JP2005266542A - Image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic image forming apparatus.
電子写真方式の画像形成装置は、電子写真感光体を用いて帯電、露光、現像、転写などの工程を含む画像形成サイクルを行うことにより画像を形成する装置であり、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機、レーザビームプリンター等の分野で広く利用されている。 An electrophotographic image forming apparatus is an apparatus that forms an image by performing an image forming cycle including processes such as charging, exposure, development, and transfer using an electrophotographic photosensitive member, and has high speed and high print quality. Since it has the advantage of being obtained, it is widely used in the fields of copying machines, laser beam printers, and the like.
このような画像形成装置における転写工程は、電子写真感光体に対して当接配置された転写部材と電子写真感光体との間に被転写媒体を移送し、電子写真感光体上に形成されたトナー像を紙又は中間転写体などの被転写媒体に転写する工程である。このとき、被転写媒体にはトナー粒子の帯電極性と逆極性の電位が印加される。また、反転現像を利用する画像形成装置の場合には、電子写真感光体に、電子写真感光体表面の帯電極性とは逆極性の電位が印加される。そのため、電子写真感光体には電荷が流入することとなるが、電荷の流入量は電子写真感光体の画像形成領域のうちトナー像が形成された領域と形成されなかった領域とで異なる。そして、このような電子写真感光体を電荷が残留したままで次の画像形成サイクルに供すると、前サイクルでの画像が浮き出る現象（ゴースト）が起こることがある。 The transfer process in such an image forming apparatus is formed on the electrophotographic photosensitive member by transferring the transfer medium between the transfer member disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member and the electrophotographic photosensitive member. In this step, the toner image is transferred to a transfer medium such as paper or an intermediate transfer member. At this time, a potential opposite to the charged polarity of the toner particles is applied to the transfer medium. In the case of an image forming apparatus using reversal development, a potential having a polarity opposite to the charged polarity on the surface of the electrophotographic photosensitive member is applied to the electrophotographic photosensitive member. For this reason, electric charge flows into the electrophotographic photosensitive member, but the amount of electric charge flowing in the image forming region of the electrophotographic photosensitive member differs between the region where the toner image is formed and the region where it is not formed. When such an electrophotographic photosensitive member is subjected to the next image forming cycle with the electric charge remaining, a phenomenon (ghost) in which the image in the previous cycle comes out may occur.
そこで、ゴーストの発生を防止するための検討がなされており、例えば、転写電流を一定に制御して転写工程を行う技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
しかしながら、上述した転写電流を制御する技術を従来の画像形成装置に適用した場合であっても、ゴーストの発生を十分に防止することは容易とはいえない。特に、トナー像の転写効率を高めるべく転写電流を大きくすると、電子写真感光体への電荷の流入量が増大してしまうため、ゴーストが発生しやすくなる。 However, even if the technique for controlling the transfer current described above is applied to a conventional image forming apparatus, it is not easy to sufficiently prevent the occurrence of ghosts. In particular, if the transfer current is increased to increase the transfer efficiency of the toner image, the amount of charge flowing into the electrophotographic photosensitive member increases, so that a ghost is likely to occur.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ゴーストの防止と転写効率の向上とを高水準でバランスよく達成することが可能な画像形成装置を提供することを目的とする。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is that it provides an image forming apparatus capable of achieving a high level of balance between preventing ghosts and improving transfer efficiency.
本発明者らは、上記目的を達成するために、先ず、ゴーストの発生のしやすさと電子写真感光体の構成との相関について検討し、電子写真感光体の構成材料である電荷発生物質の分散性及び結晶構造がゴーストの発生のしやすさに強く影響することを見出した。すなわち、電荷発生物質は、電子写真感光体の感光層において、結着樹脂中に分散されて保持されるが、その分散性が不十分であるとゴーストが発生しやすい傾向にある。また、従来の電子写真感光体においては、結晶性を有する電荷発生物質が一般的に使用されるが、その結晶構造（分子配列）によってもゴーストの発生のしやすさは異なる。 In order to achieve the above object, the present inventors first examined the correlation between the ease of ghosting and the configuration of the electrophotographic photosensitive member, and the dispersion of the charge generating material that is a constituent material of the electrophotographic photosensitive member. It was found that the property and crystal structure strongly influence the likelihood of ghosting. That is, the charge generating material is dispersed and held in the binder resin in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member, but ghosts tend to be easily generated if the dispersibility is insufficient. In addition, in a conventional electrophotographic photosensitive member, a charge generating material having crystallinity is generally used, but the susceptibility to ghost generation also differs depending on the crystal structure (molecular arrangement).
そこで、本発明者らは、上記知見に基づき、先ず、ゴーストの発生を防止するために有効な分散性及び結晶構造をとることが可能な新規な電荷発生物質を開発した。そして、その電荷発生物質を用いた電子写真感光体と特定の電流を供給可能な転写装置とを併用することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 Based on the above findings, the present inventors first developed a novel charge generation material capable of taking an effective dispersibility and crystal structure in order to prevent the occurrence of ghosts. And it discovered that the said subject was solved by using together the electrophotographic photoreceptor using the electric charge generation material, and the transfer apparatus which can supply a specific electric current, and came to complete this invention.
すなわち、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を現像して電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と、を備え、電子写真感光体が、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられており、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層と、を有し、転写装置が、被転写媒体を介して前記電子写真感光体に当接配置された転写部材を有し、該転写部材から前記電子写真感光体に向けて電流密度１．５×１０−４〜８．０×１０−４μＡ／ｍｍ２の電流を供給可能に設けられたものであることを特徴とする。 That is, the image forming apparatus of the present invention includes an electrophotographic photosensitive member, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and a static device. A developing device that develops an electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member; and a transfer device that transfers the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium. And a photosensitive layer provided on the conductive support and containing a hydroxygallium phthalocyanine having a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm, And a transfer device has a transfer member disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member via a transfer medium, and a current density of 1.5 × 10 from the transfer member toward the electrophotographic photosensitive member. -4 ~ It is provided so that a current of 8.0 × 10 −4 μA / mm 2 can be supplied.
なお、本発明でいう被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体を意味し、電子写真感光体からのトナー像が直接転写される紙等の画像出力媒体、さらには、中間転写方式の画像形成装置における中間転写体などが包含される。中間転写体の形態については特に制限はなく、例えば、ベルト状であってもドラム状であってもよい。また、さらには、中間転写体が転写部材としての機能を有していても良く、この場合、電子写真感光体に向けて、中間転写体自身が電流を供給する。 The transfer medium in the present invention means a medium for transferring a toner image formed on the electrophotographic photosensitive member, and an image output medium such as paper on which the toner image from the electrophotographic photosensitive member is directly transferred. Furthermore, an intermediate transfer member in an intermediate transfer type image forming apparatus is included. The form of the intermediate transfer member is not particularly limited, and may be, for example, a belt shape or a drum shape. Furthermore, the intermediate transfer member may have a function as a transfer member. In this case, the intermediate transfer member itself supplies a current toward the electrophotographic photosensitive member.
このように、上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体の感光層に含有せしめると共に、転写部材から電子写真感光体に向けて上記所定の電流を供給することによって、十分な転写効率を得るための転写電流を確保しつつ、電子写真感光体への電荷の流入を抑制することができるようになる。したがって本発明の画像形成装置によれば、ゴーストの防止と転写効率の向上とを高水準で達成することが可能となる。 Thus, in order to obtain sufficient transfer efficiency by including the specific hydroxygallium phthalocyanine in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member and supplying the predetermined current from the transfer member to the electrophotographic photosensitive member. Thus, it is possible to suppress the inflow of electric charges to the electrophotographic photosensitive member while securing the transfer current of the above. Therefore, according to the image forming apparatus of the present invention, it is possible to achieve ghost prevention and transfer efficiency improvement at a high level.
なお、本発明の画像形成装置によりゴーストが防止できる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。 The reason why ghosts can be prevented by the image forming apparatus of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows.
一般的に、フタロシアニン系顔料の場合は、結晶構造（結晶中の分子配列）によって分子間の相互作用が異なるため、その相違が分光吸収スペクトルに反映される。例えば、従来の電荷発生物質として知られるＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８４０〜８７０ｎｍに吸収極大を有するが、このことは強い分子間相互作用の存在を示唆している。このような電荷発生物質の場合、結晶中に電荷が存在し得る場所（サイト）が多数存在し、被転写媒体より感光層内部に電荷が流入するとその電荷はサイトにて容易に捕獲（トラップ）されてしまう。そのため、感光層内部に電荷（フリーキャリア）が多数存在することとなり、前の画像形成サイクルでの露光領域と未露光領域とで露光電位に差が生じ、これが次の画像形成サイクルにおいてゴーストとなって現れるものと推察される。 In general, in the case of a phthalocyanine pigment, since the interaction between molecules differs depending on the crystal structure (molecular arrangement in the crystal), the difference is reflected in the spectral absorption spectrum. For example, V-type hydroxygallium phthalocyanine known as a conventional charge generation material has an absorption maximum at 840 to 870 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm, which indicates the presence of strong intermolecular interactions. Suggests. In the case of such a charge generation material, there are many places (sites) where charges can exist in the crystal, and when charges flow into the photosensitive layer from the transfer medium, the charges are easily trapped at the sites. Will be. As a result, there are many charges (free carriers) in the photosensitive layer, and there is a difference in exposure potential between the exposed area and the unexposed area in the previous image forming cycle, which becomes a ghost in the next image forming cycle. It is guessed that it appears.
これに対し、本発明で用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍに最大ピーク波長を有するものである。かかる分光吸収スペクトルからは従来の電荷発生物質と比較して分子間相互作用が小さいことが示唆され、結晶中に存在するトラップサイトの数は十分に低減されているものと考えられる。また、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニンは従来の電荷発生物質に比べて分散性に優れるものと考えられる。したがって、このようなヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体の感光層に含有させることによって、転写電流の影響を受けにくくなり、ゴーストの発生を十分に抑制できるものと推察される。 On the other hand, the hydroxygallium phthalocyanine used in the present invention has a maximum peak wavelength at 810 to 839 nm in a spectral absorption spectrum in a wavelength region of 600 to 900 nm. Such a spectral absorption spectrum suggests that the intermolecular interaction is small as compared with the conventional charge generation material, and it is considered that the number of trap sites present in the crystal is sufficiently reduced. Further, the hydroxygallium phthalocyanine is considered to be excellent in dispersibility as compared with a conventional charge generating material. Therefore, it is presumed that the inclusion of such hydroxygallium phthalocyanine in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member makes it less susceptible to the influence of the transfer current and can sufficiently suppress the generation of ghosts.
本発明では、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径の最大値が０．３μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が上記の条件を満たすヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いることで、ゴーストの防止と転写効率の向上とをより高水準で達成することができるようになる。 In the present invention, it is preferable that the maximum primary particle diameter of hydroxygallium phthalocyanine is 0.3 μm or less. By using hydroxygallium phthalocyanine whose primary particle diameter satisfies the above conditions, it is possible to achieve ghost prevention and transfer efficiency improvement at a higher level.
また、本発明では、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。かかるヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いることで、ゴーストの防止と転写効率の向上とを一層高水準で達成することができるようになる。 In the present invention, hydroxygallium phthalocyanine has diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28.3 ° in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays. It is preferable. By using such hydroxygallium phthalocyanine, it becomes possible to achieve ghost prevention and transfer efficiency at a higher level.
また、本発明では、感光層の分光吸収スペクトルにおいて、６００〜７００ｎｍの範囲における最大ピークが、８１０〜８３９ｎｍの範囲における最大ピークよりも大きいことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the maximum peak in the range of 600 to 700 nm is larger than the maximum peak in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum of the photosensitive layer.
また、本発明では、電子写真感光体が、導電性支持体と感光層との間に下引き層を更に有することが好ましく、当該下引き層は無機微粒子を含有することが好ましい。 In the present invention, the electrophotographic photoreceptor preferably further has an undercoat layer between the conductive support and the photosensitive layer, and the undercoat layer preferably contains inorganic fine particles.
本発明によれば、ゴーストの防止と転写効率の向上とを高水準でバランスよく達成することが可能な画像形成装置が提供される。 According to the present invention, there is provided an image forming apparatus capable of achieving a high level of balance between preventing ghosts and improving transfer efficiency.
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
先ず、本発明の画像形成装置が備える電子写真感光体について詳述する。図１〜４はそれぞれ本発明にかかる電子写真感光体の好ましい例を示す模式断面図であり、電子写真感光体１を導電性基体２と感光層３との積層方向に対して垂直な平面で切断したものである。図１〜４に示した電子写真感光体１はいずれも機能分離型感光体であり、各感光体が備える感光層３には電荷発生層５と電荷輸送層６とが別個に設けられている。より詳しくは、図１に示した電子写真感光体１においては、導電性基体２上に電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順で積層されて感光層３が構成されており、図２に示した電子写真感光体１においては、導電性基体２上に下引き層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順で積層されて感光体３が構成されており、図３に示した電子写真感光体１においては、導電性基体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順で積層されて感光層３が構成されている。図４に示した電子写真感光体１においては、導電性基体２に下引き層４、中間層８、電荷発生層５、電荷輸送層６が、この順で積層されて感光層３が構成されている。そして、図１〜４に示した電子写真感光体１それぞれにおいて、電荷発生層５は６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含んで構成されている。また、ここでは図示していないが、感光層が単一の層からなる単層型感光体においても、本発明は適用可能である。なお、図１〜４に示した電子写真感光体は、本発明にかかる好適な例であって、本発明がこれらによって限定されるものではない。
First, the electrophotographic photoreceptor provided in the image forming apparatus of the present invention will be described in detail. 1 to 4 are schematic cross-sectional views showing preferred examples of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention. The electrophotographic
以下、電子写真感光体１の各構成要素について詳述する。
Hereinafter, each component of the
導電性基体２としては、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基体上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基体に蒸着したもの；金属箔を上記基体にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基体に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性基体２の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
The
また、導電性基体２として金属製パイプ基材を用いる場合、当該パイプ基材の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基材表面を粗面化しておくことも可能である。かかる粗面化により、露光光光源としてレーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に、感光体内部で発生し得る干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。表面処理としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等が挙げられる。
Further, when a metal pipe base is used as the
下引き層４に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；アンチモンアルコキシド化合物；ゲルマニウムアルコキシド化合物；インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物等の有機インジウム化合物；マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物等の有機マンガン化合物；スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物等の有機スズ化合物；アルミニウムシリコンアルコキシド化合物；アルミニウムチタンアルコキシド化合物；アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。 Materials used for the undercoat layer 4 include zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, zirconium coupling agents and other organic zirconium compounds; titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, titanate coupling agents and other organic titanium compounds; aluminum chelate compounds Organic aluminum compounds such as aluminum coupling agents; antimony alkoxide compounds; germanium alkoxide compounds; organic indium compounds such as indium alkoxide compounds and indium chelate compounds; organic manganese compounds such as manganese alkoxide compounds and manganese chelate compounds; tin alkoxide compounds; Organotin compounds such as tin chelate compounds; Aluminum silicon alkoxide compounds; Aluminum titanium Rukokishido compounds; aluminum zirconium alkoxide compounds include organometallic compounds such as. Among these, organic zirconium compounds, organic titanyl compounds, and organoaluminum compounds are preferably used because of their low residual potential and good electrophotographic characteristics.
また、下引き層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。 The undercoat layer 4 includes vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy. Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, It can be used by containing a silane coupling agent such as β-3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane. Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, vinyl chloride- Known binder resins such as a vinyl acetate copolymer, an epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, and polyacrylic acid can also be used. These mixing ratios can be appropriately set as necessary.
また、下引き層４に無機微粒子を含有せしめることも可能である。無機微粒子としては、金属酸化物微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子としては、所望の電子写真感光体特性が得られるものであれば、公知の金属酸化物より任意に選択できるが、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛から選ばれる１種以上の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。また、これらの金属酸化物微粒子は、少なくとも１種以上のカップリング剤で被覆されていることがより好ましく、カップリング剤としてはシランカップリング剤がより好ましい。 It is also possible to include inorganic fine particles in the undercoat layer 4. As the inorganic fine particles, metal oxide fine particles are preferable. The metal oxide fine particles can be arbitrarily selected from known metal oxides as long as the desired electrophotographic photoreceptor characteristics can be obtained, but one or more metals selected from tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide Oxide fine particles are preferably used. The metal oxide fine particles are more preferably coated with at least one coupling agent, and the coupling agent is more preferably a silane coupling agent.
また、下引き層４中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。
下引き層４は、上記材料を所定の有機溶剤に混合／分散した塗布液を基体２上に塗布し、乾燥により溶剤を除去することにより形成される。下引き層用塗布液を調製する際の混合／分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等が挙げられる。また、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればいかなるものも使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。塗布液の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。このようにして得られる下引き層４の厚みは、金属酸化物微粒子を含有しない場合は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらに、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。また、金属酸化物微粒子を含有する場合には、１５μｍを超えることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。下引き層４の膜厚が上記条件を満たすと、電子写真感光体における局所的な絶縁破壊（感光体リーク）をより確実に防止することができる。また、長期連続使用においても、安定した特性を得ることができる。
In the undercoat layer 4, an electron transport pigment can also be mixed / dispersed. Examples of electron transport pigments include organic pigments such as perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and quinacridone pigments, and electron-withdrawing pigments such as cyano groups, nitro groups, nitroso groups, and halogen atoms. Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having a substituent, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments are preferably used because of their high electron mobility. If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer is lowered and a coating film defect is caused.
The undercoat layer 4 is formed by applying a coating solution obtained by mixing / dispersing the above materials in a predetermined organic solvent on the
中間層８に用いられる材料としては、下引き層４に用いられる材料と同様に、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；アンチモンアルコキシド化合物；ゲルマニウムアルコキシド化合物；インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物等の有機インジウム化合物；マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物等の有機マンガン化合物；スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物等の有機スズ化合物；アルミニウムシリコンアルコキシド化合物；アルミニウムチタンアルコキシド化合物；アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
The material used for the
また、中間層８には、下引き層４と同様に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
Further, like the undercoat layer 4, the
また、中間層８には、下引き層４と同様に、電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。
Further, in the
中間層８は、下引き層４と同様に、上記材料を所定の有機溶剤に混合／分散した塗布液を基体２上に塗布し、乾燥により溶剤を除去することにより形成される。下引き層用塗布液を調製する際の混合／分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等が挙げられる。また、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればいかなるものも使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。塗布液の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。このようにして得られる中間層８の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらに、０．５〜５μｍであることがより好ましい。中間層８の膜厚が上記条件を満たすと、電子写真感光体を、長期連続使用した場合においても、安定した特性を得ることができる。
Similarly to the undercoat layer 4, the
電荷発生層５は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンと、結着樹脂とを含有する。
The
本発明で用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、上述の通り、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍ（好ましくは８１０〜８３５ｎｍ）の範囲に最大ピーク波長を有するものである。このような分光吸収スペクトルを示すヒドロキシガリウムフタロシアニンは、従来のヒドロキシガリウムフタロシアニンと比較して、分子間相互作用が小さく、結晶中に存在する電荷のトラップサイトの数が少ないものである。したがって、かかるヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生物質として使用することにより、被転写媒体から電子写真感光体への転写電流の流入に起因するゴーストの発生を十分に抑制することができる。 As described above, the hydroxygallium phthalocyanine used in the present invention has a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm (preferably 810 to 835 nm) in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm. Hydroxygallium phthalocyanine exhibiting such a spectral absorption spectrum has a smaller intermolecular interaction and a smaller number of charge trap sites present in the crystal than conventional hydroxygallium phthalocyanine. Therefore, by using such hydroxygallium phthalocyanine as a charge generating substance, it is possible to sufficiently suppress the generation of ghosts caused by the transfer current flowing from the transfer medium to the electrophotographic photosensitive member.
また、上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する電荷発生層５についての分光吸収スペクトルにあっては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分散性の点から、６００〜７００ｎｍの範囲における最大ピークが、８１０〜８３９ｎｍの範囲における最大ピークよりも大きいことが好ましい。
In the spectral absorption spectrum of the
また、本発明で用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、粒径が大きい粗大粒子を含有しないことが好ましい。具体的には、一次粒子径が０．３μｍを超える粗大粒子を含有しないことが好ましく、０．２μｍを超える粗大粒子を含有しないことがより好ましい。一次粒子径が０．３μｍを超える粒子を含有する場合は、粒子が粗大化しているか、もしくは粒子の凝集体の形成が生じていることとなり、暗電流の増大やトラップサイトの増加を招き、カブリ及びゴーストが発生しやすくなる。 Moreover, it is preferable that the hydroxygallium phthalocyanine used in the present invention does not contain coarse particles having a large particle size. Specifically, it is preferable not to contain coarse particles having a primary particle diameter exceeding 0.3 μm, and it is more preferable not to include coarse particles exceeding 0.2 μm. When the primary particle diameter exceeds 0.3 μm, the particles are coarsened or the aggregates of the particles are formed, leading to an increase in dark current and an increase in trap sites. And ghosts are likely to occur.
また、本発明で用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有することが好ましい。 Further, the hydroxygallium phthalocyanine pigment used in the present invention preferably has diffraction peaks at 7.5 ° and 28.3 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to the CuKα characteristic X-ray.
本発明で電荷発生材料として用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法の一例を以下に示す。 An example of a method for producing hydroxygallium phthalocyanine used as a charge generation material in the present invention is shown below.
先ず、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。 First, a method of reacting o-phthalodinitrile or 1,3-diiminoisoindoline and gallium trichloride in a predetermined solvent (type I chlorogallium phthalocyanine method); o-phthalodinitrile, alkoxygallium and ethylene glycol Crude gallium phthalocyanine is produced by a method of synthesizing a phthalocyanine dimer (phthalocyanine dimer) by reacting with heating in a predetermined solvent (phthalocyanine dimer method). As the solvent in the above reaction, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, methoxynaphthalene, dimethylaminoethanol, diphenylethane, ethylene glycol, dialkyl ether, quinoline, sulfolane, dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl It is preferable to use an inert and high boiling point solvent such as sulfoxide or dimethylsulfamide.
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。前記アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。 Next, the crude gallium phthalocyanine obtained in the above step is subjected to an acid pasting process, whereby the crude gallium phthalocyanine is made into fine particles and converted into I-type hydroxygallium phthalocyanine. Here, the acid pasting treatment is, specifically, a solution in which crude gallium phthalocyanine is dissolved in an acid such as sulfuric acid or an acid salt such as a sulfate is poured into an aqueous alkaline solution, water or ice water, Recrystallized. As the acid used for the acid pasting treatment, sulfuric acid is preferable, and sulfuric acid having a concentration of 70 to 100% (particularly preferably 95 to 100%) is more preferable.
本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法においては、上記のアシッドペースティング処理によって得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを溶剤とともに湿式粉砕処理することによって、結晶変換しながら微細化する。 In the method for producing a hydroxygallium phthalocyanine pigment of the present invention, the I-type hydroxygallium phthalocyanine obtained by the acid pasting treatment is wet-pulverized with a solvent to refine the crystal while converting the crystal.
ここで、上記湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行われるが、好ましくは外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いて行われる。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い傾向にある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とを分離し難くなる傾向にある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性を劣化させ易くなる傾向がある。 Here, the wet pulverization treatment is performed using a pulverizer using a spherical medium having an outer diameter of 0.1 to 3.0 mm, preferably a spherical medium having an outer diameter of 0.2 to 2.5 mm. Is done using. When the outer shape of the media is larger than 3.0 mm, the pulverization efficiency is lowered, so that the particle diameter does not become small and aggregates tend to be easily generated. Further, when the outer diameter of the medium is smaller than 0.1 mm, it tends to be difficult to separate the medium and the hydroxygallium phthalocyanine pigment. In addition, when the media is not spherical, but in other shapes such as a columnar shape or an indefinite shape, the grinding efficiency is reduced and the media is easily worn by grinding, so that the wear powder becomes an impurity and deteriorates the characteristics of the hydroxygallium phthalocyanine pigment. There is a tendency to make it easy.
上記メディアの材質は特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。 The material of the media is not particularly limited, but is preferably one that hardly causes image quality defects even when mixed in a hydroxygallium phthalocyanine pigment, and glass, zirconia, alumina, meno and the like are preferable.
また、上記湿式粉砕処理を行う容器の材質についても特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであっても良い。 In addition, the material of the container for performing the wet pulverization treatment is not particularly limited, but it is preferable that it does not easily cause image quality defects when mixed in a hydroxygallium phthalocyanine pigment. Polyphenylene sulfide and the like are preferable. Alternatively, the inner surface of a metal container such as iron or stainless steel may be lined with glass, polypropylene, Teflon, polyphenylene sulfide, or the like.
上記メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して５０重量部以上であり、好ましくは５５〜１００重量部である。また、メディアの外径が小さくなると、同じ重量（使用量）でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量とをコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。 The amount of the media used varies depending on the apparatus used, but is 50 parts by weight or more, preferably 55 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the type I hydroxygallium phthalocyanine pigment. Also, as the media outer diameter decreases, the media density in the device increases even with the same weight (use amount), and the viscosity of the mixed solution increases and the pulverization efficiency changes. It is desirable to perform wet processing at an optimal mixing ratio by controlling the amount of media used and the amount of solvent used.
また、上記湿式粉砕処理において、前記溶剤の使用量は前記Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１重量部に対して５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。 In the wet pulverization treatment, the amount of the solvent used is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the I-type hydroxygallium phthalocyanine.
また、湿式粉砕処理の温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは５〜８０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、また、温度が高すぎる場合には、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。 Moreover, the temperature of the wet pulverization treatment is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 80 ° C, and particularly preferably 10 to 50 ° C. When the temperature is low, the rate of crystal transition tends to be slow, and when the temperature is too high, the solubility of the hydroxygallium phthalocyanine pigment tends to be high and crystal growth tends to be difficult. is there.
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して通常１〜２００重量部であり、好ましくは１〜１００重量部である。 Examples of the solvent used in the wet grinding treatment include amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and iso-amyl acetate. In addition to ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl iso-butyl ketone, dimethyl sulfoxide and the like. The amount of these solvents used is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the hydroxygallium phthalocyanine pigment.
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。 As an apparatus used for the wet pulverization treatment, an apparatus using a media such as a vibration mill, an automatic mortar, a sand mill, a dyno mill, a coball mill, an attritor, a planetary ball mill, or a ball mill as a dispersion medium can be used.
湿式粉砕過程におけるフタロシアニン顔料の微粒化及び結晶変換の進行速度は、湿式粉砕のスケール、攪拌スピード、メディア材質などによって大きく影響されるが、本発明の製造方法においては、以下に述べるような方法により湿式粉砕時間を決定する。 The speed of atomization and crystal conversion of the phthalocyanine pigment in the wet pulverization process is greatly affected by the scale of the wet pulverization, the stirring speed, the media material, etc. In the production method of the present invention, the following method is used. Determine wet grinding time.
湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定し、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に結晶変換されるまで継続することが好ましい。ここで、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターする手法として、例えば、湿式粉砕処理装置より、結晶変換処理中の顔料溶液を少量サンプリングし、アセトン、酢酸エチルなどの溶剤で希釈した溶液を分光光度計を用いて液セル法により測定する方法や、顔料を洗浄・乾燥してＢＥＴ比表面積を測定する方法があげられる。 The crystal conversion state is monitored by measuring the absorption wavelength of the wet pulverization treatment liquid so that the hydroxygallium phthalocyanine pigment after the wet pulverization treatment has a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm. However, it is preferable to determine the wet pulverization time while continuing the crystal conversion into the hydroxygallium phthalocyanine pigment. Here, as a method for monitoring the crystal conversion state by measuring the absorption wavelength of the wet pulverization treatment liquid, for example, a small amount of the pigment solution during the crystal conversion treatment is sampled from a wet pulverization treatment apparatus and diluted with a solvent such as acetone or ethyl acetate. Examples include a method of measuring the prepared solution by a liquid cell method using a spectrophotometer, and a method of measuring the BET specific surface area by washing and drying the pigment.
このようにして決定される湿式粉砕処理時間は、通常５〜５００時間の範囲、好ましくは７〜３００時間の範囲である。処理時間が５時間未満であると、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足が生じやすくなる傾向にある。また、処理時間が５００時間を超えると、粉砕ストレスの影響による感度低下、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などが生じやすくなる傾向にある。湿式粉砕処理時間を上記のように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、更に、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合には、ロット間の品質のばらつきを抑制することが可能となる。 The wet pulverization time thus determined is usually in the range of 5 to 500 hours, preferably in the range of 7 to 300 hours. When the treatment time is less than 5 hours, the crystal conversion is not completed, and the electrophotographic characteristics are deteriorated, and particularly, the sensitivity is apt to be insufficient. Further, when the processing time exceeds 500 hours, sensitivity tends to decrease due to the influence of pulverization stress, productivity decreases, and media wear powder tends to be mixed. By determining the wet pulverization time as described above, it is possible to complete the wet pulverization process in a state where the hydroxygallium phthalocyanine pigment particles are uniformly finely divided, and furthermore, a plurality of lots of repeated wet pulverization processes were performed. In this case, it is possible to suppress the quality variation between lots.
本発明では、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの前記吸収ピークの位置が所定の範囲に維持される限りにおいて、分散性を向上させるためにヒドロキシガリウムフタロシアニンに表面処理を施すことが可能である。表面処理剤としてはカップリング剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランが好ましい。 In the present invention, as long as the position of the absorption peak of hydroxygallium phthalocyanine is maintained within a predetermined range, it is possible to subject the hydroxygallium phthalocyanine to surface treatment in order to improve dispersibility. A coupling agent or the like can be used as the surface treatment agent, but is not limited thereto. As coupling agents, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Examples include silane coupling agents such as aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane. Among these, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane are preferred.
また、カップリング剤の他に、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどの有機ジルコニウム化合物を配合してもよい。また、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどの有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)などの有機アルミニウム化合物も用いることができる。 In addition to coupling agents, zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate An organic zirconium compound such as zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, or isostearate zirconium butoxide may be blended. Tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate Organic titanium compounds such as ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxytitanium stearate, aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) An organoaluminum compound such as can also be used.
電荷発生層５においては、上記特定ヒドロキシガリウムフタロシアニンが所定の結着樹脂中に分散保持される。かかる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。これらの結着樹脂は１種を単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。電荷発生物質と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、さらには、８：２〜３：７の範囲がより好ましい。
In the
電荷発生層５を形成する際には、結着樹脂を所定の有機溶剤に溶解した溶液に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンを分散させた塗布液が用いられる。電荷発生層用塗布液の有機溶剤としては、結着樹脂を溶解可能なもの、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等の溶剤が使用可能である。より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を結着樹脂液中に分散する方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等が挙げられる。
When the
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの前記吸収極大の位置が所定の範囲に維持される限りにおいて、上記電気特性向上、画質向上などのために、電荷発生層５に種々の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等を用いることができる。
In addition, various additives may be added to the
シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl. Trimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and the like.
ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。 Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, Zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。 Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate and the like.
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。 Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上の化合物の混合物もしくは重縮合物として用いてもよい。 These compounds may be used individually by 1 type, and may be used as a mixture or polycondensate of 2 or more types of compounds.
電荷輸送層６は、電荷輸送物質及び結着樹脂を含んで構成される。かかる電荷輸送物質としては、具体的には、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニルピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］−（１−ナフチル）−フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリルキナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリンなどのα-スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質が挙げられる。また、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質も使用可能である。さらに、上記化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体を用いることもできる。これらの電荷輸送物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
The
また、電荷輸送層６の結着樹脂としては、電機絶縁性のフィルム形成可能な樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂、及び下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂は、電荷輸送材との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れており、好ましく用いられる。
The binder resin for the
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又はハロゲン原子を表し、Ｘは置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のシクロアルキレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表し、ｎは整数を表す。］ [Wherein R 1 to R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen atom, and X is substituted or unsubstituted. An alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group, and n represents an integer. ]
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のシクロアルキレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表し、ｎは整数を表す。］
これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。結着樹脂と電荷輸送物質との配合比（重量比）はいずれの場合も任意に設定することができるが、電気特性低下、膜強度低下に注意しなくてはならない。
[Wherein, R 1 to R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen atom, and X and Y may be the same. Each may be different, and each represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group, and n represents an integer. ]
These binder resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The mixing ratio (weight ratio) between the binder resin and the charge transport material can be arbitrarily set in any case, but attention must be paid to a decrease in electrical characteristics and a decrease in film strength.
電荷輸送層６は、上記材料を含む電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層５上に塗布し、乾燥させることにより形成される。塗布液に用いる溶剤としては、所望の電子写真感光体特性が得られるものであれば、公知の有機溶剤より任意に選択できるが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が好適に使用される。また、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送層６の厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
The
電荷輸送層６には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光 ・ 熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤・光安定剤などの添加剤を添加することができる。
In the
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ-ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’，−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy Phenyl) -propionate, 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-) Hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5 ′,-di-t-butyl) − 4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。 Examples of hindered amine compounds include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy]- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate Polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diimyl} {(2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,3,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl- N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate and the like.
有機イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。 Examples of organic sulfur antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis. -(Β-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
有機燐系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィート等が挙げられる。 Examples of the organophosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosfte, triphenyl phosfte, tris (2,4-di-t-butylphenyl) -phosfte, and the like.
有機硫黄系及び有機燐系酸化防止剤は、２次酸化防止剤と呼ばれ、フェノール系又はアミン系などの1次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
The organic sulfur-based and organic phosphorus-based antioxidants are called secondary antioxidants, and a synergistic effect can be obtained by using them together with a primary antioxidant such as a phenol-based or amine-based antioxidant.
Examples of the light stabilizer include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine derivatives.
ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone light stabilizer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５’，６”−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’，−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’，−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ′, 6 ″). -Tetrahydrophthalimido-methyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 ′,-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5',-di-t-amylphenyl) benzotriazole And the like.
その他の化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケル ジブチル−ジチオカルバメート等が挙げられる。 Examples of other compounds include 2,4-di-t-butylphenyl-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate and nickel dibutyl-dithiocarbamate.
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも1種の電子受容性物質を含有せしめることができる。電子受容性物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニルキノン、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ−、ＣＮ−、ＮＯ２−等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。 In addition, at least one electron-accepting substance can be included for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Examples of electron accepting substances include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, Examples include chloranilquinone, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, and phthalic acid. Among these, fluorenone compounds, quinone compounds and, Cl-, CN-, NO 2 - benzene derivatives having an electron attractive substituent, and the like are particularly preferable.
また、電荷輸送層６には、磨耗を低減する目的で、有機樹脂微粒子や金属酸化物を分散させることができる。有機樹脂微粒子としては、フッ素含有樹脂粒子（４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン及びそれらの共重合等）、ケイ素含有樹脂粒子等を挙げることができる。これらの有機樹脂微粒子の中でも、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が特に好ましい。また、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ等を挙げることができる。有機樹脂微粒子を分散すると、電荷輸送層表面の摩擦係数が減少するため、摩耗を抑制することができる。また、金属酸化物を分散すると、電荷輸送層の機械的硬度が上昇するため、摩耗を抑制することができる。また、フッ素含有樹脂粒子は難分散粒子のためフッ素含有高分子系分散助剤を用いると分散性が向上される。上記有機樹脂微粒子や金属酸化物を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、高圧処理式ホモジナイザー等の方法を用いることができる。この分散の際、分散粒子を１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下にすることが有効である。
The
また、塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。 Further, a trace amount of silicone oil can be added as a leveling agent for improving the smoothness of the coating film.
本発明においては、図３に示したように、必要に応じて保護層７を形成することができる。保護層７としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含んで形成される硬化膜が好ましい。
In the present invention, as shown in FIG. 3, the
Ｆ［−Ｄ−ＳｉＲ９ ３−ａ（ＯＲ１０）ａ］ｂ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導されるｂ価の有機基を表す。、Ｄは２価の基を表し、ｂは１〜４の整数を表す。また、式中の−ＳｉＲ９ ３−ａ（ＯＲ１０）ａで表される基は加水分解性基（−ＯＲ２）を有する置換ケイ素基であり、Ｒ９は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はトリアルキルシリル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。−ＳｉＲ９ ３−ａ（ＯＲ１０）ａで表される基は、架橋反応による３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（無機ガラス質ネットワーク）を形成する役割を担っている。
F [-D-SiR 9 3-a (OR 10 ) a ] b (II)
In general formula (II), F represents a b-valent organic group derived from a photofunctional compound. , D represents a divalent group, and b represents an integer of 1 to 4. In the formula, a group represented by —SiR 9 3-a (OR 10 ) a is a substituted silicon group having a hydrolyzable group (—OR 2 ), and R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or It represents an unsubstituted aryl group, R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a trialkylsilyl group, and a represents an integer of 1 to 3. -SiR 9 groups represented by 3-a (OR 10) a has a role of forming three-dimensional Si-O-Si bond by the crosslinking reaction (inorganic glassy network).
一般式（Ｉ）中のＦで表される有機基は、光電特性、より具体的には光キャリア輸送特性を有する有機基であり、従来、電荷輸送物質として知られている光機能性化合物の基本骨格（光電特性を示すために必要な骨格）と同様の骨格を有するものである。Ｆで表される有機基の基本骨格としては、具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、などの正孔輸送性を有する化合物の基本骨格、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物、などの電子輸送性を有する化合物の基本骨格等が挙げられる。 The organic group represented by F in the general formula (I) is an organic group having photoelectric characteristics, more specifically, photocarrier transport characteristics, and is a photofunctional compound conventionally known as a charge transport material. It has the same skeleton as the basic skeleton (the skeleton necessary for exhibiting photoelectric characteristics). Specific examples of the basic skeleton of the organic group represented by F include triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds. Basic skeletons of compounds having hole transport properties such as quinone compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, ethylene compounds, etc. Is mentioned.
Ｆで表される有機基の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。Ｆが一般式（ＩＩＩ）で表される基であると、特に優れた光電特性と機械特性を示す。 Preferable examples of the organic group represented by F include groups represented by the following general formula (III). When F is a group represented by the general formula (III), particularly excellent photoelectric characteristics and mechanical characteristics are exhibited.
一般式（ＩＩ） 中、Ａｒ１〜Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又はアリーレン基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４のうちｂ個は、−Ｄ−ＳｉＲ９ ３−ａ（ＯＲ１０）ａで表される基に結合する。ｋは０又は１を表す。
上記一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ１〜Ａｒ４としては、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）のうちのいずれかであることが好ましい。
In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group. B pieces out of Ar 1 to Ar 4 are bonded to a group represented by —D—SiR 9 3-a (OR 10 ) a . k represents 0 or 1;
Ar 1 to Ar 4 in the general formula (III) are preferably any of the following formulas (III-1) to (III-7).
−Ａｒ−Ｚ’ｓ−Ａｒ−Ｚｍ （ＩＩＩ−７）
［式中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｘは一般式（ＩＩ）中の−Ｄ−ＳｉＲ９ ３−ａ（ＯＲ１０）ａを表し、ｍ及びｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を表す。］
ここで、式（ＩＩＩ−７）中のＡｒとしては、下記式（ＩＩＩ−７−１）又は（ＩＩＩ−７−２）で表されるものが好ましい。
-Ar-Z 's -Ar-Z m (III-7)
[Wherein, R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted phenyl group, represents one selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R 12 to R 14 each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or carbon atoms, 1 represents a phenyl group substituted with 1 to 4 alkoxy groups, or an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and Ar represents a substituted or unsubstituted arylene. Represents a group, X represents -D-SiR 9 3-a (OR 10 ) a in the general formula (II), m and s each represents 0 or 1, and t represents an integer of 1 to 3, respectively. . ]
Here, as Ar in Formula (III-7), what is represented by following formula (III-7-1) or (III-7-2) is preferable.
［式中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、未置換若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を表し、ｔは１〜３の整数を表す。］
また、式（ＩＩＩ−７）中のＺ’としては、下記式（ＩＩＩ−７−３）〜（ＩＩＩ−７−１０）のうちのいずれかで表されるものが好ましい。
−（ＣＨ２）ｑ− （ＩＩＩ−７−３）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ− （ＩＩＩ−７−４）
[Wherein R 15 and R 16 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, An aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms or a halogen atom is represented, and t represents an integer of 1 to 3. ]
Moreover, as Z 'in Formula (III-7), what is represented by either of following formula (III-7-3)-(III-7-10) is preferable.
- (CH 2) q - ( III-7-3)
- (CH 2 CH 2 O) r - (III-7-4)
［式中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、未置換若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を表す。］
上記式（ＩＩＩ−７−９）、（ＩＩＩ−７−１０）中のＷとしては、下記（ＩＩＩ−７−１１）〜（ＩＩＩ−７−１９）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。
[Wherein, R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 type chosen from the group which consists of a C7-10 aralkyl group or a halogen atom, W represents a bivalent group, q and r represent the integer of 1-10, respectively, and t represents 1-3, respectively. Represents an integer. ]
W in the formulas (III-7-9) and (III-7-10) is a divalent group represented by the following (III-7-11) to (III-7-19). Either is preferable.
−ＣＨ２− （ＩＩＩ−７−１１）
−Ｃ（ＣＨ３）２− （ＩＩＩ−７−１２）
−Ｏ− （ＩＩＩ−７−１３）
−Ｓ− （ＩＩＩ−７−１４）
−Ｃ（ＣＦ３）２− （ＩＩＩ−７−１５）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２− （ＩＩＩ−７−１６）
—CH 2 — (III-7-11)
-C (CH 3) 2 - ( III-7-12)
-O- (III-7-13)
-S- (III-7-14)
-C (CF 3) 2 - ( III-7-15)
—Si (CH 3 ) 2 — (III-7-16)
［式中、ｕは０〜３の整数を表す］
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１〜Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であり、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。
[Wherein u represents an integer of 0 to 3]
In general formula (III), Ar 5 is an aryl group exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4 when k is 0, and when k is 1, a predetermined hydrogen atom is taken from the aryl group. Excluded arylene group.
また、一般式（ＩＩ）中、Ｄで表される２価の基は、光電特性を付与するＦと３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合する−ＳｉＲ９ ３−ａ（ＯＲ１０）ａとを結びつける働きを担い、且つ、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強靱さを向上させるという働きを担うものである。Ｄで表される２価の基としては、具体的には、−ＣｎＨ２ｎ−、−ＣｎＨ２ｎ−２−、−ＣｎＨ２ｎ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ｎは１〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、及びこれらを組み合わせたものや置換基を導入したもの等が挙げられる。 Further, in the general formula (II), the divalent group represented by D is directly bonded to F imparting photoelectric characteristics and a three-dimensional inorganic glassy network -SiR 9 3-a (OR 10 ) a In addition, the inorganic glassy network, which has the function of linking the strength and hardness, is imparted with an appropriate flexibility to the inorganic glassy network, and has the function of improving the toughness of the film. Examples of the divalent group represented by D, and specifically, -C n H 2n -, - C n H 2n-2 -, - C n H 2n-4 - 2 divalent hydrocarbon group represented by (n represents an integer of 1~15), - COO -, - S -, - O -, - CH 2 -C 6 H 4 -, - n = CH -, - C 6 H 4 -C 6 H 4 -, A combination of these, or a substituent introduced.
一般式（ＩＩ）中、ｂは２以上であることが好ましい。ｂが２以上であると、一般式（ＩＩ）で表される光機能性有機ケイ素化合物がＳｉ原子を２個以上有することになり、無機ガラス質ネットワークの形成が容易となり、機械的強度が向上する傾向にある。 In general formula (II), b is preferably 2 or more. When b is 2 or more, the photofunctional organosilicon compound represented by the general formula (II) has two or more Si atoms, and it is easy to form an inorganic glassy network and the mechanical strength is improved. Tend to.
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The compound represented by general formula (II) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物と共に、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を併用してもよい。 In addition to the compound represented by the general formula (II), a compound represented by the following general formula (IV) may be used in combination for the purpose of further improving the mechanical strength of the cured film.
Ｂ［−ＳｉＲ１９ ３−ｃ（ＯＲ２０）ｃ］ｄ （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、−ＳｉＲ１９ ３−ｃ（ＯＲ２０）ｃは加水分解性基を有する置換ケイ素基であり、Ｒ１９、Ｒ２０及びｃはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＲ９、Ｒ１０及びａと同一の定義内容を表す。Ｂは、枝分かれを含んでもよい２価以上の炭化水素基、２価以上のフェニル基又は−ＮＨ−から選ばれる基、或いはこれらの組み合わせから構成される基を表し、ｄは２以上の整数を表す。
B [—SiR 19 3-c (OR 20 ) c ] d (IV)
In the general formula (IV), —SiR 19 3-c (OR 20 ) c is a substituted silicon group having a hydrolyzable group, and R 19 , R 20 and c are each R 9 in the general formula (II), It represents the same definition as R 10 and a. B represents a divalent or higher-valent hydrocarbon group that may contain a branch, a group selected from a divalent or higher-valent phenyl group, or —NH—, or a group composed of a combination thereof, and d represents an integer of 2 or more. Represent.
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、−ＳｉＲ１９ ３−ｃ（ＯＲ１０）ｃで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を有しているため、一般式（ＩＩ）で表される化合物との反応又は一般式（ＩＶ）で表される化合物同士の反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して３次元的な架橋硬化膜を与える。一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを併用すると、硬化膜の架橋構造が３次元的になり易く、また、硬化膜に適度な可とう性が付与されるため、より強い機械強度が得られる。一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい例を表１に示す。 Since the compound represented by the general formula (IV) has a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by -SiR 19 3-c (OR 10 ) c , the compound represented by the general formula (II) By the reaction with the compound to be formed or the reaction between the compounds represented by the general formula (IV), a Si—O—Si bond is formed to give a three-dimensional crosslinked cured film. When the compound represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (II) are used in combination, the crosslinked structure of the cured film tends to be three-dimensional, and the cured film has an appropriate flexibility. Therefore, stronger mechanical strength can be obtained. Preferred examples of the compound represented by the general formula (IV) are shown in Table 1.
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物と共に、さらに架橋反応可能な他の化合物を併用してもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。 In addition to the compound represented by the general formula (II), another compound capable of crosslinking reaction may be used in combination. As such a compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents can be used.
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 As silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Examples include dimethyldimethoxysilane.
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、ＣＲ−３９、Ｘ−１２−２２０８、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４１０１００７、ＫＮＳ−５３００、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が挙げられる。 As a commercially available hard coat agent, KP-85, CR-39, X-12-2208, X-40-9740, X-4101007, KNS-5300, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning) and the like.
保護層７には、表面潤滑性を付与する目的でフッ素含有化合物を添加できる。表面潤滑性を向上させることによりクリーニング部材との摩擦係数が低下し、耐摩耗性を向上させることができる。また、感光体表面に対する放電生成物、現像剤および紙粉などの付着を防止する効果も有し、感光体の寿命向上に役立つ。
A fluorine-containing compound can be added to the
フッ素含有化合物としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有ポリマーをそのまま添加するか、あるいはそれらポリマーの微粒子を添加することができる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物により形成される硬化膜の場合、フッ素含有化合物としては、アルコキシシランと反応できるものを添加し、架橋膜の一部として構成するのが望ましい。そのようなフッ素含有化合物の例として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 As the fluorine-containing compound, a fluorine atom-containing polymer such as polytetrafluoroethylene can be added as it is, or fine particles of these polymers can be added. In the case of a cured film formed of the compound represented by the general formula (II), it is desirable to add a compound capable of reacting with an alkoxysilane as the fluorine-containing compound and configure it as a part of the crosslinked film. Examples of such fluorine-containing compounds include (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (heptafluoro Isopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.
フッ素含有化合物の含有量は、保護層７全量を基準として２０重量％以下とすることが好ましい。フッ素含有化合物の含有量が２０重量％を超えると、架橋硬化膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
The content of the fluorine-containing compound is preferably 20% by weight or less based on the total amount of the
上記化合物を含む保護層７は十分な耐酸化性を有しているが、さらに強い耐酸化性を付与する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の含有量としては、保護層７全量を基準として１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
Although the
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylene bis (3,5-di). -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2 , 6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2-tert-butyl-6- (3-butyl-2-hydroxy) Proxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol) and the like.
また、保護層７には公知の塗膜形成に用いられるその他の添加剤を添加することも可能であり、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、界面活性剤、など公知のものを用いることができる。
In addition, other additives used for forming a known coating film can be added to the
保護層７は、上記化合物を含有する塗布液を電荷輸送層６上に塗布し、加熱処理することで形成される。これにより、一般式（Ｉ）で表される化合物等が３次元的に架橋硬化反応を起こし、強固な硬化膜が形成される。加熱処理の温度は、下層に影響しなければ特に制限はないが、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
架橋硬化反応は、無触媒で行なってもよく、また、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、オクエ酸第一スズ等の有機スズ化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
また、保護層用塗布液の塗布を容易にするため、必要に応じて溶剤を添加して用いることができる。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
The
The crosslinking curing reaction may be performed without a catalyst, or an appropriate catalyst may be used. Catalysts include acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, bases such as ammonia and triethylamine, organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, stannous oxalate, Examples thereof include organic titanium compounds such as tetra-n-butyl titanate and tetraisopropyl titanate, iron salts of organic carboxylic acids, manganese salts, cobalt salts, zinc salts, zirconium salts, and aluminum chelate compounds.
Moreover, in order to make easy application | coating of the coating liquid for protective layers, it can add and use a solvent as needed. Specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, Examples include methylene chloride, chloroform, dimethyl ether, and dibutyl ether. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
また、塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。
このようにして形成される保護層７の膜厚は、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
Examples of the coating method include a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method.
The thickness of the
次に、本発明の画像形成装置の好適な実施形態について説明する。図５は、本発明の第１実施形態に係る画像形成装置の基本構成を概略的に示す断面図である。図５に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。なお、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。
Next, a preferred embodiment of the image forming apparatus of the present invention will be described. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of the image forming apparatus according to the first embodiment of the present invention. An
ここで、電子写真感光体２０７は、その感光層に、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有するものである。なお、感光層の構成は、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する限り特に制限されず、例えば図１〜４に示した感光層のいずれであってもよい。
Here, the
また、転写装置２１２は、被転写媒体を介して電子写真感光体２０７に当接配置された転写部材を有するもので、該転写部材から電子写真感光体に向けて電流密度１．５×１０−４〜８．０×１０−４μＡ／ｍｍ２の電流を供給可能となるように設けられている。転写電流の電流密度が１．５×１０−４μＡ／ｍｍ２より小さくなると、トナーの転写効率が著しく低下する。また、８．０×１０−４μＡ／ｍｍ２より大きくなると、ゴーストの発生を抑制することが困難となる。同様の理由により、電子写真感光体表面に向けて供給される電流密度は、２．０×１０−４〜７．０×１０−４μＡ／ｍｍ２の範囲内であることが好ましく、２．０×１０−４〜６．０×１０−４μＡ／ｍｍ２の範囲内であることがより好ましい。
The
転写装置２１２としては、上記特定の電流密度を電子写真感光体２０７に供給可能なものであれば特に制限されず、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
The
また、図５中の帯電装置２０８は、電子写真感光体２０７の表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて、感光体２０７の表面を帯電させる方式（接触帯電方式）のものである。なお、本発明では、接触帯電方式の帯電装置の代わりに、コロトロン、スコロトロン等の非接触帯電方式の帯電装置を用いてもよい。
Further, the charging
接触型帯電部材としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたものが好適に用いられる。導電性部材の形状は、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラー状等何れでもよい。 As the contact-type charging member, a member in which an elastic layer, a resistance layer, a protective layer and the like are provided on the outer peripheral surface of the core material is preferably used. The shape of the conductive member may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roller shape, and the like.
芯材の材質としては、導電性を有するもの、例えば、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。 As the material of the core material, a conductive material such as iron, copper, brass, stainless steel, aluminum, nickel, or the like is used. Also, a resin molded product in which conductive particles or the like are dispersed can be used.
弾性層の材質としては、導電性あるいは半導電性を有するもの、例えば、ゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが使用可能である。ゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、エポキシゴム等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としてはカーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が用いることができる。これらの材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As the material of the elastic layer, a material having conductivity or semiconductivity, for example, a material in which conductive particles or semiconducting particles are dispersed in a rubber material can be used. EPDM, polybutadiene, natural rubber, polyisobutylene, SBR, CR, NBR, silicone rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, SBS, thermoplastic elastomer, norbornene rubber, fluorosilicone rubber, ethylene oxide rubber, chloroprene rubber, isoprene Rubber, epoxy rubber or the like is used. Examples of the conductive particles or semiconductive particles include carbon black, zinc, aluminum, copper, iron, nickel, chromium, titanium and other metals, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 — Metal oxides such as SnO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO can be used. These materials can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
抵抗層および保護層の材質としては結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものである。結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形成する手段としてはブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、溶融成形法、注入成形法等を用いることができる。 As the material of the resistance layer and the protective layer, conductive particles or semiconductive particles are dispersed in a binder resin, and the resistance is controlled. As binder resin, acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene resin, polyvinyl resin, polyarylate resin, polythiophene resin, PFA, FEP, A polyolefin resin such as PET, a styrene butadiene resin, or the like is used. As the conductive particles or semiconductive particles, the same carbon black, metal, and metal oxide as the elastic layer are used. If necessary, an antioxidant such as hindered phenol and hindered amine, a filler such as clay and kaolin, and a lubricant such as silicone oil can be added. As a means for forming these layers, blade coating method, Meyer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, melt molding method, injection molding method, etc. should be used. Can do.
これらの導電性部材を用いて感光体を帯電させる際には、導電性部材に電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
接触型帯電部材の形状としては、ローラー、ブレード、ベルト等のいずれの形状であってもよく、画像形成装置の仕様や形態に合わせて、任意に選択することができる。
本発明の電子写真感光体に用いられる帯電方式には、特に制限はない。しかし、近年は、オゾンの発生量が少なく、環境負荷性の小さい接触帯電方式が好ましく用いられる傾向にある。一般に、接触帯電方式は、スコロトロンやコロトロンなどの非接触式帯電方式と比較して帯電能力が弱く、特に高速応答が必要な画像形成装置においては問題となりやすい。帯電能力が弱い場合、電子写真感光体の感光層中に残留している電荷が、カブリなどの画質欠陥を引き起こす原因となる。しかし、本発明の電子写真感光体によれば、電荷発生層中に存在する、電荷を残留させる要因となる結晶型の崩れたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子が少ないため、前記のような画質欠陥が生じにくく、接触式帯電方式との組み合わせで、好適に使用することができる。
When the photosensitive member is charged using these conductive members, a voltage is applied to the conductive member. The applied voltage may be a DC voltage or a DC voltage superimposed with an AC voltage.
The shape of the contact-type charging member may be any shape such as a roller, a blade, or a belt, and can be arbitrarily selected according to the specifications and form of the image forming apparatus.
There is no particular limitation on the charging method used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention. However, in recent years, a contact charging method that generates less ozone and has a low environmental load tends to be used preferably. In general, the contact charging method has a weak charging ability as compared with non-contact charging methods such as scorotron and corotron, and is likely to be a problem particularly in an image forming apparatus that requires a high-speed response. When the charging capability is weak, the charge remaining in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member causes image quality defects such as fogging. However, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, since there are few hydroxygallium phthalocyanine pigment particles having a broken crystal type that cause charge to remain in the charge generation layer, the above-described image quality defects occur. It is difficult and can be suitably used in combination with a contact charging system.
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
As the
現像装置２１１としては、一成分系、ニ成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等を用いることができる。
As the developing
現像装置２１１に使用されるトナーの形状については、特に制限はなく、不定形、球形あるいは他の特定の形状のものであっても、使用することができる。しかし、高画質化、エコロジーの観点から球形トナーが好ましく用いられる。球形トナーとは、高転写効率を達成するために、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１００〜１４５、好ましくは１００〜１４０の範囲で表される球形状を有するトナーである。この平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１４５より大きくなると転写効率が低下してしまい、プリントサンプルの画質の低下が目視で確認できてしまう。
The shape of the toner used in the developing
球形トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる。この球形トナーは、好ましくは２〜１２μｍの粒子、より好ましくは３〜９μｍの粒子を用いることができる。
結着樹脂としては、スチレン類、モノオレフィン類、ビニルエステル類、α―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
The spherical toner contains at least a binder resin and a colorant. The spherical toner may preferably use 2 to 12 μm particles, more preferably 3 to 9 μm particles.
Examples of the binder resin include homopolymers and copolymers such as styrenes, monoolefins, vinyl esters, α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters, vinyl ethers, and vinyl ketones. Typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include coalescence, polyethylene, and polypropylene. Furthermore, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax, and the like can also be mentioned.
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げられる。 Coloring agents include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, and lamp black. Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is a typical example.
球形トナーには、帯電制御剤、離型剤、他の無機微粒子等の公知の添加剤を内添加処理や外添加処理してもよい。 The spherical toner may be subjected to internal addition treatment or external addition treatment with a known additive such as a charge control agent, a release agent, and other inorganic fine particles.
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げられる。 Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプ等の帯電制御剤を用いることができる。 Known charge control agents can be used, but charge control agents such as azo-based metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin types containing polar groups can be used.
他の無機微粒子としては、粉体流動性、帯電制御等の目的で、平均１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機微粒子を用い、更に必要に応じて、付着力低減の為、それより大径の無機あるいは有機微粒子を併用してもよい。これらの他の無機微粒子は公知のものを使用できる。 As other inorganic fine particles, small-diameter inorganic fine particles having an average primary particle size of 40 nm or less are used for the purpose of powder fluidity, charge control, etc., and if necessary, larger diameters are used to reduce adhesion. Inorganic or organic fine particles may be used in combination. As these other inorganic fine particles, known ones can be used.
また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなるため有効である。 In addition, the surface treatment of the small-diameter inorganic fine particles is effective because the dispersibility becomes high and the effect of increasing the powder fluidity increases.
球形トナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。具体的には、例えば混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等が挙げられる。また上記方法で得られた球形トナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。外添剤を添加する場合、球形トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、球形トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。 The spherical toner is not particularly limited by the production method, and can be obtained by a known method. Specifically, for example, a kneading and pulverizing method, a method of changing the shape of particles obtained by the kneading and pulverizing method with mechanical impact force or thermal energy, an emulsion polymerization aggregation method, a dissolution suspension method and the like can be mentioned. In addition, a manufacturing method may be performed in which the spherical toner obtained by the above method is used as a core, and aggregated particles are further adhered and heat-fused to give a core-shell structure. When the external additive is added, it can be produced by mixing the spherical toner and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. In addition, when the spherical toner is manufactured by a wet method, it can be externally added by a wet method.
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
The
また、本発明の画像形成装置は、図５に示したように、イレース光照射装置２１４をさらに備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
The image forming apparatus of the present invention may further include an erase
図６は本発明の第２実施形態に係る画像形成装置の基本構成を概略的に示す断面図である。図６に示した画像形成装置２３０は、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像を、１次転写部材２１２ａに転写した後、１次転写部材２１２ａと２次転写部材２１２ｂとの間に供給される被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する中間転写方式の転写装置を備えるものである。なお、図６中には示していないが、画像形成装置２３０は、図５に示した画像形成装置２００と同様に除電器を更に備えていてもよい。また、画像形成装置２３０の他の構成は画像形成装置２００の構成と同様である。
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of an image forming apparatus according to the second embodiment of the present invention. The
画像形成装置２３０においては、上述の通り、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像が、１次転写部材２１２ａに転写された後、１次転写部材２１２ａと２次転写部材２１２ｂとの間に供給される被転写媒体５００に転写されて目的の画像が出力される。このとき、１次転写部材２１２ａから電子写真感光体２０７に向けて、電流密度１．５×１０−４〜８．０×１０−４μＡ／ｍｍ２の電流が供給される。このように、中間転写体（１次転写部材２１２ａ）により電子写真感光体２０７に特定の電流を供給することで、被転写媒体５００の種類・材質等による転写電流の変動を抑制することができるため、電子写真感光体２０７に流入する電荷量を精度よく制御することができるようになる。また、ここには図示していないが、中間転写体を多段に組み合わせた構成を有する画像形成装置においても、本発明を適用することが可能である。
In the
図７は本発明の第３実施形態に係る画像形成装置の基本構成を概略的に示す断面図である。図７に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
FIG. 7 is a sectional view schematically showing a basic configuration of an image forming apparatus according to the third embodiment of the present invention. An
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層を有する電子写真感光体である。
Here, the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d mounted on the
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
Each of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d can be rotated in a predetermined direction (counterclockwise on the paper surface), and the charging
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。ここで、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄそれぞれから中間転写ベルト４０９へのトナー像の転写の際には、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄから電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに向けて、電流密度１．５×１０−４〜８．０×１０−４μＡ／ｍｍ２の電流が供給される。これにより、タンデム方式のカラー画像形成を行う場合に、ゴーストの防止と転写効率の向上とを高水準でバランスよく達成することが可能となる。
Further, a laser light source (exposure device) 403 is disposed at a predetermined position in the
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
The
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
A tray (transfer medium tray) 411 is provided at a predetermined position in the
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、又は、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合の中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
In the above description, the case where the
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
As an elastic material, polyurethane, chlorinated polyisoprene, NBR, chloropyrene rubber, EPDM, hydrogenated polybutadiene, butyl rubber, silicone rubber, or the like can be used, or a material obtained by blending two or more kinds can be used. If necessary, a conductive agent imparting electronic conductivity or a conductive agent having ionic conductivity is added to the resin material and elastic material used for these base materials in combination of one kind or two or more kinds. Among these, it is preferable to use a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed from the viewpoint of excellent mechanical strength. As the conductive agent, a conductive polymer such as carbon black, metal oxide, or polyaniline can be used.
When a belt-shaped configuration such as the
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５〜２０重量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、さらに適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。 For example, a belt made of a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed is 5 to 20% by weight as a conductive agent in a polyamic acid solution as a polyimide precursor, as described in JP-A-63-111263. After the carbon black is dispersed, the dispersion is cast on a metal drum and dried, and then the film peeled off from the drum is stretched at a high temperature to form a polyimide film. Can be produced.
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。 The film molding is generally performed by injecting a polyamic acid solution film-forming stock solution in which a conductive agent is dispersed into a cylindrical mold and, for example, heating at 100 to 200 ° C. at a rotational speed of 500 to 2000 rpm. The film was formed into a film by a centrifugal molding method while rotating, and then the obtained film was demolded in a semi-cured state and covered with an iron core. It can be carried out by proceeding a ring-closing reaction) and carrying out main curing. Also, the stock solution is cast on a metal sheet to a uniform thickness and heated to 100-200 ° C. to remove most of the solvent in the same manner as above, and then gradually raised to a high temperature of 300 ° C. or higher. There is also a method of forming a polyimide film. The intermediate transfer member may have a surface layer.
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。 When a drum-shaped configuration is adopted as the intermediate transfer member, it is preferable to use a cylindrical substrate formed of aluminum, stainless steel (SUS), copper, or the like as the substrate. If necessary, an elastic layer can be coated on the cylindrical substrate, and a surface layer can be formed on the elastic layer.
なお、本発明の画像形成装置は上記の実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、本発明の画像形成装置においては、その構成要素の一部を一体化したプロセスカートリッジとしてもよい。図８は、プロセスカートリッジが適用された画像形成装置の好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体２０７とともに、帯電装置２０８、現像装置２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
The image forming apparatus of the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the image forming apparatus of the present invention may be a process cartridge in which some of the components are integrated. FIG. 8 is a cross-sectional view schematically illustrating a preferred embodiment of an image forming apparatus to which a process cartridge is applied. In addition to the electrophotographic
そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。また、転写装置２１２は、図５に示した転写装置２１２と同様に、電子写真感光体２０７に向けて電流密度１．５×１０−４〜８．０×１０−４μＡ／ｍｍ２の電流を供給可能に設けられたものである。
The
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by these Examples.
なお、以下の実施例及び比較例におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルの測定は、以下のようにして行った。先ず、室温下で、ｎ−酢酸ブチル８ｍLにヒドロキシガリウムフタロシアニン少量を、超音波にて分散し、測定液を調製した。得られた測定液の分光吸収スペクトルを、分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−２０００）を用いて測定した。 In addition, the measurement of the spectral absorption spectrum of hydroxygallium phthalocyanine in the following examples and comparative examples was performed as follows. First, at room temperature, a small amount of hydroxygallium phthalocyanine was dispersed ultrasonically in 8 mL of n-butyl acetate to prepare a measurement solution. The spectral absorption spectrum of the obtained measurement liquid was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-2000).
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する層の分光吸収スペクトルの測定は、以下のようにして行った。先ず、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する塗布液を、ガラスプレート上に浸漬塗布し、塗膜（分光吸収スペクトル測定用の試料）を作製した。塗布液の固形分比は４．０〜５．０ｗｔ％とし、浸漬塗布の際の引上速度は５０〜２００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で適宜調整した。得られた試料について、分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−２０００）を用いて、分光吸収スペクトルを測定した。なお、塗膜の分光吸収スペクトルについては、電子写真感光体上であっても、種々の方法により測定可能である。例えば、該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料含有層より表面に形成される層が、６００〜９００ｎｍの範囲に吸収を示さない場合は、電子写真感光体の反射光スペクトルを測定することで、得ることができる。また、あるいは、該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料含有層より表面に形成される層が、６００〜９００ｎｍの範囲に吸収を示す場合であっても、これらの層を溶出させ、該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料含有層からの反射光スペクトルを測定することで、得ることができる。 The spectral absorption spectrum of the layer containing hydroxygallium phthalocyanine was measured as follows. First, a coating liquid containing hydroxygallium phthalocyanine was dip-coated on a glass plate to prepare a coating film (sample for spectral absorption spectrum measurement). The solid content ratio of the coating solution was 4.0 to 5.0 wt%, and the pulling rate during dip coating was appropriately adjusted in the range of 50 to 200 mm / min. About the obtained sample, the spectral absorption spectrum was measured using the spectrophotometer (Hitachi Ltd. make: U-2000). The spectral absorption spectrum of the coating film can be measured by various methods even on the electrophotographic photosensitive member. For example, when the layer formed on the surface of the hydroxygallium phthalocyanine pigment-containing layer does not absorb in the range of 600 to 900 nm, it can be obtained by measuring the reflected light spectrum of the electrophotographic photoreceptor. Alternatively, even if the layer formed on the surface of the hydroxygallium phthalocyanine pigment-containing layer exhibits absorption in the range of 600 to 900 nm, these layers are eluted, and the hydroxygallium phthalocyanine pigment-containing layer Can be obtained by measuring the reflected light spectrum.
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−７００）を用いて測定した。 The average particle diameter of hydroxygallium phthalocyanine was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd .: LA-700).
また、ＢＥＴ比表面積値は、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所社製：フローソープＩＩ２３００）を用いて、窒素置換法により測定した。 The BET specific surface area value was measured by a nitrogen substitution method using a BET specific surface area measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation: Flow Soap II2300).
［実施例１］
シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）で表面処理を行った酸化亜鉛（テイカ社製試作品、比表面積値１６ｍ２／ｇ、平均粒径７０ｎｍ）６０重量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５重量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５重量部をメチルエチルケトン８５重量部に溶解した溶液３８重量部と、メチルエチルケトン２５重量部とを混合した。この混合液を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散処理し、分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５重量部を添加し、下引き層用塗布液を得た。得られた塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引き層を得た。
[Example 1]
60 parts by weight of zinc oxide (prototype manufactured by Teika, specific surface area value 16 m 2 / g, average particle size 70 nm) subjected to surface treatment with a silane coupling agent (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a curing agent (blocked) 15 parts by weight of isocyanate, Sumijoule 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.), 38 parts by weight of a solution obtained by dissolving 15 parts by weight of butyral resin (BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 85 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 25 parts by weight of methyl ethyl ketone And mixed. This mixed solution was subjected to a dispersion treatment with a sand mill for 2 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. As a catalyst, 0.005 part by weight of dioctyltin dilaurate was added to the resulting dispersion to obtain an undercoat layer coating solution. The obtained coating solution was applied on an aluminum substrate having a diameter of 30 mm, a length of 340 mm, and a thickness of 1 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 20 μm. .
次に、分光吸収スペクトルの６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２７ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用意した。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンについてＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルを測定したところ、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを示した。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径は０．０７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値は６８．３ｎｍであった。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、一次粒子径が０．３０μｍを超える粒子が存在しないことが確認された（図１１）。このヒドロキシガリウムフタロシアニン１５重量部と、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０重量部、ｎ−酢酸ブチル３００重量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いて横型サンドミルにて１００分間分散処理し、電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の下引き層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。得られた電荷発生層の分光吸収スペクトルを測定したところ、吸収ピーク比（分光吸収スペクトルの６００〜７００ｎｍの範囲における最大ピーク／８１０〜８３９ｎｍの範囲における最大ピーク）は１．１４であった。 Next, hydroxygallium phthalocyanine having a maximum peak wavelength (λ max ) in the range of 600 to 900 nm in the spectral absorption spectrum at 827 nm was prepared. Further, when an X-ray diffraction spectrum of this hydroxygallium phthalocyanine using CuKα characteristic X-ray was measured, 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16 of Bragg angle (2θ ± 0.2 °) was measured. Diffraction peaks were shown at .3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 °. The average particle diameter of hydroxygallium phthalocyanine was 0.07 nm, and the BET specific surface area value was 68.3 nm. Further, when this hydroxygallium phthalocyanine was observed using a transmission electron microscope, it was confirmed that there were no particles having a primary particle diameter exceeding 0.30 μm (FIG. 11). A mixture of 15 parts by weight of this hydroxygallium phthalocyanine, 10 parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) as a binder resin, and 300 parts by weight of n-butyl acetate was used as a glass of 1 mmφ. The beads were dispersed in a horizontal sand mill for 100 minutes to obtain a charge generation layer coating solution. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm. When the spectral absorption spectrum of the obtained charge generation layer was measured, the absorption peak ratio (maximum peak in the range of 600 to 700 nm / maximum peak in the range of 810 to 839 nm of the spectral absorption spectrum) was 1.14.
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４重量部と、結着樹脂として下記式（Ｉ−１−１）で示される構造単位を有するビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６重量部とをテトラヒドロフラン６０重量部を加えて溶解した塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行うことにより膜厚３３μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。 Furthermore, 4 parts by weight of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine and the following formula (I- 1-1) A coating solution prepared by dissolving 6 parts by weight of a bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: 40,000) having a structural unit represented by 60 parts by weight of tetrahydrofuran is applied on the charge generation layer, and 130 A charge transport layer having a film thickness of 33 μm was formed by drying at 40 ° C. for 40 minutes to produce an electrophotographic photosensitive member.
得られた電子写真感光体を用いて、図７に示す構成を有するカラー画像形成装置を作製した。作製した画像形成装置は接触帯電装置及び中間転写体を備えるものであり、上記の電子写真感光体を用いたこと、並びに電流密度が特定範囲内となるように電子写真感光体に電流を供給可能な転写装置を用いたこと以外はフルカラープリンター（富士ゼロックス社製：ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ）と同様とした。 Using the obtained electrophotographic photosensitive member, a color image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 7 was produced. The produced image forming apparatus is equipped with a contact charging device and an intermediate transfer member, and can use the above-described electrophotographic photosensitive member and supply current to the electrophotographic photosensitive member so that the current density is within a specific range. A full-color printer (Fuji Xerox Co., Ltd .: DocuCenter Color 400CP) was used except that an appropriate transfer device was used.
得られた画像形成装置において、転写電流密度を２．３×１０−４μＡ／ｍｍ２に設定してプリント試験を行い、１枚目および２枚目の出力画像の画質を評価した。得られた結果を表２に示す。なお、転写電流密度Ｉｄは、中間転写体と電子写真感光体の軸方向接触長さをＢ（ｍｍ）、電子写真感光体のプロセス速度をＣ（ｍｍ／ｓ）、転写電流値をＩ（μＡ）とすると、Ｉｄ＝Ｉ／（Ｂ×Ｃ）（μＡ／ｍｍ２）で求めることができる。 In the obtained image forming apparatus, a print test was performed with the transfer current density set to 2.3 × 10 −4 μA / mm 2 , and the image quality of the first and second output images was evaluated. The obtained results are shown in Table 2. Note that the transfer current density Id is B (mm) as the axial contact length between the intermediate transfer member and the electrophotographic photosensitive member, C (mm / s) as the process speed of the electrophotographic photosensitive member, and I (μA) as the transfer current value. ), Id = I / (B × C) (μA / mm 2 ).
［実施例２〜４］
実施例２〜４においては、実施例１におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに、表２に示すλｍａｘ、平均粒径、ＢＥＴ比表面積値、塗膜の吸収ピーク比を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。実施例２で用いたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトル及びＸ線回折スペクトルをそれぞれ図９及び図１０に示す。
[Examples 2 to 4]
In Examples 2 to 4, instead of hydroxygallium phthalocyanine in Example 1, hydroxygallium phthalocyanine having λ max , average particle diameter, BET specific surface area value, and coating film absorption peak ratio shown in Table 2 was used. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as Example 1 except for the above. The spectral absorption spectrum and X-ray diffraction spectrum of hydroxygallium phthalocyanine used in Example 2 are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.
次に、得られた各電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、更に、転写電流の電流密度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてプリント試験を行った。得られた結果を表２に示す。また、一次粒子径が０．３μｍを超える粒子の有無も併せて示す。 Next, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained electrophotographic photosensitive members was used, and the transfer current density was as shown in Table 2 except that the transfer current density was as shown in Table 2. A print test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the presence or absence of particles having a primary particle diameter exceeding 0.3 μm is also shown.
［比較例１〜６］
比較例１〜６においては、実施例１におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに、表２に示すλｍａｘ、平均粒径、ＢＥＴ比表面積値、塗膜の吸収ピーク比を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Examples 1-6]
In Comparative Examples 1 to 6, instead of hydroxygallium phthalocyanine in Example 1, hydroxygallium phthalocyanine having λ max , average particle size, BET specific surface area value, and coating film absorption peak ratio shown in Table 2 was used. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as Example 1 except for the above.
次に、得られた各電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、更に、転写電流の電流密度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてプリント試験を行った。得られた結果を表２に示す。また、一次粒子径が０．３μｍを超える粒子の有無も併せて示す。更に、比較例２で用いたヒドロキシガリウムフタロシアニンの透過型電子顕微鏡写真を図１２に示す。 Next, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained electrophotographic photosensitive members was used, and the transfer current density was as shown in Table 2 except that the transfer current density was as shown in Table 2. A print test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the presence or absence of particles having a primary particle diameter exceeding 0.3 μm is also shown. Furthermore, a transmission electron micrograph of hydroxygallium phthalocyanine used in Comparative Example 2 is shown in FIG.
［実施例５］
シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）で表面処理を行った酸化亜鉛（テイカ社製試作品：比表面積値１６ｍ２／ｇ、平均粒径７０ｎｍ）６０重量部と硬化剤 ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５）（住友バイエルンウレタン社製） ：１５重量部とブチラール樹脂 ＢＭ−１ （積水化学社製） １５重量部をメチルエチルケトン８５重量部に溶解した溶液３８重量部とメチルエチルケトン ：２５重量部とを混合した。この混合液を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて１．５時間分散処理し、分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５重量部を添加し、下引き層用塗布液を得た。得られた塗布液を、浸漬塗布法にて、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、厚さ１８μｍの下引き層を得た。
[Example 5]
Zinc oxide (trial product manufactured by Teika: specific surface area value 16 m 2 / g, average particle size 70 nm) subjected to surface treatment with a silane coupling agent (KBM603: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a curing agent blocked isocyanate Joule 3175) (manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.): 15 parts by weight and butyral resin BM-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 38 parts by weight of a solution prepared by dissolving 15 parts by weight of methyl ethyl ketone in 85 parts by weight and methyl ethyl ketone: 25 parts by weight did. This mixed solution was subjected to a dispersion treatment with a sand mill for 1.5 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. As a catalyst, 0.005 part by weight of dioctyltin dilaurate was added to the resulting dispersion to obtain an undercoat layer coating solution. The obtained coating solution is applied on an aluminum substrate having a diameter of 30 mm, a length of 340 mm, and a wall thickness of 1 mm by dip coating, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes, and an undercoat layer having a thickness of 18 μm. Got.
次に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）４重量部を溶解させたｎ−ブチルアルコール１７０重量部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０重量部及び有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部を混合攪拌し、中間層用塗布液を得た。得られた塗布液を、下引き層上に浸漬塗布し、１５０℃において１時間の硬化処理を行い、膜厚１．２μｍの中間層を得た。 Next, 30 parts by weight of an organic zirconium compound (acetylacetone zirconium butyrate) and an organic silane compound (170 parts by weight of n-butyl alcohol in which 4 parts by weight of a polyvinyl butyral resin (S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are dissolved 3 parts by weight of (γ-aminopropyltrimethoxysilane) was mixed and stirred to obtain an intermediate layer coating solution. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer and cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain an intermediate layer having a thickness of 1.2 μm.
次に、分光吸収スペクトルの６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２７ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用意した。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンについてＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルを測定したところ、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを示した。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径は０．０７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値は６８．３ｎｍであった。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、一次粒子径が０．３０μｍを超える粒子が存在しないことが確認された。このヒドロキシガリウムフタロシアニン１５重量部と、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０重量部、ｎ−酢酸ブチル３００重量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いて横型サンドミルにて１００分間分散処理し、電荷発生層用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の中間層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。得られた電荷発生層の分光吸収スペクトルを測定したところ、吸収ピーク比（分光吸収スペクトルの６００〜７００ｎｍの範囲における最大ピーク／８１０〜８３９ｎｍの範囲における最大ピーク）は１．１４であった。 Next, hydroxygallium phthalocyanine having a maximum peak wavelength (λ max ) in the range of 600 to 900 nm in the spectral absorption spectrum at 827 nm was prepared. Further, when an X-ray diffraction spectrum of this hydroxygallium phthalocyanine using CuKα characteristic X-ray was measured, 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16 of Bragg angle (2θ ± 0.2 °) was measured. Diffraction peaks were shown at .3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 °. The average particle diameter of hydroxygallium phthalocyanine was 0.07 nm, and the BET specific surface area value was 68.3 nm. Moreover, when this hydroxygallium phthalocyanine was observed using a transmission electron microscope, it was confirmed that there were no particles having a primary particle diameter exceeding 0.30 μm. A mixture of 15 parts by weight of this hydroxygallium phthalocyanine, 10 parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) as a binder resin, and 300 parts by weight of n-butyl acetate was used as a glass of 1 mmφ. The beads were dispersed in a horizontal sand mill for 100 minutes to obtain a charge generation layer coating solution. The obtained coating solution was dip-coated on the above intermediate layer and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm. When the spectral absorption spectrum of the obtained charge generation layer was measured, the absorption peak ratio (maximum peak in the range of 600 to 700 nm / maximum peak in the range of 810 to 839 nm of the spectral absorption spectrum) was 1.14.
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４重量部と、結着樹脂として上記式（Ｉ−１−１）で示される構造単位を有するビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６重量部とをテトラヒドロフラン６０重量部を加えて溶解した塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行うことにより膜厚３３μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。 Furthermore, 4 parts by weight of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine and the above formula (I- 1-1) A coating solution prepared by dissolving 6 parts by weight of a bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: 40,000) having a structural unit represented by 60 parts by weight of tetrahydrofuran is applied on the charge generation layer, and 130 A charge transport layer having a film thickness of 33 μm was formed by drying at 40 ° C. for 40 minutes to produce an electrophotographic photosensitive member.
このようにして得られた各電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、更に、転写電流の電流密度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてプリント試験を行った。得られた結果を表２に示す。 An image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that each electrophotographic photosensitive member thus obtained was used, and the current density of the transfer current was as shown in Table 2. A print test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
［実施例６〜８］
実施例６〜８においては、実施例５におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに、表２に示すλｍａｘ、平均粒径、ＢＥＴ比表面積値、塗膜の吸収ピーク比を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Examples 6 to 8]
In Examples 6 to 8, instead of hydroxygallium phthalocyanine in Example 5, hydroxygallium phthalocyanine having λ max , average particle diameter, BET specific surface area value, and coating film absorption peak ratio shown in Table 2 was used. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as Example 5 except for the above.
次に、得られた各電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、更に、転写電流の電流密度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてプリント試験を行った。得られた結果を表２に示す。また、一次粒子径が０．３μｍを超える粒子の有無も併せて示す。 Next, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained electrophotographic photosensitive members was used, and the transfer current density was as shown in Table 2 except that the transfer current density was as shown in Table 2. A print test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the presence or absence of particles having a primary particle diameter exceeding 0.3 μm is also shown.
［比較例７〜９］
比較例７〜９においては、実施例５におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに、表２に示すλｍａｘ、平均粒径、ＢＥＴ比表面積値、塗膜の吸収ピーク比を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Examples 7 to 9]
In Comparative Examples 7 to 9, in place of hydroxygallium phthalocyanine in Example 5, hydroxygallium phthalocyanine having λ max , average particle size, BET specific surface area value, and coating film absorption peak ratio shown in Table 2 was used. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as Example 5 except for the above.
次に、得られた各電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、更に、転写電流の電流密度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてプリント試験を行った。得られた結果を表２に示す。また、一次粒子径が０．３μｍを超える粒子の有無も併せて示す。 Next, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained electrophotographic photosensitive members was used, and the transfer current density was as shown in Table 2 except that the transfer current density was as shown in Table 2. A print test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the presence or absence of particles having a primary particle diameter exceeding 0.3 μm is also shown.
［実施例９］
実施例５における式（Ｉ−１−１）で示されるビスフェノールＺポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式（Ｉ−２−１）で示されるビスフェノールＣポリアリレート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６重量部を用いたこと以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Example 9]
Instead of the bisphenol Z polycarbonate resin represented by the formula (I-1-1) in Example 5, a bisphenol C polyarylate resin represented by the following formula (I-2-1) (viscosity average molecular weight: 40,000) 6 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 5 except that parts by weight were used.
次に、得られた各電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、更に、転写電流の電流密度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてプリント試験を行った。得られた結果を表２に示す。 Next, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained electrophotographic photosensitive members was used, and the transfer current density was as shown in Table 2 except that the transfer current density was as shown in Table 2. A print test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
［実施例１０、１１］
実施例１０、１１においては、実施例９におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに、表２に示すλｍａｘ、平均粒径、ＢＥＴ比表面積値、塗膜の吸収ピーク比を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Examples 10 and 11]
In Examples 10 and 11, in place of hydroxygallium phthalocyanine in Example 9, hydroxygallium phthalocyanine having λ max , average particle diameter, BET specific surface area value, and coating film absorption peak ratio shown in Table 2 was used. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as Example 5 except for the above.
次に、得られた各電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、更に、転写電流の電流密度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてプリント試験を行った。得られた結果を表２に示す。また、一次粒子径が０．３μｍを超える粒子の有無も併せて示す。 Next, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained electrophotographic photosensitive members was used, and the transfer current density was as shown in Table 2 except that the transfer current density was as shown in Table 2. A print test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the presence or absence of particles having a primary particle diameter exceeding 0.3 μm is also shown.
［比較例１０、１１］
比較例１０、１１においては、実施例９におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに、表２に示すλｍａｘ、平均粒径、ＢＥＴ比表面積値、塗膜の吸収ピーク比を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Examples 10 and 11]
In Comparative Examples 10 and 11, instead of hydroxygallium phthalocyanine in Example 9, hydroxygallium phthalocyanine having λ max , average particle diameter, BET specific surface area value, and coating film absorption peak ratio shown in Table 2 was used. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as Example 5 except for the above.
次に、得られた各電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、更に、転写電流の電流密度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてプリント試験を行った。得られた結果を表２に示す。また、一次粒子径が０．３μｍを超える粒子の有無も併せて示す。 Next, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained electrophotographic photosensitive members was used, and the transfer current density was as shown in Table 2 except that the transfer current density was as shown in Table 2. A print test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the presence or absence of particles having a primary particle diameter exceeding 0.3 μm is also shown.
［比較例１２］
実施例９におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに、表２に示すλｍａｘ、平均粒径、ＢＥＴ比表面積値および吸収ピーク比を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いたこと以外は実施例９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 12]
In the same manner as in Example 9, except that hydroxygallium phthalocyanine having λmax, average particle diameter, BET specific surface area value and absorption peak ratio shown in Table 2 was used instead of hydroxygallium phthalocyanine in Example 9, electrophotography was performed. A photoconductor was prepared.
次に、得られた各電子写真感光体を用いたこと以外は実施例１と同様にして画像形成装置を作製し、更に、転写電流の電流密度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてプリント試験を行った。得られた結果を表２に示す。また、一次粒子径が０．３μｍを超える粒子の有無も併せて示す。
Next, an image forming apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained electrophotographic photosensitive members was used, and the transfer current density was as shown in Table 2 except that the transfer current density was as shown in Table 2. A print test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the presence or absence of particles having a primary particle diameter exceeding 0.3 μm is also shown.
実施例１〜４、実施例５〜７及び実施例９〜１１においては、１枚目及び２枚目ともゴーストのない良好な画質が得られた。また、実施例８においては、２枚目に極僅かな濃度低下が見られたが、実用上問題となるレベルではなかった。これに対して、比較例１〜３、比較例６及び比較例１０〜１２においては、１枚目及び２枚目ともゴーストが発生した。さらに、比較例９においては、１枚目及び２枚目とも強いゴーストが発生した。また、比較例４〜５及び比較例７〜８においては、転写不良による濃度低下が見られた。 In Examples 1 to 4, Examples 5 to 7, and Examples 9 to 11, good image quality without ghosting was obtained on both the first and second sheets. In Example 8, a slight decrease in density was observed on the second sheet, but it was not at a level causing a practical problem. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, Comparative Example 6 and Comparative Examples 10 to 12, ghosts occurred in both the first sheet and the second sheet. Further, in Comparative Example 9, strong ghosts were generated on both the first and second sheets. Further, in Comparative Examples 4 to 5 and Comparative Examples 7 to 8, density reduction due to transfer failure was observed.
１…電子写真感光体、２…導電性基体、３…感光層、４…下引き層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…中間層、２００、２２０、２３０…画像形成装置、２０７…電子写真感光体、２０８…帯電装置、２０９…電源、２１０…露光装置、２１１…現像装置、２１２…転写装置、２１３…クリーニング装置、２１４…除電器、２１５…定着装置、２１６…取り付けレール、２１７…除電露光のための開口部、２１８…露光のための開口部、３００…プロセスカートリッジ、４００…ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ…帯電ロール、４０３…レーザー光源（露光装置）、４０４ａ〜４０４ｄ・・・現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ…トナーカートリッジ、４０６…駆動ロール、４０７…テンションロール、４０８…バックアップロール、４０９…中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ…１次転写ロール、４１１…トレイ（被転写体トレイ）、４１２…移送ロール、４１３…２次転写ロール、４１４…定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ…クリーニングブレード、４１６…クリーニングブレード、５００…被転写媒体。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記電子写真感光体が、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられており、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層と、を有し、
前記転写装置が、被転写媒体を介して前記電子写真感光体に当接配置された転写部材を有し、該転写部材から前記電子写真感光体に向けて電流密度１．５×１０−４〜８．０×１０−４μＡ／ｍｍ２の電流を供給可能に設けられたものであることを特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member; a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member; an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image; A developing device for forming a toner image on the electrophotographic photosensitive member, and a transfer device for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium,
The electrophotographic photosensitive member is provided with a conductive support and the hydroxygallium having a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm. A photosensitive layer containing phthalocyanine,
The transfer device has a transfer member disposed in contact with the electrophotographic photosensitive member via a transfer medium, and a current density of 1.5 × 10 −4 to from the transfer member toward the electrophotographic photosensitive member. An image forming apparatus, which is provided so as to be capable of supplying a current of 8.0 × 10 −4 μA / mm 2 .
The image forming apparatus according to claim 5, wherein the undercoat layer contains inorganic fine particles.
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04168465A (en) * | 1990-10-31 | 1992-06-16 | Canon Inc | Image forming device |
| JPH05279591A (en) * | 1992-03-31 | 1993-10-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Preparation of novel crystal of hydroxygallium phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor made using the same |
| JPH05341537A (en) * | 1992-06-11 | 1993-12-24 | Fuji Xerox Co Ltd | Method for regenerating electrophotographic sensitive body |
| JPH07261435A (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-13 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor using hydroxygallium phthalocyanine crystal |
| JPH07271078A (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-20 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor with undercoat layer |
| JPH0822136A (en) * | 1994-07-04 | 1996-01-23 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic method |
| JPH10148954A (en) * | 1996-11-18 | 1998-06-02 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic process |
| JP2001188400A (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Nexpress Solutions Llc | Post-transfer image regulating method and device for image reproducing device |
| JP2001343845A (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-14 | Canon Inc | Image forming device |
| JP2002341668A (en) * | 2002-05-20 | 2002-11-29 | Seiko Epson Corp | Transfer method |
| JP2004020727A (en) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic device |
| JP2004083859A (en) * | 2002-06-13 | 2004-03-18 | Ricoh Co Ltd | Titanyl phthalocyanine crystal, method of producing titanyl phthalocyanine crystal, electrophotographic photoreceptor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for the electrophotographic apparatus |
-
2004
- 2004-03-19 JP JP2004081188A patent/JP2005266542A/en active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04168465A (en) * | 1990-10-31 | 1992-06-16 | Canon Inc | Image forming device |
| JPH05279591A (en) * | 1992-03-31 | 1993-10-26 | Fuji Xerox Co Ltd | Preparation of novel crystal of hydroxygallium phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor made using the same |
| JPH05341537A (en) * | 1992-06-11 | 1993-12-24 | Fuji Xerox Co Ltd | Method for regenerating electrophotographic sensitive body |
| JPH07261435A (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-13 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor using hydroxygallium phthalocyanine crystal |
| JPH07271078A (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-20 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor with undercoat layer |
| JPH0822136A (en) * | 1994-07-04 | 1996-01-23 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic method |
| JPH10148954A (en) * | 1996-11-18 | 1998-06-02 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic process |
| JP2001188400A (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Nexpress Solutions Llc | Post-transfer image regulating method and device for image reproducing device |
| JP2001343845A (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-14 | Canon Inc | Image forming device |
| JP2002341668A (en) * | 2002-05-20 | 2002-11-29 | Seiko Epson Corp | Transfer method |
| JP2004020727A (en) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and electrophotographic device |
| JP2004083859A (en) * | 2002-06-13 | 2004-03-18 | Ricoh Co Ltd | Titanyl phthalocyanine crystal, method of producing titanyl phthalocyanine crystal, electrophotographic photoreceptor, electrophotographic method, electrophotographic apparatus and process cartridge for the electrophotographic apparatus |
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