JPH07261435A - Electrophotographic photoreceptor using hydroxygallium phthalocyanine crystal - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and ensuring few image defects. CONSTITUTION:This electrophotographic photoreceptor has a photosensitive layer on the electric conductive substrate and the photosensitive layer contains hydroxy-gallium phthalocyanine crystals having <=0.2mum particle diameter. It is preferable that the crystals have strong diffraction peaks at 7.5 deg., 9.9 deg., 12.5 deg., 16.3 deg., 18.6 deg., 25.1 deg. and 28.3 deg. Bragg angles (2theta+ or -0.2 deg.) in CuKalpha characteristic X-ray diffraction.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特定の粒径を有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた感光層を
備えた高い光感度を有する電子写真感光体に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a high photosensitivity, which has a photosensitive layer using hydroxygallium phthalocyanine crystals having a specific particle size.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真感光体は、近年、従来提案され
た有機光導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レ
ーザーの波長（７８０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レ
ーザープリンター等のデジタル記録用の感光体として使
用することの要求が高まっており、この観点から、スク
エアリウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号および
同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系ト
リスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、
フタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号およ
び同５７−１４８７４５号公報）等が半導体レーザー用
の光導電材料として提案されている。半導体レーザー用
の感光材料として、有機光導電材料を使用する場合、ま
ず、感光波長域が長波長まで伸びていること、次に、形
成される感光体の感度および耐久性がよいこと等が要求
される。前記の有機光導電材料は、これらの諸条件を十
分に満足するものではない。2. Description of the Related Art In recent years, electrophotographic photoconductors have been proposed for digital recording in laser printers, etc. by extending the photosensitive wavelength range of organic photoconductive materials proposed hitherto to the wavelength (780 to 830 nm) of semiconductor lasers in the near infrared. There is an increasing demand for its use as a photoconductor of (1), and from this viewpoint, a squarylium compound (JP-A-49-105536 and JP-A-58-21416) and a triphenylamine-based trisazo compound (JP-A-61-161). No. 151659),
Phthalocyanine compounds (JP-A-48-34189 and JP-A-57-148745) have been proposed as photoconductive materials for semiconductor lasers. When using an organic photoconductive material as a photosensitive material for a semiconductor laser, it is required that the photosensitive wavelength range is extended to a long wavelength, and then the sensitivity and durability of the formed photoreceptor are good. To be done. The organic photoconductive material described above does not fully satisfy these conditions.

【０００３】これらの欠点を克服するために、前記の有
機光導電材料について結晶型と電子写真特性の関係が検
討されており、特にフタロシアニン化合物については多
くの報告がなされている。一般に、フタロシアニン化合
物は、製造方法或いは処理方法の違いにより多数の結晶
型を示すこと、そしてこの結晶型の違いは、フタロシア
ニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが
知られている。フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定系
のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知
られており、これらの結晶型は、機械的歪力、硫酸処
理、有機溶剤処理および熱処理等により、相互に転移が
可能であることが知られている（例えば、米国特許第２
７７０６２９号、同第３１６０６３５号、同第３７０８
２９２号および同第３３５７９８９号明細書）。また、
特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フタロシアニン
の結晶型の違いと電子写真感度について記載されてい
る。さらにまた、特公平３−３０８５３号および同３−
３０８５４号公報には、ガリウムフタロシアニンについ
て記載されており、特開平１−２２１４５９号公報に
は、その結晶型と電子写真特性について記載されてい
る。In order to overcome these drawbacks, the relationship between the crystal type and the electrophotographic characteristics of the above-mentioned organic photoconductive material has been studied, and many reports have been made on phthalocyanine compounds. It is generally known that a phthalocyanine compound exhibits a large number of crystal forms depending on the difference in the production method or the treatment method, and that the difference in the crystal form has a great influence on the photoelectric conversion characteristics of the phthalocyanine compound. Regarding the crystal form of the phthalocyanine compound, for example, when looking at copper phthalocyanine, α, π, x, ρ, γ, δ and other crystal forms are known in addition to the stable β form. , Mechanical strain, sulfuric acid treatment, organic solvent treatment, heat treatment and the like are known to be capable of mutual transformation (for example, US Pat. No. 2).
No. 770629, No. 3160635, No. 3708
292 and 33578989). Also,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-38543 describes the difference in crystal form of copper phthalocyanine and the electrophotographic sensitivity. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 3-30853 and 3-
No. 30,854, gallium describes gallium phthalocyanine, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2221459, its crystal form and electrophotographic characteristics are described.

【０００４】[0004]

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、上記し
たガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体の感光
材料として使用した場合、電子写真感光体の光感度、耐
久性、画像欠陥の点で、未だ十分満足のいくものではな
い。本発明は、上記のような従来の技術における問題点
に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、高感度であり、画像欠陥の少ない電子写真感光体を
提供することにある。However, when the above-mentioned gallium phthalocyanine crystal is used as a photosensitive material for an electrophotographic photoreceptor, it is still sufficiently satisfactory in terms of photosensitivity, durability and image defects of the electrophotographic photoreceptor. Not going. The present invention has been made in view of the problems in the conventional techniques as described above. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which has high sensitivity and has few image defects.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、特定の粒径を持つヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶を感光層に用いることにより、高感度であり、画
像欠陥の少ない電子写真感光体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。本発明の電子写真感光
体は、導電性支持体上に感光層を有するものであって、
その感光層が粒径０．２μｍ以下のヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶を含有することを特徴とする。本発
明において、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角
度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５
°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．
３°に強い回折ピークを有するものを使用すれば、特に
高感度の電子写真感光体が得られる。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of investigations by the present inventors, by using a hydroxygallium phthalocyanine crystal having a specific particle size in a photosensitive layer, an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and few image defects is obtained. The present invention has been completed and the present invention has been completed. The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a photosensitive layer on a conductive support,
The photosensitive layer is characterized by containing hydroxygallium phthalocyanine crystals having a particle size of 0.2 μm or less. In the present invention, the above hydroxygallium phthalocyanine crystal has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.5 °, 9.9 °, and 12.5 in CuKα characteristic X-ray diffraction.
°, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.
By using a material having a strong diffraction peak at 3 °, an electrophotographic photosensitive member having a particularly high sensitivity can be obtained.

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明において使用するヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶について説明すると、このヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶は、ガリウムフタロシアニン類
を加水分解してヒドロキシガリウムフタロシアニンにし
た後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸ｎ−ブチ
ル、ジメチルスルホキシド等により溶剤処理することに
よって得られる。The present invention will be described in detail below. First, the hydroxygallium phthalocyanine crystal used in the present invention will be described. This hydroxygallium phthalocyanine crystal is prepared by hydrolyzing gallium phthalocyanines to hydroxygallium phthalocyanine, and then N, N-dimethylformamide, n-butyl acetate, dimethyl acetate. It can be obtained by treating with a solvent such as sulfoxide.

【０００７】原料として用いられるガリウムフタロシア
ニン類としては、例えば、クロロガリウムフタロシアニ
ン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨードガリウムフ
タロシアニン等があげられるが、ガリウム上の配位子は
限定されるものではない。これらのガリウムフタロシア
ニン類は公知の方法によって合成することができる。例
えば、クロロガリウムフタロシアニンの合成方法につい
ては、D.C.R.Acad.Sci.,(1956),242,1026 、特公平３−
３０８５４公報、特開平１−２２１４５９号公報、Inor
g.Chem.(1980),19,3131 に記載され、ブロモガリウムフ
タロシアニンの合成方法については、特開昭５９−１３
３５５１号公報に記載され、ヨードガリウムフタロシア
ニンの合成方法については、特開昭６０−５９３５４号
公報に記載されている。また、特願平４−２４７１６２
号に記載のガリウムトリアルコキシドを用いて合成され
たガリウムフタロシアニンを用いてもよい。Examples of gallium phthalocyanines used as a raw material include chlorogallium phthalocyanine, bromogallium phthalocyanine, and iodogallium phthalocyanine, but the ligand on gallium is not limited. These gallium phthalocyanines can be synthesized by a known method. For example, regarding the method for synthesizing chlorogallium phthalocyanine, DCRAcad.Sci., (1956), 242, 1026, JP-B-3-
30854, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2221459, Inor
g. Chem. (1980), 19, 3131, and a method for synthesizing bromogallium phthalocyanine is disclosed in JP-A-59-13.
3551, and a method for synthesizing iodogallium phthalocyanine is described in JP-A-60-59354. In addition, Japanese Patent Application No. 4-247162
Gallium phthalocyanine synthesized by using the gallium trialkoxide described in JP-A No. 1994-110 may be used.

【０００８】上記のガリウムフタロシアニンを加水分解
するための方法としては、アシッドペースティング法の
ような酸加水分解によるものでもよいし、アルカリ性加
水分解によるのものでもよい。アシッドペースティング
法を用いたヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方
法については、Bull.Soc.Chim.France,23(1962) にクロ
ロガリウムフタロシアニンを硫酸を用いてアシッドペー
スティング処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
が得られることが記載されており、また、アルカリ性加
水分解法の用いたヒドロキシガリウムフタロシアニンの
製造方法については、Inorg.Chem.(19),3131,(1980)
に、アンモニアを用いる方法が記載されており、本発明
においてそれらいずれの方法を採用してもよい。しかし
ながら、本願発明においてはこれらの方法に限定される
ものではない。しかしながら、粒径０．２μｍ以下のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得るためには、
加水分解と微粒子化を兼ねたアシッドペースティング法
を用いるのが有利である。アシッドペースティング法に
おいては、顔料の取り出し溶液の温度、その組成、およ
び洗浄溶剤が、最終的に得られる結晶の粒径に影響を与
える。したがって、取り出し溶液の温度は５０℃以下が
好ましく、０〜３０℃の範囲が特に好ましい。組成は、
Ｈ₂ Ｏを主体とするのが好ましく、有機溶剤が含有され
てもよい。具体的には、Ｈ₂ Ｏ：有機溶剤＝１：０〜
１：２の範囲が好ましい。有機溶剤の混入は、最終的に
得られる結晶の粒径を大きくする傾向にある。洗浄溶剤
としては、Ｈ₂ Ｏが好ましく、アセトン等の有機溶剤を
使用すると、最終的に得られる結晶の粒径が大きくなる
傾向にある。As a method for hydrolyzing the above-mentioned gallium phthalocyanine, acid hydrolysis such as acid pasting method or alkaline hydrolysis may be used. Regarding the method for producing hydroxygallium phthalocyanine using the acid pasting method, it is possible to obtain hydroxygallium phthalocyanine by subjecting Bull.Soc.Chim.France, 23 (1962) to acid pasting of chlorogallium phthalocyanine with sulfuric acid. , And the method for producing hydroxygallium phthalocyanine using the alkaline hydrolysis method is described in Inorg. Chem. (19), 3131, (1980).
Describes a method using ammonia, and any of these methods may be adopted in the present invention. However, the present invention is not limited to these methods. However, in order to obtain hydroxygallium phthalocyanine crystals having a particle size of 0.2 μm or less,
It is advantageous to use an acid pasting method that combines hydrolysis and atomization. In the acid pasting method, the temperature of the solution for taking out the pigment, the composition thereof, and the washing solvent affect the particle size of crystals finally obtained. Therefore, the temperature of the extraction solution is preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably in the range of 0 to 30 ° C. The composition is
It is preferable to use H ₂ O as a main component, and an organic solvent may be contained. Specifically, H ₂ O: organic solvent = 1: 0
A range of 1: 2 is preferred. The inclusion of the organic solvent tends to increase the grain size of the finally obtained crystals. H ₂ O is preferable as the cleaning solvent, and the use of an organic solvent such as acetone tends to increase the grain size of the finally obtained crystals.

【０００９】続いて、上記の方法で合成して得られたヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンを、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルスルホキシド
等の溶剤で処理することにより結晶転移が起こり、酢酸
ｎ−ブチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｈ₂ Ｏ等
を用いて洗浄し、本発明において使用するヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶が得られる。この場合、結晶
転移、その後の洗浄の際に、あまり高温で処理を行う
と、最終的に得られる結晶の粒径を大きくする傾向にあ
る。したがって、結晶転移処理は１０〜３０℃で行うの
が好ましい。以上の方法により、ＣｕＫα特性Ｘ線回折
におけるブラッグ角度（２θ±０．２°）が、７．５
°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、
２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有し、
粒径０．２μｍ以下のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶が得られる。本発明において、ヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶は、その粒径が０．２μｍ以下で
あることが必要であり、０．０５〜０．１５μｍの範囲
にあるものが好ましい。粒径が０．２μｍよりも大きい
ものが存在すると、画質欠陥をひきおこす。Subsequently, the hydroxygallium phthalocyanine synthesized by the above-mentioned method is treated with a solvent such as N, N-dimethylformamide, n-butyl acetate or dimethylsulfoxide to cause a crystal transition, resulting in n-acetate. - butyl, tetrahydrofuran (THF), washed with H ₂ O, etc., hydroxygallium phthalocyanine crystals are obtained for use in the present invention. In this case, if the crystal transition and the subsequent washing are carried out at an excessively high temperature, the grain size of the finally obtained crystal tends to be large. Therefore, the crystal transition treatment is preferably performed at 10 to 30 ° C. By the above method, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction was 7.5.
°, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °,
Has strong diffraction peaks at 25.1 ° and 28.3 °,
A hydroxygallium phthalocyanine crystal having a particle size of 0.2 μm or less is obtained. In the present invention, the hydroxygallium phthalocyanine crystal is required to have a particle size of 0.2 μm or less, preferably in the range of 0.05 to 0.15 μm. The presence of particles having a particle size larger than 0.2 μm causes image quality defects.

【００１０】次に、上記のヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶を用いた本発明の電子写真感光体について説
明する。本発明の電子写真感光体において、感光層は単
層構造のものでも、或いは電荷発生層と電荷輸送層とに
機能分離された積層構造のものであってもよい。本発明
の電子写真感光体において、感光層が積層構造を有する
場合においては、導電性支持体上に下引き層を介して電
荷発生層が形成され、その上に電荷輸送層が設けられる
のが好ましい。Next, the electrophotographic photosensitive member of the present invention using the above hydroxygallium phthalocyanine crystal will be described. In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the photosensitive layer may have a single-layer structure or a laminated structure in which the charge-generating layer and the charge-transporting layer are functionally separated. In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, when the photosensitive layer has a laminated structure, the charge generation layer is formed on the conductive support through the undercoat layer, and the charge transport layer is provided thereon. preferable.

【００１１】電荷発生層は、電荷発生材料として、上記
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を結着樹脂中に
分散させて形成されたものが好ましい。電荷発生層は、
結着樹脂を使用する場合には、結着樹脂を有機溶剤に溶
解した溶液に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体
上に塗布することによって形成される。使用する結着樹
脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホ
ルマール樹脂等、公知の広範な樹脂から選択して使用す
ることができる。また、結着樹脂を溶解する有機溶剤と
しては、下引き層が形成されている場合には下引き層を
溶解しないものから選択するのが好ましい。上記ヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶と結着樹脂との配合比
（重量）は、４０：１〜１：２０の範囲が適当である。
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散さ
せる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分
散法、サンドミル分散法等、電子写真感光体の作製に際
して通常使用される方法を採用することができる。塗布
液の塗布は、浸漬コーティング法、スプレーコーティン
グ法、スピナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーテイ
ング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を
採用することができる。また、電荷発生層の膜厚は、
０．０５〜５μｍの範囲が適当である。The charge generating layer is preferably formed by dispersing the hydroxygallium phthalocyanine crystal as a charge generating material in a binder resin. The charge generation layer is
When a binder resin is used, the binder resin is dissolved in an organic solvent, the hydroxygallium phthalocyanine crystals are dispersed to prepare a coating solution, and the coating solution is applied onto a conductive support. To be done. The binder resin used may be selected from a wide variety of known resins such as polyvinyl butyral resin and polyvinyl formal resin. The organic solvent that dissolves the binder resin is preferably selected from those that do not dissolve the undercoat layer when the undercoat layer is formed. The compounding ratio (weight) of the hydroxygallium phthalocyanine crystal and the binder resin is appropriately in the range of 40: 1 to 1:20.
As the method for dispersing the hydroxygallium phthalocyanine crystal, a method usually used in the production of an electrophotographic photoreceptor such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method or a sand mill dispersion method can be adopted. The coating liquid is applied by a dipping coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like. be able to. The thickness of the charge generation layer is
The range of 0.05 to 5 μm is suitable.

【００１２】電荷輸送層は、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン、４−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−２，２−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアニリン等、公知の電荷輸送材料を、適当な
結着樹脂中に含有させて形成される。電荷輸送層の形成
は、電荷発生層を形成する場合と同様にして行うことが
できる。すなわち、電荷輸送材料と、電荷発生層を形成
する際に用いるものと同様の結着樹脂および有機溶剤と
を用いて塗布液を調製した後、塗布液を上記したと同様
のコーティング法によって電荷発生層の上に塗布すれば
よい。その際、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重
量）は、１０：１〜１：５の範囲が適当である。また、
電荷輸送層の膜厚は、一般に５〜５０μｍの範囲が適当
である。The charge transport layer comprises N, N'-diphenyl-
N, N'-bis- (m-tolyl) benzidine, 4-diethylaminobenzaldehyde-2,2-diphenylhydrazone, p- (2,2-diphenylvinyl) -N, N-
It is formed by incorporating a known charge transport material such as diphenylaniline into a suitable binder resin. The charge transport layer can be formed in the same manner as the case of forming the charge generation layer. That is, after preparing a coating solution using a charge transporting material and a binder resin and an organic solvent similar to those used in forming the charge generating layer, the coating solution is subjected to charge generation by the same coating method as described above. It may be applied on the layer. At this time, the compounding ratio (weight) of the charge transport material and the binder resin is appropriately in the range of 10: 1 to 1: 5. Also,
Generally, the thickness of the charge transport layer is appropriately in the range of 5 to 50 μm.

【００１３】本発明において、感光層が単層構造の場合
には、感光層は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶が、電荷輸送材料および結着樹脂よりなる層中に
分散された状態の光導電層からなる。電荷輸送材料およ
び結着樹脂は、感光層が積層構造の場合と同様なものが
使用される。光導電層の形成は、上記と同様な方法によ
って行うことができる。その場合、電荷輸送材料と結着
樹脂との配合比（重量）は、１：２０〜５：１の範囲が
適当であり、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と
電荷輸送材料との配合比（重量）は、１：１０〜１０：
１の範囲が適当である。また、光導電層の膜厚は、一般
に５〜５０μｍの範囲が適当である。In the present invention, when the photosensitive layer has a single layer structure, the photosensitive layer is a photoconductive layer in which the hydroxygallium phthalocyanine crystal is dispersed in a layer composed of a charge transport material and a binder resin. Become. The charge transport material and the binder resin used are the same as those used when the photosensitive layer has a laminated structure. The photoconductive layer can be formed by the same method as described above. In that case, the compounding ratio (weight) of the charge transport material and the binder resin is appropriately in the range of 1:20 to 5: 1, and the compounding ratio (weight) of the hydroxygallium phthalocyanine crystal and the charge transport material is 1:10 to 10:
A range of 1 is suitable. The thickness of the photoconductive layer is generally in the range of 5 to 50 μm.

【００１４】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが可能なものであれば、如何なるもの
でも使用することができる。本発明においては、感光層
の対電時において導電性支持体から感光層への不必要な
電荷の注入を阻止するために、導電性支持体と感光層の
間にポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジルコニ
ウムキレート化合物、チタニルキレート化合物等よりな
る下引き層が介在しているのが好ましい。さらに必要に
応じて、感光層の表面に保護層を被覆してもよい。この
保護層は、積層構造からなる感光層の帯電時における電
荷輸送層の化学的変質を防止すると共に、感光層の機械
的強度を改善する作用を示す。As the conductive support, any material can be used as long as it can be used as an electrophotographic photoreceptor. In the present invention, in order to prevent unnecessary injection of charges from the conductive support to the photosensitive layer when the photosensitive layer is charged with electricity, a polyamide resin, a polycarbonate resin, or zirconium is provided between the conductive support and the photosensitive layer. It is preferable that an undercoat layer made of a chelate compound, a titanyl chelate compound, or the like is interposed. If necessary, the surface of the photosensitive layer may be covered with a protective layer. This protective layer has the functions of preventing chemical deterioration of the charge transport layer during charging of the photosensitive layer having a laminated structure and improving the mechanical strength of the photosensitive layer.

【００１５】[0015]

【実施例】次に、実施例によって本発明を説明する。 結晶製造例１ α−クロロナフタレン１００ｍｌに、３塩化ガリウム１
０部およびオルトフタロニトリル２９．１部を加え、窒
素気流下２００℃で２４時間反応させた後、生成したク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を濾別した。得られた
ウエットケーキをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０
０ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱撹拌し、濾
別した。メタノールで十分洗浄した後、乾燥して２８．
９部（８２．５％）のクロロガリウムフタロシアニン結
晶を得た。上記の方法で作製されたクロロガリウムフタ
ロシアニン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間撹拌し
た後、氷冷しておいた蒸留水１７０ｍｌおよび濃アンモ
ニア水６６ｍｌの混合溶液に滴下して、結晶を析出させ
た。析出した結晶を室温にて蒸留水で十分に洗浄し、乾
燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１．８
部を得た。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
１部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部を、ガ
ラスビーズと共に室温で２４時間ボールミリングした
後、結晶を酢酸ｎ−ブチルで洗浄し、０．９部のヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶
の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。また、透過型
電子顕微鏡（Ｈ−９０００、日立社製）により、粒径を
観察したところ、ほとんど０．０５〜０．２μｍであっ
た。EXAMPLES Next, the present invention will be explained by examples. Crystal Production Example 1 100 ml of α-chloronaphthalene and 1 gallium trichloride
After adding 0 part and 29.1 parts of orthophthalonitrile and reacting at 200 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream, the produced chlorogallium phthalocyanine crystals were separated by filtration. The obtained wet cake was treated with dimethylformamide (DMF) 10
It was dispersed in 0 ml, heated and stirred at 150 ° C. for 30 minutes, and separated by filtration. After sufficiently washed with methanol, dried to 28.
9 parts (82.5%) of chlorogallium phthalocyanine crystals were obtained. 2 parts of chlorogallium phthalocyanine produced by the above method was dissolved in 50 parts of concentrated sulfuric acid, stirred for 2 hours, and then added dropwise to a mixed solution of 170 ml of distilled water and 66 ml of concentrated ammonia water that had been ice-cooled to crystallize. Was deposited. The precipitated crystals were thoroughly washed with distilled water at room temperature and dried to give hydroxygallium phthalocyanine crystals 1.8.
I got a part. After ball milling 1 part of this hydroxygallium phthalocyanine crystal and 15 parts of N, N-dimethylformamide with glass beads at room temperature for 24 hours, the crystal was washed with n-butyl acetate to obtain 0.9 part of hydroxygallium phthalocyanine crystal. Obtained. The powder X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal is shown in FIG. Moreover, when the particle size was observed with a transmission electron microscope (H-9000, manufactured by Hitachi Ltd.), it was almost 0.05 to 0.2 μm.

【００１６】結晶製造例２ フタロニトリル３１．８部、ガリウムトリメトキシド１
０．１部およびエチレングリコール１５０ｍｌを、窒素
気流下２００℃にて２４時間撹拌した後、生成物を濾別
した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノ
ールで順次洗浄し、乾燥して２５．１部のガリウムフタ
ロシアニン結晶を得た。上記の方法によって得られたガ
リウムフタロシアニン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２
時間撹拌した後、氷冷しておいた蒸留水１７０ｍｌおよ
び濃アンモニア水６６ｍｌの混合溶液に滴下して、結晶
を析出させた。析出した結晶を室温にて蒸留水で十分に
洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶１．８部を得た。このヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶１部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
５部をガラスビーズと共に室温で２４時間ボールミリン
グした後、結晶を酢酸ｎ−ブチルで洗浄し、０．９部の
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られ
た結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図１と同様であっ
た。また、上記と同様の透過型電子顕微鏡により、粒径
を観察したところ、ほとんど０．０５〜０．２μｍであ
った。Crystal Production Example 2 31.8 parts of phthalonitrile, gallium trimethoxide 1
After 0.1 part and 150 ml of ethylene glycol were stirred at 200 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream, the product was filtered off. Then, N, N-dimethylformamide and methanol were sequentially washed and dried to obtain 25.1 parts of gallium phthalocyanine crystal. 2 parts of gallium phthalocyanine obtained by the above method was dissolved in 50 parts of concentrated sulfuric acid,
After stirring for an hour, the mixture was added dropwise to a mixed solution of 170 ml of distilled water and 66 ml of concentrated ammonia water that had been ice-cooled to precipitate crystals. The precipitated crystals were thoroughly washed with distilled water at room temperature and dried to obtain 1.8 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystals. 1 part of this hydroxygallium phthalocyanine crystal and 1 part of N, N-dimethylformamide
After ball milling 5 parts with glass beads at room temperature for 24 hours, the crystals were washed with n-butyl acetate to obtain 0.9 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal was the same as in FIG. Further, when the particle size was observed with the same transmission electron microscope as above, it was found to be almost 0.05 to 0.2 μm.

【００１７】結晶製造例３ 結晶製造例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン
２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間撹拌した後、氷冷
しておいた蒸留水７５ｍｌ、濃アンモニア水７５ｍｌお
よびアセトン４５０ｍｌの混合溶液に滴下して、結晶を
析出させた。析出した結晶を室温にて蒸留水で十分に洗
浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶１．８部を得た。このヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶１部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５
部をガラスビーズと共に室温で２４時間ボールミリング
した後、結晶を酢酸ｎ−ブチルで洗浄し、０．９部のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた
結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。また、上
記と同様の透過型電子顕微鏡により、粒径を観察したと
ころ、０．０５〜０．５μｍであり、０．２μｍ以上の
大きい結晶が多数見られた。Crystal Production Example 3 2 parts of chlorogallium phthalocyanine obtained in Crystal Production Example 1 was dissolved in 50 parts of concentrated sulfuric acid, stirred for 2 hours, and then ice-cooled with 75 ml of distilled water, 75 ml of concentrated ammonia water and The mixture was added dropwise to a mixed solution of 450 ml of acetone to precipitate crystals. The precipitated crystals were thoroughly washed with distilled water at room temperature and dried to obtain 1.8 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystals. 1 part of this hydroxygallium phthalocyanine crystal and 15 parts of N, N-dimethylformamide
After ball milling some parts with glass beads at room temperature for 24 hours, the crystals were washed with n-butyl acetate to obtain 0.9 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal is shown in FIG. In addition, when the grain size was observed by a transmission electron microscope similar to the above, it was 0.05 to 0.5 μm, and many large crystals of 0.2 μm or more were observed.

【００１８】結晶製造例４ 結晶製造例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン
２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間撹拌した後、氷冷
しておいた蒸留水１７０ｍｌ、濃アンモニア水６６ｍｌ
の混合溶液に滴下して、結晶を析出させた。この際溶液
の温度は６０℃であった。析出した結晶を蒸留水で十分
に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶１．８部を得た。このヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶１部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
１５部を、ガラスビーズと共に室温で２４時間ボールミ
リングした後、結晶を酢酸ｎ−ブチルで洗浄し、０．９
部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得
られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様であ
った。また、上記と同様の透過型電子顕微鏡により、粒
径を観察したところ、０．０５〜０．５μｍであり、
０．２μｍ以上の大きい結晶が多数見られた。Crystal Production Example 4 2 parts of the chlorogallium phthalocyanine obtained in Crystal Production Example 1 was dissolved in 50 parts of concentrated sulfuric acid and stirred for 2 hours, and then 170 ml of ice-cooled distilled water and 66 ml of concentrated ammonia water.
Was added dropwise to the mixed solution of to precipitate crystals. At this time, the temperature of the solution was 60 ° C. The precipitated crystals were thoroughly washed with distilled water and dried to obtain 1.8 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystals. After ball milling 1 part of this hydroxygallium phthalocyanine crystal and 15 parts of N, N-dimethylformamide with glass beads at room temperature for 24 hours, the crystal was washed with n-butyl acetate to give 0.9
Some hydroxygallium phthalocyanine crystals were obtained. The powder X-ray diffraction spectrum of the obtained crystal was similar to that shown in FIG. Further, when the particle size was observed with a transmission electron microscope similar to the above, it was 0.05 to 0.5 μm,
Many large crystals of 0.2 μm or more were observed.

【００１９】実施例１および２ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチ
ックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部およびシ
ラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とｉ
−プロパノール４０部およびブタノール２０部からなる
溶液を浸漬コーティング法により塗布し、１５０℃にお
いて１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの下引き層
を形成した。次に、結晶製造例１および２で得られたヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビニ
ルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社
製）１部およびモノクロロベンゼン１００部と混合し、
ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理し
て分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬
コーティング法により塗布し、１００℃において１０分
間加熱乾燥して、膜厚０．２〜０．５μｍの電荷発生層
を形成した。次に、下記構造式（Ｉ）で示される電荷輸
送材料２部と下記構造式（II）で示されるポリカーボネ
ート樹脂（重量平均分子量３９０００）３部を、モノク
ロロベンゼン２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷
発生層が形成されたアルミニウム基板上に浸漬コーティ
ング法により塗布し、１２０℃において１時間加熱乾燥
して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。Examples 1 and 2 10 parts of a zirconium compound (Organix ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1 part of a silane compound (A1110, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) on an aluminum substrate and i
A solution consisting of 40 parts of propanol and 20 parts of butanol was applied by a dip coating method, and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a film thickness of 0.2 μm. Next, 1 part of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Crystal Production Examples 1 and 2 was mixed with 1 part of polyvinyl butyral resin (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of monochlorobenzene,
After being treated with a glass shaker for 1 hour on a paint shaker and dispersed, the obtained coating liquid is applied onto the above-mentioned undercoat layer by a dip coating method, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to give a film thickness of 0.2 to A 0.5 μm charge generation layer was formed. Next, 2 parts of the charge transport material represented by the following structural formula (I) and 3 parts of the polycarbonate resin represented by the following structural formula (II) (weight average molecular weight 39000) were dissolved in 20 parts of monochlorobenzene to obtain The coating liquid was applied onto an aluminum substrate having a charge generation layer formed thereon by a dip coating method, and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.

【化１】 [Chemical 1]

【００２０】このようにして得られた電子写真感光体に
ついて、電子写真特性を静電複写紙試験装置（エレクト
ロスタティックアナライザーＥＰＡ８１００、川口電気
社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環
境下、−６０ＫＶのコロナ放電を行って帯電させ、モノ
クロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光にしたタング
ステンランプの光を、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ² に
なるように調整して照射した。その表面電位が初期電位
の１／２になる露光量（Ｅ1/2)を測定した。その結果を
表１に示す。The electrophotographic photoreceptor thus obtained was examined for electrophotographic characteristics at room temperature and normal humidity (20 ° C., 40%) using an electrostatic copying paper tester (electrostatic analyzer EPA8100, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). RH) environment, -60 KV corona discharge was applied to charge, and a monochromator was used to adjust the light of the tungsten lamp, which was converted to monochromatic light of 780 nm, to 1 μW / cm ² on the surface of the photoconductor. Irradiated. The amount of exposure (E1 / 2) at which the surface potential became half the initial potential was measured. The results are shown in Table 1.

【００２１】比較例１および２ 結晶製造例３および４において作製されたヒドロキシガ
リウムフタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様
にして電子写真感光体を作製し、それらの電気特性を測
定した。その結果を表１に示す。Comparative Examples 1 and 2 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydroxygallium phthalocyanine prepared in Crystal Production Examples 3 and 4 was used, and the electrical characteristics thereof were measured. The results are shown in Table 1.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に粒径０．２μｍ以下のヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を使用するから、高い光感度を有し、画像欠陥
の少ない優れた画像を得ることができる。Since the electrophotographic photoreceptor of the present invention uses the hydroxygallium phthalocyanine crystal having a grain size of 0.2 μm or less as described above, it has high photosensitivity and obtains an excellent image with few image defects. be able to.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 結晶製造例１および２によって得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペ
クトル図である。FIG. 1 is a powder X-ray diffraction spectrum diagram of hydroxygallium phthalocyanine crystals obtained in Crystal Production Examples 1 and 2.

【図２】 結晶製造例３および４によって得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペ
クトル図である。FIG. 2 is a powder X-ray diffraction spectrum diagram of hydroxygallium phthalocyanine crystals obtained in Crystal Production Examples 3 and 4.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、該感光層が粒径０．２μｍ以下のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を含有することを
特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer contains hydroxygallium phthalocyanine crystals having a particle diameter of 0.2 μm or less. 【請求項２】 ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角度（２θ
±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１
６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に
強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１記載
の電子写真感光体。2. A hydroxygallium phthalocyanine crystal has a Bragg angle (2θ) in CuKα characteristic X-ray diffraction.
± 0.2 °) 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 1
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which has strong diffraction peaks at 6.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 °.