JP2005206761A

JP2005206761A - 耐熱性シリコーン組成物

Info

Publication number: JP2005206761A
Application number: JP2004017127A
Authority: JP
Inventors: Sho Chin; 祥陳
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2004-01-26
Publication date: 2005-08-04

Abstract

【課題】高温で加熱された場合も分解、増粘、ゲル化などの劣化が生じにくい耐熱性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】本発明の耐熱性シリコーン組成物は、シリコーンオイルにフラーレンの１種または２種以上を０．００１〜５重量％の割合で溶解または分散してなり、２５０℃での２４時間加速試験における粘度増加の割合が６０％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性シリコーンオイルに係わり、さらに詳しくは、フラーレンが配合され、高温加熱によりシリコーンの分解、増粘、ゲル化などの劣化が生じにくく、耐熱性に極めて優れたシリコーン組成物に関する。

シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンを基本骨格とするオイル状物質であり、種々の優れた性質を利用して工業材料として広範な分野で使用されている。

特に、ジメチルシリコーンオイルおよびメチルフェニルシリコーンオイルは耐熱性に優れており、トランスやコンデンサのような電気機器の絶縁油、ケーブルの絶縁油、トランジスタなど電子部品の封入絶縁油、潤滑油、熱媒などに好適に使用されている。

すなわち、前記したシリコーンオイルは空気中での酸化に対して安定であり、ジメチルシリコーンオイルの場合、空気中で１５０℃に１０００時間保っても、粘度の増加は数％と極くわずかである。１８０℃以上になると酸化が始まり、高温度になるほど酸化が促進される。ジメチルシリコーンオイルのゲル化までの時間は、２００℃で約２００時間、２５０℃で２０〜５０時間となっている。

メチルフェニルシリコーンオイルはジメチルシリコーンオイルよりもさらに耐熱性に優れ、フェニル基含有量が多いほど耐熱性が向上する。フェニル基含有量が３０モル％以上のものでは、３００℃で数百時間の使用が可能である。しかし、フェニル量含有量の増加は、シリコーンオイルの粘度の温度依存性が小さいという優れた性質を損なうことになり、いろいろな温度下での使用が前提となる用途には使えなかった。

従来から、メチルフェニルシリコーンオイルの前記した欠点を解消するために、シリコーンオイルの耐熱性向上のための添加剤として、セリウムや鉄を含む化合物が使用されている。例えば、シリコーンゴム組成物に酸化セリウム粉末を配合することにより、耐熱性を向上させる提案がなされている。（特許文献１参照）

しかし、特許文献１に記載された酸化セリウムや鉄を含む化合物の添加による耐熱性向上の方法は、添加剤と反応する成分を含む系では、添加剤が前記成分と反応して安定な形になるため、耐熱性向上の効果を十分に発揮できない場合があった。また、酸化セリウムのような金属酸化物あるいは有機金属化合物の添加量を、使用条件に合わせて調整する必要があり、条件が異なると、添加剤である金属酸化物自体がシリコーンの主鎖を切断し、シリコーンオイルがかえって劣化しやすくなるおそれがあった。
特開２００３−２６１７６９号公報

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、高温で加熱された場合も分解、増粘、ゲル化などの劣化が生じにくい耐熱性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フラーレンが、シリコーンオイル側鎖のアルキル基の熱分解で生じるラジカル、あるいは酸素に由来するラジカルをトラップする働きを有し、かつフラーレン自体が、従来からの耐熱向上性添加剤（鉄を含む化合物など）と反応するような有機化合物と反応しないこと、熱的に優れた安定性を有し、ベース成分であるシリコーンオイルと反応しないこと、およびシリコーンオイルに溶解した微量のフラーレンでも効果的にシリコーンオイルの酸化劣化を防止することができるという知見を得、本発明を完成するに至った。

本発明の耐熱性シリコーン組成物は、シリコーンオイルにフラーレンの１種または２種以上を０．００１〜５重量％の割合で溶解または分散してなり、２５０℃での２４時間加速試験における粘度増加の割合が６０％以下であることを特徴とする。

本発明の耐熱性シリコーン組成物によれば、ベース成分であるシリコーンオイルにフラーレンが所定の割合で溶解または分散されているので、空気中で２５０℃以上の高温で長時間加熱しても、分解、増粘、ゲル化などの劣化が生じにくく、耐熱性に極めて優れている。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の耐熱性シリコーン組成物は、ベース成分であるシリコーンオイルに、フラーレンの１種または２種以上を０．００１〜５重量％の割合で添加し、完全に溶解または一部分散して構成される。

本発明の実施形態で使用されるシリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサンであり、例えば、以下の平均組成式（１）で表される。
Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２}………（１）（ｎは１．９５〜２．４０の正数）

式中のＲは、置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などが例示される。

実施形態においては、ポリオルガノシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、あるいはこのポリオルガノシロキサンの主鎖にビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などを導入したものが好ましい。また、分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたものであればよい。トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。特に、フェニル基含量が１〜３０モル％のメチルフェニルシリコーンオイルが好適に使用される。

これらのシリコーンオイルの粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、揮発成分が多くなるため、熱のかかる用途には適しない。また、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、得られるシリコーン組成物全体の粘度が高くなりすぎるため、作業性が損なわれるばかりでなく、より多くのフラーレンを添加する必要があり、コスト的にも不利である。

一般にフラーレンは、３２個以上の多数の炭素原子から構成され、多面体閉殻構造を有する中空球体の巨大炭素分子である。炭素原子数が６０（Ｃ_６０）、７０（Ｃ_７０）をはじめ種々の分子量のものがある。

本発明の実施形態で用いられるフラーレンとしては、特に炭素数が限定されることがなく、炭素原子数６０（Ｃ_６０）、７０（Ｃ_７０）、７６（Ｃ_７６）、７８（Ｃ_７８）、８２（Ｃ_８２）、８４（Ｃ_８４）、９０（Ｃ_９０）、９６（Ｃ_９６）、２１０（Ｃ_２１０）、９６０（Ｃ_９６０）のものが用いられる。

実施形態では、これらのフラーレンのうちの１種または２種以上の任意の混合物を用いることができる。なかでも、Ｃ_６０、Ｃ_７０およびＣ_８４ものが好適に用いられる。また、Ｃ_６０またはＣ_７０を全体の６０重量％以上含むフラーレン（フラーレンの１種または２種以上のフラーレンの混合物）を使用することが好ましい。なお、フラーレン製造の際に生じる炭素粉末（クラスタ）などにフラーレンを所定量混合したものでも、本発明の効果を十分に得ることができる。このようなものとしては、例えば炭素粉末にフラーレンを１０重量％含有させたものが、市販品として入手可能である。

このようなフラーレンを前記したシリコーンオイルに溶解または分散させるには、例えば、常温で超音波処理を行う方法、あるいは１５０〜２００℃の温度に加熱しながら撹拌する方法を採ることができる。

本発明の実施形態において、フラーレンの添加量は０．００１〜５重量％の割合とすることが好ましく、０．０１〜５重量％とすることがより好ましい。フラーレンの添加量が０．００１重量％未満では、耐熱性向上効果を十分に上げることが難しく、反対に５重量％を超える場合には、得られる耐熱性シリコーン組成物の粘度が高くなることがあり、作業性が損なわれるばかりでなく、コストの上昇を招くことになり好ましくない。

シリコーンオイルの分解、増粘、ゲル化などの劣化が防止される詳細な反応機構は不明であるが、フラーレンは、π電子が分子全体に広がった特異な電子状態を有し、このような共役電子構造が、例えばシリコーンオイル側鎖のアルキル基の熱分解で生じるラジカルや、酸素に由来するラジカルなどを効果的にトラップする。その結果、シリコーンオイルのラジカルによる劣化が防止されるものと考えられる。

本発明の実施形態においては、ベース成分であるシリコーンオイルに、フラーレンの１種または２種以上の混合物を０．００１〜５重量％の割合で添加し溶解または分散させているので、空気中で２５０℃以上の高温で長時間加熱しても、シリコーンオイルの分解、増粘、ゲル化などの劣化が生じにくく、耐熱性が極めて優れている。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中、粘度は全て２５℃における値を示す。

実施例１
フェニル基含有量が５モル％で粘度が２５０ｍＰａ・ｓのメチルフェニルシリコーンオイル３０ｇに、フラーレン混合物（Ｃ_６０；７０重量％、Ｃ_７０；２５重量％、その他７０を超える炭素数を有する高次フラーレン５重量％）５０ｍｇを添加し、１８０℃に加熱しながら）３０分間撹拌したところ、シリコーンオイルは茶褐色に着色した。溶解性を目視により判定したところ、フラーレンはメチルフェニルシリコーンオイルに部分的に溶解していた。

こうして得られたフラーレン添加シリコーンオイルと、フラーレンを添加してないメチルフェニルシリコーンオイル（以下、フラーレン無添加オイルと示す。）を、それぞれ３００℃のオーブンに入れて２４時間加熱する加速試験を行った。加速試験の結果、フラーレン無添加オイルが硬いゲルになったのに対して、フラーレン添加シリコーンオイルは、粘度が２５０ｍＰａ・ｓから４５０ｍＰａ・ｓに増大したが、ゲル化することはなく、耐熱性が著しく向上していることがわかった。

実施例２
粘度１０２０ｍＰａ・ｓのジメチルシリコーンオイルＴＳＦ４５１−１０００（ジーイー東芝シリコーン社製）３０ｇに、フラーレン（Ｃ_６０：東京化成社製）３０ｍｇを添加し、室温で１０分間超音波処理を行ったところ、シリコーンオイルは薄黄色に着色した。溶解性を目視により判定したところ、フラーレンはジメチルシリコーンオイルに分散していることがわかった。

こうして得られたフラーレン添加シリコーンオイルと、フラーレンを添加してないジメチルシリコーンオイルを、それぞれ２５０℃のオーブンに入れて２４時間加熱する加速試験を行った。加速試験の結果、フラーレン無添加オイルが部分的にゲル化が生じて、均一撹拌した後の粘度が８００００ｍＰａ・ｓにまで増大したのに対して、フラーレンを添加し分散させたシリコーンオイルは、粘度が１０２０ｍＰａ・ｓから１４００ｍＰａ・ｓに３７％程度増大したにすぎず、耐熱性が著しく向上していることがわかった。

実施例３
一液シリコーンゲルＴＳＦ３０５１（ジーイー東芝シリコーン社製）４０ｇに、フラーレン（Ｃ_６０：東京化成社製）０．３ｍｇ（試料Ｎｏ．２）、３ｍｇ（試料Ｎｏ．３）および３０ｍｇ（試料Ｎｏ．４）をそれぞれ添加し、１０分間超音波処理を行い分散させた後、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。また、試料Ｎｏ．１として、一液シリコーンゲルＴＳＦ３０５１にフラーレンを添加することなく、そのまま１５０℃で１時間加熱して硬化させた。

次いで、こうして得られた硬化物の針入度、および２５０℃で５時間加熱後の針入度をそれぞれ測定した。測定結果を表1に示す。

表１の測定結果から、フラーレンを０．０１重量％以上添加することにより、ゲルの劣化（針入度の減少すなわちゲルの硬化）が効果的に防止され、ゲルの耐熱性が著しく向上されることがわかった。

本発明の耐熱性シリコーン組成物によれば、ベース成分であるシリコーンオイルにフラーレンが所定の割合で溶解または分散されているので、空気中で２５０℃以上の高温で長時間加熱しても、分解、増粘、ゲル化などの劣化が生じにくく、耐熱性に極めて優れている。したがって、電気機器または電子部品の放熱シリコーンゲル、シリコーングリースおよびシリコーンゲルシートのベースオイルなどとして好適している。

Claims

シリコーンオイルにフラーレンの１種または２種以上を０．００１〜５重量％の割合で溶解または分散してなり、２５０℃での２４時間加速試験における粘度増加の割合が６０％以下であることを特徴とする耐熱性シリコーン組成物。
前記シリコーンオイルが、フェニル基含有量が１〜３０モル％のメチルフェニルシリコーンオイルであることを特徴とする請求項1記載の耐熱性シリコーン組成物。
前記フラーレンが、炭素原子数６０（Ｃ_６０）のフラーレンまたは炭素数７０（Ｃ_７０）のフラーレンを６０重量％以上含む１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱性シリコーン組成物。
前記フラーレンが、炭素原子数６０（Ｃ_６０）のものであることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱性シリコーン組成物。
電気機器または電子部品の放熱シリコーンゲル、シリコーングリースおよびシリコーンゲルシートのベースオイルとして使用されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の耐熱性シリコーン組成物。