JP2006267957A - Electrophotographic photoreceptor, composite body, manufacturing method for composite body, process cartridge, and electrophotographic device - Google Patents
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本発明は、電子写真感光体、複合体、複合体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a composite, a method for manufacturing the composite, a process cartridge, and an electrophotographic apparatus.
近年、電子写真装置は高速で且つ高印字の品質が得られることから、複写機及びレーザービームプリンター等に広く利用されている。この電子写真装置に用いられる電子写真感光体（以下、場合により「感光体」と略す）としては、種々の無機系及び有機系の光導電物質を用いたものが知られているが、有機系光導電物質を用いた有機感光体は、無機系光導電物質を用いた無機感光体に比べて低コストで製造性及び廃棄性において優れた利点を有するため広く用いられている。また、感光体構成としても、単層構造から電荷移動型錯体構造や、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積層させた機能分離型の感光体へと変遷しつつあり、感光体の性能の向上が図られている。 In recent years, an electrophotographic apparatus is widely used in a copying machine, a laser beam printer, and the like because it can obtain a high printing quality at a high speed. As an electrophotographic photosensitive member (hereinafter, abbreviated as “photosensitive member” in some cases) used in this electrophotographic apparatus, those using various inorganic and organic photoconductive substances are known. Organic photoreceptors using a photoconductive material are widely used because they have advantages in terms of manufacturability and discardability at a lower cost than inorganic photoreceptors using an inorganic photoconductive material. In addition, the photoconductor structure is changed from a single layer structure to a charge transfer type complex structure or a function separation type photoconductor in which a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are laminated. The performance of photoconductors is being improved.
機能分離型感光体は、少なくとも表面が導電性である導電性支持体の上に必要に応じて下引層を形成し、その上に電荷発生層及び電荷輸送層からなる感光層を形成することによって製造される。この機能分離型感光体における電荷発生層は、フタロシアニン顔料やアゾ顔料等の電荷発生材料を真空蒸着する方法や、電荷発生材料をバインダー樹脂に分散した塗布液を成膜する方法によって形成されるが、後者の方法が生産性やコストの面に優れるため一般的に用いられている。 In the function-separated type photoreceptor, an undercoat layer is formed as necessary on a conductive support having at least a conductive surface, and a photosensitive layer comprising a charge generation layer and a charge transport layer is formed thereon. Manufactured by. The charge generation layer in this function-separated type photoreceptor is formed by a method of vacuum-depositing a charge generation material such as a phthalocyanine pigment or an azo pigment, or a method of forming a coating liquid in which the charge generation material is dispersed in a binder resin. The latter method is generally used because it is excellent in productivity and cost.
電荷発生材料としては、安価で製造性及び安全性に優れるフタロシアニン系の顔料が好適に用いられており、その結晶型と電子写真特性に関する多くの報告がなされている。中でも、下記特許文献１に記載されたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電荷発生材料に使用した電子写真感光体は、その高い電荷発生能力により他の電荷発生材料を用いた感光体と比較して高い感度を得ることができる傾向にある。 As the charge generation material, a phthalocyanine pigment which is inexpensive and excellent in manufacturability and safety is preferably used, and many reports on its crystal form and electrophotographic characteristics have been made. Among them, an electrophotographic photoreceptor using a hydroxygallium phthalocyanine pigment described in Patent Document 1 below as a charge generation material has higher sensitivity than a photoreceptor using other charge generation materials due to its high charge generation capability. Tend to be able to get.
これら電荷発生材料をバインダー樹脂に分散した塗布液を成膜する方法で電荷発生層を形成する場合、まずバインダー樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に電荷発生材料を分散させ、得られた塗布液を導電性支持体や下引層上に塗布し、乾燥することで電荷発生層を形成することができる。そして、この塗布液中での電荷発生材料の状態が、電子写真感光体としたときの電気特性や画像特性に大きな影響を与えることが分かっている。ここで、電子写真感光体の特性に影響を及ぼす塗布液中での電荷発生材料の状態としては、塗布液中での電荷発生材料の分散状態、及び、電荷発生材料そのものの結晶状態（分子配列）が挙げられる。 When forming a charge generation layer by forming a coating solution in which these charge generation materials are dispersed in a binder resin, first, the charge generation material is dispersed in a solution in which the binder resin is dissolved in an organic solvent, and the resulting coating solution is obtained. The charge generation layer can be formed by coating the conductive layer on the conductive support or the undercoat layer and drying. It has been found that the state of the charge generating material in the coating solution has a great influence on the electrical characteristics and image characteristics of the electrophotographic photoreceptor. Here, the state of the charge generation material in the coating solution that affects the characteristics of the electrophotographic photosensitive member includes the dispersion state of the charge generation material in the coating solution and the crystalline state of the charge generation material itself (molecular arrangement). ).
電荷発生材料の分散状態に関しては、例えば、塗布液の分光吸収スペクトルにおいて、電荷発生材料固有の吸収のない波長における吸光度と、任意のピーク波長の吸光度との比により分散性を評価する方法が提案されている（特許文献２参照）。そして、同文献には、特定のフタロシアニン顔料に対して、好ましい分散性の値が開示されている。 Regarding the dispersion state of the charge generation material, for example, in the spectral absorption spectrum of the coating liquid, a method for evaluating the dispersibility by the ratio of the absorbance at a wavelength without absorption inherent in the charge generation material and the absorbance at an arbitrary peak wavelength is proposed. (See Patent Document 2). The same document discloses preferable dispersibility values for specific phthalocyanine pigments.
また、特に電荷発生材料がフタロシアニン系顔料の場合、その結晶状態が電気特性に影響を及ぼすため、結晶状態を所望の状態に制御・保持することが重要である。一般に、フタロシアニン系顔料は、その製造方法又は処理方法の相違により幾つかの結晶型に分かれ、その結晶型が異なるとフタロシアニン系顔料の光電変換特性が大きく異なることが知られている。フタロシアニン系顔料の結晶型については、例えば、無金属フタロシアニン結晶に関しては、α型、β型、π型、γ型及びＸ型等の結晶型が知られている。 In particular, when the charge generation material is a phthalocyanine pigment, the crystal state affects the electrical characteristics, so it is important to control and maintain the crystal state in a desired state. In general, it is known that phthalocyanine pigments are divided into several crystal types depending on the production method or processing method, and that the photoelectric conversion characteristics of phthalocyanine pigments differ greatly when the crystal types are different. As for the crystal type of the phthalocyanine pigment, for example, crystal types such as α-type, β-type, π-type, γ-type, and X-type are known for metal-free phthalocyanine crystals.
また、ガリウムフタロシアニン結晶に関しても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がなされており、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有する高感度のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）及びそれを用いた電子写真感光体が、光感度、繰り返し特性及び環境安定性に優れていることが報告されている（例えば、非特許文献１、特許文献１及び３参照）。 As for the gallium phthalocyanine crystal, many reports have been made on its crystal type and electrophotographic characteristics. The Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-ray is 7.5 °, 9.9 °, Highly sensitive hydroxygallium phthalocyanine pigment (V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment) having diffraction peaks at 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 °, and the same It has been reported that an electrophotographic photoreceptor is excellent in photosensitivity, repeatability, and environmental stability (see, for example, Non-Patent Document 1, Patent Documents 1 and 3).
更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とともに、β−ヒドロキシケトン化合物を感光層に含有させた電子写真感光体についても提案されている（例えば、特許文献４参照）。 Further, an electrophotographic photosensitive member in which a β-hydroxyketone compound is contained in a photosensitive layer together with a hydroxygallium phthalocyanine pigment has been proposed (for example, see Patent Document 4).
上記のようなヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を感光層の構成材料として使用した電子写真感光体は、上記のように高い感度を得ることができる。しかし、その反面、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いた感光体は、繰返し使用時の暗減衰の増大や帯電性の低下、局所的な電荷注入による帯電性の低下等が局所的に発生しやすく、出力画像の白紙部分にカブリが発生しやすいという問題を有している。これら帯電性の低下や暗減衰の増大が発生するメカニズムは明らかになっていないが、感光層中に電荷を捕獲するいわゆるトラップサイトが存在し、これが熱励起等により電荷（フリーキャリア）を発生させることで帯電性を低下させ、カブリの発生等の画質欠陥を引き起こしているものと本発明者らは推察する。 An electrophotographic photoreceptor using such a hydroxygallium phthalocyanine pigment as a constituent material of the photosensitive layer can obtain high sensitivity as described above. However, on the other hand, photoreceptors using hydroxygallium phthalocyanine pigments tend to cause local increase in dark decay during repeated use, decrease in chargeability, and decrease in chargeability due to local charge injection. There is a problem that fog is likely to occur in the blank paper portion of the image. Although the mechanism of the decrease in chargeability and the increase in dark decay has not been clarified, there is a so-called trap site that traps charges in the photosensitive layer, which generates charges (free carriers) by thermal excitation or the like. Therefore, the present inventors infer that the chargeability is lowered and image quality defects such as fogging are caused.
更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を感光層の構成材料として使用した電子写真感光体は、露光により生成した電荷が感光層に残留しやすく、前サイクルでの露光履歴が次サイクルに現れるいわゆるゴーストという現象が発生しやすいという問題を有している。例えば、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を備えた機能分離型感光体を負帯電させ、反転現像方式により現像を行う電子写真装置の場合には、帯電工程後の像露光により生成した正孔の一部が電荷発生層内に蓄積され、次サイクルの帯電工程の直後に電荷発生層内に蓄積された正孔が電荷輸送層表面に移動して表面電位を低下させてしまい、前サイクルの画像が濃く浮き出る、いわゆるポジゴーストと呼ばれる現象が発生する。 Furthermore, an electrophotographic photosensitive member using a hydroxygallium phthalocyanine pigment as a constituent material of the photosensitive layer has a phenomenon called so-called ghost in which the charge generated by exposure tends to remain in the photosensitive layer, and the exposure history in the previous cycle appears in the next cycle. It has a problem that it is likely to occur. For example, in the case of an electrophotographic apparatus in which a function-separated type photoconductor having a photosensitive layer composed of a charge generation layer and a charge transport layer is negatively charged and developed by a reversal development method, it is generated by image exposure after the charging step. A part of the generated holes are accumulated in the charge generation layer, and the holes accumulated in the charge generation layer immediately after the charging process of the next cycle move to the surface of the charge transport layer to reduce the surface potential, A so-called positive ghost phenomenon occurs in which the image of the previous cycle appears darkly.
これらの問題点のうち帯電性の低下やカブリの発生を抑制する方法としては、例えば、上記特許文献４に記載されているようなβ−ヒドロキシケトン化合物をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とともに感光層に含有させる方法が試みられている。しかしながら、上記特許文献４に記載されている電子写真感光体では、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗大粒子や顔料凝集体の存在により局所的に電荷注入の生じやすい部分が感光体に発生してしまい、帯電性の低下の抑制が不十分であり、カブリによる画質欠陥の発生を十分に抑制することが困難である。また、上記特許文献４に記載された電子写真感光体では、依然としてポジゴーストが発生しやすいという問題を有している。 Among these problems, as a method for suppressing the decrease in chargeability and the occurrence of fogging, for example, a β-hydroxyketone compound as described in Patent Document 4 is contained in the photosensitive layer together with the hydroxygallium phthalocyanine pigment. A method is being tried. However, in the electrophotographic photoreceptor described in Patent Document 4, a portion where charge injection is likely to occur locally occurs on the photoreceptor due to the presence of coarse particles or pigment aggregates of hydroxygallium phthalocyanine pigment. Therefore, it is difficult to sufficiently suppress the occurrence of image quality defects due to fog. Further, the electrophotographic photosensitive member described in Patent Document 4 still has a problem that positive ghosts are still likely to occur.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な感度を有するとともに、カブリ及びゴーストによる画質欠陥の発生を十分に抑制することが可能な電子写真感光体、並びにそれを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体の構成材料として使用される複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has sufficient sensitivity and can sufficiently suppress the occurrence of image quality defects due to fog and ghost, and the electrophotographic photosensitive member It is an object of the present invention to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus using the apparatus. Another object of the present invention is to provide a composite used as a constituent material of the electrophotographic photosensitive member of the present invention and a method for producing the same.
上記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられており、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、及び、下記一般式（１）で表わされるヒドロキシケトン化合物を含有する感光層と、を備えることを特徴とする電子写真感光体を提供する。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。なお、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
In order to achieve the above object, the present invention is provided on a conductive support and the conductive support, and has a maximum peak in a range of 810 to 839 nm in a spectral absorption spectrum in a wavelength region of 600 to 900 nm. An electrophotographic photoreceptor comprising a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a wavelength and a photosensitive layer containing a hydroxyketone compound represented by the following general formula (1) is provided.
[In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. ]
通常、フタロシアニン顔料は、その結晶中の分子配列によってフタロシアニン分子間の相互作用が変化し、結果として分子配列の状態が分光吸収スペクトルに反映される。ここで、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有する従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、通常８４０〜８７０ｎｍの範囲にピーク波長を有しており、強い分子間相互作用の存在が示唆される。これは、結晶中に電荷が残留し得る場所（サイト）が多数存在することを意味する。これら結晶中に存在する不安定なサイトは、像露光により生成した電荷を容易に捕獲（トラップ）するとともに、捕獲した電荷を容易に開放する。したがって、このようなトラップサイトが多数存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の感光層に含有させた場合、局所的な帯電性の低下や暗減衰の増大を引き起こし、カブリ等の画質欠陥が発生しやすくなると推察される。また、こうしたトラップサイトが多数存在した場合、前サイクルでの像露光により生成された電荷が感光層に残留しやすくなり、次サイクルでのゴーストが発生しやすくなると推察される。 Usually, in the phthalocyanine pigment, the interaction between the phthalocyanine molecules changes depending on the molecular arrangement in the crystal, and as a result, the state of the molecular arrangement is reflected in the spectral absorption spectrum. Here, in an X-ray diffraction pattern using CuKα characteristic X-rays, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 ° The conventional V-type hydroxygallium phthalocyanine pigments having diffraction peaks at 25.1 ° and 28.3 ° usually have a peak wavelength in the range of 840 to 870 nm, suggesting the existence of strong intermolecular interactions. The This means that there are many sites (sites) where charges can remain in the crystal. The unstable sites present in these crystals easily trap (charge) the charge generated by image exposure and easily release the captured charge. Therefore, when a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a large number of such trap sites is contained in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member, it causes a decrease in local chargeability and an increase in dark decay, and image quality defects such as fogging are caused. Presumed to be more likely to occur. In addition, when there are a large number of such trap sites, it is assumed that charges generated by image exposure in the previous cycle are likely to remain in the photosensitive layer, and ghosts are likely to occur in the next cycle.
これに対し、本発明の電子写真感光体に用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有しており、従来のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と比較して、分子間相互作用が小さいことが示唆される。そのため、結晶中に存在するトラップサイトの数も少なくなると推察される。そして、このようなヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とともに、上記一般式（１）で表されるヒドロキシケトン化合物を用いると、ヒドロキシケトン化合物は感光層中でアクセプターとして機能し、トラップサイトに捕獲された電荷を引き抜いて電子状態を固定することができる。特に、上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、粗大粒子や顔料凝集体の形成が十分に抑制され、高分散状態で感光層中に存在するため、ヒドロキシケトン化合物がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料から電荷を引き抜く効率が飛躍的に向上するものと考えられる。これらの結果、感光層中で電荷を捕獲しているトラップサイトの数が極めて少なくなり、繰返し使用時の帯電性や暗減衰の安定化が実現され、カブリ等の画質欠陥の発生が十分に抑制されるものと推察される。また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることでもともとのトラップサイトの数が少なく、且つ、ヒドロキシケトン化合物との共存によりトラップサイトの働きが抑制されるため、前サイクルにおいて像露光により生成した電荷が感光層中に残留しにくくなり、その結果、次サイクルでのゴーストの発生が十分に抑制されるものと推察される。 In contrast, the hydroxygallium phthalocyanine pigment used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm. It is suggested that the intermolecular interaction is small compared to the gallium phthalocyanine pigment. For this reason, it is assumed that the number of trap sites present in the crystal is also reduced. When the hydroxyketone compound represented by the above general formula (1) is used together with such a hydroxygallium phthalocyanine pigment, the hydroxyketone compound functions as an acceptor in the photosensitive layer, and draws out the charges trapped at the trap site. The electronic state can be fixed. In particular, the above-mentioned specific hydroxygallium phthalocyanine pigment is sufficiently suppressed in the formation of coarse particles and pigment aggregates and is present in the photosensitive layer in a highly dispersed state, so that the efficiency of the hydroxyketone compound to extract charge from the hydroxygallium phthalocyanine pigment. Is considered to improve dramatically. As a result, the number of trap sites that capture charges in the photosensitive layer is extremely small, charging stability and stabilization of dark decay are realized during repeated use, and image quality defects such as fog are sufficiently suppressed. It is inferred that In addition, the use of the above-mentioned hydroxygallium phthalocyanine pigment has a small number of original trap sites and the action of trap sites is suppressed by coexistence with the hydroxyketone compound, so that the charge generated by image exposure in the previous cycle is reduced. It is presumed that it is difficult to remain in the photosensitive layer, and as a result, generation of ghost in the next cycle is sufficiently suppressed.
なお、上記最大ピーク波長は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を意味する。 In addition, the said maximum peak wavelength means the peak wavelength which shows the maximum light absorbency in the case where several peaks exist in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600-900 nm.
また、本発明の電子写真感光体は、感光層の分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収ピーク波長を有することが好ましい。 In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the spectral absorption spectrum of the photosensitive layer preferably has an absorption peak wavelength in the range of 810 to 839 nm.
感光層の分光吸収スペクトルが上記範囲に吸収ピーク波長を有することにより、感光層中でヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分子相互作用が小さくトラップサイトが十分に低減されることとなり、電子写真感光体は、繰返し使用時の帯電性や暗減衰の安定化を実現することができ、カブリ等の画質欠陥の発生を十分に抑制することができる。 When the spectral absorption spectrum of the photosensitive layer has an absorption peak wavelength in the above range, the molecular interaction of the hydroxygallium phthalocyanine pigment is small in the photosensitive layer, and the trap sites are sufficiently reduced. Stabilization of chargeability and dark decay during use can be realized, and image quality defects such as fog can be sufficiently suppressed.
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、その透過型電子顕微鏡観察画像において、粒径０．３μｍ以上の粒子が観察領域３０μｍ２当たり１個以下のものであることが好ましい。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment preferably has a particle size of 0.3 μm or more per observation region of 30 μm 2 in the transmission electron microscope observation image.
かかるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、感光層中でより優れた分散性を示すことができる。また、かかるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、表面積が大きくなり、その結晶中に内包するトラップサイトが少なくなる。そのため、トラップサイトが顔料の結晶表面に露出する確率が高くなり、ヒドロキシケトン化合物によりトラップサイトの安定化が効率良くなされると考えられる。更に、かかるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を感光層に含有させた場合、感光層の膜厚に対して特異的に粒径の大きいヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がないため、感光層を形成するための塗布液を調製する際に、分散で与えるシェアや分散時間を少なくすることができる。分散で外部からヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に与えるシェアを少なくすることで、結晶状態の微小なひずみ等により発生すると思われるトラップサイトの増大を十分に防止することができ、また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶型が変化することを防止することができる。これらの結果、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を上記ヒドロキシケトン化合物とともに感光層に含有してなる電子写真感光体は、より十分な感度が得られるとともに、カブリ及びゴーストによる画質欠陥の発生をより十分に抑制することができる。 Such hydroxygallium phthalocyanine pigments can exhibit better dispersibility in the photosensitive layer. In addition, such a hydroxygallium phthalocyanine pigment has a large surface area and fewer trap sites included in the crystal. Therefore, the probability that the trap site is exposed to the crystal surface of the pigment is increased, and it is considered that the trap site is efficiently stabilized by the hydroxyketone compound. Furthermore, when such a hydroxygallium phthalocyanine pigment is contained in the photosensitive layer, there is no hydroxygallium phthalocyanine pigment having a particle size specifically larger than the film thickness of the photosensitive layer, so a coating solution for forming the photosensitive layer is prepared. In doing so, it is possible to reduce the share and dispersion time given by dispersion. By reducing the share given to the hydroxygallium phthalocyanine pigment from the outside by dispersion, it is possible to sufficiently prevent the increase of trap sites that may be caused by minute distortions in the crystalline state, and the crystal of the hydroxygallium phthalocyanine pigment. It is possible to prevent the mold from changing. As a result, an electrophotographic photoreceptor comprising the above-mentioned hydroxygallium phthalocyanine pigment in the photosensitive layer together with the above-mentioned hydroxyketone compound provides more sufficient sensitivity and more sufficiently suppresses the occurrence of image quality defects due to fogging and ghosting. can do.
更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。 Further, the hydroxygallium phthalocyanine pigment has diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28.3 ° in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays. It is preferable.
上記の回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を上記ヒドロキシケトン化合物とともに感光層に含有してなる電子写真感光体は、より十分な感度が得られるとともに、カブリ及びゴーストによる画質欠陥の発生をより十分に抑制することができる。 An electrophotographic photoreceptor comprising the above-described hydroxygallium phthalocyanine pigment having a diffraction peak in the photosensitive layer together with the above hydroxyketone compound provides more sufficient sensitivity, and more sufficiently causes image quality defects due to fogging and ghosting. Can be suppressed.
また、上記ヒドロキシケトン化合物は、１−（２−シクロヘキサノニル）シクロヘキサノールであることが好ましい。 The hydroxyketone compound is preferably 1- (2-cyclohexanonyl) cyclohexanol.
かかるヒドロキシケトン化合物は、アクセプター性に優れ、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の電子状態を安定化させる効果に優れるとともに、感度特性にも優れるため、かかる化合物を用いた電子写真感光体は、より十分な感度が得られるとともに、カブリ及びゴーストによる画質欠陥の発生をより十分に抑制することができる。 Such a hydroxyketone compound has excellent acceptor properties, is excellent in the effect of stabilizing the electronic state of a hydroxygallium phthalocyanine pigment, and is excellent in sensitivity characteristics. Therefore, an electrophotographic photosensitive member using such a compound has more sufficient sensitivity. As a result, image quality defects caused by fogging and ghosting can be more sufficiently suppressed.
更に、上記感光層は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と上記ヒドロキシケトン化合物との複合体を含有することが好ましい。 Further, the photosensitive layer preferably contains a complex of the hydroxygallium phthalocyanine pigment and the hydroxyketone compound.
かかる電子写真感光体によれば、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との複合体を感光層に含有させることにより、帯電特性、光感度及び低暗減衰特性がより向上するとともに、カブリ及びゴースト等の画質欠陥の発生をより十分に抑制することができる。 According to such an electrophotographic photosensitive member, by adding a composite of a hydroxygallium phthalocyanine pigment and a hydroxyketone compound to the photosensitive layer, charging characteristics, photosensitivity and low dark decay characteristics are further improved, fogging, ghosting, etc. The occurrence of image quality defects can be more sufficiently suppressed.
このような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物とが互いに複合体を形成していることにより、ヒドロキシケトン化合物がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のトラップサイトから電荷を引き抜く効率がより向上すると考えられる。更に、当該複合体を結着樹脂中に分散保持した場合には、ヒドロキシケトン化合物がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂との界面に介在して効果的に作用するので、界面における電荷の注入性を改善する効果及び顔料表面に存在するトラップサイトを低減する効果がより向上することが考えられる。これらにより、上述した効果が得られるものと本発明者らは考えている。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との複合体を感光層に含有させることにより、ヒドロキシケトン化合物の使用量をより少なくすることができ、複合体の分散性がより良好となることも上記の効果が得られる要因の一つであると本発明者らは考えている。 The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, it is considered that the hydroxygallium phthalocyanine pigment and the hydroxyketone compound form a complex with each other, thereby improving the efficiency of the hydroxyketone compound to extract charges from the trap site of the hydroxygallium phthalocyanine pigment. Furthermore, when the composite is dispersed and held in the binder resin, the hydroxyketone compound acts effectively through the interface between the hydroxygallium phthalocyanine pigment and the binder resin. It is conceivable that the effect of improving the effect and the effect of reducing the trap sites existing on the pigment surface are further improved. The present inventors consider that the above-described effects can be obtained. In addition, when the photosensitive layer contains a complex of a hydroxygallium phthalocyanine pigment and a hydroxyketone compound, the amount of the hydroxyketone compound used can be reduced, and the dispersibility of the complex can be further improved. The present inventors consider that this is one of the factors that can achieve this effect.
ここで、上記複合体は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、或いは、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、上記ヒドロキシケトン化合物と、所定の溶剤と、を含む混合物を湿式粉砕処理することにより得られたものであることが好ましい。 Here, in the X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray, the above composite has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 6.9 °, 13.2 to 14.2 °, 16.5 °, Type I hydroxygallium phthalocyanine pigments having diffraction peaks at 26.0 ° and 26.4 °, or 7.0 °, 13.4 °, 16.6 °, 26.0 ° and 26.7 °, or Wet grinding treatment of a mixture containing a V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment having diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28.3 °, the hydroxyketone compound, and a predetermined solvent It is preferable that it is obtained by doing.
かかる電子写真感光体によれば、上記の混合物を湿式粉砕処理することにより得られる複合体を感光層に含有することにより、帯電特性、光感度及び低暗減衰特性がより向上するとともに、カブリ及びゴースト等の画質欠陥の発生をより十分に抑制することができる。 According to such an electrophotographic photoreceptor, the photosensitive layer contains a composite obtained by wet-grinding the above mixture, whereby charging characteristics, photosensitivity, and low dark decay characteristics are further improved. Generation of image quality defects such as ghosts can be more sufficiently suppressed.
このような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記の湿式粉砕処理によって、電子写真感光体用の光導電物質としてより優れた性能を発現する結晶型に変換され且つ微細化されたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、ヒドロキシケトン化合物とが十分に複合化され、分散性及び電子写真特性に優れた複合体が得られる。こうして得られた複合体は、湿式粉砕処理による顔料の結晶変換の際にヒドロキシケトン化合物を共存させているため、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶内部にまでヒドロキシケトン化合物が分散することとなり、これによって顔料の結晶表面はもちろん、結晶内部に存在するトラップサイトからも予め電荷を引き抜くことが可能となるため、上述した効果が得られるものと考えられる。 The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, the wet pulverization treatment sufficiently combines a hydroxyketone compound with a hydroxygallium phthalocyanine pigment that has been converted into a crystal form that exhibits better performance as a photoconductive material for an electrophotographic photosensitive member and has been refined. And a composite having excellent dispersibility and electrophotographic characteristics is obtained. In the composite thus obtained, since the hydroxyketone compound coexists in the crystal conversion of the pigment by the wet pulverization treatment, the hydroxyketone compound is dispersed to the inside of the crystal of the hydroxygallium phthalocyanine pigment. It is considered that the above-described effects can be obtained because the charge can be drawn in advance not only from the crystal surface but also from trap sites existing inside the crystal.
本発明はまた、電子写真感光体の構成材料として使用される複合体であって、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と下記一般式（１）で表わされるヒドロキシケトン化合物とを複合化させてなることを特徴とする複合体を提供する。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。なお、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
The present invention also relates to a composite used as a constituent material of an electrophotographic photosensitive member, and a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a maximum peak wavelength in a range of 810 to 839 nm in a spectral absorption spectrum in a wavelength range of 600 to 900 nm; Provided is a complex obtained by complexing a hydroxyketone compound represented by the following general formula (1).
[In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. ]
かかる複合体を電子写真感光体の構成材料として用いた場合、上述のように、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有し、カブリ及びゴースト等の画質欠陥の発生を十分に抑制することが可能な電子写真感光体を得ることができる。 When such a composite is used as a constituent material of an electrophotographic photosensitive member, as described above, it has sufficient charging characteristics, light sensitivity, and low dark decay characteristics, and sufficiently suppresses the occurrence of image quality defects such as fogging and ghosting. An electrophotographic photosensitive member that can be obtained can be obtained.
本発明は更に、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、或いは、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、下記一般式（１）で表わされるヒドロキシケトン化合物と、所定の溶剤と、を含む混合物を湿式粉砕する湿式粉砕処理工程を有することを特徴とする、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と上記ヒドロキシケトン化合物との複合体の製造方法を提供する。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。なお、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］
The present invention further includes Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 6.9 °, 13.2 to 14.2 °, 16.5 °, 26.0 in the X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays. Type I hydroxygallium phthalocyanine pigment having diffraction peaks at ° and 26.4 °, or 7.0 °, 13.4 °, 16.6 °, 26.0 ° and 26.7 °, or Bragg angle ( 2θ ± 0.2 °) V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment having diffraction peaks at 7.5 ° and 28.3 °, a hydroxyketone compound represented by the following general formula (1), and a predetermined solvent A hydroxygallium phthalate having a maximum peak wavelength in a range of 810 to 839 nm in a spectral absorption spectrum in a wavelength region of 600 to 900 nm, comprising a wet pulverization treatment step of wet pulverizing a mixture It provides a method for producing a complex of a cyanine pigment and the hydroxy ketone compounds.
[In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. ]
かかる複合体の製造方法によって得られた複合体は、電子写真感光体の構成材料として用いた場合、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有し、カブリ及びゴースト等の画質欠陥の発生を十分に抑制することが可能な電子写真感光体を得ることができる。 The composite obtained by this composite manufacturing method has sufficient charging characteristics, photosensitivity and low dark decay characteristics when used as a constituent material of an electrophotographic photosensitive member, and is free from image quality defects such as fogging and ghosting. An electrophotographic photosensitive member capable of sufficiently suppressing the generation can be obtained.
ここで、本発明の複合体の製造方法は、上記湿式粉砕処理工程の前に、粗ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理して上記Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得るアシッドペースティング処理工程を更に有することが好ましい。 Here, the method for producing a composite according to the present invention further includes an acid pasting treatment step in which the crude gallium phthalocyanine is subjected to an acid pasting treatment to obtain the above-mentioned type I hydroxygallium phthalocyanine pigment before the wet pulverization treatment step. Is preferred.
かかる複合体の製造方法によれば、上記のアシッドペースティング処理工程により得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を上記湿式粉砕処理工程に供することにより、上記湿式粉砕処理工程での時間の短縮化が可能となり、本発明の複合体を効率よく得ることができる。 According to such a method for producing a composite, the type I hydroxygallium phthalocyanine pigment obtained by the acid pasting process is subjected to the wet pulverization process, thereby shortening the time in the wet pulverization process. It becomes possible, and the composite_body | complex of this invention can be obtained efficiently.
このような効果が得られる理由としては、上記のアシッドペースティング処理工程により得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶構造が、上記湿式粉砕処理工程によって電子写真感光体用の光導電物質として優れた性能を発現する結晶型に変換される上でより好適な構造であることと、上記湿式粉砕処理工程においてヒドロキシケトン化合物が存在する場合であっても粗大粒子又は凝集体をより形成しにくい構造であるためと考えられる。 The reason why such an effect is obtained is that the crystal structure of the type I hydroxygallium phthalocyanine pigment obtained by the acid pasting treatment step is excellent as a photoconductive substance for an electrophotographic photoreceptor by the wet grinding treatment step. A structure that is more suitable for conversion into a crystal form that exhibits excellent performance, and a structure that is less likely to form coarse particles or aggregates even in the presence of a hydroxyketone compound in the wet pulverization process. This is probably because of this.
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、上記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、上記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。 The present invention also provides the electrophotographic photosensitive member of the present invention, charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image. There is provided a process cartridge comprising: a developing unit for forming; and at least one selected from the group consisting of a cleaning unit for removing toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member.
本発明は更に、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した上記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、を備えることを特徴とする電子写真装置を提供する。 The present invention further includes the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure unit for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member, And developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and transfer means for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer target. An electrophotographic apparatus is provided.
これらのプロセスカートリッジ及び電子写真装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、十分な帯電特性、光感度及び低暗減衰特性を有し、カブリ及びゴースト等の画質欠陥の発生を十分に抑制することができる。 These process cartridges and electrophotographic apparatuses have sufficient charging characteristics, light sensitivity, and low dark decay characteristics by including the electrophotographic photosensitive member of the present invention, and sufficiently generate image quality defects such as fogging and ghosting. Can be suppressed.
本発明によれば、十分な感度を有するとともに、カブリ及びゴーストによる画質欠陥の発生を十分に抑制することが可能な電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、電子写真感光体の構成材料として用いることで、上記特性を有する本発明の電子写真感光体を得ることが可能な複合体及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、十分な感度を有するとともに、カブリ及びゴーストによる画質欠陥の発生を十分に抑制することが可能なプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member having sufficient sensitivity and capable of sufficiently suppressing occurrence of image quality defects due to fogging and ghosting. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a composite capable of obtaining the electrophotographic photosensitive member of the present invention having the above characteristics and a method for producing the same by using as a constituent material of the electrophotographic photosensitive member. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus that have sufficient sensitivity and can sufficiently suppress the occurrence of image quality defects due to fogging and ghosting.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
（電子写真感光体）
図１（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示す電子写真感光体１００は、電荷発生材料を含有する層（電荷発生層１ａ）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層２）とに機能が分離された積層型感光層６ａを備えるものであり、導電性支持体３上に電荷発生層１ａ、電荷輸送層２が順次積層された構造を有している。そして、電荷発生層１ａにはヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びヒドロキシケトン化合物が含有される。
(Electrophotographic photoreceptor)
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photoreceptor 100 shown in FIG. 1A is a laminated type in which functions are separated into a layer containing a charge generation material (charge generation layer 1a) and a layer containing a charge transport material (charge transport layer 2). The photosensitive layer 6 a is provided, and has a structure in which a charge generation layer 1 a and a charge transport layer 2 are sequentially laminated on a conductive support 3. The charge generation layer 1a contains a hydroxygallium phthalocyanine pigment and a hydroxyketone compound.
先ず、本実施形態の電子写真感光体１００の電荷発生層１ａに含有されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びヒドロキシケトン化合物について説明する。 First, the hydroxygallium phthalocyanine pigment and the hydroxyketone compound contained in the charge generation layer 1a of the electrophotographic photoreceptor 100 of this embodiment will be described.
本実施形態で使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、下記一般式（２）で表されるものであって、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものである。
［式（２）中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４はそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を示し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
The hydroxygallium phthalocyanine pigment used in the present embodiment is represented by the following general formula (2), and has a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm. It is what you have.
[In the formula (2), X 11 , X 12 , X 13 and X 14 each independently represent a chlorine atom or a bromine atom, and c, d, e and f each independently represent an integer of 0 to 4. . ]
このように、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のものよりも短波長側にシフトさせることにより、顔料粒子の結晶配列が好適に制御された微細なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料となり、電子写真感光体の構成材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とを得ることができる。 In this way, by shifting the maximum peak wavelength of the spectral absorption spectrum to a shorter wavelength side than the conventional one, a fine hydroxygallium phthalocyanine pigment in which the crystal arrangement of the pigment particles is suitably controlled is obtained. When used as a constituent material, it is possible to obtain excellent dispersibility and sufficient sensitivity, chargeability and dark decay characteristics.
また、本実施形態で使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、体積平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、体積平均粒径が０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることが更に好ましく、０．０１〜０．０８μｍであることが特に好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５〜１２０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment used in the present embodiment preferably has a volume average particle diameter in a specific range and a BET specific surface area in a specific range. Specifically, the volume average particle size is preferably 0.20 μm or less, more preferably 0.01 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.08 μm. On the other hand, it is preferable that a BET specific surface area of 45 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and particularly preferably 55~120m 2 / g.
顔料の体積平均粒径が０．２０μｍより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、光感度、帯電特性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それによりカブリなどの画質欠陥を生じやすい傾向にある。すなわち、上記の微細化した顔料とヒドロキシケトン化合物とを結着樹脂中に分散保持させた場合、結着樹脂に対する顔料の分散性がより向上するので、感度、帯電特性及び暗減衰特性のばらつきをより低減できるとともに、カブリ及びゴースト等の画質欠陥の発生をより確実に防止し、長期間にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。 When the volume average particle diameter of the pigment is larger than 0.20 μm, or when the specific surface area value is less than 45 m 2 / g, the pigment particles are coarsened or aggregates of the pigment particles are formed, Defects tend to easily occur in the characteristics such as dispersibility, photosensitivity, charging characteristics, and dark decay characteristics when used as a material for a photographic photosensitive member, thereby tending to cause image quality defects such as fog. That is, when the above-mentioned fine pigment and hydroxyketone compound are dispersed and held in the binder resin, the dispersibility of the pigment with respect to the binder resin is further improved, so that variations in sensitivity, charging characteristics, and dark attenuation characteristics can be obtained. In addition to being able to reduce the image quality, it is possible to more reliably prevent occurrence of image quality defects such as fogging and ghosting, and to obtain stable image quality over a long period of time.
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、粒径０．３μｍ以上の粒子をできるだけ含有しないことが好ましい。より具体的には、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、その透過型電子顕微鏡観察画像において、粒径０．３μｍ以上の粒子が観察領域３０μｍ２当たり１個以下のものであることが好ましい。粒径０．３μｍ以上の粒子が観察領域３０μｍ２当たり１個を超える割合で存在する場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒子が粗大化しているか、あるいは粒子の凝集体が生じている可能性があり、電荷のトラップ数が増加するため、カブリ等の画質欠陥が生じやすくなる傾向にある。同様の理由から、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、その透過型電子顕微鏡観察画像において、粒径０．２μｍ以上の粒子が観察領域３０μｍ２当たり１個以下のものであることが更に好ましい。 Further, it is preferable that the hydroxygallium phthalocyanine pigment does not contain particles having a particle size of 0.3 μm or more as much as possible. More specifically, the hydroxygallium phthalocyanine preferably has a particle size of 0.3 μm or more per observation region of 30 μm 2 in the transmission electron microscope observation image. When particles having a particle size of 0.3 μm or more are present at a ratio of more than 1 per 30 μm 2 of the observation region, the particles of hydroxygallium phthalocyanine may be coarsened or particle aggregates may be formed. As the number of traps increases, image quality defects such as fogging tend to occur. For the same reason, it is more preferable that the hydroxygallium phthalocyanine has a particle diameter of 0.2 μm or more per observation region of 30 μm 2 in the transmission electron microscope observation image.
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましく、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するものであることがより好ましい。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment has diffraction peaks at 7.5 ° and 28.3 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray. And preferably have diffraction peaks at 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 °. .
更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、上記最大ピーク波長が上記条件を満たすように維持される限りにおいては、分散性を向上させる観点から、表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては特に限定されないが、例えば、カップリング剤等を用いることができる。 Further, the hydroxygallium phthalocyanine pigment may be subjected to a surface treatment from the viewpoint of improving dispersibility as long as the maximum peak wavelength is maintained so as to satisfy the above conditions. Although it does not specifically limit as a surface treating agent, For example, a coupling agent etc. can be used.
上記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the coupling agent include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3 -Methacryloxypro Rutrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, etc. A silane coupling agent is mentioned. Among these, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane are preferred.
また、カップリング剤の他に、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニウム化合物を用いることができる。更に、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどの有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などの有機アルミニウム化合物を用いることができる。 In addition to coupling agents, zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate Organic zirconium compounds such as zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like can be used. Further, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate Organic titanium compounds such as ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate, aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) An organoaluminum compound such as can be used.
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る方法としては、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を湿式粉砕処理することによって結晶変換させる製造方法が挙げられる。湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状のメディアを使用した粉砕装置により行うことができる。ここで、メディアの使用量をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して５０質量部以上として行い、湿式粉砕処理の時間を、粉砕過程のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の吸収波長を測定することにより決定することができる。例えば、湿式粉砕処理において、湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものとなるように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定することができる。 As a method for obtaining the above-mentioned hydroxygallium phthalocyanine pigment, in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray, Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 6.9 °, 13.2-14.2 °, 16 Type I hydroxygallium phthalocyanine having diffraction peaks at .5 °, 26.0 ° and 26.4 °, or 7.0 °, 13.4 °, 16.6 °, 26.0 ° and 26.7 ° Examples include a production method in which a pigment is crystallized by wet-grinding. The wet pulverization treatment can be performed by a pulverizer using a spherical medium having an outer diameter of 0.1 to 3.0 mm. Here, the amount of media used is set to 50 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment, and the wet pulverization time is determined by measuring the absorption wavelength of the hydroxygallium phthalocyanine pigment in the pulverization process. Can do. For example, in the wet pulverization treatment, the crystalline gallium phthalocyanine pigment after the wet pulverization treatment has a crystal conversion state such that the spectral absorption spectrum in the wavelength region of 600 to 900 nm has a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm. Can be determined by monitoring the absorption wavelength of the wet pulverization treatment liquid.
かかる製造方法において原料として使用される、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。 In an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays used as a raw material in such a production method, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 6.9 °, 13.2-14.2 °, 16.5 Type I hydroxygallium phthalocyanine pigments having diffraction peaks at °, 26.0 ° and 26.4 °, or 7.0 °, 13.4 °, 16.6 °, 26.0 ° and 26.7 ° It can be obtained by a conventionally known method. An example is shown below.
先ず、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。 First, a method of reacting o-phthalodinitrile or 1,3-diiminoisoindoline and gallium trichloride in a predetermined solvent (type I chlorogallium phthalocyanine method); o-phthalodinitrile, alkoxygallium and ethylene glycol Crude gallium phthalocyanine is produced by a method of synthesizing a phthalocyanine dimer (phthalocyanine dimer) by reacting with heating in a predetermined solvent (phthalocyanine dimer method). As the solvent in the above reaction, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, methoxynaphthalene, dimethylaminoethanol, diphenylethane, ethylene glycol, dialkyl ether, quinoline, sulfolane, dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl It is preferable to use an inert and high boiling point solvent such as sulfoxide or dimethylsulfamide.
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンに変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。このアシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。 Next, the crude gallium phthalocyanine obtained in the above step is subjected to an acid pasting process, whereby the crude gallium phthalocyanine is made into fine particles and converted into I-type hydroxygallium phthalocyanine. Here, the acid pasting treatment is, specifically, a solution in which crude gallium phthalocyanine is dissolved in an acid such as sulfuric acid or an acid salt such as a sulfate is poured into an aqueous alkaline solution, water or ice water, Recrystallized. As the acid used for the acid pasting treatment, sulfuric acid is preferable, and sulfuric acid having a concentration of 70 to 100% (particularly preferably 95 to 100%) is more preferable.
本実施形態で使用されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、上記のアシッドペースティング処理によって得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換することによって得ることができる。 The hydroxygallium phthalocyanine pigment used in the present embodiment can be obtained by wet-grinding the I-type hydroxygallium phthalocyanine pigment obtained by the acid pasting treatment together with a solvent to convert the crystal.
ここで、上記湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行われることが好ましく、外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いて行われることがより好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い傾向にある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とを分離し難くなる傾向にある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性を劣化させ易くなる傾向がある。 Here, the wet pulverization treatment is preferably performed using a pulverizer using a spherical media having an outer diameter of 0.1 to 3.0 mm, and the spherical media having an outer diameter of 0.2 to 2.5 mm is used. More preferably, it is carried out using. When the outer shape of the media is larger than 3.0 mm, the pulverization efficiency is lowered, so that the particle diameter does not become small and aggregates tend to be easily generated. Further, when the outer diameter of the medium is smaller than 0.1 mm, it tends to be difficult to separate the medium and the hydroxygallium phthalocyanine pigment. In addition, when the media is not spherical, but in other shapes such as a columnar shape or an indefinite shape, the grinding efficiency is reduced and the media is easily worn by grinding, so that the wear powder becomes an impurity and deteriorates the characteristics of the hydroxygallium phthalocyanine pigment. There is a tendency to make it easy.
上記メディアの材質は特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。 The material of the media is not particularly limited, but is preferably one that hardly causes image quality defects even when mixed in a hydroxygallium phthalocyanine pigment, and glass, zirconia, alumina, meno and the like are preferable.
また、上記湿式粉砕処理を行う容器の材質についても特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであっても良い。 Further, the material of the container for performing the wet pulverization treatment is not particularly limited, but it is preferable that it does not easily cause image quality defects when mixed in a hydroxygallium phthalocyanine pigment, and glass, zirconia, alumina, meno, polypropylene, poly Tetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide and the like are preferable. Alternatively, the inner surface of a metal container such as iron or stainless steel may be lined with glass, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, or the like.
上記メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、５５〜１００質量部であることがより好ましい。また、メディアの外径が小さくなると、同じ質量（使用量）でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量とをコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。 Although the amount of the media used varies depending on the apparatus used, it is preferably 50 parts by mass or more and more preferably 55 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the type I hydroxygallium phthalocyanine pigment. Also, as the media outer diameter decreases, the media density in the device increases even with the same mass (use amount), and the viscosity of the mixed solution increases and the pulverization efficiency changes. It is desirable to perform wet processing at an optimal mixing ratio by controlling the amount of media used and the amount of solvent used.
また、上記の湿式粉砕処理において、溶剤の使用量はＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。 Moreover, in said wet grinding process, it is preferable that the usage-amount of a solvent is 5-50 mass parts with respect to 1 mass part of I type hydroxygallium phthalocyanine, and it is more preferable that it is 10-30 mass parts.
また、湿式粉砕処理の温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは５〜８０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、また、温度が高すぎる場合には、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。 Moreover, the temperature of the wet pulverization treatment is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 80 ° C, and particularly preferably 10 to 50 ° C. When the temperature is low, the rate of crystal transition tends to be slow, and when the temperature is too high, the solubility of the hydroxygallium phthalocyanine pigment tends to be high and crystal growth tends to be difficult. is there.
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。 Examples of the solvent used in the wet grinding treatment include amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and iso-amyl acetate. In addition to ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl iso-butyl ketone, dimethyl sulfoxide and the like. The amount of these solvents used is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the hydroxygallium phthalocyanine pigment.
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。 As an apparatus used for the wet pulverization treatment, an apparatus using a media such as a vibration mill, an automatic mortar, a sand mill, a dyno mill, a coball mill, an attritor, a planetary ball mill, or a ball mill as a dispersion medium can be used.
湿式粉砕処理における顔料の結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕処理の工程のスケール、攪拌スピード、メディア材質などに大きく影響されるが、湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定し、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に結晶変換されるまで継続することが好ましい。ここで、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターする手法として具体的には、例えば、湿式粉砕処理装置より結晶変換処理中の顔料溶液を少量サンプリングし、アセトン、酢酸エチルなどの溶剤で希釈した溶液を分光光度計を用いて液セル法により測定する方法が挙げられる。 The progress of pigment crystal conversion in the wet pulverization process is greatly affected by the scale of the wet pulverization process, the stirring speed, the media material, etc., but the hydroxygallium phthalocyanine pigment after the wet pulverization process has a wavelength range of 600 to 900 nm. The wet pulverization treatment time is determined while monitoring the crystal conversion state by measuring the absorption wavelength of the wet pulverization treatment liquid so that the maximum peak wavelength is in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum at It is preferable to continue until the crystal is converted. Here, as a method for monitoring the crystal conversion state by measuring the absorption wavelength of the wet pulverization treatment liquid, for example, a small amount of the pigment solution during the crystal conversion treatment is sampled from the wet pulverization treatment apparatus, and acetone, ethyl acetate, etc. The method of measuring the solution diluted with the solvent by the liquid cell method using a spectrophotometer is mentioned.
このようにして決定される湿式粉砕処理時間は、通常５〜５００時間の範囲、好ましくは７〜３００時間の範囲である。処理時間が５時間未満であると、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足が生じやすくなる傾向にある。また、処理時間が５００時間を超えると、粉砕ストレスの影響による感度低下、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などが生じやすくなる傾向にある。湿式粉砕処理時間を上記のように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、更に、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合には、ロット間の品質のばらつきを抑制することが可能となる。 The wet pulverization time thus determined is usually in the range of 5 to 500 hours, preferably in the range of 7 to 300 hours. When the treatment time is less than 5 hours, the crystal conversion is not completed, and the electrophotographic characteristics are deteriorated, and particularly, the sensitivity is apt to be insufficient. Further, when the processing time exceeds 500 hours, sensitivity tends to decrease due to the influence of pulverization stress, productivity decreases, and media wear powder tends to be mixed. By determining the wet pulverization time as described above, it is possible to complete the wet pulverization process in a state where the hydroxygallium phthalocyanine pigment particles are uniformly finely divided, and furthermore, a plurality of lots of repeated wet pulverization processes were performed. In this case, it is possible to suppress the quality variation between lots.
次に、本実施形態で使用されるヒドロキシケトン化合物としては、下記式（３−１）〜（３−１０）で表わされる化合物が挙げられる。なお、ヒドロキシケトン化合物はこれらの化合物に限定されるものではなく、公知のものを特に制限なく使用することができる。また、下記式（３−１）〜（３−１０）において、末端の記載のないものはメチル基を表している。 Next, examples of the hydroxyketone compound used in the present embodiment include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-10). In addition, a hydroxyketone compound is not limited to these compounds, A well-known thing can be especially used without a restriction | limiting. Further, in the following formulas (3-1) to (3-10), those without terminal description represent a methyl group.
これらの中でも、上記一般式（３−１）で表わされる１−（２−シクロヘキサノニル）シクロヘキサノールが好ましい。なお、ヒドロキシケトン化合物は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, 1- (2-cyclohexanonyl) cyclohexanol represented by the general formula (3-1) is preferable. In addition, a hydroxy ketone compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
次に、電子写真感光体１００の各構成要素について詳述する。 Next, each component of the electrophotographic photoreceptor 100 will be described in detail.
導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製のもの；ポリマー製シート、紙、プラスチック、ガラス等の基体上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着することで導電処理したもの；酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を上記基体上に蒸着することで導電処理したもの；金属箔を上記基体上にラミネートすることで導電処理したもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、上記基体上に塗布することで導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性支持体３の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。 Examples of the conductive support 3 include those made of metal such as aluminum, copper, iron, zinc and nickel; on a substrate such as a polymer sheet, paper, plastic and glass, aluminum, copper, gold, silver and platinum Conductive treatment by depositing a metal such as palladium, titanium, nickel-chromium, stainless steel, copper-indium; Conductive treatment by depositing a conductive metal compound such as indium oxide or tin oxide on the substrate. Conductive treatment by laminating a metal foil on the substrate; carbon black, indium oxide, tin oxide-antimony oxide powder, metal powder, copper iodide, etc. are dispersed in a binder resin, The thing etc. which carried out the conductive process by apply | coating to are mentioned. The shape of the conductive support 3 may be any of a drum shape, a sheet shape, and a plate shape.
導電性支持体３として金属パイプ基材を用いる場合、その表面は素管のままであってもよいが、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウェットホーニング、着色処理などの表面処理により基材表面を粗面化しておくことが好ましい。このように、基材表面を粗面化することにより、レーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に発生し得る感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。 When a metal pipe substrate is used as the conductive support 3, the surface thereof may remain as it is, but in advance, mirror cutting, etching, anodizing, rough cutting, centerless grinding, sand blasting, wet honing, coloring treatment It is preferable to roughen the substrate surface by a surface treatment such as In this way, by roughening the surface of the substrate, it is possible to prevent grain-like density spots due to interference light in the photoconductor that may occur when a coherent light source such as a laser beam is used.
電荷発生層１ａは、電荷発生材料としての上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、上記ヒドロキシケトン化合物、及び結着樹脂を含有してなる層である。 The charge generation layer 1a is a layer containing the hydroxygallium phthalocyanine pigment as a charge generation material, the hydroxyketone compound, and a binder resin.
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン及びポリシラン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタール及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。これらの結着樹脂は１種を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。 The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. Preferred binder resins include polyvinyl acetal resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, Examples thereof include insulating resins such as urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, and polyvinylpyrrolidone resin, and organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene, and polysilane. Among these, polyvinyl acetal and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer are preferably used. These binder resins can be used singly or in combination of two or more.
電荷発生層１ａにおけるヒドロキシケトン化合物の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましく、０．２〜１０質量部であることが特に好ましい。ヒドロキシケトン化合物の含有量が０．０１質量部未満であると、カブリ等の画質欠陥の発生を抑制する効果が不十分となる傾向にある。一方、ヒドロキシケトン化合物の含有量が２０質量部を超えると、電荷発生層１ａを形成するための電荷発生層形成用塗布液中にヒドロキシケトン化合物が十分に溶解せず、均一な電荷発生層１ａを形成することが困難となる傾向にある。 The content of the hydroxyketone compound in the charge generation layer 1a is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment. It is especially preferable that it is 0.2-10 mass parts. If the content of the hydroxyketone compound is less than 0.01 parts by mass, the effect of suppressing the occurrence of image quality defects such as fogging tends to be insufficient. On the other hand, when the content of the hydroxyketone compound exceeds 20 parts by mass, the hydroxyketone compound is not sufficiently dissolved in the charge generation layer forming coating solution for forming the charge generation layer 1a, and the uniform charge generation layer 1a is formed. Tends to be difficult to form.
また、電荷発生層１ａにおけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比（質量比）は、好ましくは１０：１〜１：１０であり、より好ましくは８：２〜３：７である。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の配合量が、結着樹脂の配合量の１０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の顔料の分散性が不十分となる傾向にあり、結着樹脂の配合量の１／１０未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。 The compounding ratio (mass ratio) of the hydroxygallium phthalocyanine pigment and the binder resin in the charge generation layer 1a is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 2 to 3: 7. When the blending amount of the hydroxygallium phthalocyanine pigment exceeds 10 times the blending amount of the binder resin, the dispersibility of the pigment in the dispersion used in the production process of the electrophotographic photosensitive member tends to be insufficient. If the blending amount of the binder resin is less than 1/10, the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member tends to be insufficient.
さらに、電荷発生層１ａは、上述のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外の他の電荷発生材料を含有していてもよい。ここで、電荷発生層１ａに含有される他の電荷発生材料としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料等が挙げられる。本実施形態においては、金属含有又は無金属のフタロシアニンを含有することが好ましく、特には、上述のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料を含有することが好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の含有割合は、電荷発生層１ａ中に含まれる固形分全量を基準として５０質量％以下であることが好ましい。 Furthermore, the charge generation layer 1a may contain a charge generation material other than the hydroxygallium phthalocyanine pigment described above. Here, examples of other charge generation materials contained in the charge generation layer 1a include azo pigments, perylene pigments, and condensed aromatic pigments. In the present embodiment, it is preferable to contain a metal-containing or metal-free phthalocyanine, and in particular, a hydroxygallium phthalocyanine pigment other than the above-mentioned hydroxygallium phthalocyanine pigment, a chlorogallium phthalocyanine pigment, a dichlorotin phthalocyanine pigment, or an oxytitanyl phthalocyanine pigment. It is preferable to contain. Further, the content ratio of these other charge generation materials is preferably 50% by mass or less based on the total amount of solids contained in the charge generation layer 1a.
なお、電荷発生層１ａ上に電荷輸送層２などの他の層をさらに成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層１ａが溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１ａの結着樹脂と、電荷発生層１ａの上に塗布される塗布液の溶剤との組み合わせを適宜選択することが好ましい。また、電荷発生層１ａの結着樹脂と後述する電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１ａと電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。 When another layer such as the charge transport layer 2 is further formed on the charge generation layer 1a, the charge generation layer 1a is not dissolved or swollen by the solvent used in the coating solution. The combination of the binder resin of the charge generation layer 1a and the solvent of the coating solution applied onto the charge generation layer 1a is preferably selected as appropriate. The binder resin of the charge generation layer 1a and the binder resin of the charge transport layer 2, which will be described later, are preferably used in combination with each other having a refractive index close to each other. The difference is preferably 1 or less. When the binder resins having similar refractive indexes are used in combination, the reflection of light at the interface between the charge generation layer 1a and the charge transport layer 2 is suppressed, and the interference fringe prevention effect tends to be improved.
電荷発生層１ａは、結着樹脂を所定の有機溶剤に溶解させた溶液にヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びヒドロキシケトン化合物を分散させた電荷発生層形成用塗布液を用いて形成することができる。分散は、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダー等を用いて行うことができる。また、有機溶剤としては、結着樹脂を溶解可能なものを用いることができ、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等の溶剤を用いることができる。より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The charge generation layer 1a can be formed using a coating solution for forming a charge generation layer in which a hydroxygallium phthalocyanine pigment and a hydroxyketone compound are dispersed in a solution in which a binder resin is dissolved in a predetermined organic solvent. Dispersion can be performed using a sand mill, colloid mill, attritor, dyno mill, jet mill, coball mill, roll mill, ultrasonic disperser, gorin homogenizer, microfluidizer, optimizer, milder, and the like. As the organic solvent, those capable of dissolving the binder resin can be used. For example, alcohol-based, aromatic-based, halogenated hydrocarbon-based, ketone-based, ketone alcohol-based, ether-based, ester-based solvents, etc. Can be used. More specifically, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, Examples include dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
電荷発生層１ａは、こうして得られた電荷発生層形成用塗布液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等により導電性支持体３上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。 The charge generation layer 1a is obtained by applying the coating solution for forming the charge generation layer thus obtained by blade coating method, Mayer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, etc. It can form by apply | coating on the electroconductive support body 3, and drying.
このようにして得られる電荷発生層１ａの膜厚は、良好な電気特性と画質とを得る観点から、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１ａの膜厚が０．０５μｍ未満であると、感度が低下する傾向にあり、膜厚が５μｍを超えると、帯電特性の不良などの弊害が生じやすくなる傾向がある。 The film thickness of the charge generation layer 1a thus obtained is preferably 0.05 to 5 μm and more preferably 0.1 to 1 μm from the viewpoint of obtaining good electrical characteristics and image quality. When the film thickness of the charge generation layer 1a is less than 0.05 μm, the sensitivity tends to decrease, and when the film thickness exceeds 5 μm, there is a tendency that adverse effects such as defective charging characteristics tend to occur.
電荷輸送層２は電荷輸送材料と結着樹脂とを含有してなる層である。電荷輸送層２に使用される電荷輸送材料としては、電荷を輸送する機能を有するものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質等が挙げられる。更に、電荷輸送材料としては、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も使用することができる。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The charge transport layer 2 is a layer containing a charge transport material and a binder resin. The charge transport material used for the charge transport layer 2 can be used without particular limitation as long as it has a function of transporting charges. For example, oxadiazole derivatives such as 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenyl-pyrazoline, 1- [pyridyl- (2)] Pyrazoline derivatives such as -3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminostyryl) pyrazoline, triphenylamine, tri (P-methyl) phenylamine, N, N′-bis (3,4-dimethylphenyl) ) Aromatic tertiary amino compounds such as biphenyl-4-amine, dibenzylaniline, 9,9-dimethyl-N, N′-di (p-tolyl) fluorenon-2-amine, N, N′-diphenyl- Aromatic tertiary diamino compounds such as N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1-biphenyl] -4,4′-diamine, 3- (4′dimethyla Nophenyl) -5,6-di- (4′-methoxyphenyl) -1,2,4-triazine, 1,2,4-triazine derivatives, 4-diethylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, 4-diphenyl Hydrazone derivatives such as aminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, [p- (diethylamino) phenyl] (1-naphthyl) phenylhydrazone, quinazoline derivatives such as 2-phenyl-4-styryl-quinazoline, 6-hydroxy-2, Benzofuran derivatives such as 3-di (p-methoxyphenyl) -benzofuran, α-stilbene derivatives such as p- (2,2-diphenylvinyl) -N, N′-diphenylaniline, enamine derivatives, N-ethylcarbazole, etc. Carbazole derivatives, poly-N-vinylcarbazole and Hole transport materials such as derivatives thereof, quinone compounds such as chloranil, bromoanil and anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9- Fluorenone compounds such as fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-naphthyl) -1,3 Oxadiazole compounds such as 4-oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4 oxadiazole, xanthone compounds, thiophene compounds, 3,3 ′, 5,5′tetra And electron transport materials such as diphenoquinone compounds such as -t-butyldiphenoquinone. Furthermore, as the charge transport material, a polymer having the basic structure of the compound exemplified above in the main chain or the side chain can be used. These charge transport materials can be used singly or in combination of two or more.
電荷輸送層２に使用される結着樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することができるが、電気絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂を用いることが好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。 As the binder resin used for the charge transport layer 2, a known resin can be used without any particular limitation, but a resin capable of forming an electrically insulating film is preferably used. For example, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-acetic acid Vinyl copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-carbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone , Casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, phenol resin, polyamide, carboxy-methyl cellulose, vinylidene chloride polymer wax, polyurea Emissions, and the like. These binder resins can be used singly or in combination of two or more. In particular, a polycarbonate resin, a polyester resin, a methacrylic resin, and an acrylic resin are preferably used because they are excellent in compatibility with the charge transporting material, solubility in a solvent, and strength.
また、結着樹脂と電荷輸送材料との配合比（質量比）は、電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。 Further, the blending ratio (mass ratio) of the binder resin and the charge transport material can be arbitrarily set in consideration of a decrease in electrical characteristics and a decrease in film strength.
また、電荷輸送層２には、電子写真装置内で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは、光や熱によって感光体が劣化することを防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を添加することができる。 In addition, the charge transport layer 2 is added with an antioxidant, a light stabilizer, etc. for the purpose of preventing the photoconductor from being deteriorated by ozone or oxidizing gas generated in the electrophotographic apparatus or light or heat. An agent can be added.
ここで、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。 Here, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’，−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。 Examples of hindered phenol antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′. -Hydroxyphenyl) -propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2) '-Hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-t -Butylphenol), 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5',-di- -Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。 Examples of hindered amine antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [ 2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy ] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4 -Dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpi-succinate Lysine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diimyl} {(2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,3,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl- N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate and the like.
有機硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。 Examples of organic sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis. -(Β-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
有機燐系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィート等が挙げられる。 Examples of the organophosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosfte, triphenyl phosfte, tris (2,4-di-t-butylphenyl) -phosfte, and the like.
これらの有機硫黄系酸化防止剤及び有機燐系酸化防止剤は、２次酸化防止剤と呼ばれ、フェノール系又はアミン系等の１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。 These organic sulfur-based antioxidants and organic phosphorus-based antioxidants are referred to as secondary antioxidants, and a synergistic effect can be obtained by using them together with primary antioxidants such as phenols or amines. .
また、光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系等の誘導体が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine derivatives.
ここで、ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Here, examples of the benzophenone light stabilizer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５’，６”−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’，−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’，−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ′, 6 ″). -Tetrahydrophthalimido-methyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 ′,-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5',-di-t-amylphenyl) benzotriazole And the like.
その他、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケル ジブチル−ジチオカルバメート等を用いてもよい。 In addition, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, nickel dibutyl-dithiocarbamate, or the like may be used.
また、電荷輸送層２には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。かかる電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニルキノン、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ−、ＣＮ−、ＮＯ２−等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。 The charge transport layer 2 may contain at least one electron accepting substance for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, reducing fatigue during repeated use, and the like. Examples of the electron accepting substance include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-di Examples include nitrobenzene, chloranilquinone, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like. Among these, fluorenone compounds, quinone compounds and, Cl-, CN-, NO 2 - benzene derivatives having an electron attractive substituent, and the like are particularly preferable.
また、電荷輸送層２には、磨耗を低減する目的で、固形潤滑剤や金属酸化物を分散させることができる。固形潤滑剤としては、フッ素含有樹脂粒子（四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン及びそれらの共重合等）、ケイ素含有樹脂粒子等を挙げることができる。また、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ等を挙げることができる。 In addition, a solid lubricant or a metal oxide can be dispersed in the charge transport layer 2 for the purpose of reducing wear. Solid lubricants include fluorine-containing resin particles (ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride chloride, ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride, and those And the like, and silicon-containing resin particles. Examples of the metal oxide include silica, alumina, titanium oxide, tin oxide and the like.
電荷輸送層２中に固形潤滑剤を分散させると、電荷輸送層２表面の摩擦係数が減少するため、摩耗を抑制することができる。また、金属酸化物を分散させると、電荷輸送層２の機械的硬度が上昇するため、摩耗を抑制することができる。また、フッ素含有樹脂粒子は難分散粒子のため、フッ素含有高分子系分散助剤を用いると分散性が向上される。 When the solid lubricant is dispersed in the charge transport layer 2, the friction coefficient on the surface of the charge transport layer 2 decreases, so that wear can be suppressed. Further, when the metal oxide is dispersed, the mechanical hardness of the charge transport layer 2 is increased, so that wear can be suppressed. Further, since the fluorine-containing resin particles are hardly dispersed particles, dispersibility is improved when a fluorine-containing polymer-based dispersion aid is used.
電荷輸送層２中に上記固形潤滑剤や金属酸化物を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、高圧処理式ホモジナイザー等の方法を用いることができる。この分散の際、分散粒子を１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下にすることが有効である。 As a method for dispersing the solid lubricant or metal oxide in the charge transport layer 2, a method such as a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, a paint shaker, a homogenizer, or a high-pressure treatment type homogenizer is used. be able to. In this dispersion, it is effective to make the dispersed particles 1.0 μm or less, preferably 0.5 μm or less.
また、電荷輸送層２には、塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。 Further, a small amount of silicone oil can be added to the charge transport layer 2 as a leveling agent for improving the smoothness of the coating film.
電荷輸送層２は、上記の電荷輸送材料、結着樹脂及びその他の添加材料を所定の溶媒に混合／分散した塗布液を、電荷発生層１ａ上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。 The charge transport layer 2 can be formed by applying a coating liquid obtained by mixing / dispersing the above charge transport material, binder resin and other additive materials in a predetermined solvent on the charge generation layer 1a and drying it. it can.
電荷輸送層２の形成用の塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the solvent used in the coating liquid for forming the charge transport layer 2 include ordinary organic solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene. These may be used alone or in combination of two or more. Can be mixed and used.
電荷輸送層２の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。 As a method for applying the charge transport layer 2, a normal method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method can be used.
このようにして得られる電荷輸送層２の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the charge transport layer 2 thus obtained is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm.
図１（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す模式断面図である。図１（ｂ）に示す電子写真感光体１０５は、導電性支持体３と感光層６ａとの間に下引層４を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構造を有するものである。 FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photosensitive member 105 shown in FIG. 1B is similar to the electrophotographic photosensitive member 100 shown in FIG. 1A except that the undercoat layer 4 is provided between the conductive support 3 and the photosensitive layer 6a. It has the same structure.
下引層４は、感光層６ａの帯電時において、導電性支持体３から感光層６ａへの電荷の注入を防止する機能を有する。また、下引層４は、感光層６ａを導電性支持体３に対して一体的に接着保持させる接着層としても機能する。更に、この下引層４は、導電性支持体３の光反射を防止する機能を有する。また、下引層４は、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上、耐リーク性向上などの目的で設けてもよい。 The undercoat layer 4 has a function of preventing charge injection from the conductive support 3 to the photosensitive layer 6a when the photosensitive layer 6a is charged. The undercoat layer 4 also functions as an adhesive layer that integrally holds the photosensitive layer 6 a to the conductive support 3. Further, the undercoat layer 4 has a function of preventing light reflection of the conductive support 3. In addition, the undercoat layer 4 may be provided for the purpose of improving electrical characteristics, improving image quality, improving image quality maintenance, improving photosensitive layer adhesion, and improving leakage resistance.
下引層４に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；アンチモンアルコキシド化合物；ゲルマニウムアルコキシド化合物；インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物等の有機インジウム化合物；マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物等の有機マンガン化合物；スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物等の有機スズ化合物；アルミニウムシリコンアルコキシド化合物；アルミニウムチタンアルコキシド化合物；アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。 Materials used for the undercoat layer 4 include: zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, zirconium coupling agents and other organic zirconium compounds; titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, titanate coupling agents and other organic titanium compounds; aluminum chelate compounds Organoaluminum compounds such as aluminum coupling agents; antimony alkoxide compounds; germanium alkoxide compounds; organic indium compounds such as indium alkoxide compounds and indium chelate compounds; organic manganese compounds such as manganese alkoxide compounds and manganese chelate compounds; tin alkoxide compounds and Suzuki Organotin compounds such as rate compounds; Aluminum silicon alkoxide compounds; Aluminum titanium Al Kishido compounds; aluminum zirconium alkoxide compounds include organometallic compounds such as. Among these, organic zirconium compounds, organic titanyl compounds, and organoaluminum compounds are preferably used because of their low residual potential and good electrophotographic characteristics.
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。 The undercoat layer 4 includes vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy. Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, It can be used by containing a silane coupling agent such as β-3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane. Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, vinyl chloride- Known binder resins such as a vinyl acetate copolymer, an epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, and polyacrylic acid can also be used. These mixing ratios can be appropriately set as necessary.
また、下引層４に無機微粒子を含有せしめることも可能である。この無機微粒子としては、金属酸化物微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子としては、所望の電子写真感光体特性が得られるものであれば、公知の金属酸化物より任意に選択できるが、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛から選ばれる１種以上の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。また、これらの金属酸化物微粒子は、少なくとも１種以上のカップリング剤で被覆されていることがより好ましく、カップリング剤としてはシランカップリング剤がより好ましい。 It is also possible to include inorganic fine particles in the undercoat layer 4. As the inorganic fine particles, metal oxide fine particles are preferable. The metal oxide fine particles can be arbitrarily selected from known metal oxides as long as the desired electrophotographic photoreceptor characteristics can be obtained, but one or more metals selected from tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide Oxide fine particles are preferably used. The metal oxide fine particles are more preferably coated with at least one coupling agent, and the coupling agent is more preferably a silane coupling agent.
また、下引層４中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引層４の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため、下引層４中の固形分全量を基準として９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。 In the undercoat layer 4, an electron transport pigment can also be mixed / dispersed. Examples of electron transport pigments include organic pigments such as perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and quinacridone pigments, and electron-withdrawing pigments such as cyano groups, nitro groups, nitroso groups, and halogen atoms. Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having a substituent, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments are preferably used because of their high electron mobility. If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer 4 is reduced and a coating film defect is generated. Is done.
下引層４は、上記材料を所定の有機溶剤に混合／分散した下引層形成用塗布液を導電性支持体３上に塗布し、乾燥により溶剤を除去することにより形成される。下引層形成用塗布液を調製する際の混合／分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等が挙げられる。また、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればいかなるものも使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。塗布液の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。このようにして得られる下引層４の膜厚は、金属酸化物微粒子を含有しない場合は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらに、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。また、金属酸化物微粒子を含有する場合には、１５μｍを超えることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。下引層４の膜厚が上記条件を満たすと、電子写真感光体における局所的な絶縁破壊（感光体リーク）をより確実に防止することができる。また、長期連続使用においても、安定した特性を得ることができる。 The undercoat layer 4 is formed by applying a coating solution for forming an undercoat layer in which the above materials are mixed / dispersed in a predetermined organic solvent on the conductive support 3 and removing the solvent by drying. Examples of the mixing / dispersing method in preparing the coating solution for forming the undercoat layer include a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, and an ultrasonic wave. Any organic solvent may be used as long as it does not cause gelation or aggregation when an organic metal compound or resin is dissolved and an electron transporting pigment is mixed / dispersed. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform , Chlorobenzene, toluene and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. The coating solution is dried at a temperature at which the solvent can be evaporated and a film can be formed. The film thickness of the undercoat layer 4 thus obtained is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5.0 μm when it does not contain metal oxide fine particles. preferable. Moreover, when containing metal oxide microparticles | fine-particles, it is preferable to exceed 15 micrometers, and it is more preferable that it is 15-50 micrometers. When the thickness of the undercoat layer 4 satisfies the above conditions, local dielectric breakdown (photoreceptor leakage) in the electrophotographic photoreceptor can be more reliably prevented. In addition, stable characteristics can be obtained even in long-term continuous use.
図１（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す模式断面図である。図１（ｃ）に示す電子写真感光体１１０は、下引層４上に中間層７を備えること以外は図１（ｂ）に示した電子写真感光体１０５と同様の構成を有するものである。 FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing a third embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photoreceptor 110 shown in FIG. 1C has the same configuration as the electrophotographic photoreceptor 105 shown in FIG. 1B except that the intermediate layer 7 is provided on the undercoat layer 4. .
中間層７に用いられる材料としては、上記下引層４に用いられる材料と同様に、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；アンチモンアルコキシド化合物；ゲルマニウムアルコキシド化合物；インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物等の有機インジウム化合物；マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物等の有機マンガン化合物；スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物等の有機スズ化合物；アルミニウムシリコンアルコキシド化合物；アルミニウムチタンアルコキシド化合物；アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。 The material used for the intermediate layer 7 is the same as the material used for the undercoat layer 4, such as a zirconium chelate compound, a zirconium alkoxide compound, and a zirconium coupling agent; a titanium chelate compound, a titanium alkoxide compound, and a titanate. Organic titanium compounds such as coupling agents; aluminum chelate compounds; organoaluminum compounds such as aluminum coupling agents; antimony alkoxide compounds; germanium alkoxide compounds; organic indium compounds such as indium alkoxide compounds and indium chelate compounds; manganese alkoxide compounds and manganese Organic manganese compounds such as chelate compounds; Organotin compounds such as tin alkoxide compounds and tin chelate compounds; Aluminum silicon alloys Kokishido compounds; aluminum titanium alkoxide compound; aluminum zirconium alkoxide compounds include organometallic compounds such as. Among these, organic zirconium compounds, organic titanyl compounds, and organoaluminum compounds are preferably used because of their low residual potential and good electrophotographic characteristics.
また、中間層７には、下引層４と同様に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。 Further, like the undercoat layer 4, the intermediate layer 7 includes vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ -A silane coupling agent such as ureidopropyltriethoxysilane or β-3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane can be contained and used. Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, vinyl chloride- Known binder resins such as a vinyl acetate copolymer, an epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, and polyacrylic acid can also be used. These mixing ratios can be appropriately set as necessary.
また、中間層７には、下引層４と同様に、電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため、中間層７中の固形分全量を基準として９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。 Further, in the intermediate layer 7, similarly to the undercoat layer 4, an electron transport pigment can be mixed / dispersed and used. Examples of electron transport pigments include organic pigments such as perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and quinacridone pigments, and electron-withdrawing pigments such as cyano groups, nitro groups, nitroso groups, and halogen atoms. Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having a substituent, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments are preferably used because of their high electron mobility. If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer decreases and a coating film defect is generated. .
中間層７は、下引層４と同様に、上記材料を所定の有機溶剤に混合／分散した塗布液を基体２上に塗布し、乾燥により溶剤を除去することにより形成される。下引層用塗布液を調製する際の混合／分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等が挙げられる。また、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればいかなるものも使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。塗布液の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。このようにして得られる中間層７の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらに、０．５〜５μｍであることがより好ましい。中間層７の膜厚が上記条件を満たすと、電子写真感光体を、長期連続使用した場合においても、安定した特性を得ることができる。 Similar to the undercoat layer 4, the intermediate layer 7 is formed by applying a coating solution obtained by mixing / dispersing the above materials in a predetermined organic solvent onto the substrate 2 and removing the solvent by drying. Examples of the mixing / dispersing method in preparing the coating solution for the undercoat layer include a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, and an ultrasonic wave. As the organic solvent, any solvent can be used as long as it does not cause gelation or aggregation when a periodical metal compound or resin is dissolved and an electron transporting pigment is mixed / dispersed. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform , Chlorobenzene, toluene and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. The coating solution is dried at a temperature at which the solvent can be evaporated and a film can be formed. The thickness of the intermediate layer 7 obtained in this way is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm. When the film thickness of the intermediate layer 7 satisfies the above conditions, stable characteristics can be obtained even when the electrophotographic photosensitive member is used continuously for a long time.
図２（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第四実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）に示す電子写真感光体１１５は、感光層６ａ上に保護層５を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有するものである。 FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing a fourth embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photoreceptor 115 shown in FIG. 2 (a) has the same configuration as the electrophotographic photoreceptor 100 shown in FIG. 1 (a) except that the protective layer 5 is provided on the photosensitive layer 6a.
保護層５は、電子写真感光体１１５の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６ａの機械的強度を更に改善する為に用いられる。 The protective layer 5 is used to prevent chemical change of the charge transport layer 2 when the electrophotographic photosensitive member 115 is charged or to further improve the mechanical strength of the photosensitive layer 6a.
この保護層５は、例えば、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を感光層６上に塗布することにより形成される。この導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、あるいは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したもの等が挙げられる。 The protective layer 5 is formed, for example, by applying a coating solution containing a conductive material in an appropriate binder resin on the photosensitive layer 6. The conductive material is not particularly limited, and examples thereof include metallocene compounds such as N, N′-dimethylferrocene, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1, Aromatic amine compounds such as 1′-biphenyl] -4,4′-diamine, molybdenum oxide, tungsten oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide and antimony, solid solution of barium sulfate and antimony oxide Carrier, mixture of the above metal oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or barium sulfate mixed with the above metal oxide, or titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or sulfuric acid For example, a single particle of barium coated with the above metal oxide.
保護層５に使用する結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。 As the binder resin used for the protective layer 5, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene resin, polyacrylamide resin, polyimide resin, polyamideimide Known resins such as resins are used. These can also be used by cross-linking each other as necessary.
また、保護層５としては、下記一般式（４）で表される化合物を含んで形成される硬化膜が好ましい。
Ｆ−［Ｄ−ＳｉＲ１１ （３−ａ）（ＯＲ１２）ａ］ｂ （４）
［式中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは２価の基を示し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Moreover, as the protective layer 5, the cured film formed including the compound represented by following General formula (4) is preferable.
F- [D-SiR 11 (3-a) (OR 12 ) a ] b (4)
[Wherein, F represents an organic group derived from a photofunctional compound, D represents a divalent group, R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 12 represents A hydrogen atom, an alkyl group or a trialkylsilyl group, a represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 1 to 4; ]
一般式（４）中の−ＳｉＲ１１ （３−ａ）（ＯＲ１２）ａは、加水分解性基を有する置換ケイ素基であり、架橋反応による３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（無機ガラス質ネットワーク）を形成する役割を担っている。 —SiR 11 (3-a) (OR 12 ) a in the general formula (4) is a substituted silicon group having a hydrolyzable group, and a three-dimensional Si—O—Si bond (inorganic glass) by a crosslinking reaction. Quality network).
また、一般式（４）中、Ｆは、光電特性、より具体的には光キャリア輸送特性を有する有機基であり、従来、電荷輸送物質として知られている光機能性化合物の構造をそのまま用いることができる。Ｆで表される有機基としては、具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、などの正孔輸送性を有する化合物骨格、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物、などの電子輸送性を有する化合物骨格等が挙げられる。 In the general formula (4), F is an organic group having photoelectric characteristics, more specifically, photocarrier transport characteristics, and the structure of a photofunctional compound conventionally known as a charge transport material is used as it is. be able to. Specific examples of the organic group represented by F include triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, and the like. Examples include a compound skeleton having a hole transporting property, and a compound skeleton having an electron transporting property such as a quinone compound, a fluorenone compound, a xanthone compound, a benzophenone compound, a cyanovinyl compound, and an ethylene compound.
Ｆで表される有機基の好ましい例としては、下記一般式（５）で表される基が挙げられる。Ｆが下記一般式（５）で表される基であると、特に優れた光電特性と機械特性を示す。
［式（５）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又はアリーレン基を示し、ｋは０又は１を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４のうちｂ個は、Ｄ−ＳｉＲ１１ （３−ａ）（ＯＲ１２）ａで表される基に結合する結合手を有する。］
Preferable examples of the organic group represented by F include a group represented by the following general formula (5). When F is a group represented by the following general formula (5), particularly excellent photoelectric characteristics and mechanical characteristics are exhibited.
[In Formula (5), Ar 1 to Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or an arylene group, and k is 0 or 1 B of Ar 1 to Ar 4 have a bond bonded to a group represented by D-SiR 11 (3-a) (OR 12 ) a . ]
上記一般式（５）中のＡｒ１〜Ａｒ４としては、下記式（５−１）〜（５−７）のうちのいずれかであることが好ましい。 Ar 1 to Ar 4 in the general formula (5) are preferably any of the following formulas (5-1) to (5-7).
−Ａｒ−Ｚｓ−Ａｒ−Ｘｍ （５−７）
［式中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、ＸはＤ−ＳｉＲ１１ （３−ａ）（ＯＲ１２）ａを示し、ｍ及びｓはそれぞれ独立に、０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す。］
-Ar-Z s -Ar-X m (5-7)
[Wherein, R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenyl group, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R 22 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms Represents a phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group, and X represents D-SiR 11 (3-a ) (OR 12 ) a represents, m and s each independently represent 0 or 1, and t represents an integer of 1 to 3. ]
ここで、式（５−７）中のＡｒとしては、下記式（５−８）又は（５−９）で表されるものが好ましい。 Here, as Ar in Formula (5-7), what is represented by following formula (5-8) or (5-9) is preferable.
［式中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又はハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数を示す。］
[Wherein, R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, An unsubstituted phenyl group, a C7-10 aralkyl group, or a halogen atom is shown, t shows the integer of 1-3. ]
また、式（５−７）中のＺとしては、下記式（５−１０）〜（５−１７）のうちのいずれかで表されるものが好ましい。 Moreover, as Z in Formula (5-7), what is represented by either of following formula (5-10)-(5-17) is preferable.
−（ＣＨ２）ｑ− （５−１０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ− （５−１１）
- (CH 2) q - ( 5-10)
- (CH 2 CH 2 O) r - (5-11)
［式中、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表す。］
[Wherein, R 27 and R 28 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, An unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a halogen atom; W represents a divalent group; q and r each independently represents an integer of 1 to 10; An integer of 3 is represented. ]
上記一般式（５−１６）〜（５−１７）中のＷとしては、下記一般式（５−１８）〜（５−２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。 W in the general formulas (5-16) to (5-17) is any one of divalent groups represented by the following general formulas (5-18) to (5-26). Is preferred.
−ＣＨ２− （５−１８）
−Ｃ（ＣＨ３）２− （５−１９）
−Ｏ− （５−２０）
−Ｓ− （５−２１）
−Ｃ（ＣＦ３）２− （５−２２）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２− （５−２３）
—CH 2 — (5-18)
-C (CH 3) 2 - ( 5-19)
-O- (5-20)
-S- (5-21)
-C (CF 3) 2 - ( 5-22)
—Si (CH 3 ) 2 — (5-23)
［式中、ｕは０〜３の整数を示す。］
[Wherein u represents an integer of 0 to 3. ]
また、上記一般式（５）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１〜Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であり、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。 In the general formula (5), Ar 5 is an aryl group exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4 when k is 0, and when k is 1, a predetermined hydrogen atom is formed from the aryl group. An arylene group excluding
上記一般式（４）中、Ｄで表される２価の基は、光電特性を付与するＦと３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合する−ＳｉＲ１１ （３−ａ）（ＯＲ１２）ａとを結びつける働きを担い、且つ、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強靱さを向上させるという働きを担うものである。 In the general formula (4), the divalent group represented by D is directly bonded to F that imparts photoelectric characteristics and a three-dimensional inorganic glassy network -SiR 11 (3-a) (OR 12 ). The inorganic glassy network has a function of binding a to the inorganic glassy network, which is hard and brittle, and has a function of improving the toughness of the film.
Ｄで表される２価の基としては、具体的には、−ＣｐＨ２ｐ−、−ＣｐＨ２ｐ−２−、−ＣｐＨ２ｐ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ｐは１〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、及びこれらを組み合わせたものや置換基を導入したもの等が挙げられる。 Examples of the divalent group represented by D, and specifically, -C p H 2p -, - C p H 2p-2 -, - C p H2 p-4 - 2 divalent hydrocarbon group represented by (p represents an integer of 1~15), - COO -, - S -, - O -, - CH 2 -C 6 H 4 -, - N = CH -, - C 6 H 4 -C 6 H 4 -, A combination of these, or a substituent introduced.
上記一般式（４）中、ｂは２以上であることが好ましい。ｂが２以上であると、上記一般式（４）で表される光機能性有機ケイ素化合物がＳｉ原子を２個以上有することになり、無機ガラス質ネットワークの形成が容易となり、機械的強度が向上する傾向にある。 In the general formula (4), b is preferably 2 or more. When b is 2 or more, the photofunctional organosilicon compound represented by the general formula (4) has two or more Si atoms, which facilitates formation of an inorganic glassy network, and mechanical strength increases. It tends to improve.
なお、上記一般式（４）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 In addition, the compound represented by the said General formula (4) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
また、上記一般式（４）で表される化合物と共に、硬化膜の機械的強度を更に向上させる目的で、下記一般式（６）で表される化合物を併用してもよい。
Ｂ（−ＳｉＲ１１ （３−ａ）（ＯＲ１２）ａ）ｇ （６）
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ａは一般式（４）中のＲ１１、Ｒ１２、ａと同一の定義内容を示し、Ｂは、枝分かれを含んでもよいｇ価の炭化水素基、ｇ価のフェニル基、又は−ＮＨ−、或いはこれらの２種以上の組み合わせから構成されるｇ価の基を示し、ｇは２以上の整数を示す。］
A compound represented by the following general formula (6) may be used in combination with the compound represented by the general formula (4) for the purpose of further improving the mechanical strength of the cured film.
B (—SiR 11 (3-a) (OR 12 ) a ) g (6)
Wherein, R 11, R 12, a represents an R 11, R 12, a same definition and the general formula (4), B is, may include a branched hydrocarbon group having g valences, g A g-valent group composed of a valent phenyl group, -NH-, or a combination of two or more thereof, and g represents an integer of 2 or more. ]
上記一般式（６）で表される化合物は、−ＳｉＲ１１ （３−ａ）（ＯＲ１２）ａで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を有している化合物である。この一般式（６）で表される化合物は、上記一般式（４）で表される化合物との反応又は上記一般式（４）で表される化合物同士の反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して３次元的な架橋硬化膜を与える。上記一般式（６）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを併用すると、硬化膜の架橋構造が３次元的になり易く、また、硬化膜に適度な可とう性が付与されるため、より強い機械強度が得られる。 The compound represented by the general formula (6) is a compound having a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by -SiR 11 (3-a) (OR 12 ) a . The compound represented by the general formula (6) is bonded to the Si—O—Si bond by the reaction with the compound represented by the general formula (4) or the reaction between the compounds represented by the general formula (4). To give a three-dimensional crosslinked cured film. When the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (4) are used in combination, the crosslinked structure of the cured film is likely to be three-dimensional, and the flexibility is appropriate for the cured film. Therefore, stronger mechanical strength can be obtained.
上記一般式（６）で表される化合物の好ましい例を表１に示す。なお、表１中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｐｒはプロピル基を示す。 Preferred examples of the compound represented by the general formula (6) are shown in Table 1. In Table 1, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Pr represents a propyl group.
また、上記一般式（４）で表される化合物と共に、更に架橋反応可能な他の化合物を併用してもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤等を用いることができる。 In addition to the compound represented by the general formula (4), another compound capable of crosslinking reaction may be used in combination. As such a compound, various silane coupling agents, commercially available silicone hard coat agents, and the like can be used.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl. Trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxy Examples thereof include silane and dimethyldimethoxysilane.
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、ＣＲ−３９、Ｘ−１２−２２０８、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４１０１００７、ＫＮＳ−５３００、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が挙げられる。 As a commercially available hard coat agent, KP-85, CR-39, X-12-2208, X-40-9740, X-4101007, KNS-5300, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning) and the like.
また、保護層５には、表面潤滑性を付与する目的でフッ素含有化合物を添加できる。表面潤滑性を向上させることによりクリーニング部材との摩擦係数が低下し、耐摩耗性を向上させることができる。また、感光体表面に対する放電生成物、現像剤および紙粉などの付着を防止する効果も有し、感光体の寿命向上に役立つ。 In addition, a fluorine-containing compound can be added to the protective layer 5 for the purpose of imparting surface lubricity. By improving the surface lubricity, the coefficient of friction with the cleaning member decreases, and the wear resistance can be improved. It also has the effect of preventing the adhesion of discharge products, developer, paper dust, etc. to the surface of the photoreceptor, which helps to improve the life of the photoreceptor.
フッ素含有化合物としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有ポリマーをそのまま添加するか、あるいはそれらポリマーの微粒子を添加することができる。また、上記一般式（４）で表される化合物により形成される硬化膜の場合、フッ素含有化合物としては、アルコキシシランと反応できるものを添加し、架橋膜の一部として構成することが望ましい。そのようなフッ素含有化合物の例として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 As the fluorine-containing compound, a fluorine atom-containing polymer such as polytetrafluoroethylene can be added as it is, or fine particles of these polymers can be added. In the case of a cured film formed of the compound represented by the general formula (4), it is desirable to add a fluorine-containing compound capable of reacting with alkoxysilane to constitute a part of the crosslinked film. Examples of such fluorine-containing compounds include (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (heptafluoro Isopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.
フッ素含有化合物の含有量は、保護層５全量を基準として２０質量％以下とすることが好ましい。フッ素含有化合物の含有量が２０質量％を超えると、架橋硬化膜の成膜性に問題が生じる場合がある。 The content of the fluorine-containing compound is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the protective layer 5. When the content of the fluorine-containing compound exceeds 20% by mass, a problem may occur in the film formability of the crosslinked cured film.
上記化合物を含む保護層５は十分な耐酸化性を有しているが、更に強い耐酸化性を付与する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の含有量としては、保護層５全量を基準として１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。 The protective layer 5 containing the above compound has sufficient oxidation resistance, but an antioxidant may be added for the purpose of imparting stronger oxidation resistance. Antioxidants are preferably hindered phenols or hindered amines, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used. As content of antioxidant, 15 mass% or less is preferable on the basis of the protective layer 5 whole quantity, and 10 mass% or less is still more preferable.
ここで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。 Here, as the hindered phenol antioxidant, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylenebis (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o- Cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-) Butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2-tert-butyl-6- (3-butyl) 2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol) and the like.
また、保護層５には公知の塗膜形成に用いられる添加剤を添加することも可能であり、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、界面活性剤、など公知の添加剤を添加することができる。 Moreover, it is also possible to add the additive used for well-known coating-film formation to the protective layer 5, and add well-known additives, such as a leveling agent, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, and surfactant. be able to.
保護層５は、上記化合物を含有する塗布液を電荷輸送層６上に塗布し、加熱処理することで形成することができる。これにより、上記一般式（４）で表される化合物等が３次元的に架橋硬化反応を起こし、強固な硬化膜が形成される。加熱処理の温度は、保護層５が形成される感光層６ａ等、下層に影響しなければ特に制限はないが、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。 The protective layer 5 can be formed by applying a coating solution containing the above compound onto the charge transport layer 6 and subjecting it to a heat treatment. Thereby, the compound etc. which are represented with the said General formula (4) raise | generate a crosslinking hardening reaction three-dimensionally, and a firm cured film is formed. The temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it does not affect the lower layer such as the photosensitive layer 6a on which the protective layer 5 is formed, but is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.
架橋硬化反応は、無触媒で行なってもよく、また、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、オクエ酸第一スズ等の有機スズ化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。 The crosslinking curing reaction may be performed without a catalyst, or an appropriate catalyst may be used. Catalysts include acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, bases such as ammonia and triethylamine, organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, stannous oxalate, Examples thereof include organic titanium compounds such as tetra-n-butyl titanate and tetraisopropyl titanate, iron salts of organic carboxylic acids, manganese salts, cobalt salts, zinc salts, zirconium salts, and aluminum chelate compounds.
保護層５を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。 As a coating method of the coating liquid for forming the protective layer 5, conventional methods such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. Can be used.
また、保護層５を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル等の通常の有機溶剤を用いることができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができるが、この塗布液が塗布される感光層６ａを溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。 Moreover, as a solvent used for the coating liquid for forming the protective layer 5, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, water, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, Usual organic solvents such as benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dimethyl ether and dibutyl ether can be used. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a solvent that hardly dissolves the photosensitive layer 6a to which the coating solution is applied.
以上説明した構成を有する保護層５の膜厚は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが更に好ましい。 The thickness of the protective layer 5 having the above-described configuration is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 20 μm, and still more preferably 2 to 10 μm.
本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１２０（本発明の電子写真感光体の第五実施形態）のように、導電性支持体３と感光層６ａとの間に下引層４を備え、更に感光層６ａ上に保護層５を備えるものであってもよい。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention is not limited to the above-described embodiment. For example, an electrophotographic photosensitive member 120 (fifth embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention) shown in FIG. The undercoat layer 4 may be provided between the conductive support 3 and the photosensitive layer 6a, and the protective layer 5 may be further provided on the photosensitive layer 6a.
また、上記の実施形態の電子写真感光体１００、１０５、１１０、１１５及び１２０においては、感光層６ａが積層構造を有している場合について説明したが、例えば、図２（ｃ）に示す電子写真感光体１２５（本発明の電子写真感光体の第六実施形態のように、感光層６ａが単層構造を有するものであってもよい。なお、この場合にも、導電性支持体３と感光層６ａとの間に下引層４や中間層７を備えていてもよく、感光層６ａ上に保護層５を備えていてもよい。 In the electrophotographic photoreceptors 100, 105, 110, 115, and 120 of the above-described embodiment, the case where the photosensitive layer 6a has a laminated structure has been described. For example, the electron shown in FIG. Photosensitive member 125 (As in the sixth embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the photosensitive layer 6a may have a single layer structure. In this case as well, the conductive support 3 and The undercoat layer 4 and the intermediate layer 7 may be provided between the photosensitive layer 6a and the protective layer 5 may be provided on the photosensitive layer 6a.
次に、本発明の電子写真感光体の別の実施形態について更に説明する。 Next, another embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be further described.
図３（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第七実施形態を示す模式断面図である。図３（ａ）に示す電子写真感光体１３０は、電荷発生材料を含有する層（電荷発生層１ｂ）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層２）とに機能が分離された積層型感光層６ｂを備えるものであり、導電性支持体３上に電荷発生層１ｂ、電荷輸送層２が順次積層された構造を有している。そして、電荷発生層１ｂにはヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との複合体が含有される。 FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing a seventh embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photoreceptor 130 shown in FIG. 3A is a laminated type in which functions are separated into a layer containing a charge generation material (charge generation layer 1b) and a layer containing a charge transport material (charge transport layer 2). The photosensitive layer 6b is provided and has a structure in which a charge generation layer 1b and a charge transport layer 2 are sequentially laminated on a conductive support 3. The charge generation layer 1b contains a composite of a hydroxygallium phthalocyanine pigment and a hydroxyketone compound.
先ず、本実施形態の電子写真感光体１３０の電荷発生層１ｂに含有される、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との複合体について説明する。 First, a composite of a hydroxygallium phthalocyanine pigment and a hydroxyketone compound contained in the charge generation layer 1b of the electrophotographic photoreceptor 130 of this embodiment will be described.
本実施形態の電子写真感光体１３０の電荷発生層１ｂに含有される複合体は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、ヒドロキシケトン化合物とを複合化してなる本発明の複合体である。 The composite contained in the charge generation layer 1b of the electrophotographic photoreceptor 130 of the present embodiment is a composite of the present invention formed by combining a hydroxygallium phthalocyanine pigment and a hydroxyketone compound.
この複合体を得る方法を、本発明の複合体の製造方法の好適な実施形態を挙げて以下に説明する。 A method for obtaining this complex will be described below with reference to preferred embodiments of the method for producing the complex of the present invention.
本実施形態における複合体の製造方法は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°、２６．０°及び２６．４°、又は、７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°及び２６．７°に回折ピークを有するＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、ヒドロキシケトン化合物と、所定の溶剤と、を含む混合物を湿式粉砕する湿式粉砕処理工程を備えるものである。この湿式粉砕処理工程を経ることにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶変換及び微細化、並びに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との複合化が行われる。この湿式粉砕処理工程の後、混合物を濾過して、適当な溶剤で洗浄し、乾燥することにより複合体が得られる。 In the X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays, the manufacturing method of the composite in the present embodiment is 6.9 °, 13.2 to 14.2 °, 16.2 °, 16.2 °, 16. Type I hydroxygallium phthalocyanine pigments having diffraction peaks at 5 °, 26.0 ° and 26.4 °, or 7.0 °, 13.4 °, 16.6 °, 26.0 ° and 26.7 ° And a wet pulverization step of wet pulverizing a mixture containing a hydroxyketone compound and a predetermined solvent. Through this wet pulverization treatment step, the crystal conversion and refinement of the hydroxygallium phthalocyanine pigment and the composite of the hydroxygallium phthalocyanine pigment and the hydroxyketone compound are performed. After the wet pulverization treatment step, the mixture is filtered, washed with an appropriate solvent, and dried to obtain a composite.
本実施形態の複合体の製造方法で用いるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、先に述べた粗ガリウムフタロシアニンをアシッドペースティング処理して得ることができる。 The type I hydroxygallium phthalocyanine pigment used in the method for producing a composite according to this embodiment can be obtained by acid pasting treatment of the above-mentioned crude gallium phthalocyanine.
ヒドロキシケトン化合物は、先に述べた本発明の第一実施形態における電子写真感光体１００の電荷発生層１ａに含有されるヒドロキシケトン化合物と同様のものを用いることができる。 As the hydroxyketone compound, those similar to the hydroxyketone compound contained in the charge generation layer 1a of the electrophotographic photoreceptor 100 according to the first embodiment of the present invention described above can be used.
上記の混合物に含まれる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン等のケトン類、及び、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Examples of the solvent contained in the above mixture include amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and iso-amyl acetate; Examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl iso-butyl ketone, and dimethyl sulfoxide.
上記の混合物を湿式粉砕する方法としては、例えば、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置により行うことができ、外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いて行うことがより好ましい。メディアの外径が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い傾向にある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアと複合体とを分離し難くなる傾向にある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となり複合体の特性を劣化させ易くなる傾向がある。 As a method of wet pulverizing the above mixture, for example, it can be performed by a pulverizer using a spherical medium having an outer diameter of 0.1 to 3.0 mm, and a spherical medium having an outer diameter of 0.2 to 2.5 mm. It is more preferable to carry out using. When the outer diameter of the media is larger than 3.0 mm, the pulverization efficiency is lowered, so that the particle diameter is not reduced and aggregates tend to be easily generated. Moreover, when the outer diameter of the medium is smaller than 0.1 mm, it tends to be difficult to separate the medium and the composite. In addition, when the media is not spherical, but in other shapes such as a columnar shape or an indefinite shape, the grinding efficiency is reduced, and the media is easily worn by grinding, and the wear powder becomes an impurity and easily deteriorates the properties of the composite. Tend to be.
上記メディアの材質は特に制限されないが、複合体中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。 The material of the media is not particularly limited, but those that do not easily cause image quality defects even when mixed in the composite are preferable, and glass, zirconia, alumina, menor and the like are preferable.
また、湿式粉砕を行う容器の材質についても特に制限されないが、複合体中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。また、鉄、ステンレス等の金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであってもよい。 In addition, the material of the container for performing the wet pulverization is not particularly limited, but it is preferable that it does not easily cause image quality defects when mixed in the composite, and glass, zirconia, alumina, menor, polypropylene, polytetrafluoroethylene, Polyphenylene sulfide and the like are preferable. Alternatively, the inner surface of a metal container such as iron or stainless steel may be lined with glass, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, or the like.
上記メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、５５〜１００質量部であることがより好ましい。また、メディアの外径が小さくなると、同じ質量（使用量）でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量とをコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。 Although the usage-amount of the said media changes also with apparatuses to be used, it is preferable that it is 50 mass parts or more with respect to 1 mass part of hydroxygallium phthalocyanine pigments, and it is more preferable that it is 55-100 mass parts. Also, as the media outer diameter decreases, the media density in the device increases even with the same mass (use amount), and the viscosity of the mixed solution increases and the pulverization efficiency changes. It is desirable to perform wet processing at an optimal mixing ratio by controlling the amount of media used and the amount of solvent used.
上記の混合物におけるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との含有割合については、ヒドロキシケトン化合物の含有割合が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましく、０．２〜１０質量部であることが特に好ましい。ヒドロキシケトン化合物の含有割合が０．０１質量部未満であると、カブリ等の画質欠陥の発生を抑制する効果が不十分となる傾向にある。一方、ヒドロキシケトン化合物の含有割合が２０質量部を超えると、電荷発生層１ｂを形成するための電荷発生層形成用塗布液中にヒドロキシケトン化合物が十分に溶解せず、均一な電荷発生層１ｂを形成することが困難となる傾向にある。なお、上記の含有割合は湿式粉砕を行う前の混合物におけるもの、すなわち仕込み比であり、必ずしも最終的に得られる複合体中におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との含有割合を示すものではない。したがって、湿式粉砕工程を経た混合物を洗浄する際にヒドロキシケトン化合物の一部が溶剤とともに除去されると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との仕込み比と、得られた複合体に含まれるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との割合とが一致しない場合もある。 Regarding the content ratio of the I-type hydroxygallium phthalocyanine pigment and the hydroxyketone compound in the above mixture, the content ratio of the hydroxyketone compound is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment. Preferably, it is 0.1-15 mass parts, It is especially preferable that it is 0.2-10 mass parts. When the content ratio of the hydroxyketone compound is less than 0.01 parts by mass, the effect of suppressing the occurrence of image quality defects such as fogging tends to be insufficient. On the other hand, when the content ratio of the hydroxyketone compound exceeds 20 parts by mass, the hydroxyketone compound is not sufficiently dissolved in the coating solution for forming the charge generation layer 1b to form the charge generation layer 1b, and the uniform charge generation layer 1b. Tends to be difficult to form. In addition, said content rate is a thing in the mixture before wet-grinding, ie, preparation ratio, and does not necessarily show the content rate of the hydroxygallium phthalocyanine pigment and hydroxyketone compound in the composite finally obtained. . Therefore, when a portion of the hydroxyketone compound is removed together with the solvent when washing the mixture that has undergone the wet pulverization step, the charging ratio of the hydroxygallium phthalocyanine pigment and the hydroxyketone compound and the hydroxy content contained in the resulting composite are determined. The ratio of the gallium phthalocyanine pigment and the hydroxyketone compound may not match.
また、混合物に含まれる溶剤の含有割合は、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。この溶剤の含有割合が５質量部未満であると、湿式粉砕時の粘度が上昇してメディアの衝突エネルギーが低下するために、分散が不十分となる傾向にあり、５０質量部を越えると、粘度が低すぎて分散効率が低下する傾向にある。 Moreover, it is preferable that the content rate of the solvent contained in a mixture is 5-50 mass parts with respect to 1 mass part of I type hydroxygallium phthalocyanine pigments, and it is more preferable that it is 10-30 mass parts. If the solvent content is less than 5 parts by mass, the viscosity during wet pulverization will increase and the impact energy of the media will decrease, so the dispersion will tend to be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, The viscosity is too low and the dispersion efficiency tends to decrease.
湿式粉砕を行う際の温度は、０〜１００℃であることが好ましく、５〜８０℃であることがより好ましく、１０〜５０℃であることが更に好ましい。湿式粉砕を行う際の温度が０℃より低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、この温度が１００℃を超える場合には、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が上昇し、結晶成長しやすくなるので微粒化が困難となる傾向にある。 The temperature at which the wet pulverization is performed is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 80 ° C, and still more preferably 10 to 50 ° C. When the temperature during wet pulverization is lower than 0 ° C., the rate of crystal transition tends to be slow, and when this temperature exceeds 100 ° C., the solubility of the hydroxygallium phthalocyanine pigment increases, Since it becomes easy to grow, atomization tends to be difficult.
湿式粉砕を行う時間は、例えば、２５℃で、メディアとして外径０．１〜３．０ｍｍのガラス製球形状メディアを用いる場合、１０〜４００時間であることが好ましく、２０〜３００時間であることがより好ましく、３０〜２００時間であることが更に好ましい。 The time for performing the wet pulverization is preferably 10 to 400 hours, for example, when the glass spherical media having an outer diameter of 0.1 to 3.0 mm is used as the medium at 25 ° C., and is 20 to 300 hours. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 30 to 200 hours.
また、本実施形態の複合体の製造方法においては、湿式粉砕を行う時間を、複合体の体積平均粒径が０．２０μｍ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上となるよう設定することが好ましい。ここで、複合体の体積平均粒径は、レーザ散乱回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）により求めることができる。 In the method for producing a composite according to this embodiment, the time for performing wet pulverization is set so that the volume average particle size of the composite is 0.20 μm or less and the BET specific surface area is 45 m 2 / g or more. It is preferable. Here, the volume average particle diameter of the composite can be determined by a laser scattering diffraction type particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
また、湿式粉砕の条件として、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°及び２８．３°に、より好ましくは、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に、回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に結晶変換される条件を設定することが好ましい。 In addition, as a condition of the wet grinding, the type I hydroxygallium phthalocyanine pigment has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28.3 ° in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays. Crystal transformation to a hydroxygallium phthalocyanine pigment having diffraction peaks, preferably at 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 ° It is preferable to set the conditions.
湿式粉砕工程を経た混合物を洗浄する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水、キシレン、トルエン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−エチル等が挙げられる。 Examples of the solvent for washing the mixture after the wet pulverization step include acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, water, xylene, toluene, n-butyl acetate, and n-ethyl acetate.
湿式粉砕に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミル等の、メデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。 As an apparatus used for wet pulverization, apparatuses using media as a dispersion medium such as a vibration mill, an automatic mortar, a sand mill, a dyno mill, a coball mill, an attritor, a planetary ball mill, and a ball mill can be used.
次に、電子写真感光体１３０の各構成要素について説明する。 Next, each component of the electrophotographic photoreceptor 130 will be described.
導電性支持体３及び電荷輸送層２はそれぞれ、先に述べた本発明の第一実施形態の電子写真感光体１００の導電性支持体３及び電荷輸送層２と同様のものとすることができる。 The conductive support 3 and the charge transport layer 2 can be the same as the conductive support 3 and the charge transport layer 2 of the electrophotographic photosensitive member 100 of the first embodiment of the present invention described above, respectively. .
電荷発生層１ｂは、上述の複合体の製造方法によって得られる、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とヒドロキシケトン化合物との複合体と、結着樹脂とを含有するものである。 The charge generation layer 1b contains a composite of a hydroxygallium phthalocyanine pigment and a hydroxyketone compound obtained by the above-described composite manufacturing method, and a binder resin.
結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As binder resin, polycarbonate, polystyrene, polysulfone, polyester, polyimide, polyester carbonate, polyvinyl butyral, methacrylate ester polymer, vinyl acetate homopolymer or copolymer, cellulose ester, cellulose ether, polybutadiene, polyurethane, phenoxy resin , Epoxy resins, silicone resins, fluororesins, and partially cross-linked cured products thereof. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
電荷発生層１ｂにおける複合体と結着樹脂との配合比（質量比）は、好ましくは１０：１〜１：１０であり、より好ましくは８：２〜３：１０である。複合体の配合量が、結着樹脂の配合量の１０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の複合体の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／１０未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。 The compounding ratio (mass ratio) of the composite and the binder resin in the charge generation layer 1b is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 2 to 3:10. If the amount of the composite exceeds 10 times the amount of the binder resin, the dispersibility of the composite in the dispersion used in the production process of the electrophotographic photoreceptor tends to be insufficient. When the blending amount of the binder resin is less than 1/10, the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member tends to be insufficient.
さらに、電荷発生層１ｂは、上述の複合体以外の他の電荷発生材料を含有していてもよい。ここで、電荷発生層１ｂに含有される他の電荷発生材料としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料等が挙げられる。本実施形態においては、金属含有又は無金属のフタロシアニンを含有することが好ましく、特には、上述のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料を含有することが好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の含有割合は、電荷発生層１ｂ中に含まれる固形分全量を基準として５０質量％以下であることが好ましい。 Furthermore, the charge generation layer 1b may contain a charge generation material other than the above-described composite. Here, examples of other charge generation materials contained in the charge generation layer 1b include azo pigments, perylene pigments, and condensed aromatic pigments. In the present embodiment, it is preferable to contain a metal-containing or metal-free phthalocyanine, and in particular, a hydroxygallium phthalocyanine pigment other than the above-mentioned hydroxygallium phthalocyanine pigment, a chlorogallium phthalocyanine pigment, a dichlorotin phthalocyanine pigment, or an oxytitanyl phthalocyanine pigment. It is preferable to contain. Further, the content ratio of these other charge generation materials is preferably 50% by mass or less based on the total amount of solids contained in the charge generation layer 1b.
なお、電荷発生層１ｂ上に電荷輸送層２などの他の層をさらに成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層１ｂが溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１ｂの結着樹脂と、電荷発生層１ｂの上に塗布される塗工液の溶剤との組み合わせを適宜選択することが好ましい。また、電荷発生層１ｂの結着樹脂と電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１ｂと電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。 When another layer such as the charge transport layer 2 is further formed on the charge generation layer 1b, the charge generation layer 1b is not dissolved or swollen by the solvent used in the coating solution. The combination of the binder resin of the charge generation layer 1b and the solvent of the coating liquid applied on the charge generation layer 1b is preferably selected as appropriate. Moreover, it is preferable to use the binder resin of the charge generation layer 1b and the binder resin of the charge transport layer 2 in combination with each other whose refractive indices are close to each other. Is preferably 1 or less. When a binder resin having a similar refractive index is used in combination, light reflection at the interface between the charge generation layer 1b and the charge transport layer 2 is suppressed, and the interference fringe prevention effect tends to be improved.
電荷発生層１ｂは、複合体及び結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダー等を用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等により塗布し、乾燥することによって形成することができる。 The charge generation layer 1b is made by adding a composite and a binder resin to a predetermined solvent, a sand mill, a colloid mill, an attritor, a dyno mill, a jet mill, a coball mill, a roll mill, an ultrasonic disperser, a gorin homogenizer, a microfluidizer, and an optimizer. The coating liquid obtained by mixing and dispersing using a milder, etc. is applied by blade coating method, Meyer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, etc. It can be formed by applying and drying.
電荷発生層１ｂの塗工液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上の混合物として用いてもよい。 Specific examples of the solvent used in the coating solution for the charge generation layer 1b include methanol, ethanol, n-butanol, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , Chloroform, toluene, xylene, chlorobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide, water and the like, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
このようにして得られる電荷発生層１ｂの膜厚は、良好な電気特性と画質とを得る観点から、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１ｂの膜厚が０．０５μｍ未満であると、感度が低下する傾向にあり、膜厚が５μｍを超えると、帯電特性の不良などの弊害が生じやすくなる傾向がある。 The film thickness of the charge generation layer 1b thus obtained is preferably 0.05 to 5 μm and more preferably 0.1 to 1 μm from the viewpoint of obtaining good electrical characteristics and image quality. When the film thickness of the charge generation layer 1b is less than 0.05 μm, the sensitivity tends to decrease, and when the film thickness exceeds 5 μm, there is a tendency that adverse effects such as defective charging characteristics tend to occur.
図３（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の第八実施形態を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示す電子写真感光体１３５は、導電性支持体３と感光層６ｂとの間に下引層４を備えること以外は図３（ａ）に示した電子写真感光体１３０と同様の構造を有するものである。 FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing an eighth embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photosensitive member 135 shown in FIG. 3B is similar to the electrophotographic photosensitive member 130 shown in FIG. 3A except that the undercoat layer 4 is provided between the conductive support 3 and the photosensitive layer 6b. It has the same structure.
下引層４は、感光層６ｂの帯電時において、導電性支持体３から感光層６ｂへの電荷の注入を防止する機能を有する。また、下引層４は、感光層６ｂを導電性支持体３に対して一体的に接着保持させる接着層としても機能する。更に、この下引層４は、導電性支持体３の光反射を防止する機能を有する。 The undercoat layer 4 has a function of preventing charge injection from the conductive support 3 to the photosensitive layer 6b when the photosensitive layer 6b is charged. The undercoat layer 4 also functions as an adhesive layer that integrally holds the photosensitive layer 6b to the conductive support 3. Further, the undercoat layer 4 has a function of preventing light reflection of the conductive support 3.
なお、下引層４は、先に述べた本発明の第二実施形態の電子写真感光体１０５の下引層４と同様のものとすることができる。 The undercoat layer 4 can be the same as the undercoat layer 4 of the electrophotographic photosensitive member 105 of the second embodiment of the present invention described above.
図３（ｃ）は、本発明の電子写真感光体の第九実施形態を示す模式断面図である。図３（ｃ）に示す電子写真感光体１４０は、下引層４上に中間層７を備えること以外は図３（ｂ）に示した電子写真感光体１３５と同様の構成を有するものである。 FIG. 3C is a schematic cross-sectional view showing a ninth embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photoreceptor 140 shown in FIG. 3C has the same configuration as the electrophotographic photoreceptor 135 shown in FIG. 3B except that the intermediate layer 7 is provided on the undercoat layer 4. .
中間層７は、先に述べた本発明の第三実施形態の電子写真感光体１１０の中間層７と同様のものとすることができる。 The intermediate layer 7 can be the same as the intermediate layer 7 of the electrophotographic photoreceptor 110 of the third embodiment of the present invention described above.
図４（ａ）は、本発明の電子写真感光体の第十実施形態を示す模式断面図である。図４（ａ）に示す電子写真感光体１４５は、感光層６ｂ上に保護層５を備えること以外は図３（ａ）に示した電子写真感光体１３０と同様の構成を有するものである。 FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a tenth embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photosensitive member 145 shown in FIG. 4A has the same configuration as the electrophotographic photosensitive member 130 shown in FIG. 3A except that the protective layer 5 is provided on the photosensitive layer 6b.
保護層５は、電子写真感光体１４５の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６ｂの機械的強度をさらに改善したりするために設けられる。この保護層５は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を感光層６ｂ上に塗布することにより形成される。 The protective layer 5 is provided to prevent chemical change of the charge transport layer 2 when the electrophotographic photosensitive member 145 is charged or to further improve the mechanical strength of the photosensitive layer 6b. The protective layer 5 is formed by applying a coating solution containing a conductive material in an appropriate binder resin on the photosensitive layer 6b.
なお、保護層５は、先に述べた本発明の第四実施形態の電子写真感光体１１５の保護層５と同様のものとすることができる。 The protective layer 5 can be the same as the protective layer 5 of the electrophotographic photosensitive member 115 of the fourth embodiment of the present invention described above.
また、本発明の複合体を含有する電荷発生層を備える本発明の電子写真感光体は、上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、図４（ｂ）に示す電子写真感光体１５０（本発明の電子写真感光体の第十一実施形態）のように、導電性支持体３と感光層６ｂとの間に下引層４を備え、更に感光層６ｂ上に保護層５を備えるものであってもよい。 In addition, the electrophotographic photosensitive member of the present invention including the charge generation layer containing the composite of the present invention is not limited to the above-described embodiment. For example, the electrophotographic photosensitive member 150 (see FIG. 4B) As in the eleventh embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an undercoat layer 4 is provided between the conductive support 3 and the photosensitive layer 6b, and a protective layer 5 is further provided on the photosensitive layer 6b. It may be.
また、上記の実施形態の電子写真感光体１３０、１３５、１４０、１４５及び１５０においては、感光層６ｂが積層構造を有している場合について説明したが、例えば、図４（ｃ）に示す電子写真感光体１５５（本発明の電子写真感光体の第十二実施形態のように、感光層６ｂが単層構造を有するものであってもよい。なお、この場合にも、導電性支持体３と感光層６ｂとの間に下引層４や中間層７を備えていてもよく、感光層６ａ上に保護層５を備えていてもよい。 In the electrophotographic photoreceptors 130, 135, 140, 145, and 150 of the above-described embodiment, the case where the photosensitive layer 6b has a laminated structure has been described. For example, the electron shown in FIG. Photosensitive member 155 (As in the twelfth embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the photosensitive layer 6b may have a single layer structure. In this case as well, the conductive support 3 may be used. The undercoat layer 4 and the intermediate layer 7 may be provided between the photosensitive layer 6b and the protective layer 5 may be provided on the photosensitive layer 6a.
（電子写真装置及びプロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
(Electrophotographic apparatus and process cartridge)
Next, the electrophotographic apparatus and the process cartridge of the present invention will be described.
図５は、本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図５に示す電子写真装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。なお、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。 FIG. 5 is a sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of the electrophotographic apparatus of the present invention. An electrophotographic apparatus 200 shown in FIG. 5 includes an electrophotographic photosensitive member 207, a charging device 208 that charges the electrophotographic photosensitive member 207, a power source 209 connected to the charging device 208, and an electrophotographic image that is charged by the charging device 208. An exposure device 210 that exposes the photosensitive member 207 to form an electrostatic latent image, a developing device 211 that develops the electrostatic latent image formed by the exposure device 210 with toner, and forms a toner image, and a developing device 211 The image forming apparatus includes a transfer device 212 that transfers the formed toner image to a transfer medium (image output medium) 500, a cleaning device 213, a static eliminator 214, and a fixing device 215. In this case, the static eliminator 214 may not be provided.
ここで、電子写真感光体２０７は、その感光層に、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンと、上記一般式（１）で表されるヒドロキシケトン化合物とを含有するものである。なお、電子写真感光体２０７の構成は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンと上記ヒドロキシケトン化合物とを含有する感光層を備えている限り特に制限されず、例えば、図１〜４に示した電子写真感光体のいずれであってもよい。 Here, the electrophotographic photoreceptor 207 includes, in the photosensitive layer, hydroxygallium phthalocyanine having a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm, and the above general formula (1). Containing the hydroxyketone compound represented. The configuration of the electrophotographic photoreceptor 207 is not particularly limited as long as it includes a photosensitive layer containing the hydroxygallium phthalocyanine and the hydroxyketone compound. For example, the electrophotographic photoreceptor 207 shown in FIGS. Either may be sufficient.
図５中の帯電装置２０８は、電子写真感光体２０７の表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて、感光体２０７の表面を帯電させる方式（接触帯電方式）のものである。なお、本発明では、接触帯電方式の帯電装置の代わりに、コロトロン、スコロトロン等の非接触帯電方式の帯電装置を用いてもよい。 A charging device 208 in FIG. 5 is of a system (contact charging system) in which a conductive member (charging roll) is brought into contact with the surface of the electrophotographic photoreceptor 207 to charge the surface of the photoreceptor 207. In the present invention, a contactless charging device such as corotron or scorotron may be used instead of the contact charging device.
接触型帯電部材としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたものが好適に用いられる。導電性部材の形状は、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラー状等何れでもよい。 As the contact-type charging member, a member in which an elastic layer, a resistance layer, a protective layer and the like are provided on the outer peripheral surface of the core material is preferably used. The shape of the conductive member may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roller shape, and the like.
芯材の材質としては、導電性を有するもの、例えば、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。 As the material of the core material, a conductive material such as iron, copper, brass, stainless steel, aluminum, nickel, or the like is used. Also, a resin molded product in which conductive particles or the like are dispersed can be used.
弾性層の材質としては、導電性あるいは半導電性を有するもの、例えば、ゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが使用可能である。ゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、エポキシゴム等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としてはカーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が用いることができる。これらの材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As the material of the elastic layer, a material having conductivity or semiconductivity, for example, a material in which conductive particles or semiconducting particles are dispersed in a rubber material can be used. EPDM, polybutadiene, natural rubber, polyisobutylene, SBR, CR, NBR, silicone rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, SBS, thermoplastic elastomer, norbornene rubber, fluorosilicone rubber, ethylene oxide rubber, chloroprene rubber, isoprene Rubber, epoxy rubber or the like is used. Examples of the conductive particles or semiconductive particles include carbon black, zinc, aluminum, copper, iron, nickel, chromium, titanium and other metals, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 — Metal oxides such as SnO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO can be used. These materials can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
抵抗層および保護層の材質としては結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものである。結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形成する手段としてはブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、溶融成形法、注入成形法等を用いることができる。 As the material of the resistance layer and the protective layer, conductive particles or semiconductive particles are dispersed in a binder resin, and the resistance is controlled. As binder resin, acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene resin, polyvinyl resin, polyarylate resin, polythiophene resin, PFA, FEP, A polyolefin resin such as PET, a styrene butadiene resin, or the like is used. As the conductive particles or semiconductive particles, the same carbon black, metal, and metal oxide as the elastic layer are used. If necessary, an antioxidant such as hindered phenol and hindered amine, a filler such as clay and kaolin, and a lubricant such as silicone oil can be added. As a means for forming these layers, blade coating method, Meyer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, melt molding method, injection molding method, etc. should be used. Can do.
これらの導電性部材を用いて感光体を帯電させる際には、導電性部材に電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。 When the photosensitive member is charged using these conductive members, a voltage is applied to the conductive member. The applied voltage may be a DC voltage or a DC voltage superimposed with an AC voltage.
接触型帯電部材の形状としては、ローラー、ブレード、ベルト等のいずれの形状であってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて、任意に選択することができる。 The shape of the contact-type charging member may be any shape such as a roller, a blade, or a belt, and can be arbitrarily selected according to the specifications and form of the electrophotographic apparatus.
本発明の電子写真感光体に用いられる帯電方式には、特に制限はない。しかし、近年は、オゾンの発生量が少なく、環境負荷性の小さい接触帯電方式が好ましく用いられる傾向にある。一般に、接触帯電方式は、スコロトロンやコロトロンなどの非接触式帯電方式と比較して帯電能力が弱く、特に高速応答が必要な電子写真装置においては問題となりやすい。帯電能力が弱い場合、電子写真感光体の感光層中に残留している電荷が、カブリなどの画質欠陥を引き起こす原因となる。しかし、本発明の電子写真感光体によれば、電荷発生層中に存在する、電荷を残留させる要因となる結晶型の崩れたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子が少ないため、上記のような画質欠陥が生じにくく、接触式帯電方式との組み合わせで、好適に使用することができる。 There is no particular limitation on the charging method used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention. However, in recent years, a contact charging method that generates less ozone and has a low environmental load tends to be used preferably. In general, the contact charging method has a weaker charging ability than non-contact charging methods such as scorotron and corotron, and is likely to be a problem particularly in an electrophotographic apparatus that requires a high-speed response. When the charging capability is weak, the charge remaining in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member causes image quality defects such as fogging. However, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, since there are few hydroxygallium phthalocyanine pigment particles having a broken crystal type that cause charge to remain in the charge generation layer, the above-described image quality defects occur. It is difficult and can be suitably used in combination with a contact charging system.
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。 As the exposure apparatus 210, an optical system apparatus that can expose a light source such as a semiconductor laser, an LED (light emitting diode), and a liquid crystal shutter on the surface of the electrophotographic photosensitive member in a desired image-like manner can be used.
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系などの正規又は反転現像剤を用いた従来公知の現像装置を用いることができる。 As the developing device 211, a conventionally known developing device using a regular or reversal developer such as a one-component system or a two-component system can be used.
現像装置２１１に使用されるトナーは、例えば結着樹脂と着色剤とを含んで構成される。結着樹脂としては、スチレン類、モノオレフィン類、ビニルエステル類、α―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。 The toner used for the developing device 211 includes, for example, a binder resin and a colorant. Examples of the binder resin include homopolymers and copolymers such as styrenes, monoolefins, vinyl esters, α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters, vinyl ethers, and vinyl ketones. Typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include coalescence, polyethylene, and polypropylene. Furthermore, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax, and the like can also be mentioned.
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が代表的なものとして挙げられる。 Coloring agents include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, and lamp black. Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is a typical example.
トナーには、帯電制御剤、離型剤、他の無機微粒子等の公知の添加剤を内添加処理や外添加処理してもよい。 The toner may be internally added or externally added with a known additive such as a charge control agent, a release agent, or other inorganic fine particles.
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げられる。 Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプ等の帯電制御剤を用いることができる。 Known charge control agents can be used, but charge control agents such as azo-based metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin types containing polar groups can be used.
他の無機微粒子としては、粉体流動性、帯電制御等の目的で、平均１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機微粒子を用い、更に必要に応じて、付着力低減の為、それより大径の無機あるいは有機微粒子を併用してもよい。これらの他の無機微粒子は公知のものを使用できる。 As other inorganic fine particles, small-diameter inorganic fine particles having an average primary particle size of 40 nm or less are used for the purpose of powder flowability, charge control, etc., and if necessary, larger diameters are used to reduce adhesion. Inorganic or organic fine particles may be used in combination. As these other inorganic fine particles, known ones can be used.
また、小径無機微粒子については、表面処理を施すことにより分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなるため有効である。 In addition, the small-diameter inorganic fine particles are effective because surface dispersibility increases dispersibility and increases the powder flowability.
本発明で用いられるトナーの製造方法としては、高い形状制御性を得られることから、乳化重合凝集法や溶解懸濁法等などの重合法が好ましく用いられる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。外添剤を添加する場合、トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。 As a method for producing the toner used in the present invention, a polymerization method such as an emulsion polymerization aggregation method or a dissolution suspension method is preferably used because high shape controllability can be obtained. In addition, a manufacturing method may be performed in which the toner obtained by the above method is used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to give a core-shell structure. When an external additive is added, it can be produced by mixing the toner and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. Further, when the toner is manufactured by a wet method, it can be externally added by a wet method.
転写装置２１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。 Examples of the transfer device 212 include a roller-type contact charging member, a contact-type transfer charger using a belt, a film, a rubber blade, or the like, or a scorotron transfer charger or a corotron transfer charger using corona discharge. It is done.
転写装置２１２としては、電子写真感光体２０７上に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する際に、電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流を供給可能なものであることが好ましい。このように、転写の際に、特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体２０７に対して電流を供給することで、ゴーストの発生の防止と転写効率の向上とを高水準で達成することができる。 The transfer device 212 can supply a current having a predetermined current density to the electrophotographic photosensitive member when the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 207 is transferred to the transfer medium 500. Is preferred. As described above, at the time of transfer, by supplying a current to the electrophotographic photosensitive member 207 using a specific hydroxygallium phthalocyanine, prevention of ghost generation and improvement of transfer efficiency can be achieved at a high level. Can do.
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。 The cleaning device 213 is for removing residual toner adhering to the surface of the electrophotographic photosensitive member after the transfer process. The cleaned electrophotographic photosensitive member is repeatedly used for the image forming process described above. . As the cleaning device, brush cleaning, roll cleaning, and the like can be used in addition to the cleaning blade. Among these, it is preferable to use the cleaning blade. Examples of the material for the cleaning blade include urethane rubber, neoprene rubber, and silicone rubber.
また、本発明の電子写真装置は、図５に示したように、イレース光照射装置２１４をさらに備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。 The electrophotographic apparatus of the present invention may further include an erase light irradiation device 214 as shown in FIG. As a result, when the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used, the phenomenon that the residual potential of the electrophotographic photosensitive member is brought into the next cycle is prevented, so that the image quality can be further improved.
図６は本発明の電子写真装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図６に示した電子写真装置２３０は、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像を、１次転写部材２１２ａに転写した後、１次転写部材２１２ａと２次転写部材２１２ｂとの間に供給される被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する中間転写方式の転写装置を備えるもので、かかる転写の際には１次転写部材２１２ａから電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流が供給可能となっている。なお、図６中には示していないが、電子写真装置２３０は、図５に示した電子写真装置２００と同様に除電器を更に備えていてもよい。また、電子写真装置２３０の他の構成は電子写真装置２００の構成と同様である。 FIG. 6 is a sectional view schematically showing a basic configuration of another preferred embodiment of the electrophotographic apparatus of the present invention. The electrophotographic apparatus 230 shown in FIG. 6 transfers the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 207 to the primary transfer member 212a and then supplies it between the primary transfer member 212a and the secondary transfer member 212b. A transfer device of an intermediate transfer system for transferring to a transfer medium (image output medium) 500 to be transferred, and at the time of such transfer, a current having a predetermined current density from the primary transfer member 212a toward the electrophotographic photosensitive member. Can be supplied. Although not shown in FIG. 6, the electrophotographic apparatus 230 may further include a static eliminator as in the electrophotographic apparatus 200 shown in FIG. The other configuration of the electrophotographic apparatus 230 is the same as that of the electrophotographic apparatus 200.
電子写真装置２３０においては、上述の通り、中間転写方式が適用されている点が異なるが、図５に示した電子写真装置２００の場合と同様に、上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンと上記一般式（１）で表されるヒドロキシケトン化合物とを感光層に含有せしめた電子写真感光体２０７を用いていることで、カブリ及びゴースト等の画質欠陥のない良好な画質を長期にわたって安定的に得ることができる。 As described above, the electrophotographic apparatus 230 is different in that the intermediate transfer method is applied. However, as in the case of the electrophotographic apparatus 200 shown in FIG. 5, the specific hydroxygallium phthalocyanine and the general formula ( By using the electrophotographic photoreceptor 207 in which the hydroxyketone compound represented by 1) is contained in the photosensitive layer, it is possible to stably obtain a good image quality free from image quality defects such as fog and ghost over a long period of time. it can.
更に、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像が１次転写部材２１２ａに転写される際に、１次転写部材２１２ａから電子写真感光体２０７に向けて所定の電流密度の電流を供給することで、被転写媒体５００の種類・材質等による転写電流の変動を抑制することができるため、電子写真感光体２０７に流入する電荷量を精度よく制御することができるようになる。その結果、高画質化及び環境に対する負荷の低減を一層高水準で達成することが可能となる。 Further, when the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 207 is transferred to the primary transfer member 212a, a current having a predetermined current density is supplied from the primary transfer member 212a to the electrophotographic photosensitive member 207. Thus, fluctuations in the transfer current due to the type and material of the transfer medium 500 can be suppressed, so that the amount of charge flowing into the electrophotographic photoreceptor 207 can be accurately controlled. As a result, it is possible to achieve higher image quality and reduced environmental burden at a higher level.
図７は本発明の電子写真装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図７に示す電子写真装置２２０は中間転写方式の電子写真装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。 FIG. 7 is a sectional view schematically showing the basic configuration of another preferred embodiment of the electrophotographic apparatus of the present invention. An electrophotographic apparatus 220 shown in FIG. 7 is an intermediate transfer type electrophotographic apparatus. In the housing 400, four electrophotographic photoreceptors 401a to 401d (for example, the electrophotographic photoreceptor 401a is yellow and the electrophotographic photoreceptor 401b is magenta). The electrophotographic photosensitive member 401c can form an image of cyan and the electrophotographic photosensitive member 401d can form a black color) are arranged in parallel along the intermediate transfer belt 409.
ここで、電子写真装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンと上記一般式（１）で表されるヒドロキシケトン化合物とを含有する感光層を備える電子写真感光体である。 Here, the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d mounted on the electrophotographic apparatus 220 are hydroxygallium phthalocyanine having the maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm, respectively An electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer containing a hydroxyketone compound represented by the general formula (1).
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能である。これらのトナーは平均形状係数が１００〜１４０という条件を満たすものである。また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。 Each of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d can be rotated in a predetermined direction (counterclockwise on the paper surface), and the charging rolls 402a to 402d, the developing devices 404a to 404d, and the primary transfer roll 410a along the rotation direction. To 410d and cleaning blades 415a to 415d are arranged. Each of the developing devices 404a to 404d can supply toners of four colors of black, yellow, magenta, and cyan accommodated in toner cartridges 405a to 405d. These toners satisfy the condition that the average shape factor is 100 to 140. Further, the primary transfer rolls 410a to 410d are in contact with the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d via the intermediate transfer belt 409, respectively.
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。ここで、上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンと上記ヒドロキシケトン化合物とを含有する感光層を備える電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄを用いることにより、タンデム方式のカラー電子写真装置においても、高画質化及び環境に対する負荷の低減を高水準で達成することが可能となる。 Further, a laser light source (exposure device) 403 is disposed at a predetermined position in the housing 400, and the surface of the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d after charging is irradiated with laser light emitted from the laser light source 403. Is possible. Accordingly, charging, exposure, development, primary transfer, and cleaning are sequentially performed in the rotation process of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d, and the toner images of the respective colors are transferred onto the intermediate transfer belt 409 in an overlapping manner. Here, by using the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d including the photosensitive layer containing the specific hydroxygallium phthalocyanine and the hydroxyketone compound, even in a tandem color electrophotographic apparatus, high image quality and environmental protection can be achieved. It becomes possible to achieve a reduction in load at a high level.
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。 The intermediate transfer belt 409 is supported with a predetermined tension by a drive roll 406, a backup roll 408, and a tension roll 407, and can rotate without causing deflection due to the rotation of these rolls. Further, the secondary transfer roll 413 is disposed so as to contact the backup roll 408 via the intermediate transfer belt 409. The intermediate transfer belt 409 passing between the backup roll 408 and the secondary transfer roll 413 is cleaned by, for example, a cleaning blade 416 disposed in the vicinity of the drive roll 406 and then repeatedly used for the next image forming process. Is done.
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。 A tray (transfer medium tray) 411 is provided at a predetermined position in the housing 400, and the transfer medium 500 such as paper in the tray 411 is transferred to the intermediate transfer belt 409 and the secondary transfer roll by the transfer roll 412. Then, the paper is sequentially transferred between the two fixing rolls 414 that are in contact with each other and the two fixing rolls 414, and then discharged to the outside of the housing 400.
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、又は、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合の中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。 In the above description, the case where the intermediate transfer belt 409 is used as the intermediate transfer member has been described. However, the intermediate transfer member may have a belt shape like the intermediate transfer belt 409 or a drum shape. There may be. Conventionally known resins can be used as the resin material used as the base material of the intermediate transfer member in the belt shape. For example, polyimide resin, polycarbonate resin (PC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyalkylene terephthalate (PAT), ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, polyester Resin materials such as polyether ether ketone and polyamide, and resin materials using these as main raw materials. Furthermore, a resin material and an elastic material can be blended and used.
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。 As an elastic material, polyurethane, chlorinated polyisoprene, NBR, chloropyrene rubber, EPDM, hydrogenated polybutadiene, butyl rubber, silicone rubber, or the like can be used, or a material obtained by blending two or more kinds can be used. If necessary, a conductive agent imparting electronic conductivity or a conductive agent having ionic conductivity is added to the resin material and elastic material used for these base materials in combination of one kind or two or more kinds. Among these, it is preferable to use a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed from the viewpoint of excellent mechanical strength. As the conductive agent, a conductive polymer such as carbon black, metal oxide, or polyaniline can be used.
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。 When a belt-shaped configuration such as the intermediate transfer belt 409 is employed as the intermediate transfer member, the thickness of the belt is generally preferably 50 to 500 μm and more preferably 60 to 150 μm, but is appropriately selected according to the hardness of the material. be able to.
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５〜２０質量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、さらに適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。 For example, a belt made of a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed is 5 to 20% by mass as a conductive agent in a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, as described in JP-A-63-311263. After the carbon black is dispersed, the dispersion is cast on a metal drum and dried, and then the film peeled off from the drum is stretched at a high temperature to form a polyimide film. Can be produced.
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。 The film molding is generally performed by injecting a polyamic acid solution film-forming stock solution in which a conductive agent is dispersed into a cylindrical mold and, for example, heating at 100 to 200 ° C. at a rotational speed of 500 to 2000 rpm. The film was formed into a film by a centrifugal molding method while being rotated, and then the obtained film was demolded in a semi-cured state and covered with an iron core, and subjected to a polyimide reaction (polyamide acid) at a high temperature of 300 ° C. or higher. It can be carried out by proceeding a ring-closing reaction) and carrying out main curing. Also, the stock solution is cast on a metal sheet to a uniform thickness and heated to 100-200 ° C. to remove most of the solvent in the same manner as above, and then gradually raised to a high temperature of 300 ° C. or higher. There is also a method of forming a polyimide film. The intermediate transfer member may have a surface layer.
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。 When a drum-shaped configuration is adopted as the intermediate transfer member, it is preferable to use a cylindrical substrate formed of aluminum, stainless steel (SUS), copper, or the like as the substrate. If necessary, an elastic layer can be coated on the cylindrical substrate, and a surface layer can be formed on the elastic layer.
図８は本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体２０７とともに、帯電装置２０８、現像装置２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。電子写真感光体２０７は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンと上記一般式（１）で表わされるヒドロキシケトン化合物とを含有する感光層を備えるものである。 FIG. 8 is a sectional view schematically showing a preferred embodiment of the process cartridge of the present invention. In addition to the electrophotographic photosensitive member 207, the process cartridge 300 is provided with a charging device 208, a developing device 211, a cleaning device (cleaning means) 213, an opening 218 for exposure, and an opening 217 for static elimination exposure. Are combined and integrated with each other. The electrophotographic photoreceptor 207 contains hydroxygallium phthalocyanine having a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm and the hydroxyketone compound represented by the above general formula (1). A photosensitive layer is provided.
そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。 The process cartridge 300 is detachable from an electrophotographic apparatus main body including a transfer device 212, a fixing device 215, and other components not shown, and the electrophotographic apparatus together with the electrophotographic apparatus main body. It constitutes.
以上説明した本発明の電子写真装置及びプロセスカートリッジにおいては、本発明の電子写真感光体を備えているため、十分な感度を有するとともに、カブリ及びゴーストによる画質欠陥の発生を十分に抑制し、長期間にわたって安定した画像品質を得ることできる。 Since the electrophotographic apparatus and the process cartridge of the present invention described above are provided with the electrophotographic photosensitive member of the present invention, they have sufficient sensitivity and sufficiently suppress the occurrence of image quality defects due to fogging and ghosting. Stable image quality can be obtained over a period of time.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
なお、以下の実施例及び比較例におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルの測定は、以下のようにして行った。先ず、室温下で、ｎ−酢酸ブチル８ｍＬにヒドロキシガリウムフタロシアニン少量を、超音波にて分散し、測定液を調製した。得られた測定液の分光吸収スペクトルを、分光光度計（Ｕ−２０００、日立製作所社製）を用いて測定した。 In addition, the measurement of the spectral absorption spectrum of the hydroxygallium phthalocyanine pigment in the following examples and comparative examples was performed as follows. First, at room temperature, a small amount of hydroxygallium phthalocyanine was dispersed in 8 mL of n-butyl acetate with an ultrasonic wave to prepare a measurement solution. The spectral absorption spectrum of the obtained measurement liquid was measured using a spectrophotometer (U-2000, manufactured by Hitachi, Ltd.).
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する層の分光吸収スペクトルの測定は、以下のようにして行った。先ず、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する塗布液を、ガラスプレート上に浸漬塗布し、塗膜（分光吸収スペクトル測定用の試料）を作製した。塗布液の固形分比は４．０〜５．０質量％とし、浸漬塗布の際の引上速度は５０〜２００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で適宜調整した。得られた試料について、分光光度計（Ｕ−２０００、日立製作所社製）を用いて、分光吸収スペクトルを測定した。なお、塗膜の分光吸収スペクトルについては、電子写真感光体上であっても、種々の方法により測定可能である。例えば、該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料含有層より表面に形成される層が、６００〜９００ｎｍの範囲に吸収を示さない場合は、電子写真感光体の反射光スペクトルを測定することで、得ることができる。また、該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料含有層より表面に形成される層が、６００〜９００ｎｍの範囲に吸収を示す場合であっても、これらの層を溶出させ、該ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料含有層からの反射光スペクトルを測定することで、得ることができる。 The spectral absorption spectrum of the layer containing hydroxygallium phthalocyanine was measured as follows. First, a coating liquid containing hydroxygallium phthalocyanine was dip-coated on a glass plate to prepare a coating film (sample for spectral absorption spectrum measurement). The solid content ratio of the coating solution was 4.0 to 5.0% by mass, and the pulling rate during dip coating was appropriately adjusted in the range of 50 to 200 mm / min. About the obtained sample, the spectral absorption spectrum was measured using the spectrophotometer (U-2000, Hitachi Ltd. make). The spectral absorption spectrum of the coating film can be measured by various methods even on the electrophotographic photosensitive member. For example, when the layer formed on the surface of the hydroxygallium phthalocyanine pigment-containing layer does not absorb in the range of 600 to 900 nm, it can be obtained by measuring the reflected light spectrum of the electrophotographic photoreceptor. In addition, even when the layer formed on the surface of the hydroxygallium phthalocyanine pigment-containing layer exhibits absorption in the range of 600 to 900 nm, these layers are eluted and reflected from the hydroxygallium phthalocyanine pigment-containing layer. It can be obtained by measuring the optical spectrum.
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積値は、ＢＥＴ式比表面積測定器（フローソープＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて、窒素置換法により測定した。 The BET specific surface area value of the hydroxygallium phthalocyanine pigment was measured by a nitrogen substitution method using a BET specific surface area measuring device (Flow Soap II 2300, manufactured by Shimadzu Corporation).
（実施例１）
シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）で表面処理を行った酸化亜鉛（テイカ社製試作品、比表面積値１６ｍ２／ｇ、平均粒径７０ｎｍ）６０質量部と、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部とをメチルエチルケトン６０質量部に溶解させた。この溶液を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散処理し、分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ２５１ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分間の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。
Example 1
60 parts by mass of zinc oxide (Takeca prototype, specific surface area value 16 m 2 / g, average particle size 70 nm) surface-treated with a silane coupling agent (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a block as a curing agent 15 parts by mass of isocyanate (Sumijour 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) and 6 parts by mass of butyral resin (BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 60 parts by mass of methyl ethyl ketone. This solution was dispersed in a sand mill for 2 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. As a catalyst, 0.005 part by mass of dioctyltin dilaurate was added to the resulting dispersion to obtain a coating liquid for forming an undercoat layer. The obtained coating solution is applied on an aluminum substrate having a diameter of 30 mm, a length of 251 mm, and a thickness of 1 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 20 μm. did.
次に、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部とともに、撹拌装置を有するガラス製撹拌槽を使用して２５℃で６８時間撹拌して湿式粉砕処理した。得られた結晶を、アセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。 Next, 1 part by mass of type I hydroxygallium phthalocyanine was wet-pulverized by stirring for 68 hours at 25 ° C. using a glass stirring tank having a stirring device together with 15 parts by weight of N, N-dimethylformamide. The obtained crystals were washed with acetone, dried, and the X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays showed Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28.3 °. Thus, 0.9 part by mass of a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a diffraction peak was obtained.
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルを測定したところ、６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２４ｎｍに存在した。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ観察画像上３０μｍ２当たりに粒径が０．３μｍ以上の粒子が一個以下であることが確認された。また、ＢＥＴ比表面積値を測定したところ、６８．３ｍ２／ｇであった。 When the spectral absorption spectrum of the obtained hydroxygallium phthalocyanine pigment was measured, the maximum peak wavelength (λ max ) in the range of 600 to 900 nm was present at 824 nm. Further, when this hydroxygallium phthalocyanine pigment was observed using a transmission electron micrograph, it was confirmed that the number of particles having a particle size of 0.3 μm or more per 30 μm 2 was 1 or less on the observation image. Moreover, it was 68.3 m < 2 > / g when the BET specific surface area value was measured.
このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部、上記式（３−１）で表わされる１−（２−シクロヘキサノニル）シクロヘキサノール０．５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１６質量部、及び、ｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いて横型サンドミルにて１００分間分散処理し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。 20 parts by mass of this hydroxygallium phthalocyanine pigment, 0.5 parts by mass of 1- (2-cyclohexanonyl) cyclohexanol represented by the above formula (3-1), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin as a binder resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) A mixture of 16 parts by mass and 200 parts by mass of n-butyl acetate was dispersed for 100 minutes in a horizontal sand mill using 1 mmφ glass beads, and a coating solution for forming a charge generation layer Got. The obtained coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm.
更に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４質量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６質量部とをテトラヒドロフラン６０質量部を加えて溶解して、電荷輸送層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、１４５℃、３０分間の乾燥を行うことにより、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、実施例１の電子写真感光体を作製した。 Furthermore, 4 parts by mass of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine and bisphenol Z polycarbonate resin (molecular weight 40,000) 6 60 parts by mass of tetrahydrofuran was dissolved by adding 60 parts by mass to obtain a coating solution for forming a charge transport layer. The obtained coating solution was dip-coated on the charge generation layer and dried at 145 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm. Thereby, the electrophotographic photosensitive member of Example 1 was produced.
（実施例２）
Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０質量部、及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア５０質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で１００時間湿式粉砕処理した。次いで、得られた結晶を、アセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。
(Example 2)
1 part by weight of type I hydroxygallium phthalocyanine is wetted at 25 ° C. for 100 hours using a glass ball mill together with 20 parts by weight of N, N-dimethylformamide and 50 parts by weight of glass spherical media having an outer diameter of 0.9 mm. Grinded. Next, the obtained crystal was washed with acetone, dried, and in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray, a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28. 0.9 parts by mass of a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a diffraction peak at 3 ° was obtained.
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルを測定したところ、６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８１６ｎｍに存在した。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、観察画像上３０μｍ２当たりに粒径が０．３μｍ以上の粒子が１個以下であることが確認された。また、ＢＥＴ比表面積値を測定したところ、７２．８ｍ２／ｇであった。 When the spectral absorption spectrum of the obtained hydroxygallium phthalocyanine pigment was measured, the maximum peak wavelength (λ max ) in the range of 600 to 900 nm was present at 816 nm. Further, when this hydroxygallium phthalocyanine was observed using a transmission electron micrograph, it was confirmed that the number of particles having a particle size of 0.3 μm or more per 30 μm 2 was 1 or less on the observed image. Moreover, it was 72.8 m < 2 > / g when the BET specific surface area value was measured.
実施例１における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２４ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部の代わりに、上記の最大ピーク波長（λｍａｘ）が８１６ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体を作製した。 Instead of 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 824 nm in Example 1, 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 816 nm is used. An electrophotographic photosensitive member of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that.
（実施例３）
実施例１における上記式（３−１）で表される１−（２−シクロヘキサノニル）シクロヘキサノール０．５質量部の代わりに、上記式（３−２）で表わされるヒドロキシケトン化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。
(Example 3)
Instead of 0.5 parts by mass of 1- (2-cyclohexanonyl) cyclohexanol represented by the above formula (3-1) in Example 1, a hydroxyketone compound represented by the above formula (3-2) was used. An electrophotographic photosensitive member of Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that.
（実施例４）
Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０質量部、及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア４０質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で８０時間湿式粉砕処理した。次いで、得られた結晶を、アセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。
Example 4
1 part by weight of type I hydroxygallium phthalocyanine, wet with 20 parts by weight of N, N-dimethylformamide and 40 parts by weight of glass spherical media with an outer diameter of 0.9 mm at 25 ° C. for 80 hours using a glass ball mill Grinded. Next, the obtained crystal was washed with acetone, dried, and in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray, a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28. 0.9 parts by mass of a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a diffraction peak at 3 ° was obtained.
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルを測定したところ、６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２２ｎｍに存在した。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、観察画像上３０μｍ２当たりに粒径が０．３μｍ以上の粒子が１個以上存在することが確認された。また、ＢＥＴ比表面積値を測定したところ、４８．３ｍ２／ｇであった。 When the spectral absorption spectrum of the obtained hydroxygallium phthalocyanine pigment was measured, the maximum peak wavelength (λ max ) in the range of 600 to 900 nm was present at 822 nm. Moreover, when this hydroxygallium phthalocyanine was observed using a transmission electron micrograph, it was confirmed that one or more particles having a particle size of 0.3 μm or more existed per 30 μm 2 on the observed image. Moreover, it was 48.3 m < 2 > / g when the BET specific surface area value was measured.
実施例１における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２４ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部の代わりに、上記の最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２２ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の電子写真感光体を作製した。 Instead of 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 824 nm in Example 1, 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 822 nm is used. An electrophotographic photosensitive member of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that.
（実施例５）
Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０質量部、及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア４０質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で６０時間湿式粉砕処理した。次いで、得られた結晶を、アセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。
(Example 5)
1 part by mass of type I hydroxygallium phthalocyanine is wetted at 25 ° C. for 60 hours using a glass ball mill together with 20 parts by mass of N, N-dimethylformamide and 40 parts by mass of glass spherical media having an outer diameter of 0.9 mm. Grinded. Next, the obtained crystal was washed with acetone, dried, and in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray, a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28. 0.9 parts by mass of a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a diffraction peak at 3 ° was obtained.
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルを測定したところ、６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８３５ｎｍに存在した。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、観察画像上３０μｍ２当たりに粒径が０．３μｍ以上の粒子が１個以上存在することが確認された。また、ＢＥＴ比表面積値を測定したところ、４５．１ｍ２／ｇであった。 When the spectral absorption spectrum of the obtained hydroxygallium phthalocyanine pigment was measured, the maximum peak wavelength (λ max ) in the range of 600 to 900 nm was present at 835 nm. Moreover, when this hydroxygallium phthalocyanine was observed using a transmission electron micrograph, it was confirmed that one or more particles having a particle size of 0.3 μm or more existed per 30 μm 2 on the observed image. Moreover, it was 45.1 m < 2 > / g when the BET specific surface area value was measured.
実施例１における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２４ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部の代わりに、上記の最大ピーク波長（λｍａｘ）が８３５ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の電子写真感光体を作製した。 Instead of 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 824 nm in Example 1, 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 835 nm is used. An electrophotographic photosensitive member of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that.
（実施例６）
Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０質量部、上記式（３−１）で表される１−（２−シクロヘキサノニル）シクロヘキサノール０．０３重量部、及び、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア５０質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で１００時間湿式粉砕処理した後、アセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（ヒドロキシケトン化合物との複合体）０．９質量部を得た。
(Example 6)
1 part by mass of type I hydroxygallium phthalocyanine, 20 parts by mass of N, N-dimethylformamide, 0.03 part by weight of 1- (2-cyclohexanonyl) cyclohexanol represented by the above formula (3-1), and After wet grinding with a glass ball mill at 25 ° C. for 100 hours together with 50 parts by weight of glass spherical media having an outer diameter of 0.9 mm, washing with acetone and drying, CuKα characteristic X-rays were obtained. In the X-ray diffraction spectrum used, a hydroxygallium phthalocyanine pigment (complex with a hydroxyketone compound) having a diffraction peak at 7.5 ° and 28.3 ° at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 0.9 mass Got a part.
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルを測定したところ、６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８１５ｎｍに存在した。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、観察画像上３０μｍ２当たりに粒径が０．３μｍ以上の粒子が１個以上存在することが確認された。また、ＢＥＴ比表面積値を測定したところ、７３．５ｍ２／ｇであった。 When the spectral absorption spectrum of the obtained hydroxygallium phthalocyanine pigment was measured, the maximum peak wavelength (λ max ) in the range of 600 to 900 nm was present at 815 nm. Moreover, when this hydroxygallium phthalocyanine was observed using a transmission electron micrograph, it was confirmed that one or more particles having a particle size of 0.3 μm or more existed per 30 μm 2 on the observed image. Moreover, it was 73.5 m < 2 > / g when the BET specific surface area value was measured.
実施例１における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２４ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部の代わりに、上記の最大ピーク波長（λｍａｘ）が８３５ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の電子写真感光体を作製した。 Instead of 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 824 nm in Example 1, 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 835 nm is used. An electrophotographic photosensitive member of Example 6 was produced in the same manner as Example 1 except that.
（比較例１）
Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部とともに、撹拌装置を有するガラス製撹拌槽を使用して２５℃で３２時間撹拌して湿式粉砕処理した。得られた結晶を、アセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。
(Comparative Example 1)
1 part by mass of type I hydroxygallium phthalocyanine was wet-pulverized by stirring for 32 hours at 25 ° C. using a glass stirring tank having a stirring device together with 15 parts by weight of N, N-dimethylformamide. The obtained crystals were washed with acetone, dried, and the X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays showed Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28.3 °. Thus, 0.9 part by mass of a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a diffraction peak was obtained.
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルを測定したところ、６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８５１ｎｍに存在した。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、観察画像上３０μｍ２当たりに粒径が０．３μｍ以上の粒子が１個以上で存在することが確認された。また、ＢＥＴ比表面積値を測定したところ、３４．７ｍ２／ｇであった。 When the spectral absorption spectrum of the obtained hydroxygallium phthalocyanine pigment was measured, the maximum peak wavelength (λ max ) in the range of 600 to 900 nm was present at 851 nm. Further, when this hydroxygallium phthalocyanine was observed using a transmission electron micrograph, it was confirmed that one or more particles having a particle diameter of 0.3 μm or more existed per 30 μm 2 on the observation image. Moreover, it was 34.7 m < 2 > / g when the BET specific surface area value was measured.
実施例４における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８２２ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部の代わりに、上記の最大ピーク波長（λｍａｘ）が８５１ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部を用い、上記式（３−１）で表される１−（２−シクロヘキサノニル）シクロヘキサノール０．５質量部を用いなかった以外は実施例４と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。 Instead of 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 822 nm in Example 4, 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 851 nm is used. The electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.5 part by mass of 1- (2-cyclohexanonyl) cyclohexanol represented by the above formula (3-1) was not used. Was made.
（比較例２）
Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０質量部、及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で４５時間湿式粉砕処理した。次いで、得られた結晶を、アセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．９質量部を得た。
(Comparative Example 2)
1 part by mass of type I hydroxygallium phthalocyanine is wetted at 25 ° C. for 45 hours using a glass ball mill together with 20 parts by mass of N, N-dimethylformamide and 35 parts by mass of glass spherical media having an outer diameter of 0.9 mm. Grinded. Next, the obtained crystal was washed with acetone, dried, and in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray, a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.5 ° and 28. 0.9 parts by mass of a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a diffraction peak at 3 ° was obtained.
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルを測定したところ、６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８４４ｎｍに存在した。また、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを透過型電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、観察画像上３０μｍ２当たりに粒径が０．３μｍ以上の粒子が１個以上であることが確認された。また、ＢＥＴ比表面積値を測定したところ、３８．６ｍ２／ｇであった。 When the spectral absorption spectrum of the obtained hydroxygallium phthalocyanine pigment was measured, the maximum peak wavelength (λ max ) in the range of 600 to 900 nm was present at 844 nm. Further, when this hydroxygallium phthalocyanine was observed using a transmission electron micrograph, it was confirmed that there were one or more particles having a particle size of 0.3 μm or more per 30 μm 2 on the observed image. Moreover, it was 38.6 m < 2 > / g when the BET specific surface area value was measured.
実施例５における最大ピーク波長（λｍａｘ）が８３５ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部の代わりに、上記の最大ピーク波長（λｍａｘ）が８４４ｎｍに存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２０質量部を用い、上記式（３−１）で表される１−（２−シクロヘキサノニル）シクロヘキサノール０．５質量部を用いなかった以外は実施例５と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。 Instead of 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 835 nm in Example 5, 20 parts by mass of the hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength (λ max ) of 844 nm was used. The electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.5 part by mass of 1- (2-cyclohexanonyl) cyclohexanol represented by the above formula (3-1) was not used. Was made.
実施例１〜６及び比較例１〜２の電子写真感光体で用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の物性及びヒドロキシケトン化合物の種類について、以下の表２にまとめて示す。 The physical properties of the hydroxygallium phthalocyanine pigments used in the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 and the types of hydroxyketone compounds are summarized in Table 2 below.
（画質評価試験及び電位評価試験）
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた電子写真感光体ドラムを、それぞれ図７に示す構成を有するフルカラー・レーザープリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ４００ＣＰ 改造機、富士ゼロックス社製）に装着し、電子写真装置を作製した。なお、上記のフルカラー・レーザープリンターにおいては、帯電装置としてローラー帯電器（ＢＣＲ）、露光装置として７８０ｎｍの半導体レーザーを使用したＲＯＳ（Ｒａｓｔｅｒ Ｏｕｔｐｕｔ Ｓｃａｎｎｅｒ）、現像方式として２成分系反転現像方式、転写装置としてローラー帯電器（ＢＴＲ）、転写装置としてベルト中間転写方式を採用し、露光後の電位（ＶＬ）を測定できるように、また、ＢＣＲに印加する電圧を任意に設定できるように改造を行った。この電子写真装置を用いて画像形成を行い、初期及び１万枚プリント後の画質（カブリ及びゴーストの有無）を、以下の評価基準に従って評価した。このときの画像の印字は、温度２０℃、湿度４０％にて行った。また、初期及び１万枚プリント後において、露光後電位ＶＬ（Ｖ）を測定した。それらの結果を表３に示す。
(Image quality evaluation test and potential evaluation test)
The electrophotographic photosensitive drums obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were mounted on full-color laser printers (DouCentreColor 400CP modified machine, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) each having the configuration shown in FIG. A photographic device was produced. In the above full-color laser printer, a roller charger (BCR) as a charging device, a ROS (Raster Output Scanner) using a 780 nm semiconductor laser as an exposure device, a two-component reversal development method as a development method, and a transfer device The roller charger (BTR) was used as the transfer device, and the belt intermediate transfer system was used as the transfer device, so that the potential (VL) after exposure could be measured, and the voltage applied to the BCR could be set arbitrarily. . Image formation was performed using this electrophotographic apparatus, and image quality (presence of fog and ghost) after initial printing and 10,000 sheets was evaluated according to the following evaluation criteria. The image was printed at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 40%. Further, the post-exposure potential VL (V) was measured at the initial stage and after printing 10,000 sheets. The results are shown in Table 3.
＜カブリ評価＞
初期および１万枚プリント後において、帯電電位（ＶＨ）を種々変化させて、全面白ベタ画像上のカブリを評価した。カブリは目視にて判断し、以下のようにグレード付けを行い測定値とした。なお、これらのうち、グレード２以下であれば、画質上特に問題はないレベルである。
グレード０：カブリが全く認められない
グレード１：カブリが極薄く認められる
グレード２：カブリが薄く認められる
グレード３：カブリがはっきり認められる
グレード４：カブリが濃く認められる
グレード５：カブリが極めて濃く認められる
<Fog evaluation>
Initially and after printing 10,000 sheets, the charging potential (VH) was changed variously to evaluate the fog on the entire white solid image. The fog was judged visually and graded as follows to obtain measured values. Of these, grades 2 and below are at a level that causes no particular problems in image quality.
Grade 0: No fogging is observed Grade 1: Fogging is extremely thin Grade 2: Fogging is thinly recognized Grade 3: Fogging is clearly recognized Grade 4: High fog is observed Grade 5: Fogging is extremely dark Be
＜ゴースト評価＞
初期および１万枚プリント後において、出力画像のゴーストを評価した。ゴースト評価用の画像は、１５ｍｍ角の四角パターンを電子写真感光体１周分任意の数だけ印字した後、次のサイクルで全面ハーフトーン画像を印字し、ハーフトーン画像上に浮き出たゴースト画像を評価した。印字にはマゼンタを使用した。ハーフトーン画像は１ドットＯＮ−３ドットＯＦＦのパターンにて作成した。ゴーストは目視にて判断し、以下のようにグレード付けを行い測定値とした。なお、これらのうち、グレード２以下であれば、画質上特に問題はないレベルである。
グレード０：ゴーストが全く認められない
グレード１：ゴーストが極薄く認められる
グレード２：ゴーストが薄く認められる
グレード３：ゴーストがはっきり認められる
グレード４：ゴーストが濃く認められる
グレード５：ゴーストが極めて濃く認められる
<Ghost evaluation>
The ghost of the output image was evaluated initially and after printing 10,000 sheets. For the ghost evaluation image, an arbitrary number of 15 mm square patterns are printed for one round of the electrophotographic photosensitive member, and then the entire halftone image is printed in the next cycle, and the ghost image that appears on the halftone image is displayed. evaluated. Magenta was used for printing. The halftone image was created with a pattern of 1 dot ON-3 dots OFF. The ghost was judged visually and graded as follows to obtain measured values. Of these, grades 2 and below are at a level that causes no particular problems in image quality.
Grade 0: No ghost is recognized Grade 1: Ghost is extremely thin Grade 2: Ghost is thin Grade 3: Ghost is clearly recognized Grade 4: Ghost is deeply recognized Grade 5: Ghost is extremely dark Be
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の電子写真感光体を用いた電子写真装置によれば、比較例１〜２の電子写真感光体を用いた電子写真装置と比較して、初期及び１万回使用後でも高い感度を維持することができるとともに、画像特性についても初期及び１万回使用後のいずれにおいてもカブリ及びゴーストによる画質欠陥がほとんど発生せず、良好な出力画像が得られることが確認された。なお、実施例４及び５は、実施例１〜３及び６と比較して、初期からカブリ及びゴーストがわずかに発生したが、１万回使用後でも悪化は見られず、良好な画質維持性を有していることが確認された。一方、比較例１及び２は、初期からカブリ及びゴーストが発生しており、１万回後では更に悪化して、これらの画質欠陥が激しく発生していることが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 3, according to the electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member of Examples 1 to 6, it is compared with the electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member of Comparative Examples 1 and 2. In addition, it is possible to maintain high sensitivity even after the initial use and after 10,000 times use, and the image characteristics are good since there is almost no image quality defect due to fog and ghost both in the initial time and after 10,000 use. It was confirmed that an output image was obtained. In Examples 4 and 5, compared to Examples 1 to 3 and 6, slight fog and ghosting occurred from the beginning, but no deterioration was observed after 10,000 times of use, and good image quality maintainability. It was confirmed that On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, fogging and ghosting occurred from the beginning, which worsened after 10,000 times, and it was confirmed that these image quality defects occurred severely.
以上説明した通り、本発明の電子写真感光体によれば、十分な感度が得られるとともに、カブリ及びゴーストによる画質欠陥の発生を十分に抑制することができることが確認された。 As described above, according to the electrophotographic photosensitive member of the present invention, it was confirmed that sufficient sensitivity can be obtained and image quality defects due to fogging and ghosting can be sufficiently suppressed.
１ａ，１ｂ…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６ａ，６ｂ…感光層、７…中間層、１００，１０５，１１０，１１５，１２０,１２５，１３０，１３５，１４０，１４５，１５０，１５５…電子写真感光体、２００、２２０、２３０…電子写真装置、２０７…電子写真感光体、２０８…帯電装置、２０９…電源、２１０…露光装置、２１１…現像装置、２１２…転写装置、２１３…クリーニング装置、２１４…除電器、２１５…定着装置、２１６…取り付けレール、２１７…除電露光のための開口部、２１８…露光のための開口部、３００…プロセスカートリッジ、４００…ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ…帯電ロール、４０３…レーザー光源（露光装置）、４０４ａ〜４０４ｄ・・・現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ…トナーカートリッジ、４０６…駆動ロール、４０７…テンションロール、４０８…バックアップロール、４０９…中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ…１次転写ロール、４１１…トレイ（被転写体トレイ）、４１２…移送ロール、４１３…２次転写ロール、４１４…定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ…クリーニングブレード、４１６…クリーニングブレード、５００…被転写媒体。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a, 1b ... Charge generation layer, 2 ... Charge transport layer, 3 ... Conductive support body, 4 ... Undercoat layer, 5 ... Protective layer, 6a, 6b ... Photosensitive layer, 7 ... Intermediate layer, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155 ... electrophotographic photosensitive member, 200, 220, 230 ... electrophotographic device, 207 ... electrophotographic photosensitive member, 208 ... charging device, 209 ... power source, 210 DESCRIPTION OF SYMBOLS Exposure apparatus 211 ... Development apparatus 212 ... Transfer apparatus 213 Cleaning apparatus 214 ... Staticator 215 ... Fixing device 216 ... Mounting rail 217 ... Static discharge opening 218 ... Exposure Opening portion, 300 ... process cartridge, 400 ... housing, 402a to 402d ... charging roll, 403 ... laser light source (exposure device), 404a to 404d ... developing device, 405a to 405d ... toner cartridge, 406 ... drive roll, 407 ... tension roll, 408 ... backup roll, 409 ... intermediate transfer belt, 410a-410d ... primary transfer roll, 411 ... tray (transfer tray), 412 ... transfer Roll, 413 ... Secondary transfer roll, 414 ... Fixing roll, 415a to 415d ... Cleaning blade, 416 ... Cleaning blade, 500 ... Medium to be transferred.
Claims (9)
該導電性支持体上に設けられており、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、及び、下記一般式（１）で表わされるヒドロキシケトン化合物を含有する感光層と、
を備えることを特徴とする電子写真感光体。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。なお、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］ A conductive support;
A hydroxygallium phthalocyanine pigment provided on the conductive support and having a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in the spectral absorption spectrum in the wavelength range of 600 to 900 nm, and represented by the following general formula (1) A photosensitive layer containing a hydroxyketone compound,
An electrophotographic photosensitive member comprising:
[In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. ]
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。なお、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］ A composite used as a constituent material of an electrophotographic photosensitive member, which has a maximum peak wavelength in a range of 810 to 839 nm in a spectral absorption spectrum in a wavelength range of 600 to 900 nm and the following general formula (1 And a hydroxyketone compound represented by the formula:
[In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. ]
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。なお、Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。］ In an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays, Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 6.9 °, 13.2 to 14.2 °, 16.5 °, 26.0 ° and 26.4 Or a type I hydroxygallium phthalocyanine pigment having diffraction peaks at 7.0 °, 13.4 °, 16.6 °, 26.0 ° and 26.7 °, or a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) Wet pulverization of a mixture containing a V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment having diffraction peaks at 7.5 ° and 28.3 °, a hydroxyketone compound represented by the following general formula (1), and a predetermined solvent A hydroxygallium phthalocyanine pigment having a maximum peak wavelength in the range of 810 to 839 nm in a spectral absorption spectrum in a wavelength range of 600 to 900 nm, characterized by having a wet pulverization treatment step Method for producing a complex between the hydroxy ketone compounds.
[In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. ]
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
A charging means for charging the electrophotographic photosensitive member; a developing means for developing a latent electrostatic image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image; and At least one selected from the group consisting of cleaning means for removing toner remaining on the surface;
A process cartridge comprising:
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4,
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member;
Exposure means for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer target;
An electrophotographic apparatus comprising:
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