JP2005272505A - 熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性シート状成形体 - Google Patents
熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性シート状成形体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 使用時は十分な感圧接着性と熱伝導性とを有し、使用後は、安全かつ容易に被着体との剥離が可能な熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着シートを提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位０〜１０重量％を含有してなる共重合体１００重量部の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜７０重量部を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部、熱伝導性無機化合物７０〜１７０重量部並びに融点が１２０〜２００℃かつ分子量が１０００未満の化合物０．０５〜１０重量部からなる熱伝導性感圧接着剤組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位０〜１０重量％を含有してなる共重合体１００重量部の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜７０重量部を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部、熱伝導性無機化合物７０〜１７０重量部並びに融点が１２０〜２００℃かつ分子量が１０００未満の化合物０．０５〜１０重量部からなる熱伝導性感圧接着剤組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物及びそれからなる熱伝導性シート状成形体に関する。
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては感圧接着性放熱シートが必要とされる。
感圧接着性放熱シートは、発熱体と放熱体とを固定する接着性又は粘着性を有するシートであるが、使用後にリサイクル又は廃棄するにあたっては、発熱体や放熱体からの剥離が容易であることが求められている。
特許文献１には、イソブタンやペンタンなどの熱膨張性物質を内包したマイクロカプセルをシート中に含有させ、シートの使用後にそれを通常使用時よりも高い温度に加熱することにより熱膨張性物質を膨張させ、シートが被着体と接している面に凹凸を設けることによりシートの剥離性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、燃焼・爆発の危険性の高い物質を気化させるという危険な方法であり、また高価なマイクロカプセルを使用するという問題もある。
感圧接着性放熱シートは、発熱体と放熱体とを固定する接着性又は粘着性を有するシートであるが、使用後にリサイクル又は廃棄するにあたっては、発熱体や放熱体からの剥離が容易であることが求められている。
特許文献１には、イソブタンやペンタンなどの熱膨張性物質を内包したマイクロカプセルをシート中に含有させ、シートの使用後にそれを通常使用時よりも高い温度に加熱することにより熱膨張性物質を膨張させ、シートが被着体と接している面に凹凸を設けることによりシートの剥離性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、燃焼・爆発の危険性の高い物質を気化させるという危険な方法であり、また高価なマイクロカプセルを使用するという問題もある。
また、特許文献２は、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造を有する発泡体成分と、放射線や紫外線により酸を発生させる発泡開始剤とを備えるシートを、使用後に高温下で放射線や紫外線を作用させることによりガスを発生させ、発泡させることで剥離性を向上させる方法について開示している。しかしながら、この方法でも、燃焼・爆発の可能性のある可燃性ガスを高温下に発生させており、安全面の問題がある。
このように、感圧接着性放熱シートについては、使用後に被着体との易剥離性が求められているが、安全面の問題がなく、かつ経済的にも有利なものは、未だ見出されていないのが現状である。
本発明の目的は、前記事情に鑑み、使用時は十分な感圧接着性と熱伝導性とを有し、使用後は、安全かつ容易に被着体との剥離が可能な熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着シートを提供することにある。
本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けてきたが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成にあたり、特定の重合法を採用して特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得て、これを感圧接着剤として使用すること、及び融点が１２０〜２００℃かつ分子量が１０００未満の化合物を前記感圧接着剤に含有させることにより、前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部、熱伝導性無機化合物（Ｂ）７０〜１７０重量部並びに融点が１２０〜２００℃かつ分子量が１０００未満の化合物（Ｃ）０．０５〜１０重量部からなる熱伝導性感圧接着剤組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体が提供される。
また、本発明によれば、基材とその片面又は両面に形成された前記熱伝導性感圧接着剤組成物層からなる熱伝導性シート状成形体が提供される。
また、本発明によれば、基材とその片面又は両面に形成された前記熱伝導性感圧接着剤組成物層からなる熱伝導性シート状成形体が提供される。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、その使用時は十分な感圧接着性と熱伝導性とを有し、使用後は、安全かつ容易に被着体との剥離が可能である。従って、これから得られる熱伝導性シート状成形体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の電子部品等の発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うための熱伝導シート等として有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、第一の必須成分として、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルというときは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、第一の必須成分として、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルというときは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得るために使用する共重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなるものである。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、８０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．５重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲下限未満では、これから得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の室温付近での感圧接着性が低下する。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、８０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．５重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲下限未満では、これから得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の室温付近での感圧接着性が低下する。
有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基等の有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基等を含有する単量体も使用することができる。カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等を挙げることができる。また，無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、加水分解等によりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα，β−不飽和スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα，β−不飽和スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％となるような量で重合に使用される。２０重量％を超えて単量体（ａ２ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく固化してポリマーの取り扱いが困難になる。
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、共重合体中に導入するのが簡便であるが、共重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％となるような量で重合に使用される。２０重量％を超えて単量体（ａ２ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく固化してポリマーの取り扱いが困難になる。
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、共重合体中に導入するのが簡便であるが、共重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得るために使用する共重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）１０重量％以下を含有していてもよい。
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基等を挙げることができる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレン等を挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体等を挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、１０重量％以下となるような量で重合に使用される。１０重量％を超えて単量体（ａ３ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく、固化してポリマーの取り扱いが困難になる。
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基等を挙げることができる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレン等を挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体等を挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、１０重量％以下となるような量で重合に使用される。１０重量％を超えて単量体（ａ３ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく、固化してポリマーの取り扱いが困難になる。
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）及び有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
単量体（ａ４ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、共重合体（Ａ１）の１０重量％以下となる量、好ましくは、５重量％以下となる量である。
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体等を挙げることができる。
単量体（ａ４ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、共重合体（Ａ１）の１０重量％以下となる量、好ましくは、５重量％以下となる量である。
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体等を挙げることができる。
−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）等を挙げることができる。
イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジプロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等を挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等を挙げることができる。
イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジプロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等を挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等を挙げることができる。
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル等を挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル等を挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、特に好ましい。
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）及び必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって得ることができる。
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等のいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチル等のカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒を用いた溶液重合が好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）及び必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって得ることができる。
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等のいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチル等のカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒を用いた溶液重合が好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤（Ｄ１）として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等を挙げることができる。
これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
重合開始剤（Ｄ１）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲である。
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件等々）に、特に制限はない。
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等を挙げることができる。
これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
重合開始剤（Ｄ１）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲である。
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件等々）に、特に制限はない。
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、重合体を得ることができる。
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、上述のようにして得られた共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られる。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、４０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲より少ないときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の感圧接着性や柔軟性が不十分となる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、４０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲より少ないときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の感圧接着性や柔軟性が不十分となる。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、６０〜０重量％、好ましくは４０〜５重量％である。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲より多いときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の硬度が上昇し、特に高温（１００℃）での感圧接着性が低下する。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な単量体（ａ７ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）又は単量体（ａ４ｍ）として例示したと同様の単量体を挙げることができる。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、６０〜０重量％、好ましくは４０〜５重量％である。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲より多いときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の硬度が上昇し、特に高温（１００℃）での感圧接着性が低下する。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な単量体（ａ７ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）又は単量体（ａ４ｍ）として例示したと同様の単量体を挙げることができる。
また、２以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を併用することもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジン等の置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン；等を用いることができる。
多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジン等の置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン；等を用いることができる。
単量体混合物（Ａ２ｍ）の使用量は、共重合体（Ａ１）１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。単量体混合物（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限未満では、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）とを均一に混合させることができず、得られる熱伝導性シート状成形体の高温保持力、熱伝導率等が低下する。他方、上記範囲の上限を超えると、重合反応が十分に進行せず、得られる熱伝導性シート状成形体の高温接着力が劣り、また、未反応単量体による臭気等の問題が生じる。
共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合するための条件は、重合開始の方法を除いて特に限定されず、共重合体（Ａ１）の合成と同様の条件を示すことができる。
本発明において、共重合体（Ａ１）の存在下で単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合するための重合開始の方法としては、熱重合開始剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。熱重合開始剤に代えて光重合開始剤を使用すると、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物から形成されるシートの接着力が劣る。
熱重合開始剤（Ｄ２）としては、共重合体（Ａ１）の合成に使用する重合開始剤（Ｄ１）の例として挙げた熱重合開始剤と同種のものを挙げることができるが、１分間半減期温度が１２０℃以上、１７０℃以下のものが好ましい。
熱重合開始剤（Ｄ２）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲である。
単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５重量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性シートに単量体臭が残るので好ましくない。
本発明において、共重合体（Ａ１）の存在下で単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合するための重合開始の方法としては、熱重合開始剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。熱重合開始剤に代えて光重合開始剤を使用すると、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物から形成されるシートの接着力が劣る。
熱重合開始剤（Ｄ２）としては、共重合体（Ａ１）の合成に使用する重合開始剤（Ｄ１）の例として挙げた熱重合開始剤と同種のものを挙げることができるが、１分間半減期温度が１２０℃以上、１７０℃以下のものが好ましい。
熱重合開始剤（Ｄ２）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲である。
単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５重量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性シートに単量体臭が残るので好ましくない。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、熱伝導性無機化合物（Ｂ）を必須成分として含有する。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属；ダイヤモンド、カーボン等の炭素化合物；石英、石英ガラス等のシリカ粉末等が挙げられるが、好ましくは、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物、酸化物又は窒化物である。その中でも、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物（Ｂ１）が、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に難燃性を付与することができるため好ましい。
第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、第１３族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を挙げることができる。
これらの熱伝導性無機化合物（Ｂ）は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状及び不定形状のいずれでもよい。
上記周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物（Ｂ１）の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に優れた難燃性を付与することができる。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属；ダイヤモンド、カーボン等の炭素化合物；石英、石英ガラス等のシリカ粉末等が挙げられるが、好ましくは、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物、酸化物又は窒化物である。その中でも、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物（Ｂ１）が、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に難燃性を付与することができるため好ましい。
第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、第１３族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を挙げることができる。
これらの熱伝導性無機化合物（Ｂ）は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状及び不定形状のいずれでもよい。
上記周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物（Ｂ１）の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に優れた難燃性を付与することができる。
水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２〜１００μｍ、好ましくは０.７〜５０μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜５０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは感圧接着剤組成物の粘度を増大させ、ポリマーと熱伝導性無機化合物との混練が困難となるおそれがあり、また、同時に硬度も増大し、シート状成形体の密着性を低下させるおそれがある。
一方、５０μｍを超えるものは、感圧接着剤組成物やシート状成形体が軟らかくなりすぎ、過度に感圧接着したり、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりするおそれがある。
一方、５０μｍを超えるものは、感圧接着剤組成物やシート状成形体が軟らかくなりすぎ、過度に感圧接着したり、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりするおそれがある。
本発明において、熱伝導性無機化合物（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して７０〜１７０重量部の範囲である。
使用量が７０重量部未満では、高温接着力，熱伝導率低下等の問題が有り、逆に１７０重量部を超えると、硬度が増大し、密着性低下の問題が生じる。
使用量が７０重量部未満では、高温接着力，熱伝導率低下等の問題が有り、逆に１７０重量部を超えると、硬度が増大し、密着性低下の問題が生じる。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、融点が１２０〜２００℃かつ分子量が１０００未満の化合物（Ｃ）を必須成分として含有する。
前記化合物（Ｃ）は、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物がＰＤＰ放熱シート等として通常使用される温度（約１００℃以下）では固体として存在するが、使用後にリサイクル又は廃棄を行う際の処理として、１２０〜２００℃の温度に加熱することで、被着体と熱伝導性感圧接着シートとの間、すなわち熱伝導性感圧接着シートの表面にブリードする（しみ出す）ことで易剥離性を付与するものである。
前記化合物（Ｃ）としては、融点が１２０〜２００℃かつ分子量が１０００未満であれば特に限定されない。融点が１２０℃未満であると、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物がＰＤＰ放熱シート等として通常使用される温度（約１００℃以下）において既に剥離しやすい状態となり、被着体から放熱シートが脱落してしまう可能性がある。一方、融点が２００℃を超えると、加熱処理温度が２００℃を超える必要があるため、共重合体（Ａ）の分解又は焼きつきが発生して剥離性が低下する可能性がある。また、前記化合物（Ｃ）の分子量が１０００以上になると、融点に達しても粘度が高く、ブリードしにくくなり、易剥離性を付与しにくくなる。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物において、前記化合物（Ｃ）が、融点が１２０〜２００℃かつ分子量が１０００未満の、脂肪族アミド化合物であることが好ましい。これらの化合物としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド（融点１３０℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（同１４５℃）、エチレンビスラウリン酸アミド（同１５７℃）、エチレンビスカプリン酸アミド（同１６１℃）、ビスステアリン酸アミド（同１３７℃）、ビスラウリン酸アミド（同１４３℃）などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記化合物（Ｃ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。使用量が前記範囲未満では易剥離性が発現しにくく、また前記範囲を超えると通常の使用温度における熱伝導性感圧接着剤組成物の接着力が低下する可能性がある。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物において、熱伝導性無機化合物（Ｂ）が周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物（Ｂ１）であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が発泡されていることが好ましい。
発泡倍率は、特に限定されないが、１．０５倍〜１．４倍がより好ましい。この発泡倍率の範囲とすることにより、硬度と感圧接着性とのバランスに優れ、かつ形状追随性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物を得ることができる。
発泡の方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物（Ｂ１）、及び前記化合物（Ｃ）を混合して生じる水飴状の粘稠な混合物中に対し、（１）攪拌により大気中の空気を取り込む方法；（２）窒素等の気体を吹き込む方法；（３）水などの、共重合体（Ａ１）や単量体混合物（Ａ２ｍ）に対して相溶性の低い流体を攪拌により微粒子として取り込む方法；（４）減圧又は加熱により、粘稠な混合物中に溶存している流体を気泡又は液体泡として発生させる方法；（５）光により分解する光分解性発泡剤を混合し、後に光を照射する方法；（６）熱により分解する熱分解性発泡剤を混合し、後に加熱を行う方法；などが挙げられる。これらの方法の中でも、発泡剤、とりわけ熱により分解し気体を発生させる発泡剤（熱分解性発泡剤）を用いて発泡を行うのが好ましい。熱分解性発泡剤としては、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボアミドなどが挙げられる。発泡剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましく、０．３〜２重量部がより好ましい。このように発泡剤の使用量を選択することにより、発泡倍率を好ましい範囲に調節することができ、硬度と感圧接着性とのバランスに優れ、かつ形状追随性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物を得ることができる。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び所望により用いられる発泡剤とを前記割合で含むほか、必要により、顔料、その他の充填材、難燃剤、老化防止剤、増粘剤、粘着付与剤等の公知の各種添加剤を含有することができる。
顔料としては、カーボンブラックや二酸化チタン等、有機系、無機系を問わず使用できる。
その他の充填材としては、無機化合物や有機化合物微粒子が挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブ等のナノ粒子を添加しても良い。
難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃材を挙げることができる。
酸化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
粘着付与剤としては、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール系樹脂、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、キシレン樹脂等を挙げることができる。
顔料としては、カーボンブラックや二酸化チタン等、有機系、無機系を問わず使用できる。
その他の充填材としては、無機化合物や有機化合物微粒子が挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブ等のナノ粒子を添加しても良い。
難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃材を挙げることができる。
酸化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
粘着付与剤としては、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール系樹脂、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、キシレン樹脂等を挙げることができる。
更に、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性等を向上させるために、外部架橋剤を添加して、共重合体に架橋構造を導入することができる。
外部架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；メラミン樹脂系架橋剤；アミノ樹脂系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等が挙げられる。
外部架橋剤は、共重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。
外部架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；メラミン樹脂系架橋剤；アミノ樹脂系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等が挙げられる。
外部架橋剤は、共重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）から本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物を得る方法は、特に限定されず、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と混合する方法でもよいが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）とを均一に混合できる観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成と熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）との混合を同時に行う方法が好ましい。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と混合する方法を採用する場合、混合の方法は、特に限定されず、例えば、乾燥した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）をロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合する乾式混合法でも、攪拌機を備えた容器中で有機溶媒の存在下に混合する湿式混合法でもよい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の混合とを、同時に行う方法を採用する場合は、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の混合物を得た後に重合条件下に加熱するのが好ましい。このとき、各成分の混合順序は特に限定されない。また、単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合が進行しないような温度で、混合を実施するのが好ましい。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を、別途合成した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と混合する方法を採用する場合、混合の方法は、特に限定されず、例えば、乾燥した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）をロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合する乾式混合法でも、攪拌機を備えた容器中で有機溶媒の存在下に混合する湿式混合法でもよい。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の合成と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の混合とを、同時に行う方法を採用する場合は、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の混合物を得た後に重合条件下に加熱するのが好ましい。このとき、各成分の混合順序は特に限定されない。また、単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合が進行しないような温度で、混合を実施するのが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、シート状成形体とすることができる。
シート状成形体は、熱伝導性感圧接着剤組成物のみからなるものであってもよく、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる複合体であってもよい。
本発明のシート状成形体における熱伝導性感圧接着剤組成物層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られないおそれがある。一方、３ｍｍより厚いと、シートの熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれるおそれがある。
シート状成形体は、熱伝導性感圧接着剤組成物のみからなるものであってもよく、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる複合体であってもよい。
本発明のシート状成形体における熱伝導性感圧接着剤組成物層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ〜３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られないおそれがある。一方、３ｍｍより厚いと、シートの熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれるおそれがある。
基材の片面又は両面に熱伝導性感圧接着剤組成物層を形成する場合、基材は、特に限定されない。
その具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレススティール、ベリリウム銅等の熱伝導性に優れる金属及び合金の箔状物；熱伝導性シリコーン等のそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物；熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルム；各種不織布；ガラスクロス；ハニカム構造体；等を用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。
その具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレススティール、ベリリウム銅等の熱伝導性に優れる金属及び合金の箔状物；熱伝導性シリコーン等のそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物；熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルム；各種不織布；ガラスクロス；ハニカム構造体；等を用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。
熱伝導性感圧接着剤組成物からシート状成形体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物又はその溶液を、剥離処理したポリエステルフィルム等の工程紙の上に塗布し、必要ならば適宜の方法により溶剤を除去すればよい。また、熱伝導性感圧接着剤組成物を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通すことによってシート化してもよい。更に、押出機から押し出す際に、ダイスを通して厚さを制御することも可能である。
また、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物又はその溶液を基材の片面又は両面に塗布し、必要ならば溶剤を除去した後、熱風、電気ヒーター、赤外線等により加熱することによって、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる熱伝導性シート状成形体を得ることができる。
また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。
また、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物又はその溶液を基材の片面又は両面に塗布し、必要ならば溶剤を除去した後、熱風、電気ヒーター、赤外線等により加熱することによって、基材とその片面又は両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる熱伝導性シート状成形体を得ることができる。
また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。
本発明の熱伝導性シート状成形体は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部の熱重合開始剤（Ｄ２）、並びに共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との合計１００重量部に対して熱伝導性無機化合物（Ｂ）７０〜１７０重量部及び融点が１２０〜２００℃かつ分子量が１０００未満の化合物（Ｃ）０．０５〜１０重量部を混合、加熱及びシート化することによって、好適に得ることができる。
この方法によれば、共重合体（Ａ１）及び単量体混合物（Ａ２ｍ）からの（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の生成と同時に、これが熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物のシート状成形体を製造することができる。この方法によれば、熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体の高温接着力と、低温から高温までの広温度範囲に亘る感圧接着性とを併せ持つという性能を熱処理のみで達成できる。
この方法によれば、共重合体（Ａ１）及び単量体混合物（Ａ２ｍ）からの（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の生成と同時に、これが熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物のシート状成形体を製造することができる。この方法によれば、熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体の高温接着力と、低温から高温までの広温度範囲に亘る感圧接着性とを併せ持つという性能を熱処理のみで達成できる。
このとき、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を加熱下に混合した後、得られる混合物をシート化してもよいが（この方法を、「製法Ｉ」という。）、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を混合した後、加熱下にシート化するのが好ましい（この方法を、「製法ＩＩ」という。）。
製法（Ｉ）においては、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を加熱下に混合した後、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）が均一に混合された熱伝導性感圧接着剤組成物をシート化する。
混合方法は、特に限定されないが、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合を行い、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）との均一な混合を確実にするために、強力な混合機を使用することが好ましい。混合は、バッチ式で行っても連続して行ってもよい。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。なかでも、連続性及び剪断速度の観点から二軸押出機が好ましい。
加熱温度は、重合が円滑に進行する温度であることが必要であり、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。
加熱混合時の雰囲気は、ラジカル重合の進行が可能な雰囲気であれば特に制限はない。
加熱混合により得られた熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状にする方法は、特に限定されないが、工程紙に挟んでロール間を通す方法、混錬機から押出す際にダイスを通す方法等がある。
混合方法は、特に限定されないが、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合を行い、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）との均一な混合を確実にするために、強力な混合機を使用することが好ましい。混合は、バッチ式で行っても連続して行ってもよい。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。なかでも、連続性及び剪断速度の観点から二軸押出機が好ましい。
加熱温度は、重合が円滑に進行する温度であることが必要であり、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。
加熱混合時の雰囲気は、ラジカル重合の進行が可能な雰囲気であれば特に制限はない。
加熱混合により得られた熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状にする方法は、特に限定されないが、工程紙に挟んでロール間を通す方法、混錬機から押出す際にダイスを通す方法等がある。
製法（ＩＩ）においては、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を混合した後、加熱下にシート化する。
混合物調製のための混合機としては、製法（Ｉ）で使用するのと同じものを挙げることができる。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
各成分を混合する際の温度は、６０℃以下とする。６０℃より高い温度で混合を行うと、混合中に単量体混合物（Ａ２ｍ）が重合を開始して粘度が上昇してしまい、その後の操作が困難となる。
次に、各成分の混合物を加熱下にシート化する。加熱により、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合が進行し、同時にシート化を行うことにより、熱伝導性シート状成形体が形成される。
加熱温度は、１００℃から２００℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。１００℃未満では単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合反応が十分進行せず、得られるシート状成形体の高温保持力が低下し、未反応単量体による臭気が発生する等の問題が生じるおそれがある。２００℃を超えると得られる熱伝導性シート状成形体に所謂「焼け」による色調変化などの外観不良等が生じるおそれがある。
シート化に際して、厚さを均一にするために、加圧することが望ましい。加圧条件は、通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とする。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類・量等に応じて最適点を選べばよいが、生産性等を考えると１時間以内が好ましい。
混合物調製のための混合機としては、製法（Ｉ）で使用するのと同じものを挙げることができる。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
各成分を混合する際の温度は、６０℃以下とする。６０℃より高い温度で混合を行うと、混合中に単量体混合物（Ａ２ｍ）が重合を開始して粘度が上昇してしまい、その後の操作が困難となる。
次に、各成分の混合物を加熱下にシート化する。加熱により、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合が進行し、同時にシート化を行うことにより、熱伝導性シート状成形体が形成される。
加熱温度は、１００℃から２００℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。１００℃未満では単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合反応が十分進行せず、得られるシート状成形体の高温保持力が低下し、未反応単量体による臭気が発生する等の問題が生じるおそれがある。２００℃を超えると得られる熱伝導性シート状成形体に所謂「焼け」による色調変化などの外観不良等が生じるおそれがある。
シート化に際して、厚さを均一にするために、加圧することが望ましい。加圧条件は、通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とする。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類・量等に応じて最適点を選べばよいが、生産性等を考えると１時間以内が好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例中における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準である。
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性シートの各特性の評価法は、下記のとおりである。
（１） （メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求める。
（２） 熱伝導性シート状成形体の硬度
日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法で測定する。
（３） 熱伝導性シート状成形体の熱伝導性
迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業社製）により、室温で測定する。
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性シートの各特性の評価法は、下記のとおりである。
（１） （メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求める。
（２） 熱伝導性シート状成形体の硬度
日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法で測定する。
（３） 熱伝導性シート状成形体の熱伝導性
迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業社製）により、室温で測定する。
（４） 熱伝導性シート状成形体の室温接着力
２５ｍｍ×１２５ｍｍの試験片をアルミ板に重ね、２ｋｇのローラで圧着させた後、１時間放置する。このサンプルを室温設定した恒温槽内にセットし、引張速度５０ｍｍ／分で９０度方向の最大接着強度を測定する。
（５） 熱伝導性シート状成形体の１００℃での接着力
恒温槽の温度を１００℃にする他は、室温接着力の試験と同様に行う。
（６） 易剥離性
５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を同寸法のアルミ板とガラス板の間に張り合わせ、２ｋｇのローラで圧着させた後、１時間放置する。このサンプルを１８０℃設定した恒温槽内にセットし、１時間放置後、直ちに厚み０．５ｍｍのスクラッパー（スクレイパー）をアルミ板とガラス板の間に張り合わせた試験片に挿入し、長さ方向に押し入れていく。この際、試験片を剥離する様子を観察する。
○：放熱シートがアルミ板とガラス板より簡単に引き剥がせる。剥がすのにそれほど力を要しない。
△：放熱シートがアルミ板とガラス板より引き剥がせるが、剥がすのに力が必要。
×：放熱シートがアルミ板とガラス板より引き剥がすことができない。
（７） 難燃性
ＵＬ規格ＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験方法」に準じて試験する。シート状の試料を円筒に入れ、１０秒間の接炎を行い残炎燃焼が止んだらすぐに２回目の１０秒間の接炎を行い、表１に示す試験項目について評価を行う。同一試料種につき５枚づつ試験を行い、その結果に基づいて、表１に示す燃焼クラス分類を行う。
２５ｍｍ×１２５ｍｍの試験片をアルミ板に重ね、２ｋｇのローラで圧着させた後、１時間放置する。このサンプルを室温設定した恒温槽内にセットし、引張速度５０ｍｍ／分で９０度方向の最大接着強度を測定する。
（５） 熱伝導性シート状成形体の１００℃での接着力
恒温槽の温度を１００℃にする他は、室温接着力の試験と同様に行う。
（６） 易剥離性
５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を同寸法のアルミ板とガラス板の間に張り合わせ、２ｋｇのローラで圧着させた後、１時間放置する。このサンプルを１８０℃設定した恒温槽内にセットし、１時間放置後、直ちに厚み０．５ｍｍのスクラッパー（スクレイパー）をアルミ板とガラス板の間に張り合わせた試験片に挿入し、長さ方向に押し入れていく。この際、試験片を剥離する様子を観察する。
○：放熱シートがアルミ板とガラス板より簡単に引き剥がせる。剥がすのにそれほど力を要しない。
△：放熱シートがアルミ板とガラス板より引き剥がせるが、剥がすのに力が必要。
×：放熱シートがアルミ板とガラス板より引き剥がすことができない。
（７） 難燃性
ＵＬ規格ＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験方法」に準じて試験する。シート状の試料を円筒に入れ、１０秒間の接炎を行い残炎燃焼が止んだらすぐに２回目の１０秒間の接炎を行い、表１に示す試験項目について評価を行う。同一試料種につき５枚づつ試験を行い、その結果に基づいて、表１に示す燃焼クラス分類を行う。
（表１の注）
＊１：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の、５枚の試料についての最大値
＊２：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の和の、５枚の試料についての合計値
＊３：各試料についてそれぞれ得られた残炎時間と無炎燃焼時間の和の、５枚の試料についての最大値
＊４：５枚の試料について、いずれも、「なし」であること
＊１：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の、５枚の試料についての最大値
＊２：各試料についてそれぞれ得られた残炎燃焼時間の和の、５枚の試料についての合計値
＊３：各試料についてそれぞれ得られた残炎時間と無炎燃焼時間の和の、５枚の試料についての最大値
＊４：５枚の試料について、いずれも、「なし」であること
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状のポリマー（Ａ１）（１）を得た。ポリマー（Ａ１）（１）のＭｗは２８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
擂潰機用乳鉢に、ポリマー（Ａ１）（１）１００部、アクリル酸ブチル５０．６％、メタクリル酸１１．２％、アクリル酸２−エチルヘキシル３３．７％及びポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝約２３、新中村化学工業社製ＮＫエステル２３Ｇ（ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート））（以下、「ＰＥＧＤＭＡ」と略称する。）４．５％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）４４．５部、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（以下、「ＴＭＣＨ」と略称する。）［１分間半減期温度は１４９℃である。］１．６部、化合物（Ｃ）としてエチレンビスステアリン酸アミド３．０部、並びに水酸化アルミニウム２００部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。このとき、ポリマー（Ａ１）（１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）との合計１００部に対する水酸化アルミニウムの重量比は１３８部、エチレンビスステアリン酸アミドの重量比は２．１部となる。その後、減圧で攪拌しながら脱泡して、粘性液状試料を得た。縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２ｍｍの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、同試料を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出し、１３０℃、０．５ＭＰａの条件下で、３０分間油圧プレスを用いてプレスして重合を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（１）を得た。
シート中の残存単量体量から単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（１）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。
擂潰機用乳鉢に、ポリマー（Ａ１）（１）１００部、アクリル酸ブチル５０．６％、メタクリル酸１１．２％、アクリル酸２−エチルヘキシル３３．７％及びポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝約２３、新中村化学工業社製ＮＫエステル２３Ｇ（ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート））（以下、「ＰＥＧＤＭＡ」と略称する。）４．５％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）４４．５部、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（以下、「ＴＭＣＨ」と略称する。）［１分間半減期温度は１４９℃である。］１．６部、化合物（Ｃ）としてエチレンビスステアリン酸アミド３．０部、並びに水酸化アルミニウム２００部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。このとき、ポリマー（Ａ１）（１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）との合計１００部に対する水酸化アルミニウムの重量比は１３８部、エチレンビスステアリン酸アミドの重量比は２．１部となる。その後、減圧で攪拌しながら脱泡して、粘性液状試料を得た。縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２ｍｍの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、同試料を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出し、１３０℃、０．５ＭＰａの条件下で、３０分間油圧プレスを用いてプレスして重合を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（１）を得た。
シート中の残存単量体量から単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（１）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。
（比較例１）
エチレンビスステアリン酸アミドを用いなかった他は、実施例１と同様にして、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート（２）を得た。この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（２）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。
エチレンビスステアリン酸アミドを用いなかった他は、実施例１と同様にして、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着剤組成物シート（２）を得た。この熱伝導性感圧接着剤組成物シート状成形体（２）について各特性を評価した。その結果を表２に示す。
（表２の注）
＊５：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝約２３）
＊６：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
＊５：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝約２３）
＊６：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
表２の結果から、以下のことが分かる。
共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を混合して混合物を得て、加熱下に熱伝導性感圧接着剤組成物の調製と同時にシート化を行ってシート状成形体の調製をした実施例１では、熱伝導性に優れ、通常使用温度域での接着力に優れ、かつ１８０℃下において易剥離性を有するシート状成形体が得られた。
これに対して、化合物（Ｃ）を用いなかった比較例１では、易剥離性に劣るものとなった。
共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｄ２）、熱伝導性無機化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を混合して混合物を得て、加熱下に熱伝導性感圧接着剤組成物の調製と同時にシート化を行ってシート状成形体の調製をした実施例１では、熱伝導性に優れ、通常使用温度域での接着力に優れ、かつ１８０℃下において易剥離性を有するシート状成形体が得られた。
これに対して、化合物（Ｃ）を用いなかった比較例１では、易剥離性に劣るものとなった。
Claims (6)
- ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体由来の単量体単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部、熱伝導性無機化合物（Ｂ）７０〜１７０重量部並びに融点が１２０〜２００℃かつ分子量が１０００未満の化合物（Ｃ）０．０５〜１０重量部からなる熱伝導性感圧接着剤組成物。
- 前記化合物（Ｃ）が、脂肪族アミド化合物である、請求項１記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
- 熱伝導性無機化合物（Ｂ）が周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物（Ｂ１）であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が発泡されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
- 発泡倍率が１．０５倍〜１．４倍である、請求項３記載の熱伝導性感圧接着剤組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体。
- 基材とその片面又は両面に形成された請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物層とからなる熱伝導性シート状成形体。
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