JP2005268712A - 積層セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
熱的及び機械的ストレスへの耐久性が高くする。
【解決手段】
ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体層中に、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃が混合することによって、その焼結性が変化し、より緻密に焼結するので、セラミック誘電体層の強度が高くなり、熱的及び機械的ストレスに対する耐久性が向上する。また、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層とＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体層とを積層すると、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃が拡散されて強度が向上する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、積層セラミック・コンデンサ、積層セラミック・インダクタ、積層セラミック複合部品などの積層セラミック電子部品と、その製造方法に関する。

例えば積層セラミック・コンデンサにおいては、セラミック誘電体層と、内部電極金属層とが交互に積み重ねられており、セラミック誘電体層を介して隣り合う内部電極金属層は、互いに異なる端面に露出するように配置されており、内部電極金属層が露出している端面に、外部電極が形成されている。この外部電極は導電ペーストを焼き付けた金属膜で、その上に、無電解メッキ、電解メッキなどの方法により、メッキ膜が１乃至複数層形成されている。

従来から、積層セラミック電子部品のセラミック誘電体層には様々な組成のものが提案されているが、例えば特開平８−４５３４３号公報には、誘電体磁器組成物の成分割合を、（ＢａＴｉＯ₃）ｘ−（ＣａＺｒＯ₃）ｙ−（ＣａＴｉＯ₃）ｚ、（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝ 1.0）と表わした時、ｘ、ｙ、ｚ値が、それぞれ0.890≦ｘ≦0.910、0.070 ≦ｙ≦ 0.095、0.010 ≦ｚ≦ 0.025であるとともに、上記成分に対してＮｄ₂Ｏ₃を0.010乃至0.016重量％の割合で添加する構成が開示されている。この公報によれば、本組成物を、例えば積層型磁器コンデンサに用いると、比誘電率εｒが高く、かつその温度変化率が小さく、実使用温度範囲内での容量値の変化が小さい、小型大容量の積層型磁器コンデンサを得ることができる、とされる。また、低温焼成が可能で安価な電極材料が使用でき、しかも磁器の機械的強度が優れた、大容量で安価な積層型磁器コンデンサを得ることができるとも記載されている。

また、特開２００１−３１４７２号公報には、少なくともチタン酸バリウム及びジルコン酸ストロンチウムを含有する誘電体組成物であって、これら２つの組成モル比について、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｘ）が０．４＜Ｘ＜０．７であり、ジルコン酸ストロンチウムの組成モル比（Ｙ）が１−Ｘである構成が開示されている。この公報によると、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には高誘電率および低歪み率を示すとともに、容量温度特性にも優れているとのことである。
特開平８−４５３４３号公報 特開２００１−３１４７２号公報

積層セラミック電子部品は、回路基板に実装されて、電子機器に用いられる。この回路基板への実装時に、チップマウンタによって基板に打ち付けられるため、積層セラミックコンデンサには機械的ストレスが加わる。

また、回路基板に半田付けする時には、積層セラミック電子部品は加熱されて、セラミック誘電体層及び内部電極金属層が熱収縮する。セラミックと金属では、熱膨張係数が異なるので、これによるストレスが加わる。

さらに、回路基板に実装された後では、その取り扱いによって、回路基板がたわむことがある。この基板のたわみによって、実装された積層セラミック電子部品には機械的なストレスが加わる。

このような熱的及び機械的ストレスにより、積層セラミック電子部品にクラックが発生することがあった。クラックは絶縁劣化を引き起こすため問題となる。

一方、上で述べた特許文献１は機械的特性が優れているとしているが、必要とする材料の種類が多く、またその組成の調整も必要なことから、生産コストの上昇が見込まれる。また、上で述べた特許文献２は熱的及び機械的ストレスについては考慮されていない。

従って本発明の目的は、熱的及び機械的ストレスへの耐久性が高くなるような、強度の高い新規の積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することである。

本発明の第１の態様に係る積層セラミック電子部品は、主成分がＢａＴｉＯ₃であり、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を上記主成分に対して１乃至３０重量％含有するセラミック誘電体層と、セラミック誘電体層の少なくとも一部の層上に形成された内部電極金属層とを有する。

このような積層セラミック電子部品では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を主成分とするセラミック誘電体層中に、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃が混合されることによって、その焼結性が変化し、より緻密に焼結するので、セラミック誘電体層の強度が高くなり、熱的及び機械的ストレスに対する耐久性が向上する。

本発明の第２の態様に係る積層セラミック電子部品は、ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体層と、上記ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体層の少なくとも一部の層上に形成された内部電極金属層と、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層とを有する積層体を含む。

ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を主成分とするセラミック誘電体層とを構成することによっても、熱的及び機械的ストレスに対する耐久性が向上する。

また、上で述べた積層体が、積層方向上側及び下側に保護層を有し、当該保護層が、上記ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層であるようにしてもよい。なお、保護層と内部電極金属層との焼結収縮を合わせるため、保護層の中にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）のセラミック誘電体層を挿入しても良い。

さらに、上で述べた積層体の少なくとも一部において、ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体層と、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層とを交互に積層するようにしてもよい。なお、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層を、数層おきに積み重ねるものでも良い。

なお、上で述べた積層体における上記ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体層に、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃が拡散すれば、より緻密に焼結して、熱的及び機械的ストレスに対する耐久性が向上する。

本発明の第３の態様に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック粉末と、有機バインダー及び溶媒と、上記セラミック粉末に対して１乃至３０重量％のＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃とを混合してセラミック・スラリーを形成する工程と、セラミック・スラリーを用いて形成したセラミック・グリーンシートと、当該セラミック・グリーンシートに導電ペーストを塗布することにより形成した内部電極金属層とにより積層体を形成する工程と、当該積層体を用いて、セラミック誘電体層と当該セラミック誘電体層の少なくとも一部の層上に形成された内部電極金属層とを含む積層構造を有する積層セラミック電子部品を作成する工程とを含む。

本発明の第４の態様に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする第１のセラミック・グリーンシートを形成する工程と、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とする第２のセラミック・グリーンシートを形成する工程と、少なくとも第１のセラミック・グリーンシートに導電ペーストを塗布して、内部電極金属層を形成する工程と、内部電極金属層が形成されたセラミック・グリーンシートを所定形状に打ち抜いて積層すると共に、積層方向上側及び下側に保護層を積層して、積層体を形成する積層体形成工程と、当該積層体を用いて、セラミック誘電体層と当該セラミック誘電体層の少なくとも一部の層上に形成された内部電極金属層とを含む積層構造を有する積層セラミック電子部品を作成する工程とを含み、積層体形成工程において、第１のセラミック・グリーンシートと共に第２のセラミック・グリーンシートを積層するものである。

なお、第２のセラミック・グリーンシートを、保護層として積層するようにしてもよい。また、上で述べた積層体形成工程において、内部電極金属層が形成された第１のセラミック・グリーンシートの間に、第２のセラミック・グリーンシートを積層するようにしてもよい。さらに、第２のセラミック・グリーンシートを、内部電極金属層が形成された第１のセラミック・グリーンシートと交互に積層するようにしてもよい。

熱的及び機械的ストレスへの耐久性が高くなるような、強度の高い新規の積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することができる。

１．実施の形態１
本発明の第１の実施の形態を、積層セラミック・コンデンサを例にとって説明する。図１に積層セラミック・コンデンサの側断面図を示す。この積層セラミック・コンデンサは、セラミック誘電体層１と内部電極金属層２が交互に積み重なって形成された積層体に、内部電極金属層２と導通する外部電極３を設けた構造を有している。内部電極金属層２は、一層毎に異なる端面に露出するように配置されており、外部電極３と電気的に接続されている。

このセラミック誘電体層１を形成する材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃。以下ＢＴと記す。）を主成分とするセラミック誘電体材料が一般的に知られている。このようなセラミック誘電体材料としては、ＢＴにＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類化合物、ＳｉＯ₂、Ｌｉ、Ｂ等を含むガラス成分、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ等を含む遷移元素化合物を添加したものがある。また、還元性雰囲気での焼成に対応するため、Ｂａ／Ｔｉ比の調整のためにＢａＯ、ＣａＯ等を添加するものもある。

このような材料を用意し（図２：工程Ｐ１）、用意した材料を分散し（工程Ｐ２）、有機バインダー、溶媒、その他添加剤を加えて（工程Ｐ３）、さらに混合・分散（混練）して（工程Ｐ４）、第１のセラミック・スラリーを形成する。一方、ＣａＺｒＯ₃（以下ＣＺと記す。）又はＳｒＺｒＯ₃（以下ＳＺと記す。）を用意し（工程Ｐ５）、用意した材料を分散し（工程Ｐ６）、有機バインダー、溶媒、その他添加剤を追加して（工程Ｐ７）、さらに混合・分散（混練）して（工程Ｐ８）、第２のセラミック・スラリーを形成する。

次に、第１のセラミック・スラリーと第２のセラミック・スラリーを混合・分散（混練）して（工程Ｐ９）、塗工用セラミック・スラリーを得る。このとき、第１のセラミック・スラリーに対して、第２のセラミック・スラリーを１乃至３０重量％の範囲になるように混合する。

得られたセラミック・スラリーを、ＰＥＴ（PolyEthylene Terephthalate）フィルムなどの長尺のベース・フィルムに、ドクターブレード、ロールコータなどの塗布機を用いてシート状に塗布する（工程Ｐ１０）。こうしてセラミック・グリーンシートを得る。

このセラミック・グリーンシートに、スクリーン印刷によって、導電ペーストを塗布し、内部電極金属層を形成する。この内部電極金属層の形成に用いる導電ペーストには、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉末を有機バインダーに分散したものを用いる。

内部電極金属層が形成されたセラミック・グリーンシートを、所定形状に打ち抜いて、これらを積み重ね、圧着して積層体を得る。この積層体を切断分割して、チップ状の積層セラミック素子を得る（工程Ｐ１１）。この積層セラミック素子を１１００乃至１３００℃で焼成する（工程Ｐ１２）。焼成は、内部電極金属層がＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ等の貴金属の場合は大気中で実施可能であるが、Ｃｕ、Ｎｉ等の卑金属の場合は非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気で行う。

焼成後の積層セラミック素子に導電ペーストを焼き付けることにより外部電極を形成して、積層セラミック・コンデンサが得られる（工程Ｐ１３）。外部電極に用いる導電ペーストには、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉末、有機バインダー及びガラスフリットを含むものがある。また、未焼成の積層セラミック素子に塗布してセラミック誘電体層の焼成と同時に焼き付けるようにしてもよく、その場合には、ガラスフリットの代わりにセラミック誘電体層と略同組成のセラミック粉末を含有したものが用いられる。

このようにして得られた積層セラミック・コンデンサは、ＢＴ系のセラミック誘電体層中にＣＺ又はＳＺが拡散した状態となる。このＣＺ又はＳＺにより、セラミック誘電体層の焼結密度が向上し、熱的及び機械的ストレスへの耐久性が高く強度の高い積層セラミック・コンデンサ、すなわち積層セラミック電子部品を得ることができる。

図２の工程Ｐ９において得られるセラミック・スラリーを生成する方法としては、図３に示すような方法がある。すなわち、ＢＴを主成分とする材料を用意し（図３：工程Ｐ２１）、用意した材料を分散し（工程Ｐ２２）、また別にＣＺ又はＳＺを用意し（工程Ｐ２３）、分散する（工程Ｐ２４）。その後、有機バインダーを配合する時に両方を混合し（工程Ｐ２５）、分散（混練）する（工程Ｐ２６）。これにより図２の工程Ｐ９と同じセラミック・スラリーが生成される。工程Ｐ２７乃至Ｐ３０については図２と同じであるので、説明を省略する。

また、図４に示すような方法を使用しても良い。すなわち、ＣＺ又はＳＺを解砕・分散した後（工程Ｐ４１及びＰ４２）、ＢＴを追加混合して解砕・分散し（工程Ｐ４３及びＰ４４）、さらに有機バインダーを配合する（工程Ｐ４５）。そして、分散（混練）する（工程Ｐ４６）。これにより図２の工程Ｐ９と同じセラミック・スラリーが生成される。工程Ｐ４７乃至Ｐ５０については図２と同じであるので、説明を省略する。なお、工程Ｐ４１及びＰ４２の順番は工程Ｐ４３及びＰ４４と入れ替え可能である。すなわち、先にＢＴを分散してあとからＣＺ又はＳＺを追加混合するものである。

さらに、図５に示すような方法を使用しても良い。すなわち、最初にＢＴとＣＺ（又はＳＺ）を同時に混合し（工程Ｐ６１）、分散する（工程Ｐ６２）。そして、有機バインダーを配合し（工程Ｐ６３）、分散（混練）する（工程Ｐ６４）。これにより図２の工程Ｐ９と同じセラミック・スラリーが生成される。工程Ｐ６５乃至Ｐ６８については図２と同じであるので、説明を省略する。但し、ＢＴとＣＺ（又はＳＺ）では出発原料によっては解砕性・分散性が異なる場合があるので、粒度分布、平均粒子径などの粉体特性を合わせる場合には、図２乃至図４のように、別々に解砕・分散する方が好ましい。

なお、ＢＴに対するＣＺ又はＳＺの含有量は、多ければ多いほど強度は高くなる。しかし、３０重量％を超えると、ＢＴとＣＺ（又はＳＺ）との固溶が進んで、セラミック誘電体層の電気特性、例えば比誘電率、温度特性などが変化してしまう。従って、電気特性を変化させない範囲の含有量として、１乃至３０重量％が特定されている。

２．実施の形態２
本発明の第２の実施の態様に係る積層セラミック電子部品は、ＢＴのセラミック誘電体層と、ＣＺ又はＳＺのセラミック層とを含む積層構造を有する。例えば、図６（ａ）の側断面図に部分的に示すように、本実施の形態に係る積層セラミック・コンデンサには、ＢＴのセラミック誘電体層５と内部電極金属層２が交互に積み重なっている静電容量形成層１０と、ＣＺ又はＳＺのセラミック層４からなる保護層１１とが形成されている。保護層１１は、積層方向上側だけではなく、下側にも設けられる。

このような積層セラミック・コンデンサは以下のように製造される。すなわち、図２に示した第１の実施の態様における工程Ｐ１乃至Ｐ４と同様に、ＢＴを主成分とする第１のセラミック・スラリーと、ＣＺ又はＳＺを主成分とする第２のセラミック・スラリーを作成する。本実施の形態では、第１及び第２のセラミック・スラリーを混合することなく、別々に、ＰＥＴフィルムなどの長尺のベース・フィルムに、ドクターブレード、ロールコータなどの塗布機を用いてシート状に塗布する。こうしてＢＴを主成分とする第１のセラミック・グリーンシートと、ＣＺ又はＳＺを主成分とする第２のセラミック・グリーンシートを得る。

次に、ＢＴを主成分とする第１のセラミック・グリーンシートにスクリーン印刷によって内部電極金属層を形成する。内部電極金属層が形成された第１のセラミック・グリーンシートを、所定形状に打ち抜いて、複数枚積み重ね、静電容量形成層を形成する。一方、ＣＺ又はＳＺを主成分とする第２のセラミック・グリーンシートについては、内部電極金属層を形成せずに、第１のセラミック・グリーンシートと同形状に打ち抜いて、１乃至複数枚を静電容量形成層の積層方向上面及び下面に積み重ね、保護層を形成する。

以下は図２に示した工程Ｐ１１（圧着以降）乃至工程Ｐ１３のように、得られた積層体をプレスして圧着し、次いで個別チップに切断分割し、１１００乃至１３００℃の温度で焼成する。焼成後、導電ペーストを焼き付けて、外部電極を形成する。

このようにすれば、ＣＺ又はＳＺのセラミック層で構成された保護層が緻密に焼結するので、熱的及び機械的ストレスへの耐久性が高く、強度の高い積層セラミック・コンデンサを得ることができる。

また、ＣＺ又はＳＺを主成分とする第２のセラミック・グリーンシートにより形成される保護層から、ＣＺ又はＳＺがＢＴのセラミック誘電体層に拡散するので、保護層との界面近傍のＢＴが緻密に焼結する。これにより、さらに強度が高くなる。

なお、図６（ｂ）の側断面図に部分的に示すように、ＣＺ又はＳＺの保護層１１の一部を、ＢＴのセラミック誘電体層５に置き換えても良い。この場合、保護層１１と静電容量形成層１０との焼成収縮及び熱膨張の差を緩和することができ、クラックの発生を防ぐ効果がより顕著となる。

さらに他の実施の態様としては、図７の側断面図に部分的に示すように、静電容量形成層１０中にＣＺ又はＳＺのセラミック層４が形成される積層セラミック・コンデンサが挙げられる。この場合、ＢＴのセラミック誘電体層５と交互に、又はＢＴのセラミック誘電体層５の数層おきに、ＣＺ又はＳＺのセラミック層４を積み重ねて積層体が形成される。

このような積層セラミック・コンデンサには、緻密なＣＺ又はＳＺのセラミック層４が静電容量形成層１０に存在するので、静電容量形成層１０の強度が向上する。また、ＣＺ又はＳＺがＢＴのセラミック誘電体層５に拡散するので、ＣＺ又はＳＺのセラミック層４との界面近傍のＢＴが緻密に焼結する。なお、静電容量形成層１０にＣＺ又はＳＺのセラミック層４を形成する場合には、温度特性、比誘電率が変化する場合があるので、ＢＴのセラミック誘電体層５に対するＣＺ又はＳＺのセラミック層４の割合は、ＢＴに対してＣＺ又はＳＺが１乃至３０重量％になるようにするのが好ましい。

３．実施例
本発明の実施例として、以下ＣａＺｒＯ₃の場合を説明する。なお、本実施例の効果は、ＳｒＺｒＯ₃に置き換えても同様である。

（実施例１）
ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体粉末６０ｇを、アルコール系溶媒２５ｇと混合して分散させる。これに有機バインダーとしてポリビニルブチラールを２０ｇ混合して、ＢａＴｉＯ₃スラリーを作成する。

一方、ＣａＺｒＯ₃を主成分とするセラミック粉末６０ｇを、アルコール系溶媒２５ｇと混合して分散させる。これにポリビニルブチラール２０ｇ混合してＣａＺｒＯ₃スラリーを形成する。

ＢａＴｉＯ₃スラリーと、ＣａＺｒＯ₃スラリーを、以下の表１に示した割合になるように混合し、ＰＥＴフィルム上に、ロールコータにて塗布して２０μｍの厚みのセラミック・グリーンシートを形成する。

得られたセラミック・グリーンシート上に、スクリーン印刷によってＮｉ導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する。次に内部電極パターンが形成されたセラミック・グリーンシートを一定形状に打ち抜いて、これを１５０枚積み重ねて圧着し、積層体を形成する。この積層体を４．０ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに切断分割して個別チップを形成する。これを１２００℃のＨ₂−Ｎ₂雰囲気にて焼成して積層コンデンサ素子を得る。この積層コンデンサ素子の内部電極露出端面に導電ペーストを塗布して焼付け、外部電極を形成し、積層セラミック・コンデンサを得る。

そして、各試料にて得られた積層セラミック・コンデンサについて抗折強度測定を行った。本測定では、積層セラミック・コンデンサを２ｍｍのギャップの上に置き、先端の曲率が１００μｍの棒によって１０ｍｍ／分の速度で圧力をかける。外観確認で積層セラミック・コンデンサが破壊された時の値を、その積層セラミック・コンデンサの抗折強度とした。なお、各試料とも１０個用意して測定を行った。その結果を以下の表２に示す。

このことから、本実施例に係る積層セラミック・コンデンサは、従来のものより抗折強度が高くなっていることが分かる。すなわち、試料１乃至４の抗折強度の平均及び最小値はＢａＴｉＯ₃に対するＣａＺｒＯ₃の含有率が高くなるほど大きくなっている。また、ＢａＴｉＯ₃に対するＣａＺｒＯ₃の含有率が最低の試料１と比較例とを比較してみると、抗折強度の平均値、最大値及び最小値において大きな差があり、従来技術に比して顕著な効果を見て取れる。

次に、各試料について、たわみ強度の測定を行った。本測定は、図８に示すように、ランドパターンを設けたガラス−エポキシ基板２２を用意し、これに積層セラミック・コンデンサを半田付けし、静電容量測定器２３にその電極が接続するようにセットする。積層セラミック・コンデンサの搭載されている位置から両側４５ｍｍのところで基板２２を支え、積層セラミック・コンデンサが搭載されている基板２２の面の裏側から、押圧治具２１（先端の曲率３４０ｍｍ）で加圧し、静電容量が１０％以上変化するまでのたわみ量（ｍｍ）を測定した。なお、各試料とも１０個用意して測定を行った。その結果を以下の表３に示す。

このことから、本実施例に係る積層セラミック・コンデンサは、従来のものよりたわみ強度が高くなっていることがわかる。すなわち、試料１乃至４のたわみ量の平均及び最小値はＢａＴｉＯ₃に対するＣａＺｒＯ₃の含有率が高くなるほど大きくなっている。また、ＢａＴｉＯ₃に対するＣａＺｒＯ₃の含有率が最低の試料１と比較例とを比較してみると、たわみ量の平均値、最大値及び最小値において大きな差があり、従来技術に比して顕著な効果を見て取れる。

なお、本実施例においては、ＢａＴｉＯ₃とＣａＺｒＯ₃を各々有機バインダーと混合したセラミック・スラリーにしてから混合したものであるが、有機バインダーを混合しないで分散させたもの同士を混合してから有機バインダーを混合する方法でも同等以上の効果が得られる。また、先にどちらかを投入してある程度分散させてからもう一方を投入してさらに分散させる方法も同等の効果がある。

（実施例２）
ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体粉末６０ｇを、アルコール系溶媒２５ｇと混合して分散させる。これに有機バインダーとしてポリビニルブチラールを２０ｇ混合して、ＢａＴｉＯ₃スラリーを形成する。一方、ＣａＺｒＯ₃を主成分とするセラミック粉末６０ｇを、アルコール系溶媒２５ｇと混合して分散させる。これにポリビニルブチラール２０ｇを混合してＣａＺｒＯ₃スラリーを形成する。

ＢａＴｉＯ₃スラリーを、ＰＥＴフィルム上にロールコータにて塗布して１０μｍの厚みのＢａＴｉＯ₃シートを形成する。一方、ＣａＺｒＯ₃スラリーを同様にＰＥＴフィルム上にロールコータにて塗布して１０μｍの厚みのＣａＺｒＯ₃シートを形成する。

次にＢａＴｉＯ₃シート上にスクリーン印刷によってＮｉ導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する。次に内部電極パターンが形成されたＢａＴｉＯ₃シートを一定形状に打ち抜いて、これを１５０枚積み重ねて静電容量形成層を形成し、さらにこの静電容量形成層の積層方向上面及び下面にＣａＺｒＯ₃シートにより形成される保護層を積み重ねて圧着し、積層体を形成する。この積層体を４．０ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに切断分割して個別チップを形成する。この個別チップを１２００℃のＨ₂−Ｎ₂雰囲気にて焼成して積層コンデンサ素子を形成する。この積層コンデンサ素子の内部電極露出端面に導電ペーストを塗布して焼付け、外部電極を形成し、積層セラミック・コンデンサを得る。

そして保護層をＢａＴｉＯ₃シートで形成したものを比較例として、本発明の第２の実施例の効果を、実施例１と同様に抗折強度及びたわみ強度（たわみ量）を測定して検証した。その結果、保護層をＣａＺｒＯ₃シートで構成したものは、従来のものと比較してより高い抗折強度及びたわみ強度を有していることがわかった。なお、ＣａＺｒＯ₃シートで構成された保護層の一部を、ＢａＴｉＯ₃シートにしたものでも同様の効果がある。このような構成の場合、さらに静電容量形成層と保護層との収縮差を吸収する効果も併せ持つ。

（実施例３）
実施例２と同様にして、１０μｍの厚みのＢａＴｉＯ₃シート及び１０μｍの厚みのＣａＺｒＯ₃シートを形成する。ＢａＴｉＯ₃シート上にスクリーン印刷によってＮｉ導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する。次に、一定形状に打ち抜いたＢａＴｉＯ₃シートと、一定形状に打ち抜いたＣａＺｒＯ₃シートを交互に積み重ね、積層体を得る。この積層体を４．０ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに切断分割して個別チップを形成する。これを１２００℃のＨ₂−Ｎ₂雰囲気にて焼成して積層コンデンサ素子を形成する。この積層コンデンサ素子の内部電極露出端面に導電ペーストを塗布して焼付け、外部電極を形成し、積層セラミック・コンデンサを得る。

ＢａＴｉＯ₃シートのみで形成したものを比較例として、本発明の第３の実施例の効果を、実施例１と同様にして抗折強度及びたわみ強度（たわみ量）を測定して検証した。その結果、ＢａＴｉＯ₃シートとＣａＺｒＯ₃シートを交互に積み重ねて構成したものは、従来のものと比較してより高い抗折強度及びたわみ強度を有していることがわかった。

なお、本実施例では、ＢａＴｉＯ₃シートとＣａＺｒＯ₃シートを交互に積層したが、ＣａＺｒＯ₃シートを一層おき、または数層おきに積み重ねても同様の効果がある。

以上、本発明の実施例を、積層セラミック・コンデンサを例にとって説明したが、本発明は、積層インダクタ、積層セラミック複合部品など、コンデンサ以外の積層セラミック電子部品にも適用可能である。

本発明の第１の実施の形態に係る積層セラミック・コンデンサの側断面図の一例を示す図である。 本発明の第１の実施の形態に係る積層セラミック・コンデンサの第１の製造方法を示すフロー図である。 本発明の第１の実施の形態に係る積層セラミック・コンデンサの第２の製造方法を示すフロー図である。 本発明の第１の実施の形態に係る積層セラミック・コンデンサの第３の製造方法を示すフロー図である。 本発明の第１の実施の形態に係る積層セラミック・コンデンサの第４の製造方法を示すフロー図である。 （ａ）は本発明の第２の実施の形態に係る積層セラミック・コンデンサの第１例に係る側断面図である。（ｂ）は本発明の第２の実施の形態に係る積層セラミック・コンデンサの第２例に係る側断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る積層セラミック・コンデンサの他の例の側断面図である。 たわみ強度測定方法を説明するための概要図である。

符号の説明

１ セラミック誘電体層 ２ 内部電極金属層
３ 外部電極
４ ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層
５ ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体層
１０ 静電容量形成層 １１ 保護層

Claims (10)

1. 主成分がＢａＴｉＯ₃であり、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を前記主成分に対して１乃至３０重量％含有するセラミック誘電体層と、
   前記セラミック誘電体層の少なくとも一部の層上に形成された内部電極金属層と、
   を有する積層セラミック電子部品。
2. ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体層と、
   前記セラミック誘電体層の少なくとも一部の層上に形成された内部電極金属層と、
   ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層と、
   を有する積層体を含む積層セラミック電子部品。
3. 前記積層体が、積層方向上側及び下側に保護層を有し、
   前記保護層が、前記ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層である
   ことを特徴とする請求項２記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記積層体の少なくとも一部において、前記ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック誘電体層と、前記ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とするセラミック層とが交互に積層されている
   ことを特徴とする請求項２記載の積層セラミック電子部品。
5. 前記積層体における前記セラミック誘電体層に、ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃が拡散している
   ことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１つ記載の積層セラミック電子部品。
6. ＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック粉末と、有機バインダー及び溶媒と、前記セラミック粉末に対して１乃至３０重量％のＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃とを混合してセラミック・スラリーを形成する工程と、
   前記セラミック・スラリーを用いて形成したセラミック・グリーンシートと、当該セラミック・グリーンシートに導電ペーストを塗布することにより形成した内部電極金属層とにより積層体を形成する工程と、
   前記積層体を用いて、セラミック誘電体層と当該セラミック誘電体層の少なくとも一部の層上に形成された前記内部電極金属層とを含む積層構造を有する積層セラミック電子部品を作成する工程と、
   を含む積層セラミック電子部品の製造方法。
7. ＢａＴｉＯ₃を主成分とする第１のセラミック・グリーンシートを形成する工程と、
   ＣａＺｒＯ₃又はＳｒＺｒＯ₃を主成分とする第２のセラミック・グリーンシートを形成する工程と、
   少なくとも前記第１のセラミック・グリーンシートに導電ペーストを塗布して、内部電極金属層を形成する工程と、
   前記内部電極金属層が形成されたセラミック・グリーンシートを所定形状に打ち抜いて積層すると共に、積層方向上側及び下側に保護層を積層して、積層体を形成する積層体形成工程と、
   前記積層体を用いて、セラミック誘電体層と当該セラミック誘電体層の少なくとも一部の層上に形成された前記内部電極金属層とを含む積層構造を有する積層セラミック電子部品を作成する工程と、
   を含み、
   前記積層体形成工程において、前記第１のセラミック・グリーンシートと共に前記第２のセラミック・グリーンシートを積層する
   ことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
8. 前記第２のセラミック・グリーンシートを、前記保護層として積層することを特徴とする請求項７記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
9. 前記積層体形成工程において、
   前記内部電極金属層が形成された前記第１のセラミック・グリーンシートの間に、前記第２のセラミック・グリーンシートを積層する
   ことを特徴とする請求項７記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
10. 前記第２のセラミック・グリーンシートを、前記内部電極金属層が形成された前記第１のセラミック・グリーンシートと交互に積層することを特徴とする請求項９記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

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