JP2005255698A - 熱硬化型プレコート用塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
ホルムアルデヒドの排出がなく、且つホルムアルデヒド等を吸着し得る塗膜を形成するプレコート用塗料組成物を提供すること。
【解決手段】
(A)水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、及び(B)アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩よりなる群から選ばれる1種以上の物質、及び、必要に応じて、(C)活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、及び珪藻土よりなる群から選ばれる1種以上の顔料を含有する熱硬化型プレコート用塗料組成物を用いる。
Description
また、数平均分子量は、1,000〜15,000の範囲が好ましい。より好ましくは1,200〜13,000である。 数平均分子量が1,000未満の場合には、加工性が低下するため好ましくない。また、15,000を超える場合には、耐薬品性、耐溶剤性が低下する。前記水酸基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、高分子ポリエステル、油変性ポリエステル、オイルフリーポリエステル、シリコーン変性ポリエステル樹脂等を挙げることができ、市販されているものとしては、例えば、ベッコライトM−6003−60、ベッコライトM−6601−60−S(大日本インキ化学工業(株)製)、バイロンGK−13CS(東洋紡績(株)製)、アロプラッツ1711、アロセット5534−SB60(日本触媒(株)製)、アラキード7052L(荒川化学工業(株)製)等が挙げられる。
本発明の熱硬化型プレコート用塗料組成物には、(B)アルデヒド類吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩からなる群より選ばれる物質を必須成分として含有させる。
該窒素含有化合物は、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を化学結合によって捕獲し得る分子中に−NH基、−NH2 基を含有するものであり、例えば1級アミン、2級アミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール化合物などが挙げられる。1級アミン及び2級アミンとしては、例えばドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、イミダゾリジノンなど、またアミノ酸であるリシン、アルギニン、ヒスチジン及びその誘導体などが挙げられる。またヒドラジン誘導体は、1分子中に少なくとも2個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するものであり、該ヒドラジン誘導体としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の2〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド;マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド;フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド;ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド等が挙げられる。また、アミノトリアゾールとしては、例えば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、5−アミノ−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−フェニル−1,2,4−トリアゾールを挙げることができる。また、エチレン尿素等も好適である。
活性アルミナは、ジプサイト、ベ−マイト、バイヤライト、無定形水和ゲルなどのアルミナ水和物を適当な温度、通常200〜1,000℃で焼成して得られる細孔構造を有する中間アルミナである。活性アルミナは、市販品として、KC−503、A-11、AC-11、AC-12(住友化学(株)製)などが挙げられる。活性白土は、モンモリロナイト族の粘土鉱物と可溶性ケイ酸とを主成分とする粘土の1種である酸性白土を酸で処理し、塩基性成分の一部を溶出させたものである。市販品としては、活性白土(日本活性白土(株)製)、ガレオンアース(水澤化学(株)製)などが挙げられる。
ゼオライトには、含水アルミノケイ酸塩を主成分とした天然ゼオライトと、Na2 O・Al2 O3 ・xSiO2 ・yH2 Oを主成分とした合成ゼオライトがある。合成ゼオライトはパ−ムチットとも呼ばれ、炭酸ナトリウム、シリカ、アルミナ又はカオリンを共融する乾式法、又はケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを合わせてゲルを沈澱させる湿式法によって製造される。天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれもイオン交換能を有し、脱水しても結晶構造が変化せず、脱水した後に分子サイズの細孔が得られ、大きい吸着能を有する。また水熱合成によりアルミノケイ酸ナトリウムゲルを結晶化し脱水した後に一定サイズの細孔が得られる、モレキュラ−シ−ブ等も本発明において有効である。
珪藻土は、二酸化ケイ素水和物で多孔質構造を有するため液体をよく吸収する性質がある。非塗料用途では、農薬、ろ過剤、研磨剤などに利用されている。塗料用途では増量剤、艶消し剤として使用されている。市販品としては、昭和化学工業(株)製のラジオライトFなどが挙げられる。
≪実施例≫
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでない。なお、実施例、比較例における、塗膜物性評価は下記の方法によりおこなった。
(1) 加工性−1
20℃の室温にて、幅5cmに切断した試験片について、4Tでは試験片と同ーの塗板を4枚内側にはさみ塗膜を外側にして180度密着曲げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。
○;剥離が10%以下(実用上問題がない)
△;剥離が10%を超えて、50%以下(実用上問題がある)
×;剥離が50%以上(問題がある)
(2) 加工性−2
20℃の室温にて、幅5cmに切断した試験片について、8Tでは試験片と同ーの塗板を8枚内側にはさみ、また、6Tでは試験片と同一の塗板を6枚内側にはさみ塗膜を外側にして180度密着曲げを行った。評価は10倍ルーペで先端部を観察し、以下の基準で評価した。
〇;クラックが10%以下(実用上問題がない)
△;クラックが10%を超えて、50%以下(実用上問題がある)
×;クラックが50%以上(問題がある)
(3) 耐衝撃性
衝撃変形試験器 JIS K−5400(1990)8.3.2 デユポン式を用い、半径6.35mmの撃ち型に試験片をはさみ、500gのおもりを40cmの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
(4) 鉛筆硬度
JIS K−5400(1990)8.4.1(a)に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
(5) 耐沸騰水性
JIS K−5400(1990)8.20に準じて試験片を沸騰水に2時間浸せきした後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
△;僅かに塗膜のふくれが認められる
×;明らかに塗膜のふくれが認められる
(6) ホルムアルデヒド吸着試験
縦10cm、横10cmの大きさに切断した試験片を、1L容積のテドラーバッグに入れ、密封・脱気後、10ppmのホルムアルデヒドガスを1L注入した。室温にて2時間放置後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒドガス濃度を、検知管を用いて測定し、ホルムアルデヒド吸着性能を評価した。
○:3ppmを超えて5ppmまで(実用上、良好と考えられる範囲)
×:5ppmを超える(良好とはいえない範囲)
<実施例1>
「熱硬化型プレコート用塗料1」の製造
(A)成分のバイロンGK13CS(東洋紡績(株)製、ポリエステル樹脂、水酸基価20mgKOH/g、数平均分子量 7,000、不揮発分 50質量%)93質量部、(C)成分のガレオンアース(水澤化学工業(株)、活性白土)15質量部、顔料としてJR−602(テイカ(株)製、二酸化チタン)36質量部、溶剤として、ソルベッソ100(エッソ(株)製、芳香族石油ナフサ)13.1質量部、シクロヘキサノン13.2質量部をサンドミルにて、粒度が10μm以下になるように分散して、顔料のミルベースを得た。
この顔料ミルベースに、(A)成分のDesmodur BL3175(Bayer社製、ブロックイソシアネート化合物、有効NCO 11.1質量%、不揮発分 75質量%) 7質量部、(B)成分のホムトール(アムコテクノロジー(株)製、窒素含有化合物/金属塩)2質量部、表面調整剤 BYK−325(ビックケミー(株)製)0.2質量部、イソシアネート解離触媒であるジブチル錫ジラウレート0.5質量部を加えて混合し溶剤型塗料を作成した。得られた塗料は、ソルベッソ#100(エッソ(株)製:芳香族石油ナフサ)/シクロヘキサノン(50質量部/50質量部)により、フォードカップNo.4で120±10秒になるように粘度調整を行い、「熱硬化型プレコート用塗料1」を得た。塗料組成物の配合は表1に示した。次いで、溶融55% アルミ−亜鉛系合金めっき鋼板(ガルバリウム鋼板)、板厚0.35mmの塗布型クロメート処理された鋼板素材に、プレカラープライマーHP−32(商品名、日本油脂BASFコーティングス(株)製、エポキシ樹脂系塗料)の下塗り塗料を塗布し鋼板の最高到達温度が210℃となるように焼き付けた後、「熱硬化型プレコート鋼板用塗料1」をロールコーター用いて、膜厚が20μmの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が240℃となるように順次塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。その評価結果を表1に示す。
<実施例2〜6、比較例1〜2>
実施例1の(A)成分のポリエステル樹脂をアラキード7052L(荒川化学工業(株)製、ポリエステル樹脂、水酸基価 60mgKOH/g、数平均分子量 4,000、不揮発分 60質量%)に、(C)成分を表1に示した顔料の種類と量に替えた以外は、実施例1と同様にして顔料のミルベースを製造した。また、実施例1と同様にして、表1及び表2に示した残りの原料を顔料ミルベースに加えて混合し、ソルベッソ#100(エッソ(株)製:芳香族石油ナフサ)/ シクロヘキサノン(50質量部/50質量部)により、フォードカップNo.4で120±10秒になるように粘度調整を行い、「熱硬化型プレコート用塗料2〜6、10〜11」を得た。次に、実施例1と同様にして、焼き付けた下塗り塗膜の上に、「熱硬化型プレコート鋼板用塗料2〜6、10〜11」を各々ロールコーター用いて、膜厚が20μmの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が240℃となるように順次塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。その評価結果を表1、表2に示す。
<実施例7〜9、比較例3>
(A)成分のポリエステル樹脂アラキード7052L 80質量部と二酸化チタンJR−602 36質量部、溶剤として、ソルベッソ100(エッソ(株)製 芳香族石油ナフサ)13.1質量部、シクロヘキサノン13.2質量部をサンドミルにて、粒度が10μm以下になるように分散して、顔料のミルベースを得た。次に、この顔料ミルベースに、(A)成分のDesmodur BL3175 20質量部、表面調整剤 BYK−325 0.2質量部をそれぞれ添加混合した。この塗料に、表1及び表2に示した残りの原料を加えて混合し、ソルベッソ#100(エッソ(株)製:芳香族石油ナフサ)/シクロヘキサノン(50質量部/50質量部)により、フォードカップNo.4で120±10秒になるように粘度調整を行い、「熱硬化型プレコート用塗料7〜9、12」を得た。次に、実施例1と同様にして、焼き付けた下塗り塗膜の上に、「熱硬化型プレコート鋼板用塗料7〜9、12」を各々ロールコーター用いて、膜厚が20μmの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が240℃となるように順次塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。その評価結果を表1、表2に示す。
1) バイロンGK13CS:商品名、東洋紡績(株)製、ポリエステル樹脂水酸基価 20mgKOH/g、数平均分子量 7000、不揮発分 50質量%、
2) アラキード7052L:商品名、荒川化学工業(株)製、ポリエステル樹脂、水酸基価 60mgKOH/g、数平均分子量 4,000、不揮発分 60質量%
3) Desmodur BL3175:商品名、Bayer社製、ブロックイソシアネート化合物、有効NCO 11.1質量%、不揮発分 75質量%
4) ホムトール:商品名、アムコテクノロジー(株)製、有効成分 5質量%、窒素含有化合物/金属塩
5) ガレオンアース:商品名、水澤化学工業(株)製、活性白土
6) KC−503:商品名、住友化学(株)製、活性アルミナ
7) ラヂオライトF:商品名、昭和化学工業(株)製、珪藻土
8) SP#2300:商品名、日東粉化工業(株)製、ゼオライト
9) JR−602:商品名、テイカ(株)製、二酸化チタン
10)ソルベッソ100:エッソ(株)製、芳香族石油ナフサ
11)BYK−325:ビックケミー(株)製、表面調整剤
なお、表1に記載した「ホムトール」以外の(B)成分、「4−アミノ−1,2,4−トリアゾール」「アジピン酸ヒドラジド」「安息香酸ナトリウム」の有効成分は100質量%である。
Claims (6)
- (A)水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する皮膜形成樹脂組成物、及び、(B)アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩からなる群より選ばれる1種以上の物質を含有することを特徴とする熱硬化型プレコート用塗料組成物
- 熱硬化型プレコート用塗料組成物が、さらに、(C)活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、及び珪藻土からなる群より選ばれる1種以上の顔料を含有することを特徴とする請求項1記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物。
- (B)成分のアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物が、1級アミン、2級アミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール、及びエチレン尿素からなる群より選ばれる物質であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物。
- (B)成分のアルデヒド化合物吸着能を有する金属塩が、カルボン酸金属塩、ホウ酸金属塩、カルボン酸水素金属塩、リン酸金属塩、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる物質であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物。
- (A)成分の皮膜形成樹脂組成物100質量部に対して、(B)の有効成分が0.1〜10質量部、及び、(C)成分が0〜200質量部の範囲にあることを特徴とする請求項1または請求項2記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物
- (A)成分の水酸基含有樹脂が、水酸基価が5〜200mgKOH/g、数平均分子量が1,000〜15,000のポリエステル樹脂、またはアルキド樹脂、またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物
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