JP7258709B2 - Hollow particles and their uses - Google Patents

Description

本発明は、中空粒子及びその用途に関する。 The present invention relates to hollow particles and uses thereof.

内部に空隙を有する粒子は、その空隙に各種の物質を内蔵させることによりマイクロカプセル粒子として使用されている。また、これらの内部に空隙を有する粒子は、中空粒子とも称され、光散乱材料、低反射材料、断熱材料、低誘電率材料等として使用されている。これらの材料は、例えば、熱硬化性や熱可塑性の樹脂に添加して板状に成形したり、紫外線硬化性の樹脂に添加してフィルム状にしたりすることで、光散乱フィルム、低反射フィルム、断熱フィルム等として使用されている。 Particles having internal voids are used as microcapsule particles by incorporating various substances into the voids. These particles having voids inside are also called hollow particles, and are used as light scattering materials, low reflection materials, heat insulating materials, low dielectric constant materials, and the like. These materials can be used, for example, by adding them to thermosetting or thermoplastic resins and molding them into plates, or by adding them to UV-curable resins and forming them into films, thereby producing light-scattering films and low-reflection films. , as a heat insulating film, etc.

中空粒子を熱硬化性や熱可塑性の樹脂に添加して成形したり、紫外線硬化性の樹脂に添加してフィルム状にしたりした場合に、中空粒子を凝集させることなく、均一に分散させることが困難なことがあった。この課題を解決する技術が、特開２０１０－０８４０１７号公報（特許文献１）及び特開２０１０－０８４０１８号公報（特許文献２）で提案されている。これら特許文献では、アルコキシシランで表面処理した後、更にラジカル重合性基を有するシランカップリング剤で表面処理された中空粒子が開示されている。しかしながら、上記特許文献に記載の中空粒子でも、樹脂中や溶媒中に添加した場合に粒子が凝集し、成形物や硬化物の外観不良になる等、所望の特性を与えられないことがあった。 When the hollow particles are added to a thermosetting or thermoplastic resin for molding, or added to an ultraviolet curable resin to form a film, the hollow particles can be uniformly dispersed without agglomeration. I had a difficult time. Techniques for solving this problem are proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2010-084017 (Patent Document 1) and 2010-084018 (Patent Document 2). These patent documents disclose hollow particles surface-treated with an alkoxysilane and then further surface-treated with a silane coupling agent having a radically polymerizable group. However, even with the hollow particles described in the above-mentioned patent documents, when added to a resin or a solvent, the particles agglomerate, resulting in poor appearance of the molded product or cured product. .

かかる問題を改善した中空粒子として、国際公開第２０１６／１１１３１４号（特許文献３）には、非反応性溶媒の相分離前に、一旦、重合体粒子を形成し、その後に相分離を生じさせることで得られる中空粒子が開示されており、ピンホールの発生を抑制でき、かつ単分散性を向上できる旨が記載されている（段落［００３６］等）。
また、国際公開第２０１７／１６３４３９号（特許文献４）では、小粒径で、単分散性が高く、反射率が低いフィルムを作製するのに適した中空粒子として、塩酸等で表面処理された中空粒子が開示されている。国際公開第２０１８／０５１７９４号（特許文献５）では、リン原子や硫黄原子を含有する中空粒子が十分な耐擦傷性を有する旨が開示されている。 As a hollow particle that has improved such a problem, in International Publication No. 2016/111314 (Patent Document 3), polymer particles are once formed before phase separation of the non-reactive solvent, and then phase separation is caused. Hollow particles obtained by the above are disclosed, and it is stated that the generation of pinholes can be suppressed and the monodispersity can be improved (paragraph [0036], etc.).
In addition, in International Publication No. 2017/163439 (Patent Document 4), hollow particles suitable for producing a film having a small particle size, high monodispersity, and low reflectance are treated with hydrochloric acid or the like. Hollow particles are disclosed. International Publication No. 2018/051794 (Patent Document 5) discloses that hollow particles containing a phosphorus atom or a sulfur atom have sufficient scratch resistance.

特開２０１０－０８４０１７号公報JP 2010-084017 A 特開２０１０－０８４０１８号公報JP 2010-084018 A 国際公開第２０１６／１１１３１４号WO2016/111314 国際公開第２０１７／１６３４３９号WO2017/163439 国際公開第２０１８／０５１７９４号WO2018/051794

本願発明者は、これらの中空粒子を構成する架橋重合体において、架橋剤（架橋性単量体）として添加したアミン系化合物の一部が、架橋重合体中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基として存在し、これがバインダー中での分散性に影響を及ぼしていることを見出した。 The inventors of the present application have found that, in the crosslinked polymer constituting these hollow particles, part of the amine compound added as a crosslinking agent (crosslinkable monomer) forms a primary amino group and a secondary amino group in the crosslinked polymer. It was found that it exists as a secondary amino group, which affects the dispersibility in the binder.

本発明は、かかる問題を改善するためになされたもので、中空粒子中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基の量を低減することで、バインダー中での分散性に優れた中空粒子を提供するものである。 The present invention has been made to solve such problems, and hollow particles having excellent dispersibility in a binder by reducing the amount of primary amino groups and secondary amino groups in the hollow particles. It provides

本発明による中空粒子は、架橋重合体で形成されているシェルと、このシェルに囲まれた中空部とを備えたものである。そして、その平均粒子径が１０ｎｍ～１５０ｎｍであり、近赤外分光測定により前記中空粒子を測定して得られた赤外線吸収スペクトルの波数６４８０ｃｍ^-1での吸光度（Ａ６４８０）と波数５７９０ｃｍ^-1での吸光度（Ａ５７９０）との比γ（吸光度比γ：Ａ６４８０／Ａ５７９０）が０．１以下であるものである。 A hollow particle according to the present invention comprises a shell made of a crosslinked polymer and a hollow portion surrounded by the shell. The average particle diameter is 10 nm to 150 nm, and the absorbance (A6480) at a wave number of 6480 cm ^-1 and the absorbance (A6480) at a wave number of 5790 cm ^-1 of the infrared absorption spectrum obtained by measuring the hollow particles by near-infrared spectrometry. The ratio γ to the absorbance (A5790) (absorbance ratio γ: A6480/A5790) is 0.1 or less.

吸光度比γは、後述するように、中空粒子中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基の存在量を示す指標として利用できる。よって、この構成を備える中空粒子は、中空粒子中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基の存在量が低減されているため、バインダー中での分散性に優れる。 As will be described later, the absorbance ratio γ can be used as an indicator of the amount of primary amino groups and secondary amino groups present in the hollow particles. Therefore, the hollow particles having this configuration have a reduced amount of primary amino groups and secondary amino groups in the hollow particles, and are therefore excellent in dispersibility in the binder.

上記の中空粒子にあっては、さらに、架橋重合体が窒素原子と炭素原子とを含有し、前記中空粒子のＸＰＳでの測定における窒素原子の存在比Ｎと炭素原子の存在比Ｃとが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．２の関係を満たすものであってもよい。 In the above hollow particles, the crosslinked polymer further contains nitrogen atoms and carbon atoms, and the abundance ratio N of nitrogen atoms and the abundance ratio C of carbon atoms in XPS measurement of the hollow particles are 0. .01≦N/C≦0.2.

「Ｎ／Ｃ」は、アミノ基のような窒素含有置換基を有する単量体由来の成分中の窒素原子と、架橋重合体を構成する炭素原子との比を意味する。また、窒素含有置換基を有する単量体は、後述するような架橋性単量体に由来する。Ｎ／Ｃが０．０１未満の場合、架橋密度が低くなり、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすくなることがある。０．２を超える場合、架橋密度が高すぎるため、ピンホールが発生しやすくなり、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすくなることがある。 "N/C" means the ratio of the nitrogen atoms in the monomer-derived component having a nitrogen-containing substituent such as an amino group to the carbon atoms constituting the crosslinked polymer. Moreover, the monomer having a nitrogen-containing substituent is derived from a crosslinkable monomer as described later. When N/C is less than 0.01, the crosslink density becomes low, and the low-molecular-weight binder component may easily penetrate into the hollow interior. If it exceeds 0.2, the cross-linking density is too high, pinholes tend to occur, and the low-molecular-weight binder component tends to penetrate into the hollow interior.

上記の中空粒子にあっては、さらに、前記架橋重合体が、エポキシ基を有するラジカル反応性単量体及びオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも一方に由来する構造と、水溶性アミン系化合物に由来する構造とを有する架橋共重合体を含むものであってもよい。 In the above hollow particles, the crosslinked polymer further comprises a structure derived from at least one of a radical-reactive monomer having an epoxy group and a radical-reactive monomer having an oxetane group, and a water-soluble amine It may contain a crosslinked copolymer having a structure derived from a system compound.

ラジカル反応性単量体がエポキシ基やオキセタン基を有することにより、この単量体をラジカル重合した後に、更にエポキシ基やオキセタン基を、架橋性単量体である水溶性アミン系化合物と反応させて、架橋構造を有する重合体を実現することができる。 Since the radical-reactive monomer has an epoxy group or an oxetane group, after the monomer is radically polymerized, the epoxy group or the oxetane group is further reacted with a water-soluble amine compound that is a crosslinkable monomer. Thus, a polymer having a crosslinked structure can be realized.

本発明による分散液は、上記の中空粒子を含有するものである。上記の中空粒子はｐＨ変動耐性及びバインダー中での分散性に優れるため、中空粒子が均一に分散した分散液を実現できる。 A dispersion liquid according to the present invention contains the hollow particles described above. Since the above hollow particles are excellent in pH fluctuation resistance and dispersibility in a binder, a dispersion liquid in which the hollow particles are uniformly dispersed can be realized.

本発明によるコーティング剤は、上記の中空粒子を含有するものである。上記の中空粒子はｐＨ変動耐性及びバインダー中での分散性に優れるため、このコーティング剤によれば均一な塗膜を形成することができる。 The coating agent according to the present invention contains the above hollow particles. Since the above hollow particles are excellent in pH fluctuation resistance and dispersibility in a binder, a uniform coating film can be formed with this coating agent.

本発明による断熱フィルムは、上記の中空粒子を含有するものである。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子の中空部に空気層を有するため、断熱フィルムとして好適である。また、上記中空粒子は粒子径が小さいため、透明性の高い断熱フィルムを実現できる。加えて、上記中空粒子はバインダーが中空部に侵入しにくいため高い断熱性を有する断熱フィルムを実現できる。 The heat insulating film according to the present invention contains the above hollow particles. A film or sheet-like article containing the hollow particles is suitable as a heat insulating film because it has an air layer in the hollow part of the hollow particles. Moreover, since the hollow particles have a small particle diameter, a highly transparent heat insulating film can be realized. In addition, the hollow particles prevent the binder from penetrating into the hollow portions of the particles, so that a heat insulating film having high heat insulating properties can be realized.

本発明による反射防止膜は、上記の中空粒子を含有するものである。上記の中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子の中空部の空気層により屈折率が低下するため、反射防止膜として好適である。また、本発明による反射防止膜付き基材は、上記の反射防止膜を備えるものである。 The antireflection film according to the present invention contains the above hollow particles. A film or sheet-like article containing the hollow particles described above is suitable as an antireflection film because the air layer in the hollow part of the hollow particles lowers the refractive index. Further, the substrate with an antireflection film according to the present invention is provided with the above antireflection film.

本発明による光取り出し膜は、上記の中空粒子を含有するものである。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子の中空部にある空気層により屈折率が低下するため、光取出し膜として好適である。また、本発明による光取り出し膜付き基材は、上記の光取り出し膜を備えるものである。 A light extraction film according to the present invention contains the hollow particles described above. A film or sheet-shaped article containing the hollow particles is suitable as a light extraction film because the air layer in the hollow part of the hollow particles lowers the refractive index. Further, the substrate with a light extraction film according to the present invention is provided with the above light extraction film.

本発明による低誘電率膜は、上記の中空粒子を含有するものである。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子の中空部にある空気層により誘電率が低下するため、低誘電率膜として好適である。 A low dielectric constant film according to the present invention contains the hollow particles described above. A film or sheet-like article containing the above-mentioned hollow particles is suitable as a low dielectric constant film because the dielectric constant is lowered by the air layer in the hollow part of the hollow particles.

本発明による感光性樹脂組成物は、上記の中空粒子を含有するものである。上記中空粒子を含有する感光性樹脂組成物は、中空粒子の中空部にある空気層により屈折率が低下するため、感光体樹脂組成物として好適である。 The photosensitive resin composition according to the present invention contains the above hollow particles. The photosensitive resin composition containing the hollow particles is suitable as a photoreceptor resin composition because the air layer in the hollow part of the hollow particles lowers the refractive index.

本発明によれば、バインダー中での分散性に優れた中空粒子及びその中空粒子の用途を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, hollow particles excellent in dispersibility in a binder and uses of the hollow particles can be provided.

以下、本発明をより詳細に説明する。 The present invention will now be described in more detail.

＜中空粒子＞
本発明の中空粒子は、架橋重合体で形成されているシェルと、このシェルに囲まれた中空部とを備えたものである。このシェルは、１つの層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。例えば、本発明の中空粒子のシェルは、更にシランカップリング剤等によって表面処理を行うことにより、最外層にシランカップリング剤等に由来する層を有していてもよい。 <Hollow particles>
A hollow particle of the present invention comprises a shell made of a crosslinked polymer and a hollow portion surrounded by the shell. The shell may consist of one layer or may consist of multiple layers. For example, the shell of the hollow particles of the present invention may have a layer derived from a silane coupling agent or the like as the outermost layer by further surface-treating with a silane coupling agent or the like.

上記中空粒子は１０～９０％の中空率を有することが好ましい。より好ましい中空率は１０～８０％であり、更に好ましい中空率は１０～７０％である。中空率が上記下限未満であると、中空部が小さすぎて所望の特性が得られないことがある。中空率が上記上限を超える場合、中空部が大きすぎて中空粒子の強度が低下することがある。 The hollow particles preferably have a hollowness of 10 to 90%. A more preferable hollowness is 10 to 80%, and a further preferable hollowness is 10 to 70%. If the hollowness is less than the above lower limit, the hollow portion may be too small to obtain desired properties. If the hollowness exceeds the above upper limit, the strength of the hollow particles may be lowered due to too large hollow portions.

上記中空粒子は、１０ｎｍ～１５０ｎｍの平均粒子径を有している。上記中空粒子の平均粒子径は３０ｎｍ～１２０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ～１００ｎｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ～８０ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径が上記下限未満の中空粒子は、中空粒子同士の凝集が発生して、取扱い性に劣ることがある。平均粒子径が上記上限を超える中空粒子は、コーティング剤や樹脂と混練した場合に表面の凹凸や粒子界面での散乱が大きくなり、白化することがある。 The hollow particles have an average particle size of 10 nm to 150 nm. The average particle diameter of the hollow particles is more preferably 30 nm to 120 nm, still more preferably 30 nm to 100 nm, and particularly preferably 30 nm to 80 nm. Hollow particles having an average particle size of less than the above lower limit may cause agglomeration of the hollow particles, resulting in poor handleability. Hollow particles having an average particle size exceeding the above upper limit may cause whitening due to increased surface irregularities and scattering at particle interfaces when kneaded with a coating agent or resin.

上記中空粒子は、近赤外分光測定により当該中空粒子を測定して得られた近赤外線吸収スペクトルの波数６４８０ｃｍ^-1での吸光度（Ａ６４８０）と波数５７９０ｃｍ^-1での吸光度（Ａ５７９０）との比γ（吸光度比γ：Ａ６４８０／Ａ５７９０）が０．１以下である。近赤外線吸収スペクトルの波数６４８０ｃｍ^-1付近には、架橋重合体中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基に由来するピークが現れ、波数５７９０ｃｍ^-1付近には、架橋重合体中のＣ－Ｈ結合に由来するピークが現れるため、吸光度比γは中空粒子における第一級アミノ基及び第二級アミノ基の残存量を示す指標として使用できる。具体的には、吸光度γが小さいほど、中空粒子において残存する第一級アミノ基及び第二級アミノ基の量が少ないことを示す。 The hollow particles are the ratio of the absorbance (A6480) at a wave number of 6480 cm ^-1 and the absorbance (A5790) at a wave number of 5790 cm ^-1 in the near-infrared absorption spectrum obtained by measuring the hollow particles by near-infrared spectrometry. γ (absorbance ratio γ: A6480/A5790) is 0.1 or less. In the near-infrared absorption spectrum, a peak derived from primary amino groups and secondary amino groups in the crosslinked polymer appears near the wave number of 6480 cm ^-1 , and C in the crosslinked polymer near the wave number of 5790 cm ^-1 . Since a peak derived from the —H bond appears, the absorbance ratio γ can be used as an index showing the residual amounts of primary amino groups and secondary amino groups in the hollow particles. Specifically, the smaller the absorbance γ, the smaller the amount of primary amino groups and secondary amino groups remaining in the hollow particles.

第一級アミノ基及び第二級アミノ基が中空粒子中に多く残存しているほど、粒子の表面にアニオン性の化合物が吸着したり、吸着した物質が脱着したりするため、その中空粒子のｐＨ変動耐性やバインダー中での分散性は低下することとなる。吸光度比γが０．１以下であることは、中空粒子中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基の存在量が低減されていることを意味する。よって、吸光度比γが上記範囲にあることで、上記中空粒子はｐＨ変動耐性やバインダー中での分散性に優れる。吸光度比γは、０．０８以下であることがより好ましい。 The more primary amino groups and secondary amino groups remain in the hollow particles, the more anionic compounds are adsorbed on the surface of the particles and the adsorbed substances are desorbed. The pH fluctuation resistance and the dispersibility in the binder will be lowered. An absorbance ratio γ of 0.1 or less means that the abundance of primary amino groups and secondary amino groups in the hollow particles is reduced. Therefore, when the absorbance ratio γ is within the above range, the hollow particles are excellent in pH fluctuation resistance and dispersibility in a binder. The absorbance ratio γ is more preferably 0.08 or less.

上記中空粒子は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）での測定における窒素原子の存在比Ｎと炭素原子の存在比Ｃとが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．２の関係を満たすことが好ましい。Ｎ／Ｃは、０．０１～０．１５の範囲であることがより好ましく、０．０１～０．１の範囲であることが更に好ましい。ここで、「Ｎ／Ｃ」は、アミノ基のような窒素原子含有置換基を有する単量体由来の窒素原子と、架橋重合体を構成する炭素原子との比を意味する。また、窒素原子含有置換基を有する単量体は、後述するように架橋性単量体に由来する。Ｎ／Ｃが上記下限未満の場合、架橋密度が低くなり、低分子のバインダー成分が中空粒子の中空部に浸入しやすくなる。Ｎ／Ｃが上記上限を超える場合、架橋密度が高すぎるため、ピンホールが発生しやすくなり、低分子のバインダー成分が中空粒子の中空部に浸入しやすくなる。 In the above-mentioned hollow particles, the abundance ratio N of nitrogen atoms and the abundance ratio C of carbon atoms in measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) can satisfy the relationship of 0.01≦N/C≦0.2. preferable. N/C is more preferably in the range of 0.01 to 0.15, even more preferably in the range of 0.01 to 0.1. Here, "N/C" means the ratio of nitrogen atoms derived from a monomer having a nitrogen atom-containing substituent such as an amino group to carbon atoms constituting the crosslinked polymer. Moreover, the monomer having a nitrogen atom-containing substituent is derived from a crosslinkable monomer as described later. If the N/C is less than the above lower limit, the cross-linking density becomes low and the low-molecular-weight binder component easily penetrates into the hollow part of the hollow particles. If the N/C exceeds the above upper limit, the cross-linking density is too high, so pinholes are likely to occur, and the low-molecular-weight binder component is likely to penetrate into the hollow part of the hollow particles.

上記中空粒子は、単分散性の評価の指標であるＣＶ値（変動係数）が３０％以下であることが好ましい。２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。ＣＶ値が上記上限を超える場合、バインダー中での分散性が低下することがある。 The hollow particles preferably have a CV value (coefficient of variation) of 30% or less, which is an index for evaluating monodispersity. It is more preferably 25% or less, even more preferably 20% or less. If the CV value exceeds the above upper limit, the dispersibility in the binder may deteriorate.

上記中空粒子のシェルには、ピンホールが少ないことが好ましい。シェルのピンホールが多い場合、低分子のバインダー成分が中空粒子の中空部に浸入しやすい。そのため、中空粒子を低屈折率材料に使用した際に十分な低屈折率化ができないことがあったり、熱伝導率調整剤として使用した際に熱伝導率を調整できなかったりすることがある。 It is preferable that the shell of the hollow particles has few pinholes. When the shell has many pinholes, the low-molecular-weight binder component easily penetrates into the hollow portion of the hollow particle. Therefore, when hollow particles are used as a low refractive index material, the refractive index may not be sufficiently lowered, and when used as a thermal conductivity modifier, the thermal conductivity may not be adjusted.

上記中空粒子は、９５％以上のゲル分率を有していることが好ましい。ゲル分率が９５％未満の中空粒子は、耐薬品性が低く、コーティング剤等に混合した際に、中空粒子が膨潤しやすく、中空粒子の中空部にコーティング剤が侵入することがある。好ましいゲル分率は９７％以上であり、ゲル分率の上限は１００％である。 The hollow particles preferably have a gel fraction of 95% or more. Hollow particles with a gel fraction of less than 95% have low chemical resistance, and when mixed with a coating agent or the like, the hollow particles tend to swell, and the coating agent may penetrate into the hollow part of the hollow particles. A preferable gel fraction is 97% or more, and the upper limit of the gel fraction is 100%.

＜架橋重合体＞
上記中空粒子のシェルは、架橋重合体で形成されている。このシェルは、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋重合体以外の添加物を含有していてもよい。 <Crosslinked polymer>
The shell of the hollow particles is made of a crosslinked polymer. This shell may contain additives other than the crosslinked polymer within the range that does not impair the effects of the present invention.

上記架橋重合体は、反応性単量体を反応させて得た重合体に対して、架橋性単量体を添加して更に反応させることにより、架橋構造を有するものである。 The crosslinked polymer has a crosslinked structure by adding a crosslinkable monomer to a polymer obtained by reacting a reactive monomer and further reacting the polymer.

上記反応性単量体はラジカル反応性単量体であることが好ましく、ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体であることがより好ましい。ラジカル重合性官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製することができる。この重合体粒子に残存する他方の官能基と架橋性単量体とを反応させることで、この重合体は架橋構造を有する重合体（架橋共重合体）となる。 The reactive monomer is preferably a radically reactive monomer, more preferably a reactive monomer having a radically polymerizable functional group and a non-radically polymerizable functional group. Polymer particles can be produced by polymerizing a reactive monomer having a radically polymerizable functional group and a non-radically polymerizable functional group based on either one of the two functional groups. By reacting the other functional group remaining in the polymer particles with the crosslinkable monomer, the polymer becomes a polymer having a crosslinked structure (crosslinked copolymer).

上記のように架橋させる前に、非反応性溶媒を、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより重合体粒子中に含有させ、その後に架上記架橋反応を行うことでこの重合体と非反応性溶媒とが相分離し、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。この後、非反応性溶媒を除去することで中空粒子が得られる。 Before cross-linking as described above, the non-reactive solvent is mixed with the reactive monomer in advance or incorporated into the polymer particles by being absorbed after the polymer particles are produced, and then the above-mentioned cross-linking reaction is performed. By doing so, the polymer and the non-reactive solvent are phase-separated to obtain microcapsule particles encapsulating the non-reactive solvent. Hollow particles are then obtained by removing the non-reactive solvent.

上記架橋重合体は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル反応性官能基を有する少なくとも１つの単量体を重合して得られる重合体、又は共重合して得られる共重合体をポリアミン系化合物のような窒素原子を含有する架橋性単量体で架橋されたものである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを表す。 The crosslinked polymer is obtained by polymerizing at least one monomer having a radical reactive functional group such as a vinyl group, (meth)acryloyl group, allyl group, maleoyl group, fumaroyl group, styryl group and cinnamoyl group. It is obtained by cross-linking a polymer or a copolymer obtained by copolymerization with a cross-linking monomer containing a nitrogen atom such as a polyamine compound. In addition, in this specification, "(meth)acryloyl" represents acryloyl or methacryloyl.

上記架橋重合体は、ラジカル反応性単量体として、エポキシ基を有するラジカル反応性単量体及びオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも一方に由来する構造を有することが好ましい。ラジカル反応性単量体がエポキシ基やオキセタン基を有することにより、この単量体をラジカル重合した後に、更にエポキシ基やオキセタン基を架橋性単量体と反応させて、架橋構造を有する重合体を製造することができる。 The crosslinked polymer preferably has a structure derived from at least one of a radical reactive monomer having an epoxy group and a radical reactive monomer having an oxetane group as the radical reactive monomer. Since the radical-reactive monomer has an epoxy group or an oxetane group, after the monomer is radically polymerized, the epoxy group or the oxetane group is further reacted with the crosslinkable monomer to obtain a polymer having a crosslinked structure. can be manufactured.

上記架橋重合体は、ラジカル反応性単量体として、さらに、シリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する構造を有することが好ましい。ラジカル反応性単量体がシリル基を有することにより、この単量体をラジカル重合した後に、更にシリル基を架橋性単量体と反応させて、架橋構造を有する重合体を製造することができる。 Preferably, the crosslinked polymer further has a structure derived from a radical-reactive monomer having a silyl group as a radical-reactive monomer. Since the radical-reactive monomer has a silyl group, it is possible to produce a polymer having a crosslinked structure by further reacting the silyl group with a crosslinkable monomer after radically polymerizing this monomer. .

上記架橋重合体は、窒素原子を含有する架橋性単量体に由来する構造を有する。窒素原子を含有する架橋性単量体としては、水溶性アミン系化合物が好適である。上記架橋重合体は、上記反応性単量体を重合して得た重合体を、更に、窒素原子を含有する架橋性単量体によって架橋することで、窒素原子を有する架橋重合体となる。 The crosslinked polymer has a structure derived from a crosslinkable monomer containing a nitrogen atom. A water-soluble amine-based compound is suitable as the crosslinkable monomer containing a nitrogen atom. The above-mentioned crosslinked polymer becomes a crosslinked polymer having a nitrogen atom by further crosslinking a polymer obtained by polymerizing the above reactive monomer with a crosslinkable monomer containing a nitrogen atom.

上記架橋重合体としては、種々の樹脂を使用でき、中でもケイ素成分を含有する有機－無機ハイブリッド樹脂（以下、Ｓｉ＆Ｎ含有樹脂と称する）が好ましい。 Various resins can be used as the crosslinked polymer, and among them, an organic-inorganic hybrid resin containing a silicon component (hereinafter referred to as a Si&N-containing resin) is preferable.

上記Ｓｉ＆Ｎ含有樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル反応性官能基を有する少なくとも１つの単量体を重合して得られる重合体、又は共重合して得られる共重合体をポリアミン系化合物のような窒素原子を含有する架橋性単量体で架橋されたものであることが好ましい。 The Si&N-containing resin is obtained by polymerizing at least one monomer having a radical reactive functional group such as a vinyl group, (meth)acryloyl group, allyl group, maleoyl group, fumaroyl group, styryl group and cinnamoyl group. A polymer or a copolymer obtained by copolymerization is preferably crosslinked with a crosslinkable monomer containing a nitrogen atom such as a polyamine compound.

Ｓｉ＆Ｎ含有樹脂は、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とに由来する共重合体とを、ポリアミン系化合物のような窒素原子を含有する架橋性単量体で架橋した共重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、非ラジカル反応性官能基とは、エポキシ基、オキセタン基、及びシリル基のように、上記反応性単量体中のラジカル反応性基に基づいてラジカル重合した後において、架橋性単量体と反応することで架橋構造を形成することができる官能基を示す。 The Si & N-containing resin is a copolymer derived from a radical reactive monomer having at least one epoxy group or oxetane group and a radical reactive monomer having at least one silyl group, It is preferably a copolymer crosslinked with a crosslinkable monomer containing a nitrogen atom such as a polyamine compound. In this specification, the non-radical-reactive functional group means, such as an epoxy group, an oxetane group, and a silyl group, after radical polymerization based on the radical-reactive group in the reactive monomer, A functional group capable of forming a crosslinked structure by reacting with a crosslinkable monomer.

上記中空粒子における架橋重合体の含有量は、中空粒子１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましく、５０～１００質量部であることが更に好ましい。上記下限未満であると、断熱塗料作製のために用いられる有機系のバインダーへの分散性が低くなり、塗膜が白化しやすいことがある。 The content of the crosslinked polymer in the hollow particles is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hollow particles. It is even more preferable to have If it is less than the above lower limit, the dispersibility in the organic binder used for producing the heat insulation coating becomes low, and the coating film tends to whiten.

また、Ｓｉ＆Ｎ含有樹脂の屈折率は１．５７以下であることが好ましく、１．５６以下であることがより好ましく、１．５５以下であることが更に好ましい。Ｓｉ＆Ｎ含有樹脂の屈折率が上記上限を超える場合、得られる中空粒子の屈折率が高くなるため、中空粒子を低屈折率材料に使用した際に、十分な低屈折率化ができないことがある。中空粒子を低屈折率材料に使用する場合は、Ｓｉ＆Ｎ含有樹脂の屈折率は低いほど好ましいため、下限は存在しない。 Also, the refractive index of the Si&N-containing resin is preferably 1.57 or less, more preferably 1.56 or less, and even more preferably 1.55 or less. If the refractive index of the Si & N-containing resin exceeds the above upper limit, the resulting hollow particles have a high refractive index, and when the hollow particles are used as a low refractive index material, the refractive index may not be sufficiently lowered. When hollow particles are used as a low refractive index material, the lower the refractive index of the Si&N-containing resin, the better, so there is no lower limit.

また、Ｓｉ＆Ｎ含有樹脂は、ＸＰＳでの測定において、ケイ素原子の存在比Ｓｉと炭素原子の存在比Ｃとが、０．００１≦Ｓｉ／Ｃ≦０．１の関係を満たすことが好ましい。Ｓｉ／Ｃは、０．００２～０．０５の範囲であることがより好ましく、０．００２～０．０２の範囲であることが更に好ましい。Ｓｉ／Ｃが上記下限未満の場合、架橋密度が低くなり、低分子のバインダー成分が中空粒子の中空部に浸入しやすくなる。上記上限を超える場合、架橋密度が高すぎるため、ピンホールが発生しやすくなり、低分子のバインダー成分が中空粒子の中空部に浸入しやすくなる。 In the Si&N-containing resin, the silicon atom abundance ratio Si and the carbon atom abundance ratio C preferably satisfy the relationship 0.001≦Si/C≦0.1 in XPS measurement. Si/C is more preferably in the range of 0.002 to 0.05, even more preferably in the range of 0.002 to 0.02. If the Si/C ratio is less than the above lower limit, the crosslink density becomes low, and the low-molecular-weight binder component easily penetrates into the hollow part of the hollow particles. When the above upper limit is exceeded, the crosslink density is too high, so pinholes tend to occur, and the low-molecular-weight binder component tends to penetrate into the hollow part of the hollow particles.

＜エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体＞
エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体は、エポキシ基又はオキセタン基とラジカル反応性官能基とを有する。エポキシ基を有するラジカル反応性単量体及びオキセタン基を有するラジカル反応性単量体は、そのどちらかの１種を単独で使用してもよく、そのどちらかの２種以上を適宜組み合わせて使用してもよく、エポキシ基を有するものとオキセタン基を有するものとを適宜組み合わせて使用してもよい。 <Radical Reactive Monomer Having Epoxy Group or Oxetane Group>
A radically reactive monomer having an epoxy group or an oxetane group has an epoxy group or an oxetane group and a radically reactive functional group. Any one of the radical-reactive monomer having an epoxy group and the radical-reactive monomer having an oxetane group may be used alone, or any two or more thereof may be used in combination. Alternatively, an epoxy group-containing compound and an oxetane group-containing compound may be used in appropriate combination.

この反応性単量体中のラジカル反応性官能基は、ラジカル重合で反応するエチレン性不飽和基であれば特に限定されない。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。 The radically reactive functional group in this reactive monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated group that reacts with radical polymerization. Examples include vinyl group, (meth)acryloyl group, allyl group, maleoyl group, fumaroyl group, styryl group and cinnamoyl group. Among them, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, and an allyl group are preferable, since their reactivity can be easily controlled.

エポキシ基又はオキセタン基は、アミノ基、カルボキシ基、クロロスルホン基、メルカプト基、水酸基、イソシアナート基等を有する化合物と反応して重合体を生成する官能基である。 An epoxy group or an oxetane group is a functional group that reacts with a compound having an amino group, a carboxy group, a chlorosulfone group, a mercapto group, a hydroxyl group, an isocyanate group, or the like to form a polymer.

ラジカル反応性官能基とエポキシ基又はオキセタン基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、ｐ－グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを表す。 A reactive monomer having a radical reactive functional group and an epoxy group or an oxetane group is not particularly limited. For example, p-glycidylstyrene, glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylates and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, in this specification, "(meth)acrylate" represents acrylate or methacrylate.

＜シリル基を有するラジカル反応性単量体＞
シリル基を有するラジカル反応性単量体は、シリル基とラジカル反応性官能基とを有する。 <Radical-reactive monomer having a silyl group>
A radically reactive monomer having a silyl group has a silyl group and a radically reactive functional group.

ラジカル反応性官能基は、ラジカル重合で反応するエチレン性不飽和基であれば特に限定されない。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。 The radical-reactive functional group is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated group that reacts with radical polymerization. Examples include vinyl group, (meth)acryloyl group, allyl group, maleoyl group, fumaroyl group, styryl group and cinnamoyl group. Among them, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, and an allyl group are preferable, since their reactivity can be easily controlled.

シリル基とラジカル反応性官能基とを有する反応性単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The reactive monomer having a silyl group and a radical reactive functional group is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styrylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyl. dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

＜エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、シリル基を有するラジカル反応性単量体との共重合体＞
この共重合体において、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の割合（質量比）は、１：１００から１：０．００１までの範囲であることが好ましい。シリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の割合が０．００１未満の場合、シェルの強度が低くなり中空粒子が潰れたり、中空粒子が得られなかったりすることがある。シリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の割合が１００より大きい場合、シェルが脆くなりすぎて、ピンホールが発生しやすくなることによりフィルムの断熱性を高くし難くなることがある。より好ましい割合は１：１０から１：０．００１までの範囲であり、更に好ましい割合は１：１から１：０．０１までの範囲である。 <Copolymer of Radical Reactive Monomer Having Epoxy Group or Oxetane Group and Radical Reactive Monomer Having Silyl Group>
In this copolymer, the proportion (mass ratio) of the component derived from the radical reactive monomer having an epoxy group or an oxetane group and the radical reactive monomer having a silyl group is 1:100 to 1:0. A range of up to 001 is preferred. If the ratio of the component derived from the radical-reactive monomer having a silyl group is less than 0.001, the strength of the shell may be lowered and the hollow particles may be crushed or may not be obtained. If the ratio of the component derived from the radical-reactive monomer having a silyl group is greater than 100, the shell becomes too brittle, and pinholes are likely to occur, making it difficult to increase the heat insulating properties of the film. . A more preferred ratio is in the range from 1:10 to 1:0.001, and a more preferred ratio is in the range from 1:1 to 1:0.01.

＜単官能単量体＞
エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体からなる重合体は、反応性官能基を１つだけ有する単官能単量体に由来する成分を含んでいてもよい。単官能単量体としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２５のアルコールとのエステル等が挙げられる。 <Monofunctional monomer>
A polymer composed of a radically reactive monomer having an epoxy group or an oxetane group may contain a component derived from a monofunctional monomer having only one reactive functional group. Examples of monofunctional monomers include styrene, esters of (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 25 carbon atoms, and the like.

（メタ）アクリル酸と炭素数１～２５のアルコールとのエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Esters of (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 25 carbon atoms include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, ) acrylate, tertiary butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, (cyclo)hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, (iso) Decyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, (iso)stearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate , phenoxyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、反応性単量体に由来する成分全体の１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量が上記下限未満であると、中空粒子とならない場合がある。 The content of the components derived from the radical-reactive monomer having an epoxy group or an oxetane group and the radical-reactive monomer having a silyl group is 10% by mass or more of the total components derived from the reactive monomers. , more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. If the content is less than the lower limit, hollow particles may not be obtained.

＜架橋性単量体＞
上記架橋重合体は、窒素原子を含有する架橋性単量体に由来する構造を有することで、窒素原子を含有する。窒素原子を含有する架橋性単量体としてはポリアミン系化合物が挙げられる。 <Crosslinkable monomer>
The crosslinked polymer contains a nitrogen atom by having a structure derived from a crosslinkable monomer containing a nitrogen atom. A polyamine compound is mentioned as a crosslinkable monomer containing a nitrogen atom.

ポリアミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン及びその付加物、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン及びその変性物、
Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス－アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス－ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族アミン、３，３－ジメチル－４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３－アミノ－１－シクロヘキシルアミノプロパン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の脂環族アミン及びその変性物、
４，４－ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルイレンジアミン、ｍ－トルイレンジアミン、ｏ－トルイレンジアミン、タキシリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン及びその変性物、その他特殊アミン変性物、
アミドアミン、アミノポリアミド樹脂等のポリアミドアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ－２－エチルヘキサン塩等の３級アミン類、
等が挙げられる。 Examples of polyamine compounds include ethylenediamine and adducts thereof, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, hexamethylenediamine and modified products thereof. ,
N-aminoethylpiperazine, bis-aminopropylpiperazine, trimethylhexamethylenediamine, bis-hexamethylenetriamine, dicyandiamide, diacetoacrylamide, various modified aliphatic polyamines, aliphatic amines such as polyoxypropylenediamine, 3,3-dimethyl -4,4-diaminodicyclohexylmethane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, N-dimethylcyclohexylamine, bis(amino alicyclic amines such as methyl)norbornane and modified products thereof,
4,4-diaminodiphenylmethane (methylene dianiline), 4,4-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, 2,4-toluylenediamine, m-toluylenediamine, o-toluylenediamine, taxylylene Aromatic amines such as diamines and xylylenediamines, their modified products, and other special amine modified products,
Amidoamine, polyamidoamine such as aminopolyamide resin, tertiary amines such as dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tri(dimethylaminomethyl)phenol, tri-2-ethylhexane salt of tri(dimethylaminomethyl)phenol ,
etc.

これらの中でも、架橋性単量体としては、水溶性アミン系化合物であることがより好ましい。水溶性アミン系化合物も用いることで、水溶媒下で重合体を架橋させることや、後述の相分離工程における相分離を促進させることができる。上記架橋性単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, a water-soluble amine compound is more preferable as the crosslinkable monomer. By also using a water-soluble amine-based compound, it is possible to crosslink the polymer in an aqueous medium and promote phase separation in the phase separation step described below. The crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.

＜表面処理剤＞
本願発明者は、中空粒子における架橋重合体が窒素原子を含有する架橋性単量体によって架橋されたものである場合、架橋性単量体の一部は第三級アミノ基（－ＮＲＲ’）まで反応せずに、第一級アミノ基（－ＮＨ₂）及び第二級アミノ基（－ＮＨＲ）という形で架橋重合体において存在し、そのことが、中空粒子のｐＨ変動耐性やバインダー中での分散性に影響を及ぼしていることを見出した。そこで、本発明の中空粒子は、中空粒子中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基の量を低減するために、α，β－不飽和カルボニル化合物によって中空粒子の表面を処理したものである。この化合物によって処理された表面を有することにより、本発明の中空粒子は、その表面における第一級アミノ基及び第二級アミノ基の存在量が低減されているため、ｐＨ変動耐性やバインダー中での分散性に優れる。 <Surface treatment agent>
The inventors of the present application have found that when the crosslinked polymer in the hollow particles is crosslinked by a crosslinkable monomer containing a nitrogen atom, part of the crosslinkable monomer is a tertiary amino group (-NRR'). They exist in the crosslinked polymer in the form of primary amino groups (—NH ₂ ) and secondary amino groups (—NHR) without reacting to up to 100°C, which contributes to the pH fluctuation resistance of the hollow particles and in the binder. It was found that it affects the dispersibility of Therefore, in the hollow particles of the present invention, the surfaces of the hollow particles are treated with an α,β-unsaturated carbonyl compound in order to reduce the amount of primary amino groups and secondary amino groups in the hollow particles. be. By having a surface treated with this compound, the hollow particles of the present invention have a reduced amount of primary amino groups and secondary amino groups on the surface, so that they are resistant to pH fluctuations and in binders. excellent dispersibility.

α，β－不飽和カルボニル化合物によって中空粒子の表面を処理することで、中空粒子に残存した第一級アミノ基や第二級アミノ基と、α，β－不飽和カルボニル化合物とがマイケル付加反応し、中空粒子における第一級アミノ基や第二級アミノ基の含有量が低減され、近赤外分光測定によりこの中空粒子を測定して得られた赤外線吸収スペクトルの波数６４８０ｃｍ^-1での吸光度（Ａ６４８０）と波数５７９０ｃｍ^-1での吸光度（Ａ５７９０）との比γ（吸光度比γ：Ａ６４８０／Ａ５７９０）が０．１以下となる。 By treating the surface of the hollow particles with an α,β-unsaturated carbonyl compound, the primary amino group or secondary amino group remaining on the hollow particles and the α,β-unsaturated carbonyl compound undergo a Michael addition reaction. However, the content of primary amino groups and secondary amino groups in the hollow particles is reduced, and the absorbance at the wave number of 6480 cm ^-1 of the infrared absorption spectrum obtained by measuring the hollow particles by near-infrared spectrometry The ratio γ between (A6480) and the absorbance (A5790) at a wavenumber of 5790 cm ⁻¹ (absorbance ratio γ: A6480/A5790) becomes 0.1 or less.

中空粒子の表面処理に用いる上記α，β－不飽和カルボニル化合物としては、反応性が制御しやすいため、（メタ）アクリル酸エステル系化合物が好ましい。 As the α,β-unsaturated carbonyl compound used for the surface treatment of the hollow particles, a (meth)acrylic acid ester compound is preferable because the reactivity can be easily controlled.

（メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、モノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物、トリ（メタ）アクリル酸エステル系化合物、及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系化合物が挙げられる。中空粒子の表面処理剤として、ジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物、トリ（メタ）アクリル酸エステル系化合物、及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系化合物を用いることで、上記架橋重合体にアクリロイル基を導入することができ、必要に応じてこの（メタ）アクリロイル基に更に化合物を反応させることで、中空粒子に更なる特性を付与することが可能となる。 (Meth) acrylic ester compounds include mono (meth) acrylic ester compounds, di (meth) acrylic ester compounds, tri (meth) acrylic ester compounds, and poly (meth) acrylic ester compounds compound. By using a di(meth)acrylic ester compound, a tri(meth)acrylic ester compound, and a poly(meth)acrylic ester compound as a surface treatment agent for the hollow particles, the crosslinked polymer has an acryloyl group can be introduced, and if necessary, further properties can be imparted to the hollow particles by reacting the (meth)acryloyl group with a further compound.

（メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されないが、グリコール（メタ）アクリレート系化合物が好適である。グリコール（メタ）アクリレート系化合物を中空粒子の表面処理に用いることで、中空粒子のバインダー中での分散性を更に向上させることができる。 Although the (meth)acrylic acid ester-based compound is not particularly limited, a glycol (meth)acrylate-based compound is suitable. By using a glycol (meth)acrylate compound for the surface treatment of the hollow particles, the dispersibility of the hollow particles in the binder can be further improved.

グリコール（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Glycol (meth)acrylate compounds include, but are not limited to, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth)acrylate and the like.

ジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物及びトリ（メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Di(meth)acrylic acid ester compounds and tri(meth)acrylic acid ester compounds are not particularly limited, but ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, Propylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate and the like.

上記表面処理剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 One of the above surface treatment agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

＜他の添加物＞
本発明の効果を損なわない範囲において、上記中空粒子は、顔料粒子（顔料）、染料、安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等の添加物を含有していてもよい。 <Other additives>
As long as the effects of the present invention are not impaired, the hollow particles include pigment particles (pigments), dyes, stabilizers, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, heat stabilizers, leveling agents, lubricants, and antistatic agents. It may contain additives such as

顔料粒子としては、当該技術分野で用いられる顔料粒子であれば特に限定されない。例えば、雲母状酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料；鉛丹、黄鉛等の酸化鉛系顔料；チタンホワイト（ルチル型酸化チタン）、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタン系顔料；酸化コバルト；亜鉛黄のような酸化亜鉛系顔料；モリブデン赤、モリブデンホワイト等の酸化モリブデン系顔料等の粒子が挙げられる。顔料粒子は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The pigment particles are not particularly limited as long as they are pigment particles used in the relevant technical field. For example, iron oxide-based pigments such as mica-like iron oxide and iron black; lead oxide-based pigments such as red lead and yellow lead; titanium oxide-based pigments such as titanium white (rutile-type titanium oxide), titanium yellow and titanium black; Cobalt; zinc oxide-based pigments such as zinc yellow; particles of molybdenum oxide-based pigments such as molybdenum red and molybdenum white; Only one kind of pigment particles may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

＜中空粒子の用途＞
中空粒子は、ｐＨ変動耐性や分散性の向上が望まれている用途である塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム（光学シート）、断熱フィルム、熱電変換材料、導光板インク、反射防止膜、光取出し膜等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤として有用である。 <Uses of hollow particles>
Hollow particles are used in paints, papers, information recording papers, light diffusion films (optical sheets), heat insulating films, thermoelectric conversion materials, light guide plate inks, and anti-reflection coatings, which are applications that require improved resistance to pH fluctuations and dispersibility. , additives for coating agents (coating compositions) used for light extraction films and the like, additives for master pellets for forming moldings such as light diffusion plates and light guide plates, and additives for cosmetics.

＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、少なくとも上記中空粒子を含有する。コーティング剤は任意のバインダーを含んでいてもよい。 <Coating agent>
The coating agent of the present invention contains at least the hollow particles. The coating agent may contain any binder.

バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、より具体的には、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダー樹脂は、１つの反応性単量体単独重合体であってもよいし、複数のモノマーの共重合体であってもよい。 The binder is not particularly limited, and known binder resins can be used. Examples of binder resins include thermosetting resins and thermoplastic resins, and more specific examples include fluorine-based resins, polyamide resins, acrylic resins, polyurethane resins, acrylic urethane resins, and butyral resins. These binder resins may be used alone or in combination of two or more. Also, the binder resin may be a single reactive monomer homopolymer or a copolymer of a plurality of monomers.

上記バインダーに用いる反応性単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１～２５のアルコールとのエステル等の単官能性重合性単量体、 As the reactive monomer used for the binder,
methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, (cyclo)hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate ) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate ) Monofunctional polymerizable monomers such as esters of (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 25 carbon atoms such as acrylates,

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性重合性単量体
が挙げられる。 trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, Dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, isocyanuric acid tri (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester di (Meth)acrylate, bisphenol di(meth)acrylate, diglycerin tetra(meth)acrylate, adamantyl di(meth)acrylate, isobornyl di(meth)acrylate, dicyclopentane di(meth)acrylate, tricyclodecane di(meth)acrylate , ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate and other polyfunctional polymerizable monomers.

また、これらの重合性単量体を使用する際は電離放射線により硬化反応を開始させる重合開始剤を用いてもよい。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。 Moreover, when using these polymerizable monomers, a polymerization initiator that initiates a curing reaction by ionizing radiation may be used. Examples thereof include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives and the like.

また、バインダーとしては、例えばケイ素アルコキシドの加水分解物等の無機系バインダーを使用することもできる。ケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが挙げられる。 As the binder, an inorganic binder such as a silicon alkoxide hydrolyzate can also be used. Silicon alkoxides include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2 -hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxytrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycide xypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 3-(meth ) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyl Diethoxysilane can be mentioned.

公知のバインダー製品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ－１０２やダイヤナールＢＲ－１０６等が挙げられる。 Examples of known binder products include Dianal LR-102 and Dianal BR-106 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

コーティング剤中の中空粒子の含有量は、使用する用途によって適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１～１０００重量部の範囲で使用できる。 The content of the hollow particles in the coating agent is appropriately adjusted depending on the intended use, but it can be used in the range of 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.

コーティング剤には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては水性及び油性の媒体のいずれもが使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。 Coating agents usually include a dispersion medium. Both aqueous and oily media can be used as the dispersing medium. Examples of oily media include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ether solvents such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether. is mentioned. Examples of aqueous media include water and alcoholic solvents.

更に、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。 Furthermore, the coating agent may contain other additives such as curing agents, colorants, antistatic agents, leveling agents, and the like.

コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が使用される。 The substrate to be coated with the coating agent is not particularly limited, and any substrate suitable for the application can be used. For example, in optical applications, transparent substrates such as glass substrates and transparent resin substrates are used.

＜マスターペレット＞
マスターペレットは、上記中空粒子と基材樹脂とを含む。
基材樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル－スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。特に透明性が求められる場合には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル－スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂がよい。これらの基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、基材樹脂は、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量含んでいてもよい。 <Master pellet>
The master pellet contains the hollow particles and the base resin.
The base resin is not particularly limited as long as it is a normal thermoplastic resin. Examples thereof include (meth)acrylic resins, alkyl (meth)acrylate-styrene copolymer resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins and polystyrene resins. Especially when transparency is required, (meth)acrylic resin, alkyl (meth)acrylate-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, and polyester resin are preferable. These base resins can be used alone or in combination of two or more. The base resin may contain a small amount of additives such as ultraviolet absorbers, heat stabilizers, colorants and fillers.

マスターペレットは、上記中空粒子と基材樹脂とを溶融混練して、押出成形、射出成形等の成形方法により製造できる。マスターペレットにおける上記中空粒子の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１～６０重量％程度、より好ましくは０．３～３０重量％程度、更に好ましくは０．４～１０重量％程度である。配合割合が上記上限を超えると、マスターペレットの製造が難しくなる場合がある。また、配合割合が上記下限未満であると、本発明の効果が低下する場合がある。 The master pellets can be produced by melt-kneading the hollow particles and the base resin, and molding the mixture by extrusion molding, injection molding, or the like. The blending ratio of the hollow particles in the master pellet is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 60% by weight, more preferably about 0.3 to 30% by weight, still more preferably about 0.4 to 10% by weight. is. If the blending ratio exceeds the above upper limit, it may become difficult to produce master pellets. Moreover, if the blending ratio is less than the above lower limit, the effects of the present invention may decrease.

マスターペレットは、例えば押出成形、射出成形又はプレス成形することにより成形体となる。また、成形の際に基材樹脂を新たに添加してもよい。基材樹脂の添加量は最終的に得られる成形体に含まれる中空粒子の配合割合が０．１～６０重量％程度となるように添加するのがよい。なお、成形時には、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量添加してもよい。 The master pellet is formed into a molded body by, for example, extrusion molding, injection molding or press molding. Further, the base resin may be newly added during molding. The amount of the base resin to be added is preferably such that the blending ratio of the hollow particles contained in the finally obtained molded article is about 0.1 to 60% by weight. At the time of molding, for example, a small amount of additives such as ultraviolet absorbers, heat stabilizers, colorants, and fillers may be added.

＜化粧料＞
本発明の中空粒子を配合しうる具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。 <Cosmetics>
Specific cosmetics to which the hollow particles of the present invention can be blended include solid cosmetics such as face powder and foundation, powder cosmetics such as baby powder and body powder, lotion, milky lotion, cream, and body lotion. Liquid cosmetics etc. are mentioned.

これらの化粧料へ中空粒子の配合割合は、化粧料の種類によっても異なる。例えば、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は、１～２０重量％が好ましく、３～１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１～２０重量％が好ましく、３～１５重量％が特に好ましい。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1～１５重量％が好ましく、３～１０重量％が特に好ましい。 The blending ratio of the hollow particles in these cosmetics varies depending on the type of cosmetics. For example, in the case of solid cosmetics such as face powder and foundation, the content is preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight. In the case of powdery cosmetics such as baby powder and body powder, the content is preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight. Furthermore, in the case of liquid cosmetics such as lotions, milky lotions, creams, liquid foundations, body lotions and pre-shave lotions, the content is preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight.

また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加できる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、上記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。 In addition, in order to improve optical functions and touch feeling, these cosmetics contain inorganic compounds such as mica and talc, coloring pigments such as iron oxide, titanium oxide, ultramarine blue, Prussian blue and carbon black, and azo Synthetic dyes such as dyes can be added. In the case of liquid cosmetics, water, alcohols, hydrocarbons, silicone oils, vegetable or animal oils and fats, etc. can also be used as the liquid medium, although not particularly limited. In addition to the above-mentioned other ingredients, these cosmetics contain moisturizing agents, anti-inflammatory agents, whitening agents, UV care agents, bactericides, antiperspirants, cooling agents, fragrances, etc., which are commonly used in cosmetics. By doing so, various functions can be added.

＜反射防止膜＞
本発明の反射防止膜は、少なくとも上記中空粒子を含有する。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子の中空部にある空気層により屈折率が低下するため、反射防止膜として使用できる。また、上記中空粒子は高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する反射防止膜が得られる。上記反射防止膜は前記のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。 <Anti-reflection film>
The antireflection film of the present invention contains at least the above hollow particles. A film or sheet-like article containing the hollow particles can be used as an antireflection film because the air layer in the hollow part of the hollow particles lowers the refractive index. In addition, since the hollow particles have high heat resistance, an antireflection film having high heat resistance can be obtained. The antireflection film is formed by applying the coating agent to the substrate by a well-known method such as dipping, spraying, spin coating, spin coating, roll coating, drying, and if necessary, applying heat or UV light. It can be obtained by irradiation and firing.

＜反射防止膜付き基材＞
本発明の反射防止膜付き基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に上記の反射防止膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、反射防止膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。 <Substrate with antireflection film>
The substrate with an antireflection film of the present invention includes glass, polycarbonate, acrylic resin, plastic sheets such as PET and TAC, substrates such as plastic films, plastic lenses, and plastic panels, cathode ray tubes, vacuum fluorescent display tubes, liquid crystal display panels, and the like. The above antireflection film is formed on the surface of the base material. Depending on the application, the coating alone or on the substrate can be a protective film, a hard coat film, a flattening film, a high refractive index film, an insulating film, a conductive resin film, a conductive metal fine particle film, or a conductive metal oxide fine particle. It is formed in combination with a film and a primer film or the like used as necessary. When used in combination, the antireflection film does not necessarily need to be formed on the outermost surface.

＜光取り出し膜＞
本発明の光取出し膜は、少なくとも上記中空粒子を含有する。ＬＥＤや有機ＥＬ照明は、空気層と発光層の屈折率差が大きいため、発光した光が素子内部に閉じ込められやすい。そのため、発光効率を向上させる目的に光取出し膜が使用されている。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子の中空部にある空気層により屈折率が低下するため、光取出し膜として使用することが可能である。また、上記中空粒子が高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する光取出し膜が得られる。上記光取出し膜は上記コーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。 <Light extraction film>
The light extraction film of the present invention contains at least the above hollow particles. Since LED and organic EL lighting have a large difference in refractive index between the air layer and the light-emitting layer, emitted light tends to be confined inside the device. Therefore, a light extraction film is used for the purpose of improving the luminous efficiency. A film or sheet-shaped article containing the hollow particles can be used as a light extraction film because the air layer in the hollow part of the hollow particles lowers the refractive index. In addition, since the hollow particles have high heat resistance, a light extraction film having high heat resistance can be obtained. The light extraction film is formed by applying the coating agent to the substrate by a well-known method such as a dipping method, a spray method, a spin coating method, a spin coating method, a roll coating method, etc., followed by drying and, if necessary, heating or ultraviolet irradiation. , can be obtained by firing.

＜光取り出し膜付き基材＞
本発明の光取出し膜付き基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前述の光取出し膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光取出し膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。 <Substrate with light extraction film>
The substrate with a light extraction film of the present invention includes glass, polycarbonate, acrylic resin, plastic sheets such as PET and TAC, substrates such as plastic films, plastic lenses, and plastic panels, cathode ray tubes, vacuum fluorescent display tubes, liquid crystal display panels, and the like. The above-described light extraction film is formed on the surface of the base material. Depending on the application, the coating alone or on the substrate can be a protective film, a hard coat film, a flattening film, a high refractive index film, an insulating film, a conductive resin film, a conductive metal fine particle film, or a conductive metal oxide fine particle. It is formed in combination with a film and a primer film or the like used as necessary. When used in combination, the light extraction film does not necessarily need to be formed on the outermost surface.

＜断熱フィルム＞
本発明の断熱フィルムは、少なくとも上記中空粒子を含有する。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子の中空部に空気層を有するため、断熱フィルムとして使用できる。また、上記中空粒子の粒子径が小さいため、透明性の高い断熱フィルムが得られ、バインダーが中空部に侵入しにくいため高い断熱性を有する断熱フィルムが得られやすい。上記断熱フィルムは上記コーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。 <Heat insulation film>
The heat insulating film of the present invention contains at least the hollow particles. A film or sheet-like article containing the hollow particles can be used as a heat insulating film because it has an air layer in the hollow part of the hollow particles. In addition, since the hollow particles have a small particle diameter, a highly transparent heat insulating film can be obtained, and since the binder does not easily enter the hollow portion, a heat insulating film having high heat insulating properties can be easily obtained. The heat insulating film is formed by applying the coating agent to the substrate by a well-known method such as a dip method, spray method, spin coating method, spin coating method, roll coating method, etc., drying, and if necessary, heating, ultraviolet irradiation, It can be obtained by firing.

＜低誘電率膜＞
本発明の低誘電率膜は、少なくとも上記中空粒子を含有する。上記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子の中空部に空気層を有するため、低誘電率膜として使用できる。また、上記中空粒子の粒子径が小さいため、透明性の高い低誘電率膜が得られやすい。上記低誘電率膜は上記コーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。 <Low dielectric constant film>
The low dielectric constant film of the present invention contains at least the hollow particles. A film or sheet-like article containing the hollow particles can be used as a low dielectric constant film because it has an air layer in the hollow part of the hollow particles. In addition, since the hollow particles have a small particle diameter, it is easy to obtain a highly transparent low dielectric constant film. The low dielectric constant film is formed by applying the coating agent to the substrate by a well-known method such as a dipping method, a spray method, a spin coating method, a spinner method, a roll coating method, etc., drying, and if necessary, applying heat or ultraviolet light. It can be obtained by irradiation and firing.

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも上記中空粒子を含有する。上記中空粒子を含有する感光性樹脂組成物は、中空粒子の中空部に空気層を有するため、低屈折率の感光性樹脂組成物が得られる。また、上記中空粒子の粒子径が小さいため、透明性の高い感光性樹脂組成物が得られやすい。上記感光性樹脂組成物は上記コーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。 <Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention contains at least the hollow particles. Since the photosensitive resin composition containing the hollow particles has an air layer in the hollow part of the hollow particles, a photosensitive resin composition having a low refractive index can be obtained. Moreover, since the particle diameter of the hollow particles is small, it is easy to obtain a highly transparent photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition is applied to a base material by a known method such as a dip method, a spray method, a spin coat method, a spinner method, a roll coat method, etc., and dried. It can be obtained by ultraviolet irradiation and baking.

＜中空粒子の製造方法＞
本発明の中空粒子は、例えば、非反応性溶媒を含有する重合体粒子を作製する工程（重合工程）と、重合体粒子から非反応性溶媒を相分離させる工程（相分離工程）と、非反応性溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を経ることにより製造できる。 <Method for producing hollow particles>
The hollow particles of the present invention are produced by, for example, a step of producing polymer particles containing a non-reactive solvent (polymerization step), a step of phase-separating the non-reactive solvent from the polymer particles (phase-separation step), and a non-reactive solvent. It can be produced through a step of removing the reactive solvent (solvent removal step).

中空粒子の製造方法としては、反応性単量体を反応させることで重合工程と相分離工程とを同時に行う方法でも、非反応性溶媒の相分離前に、一旦、重合体粒子を形成し、その後に相分離を生じさせる方法でもよい。一旦、重合体粒子を形成し、その後に相分離を生じさせる方法を用いることが、ピンホールの発生を抑制でき、かつ単分散性を向上できるため好ましい。 As a method for producing hollow particles, a method in which a polymerization step and a phase separation step are performed simultaneously by reacting a reactive monomer may also be used. A method of causing phase separation thereafter may also be used. It is preferable to use a method in which polymer particles are once formed and then phase separation is caused, since the generation of pinholes can be suppressed and the monodispersity can be improved.

非反応性溶媒の相分離前に、一旦、重合体粒子を形成し、その後に相分離を生じさせる方法においては、具体的には、ラジカル反応性官能基と非ラジカル反応性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。次いで、上記両官能基のうち残存する他方の官能基による重合により、重合体と非反応性溶媒とが相分離することで、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。この後、非反応性溶媒を除去することで中空粒子が得られる。 In the method of once forming polymer particles before phase separation of the non-reactive solvent and then causing phase separation, specifically, Polymer particles are prepared by polymerizing a reactive monomer based on either one of the two functional groups. The non-reactive solvent is incorporated into the polymer particles by being mixed with the reactive monomer in advance or absorbed after the production of the polymer particles. Then, the polymer and the non-reactive solvent are phase-separated by polymerization with the remaining functional group of the two functional groups, thereby obtaining microcapsule particles encapsulating the non-reactive solvent. Hollow particles are then obtained by removing the non-reactive solvent.

上記のように、重合工程と相分離工程とを分けることで、
・従来の製造方法で存在していたシェルの重合体間の隙間が存在しなくなり、得られる中空粒子のシェルにおけるピンホールの発生を抑制できる
・マイクロカプセル粒子や中空粒子の形状が油滴に依存せず、相分離前の重合体粒子の形状や粒度分布に依存するため、単分散性の高いマイクロカプセル粒子や中空粒子が得られやすい
という利点を有する。以下、この製造方法について説明する。 By separating the polymerization step and the phase separation step as described above,
・The gaps between the polymer shells that existed in the conventional manufacturing method are no longer present, and the generation of pinholes in the shell of the obtained hollow particles can be suppressed. ・The shape of the microcapsule particles and hollow particles depends on the oil droplets. However, since it depends on the shape and particle size distribution of the polymer particles before phase separation, it has the advantage that highly monodisperse microcapsule particles and hollow particles can be easily obtained. This manufacturing method will be described below.

（Ａ）重合工程
重合工程では、ラジカル反応性官能基と非ラジカル反応性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。 (A) Polymerization step In the polymerization step, polymer particles are produced by polymerizing a reactive monomer having a radically reactive functional group and a non-radically reactive functional group based on either one of the two functional groups. do. The non-reactive solvent is incorporated into the polymer particles by being mixed with the reactive monomer in advance or absorbed after the production of the polymer particles.

（ａ）重合体粒子の作製方法
重合体粒子の作製方法としては、塊状重合法、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用できる。その中でも、重合体粒子を比較的簡便に作製できる懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。更に、単分散性の高い重合体粒子が得られやすい乳化重合法がより好ましい。この重合体粒子は、ラジカル反応性官能基又は非ラジカル反応性官能基を重合させることにより得られる。 (a) Method for producing polymer particles As a method for producing polymer particles, any method may be selected from known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. can be adopted. Among them, the suspension polymerization method and the emulsion polymerization method, which can relatively easily prepare polymer particles, are preferable. Furthermore, an emulsion polymerization method is more preferable because polymer particles with high monodispersity can be easily obtained. This polymer particle is obtained by polymerizing a radically reactive functional group or a non-radically reactive functional group.

重合させるにあたっては、重合反応の対象とする官能基を反応させるための化合物を添加することが好ましい。ラジカル反応性官能基を重合させる場合、この化合物には重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（２，２－アゾビス（２－メチル－ブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチルカプロニトリル）、２，２－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチル－４－エトキシバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチル－４－ｎ－ブトキシバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２－ アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、１，１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピネート）、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチレート、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピネート）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４－アゾビス（４－シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。重合開始剤は、１種のみ使用していてもよく、２種以上併用してもよい。 In polymerizing, it is preferable to add a compound for reacting the functional group to be polymerized. A polymerization initiator can be used for this compound when polymerizing the radically reactive functional group. The polymerization initiator is not particularly limited, but for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfates such as sodium persulfate, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide. , lauroyl peroxide, dimethylbis(tert-butylperoxy)hexane, dimethylbis(tert-butylperoxy)hexyne-3, bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, bis(tert-butylperoxy)trimethylcyclohexane , organic peroxides such as butyl-bis(tert-butylperoxy)valerate, tert-butyl 2-ethylhexaneperoxyate, dibenzoyl peroxide, paramenthane hydroperoxide and tert-butyl peroxybenzoate, 2, 2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate dihydrate, 2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2-azobis{2-[1-( 2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane}dihydrochloride, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2-azobis(1-imino- 1-pyrrolidino-2-ethylpropane) dihydrochloride, 2,2-azobis {2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}, 2,2-azobis [2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 4,4-azobis(4-cyanopentanoic acid), 2,2-azobisisobutyronitrile (2,2-azobis(2-methyl -butyronitrile), 2,2-azobis(2-isopropylbutyronitrile), 2,2-azobis(2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2-azobis(2,4-dimethylbutyronitrile), 2,2-azobis(2-methylcapronitrile), 2,2-azobis(2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2-azobis(2,4,4-trimethylvaleronitrile), 2 , 2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis(2,4-dimethyl-4-ethoxyvaleronitrile), 2,2-azobis(2,4-dimethyl-4-n-butoxy valeronitrile), 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis [N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2-azobis ( N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 1,1-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 1,1-azobis ( cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2-azobis(2-methylpropionate), dimethyl-2,2-azobisisobutyrate, dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate) , 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile, 4,4-azobis(4-cyanovaleric acid) and other azo compounds. Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used in combination.

また、前記の過硫酸塩類及び有機過酸化物類の重合開始剤と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を重合開始剤として使用してもよい。 In addition, the polymerization initiator of the above persulfates and organic peroxides, sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, hydrogen peroxide, sodium hydroxymethanesulfinate, A redox initiator combined with a reducing agent such as L-ascorbic acid and its salts, cuprous salts, and ferrous salts may be used as the polymerization initiator.

乳化重合である場合、重合開始剤は、水溶媒下で乳化重合が可能な水溶性の重合開始剤であることが好ましい。水溶性の重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１、１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等のアゾ化化合物類が挙げられる。 In the case of emulsion polymerization, the polymerization initiator is preferably a water-soluble polymerization initiator capable of emulsion polymerization in an aqueous solvent. The water-soluble polymerization initiator is not particularly limited. ] dihydrochloride, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate dihydrate, 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 - azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane} Dihydrochloride, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane)dihydrochloride, 2,2 -azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}, 2,2-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide] , 4,4-azobis(4-cyanopentanoic acid) and the like.

上記重合体粒子は、先にラジカル反応性官能基に基づいて重合させることで、重合体粒子中に未反応の非ラジカル反応性官能基を有することが好ましい。先に非ラジカル反応性官能基に基づいて重合させると、非反応性溶媒が吸収しにくくなる場合がある。 It is preferable that the polymer particles have unreacted non-radical reactive functional groups in the polymer particles by first polymerizing them based on the radical reactive functional groups. Polymerization based on non-radical reactive functional groups first may result in poor absorption of non-reactive solvents.

上記重合体粒子は、ラジカル反応性官能基と非ラジカル反応性官能基とのいずれか一方の反応性官能基に基づき重合させることで、重合体粒子中に未反応の他方の反応性官能基を有することが好ましい。しかし、重合体粒子の製造時に重合する官能基は、その全量が重合せず、部分的に重合してもよく、他方の反応性官能基が一部重合してもよい。例えば、グリシジルメタクリレートのラジカル反応性官能基を重合させて、エポキシ基を有する重合体粒子を作製する際には、未反応のラジカル反応性官能基が残存してもよいし、部分的にエポキシ基が開環反応してもよい。換言すると、重合体粒子中に相分離が可能な量のエポキシ基が残っていればよい。 The polymer particles are polymerized based on one of the reactive functional groups of the radical reactive functional group and the non-radical reactive functional group, so that the other unreacted reactive functional group is formed in the polymer particles. It is preferable to have However, the functional groups that are polymerized during the production of the polymer particles may not be polymerized entirely, but may be partially polymerized, and the other reactive functional groups may be partially polymerized. For example, when the radical-reactive functional groups of glycidyl methacrylate are polymerized to produce polymer particles having epoxy groups, unreacted radical-reactive functional groups may remain or partially epoxy groups. may undergo a ring-opening reaction. In other words, it suffices if the amount of epoxy groups remaining in the polymer particles allows phase separation.

連鎖移動剤を、反応性単量体の重合時に使用してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量の上限は、反応性単量体１００質量部に対して、５０質量部である。 A chain transfer agent may be used during the polymerization of the reactive monomers. Examples of chain transfer agents include, but are not limited to, n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, tert-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, alkylmercaptans such as tert-dodecylmercaptan, α-methylstyrene dimer, 2, Phenolic compounds such as 6-di-tert-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, and halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrachloride can be mentioned. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used in combination. The upper limit of the amount of the chain transfer agent used is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive monomer.

（ｂ）非反応性溶媒の吸収
上記重合体粒子への非反応性溶媒の吸収は、上記重合体粒子の製造時又は製造後に行うことができる。また、非反応性溶媒の吸収は、非反応性溶媒と相溶しない分散媒の存在下又は非存在下で行うことができる。分散媒の存在下で行う方が、非反応性溶媒の吸収を効率よく行うことができるので好ましい。重合体粒子の製造方法が媒体を使用する場合、その媒体を分散媒としてそのまま使用してもよく、一旦、重合体粒子をその媒体から単離した後、別の分散媒に分散してもよい。 (b) Absorption of non-reactive solvent Absorption of the non-reactive solvent into the polymer particles can be carried out during or after the production of the polymer particles. Also, the absorption of the non-reactive solvent can be carried out in the presence or absence of a dispersing medium that is incompatible with the non-reactive solvent. It is preferable to perform the reaction in the presence of a dispersion medium because the absorption of the non-reactive solvent can be efficiently performed. When the method for producing polymer particles uses a medium, the medium may be used as the dispersion medium as it is, or once the polymer particles are isolated from the medium, they may be dispersed in another dispersion medium. .

上記重合体粒子を含む分散媒には、分散媒に相溶しない非反応性溶媒が添加され、一定時間撹拌等を行うことで重合体粒子に非反応性溶媒を吸収させることができる。 A non-reactive solvent that is incompatible with the dispersion medium is added to the dispersion medium containing the polymer particles, and the polymer particles can absorb the non-reactive solvent by stirring or the like for a certain period of time.

上記重合体粒子の製造時での非反応性溶媒の吸収は、重合体粒子の作製に適切な分散媒と非反応性溶媒を選定することで実現できる。例えば、水溶媒下で重合体粒子を乳化重合で作製する場合、水に相溶しない非反応性溶媒を事前に水溶媒に添加しておき、反応性単量体を重合させることで、重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うことができる。重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うと、非反応性溶媒の吸収にかかる時間を削減できる。 Absorption of the non-reactive solvent during the production of the polymer particles can be realized by selecting an appropriate dispersion medium and non-reactive solvent for the production of the polymer particles. For example, when polymer particles are produced by emulsion polymerization in an aqueous solvent, a non-reactive solvent that is not compatible with water is added in advance to the aqueous solvent, and a reactive monomer is polymerized to form a polymer. The production of particles and the absorption of polymer particles can be carried out simultaneously. Simultaneous preparation of the polymer particles and absorption of the polymer particles can reduce the time required for absorption of the non-reactive solvent.

分散媒としては、上記重合体粒子を完全に溶解させない液状物であれば特に限定されない。例えば、水；エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン等のアルカン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The dispersion medium is not particularly limited as long as it is a liquid that does not completely dissolve the polymer particles. For example, water; alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, and isopropyl alcohol; alkanes such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, decane, and hexadecane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and halogen solvents such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. These may be used alone or in combination of two or more.

非反応性溶媒としては、分散媒に相溶しない液状物であれば特に限定されない。ここで分散媒に相溶しないとは、非反応性溶媒の分散媒への溶解度（２５℃時）が１０重量％以下のことである。例えば分散媒として水を使用した場合、使用できる非反応性溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４－ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The non-reactive solvent is not particularly limited as long as it is a liquid incompatible with the dispersion medium. Here, "incompatible with the dispersion medium" means that the solubility of the non-reactive solvent in the dispersion medium (at 25° C.) is 10% by weight or less. For example, when water is used as a dispersion medium, usable non-reactive solvents include butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, decane, hexadecane, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1, 4-dioxane, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

非反応性溶媒の添加量は、特に限定されないが、重合体粒子１００重量部に対して、２０～５０００重量部である。２０重量部未満であると、得られるマクロカプセル粒子や中空粒子の中空部が小さくなり、所望の特性が得られない場合がある。５０００重量部を超えると、中空部が大きくなりすぎて得られるマイクロカプセル粒子や中空粒子の強度が低下する場合がある。 The amount of the non-reactive solvent added is not particularly limited, but is 20 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer particles. If it is less than 20 parts by weight, the resulting macrocapsule particles or hollow particles may have a small hollow portion, failing to obtain desired properties. If it exceeds 5000 parts by weight, the strength of the obtained microcapsule particles or hollow particles may be lowered due to the hollow portion becoming too large.

（Ｂ）相分離工程
重合工程の次に、残存する反応性官能基を重合させて、重合体と非反応性溶媒とを相分離させる。相分離により、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。なお、本明細書において、中空粒子における中空とは、中空部に空気が存在する場合に限定されるものではなく、中空部に空気以外の気体が存在する場合も包含する。また、本明細書において、中空粒子とは、中空部に気体が存在する中空粒子に限定されるものではなく、非反応性溶媒や他の分散媒体が中空部に存在しているマイクロカプセル粒子も含む。 (B) Phase Separation Step Following the polymerization step, the remaining reactive functional groups are polymerized to phase separate the polymer and the non-reactive solvent. Phase separation yields microcapsule particles encapsulating a non-reactive solvent. In the present specification, the term “hollow” in the hollow particles is not limited to the case where air exists in the hollow portion, but also includes the case where gas other than air exists in the hollow portion. In the present specification, the term "hollow particles" is not limited to hollow particles in which gas is present in the hollow portion, but also includes microcapsule particles in which a non-reactive solvent or other dispersion medium is present in the hollow portion. include.

残存する反応性官能基を重合させるために添加する化合物は、上記重合工程に記載した、ラジカル反応性官能基を重合させるための重合開始剤、非ラジカル反応性官能基を重合させるための架橋剤（架橋性単量体）と同じものを使用できる。 The compounds added to polymerize the remaining reactive functional groups are the polymerization initiator for polymerizing the radical reactive functional groups and the cross-linking agent for polymerizing the non-radical reactive functional groups, which are described in the polymerization step. (Crosslinkable monomer) can be used.

（Ｃ）溶媒除去（置換）工程
本発明の中空粒子は、必要に応じてマイクロカプセル粒子に内包された非反応性溶媒を除去又は置換することで、中空部に空気等の気体や他の溶媒が存在する中空粒子とすることができる。非反応性溶媒の除去方法としては特に限定されないが、減圧乾燥法等が挙げられる。減圧乾燥法の条件は、例えば、５００Ｐａ以下の圧力、３０～２００℃、３０分～５０時間が挙げられる。また、非反応性溶媒を溶媒置換操作によって置換することもできる。この操作としては、例えば、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子又は、それらの分散液に、適当な分散媒体に加え、撹拌等を行うことで粒子内部の非反応性溶媒を分散媒体に置換させ、その後余分な非反応性溶媒と分散媒体を減圧乾燥法や遠心分離法、限外ろ過法等により除去する操作が挙げられる。溶媒置換操作は一回のみ実施しても複数回実施してもよい。 (C) Solvent removal (replacement) step The hollow particles of the present invention are formed by removing or replacing the non-reactive solvent encapsulated in the microcapsule particles as necessary, so that the hollow part is filled with a gas such as air or another solvent. can be hollow particles in which A method for removing the non-reactive solvent is not particularly limited, but a vacuum drying method and the like can be mentioned. Conditions for the reduced pressure drying method include, for example, a pressure of 500 Pa or less, 30 to 200° C., and 30 minutes to 50 hours. Also, the non-reactive solvent can be replaced by a solvent replacement operation. As this operation, for example, a suitable dispersion medium is added to microcapsule particles containing a non-reactive solvent or a dispersion thereof, and the non-reactive solvent inside the particles is replaced with the dispersion medium by stirring. and then remove excess non-reactive solvent and dispersion medium by vacuum drying, centrifugation, ultrafiltration, or the like. The solvent replacement operation may be performed only once or multiple times.

（Ｄ）表面処理工程
上記相分離工程後の中空粒子分散液、上記溶媒置換工程後の中空粒子分散液、又は上記溶媒除去工程後の中空粒子を溶媒に分散させた中空粒子分散液に対し、上記表面処理剤を添加し撹拌することで、中空粒子に表面処理を施し、中空粒子に残存する第一級アミノ基及び第二級アミノ基の量を低減することができる。中でも、上記相分離工程後の中空粒子分散液から余分な架橋剤を除去した後に、上記表面処理剤を添加し、撹拌することが好ましい。この表面処理工程における温度及び時間の条件（中空粒子を構成する架橋重合体に残存する第一級アミノ基及び第二級アミノ基と表面処理剤とを反応させる際の条件）としては、例えば、３０～２００℃、３０分～５０時間が挙げられる。 (D) Surface treatment step For the hollow particle dispersion after the phase separation step, the hollow particle dispersion after the solvent replacement step, or the hollow particle dispersion in which the hollow particles are dispersed in a solvent after the solvent removal step, By adding the surface treatment agent and stirring, the hollow particles are surface-treated, and the amounts of primary amino groups and secondary amino groups remaining in the hollow particles can be reduced. Above all, it is preferable to add and stir the surface treatment agent after removing excess cross-linking agent from the hollow particle dispersion after the phase separation step. The temperature and time conditions in this surface treatment step (conditions for reacting the primary amino groups and secondary amino groups remaining in the crosslinked polymer constituting the hollow particles with the surface treatment agent) include, for example, 30 to 200° C. and 30 minutes to 50 hours.

上記表面処理後の中空粒子の分散液は、本発明の中空粒子の分散液として使用することができる。上記表面処理後の中空粒子の分散液から、遠心分離等で未反応の表面処理剤等の不純物を除去したのちに、再度溶媒を加え中空粒子の分散液としたものが、本発明の中空粒子の分散液としてより好ましい。 The hollow particle dispersion after the surface treatment can be used as the hollow particle dispersion of the present invention. Impurities such as unreacted surface treatment agent are removed from the hollow particle dispersion after the surface treatment by centrifugation or the like, and then a solvent is added again to obtain the hollow particle dispersion, which is the hollow particle of the present invention. is more preferred as a dispersion of

本発明の中空粒子は、必要に応じて中空粒子の分散液から溶媒を除去し乾燥させ、乾燥粉体として使用してもよい。中空粒子の乾燥方法としては特に限定されないが、減圧乾燥法等が挙げられる。 The hollow particles of the present invention may be used as a dry powder by removing the solvent from the hollow particle dispersion and drying it, if necessary. A method for drying the hollow particles is not particularly limited, but a vacuum drying method and the like can be mentioned.

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で行った各種測定の方法を説明する。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. First, various measurement methods performed in Examples and Comparative Examples will be described.

＜平均粒子径、中空率＞
以下のように中空粒子の平均粒子径及び中空率を測定した。
中空粒子分散液を９０℃の真空乾燥機（圧力は１００ｋＰａ以下）で４時間乾燥した後にスパチュラで押し潰して乾燥粉体を得た。中空粒子をコロジオン膜貼付メッシュ（日新ＥＭ社製）に振り掛けた後に、四酸化ルテニウム染色を行った後に、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ－７６００）を用いて、加速電圧８０ｋＶの条件下、倍率約７万倍でＴＥＭ写真を撮影した。この写真に撮影された任意の１００個以上の粒子の粒子径及び内径を観察した。この時、粒子の中心を通るように５箇所以上の粒子径及び内径を測定、平均することで、平均粒子径、平均内径とした。更に、（平均内径）³／（平均粒子径）³×１００の式より、中空粒子の中空率を求めた。 <Average particle size, hollowness>
The average particle size and hollowness of the hollow particles were measured as follows.
The hollow particle dispersion was dried for 4 hours in a vacuum dryer at 90° C. (pressure of 100 kPa or less) and crushed with a spatula to obtain dry powder. After sprinkling the hollow particles on a collodion membrane-attached mesh (manufactured by Nisshin EM Co., Ltd.), after performing ruthenium tetroxide staining, using a transmission electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation H-7600), an acceleration voltage of 80 kV. Under these conditions, TEM photographs were taken at a magnification of about 70,000 times. The particle size and inner diameter of arbitrary 100 or more particles photographed in this photograph were observed. At this time, the particle diameter and inner diameter were measured at five or more points passing through the center of the particle and averaged to obtain the average particle diameter and average inner diameter. Furthermore, the hollowness of the hollow particles was obtained from the formula (average inner diameter) ³ /(average particle diameter) ³ ×100.

＜吸光度比γ（残存アミノ基量）＞
以下のように中空粒子の吸光度比γを測定した。なお、吸光度比γは、上記したように中空粒子中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基の存在量（残存アミノ基量）を示す指標として利用できる。 <Absorbance ratio γ (residual amino group amount)>
The absorbance ratio γ of the hollow particles was measured as follows. As described above, the absorbance ratio γ can be used as an index indicating the amount of primary amino groups and secondary amino groups present (residual amino group amount) in the hollow particles.

中空粒子分散液をスクリュー管（日電理化硝子社製 ＳＶ－１０）に１．０ｇ加え、９０℃の真空乾燥機（圧力は１００ｋＰａ以下）で４時間乾燥させた後にスパチュラで押し潰して乾燥粉体を得た。スクリュー管を測定用窓に押し当て、フーリエ変換近赤外分光光度測定を行い、近赤外吸収スペクトルを得た。得られた近赤外吸収スペクトルから、６４８０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ６４８０）と５７９０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５７９０）との吸光度比γ（Ａ６４８０／Ａ５７９０；残存アミノ基量）を求めた。
吸光度Ａ６４８０、Ａ５７９０は、（株）システムズエンジニアリング社製「ＯｐｔＳｃａｎＴＭ ｍｏｄｅｌ－Ｃ」ポータブル近赤外分光光度計で測定した。以下の条件にて近赤外分光測定を行った。 Add 1.0 g of the hollow particle dispersion to a screw tube (SV-10 manufactured by Nichiden Rika Glass Co., Ltd.), dry it in a vacuum dryer at 90 ° C. (pressure is 100 kPa or less) for 4 hours, and crush it with a spatula to obtain a dry powder. got The screw tube was pressed against the measurement window, and Fourier transform near-infrared spectrophotometry was performed to obtain a near-infrared absorption spectrum. From the obtained near-infrared absorption spectrum, the absorbance ratio γ (A6480/A5790; amount of residual amino groups) between the absorbance at 6480 cm ^-1 (A6480) and the absorbance at 5790 cm ^-1 (A5790) was determined.
Absorbances A6480 and A5790 were measured with a portable near-infrared spectrophotometer "OptScan™ model-C" manufactured by Systems Engineering Co., Ltd. Near-infrared spectroscopy was performed under the following conditions.

－測定条件－
・測定装置：ポータブル近赤外分光光度計 ＯｐｔＳｃａｎＴＭ ｍｏｄｅｌ－Ｃ（（株）システムズエンジニアリング社製） ＡＯＴＦ（音響光学可変波長フィルタ）分光方式
・測定モード：拡散反射法
・波数分解能：８．０ｃｍ^-1
・検出器：ＰｂＳ
・積算回数：３０回
測定はｎ（サンプル数）＝５で行い、測定毎にスクリュー管を軽く振とうさせて計測した。
以上の条件で得られた近赤外線吸収スペクトルに対し、次のようにピーク処理をしてそれぞれのＡ６４８０とＡ５７９０を求めた。
近赤外線吸収スペクトルから得られる６４８０ｃｍ^-1付近のピークは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基に由来すると知られており、実際にアミノ基の由来となるアミン系化合物を添加してないサンプルの近赤外線吸収スペクトルでは６４８０ｃｍ^-1付近にピークは確認されなかった。吸光度Ａ６４８０は、ピーク分離を実施せずに、６６３０ｃｍ^-1と６３１３ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、６６３０ｃｍ^-1と６３１３ｃｍ^-1間の最大吸光度とした。
Ｃ－Ｈ結合に由来する５７９０ｃｍ^-1付近のピークの吸光度Ａ５７９０は、ピーク分離を実施しせずに６１０５ｃｍ^-1と５３９１ｃｍ^-1を結ぶ直線をベースラインとして、６１０５ｃｍ^-1と５３９１ｃｍ^-1間の最大吸光度とした。 -Measurement condition-
・Measuring device: Portable near-infrared spectrophotometer OptScanTM model-C (manufactured by Systems Engineering Co., Ltd.) AOTF (acousto-optic variable wavelength filter) spectroscopic method ・Measurement mode: Diffuse reflection method ・Wave number resolution: 8.0 cm ^-1
・Detector: PbS
- Cumulative number of times: 30 The measurement was performed with n (the number of samples) = 5, and the screw tube was lightly shaken for each measurement.
The near-infrared absorption spectra obtained under the above conditions were subjected to peak processing as follows to determine A6480 and A5790.
The peak around 6480 cm ⁻¹ obtained from the near-infrared absorption spectrum is known to be derived from primary amino groups and secondary amino groups. No peak was observed near 6480 cm ^-1 in the near-infrared absorption spectrum of the sample. Absorbance A6480 was determined as the maximum absorbance between 6630 cm ^-1 and 6313 cm ^-1 with a straight line connecting 6630 cm ^-1 and 6313 cm ^-1 as a baseline without performing peak separation.
The absorbance A5790 of the peak near 5790 cm ⁻¹ derived from the C—H bond was measured between 6105 cm ⁻¹ and 5391 cm ⁻¹ with the straight line connecting 6105 cm ⁻¹ and 5391 cm ⁻¹ as the baseline without performing peak separation. It was taken as the maximum absorbance.

＜バインダー分散性＞
以下のように中空粒子分散液のバインダー中での分散性；バインダー分散性を測定した。
アクリルエマルション樹脂塗料（和信ペイント社製水性ニス透明クリヤー）１０ｇに中空粒子分散液５ｇを加え、よく混ぜた後に黒色ＡＢＳ板の上に塗布した。室温で一昼夜乾燥させた後に塗膜を目視観察し、以下の基準でバインダー分散性を評価した。 <Binder dispersibility>
The dispersibility of the hollow particle dispersion in the binder; the binder dispersibility was measured as follows.
5 g of the hollow particle dispersion was added to 10 g of an acrylic emulsion resin paint (transparent water-based varnish manufactured by Wasin Paint Co., Ltd.), mixed well, and then applied onto a black ABS plate. After drying at room temperature for a whole day and night, the coating film was visually observed, and the binder dispersibility was evaluated according to the following criteria.

－評価基準－
透明な塗膜が得られる：○
濁りのある塗膜が得られる：△
塗料と混合時に凝集して白化する：× -Evaluation criteria-
A transparent coating film is obtained: ○
A cloudy coating film is obtained: △
Aggregates and whitens when mixed with paint: ×

＜中空粒子分散液Ａの製造＞
５Ｌのステンレスビーカーにイオン交換水３６００質量部と反応性界面活性剤アクアロンＡＲ－１０（第一工業製薬社製）０．４質量部、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム６．０質量部、過硫酸カリウム９．５質量部を加え溶解させた。グリシジルメタクリレート１６８質量部と３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３２質量部、ｎ－オクチルメルカプタン４．０質量部、トルエン２００質量部の混合溶液をステンレスビーカーに加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて１０分間撹拌することでエマルジョンを調製した。攪拌機と温度計を備えた５Ｌの反応器に入れ、窒素置換して内部を窒素雰囲気としたのちに７０℃まで昇温し、２時間重合反応させた。次に、エチレンジアミン１００質量部を添加し、１６時間、８０℃で反応させて中空粒子分散液を得た。 <Production of Hollow Particle Dispersion Liquid A>
3,600 parts by mass of ion-exchanged water, 0.4 parts by mass of reactive surfactant Aqualon AR-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 6.0 parts by mass of sodium p-styrenesulfonate, and potassium persulfate in a 5 L stainless steel beaker 9.5 parts by mass was added and dissolved. A mixed solution of 168 parts by mass of glycidyl methacrylate, 32 parts by mass of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 4.0 parts by mass of n-octylmercaptan, and 200 parts by mass of toluene was added to a stainless steel beaker, and an ultrasonic homogenizer (manufactured by BRANSON, model The emulsion was prepared by stirring for 10 minutes using a SONIFIER 450). The mixture was placed in a 5 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and the inside was replaced with nitrogen to create a nitrogen atmosphere. Next, 100 parts by mass of ethylenediamine was added and reacted at 80° C. for 16 hours to obtain a hollow particle dispersion.

得られた中空粒子分散液４０００質量部を５０ｎｍの細孔径を有するセラミックフィルターを用いてイオン交換水１４０００質量部でクロスフロー洗浄し、固形分が１２質量％となるように適宜濃縮やイオン交換水の添加を行い、１２質量％の中空粒子水分散液Ａを得た。中空粒子水分散液Ａに含まれる中空粒子の平均粒子径は８２ｎｍ、中空率は４５％であった。 4,000 parts by mass of the resulting hollow particle dispersion is cross-flow washed with 14,000 parts by mass of ion-exchanged water using a ceramic filter having a pore size of 50 nm, and is appropriately concentrated to a solid content of 12% by mass. was added to obtain a hollow particle aqueous dispersion A of 12% by mass. The hollow particles contained in the hollow particle aqueous dispersion A had an average particle diameter of 82 nm and a hollowness of 45%.

＜中空粒子分散液Ｂの製造＞
５Ｌのステンレスビーカーにイオン交換水３６００質量部と反応性界面活性剤アクアロンＡＲ－１０（第一工業製薬社製）０．４質量部、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム８．０質量部、過硫酸アンモニウム８．０質量部を加え溶解させた。グリシジルメタクリレート１７２質量部と３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２８質量部、ｎ－オクチルメルカプタン４．０質量部、トルエン２００質量部の混合溶液をステンレスビーカーに加え、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間撹拌することでエマルジョンを調製した。攪拌機と温度計を備えた５Ｌの反応器に入れ、窒素置換して内部を窒素雰囲気としたのちに７０℃まで昇温し、２時間重合反応させた。次に、エチレンジアミン１００質量部を添加し、１６時間、８０℃で反応させて中空粒子分散液を得た。 <Production of Hollow Particle Dispersion B>
3,600 parts by mass of ion-exchanged water, 0.4 parts by mass of reactive surfactant Aqualon AR-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 8.0 parts by mass of sodium p-styrenesulfonate, and 8 parts by mass of ammonium persulfate in a 5 L stainless steel beaker 0 mass part was added and dissolved. A mixed solution of 172 parts by mass of glycidyl methacrylate, 28 parts by mass of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 4.0 parts by mass of n-octylmercaptan, and 200 parts by mass of toluene was added to a stainless steel beaker and stirred for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer. to prepare an emulsion. The mixture was placed in a 5 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and the inside was replaced with nitrogen to create a nitrogen atmosphere. Next, 100 parts by mass of ethylenediamine was added and reacted at 80° C. for 16 hours to obtain a hollow particle dispersion.

得られた中空粒子分散液４０００質量部を５０ｎｍの細孔径を有するセラミックフィルターを用いてイオン交換水１４０００質量部でクロスフロー洗浄し、固形分が１２質量％となるように適宜濃縮やイオン交換水の添加を行い、１０質量％の中空粒子水分散液Ｂを得た。中空粒子水分散液Ｂに含まれる中空粒子の平均粒子径は６６ｎｍ、中空率は３９％であった。 4,000 parts by mass of the resulting hollow particle dispersion is cross-flow washed with 14,000 parts by mass of ion-exchanged water using a ceramic filter having a pore size of 50 nm, and is appropriately concentrated to a solid content of 12% by mass. was added to obtain a hollow particle aqueous dispersion B of 10% by mass. The hollow particles contained in the hollow particle aqueous dispersion B had an average particle diameter of 66 nm and a hollowness of 39%.

＜中空粒子分散液Ｃの製造＞
５Ｌのステンレスビーカーにイオン交換水３６００質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０質量部、エチレンジアミン１００重量部を加え溶解させた。ｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４）２００質量部、トルエン１３０質量部、イソドデカン４０質量部の混合溶液をステンレスビーカーに加え、超音波ホモジナイザーを用いて２０分間撹拌することでエマルジョンを調製した。攪拌機と温度計を備えた５Ｌの反応器に入れ、７０℃まで昇温し、４時間重合反応させて中空粒子分散液を得た。 <Production of Hollow Particle Dispersion Liquid C>
3600 parts by weight of ion-exchanged water, 4.0 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 100 parts by weight of ethylenediamine were added and dissolved in a 5 L stainless steel beaker. A mixed solution of 200 parts by mass of jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalent 184 to 194), 130 parts by mass of toluene, and 40 parts by mass of isododecane is added to a stainless steel beaker and heated for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer. An emulsion was prepared by stirring. The mixture was placed in a 5 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 70° C., and polymerized for 4 hours to obtain a hollow particle dispersion.

得られた中空粒子分散液２０質量部を遠沈管に加え、高速冷却遠心機（工機ホールディング社製ＣＲ２１Ｎ、使用ローターＲ１８Ａ）で１８，０００ＲＰＭで３時間遠心分離し、沈降物以外を除いた後に遠沈管にイオン交換水２０質量部を加えて中空粒子を分散させた。再度高速冷却遠心機で遠心分離を行い、沈降物以外を除いた後にイオン交換水２０質量部を加えて中空粒子を分散させた。このイオン交換水によるデカンテーションを合計４回、すなわち中空粒子分散液２０重量部に対してイオン交換水は８０重量部で粒子洗浄を実施した後に、固形分が１２質量％となるようにイオン交換水の添加を行い、１２質量％の中空粒子水分散液Ｃを得た。中空粒子水分散液Ｃに含まれる中空粒子の平均粒子径は１１０ｎｍ、中空率は１７％であった。 20 parts by mass of the resulting hollow particle dispersion was added to a centrifuge tube and centrifuged at 18,000 RPM for 3 hours in a high-speed cooling centrifuge (CR21N manufactured by Koki Holding Co., Ltd., rotor R18A used) to remove other than sediment. 20 parts by mass of ion-exchanged water was added to the centrifuge tube to disperse the hollow particles. Centrifugal separation was again performed using a high-speed refrigerated centrifuge to remove substances other than sediments, and then 20 parts by mass of ion-exchanged water was added to disperse the hollow particles. This decantation with ion-exchanged water was carried out a total of four times, that is, with 20 parts by weight of the hollow particle dispersion and 80 parts by weight of ion-exchanged water to wash the particles. Water was added to obtain a hollow particle aqueous dispersion C of 12% by mass. The hollow particles contained in the hollow particle aqueous dispersion C had an average particle diameter of 110 nm and a hollowness ratio of 17%.

＜実施例１＞
中空粒子水分散液Ａ１００質量部にポリプロピレングリコールアクリレート（日油社製ブレンマーＡＥ－２００）１２質量部を加え、攪拌機と温度計を備えた３００ｍＬの反応器に入れ、８０℃で８時間撹拌させることで表面処理された中空粒子分散液を得た。表面処理された中空粒子分散液２０質量部を遠沈管に加え、高速冷却遠心機で１８，０００ＲＰＭで３時間遠心分離し、沈降物以外を除いた後に遠沈管にイオン交換水２０質量部を加えて中空粒子を分散させた。再度高速冷却遠心機で遠心分離を行い、沈降物以外を除いた後にイオン交換水２０質量部を加えて中空粒子を分散させた。このイオン交換水によるデカンテーションを合計４回、すなわち中空粒子分散液２０重量部に対してイオン交換水は８０重量部で粒子洗浄を実施した後に、固形分が１０質量％となるようにイオン交換水の添加を行い、１０質量％の中空粒子分散液を得た。 <Example 1>
Add 12 parts by mass of polypropylene glycol acrylate (Blenmer AE-200 manufactured by NOF Corporation) to 100 parts by mass of hollow particle aqueous dispersion A, put it in a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and stir at 80 ° C. for 8 hours. A hollow particle dispersion surface-treated with was obtained. Add 20 parts by mass of the surface-treated hollow particle dispersion to a centrifuge tube, centrifuge at 18,000 RPM for 3 hours with a high-speed cooling centrifuge, remove sediments and then add 20 parts by mass of ion-exchanged water to the centrifuge tube. to disperse the hollow particles. Centrifugal separation was again performed using a high-speed refrigerated centrifuge to remove substances other than sediments, and then 20 parts by mass of ion-exchanged water was added to disperse the hollow particles. This decantation with ion-exchanged water was carried out a total of four times, that is, with 20 parts by weight of the hollow particle dispersion and 80 parts by weight of ion-exchanged water to wash the particles. Water was added to obtain a 10 mass % hollow particle dispersion.

この中空粒子分散液のバインダー分散性を測定したところ、透明な塗膜が得られ、バインダー分散性が良好な中空粒子であった。 When the binder dispersibility of this hollow particle dispersion was measured, a transparent coating film was obtained, and the hollow particles had good binder dispersibility.

＜実施例２＞
中空粒子水分散液Ａ１００質量部にポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ－４００）２６質量部、イソプロピルアルコール１００重量部を加え、攪拌機と温度計を備えた３００ｍＬの反応器に入れ、８０℃で８時間撹拌させることで表面処理された中空粒子分散液を得た。表面処理された中空粒子分散液２０質量部を遠沈管に加え、高速冷却遠心機で１８，０００ＲＰＭで３時間遠心分離し、沈降物以外を除いた後に遠沈管にイオン交換水２０質量部を加えて中空粒子を分散させた。再度高速冷却遠心機で遠心分離を行い、沈降物以外を除いた後にイオン交換水２０質量部を加えて中空粒子を分散させた。このイオン交換水によるデカンテーションを合計４回、すなわち中空粒子分散液２０重量部に対してイオン交換水は８０重量部で粒子洗浄を実施した後に、固形分が１０質量％となるようにイオン交換水の添加を行い、１０質量％の中空粒子分散液を得た。 <Example 2>
26 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (NK Ester A-400 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by weight of isopropyl alcohol were added to 100 parts by weight of hollow particle aqueous dispersion A, and the mixture was added to a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer. and stirred at 80° C. for 8 hours to obtain a surface-treated hollow particle dispersion. Add 20 parts by mass of the surface-treated hollow particle dispersion to a centrifuge tube, centrifuge at 18,000 RPM for 3 hours with a high-speed cooling centrifuge, remove sediments and then add 20 parts by mass of ion-exchanged water to the centrifuge tube. to disperse the hollow particles. Centrifugal separation was again performed using a high-speed refrigerated centrifuge to remove substances other than sediments, and then 20 parts by mass of ion-exchanged water was added to disperse the hollow particles. This decantation with ion-exchanged water was carried out a total of four times, that is, with 20 parts by weight of the hollow particle dispersion and 80 parts by weight of ion-exchanged water to wash the particles. Water was added to obtain a 10 mass % hollow particle dispersion.

この中空粒子分散液のバインダー分散性を測定したところ、透明な塗膜が得られ、バインダー分散性が良好な中空粒子であった。 When the binder dispersibility of this hollow particle dispersion was measured, a transparent coating film was obtained, and the hollow particles had good binder dispersibility.

＜実施例３＞
中空粒子水分散液Ｂ１００質量部にペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ－ＴＭＭ－３ＭＬ－Ｎ）２５質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（東邦化学工業社製フォスファノールＲＳ－７１０）７重量部、イソプロピルアルコール１００重量部を加え、攪拌機と温度計を備えた３００ｍＬの反応器に入れ、８０℃で８時間撹拌させることで表面処理された中空粒子分散液を得た。表面処理された中空粒子分散液２０質量部を遠沈管に加え、高速冷却遠心機で１８,０００ＲＰＭで３時間遠心分離し、沈降物以外を除いた後に遠沈管に１－メトキシ－２－プロパノール２０質量部を加えて中空粒子を分散させた。再度高速冷却遠心機で遠心分離を行い、沈降物以外を除いた後に１－メトキシ－２－プロパノール２０質量部を加えて中空粒子を分散させた。この１－メトキシ－２－プロパノールによるデカンテーションを合計４回、すなわち中空粒子分散液２０重量部に対して１－メトキシ－２－プロパノールは８０重量部で粒子洗浄を実施した後に、固形分が１０質量％となるように１－メトキシ－２－プロパノールの添加を行い、１０質量％の中空粒子分散液を得た。 <Example 3>
Pentaerythritol polyacrylate (NK Ester A-TMM-3ML-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 25 parts by mass, polyoxyethylene alkyl ether phosphate (Toho Chemical Industry Co., Ltd. Phosphanol RS-710) (7 parts by weight) and 100 parts by weight of isopropyl alcohol were added, placed in a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and stirred at 80° C. for 8 hours to obtain a surface-treated hollow particle dispersion. . Add 20 parts by mass of the surface-treated hollow particle dispersion to a centrifuge tube, centrifuge at 18,000 RPM for 3 hours with a high-speed cooling centrifuge, remove other than sediment, and add 20 parts of 1-methoxy-2-propanol to the centrifuge tube. Parts by mass were added to disperse the hollow particles. Centrifugal separation was again performed using a high-speed refrigerating centrifuge, and after removing sediments other than sediments, 20 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol was added to disperse the hollow particles. This decantation with 1-methoxy-2-propanol was carried out a total of 4 times, that is, with 80 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol for 20 parts by weight of the hollow particle dispersion. 1-Methoxy-2-propanol was added so as to obtain a 10% by mass hollow particle dispersion.

この中空粒子分散液のバインダー分散性を測定したところ、透明な塗膜が得られ、バインダー分散性が良好な中空粒子であった。 When the binder dispersibility of this hollow particle dispersion was measured, a transparent coating film was obtained, and the hollow particles had good binder dispersibility.

＜実施例４＞
中空粒子水分散液Ｃ１０質量部にメトキシポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート１３０Ａ）３質量部を加え、５０ｍＬのスクリュー管に入れ、８０℃で８時間撹拌させることで表面処理された中空粒子分散液を得た。表面処理された中空粒子分散液１０質量部を遠沈管に加え、高速冷却遠心機で１８,０００ＲＰＭで３時間遠心分離し、沈降物以外を除いた後に遠沈管にイソプロピルアルコール１０質量部を加えて中空粒子を分散させた。再度高速冷却遠心機で遠心分離を行い、沈降物以外を除いた後にイソプロピルアルコール１０質量部を加えて中空粒子を分散させた。このイソプロピルアルコールによるデカンテーションを合計４回、すなわち中空粒子分散液１０重量部に対してイソプロピルアルコールは４０重量部で粒子洗浄を実施した後に、固形分が１０質量％となるようにイソプロピルアルコールの添加を行い、１０質量％の中空粒子分散液を得た。 <Example 4>
Add 3 parts by mass of methoxypolyethylene glycol diacrylate (light acrylate 130A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) to 10 parts by mass of hollow particle aqueous dispersion C, put it in a 50 mL screw tube, and stir at 80 ° C. for 8 hours to surface-treat the hollow. A particle dispersion was obtained. Add 10 parts by mass of the surface-treated hollow particle dispersion to a centrifuge tube, centrifuge at 18,000 RPM for 3 hours with a high-speed cooling centrifuge, remove sediment but then add 10 parts by mass of isopropyl alcohol to the centrifuge tube. Hollow particles were dispersed. Centrifugal separation was again performed using a high-speed cooling centrifuge to remove substances other than sediments, and then 10 parts by mass of isopropyl alcohol was added to disperse the hollow particles. This decantation with isopropyl alcohol is performed four times in total, that is, after washing the particles with 40 parts by weight of isopropyl alcohol per 10 parts by weight of the hollow particle dispersion, isopropyl alcohol is added so that the solid content is 10% by mass. was performed to obtain a 10% by mass hollow particle dispersion.

この中空粒子分散液のバインダー分散性を測定したところ、やや濁りのある塗膜が得られたものの、バインダーと混合時に凝集による白化は発生しない程度に分散性が良好な中空粒子であった。 When the binder dispersibility of this hollow particle dispersion was measured, a slightly turbid coating film was obtained.

＜比較例＞
中空粒子水分散液Ｃにイオン交換水を加えて１０質量％の中空粒子分散液を得た。
バインダー分散性を測定したところ、バインダーと混合時に凝集による白化は発生し、塗工できなかった。 <Comparative example>
Ion-exchanged water was added to Hollow Particle Aqueous Dispersion C to obtain a 10 mass % Hollow Particle Dispersion.
When the binder dispersibility was measured, whitening due to aggregation occurred during mixing with the binder, and coating could not be performed.

これらの実施例及び比較例における中空粒子の製造に使用した原料の配合量、及び得られた中空粒子のバインダー分散性の結果を、表１に示す。 Table 1 shows the blending amounts of the raw materials used in the production of the hollow particles in these Examples and Comparative Examples, and the results of the binder dispersibility of the obtained hollow particles.

以上の実施例１～４、及び比較例における吸光度比γ（残存アミノ基量）と、バインダー分散性の結果とによると、吸光度比γが０．１以下である中空粒子は、バインダー分散性に優れることがわかる。 According to the results of the absorbance ratio γ (residual amino group amount) and the binder dispersibility in Examples 1 to 4 and Comparative Example above, hollow particles having an absorbance ratio γ of 0.1 or less have good binder dispersibility. I know you're good.

＜他の実施形態＞
なお、今回開示した実施形態は、すべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、本発明の技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。 <Other embodiments>
In addition, the embodiment disclosed this time is an example in all respects, and does not serve as a basis for a restrictive interpretation. Therefore, the technical scope of the present invention is not to be interpreted only by the above-described embodiments, but is defined based on the claims. In addition, the technical scope of the present invention includes all modifications within the meaning and range of equivalence to the claims.

本発明の中空粒子は、バインダー中での分散性に優れた中空粒子として利用可能であり、コーティング剤、断熱フィルム、反射防止膜、光取り出し膜、及び低誘電率膜等に好適に用いられる。 The hollow particles of the present invention can be used as hollow particles with excellent dispersibility in a binder, and are suitably used for coating agents, heat insulating films, antireflection films, light extraction films, low dielectric constant films, and the like.

Claims (12)

架橋重合体で形成されているシェルと、このシェルに囲まれた中空部とを備える中空粒子であって、
前記中空粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１５０ｎｍであり、
近赤外分光測定により前記中空粒子を測定して得られた近赤外線吸収スペクトルの波数６４８０ｃｍ^-1での吸光度（Ａ６４８０）と波数５７９０ｃｍ^-1での吸光度（Ａ５７９０）との比γ（吸光度比γ：Ａ６４８０／Ａ５７９０）が０．１以下であり、
前記架橋重合体が窒素原子と炭素原子とを含有し、
前記中空粒子のＸＰＳでの測定における窒素原子の存在比Ｎと炭素原子の存在比Ｃとが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．２の関係を満たすことを特徴とする中空粒子。 A hollow particle comprising a shell made of a crosslinked polymer and a hollow portion surrounded by the shell,
The average particle diameter of the hollow particles is 10 nm to 150 nm,
^The ratio γ (absorbance ratio ^γ : A6480/A5790) is 0.1 or less,
The crosslinked polymer contains nitrogen atoms and carbon atoms,
A hollow particle, wherein the abundance ratio N of nitrogen atoms and the abundance ratio C of carbon atoms in XPS measurement of the hollow particles satisfy a relationship of 0.01≦N/C≦0.2. 架橋重合体で形成されているシェルと、このシェルに囲まれた中空部とを備える中空粒子であって、
前記中空粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１５０ｎｍであり、
近赤外分光測定により前記中空粒子を測定して得られた近赤外線吸収スペクトルの波数６４８０ｃｍ ^-1 での吸光度（Ａ６４８０）と波数５７９０ｃｍ ^-1 での吸光度（Ａ５７９０）との比γ（吸光度比γ：Ａ６４８０／Ａ５７９０）が０．１以下であり、
前記架橋重合体が、エポキシ基を有するラジカル反応性単量体及びオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも一方に由来する構造と、水溶性アミン系化合物に由来する構造とを有する架橋共重合体を含むことを特徴とする中空粒子。 A hollow particle comprising a shell made of a crosslinked polymer and a hollow portion surrounded by the shell,
The average particle diameter of the hollow particles is 10 nm to 150 nm,
^The ratio γ ( absorbance ratio ^γ : A6480/A5790) is 0.1 or less,
The crosslinked polymer has a structure derived from at least one of a radical reactive monomer having an epoxy group and a radical reactive monomer having an oxetane group, and a structure derived from a water-soluble amine compound. A hollow particle characterized by containing a polymer . 請求項１に記載の中空粒子であって、
前記架橋重合体が、エポキシ基を有するラジカル反応性単量体及びオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも一方に由来する構造と、水溶性アミン系化合物に由来する構造とを有する架橋共重合体を含むことを特徴とする中空粒子。 A hollow particle according to claim 1 ,
The crosslinked polymer has a structure derived from at least one of a radical reactive monomer having an epoxy group and a radical reactive monomer having an oxetane group, and a structure derived from a water-soluble amine compound. A hollow particle characterized by containing a polymer. 請求項１～３のいずれか１項に記載の中空粒子を含有することを特徴とする分散液。 A dispersion comprising the hollow particles according to any one of claims 1 to 3. 請求項１～３のいずれか１項に記載の中空粒子を含有することを特徴とするコーティング剤。 A coating agent comprising the hollow particles according to any one of claims 1 to 3. 請求項１～３のいずれか１項に記載の中空粒子を含有することを特徴とする断熱フィルム。 A heat insulating film comprising the hollow particles according to any one of claims 1 to 3. 請求項１～３のいずれか１項に記載の中空粒子を含有することを特徴とする反射防止膜。 An antireflection film comprising the hollow particles according to any one of claims 1 to 3. 請求項７に記載の反射防止膜を備えることを特徴とする反射防止膜付き基材。 A substrate with an antireflection film, comprising the antireflection film according to claim 7 . 請求項１～３のいずれか１項に記載の中空粒子を含有することを特徴とする光取り出し膜。 A light extraction film comprising the hollow particles according to any one of claims 1 to 3. 請求項９に記載の光取り出し膜を備えることを特徴とする光取り出し膜付き基材。 A substrate with a light extraction film comprising the light extraction film according to claim 9 . 請求項１～３のいずれか１項に記載の中空粒子を含有することを特徴とする低誘電率膜。 A low dielectric constant film comprising the hollow particles according to any one of claims 1 to 3. 請求項１～３のいずれか１項に記載の中空粒子を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition comprising the hollow particles according to any one of claims 1 to 3.