。
前記光拡散性粒子の具体例としては、例えばポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子（好ましくは樹脂ビーズ）が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた光拡散性粒子の屈折率に合わせて硬化樹脂の屈折率を調整することにより、好ましい内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを調整することができる。具体的には、後述するような本発明の光拡散層に好ましく用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分とした硬化樹脂（硬化後の屈折率が１．５０〜１．５３）とアクリル含率５０〜１００重量パーセントである架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる光拡散性粒子の組合せが好ましく、特に前記硬化樹脂と架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体からなる光拡散性粒子（屈折率が１．４８〜１．５４）との組合せが好ましい。 <Light diffusing particles>
The average particle diameter of the light diffusing particles used in the light diffusing film of the present invention is 1.0 to 15 μm or more, preferably 2.0 to 10 μm. More preferably, it is 3.0-8.0 micrometers. If the average particle size is less than 1.0 μm, the light scattering angle distribution spreads to a wide angle, which may cause blurring of characters on the display. On the other hand, when the thickness exceeds 15 μm, it is necessary to increase the thickness of the light diffusion layer, which causes problems such as an increase in curl and an increase in material cost.
Specific examples of the light diffusing particles include poly ((meth) acrylate) particles, crosslinked poly ((meth) acrylate) particles, polystyrene particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked poly (acryl-styrene) particles, and melamine resin particles. Preferred examples include resin particles (preferably resin beads) such as benzoguanamine resin particles. Of these, cross-linked polystyrene particles, cross-linked poly ((meth) acrylate) particles, and cross-linked poly (acryl-styrene) particles are preferably used. By adjusting the refractive index, preferred internal haze, surface haze, and centerline average roughness can be adjusted. Specifically, a cured resin mainly composed of a tri- or higher functional (meth) acrylate monomer preferably used in the light diffusion layer of the present invention as described later (refractive index after curing is 1.50 to 1.53). And a light diffusing particle comprising a cross-linked poly (meth) acrylate polymer having an acrylic content of 50 to 100 weight percent, particularly a light diffusing property comprising the cured resin and a cross-linked poly (styrene-acryl) copolymer. A combination with particles (refractive index of 1.48 to 1.54) is preferred.

光拡散性粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。   The narrower the particle size distribution of the light diffusing particles, the better. The S value indicating the particle size distribution of the particles is represented by the following formula, preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.7 or less.

Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）   S = [D (0.9) -D (0.1)] / D (0.5)

Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値、
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値、
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値。 D (0.1): 10% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.5): 50% of the integrated value of the volume-converted particle diameter,
D (0.9): 90% of the integrated value of the volume-converted particle diameter.

また、粒子径の異なる２種以上の光拡散性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の光拡散性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の光拡散性粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。   Two or more kinds of light diffusing particles having different particle diameters may be used in combination. It is possible to impart an antiglare property with light diffusing particles having a larger particle diameter, and to reduce surface roughness with light diffusing particles having a smaller particle diameter.

前記光拡散性粒子は、形成された光拡散層中に、光拡散層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、光拡散性が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、光拡散性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。 The light diffusing particles are blended in the formed light diffusion layer so as to be contained in an amount of 3 to 30% by mass in the total solid content of the light diffusion layer. More preferably, it is 5-20 mass%. If it is less than 3% by mass, the light diffusibility is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, problems such as image blur, surface turbidity and glare occur.
The density of the light diffusing particles is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 100 to 700 mg / m 2 .

本発明における硬化樹脂と光拡散性粒子との屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。屈折率を前記範囲とするには、硬化樹脂及び光拡散性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、硬化樹脂と光拡散性粒子との屈折率の差（光拡散性粒子の屈折率−硬化樹脂の屈折率）は、絶対値として好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０３０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
ここで、前記硬化樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。光拡散性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に光拡散性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。 The refractive index of the cured resin and the light diffusing particles in the present invention is preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.48 to 1.65. In order to set the refractive index within the above range, the type and amount ratio of the curable resin and the light diffusing particles may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
In the present invention, the difference in refractive index between the cured resin and the light diffusing particles (the refractive index of the light diffusing particles−the refractive index of the cured resin) is preferably 0.001 to 0.030 as an absolute value. Yes, more preferably 0.001 to 0.020, still more preferably 0.001 to 0.015. If this difference exceeds 0.030, problems such as film character blur, a decrease in dark room contrast, and surface turbidity occur.
Here, the refractive index of the cured resin can be quantitatively evaluated by directly measuring it with an Abbe refractometer or by measuring a spectral reflection spectrum or a spectral ellipsometry. The refractive index of the light diffusing particles is determined by measuring the turbidity by dispersing an equal amount of the light diffusing particles in the solvent in which the refractive index is changed by changing the mixing ratio of two types of solvents having different refractive indexes. It is measured by measuring the refractive index of the solvent when the degree becomes minimum with an Abbe refractometer.

光拡散層の膜厚は、１．０〜４０μｍであり、２．０〜３０μｍが好ましく、３．０〜２０μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。   The film thickness of the light diffusion layer is 1.0 to 40 μm, preferably 2.0 to 30 μm, and more preferably 3.0 to 20 μm. If it is too thin, the hard property is insufficient, and if it is too thick, curling and brittleness may be deteriorated and workability may be lowered.

＜硬化樹脂＞
硬化樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーや、フルオレン骨格を分子内に有するモノマー等を選択することもできる。 <Curing resin>
The curable resin is preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain. The binder polymer preferably has a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to make the binder polymer have a higher refractive index, this monomer structure contains an aromatic ring, a high atom containing at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms. A refractive index monomer, a monomer having a fluorene skeleton in the molecule, or the like can also be selected.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。前記モノマーは２種以上併用してもよい。   Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3- Chlorohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate], ethylene oxide-modified products and caprolactone-modified products of the above esters, vinylbenzene and its derivatives [eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2- Acryloyl ethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone], vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination.

高屈折率モノマーの具体例としては、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート類、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。   Specific examples of the high refractive index monomer include (meth) acrylates having a fluorene skeleton, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinylnaphthalene, vinylphenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenylthioether, etc. Is mentioned. Two or more of these monomers may be used in combination.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記光拡散層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の硬化樹脂形成用のモノマー（硬化性樹脂）、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、光拡散性粒子、後述するレべリング剤、および必要に応じて後述するような無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。 Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
Therefore, the light diffusion layer is composed of a monomer for forming a cured resin (curable resin) such as the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, a light diffusing particle, and a leveling agent described later. And, if necessary, a coating liquid containing an inorganic filler, which will be described later, is prepared, and the coating liquid is coated on a transparent substrate and then cured by ionizing radiation or heat polymerization reaction.

光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。   Photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like.

アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ-ジメチル-p-イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類の例にはS-トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-スチリルフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(３-Br-４-ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-トリハロメチル-５-(p-メトキシフェニル)-１，３，４-オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。 Examples of acetophenones include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxy-dimethylphenylketone, 1-hydroxy-dimethyl-p-isopropylphenylketone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t- Butyl-dichloroacetophenone.
Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether It is.
Examples of benzophenones include benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of active esters include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], sulfonic acid esters, cyclic active ester compounds, and the like.
Examples of the onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.
Examples of borate salts include ion complexes with cationic dyes.
Examples of active halogens are S-triazine and oxathiazole compounds. 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-Br-4-di ( Ethyl acetate) amino) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trihalomethyl-5- (p-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazole.
Examples of inorganic complexes include bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of coumarins include 3-ketocoumarin.

これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
(株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、OXE０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が好ましい例として挙げられる。 These initiators may be used alone or in combination.
“Latest UV Curing Technology”, Technical Information Association, 1991, p. Various examples are also described in 159 and are useful in the present invention.
Commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Ciba Specialty Chemicals.
Irgacure (651,184,819,907,1870 (CGI-403 / Irg184 = 7/3 mixed initiator, 500,369,1173,2959,4265,4263, etc.), OXE01), etc. KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA, etc.) manufactured by Yakuhin, Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) and the like are preferable examples.

光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Furthermore, one or more auxiliary agents such as an azide compound, a thiourea compound, and a mercapto compound may be used in combination.
Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。 As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Diazo compounds such as ammonium sulfate, potassium persulfate and the like, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), etc. And diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium and the like.

ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、光拡散性粒子、後述するレべリング剤、および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して光拡散層を形成することができる。 The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Accordingly, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, light diffusing particles, a leveling agent described later, and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent substrate. After application, it can be cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat to form a light diffusion layer.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

光拡散層には、層の屈折率を調整して内部散乱に起因するヘイズ値を低減するために、前記の光拡散性粒子に加えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーを含有してもよい。これらの無機フィラーは、一般的に比重が有機物よりも高く、塗布組成物の密度を高くできるため、光拡散性粒子の沈降速度を遅くする効果もある。
光拡散層に用いられる無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、光拡散層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、光拡散層にオルガノシラン化合物を用いることができる。オルガノシラン化合物の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。 In addition to the above light diffusing particles, silicon, titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin are used for the light diffusing layer to reduce the haze value due to internal scattering by adjusting the refractive index of the layer. And an inorganic filler comprising an oxide of at least one metal selected from antimony and having an average particle size of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less. Good. Since these inorganic fillers generally have a specific gravity higher than that of organic substances and can increase the density of the coating composition, they also have the effect of slowing the sedimentation rate of the light diffusing particles.
The surface of the inorganic filler used in the light diffusing layer is preferably subjected to silane coupling treatment or titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with the binder species on the filler surface is preferably used.
When using these inorganic fillers, the addition amount is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 75% by mass with respect to the total mass of the light diffusion layer. It is.
Such an inorganic filler does not scatter because its particle size is sufficiently smaller than the wavelength of light, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
An organosilane compound can be used for the light diffusion layer. The addition amount of the organosilane compound is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, and still more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total solid content of the containing layer (addition layer). 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.

＜光拡散層用レベリング剤＞
本発明の光拡散層塗布液には、塗布性改良、乾燥均一化、高速塗布適性付与のために、フッ素系、シリコーン系のレベリング作用をもつ成分（夫々フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤とも記載する。）を、何れか、あるいはその両者を、塗布組成物中に添加する。 <Leveling agent for light diffusion layer>
The light diffusion layer coating solution of the present invention has a fluorine-based and silicone-based leveling component (both a fluorine-based leveling agent and a silicone-based leveling agent, respectively) in order to improve coating properties, dry uniformization, and impart high-speed coating suitability. Either or both are added to the coating composition.

シリコーン系レベリング剤の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含み、化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。   Preferable examples of the silicone leveling agent include those having a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units and having a substituent at the terminal and / or side chain of the compound chain. The compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. Can be mentioned.

シリコーン系レベリング剤の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量にも、特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a silicone type leveling agent, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000. Although there is no restriction | limiting in particular also in silicone atom content of a silicone type compound, It is preferable that it is 18.0 mass% or more, It is especially preferable that it is 25.0-37.8 mass%, 30.0-37. Most preferably, it is 0.0 mass%.

好ましいシリコーン系レベリング剤の例としては、例えば特開２００４−４２２７８号公報段落番号［００６８］に記載のもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Examples of preferable silicone leveling agents include, but are not limited to, those described in paragraph No. [0068] of JP-A-2004-42278.

フッ素系レベリング剤としては、フルオロアルキル基を含有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖［例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等］であっても、分岐構造［例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等］であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。 As the fluorine leveling agent, a compound containing a fluoroalkyl group is preferred. The fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain [eg, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.], even branched structures [eg, —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF (CF 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , —CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.], an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group). , A perfluorocyclopentyl group or an alkyl group substituted with these, and may have an ether bond (for example, —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 C). 4 F 8 H, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , —CH 2 C H 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, etc.). A plurality of the fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.

フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はなく用いられる。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、"Ｒ−２０２０"、"Ｍ−２０２０"、"Ｒ−３８３３"、"Ｍ−３８３３"［商品名：以上、ダイキン化学工業（株）製］；メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、Ｆ−７８０−Ｆ、ディフェンサＭＣＦ−３００［商品名：以上、大日本インキ（株）製］などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   The fluorine-based compound may be a polymer or an oligomer with a compound not containing a fluorine atom, and the molecular weight is not particularly limited and is used. Although there is no restriction | limiting in particular in fluorine atom content of a fluorine-type compound, It is preferable that it is 20 mass% or more, It is especially preferable that it is 30-70 mass%, It is most preferable that it is 40-70 mass%. Examples of preferred fluorine-based compounds include “R-2020”, “M-2020”, “R-3833”, “M-3833” [trade name: manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.]; -171, F-172, F-179A, F-780-F, defender MCF-300 [trade name: manufactured by Dainippon Ink, Inc.] and the like, but are not limited thereto.

以上の添加剤のうち、フルオロアルキル基含有共重合体を塗布組成物中に含有することが特に好ましい。このフルオロアルキル基含有共重合体は、より少ない添加量で、光学フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましい。   Of the above additives, it is particularly preferable to contain a fluoroalkyl group-containing copolymer in the coating composition. This fluoroalkyl group-containing copolymer is preferable because an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of an optical film appears with a smaller addition amount.

また、この塗布層に対して、さらに上層に低屈折率層等の皮膜を形成する場合には、この添加剤中に結合形成または相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。   Further, when a coating such as a low refractive index layer is further formed on the coating layer, the additive preferably has a substituent that contributes to bond formation or compatibility. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like.

さらに、以下のフルオロアルキル基含有共重合体の構造の選択により、機能層表面に偏在した共重合体を上層（例えば低屈折率層）塗布時に上層の溶媒に抽出させて、本発明の反射防止フィルムを形成した時には機能層表面（機能層界面）に存在させないことも好ましい。また、フルオロ脂肪族基含有共重合体の添加量を調整することも、上記の効果を改良することに有効である。   Furthermore, by selecting the structure of the following fluoroalkyl group-containing copolymer, the copolymer unevenly distributed on the surface of the functional layer is extracted into the upper solvent when the upper layer (for example, a low refractive index layer) is applied, thereby preventing the antireflection of the present invention. When the film is formed, it is also preferable not to exist on the functional layer surface (functional layer interface). Moreover, adjusting the addition amount of the fluoroaliphatic group-containing copolymer is also effective in improving the above effect.

このような方法は、具体的には、塗布液中にフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を１０質量％以上含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を添加し、フルオロ脂肪族基含有共重合体が表面に偏析（偏在と同意である）され、上層との密着性を得るためには、前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する機能層上に上層を形成する塗布液の溶媒を塗布、乾燥することで、該機能層の表面自由エネルギーが１ｍＮ／ｍ以上変化する、特に３ｍＮ／ｍ以上変化する様にする方法である。   Specifically, such a method includes adding a fluoroaliphatic group-containing copolymer containing 10% by mass or more of a polymer unit of a fluoroaliphatic group-containing monomer in the coating solution, and then adding the fluoroaliphatic group-containing copolymer. In order to obtain segregation on the surface (which is an agreement with uneven distribution) and to obtain adhesion with the upper layer, a solvent of a coating solution for forming the upper layer is applied on the functional layer containing the fluoroaliphatic group-containing copolymer. In this method, the surface free energy of the functional layer is changed by 1 mN / m or more by drying, particularly 3 mN / m or more.

光拡散層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。光拡散層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、光拡散層塗布後にコロナ処理、ＵＶ処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理（特に好ましいのはコロナ処理）といった表面処理手法を用いて、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の光拡散層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。   If the surface energy is prevented from lowering when the low refractive index layer is overcoated on the light diffusion layer, the antireflection performance can be prevented from deteriorating. When coating the light diffusing layer, the surface tension of the coating solution is lowered using a fluoropolymer to improve surface uniformity, maintaining high productivity by high-speed coating, and corona treatment, UV treatment, heat treatment, saponification after coating the light diffusing layer. By controlling the surface energy of the light diffusion layer before coating the low refractive index layer by using a surface treatment method such as treatment or solvent treatment (particularly preferred is corona treatment) to prevent a decrease in surface free energy. But you can achieve your goals.

フルオロアルキル基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）は、側鎖に炭素数２以上のパーフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル基を有する共重合体を用いることが好ましい。
なかでも、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）および下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）を含む共重合体が好ましい。 As the fluoroalkyl group-containing copolymer (sometimes abbreviated as “fluorine polymer”), a copolymer having a fluoroalkyl group having a perfluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms in the side chain is preferably used.
Among these, a copolymer containing a repeating unit (polymerized unit) corresponding to the monomer (i) below and a repeating unit (polymerized unit) corresponding to the monomer (ii) below is preferable.

(ｉ） 下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート (i) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula (1)
(ii) poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate

一般式（１） General formula (1)

Figure 2006330705
Figure 2006330705

一般式（１）においてＲ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表す。ここでＲ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子がより好ましい。
一般式（１）中のｍは１〜６の整数を表し、２が特に好ましい。
一般式（１）中のｎは１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜３の混合物を用いても良く、２〜３が特に好ましい。
一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例としては特開２００４−１６３６１０号公報の［００２７］〜［００３０］に記載のＦ−１〜Ｆ−６４の化合物を挙げることができるがこの限りではない。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —. Here, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. X is more preferably an oxygen atom.
M in General formula (1) represents the integer of 1-6, and 2 is especially preferable.
N in General formula (1) represents the integer of 1-5, 1-3 are preferable, the mixture of 1-3 may be used, and 2-3 are especially preferable.
Examples of more specific monomers of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (1) include F-1 to F-64 described in [0027] to [0030] of JP-A No. 2004-163610. However, this is not restrictive.

次に、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートについて説明する。
ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。 Next, poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate will be described.
Polyoxyalkylene group can be represented by (OR) x, R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3 ) It is preferably CH 2 — or —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —.
The oxyalkylene units in the poly (oxyalkylene) group may be the same as in poly (oxypropylene), or two or more different oxyalkylenes may be randomly distributed. It may be a linear or branched oxypropylene or oxyethylene unit, or a linear or branched oxypropylene unit block and an oxyethylene unit block.
The poly (oxyalkylene) chain may also include those linked by one or more chain bonds (for example, —CONH—Ph—NHCO—, —S—, etc .: Ph represents a phenylene group). If the chain bond has a valence of 3 or more, this provides a means for obtaining branched oxyalkylene units. When this copolymer is used in the present invention, the molecular weight of the poly (oxyalkylene) group is suitably from 250 to 3,000.

ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ
(オキシアルキレン）材料、例えば商品名"プルロニック"［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）"カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、"トリトン"［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。 Poly (oxyalkylene) acrylates and methacrylates are commercially available hydroxypoly
(Oxyalkylene) material, for example, trade name “Pluronic” [Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) “Carbowax [Carbowax (Glico Product)],“ Triton "[Acrylic acid, methacrylic acid, acrylics which are sold as Torito (Rohm and Haas (Rohm and Haas)) and PEG (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are publicly known. It can be produced by reacting with chloride, methacryl chloride, acrylic acid anhydride, etc. Separately, poly (oxyalkylene) diacrylate produced by a known method can also be used.

本発明におけるフッ素系ポリマーは、一般式（１）で表されるモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの共重合体が用いられことが好ましいが、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートを含むことが塗布液に対する溶解性が向上することから更に好ましい。
特に好ましい態様としては、一般式（１）で表されるモノマーとポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリマーである。ここでポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとは異なるモノマーである。
より好ましくは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートと一般式（１）で表されるモノマーとの３元共重合体である。
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の０．５モル％以上２０モル％以下、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。 The fluorine-based polymer in the present invention is preferably a copolymer of the monomer represented by the general formula (1) and polyoxyalkylene (meth) acrylate, but may contain polyoxyethylene (meth) acrylate. It is more preferable because solubility in the coating solution is improved.
A particularly preferred embodiment is a polymer obtained by copolymerizing three or more monomers of the monomer represented by the general formula (1), polyoxyethylene (meth) acrylate, and polyoxyalkylene (meth) acrylate. Here, polyoxyalkylene (meth) acrylate is a monomer different from polyoxyethylene (meth) acrylate.
More preferably, it is a terpolymer of polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, and a monomer represented by the general formula (1).
As a preferable copolymerization ratio of polyoxyethylene (meth) acrylate, it is 0.5 mol% or more and 20 mol% or less in all monomers, More preferably, it is 1 mol% or more and 10 mol% or less.

本発明で用いられるフッ素系ポリマーは、（ｉ）および（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位と、それらに共重合可能な下記一般式（２）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことも好ましい。   The fluoropolymer used in the present invention preferably includes a repeating unit corresponding to the monomer of (i) and (ii) and a repeating unit corresponding to the monomer of the following general formula (2) copolymerizable therewith. .

一般式（２）

Figure 2006330705
General formula (2)
Figure 2006330705

一般式（２）において、Ｒ3は水素原子、メチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子、−Ｎ（Ｒ５）−、等が好ましい。ここでＲ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ５のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましい。
Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ4のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。 In the general formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents a divalent linking group. As the divalent linking group, an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R5)-, and the like are preferable. Here, R5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred forms of R5 are a hydrogen atom and a methyl group.
Y is more preferably an oxygen atom, —N (H) —, or —N (CH 3 ) —.
R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent for the alkyl group of R 4 include a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an aryl ether group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a nitro group, and a cyano group. , Amino groups and the like, but not limited thereto. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group which may be linear or branched. , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, eicosanyl group, etc., and monocyclic cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and bicycloheptyl group, bicyclodecyl group, tricycloundecyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecyl group, or the like is preferably used.

一般式（２）で示されるモノマーのより具体的には特開平２００４−１６３６１０号公報［００３３］〜［００４１］のＡ−１〜Ａ−１３０があげられるがこの限りではない。   More specific examples of the monomer represented by the general formula (2) include A-1 to A-130 of JP-A-2004-163610 [0033] to [0041], but are not limited thereto.

さらに本発明で使用するフッ素系ポリマーは、一般式（１）で表されるモノマー、ポリ
(オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート、更に必要に応じて用いられる一般式（２）で表されるモノマーの他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させることができる。
この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
このような単量体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることができ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。 Further, the fluoropolymer used in the present invention is a monomer represented by the general formula (1), poly
In addition to the (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate, and a monomer represented by the general formula (2) used as necessary, a monomer copolymerizable therewith can be reacted.
A preferable copolymerization ratio of the copolymerizable monomer is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less in all monomers.
Examples of such monomers include Polymer Handbook 2nd ed. , J .; Brandrup, Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Pages 1-483 can be used. For example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers And compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from vinyl esters and the like.

具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類： アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類： メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、 Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
Methacrylic acid esters: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.

アクリルアミド類： アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類： メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物： アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど。 Acrylamides: Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) ), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
Methacrylamides: Methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl groups), N, N-dialkyl methacrylamide (alkyl groups having carbon atoms) 1-3), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.
Allyl compounds: Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.

ビニルエーテル類： アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど。
ビニルエステル類： ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。 Vinyl ethers: alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxy Ethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
Vinyl esters: vinyl vinylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc.

イタコン酸ジアルキル類： イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類： ジブチルフマレートなど。
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。 Dialkyl itaconates: Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid: dibutyl fumarate and the like.
In addition, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene, etc.

本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式（１）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて５モル％以上であり、好ましくは５〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％である。
一般式（２）で表されるモノマーの量は、該フッ素ポリマーの各単量体に基づいて、３モル％以上であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。 The amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (1) used in the fluoropolymer used in the present invention is 5 mol% or more based on each monomer of the fluoropolymer. , Preferably it is 5-65 mol%, More preferably, it is the range of 10-60 mol%.
The amount of poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate is 10 mol% or more, preferably 15 to 70 mol%, more preferably based on each monomer of the fluoropolymer. Is 20 to 60 mol%.
The amount of the monomer represented by the general formula (2) is 3 mol% or more, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol based on each monomer of the fluoropolymer. %.

本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、光拡散層形成塗布組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００１〜８重量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１重量％未満では効果が不十分であり、また５重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなることがある。 The preferred weight average molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000.
Furthermore, the preferable addition amount of the fluorine-based polymer used in the present invention is in the range of 0.001 to 8% by weight with respect to the light diffusion layer forming coating composition (coating component excluding the solvent), preferably 0.8. The range is from 005 to 5% by weight, and more preferably from 0.01 to 1% by weight. If the addition amount of the fluoropolymer is less than 0.001% by weight, the effect is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the coating film may not be sufficiently dried.

本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造てきる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。 The fluoropolymer of the present invention can be produced by a known and conventional method. For example, by adding a general-purpose radical polymerization initiator and polymerizing monomers such as (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group and (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group in an organic solvent. I'm manufacturing. Alternatively, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be added in some cases and produced in the same manner as described above.
Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.

以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。   Hereinafter, examples of specific structures of the fluorine-based polymer according to the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component. Mw represents a weight average molecular weight.

Figure 2006330705
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＜フッ素系共重合体の精製方法＞
本発明で用いられるフッ素系共重合体は、塗布溶媒と親和性の低い基である一般式（１）のモノマーに相当する繰り返し単位を多く含む共重合体成分、好ましくはポリマー中に該繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含有する共重合体成分を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、レベリング剤中のフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位が高い成分を分離した時に、平均含有量７０モル％以上の成分が検出できないこと、より具体的には０．１％以下であることを意味する。
本発明における上記フッ素系ポリマーの精製方法は塗布液との親和性の低い基がリッチな共重合体成分を除去できるものであれば、いかなるものでも構わないが、本発明では以下の精製方法を好ましく用いることができる。
共重合体中、塗布溶液との親和性が低い基がリッチな共重合体成分は、親和性の低い基を有する単量体の合成工程で生成する重合体と、共重合体合成時に形成される重合体が挙げられる。単量体の合成工程で形成される重合体は共重合工程に使用される前に、単量体として精製工程で除去されることが好ましい。 <Purification method of fluorine-based copolymer>
The fluorine-based copolymer used in the present invention is a copolymer component containing a large number of repeating units corresponding to the monomer of the general formula (1) which is a group having a low affinity for the coating solvent, preferably the repeating unit in the polymer. Is preferably substantially free of a copolymer component containing 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. “Substantially free” means that when a component having a high repeating unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer in a leveling agent is separated, a component having an average content of 70 mol% or more cannot be detected, more specifically Means 0.1% or less.
The fluorine polymer purification method in the present invention may be any method as long as it can remove the copolymer component rich in the group having low affinity with the coating solution, but in the present invention, the following purification method is used. It can be preferably used.
In the copolymer, the copolymer component rich in the group having low affinity with the coating solution is formed at the time of synthesizing the polymer formed in the synthesis process of the monomer having the group having low affinity. The polymer is mentioned. The polymer formed in the monomer synthesis step is preferably removed as a monomer in the purification step before being used in the copolymerization step.

本発明におけるフルオロ脂肪族基含有モノマーを構成単位とする共重合体（レベリング剤）の精製方法としては、該共重合体を溶剤に溶解後、（１）無機系吸着剤と接触させて精製する、（２）有機系合成吸着剤と接触させて精製する、または（３）１μｍ 以下の孔径を持つフィルターでろ過して精製する方法が考えられる。   As a purification method of a copolymer (leveling agent) having a fluoroaliphatic group-containing monomer in the present invention as a structural unit, the copolymer is dissolved in a solvent and then purified by (1) contacting with an inorganic adsorbent. (2) Purification by contacting with an organic synthetic adsorbent, or (3) Purification by filtering with a filter having a pore size of 1 μm or less.

本発明において上記フッ素系共重合体を精製する際に溶解する溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソブルアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミド等の特殊溶剤などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して好適に使用される。また溶液濃度は特に限定されないが１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％程度が適当である。   Examples of the solvent that is dissolved when the fluorocopolymer is purified in the present invention include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, and diacet alcohol. , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methoxybenzene, etc. Acetic esters such as hydrocarbons, ethyl acetate, n- or iso-propyl acetate, n- or iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate Halides such as methylene dichloride, ethylene dichloride, monochlorobenzene, ethers such as isopropyl ether, n-butyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, methyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxymethoxy Ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl Polyacetate such as ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives thereof, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetylamide, etc. These special solvents are mentioned, and these are preferably used alone or in combination. The concentration of the solution is not particularly limited, but 1 to 60% by weight, preferably about 2 to 40% by weight is appropriate.

(１）無機系吸着剤による精製
本発明において用いられる無機系吸着剤としては、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、或いはそれらの混合物を８０％以上含有する無機系吸着剤が好ましい。無機系吸着剤は水和物であっても良く、更にFe、Ｐ、Ti、Ca、Mg、Na、Ｋ等の酸化物を含んでいても良く、周知のものを用いることができる。
本発明で用いられる無機系吸着剤としては、例えば、活性アルミナ、ケイソウ土、活性白土、シリカゲル、ゼオライト等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上の混合物として用いることができる。 (1) Purification by inorganic adsorbent The inorganic adsorbent used in the present invention is preferably an inorganic adsorbent containing 80% or more of silicon oxide, aluminum oxide, or a mixture thereof. The inorganic adsorbent may be a hydrate, and may further contain oxides such as Fe, P, Ti, Ca, Mg, Na, K, and well-known ones can be used.
Examples of the inorganic adsorbent used in the present invention include activated alumina, diatomaceous earth, activated clay, silica gel, zeolite and the like, and each can be used alone or as a mixture of two or more.

これら吸着剤の被精製物に対する使用量は特に限定されないが、好ましくは重量基準で吸着剤／被精製物が１／１０００〜１０００／１、特に好ましくは１／１００ 〜１００／１ である。吸着剤とフッ素系共重合体との接触は分散性を高めるいずれの方法も用いられるが攪拌、振、超音波等の方法が通常用いられる。接触時間は通常１０分〜１０時間程度が好ましい。接触時の温度は特に限定されないが０〜１００℃が好ましい。フッ素系共重合体を吸着剤と接触させた後、吸着剤は分離される。分離方法としては、例えば、フィルター材を用いて濾過して吸着剤を分離する。このようなフィルター材質としては特に限定されないが、例えば、セルロース、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ＳＵＳ、ポリブチレンテレフタレート、ガラス等が挙げられる。操作法は、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過いずれの方法も用いられる。   The amount of these adsorbents to be purified is not particularly limited, but is preferably 1/1000 to 1000/1, more preferably 1/100 to 100/1, based on weight. Any method for improving the dispersibility may be used for contacting the adsorbent with the fluorine-based copolymer, but methods such as stirring, shaking, and ultrasonic waves are usually used. The contact time is usually preferably about 10 minutes to 10 hours. Although the temperature at the time of a contact is not specifically limited, 0-100 degreeC is preferable. After contacting the fluorocopolymer with the adsorbent, the adsorbent is separated. As a separation method, for example, the adsorbent is separated by filtration using a filter material. Such a filter material is not particularly limited, and examples thereof include cellulose, PTFE, polypropylene, SUS, polybutylene terephthalate, and glass. Any of natural filtration, pressure filtration, vacuum filtration, and centrifugal filtration can be used as the operation method.

(２）有機系吸着剤による精製
非極性もしくは微極性の架橋共重合体のうち比表面積及び細孔容積を発達させたものは合成吸着剤とよばれ有機系吸着剤として本発明に好ましく用いられる。より好ましくは、
(修飾）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体または（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成吸着剤である。
（修飾）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体または（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成吸着剤としては、ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＸＡＤ−２、アンバーライトＸＡＤ−４、アンバーライトＸＡＤ−７、アンバーライトＸＡＤ−８、アンバーライトＸＡＤ−９、アンバーライトＸＡＤ−１０、アンバーライトＸＡＤ１１、アンバーライトＸＥ−２８４等、三菱化成（株）製ダイヤイオンＨＰ１０、ダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１、ダイヤイオンＨＰ３０、ダイヤイオンＨＰ４０、ダイヤイオンＨＰ５０、ダイヤイオンＨＰ１ＭＧ、ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ、セパビーズＳＰ８００セパビーズＳＰ９００、セパビーズＳＰ２０６、セパビーズＳＰ２０７等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 (2) Purification with an organic adsorbent A nonpolar or slightly polar cross-linked copolymer having a developed specific surface area and pore volume is called a synthetic adsorbent and is preferably used in the present invention as an organic adsorbent. . More preferably,
It is a synthetic adsorbent of (modified) styrene-divinylbenzene copolymer or (meth) acrylic acid ester copolymer.
As a synthetic adsorbent for (modified) styrene-divinylbenzene copolymer or (meth) acrylic ester copolymer, Amberlite XAD-2, Amberlite XAD-4, Amberlite XAD manufactured by Rohm and Haas -7, Amberlite XAD-8, Amberlite XAD-9, Amberlite XAD-10, Amberlite XAD11, Amberlite XE-284, etc., Mitsubishi Kasei's Diaion HP10, Diaion HP20, Diaion HP21, Diaion HP30, Diaion HP40, Diaion HP50, Diaion HP1MG, Diaion HP2MG, Sepabead SP800 SepaBead SP900, SepaBead SP206, SepaBead SP207, etc. No.

これら吸着剤の被精製物に対する使用量は特に限定されないが、好ましくは重量基準で吸着剤／被精製物が１／１０００〜１０００／１、特に好ましくは１／１００ 〜１００ ／１である。吸着剤とフッ素系共重合体との接触は分散性を高めるいずれの方法も用いられるが攪拌、振、超音波等の方法が通常用いられる。接触時間は通常１０分〜１０時間程度が好ましい。接触時の温度は特に限定されないが０〜１００℃が好ましい。このようにフッ素系共重合体を吸着剤と接触させた後、吸着剤は分離される。分離方法は、無機系吸着剤について述べた方法と同様にして行うことができる。   The amount of these adsorbents to be purified is not particularly limited, but is preferably 1/1000 to 1000/1, particularly preferably 1/100 to 100/1, based on weight. Any method for improving the dispersibility may be used for contacting the adsorbent with the fluorine-based copolymer, but methods such as stirring, shaking, and ultrasonic waves are usually used. The contact time is usually preferably about 10 minutes to 10 hours. Although the temperature at the time of a contact is not specifically limited, 0-100 degreeC is preferable. Thus, after making a fluorine-type copolymer contact with an adsorbent, an adsorbent is isolate | separated. The separation method can be performed in the same manner as described for the inorganic adsorbent.

(３)１μｍ以下のフィルターを用いた濾過による精製
フルオロ置換（メタ）アクリレートを構成単位として１〜８０重量％有する共重合体を溶剤に溶解後、１μｍ以下の孔径を持つフィルターにより濾過を行い精製してもよい。フィルターは、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
本発明において使用されるフィルターとしては１μｍ以下の孔径を持つものであれば、いずれのフィルターも用いることができる。材質としては例えばセルロース、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ＳＵＳ、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。形状としては例えばメンブランフィルター、メンブランカートリッジフィルター、プリーツカートリッジフィルター、デプスカートリッジフィルター等が挙げられる。操作法は、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等いずれの方法も用いられる。また、ハジキ物質を析出させ精製効率を高める低温で静置することが好ましい。一例として−１５℃〜３０℃で５〜１００ｈｒの静置条件が好ましい。また、上記に述べたように、溶剤に溶解したフッ素系共重合体を各吸着剤と吸着させた後、１μｍ以下の孔径を持つフィルターを用いてさらに濾過を行って精製を行ってもよい。
なお、シリコーン系レべリング剤についても上記の精製方法によって、ポリジメチルシロキサン等の塗布溶液との親和性の低い基を除去することが可能である。 (3) Purification by filtration using a filter of 1 μm or less After dissolving a copolymer having 1 to 80% by weight of a fluoro-substituted (meth) acrylate as a structural unit in a solvent, it is purified by filtering with a filter having a pore size of 1 μm or less. May be. The filter is preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
As a filter used in the present invention, any filter can be used as long as it has a pore size of 1 μm or less. Examples of the material include cellulose, PTFE, polypropylene, SUS, and polybutylene terephthalate. Examples of the shape include a membrane filter, a membrane cartridge filter, a pleated cartridge filter, and a depth cartridge filter. As the operation method, any method such as natural filtration, pressure filtration, vacuum filtration, and centrifugal filtration can be used. Moreover, it is preferable to leave at low temperature which precipitates a repelling substance and improves purification efficiency. As an example, the standing conditions of −15 ° C. to 30 ° C. and 5 to 100 hours are preferable. Further, as described above, after the fluorine-based copolymer dissolved in the solvent is adsorbed with each adsorbent, purification may be performed by further filtering using a filter having a pore size of 1 μm or less.
In addition, also about a silicone type leveling agent, it is possible to remove group with low affinity with coating solutions, such as polydimethylsiloxane, by said refinement | purification method.

光拡散層には塗布液の粘度調整の目的で、ウレタン、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）の樹脂類を含有することも好ましい。   The light diffusion layer preferably contains resins such as urethane, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and acrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.) for the purpose of adjusting the viscosity of the coating solution.

また、本発明の光拡散層を形成する為の塗布組成物中に、チクソトロピー剤を添加しても良い。チクソトロピー剤としては、０．１μｍ以下のシリカ、マイカ等があげられる。これら添加剤の含有量は、通常、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とするのが好適である。   Moreover, you may add a thixotropic agent in the coating composition for forming the light-diffusion layer of this invention. Examples of the thixotropic agent include silica and mica of 0.1 μm or less. In general, the content of these additives is preferably about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.

本発明の光拡散層は、直接透明基材上にウエット塗布されるケースが多いため、特に塗布組成物に用いる溶剤は重要な要因となる。要件としては、上記硬化樹脂等の各種溶質を充分に溶解すること、上記光拡散性粒子を溶解しないこと、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しにくいこと、基材を溶解しないこと（平面性悪化、白化等の故障防止に必要）、逆に最低限の程度には基材を膨潤させること（密着性に必要）、等が挙げられる。
具体例としては、基材にトリアセチルセルロースを用いる場合には、主溶媒として各種ケトン（メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、各種セロソルブ（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）が好ましく用いられる。また、上記の中から選択した主溶媒に対して、水酸基を有する少量溶媒を添加することにより、防眩性（光拡散性）が調整でき、特に好ましい。水酸基を有する少量溶媒は、塗布組成物の乾燥工程において主溶媒よりも後まで残留することで防眩性を強くすることができるため、２０〜３０℃の範囲内のある温度における蒸気圧が前記主溶媒に対して低いことが好ましい。例えば、主溶媒をメチルイソブチルケトン（２１．７℃における蒸気圧：１６．５ｍｍＨｇ）に対して水酸基を有する少量溶媒としてプロピレングリコール（２０．０℃における蒸気圧：０．０８ｍｍＨｇ）の組み合わせが好ましい一例として挙げられる。主溶媒と水酸基を有する少量溶媒の混合比は、重量比で９９：１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましい。５０：５０を超えると、塗布液の安定性や、塗布後の乾燥工程における面質のバラツキが大きくなり、好ましくない。 Since the light diffusing layer of the present invention is often wet-coated directly on a transparent substrate, the solvent used in the coating composition is an important factor. As requirements, it is necessary to sufficiently dissolve various solutes such as the cured resin, not to dissolve the light diffusing particles, to hardly generate coating unevenness and drying unevenness in the coating to drying process, and to not dissolve the base material. (Necessary for preventing failures such as deterioration of flatness and whitening), and conversely, swelling the base material to a minimum extent (necessary for adhesion).
As a specific example, when triacetyl cellulose is used as a base material, various ketones (such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone) and various cellosolves (such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether) are used as main solvents. Preferably used. Moreover, antiglare property (light diffusibility) can be adjusted by adding a small amount of a solvent having a hydroxyl group to the main solvent selected from the above, which is particularly preferable. Since a small amount of the solvent having a hydroxyl group can increase the antiglare property by remaining until after the main solvent in the drying step of the coating composition, the vapor pressure at a certain temperature in the range of 20 to 30 ° C. Preferably it is low relative to the main solvent. For example, a preferable example is a combination of propylene glycol (vapor pressure at 20.0 ° C .: 0.08 mmHg) as a small amount solvent having a hydroxyl group with respect to methyl isobutyl ketone (vapor pressure at 21.7 ° C .: 16.5 mmHg) as the main solvent. As mentioned. The mixing ratio of the main solvent and the small amount solvent having a hydroxyl group is preferably 99: 1 to 50:50, more preferably 95: 5 to 70:30, by weight. If it exceeds 50:50, the stability of the coating solution and the variation in surface quality in the drying step after coating increase, which is not preferable.

一般にフッ素系レべリング剤（フッ素系界面活性剤）やシリコーン系レべリング剤（シリコーン系界面活性剤）に存在する塗布溶液と親和性が低い基がリッチな副生成物は極性が低く、従って極性の高い有機溶媒には溶け難く、点欠陥が発生しやすい。従って、本発明は極性の高い有機溶剤を含有する硬化性組成物から形成される光拡散層ではより大きな効果が得られる。
有機溶剤の極性は溶解性パラメーター（ＳＰ値）で表すことができる。上記の観点から、本発明の光拡散層形成用硬化性組成物はＳＰ値が９．５以上、より好ましくは９．８以上の溶剤を含有する硬化性組成物から形成されることが好ましい。
尚、本発明において光拡散層形成用硬化性組成物にＳＰ値が９．５以上の溶剤を含む場合には、全溶剤量に対して５質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。 In general, by-products rich in groups that have low affinity with coating solutions present in fluorine leveling agents (fluorine surfactants) and silicone leveling agents (silicone surfactants) have low polarity. Therefore, it is difficult to dissolve in a highly polar organic solvent, and point defects are likely to occur. Therefore, the present invention provides a greater effect in a light diffusion layer formed from a curable composition containing a highly polar organic solvent.
The polarity of the organic solvent can be represented by a solubility parameter (SP value). From the above viewpoint, the curable composition for forming a light diffusion layer of the present invention is preferably formed from a curable composition containing a solvent having an SP value of 9.5 or more, more preferably 9.8 or more.
In the present invention, when the curable composition for forming a light diffusion layer contains a solvent having an SP value of 9.5 or more, it is preferably contained in an amount of 5% by mass or more, more preferably 10%. It is at least 15% by mass, more preferably at least 15% by mass.

＜溶解性パラメーター（ＳＰ値）＞
本発明における溶解性パラメーター（ＳＰ値）とは、σ＝［（△Ｈ−ＲＴ）／ＶＬ］1/2（ここで、σ：溶解性パラメーター、 △Ｈ：蒸発熱、ＶL：モル体積、Ｒ：気体定数を表す）の式により求めた値であり、△Ｈは、Hidebrand ruleに従って、沸点より計算される、△Ｈ２９８＝２３．７Ｔｂ＋０．０２０Ｔｂ2−２９５０の値とする（ここで、Ｔｂ：沸点）。 従って、溶解性パラメーターも２９８°Ｋの値とする。なお、Hidebrand ruleにより求められた溶解性パラメーターの具体例は、例えばJ.BRANDRUP, E.H.IMMERGUT, and，E.A.GRULKE“POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION” VII／６８８−６９４（１９９８），JOHN WILEY & SONS,INC.に一部具体的に記載されている。またHidebrand ruleによる溶解度パラメーターの計算方法に関しては、J.H.Hildebrand,"Solubility of Nonelectrolytes"４２４−４２７（１９５０），Reinhold Publishing Co.に記載されている。
代表的な化合物のＳＰ値を表１に示す。 <Solubility parameter (SP value)>
The solubility parameter (SP value) in the present invention is σ = [(ΔH−RT) / VL] 1/2 (where σ: solubility parameter, ΔH: heat of evaporation, VL: molar volume, R : Represents a gas constant) ΔH is calculated from the boiling point according to the Hidebrand rule, and is a value of ΔH298 = 23.7Tb + 0.020Tb 2 −2950 (where Tb: boiling point). Therefore, the solubility parameter is also a value of 298 ° K. Specific examples of solubility parameters determined by the Hidebrand rule are described in, for example, J. BRANDRUP, EHIMMERGUT, and, EAGRULKE “POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION” VII / 688-694 (1998), JOHN WILEY & SONS, INC. Part is specifically described. The method for calculating the solubility parameter according to the Hidebrand rule is described in JHHildebrand, “Solubility of Nonelectrolytes” 424-427 (1950), Reinhold Publishing Co.
Table 1 shows the SP values of representative compounds.

Figure 2006330705
Figure 2006330705

本発明の光拡散層を形成した後、更に低屈折率層を形成し、光拡散性を有する反射防止フィルム（以降、単に反射防止フィルムと称する。）を作製することができる。   After forming the light diffusion layer of the present invention, a low refractive index layer can be further formed to produce an antireflection film having light diffusibility (hereinafter simply referred to as an antireflection film).

＜低屈折率層＞
本発明の低屈折率層は、含フッ素化合物を含有することが好ましい。特に、含フッ素化合物を主体とする低屈折率層を構築することが好ましい。含フッ素化合物を主体とする低屈折率層は最外層として保護層又は防汚層として機能することができる。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、低屈折率層の中に含まれる構成成分のうち、含フッ素化合物の質量比が最も大きいことを意味し、含フッ素化合物の含有率が低屈折率層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましい。 <Low refractive index layer>
The low refractive index layer of the present invention preferably contains a fluorine-containing compound. In particular, it is preferable to construct a low refractive index layer mainly composed of a fluorine-containing compound. The low refractive index layer mainly composed of a fluorine-containing compound can function as a protective layer or an antifouling layer as the outermost layer. Here, “mainly containing a fluorine-containing compound” means that the mass ratio of the fluorine-containing compound is the largest among the components contained in the low refractive index layer, and the content of the fluorine-containing compound is It is preferable that it is 50 mass% or more with respect to the total mass of a low refractive index layer, and it is more preferable that 60 mass% or more is contained.

本発明の含フッ素化合物を有する低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで作製できる点で塗布法が好ましい。
塗布法で作製する場合、低屈折率層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物の架橋又は重合反応により形成することが好ましく、該架橋又は重合性の官能基は電離放射線硬化性の官能基であることが好ましい。以下、低屈折率層に含まれる含フッ素化合物について記載する。 The low refractive index layer having the fluorine-containing compound of the present invention may be produced by either a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.) or a coating method, but at a low cost. The coating method is preferable in that it can be produced by the above method.
In the case of producing by a coating method, the fluorine-containing compound of the low refractive index layer is preferably formed by a crosslinking or polymerization reaction of a fluorine-containing compound having a crosslinking or polymerizable functional group, and the crosslinking or polymerizable functional group is It is preferably an ionizing radiation curable functional group. Hereinafter, the fluorine-containing compound contained in the low refractive index layer will be described.

(含フッ素化合物）
低屈折率層に含まれる含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋又は重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。 (Fluorine-containing compounds)
The refractive index of the fluorine-containing compound contained in the low refractive index layer is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47, More preferably, it is 1.38-1.45.
Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing silane compound, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing ether.
Examples of the fluorine-containing polymer include those synthesized by crosslinking or polymerization reaction of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), Fluorinated vinyl ethers and esters of fluorine-substituted alcohols with acrylic acid or methacrylic acid are included.

含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。 As the fluorine-containing polymer, a copolymer comprising a repeating structural unit containing a fluorine atom and a repeating structural unit not containing a fluorine atom can also be used.
The copolymer can be obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom and an ethylenically unsaturated monomer not containing a fluorine atom.
Examples of ethylenically unsaturated monomers not containing fluorine atoms include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylate esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-2- Ethyl hexyl, etc.), methacrylic acid esters (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene and its derivatives (eg, styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.) , Vinyl ether (eg, methyl vinyl ether), vinyl ester (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamide (eg, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), Ruamido and acrylonitrile, and the like.

含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物などが挙げられる。   Examples of the fluorine-containing silane compound include silane compounds containing a perfluoroalkyl group.

含フッ素界面活性剤は、疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されているもので、その親水性部分はアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。   Fluorine-containing surfactants are those in which part or all of the hydrocarbon hydrogen atoms constituting the hydrophobic part are replaced by fluorine atoms, and the hydrophilic part is anionic, cationic, nonionic and amphoteric. Any of these may be used.

含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。   The fluorine-containing ether is a compound generally used as a lubricant. Examples of the fluorinated ether include perfluoropolyether.

低屈折率層の含フッ素化合物としては、架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーが特に好ましい。架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物を架橋又は重合させることにより得られる。   As the fluorine-containing compound of the low refractive index layer, a fluorine-containing polymer into which a crosslinked or polymerized structure is introduced is particularly preferable. The fluorine-containing polymer into which a crosslinked or polymerized structure is introduced can be obtained by crosslinking or polymerizing a fluorine-containing compound having a crosslinked or polymerizable functional group.

架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有さない含フッ素化合物に、架橋又は重合性の官能基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋又は重合性の官能基としては、光（好ましくは紫外線照射）、電子ビーム
(ＥＢ）照射あるいは加熱などにより反応して含フッ素ポリマーが架橋又は重合構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋又は重合性の官能基としては、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物として、市販品を用いてもよい。 The fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group can be obtained by introducing a crosslinkable or polymerizable functional group as a side chain into a fluorine-containing compound having no crosslinkable or polymerizable functional group. Cross-linked or polymerizable functional groups include light (preferably UV irradiation), electron beam
(EB) It is preferable that the fluorine-containing polymer is a functional group that reacts upon irradiation or heating to have a crosslinked or polymerized structure. Examples of the crosslinkable or polymerizable functional group include groups such as (meth) acryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene. A commercially available product may be used as the fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group.

低屈折率層の含フッ素化合物は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位をからなる共重合体由来の硬化物を主成分として含有することが好ましい。該共重合体由来の成分は最外層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。以下に、最外層に用いられるのに好ましい上記共重合体について説明する。   The fluorine-containing compound of the low refractive index layer may contain a cured product derived from a copolymer comprising a repeating unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer and a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain as a main component. preferable. The component derived from the copolymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the outermost layer. Below, the said copolymer preferable to be used for outermost layer is demonstrated.

含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業（株）製）やＭ−２０２０(商品名、ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。 Fluorine-containing vinyl monomers include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), (meth) acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg, biscoat) 6FM (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and M-2020 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like, preferably perfluoroolefin. From the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, etc., hexafluoropropylene is particularly preferred.
The fluorine-containing vinyl monomer is preferably introduced so that the fluorine content of the copolymer is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass.

上記共重合体は（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を有する。（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、(ii)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(iii)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(iv)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(v)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(vi)３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(i)または(ii)の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。   The copolymer has a repeating unit having a (meth) acryloyl group. The method for introducing the (meth) acryloyl group is not particularly limited. For example, (i) after synthesizing a polymer having a nucleophilic group such as a hydroxyl group or an amino group, (meth) acrylic acid chloride, (meth) (Ii) a method in which acrylic acid anhydride, a mixed acid anhydride of (meth) acrylic acid and methanesulfonic acid, etc. are allowed to act, (ii) (meth) acrylic acid is added to the polymer having the nucleophilic group in the presence of a catalyst such as sulfuric acid. (Iii) a method of allowing a compound having both an isocyanate group such as methacryloyloxypropyl isocyanate and a (meth) acryloyl group to act on the polymer having the nucleophilic group, and (iv) after synthesizing a polymer having an epoxy group ( (V) a method of allowing meth) acrylic acid to act; (v) an epoxy group such as glycidyl methacrylate and (meth) acryloyl on a polymer having a carboxyl group Examples thereof include a method of allowing a compound having a group to act, and (vi) a method of dehydrochlorination after polymerizing a vinyl monomer having a 3-chloropropionic acid ester moiety. Among these, in the present invention, it is particularly preferable to introduce a (meth) acryloyl group by the method (i) or (ii) to a polymer containing a hydroxyl group.

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位は、上記共重合体中に５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。   The repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain preferably occupies 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass in the copolymer. It is particularly preferred.

上記共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に
(メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、透明基材など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合させることもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。 The copolymer includes repeating units and side chains derived from the fluorine-containing vinyl monomer.
In addition to repeating units having a (meth) acryloyl group, adhesion to lower layers such as transparent substrates, polymer Tg (contributes to film hardness), solubility in solvents, transparency, slipperiness, dust / antifouling properties From various viewpoints, other vinyl monomers can be copolymerized as appropriate. A plurality of these vinyl monomers may be combined depending on the purpose, and are preferably introduced in the range of 0 to 65 mol% in the copolymer, more preferably 0 to 40 mol%, particularly preferably 0. ˜30 mol%.

併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。   The vinyl monomer unit that can be used in combination is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethyl styrene, p-methoxy styrene, etc.) ), Vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate) , Vinyl cinnamate, etc.), unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide) Etc.), methacrylamides (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile derivatives and the like.

本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい形態として、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。   As a preferred form of a copolymer composed of a repeating unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer used in the present invention and a repeating unit having a (meth) acryloyl group in the side chain, one represented by the following general formula (3) is exemplified. It is done.

Figure 2006330705
Figure 2006330705

一般式（３）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖、分岐、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。 In General Formula (3), L represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a linking group having 2 to 4 carbon atoms, linear or branched. , May have a ring structure, and may have a heteroatom selected from O, N, and S.
Preferred examples, * - (CH 2) 2 -O - **, * - (CH 2) 2 -NH - **, * - (CH 2) 4 -O - **, * - (CH 2) 6 −O − **, * − (CH 2 ) 2 −O− (CH 2 ) 2 −O − **, −CONH− (CH 2 ) 3 −O − **, * −CH 2 CH (OH) CH 2 —O — **, * —CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** (* represents a connecting site on the polymer main chain side, and ** represents a connecting site on the (meth) acryloyl group side. And the like. m represents 0 or 1;

一般式（３）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。   In general formula (3), X represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of curing reactivity, a hydrogen atom is more preferable.

一般式（３）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明基材など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。   In the general formula (3), A represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent component of a monomer copolymerizable with hexafluoropropylene. It can be appropriately selected from various viewpoints such as adhesion, Tg of polymer (contributing to film hardness), solubility in solvent, transparency, slipperiness, dustproof / antifouling property, and can be selected according to the purpose. You may be comprised by the some vinyl monomer.

好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。   Preferred examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid. (Meth) such as vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Can be mentioned unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, more preferably ether derivatives, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.

ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０である。   x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10.

さらに上記共重合体の特に好ましい形態として一般式（４）で表されるものが挙げられる。   Furthermore, what is represented by General formula (4) is mentioned as an especially preferable form of the said copolymer.

Figure 2006330705
Figure 2006330705

一般式（４）中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式（３）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（３）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
一般式（４）で表される共重合体としては、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすものが特に好ましい。 In general formula (4), X, x, and y are each synonymous with general formula (3), and their preferable ranges are also the same.
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. As an example, what was demonstrated as an example of A in the said General formula (3) is applicable.
z1 and z2 represent mol% of each repeating unit, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. It is preferable that 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10 respectively, and it is particularly preferable that 0 ≦ z1 ≦ 10 and 0 ≦ z2 ≦ 5.
As the copolymer represented by the general formula (4), those satisfying 40 ≦ x ≦ 60, 30 ≦ y ≦ 60, and z2 = 0 are particularly preferable.

一般式（３）又は一般式（４）で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。   The copolymer represented by the general formula (3) or the general formula (4) is, for example, a copolymer comprising a hexafluoropropylene component and a hydroxyalkyl vinyl ether component (meth) by any one of the above methods. It can be synthesized by introducing an acryloyl group.

本発明で有用な共重合体の好ましい例として、特開２００４−４５４６２号公報の［００４３］〜［００４７］に記載されたものが挙げられる。また、それらの共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。   Preferred examples of the copolymer useful in the present invention include those described in JP-A-2004-45462, [0043] to [0047]. Further, methods for synthesizing these copolymers are also described in detail in the publication.

また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行なうこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。   The copolymer used in the present invention can be synthesized by various polymerization methods other than those described above, for example, precursors such as a hydroxyl group-containing polymer by solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Can be carried out by introducing a (meth) acryloyl group by the polymer reaction. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.

重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。   The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.

上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。   Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, A single organic solvent or a mixture of two or more organic solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol may be used, or a mixed solvent with water may be used.

重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。   The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, and the like, and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but it is preferable to perform the polymerization in the range of 50 to 100 ° C.

反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。 Although the reaction pressure can be selected as appropriate, it is usually 1-100 kg / cm 2 , and particularly preferably about 1-30 kg / cm 2 . The reaction time is about 5 to 30 hours.

得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。   As the reprecipitation solvent for the obtained polymer, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.

本発明の低屈折率層を作製するのに用いる組成物は、塗料の形態をとることが好ましく、含フッ素化合物を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが０．０１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。   The composition used for producing the low refractive index layer of the present invention is preferably in the form of a paint, and a fluorine-containing compound is an essential constituent, and various additives and radical polymerization initiators are appropriately used as necessary. It is prepared by dissolving in an appropriate solvent. At this time, the concentration of the solid content is appropriately selected depending on the use, but is preferably 0.01 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and particularly preferably about 1% to 20% by mass. .

低屈折率層は、目的に応じて充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）、オルガノシラン化合物及びその誘導体、バインダー、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。特に、充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）を添加することは好ましい。
以下に、低屈折率層に用いる好ましい充填剤、滑り剤等について記載する。 The low refractive index layer is made up of fillers (for example, inorganic fine particles and organic fine particles), slip agents (polysiloxane compounds such as dimethyl silicone), organosilane compounds and derivatives thereof, binders, surfactants, etc. Additives can be included. In particular, it is preferable to add a filler (for example, inorganic fine particles and organic fine particles) and a slipping agent (polysiloxane compound such as dimethyl silicone).
Hereinafter, preferred fillers, slip agents and the like used for the low refractive index layer will be described.

(低屈折率層の好ましい充填剤）
充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）は、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）を改良する点で、添加することが好ましい。低屈折率層に添加する充填剤としては無機微粒子が好ましく、中でも屈折率が低い二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。 (Preferable filler for low refractive index layer)
It is preferable to add a filler (for example, inorganic fine particles or organic fine particles) in terms of improving the physical strength (such as scratch resistance) of the low refractive index layer. As the filler added to the low refractive index layer, inorganic fine particles are preferable, and silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride) having a low refractive index are particularly preferable. Particularly preferred is silicon dioxide (silica).

充填剤の一次粒子の質量平均粒径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。低屈折率層において充填剤は、より微細に分散されていることが好ましい。充填剤の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状（中空状）、あるいは不定形状であることが好ましい。特に好ましいのは、球形状、不定形状、中空状である。充填剤は、結晶質、非晶質のいずれでも良い。   The mass average particle diameter of the primary particles of the filler is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm. It is preferable that the filler is more finely dispersed in the low refractive index layer. The shape of the filler is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a short fiber shape, a ring shape (hollow shape), or an indefinite shape. Particularly preferred are a spherical shape, an indefinite shape, and a hollow shape. The filler may be crystalline or amorphous.

充填剤は、分散液中又は塗料中で、分散安定化を図るために、あるいは低屈折率層の構成成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤による表面処理が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシ化合物（例、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。特に、シランカップリング剤処理が有効である。   In order to stabilize the dispersion in the dispersion or paint, or to increase the affinity and binding properties with the constituents of the low refractive index layer, the filler is used in plasma discharge treatment or corona discharge treatment. Physical surface treatment, chemical surface treatment with a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed. A surface treatment with a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy compound (eg, titanate coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. In particular, silane coupling agent treatment is effective.

充填剤の表面処理は、低屈折率層の塗料の調製前にあらかじめ表面処理を実施しておくことが好ましいが、カップリング剤による表面処理の場合、塗料の調製時に塗料中にカップリング剤を添加して実施することも好ましい。   As for the surface treatment of the filler, it is preferable to carry out the surface treatment in advance before the preparation of the paint for the low refractive index layer, but in the case of the surface treatment with a coupling agent, the coupling agent is added to the paint at the time of preparation of the paint. It is also preferable to carry out the addition.

充填剤は、媒体（溶媒など）中に予め分散されていることが好ましい。
充填剤の添加量は、低屈折率層の全質量に対し５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。少なすぎると物理強度（耐擦傷性など）の改良効果が減り、多すぎると低屈折率層が白濁することがある。 The filler is preferably dispersed in advance in a medium (such as a solvent).
The addition amount of the filler is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass with respect to the total mass of the low refractive index layer. If the amount is too small, the effect of improving the physical strength (such as scratch resistance) decreases, and if it is too large, the low refractive index layer may become cloudy.

充填剤の平均粒径は、低屈折率層の膜厚に対し２０〜１００％が好ましく、より好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは３０％〜５０％である。   The average particle diameter of the filler is preferably 20 to 100%, more preferably 30 to 80%, and particularly preferably 30% to 50% with respect to the film thickness of the low refractive index layer.

低屈折率層に添加する充填剤が二酸化珪素微粒子の場合、中空の二酸化珪素微粒子を用いることが特に好ましい。
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最もに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式（II）で表される空隙率xは、好ましくは１０〜６０%、更に好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。 When the filler added to the low refractive index layer is silicon dioxide fine particles, it is particularly preferable to use hollow silicon dioxide fine particles.
The hollow silica fine particles preferably have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and most preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. At this time, when the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle shell is b, the porosity x represented by the following formula (II) is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60. %, Most preferably 30-60%.

（数式II）
ｘ=(４πa3／３)／（４πb3／３）×１００ (Formula II)
x = (4πa 3/3) / (4πb 3/3) × 100

中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号や特開２００２−７９６１６号に記載されている。 If hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. From the viewpoint of scratch resistance, the low refractive index is less than 1.17. Rate particles do not hold.
The refractive index of these hollow silica particles was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
A method for producing hollow silica is described in, for example, JP-A Nos. 2001-233611 and 2002-79616.

中空シリカの塗布量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。 The coating amount of the hollow silica is preferably from 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the amount is too small, the effect of lowering the refractive index and the effect of improving the scratch resistance is reduced. If the amount is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated.
The average particle diameter of the hollow silica is preferably 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 35% to 80%, and still more preferably 40% to 60%. That is, if the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the hollow silica is preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
If the particle size of the silica particles is too small, the proportion of cavities will decrease and a decrease in refractive index cannot be expected.If it is too large, fine irregularities will be formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and integrated reflectance will be reduced. Getting worse. The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and monodisperse particles are preferred. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite.
Here, the average particle diameter of the hollow silica can be determined from an electron micrograph.

本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。 In the present invention, silica particles having no voids can be used in combination with hollow silica. The preferred particle size of silica without voids is 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and most preferably 40 nm to 60 nm.
Further, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “small size particle size silica particles”) is used as silica fine particles having the above particle size (“large size particles”). It is preferably used in combination with “silica fine particles having a diameter”.
Since the fine silica particles having a small particle size can exist in the gaps between the fine silica particles having a large particle size, they can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large particle size.
The average particle diameter of the silica fine particles having a small size is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.

(低屈折率層の好ましい滑り剤）
滑り剤は、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、防汚性を改良する点で添加することが好ましい。
滑り剤としては、含フッ素エーテル化合物（パーフルオロポリエーテル、及び、その誘導体など）、ポリシロキサン化合物（ジメチルポリシロキサン、及び、その誘導体など）などが挙げられる。ポリシロキサン化合物が好ましい。 (Preferable slip agent for low refractive index layer)
The slip agent is preferably added from the viewpoint of improving the physical strength (such as scratch resistance) and antifouling property of the low refractive index layer.
Examples of the slip agent include fluorine-containing ether compounds (perfluoropolyether and derivatives thereof), polysiloxane compounds (dimethylpolysiloxane and derivatives thereof), and the like. Polysiloxane compounds are preferred.

ポリシロキサン化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物の末端、及び／又は、側鎖に置換基を有するものが挙げられる。
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物中にはジメチルシリルオキシ単位以外の構造単位（置換基）を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。 Preferable examples of the polysiloxane compound include those having a substituent at the terminal and / or side chain of a compound containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units.
The compound containing a dimethylsilyloxy unit as a repeating unit may contain a structural unit (substituent) other than the dimethylsilyloxy unit. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable.

好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。   Examples of preferred substituents include groups containing (meth) acryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. It is done.

滑り剤の分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シロキサン化合物のＳｉ原子含有量には特に制限はないが５質量％以上であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましく、１５〜５０質量％であることが最も好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a slip agent, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000. Although there is no restriction | limiting in particular in Si atom content of a siloxane compound, it is preferable that it is 5 mass% or more, it is especially preferable that it is 10-60 mass%, and it is most preferable that it is 15-50 mass%.

特に好ましい滑り剤は、下記一般式（Ａ）で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びその誘導体（誘導体とは、例えば、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物の架橋又は重合体、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物とポリシロキサン化合物以外の架橋又は重合可能な官能基を有する化合物との反応生成物など）である。   Particularly preferred slipping agents are polysiloxane compounds having a crosslinkable or polymerizable functional group represented by the following general formula (A) and derivatives thereof (for example, a polysiloxane compound represented by the general formula (A) Or a reaction product of a polysiloxane compound represented by the general formula (A) and a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group other than the polysiloxane compound).

Figure 2006330705
Figure 2006330705

一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、｛ ｝で囲われているポリシロキサン部分はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 In general formula (A), R 1 to R 4 each independently represent a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of each group, they may be the same or different from each other, R 1 , R 3 and R 4 represent a cross-linkable or polymerizable functional group.
p represents an integer satisfying 1 ≦ p ≦ 4. q represents an integer satisfying 10 ≦ q ≦ 500, r represents an integer satisfying 0 ≦ r ≦ 500, and the polysiloxane portion surrounded by {} is a block copolymer even if it is a random copolymer. There may be.

本発明の低屈折率層は、一般式（Ａ）で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体と含フッ素化合物とを含む硬化物を含有することが好ましい。   The low refractive index layer of the present invention preferably contains a cured product containing a polysiloxane compound having a crosslinkable or polymerizable functional group represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof and a fluorine-containing compound. .

ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の含有量は、含フッ素化合物に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。   The content of the polysiloxane compound and / or derivative thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass with respect to the fluorine-containing compound. %.

ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体において、好ましい架橋又は重合性の官能基は、低屈折率層の他の構成成分（含フッ素化合物、バインダー、など）と架橋又は重合反応して結合を形成することができる官能基であればよく、例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等）、ラジカル種による架橋または重合が可能な不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、酸無水物、イソシアネート基、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。   In the polysiloxane compound and / or derivative thereof, a preferable cross-linkable or polymerizable functional group forms a bond by cross-linking or polymerizing with other components (fluorine-containing compound, binder, etc.) of the low refractive index layer. Any functional group that can be used, such as a group having an active hydrogen atom (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a carbamoyl group, a mercapto group, a β-ketoester group, a hydrosilyl group, or a silanol group) can be cationically polymerized Groups (epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, vinyl groups, vinyloxy groups, etc.), groups with unsaturated double bonds that can be cross-linked or polymerized by radical species ((meth) acryloyl groups, allyl groups, etc.), hydrolysis Silyl groups (eg alkoxysilyl groups, acyloxysilyl groups, etc.), acid anhydrides, isocyanate groups Group (active halogen atom, a sulfonic acid ester, etc.) which may be substituted by a nucleophilic agent, and the like.

これらの架橋又は重合性官能基は最外層の構成成分に合わせて適宜選択される。好ましくは、電離放射線硬化性の官能基である。   These crosslinkable or polymerizable functional groups are appropriately selected according to the constituent components of the outermost layer. Preferably, it is an ionizing radiation curable functional group.

また、一般式（Ａ）の架橋又は重合性の官能基は、含フッ素化合物が有する架橋又は、重合性の官能基と架橋又は重合反応することが好ましく、特に好ましい官能基はカチオン開環重合反応性基（特に、エポキシ基、オキセタニル基など）、ラジカル重合反応性基（特に、（メタ）アクリロイル基）である。   The crosslinkable or polymerizable functional group of the general formula (A) is preferably crosslinked or polymerized with the crosslinkable or polymerizable functional group of the fluorine-containing compound, and the particularly preferred functional group is a cationic ring-opening polymerization reaction. A reactive group (in particular, an epoxy group, an oxetanyl group, etc.) and a radical polymerization reactive group (in particular, a (meth) acryloyl group).

一般式（Ａ）のＲ2が表す置換基は、炭素数１〜２０の置換又は無置換の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、フッ素化アルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）または炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フッ素化アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。これらはさらに置換基で置換されていてもよい。
一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ3、Ｒ4が架橋又は重合性の官能基でない場合、上記有機基をとることができる。 The substituent represented by R 2 in the general formula (A) is a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group). Etc.), a fluorinated alkyl group (trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.) or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), more preferably an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Group, a fluorinated alkyl group or a phenyl group, particularly preferably a methyl group. These may be further substituted with a substituent.
When R 1 , R 3 , and R 4 in the general formula (A) are not cross-linked or polymerizable functional groups, the above organic groups can be taken.

ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは５０≦ｑ≦４００であり、特に好ましくは１００≦ｑ≦３００である。ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは０≦ｒ≦ｑであり、特に好ましくは０≦ｒ≦０．５ｑである。   p represents an integer satisfying 1 ≦ p ≦ 4. q represents an integer satisfying 10 ≦ q ≦ 500, preferably 50 ≦ q ≦ 400, and particularly preferably 100 ≦ q ≦ 300. r represents an integer satisfying 0 ≦ r ≦ 500, preferably 0 ≦ r ≦ q, and particularly preferably 0 ≦ r ≦ 0.5q.

一般式（Ａ）で表される化合物のポリシロキサン構造は、その繰り返し単位（−ＯＳｉ(Ｒ2）2−）が単一の置換基（Ｒ2）のみで構成された単独重合体であっても、異なる置換基を有する繰り返し単位の組み合わせによって構成されたランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。 The polysiloxane structure of the compound represented by the general formula (A) is a homopolymer in which the repeating unit (—OSi (R 2 ) 2 —) is composed of only a single substituent (R 2 ). Alternatively, it may be a random copolymer constituted by a combination of repeating units having different substituents, or may be a block copolymer.

一般式（Ａ）で表される化合物の質量平均分子量は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5である。 The compound represented by the general formula (A) preferably has a mass average molecular weight of 10 3 to 10 6 , more preferably 5 × 10 3 to 5 × 10 5 , and particularly preferably 10 4 to 10 5. It is.

一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は市販されているもの、例えば、KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-164C、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(信越化学工業（株）製)、AK-5、AK-30、AK-32（東亜合成化学（株）製）、サイラプレーンFM-0275、FM-0721、FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(チッソ（株）製)等を用いることもできる。また、市販のポリシロキサン化合物が含有する水酸基、アミノ基、メルカプト基等に架橋、又は、重合性官能基を導入することで作製することもできる。   The polysiloxane compound represented by the general formula (A) is commercially available, for example, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22 -164C, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-170DX , X-22-176D, X-22-1821 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), Silaplane FM-0275, FM -0721, FM-0725, FM-7725, DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182 (manufactured by Chisso Corporation) and the like can also be used. Moreover, it can also produce by introduce | transducing a crosslinking or polymerizable functional group into the hydroxyl group, amino group, mercapto group, etc. which a commercially available polysiloxane compound contains.

以下に、一般式（Ａ）で表される好ましいポリシロキサン化合物の具体例としては、特開２００３−３２９８０４号公報の［００４１］〜［００４５］に記載された化合物Ｓ−
(１）〜Ｓ−（３２）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the preferred polysiloxane compound represented by formula (A) include compounds S- described in [0041] to [0045] of JP-A No. 2003-329804.
(1) to S- (32) may be mentioned, but the present invention is not limited to these.

一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の添加量は、最外層の全固形分に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。   The addition amount of the polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or the derivative thereof is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1% with respect to the total solid content of the outermost layer. -20% by mass, more preferably 0.5-15% by mass, particularly preferably 1-10% by mass.

(低屈折率層及びその形成法）
低屈折率層は、上記含フッ素化合物、さらに必要に応じて、上記充填剤、上記ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、を溶媒に溶解、又は、分散した塗料を塗布することにより作製することが好ましい。
好ましい溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類
(テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
特に好ましい溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
２種類以上の溶剤を併用することもできる。 (Low refractive index layer and its formation method)
The low refractive index layer can be prepared by applying a paint in which the above-mentioned fluorine-containing compound and, if necessary, the above-mentioned filler, the above-mentioned polysiloxane compound and / or a derivative thereof are dissolved or dispersed in a solvent. preferable.
Preferred solvents include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers
(Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), water and the like.
Particularly preferred solvents are ketones, aromatic hydrocarbons and esters, and most preferred solvents are ketones. Of the ketones, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are particularly preferable. The solvent preferably has a ketone solvent content of 10% by mass or more based on the total solvent contained in the paint. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
Two or more kinds of solvents can be used in combination.

架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物であれば、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、含フッ素化合物を架橋又は重合反応させ、低屈折率層を作製することが好ましい。
含フッ素化合物が、ラジカルで架橋又は重合する官能基を有していれば、ラジカル重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。また、カチオンで架橋又は重合する官能基を有していれば、カチオン重合開始剤、特に光カチオン重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。 In the case of a fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, it is preferable to produce a low refractive index layer by crosslinking or polymerizing the fluorine-containing compound simultaneously with or after the application of the low refractive index layer.
If the fluorine-containing compound has a functional group that crosslinks or polymerizes with a radical, it is preferable to perform a crosslinking or polymerization reaction using a radical polymerization initiator, particularly a photoradical polymerization initiator. Moreover, if it has a functional group which crosslinks or polymerizes with a cation, it is preferable to carry out a crosslinking or polymerization reaction using a cationic polymerization initiator, particularly a photocationic polymerization initiator.

ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するものが好ましい。特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤は前記帯電防止層の項に記載のものが好ましく用いられる。   As the radical polymerization initiator, those that generate radicals by the action of heat or those that generate radicals by the action of light are preferable. Particularly preferred are radical photopolymerization initiators. As the radical photopolymerization initiator, those described in the section of the antistatic layer are preferably used.

光ラジカル重合開始剤は、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましくこれについては、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。   The photoradical polymerization initiator is preferably a photocleavable photoradical polymerization initiator. This is described in “Latest UV Curing Technology” by Kazuhiro Takahisa (Technical Information Association, Inc., page 159, 1991). Yes.

光重合開始剤は、含フッ素化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
さらには、これらの光重合開始剤と併用して光増感剤も好ましく用いることができ、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤も好ましく用いることができ、帯電防止層で記載した増感剤等が挙げられる。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of fluorine-containing compounds, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
Furthermore, a photosensitizer can be preferably used in combination with these photopolymerization initiators, and examples thereof include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Commercially available photosensitizers can also be preferably used, and examples include sensitizers described in the antistatic layer.

バインダーは、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、低屈折率層と隣接する層との密着性を改良する点で、添加することが好ましい。
含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーは含フッ素化合物と架橋又は重合する官能基を有するバインダーであることが好ましい。
特に、含フッ素化合物が、光架橋又は光重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーとして光架橋又は光重合性の官能基を有する多官能モノマーであることが好ましい。光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、光拡散層で記載したものが挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
低屈折率層の硬化皮膜は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、及び／又は、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダーとから形成される硬化物であることが好ましい。 The binder is preferably added in terms of improving the physical strength (such as scratch resistance) of the low refractive index layer and the adhesion between the low refractive index layer and the adjacent layer.
If the fluorine-containing compound is a compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, the binder is preferably a binder having a functional group that crosslinks or polymerizes with the fluorine containing compound.
In particular, if the fluorine-containing compound is a compound having a photocrosslinkable or photopolymerizable functional group, the binder is preferably a polyfunctional monomer having a photocrosslinkable or photopolymerizable functional group. Specific examples of the photopolymerizable polyfunctional monomer having a photopolymerizable functional group include those described in the light diffusion layer. Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
The cured film of the low refractive index layer includes a fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, a polysiloxane compound represented by the general formula (A) and / or a derivative thereof, and / or the crosslinkable or polymerizable property. It is preferable that it is a hardened | cured material formed from the fluorine-containing compound which has these functional groups, and the binder which bridge | crosslinks or superpose | polymerizes.

低屈折率層は、含フッ素化合物、その他最外層の構成成分を溶解あるいは分散させた塗料を、塗布と同時又は塗布後に、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させ、作製することが好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。 The low-refractive index layer is formed by dissolving or dispersing a fluorine-containing compound and other constituents of the outermost layer at the same time as or after application, and then performing light irradiation, electron beam irradiation, heat treatment, etc. It is preferable to carry out a polymerization reaction.
In the case of ultraviolet irradiation, ultraviolet rays emitted from light such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, and the like can be used.

低屈折率層の作製は、特に最外層として電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
低屈折率層を酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性、更には、低屈折率層と低屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。 The production of the low refractive index layer is preferably carried out in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, particularly when the outermost layer is formed by crosslinking or polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound.
By producing the low refractive index layer in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, the physical strength (scratch resistance, etc.), chemical resistance and weather resistance of the low refractive index layer are further reduced. The adhesion between the refractive index layer and the adjacent layer can be improved.
Preferably, it is produced by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound in an atmosphere having an oxygen concentration of 3% by volume or less, more preferably an oxygen concentration of 2% by volume or less, particularly preferably an oxygen concentration. Is 1% by volume or less, most preferably 0.5% by volume or less.
As a method for reducing the oxygen concentration to 4% by volume or less, it is preferable to replace the atmosphere (nitrogen concentration of about 79% by volume, oxygen concentration of about 21% by volume) with another gas, particularly preferably replacement with nitrogen (nitrogen purge). It is to be.

低屈折率層の膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。
また低屈折率層の上にさらに最外層（例えば防汚層）を用いる場合、最外層の膜厚は３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３５ｎｍ、特に好ましくは７〜２５ｎｍである。 The thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and particularly preferably 60 to 120 nm.
When an outermost layer (for example, an antifouling layer) is further used on the low refractive index layer, the thickness of the outermost layer is preferably 3 to 50 nm, more preferably 5 to 35 nm, and particularly preferably 7 to 25 nm.

低屈折率層は反射防止フィルムの物理強度を改良するために、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。   The low refractive index layer preferably has a surface dynamic friction coefficient of 0.25 or less in order to improve the physical strength of the antireflection film. The dynamic friction coefficient described here refers to a dynamic friction coefficient between a surface and a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm when a load of 0.98 N is applied to a stainless steel hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface is moved at a speed of 60 cm / min. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.

また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
また、低屈折率層の表面の水に対する接触角は後述する鹸化処理の前後で変わらないことが望ましく、鹸化処理の前後で変化量が１０°以内であることが好ましく、特に好ましくは５°以内である。 Further, in order to improve the antifouling performance of the antireflection film, it is preferable that the contact angle of the surface with respect to water is 90 ° or more. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.
Further, the contact angle of the surface of the low refractive index layer with water is preferably not changed before and after the saponification treatment, which will be described later. It is.

低屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。   The haze of the low refractive index layer is preferably as low as possible. It is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.

低屈折率層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。   The strength of the low refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

低屈折率層には、前記の成分（含フッ素化合物、重合開始剤、光増感剤、充填剤、滑り剤、バインダーなど）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。   In addition to the above components (fluorine-containing compounds, polymerization initiators, photosensitizers, fillers, slip agents, binders, etc.), the low refractive index layer contains surfactants, antistatic agents, coupling agents, and thickeners. Agents, anti-coloring agents, coloring agents (pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, etc. Can also be added.

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は、ケイ素化合物を含むことが好ましい。
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３１〜１．４９、更に好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．３７〜１．４５である。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により作製することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。 When the low refractive index layer is located in the lower layer of the outermost layer, the low refractive index layer preferably contains a silicon compound.
Further, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55. More preferably, it is 1.31-1.49, More preferably, it is 1.35-1.48, Most preferably, it is 1.37-1.45.
When the low refractive index layer is positioned below the outermost layer, the low refractive index layer can be produced by a coating method or a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). The coating method is preferable because it can be manufactured at a low cost.

低屈折率層を塗布で作製する場合、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、及び、その誘導体（加水分解物、および該加水分解物が縮合して生成した架橋ケイ素化合物など）からなる群から選ばれた化合物で作製することもできる。この場合架橋、又は、重合ケイ素化合物で作製することが好ましい。   When the low refractive index layer is prepared by coating, from the silicon compound represented by the following general formula (I) and derivatives thereof (hydrolyzate and crosslinked silicon compound formed by condensation of the hydrolyzate). It can also be made with a compound selected from the group consisting of In this case, it is preferable to produce by crosslinking or a polymerized silicon compound.

一般式（Ｉ） (Ｘ1)a(Ｙ1)bＳｉ(Ｚ1)4-a-b General formula (I) (X 1 ) a (Y 1 ) b Si (Z 1 ) 4-ab

一般式（Ｉ）中：Ｘ1は、炭素数１〜１２の有機基（例えばアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等）を表す。Ｙ1は、炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｚ1は、ハロゲン原子またはアルコキシ基（例えば、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7等）を表す。ａおよびｂは、同一または異なってもよく、０〜２の整数である。 In general formula (I): X 1 is an organic group having 1 to 12 carbon atoms (for example, alkyl, aryl, halogenated alkyl, halogenated aryl, alkenyl, or epoxy group, (meth) acryloxy group, mercapto group, amino group) Group, cyano group, etc.). Y 1 is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Z 1 represents a halogen atom or an alkoxy group (for example, OCH 3 , OC 2 H 5 , OC 3 H 7 etc.). a and b may be the same or different and are integers of 0 to 2;

特に限定されないが、一般式（Ｉ）の具体例として、メチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシ又はジアシルオキシシラン類などが挙げられる。   Although not particularly limited, specific examples of the general formula (I) include tetraalkoxysilanes such as methyl silicate and ethyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane. Butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxy Silane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Limethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidoxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, Trialkoxy or triacyloxysilanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, dimethyldimethyl Xysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane , Γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldi Examples include dialkoxy or diacyloxysilanes such as ethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and methylvinyldiethoxysilane.

特に硬度を必要とする場合には、電離放射線硬化性ケイ素化合物、特に、電離放射線によって架橋又は重合反応する複数の官能基を有する分子量５，０００以下のケイ素化合物が好ましい。例えば、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を含むケイ素化合物が好ましい。これらのケイ素化合物は単独又は２種類以上組み合わせることができる。   In particular, when hardness is required, an ionizing radiation curable silicon compound, particularly a silicon compound having a molecular weight of 5,000 or less having a plurality of functional groups that undergo crosslinking or polymerization reaction by ionizing radiation is preferable. For example, one terminal vinyl functional polysilane, both terminal vinyl functional polysilane, one terminal vinyl functional polysiloxane, both terminal vinyl functional polysiloxane, or a vinyl functional polysilane obtained by reacting these compounds, or a vinyl functional polysiloxane Etc. A silicon compound containing an epoxy group or a (meth) acryloyl group is preferred. These silicon compounds can be used alone or in combination of two or more.

これらのケイ素化合物は各種硬化剤、触媒を用いて硬化することが好ましく、例えば、ルイス酸、ルイス塩基を含む各種酸・塩基、及びこれらから作製される中性又は塩基性塩、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩、特にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシド又はこれらの錯化合物などが挙げられる。特に、好ましいのはアルミキレート化合物で、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテートなどである。   These silicon compounds are preferably cured using various curing agents and catalysts. For example, Lewis acids, various acids and bases including Lewis bases, and neutral or basic salts prepared therefrom, such as organic carboxylic acids , Chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, bromic acid, selenious acid, thiosulfuric acid, orthosilicic acid, thiocyanic acid, nitrous acid, aluminate, carbonic acid metal salt, especially alkali metal salt or ammonium salt, further aluminum, Zirconium, titanium alkoxides, or complex compounds thereof may be used. Particularly preferred are aluminum chelate compounds such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetate and the like. is there.

また、低屈折率層には、無機微粒子、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等の微粒子を添加することが好ましく、なかでもＳｉＯ2が特に好ましい。 Further, it is preferable to add inorganic fine particles, for example, fine particles such as LiF, MgF 2 , and SiO 2 to the low refractive index layer, and SiO 2 is particularly preferable.

(オルガノシラン化合物）
本発明において、反射防止フィルムの各層に特に好ましく用いることができるオルガノシラン化合物について記載する。
皮膜の物理強度（耐擦傷性など）、皮膜と皮膜に隣接する層の密着性を改良する点でオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を透明基材上のいずれかの層に添加することが好ましい。 (Organosilane compound)
In the present invention, an organosilane compound that can be particularly preferably used for each layer of the antireflection film will be described.
It is preferable to add an organosilane compound and / or a derivative thereof to any layer on the transparent substrate in terms of improving the physical strength of the film (such as scratch resistance) and the adhesion between the film and the layer adjacent to the film. .

オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体としては、下記一般式（ａ）で表される化合物及び／又はその誘導体を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するオルガノシラン化合物であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイルなど）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノなど）を含有するオルガノシラン化合物である。   As the organosilane compound and / or a derivative thereof, a compound represented by the following general formula (a) and / or a derivative thereof can be used. Preferred are organosilane compounds containing a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group (( (Meth) acryloyl, etc.) and a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino, etc.).

一般式（ａ） （Ｒ10）s−Ｓｉ（Ｚ）4-s Formula (a) (R 10) s -Si (Z) 4-s

一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６である。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｓは１〜３の整数を表す。好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ10あるいはＺが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＺはそれぞれ異なっていてもよい。 In general formula (a), R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.
Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. For example, an alkoxy group (an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I and the like), and R 12 COO (R 12 is a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferred, and examples thereof include CH 3 COO, C 2 H 5 COO, etc., preferably an alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group. It is.
s represents an integer of 1 to 3. 1 or 2 is preferable, and 1 is particularly preferable.
When R 10 or Z there is a plurality, the plurality of R 10 or Z may be different.

Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。 The substituent contained in R 10 is not particularly limited, but a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy etc.), aryloxy groups (phenoxy) Etc.), alkylthio groups (such as methylthio and ethylthio), arylthio groups (such as phenylthio), alkenyl groups (such as vinyl and 1-propenyl), alkoxysilyl groups (such as trimethoxysilyl and triethoxysilyl), acyloxy groups (acetoxy, acryloyl) Oxy, methacryloyloxy, etc.), alkoxycal Nyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acylamino Groups (acetylamino, benzoylamino, acrylamino, methacrylamino and the like) and the like, and these substituents may be further substituted with these substituents.

これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。特に、架橋又は重合性の官能基が好ましく、エポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）が好ましい。またこれら置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。   Of these, more preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group. In particular, a crosslinked or polymerizable functional group is preferable, and an epoxy group, a polymerizable acyloxy group ((meth) acryloyl), and a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino) are preferable. These substituents may be further substituted with the above-described substituents.

Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及びその誘導体の中でも、下記一般式（ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体が好ましい。 When there are a plurality of R 10 s , at least one is preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group. Among the organosilane compounds represented by the general formula (a) and derivatives thereof, organosilane compounds having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (b) and / or derivatives thereof are preferable.

Figure 2006330705
Figure 2006330705

一般式（ｂ）において、Ｒ11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**、*−Ｏ−**、又は*−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合、*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。ここで、*は＝Ｃ（Ｒ11）−に結合する位置を、**はＬ1に結合する位置を表す。 In the general formula (b), R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. A hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom and a chlorine atom are preferred, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferred, and a hydrogen atom and a methyl group Is particularly preferred.
Y represents a single bond, * -COO-**, * -CONH-**, * -O-**, or * -NH-CO-NH-**, and represents a single bond, * -COO-**, * -CONH-** is preferred, single bond, * -COO-** is more preferred, and * -COO-** is particularly preferred. Here, * represents a position bonded to ═C (R 11 ) —, and ** represents a position bonded to L 1 .

Ｌ1は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。 L 1 represents a divalent linking chain. Specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having a linking group (for example, ether, ester, amide, etc.) inside, and a linking group inside. A substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and an alkylene group having a linking group therein are preferred. An unsubstituted alkylene group and an unsubstituted arylene group Further, an alkylene group having an ether or ester linking group inside is more preferred, an unsubstituted alkylene group, and an alkylene group having an ether or ester linking group inside is particularly preferred. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.

ｔは０または１を表す。ｔとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（ａ）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｚは一般式（ａ）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｚが複数存在するとき、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。 t represents 0 or 1; t is preferably 0.
R 10 has the same meaning as in formula (a), preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group.
Z has the same meaning as in formula (a), preferably a halogen atom, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group, more preferably a chlorine atom, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a carbon number of 1 -3 alkoxy groups are more preferred, and methoxy groups are particularly preferred. When a plurality of Z are present, the plurality of Z may be the same or different.

一般式（ａ）、一般式（ｂ）の化合物、及びその誘導体は、２種類以上を併用してもよい。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の好ましい具体例としては、特開２００４−１７０９０１号公報の［００３６］〜［００４４］に記載されたＭ−１〜Ｍ−６０が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Two or more kinds of the compounds represented by the general formula (a) and the general formula (b) and their derivatives may be used in combination.
Preferable specific examples of the organosilane compounds represented by the general formula (a) and the general formula (b) include M-1 to M- described in [0036] to [0044] of JP-A No. 2004-170901. 60, but the present invention is not limited thereto.

これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。   Of these, (M-1), (M-2), and (M-5) are particularly preferable.

本発明において、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の誘導体とは、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物、部分縮合物などを意味する。以下、本発明で用いるオルガノシラン化合物の好ましい誘導体
(加水分解物及び／又は部分縮合物）について説明する。
オルガノシラン化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。 In the present invention, the derivative of the organosilane compound represented by the general formula (a) and the general formula (b) is a hydrolyzate of the organosilane compound represented by the general formula (a) and the general formula (b), It means a partial condensate. Hereinafter, preferred derivatives of organosilane compounds used in the present invention
(Hydrolyzate and / or partial condensate) will be described.
The hydrolysis reaction and / or condensation reaction of the organosilane compound is generally performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine, Examples thereof include organic bases such as pyridine; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium; metal chelate compounds having a metal such as Zr, Ti or Al as a central metal. Among inorganic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids preferably have an acid dissociation constant (pKa value (25 ° C.)) of 4.5 or less in water, and an acid dissociation constant in hydrochloric acid, sulfuric acid, or water of 3.0 or less. More preferred is an organic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in water is more preferred, an organic acid having an acid dissociation constant in water of 2.5 or less is more preferred, and methanesulfonic acid Further, oxalic acid, phthalic acid, and malonic acid are more preferable, and oxalic acid is particularly preferable.

オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒を塗料あるいは塗料の一部として用いることが好ましく、その他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。 The organosilane hydrolysis / condensation reaction can be carried out in the absence of a solvent or in a solvent, but an organic solvent is preferably used in order to mix the components uniformly. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, Ketones and esters are preferred.
The solvent preferably dissolves the organosilane and the catalyst. Moreover, it is preferable to use an organic solvent as a paint or a part of the paint, and it is preferable that the solvent does not impair the solubility or dispersibility when mixed with other materials.

このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。 Among these, examples of alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols, and among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。 Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the solid content in the reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 1% to 90% by mass, preferably in the range of 20% to 70% by mass.

オルガノシラン化合物の加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明では、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。 0.3 to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol of water is added to 1 mol of the hydrolyzable group of the organosilane compound, in the presence or absence of the above solvent, and in the presence of a catalyst. And by stirring at 25 to 100 ° C.
In the present invention, (wherein, R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) Formula R 13 OH alcohol of the general formula R 14 COCH 2 COR 15 (wherein represented by, R 14 is the number of carbon atoms 1 to 10 alkyl groups, R 15 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a compound represented by an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) and selected from Zr, Ti and Al. It is preferable to perform the hydrolysis by stirring at 25 to 100 ° C. in the presence of at least one metal chelate compound having a metal as a central metal.

金属キレート化合物は、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ13）p1（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）p2、Ｔｉ（ＯＲ13）q1（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）q2、およびＡｌ（ＯＲ13）r1（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。 The metal chelate compound includes an alcohol represented by a general formula R 13 OH (wherein R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a general formula R 14 COCH 2 COR 15 (wherein R 14 is carbon. From Zr, Ti, and Al having a ligand represented by a compound represented by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 15 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) Any metal having a selected metal as a central metal can be suitably used without particular limitation. Two or more metal chelate compounds may be used in combination. The metal chelate compound used in the present invention has the general formula Zr (OR 13 ) p1 (R 14 COCHCOR 15 ) p2 , Ti (OR 13 ) q1 (R 14 COCHCOR 15 ) q2 , and Al (OR 13 ) r1 (R 14 Those selected from the group of compounds represented by COCHCOR 15 ) r2 are preferred, and serve to promote the condensation reaction of the hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound.

金属キレート化合物中のＲ13およびＲ14は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ15は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、それぞれ、ｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。 R 13 and R 14 in the metal chelate compound may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, phenyl group and the like. R 15 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and n-butoxy. Group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like. Moreover, p1, p2, q1, q2, r1, and r2 in the metal chelate compound represent integers determined so as to be p1 + p2 = 4, q1 + q2 = 4, and r1 + r2 = 3, respectively.

金属キレート化合物の具体例としは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等が好ましい。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。   Specific examples of the metal chelate compound include tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxy bis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, and the like. . These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.

金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が低下するおそれがあり好ましくない。   The metal chelate compound is preferably used in a proportion of 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the organosilane compound. If it is less than 0.01% by mass, the condensation reaction of the organosilane compound is slow, and the durability of the coating film may be reduced. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane compound And the storage stability of the composition containing the metal chelate compound may decrease, which is not preferable.

上記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体（加水分解物、部分縮合物）、さらに必要に応じて添加される金属キレート化合物などを含む組成物に、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加することが好ましい。   A β-diketone compound and / or a β-ketoester compound is added to the composition containing the organosilane compound and / or derivative thereof (hydrolyzate, partial condensate) and a metal chelate compound added as necessary. It is preferable to do.

＜塗工＞
本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムの作製は、透明基材上に硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、紫外線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。 <Coating>
The light diffusing film or antireflection film of the present invention is produced by dipping, spinner, spraying, roll coater, gravure, wire bar, slot extrusion coater (simple coating solution) on a transparent substrate. It can be prepared by applying by a known thin film forming method such as a slide coater method, drying, ultraviolet irradiation, and curing.
Drying is preferably performed under conditions where the organic solvent concentration in the applied liquid film is 5% by mass or less after drying, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. The drying conditions are affected by the thermal strength of the substrate, the conveyance speed, the length of the drying process, and the like, but the one having as low an organic solvent content as possible is preferable in terms of increasing the polymerization rate.

＜光拡散フィルム＞
本発明の光拡散フィルムは、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、最外層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で最外層を有する側の表面を移動させたときの、最外層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。 <Light diffusion film>
The light diffusion film of the present invention preferably has a coefficient of dynamic friction on the surface having the outermost layer of 0.25 or less in order to improve physical strength (such as scratch resistance). The dynamic friction coefficient described here is the same as the surface and diameter on the side having the outermost layer when a load of 0.98 N is applied to a stainless hard sphere having a diameter of 5 mm and the surface on the side having the outermost layer is moved at a speed of 60 cm / min. The coefficient of dynamic friction between 5 mm stainless hard spheres. Preferably it is 0.17 or less, Most preferably, it is 0.15 or less.

本発明の光拡散フィルムのヘイズは３％以上であり、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。一方、ヘイズの上限は７０％以下であることが好ましい。ヘイズが高いほど粒子の偏在に起因する点欠陥が目立ちやすい。一方、ヘイズは高すぎると画像鮮明性が悪化する。   The haze of the light diffusion film of the present invention is 3% or more, preferably 10% or more, and more preferably 30% or more. On the other hand, the upper limit of haze is preferably 70% or less. The higher the haze, the more noticeable the point defects due to the uneven distribution of particles. On the other hand, if the haze is too high, the image sharpness deteriorates.

本発明の光拡散フィルムの反射率は低いほど好ましく、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
さらに反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、最外層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。 The reflectance of the light diffusion film of the present invention is preferably as low as possible, preferably 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, still more preferably 2.0% or less, and particularly preferably 1.5% or less. .
Further, in order to improve the antifouling performance, the antireflection film preferably has a water contact angle of 90 ° or more on the surface having the outermost layer. More preferably, it is 95 ° or more, and particularly preferably 100 ° or more.

前記のようにして製造された本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムは、公知の粘着剤層を設けて各種ディスプレイ材料の表面フィルムとして用いたり、これらのフィルムを用いて偏光板を作成することにより液晶表示装置等の画像表示装置に用いることができる。この場合、片面に粘着剤層を設けるなどして、ディスプレイの最表面に配置する。本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。
本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。特に本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。 The light diffusion film or antireflection film of the present invention produced as described above can be used as a surface film for various display materials by providing a known pressure-sensitive adhesive layer, or a polarizing plate can be prepared using these films. Therefore, it can be used for an image display device such as a liquid crystal display device. In this case, it arrange | positions on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side. The light diffusion film or antireflection film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film in the polarizing plate from both sides.
The manufacturing cost of a polarizing plate can be reduced because the light-diffusion film or antireflection film of this invention serves as a protective film. In particular, by using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance and antifouling properties can be obtained.

本発明の光拡散フィルムや反射防止フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、前記の光拡散フィルムや反射防止フィルムを、反射防止構造を有する側とは反対側の透明基材の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。   When making a polarizing plate using the light diffusing film or antireflection film of the present invention as one of the surface protective films of two polarizing films, the light diffusing film or antireflection film is used as an antireflection structure. It is preferable to improve the adhesiveness on the adhesive surface by hydrophilizing the surface of the transparent substrate opposite to the side having the surface, that is, the surface to be bonded to the polarizing film.

＜鹸化処理＞
(１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に光拡散フィルムや反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光拡散フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。 <Saponification treatment>
(1) Method of immersing in alkali solution This is a method of saponifying all surfaces that are reactive with alkali on the entire surface of the film by immersing a light diffusion film or antireflection film in an alkali solution under appropriate conditions. Since no special equipment is required, it is preferable from the viewpoint of cost. The alkaline liquid is preferably a sodium hydroxide aqueous solution. A preferred concentration is 0.5 to 3 mol / L, particularly preferably 1 to 2 mol / L. The liquid temperature of a preferable alkali liquid is 30-75 degreeC, Most preferably, it is 40-60 degreeC.
The combination of the saponification conditions is preferably a combination of relatively mild conditions, but can be set according to the material and configuration of the light diffusion film and the antireflection film, and the target contact angle.
After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by immersing in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.

鹸化処理することにより、透明基材の光拡散層や低屈折率層を有する表面と反対の表面が親水化される。 偏光板用保護フィルムは、透明基材の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、光拡散層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に光拡散層や低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明基材の水に対する接触角を用いた場合、特に透明基材がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度を超えると、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。 By saponification treatment, the surface of the transparent substrate opposite to the surface having the light diffusion layer and the low refractive index layer is hydrophilized. The protective film for polarizing plate is used by adhering the hydrophilic surface of a transparent substrate to a polarizing film.
The hydrophilized surface is effective for improving the adhesiveness with the adhesive layer mainly composed of polyvinyl alcohol.
In the saponification treatment, the lower the contact angle to water on the surface of the transparent substrate opposite to the side having the light diffusion layer or the low refractive index layer, the better from the viewpoint of adhesion to the polarizing film. At the same time, since it is damaged by alkali from the surface having the light diffusion layer and the low refractive index layer to the inside, it is important to set the necessary minimum reaction conditions. When the contact angle to water of the transparent substrate on the opposite surface is used as an index of damage to each layer due to alkali, particularly when the transparent substrate is triacetylcellulose, preferably 10 to 50 degrees, more preferably Is 30 to 50 degrees, more preferably 40 to 50 degrees. If it exceeds 50 degrees, a problem arises in the adhesion to the polarizing film, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 10 degrees, the damage received by the antireflection film is too large, and physical strength is impaired, which is not preferable.

(２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を光拡散層や反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。 (2) Method of applying alkaline solution As a means of avoiding damage to each film in the above-described immersion method, the alkaline solution is applied only on the surface opposite to the surface having the light diffusion layer or antireflection film under appropriate conditions. An alkaline solution coating method of heating, washing with water and drying is preferably used. The application in this case means that an alkaline solution or the like is brought into contact only with the surface to be saponified, and in addition to the application, spraying, contact with a belt containing the solution, or the like may be performed. Including. By adopting these methods, a separate facility and process for applying an alkaline solution are required, which is inferior to the immersion method (1) from the viewpoint of cost. On the other hand, since the alkali solution contacts only the surface to be saponified, the opposite surface can have a layer using a material that is weak against the alkali solution. For example, vapor deposition films and sol-gel films have various effects such as corrosion, dissolution, and peeling due to alkali solution, so it is not desirable to use the immersion method. Is possible.

前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の基材から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の光拡散フィルムや反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した基材からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。   In any of the saponification methods (1) and (2), since each layer can be formed after being unwound from a roll-shaped substrate, in addition to the light diffusion film and antireflection film manufacturing steps described above, A series of operations may be performed. Furthermore, the polarizing plate can be produced more efficiently than the same operation on a single wafer by continuously performing the pasting step with the polarizing plate made of the unwound base material.

(３）光拡散層や反射防止層をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、光拡散層および／または低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、光拡散層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。 (3) Method of protecting and saponifying a light diffusion layer and an antireflection layer with a laminate film As in the case of (2) above, when the light diffusion layer and / or the low refractive index layer is insufficient in resistance to an alkaline solution Then, after forming the final layer, the laminate film is bonded to the surface on which the final layer is formed and then immersed in an alkaline solution to hydrophilize only the surface of the triacetyl cellulose opposite to the surface on which the final layer is formed. After being laminated, the laminate film can be peeled off. Even in this method, only the surface opposite to the surface on which the final layer of the triacetylcellulose film is formed is subjected to the hydrophilization treatment necessary for the polarizing plate protective film without damaging the light diffusion layer and the low refractive index layer. Can do. Compared with the method (2), the laminate film is generated as waste, but there is an advantage that a device for applying a special alkaline solution is unnecessary.

(４）光拡散層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
光拡散層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、光拡散層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に光拡散層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合には光拡散層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。 (4) Method of immersing in alkaline solution after formation up to light diffusion layer Up to light diffusion layer is resistant to alkaline solution, but if low refractive index layer is insufficient resistance to alkaline solution, after forming up to light diffusion layer It is also possible to soak both surfaces in an alkali solution to hydrophilize both surfaces, and then form a low refractive index layer on the light diffusion layer. Although the manufacturing process is complicated, there is an advantage that the interlayer adhesion between the light diffusion layer and the low refractive index layer is improved particularly when the low refractive index layer has a hydrophilic group such as a fluorine-containing sol-gel film.

(５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに光拡散層や反射防止層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して光拡散層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、光拡散層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、光拡散層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから光拡散層または他の層を形成することで対処できる。また、光拡散層または他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。 (5) Method of forming a light diffusion layer or an antireflection layer on a previously saponified triacetyl cellulose film Saponified by, for example, pre-immersing the triacetyl cellulose film in an alkaline solution, directly or on the other side You may form a light-diffusion layer and a low-refractive-index layer through a layer. In the case of saponification by dipping in an alkaline solution, interlayer adhesion between the light diffusion layer or other layers and the triacetyl cellulose surface hydrophilized by saponification may deteriorate. In such a case, after saponification, only the surface on which the light diffusing layer or other layer is formed is treated with corona discharge, glow discharge, etc. to remove the hydrophilic surface, and then the light diffusing layer or other layer. Can be dealt with by forming Further, when the light diffusion layer or other layer has a hydrophilic group, the interlayer adhesion may be good.

以下に、本発明の光散乱フィルムまたは反射防止フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方として、本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、光拡散層や反射防止層を有する側とは反対側の透明基材の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の光拡散フィルムや反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた光散乱機能、あるいは反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の光拡散フィルムや反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室での視認性やコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。 Below, the polarizing plate using the light-scattering film or antireflection film of this invention and the liquid crystal display device using this polarizing plate are demonstrated.
[Polarizer]
The preferable polarizing plate of this invention has the light-diffusion film or antireflection film of this invention as at least one of the protective film (polarizing plate protective film) of a polarizing film. As described above, the protective film for polarizing plate has a contact angle with water of 10 ° on the surface of the transparent substrate opposite to the side having the light diffusion layer and the antireflection layer, that is, the surface to be bonded to the polarizing film. It is preferably in the range of ˜50 degrees.
By using the light diffusion film or antireflection film of the present invention as a protective film for a polarizing plate, a light scattering function excellent in physical strength, light resistance, or a polarizing plate having an antireflection function can be produced, and a significant cost reduction, The display device can be thinned.
In addition, a polarizing plate is produced using the light diffusion film or antireflection film of the present invention as one of the protective films for polarizing plates and an optical compensation film having optical anisotropy described later as the other protective film of the polarizing film. This further improves the visibility and contrast in the bright room of the liquid crystal display device, and makes it possible to produce a polarizing plate that can greatly widen the vertical and horizontal viewing angles.

［光学補償層］
偏光板には光学補償層（位相差層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明基材とのなす角度が透明基材からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は該ディスコティック化合物からなる光学異方性層の透明基材面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。 [Optical compensation layer]
By providing the polarizing plate with an optical compensation layer (retardation layer), the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen can be improved.
As the optical compensation layer, a known layer can be used. However, in terms of widening the viewing angle, the optical compensation layer has a layer having optical anisotropy made of a compound having a discotic structural unit, and is transparent to the discotic compound. The optical compensation layer is preferably characterized in that the angle formed with the base material changes with the distance from the transparent base material.
The angle preferably increases as the distance from the transparent substrate surface side of the optically anisotropic layer made of the discotic compound increases.
When the optical compensation layer is used as a protective film for a polarizing film, the surface on the side to be bonded to the polarizing film is preferably saponified, and is preferably performed according to the saponifying process.

［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。 [Polarizing film]
As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the film moving direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. The film can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.

ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。   The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs 0020 to 0030 of JP-A-2002-86554.

＜画像表示装置、液晶表示装置＞
本発明の光拡散フィルムおよび反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の光拡散フィルムおよび反射防止フィルムは透明基材を有しているので、透明基材側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
以下、図面を参照し、本発明の反射防止フィルム１２を画像表示装置または液晶表示装置に適用する態様を説明する。
図２（ａ）は、本発明の反射防止フィルム１２を画像表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。反射防止フィルム１２は、最外層である低屈折率層４とは反対面である透明基材１側を画像表示装置の表示面に粘着剤層８を介して接着される。
一方、本発明の反射防止フィルム１２を偏光板に導入した場合、液晶表示装置に適用する態様は、以下のいずれであってもよい。
図２（ｂ）は、偏光膜１１とその両面を保護する２枚の保護フィルム９，１０からなる偏光板に本発明の反射防止フィルム１２を導入する態様を模式的に示す概略断面図であり、このとき反射防止フィルム１２は粘着剤層８を介して保護フィルム９に接着される。他方の保護フィルム１０は粘着剤層８を介して液晶セル（図示せず）に接着される。
図３（ｃ）および(ｄ)は、本発明の反射防止フィルム１２を偏光板の保護フィルムとして導入する態様を模式的に示す概略断面図であり、反射防止フィルム１２は、フィルムの基材面１側を必要に応じて用いられる粘着剤層８を介して偏光膜１１に接着することにより導入される。該偏光板は、偏光膜１１の反射防止フィルム１２とは反対面側の保護フィルム１０を粘着剤層８を介して液晶セル（図示せず）に接着されることにより液晶表示装置に適用される（粘着剤層有り：図３（ｃ）、粘着剤層無し：図３（ｄ））。 <Image display device, liquid crystal display device>
The light diffusion film and antireflection film of the present invention are applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). Can do. Since the light diffusion film and antireflection film of the present invention have a transparent substrate, the transparent substrate side is used by adhering it to the image display surface of the image display device.
Hereinafter, an embodiment in which the antireflection film 12 of the present invention is applied to an image display device or a liquid crystal display device will be described with reference to the drawings.
FIG. 2A is a schematic cross-sectional view schematically showing an aspect in which the antireflection film 12 of the present invention is applied to an image display device. The antireflection film 12 is bonded to the display surface of the image display device through the pressure-sensitive adhesive layer 8 on the side of the transparent substrate 1 opposite to the low refractive index layer 4 that is the outermost layer.
On the other hand, when the antireflection film 12 of the present invention is introduced into the polarizing plate, any of the following modes may be applied to the liquid crystal display device.
FIG. 2B is a schematic cross-sectional view schematically showing a mode in which the antireflection film 12 of the present invention is introduced into a polarizing plate comprising a polarizing film 11 and two protective films 9 and 10 protecting both surfaces thereof. At this time, the antireflection film 12 is bonded to the protective film 9 via the pressure-sensitive adhesive layer 8. The other protective film 10 is bonded to a liquid crystal cell (not shown) through the pressure-sensitive adhesive layer 8.
3 (c) and 3 (d) are schematic cross-sectional views schematically showing an embodiment in which the antireflection film 12 of the present invention is introduced as a protective film for a polarizing plate. The antireflection film 12 is a substrate surface of the film. It is introduced by adhering one side to the polarizing film 11 through an adhesive layer 8 used as necessary. The polarizing plate is applied to a liquid crystal display device by adhering a protective film 10 opposite to the antireflection film 12 of the polarizing film 11 to a liquid crystal cell (not shown) through an adhesive layer 8. (With pressure-sensitive adhesive layer: FIG. 3C, without pressure-sensitive adhesive layer: FIG. 3D).

本発明の光拡散フィルムや反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特に、大型液晶テレビ等の用途として、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ等で好ましく用いることができ、中小の精細度の低い表示装置用途であれば、ＴＮ、ＳＴＮ等にも好ましく用いることができる。大型液晶テレビ等の用途としては、表示画面の対角が２０インチ以上であり、精細度がＸＧＡ以下（縦横比３：４の表示装置において１０２４×７６８以下）であるものに対して、特に好ましく用いることができる。   When the light diffusing film or antireflection film of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizing film, twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching ( It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of a mode such as IPS) or optically compensatory bend cell (OCB). In particular, it can be preferably used for VA, IPS, OCB, etc., for applications such as large liquid crystal televisions, and can also be preferably used for TN, STN, etc., if it is used for display devices with small and medium definition. For applications such as large liquid crystal televisions, it is particularly preferable for a display screen having a diagonal of 20 inches or more and a definition of XGA or less (1024 × 768 or less in a display device having an aspect ratio of 3: 4). Can be used.

ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。   The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625 (in Japanese Patent Publication No. 176625), and (2) a liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to enlarge the viewing angle. ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).

ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。   The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。   In an ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” published by Toray Research Center (2001).

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

＜硬化性組成物＞
［精製例１〜５、精製例２０］
未精製フッ素系共重合体の溶剤溶液を表２記載の温度及び時間条件にて静置し、同表記載のフィルターを用いて、加圧濾過することにより精製した。
［精製例６〜１０、精製例２１］
未精製フッ素系共重合体の溶剤溶液を入れたフラスコに表３記載の吸着剤を添加し、マグネチックスターラーで同表記載の温度及び時間条件にて攪拌した後、濾過することにより精製した。 <Curable composition>
[Purification Examples 1-5, Purification Example 20]
The solvent solution of the unpurified fluorine-based copolymer was allowed to stand at the temperature and time conditions described in Table 2, and purified by pressure filtration using the filter described in the same table.
[Purification Examples 6-10, Purification Example 21]
The adsorbent shown in Table 3 was added to a flask containing a solvent solution of the unpurified fluorine-based copolymer, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at the temperature and time conditions shown in the same table, followed by purification by filtration.

Figure 2006330705
Figure 2006330705

Figure 2006330705
Figure 2006330705

［光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）と（ＨＣＬ−１Ｂ）の調製］
｛光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）の組成｝
ＵＶ硬化性樹脂 ５００．０部
“ＰＥＴＡ”｛日本化薬（株）製｝
イルガキュア１８４ ２０．０部
架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液（３０％） １７．０部
[ＳＸ−３５０Ｈ：平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製の３０ｗｔ％トルエン分散液]
架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液（３０％） １３３．０部
[ＳＸ−３５０ＨＬ：平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製の３０ｗｔ％トルエン分散液]
ＫＢＭ−５１０３｛信越化学工業(株)製｝ １００．０部
トルエン ３８５．０部 [Preparation of coating solutions for light diffusion layer (HCL-1A) and (HCL-1B)]
{Composition of coating solution for light diffusion layer (HCL-1A)}
UV curable resin 500.0 parts "PETA" {Nippon Kayaku Co., Ltd.}
Irgacure 184 20.0 parts Cross-linked polystyrene particle toluene dispersion (30%) 17.0 parts
[SX-350H: average particle size 3.5 μm: 30 wt% toluene dispersion manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.]
Cross-linked acrylic-styrene particle toluene dispersion (30%) 133.0 parts
[SX-350HL: average particle size 3.5 μm: 30 wt% toluene dispersion manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.]
KBM-5103 {Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.} 100.0 parts Toluene 385.0 parts

｛光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ｂ）の組成｝
ＵＶ硬化性樹脂 ５００．０部
“ＰＥＴＡ”｛日本化薬（株）製｝
イルガキュア１８４ ２０．０部
架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液（３０％） １７．０部
[ＳＸ−３５０Ｈ：平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製の３０ｗｔ％トルエン分散液]
架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液（３０％） １３３．０部
[ＳＸ−３５０ＨＬ：平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製の３０ｗｔ％トルエン分散液]
ＫＢＭ−５１０３｛信越化学工業(株)製｝ １００．０部
トルエン ２８７．０部
シクロヘキサノン ９８．０部 {Composition of coating liquid for light diffusion layer (HCL-1B)}
UV curable resin 500.0 parts "PETA" {Nippon Kayaku Co., Ltd.}
Irgacure 184 20.0 parts Cross-linked polystyrene particle toluene dispersion (30%) 17.0 parts
[SX-350H: average particle size 3.5 μm: 30 wt% toluene dispersion manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.]
Cross-linked acrylic-styrene particle toluene dispersion (30%) 133.0 parts
[SX-350HL: average particle size 3.5 μm: 30 wt% toluene dispersion manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.]
KBM-5103 {manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.} 100.0 parts Toluene 287.0 parts Cyclohexanone 98.0 parts

上記塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）と（ＨＣＬ−１Ｂ）を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して光拡散層の塗布液を調製した。   The coating solutions (HCL-1A) and (HCL-1B) were filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution for the light diffusion layer.

＜光拡散フィルムの作製＞［実施例１−１の光拡散フィルムの作製］
前記光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）に精製例１で示したフッ素共重合体(レベリング剤)の精製物を固形分が０．１部になる様に添加した。
支持体（基材）として１３４０ｍｍ幅の長さ２６００ｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、前記のフッ素系共重合体生成物を添加した光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに酸素濃度が１．０体積％以下になるように、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光拡散層（ＨＣ−１）を形成し、巻き取った。硬化後、光拡散層の平均厚さが６．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
光拡散層の塗布幅は１３００ｍｍで、巻き取り後の長さは２３００ｍだった。作製したサンプルを幅方向に中心の幅１２５０ｍｍ、長さ８０ｍ（１００ｍ2）を目視にて点欠陥検査を行った。結果を表４に示す。なお、点欠陥数は検査長１０ｍ2当たりの点欠陥の平均数を示した。点欠陥は目視で蛍光灯を用いた透過光観察にて確認した。点欠陥のサイズは目視で確認した点欠陥を実態顕微鏡反射モードで１０倍に拡大して観察することで確定した。目視で確認された点欠陥は、最も小さいもので、直径１００μｍ以上のサイズを有していた。
実施例１−７と実施例１−１４に対し、点欠陥の発生状況を詳細に調べた。
具体的には、１６００ｍ（２０００ｍ2に対応）サンプリングし、８ｍおき（８ｍ×１２５０ｍｍ＝１０ｍ2に対応）にマークし、１６００ｍの検査長を２００ブロックに分けた。各ブロック毎に点欠陥の発生数を調べた。
実施例１−７では、点欠陥の発生総数は１７個であり、ブロック毎に観ると、ブロック当たり１個の発生が１７ブロック、点欠陥の発生のないブロックが残り１８３ブロックで、２個以上発生したブロックはなかった。また、点欠陥の最も発生の少ない個所では６３ブロック（６３０ｍ2に対応）連続して点欠陥の発生がなかった。
実施例１−１４では、全２００ブロックで点欠陥の発生がなかった。
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定した。また、ムラの評価は以下の方法によって行った。 <Preparation of light diffusion film> [Preparation of light diffusion film of Example 1-1]
A purified product of the fluorocopolymer (leveling agent) shown in Purification Example 1 was added to the light diffusion layer coating solution (HCL-1A) so that the solid content was 0.1 part.
As a support (base material), a 2340 m long triacetyl cellulose film “TD80U” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.} is unrolled in a roll form, and the above-mentioned fluorine-based copolymer product is directly added. The light diffusion layer coating liquid (HCL-1A) was applied using a microgravure roll with a diameter of 135 mm / inch and a gravure pattern with a depth of 60 μm and a doctor blade at a conveyance speed of 15 m / min. Then, after drying at 60 ° C. for 150 seconds, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm under a nitrogen purge so that the oxygen concentration is 1.0% by volume or less, The coating layer is cured by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 250 mJ / cm 2 to form a light diffusion layer (HC-1), and winding I scraped it. After curing, the gravure roll rotation speed was adjusted so that the average thickness of the light diffusion layer was 6.0 μm.
The coating width of the light diffusion layer was 1300 mm, and the length after winding was 2300 m. The prepared sample was visually inspected for a point defect in the width direction with a center width of 1250 mm and a length of 80 m (100 m 2 ). The results are shown in Table 4. The number of point defects indicates the average number of point defects per inspection length of 10 m 2 . Point defects were visually confirmed by transmitted light observation using a fluorescent lamp. The size of the point defect was determined by observing the point defect confirmed visually by magnifying it 10 times in the actual microscope reflection mode. The point defect visually confirmed was the smallest and had a size of 100 μm or more in diameter.
For Example 1-7 and Example 1-14, the occurrence state of point defects was examined in detail.
Specifically, 1600 m (corresponding to 2000 m 2 ) was sampled, marked every 8 m (corresponding to 8 m × 1250 mm = 10 m 2 ), and the inspection length of 1600 m was divided into 200 blocks. The number of point defects generated for each block was examined.
In Example 1-7, the total number of point defects generated is 17, and when viewed for each block, there are 17 blocks with one occurrence per block, and 183 blocks with no remaining point defects. There were no blocks that occurred. Further, at the place where the number of point defects was the smallest, 63 points (corresponding to 630 m 2 ) were not continuously point defects.
In Example 1-14, no point defects occurred in all 200 blocks.
The haze was measured according to JIS-K7136. The unevenness was evaluated by the following method.

（ムラの評価）
各サンプルを長さ方向に１ｍずつサンプリングし、裏面に油性黒インキを塗り、黒インキを塗っていない面が観察者側になるように机の上に略水平になるようにおいた。面に対し３０°方向（法線に対し６０°方向）から蛍光灯を当て、１６０°の方向から散乱光を目視にて観察し、以下の基準に従ってムラを評価した。
○：ムラが見えない。
△：ムラが殆ど見えない。
×：ムラがはっきり見える。 (Evaluation of unevenness)
Each sample was sampled 1 m in the length direction, and oil-based black ink was applied to the back surface, and the surface not coated with black ink was placed on the desk so as to be substantially horizontal. A fluorescent lamp was applied from the direction of 30 ° with respect to the surface (direction of 60 ° with respect to the normal), and the scattered light was visually observed from the direction of 160 °, and unevenness was evaluated according to the following criteria.
○: Unevenness is not visible.
Δ: Unevenness is hardly visible.
X: Unevenness is clearly visible.

［実施例１−２〜１−１５、比較例１−１〜１−１２の光拡散フィルムの作製］
実施例１−１に対して、フッ素系共重合体と配合量を表４に記載の通り変更し実施例１−２〜１−１５と比較例１−１〜１−１２の光拡散フィルムを作製した。実施例１−１と同様に点欠陥検査を実施し、結果を表４に示した。
尚、実施例１−５、実施例１−６および比較例１−２ではフッ素系共重合体として（Ｐ−１）精製例１のポリマーと（Ｐ−１）未精製品を４質量部：１質量部で混合したものを用いた。また、比較例１−１ではフッ素系共重合体を添加しなかった。 [Production of Light Diffusion Films of Examples 1-2 to 1-15 and Comparative Examples 1-1 to 1-12]
The light-diffusing films of Examples 1-2 to 1-15 and Comparative Examples 1-1 to 1-12 were changed with respect to Example 1-1 by changing the fluorine-based copolymer and blending amounts as shown in Table 4. Produced. Point defect inspection was carried out in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 4.
In Example 1-5, Example 1-6 and Comparative Example 1-2, 4 parts by mass of (P-1) the polymer of Purification Example 1 and (P-1) unpurified product as a fluorine-based copolymer: What was mixed by 1 mass part was used. In Comparative Example 1-1, no fluorine-based copolymer was added.

［実施例１−１６、比較例１−１３の光拡散フィルムの作製］
実施例１−２と比較例１−４に対して光拡散層塗布液を（ＨＣＬ−１Ｂ）に変更し、夫々、実施例１６と比較例１−１３を作成した。実施例１−２と同様に点欠陥検査を実施し、結果を表４に示した。 [Production of Light Diffusion Film of Example 1-16 and Comparative Example 1-13]
The light diffusion layer coating solution was changed to (HCL-1B) for Example 1-2 and Comparative Example 1-4, and Example 16 and Comparative Example 1-13 were created, respectively. Point defect inspection was carried out in the same manner as in Example 1-2, and the results are shown in Table 4.

Figure 2006330705
Figure 2006330705

表４中「不純物」は、フルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を７０モル％以上有する不純物の、フッ素ポリマーに対する含有率を示す。
上記不純物の含有率はフッ素ポリマーの未精製または精製品をメタノールに溶解後、０．０５ミクロンのポリテトラエチレン製ミクロフィルターを用いて減圧濾過後のろ過残渣の量を基に算出した。
なお、ろ過残渣として採集した不純物をアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量の測定することで、不純物がフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を７０モル％以上含むことを確認した。 In Table 4, “impurities” indicate the content of impurities having 70 mol% or more of repeating units corresponding to the fluoroaliphatic group-containing monomer with respect to the fluoropolymer.
The impurity content was calculated based on the amount of filtration residue after vacuum filtration using a 0.05 micron polytetraethylene microfilter after dissolving an unpurified fluoropolymer or purified product in methanol.
The impurities collected as filtration residues were measured for fluorine content by the alizarin complexone method, and it was confirmed that the impurities contained 70 mol% or more of repeating units corresponding to fluoroaliphatic group-containing monomers.

表４に示される結果から、以下のことが明らかである。
不純物を実質的に含まないフッ素共重合体を用いた、実施例１−１〜１−４、実施例１−７〜１−９、実施例１−１１〜１−１６では点欠陥の発生が少なかった。これに対し、不純物を０．１％より多く含有するフッ素共重合体を用いた比較例１−３〜１−１３では点欠陥が多数発生した。また、実施例１−１〜１−４または比較例１−３〜１−６のムラの評価結果からフッ素系共重合体の添加量は０．１部より多いことが好ましい。
一方、実施例１−５、１−６及び比較例１−２の結果から点欠陥はフッ素系共重合体の添加量と共に増加し、１．０部より多く添加すると、点欠陥が２．０を越えることから、フッ素系共重合体の添加量は１．０部以下が好ましい。
溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．９のシクロヘキサノンを含有した塗布液から形成された比較例１−１３では、シクロヘキサノンを含有しない塗布液から形成された比較例１−３よりも点欠陥が多数発生した。従って、溶解性パラメーターが９．５以上の溶剤を含有する塗布液では本発明の点欠陥対策効果はより顕著である。 From the results shown in Table 4, the following is clear.
In Examples 1-1 to 1-4, Examples 1-7 to 1-9, and Examples 1-11 to 1-16 using a fluorine copolymer substantially free of impurities, point defects were generated. There were few. On the other hand, many point defects occurred in Comparative Examples 1-3 to 1-13 using a fluorine copolymer containing more than 0.1% impurities. Moreover, it is preferable that the addition amount of a fluorine-type copolymer is more than 0.1 part from the evaluation result of the nonuniformity of Examples 1-1 to 1-4 or Comparative Examples 1-3 to 1-6.
On the other hand, from the results of Examples 1-5 and 1-6 and Comparative Example 1-2, point defects increase with the amount of the fluorine-based copolymer added. Therefore, the addition amount of the fluorinated copolymer is preferably 1.0 part or less.
Comparative Example 1-13 formed from a coating solution containing cyclohexanone having a solubility parameter (SP value) of 9.9 has more point defects than Comparative Example 1-3 formed from a coating solution not containing cyclohexanone. Occurred. Therefore, the point defect countermeasure effect of the present invention is more remarkable in a coating solution containing a solvent having a solubility parameter of 9.5 or more.

実施例１−１〜１−１３，１−１６及び比較例１−２〜１−１３の点欠陥サンプルを各１０点ずつTOF-SIMS（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry）法により、Phi Evans社製TRIFT II型TOF-SIMS（商品名）を用いて測定したところ、殆どのサンプルで共重合体のフルオロ基に関連するＣＦフラグメントが点欠陥内の直径５０μｍの円の領域で点欠陥から１０ｃｍ以上離れた正常部の同様の測定値に対して１０倍以上の強度で観察された。   The point defect samples of Examples 1-1 to 1-13, 1-16 and Comparative Examples 1-2 to 1-13 were each subjected to Phi Evans by TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) method. When measured using TRIFT II type TOF-SIMS (trade name) manufactured by the company, the CF fragment related to the fluoro group of the copolymer is 10 cm from the point defect in a 50 μm diameter circle within the point defect in most samples. It was observed with an intensity of 10 times or more with respect to the same measured value of the normal part far above.

また、同点欠陥サンプルを光学顕微鏡、透過モードで５００倍に拡大して樹脂ビーズの個数を調べたところ、殆どのサンプルで、直径１００μｍの円の内部に含有する１．０μｍ〜１５μｍの粒子数が、点欠陥から１０ｃｍ以上離れた正常部で同様に直径１００μｍの円の内部に含有する粒子数が１／２以下だった。   In addition, when the number of resin beads was examined by magnifying the same point defect sample 500 times with an optical microscope and transmission mode, the number of particles contained in a circle having a diameter of 100 μm was 1.0 to 15 μm in most samples. Similarly, the number of particles contained in a circle having a diameter of 100 μm in the normal part 10 cm or more away from the point defect was 1/2 or less.

｛光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−２）の組成｝
ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液 ６１２．０部
「デソライトＺ７４０４」｛粒径２０ｎｍ：ＪＳＲ（株）製｝
ＵＶ硬化性樹脂 １７４．０部
“ＤＰＨＡ”｛日本化薬(株)製｝
シランカップリング剤 ６０．０部
“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業(株)製｝
シリカ粒子 ５３．４部
“ＫＥ−Ｐ１５０”｛１．５μｍ：（株）日本触媒製｝
架橋ＰＭＭＡ粒子 ２０．４部
“ＭＸＳ−３００”｛３μｍ：綜研化学（株）製｝
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １７４．０部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ７８．０部 {Composition of coating liquid for light diffusion layer (HCL-2)}
612.0 parts of hard coat composition liquid containing zirconia fine particles “Desolite Z7404” {particle size 20 nm: manufactured by JSR Corporation}
174.0 parts of UV curable resin “DPHA” {manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}
Silane coupling agent 60.0 parts "KBM-5103" {Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.}
Silica particles 53.4 parts “KE-P150” {1.5 μm: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.}
Cross-linked PMMA particles 20.4 parts “MXS-300” {3 μm: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.}
Methyl ethyl ketone (MEK) 174.0 parts Methyl isobutyl ketone (MIBK) 78.0 parts

上記塗布液（ＨＣＬ−２）を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して光拡散層の塗布液を調製した。   The coating solution (HCL-2) was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution for the light diffusion layer.

［実施例２−１の光拡散フィルムの作製］
前記光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−２）に精製例１で示したフッ素共重合体の精製物を固形分が０．３部になる様に添加した。
支持体として１３４０ｍｍ幅の長さ２６００ｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、前記のフッ素系共重合体生成物を添加した光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−２）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに酸素濃度が１．０体積％以下になるように、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光拡散層を形成し、巻き取った。硬化後、光拡散層の平均厚さが８．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
光拡散層の塗布幅は１３００ｍｍで、巻き取り後の長さは２３００ｍだった。作製したサンプルを幅方向に中心の幅１２５０ｍｍ、長さ２０００ｍを目視にて点欠陥検査を行った。結果を表５に示す。なお、点欠陥数は検査長１０ｍ2当たりの点欠陥の平均数を示した。点欠陥は、実施例１−１と同様の方法により目視で確認した。目視で確認された点欠陥は、最も小さいもので、直径１００μｍ以上のサイズを有していた。 [Production of Light Diffusion Film of Example 2-1]
The purified product of the fluorine copolymer shown in Purification Example 1 was added to the light diffusion layer coating solution (HCL-2) so that the solid content was 0.3 parts.
A light diffusion layer in which a triacetyl cellulose film “TD80U” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.} with a width of 1340 mm and a length of 2600 m is unwound as a support in the form of a roll and directly added with the above-mentioned fluorocopolymer product. The coating liquid for coating (HCL-2) was applied under conditions of a conveyance speed of 15 m / min using a micro gravure roll having a diameter of 135 lines / inch and a gravure pattern with a depth of 60 μm and a doctor blade at a conveyance speed of 15 m / min. After drying for 150 seconds at an illuminance of 400 mW / cm, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm under a nitrogen purge so that the oxygen concentration becomes 1.0% by volume or less. 2. An ultraviolet ray with an irradiation amount of 250 mJ / cm 2 was irradiated to cure the coating layer, and a light diffusion layer was formed and wound up. After curing, the gravure roll rotation speed was adjusted so that the average thickness of the light diffusion layer was 8.0 μm.
The coating width of the light diffusion layer was 1300 mm, and the length after winding was 2300 m. The manufactured sample was visually inspected for a point defect in the width direction with a center width of 1250 mm and a length of 2000 m. The results are shown in Table 5. The number of point defects indicates the average number of point defects per inspection length of 10 m 2 . Point defects were visually confirmed by the same method as in Example 1-1. The point defect visually confirmed was the smallest and had a size of 100 μm or more in diameter.

［比較例２−１の光拡散フィルムの作製］
実施例２−１で示した光拡散フィルムに対し、光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−２）に添加するフッ素系共重合体を未精製のフッ素系共重合体（Ｐ−１）に代えて比較例２−１の光拡散フィルムを作製した。
実施例２−１と同様に点欠陥検査を行ない、結果を表５に示す。 [Production of Light Diffusion Film of Comparative Example 2-1]
For the light diffusion film shown in Example 2-1, the fluorine-based copolymer added to the light-diffusing layer coating solution (HCL-2) is replaced with an unpurified fluorine-based copolymer (P-1). A light diffusion film of Comparative Example 2-1 was produced.
Point defects were inspected in the same manner as in Example 2-1, and the results are shown in Table 5.

｛光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−３）の組成｝
シリカ微粒子含有ハードコート組成液 ６８０．０部
「デソライト７５２６」の溶媒組成変更品｛ＪＳＲ（株）製｝
３．５μ架橋ポリスチレン粒子（ＳＸ−３５０Ｈ 綜研化学（株）製）のＭＩＢＫ分散液（２５％） １１０．０部
５．０μ架橋ポリスチレン粒子（ＳＸ−５００Ｈ 綜研化学（株）製）のＭＩＢＫ分散液（２５％） １４４．５部
メチルイソブチルケトン ６５．５部
メチルエチルケトン １２０．０部 {Composition of coating liquid for light diffusion layer (HCL-3)}
680.0 parts of hard particle composition liquid containing silica fine particles
"Desolite 7526" solvent composition modified {manufactured by JSR Corporation}
MIBK dispersion of 3.5 μ crosslinked polystyrene particles (SX-350H manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) (25%) 110.0 parts MIBK dispersion of 5.0 μ crosslinked polystyrene particles (SX-500H manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) (25%) 144.5 parts methyl isobutyl ketone 65.5 parts methyl ethyl ketone 120.0 parts

上記塗布液（ＨＣＬ−３）を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して光拡散層の塗布液を調製した。   The coating solution (HCL-3) was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution for the light diffusion layer.

［実施例３−１の光拡散フィルムの作製］
前記光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−３）に精製例１で示したフッ素共重合体の精製物を固形分が０．３部になる様に添加した。
支持体として１３４０ｍｍ幅の長さ２６００ｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、前記のフッ素系共重合体生成物を添加した光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−３）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに酸素濃度が１．０体積％以下になるように、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光拡散層を形成し、巻き取った。硬化後、光拡散層の平均厚さが３．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
光拡散層の塗布幅は１３００ｍｍで、巻き取り後の長さは２３００ｍだった。作製したサンプルを幅方向に中心の幅１２５０ｍｍ、長さ２０００ｍを目視にて点欠陥検査を行った。結果を表５に示す。なお、点欠陥数は検査長１０ｍ2当たりの点欠陥の平均数を示した。点欠陥は、実施例１−１と同様の方法により目視で確認した。目視で確認された点欠陥は、最も小さいもので、直径１００μｍ以上のサイズを有していた。 [Production of Light Diffusion Film of Example 3-1]
The purified product of the fluorine copolymer shown in Purification Example 1 was added to the light diffusion layer coating solution (HCL-3) so that the solid content was 0.3 parts.
A light diffusion layer in which a triacetyl cellulose film “TD80U” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.} with a width of 1340 mm and a length of 2600 m is unwound as a support in the form of a roll and directly added with the above-mentioned fluorocopolymer product. The coating liquid for coating (HCL-3) was applied at a conveyance speed of 15 m / min using a micro gravure roll having a diameter of 135 lines / inch and a gravure pattern with a depth of 60 μm and a doctor blade at a conveyance speed of 15 m / min. After drying for 150 seconds at an illuminance of 400 mW / cm, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm under a nitrogen purge so that the oxygen concentration becomes 1.0% by volume or less. 2. An ultraviolet ray with an irradiation amount of 250 mJ / cm 2 was irradiated to cure the coating layer, and a light diffusion layer was formed and wound up. After curing, the gravure roll rotation speed was adjusted so that the average thickness of the light diffusion layer was 3.0 μm.
The coating width of the light diffusion layer was 1300 mm, and the length after winding was 2300 m. The manufactured sample was visually inspected for a point defect in the width direction with a center width of 1250 mm and a length of 2000 m. The results are shown in Table 5. The number of point defects indicates the average number of point defects per inspection length of 10 m 2 . Point defects were visually confirmed by the same method as in Example 1-1. The point defect visually confirmed was the smallest and had a size of 100 μm or more in diameter.

［比較例３−１の光拡散フィルムの作製］
実施例３−１で示した光拡散フィルムに対し、光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−３）に添加するフッ素系共重合体を未精製のフッ素系共重合体（Ｐ−１）に代えて比較例３−１の光拡散フィルムを作製した。
実施例２−１と同様に点欠陥検査を実施し、結果を表５に示す。 [Production of Light Diffusion Film of Comparative Example 3-1]
For the light diffusion film shown in Example 3-1, the fluorine copolymer added to the light diffusion layer coating liquid (HCL-3) is replaced with an unpurified fluorine copolymer (P-1). A light diffusion film of Comparative Example 3-1 was produced.
Point defect inspection was carried out in the same manner as in Example 2-1, and the results are shown in Table 5.

Figure 2006330705
Figure 2006330705

表５に示される結果から、以下のことが明らかである。
精製のフッ素共重合体を用いた、実施例２−１と３−１では点欠陥の発生が少なかった。これに対し、未精製のフッ素共重合体を用いた比較例２−１と３−１では点欠陥が多数発生した。 From the results shown in Table 5, the following is clear.
In Examples 2-1 and 3-1, which used a purified fluorine copolymer, there were few occurrences of point defects. In contrast, in Comparative Examples 2-1 and 3-1, which used an unpurified fluorine copolymer, many point defects occurred.

＜反射防止フィルムの作製＞
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープＥＰ−１２」｛ホープ製薬（株）製｝３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。 <Preparation of antireflection film>
[Preparation of Sol Solution a]
Stirrer, reactor equipped with reflux condenser, methyl ethyl ketone 120 parts, acryloyloxypropyltrimethoxysilane “KBM-5103” {manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.} 100 parts, diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate “Kelope EP-12 After adding 3 parts of {Hope Pharmaceutical Co., Ltd.} and mixing, 30 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain sol solution a. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all. Sol solution a was adjusted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 29%.

｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）の組成｝
熱架橋性含フッ素ポリマー「オプスターＪＴＡ１１３」 １３００．０部
｛屈折率１．４４、固形分６％、ＪＳＲ（株）製｝
中空シリカＡ １５０．０部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ ３０．０部
[シリカゾル、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、溶媒ＭＥＫ、日産化学（株）製]
ゾル液ａ ２９．０部
シクロヘキサノン ６０．０部
ＭＥＫ ４８７．０部 {Composition of coating solution for low refractive index layer (LLL-1)}
1300.0 parts of heat-crosslinkable fluorine-containing polymer “OPSTAR JTA113” {refractive index 1.44, solid content 6%, manufactured by JSR Corporation}
Hollow silica A 150.0 parts MEK-ST-L 30.0 parts
[Silica sol, average particle size 15 nm, solid content concentration 30%, solvent MEK, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.]
Sol liquid a 29.0 parts Cyclohexanone 60.0 parts MEK 487.0 parts

ここで「中空シリカＡ」はＫＢＭ−５１０３｛シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）｝で表面修飾した中空シリカゾル｛表面修飾空シリカ（特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて作成；平均粒径４０ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１）、固形分濃度２６質量％であり、うちシリカ粒子に起因する固形分濃度は２０質量％、表面修飾剤に起因する固形分濃度は６質量％である。また、溶媒はＭＥＫである。｝   Here, “hollow silica A” is hollow silica sol {surface-modified empty silica (preparation example 4 of JP-A-2002-79616) modified with KBM-5103 {silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)}}. Created according to the above; average particle diameter of 40 nm, shell thickness of about 7 nm, refractive index of silica particles 1.31), solid content concentration of 26% by mass, of which solid content concentration due to silica particles is 20% by mass, surface modifier The solid content concentration resulting from is 6% by mass. The solvent is MEK. }

[実施例４−１の反射防止フィルムの作製]
上記で作製した実施例１−１の光拡散フィルムを再び巻きだし、前記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、１５０秒で前乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層（ＬＬ−１）を形成して巻き取り、反射防止フィルム試料（１０１）を作製した。 [Preparation of antireflection film of Example 4-1]
The light diffusion film of Example 1-1 produced above was unwound again, and the coating solution for low refractive index layer (LLL-1) had a diameter of 50 mm having a gravure pattern of 180 lines / inch and a depth of 40 μm. Using a micro gravure roll and a doctor blade, apply it under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 15 m / min. After pre-drying at 120 ° C for 150 seconds and further drying at 140 ° C for 8 minutes, then purge with nitrogen The film was irradiated with ultraviolet rays of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 900 mJ / cm 2 to form a low refractive index layer (LL-1) having a thickness of 100 nm, and wound to prepare an antireflection film sample (101).

[実施例４−２及び実施例４−３の反射防止フィルムの作製]
実施例４−１で示した反射防止フィルムに対し、基材の光拡散層用フィルムを実施例２−１の光拡散フィルム、実施例３−１の光拡散フィルムに代えることで、夫々、実施例４−２と実施例４−３の反射防止フィルム（試料番号１０１および１０３）を作製した。 [Preparation of antireflection film of Example 4-2 and Example 4-3]
For the antireflection film shown in Example 4-1, the film for the light diffusion layer of the substrate was replaced with the light diffusion film of Example 2-1, and the light diffusion film of Example 3-1, respectively. The antireflection films (sample numbers 101 and 103) of Example 4-2 and Example 4-3 were produced.

＜反射防止フィルムの鹸化処理＞
反射防止フィルム試料の作製製後、これら反射防止フィルム試料について次のような処理を行った。
１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムをこの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。 <Saponification treatment of antireflection film>
After the production of the antireflection film samples, the following treatments were performed on these antireflection film samples.
A 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.01 mol / L dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The prepared antireflection film was immersed in this aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes and then immersed in water to thoroughly wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.

＜反射防止フィルムの評価＞
(１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における各反射防止フィルム試料の分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。 <Evaluation of antireflection film>
(1) Average reflectance Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance of each antireflection film sample at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance of 450-650 nm was used for the result.

(２）スチールウール（ＳＷ）耐傷性評価
反射防止フィルム試料について、ラビングテスターを用い、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛日本スチールウール（株）製、「グレードＮｏ．００００」｝を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2。先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。 (2) Steel Wool (SW) Scratch Resistance Evaluation An antireflection film sample was rubbed using a rubbing tester under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH.
Rubbing material: Steel wool {manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., “Grade No. 0000”} was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Movement distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 500 g / cm 2 . Tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 10 reciprocations.

こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。 An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
A: Even when viewed very carefully, no scratches are visible.
○: Slightly weak scratches are visible when viewed very carefully.
○ △: Weak scratches are visible.
Δ: Moderate scratches are visible.
Δ × ˜ ×: There is a scratch that can be seen at first glance.

(３）消しゴム擦り耐性
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、直径８ｍｍ、厚さ４ｍｍにくりぬいた消しゴム、“ＭＯＮＯ”（商品名）｛（株）トンボ鉛筆製｝を擦り試験機のヘッドとして、反射防止フィルム試料の表面に５００ｇ／ｃｍ2の荷重で垂直に上方から押し付けた後、２５℃、６０ＲＨ％の条件下においてストローク長３．５ｃｍ、擦り速度１．８ｃｍ／秒にて２００往復擦った後、付着した消しゴムを除去後、試料の擦り部を目視で確認し、このテストを３回繰り返し、表面の傷つき度合の平均を次の４段階で評価した。
○：ほとんどキズが認められない。
△：僅かにキズが認められる。
×：はっきりとキズが認められる。
××：キズが擦りあと全面に認められる。 (3) Eraser rubbing resistance An antireflection film sample is fixed on a glass surface with an adhesive, and an eraser hollowed to a diameter of 8 mm and a thickness of 4 mm, “MONO” (trade name) {made by Dragonfly Pencil Co., Ltd.} is rubbed. As the head of the machine, after pressing vertically from above with a load of 500 g / cm 2 on the surface of the antireflection film sample, the stroke length was 3.5 cm and the rubbing speed was 1.8 cm / sec at 25 ° C. and 60 RH%. After rubbed 200 times, after removing the attached eraser, the rubbing part of the sample was visually confirmed, this test was repeated three times, and the average degree of surface damage was evaluated in the following four stages.
○: Scratches are hardly recognized.
Δ: Slight scratches are observed.
X: Scratches are clearly recognized.
XX: Scratches are recognized on the entire surface after rubbing.

(４）マジック拭き取り性
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ゼブラ（株）製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株）製）でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック痕が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
○：１０回以上拭き取り可能。
△：数回〜１０回未満拭き取れる。
×：１回だけ拭き取れる。
××：１回も拭き取れない。 (4) Magic wiping property An antireflection film sample is fixed on a glass surface with an adhesive, and a black magic “Mackey extra fine (trade name: manufactured by Zebra Co., Ltd.)” nib (fine) under the condition of 25 ° C. and 60 RH%. ), 3 rounds of a 5 mm diameter circle are written, and after 5 seconds, 20 cycles of wiping are performed with a load that dents the bundle of Bencot (Brand name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). The above writing and wiping were repeated under the above conditions until the magic mark did not disappear by wiping, and the number of times of wiping was determined. The above test was repeated 4 times, and the following 4 grades were evaluated on average.
○: Can be wiped 10 times or more.
Δ: Can be wiped off several times to less than 10 times.
×: Can be wiped off only once.
XX: Can not be wiped once.

Figure 2006330705
Figure 2006330705

表６の結果から、本発明の光拡散フィルムを基材に用いることで、優れた反射防止フィルムを作製できることが分かる。   From the results in Table 6, it can be seen that an excellent antireflection film can be produced by using the light diffusion film of the present invention as a substrate.

＜偏光板および画像表示装置の作製＞[実施例１１−１〜１１−３]
次に、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗して鹸化済みトリアセテートフィルムを作製した。ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の片面に鹸化済みセルロースアシレートフィルムを、もう片面に実施例４−１の本発明の鹸化済み反射防止フィルム試料１０１を貼り合わせて反射防止付き偏光板をそれぞれ作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、反射率が低く、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず、優れた視認性を有していた。また、実使用形態において問題となる防汚性にも優れていた。
実施例４−２および４−３で作製した鹸化済み反射防止フィルム試料１０２、１０３でも同様の結果が得られた。 <Production of Polarizing Plate and Image Display Device> [Examples 11-1 to 11-3]
Next, an 80 μm thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was immersed in a 1.5 mol / L, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes, then neutralized and washed with water. A saponified triacetate film was prepared. A polarizer prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol and stretching is bonded with a saponified cellulose acylate film on one side, and the saponified antireflective film sample 101 of the invention of Example 4-1 is bonded on the other side to reflect. Each polarizing plate with prevention was prepared. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device having an antireflection layer disposed on the outermost layer was produced. As a result, the reflectance was low, the reflection of external light was small, the reflected image was not noticeable, and excellent visibility was obtained. It was. Moreover, it was excellent also in the antifouling property which becomes a problem in an actual use form.
Similar results were obtained with the saponified antireflective film samples 102 and 103 prepared in Examples 4-2 and 4-3.

[実施例２１−１及び２１−２]
濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後、中和、水洗した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝と、実施例４−１の鹸化済み反射防止フィルム試料１０１とを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置｛偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製“Ｄ−ＢＥＦ”をバックライトと液晶セルとの間に有する｝の視認側の偏光板と貼り代えたところ、いずれも反射率が低く、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高く、防汚性にすぐれた表示装置が得られた。
実施例４−２および４−３で作製した鹸化済み反射防止フィルム試料１０２、１０３でも同様の結果が得られた。 [Examples 21-1 and 21-2]
A triacetyl cellulose film “TAC-TD80U” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.} having a thickness of 1.5 μm / L, immersed in an aqueous NaOH solution at 55 ° C. for 2 minutes, neutralized and washed with water. A polarizing plate was prepared by adhering and protecting the saponified antireflection film sample 101 of Example 4-1 on both surfaces of a polarizing film prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol and stretching it. The thus-prepared polarizing plate is a liquid crystal display device of a notebook personal computer equipped with a transmissive TN liquid crystal display device so that the antireflection film side is the outermost surface {Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer] When "D-BEF" made by the company is replaced with the polarizing plate on the viewing side of "D-BEF" between the backlight and the liquid crystal cell, both have low reflectivity, very little background reflection, and very high display quality. A display device which is high and excellent in antifouling property was obtained.
Similar results were obtained with the saponified antireflective film samples 102 and 103 prepared in Examples 4-2 and 4-3.

[実施例３１−１〜３１−３]
本発明の反射防止フィルム試料１０１〜１０３を夫々貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの、視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、及びバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を用いたところ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。 [Examples 31-1 to 31-3]
As a protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the viewing side and a protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side of the transmission type TN liquid crystal cell to which the antireflection film samples 101 to 103 of the present invention are respectively attached. , A wide viewing angle film “Wide View Film SA 12B” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.}, has a very wide viewing angle in the top, bottom, left, and right directions. Obtained.

反射防止フィルムの層構成を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the laminated constitution of an antireflection film. （ａ）反射防止フィルムを画像表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。 （ｂ）反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。(A) It is a schematic sectional drawing which shows typically the aspect which applies an antireflection film to an image display apparatus. (B) It is a schematic sectional drawing which shows typically the aspect which applies an antireflection film to a liquid crystal display device. （ｃ）反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。 （ｄ）反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。(C) It is a schematic sectional drawing which shows typically the aspect which applies an antireflection film to a liquid crystal display device. (D) It is a schematic sectional drawing which shows typically the aspect which applies an antireflection film to a liquid crystal display device.

符号の説明Explanation of symbols

１ 透明基材
４ 低屈折率層（最外層）
６ 光拡散層
７ 平均粒径が１.０〜１５μｍの粒子
８ 粘着剤層
９ 偏光膜の保護フィルム
１０ 偏光膜の保護フィルム
１１ 偏光膜
１２ 反射防止フィルム 1 Transparent substrate 4 Low refractive index layer (outermost layer)
6 Light Diffusing Layer 7 Particles with an Average Particle Size of 1.0 to 15 μm 8 Adhesive Layer 9 Protective Film for Polarizing Film 10 Protecting Film for Polarizing Film 11 Polarizing Film 12 Antireflection Film

Claims (18)

透明プラスチックフィルム基材上に直接または他の層を介して光拡散層が積層されてなる光拡散フィルムにおいて、該光拡散層がレベリング剤と平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子とを含有する硬化性組成物によって形成された平均膜厚が１．０μｍ〜４０μｍの層であり、該光拡散フィルムのヘイズが３％以上であり、少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が平均２．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする光拡散フィルム。 In a light diffusion film in which a light diffusion layer is laminated directly or via another layer on a transparent plastic film substrate, the light diffusion layer contains a leveling agent and particles having an average particle diameter of 1.0 μm to 15 μm The number of point defects having a shape including a circle having an average film thickness of 1.0 μm to 40 μm and a haze of the light diffusion film of 3% or more and at least a diameter of 100 μm formed by the curable composition. Is an average of 2.0 pieces / 10 m 2 or less. 少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が、少なくとも連続した１００ｍ2の面積での平均を取った時に、平均２．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の光拡散フィルム。 2. The number of point defects having a shape including at least a circle having a diameter of 100 μm is an average of 2.0 pieces / 10 m 2 or less when averaged over at least a continuous area of 100 m 2. The light diffusing film described in 1. 前記レベリング剤が、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む共重合体であり、（ｉ）のモノマーの平均共重合比が１０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の光拡散フィルム。
(ｉ)下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ｉｉ)ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
一般式（１）
Figure 2006330705
(一般式（１）においてＲ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。） The leveling agent is a copolymer containing a repeating unit corresponding to the monomer (i) below and a repeating unit corresponding to the monomer (ii), and the average copolymerization ratio of the monomer (i) is 10 to 60 mol. The light diffusion film according to claim 1, wherein the light diffusion film is%.
(i) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula (1)
(ii) Poly (oxyalkylene) acrylate and / or poly (oxyalkylene) methacrylate general formula (1)
Figure 2006330705
(In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, m is an integer of 1 to 6, and n is 1 to 5. It represents an integer .R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 請求項３に記載の共重合体が、前記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位の含有量が７０モル％以上である共重合体成分を実質的に含まないことを特徴とする光拡散フィルム。   The light diffusing film characterized in that the copolymer according to claim 3 does not substantially contain a copolymer component in which the content of repeating units corresponding to the monomer (i) is 70 mol% or more. . 請求項３または４に記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、ケイ素酸化物、アルミニウムの酸化物またはこれらの混合物を８０質量％以上含有する無機系吸着剤と接触させることにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。   The copolymer according to claim 3 or 4 is purified by being dissolved in a solvent after synthesis and contacting with an inorganic adsorbent containing 80% by mass or more of silicon oxide, aluminum oxide or a mixture thereof. A light diffusion film, which is a fluorine-based copolymer obtained in the above manner. 請求項３または４に記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、有機系吸着剤と接触させることにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。   5. A light diffusion film, wherein the copolymer according to claim 3 or 4 is a fluorine-based copolymer obtained by being dissolved in a solvent after synthesis and purified by contact with an organic adsorbent. 請求項３または４に記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、該溶液を１μｍ以下の孔径を持つフィルターでろ過することにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。   The copolymer according to claim 3 or 4 is a fluorinated copolymer obtained by dissolving in a solvent after synthesis and filtering the solution through a filter having a pore size of 1 µm or less. A light diffusion film. 前記平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子が樹脂ビーズであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光拡散フィルム。   The light diffusion film according to claim 1, wherein the particles having an average particle diameter of 1.0 μm to 15 μm are resin beads. 前記樹脂ビーズの平均粒径が２．０〜１０μｍであることを特徴とする請求項８に記載の光拡散フィルム。   The light diffusion film according to claim 8, wherein an average particle diameter of the resin beads is 2.0 to 10 μm. 前記光拡散層が、レベリング剤、樹脂ビーズ、硬化性樹脂および有機溶剤を含有する硬化性組成物を、塗布、乾燥、硬化して作製されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光拡散フィルム。   The light diffusion layer is produced by applying, drying, and curing a curable composition containing a leveling agent, resin beads, a curable resin, and an organic solvent. The light diffusing film described in 1. フィルム表面が凹凸形状を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光拡散フィルム。   The light diffusion film according to claim 1, wherein the film surface has an uneven shape. ヘイズが３０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光拡散フィルム。   The light diffusion film according to claim 1, wherein the haze is 30% or more. 請求項１〜１２のいずれかに記載の光拡散層に、直接または他の層を介して、屈折率が１．３１〜１．４９の低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。   A low refractive index layer having a refractive index of 1.31 to 1.49 is laminated on the light diffusion layer according to any one of claims 1 to 12 directly or via another layer. Antireflection film. 前記低屈折率層に中空粒子を含有することを特徴とする請求項１３に記載の反射防止フィルム。   The antireflection film according to claim 13, wherein the low refractive index layer contains hollow particles. 請求項１〜１２のいずれかに記載の光拡散フィルム、または請求項１３もしくは１４に記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。   A polarizing plate comprising the light diffusing film according to claim 1 or the antireflection film according to claim 13 or 14 as at least one of a protective film for a polarizing film. 請求項１〜１２のいずれかに記載の光拡散フィルム、または請求項１３もしくは１４に記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムの他方に、用いたことを特徴とする偏光板。   The light diffusing film according to any one of claims 1 to 12 or the antireflection film according to claim 13 or 14 is applied to one of the protective films of the polarizing film, and an optical compensation film having optical anisotropy is applied to the polarizing film. A polarizing plate characterized by being used for the other protective film. 請求項１５または１６の偏光板が配置されたことを特徴とする画像表示装置。   An image display device comprising the polarizing plate according to claim 15 or 16. ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項１７に記載の画像表示装置。   18. The image display device according to claim 17, wherein the image display device is a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in any one of TN, STN, IPS, VA, and OCB modes.
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