CN110128698B - 一种环保型阻燃抑烟剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型阻燃抑烟剂及其制备方法，所述环保型阻燃抑烟剂由以下质量份的组分组成：无机阻燃剂100份，含钼硼酸酯活性剂0.5～2.5份，其结构式为：
Description
技术领域
本发明属于阻燃抑烟剂技术领域，具体涉及一种氢氧化镁阻燃抑烟剂及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料工业的发展，高分子材料越来越广泛地应用于国民经济的各个领域。然而由于大部分高分子材料均易于燃烧，且燃烧时通常会放出的大量的烟和有毒气体，成为火灾中危害人民生命财产安全的首要因素。因此，高分子材料的抑烟研究具有十分重要的实用价值，现阶段的研究中通常采用添加抑烟剂的方法赋予高分子材料抑烟性，传统的抑烟剂主要有钼化合物(如α-MoO3、八钼酸铵、钼酸钙)、铜化合物(如草酸铜、氧化铜、氧化亚铜)、铁化合物(如二茂铁、草酸铁、氯化铁)等，其中，钼化合物可同时用作多种高分子材料的阻燃抑烟剂，能够在不损害材料阻燃性的同时达到抑制发烟量的效果，是目前公认的最好的阻燃抑烟剂。例如：公开号为CN108192219A的发明专利公开了一种三氧化钼微球阻燃抑烟聚丙烯复合材料，当三氧化钼添加量为3.75份时，聚丙烯复合材料的热释放速率由纯聚丙烯的779KW/m2降至212KW/m2，最大烟密度由500降至150，说明三氧化钼微球能显著提高聚丙烯复合材料的阻燃性能和抑烟性能，但是，由于钼化合物价格昂贵，一定程度上限制了其应用范围。
公开号为201605260528.1的发明专利公开了一种阻燃抑烟的聚氯乙烯膜结构材料，将锡酸锌与三氧化钼或钼酸铵复配，作为阻燃剂加入聚氯乙烯体系中，制得了阻燃抑烟聚氯乙烯膜，当锡酸锌用量为6份，三氧化钼用量为9份时，复合材料烟密度等级由纯聚氯乙烯的95.5降至50.5，阻燃达到V-0，说明填加锡酸锌与三氧化钼复配的聚氯乙烯具有优异的阻燃性能和高效的抑烟性能，另外，聚氯乙烯膜的稳定性和熔滴性能也得到了明显改善。通过锡酸锌与三氧化钼复配，虽然可以在一定程度上降低原料成本，但是仍需要添加到一定量时才能体现出明显的阻燃抑烟效果，钼的利用率低。
公开号为201611089694.6的发明专利公开了一种插层水滑石抑烟剂及其制备方法，采用共沉淀法或清洁水热反应制备插层水滑石抑烟剂，层间的钼酸根离子、八钼酸根、铜酸根和锡酸根以及层板中的铁、铜等协效抑烟效果显著，将制得的插层水滑石抑烟剂应用于橡塑制品中，添加质量分数为1％，最大烟密度可降低87.3％，抑烟性能优异，然而这种方法制备工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的问题和不足，本发明开发了一种环保型阻燃抑烟剂，通过含钼硼酸酯活性剂对环保型无机阻燃进行表面处理制得，含钼硼酸酯活性剂均匀包覆在阻燃剂粉体表面，一方面改善了阻燃剂粉体与高分子基体的相容性，一方面充分发挥了钼的抑烟效果，使其兼具良好的阻燃性和优异的抑烟效果，其原料来源广泛、价格低、热稳定性高，且制备工艺简单、环保、成本低，可应用于聚氯乙烯、丁腈橡胶、聚苯乙烯和不饱和树脂等高分子材料。
根据本发明提供的环保型阻燃抑烟剂，所述的环保型阻燃抑烟及包含以下质量份的组分：无机阻燃剂100份，含钼硼酸酯活性剂0.5～2.5份，其结构式为：
其中，R为碳原子数8～22的烷基。
根据本发明提供的环保型阻燃抑烟剂，其中，所述的环保型阻燃剂具有无毒、低烟及无环境污染等优点，经含钼硼酸酯活性剂进行表面处理制得的环保型阻燃抑烟剂可进一步提高阻燃抑烟效果。
本发明提供的环保型阻燃抑烟剂具有如下特点：(1)通过含钼硼酸酯活性剂对环保型阻燃剂粉体进行表面处理，在粉体表面均匀包覆钼化合物，钼化合物在很低的添加量时，即可获得良好的抑烟效果；(2)硼酸酯中含有缺电子的硼原子，其易于接受水等带有未共用电子对的亲核试剂的进攻而水解，因此在应用上受到了一定限制，本发明的含钼硼酸酯活性剂具有N→B内配位结构，其中氨基是富电子基团，能够和缺电子的硼原子形成N→B内配位结构，填充了硼原子空的p轨道，降低了硼原子的缺电子性，有效防止了硼酸酯的水解；(3)以含钼硼酸酯活性剂对阻燃剂粉体进行表面处理，含钼硼酸酯活性剂中的烷氧基和阻燃剂粉体表面的羟基发生化学反应，在两者之间形成B-O化学键，在粉体表面形成了牢固的化学吸附层，而另一端的长链烷基与高分子基体相容，从而可以提高阻燃剂粉体在高分子基体中的分散性。
所述的含钼硼酸酯活性剂是基于以下化学式制备的：
具体过程为：根据反应式(Ⅰ)和(Ⅱ)，在氮气氛围中，按1:2.05～2.15比例加入硼酸和醇，加热至110～120℃回流并通过带水剂不断带出反应生成的水，使反应向右进行，待出水量达到理论值时，加入三乙醇胺，继续加热回流，待出水量达到理论值时，减压除去带水剂即得硼酸酯活性剂；根据反应式(Ⅲ)，将上述得到的硼酸酯活性剂与一水合钼酸继续加热至110～120℃回流反应即得含钼硼酸酯活性剂。
含钼硼酸酯活性剂的水解稳定性采用饱和水蒸气法评价。将一杯蒸馏水在干燥器中放置12h以上，使干燥器保持水蒸气饱和环境，称取约5g活性剂于10mL试管中，并迅速将试样放入干燥器中，每隔一段时间观察试样是否出现浑浊或沉淀，并以此时间记录作为评价水解稳定性的指标。实验制得的硼酸酯活性剂的结构及水解稳定性见表1：
本文中的含钼硼酸酯活性剂由于具有N→B配位结构，而具有较好的水解稳定性，且随着烷基链的长度增加，水解稳定性变好。
根据本发明提供的环保型阻燃抑烟剂，其中，所述的环保型无机阻燃剂的中位径为1～30μm，在上述范围的阻燃剂粉体，能够更加均匀地分散在聚合物基体中，与高分子基体相容性较好，对复合材料的力学性能影响较小。
根据本发明提供的环保型阻燃抑烟剂及其制备方法，其中，无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、水镁石或水滑石。
氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂来源广泛，价格低，在其生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂受热分解时，释放出结晶水，能吸收大量的热量，产生的水蒸气可以降低可燃气体的浓度，并能起到隔绝空气的作用；同时生成的A12O3和MgO还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用，氢氧化镁与氢氧化铝相比，具有消烟能力更强、热分解温度更高、粒径较小等特点，适合更多对阻燃剂要求严格的地方使用。氢氧化镁和氢氧化铝可与多种物质协同阻燃，是目前在高分子材料中应用最为广泛的环保型阻燃剂。
水镁石主要成分是氢氧化镁，其具有与氢氧化镁相同的高分解温度和高热稳定性，且价格便宜，原料丰富，是一种不可多得的环保型无机阻燃剂。
水滑石是一种层状双金属氢氧化物，具有层板阳离子可调控、层间阴离子可交换、酸碱性和热稳定性等独特的性能，其受热分解时，结构水、层板羟基和层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，降低燃烧体系温度，阻隔O2的阻燃作用，水滑石兼具有氢氧化镁和氢氧化铝的优点，又克服了各自的不足，具有无毒、消烟、填充、热稳定性等优点，是一种新型的环保阻燃材料。
根据本发明提供的环保型阻燃抑烟剂，其中，包含无机阻燃剂100份(质量份，下同)，含钼硼酸酯活性剂0.5～2.5份；当活性剂用量过少时,阻燃剂表面改性不完全，活性剂未能完全包覆粉体表面；活性剂用量过多时，阻燃剂粉体容易聚集，与高分子基体相容性变差，且会增加材料成本。
所述的环保型阻燃抑烟剂的制备方法的具体步骤为：
(1)将无机阻燃剂加入60～80℃的高速搅拌机中，在搅拌速度为100～500r/min下搅拌10～15min；
(2)按比例加入含钼硼酸酯活性剂，在搅拌速度为1000～1500r/min下继续搅拌5～30min；
(3)将混合均匀的粉体在100～120℃的鼓风干燥箱中保温1～3h。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：(1)本发明的环保型阻燃抑烟剂具有优异的阻燃抑烟效果；(2)钼化合物添加量少，制备工艺简单，生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，节能环保，成本较低；(3)与高分子基体相容性较好，对复合材料力学性能影响小。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式进行进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
称取1000g氢氧化镁(中位径30μm)加入60℃的5L高速搅拌机中，在搅拌速度为100r/min下搅拌10min；加入5gMBR1，在搅拌速度为1000r/min下继续搅拌30min；将混合均匀的粉体在120℃的鼓风干燥箱中保温3h，密封后于干燥皿中备用。
实施例2
称取1000g氢氧化铝(中位径10μm)加入80℃的5L高速搅拌机中，在搅拌速度为300r/min下搅拌5min；加入15gMBR3，在搅拌速度为1200r/min下继续搅拌15min；将混合均匀的粉体在100℃的鼓风干燥箱中保温1h，密封后于干燥皿中备用。
实施例3
称取1000g水滑石(中位径1μm)加入80℃的5L高速搅拌机中，在搅拌速度为500r/min下搅拌10min；加入25gMBR5，在搅拌速度为1500r/min下继续搅拌30min；将混合均匀的粉体在120℃的鼓风干燥箱中保温3h，密封后于干燥皿中备用。
对比例1
称取1000g氢氧化镁(中位径1μm)加入80℃的5L高速搅拌机中，在搅拌速度为100r/min下搅拌10min；搅拌速度调为1000r/min，继续搅拌10h；将粉体在120℃的鼓风干燥箱中保温3h，密封后于干燥皿中备用。
将PVC、DOP、钙锌稳定剂和上述制备的实施例和对比例加入开炼机中熔融混合后，在平板硫化机中压片，得到PVC材料，配方见表2：
表2实验样品的质量配方
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | 对比样1 | 对比样2 | |
| PVC | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| DOP | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 钙锌稳定剂 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 实施例1 | 40 | ||||||
| 实施例2 | 40 | 20 | 60 | ||||
| 实施例3 | 40 | ||||||
| 对比例1 | 40 |
将上述得到的PVC材料按照相关测试标准制得样条，并进行相关测试，所有实验的性能测试方法如下：
极限氧指数：参照GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》提供的方法，用南京诺禾NH-OI-01型智能氧指数测试仪测试。
烟密度等级：参照GB/T8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》提供的方法，用JCY-2型建材烟密度测试仪测试烟密度。
阻燃等级：参照美国《UL94防火标准》提供的方法用UL94常规型水平垂直燃烧仪测试。
拉伸强度和断裂伸长率：参照GB/T1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》，采用拉力试验机(德国Zwick公司，ZwickZ010型)测试拉伸强度和断裂伸长率。
将测试结果汇总于表3。
根据表3可以看出，(1)样品1与对比样1相比，极限氧指数增加，烟密度等级大幅度下降，说明本发明的阻燃抑烟剂具有良好的阻燃性和优异的抑烟效果；(2)样品1与对比样2相比，极限氧指数增加，烟密度等级下降，说明本发明制备的阻燃抑烟剂相较于普通阻燃剂具有更好的阻燃抑烟效果；(3)样品1～3中，随着阻燃抑烟剂中含钼硼酸酯活性剂含量的增加，极限氧指数增加，烟密度等级下降；(4)从样品2、4、5的测试结果可以看出，填加实施例2的阻燃抑烟PVC样条，随着阻燃抑烟剂量的增加，阻燃抑烟效果变好，但当阻燃抑烟剂的添加量超过一定值时，PVC样条的力学性能下降比较明显。
表3：PVC样条的综合性能数据
Claims (5)
1.一种环保型阻燃抑烟剂，其特征在于，包含以下质量份的组分：无机阻燃剂100份，含钼硼酸酯活性剂0.5～2.5份，其结构式为：
R为碳原子数8～22的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃抑烟剂，其特征在于，所述的无机阻燃剂的中位径为1～30μm。
3.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃抑烟剂，其特征在于，所述的无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、水镁石或水滑石。
4.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃抑烟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机阻燃剂加入60～80℃的高速搅拌机中，在搅拌速度为100～500r/min下搅拌10～15min；
(2)按比例加入含钼硼酸酯活性剂，在搅拌速度为1000～1500r/min下继续搅拌5～30min；
(3)将混合均匀的粉体在100～120℃的鼓风干燥箱中保温1～3h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种环保型阻燃抑烟剂的应用，其特征在于，用于聚氯乙烯、丁腈橡胶、聚苯乙烯和不饱和树脂中。
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