JP2010090302A - Fine particle of curing type fluorine-based acrylic resin and optical material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ変性などにより硬化性を付与し、低屈折を実現しているフッ素系アクリル樹脂の微粒子、およびその微粒子からなる低屈折樹脂微粒子を利用した光学材料に関するものである。 The present invention relates to fluorine-based acrylic resin microparticles that have been provided with curability by epoxy modification or the like and have realized low refraction, and an optical material that uses low-refractive resin microparticles made of the microparticles.
光学材料は、主に空気など他の媒体との界面で光屈折率の相違により光反射、光屈折などの機能を発現し、レンズ材料等に使用されている。例えば低屈折率の光学材料である反射防止フィルムは、パソコンや携帯電話等の表示部分に、視覚情報の妨げとなる光の反射を防ぎ内容を見やすくするものである。反射防止フィルムを構成している樹脂にフッ素原子を含有させることで、屈折率を低下させ外光の反射防止をしている。プラスチックの光ファイバーはアクリル樹脂のコアに、フッ素原子を含有させて低屈折率化した樹脂のクラッドが被覆されている。 Optical materials exhibit functions such as light reflection and light refraction due to differences in light refractive index mainly at the interface with other media such as air, and are used for lens materials and the like. For example, an antireflection film, which is an optical material having a low refractive index, prevents reflection of light, which hinders visual information, and makes it easy to see the contents of a display portion of a personal computer or a mobile phone. By containing fluorine atoms in the resin constituting the antireflection film, the refractive index is lowered to prevent reflection of external light. A plastic optical fiber has an acrylic resin core covered with a resin clad containing a fluorine atom to reduce the refractive index.
特許文献１には、反射防止フィルムの特徴を担う平均粒子径が１０〜２００ｎｍで粒子中に空洞を有するフッ素含有の樹脂微粒子、及びそれより作られた反射防止フィルムが開示されている。フッ素含有の樹脂粒子中に空気を有する空洞を作ることで、フッ素による低屈折率化と空洞に封じ込められている空気による低屈折率化が得られる。その粒子を用いて作られた反射防止フィルムはフッ素含有の樹脂から作られた反射防止フィルムよりも、より反射性を抑えることが可能である。
しかし、この中空粒子は粒子間の架橋がなされない為、強度や耐溶剤性が十分でなく、この粒子を用いた膜は清掃時や使用時に欠損し反射防止性を損うことがある。 However, since the hollow particles are not crosslinked between the particles, the strength and the solvent resistance are not sufficient, and a film using the particles may be lost during cleaning or use and impair the antireflection property.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、低屈折率であるフッ素系アクリル樹脂の微粒子、及びそれを積重ねることで形成された、光硬化性又は熱硬化性により、中空に水分等が滲入することなく、また強度が高く耐溶剤性を有する光学材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has a low refractive index, such as fine particles of a fluorine-based acrylic resin, and is formed by stacking them, so that it is hollowed out by photocuring or thermosetting. It is an object of the present invention to provide an optical material having high strength and solvent resistance without moisture or the like entering.
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された微粒子は、架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体であって、平均粒子径が５ｎｍ〜１１０ｎｍであることを特徴とする。
The fine particles described in
請求項２に記載された微粒子は、該請求項１に記載の微粒子を、該架橋性官能基で架橋硬化したことを特徴とする。
The fine particles according to
請求項３に記載された微粒子は、請求項１に記載されたものであって、該微粒子のコア部が中空であることを特徴とする。
The fine particles described in
請求項４に記載された微粒子は、請求項３に記載されたものであって、該中空の内径が粒子径の３０〜８０％であることを特徴とする。
The fine particles described in claim 4 are those described in
請求項５に記載された微粒子は、請求項１に記載されたものであって、該フッ素含有アクリル重合体中のフッ素含有量が２〜７０重量％であることを特徴とする。
The fine particles described in claim 5 are those described in
請求項６に記載された微粒子は、請求項１に記載されたものであって、波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１．５であることを特徴とする。 A fine particle according to a sixth aspect is the fine particle according to the first aspect, wherein the optical refractive index at a wavelength λ = 550 nm is 1.5 at the maximum.
請求項７に記載された微粒子は、請求項３に記載されたものであって、波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１．４であることを特徴とする。 A fine particle according to a seventh aspect is the fine particle according to the third aspect, wherein the optical refractive index at a wavelength λ = 550 nm is 1.4 at the maximum.
請求項８に記載された微粒子の結合体は、架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体の微粒子を、該架橋性官能基を架橋硬化させて該微粒子の相互間を連結させたことを特徴とする。
The fine particle conjugate according to
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項９に記載された光学材料は、請求項８に記載の微粒子の結合体を含むことを特徴とする。
An optical material described in
請求項１０に記載された光学材料は、請求項９に記載の光学材料がレンズ材料、ミラー材料、プリズム材料、光ファイバ材料、反射防止材料、または増透材料であることを特徴とする。
The optical material according to
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項１１に記載された微粒子の製造方法は、フッ素含有アクリレート類を乳化重合して得られたシード粒子を架橋性官能基で変性することを特徴とする。 The method for producing fine particles according to claim 11, which is also made to achieve the above object, is characterized in that seed particles obtained by emulsion polymerization of fluorine-containing acrylates are modified with a crosslinkable functional group. To do.
請求項１２に記載された製造方法は、請求項１１に記載されたものであって、該フッ素含有アクリレート類に揮発性コアの液体を混合した溶液を乳化重合して得られた、中央部に揮発性コアの液体が封じ込められた、フッ素含有アクリル重合体のシード粒子を架橋性官能基で変性した後、乾燥して該揮発性コアの液体を揮発させ中空にすることを特徴とする。 The manufacturing method described in claim 12 is the manufacturing method described in claim 11, and is obtained by emulsion polymerization of a solution in which a volatile core liquid is mixed with the fluorine-containing acrylates. The fluorine-containing acrylic polymer seed particles containing the volatile core liquid are modified with a crosslinkable functional group, and then dried to volatilize the volatile core liquid to make it hollow.
請求項１３に記載された微粒子結合体の製造方法は、請求項１１または１２に記載の製造方法で得られた微粒子の該架橋性官能基を架橋硬化させることを特徴とする。 According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a fine particle assembly, wherein the crosslinkable functional group of the fine particles obtained by the production method according to the eleventh or twelfth aspect is crosslinked and cured.
本発明のフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、樹脂類のなかでは極めて透明性に優れたアクリル樹脂にフッ素原子を含有し、低屈折率を実現できる。加えてその粒子中に中空を有することにより、さらに低屈折率にできるものである。フッ素原子の含有量、および中空の体積比率の両者により屈折率を調整できる。そして、この微粒子の粒子径は、可視光波長よりもはるかに微細であるため、透過する可視光に対して散乱などの影響を与えない。 The fine particles of the fluorine-based acrylic resin of the present invention can realize a low refractive index by containing fluorine atoms in an acrylic resin that is extremely excellent in transparency among resins. In addition, by having hollows in the particles, the refractive index can be further reduced. The refractive index can be adjusted by both the fluorine atom content and the hollow volume ratio. Since the particle diameter of the fine particles is much finer than the visible light wavelength, it does not affect the transmitted visible light such as scattering.
このフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、アクリレート重合体の末端を架橋性官能基で変性してあり、この架橋性官能基を架橋硬化することで各微粒子の並びおよび形状を強固に維持することができる。 The fine particles of the fluorinated acrylic resin are modified at the end of the acrylate polymer with a crosslinkable functional group, and the alignment and shape of the fine particles can be firmly maintained by crosslinking and curing the crosslinkable functional group. .
そのため、本発明のフッ素系アクリル樹脂の微粒子からなる光学材料は、透明性が高く低屈折であり、屈折率の調整が容易である。また機械的強度が強いとともに耐溶剤性に優れている。そのため、溶剤による屈折率変動がない。 Therefore, the optical material comprising the fine particles of the fluorine-based acrylic resin of the present invention has high transparency and low refraction, and the refractive index can be easily adjusted. In addition, it has high mechanical strength and excellent solvent resistance. Therefore, there is no refractive index variation due to the solvent.
また、微粒子が詰め込まれた状態乃至微粒子の結合体の占める実体積は見かけの体積よりも必ず少ない、すなわち見かけ比重が小さくなるから、同一組成のアクリレート重合体の成形体よりも、屈折率を小さくできるとともに、軽量にできる。 In addition, the actual volume occupied by the fine particle-packed state or the combination of the fine particles is always smaller than the apparent volume, that is, the apparent specific gravity is small, so that the refractive index is smaller than the molded product of the acrylate polymer having the same composition. It can be made lightweight as well.
さらには、コア部に中空を有する微粒子は中空の存在により見かけ比重がさらに小さく、屈折率を小さくし、軽量な光学材料を実現できる。この低屈折率の光学材料により形成されるレンズ、ミラー、プリズム、光ファイバ、反射防止膜、増透膜は、強度、耐候性に優れていながら、軽量化できる。 Furthermore, the fine particles having a hollow in the core part have a smaller apparent specific gravity due to the presence of the hollow, a refractive index can be reduced, and a lightweight optical material can be realized. Lenses, mirrors, prisms, optical fibers, antireflection films, and permeable films formed of this low refractive index optical material can be reduced in weight while being excellent in strength and weather resistance.
以下、本発明の実施するための好ましい形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the preferable form for implementing this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited to these forms.
本発明の硬化型フッ素系アクリル樹脂の微粒子は、フッ素系アクリレートを主要原料とし、前記フッ素系アクリレートと共重合可能な重合性モノマーとを乳化重合し、シード粒子を合成する。次いでこのシード粒子と架橋性官能基導入のための共重合可能な重合性モノマーと、架橋性官能基であるエポキシ化のためのグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを添加し連続的に反応させることで製造される。 The fine particles of the curable fluorine-based acrylic resin of the present invention are synthesized by seeding a fluorine-based acrylate by emulsion polymerization with a polymerizable monomer copolymerizable with the fluorine-based acrylate. Next, this seed particle, a copolymerizable polymerizable monomer for introducing a crosslinkable functional group, and a (meth) acrylate having a glycidyl group for epoxidation, which is a crosslinkable functional group, are added and reacted continuously. Manufactured by.
また、フッ素系アクリレートと共重合可能な重合性モノマーに揮発性コアの液体を加え反応させることでコア部に中空を有する微粒子を製造することができる。 Moreover, the microparticles | fine-particles which have a hollow in a core part can be manufactured by making the volatile core liquid add and react with the polymerizable monomer copolymerizable with fluorine-type acrylate.
本発明の硬化型フッ素系アクリル樹脂は、アクリレート重合体の末端が架橋性官能基、例えばエポキシ基で変性している。末端のエポキシ化となるグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを添加することで、架橋硬化性を有する微粒子を得ることができる。末端のエポキシ基、すなわち架橋性官能基を架橋硬化することで各微粒子を結合し、その形状を強固に維持することが可能である。 In the curable fluorinated acrylic resin of the present invention, the terminal of the acrylate polymer is modified with a crosslinkable functional group such as an epoxy group. By adding a (meth) acrylate having a glycidyl group that becomes a terminal epoxidation, fine particles having crosslinking curability can be obtained. By crosslinking and curing the terminal epoxy group, that is, the crosslinkable functional group, it is possible to bond the fine particles and maintain the shape firmly.
主要原料となるフッ素系（メタ）アクリレートは、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピルエチル（メタ）アクリレート、等のアクリル又はメタクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。 Specifically, the fluorine-based (meth) acrylate as the main raw material is 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate represented by the following general formula (I), 2,2,3,3-tetrafluoro Propyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluoroisopropylethyl Examples thereof include a part of acrylic or methacrylic acid such as (meth) acrylate, or a fully fluorinated alkyl ester derivative.
式（Ｉ）で表されるフッ素原子を有するモノマーは、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。なかでも式（Ｉ）中のｎ＝２〜１０が好ましい。これらのフッ素系アクリレートは単独又は２種類以上用いてもよい。 The monomer having a fluorine atom represented by the formula (I) may be a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer. Among these, n = 2 to 10 in the formula (I) is preferable. These fluorine-based acrylates may be used alone or in combination of two or more.
極めて透明度の高いアクリル樹脂にフッ素原子を含有させることで、透明度を維持し低屈折率を実現できる。さらにこの粒子の中心に中空であるコア部を形成させることで、この中空の空気と樹脂中のフッ素原子により更に屈折率を低下させることが可能である。 By including fluorine atoms in an acrylic resin having extremely high transparency, transparency can be maintained and a low refractive index can be realized. Further, by forming a hollow core at the center of the particle, the refractive index can be further lowered by the hollow air and fluorine atoms in the resin.
前記コア部は揮発性コアの液体が加熱及び乾燥により揮発することで中空に形成される。揮発性コアの液体は重合温度において溶解し、フッ素系アクリレート又は共重合可能な重合性モノマーと重合反応せずに、加熱及び乾燥により除去可能である化合物であればよい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が好ましい。 The core part is formed in a hollow shape by volatilization of the liquid of the volatile core by heating and drying. The liquid of a volatile core should just be a compound which melt | dissolves at superposition | polymerization temperature and can be removed by heating and drying, without carrying out a polymerization reaction with the fluorine-type acrylate or the copolymerizable monomer. Specifically, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like are preferable.
この揮発性コアの液体の配合量は該微粒子の構成成分に対して０．０８〜６０重量％であることが好ましく、さらには２０〜３０重量％であることが好ましい。配合量が０．０８重量％未満であるとコア部分を形成するのに不十分であり、６０重量％以上であるとコア部分が広域となり中空構造を形成できない、又は中空率が高く中空構造を保てずに壊れてしまう等の問題を生じる。 The blending amount of the liquid of the volatile core is preferably 0.08 to 60% by weight, more preferably 20 to 30% by weight with respect to the constituent components of the fine particles. When the blending amount is less than 0.08% by weight, it is insufficient for forming the core part, and when it is 60% by weight or more, the core part becomes wide and cannot form a hollow structure, or the hollow ratio is high and the hollow structure cannot be formed. Problems such as breaking without being maintained.
この粒子の中空の内径は粒子径の１０〜９０％であることが好ましく、さらには３０〜８０％であることが好ましい。１０％未満であると低屈折率効果が得られず、９０％以上であると中空構造の強度が低下する恐れがある。コア部分の中空状態は、中心に一つの空洞を有する場合又は多孔質状の空洞を有する場合のどちらであってもよい。 The hollow inner diameter of the particles is preferably 10 to 90% of the particle diameter, and more preferably 30 to 80%. If it is less than 10%, the low refractive index effect cannot be obtained, and if it is 90% or more, the strength of the hollow structure may be lowered. The hollow state of the core part may be either one having a single cavity in the center or one having a porous cavity.
上記分子中にフッ素原子を有するモノマーと共重合可能な重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマー等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらの共重合可能な重合性モノマーは単独又は２種類以上用いてもよい。 The polymerizable monomer copolymerizable with the monomer having a fluorine atom in the molecule is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Cumyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, monofunctional polyoxyalkylene (meth) acrylate, monofunctional poly Alkyl (meth) acrylate such as ester (meth) acrylate, monofunctional polycaprolactone (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Polar group-containing (meth) acrylic monomers such as 2-hydroxypropyl methacrylate, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinylpyridine, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, ethylene, propylene, t-butyl-n-butoxymethylacrylamide Una (meth) acrylic acid amide monomers; vinyl ether monomers such as lauryl vinyl ether; monofunctional monomers such as vinyl ester monomers such as vinyl butyrate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene Glycol di (meth) acrylate, hexylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin monomethacrylate monoacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylol Tri (meth) acrylates such as lopantri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl Examples include diallyl compounds or triallyl compounds such as succinate and triallyl isocyanurate; polyfunctional monomers such as divinyl compounds such as divinylbenzene and butadiene. These copolymerizable polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
この共重合可能な重合性モノマーの配合量は０．１〜９０％であることが好ましくさらに好ましくは１〜５重量％であることが好ましい。 The blending amount of the copolymerizable monomer is preferably 0.1 to 90%, more preferably 1 to 5% by weight.
乳化剤として具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、フッ素系としてフルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキルオキシ）−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等におけるパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型等が挙げられる。 Specific examples of the emulsifier include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfonate, ortho Sulfonates such as carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate, sodium dodecyl sulfate , Sulfate ester salts such as sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene oleyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate Ammonium, sodium polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as ammonium polyoxyethylene isodecyl sulfate, fatty acid salt, rosin acid salt, alkyl sulfate ester, alkyl sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, Anionic emulsifiers such as alkyl naphthalene sulfonates and polyoxyethylene alkyl (aryl) sulfates, quaternary ammonium salts such as lauryl trialkyl ammonium salts, stearyl trialkyl ammonium salts, trialkyl benzyl ammonium salts, primary -Cationic surfactant such as tertiary amine salt, lauryl pyridinium salt, benzalkonium salt, benzethonium salt, laurylamine acetate, polyoxyethylene laur Ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene myristyl ether, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, polyethylene glycol Nonionic surfactants such as esters with higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, esters of higher fatty acids and polypropylene oxide, sorbitan esters, carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylic acid type, imidazoline Derivative type amphoteric surfactants, fluoroalkyl as fluoro Carboxylic acid, disodium N-perfluorooctanesulfonyl glutamate, sodium 3- (fluoroalkyloxy) -1-alkylsulfonate, sodium 3- (ω-fluoroalkanoyl-N-ethylamino) -1-propanesulfonate, N -(3-perfluorooctanesulfonamido) propyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, perfluoroalkylsulfonate, N-propyl- N- (2-hydroxyethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, biphosphate (N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl) and other anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl phosphates, and amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, Cationic and perfluoroalkylamine oxides such as perfluoroalkyltrimethylammonium salts, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups And nonionic types such as hydrophilic group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups and lipophilic group-containing urethanes.
架橋性官能基導入のための共重合性モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマー等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等の多官能性モノマー等や、主要原料となるフッ素系（メタ）アクリレートも用いることができる。これらの架橋性官能基導入のための共重合性モノマーは単独又は２種類以上用いてもよい。 Specific examples of copolymerizable monomers for introducing a crosslinkable functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, and cyclohexyl. (Meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, Palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, monofunctional polyoxyalkylene (meth) acrylate, monofunctional polyester (meth) acrylate, monofunctional Polarity such as alkyl (meth) acrylate such as licaprolactone (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate Group-containing (meth) acrylic monomers, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. Halogen-containing monomers, (meth) acrylic acid amide monomers such as vinylpyridine, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, ethylene, propylene, t-butyl-n-butoxymethylacrylamide; Vinyl ether monomers such as lauryl vinyl ether; monofunctional monomers such as vinyl ester monomers such as vinyl butyrate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, hexylene Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin monomethacrylate monoacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, etc. Di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pen Tri (meth) acrylates such as erythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanurate Diallyl compounds or triallyl compounds such as polyfunctional monomers such as divinyl compounds such as divinylbenzene and butadiene, and fluorine-based (meth) acrylates as main raw materials can also be used. These copolymerizable monomers for introducing a crosslinkable functional group may be used alone or in combination of two or more.
架橋性官能基導入のための共重合性モノマーの配合量は１〜５０重量％であることが好ましく、さらに５〜１５重量％であることが好ましい。 The blending amount of the copolymerizable monomer for introducing the crosslinkable functional group is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
乳化重合後に架橋性官能基導入のための共重合性モノマーを添加することで任意の部分に架橋性官能基を導入できる。 By adding a copolymerizable monomer for introducing a crosslinkable functional group after emulsion polymerization, the crosslinkable functional group can be introduced into an arbitrary portion.
架橋性官能基であるエポキシ化のためのグリシジル基を有する共重合性モノマーとして、エポキシ基とエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル−α−エチルアクリレート、グリシジル−α−プロピルアクリレート、グリシジル−α−ブチルアクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル−α−エチルアクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル−α−エチルアクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomer having a glycidyl group for epoxidation that is a crosslinkable functional group include compounds having an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond. Specifically, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl-α-ethyl acrylate, glycidyl-α-propyl acrylate, glycidyl-α-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl ( (Meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl-α-ethyl acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (Meth) acrylate, β-propylglycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl-α-ethyl acrylate, 3-methyl-3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3,4-epoxybutyl Meth) acrylate, 4-methyl-4,5-epoxy pentyl (meth) acrylate, 5-methyl-5,6-epoxy-hexyl (meth) acrylate.
フッ素含有アクリル樹脂重合体のフッ素含有量は２〜７０重量％であることが好ましい。フッ素含有量が２重量％未満であると低屈折率化の効果が得られなくなる。 The fluorine content of the fluorine-containing acrylic resin polymer is preferably 2 to 70% by weight. If the fluorine content is less than 2% by weight, the effect of lowering the refractive index cannot be obtained.
微粒子の波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率は最大でも１．５であることが好ましい。１．５以上であると反射を防止するなど、光学材料として活用した際に十分な効果が得られなくなる恐れが生じる。さらに、中空を有する微粒子の波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率は最大でも１．４であることが好ましい。 The optical refractive index of the fine particles at a wavelength λ = 550 nm is preferably 1.5 at the maximum. When it is 1.5 or more, there is a possibility that a sufficient effect cannot be obtained when it is used as an optical material, such as preventing reflection. Furthermore, it is preferable that the optical refractive index of the hollow fine particles at a wavelength λ = 550 nm is 1.4 at the maximum.
これらの粒子は均一であり、平均粒子径は５〜１１０ｎｍであることが好ましい。粒子径が１１０ｎｍ以上であると、可視光の入射光線が散乱して光学材料としての機能が損なわれてしまう。また５ｎｍ以下にすることは、フッ素含有アクリルレート類を乳化重合する際における乳化微粒子の径をこれ以下にすることを意味し、事実上困難である。 These particles are uniform, and the average particle size is preferably 5 to 110 nm. When the particle diameter is 110 nm or more, incident light of visible light is scattered and the function as an optical material is impaired. Moreover, making it 5 nm or less means making the diameter of the emulsified fine particles smaller than this when emulsion polymerization of fluorine-containing acrylates is practically difficult.
本発明のフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、各々の粒子が積重なり微粒子の結合体となる。この結合体は、微粒子が規律よく積重ねられ相互間を架橋硬化により強固に連結することで機械的強度が強く、更に耐溶剤性に優れる特性を有する。粒子径が均一であれば、この微粒子の積重ね形状は六方最密充填となる。六方最密充填は微粒子間の空隙に空気があり、更なる低屈折率化の効果を得ることを可能とする。 In the fine particles of the fluorine-based acrylic resin of the present invention, the particles are stacked to form a combined body of fine particles. This bonded body has the characteristics that the mechanical strength is high and the solvent resistance is excellent by finely stacking fine particles and firmly connecting each other by cross-linking curing. If the particle diameter is uniform, the stacked shape of the fine particles is hexagonal close packed. In the hexagonal close-packing, there is air in the space between the fine particles, and it is possible to obtain the effect of further lowering the refractive index.
また微粒子は、充填の仕方によっては立方充填など、他の充填状態で相互間を架橋硬化して結合体とすることができ、空隙の空気体積が増加するため、一層の低屈折率化が実現できる。 Depending on the filling method, fine particles can be cross-linked and cured in other filling states such as cubic filling to form a combined body, and the air volume of the voids increases, further reducing the refractive index. it can.
これらの結合体は極めて透明性が高く低屈折であるため、フッ素の含有量及び中空率の調整により屈折率の調整をすることが可能であり、様々な光学材料として有用である。具体的にはレンズ材料、ミラー材料、プリズム材料、光ファイバ材料、反射防止材料、または増透材料等である。 Since these conjugates are extremely transparent and have low refraction, the refractive index can be adjusted by adjusting the fluorine content and the hollowness, and are useful as various optical materials. Specifically, a lens material, a mirror material, a prism material, an optical fiber material, an antireflection material, a permeable material, or the like.
光学材料として活用される際の粒子結合体の強度及び耐溶剤性が上がり、粒子結合体の欠損を生じず低屈折率化を損失することなく、用いることが可能となる。 The strength and solvent resistance of the particle combination when used as an optical material are increased, and the particle combination is not lost and can be used without loss of a low refractive index.
＜微粒子の試作＞
（合成例１：架橋性微粒子Ａの合成）
４つ口セパラブルカバーに冷却管・撹拌装置・温度計・窒素吹き込み管を取り付け、５００ｍｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１５９．４重量部を入れ、乳化剤としてパーフルオロヘキサニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを９．６重量部溶解する。次いで、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＭ−３Ｆ)２３．２５重量部及びエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＥＧ)０．７５重量部の混合溶液を加え窒素を吹き込みながら２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５重量部をイオン交換水５．０重量部に溶解した開始剤溶液を添加して乳化重合を行いシード粒子を合成した。
<Prototype of fine particles>
(Synthesis Example 1: Synthesis of crosslinkable fine particles A)
Attach a cooling tube, stirrer, thermometer, and nitrogen blowing tube to a 4-neck separable cover, put 159.4 parts by weight of ion-exchanged water in a 500 ml separable flask, and use sodium perfluorohexanyloxybenzenesulfonate as an emulsifier. Is dissolved in 9.6 parts by weight. Next, 23.25 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (trade name: Light Ester M-3F manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and ethylene glycol dimethacrylate (commercial product manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Name: Light ester EG) A mixed solution of 0.75 parts by weight was added and stirred at a rate of 250 rpm while blowing nitrogen. The reaction vessel was heated to 80 ° C., an initiator solution in which 1.5 parts by weight of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 5.0 parts by weight of ion-exchanged water was added, and emulsion polymerization was performed to synthesize seed particles.
シード粒子合成終了後、引き続き２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート４．５重量部及びグリシジルメタクリレート(共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＧ)１．５重量部の混合溶液を滴下添加し、滴下終了後３時間反応させ、架橋性基を導入して、室温まで冷却した。合成した粒子の平均粒子径は２０．２ｎｍであった。これを再沈殿し粒子を取り出した。この粒子を架橋性微粒子Ａとする。 After completion of seed particle synthesis, a mixed solution of 4.5 parts by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and 1.5 parts by weight of glycidyl methacrylate (trade name: Light Ester G, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was subsequently added. The solution was added dropwise and reacted for 3 hours after the completion of the dropping to introduce a crosslinkable group and cooled to room temperature. The average particle size of the synthesized particles was 20.2 nm. This was re-precipitated and the particles were taken out. This particle is referred to as crosslinkable fine particle A.
（合成例２：架橋性微粒子Ｂの合成）
４つ口セパラブルカバーに冷却管・撹拌装置・温度計・窒素吹き込み管を取り付け、５００mｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１２２．１８７重量部を入れ、パーフルオロヘキサニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを１２．８重量部溶解する。次いで、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＦＭ−１０８）３１．０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート１．０重量部の混合溶液を加え窒素を吹き込みながら２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２．０重量部をイオン交換水５．０重量部に溶解した開始剤溶液を添加して乳化重合を行いシード粒子を合成した。
(Synthesis Example 2: Synthesis of crosslinkable fine particles B)
Attach a cooling tube, stirrer, thermometer, and nitrogen blowing tube to a 4-neck separable cover, put 122.187 parts by weight of ion-exchanged water in a 500 ml separable flask, and add 12 perfluorohexanyloxybenzene sulfonate sodium. Dissolve 8 parts by weight. Subsequently, a mixed solution of 31.0 parts by weight of perfluorooctylethyl methacrylate (trade name: Light Ester FM-108, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 1.0 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate was added, and nitrogen was blown into the engine at 250 rpm. Stir at the speed of The reaction vessel was heated to 80 ° C., an initiator solution in which 2.0 parts by weight of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 5.0 parts by weight of ion-exchanged water was added, and emulsion polymerization was performed to synthesize seed particles.
シード粒子合成終了後、引き続きパーフルオロオクチルエチルメタクリレート６．０重量部及びグリシジルメタクリレート２．０重量部の混合溶液を滴下添加し、滴下終了後３時間反応させ、架橋性基を導入して、室温まで冷却した。合成した粒子の平均粒子径は１８．６ｎｍであった。これを再沈殿し粒子を取り出した。この粒子を架橋性微粒子Ｂとする。 After completion of the seed particle synthesis, a mixed solution of 6.0 parts by weight of perfluorooctylethyl methacrylate and 2.0 parts by weight of glycidyl methacrylate was subsequently added dropwise, followed by reaction for 3 hours after the addition was completed, and a crosslinkable group was introduced. Until cooled. The average particle size of the synthesized particles was 18.6 nm. This was re-precipitated and the particles were taken out. This particle is referred to as crosslinkable fine particle B.
（合成例３：架橋性中空微粒子Ｃの合成）
４つ口セパラブルカバーに冷却管・撹拌装置・温度計・窒素吹き込み管を取り付け、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水１６４．８重量部を入れ、パーフルオロヘキサニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを１３．２重量部溶解する。次いで、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２３．２５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．７５重量部及び酢酸ブチル９．０重量部の混合溶液を加え窒素を吹き込みながら２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５重量部をイオン交換水５．０重量部に溶解した開始剤溶液を添加して乳化重合を行いシード粒子を合成した。
(Synthesis Example 3: Synthesis of Crosslinkable Hollow Fine Particle C)
Attach a cooling tube, stirrer, thermometer, and nitrogen blowing tube to the 4-neck separable cover, put 164.8 parts by weight of ion-exchanged water in a 500 ml separable flask, and add sodium perfluorohexanyloxybenzenesulfonate. 13.2 parts by weight are dissolved. Next, a mixed solution of 23.25 parts by weight of perfluorooctylethyl methacrylate, 0.75 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 9.0 parts by weight of butyl acetate was added and stirred at a rate of 250 rpm while blowing nitrogen. The reaction vessel was heated to 80 ° C., an initiator solution in which 1.5 parts by weight of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 5.0 parts by weight of ion-exchanged water was added, and emulsion polymerization was performed to synthesize seed particles.
シード粒子合成終了後、引き続きパーフルオロオクチルエチルメタクリレート４．５重量部及びグリシジルメタクリレート１．５重量部の混合溶液を滴下添加し、滴下終了後３時間反応させ、架橋性基を導入して、室温まで冷却した。合成した粒子の平均粒子径は２７．３ｎｍであった。これを再沈殿し粒子を取り出し、乾燥して粒子中空に封じ込まれている酢酸ブチルを蒸発させた。この粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径、中空を確認した。得られた観察結果の写真を図５に示す。この粒子を架橋性中空微粒子Ｃとする。 After completion of the seed particle synthesis, a mixed solution of 4.5 parts by weight of perfluorooctylethyl methacrylate and 1.5 parts by weight of glycidyl methacrylate was subsequently added dropwise, followed by reaction for 3 hours after the completion of dropping, to introduce a crosslinkable group, Until cooled. The average particle size of the synthesized particles was 27.3 nm. This was re-precipitated, the particles were taken out, dried, and butyl acetate sealed in the hollow particles was evaporated. The particles were observed with a transmission electron microscope, and the particle diameter and hollowness were confirmed. The photograph of the obtained observation result is shown in FIG. These particles are designated as crosslinkable hollow fine particles C.
（合成例４〜６：非架橋性粒子及び中空粒子の合成）
グリシジルメタクリレートを添加しないこと、すなわち架橋性基を導入しないこと以外は、合成例１〜３と同様にして、それぞれ架橋性微粒子Ａに対応する非架橋性微粒子a（合成例４）、架橋性微粒子Ｂに対応する非架橋性微粒子ｂ（合成例５）、架橋性中空微粒子Ｃに対応する非架橋性中空微粒子ｃ（合成例６）を得た。非架橋性微粒子aの平均粒子径は２０．０ｎｍ、非架橋性微粒子ｂの平均粒子径は１８．３ｎｍ、非架橋性中空微粒子ｃの平均粒子径は２６．９ｎｍであった。
(Synthesis Examples 4 to 6: Synthesis of non-crosslinkable particles and hollow particles)
Non-crosslinkable fine particles a (Synthesis example 4) and crosslinkable fine particles respectively corresponding to the crosslinkable fine particles A in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3 except that glycidyl methacrylate is not added, that is, no crosslinkable group is introduced. Non-crosslinkable fine particles b corresponding to B (Synthesis Example 5) and non-crosslinkable hollow fine particles c corresponding to the crosslinkable hollow fine particles C (Synthesis Example 6) were obtained. The average particle size of the non-crosslinkable fine particles a was 20.0 nm, the average particle size of the non-crosslinkable fine particles b was 18.3 nm, and the average particle size of the non-crosslinkable hollow fine particles c was 26.9 nm.
＜各種測定＞
（粒子径の測定）
合成例中の粒子径は粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて動的光散乱法により評価した。
<Various measurements>
(Measurement of particle diameter)
The particle diameter in the synthesis examples was evaluated by a dynamic light scattering method using a particle size distribution analyzer LB-500 (manufactured by Horiba Seisakusho).
（屈折率の測定）
各種膜の屈折率はアッペ屈折計 ３Ｔ型（（株）アタゴ製）により測定した。
(Measurement of refractive index)
The refractive indexes of various films were measured with an appe refractometer 3T type (manufactured by Atago Co., Ltd.).
（反射率及び膜厚の測定）
Ｖ−５７０型紫外可視分光光度計に反射率測定ユニットであるＳＬＭ−４６８型１回反射測定装置（日本分光株式会社製）を取り付け、反射防止膜作製面を、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で反射スペクトルを測定した。
(Measurement of reflectance and film thickness)
A SLM-468 type single reflection measurement device (manufactured by JASCO Corporation), which is a reflectance measurement unit, is attached to a V-570 type UV-visible spectrophotometer, and the antireflection film production surface is reflected in a wavelength range of 350 nm to 800 nm. The spectrum was measured.
＜粒子調製液の調製＞
（調製液１）
合成例１で得られた架橋性微粒子Ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶解し、１０．０重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（商品名：イルガキュア２５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液１とした。
<Preparation of particle preparation solution>
(Preparation solution 1)
The crosslinkable fine particles A obtained in Synthesis Example 1 are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to form a 10.0 wt% solution, and a photocationic polymerization initiator (trade name: Irgacure 250, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Was added in an amount of 3% by weight in terms of solid content with respect to the particle weight to prepare
（調製液２）
合成例１で得られた架橋性微粒子Ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶解して２．２重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（商品名：イルガキュア２５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液２−１とした。
(Preparation solution 2)
The crosslinkable fine particles A obtained in Synthesis Example 1 are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to form a 2.2 wt% solution, and a photocationic polymerization initiator (trade name: Irgacure 250, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Was added in a solid content of 3% by weight with respect to the particle weight to prepare a preparation solution 2-1.
合成例４で得られた非架橋性微粒子aをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶解して２．２重量％溶液とし調製液２−２とした。なお、調製液２−２には光カチオン重合開始剤を添加していない。 The non-crosslinkable fine particles a obtained in Synthesis Example 4 were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a 2.2 wt% solution, which was designated as Preparation Solution 2-2. In addition, the photocationic polymerization initiator is not added to the preparation liquid 2-2.
（調製液３）
合成例２で得られた架橋性微粒子Ｂを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（イルガキュア２５０）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液３−１とした。
(Preparation solution 3)
The crosslinkable fine particles B obtained in Synthesis Example 2 are dissolved in 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) -pentane. Then, a 1.7 wt% solution was prepared, and a photocationic polymerization initiator (Irgacure 250) was added in an amount of 3 wt% in terms of solid content with respect to the particle weight to prepare a preparation solution 3-1.
合成例５で得られた非架橋性微粒子ｂを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、調製液３−２とした。なお、調製液３−２には光カチオン重合開始剤を添加していない。 The non-crosslinkable fine particles b obtained in Synthesis Example 5 are converted into 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) -pentane. It melt | dissolved and it was set as the 1.7 weight% solution, and was set as the preparation liquid 3-2. In addition, the photocationic polymerization initiator is not added to the preparation liquid 3-2.
（調製液４）
合成例３で得られた架橋性中空微粒子Ｃを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（イルガキュア２５０）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液４−１とした。
(Preparation solution 4)
The crosslinkable hollow fine particles C obtained in Synthesis Example 3 are converted into 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) -pentane. The solution was dissolved to a 1.7 wt% solution, and a photocationic polymerization initiator (Irgacure 250) was added at 3 wt% as a solid content with respect to the particle weight to prepare a preparation solution 4-1.
合成例６で得られた非架橋性中空微粒子ｃを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、調製液４−２とした。なお、調製液４−２には光カチオン重合開始剤を添加していない。 The non-crosslinkable hollow fine particles c obtained in Synthesis Example 6 were converted into 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) -pentane. To a 1.7 wt% solution to prepare Preparation Solution 4-2. In addition, the photocationic polymerization initiator is not added to the preparation liquid 4-2.
＜各種膜の作製、屈折率の測定及び算出＞
（架橋微粒子結合体Ａの作製及び屈折率の測定）
調製液１を深さ５ｍｍのシリコンの型に入れ８０℃で減圧乾燥を行い、型から外して架橋微粒子結合体Ａを得た。得られた架橋微粒子結合体Ａの屈折率を測定した結果、屈折率は１．３２であった。
<Manufacture of various films, measurement and calculation of refractive index>
(Preparation of crosslinked fine particle conjugate A and measurement of refractive index)
（ポリマー膜Ａの作製及び屈折率の測定）
２枚のアクリル板の間に０．５ｍｍのシリコンシートを挟み、その間に架橋性粒子Ａの合成と同組成のモノマー（合成例１参照）に熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日油（株）製パーブチルＮＤ）をモノマー仕込み量に対し０．５％溶解した液を流し込み、４０℃で２日間静置重合した後、型から取り外しポリマー膜Ａを得た。得られたポリマー膜Ａの屈折率を測定した結果、屈折率は１．４２であった。
(Preparation of polymer film A and measurement of refractive index)
A 0.5 mm silicon sheet is sandwiched between two acrylic plates, and t-butylperoxyneodecanoate (as a thermal polymerization initiator) is used as a thermal polymerization initiator in the same composition as in the synthesis of the crosslinkable particles A (see Synthesis Example 1). A liquid in which 0.5% of perfume ND manufactured by NOF Corporation was dissolved in the amount of monomer charged was poured, and after standing polymerization at 40 ° C. for 2 days, the polymer film A was removed from the mold. As a result of measuring the refractive index of the obtained polymer film A, the refractive index was 1.42.
（架橋粒子結合体Ａの屈折率の算出）
架橋微粒子結合体Ａの屈折率１．３２とポリマー膜Ａの屈折率１．４２との差は、架橋微粒子結合体Ａとポリマー膜Ａの材質がおなじであるから、空隙に起因するものである。
(Calculation of refractive index of crosslinked particle conjugate A)
The difference between the refractive index 1.32 of the crosslinked fine particle assembly A and the refractive index 1.42 of the polymer film A is due to the voids because the materials of the crosslinked fine particle assembly A and the polymer film A are the same. .
架橋微粒子結合体Ａの粒子径が均一であると仮定すると、図１に描かれたように基体１０の上に単位区画Ｓの上に六方最密充填で積層される。尚、図１は、中空２を有する微粒子１について描いてあるが、中空のない微粒子１についても適用できる。
Assuming that the particle diameter of the cross-linked fine particle assembly A is uniform, the cross-linked fine particle assembly A is stacked on the unit section S by hexagonal close-packing as illustrated in FIG. Although FIG. 1 illustrates the
架橋微粒子結合体Ａが六方最密充填構造状であると、その構造は底面を正三角形とする高さが正三角錐２つ分の正三角柱６つが並んだ正六角柱で表わされる。 When the cross-linked fine particle assembly A has a hexagonal close-packed structure, the structure is represented by a regular hexagonal column in which six regular triangular prisms corresponding to two regular triangular pyramids are arranged with the bottom surface being an equilateral triangle.
ここで架橋微粒子Ａの直径が２０．２ｎｍ≒２０ｎｍであり、正三角柱の底面の正三角形の１辺の長さであることから、正六角柱の体積は正三角柱６倍の体積、すなわち以下の式で求められる。 Here, since the diameter of the crosslinked fine particles A is 20.2 nm≈20 nm and is the length of one side of the regular triangle on the bottom of the regular triangular prism, the volume of the regular hexagonal prism is six times the regular triangular prism, that is, the following formula: Is required.
正三角柱の底面積×高さ×６＝六方最密充填構造の体積
・正三角柱の底面積＝２０×１０√３×１/２
・高さ＝２×２０√６/３
六方最密充填構造の体積は約３３９００ｎｍ３となる。
Bottom area of regular triangular prism x Height x 6 = Volume of hexagonal close-packed structure-Bottom area of regular triangular prism = 20 x 10√3 x 1/2
・ Height = 2 × 20√6 / 3
The volume of the hexagonal close-packed structure is about 33900 nm 3 .
また、架橋微粒子Ａの１個の体積は４／３πｒ３（ｒ＝粒子の半径）で求められ、１格子中に粒子が６個構成されることから、１格子中の粒子体積（粒子が占める割合）は粒子６個分の体積すなわち約２５１００ｎｍ３と求められる。 Further, one volume of the crosslinked fine particles A is obtained by 4 / 3πr 3 (r = particle radius), and six particles are formed in one lattice, so that the particle volume in one lattice (occupied by the particles). The ratio is determined as the volume of 6 particles, that is, about 25100 nm 3 .
一方、空隙部分の体積は、六方最密充填の体積から1格子中の粒子体積を引いた分であり、すなわち約８８００ｎｍ３である。以上の数値及びポリマー膜Ａの屈折率：１．４３及び空隙部分の屈折率＝１（空気）とした時、以下の式（１）にて架橋粒子結合体Ａの屈折率が算出できる。 On the other hand, the volume of the void portion is the volume obtained by subtracting the volume of particles in one lattice from the hexagonal close-packed volume, that is, about 8800 nm 3 . When the above numerical values and the refractive index of the polymer film A are 1.43 and the refractive index of the void portion is 1 (air), the refractive index of the crosslinked particle assembly A can be calculated by the following formula (1).
（ポリマー膜Ｂの作製及び屈折率の測定）
架橋性粒子Ｂの合成と同組成のモノマー（合成例２参照）を用いた以外は、ポリマー膜Ａの作製と同様の操作を行い、ポリマー膜Ｂを得た。得られたポリマー膜Ｂの屈折率を測定した結果、屈折率は１．３８であった。
(Preparation of polymer film B and measurement of refractive index)
A polymer film B was obtained in the same manner as in the preparation of the polymer film A, except that a monomer having the same composition as the synthesis of the crosslinkable particles B (see Synthesis Example 2) was used. As a result of measuring the refractive index of the obtained polymer film B, the refractive index was 1.38.
（架橋微粒子結合体Ｂの屈折率の算出）
ポリマー膜Ｂの屈折率：１．３８を用いる以外は架橋微粒子結合体Ａの屈折率の算出と同様に、架橋微粒子結合体Ｂの屈折率を算出した。
(Calculation of refractive index of crosslinked fine particle conjugate B)
The refractive index of the crosslinked fine particle assembly B was calculated in the same manner as the refractive index of the crosslinked fine particle conjugate A except that the refractive index of the polymer film B: 1.38 was used.
また、架橋微粒子結合体Ａの屈折率の計算値及び実測値がほぼ同じであることから、粒子膜Ｂの屈折率は１．２８であると言える。 Moreover, since the calculated value and the measured value of the refractive index of the crosslinked fine particle assembly A are almost the same, it can be said that the refractive index of the particle film B is 1.28.
（架橋中空微粒子結合体の中空及び屈折率の算出）
架橋中空微粒子結合体の屈折率算出に当り、まずポリマー膜Ｂの比重を測定したところ、その比重は１．７３ｇ/ｃｍ３であった。また、架橋性中空微粒子Ｃはポリマー（モノマー分）／中空部分（酢酸ブチル）で構成され、その構成重量比は３０／９であり、比重より体積割合に換算すると１７．３４／１０．２３である。このことより架橋性中空微粒子Ｃの屈折率を以下の式（２）より算出した。
(Calculation of hollow and refractive index of crosslinked hollow fine particle combination)
In calculating the refractive index of the crosslinked hollow fine particle conjugate, first, the specific gravity of the polymer film B was measured and found to be 1.73 g / cm 3 . Crosslinkable hollow fine particles C are composed of polymer (monomer component) / hollow portion (butyl acetate), and the component weight ratio is 30/9. When converted into volume ratio from specific gravity, it is 17.34 / 10.23. is there. From this, the refractive index of the crosslinkable hollow fine particles C was calculated from the following formula (2).
また、架橋性中空微粒子Ｃの粒子径を約３０ｎｍとしたとき架橋微粒子結合体Ａの屈折率と同様の方法で算出したところ、六方最密充填構造の体積は約１１４６００ｎｍ３、格子中の粒子の体積は約８４８００ｎｍ３、空隙部分の体積は約２９８００ｎｍ３であった。以上のことから、上記の式（１）より架橋中空微粒子結合体の屈折率を算出すると、１．１８となった。 When the particle diameter of the crosslinkable hollow fine particles C is about 30 nm, the volume of the hexagonal close-packed structure is about 114600 nm 3 when calculated by the same method as the refractive index of the crosslinked fine particle assembly A. The volume was about 84800 nm 3 , and the volume of the void portion was about 29800 nm 3 . From the above, the refractive index of the crosslinked hollow fine particle composite body calculated from the above formula (1) was 1.18.
なお、ここでポリマー膜Ｂの比重を算出するに当り、micrometics（SHIMADZU）を用いて体積を測定し算出した。 Here, in calculating the specific gravity of the polymer film B, the volume was measured using micrometics (SHIMADZU).
＜反射防止処理ＰＥＴフィルムの作製＞
以下で用いるポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムとする）は、反射率測定時に反射防止膜作製面でない裏面の反射光をカットするため、あらかじめ片面をサンドペーパーで研磨した後黒色塗料で塗りつぶし処理を施した。
<Preparation of antireflection treated PET film>
The polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”) used in the following is pre-polished with sandpaper and then painted with a black paint to cut off the reflected light on the back side that is not the anti-reflective coating layer during reflectance measurement. did.
（実施例１）
調製液２−１を、バーコーター（Ｎｏ．５）を用いてＰＥＴフィルムの黒色に塗りつぶしていない面に塗布し、９０℃で３０分間乾燥し、低屈折率層を形成した。さらに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で、１０ｃｍの距離から５ｍ／分のコンベアスピードで紫外線を照射した後、６０℃で２４時間加熱し、反射防止処理ＰＥＴフィルムを得た。
Example 1
The preparation liquid 2-1 was applied to the surface of the PET film not painted black using a bar coater (No. 5) and dried at 90 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. Furthermore, after irradiating ultraviolet rays with a 80 W / cm high-pressure mercury lamp at a conveyor speed of 5 m / min from a distance of 10 cm, it was heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain an antireflection-treated PET film.
得られた反射防止膜を、ＪＩＳ Ｚ−８７２０に従い反射率の測定を行ったところ、５５０ｎｍでの視感度反射率は０．９７％であった。得られた反射率スペクトルを図２に示した。また、得られた反射率及び測定した屈折率より膜厚は、約１００ｎｍであった。反射防止膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬する前後に行った反射率測定結果を表１に示してある。 When the reflectance of the obtained antireflection film was measured according to JIS Z-8720, the visibility reflectance at 550 nm was 0.97%. The obtained reflectance spectrum is shown in FIG. Moreover, the film thickness was about 100 nm from the obtained reflectance and the measured refractive index. Table 1 shows the results of reflectance measurements performed before and after immersing the antireflection film in methyl ethyl ketone (MEK).
（実施例２）
調製液３−１を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反射率の測定により得られた反射防止膜の５５０ｎｍでの視感度反射率は、０．３７％であった。得られた反射率スペクトルを図３に示した。また、得られた反射率及び算出した屈折率より膜厚は、約１０７ｎｍであった。反射防止膜を１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオエトキシ）エタンに浸漬する前後に行った反射率測定結果を表１に示してある。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the preparation liquid 3-1 was used. The visibility reflectance at 550 nm of the antireflection film obtained by the reflectance measurement was 0.37%. The obtained reflectance spectrum is shown in FIG. Further, the film thickness was about 107 nm from the obtained reflectance and the calculated refractive index. Table 1 shows the reflectance measurement results performed before and after immersing the antireflection film in 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane.
（実施例３）
調製液４−１を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った後に、粒子内部の溶剤を留去させるために８０℃で５時間減圧乾燥を行い、反射防止処理ＰＥＴフィルムを得た。反射率の測定により得られた反射防止膜の５５０ｎｍでの視感度反射率は、０．２１％であった。得られた反射率スペクトルを図４に示した。また、得られた反射率及び算出した屈折率より膜厚は、約１１１ｎｍであった。反射防止膜を１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオエトキシ）エタンに浸漬する前後に５５０ｎｍで行った反射率測定結果を表１に示してある。
(Example 3)
After performing the same operation as in Example 1 except that the preparation liquid 4-1 was used, in order to distill off the solvent inside the particles, drying was performed under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to obtain an antireflection-treated PET film. . The visibility reflectance at 550 nm of the antireflection film obtained by the reflectance measurement was 0.21%. The obtained reflectance spectrum is shown in FIG. Moreover, the film thickness was about 111 nm from the obtained reflectance and the calculated refractive index. Table 1 shows the reflectance measurement results performed at 550 nm before and after immersing the antireflection film in 1,1,2,2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane.
（比較例１〜３）
調製液２−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った（比較例１）。調製液３−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った（比較例２）。調製液４−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った（比較例３）。また、比較例３では、粒子塗膜後に粒子内部の溶剤を留去させるために８０℃で５時間減圧乾燥を行った。
(Comparative Examples 1-3)
The same operation as in Example 1 was performed except that Preparation Liquid 2-2 was used (Comparative Example 1). The same operation as in Example 1 was performed except that Preparation Liquid 3-2 was used (Comparative Example 2). The same operation as in Example 1 was performed except that Preparation Liquid 4-2 was used (Comparative Example 3). In Comparative Example 3, drying was performed under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours in order to distill off the solvent inside the particles after the particle coating.
このフッ素系アクリル樹脂の微粒子は低屈折率で用途に応じて屈折率調整が可能であり、機能的強度が強く耐溶剤性に優れることから、軽量で光学材料として多岐に渡り利用可能である。 The fine particles of the fluorinated acrylic resin have a low refractive index and can be adjusted in refractive index according to the application. Since the functional strength is strong and the solvent resistance is excellent, it is lightweight and can be used in a wide variety of optical materials.
１は中空を有する微粒子、２は中空、１０は基体、Ｓは単位区画である。 1 is a fine particle having a hollow, 2 is a hollow, 10 is a substrate, and S is a unit compartment.
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2008
- 2008-10-09 JP JP2008262814A patent/JP2010090302A/en active Pending
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