JP2006221094A - Image forming apparatus and process cartridge - Google Patents
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本発明は、ゴースト、黒点、かぶり等の画質欠陥を生じない画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである The present invention relates to an image forming apparatus that does not cause image quality defects such as ghosts, black spots, and fog, and a process cartridge.
高速で高印字の品質が得られる電子写真装置は、複写機及びレーザービームプリンター等に利用されている。また、近年の環境意識の向上と共に、低電力消費による環境負荷の少ない画像形成装置が求められている。このような要求のもと、電子写真装置において用いられる電子写真感光体は、有機の光導電性材料を用いた有機感光体が主流であり、電子写真感光体の構成も、電荷輸送層と電荷発生層による機能分離型へ変遷している。
かかる機能分離型感光体の場合、アルミニウム基体の上に下引き層を形成し、その後電荷発生層及び電荷輸送層の感光層を形成することが多い。感光体の繰り返し安定性や環境安定性の改善に関しては、電荷発生層や電荷輸送層だけでなく下引き層にも依存する分が多く、繰り返し使用によっても電荷蓄積性の少ない下引き層が要求されている。また、画質欠陥の防止に関しては下引き層の役割は大きく、基材の欠陥や汚れあるいは電荷発生層などの上層の塗膜欠陥やむらに起因する画質欠陥を抑制するために、下引き層が重要な機能を果たしている。
Electrophotographic apparatuses capable of obtaining high printing quality at high speed are used in copying machines and laser beam printers. In addition to the recent environmental awareness improvement, there is a demand for an image forming apparatus with low environmental load due to low power consumption. Under such demands, the electrophotographic photosensitive member used in the electrophotographic apparatus is mainly an organic photosensitive member using an organic photoconductive material, and the configuration of the electrophotographic photosensitive member also includes a charge transport layer and a charge. It is changing to the function separation type by the generation layer.
In the case of such a function-separated type photoreceptor, an undercoat layer is often formed on an aluminum substrate, and then a charge generation layer and a charge transport layer are formed. In order to improve the repetitive stability and environmental stability of the photoreceptor, it depends largely not only on the charge generation layer and charge transport layer but also on the undercoat layer, and an undercoat layer with little charge accumulation even after repeated use is required. Has been. In addition, the undercoat layer plays a major role in preventing image quality defects, and the undercoat layer is used to suppress image quality defects caused by defects or unevenness in the upper layer such as substrate defects, dirt, or charge generation layers. It plays an important function.
特に近年、電子写真装置においてコロトロンに代わりオゾン発生が少ない接触帯電方式の帯電装置が用いられるようになり、感光体の局所的な劣化部に接触帯電時に加わる局所的な高電場により電気的なピンホールを生じ、これが画質欠陥となって生じる場合があった。
ピンホールリークは、感光体自体の塗膜欠陥により発生する場合もあるが、それ以外に電子写真装置内から発生した導電性の異物が、感光体に接触又は貫入して接触帯電装置と感光体基体との導電路を形成することに起因する場合もある。顕著な場合には、電子写真装置内の他の部材から混入した異物や電子写真装置内に混入したゴミが、感光体に突き刺さり、接触帯電装置からのリーク点を形成する場合もある。
In particular, in recent years, contact charging type charging devices that generate less ozone are used instead of corotron in electrophotographic devices, and electrical pins are applied by local high electric fields applied to the locally deteriorated portions of the photoreceptor during contact charging. There was a case where a hole was generated and this was caused as an image quality defect.
Pinhole leakage may occur due to defects in the coating film of the photoreceptor itself, but other than that, conductive foreign matter generated from within the electrophotographic apparatus may contact or penetrate the photoreceptor and contact charging device and photoreceptor. In some cases, it may be caused by forming a conductive path with the substrate. In a remarkable case, foreign matter mixed in from other members in the electrophotographic apparatus or dust mixed in the electrophotographic apparatus may pierce the photoconductor to form a leak point from the contact charging device.
そのような課題に対して、下引き層を厚膜化して基材の欠陥を隠蔽し、かつ電気特性上の安定を得るために、導電性微粉末を含有する層を基材上に塗布形成する方法が、これまで講じられてきている。
その一つはアルミニウム基材上に導電粉分散型の導電層を形成し、さらにその上層に下引き層を形成する方法である。この場合導電層で基材隠蔽を行うとともに抵抗調整を行い、ブロッキング（電荷注入制御）機能は下引き層に有させる（以降、導電層型下引き層と称する。）。また別の方法として、ブロッキング（電荷注入制御）機能と抵抗調整機能とを両有する導電粉分散層を基材上に塗布し、ブロッキング（電荷注入制御）層と抵抗調整層の機能を両有する下引き層を使用する方法が提示されている（以降、分散型下引き層と称する。）。導電層型下引き層の方法に比べ分散型下引き層の方が、積層数は１層少なくてすむため、感光体の製造プロセスを簡略化することができ、コストも低減できる。
In response to such problems, a layer containing conductive fine powder is applied and formed on the base material in order to conceal defects in the base material by thickening the undercoat layer and to obtain stability in electrical properties. The method of doing so far has been taken.
One of them is a method in which a conductive powder-dispersed conductive layer is formed on an aluminum substrate and an undercoat layer is further formed thereon. In this case, the conductive layer is used to conceal the substrate and the resistance is adjusted, and the blocking (charge injection control) function is provided in the undercoat layer (hereinafter referred to as a conductive layer type undercoat layer). As another method, a conductive powder dispersion layer having both a blocking (charge injection control) function and a resistance adjustment function is applied on the substrate, and both functions of the blocking (charge injection control) layer and the resistance adjustment layer are applied. A method using a subbing layer has been proposed (hereinafter referred to as a distributed subbing layer). Compared with the conductive layer type undercoat layer method, the dispersion type undercoat layer requires one fewer layers, so the manufacturing process of the photoreceptor can be simplified and the cost can be reduced.
しかしながら、分散型下引き層の場合には、下引き層１層のなかに抵抗制御の機能と電荷注入制御の機能とを合わせ織り込む必要があり、材料設計に大きな制約を課している。
また、リーク防止の観点からは下引き層は厚い程大きな効果を有し、１０μｍ以上の膜厚が求められる。一方で、厚膜化した時には良好な電気特性を得るため抵抗を低減する必要があるが、下引き層の抵抗を低減させると、電荷のブロッキング性が弱くなり、画質欠陥としてのカブリを増加させる傾向にある。
However, in the case of a distributed undercoat layer, it is necessary to incorporate the resistance control function and the charge injection control function into one undercoat layer, which places great restrictions on the material design.
Further, from the viewpoint of preventing leakage, the thicker the undercoat layer, the greater the effect, and a film thickness of 10 μm or more is required. On the other hand, when the film thickness is increased, it is necessary to reduce the resistance in order to obtain good electrical characteristics. However, if the resistance of the undercoat layer is reduced, the charge blocking property is weakened, and the fogging as an image quality defect is increased. There is a tendency.
これまで酸化チタン導電粉などを用いて実用化されている分散型下引き層の膜厚は、１〜数μｍ程度の範囲にとどまっており、従来の材料を用いた場合には厚膜化による耐リーク性向上と電気特性の安定化及びカブリなどの感光体に要求されるすべての特性値を満足しうる分散型下引き層は存在しなかった。さらには、これら導電紛等を混合し、分散させただけではゴースト現象の解消には不十分である。 The film thickness of the dispersion-type undercoat layer that has been put into practical use by using titanium oxide conductive powder, etc. has been limited to the range of about 1 to several μm. There was no dispersive subbing layer that could satisfy all the characteristic values required for a photoreceptor such as improved leakage resistance, stabilization of electrical characteristics, and fog. Furthermore, mixing and dispersing these conductive powders is not sufficient for eliminating the ghost phenomenon.
下引き層に電子受容性物質や電子輸送性物質などの添加剤を含有させる手法についても多く提案されているが（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）、これらの手法を用いた場合でも厚膜化による耐リーク性向上と電気特性の安定化及び画質欠陥（ゴーストやかぶり）などの感光体に要求されるすべての特性値を満足しうる下引き層を得ることはできなかった。
Many methods have been proposed for adding an additive such as an electron-accepting substance or an electron-transporting substance to the undercoat layer (see, for example,
さらには、高速印字や低電圧での帯電工程及び転写工程の制御によって、低電力消費を実現しようとすると、感光体に書き込まれた潜像が、履歴として現れるゴーストと呼ばれる現象が強調されるという欠点を有している。 Furthermore, if low power consumption is achieved by controlling the charging process and transfer process at high speed printing or low voltage, a phenomenon called ghost in which the latent image written on the photoreceptor appears as a history is emphasized. Has drawbacks.
近年、環境問題への意識の高まりから、長寿命感光体開発への期待が高まり、長期間繰り返し使用時における電気特性や画質の安定性向上は必須となっている。また、電子写真画像形成装置の低コスト化が進み、近年、装置の低コストのために様々な装置仕様の機種が製品化されている。特に装置の低コスト化には、（１）直流電圧からなる帯電バイアスで印加して電子写真感光体を帯電する帯電装置や、（２）帯電装置と転写装置を簡略化できる定電圧制御方式による転写装置、（３）転写後の除電を行わないイレーズレスシステム、が有効である。しかしながら、これらの方法を用いると、画質欠陥としてゴースト画質欠陥やかぶり状画質欠陥が発生しやすく、低コストと高画質の両立ができていなかった。
本発明の課題は、低コストシステムである（１）直流電圧による帯電バイアス帯電装置、又は（２）定電圧制御方式による転写装置、及び（３）転写後の除電を行わないイレーズレスシステム、を有する電子写真装置において、ゴースト、黒点、かぶり等の画質欠陥を生じない画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。 An object of the present invention is to provide a low-cost system (1) a charging bias charging device using DC voltage, (2) a transfer device using a constant voltage control method, and (3) an eraseless system that does not perform charge removal after transfer. It is an object of the present invention to provide an image forming apparatus and a process cartridge that do not cause image quality defects such as ghosts, black spots, and fog.
本発明者らは、低コストシステム技術の課題である画像欠陥を改善でき、電子写真感光体としても電気特性の劣化もなく、耐久性が高い下引き層を発明し、低コストシステム技術の不具合点を解消する下記の発明に至った。 The present inventors have been able to improve image defects, which is a problem of low-cost system technology, invented an undercoat layer having high durability without deterioration of electrical characteristics as an electrophotographic photosensitive member, and a problem of low-cost system technology It came to the following invention which eliminates a point.
＜１＞ 電子写真感光体と、直流電圧からなる帯電バイアスで印加し該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写装置とを有し、該転写装置に対し電子写真感光体の回転方向の下流で除電装置を有さず次の帯電を行うイレーズレスシステムの電子写真装置であって、
前記電子写真感光体は、導電性基体上に、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層を順次積層してなり、
前記下引き層は、導電性金属酸化物とアクセプター性化合物とを含有してなること特徴とする画像形成装置。
<1> An electrophotographic photosensitive member, a charging device that is applied with a charging bias composed of a DC voltage to charge the electrophotographic photosensitive member, an exposure device that exposes the electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and A developing device that develops the electrostatic latent image with toner to form a toner image; and a transfer device that transfers the toner image to a transfer medium, the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member relative to the transfer device. An eraser-less system electrophotographic apparatus that performs the next charging without having a static eliminator downstream.
The electrophotographic photoreceptor is obtained by sequentially laminating an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer on a conductive substrate,
The undercoat layer comprises an electroconductive metal oxide and an acceptor compound.
＜２＞ 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を被転写媒体に定電圧制御方式で転写する転写する転写装置とを有し、該転写装置の下流で電子写真感光体を除電することなく次の帯電を行うイレーズレスシステムの電子写真装置であって、
前記電子写真感光体は、導電性基体上に、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層してなり、
前記下引き層は、導電性金属酸化物とアクセプター性化合物とを含有してなること特徴とする画像形成装置。
<2> An electrophotographic photosensitive member, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure device for exposing the electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and developing the electrostatic latent image with toner A developing device for forming a toner image and a transfer device for transferring the toner image to a transfer medium by a constant voltage control method, without discharging the electrophotographic photosensitive member downstream of the transfer device. An eraseless system electrophotographic apparatus that performs the following charging:
The electrophotographic photoreceptor is formed by sequentially laminating an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer on a conductive substrate,
The undercoat layer comprises an electroconductive metal oxide and an acceptor compound.
＜３＞ 前記帯電装置が、直流電圧からなる帯電バイアスで印加して前記電子写真感光体を帯電させることを特徴とする前記＜２＞に記載の画像形成装置。 <3> The image forming apparatus according to <2>, wherein the charging device is applied with a charging bias including a DC voltage to charge the electrophotographic photosensitive member.
＜４＞ 前記アクセプター性化合物が、キノン基を有する化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の画像形成装置。 <4> The image forming apparatus according to any one of <1> to <3>, wherein the acceptor compound is a compound having a quinone group.
＜５＞ 前記アクセプター性化合物が、アントラキノン構造を有する化合物であることを特徴とする前記＜４＞に記載の画像形成装置。 <5> The image forming apparatus according to <4>, wherein the acceptor compound is a compound having an anthraquinone structure.
＜６＞ 前記導電性金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化錫からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の画像形成装置。 <6> The conductive metal oxide is at least one selected from the group consisting of zinc oxide, titanium oxide, and tin oxide, according to any one of <1> to <5>, Image forming apparatus.
＜７＞ 前記下引き層が、１．０μｍ以上の樹脂粒子を含有してなることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の画像形成装置。 <7> The image forming apparatus according to any one of <1> to <6>, wherein the undercoat layer contains resin particles of 1.0 μm or more.
＜８＞ 前記下引き層の膜厚が、２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の画像形成装置。 <8> The image forming apparatus according to any one of <1> to <7>, wherein the thickness of the undercoat layer is 20 μm or more and 30 μm or less.
＜９＞ 前記電子写真感光体の帯電表面電位が、１０℃１５％ＲＨで、−４００Ｖ以上−２００Ｖ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の画像形成装置。 <9> The image formation according to any one of <1> to <8>, wherein a charged surface potential of the electrophotographic photosensitive member is −400 V or higher and −200 V or lower at 10 ° C. and 15% RH. apparatus.
＜１０＞ 前記電子写真感光体の転写電圧が、１０℃１５％ＲＨで、３００Ｖ以上５００Ｖ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の画像形成装置。 <10> The image forming apparatus according to any one of <1> to <9>, wherein the transfer voltage of the electrophotographic photosensitive member is 10 V to 15% RH and is 300 V to 500 V.
＜１１＞ 前記電荷輸送層の膜厚が、１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の画像形成装置。 <11> The image forming apparatus according to any one of <1> to <10>, wherein the charge transport layer has a thickness of 10 μm to 20 μm.
＜１２＞ 前記電荷輸送層における電荷輸送材料と樹脂との質量比が、４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の画像形成装置。 <12> The image forming apparatus according to any one of <1> to <11>, wherein a mass ratio between the charge transport material and the resin in the charge transport layer is 40:60 to 60:40. .
＜１３＞ 前記電荷発生層に含有される電荷発生材料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の画像形成装置。 <13> The image forming apparatus according to any one of <1> to <12>, wherein the charge generation material contained in the charge generation layer contains hydroxygallium phthalocyanine.
＜１４＞ 少なくとも、導電性基体上に下引き層と電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層してなる電子写真感光体、直流電圧からなる帯電バイアスで印加し該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、及び前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置を備える電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジであって、
前記帯電装置が、直流電圧からなる帯電バイアスで印加し該電子写真感光体を帯電し、
前記下引き層は、導電性金属酸化物とアクセプター化合物とを含有してなることを特徴とする電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。
<14> At least an electrophotographic photoreceptor in which an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive substrate, and the electrophotographic photoreceptor is charged by applying a charging bias composed of a DC voltage. A process cartridge detachably attached to an electrophotographic image forming apparatus main body comprising a charging device and a developing device for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image;
The charging device is applied with a charging bias comprising a DC voltage to charge the electrophotographic photosensitive member,
The undercoat layer contains a conductive metal oxide and an acceptor compound, and is a process cartridge that is detachable from an electrophotographic image forming apparatus main body.
＜１５＞ 前記アクセプター性化合物が、キノン基を有する化合物であることを特徴とする前記＜１４＞に記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <15> The process cartridge detachably attachable to the electrophotographic image forming apparatus main body according to <14>, wherein the acceptor compound is a compound having a quinone group.
＜１６＞ 前記アクセプター性化合物が、アントラキノン構造を有する化合物であることを特徴とする前記＜１５＞に記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <16> The process cartridge detachably attachable to the electrophotographic image forming apparatus main body according to <15>, wherein the acceptor compound is a compound having an anthraquinone structure.
＜１７＞ 前記導電性金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化錫からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <17> The conductive metal oxide is at least one selected from the group consisting of zinc oxide, titanium oxide, and tin oxide, and any one of the above <14> to <16> A process cartridge that is detachable from the main body of the electrophotographic image forming apparatus.
＜１８＞ 前記下引き層が、１．０μｍ以上の樹脂粒子を含有してなることを特徴とする前記＜１４＞〜＜１７＞のいずれかに記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <18> The undercoat layer contains 1.0 μm or more of resin particles, and is detachable from the electrophotographic image forming apparatus main body according to any one of <14> to <17>. Process cartridge.
＜１９＞ 前記下引き層の膜厚が、２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする前記＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <19> The process cartridge detachably attachable to the electrophotographic image forming apparatus main body according to any one of <14> to <18>, wherein the thickness of the undercoat layer is 20 μm or more and 30 μm or less. .
＜２０＞ 前記電子写真感光体の帯電表面電位が、１０℃１５％ＲＨで、−４００Ｖ以上−２００Ｖ以下であることを特徴とする前記＜１４＞〜＜１９＞のいずれかに記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <20> The electrophotography according to any one of <14> to <19>, wherein the charged surface potential of the electrophotographic photoreceptor is −400 V or more and −200 V or less at 10 ° C. and 15% RH. A process cartridge that can be freely attached to and detached from the main body of an image forming apparatus.
＜２１＞ 前記転写装置の転写電圧が、１０℃１５％ＲＨで、３００Ｖ以上５００Ｖ以下であることを特徴とする前記＜１４＞〜＜２０＞のいずれかに記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <21> The electrophotographic image forming apparatus main body according to any one of <14> to <20>, wherein the transfer voltage of the transfer device is 10 V to 15% RH and is 300 V to 500 V Removable process cartridge.
＜２２＞ 前記電荷輸送層の膜厚が、１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする前記＜１４＞〜＜２１＞のいずれかに記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <22> The process cartridge detachable from the electrophotographic image forming apparatus main body according to any one of <14> to <21>, wherein the charge transport layer has a thickness of 10 μm to 20 μm. .
＜２３＞ 前記電荷輸送層における電荷輸送材料と樹脂との質量比が、４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする前記＜１４＞〜＜２２＞のいずれかに記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <23> The electrophotographic system according to any one of <14> to <22>, wherein a mass ratio of the charge transport material and the resin in the charge transport layer is 40:60 to 60:40. A process cartridge that is detachable from the main body of the image forming apparatus.
＜２４＞ 前記電荷発生層に含有される電荷発生材料が、ガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする前記＜１４＞〜＜２３＞のいずれかに記載の電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 <24> The charge generation material contained in the charge generation layer contains gallium phthalocyanine, and is detachable from the electrophotographic image forming apparatus main body according to any one of <14> to <23>. Process cartridge.
本発明にかかる下引き層はアクセプター性化合物と導電性金属酸化物を含有することを特徴とするものである。本来の目的である分散型下引き層のみに用いられるのではなく、さらに上層に従来の下引き層を形成し、導電型下引き層として用いることも可能である。以下本発明においては、分散型下引き層として用いる場合と導電導電型下引き層として用いる場合の両者を含めて、下引き層と表示する。 The undercoat layer according to the present invention is characterized by containing an acceptor compound and a conductive metal oxide. It is not only used for the dispersion-type undercoat layer, which is the original purpose, but it is also possible to form a conventional undercoat layer as an upper layer and use it as a conductive undercoat layer. Hereinafter, in the present invention, both the case where it is used as a dispersion type undercoat layer and the case where it is used as a conductive conductive type undercoat layer are referred to as an undercoat layer.
本発明では、低コストシステムである（１）直流電圧による帯電バイアス帯電装置、又は（２）定電圧制御方式による転写装置、及び（３）転写後の除電を行わないイレーズレスシステム、を有する電子写真装置において、ゴースト、黒点、かぶり等の画質欠陥を生じない画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。 In the present invention, an electron having a low-cost system (1) a charging bias charging device using a DC voltage, (2) a transfer device using a constant voltage control method, and (3) an eraseless system that does not perform charge removal after transfer. In the photographic apparatus, it is possible to provide an image forming apparatus and a process cartridge that do not cause image quality defects such as ghosts, black spots, and fog.
まず、本発明の画像形成装置の好適な実施形態について説明する。
図５は、本発明の画像形成装置の基本構成を概略的に示す断面図である。図５に示す画像形成装置１００は、電子写真感光体７と、電子写真感光体７を帯電させる帯電装置８と、帯電装置８に接続された電源９と、帯電装置８により帯電された電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成する露光装置１０と、露光装置１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１１と、現像装置１１により形成されたトナー像を被転写媒体（画像出力媒体、記録媒体）５００に転写する転写装置１２と、クリーニング装置１３と、定着装置１５とを備える。電子写真感光体７はＡの方向に回転する。これらの装置は目的に応じて適宜選択することができる。図５の画像形成装置において、帯電装置８は電子写真感光体７に接触しているが、接触せずに近接するように配置されていても良い。また、クリーニング装置１３は、省かれても良い。
First, a preferred embodiment of the image forming apparatus of the present invention will be described.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the basic configuration of the image forming apparatus of the present invention. An
図６は本発明が適用された画像形成装置の実施の一形態（本例ではフルカラープリンタ）を示すものである。尚、図６中の矢印は、各回転部材の回転方向を示す。このフルカラープリンタは、図６に示すように、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロ（Ｙ）、ブラック（Ｋ）用の各感光体ドラム２１（２１Ｃ，２１Ｍ，２１Ｙ，２１Ｋ）を有する画像形成ユニット２０（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ，２０Ｋ）と、これら感光体ドラム２１に接触する一次帯電用の帯電装置２２（２２Ｃ，２２Ｍ，２２Ｙ，２２Ｋ）と、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロ（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の各色のレーザ光２３（２３Ｃ，２３Ｍ，２３Ｙ，２３Ｋ）を照射する図示しないレーザ光学ユニット等の露光装置と、各色成分トナーが含まれる現像剤を収容した現像装置２４（２４Ｃ，２４Ｍ，２４Ｙ，２４Ｋ）と、上記４つの感光体ドラム２１のうち２つの感光体ドラム２１Ｃ，２１Ｍに接触する第１の一次中間転写ドラム３１及び他の２つの感光体ドラム２１Ｙ，２１Ｋに接触する第２の一次中間転写ドラム３２と、上記第１、第２の一次中間転写ドラム３１，３２に接触する二次中間転写ドラム３３と、この二次中間転写ドラム３３に接触する最終転写ロール３４とで、その主要部が構成されている。
FIG. 6 shows an embodiment of an image forming apparatus to which the present invention is applied (full color printer in this example). In addition, the arrow in FIG. 6 shows the rotation direction of each rotation member. As shown in FIG. 6, this full-color printer has images having photosensitive drums 21 (21C, 21M, 21Y, 21K) for cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (K). Forming unit 20 (20C, 20M, 20Y, 20K), charging device 22 (22C, 22M, 22Y, 22K) for primary charging contacting these photosensitive drums 21, cyan (C), magenta (M), An exposure device such as a laser optical unit (not shown) that irradiates laser light 23 (23C, 23M, 23Y, 23K) of each color of yellow (Y) and black (K), and development containing a developer containing each color component toner The first primary intermediate transfer that contacts the device 24 (24C, 24M, 24Y, 24K) and the two
図７は、本発明の電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７とともに、帯電装置８、現像装置１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１３、及び露光のための開口部１８を、取り付けレール１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写装置１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
FIG. 7 is a sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In the
The
図７で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置８、現像装置１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１３、及び、露光のための開口部１８を備えているが、これら装置は適宜選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセルカートリッジでは、電子写真感光体７のほかには、少なくとも、帯電装置８、及び、現像装置１１を備える。
The process cartridge shown in FIG. 7 includes a
帯電装置８としては、特に制限はなく、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器などのそれ自体公知の帯電器が挙げられる。
一般に、交流電圧を重畳して印加することで、感光ドラム表面を所定の電位にムラなく均一に帯電でき、かぶりの少ない高品位な出力画像が得られるため、帯電装置に対して直流電圧に放電開始電圧の２倍程度の振幅を持つ交流電圧を重畳して印加している。しかし本発明では、低コスト化の目的から、定電圧制御方式で転写する転写装置を用いない場合には、直流電圧のみを印加する帯電バイアス電源９を備えた帯電装置８を用いる。一方、定電圧制御方式で転写する転写装置を用いる場合には、直流電圧のみを印加する帯電バイアス電源９を備えた帯電装置８を用いても、直流電圧に交流電圧を重畳して印加する帯電バイアス電源９を備えた帯電装置８を用いてもよいが、更なる低コスト化を考慮すると、直流電圧のみを印加する帯電バイアスを供えた帯電装置を用いることが好ましい。通常、帯電装置８に印加する直流帯電電圧は、−６００Ｖ〜−２００Ｖ程度の範囲であり、より好ましくは、−４００Ｖ〜−２００Ｖである。−６００Ｖより低いと、帯電均一性が悪くなり、−２００Ｖより高いと画質濃度のコントラストが得られにくくなる傾向にある。
The charging
In general, by applying AC voltage in a superimposed manner, the surface of the photosensitive drum can be uniformly charged to a predetermined potential without unevenness, and a high-quality output image with little fogging can be obtained. An alternating voltage having an amplitude about twice the start voltage is applied in a superimposed manner. However, in the present invention, for the purpose of cost reduction, when a transfer device that performs transfer by the constant voltage control method is not used, a
露光装置１０としては、特に制限はなく、例えば、前記電子写真感光体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器などが挙げられる。
The
現像装置１１としては、特に制限はなく、例えば、一成分系、二成分系の正規又は反転現像剤を用いる公知の現像器などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as the
転写装置１２としては、特に制限はなく、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器などのそれ自体公知の転写帯電器などが挙げられる。
かぶり等の発生を低減し、高品質な画質を得るためには、転写時の電圧を逐次制御し電圧の最適化を図ることが好ましい。しかしながら、本発明では、低コスト化の目的から、直流電圧のみを印加する帯電バイアス電源９を備えた帯電装置８を用いない場合には、転写時の電圧を一定に保つ定電圧制御方式の転写装置１２を用いる。転写装置１２に印加する転写電圧の最適値は、被転写媒体５００の種類や搬送速度、トナーの帯電状態、雰囲気温度、湿度等により設定される。
転写装置１２に印加する転写電圧は、２００Ｖ〜７００Ｖが好ましく、より好ましくは、３００Ｖ〜５００Ｖである。２００Ｖより低いと、現像剤の転写効率が低下し、７００Ｖより高いと転写履歴によるゴーストが悪化する傾向にある。
The
In order to reduce the occurrence of fogging and obtain high quality image quality, it is preferable to optimize the voltage by sequentially controlling the voltage during transfer. However, in the present invention, for the purpose of cost reduction, when the
The transfer voltage applied to the
転写部材としては、その構造、形状、材料等について特に制限はなく、公知のものを使用できる。前記構造としては、例えば、導電性支持体上に、少なくともゴム、エラストマー、樹脂等から形成される弾性層と、少なくとも１層の被覆層とを設けてなる構造などが挙げられる。また、前記形状としては、例えば、ローラ形状、ベルト形状などが挙げられる。また、前記材料としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂等に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたものなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about the structure, shape, material, etc. as a transfer member, A well-known thing can be used. Examples of the structure include a structure in which an elastic layer formed of at least rubber, elastomer, resin or the like and at least one coating layer are provided on a conductive support. Examples of the shape include a roller shape and a belt shape. Examples of the material include polyurethane resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, and fluorine resin. And conductive carbon particles, metal powders and the like dispersed and mixed.
クリーニング装置１３としても、その構造、形状、材料等について特に制限はなく、公知のものを使用できる。例えば、作像プロセスにおける転写装置通過後の感光体ドラムの長手方向全長に渡って長尺固定ブラシを押し当てておき、感光体ドラムの回転に伴なって感光体ドラム表面が長尺固定ブラシに摺擦されることにより、残留トナーを清掃するように構成したクリーニング装置を挙げることができる。
There is no restriction | limiting in particular about the structure, a shape, material, etc. as the
定着装置１５も、その構造、形状、材料等について特に制限はなく、公知のものを使用できる。例えば、所定温度に加熱することができる一対の定着ローラ等を挙げることができる。加熱された定着ローラにより被転写媒体５００を挟持搬送することにより被転写媒体上のトナー像を熱定着させることができる。また、ローラに限らずベルト状でもよく、熱定着に限らず圧力定着により定着させてもよい。
The fixing
また、かぶり等の発生の少ない高品質な画質を得るためには、電子写真感光体と対向するようにイレーズランプを設置することが効果的である。イレーズランプにより、帯電していた電子写真感光体は除電されて、前の履歴が消去される。
しかしながら、低コスト化を目的とする本発明の画像形成装置では、イレーズランプを設置しないイレーズレスシステムを採用する。
In order to obtain a high-quality image with little occurrence of fogging, it is effective to install an erase lamp so as to face the electrophotographic photosensitive member. The erased lamp removes the charged electrophotographic photosensitive member and erases the previous history.
However, in the image forming apparatus of the present invention aiming at cost reduction, an eraseless system without an erase lamp is adopted.
本発明の画像形成装置では、（１）直流電圧による帯電バイアス帯電装置又は（２）定電圧制御方式による転写装置であり、（３）転写後の除電を行わないイレーズレスシステム、を採用するため、極めてかぶり等が発生しやすい。
しかし、このような系の画像形成装置であっても、下記の下引き層を有する電子写真感光体を用いることで、かぶり等の発生の少ない高品質な画像が得られる。なお、画像形成装置全体として低コスト化を達成するため、電子写真感光体についても低コスト化が要求される。しかし、本発明の効果を得るために必要なアクセプター性化合物及び導電性金属酸化物の添加量は少量であるため、費用等に影響を与えない範囲である。
The image forming apparatus according to the present invention employs (1) a charging bias charging device using a DC voltage or (2) a transfer device using a constant voltage control method, and (3) an eraseless system that does not perform charge removal after transfer. It is very easy to cause fogging.
However, even with such an image forming apparatus, a high-quality image with less fogging can be obtained by using an electrophotographic photosensitive member having the following undercoat layer. In order to achieve cost reduction for the entire image forming apparatus, cost reduction is also required for the electrophotographic photosensitive member. However, since the addition amount of the acceptor compound and the conductive metal oxide necessary for obtaining the effect of the present invention is small, it does not affect the cost.
図１〜４は、本発明にかかる電子写真感光体の断面図である。図１の電子写真感光体は、導電性基材１と、この基材上に形成された下引き層２と、当該下引き層２の上に形成された感光層３と、から構成されている。さらに、図２に示すように、感光層３は、電荷発生層４と電荷輸送層５との２層構造であることが好ましい。また、感光層上に保護層６を設けてもよい。
1 to 4 are sectional views of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention. The electrophotographic photosensitive member of FIG. 1 includes a
導電性基材１としては、アルミニウム・銅・鉄・ステンレス・亜鉛・ニッケルなどの金属ドラムとしてもよいし、シート・紙・プラスチック又はガラス上にアルミニウム・銅・金・銀・白金・パラジウム・チタン・ニッケルークロム・ステンレス鋼・銅・インジウム等の金属を蒸着したり酸化インジウム・酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着したものとしてもよいし、金属箔をラミネートしたり、或いは、カーボンブラック・酸化インジウム・酸化錫・酸化アンチモン粉・金属粉・沃化銅等を結着樹脂に分散し、塗布することによって導電処理したもの等が用いられる。また、導電性基材の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。尚、導電性基材を金属パイプとした場合、表面は素管のままであってもよいし、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。
The
下引き層２は、アクセプター性化合物と導電性金属酸化物を含有させて形成される。
本発明において、アクセプター性化合物とは、電子吸引性の構造を有し、光照射により電荷発生顔料で発生した正孔と電子のうち電子を引き抜く性質を有する化合物である。
アクセプター性化合物としては所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用可能であるが、導電性金属酸化物と反応可能な基を有することが好ましい。導電性金属酸化物と反応可能な基としては、キノン基を有する化合物が好ましく、キノン基としてはアントラキノン構造を有する化合物であることがより好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、アントラキノン以外に、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物などがあげられ、いずれも好ましく用いることができる。さらに具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリンなどが特に好ましく用いられる。
The
In the present invention, an acceptor compound is a compound that has an electron-withdrawing structure and has the property of extracting electrons from holes and electrons generated in a charge-generating pigment by light irradiation.
As the acceptor compound, any compound can be used as long as desired characteristics can be obtained, but it is preferable to have a group capable of reacting with a conductive metal oxide. The group capable of reacting with the conductive metal oxide is preferably a compound having a quinone group, and the quinone group is more preferably a compound having an anthraquinone structure. Examples of the compound having an anthraquinone structure include hydroxyanthraquinone compounds, aminoanthraquinone compounds, aminohydroxyanthraquinone compounds, and the like in addition to anthraquinone, and any of them can be preferably used. More specifically, anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralphine, pullpurin and the like are particularly preferably used.
これらのアクセプター性化合物の付与量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定できるが、好ましくは導電性金属酸化物に対して０．０１〜２０質量％付与される。さらに好ましくは導電性金属酸化物に対して０．０５〜１０質量％付与される。０．０１質量％未満では下引き層内の電荷蓄積改善に寄与するだけの十分なアクセプター性を付与できないため、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすい。また２０質量％より多い場合では導電性金属酸化物同士の凝集を引き起こしやすく、その為下引き層形成時に下引き層内で導電性金属酸化物が良好な導電路を形成することができず、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。 The amount of these acceptor compounds to be applied can be arbitrarily set as long as desired characteristics are obtained, but it is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the conductive metal oxide. More preferably, 0.05-10 mass% is provided with respect to an electroconductive metal oxide. If it is less than 0.01% by mass, sufficient acceptor property that contributes to improvement of charge accumulation in the undercoat layer cannot be imparted, so that it is likely to cause deterioration in sustainability such as increase in residual potential during repeated use. In addition, in the case of more than 20% by mass, it is easy to cause aggregation of the conductive metal oxides, and therefore the conductive metal oxide cannot form a good conductive path in the undercoat layer when forming the undercoat layer. Not only does it easily deteriorate the sustainability such as an increase in residual potential during repeated use, but it also easily causes image quality defects such as black spots.
本発明に用いられる導電性金属酸化物としては、１０2〜１０11Ω・ｃｍ程度の抵抗が必要である。これは下引き層はリーク耐性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。中でも上記抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物を用いるのが好ましい。特に酸化亜鉛は好ましく用いられる。尚、上記範囲の下限よりも導電性金属酸化物の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
導電性金属酸化物は、画質濃度の均一性の観点から、微粒子であることが好ましい。かかる粒径は、体積平均粒子径で１．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．１μｍ以下である。
The conductive metal oxide used in the present invention requires a resistance of about 10 2 to 10 11 Ω · cm. This is because the undercoat layer needs to obtain an appropriate resistance for obtaining leak resistance. Among them, it is preferable to use conductive metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide having the above resistance values. In particular, zinc oxide is preferably used. In addition, if the resistance value of the conductive metal oxide is lower than the lower limit of the above range, sufficient leakage resistance cannot be obtained, and if it is higher than the upper limit of the range, there is a concern that the residual potential is increased.
The conductive metal oxide is preferably a fine particle from the viewpoint of uniformity of image quality density. The particle size is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less in terms of volume average particle size.
また、導電性金属酸化物は表面処理の異なるものあるいは粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いることもできる。また、導電性金属酸化物微粒子としては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく用いられる。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ2／ｇ以下のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい欠点がある。 Also, two or more kinds of conductive metal oxides such as those having different surface treatments or different particle diameters can be used in combination. As the conductive metal oxide fine particles, those having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more are preferably used. Those having a BET specific surface area value of 10 m 2 / g or less tend to cause a decrease in chargeability and have a drawback that it is difficult to obtain good electrophotographic characteristics.
また、導電性金属酸化物は表面処理を施すことができる。表面処理剤としてはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材など所望の特性が得られるものであれば公知の材料から選択することができる。特にシランカップリング剤は良好な電子視写真特性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引き層に良好なブロッキング性を与える為好ましく用いられる。 Further, the conductive metal oxide can be subjected to a surface treatment. The surface treatment agent can be selected from known materials as long as desired characteristics such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a surfactant can be obtained. In particular, silane coupling agents are preferably used because they give good electrophotographic characteristics. Furthermore, a silane coupling agent having an amino group is preferably used because it gives a good blocking property to the undercoat layer.
アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いることができるが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミノ基を有するシランカップリング剤は単独でも、或いは２種以上混合して用いることもできる。
シランカップリング剤は２種以上混合して使用することもできる。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いることができるシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Any silane coupling agent having an amino group can be used as long as it can obtain desired photoreceptor characteristics. Specific examples include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (amino Ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. However, it is not limited to these. The silane coupling agent having an amino group can be used alone or in combination of two or more.
Two or more silane coupling agents can be used in combination. Examples of silane coupling agents that can be used in combination with the silane coupling agent having an amino group include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and the like. It is not something.
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法にて表面処理を施す場合には導電性金属酸化物をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒まに溶解させたシランカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
湿式法としては、導電性金属酸化物を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては表面処理剤を添加する前に導電性金属酸化物含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。
下引き層中の導電性金属酸化物に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定できる。
As the surface treatment method, any known method can be used, but a dry method or a wet method can be used.
When surface treatment is performed by a dry method, while stirring a conductive metal oxide with a mixer having a large shearing force, a silane coupling agent dissolved directly or in an organic solvent is added dropwise together with dry air or nitrogen gas. It is uniformly processed by spraying. The addition or spraying is preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. Spraying at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent is not preferred because it causes the solvent to evaporate before being stirred uniformly, causing the silane coupling agent to locally accumulate and making uniform processing difficult. After addition or spraying, baking can be performed at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained.
As a wet method, the conductive metal oxide is stirred in a solvent, dispersed using ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., added with a silane coupling agent solution, stirred or dispersed, and then the solvent is removed. Is processed uniformly. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking can be performed at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained. In the wet method, it is possible to remove the conductive metal oxide-containing water before adding the surface treatment agent. For example, a method of removing with stirring and heating in the solvent used for the surface treatment, azeotropically with the solvent. A removal method can also be used.
The amount of the silane coupling agent relative to the conductive metal oxide in the undercoat layer can be arbitrarily set as long as desired electrophotographic characteristics can be obtained.
下引き層２に含有されるバインダー樹脂としては、良好な膜を形成できるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、たとえばポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いることができる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
下引き層形成用塗布液中のアクセプター性化合物と導電性金属酸化物とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
As the binder resin contained in the
The ratio of the acceptor compound, the conductive metal oxide, and the binder resin in the coating solution for forming the undercoat layer can be arbitrarily set as long as desired electrophotographic photoreceptor characteristics can be obtained.
下引き層形成用塗布液には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。シランカップリング剤は酸化亜鉛の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。 Various additives can be used in the coating liquid for forming the undercoat layer in order to improve electrical characteristics, environmental stability, and image quality. As additives, quinone compounds such as chloranil and bromoanil, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, Oxadiazole compounds such as 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4 oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3,3 ′, 5,5′tetra-t-butyldiphenoxy Electron transporting substances such as non-diphenoquinone compounds, polycyclic condensation systems, azo-based electron transporting pigments, zirconium chelate compounds, titanium chelation Things, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, there can be used a known material such as a silane coupling agent. The silane coupling agent is used for the surface treatment of zinc oxide, but it can also be used as an additive added to the coating solution.
ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどである。 Specific examples of the silane coupling agent used here include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and the like.
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。 Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, naphthene. Zirconate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。 Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, Examples include titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate.
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。 Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。 These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.
下引き層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
As a solvent for adjusting the coating solution for forming the undercoat layer, any known organic solvent such as alcohol, aromatic, halogenated hydrocarbon, ketone, ketone alcohol, ether, ester, etc. You can choose. For example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, Usual organic solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene can be used.
These solvents used for dispersion can be used alone or in admixture of two or more. When mixing, any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin as the mixed solvent.
導電性金属酸化物及びアクセプター性化合物を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いることができる。さらにこの下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。このようにして得られた下引き層形成用塗布液を用い、導電性基材１上に下引き層２が成膜される。
As a method for dispersing the conductive metal oxide and the acceptor compound, known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker can be used. Furthermore, as an application method used when providing this undercoat layer, a normal method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used. Can be used. The
下引き層２の膜厚は、１５μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下である。下引き層２の厚さが１５μｍ未満であるときには、充分な耐リーク性能を得ることができず画質欠陥（色点、かぶり）が発生しやすく、また５０μｍ以上であるときには長期使用時に残留電位が残りやすくなるため画像欠陥（ゴースト）を招きやすい欠点がある。
The thickness of the
また、下引き層２の表面粗さはモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）〜１／２λに調整される。表面粗さ調整のために下引き層中に樹脂などの粒子を添加することもできる。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等を用いることができる。
樹脂粒子は、直径が１．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。
Further, the surface roughness of the
The resin particles preferably have a diameter of 1.0 μm or more, and more preferably 2.0 μm to 5.0 μm.
また、表面粗さ調整のために下引き層を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることもできる。 In addition, the undercoat layer can be polished to adjust the surface roughness. As a polishing method, buffing, sand blasting, wet honing, grinding, or the like can be used.
さらに、この下引き層と感光層との間に、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために中間層を設けてもよい。中間層はポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などがある。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。中でも、ジルコニウムもしくはもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。 Further, an intermediate layer may be provided between the undercoat layer and the photosensitive layer in order to improve electrical characteristics, improve image quality, improve image quality maintenance, improve adhesion of the photosensitive layer, and the like. The intermediate layer is acetal resin such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate. -In addition to polymer resin compounds such as maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, organometallic compounds containing zirconium, titanium, aluminum, manganese, silicon atoms, etc. is there. These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds. Among them, an organometallic compound containing zirconium or silicon is excellent in performance such as a low residual potential, a small potential change due to the environment, and a small potential change due to repeated use.
シリコン化合物の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどである。これらのなかでも特に好ましく用いられるシリコン化合物はビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が上げられる。 Examples of silicon compounds are vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and the like. Among these, silicon compounds particularly preferably used are vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4). -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N Silane coupling agents such as -phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane are raised.
有機ジルコニウム化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。 Examples of organic zirconium compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, naphthene. Zirconate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.
有機チタン化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。 Examples of organic titanium compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, Examples include titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate.
有機アルミニウム化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。 Examples of the organoaluminum compound include aluminum isopropylate, monobutoxyaluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層を形成する場合には、０．１〜５μｍの膜厚範囲に設定されることが好ましい。 In addition to improving the coatability of the upper layer, the intermediate layer also serves as an electrical blocking layer, but if the film thickness is too large, the electrical barrier becomes too strong, causing desensitization and potential increase due to repetition. . Therefore, when forming an intermediate | middle layer, it is preferable to set to the film thickness range of 0.1-5 micrometers.
次に電荷発生層４について説明する。
感光層の電荷発生層４は、電荷発生材料を真空蒸着により形成するか、有機溶剤及び結着樹脂とともに分散し塗布することにより形成される。
分散液を塗布により電荷発生層４を形成する場合、電荷発生材料を有機溶剤及び結着樹脂、添加剤等とともに分散し、得られた分散液を塗布することにより電荷発生層４は形成される。
Next, the
The
When the
本発明において、電荷発生材料としては、公知の電荷発生材料なら何でも使用できる。赤外光用ではフタロシアニン顔料、スクアリリウム、ビスアゾ、トリスアゾ、ペリレン、ジチオケトピロロピロール、可視光用としては縮合多環顔料、ビスアゾ、ペリレン、トリゴナルセレン、色素増感した酸化亜鉛微粒子等を用いる。これらの中で、特に優れた性能が得られ、好ましく使用される電荷発生材料として、フタロシアニン系顔料が用いられる。これを用いることにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体が得られることができる。また、フタロシアニン顔料は一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる結晶型であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。特に好ましく用いられる電荷発生材料としては、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロススフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられる。 In the present invention, any known charge generating material can be used as the charge generating material. For infrared light, phthalocyanine pigments, squarylium, bisazo, trisazo, perylene, dithioketopyrrolopyrrole, for visible light, condensed polycyclic pigments, bisazo, perylene, trigonal selenium, dye-sensitized zinc oxide fine particles, etc. are used. Among these, a particularly excellent performance is obtained, and a phthalocyanine pigment is used as a charge generating material that is preferably used. By using this, it is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member having particularly high sensitivity and excellent repetitive stability. In addition, phthalocyanine pigments generally have several crystal forms, and any of these crystal forms can be used as long as it is a crystal form capable of obtaining a sensitivity suitable for the purpose. Particularly preferred charge generating materials include chlorogallium phthalocyanine, dichlorosus phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, oxytitanyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, and the like.
本発明で好ましく用いられるフタロシアニン顔料結晶は公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系があげられる。使用される溶剤は、顔料結晶に対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、−２０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは−１０〜６０℃の範囲で行う。
また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。また、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料結晶を、アシッドペースティングあるいはアシッドペースティングと前述したような乾式粉砕あるいは湿式粉砕を組み合わせることにより、結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解温度は、−２０〜１００℃好ましくは−１０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、フタロシアニン顔料結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
The phthalocyanine pigment crystal preferably used in the present invention is obtained by mechanically dry-pulverizing a phthalocyanine pigment produced by a known method with an automatic mortar, planetary mill, vibration mill, CF mill, roller mill, sand mill, kneader, or the like. After pulverization, it can be produced by wet pulverization using a ball mill, mortar, sand mill, kneader or the like together with a solvent.
Solvents used in the above treatment are aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyvalents. Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetic ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide, ether (Diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), several mixed systems, and mixed systems of water and these organic solvents. The solvent used is used in an amount of 1 to 200 parts, preferably 10 to 100 parts, based on the pigment crystals. The treatment temperature is −20 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably −10 to 60 ° C.
In addition, grinding aids such as sodium chloride and sodium nitrate can be used during grinding. The grinding aid may be used 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the pigment. Further, phthalocyanine pigment crystals produced by a known method can be controlled by combining acid pasting or acid pasting with dry grinding or wet grinding as described above. As an acid used for acid pasting, sulfuric acid is preferable, and a sulfuric acid having a concentration of 70 to 100%, preferably 95 to 100% is used, and a dissolution temperature is -20 to 100 ° C, preferably -10 to 60 ° C. Is set. The amount of concentrated sulfuric acid is set in the range of 1 to 100 times, preferably 3 to 50 times the weight of the phthalocyanine pigment crystals. As a solvent to be precipitated, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used in an arbitrary amount. The temperature for precipitation is not particularly limited, but it is preferably cooled with ice or the like in order to prevent heat generation.
電荷発生層４に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
The binder resin used for the
The blending ratio (weight ratio) between the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10.
電荷発生材料は電気特性の安定性向上、画質欠陥防止などのために表面処理を施すことができる。表面処理剤としてはカップリング剤などを用いることができるがこれに限定されるものではない。
表面処理に用いるカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
これらのなかでも特に好ましく用いられるシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が上げられる。
The charge generation material can be subjected to a surface treatment to improve the stability of electrical characteristics and prevent image quality defects. A coupling agent or the like can be used as the surface treatment agent, but is not limited thereto.
Examples of coupling agents used for the surface treatment include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- ( Examples include silane coupling agents such as aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
Among these, silane coupling agents that are particularly preferably used are vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy Examples of the silane coupling agent include silane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane.
また、表面処理剤として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどの有機ジルコニウム化合物も用いることができる。また、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどの有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などの有機アルミニウム化合物も用いることができる。 Surface treatment agents include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, naphthene. Organic zirconium compounds such as zirconium acid, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide can also be used. Tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate Organic titanium compounds such as ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate, aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) An organoaluminum compound such as can also be used.
さらに、この電荷発生層４用塗布液には電気特性向上、画質向上などのために種々の添加剤を添加することもできる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
シランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどである。
Furthermore, various additives can be added to the coating solution for the
Examples of silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and the like.
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。 Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, naphthene. Zirconate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。 Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, Examples include titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate.
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.
These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.
塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
The solvent for adjusting the coating solution can be arbitrarily selected from known organic solvents such as alcohols, aromatics, halogenated hydrocarbons, ketones, ketone alcohols, ethers, esters, and the like. . For example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, Usual organic solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene can be used.
These solvents used for dispersion can be used alone or in admixture of two or more. When mixing, any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin as the mixed solvent.
分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。さらにこの電荷発生層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
As a dispersion method, methods such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker can be used. Further, as a coating method used when the
さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることは高感度・高安定性に対して有効である。 Further, at the time of dispersion, it is effective for high sensitivity and high stability that the particles have a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.
さらにこの電荷発生層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
本発明で用いる電荷発生層４の厚みは、０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
Further, as a coating method used when the
The thickness of the
次いで、電荷輸送層５について説明する。
電荷輸送層５としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層５は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
Next, the
As the
電荷輸送層５に含有される電荷輸送材料としては、公知のものならいかなるものでも使用可能であるが、下記に示すものを例示することができる。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質。クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質、あるいは以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などがあげられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用できる。
As the charge transporting material contained in the
電荷輸送層５の結着樹脂は公知のものであればいかなるものでも使用することができるが、電機絶縁性のフィルム形成可能な樹脂が好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレンーアルキッド樹脂、ポリーＮ―カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送材との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れ好ましく用いられる。
Any binder resin can be used for the
結着樹脂と電荷輸送材料との配合比（重量比）はいずれの場合も任意に設定することができるが、配合比は１０：１〜１：５が好ましく、より好ましくは、７０：３０〜３０：７０であり、更に好ましくは６０：４０〜４０：６０である。かかる配合比は、電気特性低下、膜強度低下に配慮しつつ決定される。
電荷輸送層の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。また直流電圧で帯電される帯電システムでは１０〜２０μｍの膜厚がより好ましい。
The blending ratio (weight ratio) between the binder resin and the charge transport material can be arbitrarily set in any case, but the blending ratio is preferably 10: 1 to 1: 5, and more preferably 70:30 to 30:70, and more preferably 60:40 to 40:60. Such a blending ratio is determined in consideration of a decrease in electrical characteristics and a decrease in film strength.
The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm. Further, in a charging system charged with a DC voltage, a film thickness of 10 to 20 μm is more preferable.
電荷輸送層は、上に示した電荷輸送材料及び結着樹脂とを適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。電荷輸送層の形成に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷輸送層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、突き上げ塗布法、ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法等の通常の方法を用いることができる。
The charge transport layer can be formed by applying and drying a solution in which the charge transport material and the binder resin shown above are dissolved in an appropriate solvent. Examples of the solvent used for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, and n-butanol, acetone, cyclohexanone, and 2-butanone. Ketone solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, and ethylene chloride, cyclic or linear ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, and diethyl ether, or a mixed solvent thereof. be able to. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The coating methods used when providing the charge transport layer include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, air knife coating, curtain coating, push-up coating, roll coater coating Ordinary methods such as a coating method and a gravure coater coating method can be used.
さらに、本発明の電子写真感光体には電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による電子写真感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤・光安定剤などの添加剤を添加することができる。 Further, the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes an antioxidant and a light in the photosensitive layer for the purpose of preventing deterioration of the electrophotographic photosensitive member due to ozone, oxidizing gas, or light / heat generated in the electrophotographic apparatus. Additives such as stabilizers can be added.
たとえば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物ではビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
有機イオウ系酸化防止剤としてジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げられる。
有機硫黄系及び有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
Examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and their derivatives, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.
Specific examples of antioxidants include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl) -5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butyl-phenol), 4,4'-thio-bis -(3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5' Di-tert-butyl-4′-hydroxy-phenyl) propionate] -methane, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
Among hindered amine compounds, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4, -Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine heavy succinate Compound, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diimyl} {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,3,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2- n-Butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N— (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate and the like.
Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- ( β-lauryl-thiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
Examples of the organophosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosfte, triphenyl phosfte, tris (2,4-di-t-butylphenyl) -phosfte, and the like.
Organic sulfur-based and organic phosphorus-based antioxidants are referred to as secondary antioxidants, and a synergistic effect can be obtained by using them together with primary antioxidants such as phenols or amines.
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系系光安定剤として２−（−２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
その他の化合物として２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどがある。
Examples of the light stabilizer include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine derivatives.
Examples of the benzophenone light stabilizer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2′-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
As a benzotriazole-based light stabilizer, 2-(-2′-hydroxy-5′methylphenyl-)-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″) , 6 ″ -tetra-hydrophthalimido-methyl) -5′-methylphenyl] -benzotriazole, 2-(-2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl)- Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) -benzotriazole and the like It is done.
Other compounds include 2,4, di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, nickel dibutyl-dithiocarbamate, and the like.
また感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を電荷輸送層に含有せしめることができる。本発明の電子写真感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などをあげる事ができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。また、電荷輸送層にはシリカやＰＴＦＥのような微粒子を含有させることもできる。 In addition, at least one kind of electron accepting substance can be contained in the charge transport layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Examples of the electron-accepting substance that can be used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane. O-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like. Of these, fluorenone-based, quinone-based, and benzene derivatives having electron-withdrawing substituents such as Cl, CN, NO 2 are particularly preferable. The charge transport layer can also contain fine particles such as silica and PTFE.
また、本発明ではフッ素系樹脂を含有する電荷輸送層を用いることができる。
電荷輸送層中におけるフッ素系樹脂含有率は、電荷輸送層全量に対し、０．１〜４０質量％が適当であり、特に１〜３０質量％が好ましい。含量が１質量％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が十分でなく、一方、４０質量％を越えると光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じ得る。
本発明で用いるフッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
前記フッ素系樹脂の一次粒径は０．０５μｍ〜１μｍが良く、更に好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍが好ましい。一次粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなる。又、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。
In the present invention, a charge transport layer containing a fluororesin can be used.
0.1-40 mass% is suitable with respect to the charge transport layer whole quantity, and, as for the fluorine-type resin content rate in a charge transport layer, 1-30 mass% is especially preferable. If the content is less than 1% by mass, the modification effect due to the dispersion of the fluororesin particles is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the light transmission property is lowered, and the residual potential can be increased by repeated use.
Examples of the fluorine resin particles used in the present invention include a tetrafluoroethylene resin, a trifluorinated ethylene resin, a hexafluoropropylene resin, a vinyl fluoride resin, a vinylidene fluoride resin, a difluorodiethylene chloride resin, and their It is desirable to appropriately select one or two or more types from among the copolymers, but tetrafluoroethylene resin and vinylidene fluoride resin are particularly preferable.
The primary particle size of the fluororesin is preferably 0.05 μm to 1 μm, more preferably 0.1 μm to 0.5 μm. When the primary particle size is less than 0.05 μm, aggregation during dispersion tends to proceed. If it exceeds 1 μm, image quality defects are likely to occur.
本発明の電荷輸送層中にフッ素系樹脂を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル、衝突式メディアレス分散機、貫通式メディアレス分散機等の方法を用いることができる。
本発明の電荷輸送層を形成する塗布液の分散例としては、溶媒に溶解した結着樹脂、電荷輸送材料などの溶液中にフッ素系樹脂粒子を分散する方法が挙げられる。
As a method of dispersing the fluorine-based resin in the charge transport layer of the present invention, a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a colloid mill, a collision-type medialess disperser, a through type A method such as a medialess disperser can be used.
Examples of the dispersion of the coating liquid for forming the charge transport layer of the present invention include a method in which fluorine-based resin particles are dispersed in a solution such as a binder resin or a charge transport material dissolved in a solvent.
塗工液製造工程での塗工液の温度を０℃〜５０℃に制御する方法として、水で冷やす、風で冷やす、冷媒で冷やす、製造工程の室温を調節する、温水で暖める、熱風で温める、ヒーターで暖める、発熱しにくい材料で塗工液製造設備を作る、放熱しやすい材料で塗工液製造設備を作る、蓄熱しやすい材料で塗工液製造設備を作るなどの方法が利用できる。塗工液前混合方法として、スターラー、攪拌羽による攪拌、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、等の方法が利用できる。分散方法として、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ロールミル等の方法が利用できる。 As a method of controlling the temperature of the coating liquid in the coating liquid manufacturing process to 0 ° C. to 50 ° C., cool with water, cool with wind, cool with refrigerant, adjust the room temperature of the manufacturing process, warm with hot water, with hot air You can use methods such as warming, heating with a heater, creating a coating liquid manufacturing facility with a material that does not easily generate heat, creating a coating liquid manufacturing facility with a material that easily dissipates heat, or creating a coating liquid manufacturing facility with a material that easily stores heat. . As a premixing method for the coating liquid, methods such as a stirrer, stirring with a stirring blade, a roll mill, a sand mill, an attritor, a ball mill, a high pressure homogenizer, and an ultrasonic disperser can be used. As a dispersion method, a sand mill, an attritor, a ball mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a roll mill, or the like can be used.
また、本発明において分散液の分散安定性を向上させるため、及び塗膜形成時の凝集を防止するために分散助剤を少量添加することも有効である。分散助剤として、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。 In the present invention, it is also effective to add a small amount of a dispersion aid in order to improve the dispersion stability of the dispersion and to prevent aggregation during the formation of the coating film. Examples of the dispersion aid include fluorine-based surfactants, fluorine-based polymers, silicone-based polymers, and silicone oils.
電荷輸送層の上に、さらに保護層６を設けることもできる。保護層６は、積層構造からなる電子写真感光体では帯電時の電荷輸送層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する為に用いられる。
この保護層６は、硬化性樹脂、電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成された膜などから成る。硬化性樹脂としては公地の樹脂であれば何でも使用できるが、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられる。
A
The
前記電荷輸送性を有する化合物を含んで形成される保護層６としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んで形成される硬化膜が好ましい。
一般式（Ｉ）； Ｆ−［Ｄ−Ａ］b
As the
Formula (I); F- [DA] b
一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基を表す。Ｄは可とう性サブユニットを表す。Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)（ＯＲ2）aで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表す。ここで、Ｒ1は水素、アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基である。Ｒ2は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を表し、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又はイソプロピル基である。ａは１〜３の整数を表す。ｂは１〜４の整数を表す。
一般式（Ｉ）中、Ａは、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)（ＯＲ2）aで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表すが、この置換ケイ素は、Ｓｉ基により、互いに架橋反応を起こして、３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、即ち無機ガラス質ネットワークを形成する役割を担う構造である。
In general formula (I), F represents an organic group derived from a photofunctional compound. D represents a flexible subunit. A represents a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by —Si (R 1 ) (3-a) (OR 2 ) a . Here, R 1 represents hydrogen, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. R 2 represents hydrogen, an alkyl group, or a trialkylsilyl group, preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group. a represents an integer of 1 to 3. b represents an integer of 1 to 4;
In the general formula (I), A represents a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by —Si (R 1 ) (3-a) (OR 2 ) a , and this substituted silicon represents an Si group. Thus, a cross-linking reaction is caused to form a three-dimensional Si—O—Si bond, that is, an inorganic glassy network.
一般式（Ｉ）中、Ｆは、光電特性、具体的には特に光キャリア輸送特性を有するユニットであり、従来、電荷輸送材料として知られている構造をそのまま用いることができる。Ｆとして具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、などの正孔輸送性を有する化合物骨格、及びキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物、などの電子輸送性を有する化合物骨格を用いることができる。 In general formula (I), F is a unit having photoelectric characteristics, specifically, photocarrier transport characteristics, and a structure conventionally known as a charge transport material can be used as it is. Specific examples of F include compound skeletons having hole transport properties such as triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, and hydrazone compounds. And a compound skeleton having electron transport properties such as a quinone compound, a fluorenone compound, a xanthone compound, a benzophenone compound, a cyanovinyl compound, and an ethylene compound can be used.
一般式（Ｉ）中、Ｄは、可とう性サブユニットを示すが、具体的には、光電特性を付与するためのＦ部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつくＡ部位とを結びつける働きを担い、かつ、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強靱さを向上させるという働きを担う構造を表す。Ｄとして具体的には、−ＣnＨ2n−、Ｃn'Ｈ(2n'-2)−、−Ｃn'Ｈ(2n'-4)−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、ｎは１〜１５の整数を表し、ｎ’は２〜１５の整数を表す。）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及びこれらの組み合わせたものや置換基を導入したものなどが挙げられる。 In the general formula (I), D represents a flexible subunit. Specifically, the F site for imparting photoelectric characteristics and the A site directly linked to a three-dimensional inorganic glassy network. It expresses a structure that plays a role of improving the toughness of the film by imparting appropriate flexibility to the inorganic glassy network that has the function of linking to the inorganic glass and that is hard and brittle. Specific examples D, -C n H 2n -, C n 'H (2n'-2) -, - C n' H (2n'-4) - 2 divalent hydrocarbon group represented by (wherein , N represents an integer of 1 to 15, and n ′ represents an integer of 2 to 15.), —COO—, —S—, —O—, —CH 2 —C 6 H 4 —, —N═CH -,-(C 6 H 4 )-(C 6 H 4 )-, and combinations thereof or those introduced with substituents.
一般式（Ｉ）中、ｂは、２以上であることが好ましい。ｂは２以上であると、一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物中にＳｉ原子を２つ以上含むことになり、無機ガラス質ネットワークを形成し易くなり、機械的強度が向上する。 In general formula (I), b is preferably 2 or more. When b is 2 or more, the photofunctional organosilicon compound represented by the general formula (I) contains two or more Si atoms, and it is easy to form an inorganic glassy network. improves.
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、正孔輸送能を有する化合物であり、特に優れた光電特性と機械特性を示すため、一般式（Ｉ）で表される化合物として好ましい。 As the compound represented by the general formula (I), a compound represented by the following general formula (II) is preferable. The compound represented by the following general formula (II) is a compound having a hole transport ability, and is particularly preferable as the compound represented by the general formula (I) because it exhibits excellent photoelectric characteristics and mechanical characteristics.
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ａｒ5は、置換あるいは無置換のアリール基、又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ3）(3-c)（ＯＲ4）cで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表す。ここで、Ｒ3は水素、アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ4は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。ｃは１〜３の整数を表す。またＹは、−ＣxＨ2x−、Ｃx'Ｈ(2x'-2)−、及び−Ｃx"Ｈ(2x"-4)−、で表される炭化水素基（ｘは１〜１５の整数を表す。ｘ'及びｘ"はそれぞれ単独に２〜１５の整数を表す。）、置換若しくは無置換の２価のアリール基、又は、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＣＯＯ−からなる群より選択される少なくとも１種を含有する２価の置換基を表す。ｋは０又は１を表す。 In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group. However, 1 to 4 of Ar 1 to Ar 5 represent a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by —Y—Si (R 3 ) (3-c) (OR 4 ) c . Here, R 3 represents hydrogen, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. R 4 represents hydrogen, an alkyl group, or a trialkylsilyl group. c represents an integer of 1 to 3. The Y is, -C x H 2x -, C x 'H (2x'-2) -, and -C x "H (2x" -4 ) -, in the hydrocarbon group (x represented 15 X ′ and x ″ each independently represents an integer of 2 to 15), a substituted or unsubstituted divalent aryl group, or —CH═N—, —O—, —S—. And a divalent substituent containing at least one selected from the group consisting of —COO—, and k represents 0 or 1.
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4として、具体的には下記構造群１に示すものが好ましい。
In the general formula (II), as Ar 1 to Ar 4 , specifically those shown in the following
構造群１中、Ａｒは、下記構造群２に示されるものを表す。
In
構造群１中、Ｘは、−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ3）(3-c)（ＯＲ4）cで表わされる加水分解性基を有する置換ケイ素基（Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、及びｃは、一般式（ＩＩ）中で示されるＲ3、Ｒ4、Ｙ、及びｃと同様である。）を表すが、Ｙとして具体的には、下記構造群４に示されるものが特に好ましく、その他下記構造群５に示されるものも選択してもよい
In
構造群１〜５中、Ｒ5は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は無置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンから選択される。
ｔは１から３の整数を表す。ｔが２又は３のとき、Ｒ6は、それぞれ異なっていても同じであってもよいし、連結して環を形成しても良い。
ｔ’は１又は２の整数を表す。ｔ’が２のとき、Ｒ7は、それぞれ異なっていても同じであってもよいし、連結して環を形成しても良い。
ｍは０又は１を表す。ｓは０又は１を表す。ｘは１〜１０の整数を表す。ｘ’及びｘ''は各々独立に２〜１５の整数を表す。Ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数を表す。
In
R 6 and R 7 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and halogen.
t represents an integer of 1 to 3. When t is 2 or 3, R 6 may be different or the same, or may be linked to form a ring.
t ′ represents an integer of 1 or 2. When t ′ is 2, R 7 may be different or the same, or may be connected to form a ring.
m represents 0 or 1; s represents 0 or 1. x represents an integer of 1 to 10. x ′ and x ″ each independently represents an integer of 2 to 15. Y and z each represent an integer of 1 to 5.
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ5として具体的には、ｋが０のとき下記構造群６に示されるものが好ましく、ｋが１のとき下記構造群７に示されるものが好ましい。
In general formula (II), as Ar 5 , specifically, those shown in the following
構造群６〜９中、ｓ’は０〜３の整数を表す。また、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｓ、ｔ、ｔ’、ｑ、ｒ、Ａｒ、及びＸ（Ｙ、Ｒ3、Ｒ4、ｃを含む）は、それぞれ構造群１〜５中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、ｓ、ｔ、ｔ’、ｑ、ｒ、Ａｒ、Ｘと同様である。
In the
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される化合物と共に、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を併用してもよい。
The compound represented by general formula (I) or general formula (II) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
A compound represented by the following general formula (III) may be used in combination with the compound represented by the general formula (I) or (II) for the purpose of further improving the mechanical strength of the cured film.
一般式（ＩＩＩ）中、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)（ＯＲ2）aで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表す（ここで、Ｒ1、Ｒ2、ａは、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、ａと同義である。）。
Ｂは、枝分かれを含んでもよい２価以上の炭化水素基、２価以上のフェニル基、−ＮＨ−、から選ばれる基の少なくとも１つ、或いはこれらの組み合わせから構成され、置換基を有していてもよい。ｎは２以上の整数を表す。
In the general formula (III), A represents a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by —Si (R 1 ) (3-a) (OR 2 ) a (where R 1 , R 2 , a has the same meaning as R 1 , R 2 and a in formula (I).
B is composed of at least one group selected from a divalent or higher valent hydrocarbon group, a divalent or higher valent phenyl group, and —NH—, which may contain a branch, or a combination thereof, and has a substituent. May be. n represents an integer of 2 or more.
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ａ部位、即ち−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)（ＯＲ2）ａで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を有している化合物である。この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ａ部位に含まれるＳｉ基の部分が一般式（Ｉ）で表される化合物或いは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成する。一般式（Ｉ）で表される化合物も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は２個以上のＡ部位分子構造の両端にアルコキシシリル基を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり易く、より強い機械強度を有するようになると考えられる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＤ部分と同様、硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、下記構造群１０に示されるのものが好ましい。
The compound represented by the general formula (III) has a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by the A site, that is, —Si (R 1 ) (3-a) (OR 2 ) a. A compound. In the compound represented by the general formula (III), the Si group part contained in the A site reacts with the compound represented by the general formula (I) or the compound represented by the general formula (III) itself, and Si A three-dimensional crosslinked cured film is formed as a —O—Si bond. Since the compound represented by the general formula (I) also has a similar Si group, it is possible to form a cured film by itself, but there are two compounds represented by the general formula (III). Since it has an alkoxysilyl group at both ends of the above A-site molecular structure, the crosslinked structure of the cured film is likely to be three-dimensional and has a higher mechanical strength. Further, like the D portion in the compound represented by the general formula (I), it also has a role of imparting appropriate flexibility to the cured film.
As the compound represented by the general formula (III), those shown in the following
構造群１０中、Ｔ1、Ｔ2はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基を表す。Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)（ＯＲ2）aで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表す。ｈ、ｊは、それぞれ独立に２又は３を表し、ｉは１〜３の整数を表し、かつ、分子内のＡの数が２以上となるように選ばれる。
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を下記構造群１１に示すが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
In the
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown in the following
一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、さらに架橋反応可能な他の化合物を併用しても良い。このような化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコン系ハードコート剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、ＣＲ−３９、Ｘ−１２−２２０８、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４１−１００７、ＫＮＳ−５３００、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越化学工業社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、などが挙げられる。
In addition to the compound represented by the general formula (I), another compound capable of crosslinking reaction may be used in combination. As such a compound, various silane coupling agents and commercially available silicon-based hard coat agents can be used.
As silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, And dimethyldimethoxysilane.
Commercially available hard coat agents include KP-85, CR-39, X-12-2208, X-40-9740, X-41-1007, KNS-5300, X-40-2239 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And AY42-440, AY42-441, and AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.).
前記硬化型表面層には、表面潤滑性を付与する目的でフッ素原子含有化合物を添加できる。表面潤滑性を向上させることによりクリーニング部材との摩擦係数が低下し、耐摩耗性を向上させることができる。また、電子写真感光体表面に対する放電生成物、現像剤及び紙粉などの付着を防止する効果も有し、電子写真感光体の寿命向上に役立つ。 A fluorine atom-containing compound can be added to the curable surface layer for the purpose of imparting surface lubricity. By improving the surface lubricity, the coefficient of friction with the cleaning member decreases, and the wear resistance can be improved. It also has the effect of preventing the adhesion of discharge products, developer, paper dust, and the like to the surface of the electrophotographic photosensitive member, and is useful for improving the life of the electrophotographic photosensitive member.
前記フッ素含有化合物としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有ポリマーをそのまま添加するか、あるいはそれらポリマーの微粒子を添加することができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物により形成される硬化膜の場合、フッ素含有化合物としては、アルコキシシランと反応できるものを添加し、架橋膜の一部として構成するのが望ましい。そのようなフッ素原子含有化合物の例として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
前記フッ素含有化合物の添加量としては、２０質量％以下とすることが好ましい。これを越えると、架橋硬化膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
As the fluorine-containing compound, a fluorine atom-containing polymer such as polytetrafluoroethylene can be added as it is, or fine particles of these polymers can be added. In the case of a cured film formed of the compound represented by the general formula (I), it is desirable to add a fluorine-containing compound that can react with an alkoxysilane and configure it as a part of the crosslinked film. Examples of such fluorine atom-containing compounds include (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl And triethoxysilane.
The addition amount of the fluorine-containing compound is preferably 20% by mass or less. Beyond this, a problem may occur in the film formability of the crosslinked cured film.
前記硬化型表面層は十分な耐酸化性を有しているが、さらに強い耐酸化性を付与する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。 The curable surface layer has sufficient oxidation resistance, but an antioxidant may be added for the purpose of imparting stronger oxidation resistance. Antioxidants are preferably hindered phenols or hindered amines, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used. The addition amount of the antioxidant is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
前記硬化型表面層には公知の塗膜形成に用いられるその他の添加剤を添加することも可能であり、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、界面活性剤、など公知のものを用いることができる。
Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylene bis (3,5-di). -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-t-butyl-6- (3-butyl-2-hydro Xyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and the like.
It is possible to add other additives used for forming a known coating film to the curable surface layer, and use known materials such as a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a surfactant. be able to.
前記硬化型表面層を形成するためには、前述の各種材料、及び各種添加剤の混合物を感光層の上に塗布し、加熱処理する。これにより、３次元的に架橋硬化反応を起こし、強固な硬化膜を形成する。加熱処理の温度は、下層である感光層に影響しなければ特に制限はないが、室温〜２００℃、特に１００〜１６０℃に設定するのが好ましい。
前記硬化型表面層の形成において、架橋硬化反応を行う際には無触媒で行なってもよいが、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
In order to form the curable surface layer, a mixture of the above-described various materials and various additives is applied onto the photosensitive layer and heat-treated. Thereby, a cross-linking curing reaction is caused three-dimensionally to form a strong cured film. The temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it does not affect the underlying photosensitive layer, but is preferably set to room temperature to 200 ° C, particularly 100 to 160 ° C.
In the formation of the curable surface layer, the crosslinking curing reaction may be performed without a catalyst, but an appropriate catalyst may be used. Catalysts include acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, bases such as ammonia and triethylamine, organic tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, stannous oxalate, Examples thereof include organic titanium compounds such as tetra-n-butyl titanate and tetraisopropyl titanate, iron salts of organic carboxylic acids, manganese salts, cobalt salts, zinc salts, zirconium salts, and aluminum chelate compounds.
前記硬化型表面層には、塗布を容易にするため、必要に応じて溶剤を添加して用いることができる。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 A solvent can be added to the curable surface layer as necessary for easy application. Specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, Usual organic solvents such as methylene chloride, chloroform, dimethyl ether, dibutyl ether and the like can be used alone or in admixture of two or more.
前記硬化型表面層の形成において、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
前記硬化型表面層の膜厚は０．５〜２０μｍ、特に２〜１０μｍであることが望ましい。
In the formation of the curable surface layer, as a coating method, a normal method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used. be able to.
The film thickness of the curable surface layer is preferably 0.5 to 20 μm, particularly 2 to 10 μm.
本発明にかかる電子写真感光体では、高解像度を得るために、電荷発生層より上層（導電性基材から遠い側）の機能層の膜厚は、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下が好ましい。機能層が薄膜の場合は、本発明の粒子分散型下引き層と高強度な保護層との組み合わせが特に有効に用いられる。 In the electrophotographic photoreceptor according to the present invention, in order to obtain high resolution, the film thickness of the functional layer above the charge generation layer (the side far from the conductive substrate) is 50 μm or less, preferably 40 μm or less. When the functional layer is a thin film, the combination of the particle-dispersed undercoat layer of the present invention and a high-strength protective layer is particularly effectively used.
帯電装置によって、電子写真感光体の帯電表面電位は、１０℃１５％ＲＨで、−６００Ｖ〜−２００Ｖとすることが好ましく、より好ましくは、−４００Ｖ〜−２００Ｖである。−６００Ｖより低いと、帯電均一性が悪化しやすくなり、−２００Ｖより高いと画質濃度コントラストが得にくくなる傾向にある。 Depending on the charging device, the charged surface potential of the electrophotographic photosensitive member is preferably −600 V to −200 V at 10 ° C. and 15% RH, more preferably −400 V to −200 V. If it is lower than −600 V, the charge uniformity tends to deteriorate, and if it is higher than −200 V, the image quality density contrast tends to be difficult to obtain.
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ2／ｇ）１００重量部をテトラヒドロフラン５００重量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学工業社製）１．２５重量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
この上記酸化亜鉛顔料６０重量部とアリザリン１重量部とブロック化イソシアネート（スミジュールＢＬ３１７５：住友バイエルンウレタン社製）１３．５重量部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１：積水化学社製）１５重量部をメチルエチルケトン８５重量部に溶解した樹脂液３８重量部とメチルエチルケトン２５重量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５重量部、平均粒径４．４μｍのシリコーン樹脂粒子（トスパール１４５；ＧＥ東芝シリコーン社製）：４．０重量部を添加し、下引き層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて外径２０ｍｍ、長さ２４９ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引き層を得た。
<Example 1>
Zinc oxide: (average particle diameter 70 nm: manufactured by Teica Co., Ltd .: specific surface area value 15 m 2 / g) 100 parts by weight was stirred and mixed with 500 parts by weight of tetrahydrofuran, and a silane coupling agent (KBM603: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.25 Part by weight was added and stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain a silane coupling agent surface-treated zinc oxide pigment.
60 parts by weight of the above zinc oxide pigment, 1 part by weight of alizarin, 13.5 parts by weight of blocked isocyanate (Sumidur BL3175: manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) and 15 parts by weight of butyral resin (ESREC BM-1: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 38 parts by weight of a resin solution dissolved in 85 parts by weight of methyl ethyl ketone and 25 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. Dioctyltin dilaurate: 0.005 parts by weight and silicone resin particles having an average particle size of 4.4 μm (Tospearl 145; manufactured by GE Toshiba Silicone): 4.0 parts by weight are added to the resulting dispersion as a catalyst. A layer coating solution was obtained. This coating solution was applied on an aluminum substrate having an outer diameter of 20 mm, a length of 249 mm, and a wall thickness of 1 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 170 ° C. for 40 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 25 μm.
次に、下引き層上に感光層を形成した。まず、電荷発生材料としてのＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイト社製）１０部、ｎ−酢酸ブチル２００部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５部、メチルエチルケトン１８０部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を形成した。 Next, a photosensitive layer was formed on the undercoat layer. First, X-ray diffraction spectrum Bragg angles (2θ ± 0.2 °) using Cukα as a charge generating material are at least 7.3 °, 16.0 °, 24.9 °, and 28.0 °. A mixture of 15 parts of hydroxygallium phthalocyanine having a diffraction peak at 10 parts, 10 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Union Carbide) as a binder resin, and 200 parts of n-butyl acetate was added to a 1 mmφ mixture. The glass beads were used for dispersion for 4 hours in a sand mill. To the obtained dispersion, 175 parts of n-butyl acetate and 180 parts of methyl ethyl ketone were added and stirred to obtain a coating solution for a charge generation layer. This charge generation layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried at room temperature to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１、１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４重量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６重量部（電荷輸送層における電荷輸送材料と樹脂との比率は、４：６）とをテトラフドロフラン８０重量部を加えて溶解した塗布液を電荷発生層上に形成し、１１５℃、４０分の乾燥を行うことにより膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。 Furthermore, 4 parts by weight of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine and bisphenol Z polycarbonate resin (molecular weight 40,000) 6 A coating solution in which 80 parts by weight of tetrahydrofuran is added and dissolved in parts by weight (the ratio of the charge transport material to the resin in the charge transport layer is 4: 6) is formed on the charge generation layer at 115 ° C., 40 The charge transport layer having a film thickness of 15 μm was formed by drying for minutes, and an electrophotographic photosensitive member was obtained.
このようにして得られた電子写真感光体を、接触型直流電圧帯電システム、及び定電圧転写システムを有し、イレーズレスシステムである富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ Ｐｒｉｎｔ Ｃ１６１６に搭載しプリント画質を調べたところ、良好な画質が得られた。
この電子写真感光体を用いて３５℃８５％ＲＨ、１０℃１５％ＲＨの環境下で、それぞれにて連続３０００枚の下記のプリントテストを行った。なお、電子写真感光体の帯電表面電位は、３５℃８５％ＲＨで、−３２０Ｖであり、１０℃１５％ＲＨでは、−３５０Ｖであった。また、転写電位は、３５℃８５％ＲＨで、３６０Ｖであり、１０℃１５％ＲＨでは、４００Ｖであった。
The electrophotographic photosensitive member thus obtained is mounted on a full color printer Docu Print C1616 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., which is an erase-less system, having a contact type DC voltage charging system and a constant voltage transfer system, and checking the print image quality. As a result, good image quality was obtained.
Using this electrophotographic photoreceptor, the following print test was continuously performed on 3000 sheets in each environment under an environment of 35 ° C. and 85% RH and 10 ° C. and 15% RH. The charged surface potential of the electrophotographic photosensitive member was −320 V at 35 ° C. and 85% RH, and −350 V at 10 ° C. and 15% RH. The transfer potential was 360 V at 35 ° C. and 85% RH, and 400 V at 10 ° C. and 15% RH.
（評価）
評価は、ゴースト、黒点、かぶり、干渉模様について行った。
ゴーストの評価において、ポジとは画像履歴の残像が濃くなることをいい、ネガとは画像履歴の残像が白く抜けることをいう。ゴースト評価では、極弱発生および弱い発生では合格とし、強い発生は不合格とした。
黒点評価では、Ａ４サイズの記録用紙において、数個発生までを合格とした。
かぶり評価では、かぶりが発生しない、又は微小発生を合格とした。
干渉模様の評価では、発生しない、又は極弱発生を合格とした。
これらの結果を表１に示した。
(Evaluation)
Evaluation was performed on ghosts, black spots, fogging, and interference patterns.
In the ghost evaluation, positive means that the afterimage of the image history is dark, and negative means that the afterimage of the image history is white. In the ghost evaluation, a very weak occurrence and a weak occurrence were accepted, and a strong occurrence was rejected.
In the black spot evaluation, up to several occurrences of A4 size recording paper were accepted.
In the fogging evaluation, fogging did not occur or minute occurrence was regarded as acceptable.
In the evaluation of the interference pattern, it did not occur or the occurrence of extremely weak was regarded as acceptable.
These results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例１において下引き層分散液に平均粒径２．１μｍのシリコーン樹脂粒子（トスパール１２０；ＧＥ東芝シリコーン社製）に変更した電子写真感光体を作製した。この際、他の条件は全て実施例１と同様の方法でおこなった。このようにして得られた電子写真感光体を、実施例１に記載した評価方法で実施した。本実施例の結果を表１に示した。
<Example 2>
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was prepared by changing the undercoat layer dispersion to silicone resin particles having an average particle size of 2.1 μm (Tospearl 120; manufactured by GE Toshiba Silicone). At this time, all other conditions were performed in the same manner as in Example 1. The electrophotographic photoreceptor thus obtained was subjected to the evaluation method described in Example 1. The results of this example are shown in Table 1.
＜実施例３＞
酸化錫：（Ｓ１：三菱マテリアル社製）１００重量部をテトラヒドロ５００重量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学工業社製）１．０重量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化錫顔料を得た。
この上記酸化錫顔４５重量部と１−ヒドロキシアントラキノン０．５重量部とブロック化イソシアネート（スミジュールＢＬ３１７５：住友バイエルンウレタン社製）１３．５重量部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１：積水化学社製）１５重量部をメチルエチルケトン８５重量部に溶解した樹脂液３８重量部とメチルエチルケトン２５重量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５重量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５：ＧＥ東芝シリコーン社製）：４．０重量部を添加し、下引き層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて外径２０ｍｍ、長さ２４９ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引き層を得た。
<Example 3>
Tin oxide: 100 parts by weight (S1: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) was mixed with 500 parts by weight of tetrahydro with stirring, 1.0 part by weight of a silane coupling agent (KBM603: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. . Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain a silane coupling agent surface-treated tin oxide pigment.
45 parts by weight of the above tin oxide face, 0.5 parts by weight of 1-hydroxyanthraquinone, 13.5 parts by weight of blocked isocyanate (Sumijoule BL3175: manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) and butyral resin (ESREC BM-1: Sekisui Chemical Co., Ltd.) (Manufactured) 38 parts by weight of a resin solution obtained by dissolving 15 parts by weight of 85 parts by weight of methyl ethyl ketone and 25 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed in a sand mill for 4 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. Dioctyltin dilaurate: 0.005 parts by weight and silicone resin particles (Tospearl 145: manufactured by GE Toshiba Silicone): 4.0 parts by weight were added as catalysts to the resulting dispersion to obtain an undercoat layer coating solution. . This coating solution was applied on an aluminum substrate having an outer diameter of 20 mm, a length of 249 mm, and a wall thickness of 1 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 170 ° C. for 40 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 25 μm.
次に、実施例１で記載された電荷発生層を形成した。
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１、１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン６部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）４重量部とをテトラフドロフラン８０重量部を加えて溶解した塗布液を電荷発生層上に形成し、１３５℃、４０分の乾燥を行うことにより膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
このようにして得られた電子写真感光体を実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
Next, the charge generation layer described in Example 1 was formed.
Further, 6 parts of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine and 4 weight of bisphenol Z polycarbonate resin (molecular weight 40,000) A coating solution in which 80 parts by weight of tetrahydrofuran is added and dissolved is formed on the charge generation layer, and dried at 135 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm. A photoreceptor was obtained.
The thus obtained electrophotographic photosensitive member was subjected to image quality evaluation by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
実施例１において下引き層にアクセプター性化合物としてプルプリンに変更した以外は同様にして電子写真感光体を作製した。このようにして得られた電子写真感光体を実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
<Example 4>
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer was changed to purpurin as an acceptor compound. The thus obtained electrophotographic photosensitive member was subjected to image quality evaluation by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
実施例１において下引き層分散液に平均粒径０．９μｍのシリコーン樹脂粒子（ＸＣ９９−Ａ８８０８；ＧＥ東芝シリコーン社製）に変更した電子写真感光体を作製した。この際、他の条件は全て実施例１と同様の方法でおこなった。このようにして得られた電子写真感光体を、実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
<Example 5>
An electrophotographic photosensitive member was prepared by changing the undercoat layer dispersion in Example 1 to silicone resin particles (XC99-A8808; manufactured by GE Toshiba Silicone) having an average particle size of 0.9 μm. At this time, all other conditions were performed in the same manner as in Example 1. The electrophotographic photoreceptor thus obtained was subjected to image quality evaluation by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
実施例１において下引き層にアリザリンを添加しない以外は同様に電子写真感光体を作製した。このようにして得られた電子写真感光体を実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
<Comparative Example 1>
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that alizarin was not added to the undercoat layer. The thus obtained electrophotographic photosensitive member was subjected to image quality evaluation by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
実施例１において電荷輸送層の膜厚を２３ミクロンにした以外は同様に電子写真感光体を作製した。このようにして得られた電子写真感光体を実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
<Example 6>
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the charge transport layer was 23 microns. The thus obtained electrophotographic photosensitive member was subjected to image quality evaluation by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
実施例１において電荷輸送層の膜厚を９ミクロンにした以外は同様に電子写真感光体を作製した。このようにして得られた電子写真感光体を実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
<Example 7>
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the charge transport layer was 9 microns. The thus obtained electrophotographic photosensitive member was subjected to image quality evaluation by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例８＞
実施例１において下引き層の膜厚を９ミクロンにした以外は同様に電子写真感光体を作製した。このようにして得られた電子写真感光体を実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
<Example 8>
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner except that the thickness of the undercoat layer was changed to 9 microns in Example 1. The thus obtained electrophotographic photosensitive member was subjected to image quality evaluation by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例９＞
実施例１において電子写真感光体の帯電表面電位が、１０℃１５％ＲＨで、−５００Ｖになるように設定し、実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
<Example 9>
In Example 1, the charged surface potential of the electrophotographic photosensitive member was set to −500 V at 10 ° C. and 15% RH, and image quality evaluation was performed by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例１０＞
実施例１において転写電位が、１０℃１５％ＲＨで５５０Ｖになるように設定し、実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
<Example 10>
In Example 1, the transfer potential was set to 550 V at 10 ° C. and 15% RH, and the image quality was evaluated by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例１１＞
実施例１において電荷輸送層の電荷輸送材料：樹脂比を７：３にした以外は同様に電子写真感光体を作製した。このようにして得られた電子写真感光体を実施例１に記載した評価方法により画質評価を実施した。結果を表１に示した。
<Example 11>
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material: resin ratio of the charge transport layer was changed to 7: 3. The thus obtained electrophotographic photosensitive member was subjected to image quality evaluation by the evaluation method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、比較例１では、強くゴーストが発生しているのに対し、実施例１〜１１では、ゴーストは発生しないか極弱く又は弱く発生するに止まった。黒点、かぶり、及び干渉模様の評価においても、実施例１〜１１では良好な結果であった。 As shown in Table 1, in Comparative Example 1, a strong ghost is generated, whereas in Examples 1 to 11, a ghost is not generated, or is extremely weak or weak. Also in the evaluation of black spots, fogging, and interference patterns, Examples 1 to 11 showed good results.
１ 導電性基材
２ 下引き層
３ 感光層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 保護層
７ 電子写真感光体
８ 帯電装置
９ 電源
１０ 露光装置
１１ 現像装置
１２ 転写装置
１３ クリーニング装置
１５ 定着装置
１６ 取り付けレール
１８ 露光のための開口部
２０ 画像形成ユニット
２１ 感光体ドラム２１
２２ 一次帯電用の帯電装置
２３ レーザ光
２４ 現像装置
３１ 第１の一次中間転写ドラム
３２ 第２の一次中間転写ドラム
３３ 二次中間転写ドラム
３４ 最終転写ロール
３００ プロセスカートリッジ
５００ 被転写媒体
DESCRIPTION OF
22 Charging device 23 for primary charging Laser beam 24 Developing
Claims (3)
前記電子写真感光体は、導電性基体上に、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層を順次積層してなり、
前記下引き層は、導電性金属酸化物とアクセプター性化合物とを含有してなること特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member, a charging device that is applied with a charging bias composed of a DC voltage to charge the electrophotographic photosensitive member, an exposure device that exposes the electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and the electrostatic device A developing device that develops the latent image with toner to form a toner image; and a transfer device that transfers the toner image to a transfer medium; and downstream of the transfer device in the rotational direction of the electrophotographic photosensitive member. An eraseless system electrophotographic apparatus that does not have a static eliminator and performs the next charging,
The electrophotographic photoreceptor is obtained by sequentially laminating an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer on a conductive substrate,
The undercoat layer comprises an electroconductive metal oxide and an acceptor compound.
前記電子写真感光体は、導電性基体上に、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層してなり、
前記下引き層は、導電性金属酸化物とアクセプター性化合物とを含有してなること特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member; a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member; an exposure device that exposes the electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image; and a toner that develops the electrostatic latent image with toner. A developing device that forms an image, and a transfer device that transfers the toner image to a transfer medium by a constant voltage control method, and the next charging is performed without discharging the electrophotographic photosensitive member downstream of the transfer device. An erasureless system electrophotographic apparatus for performing
The electrophotographic photoreceptor is formed by sequentially laminating an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer on a conductive substrate,
The undercoat layer comprises an electroconductive metal oxide and an acceptor compound.
前記帯電装置が、直流電圧からなる帯電バイアスで印加し該電子写真感光体を帯電し、
前記下引き層は、導電性金属酸化物とアクセプター化合物とを含有してなることを特徴とする電子写真式画像形成装置本体に脱着自在なプロセスカートリッジ。 At least an electrophotographic photoreceptor in which an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive substrate, a charging device that charges the electrophotographic photoreceptor by applying a charging bias composed of a DC voltage, And a process cartridge that is detachable from an electrophotographic image forming apparatus main body including a developing device that develops the electrostatic latent image with toner to form a toner image,
The charging device is applied with a charging bias comprising a DC voltage to charge the electrophotographic photosensitive member,
The undercoat layer contains a conductive metal oxide and an acceptor compound, and is a process cartridge that is detachable from an electrophotographic image forming apparatus main body.
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