JP2005239795A

JP2005239795A - 環境対応型塩素含有樹脂配合物

Info

Publication number: JP2005239795A
Application number: JP2004048995A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nishizawa; 仁西沢; Yutaka Nakajima; 豊中島
Original assignee: HOSEI KK
Current assignee: HOSEI KK
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】安価、難燃性、塩化水素ガスやダイオキシンの発生量の減少、かつ発煙量を抑え、更にフランの発生量を抑えた環境対応型塩素含有樹脂配合物を提供。
【解決手段】本発明の低有害性の樹脂配合物は、下記の（イ）、（ロ）及び（ハ）の配合剤を含むことを特徴とする低有害性の環境対応型塩素含有樹脂配合物である。（イ）平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種の水和金属化合物、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカから選ばれた少なくとも１種の微粒子フィラー、（ロ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム及びハイドロタルサイトから選択された少なくとも１種の安定剤、（ハ）酸化モリブデン、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、硫化亜鉛及び酸化亜鉛から選択された少なくとも１種の金属化合物

Description

本発明は、環境対応型塩素含有樹脂配合物に関するもので、更に詳しくは難燃性が向上し、低有害性かつ低発煙性である環境対応型塩素含有樹脂配合物に関する。

従来、塩素含有樹脂には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等が知られており、例えば、ポリビニルクロライド配合物には、安定剤や可塑剤を混合して成形性を高め、また得られた製品の長期安定性を得ることが行われている。このように得られたポリビニルクロライド配合物からなる塩化ビニル樹脂製品は、使用後は廃棄処理されるか又は焼却される場合が多く、焼却される場合には、燃焼時に塩化水素ガス、ダイオキシン、フラン等の有害性ガスが発生するばかりか更に熱分解時の脱塩素環化、即ち脱塩酸、環化反応により炭素粒子が生成して発煙量が多くなるという欠点を有しており、このような塩化水素ガス、ダイオキシン、フラン等は、環境汚染を引き起こす点で好ましいものではない。従来のポリビニルクロライド配合物では、炭酸カルシウムを添加混合したり、炭酸カルシウム粉末と酸化鉄粉末を混合したりすることで、燃焼時にある程度塩化水素の生成を防止することができるが、ダイオキシンの生成を抑える大きな効果は期待することはできない。また最近、塩素含有樹脂中にカルシウムと鉄の複合酸化物を分散させて燃焼時に効果的に有毒な塩化水素を捕捉する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。更に塩化ビニル樹脂に酸化チタン粉末を含有させて熱分解時の塩素ガスや塩化水素の発生量を減少させた難燃性塩化ビニル樹脂成形体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更にまた本出願人は、塩化ビニル樹脂に水和金属化合物、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、酸化モリブデン、錫酸亜鉛及び酸化亜鉛からなる低有害性難燃剤とフュームドシリカを配合したガスケット用低有害性塩素含有樹脂配合物を開示した（例えば、特許文献３参照）。一方、これらに代えてノンハロゲン難燃性材料が開発され、実用化されている（例えば、特許文献４参照）。
特開平１１−２８６５７３号公報（段落００２８）特開平１１−３２３０５１号公報（段落０００８）特開２００３−６４２３４（段落０００６）特開２００２−２４１５４５（特許請求の範囲）

このように、従来の塩素含有樹脂に炭酸カルシウムを添加混合したり、炭酸カルシウム粉末と酸化鉄粉末を混合したりすることで、燃焼時に塩化水素の生成を防止することができることは記載されているが、ダイオキシンに関して何ら記載がない。また上記特許文献１や特許文献２に記載された技術は、塩素ガスや塩化水素の発生量を減少させることはできるが、ダイオキシンや煙の吸着については不十分である。また実施例で比較として掲げた従来のポリビニルクロライド配合物は、ＨＣｌ発生量は抑えられているが、ダイオキシンの発生量がはるかに多く、例えば、ポリジクロロジベンゾイルダイオキシンが３２ｎｇ／ｇ、ポリジクロロジベンゾイルフランが２２００ｎｇ／ｇと多く、また発煙量も４５０（比光学密度）と多く、ある程度ＨＣｌ発生量を抑えることはできるとしても、今だ十分とはいえないという問題があった。更に特許文献３に記載された技術は、出願人が提案したものであり、この組成により塩化水素ガスはもとより、ダイオキシン発生量を極力抑え、難燃性を向上させ、かつ発煙量を抑える点で好ましいものである。一方、塩素含有樹脂を使用しないで難燃性、耐油性、可塑性の優れた材料も開発されてはいるものの、依然経済的に高価であり現状では需要に乏しいものである。そこで本発明者等は、この点に鑑み種々研究を重ねた結果、安価な塩素含有樹脂配合物の利用を主体にし、塩化水素ガスはもとより、ダイオキシン発生量を極力抑え、難燃性を向上させ、かつ発煙量を抑え、更にフラン等の有害性ガスの発生を抑制することができる新規な配合の環境対応型塩素含有樹脂配合物を見出し、ここに本発明をなすに至った。

そこで、本発明が解決しようとする第１の課題は、安価で、燃焼時、有害性物質と配合剤との反応効率を上げ、難燃性を促進し、塩化水素ガスやダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑えることができる低有害性の環境対応型塩素含有樹脂配合物を提供することにある。また本発明が解決しようとする第２の課題は、安価で、難燃性であり、塩化水素ガスやダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑えることができると共に、更にフランの発生量を抑えることができる低有害性の環境対応型塩素含有樹脂配合物を提供することにある。

本発明の上記各課題は、以下の各発明によってそれぞれ達成される。

本発明の上記各課題は、以下の各発明によってそれぞれ達成される。
（１）塩素含有樹脂に、（イ）低有害性難燃剤を含み、更に（ロ）及び（ハ）の難燃性、発煙性の少ない配合剤を含むことを特徴とする低有害性の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（イ）平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種の水和金属化合物、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカから選ばれた少なくとも１種の微粒子フィラー
（ロ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム及びハイドロタルサイトから選択された少なくとも１種の安定剤
（ハ）酸化モリブデン、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、硫化亜鉛及び酸化亜鉛から選択された少なくとも１種の金属化合物
（２）塩素含有樹脂１００重量部に対する割合で、（イ）低有害性難燃剤を含み、更に（ロ）及び（ハ）の難燃性、発煙性の少ない配合剤を含むことを特徴とする低有害性の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（イ）平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種の水和金属化合物、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカから選ばれた少なくとも１種の微粒子フィラー５〜２００重量部
（ロ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム及びハイドロタルサイトから選択された少なくとも１種の安定剤５〜３０重量部
（ハ）酸化モリブデン、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、硫化亜鉛及び酸化亜鉛から選択された少なくとも１種の金属化合物０．５〜２０重量部
（３）低有害性難燃剤として、（ニ）ナノフィラー類、又はＥＶＡとモンモリロナイトのナノコンポジットＭＢを含有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（４）低有害性難燃剤として、（ホ）ノボラックフェノール樹脂又は芳香族りん化合物から選択された芳香族化合物を含有することを特徴とする前記第１項乃至第３項のいずれかに記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（５）（ニ）ナノフィラー類、又はＥＶＡとモンモリロナイトのナノコンポジットＭＢを０．４〜６．０重量部含有することを特徴とする前記第３項又は第４項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（６）（ホ）ノボラックフェノール樹脂又は芳香族りん化合物から選択された芳香族化合物を１〜５０重量部含有することを特徴とする前記第３項乃至第５項のいずれかに記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（７）低有害性難燃剤の成分が、平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカ、ナノフィラーＭＢ、ノボラックフェノール樹脂の組み合わせからなり、更に配合剤の成分が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムであり、金属化合物が、酸化モリブデン、錫酸亜鉛の組み合わせからなることを特徴とする前記第３項乃至第６項のいずれかに記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。

本発明の第１項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物によれば、塩素含有樹脂に、（イ）低有害性難燃剤を含み、更に（ロ）及び（ハ）の難燃性、発煙性の少ない配合剤を含むことにより、これらの相乗効果が発揮され、塩素化ダイオキシンの発生量を減少させ、塩化水素ガスの発生量を減少させると共に発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができるという優れた効果を奏するものである。また上記の本発明の第２項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第１項に記載の発明において、その成分割合を規定することにより、最適に塩化水素ガス及びダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができる。更に上記の本発明の第３項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第１項又は第２項に記載の発明に、低有害性難燃剤として、（ニ）ナノフィラー類、又はＥＶＡとモンモリロナイトのナノコンポジットＭＢを含有することにより、いっそう優れた塩化水素ガス及びダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができる。上記の本発明の第４項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第１項又は第２項に記載の発明に、低有害性難燃剤として、（ホ）ノボラックフェノール樹脂又は芳香族りん化合物から選択された芳香族化合物を含有することにより、いっそう優れた塩化水素ガス及びダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができる。上記の本発明の第５項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第３項又は第４項に記載の発明において、（ニ）ナノフィラー類、又はＥＶＡとモンモリロナイトのナノコンポジットＭＢの添加割合を限定することにより、いっそう適切に塩化水素ガス及びダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができる。上記の本発明の第６項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第３項乃至第５項のいずれかに記載の発明において、（ホ）ノボラックフェノール樹脂又は芳香族りん化合物から選択された芳香族化合物の添加割合を限定することにより、いっそう適切に塩化水素ガス及びダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができる。上記の本発明の第７項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第３項乃至第６項のいずれかに記載の発明において、低有害性難燃剤の成分が、平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカ、ナノフィラーＭＢ、ノボラックフェノール樹脂の組み合わせからなり、更に配合剤の成分が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムであり、金属化合物が、酸化モリブデン、錫酸亜鉛の組み合わせからなることにより、もっとも好ましく塩化水素ガス及びダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。

上記の本発明の第１項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、塩素含有樹脂に、（イ）低有害性難燃剤を含み、更に（ロ）及び（ハ）の難燃性、発煙性の少ない配合剤を含むものからなる。ここで、低有害性難燃剤には、燃焼時にハロゲン系ガス、硫黄系ガス、フォスフィンガスのような有害性ガスを発生しない水和金属化合物、炭酸カルシウムのような化合物をいう。
（イ）平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種の水和金属化合物、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカから選ばれた少なくとも１種の微粒子フィラー
（ロ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム及びハイドロタルサイトから選択された少なくとも１種の有機脂肪酸金属塩
（ハ）酸化モリブデン、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、硫化亜鉛及び酸化亜鉛から選択された少なくとも１種の金属化合物
ここで、塩素含有樹脂配合物は、各種の用途に使用される配合物としては、適宜の技術分野において通常用いられるものである。本発明で用いられる塩素含有樹脂には、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ変性ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩化ビニリデン及び塩素化ポリエチレンや塩化ビニリデンとの共重合体等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されないが、特にポリ塩化ビニルは、量及び価格の面から好ましく用いられるものである。

本発明に用いられる塩素含有樹脂には、可塑剤を含有するが、この可塑剤として、特に限定されるものではなく、例えば、ジブリチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、リン酸エステル類（例えば、トリクレジルホスフェート等）等が挙げられる。本発明で用いられる安定剤としては、通常、ハイドロタルサイト、脂肪酸カルシウム、脂肪酸バリウム、脂肪酸亜鉛等が好ましく、更に該脂肪酸としては、ステアリン酸等が挙げられる。また低有害性難燃剤としては、（イ）の成分であり、これにより低有害性効果が得られる。（イ）の成分としては、微粒子フィラーが好ましく、詳しくは、水和金属化合物が用いられ、例えば、平均粒径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム、平均粒径１ｍμ以下の水酸化マグネシウム等が好ましい。また平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカから選ばれた少なくとも１種の微粒子フィラーであり、これらの微粒子フィラーの添加割合は、塩素含有樹脂１００重量部に対する割合で、（イ）平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種の水和金属化合物、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカから選ばれた少なくとも１種の微粒子フィラーは、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部である。、更に好ましくは１０〜１００重量部である。この添加量が５重量部未満では、十分な難燃効果がなく、有害ガスである塩化水素ガスや塩素化ダイオキシンの発生量を抑えることができない。また微粒子フィラーの添加量が２００重量部を超えると、塩素含有樹脂の性質に悪影響を及ぼすばかりでなくコスト面からいっても好ましくない。また（ロ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム及びハイドロタルサイトから選択された少なくとも１種の有機脂肪酸金属塩は、５〜３０重量部である。この量が５重量未満では難燃効果に乏しく、また３０重量部を越えると成形性に悪影響を与え好ましくない。更に酸化モリブデン、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、硫化亜鉛及び酸化亜鉛から選択された少なくとも１種の金属化合物は、０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。この量が０．５重量未満では、低発煙効果が不十分であり、またこの量が２０重量部を越えると、成形性に悪影響を与え好ましくない。

本発明に用いられる平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカは、フュームドシリカ又は煙霧シリカとも呼ばれ、非常に微細なシリカ粒子からなるもので、これが低有害性塩素含有樹脂配合物からでる分解ガス、有害ガス等を吸着し、したがって塩化水素ガスやダイオキシン、例えば塩素化ダイオキシン及び発煙量を抑えることができるという優れた効果を奏するものである。このフュームドシリカの配合量は、０．５〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。このフュームドシリカの量が０．５重量未満では、ダイオキシン及び発煙量を少なくすることは困難であり、またこの量が５０重量部を越えてもダイオキシン及び発煙量を少なくする効果は変わらないのでこれ以上添加する意味がない。

更に本発明では、フュームドシリカが高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を吸着していることが好ましい。ここで、フュームドシリカに高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を吸着して用いる場合、高分子量のシリコーン油及びシリコーン系難燃剤をそれぞれ単独で吸着させてもよく、また高分子量のシリコーン油及びシリコーン系難燃剤を混合したものを吸着して用いてもよい。このシリコーン系難燃剤は、例えば、ＳｉバラターＤＣ４−７１０５（白色粉末、無官能基、東レダウシリコーン社製）、同ＤＣ４−７０５１（白色粉末、メタアルリル基含有、東レダウシリコーン社製）、シリコーン化合物では、ＸＣ９９−Ｂ５６６４（顆粒状、難燃化温度８５〜１０５℃、芳香族基を有するシリコーン重合体、ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＦＲＸ−０２（白色粉末状、かさ比重０．４、有効成分１００％、信越化学社製）等が挙げられるが、これらはいずれもこの技術分野においては知られている。好ましくはＳｉバラターＤＣ４−７１０５又はＤＣ４−７０５１である。本発明では、フュームドシリカにこれらの高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を吸着して用いることにより、高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤は通常塩素含有樹脂と相溶性が良くないが、フュームドシリカの中に吸着された状態では、塩素含有樹脂中に比較的均一に分散させることができ、したがって、ダイオキシンや発煙量ばかりでなく、ＨＣｌの発生量を抑えることができる。
本発明の第３項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第１項又は第２項に記載の塩素含有樹脂配合物に、低有害性難燃剤として、（ニ）ナノフィラー類、又はＥＶＡとモンモリロナイトのナノコンポジットＭＢ（ＭＢはマスターバッチの意味。）を含有するものである。
本発明に用いられるナノフィラーは、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を有するクレー、グラファイト等の物質をいう。塩素含有樹脂１００重量部に対するナノフィラーの添加量は、０．１〜１５重量部が好ましい。また、上記のモンモリロナイトは、クレーの一種で、その形状は、厚さが１ｎｍ、長さが１０ｎｍのやや平たい構造を有しているといわれている。ナノフィラーは、通常、高分子材料中に微分散すると強固な機械的性質を示すので、高剛性材料として使用され、更にガス透過性が低いので、ガスバリヤーとしても使用される。またナノフィラーは、燃焼性材料に１〜１０重量部の少量を添加するだけで、燃焼の進行とともに生成する燃焼残渣が優れた酸素遮断効果、断熱効果を発揮し、優れた難燃効果を奏する。このようなナノフィラーを高分子材料に分散し、ナノコンポジットを製造する方法は、大きく分けて重合法と直接混合法があるが、重合法はコストが高く実用化に難点がある。本発明では、後者の直接混合法を用いている。
また上記の本発明の第４項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第１項又は第２項に記載の発明に、低有害性難燃剤として、（ホ）ノボラックフェノール樹脂又は芳香族りん化合物から選択された芳香族化合物を含有するものである。
上記の本発明の第５項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第３項又は第４項に記載の発明において、（ニ）ナノフィラー類、又はＥＶＡとモンモリロナイトのナノコンポジットＭＢの添加割合は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、ＥＶＡとモンモリロナイトの割合にもよるが、０．４〜６０重量部を含有するのが好ましい。これにより、いっそう適切に塩化水素ガス及びダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができる。上記の本発明の第６項に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物は、第３項乃至第５項のいずれかに記載の発明において、（ホ）ノボラックフェノール樹脂又は芳香族りん化合物から選択された芳香族化合物の添加割合は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部を含有する。これにより、いっそう適切に塩化水素ガス及びダイオキシンの発生量を減少させ、かつ発煙量を抑え、更に難燃性を向上させることができる。

（作用）本発明では、水和金属酸化物や微粒子炭酸カルシウムは、燃焼時に発生する有害ガス、ＨＣｌガス、ダイオキシン等を吸着する役割を果たす。更に水和金属酸化物による吸熱反応による難燃効果を発揮する。即ち、水和金属酸化物である微粒子水酸化アルミニウムは、吸熱反応により燃焼を抑制し、生成する酸化アルミニウムは低発煙効果として作用する。更にダイオキシン吸着効果がある。微粒子炭酸カルシウムは、ＨＣｌガスと反応して塩化カルシウムに変換し低ＨＣｌガス効果を発揮する。また酸化モリブデンは低発煙効果を発揮する。フュームドシリカは表面に活性なＯＨ基を有すると共に多孔質の表面構造を有するので、分解ガス、煙、ダイオキシン等を効果的に吸収する作用を有する。更に燃焼により硬い−Ｓｉ−Ｏ−結合をもった無機質不燃層が形成され、これが断熱層として作用する。更に硼酸亜鉛は、溶融してガラス層を形成して酸素を遮断する効果を果たす。更にナノフィラーは、燃焼性材料に１〜１０重量部の少量を添加するだけで、燃焼の進行とともに生成する燃焼残渣が優れた酸素遮断効果、断熱効果を発揮し、優れた難燃効果を奏する。本発明では、このような作用効果を発揮する用途として、各種フィルム、ガスケット、電線ケーブル用被覆、パイプ、壁紙、玩具、農業用シート、防水具等の各種の用途がある。

本発明では、このような各成分が配合されることによりつぎの如く相乗効果が発揮されると考えられる。燃焼時に発生するＨＣｌガスは、微粒子炭酸カルシウムと作用して塩化カルシウムに変換されて吸着される。同時にダイオキシンは水酸化アルミニウムが主体となって吸着され、更にフュームドシリカがその吸着を補う。また発生した煙は、モリブデン化合物が主体となってスス（微粒子カーボン）を酸化して低減されると共に、水酸化アルミニウムが酸化アルミニウムとなって煤の低減を助ける。更にフュームドシリカが煙を吸着する。更に難燃効果は、高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を吸着したフュームドシリカが燃焼後、無機燃焼残渣（−Ｓｉ−Ｏ−結合をもった無機質不燃層）を固化して塩素含有樹脂製ガスケット表面に不燃性の安定したバリアを形成し、酸素の遮断、断熱作用が発揮されると考えられる。したがって各成分の複合効果によって塩素含有樹脂製ガスケットはいっそう優れた難燃性と低有害ガス効果を発揮する。またフュームドシリカは表面に活性なＯＨ基をもつため高分子量のシリコーン油及び／又はシリコーン系難燃剤を強く吸着して塩素含有樹脂の中に存在し、塩素含有樹脂性ガスケットの表面に析出するのを防止する役割を果たす。このようにフュームドシリカの存在によって燃焼時に表面に硬い燃えにくい安定な被膜が作られるので、吸着したダイオキシン、塩化カルシウムを内部に包含して燃焼残渣の中に閉じ込める。したがって、燃焼後、少量の燃焼残渣だけを特別に処理することにより環境に悪影響を与えない。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
〔実施例１〕
ポリビニルクロライド（重合度１１００）１００重量部に可塑剤としてジオクチルフタレート５０重量部を含む配合物に、水酸化アルミニウム（平均粒径１ｍμの微粒子）５０重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム２重量部、及びステアリン酸バリウム２重量部、微粒子炭酸カルシウム（平均粒径１ｍμ）５０重量部、フュームドシリカ１０重量部、酸化モリブデン５重量部及び酸化亜鉛５重量部からなる低有害性難燃剤、及びフュームドシリカ１０重量部を配合し、均一に混合した。得られた環境対応型塩素含有樹脂配合物を試料として塩化水素ガス発生量、塩素化ダイオキシン発生量、塩素化フラン発生量、発煙量及び酸素指数を測定した。得られた結果を表１に示す。
〔実施例２〕
ポリビニルクロライド（重合度１１００）１００重量部に可塑剤としてジオクチルフタレート５０重量部を含む配合物に、水酸化アルミニウム（平均粒径１ｍμの微粒子）５０重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム２重量部、及びステアリン酸バリウム２重量部、微粒子炭酸カルシウム（平均粒径１ｍμ）５０重量部、フュームドシリカ１０重量部、酸化モリブデン５重量部及び酸化亜鉛５重量部からなる低有害性難燃剤及びフュームドシリカ１０重量部を配合し、更にナノフィラーＭＢ２０重量部を配合し、均一に混合した。得られた環境対応型塩素含有樹脂配合物を試料として塩化水素ガス発生量、塩素化ダイオキシン発生量、塩素化フラン発生量、発煙量及び酸素指数を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、ナノフィラーＭＢとして、ナノコンポジットＭＢは、ＥＶＡを無水マレイン酸でグラフト化し、有機アミド化合物をインターカレートしたモンモリロナイト（二軸押出機で、市販品のクニピアＧ，Ｆ−クニミネ工業社製を無水マレイン酸でグラフト化する。インターカレートした市販品もある。）を二軸押出機で１７０〜１８０℃で押出し分散して、ナノコンポジット化することにより製造した。
〔実施例３〕
ポリビニルクロライド（重合度１１００）１００重量部に可塑剤としてジオクチルフタレート５０重量部を含む配合物に、水酸化アルミニウム（平均粒径１ｍμの微粒子）５０重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム２重量部、及びステアリン酸バリウム２重量部、微粒子炭酸カルシウム（平均粒径１ｍμ）５０重量部、フュームドシリカ１０重量部、酸化モリブデン５重量部及び酸化亜鉛５重量部からなる低有害性難燃剤及びフュームドシリカ１０重量部を配合し、更にナノフィラーＭＢ２０重量部及びノボラックフェノール樹脂５重量部を配合し、均一に混合した。得られた環境対応型塩素含有樹脂配合物を試料として塩化水素ガス発生量、塩素化ダイオキシン発生量、塩素化フラン発生量、発煙量及び酸素指数を測定した。得られた結果を表１に示す。
〔比較例１〕
従来の配合物として、ポリビニルクロライド（重合度１１００）１００重量部に可塑剤としてジオクチルフタレート５０重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム２重量部及びステアリン酸バリウム２重量部、更に水酸化アルミニウム（微粒子タイプ）５０重量部、炭酸カルシウム（２μｍの粒子径）５０重量部及びクレー５０重量部を含む配合物からなる塩素含有樹脂配合物を試料として塩化水素ガス発生量、塩素化ダイオキシン発生量、塩素化フラン発生量、発煙量及び酸素指数を測定した。得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、比較例１では、ＨＣｌガス発生量が４２０ｍｇ／ｇ、塩素化ダイオキシン発生量が３２ｎｇ／ｇであり、特に塩素化フランが２０００ｎｇ／ｇと多く、また発煙量（比光学密度）も５４０と多い。更に酸素指数は２９である。これに対して、実施例１では、ＨＣｌガス発生量は、４０ｍｇ／ｇとはるかに減少している。またダイオキシン発生量は、塩素化ダイオキシンが３ｎｇ／ｇ、塩素化フランが１７０ｎｇ／ｇと極めて少なくなっている。また発煙量も２５０と減少している。更に実施例２及び３では、塩化水素ガスの発生量が更に少なくなっている。また塩素化フランの発生量はそれぞれ少なくなっている。更に発煙量も同様に減少している。したがって、本発明では、従来のものより各特性が格段に優れた値を示していることがわかる。
〔実施例４〕
実施例３及び比較例１で配合した環境対応型塩素含有樹脂配合物を用いてそれぞれガスケットを作製した。これらのガスケットの物性として、機械的特性、熱劣化及び体積固有抵抗を測定した。得られた結果を表２に示す。

Claims

塩素含有樹脂に、（イ）低有害性難燃剤を含み、更に（ロ）及び（ハ）の難燃性、発煙性の少ない配合剤を含むことを特徴とする低有害性の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（イ）平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種の水和金属化合物、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカから選ばれた少なくとも１種の微粒子フィラー
（ロ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム及びハイドロタルサイトから選択された少なくとも１種の安定剤
（ハ）酸化モリブデン、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、硫化亜鉛及び酸化亜鉛から選択された少なくとも１種の金属化合物
塩素含有樹脂１００重量部に対する割合で、（イ）低有害性難燃剤を含み、更に（ロ）及び（ハ）の難燃性、発煙性の少ない配合剤を含むことを特徴とする低有害性の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（イ）平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種の水和金属化合物、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカから選ばれた少なくとも１種の微粒子フィラー５〜２００重量部
（ロ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム及びハイドロタルサイトから選択された少なくとも１種の安定剤５〜３０重量部
（ハ）酸化モリブデン、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、硫化亜鉛及び酸化亜鉛から選択された少なくとも１種の金属化合物０．５〜２０重量部
低有害性難燃剤として、（ニ）ナノフィラー類、又はＥＶＡとモンモリロナイトのナノコンポジットＭＢを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
低有害性難燃剤として、（ホ）ノボラックフェノール樹脂又は芳香族りん化合物から選択された芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項１及び請求項３のいずれかに記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（ニ）ナノフィラー類、又はＥＶＡとモンモリロナイトのナノコンポジットＭＢを０．４〜６０重量部含有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
（ホ）ノボラックフェノール樹脂又は芳香族りん化合物から選択された芳香族化合物を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項３及び請求項５のいずれかに記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。
低有害性難燃剤の成分が、平均粒子径１ｍμ以下の水酸化アルミニウム、平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子炭酸カルシウム及び平均粒子径０．１ｍμ以下の微粒子シリカ、ナノフィラーＭＢ、ノボラックフェノール樹脂の組み合わせからなり、更に配合剤の成分が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムであり、金属化合物が、酸化モリブデン、錫酸亜鉛の組み合わせからなることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれかに記載の環境対応型塩素含有樹脂配合物。