JP2012162696A - Resin composition and heat shrinkable film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及び熱収縮性フィルムに関する。 The present invention relates to a resin composition and a heat-shrinkable film.
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等に関して優れた特性を有しているため、射出成形用途、押出し成形用途の各種成形体、例えばシート、フィルム等に使用されている。
特に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂製のフィルムにおける残留モノマーや可塑剤の残留、焼却時の塩化水素の発生の問題も無いため、食品包装用途、キャップシール、ラベル等に利用されている。
A block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content has excellent properties such as transparency and impact resistance. It is used for various molded articles for extrusion molding, such as sheets and films.
In particular, heat-shrinkable films using block copolymer resins composed of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes are used for residual monomers and plasticizer residues in conventional vinyl chloride resin films, and chlorination during incineration. Since there is no problem of hydrogen generation, it is used for food packaging applications, cap seals, labels, and the like.
ところで、熱収縮フィルムに要求される特性として、自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等が挙げられる。従来から、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされている。 By the way, as a characteristic requested | required of a heat shrink film, natural shrinkage property, low temperature shrinkage property, transparency, mechanical strength, packaging machine suitability, etc. are mentioned. Conventionally, various studies have been made to improve these characteristics and obtain a good balance of physical properties.
例えば、下記特許文献１には、室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体と、スチレン系炭化水素を含有する特定Ｔｇのランダム共重合体との組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。 For example, in Patent Document 1 below, in order to improve the natural shrinkage at room temperature, a random copolymer of a block copolymer composed of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, and a specific Tg containing a styrene hydrocarbon. A polystyrene-based heat-shrink film comprising a composition with coalescence is disclosed.
下記特許文献２には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性の、いずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体とを組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。 Patent Document 2 listed below discloses vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene hydrocarbons in order to obtain a heat-shrinkable film excellent in any one of natural shrinkage, heat-resistant fusing property, transparency, and shrinkage finish. An intermediate layer is a combination of a block copolymer comprising a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester, and is composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon. A heat-shrinkable polystyrene-based laminated film having a mixed polymer containing a block copolymer as a main component as front and back layers is disclosed.
下記特許文献３には、仕上がり性、剛性、自然収縮性に優れる熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとを含有する、特定の粘弾性挙動を示す熱収縮性ポリスチレンフィルムが開示されている。 Patent Document 3 listed below discloses a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene hydrocarbon block copolymer, a vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic group in order to obtain a heat-shrinkable film excellent in finish, rigidity and natural shrinkage. A heat-shrinkable polystyrene film having a specific viscoelastic behavior containing an unsaturated carboxylic acid ester is disclosed.
下記特許文献４には、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性を得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体水添物とポリオレフィン系重合体との組成物、及び当該組成物よりなる熱収縮性フィルムが開示されている。 In Patent Document 4 listed below, in order to obtain physical properties such as solvent resistance, natural shrinkage, low temperature shrinkage, rigidity, transparency and elongation, a hydrogenated block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene and polyolefin are disclosed. A composition with a polymer and a heat-shrinkable film made of the composition are disclosed.
下記特許文献５には、剛性、低温伸び、低温収縮性及び耐溶剤性等の物性バランスが良好な、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体水添物とポリオレフィン系重合体との組成物よりなる熱収縮性フィルムが開示されている。 Patent Document 5 listed below includes a block copolymer hydrogenated product of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and a polyolefin polymer having a good balance of physical properties such as rigidity, low temperature elongation, low temperature shrinkage and solvent resistance. A heat-shrinkable film comprising the composition is disclosed.
一方、近年の環境に対する配慮の観点から、リサイクル化の促進を図るため、容器とラベルとを容易に分別できる特性が要求されているが、上述した従来提案されているフィルムを用いたラベルは、いずれも比重が１．０以上であるため、水で分離することができない。
水で分離する特性を得るためには、組成物の段階で比重が０．９７以下であることが要求されるため、組成物の原料そのものに低比重のものを用いることが要求される。
このような低比重の原料としては、ポリオレフィン系重合体が挙げられるが、スチレン系の原料を用いた組成物と比較すると、最終的に得られるフィルムにおいて、収縮性、印刷性の点で劣るという問題を有している。
On the other hand, from the viewpoint of environmental considerations in recent years, in order to promote recycling, there is a demand for characteristics that allow easy separation of containers and labels. However, labels using the previously proposed films described above are: In any case, since the specific gravity is 1.0 or more, it cannot be separated with water.
In order to obtain the property of separating with water, it is required that the specific gravity is 0.97 or less at the stage of the composition, and therefore, it is required to use a material having a low specific gravity as the raw material of the composition.
Examples of such a low specific gravity raw material include polyolefin polymers, but when compared to a composition using a styrene raw material, the film finally obtained is inferior in terms of shrinkage and printability. Have a problem.
また、従来提案されているビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とその水添物を含有する組成物からなるフィルムは、いずれも、低比重化と自然収縮性、低温収縮性、透明性及び耐溶剤性等の物性バランスに関して、未だ改善すべき余地がある。 In addition, the films composed of a block copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene and a hydrogenated product thereof, which have been proposed in the past, all have low specific gravity, natural shrinkage, and low temperature shrinkage. There is still room for improvement regarding the balance of physical properties such as transparency and solvent resistance.
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水添物とポリプロピレン系樹脂との組成物よりなり、印刷前の比重が０．９７以下であるフィルムが、印刷後の比重を１．０未満にでき、被着体から水を用いて分離することが可能であり、良好なリサイクル性を有し、熱収縮性フィルムとして好適な透明性、熱収縮性、自然収縮性、低温伸び、耐溶剤性等を有し、かつこれらの物性バランスに優れているフィルムであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the inventors of the present invention are composed of a composition of a specific block copolymer hydrogenated product and a polypropylene resin, and the specific gravity before printing is 0. A film having a thickness of 97 or less can have a specific gravity after printing of less than 1.0, can be separated from the adherend using water, has good recyclability, and is suitable as a heat-shrinkable film. The present inventors have found that the film has transparency, heat shrinkability, natural shrinkage, low temperature elongation, solvent resistance and the like and has an excellent balance of physical properties, thereby completing the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とを含有し、下記（１）〜（６）を満たすブロック共重合体の水添物（Ｉ）と、
ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）と、
を、重量比が、（Ｉ）／（ＩＩ）＝７５／２５〜６０／４０で含有し、
比重が０．９７以下である樹脂組成物。
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜８０質量％、共役ジエンの含有量が４０〜２０質量％である。
（２）少なくとも１つの共役ジエンを主体とするブロック重合体（Ａ）を含有する。
（３）前記ブロック重合体（Ａ）の水添前のビニル結合量が７５質量％以上である。
（４）少なくとも１つの、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック(Ｂ)を含有する。
（５）前記ランダム共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量は８５〜９８質量％である。
（６）前記ブロック共重合体の水添物（Ｉ）の水添率が６０％以上である。
〔２〕
脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、さらに含有する前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜３質量部、さらに含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層有し、比重が１．０未満である熱収縮性フィルム。
〔５〕
前記〔４〕に記載の熱収縮性フィルムに印刷を施した、比重が１．０未満である熱収縮性フィルム。
[1]
A hydrogenated product (I) of a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon and satisfying the following (1) to (6):
Polypropylene resin (II);
In a weight ratio of (I) / (II) = 75 / 25-60 / 40,
A resin composition having a specific gravity of 0.97 or less.
(1) The content of vinyl aromatic hydrocarbon is 60 to 80% by mass, and the content of conjugated diene is 40 to 20% by mass.
(2) Contains a block polymer (A) mainly composed of at least one conjugated diene.
(3) The vinyl bond amount before hydrogenation of the block polymer (A) is 75% by mass or more.
(4) At least one random copolymer block (B) of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is contained.
(5) Content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the said random copolymer block (B) is 85-98 mass%.
(6) The hydrogenation rate of the hydrogenated product (I) of the block copolymer is 60% or more.
[2]
0.01 to 5 parts by mass of at least one lubricant selected from the group consisting of fatty acid amides, paraffins, hydrocarbon resins and fatty acids with respect to a total of 100 parts by mass of the components (I) and (II), Furthermore, the resin composition as described in [1].
[3]
At least one ultraviolet absorber or light stabilizer selected from the group consisting of benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and hindered amine-based light stabilizers is used as the component (I) and the component (II). The resin composition according to [1] or [2], further containing 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
[4]
A heat-shrinkable film having at least one layer comprising the resin composition according to any one of [1] to [3] and having a specific gravity of less than 1.0.
[5]
The heat-shrinkable film which printed on the heat-shrinkable film as described in said [4], and whose specific gravity is less than 1.0.
本発明によれば、熱収縮性フィルムとして好適な、透明性、熱収縮性、自然収縮性、低温伸び、耐溶剤性等を有し、かつこれらの物性バランスにも優れ、さらには水で分離可能なリサイクル性をも達成できる熱収縮性フィルムに好適な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物からなる熱収縮性フィルムが得られる。 According to the present invention, it is suitable as a heat-shrinkable film, has transparency, heat-shrinkability, natural shrinkage, low-temperature elongation, solvent resistance, etc., and has excellent balance of physical properties, and further separated by water. A resin composition suitable for a heat-shrinkable film that can also achieve possible recyclability, and a heat-shrinkable film comprising the resin composition are obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とを含有し下記（１）〜（６）を満たすブロック共重合体の水添物（Ｉ）と、ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）とを、重量比が、（Ｉ）／（ＩＩ）＝７５／２５〜６０／４０で含有し、比重が０．９７以下である樹脂組成物である。
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜８０質量％、共役ジエンの含有量が４０〜２０質量％である。
（２）少なくとも１つの共役ジエンを主体とするブロック重合体（Ａ）を含有する。
（３）前記ブロック重合体（Ａ）の水添前のビニル結合量が７５質量％以上である。
（４）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック(Ｂ)を含有する。
（５）前記ランダム共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量が８５〜９８質量％である。
（６）前記ブロック共重合体の水添物（Ｉ）の水添率が６０％以上である。
(Resin composition)
The resin composition of the present embodiment is
The block copolymer hydrogenated product (I) containing the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon and satisfying the following (1) to (6) and the polypropylene resin (II) have a weight ratio of , (I) / (II) = 75/25 to 60/40, and a resin composition having a specific gravity of 0.97 or less.
(1) The content of vinyl aromatic hydrocarbon is 60 to 80% by mass, and the content of conjugated diene is 40 to 20% by mass.
(2) Contains a block polymer (A) mainly composed of at least one conjugated diene.
(3) The vinyl bond amount before hydrogenation of the block polymer (A) is 75% by mass or more.
(4) It contains a random copolymer block (B) of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
(5) Content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the said random copolymer block (B) is 85-98 mass%.
(6) The hydrogenation rate of the hydrogenated product (I) of the block copolymer is 60% or more.
（ブロック共重合体の水添物（Ｉ））
ブロック共重合体の水添物（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）と称する場合もある。）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含有するブロック共重合体の水添物であり、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜８０質量％、共役ジエンの含有量が４０〜２０質量％である。
ビニル芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは６５〜７５質量％であり、共役ジエンの含有量は好ましくは３５〜２５質量％である。
ビニル芳香族炭化水素の含有量は、後述する実施例において記載した方法により測定でき、共役ジエンの含有量は、前記ビニル芳香族炭化水素含有量の値から算出できる。
(Block copolymer hydrogenated product (I))
A hydrogenated product of block copolymer (I) (hereinafter also referred to as component (I)) is a hydrogenated product of a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. The content of vinyl aromatic hydrocarbon is 60 to 80% by mass, and the content of conjugated diene is 40 to 20% by mass.
The content of vinyl aromatic hydrocarbon is preferably 65 to 75% by mass, and the content of conjugated diene is preferably 35 to 25% by mass.
The content of the vinyl aromatic hydrocarbon can be measured by the method described in Examples described later, and the content of the conjugated diene can be calculated from the value of the content of the vinyl aromatic hydrocarbon.
ブロック共重合体の水添物（Ｉ）は、少なくとも１つの共役ジエンを主体とするブロック重合体（Ａ）を含有している。
少なくとも１つの共役ジエンを主体とするブロック重合体（Ａ）とは、共役ジエン単独、又は共役ジエンを９０質量％以上含有する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを示す。
なお、ブロック共重合体の水添物の共役ジエンの含有量は、水添前のブロック共重合体の共役ジエンの含有量で把握することができる。
The hydrogenated product (I) of the block copolymer contains a block polymer (A) mainly composed of at least one conjugated diene.
The block polymer (A) mainly composed of at least one conjugated diene refers to a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene containing conjugated diene alone or containing 90% by mass or more of conjugated diene.
The content of the conjugated diene in the hydrogenated product of the block copolymer can be determined from the content of the conjugated diene in the block copolymer before hydrogenation.
前記ブロック重合体（Ａ）は、水添前のビニル結合量が７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上ある。
７５質量％未満であると、後述するポリオレフィン系樹脂との相溶性が下がり透明性が悪くなる。
７５質量％以上であると、透明性は改善され、その他の物性バランスも良好な熱収縮性フィルムを得ることができる。
ブロック重合体（Ａ）の水添前のビニル結合量は、後述する実施例に示す方法により測定できる。
The block polymer (A) has a vinyl bond amount before hydrogenation of 75% by mass or more, and preferably 80% by mass or more.
If it is less than 75% by mass, the compatibility with the polyolefin resin, which will be described later, decreases and the transparency deteriorates.
When it is 75% by mass or more, it is possible to obtain a heat-shrinkable film with improved transparency and good balance of other physical properties.
The vinyl bond amount before hydrogenation of a block polymer (A) can be measured by the method shown in the Example mentioned later.
ブロック共重合体の水添物（Ｉ）は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック(Ｂ)を含有している。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック(Ｂ)とは、ビニル芳香族炭化水素を８５〜９８質量％含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロックである。ビニル芳香族炭化水素の含有量は、８７〜９６質量％であることが好ましく、８９〜９４質量％であることがより好ましい。
前記範囲にあると、自然収縮性が良好で、その他の物性バランスも良好な熱収縮性フィルムを得ることができる。
ビニル芳香族炭化水素の含有量が、８５質量％未満であると自然収縮率が低下し、透明性も低下する。また、９８質量％を超えると、熱収縮率が低下する。
ランダム共重合体ブロック（Ｂ）は、共重合されているビニル芳香族炭化水素はランダム共重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状、階段状に分布していてもよい。
また、当該共重合体ブロック（Ｂ）はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個存在していてもよい。
The block copolymer hydrogenated product (I) contains a random copolymer block (B) of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
The random copolymer block (B) of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is a copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon containing 85 to 98% by mass of the vinyl aromatic hydrocarbon. . The vinyl aromatic hydrocarbon content is preferably 87 to 96% by mass, and more preferably 89 to 94% by mass.
When it is within the above range, a heat shrinkable film having good natural shrinkage and good balance of other physical properties can be obtained.
When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is less than 85% by mass, the natural shrinkage rate is lowered and the transparency is also lowered. Moreover, when it exceeds 98 mass%, a thermal contraction rate will fall.
In the random copolymer block (B), the copolymerized vinyl aromatic hydrocarbons may be uniformly distributed in the random copolymer block, or may be distributed in a taper (gradual decrease) shape or a step shape. Good.
Further, the copolymer block (B) may have a plurality of portions where the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where the vinyl aromatic hydrocarbons are distributed in a tapered shape.
ブロック共重合体の水添物（Ｉ）は、水添率が６０％以上である。
すなわち共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０％以上であり、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。
水添率が６０％以上であると、耐溶剤性に優れ、後述するポリオレフィン系重合体との相溶性が良好なものとなり、透明性が向上する。
なお、ブロック共重合体の水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香環の二重結合の水添率については特に制限はないが、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
水添率は、後述する実施例に記載する核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた測定方法により知ることができる。
The hydrogenated product (I) of the block copolymer has a hydrogenation rate of 60% or more.
That is, the hydrogenation rate (hydrogenation rate) of the unsaturated double bond based on the conjugated diene is 60% or more of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound in the polymer, preferably 75% or more, more preferably Is 85% or more, and more preferably 90% or more.
When the hydrogenation rate is 60% or more, the solvent resistance is excellent, the compatibility with the polyolefin polymer described later is good, and the transparency is improved.
The hydrogenation product (I) of the block copolymer is not particularly limited as to the hydrogenation rate of the double bond of the aromatic ring based on the vinyl aromatic hydrocarbon, but is preferably 50% or less. Preferably it is 30% or less, More preferably, it is 20% or less.
The hydrogenation rate can be known by a measurement method using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) described in Examples described later.
ブロック共重合体の水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック重合体（Ｃ）、例えばスチレンブロックを含んでいてもよい。
ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック重合体（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素単独の重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素を９０質量％以上含有する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを示す。
ブロック重合体（Ｃ）のビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体の水添物（Ｉ）を水添する前の状態において把握することができる。
The hydrogenated product (I) of the block copolymer may contain a block polymer (C) mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, for example, a styrene block.
The block polymer (C) mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon alone or vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene containing 90% by mass or more of vinyl aromatic hydrocarbon. The copolymer block of is shown.
The content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block polymer (C) can be grasped in the state before hydrogenating the hydrogenated product (I) of the block copolymer.
（ブロック共重合体の水添物（Ｉ）のポリマー構造）
ブロック共重合体の水添物（Ｉ）のポリマー構造としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）のような構造が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｎ・・・（ａ）
（Ｂ−Ａ）ｎ・・・（ｂ）
Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ・・・（ｂ）
Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ・・・（ｃ）
Ａは、共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ａ）である。
Ｂは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック(Ｂ)である。
Ｃは、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック重合体（Ｃ）である。
ＡブロックとＢブロックとＣブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
(Polymer structure of hydrogenated block copolymer (I))
Examples of the polymer structure of the hydrogenated product (I) of the block copolymer include the following structures (a) to (c).
(AB) n ... (a)
(BA) n (b)
C- (AB) n -C (b)
C- (BA) n -C (c)
A is a polymer block (A) mainly composed of a conjugated diene.
B is a random copolymer block (B) of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
C is a block polymer (C) mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons.
The boundaries between the A block, the B block, and the C block do not necessarily have to be clearly distinguished.
n is an integer greater than or equal to 1, and is generally 1-5.
また、ブロック共重合体の水添物（Ｉ）のポリマー構造としては、上記の他、下記（ｄ）〜（ｇ）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ・・・（ｄ）
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ・・・（ｅ）
［Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｋ−Ｃ］ｍ−Ｘ・・・（ｆ）
［Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ・・・（ｇ）
ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは前記（ａ）〜（ｃ）と同義である。
ｋは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。
ｍが３〜５の重合体には、ｍが１及び／又は２の重合体を含んでいても構わない。
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
In addition to the above, the polymer structure of the hydrogenated product (I) of the block copolymer includes radial block copolymers such as the following (d) to (g).
[(A−B) k ] m −X (d)
[(BA) k ] m -X (e)
[C- (AB) k -C] m -X (f)
[C- (BA) n -C] m -X (g)
Here, A, B, and C have the same meanings as the above (a) to (c).
k is an integer of 1 or more, m is an integer of 3 or more, and is generally 3-5.
The polymer in which m is 3 to 5 may include a polymer in which m is 1 and / or 2.
X represents a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound.
ブロック共重合体の水添物（Ｉ）を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、特に、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
ブロック共重合体の水添物（Ｉ）を構成する共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
共役ジエンとして、１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。
イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こし難く、分子量が低下しないため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好な変性ブロック共重合体やその組成物が得られる傾向にある。
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon constituting the hydrogenated product (I) of the block copolymer include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, Examples include α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and 1,1-diphenylethylene. Particularly, styrene is preferred because it tends to have good reactivity and high strength. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
The conjugated diene constituting the hydrogenated product (I) of the block copolymer is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. (Isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned. In particular, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
When 1,3-butadiene and isoprene are used in combination as the conjugated diene, the proportion of isoprene with respect to the total mass of 1,3-butadiene and isoprene is preferably 10% by mass or more, and 25% by mass or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 40 mass% or more.
When the isoprene content is 10% by mass or more, it is difficult to cause thermal decomposition at the time of molding at a high temperature and the molecular weight does not decrease. Therefore, a modified block copolymer having a good balance between appearance characteristics and mechanical strength and its composition There is a tendency to obtain things.
（ブロック共重合体の水添物（Ｉ）の製造方法）
先ず、ブロック共重合体を作製し、その後、水添反応を行う。
水添前のブロック共重合体は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法により合成することができる。
なお、本実施形態においては、各構成ポリマーの製造条件を後述のように設定するものとする。
(Method for producing hydrogenated block copolymer (I))
First, a block copolymer is prepared, and then a hydrogenation reaction is performed.
The block copolymer before hydrogenation can basically be synthesized by a conventionally known method.
For example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 57-49567, Japanese Patent Publication No. 58-11446, etc. Can be synthesized by a block copolymerization method of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon using an anionic initiator such as an organolithium compound in a hydrocarbon solvent.
In the present embodiment, the production conditions for each constituent polymer are set as described below.
ブロック共重合体の水添物（Ｉ）の水添前の状態であるブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体（Ｉ）と表記することがある。）は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得られる。 A block copolymer (hereinafter simply referred to as a block copolymer (I)) in a state before hydrogenation of the hydrogenated product (I) of the block copolymer is, for example, in a hydrocarbon solvent. It is obtained by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes using a polymerization initiator such as an organic alkali metal compound.
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as heptane and methylcycloheptane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤としては、一般的に、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上混合使用してもよい。
The polymerization initiator is generally an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, aromatic hydrocarbon alkali metal compound, or organic amino alkali known to have anionic polymerization activity for conjugated dienes and vinyl aromatic compounds. A metal compound etc. are mentioned.
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. Suitable aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds and aromatic hydrocarbon alkali metal compounds include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms. In addition, a compound containing one lithium in one molecule, a dilithium compound containing a plurality of lithium in one molecule, a trilithium compound, and a tetralithium compound can be given.
Specifically, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium, diisopropenylbenzene and sec-butyl lithium In addition, a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene can be used.
Furthermore, organic alkali metal compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, US Pat. No. 5,527,753, etc. are also used. be able to.
These may be used alone or in combination of two or more.
ブロック共重合体（Ｉ）を合成する工程においては、重合度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
ブロック共重合体（Ｉ）においては、ミクロ構造はビニル結合量が４０質量％以上であることが好ましい。このため、第３級アミン化合物を添加することが好ましい。
ブロック共重合体（Ｉ）のビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法により測定、算出できる。
In the step of synthesizing the block copolymer (I), the degree of polymerization is adjusted, the microstructure of the polymerized conjugated diene part (the ratio of cis, trans, vinyl), the reaction ratio of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon A polar compound or a randomizing agent can be used for the purpose of adjustment.
In the block copolymer (I), the microstructure preferably has a vinyl bond content of 40% by mass or more. For this reason, it is preferable to add a tertiary amine compound.
The amount of vinyl bonds in the block copolymer (I) can be measured and calculated by the method described in Examples described later.
前記第３級アミン化合物は、一般式：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）で示される化合物であるものとする。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
The tertiary amine compound has the general formula: R 1 R 2 R 3 N (R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or a tertiary amino group. )).
For example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N ′, N-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N-tetraethylethylenediamine 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethylethylenetriamine, N, N′-dioctyl-p-phenylenediamine and the like.
In particular, N, N, N ′, N-tetramethylethylenediamine is preferred.
前記第３級アミン化合物は、共役ジエンブロック部分のビニル結合量を高くするために使用し、その使用量は、目的とする共役ジエン部のビニル結合量によって調整することができる。
本実施形態の樹脂組成物を構成するブロック共重合体の水添物（Ｉ）は、少なくとも１つの共役ジエンを主体とするブロック重合体（Ａ）を含有し、当該ブロック重合体（Ａ）の水添前のビニル結合量が７５質量％以上である。これを達成するために、第３級アミン化合物の使用量は、リチウム重合開始剤に対して０．１〜４（モル／Ｌｉ）とする。
The tertiary amine compound is used to increase the amount of vinyl bonds in the conjugated diene block portion, and the amount used can be adjusted according to the amount of vinyl bonds in the target conjugated diene portion.
The hydrogenated product (I) of the block copolymer constituting the resin composition of the present embodiment contains a block polymer (A) mainly composed of at least one conjugated diene, and the block polymer (A) The amount of vinyl bonds before hydrogenation is 75% by mass or more. In order to achieve this, the amount of the tertiary amine compound used is 0.1 to 4 (mol / Li) with respect to the lithium polymerization initiator.
また、併せてナトリウムアルコキシドを用いることによって、よりビニル結合量が高く、ランダム性も向上し、ビニル芳香族ブロック部分を含めて分子量分布が狭く、高強度の重合体を、高い生産性で生成することができる。
ナトリウムアルコキシドの一般式は、ＮａＯＲ（式中Ｒは炭素数２〜１２のアルキル基である。）で示される化合物である。
この中でも炭素原子数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドがより好ましい。
ナトリウムアルコキシドの量は、第３級アミン化合物に対して０．０１以上０．１未満（モル比）である。
In addition, by using sodium alkoxide in combination, the vinyl bond amount is higher, the randomness is improved, the molecular weight distribution including the vinyl aromatic block portion is narrow, and a high strength polymer is produced with high productivity. be able to.
A general formula of sodium alkoxide is a compound represented by NaOR (wherein R is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms).
Among these, sodium alkoxide having an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and sodium t-butoxide and sodium t-pentoxide are more preferable.
The amount of sodium alkoxide is 0.01 or more and less than 0.1 (molar ratio) with respect to the tertiary amine compound.
水添前のブロック共重合体（Ｉ）を製造する際の重合温度は、一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。
また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。
さらに、重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
The polymerization temperature for producing the block copolymer (I) before hydrogenation is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C.
The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 10 hours, particularly preferably 0.5 to 5 hours.
The polymerization atmosphere is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas.
The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid layer within the above polymerization temperature range.
Furthermore, care must be taken not to mix impurities that inactivate the catalyst and living polymer, such as water, oxygen, and carbon dioxide, into the polymerization system.
ブロック共重合体（Ｉ）を生成した後、水添反応を行う。
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
After producing the block copolymer (I), a hydrogenation reaction is carried out.
The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used.
For example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-35381, and Japanese Patent Publication No. 2-9041 The hydrogenation catalysts described can be used.
Preferred hydrogenation catalysts include mixtures with titanocene compounds and / or reducing organometallic compounds.
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Examples thereof include compounds having at least one ligand having an enyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton.
Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
水添反応は、一般的に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施する。
水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜７ＭＰａであるものとする。
また、水添反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
この範囲にあっては、後述するポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）と組み合わせて組成物にした時に相溶性が優れたものとなり、透明性、熱収縮性、剛性、低温伸びのバランスが良く、低比重化（０．９７以下）した熱収縮性フィルムが得られる。
The hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C.
The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, and more preferably 0.3 to 7 MPa.
The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
Within this range, when combined with the polypropylene resin (II) described later, the composition has excellent compatibility, and the balance of transparency, heat shrinkability, rigidity, and low temperature elongation is good, and low specific gravity is achieved. A heat-shrinkable film (0.97 or less) is obtained.
（ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ））
本実施形態の樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）（以下、単に成分（ＩＩ）と言う場合もある。）としては、アイソタクチックポリプロピレン等のプロピレンの単独重合体や、プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
前記共重合体に使用されるα−オレフィン成分としては、例えば、エチレン、ブテン−１，ペンテン−１，３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１，３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
(Polypropylene resin (II))
Examples of the polypropylene resin (II) constituting the resin composition of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as component (II)) include propylene homopolymers such as isotactic polypropylene, and other than propylene. Examples include copolymers with α-olefins.
Examples of the α-olefin component used in the copolymer include ethylene, butene-1, pentene-1,3-methyl-1-butene, hexene-1,3-methyl-1-pentene, and 4-methyl. -1-pentene, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1, etc. -Olefins.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms is preferable. For example, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-butene terpolymer, propylene -A hexene copolymer or a mixture thereof may be mentioned.
ポリプロピレン樹脂（ＩＩ）のメルトフローインデックス（以下、「ＭＩ」と略する。）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜７ｇ／１０分の範囲にある。
ＭＩが０．５ｇ／１０分以上であると、溶融押出時に押出負荷が過大になることを防止でき、２０ｇ／１０分以下であると、延伸安定性が良好なものとなる。
The melt flow index (hereinafter abbreviated as “MI”) of the polypropylene resin (II) is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg, more preferably 1 to 1. It is in the range of 10 g / 10 min, more preferably 3-7 g / 10 min.
When MI is 0.5 g / 10 min or more, it is possible to prevent an excessive extrusion load during melt extrusion, and when it is 20 g / 10 min or less, stretching stability is good.
ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）とブロック共重合体の水添物（Ｉ）との比率は、重量比で（Ｉ）／（ＩＩ）＝７５／２５〜６０／４０とする。好ましくは７３／２７〜６２／３８とし、より好ましくは７１／２９〜６４／３６とする。
これにより、相溶性が優れ、透明性、収縮性、剛性、低温伸びのバランスが良く、低比重化（０．９７以下）した熱収縮性フィルムを得ることができる。
The ratio of the polypropylene resin (II) and the hydrogenated product (I) of the block copolymer is (I) / (II) = 75 / 25-60 / 40 by weight ratio. Preferably it is 73 / 27-62 / 38, More preferably, it is 71 / 29-64 / 36.
As a result, it is possible to obtain a heat-shrinkable film having excellent compatibility, a good balance of transparency, shrinkage, rigidity and low-temperature elongation, and having a reduced specific gravity (0.97 or less).
（その他の成分）
＜滑剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、滑剤が含有されていてもよい。
滑剤としては、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
滑剤の含有量は、上述したブロック共重合体の水添物（Ｉ）及びポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。滑剤を添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ベヘンアミド、高級脂肪酸アミドとしてはビスアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリルオレイルアミド、Ｎ−ステアリルエルクアミド等が挙げられる。
パラフィン及び炭化水素系樹脂としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複合ワックス、モンタンワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。
また、脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。
すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
上述した滑剤は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
(Other ingredients)
<Lubricant>
The resin composition of this embodiment may contain a lubricant.
As the lubricant, at least one selected from the group consisting of fatty acid amides, paraffins, hydrocarbon resins and fatty acids can be used.
The content of the lubricant is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the hydrogenated product (I) of the block copolymer and the polypropylene resin (II). It is 05-4 mass parts, More preferably, it is 0.1-3 mass parts. By adding a lubricant, blocking resistance is improved.
Examples of fatty acid amides include stearoamide, oleylamide, erucylamide, behenamide, and examples of higher fatty acid amides include bisamide, ethylene bisstearoamide, stearyl oleylamide, and N-stearyl erucamide.
Examples of paraffin and hydrocarbon resins include paraffin wax, microcrystalline wax, liquid paraffin, paraffin synthetic wax, polyethylene wax, composite wax, montan wax, hydrocarbon wax, silicone oil, and the like.
Examples of fatty acids include saturated fatty acids and unsaturated fatty acids.
That is, examples include saturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and hydroxystearic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, erucic acid, and ricinoleic acid.
The above-mentioned lubricants may be used alone or in combination of two or more.
＜紫外線吸収剤、光安定剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、紫外線吸収剤及び光安定剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を含有することができる。
紫外線吸収剤及び光安定剤の含有量は、上述したブロック共重合体の水添物（Ｉ）及びポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）の合計１００質量部に対して好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２．５質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部であり、これによって、耐光性が向上する。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチレン）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４-ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ]］、２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等が挙げられる。
<Ultraviolet absorber, light stabilizer>
In the resin composition of the present embodiment, as the ultraviolet absorber and the light stabilizer, at least one ultraviolet absorber selected from a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, and a light stabilizer. An agent can be contained.
The content of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the hydrogenated product (I) of the block copolymer and the polypropylene resin (II). More preferably, it is 0.05-2.5 mass parts, More preferably, it is 0.1-2 mass parts, and light resistance improves by this.
Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-. Dimethoxy benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzoyl acid, n-hexadecyl ester, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) butane, 1,6-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) hexane and the like It is.
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl-phenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl) -Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ′, 4 ′, 5 ′, 6′-tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- ( , 1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl]- 2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5, 6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol and the like.
Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate, bis (1,2,6,6,6-pentyl-4-piperidyl) separate, 1- [2- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxydiphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxydiphenyl) propionyl Oxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triasaspiro [4,5] decane-2, 4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethylene) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate Emissions polycondensate thereof.
Also, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) imino] hexamethylene [[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]], poly [6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl] [(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-biperidyl) imino]], 2- (3,5-di-tert-butyl- 4-Hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetraxy (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tet Xyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxic acid and 1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidinol and a condensate of tridecyl alcohol.
Furthermore, a condensate of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic Acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Undecane) condensate with diethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9 -Condensation with (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl- N- (1,2,2,6,6-Pendame Ru-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, dibutylamine-1,3,5-triazine-N, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperyl-1,6-hexamethylenediamine-N-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, 1,2,2,6,6-tetramethyl-4 -Pipericyl-methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-pipericyl-methacrylate and the like.
＜安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤＞
また、本実施形態の樹脂組成物には、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等も添加できる。
ブロッキング防止剤、帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。
これらは、本実施形態の樹脂組成物中、一般的に０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％の範囲で用いられる。
<Stabilizer, pigment, antiblocking agent, antistatic agent>
In addition, various stabilizers, pigments, antiblocking agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like can be added to the resin composition of the present embodiment.
Examples of the antiblocking agent and antistatic agent include fatty acid amide, ethylene bisstearamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid ester of fatty acid alcohol, pentaerythritol fatty acid ester, and the like.
Examples of ultraviolet absorbers include pt-butylphenyl salicylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methyl). Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,5-bis- [5′-t-butylbenzoxazolyl- (2)] thiophene, etc., “Practical Handbook for Additives for Plastics and Rubber” (Chemical Industry Co., Ltd.) The compounds described can be used.
These are generally used in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass in the resin composition of the present embodiment.
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上述したブロック共重合体の水添物（Ｉ）と、ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）と、所定の添加剤を、例えば２軸押出機でコンパウンドすることにより作製できる。ブロック共重合体の水添物（Ｉ）と、ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）との配合比は、重量比で（Ｉ）／（ＩＩ）＝７５／２５〜６０／４０であるものとする。
本実施形態の樹脂組成物は、比重が０．９７以下となるように調製する。
(Production method of resin composition)
The resin composition of the present embodiment can be produced by compounding the above-described hydrogenated block copolymer (I), polypropylene resin (II), and a predetermined additive with, for example, a twin screw extruder. . The blend ratio of the block copolymer hydrogenated product (I) and the polypropylene resin (II) is (I) / (II) = 75 / 25-60 / 40 in weight ratio.
The resin composition of the present embodiment is prepared so that the specific gravity is 0.97 or less.
〔熱可塑性フィルム〕
本実施形態の熱可塑性フィルムは、上述した本実施形態の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有しており、比重が１．０未満のフィルムである。
本実施形態の熱可塑性フィルムは、単層構造であっても、多層構造であってもよく、多層構造である場合、本実施形態の樹脂組成物からなる層を、中間層、外層のいずれに適用してもよい。
[Thermoplastic film]
The thermoplastic film of this embodiment has at least one layer made of the resin composition of this embodiment described above, and has a specific gravity of less than 1.0.
The thermoplastic film of the present embodiment may have a single layer structure or a multilayer structure. When the thermoplastic film has a multilayer structure, the layer made of the resin composition of the present embodiment is either an intermediate layer or an outer layer. You may apply.
本実施形態の熱可塑性フィルムは、実用上の所定の印刷を施した場合においても、比重が１．０未満であるものとする。これにより、貼付対象、例えばペットボトル等から水を用いて分離することが可能となり、優れたリサイクル性が得られる。 The thermoplastic film of the present embodiment is assumed to have a specific gravity of less than 1.0 even when predetermined practical printing is performed. Thereby, it becomes possible to isolate | separate from a sticking object, for example, a plastic bottle etc., using water, and the outstanding recyclability is acquired.
本実施形態の熱収縮性フィルムを多層フィルムとする場合、本実施形態の樹脂組成物を用いて形成した層以外の層に関しては、特に限定されるものではなく、構成成分や組成等に関しては適宜調整が可能である。
本実施形態の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
多層フィルムの両外層と中間層の厚みの割合は５／９５〜４５／５５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜３５／６５である。
When the heat-shrinkable film of the present embodiment is a multilayer film, the layer other than the layer formed using the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and the component, composition, etc. are appropriately selected. Adjustment is possible.
The thickness of the heat-shrinkable film and heat-shrinkable multilayer film of this embodiment is preferably 10 to 300 μm, more preferably 20 to 200 μm, and still more preferably 30 to 100 μm.
The ratio of the thicknesses of both outer layers and intermediate layers of the multilayer film is preferably 5/95 to 45/55, more preferably 10/90 to 35/65.
（熱可塑性フィルムの製造方法）
本実施形態の熱可塑性フィルムの製造方法については、特に限定されるものではないが、上述した本実施形態の樹脂組成物を押出機によって溶融させ、押出す製造方法が一般的である。
押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存のどの方法を採用してもよい。
溶融押出された樹脂組成物は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。
延伸温度は、フィルムを構成している樹脂の軟化温度や、熱収縮性フィルムの要求用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で制御する。
延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて１．５〜６倍の範囲で適宜決定される。
また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。
(Method for producing thermoplastic film)
Although the manufacturing method of the thermoplastic film of this embodiment is not specifically limited, The manufacturing method which melts the resin composition of this embodiment mentioned above with an extruder, and extrudes is common.
For extrusion, any existing method such as T-die method or tubular method may be adopted.
The melt-extruded resin composition is cooled with a cooling roll, air, water, etc., and then reheated by an appropriate method such as hot air, hot water, infrared rays, microwaves, etc., by a roll method, a tenter method, a tubular method, etc. Stretched uniaxially or biaxially.
The stretching temperature needs to be changed depending on the softening temperature of the resin constituting the film and the required use of the heat-shrinkable film, but is generally controlled in the range of 60 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
The draw ratio is appropriately determined in the range of 1.5 to 6 times according to the film composition, the stretching means, the stretching temperature, and the target product form.
Whether to use uniaxial stretching or biaxial stretching is determined by the application of the target product.
In addition, it is also an important technique for imparting and maintaining shrinkage to cool the film promptly within a time period in which the molecular orientation of the film does not relax after stretching.
本実施形態の熱可塑性フィルムは、８０℃×１０秒の熱収縮率が、少なくとも一方向において２０％以上であることが好ましい。
熱収縮率が２０％以上であると、収縮フィルムとして実用上良好な機能を発現する。
また、９０℃×１０秒の熱収縮率が少なくとも一方向において５０％以上であることがより好ましい。
The thermoplastic film of the present embodiment preferably has a heat shrinkage rate of 80 ° C. × 10 seconds of 20% or more in at least one direction.
When the thermal shrinkage rate is 20% or more, a practically satisfactory function is exhibited as a shrink film.
Further, it is more preferable that the thermal shrinkage rate at 90 ° C. × 10 seconds is 50% or more in at least one direction.
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
〔評価方法〕
後述する実施例及び比較例のフィルムの物性の評価方法、及び当該フィルムを構成する材料の構造の測定方法について、下記に示す。ここで、フィルムの流れ方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載した。
〔Evaluation methods〕
The method for evaluating the physical properties of the films of Examples and Comparative Examples described later, and the method for measuring the structure of the materials constituting the films are shown below. Here, the flow direction of the film was described as MD, and its orthogonal direction was described as TD.
＜（１）スチレン含有量＞
ブロック共重合体（Ｉ）のスチレン含有量を、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所）を用いて測定した。
<(1) Styrene content>
The styrene content of the block copolymer (I) was measured using an ultraviolet spectrophotometer (device name: UV-2450; Shimadzu Corporation).
＜（２）ビニル結合量＞
共役ジエンを主体とするブロック重合体の水添前のビニル結合量を、赤外分光光度計（装置名：ＦＴ／ＩＲ４１００；日本分光社製）を用いて測定した。ビニル結合量はハンプトン法により算出した。
なお、表１中、「共役ジエンブロックビニル結合量」として示した。
<(2) Vinyl bond amount>
The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the block polymer mainly composed of conjugated diene was measured using an infrared spectrophotometer (device name: FT / IR4100; manufactured by JASCO Corporation). The vinyl bond amount was calculated by the Hampton method.
In Table 1, it is shown as “conjugated diene block vinyl bond amount”.
＜（３）水添率＞
核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
<(3) Hydrogenation rate>
Measurement was performed with a nuclear magnetic resonance apparatus (device name: DPX-400; manufactured by BRUKER, Germany).
＜（４）比重＞
電子比重計（装置名：ＭＤ−２００Ｓ；Ａ＆Ｄ社製）で測定した。
<(4) Specific gravity>
Measured with an electronic hydrometer (device name: MD-200S; manufactured by A & D).
＜（５）熱収縮率＞
８０℃収縮率：延伸フィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、以下の式より算出した。
９０℃収縮率：延伸フィルムを９０℃の温水中に１０秒間浸漬し、以下の式より算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
Ｌ１：収縮前の長さ（延伸方向）
Ｌ２：収縮後の長さ（延伸方向）
<(5) Thermal shrinkage>
80 ° C. shrinkage: The stretched film was immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds, and calculated from the following formula.
90 ° C. shrinkage: The stretched film was immersed in 90 ° C. warm water for 10 seconds and calculated from the following formula.
Thermal contraction rate (%) = (L1-L2) / L1 × 100
L1: Length before shrinkage (stretching direction)
L2: Length after shrinkage (stretching direction)
＜（６）自然収縮率＞
延伸フィルムを３５℃で、３日間放置し、次式より算出した。
自然収縮率（％）＝（Ｌ３−Ｌ４）／Ｌ３×１００
Ｌ３：放置前の長さ（延伸方向）
Ｌ４：放置後の長さ（延伸方向）
<(6) Natural shrinkage>
The stretched film was left at 35 ° C. for 3 days and calculated from the following formula.
Natural shrinkage (%) = (L3−L4) / L3 × 100
L3: Length before leaving (stretching direction)
L4: Length after standing (stretching direction)
＜（７）引張弾性率＞
引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、測定温度２３℃で行い、ＭＤ、ＴＤの平均値であらわした。
<(7) Tensile modulus>
The test was performed at a tensile speed of 10 mm / min, a test piece width of 10 mm, a gap between chucks of 100 mm, and a measurement temperature of 23 ° C., and was expressed as an average value of MD and TD.
＜（８）低温伸び＞
引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１５ｍｍ、チャック間６０ｍｍ、測定温度０℃で行い、ＭＤ方向で測定した。
<(8) Low temperature elongation>
The measurement was performed in the MD direction at a tensile speed of 100 mm / min, a specimen width of 15 mm, a gap between chucks of 60 mm, a measurement temperature of 0 ° C.
＜（９）Ｈａｚｅ＞
延伸フィルムの表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
<(9) Haze>
Liquid paraffin was applied to the surface of the stretched film and measured according to ASTM D1003.
＜（１０）耐溶剤性＞
酢酸エチルとイソプロピルアルコールの比率が４０／６０の２３℃の溶剤中に４ｃｍ×４ｃｍ（タテ×ヨコ）の延伸フィルムを浸漬し、収縮開始までの時間を目視で計測した。
５秒以上を○、５秒未満を×として、判定した。
<(10) Solvent resistance>
A stretched film of 4 cm × 4 cm (vertical × horizontal) was immersed in a 23 ° C. solvent having a ratio of ethyl acetate and isopropyl alcohol of 40/60, and the time until the start of shrinkage was visually measured.
Judgment was made with 5 seconds or more as ◯ and less than 5 seconds as x.
〔ブロック共重合体水添物又はブロック共重合体〕
次に、実施例及び比較例のフィルムに含有されている構成材料である、（Ｉ）ブロック共重合体水添物又は非水添物である（Ｉ）ブロック共重合体の製造例について示す。
水添前のブロック共重合体は、シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラメチルエチレンジアミンとナトリウムｔ−ペントキシドをビニル化剤及びランダム化剤として、濃度２４質量％でスチレンとブタジエンを重合することにより製造した。
水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させることにより製造した。
個々の詳細の製造例は以下に記載する。
[Block copolymer hydrogenated or block copolymer]
Next, production examples of (I) block copolymer hydrogenated or non-hydrogenated (I) block copolymer, which are constituent materials contained in the films of Examples and Comparative Examples, are shown.
The block copolymer before hydrogenation polymerizes styrene and butadiene at a concentration of 24% by mass in cyclohexane using n-butyllithium as an initiator, tetramethylethylenediamine and sodium t-pentoxide as a vinylating agent and a randomizing agent. It was manufactured by.
The hydrogenation catalyst was prepared by adding 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, adding 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. -Prepared by adding hexane solution and reacting at room temperature for about 3 days.
Examples of individual details are described below.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６０質量部と、１，３−ブタジエン８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−１を得た。
なお、水添率は９６％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-1>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.095 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 12 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 15 minutes.
Next, polymerization was carried out by continuously supplying a cyclohexane solution containing 60 parts by mass of styrene and 8 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 65 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added as a stabilizer to the block copolymer hydrogenated product 100. 0.4 mass part was added with respect to the mass part.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-1.
The hydrogenation rate reached 96%.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１００質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５０質量部と、１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−２を得た。
なお、水添率は９８％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-2>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.100 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times that of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 24 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 30 minutes.
Next, polymerization was performed by continuously supplying a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of styrene and 6 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 50 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate as a stabilizer, hydrogenated block copolymer 0.4 parts by mass was added to 100 parts by mass.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-2.
The hydrogenation rate reached 98%.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１０５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４０質量部と、１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−３を得た。
なお、水添率は９５％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-3>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.105 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 35 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by controlling the temperature range at 45 ° C. to 55 ° C. and continuously supplying it for 45 minutes.
Next, polymerization was carried out by continuously supplying a cyclohexane solution containing 40 parts by mass of styrene and 5 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 40 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added as a stabilizer to the block copolymer hydrogenated product 100. 0.4 mass part was added with respect to the mass part.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-3.
The hydrogenation rate reached 95%.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−４＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５０質量部と、１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−４を得た。
なお、水添率は６２％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-4>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, 0.090 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times of tetramethylethylenediamine to n-butyllithium in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 24 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 30 minutes.
Next, polymerization was performed by continuously supplying a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of styrene and 6 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 50 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate as a stabilizer, hydrogenated block copolymer 0.4 parts by mass was added to 100 parts by mass.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-4.
The hydrogenation rate reached 62%.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−５＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１００質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５０質量部と、１，３−ブタジエン１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−５を得た。
なお、水添率は９５％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-5>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.100 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times that of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 29 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 40 minutes.
Next, polymerization was performed by continuously supplying a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of styrene and 1 part by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 40 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added as a stabilizer to the block copolymer hydrogenated product 100. 0.4 mass part was added with respect to the mass part.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-5.
The hydrogenation rate reached 95%.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−６＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９５質量部を添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に１，３−ブタジエン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、１５分間連続供給して重合を行った。
次に、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、スチレン６０質量部と、１，３−ブタジエン８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−６を得た。
なお、水添率は９６％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-6>
Using an autoclave equipped with a stirrer, 0.095 parts by mass of n-butyllithium is added to a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene under a nitrogen gas atmosphere, and polymerization is carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes. It was.
Next, a cyclohexane solution containing 12 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 15 minutes.
Next, tetramethylethylenediamine was added in a molar ratio of 1.8 to n-butyllithium, sodium t-pentoxide was added in a molar ratio of 0.07 to n-butyllithium, 60 parts by mass of styrene, A cyclohexane solution containing 8 parts by mass of 3-butadiene was continuously supplied at 65 ° C. for 65 minutes for polymerization.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added as a stabilizer to the block copolymer hydrogenated product 100. 0.4 mass part was added with respect to the mass part.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-6.
The hydrogenation rate reached 96%.
＜ブロック共重合体Ｉ−７＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０６９質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６０質量部と、１，３−ブタジエン８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｉ−７を得た。
なお、水添作業は行わなかった。
<Block copolymer I-7>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.069 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 12 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 15 minutes.
Next, polymerization was carried out by continuously supplying a cyclohexane solution containing 60 parts by mass of styrene and 8 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 65 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the block copolymer. On the other hand, 0.4 part by mass was added.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer I-7.
No hydrogenation work was performed.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−８＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５０質量部と、１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、ブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−８を得た。
なお、水添率は５５％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-8>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.085 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 24 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 30 minutes.
Next, polymerization was performed by continuously supplying a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of styrene and 6 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 50 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate as a stabilizer, hydrogenated block copolymer 0.4 parts by mass was added to 100 parts by mass.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-8.
The hydrogenation rate reached 55%.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−９＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１００質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、５０℃〜６０℃で温度範囲をコントロールし、３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５０質量部と、１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−９を得た。
なお、水添率は９６％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-9>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.100 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times that of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 24 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 50 ° C. to 60 ° C. for 30 minutes.
Next, polymerization was performed by continuously supplying a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of styrene and 6 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 50 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added as a stabilizer to the block copolymer hydrogenated product 100. 0.4 mass part was added with respect to the mass part.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-9.
The hydrogenation rate reached 96%.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−１０＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１００質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５０質量部と、１，３−ブタジエン１２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−１０を得た。
なお、水添率は９５％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-10>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.100 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times that of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 18 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 25 minutes.
Next, polymerization was performed by continuously supplying a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of styrene and 12 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 55 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added as a stabilizer to the block copolymer hydrogenated product 100. 0.4 mass part was added with respect to the mass part.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-10.
The hydrogenation rate reached 95%.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−１１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、８分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６５質量部と、１，３−ブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７２分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−１１を得た。
なお、水添率は９５％に達した。
<Block Copolymer Hydrogenated I-11>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, 0.092 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times of tetramethylethylenediamine to n-butyllithium in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 6 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 8 minutes.
Next, polymerization was carried out by continuously supplying a cyclohexane solution containing 65 parts by mass of styrene and 9 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 72 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added as a stabilizer to the block copolymer hydrogenated product 100. 0.4 mass part was added with respect to the mass part.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-11.
The hydrogenation rate reached 95%.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−１２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１０８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３５質量部と、１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−１２を得た。
なお、水添率は９６％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-12>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.108 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 40 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 50 minutes.
Next, polymerization was carried out by continuously supplying a cyclohexane solution containing 35 parts by mass of styrene and 5 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 35 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 6 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added as a stabilizer to the block copolymer hydrogenated product 100. 0.4 mass part was added with respect to the mass part.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-12.
The hydrogenation rate reached 96%.
＜ブロック共重合体Ｉ−１３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１９質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７５質量部添加し、５０℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と、１，３−ブタジエン３０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｉ−１３を得た。
なお、水添作業は行わなかった。
<Block Copolymer I-13>
Using an autoclave equipped with a stirrer, 0.075 parts by mass of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 19 parts by mass of styrene under a nitrogen gas atmosphere, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 15 minutes.
Next, polymerization was performed by continuously supplying a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of styrene and 30 parts by mass of 1,3-butadiene at 65 ° C. for 50 minutes.
Next, polymerization was carried out by continuously supplying a cyclohexane solution containing 31 parts by mass of styrene at 65 ° C. for 25 minutes.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the block copolymer. On the other hand, 0.6 part by mass was added.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer I-13.
No hydrogenation work was performed.
＜ブロック共重合体水添物Ｉ−１４＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１００質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して１．８倍モル添加し、ナトリウムｔ−ペントキシドをｎ−ブチルリチウムに対して０．０７倍モル添加し、５０℃で６分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、４５℃〜５５℃で温度範囲をコントロールし、４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加した。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
次に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．４質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ｉ−１４を得た。
なお、水添率は９８％に達した。
<Block copolymer hydrogenated product I-14>
Using an autoclave equipped with a stirrer, in a nitrogen gas atmosphere, in a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene, 0.100 parts by mass of n-butyllithium and 1.8 times that of tetramethylethylenediamine with respect to n-butyllithium Mole was added, sodium t-pentoxide was added 0.07 times mol to n-butyllithium, and polymerization was carried out by continuously supplying at 50 ° C. for 6 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 30 parts by mass of 1,3-butadiene was polymerized by continuously supplying the cyclohexane solution at 45 ° C. to 55 ° C. for 40 minutes.
Next, a cyclohexane solution containing 60 parts by mass of styrene was continuously supplied at 65 ° C. for 40 minutes for polymerization.
Thereafter, methanol was added at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium.
Thereafter, 100 ppm of titanium as a hydrogenation catalyst was added per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
Next, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added as a stabilizer to the block copolymer hydrogenated product 100. 0.4 mass part was added with respect to the mass part.
Thereafter, the solvent was removed to obtain a block copolymer hydrogenated product I-14.
The hydrogenation rate reached 98%.
上述のようにして作製したブロック共重合体又はブロック共重合体の水添物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）の構造、スチレン含有量、共役ジエンを主体とするブロック重合体（Ａ）のビニル結合量、ランダム共重合体ブロック（Ｂ）中のスチレン含有量、ブロック共重合体又はブロック共重合体の水添物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）の水添率について、下記表１に示した。 Block copolymer (A) mainly composed of block copolymer or block copolymer hydrogenated products (I-1) to (I-14) prepared as described above, styrene content, and conjugated diene The amount of vinyl bonds of the styrene, the styrene content in the random copolymer block (B), and the hydrogenation rate of the block copolymer or block copolymer hydrogenated products (I-1) to (I-14) are as follows. It is shown in Table 1.
表１中、Ｓはスチレン部、Ｂはポリブタジエン部、Ｓ／Ｂは共重合体部を表す。 In Table 1, S represents a styrene part, B represents a polybutadiene part, and S / B represents a copolymer part.
〔ポリプロピレン系樹脂〕
次に、実施例及び比較例のフィルムに含有されている構成材料である、（ＩＩ）ポリプロピレン系樹脂、及びそのメルトインデックス（ＭＩ）を下記表２に示す。
なお、表２中、ＭＩの測定条件は、ＩＩ−１については２３０℃、２．１６ｋｇ荷重とし、ＩＩ−２については１９０℃、２．１６ｋｇ荷重とした。
[Polypropylene resin]
Next, Table 2 below shows (II) polypropylene resin and its melt index (MI), which are constituent materials contained in the films of Examples and Comparative Examples.
In Table 2, the MI measurement conditions were 230 ° C. and 2.16 kg load for II-1 and 190 ° C. and 2.16 kg load for II-2.
〔実施例１〜８〕、〔比較例１〜１３〕
これらの例においては、単層フィルムを作製した。
ブロック共重合体水添物、又は非水素添物（Ｉ）と、ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）とを、 重量比で、（Ｉ）／（ＩＩ）＝８０／２０〜５０／５０に配合し、２００℃の２軸押出機でコンパウンドし、樹脂組成物を得た。
２００℃のＴダイ押出機で厚み２５０μｍのシートを作製し、このシートを８５℃雰囲気のテンター延伸設備内でＴＤ方向に５倍延伸して、約５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
[Examples 1-8], [Comparative Examples 1-13]
In these examples, single layer films were prepared.
The block copolymer hydrogenated product or non-hydrogenated product (I) and the polypropylene resin (II) are blended in a weight ratio of (I) / (II) = 80/20 to 50/50, Compounding was carried out with a twin screw extruder at 200 ° C. to obtain a resin composition.
A sheet having a thickness of 250 μm was produced by a T-die extruder at 200 ° C., and this sheet was stretched 5 times in the TD direction in a tenter stretching facility in an atmosphere at 85 ° C. to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of about 50 μm.
〔実施例９〕
この例においては、単層フィルムを作製した。
ブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）とを、重量比で、（Ｉ）／（ＩＩ）＝７０／３０に配合し、ポリマー１００質量部に対して、脂肪酸アミドを０．１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．２質量部添加し、２００℃の２軸押出機でコンパウンドし、樹脂組成物を得た。
２００℃のＴダイ押出機で厚み２５０μｍのシートを作製し、このシートを８５℃雰囲気のテンター延伸設備内でＴＤ方向に５倍延伸して、約５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
Example 9
In this example, a single layer film was produced.
The block copolymer hydrogenated product (I) and the polypropylene resin (II) are blended in a weight ratio of (I) / (II) = 70/30, and the fatty acid amide is added to 100 parts by mass of the polymer. 0.1 parts by mass and 0.2 part by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber were added and compounded with a twin screw extruder at 200 ° C. to obtain a resin composition.
A sheet having a thickness of 250 μm was produced by a T-die extruder at 200 ° C., and this sheet was stretched 5 times in the TD direction in a tenter stretching facility in an atmosphere at 85 ° C. to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of about 50 μm.
〔実施例１０〜１２〕
これらの例においては、多層フィルムを作製した。
ブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）とを重量比で、（Ｉ）／（ＩＩ）＝７０／３０〜６０／４０に配合し、２００℃の２軸押出機でコンパウンドし、樹脂組成物を得た。
２００℃の多層押出機で、表層／中間層／裏層、１０／８０／１０の比率で押出し、厚み２５０μｍのシートを作製し、このシートを８５℃雰囲気のテンター延伸設備内でＴＤ方向に５倍延伸して、約５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
[Examples 10 to 12]
In these examples, multilayer films were made.
The block copolymer hydrogenated product (I) and the polypropylene resin (II) are blended in a weight ratio of (I) / (II) = 70/30 to 60/40, and a twin screw extruder at 200 ° C. And a resin composition was obtained.
Extrude at a ratio of surface layer / intermediate layer / back layer and 10/80/10 with a multilayer extruder at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 250 μm, and this sheet is 5 in the TD direction in a tenter stretching facility at 85 ° C. atmosphere. The film was stretched twice to obtain a heat-shrinkable film of about 50 μm.
〔実施例１３〕
この例においては、多層フィルムを作製した。
ブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）とを重量比で、（Ｉ）／（ＩＩ）＝７０／３０に配合し、表層材、中層材共に、ポリマー１００質量部に対して、脂肪酸アミドを０．１質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．２質量部添加し、２００℃の２軸押出機でコンパウンドし、樹脂組成物を得た。
２００℃の多層押出機で、表層／中間層／裏層、１０／８０／１０の比率で押出し、厚み２５０μｍのシートを作製し、このシートを８５℃雰囲気のテンター延伸設備内でＴＤ方向に５倍延伸して、約５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
Example 13
In this example, a multilayer film was produced.
The block copolymer hydrogenated product (I) and the polypropylene resin (II) are blended in a weight ratio of (I) / (II) = 70/30, and both the surface layer material and the middle layer material are 100 parts by mass of the polymer. On the other hand, 0.1 part by mass of fatty acid amide and 0.2 part by mass of benzotriazole-based UV absorber were added and compounded with a 200 ° C. twin screw extruder to obtain a resin composition.
Extrude at a ratio of surface layer / intermediate layer / back layer and 10/80/10 with a multilayer extruder at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 250 μm, and this sheet is 5 in the TD direction in a tenter stretching facility at 85 ° C. atmosphere. The film was stretched twice to obtain a heat-shrinkable film of about 50 μm.
実施例及び比較例の熱収縮性フィルムの物性値、及び評価を下記表３〜表５に示す。 The physical property values and evaluation of the heat-shrinkable films of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 3 to 5 below.
表３に示すように、実施例１〜９は、熱収縮性単層フィルムとして、透明性、収縮性のバランスが良好であり、また、ブロック共重合体水添物とポリプロピレン系樹脂とを使用することにより、耐溶剤性も格段に改良されていることが分かった。
表５に示すように、実施例１０〜１３は、熱収縮性多層フィルムとして、透明性、収縮性のバランスが良好であり、また、ブロック共重合体水添物とポリプロピレン系樹脂とを使用することにより、耐溶剤性も格段に改良されていることが分かった。
また、実施例１〜１３は、いずれも比重が１．０未満であることから、水を用いて容易に貼付対象物から分離でき、リサイクル性も良好であることが分かった。
As shown in Table 3, Examples 1 to 9 have a good balance between transparency and shrinkage as a heat-shrinkable monolayer film, and use a hydrogenated block copolymer and a polypropylene resin. By doing so, it was found that the solvent resistance was also remarkably improved.
As shown in Table 5, Examples 10 to 13 have a good balance between transparency and shrinkability as a heat-shrinkable multilayer film, and use a hydrogenated block copolymer and a polypropylene resin. As a result, it was found that the solvent resistance was also greatly improved.
Moreover, since all of Examples 1-13 had specific gravity less than 1.0, it turned out that it can isolate | separate easily from a sticking target object using water, and its recyclability is also favorable.
本発明の樹脂組成物は、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等として、産業上の利用可能性を有している。 The resin composition of the present invention has industrial applicability as beverage container packaging, cap seals, various labels, and the like.
Claims (5)
ポリプロピレン系樹脂（ＩＩ）と、
を、重量比が、（Ｉ）／（ＩＩ）＝７５／２５〜６０／４０で含有し、
比重が０．９７以下である樹脂組成物。
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜８０質量％、共役ジエンの含有量が４０〜２０質量％である。
（２）少なくとも１つの共役ジエンを主体とするブロック重合体（Ａ）を含有する。
（３）前記ブロック重合体（Ａ）の水添前のビニル結合量が７５質量％以上である。
（４）少なくとも１つの、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック(Ｂ)を含有する。
（５）前記ランダム共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量が８５〜９８質量％である。
（６）前記ブロック共重合体の水添物（Ｉ）の水添率が６０％以上である。 A hydrogenated product (I) of a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon and satisfying the following (1) to (6):
Polypropylene resin (II);
In a weight ratio of (I) / (II) = 75 / 25-60 / 40,
A resin composition having a specific gravity of 0.97 or less.
(1) The content of vinyl aromatic hydrocarbon is 60 to 80% by mass, and the content of conjugated diene is 40 to 20% by mass.
(2) Contains a block polymer (A) mainly composed of at least one conjugated diene.
(3) The vinyl bond amount before hydrogenation of the block polymer (A) is 75% by mass or more.
(4) At least one random copolymer block (B) of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is contained.
(5) Content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the said random copolymer block (B) is 85-98 mass%.
(6) The hydrogenation rate of the hydrogenated product (I) of the block copolymer is 60% or more.
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