JP2005201762A

JP2005201762A - リチウム漏洩検出装置およびリチウム漏洩検出方法

Info

Publication number: JP2005201762A
Application number: JP2004008104A
Authority: JP
Inventors: Masayo Kato; 昌代加藤; Junko Watanabe; 順子渡辺; Hajime Adachi; 肇足立
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: JP4176024B2

Abstract

【課題】迅速かつ高精度にリチウムおよびリチウム化合物を検出することが可能なリチウム漏洩検出装置およびリチウム漏洩検出方法を提供する。
【解決手段】リチウム漏洩検出装置は、各構成機器の制御とデータ処理を行うコントローラ１と、照射手段としてのパルスレーザー発振器２と、検出手段としてのプラズマからの発光を分光する分光器３および検出器４により構成され、パルスレーザー発振器２より発振したレーザー光５をミラー６により反射してレンズ７により漏洩検知したい範囲をカバーできる大きさにビーム径を調整して試料（対象物）８に照射する。このとき、試料８表面のレーザー照射位置において発生する表面付着物質のプラズマ９の発光をレンズ１０により集光してファイバー１１へ入射して、ファイバー１１により伝送した光を分光器３により分光して検出器４により測定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解液等にリチウムを用いた製品のリチウムの漏洩を検知するリチウム漏洩検出装置およびリチウム漏洩検出方法に関する。

リチウムおよびリチウム化合物は電池の電解液などとして広く使われているが、反応性が高く腐食や発火などの危険があるため、リチウムおよびリチウム化合物を用いた製品においては、漏洩検出が不可欠である。

一般にリチウムのような元素成分の検出方法としては、ＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析等があるが、上述した検出方法は溶液抽出等の前処理を必要とするため、例えば電池の生産ライン等の迅速な分析が必要な現場において直接適用することは不可能である（例えば、非特許文献１参照）。また蛍光Ｘ線分析は、迅速分析可能な手法であるが、軽元素であるリチウムを検出することができない（例えば、非特許文献２参照）。従って、有効なリチウム漏洩検出方法はいまだ確立されておらず、電解液中のリチウム以外の成分を検出することによる間接的なリチウム漏洩検出しかできないのが現状である。
武藤義一他編「分析機器要覧」化学新聞社１９８０年９月第５５頁武藤義一他編「分析機器要覧」化学新聞社１９８０年９月第１１３頁

近年、携帯電話等の普及によるリチウム二次電池の需要増加に伴い、生産ラインにおける検査速度および信頼性の向上が求められている。

しかしながら、上述したように現状のリチウムおよびリチウム化合物の検出方法は、電解液中のリチウム以外の成分を検出する間接的なリチウム検知手段しかなく、電解液注入段階から雰囲気中に漏れた揮発性溶媒成分の影響もあるため、検査速度や信頼性において不十分となることが懸念されている。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、迅速かつ高精度にリチウムおよびリチウム化合物を検出することが可能なリチウム漏洩検出装置およびリチウム漏洩検出方法を提供することを目的とする。

本発明のリチウム漏洩検出装置は、上述した課題を解決するために、対象物の表面にパルスレーザー光を照射することにより該表面の付着物をプラズマ化する照射手段と、生成したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出することによりリチウムおよびリチウム化合物の漏洩を検出する検出手段とを備えたことを特徴とするものである。

また、本発明のリチウム漏洩検出方法は、上述した課題を解決するために、対象物の表面にパルスレーザー光を照射することにより該表面の付着物をプラズマ化し、生成したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出することにより、リチウムおよびリチウム化合物の漏洩を検出することを特徴とする方法である。

本発明のリチウム漏洩検出装置およびリチウム漏洩検出方法によれば、リチウムまたはリチウム化合物を用いた製品からのリチウムまたはリチウム化合物の漏洩を高精度で検知するので、製品の安全性が向上し、製造歩留りが向上する。

本発明に係るリチウム漏洩検出方法および装置の実施例について、図面を参照して以下に説明する。

図１に本発明に係るリチウム漏洩検出装置の実施例１の構成を示す。

この実施例１のリチウム漏洩検出装置は、各構成機器の制御とデータ処理を行うコントローラ１と、照射手段としてのパルスレーザー発振器２と、検出手段としてのプラズマからの発光を分光する分光器３および検出器４により構成される。

パルスレーザー発振器２より発振したレーザー光５は、ミラー６により反射され、レンズ７により漏洩検知したい範囲をカバーできる大きさにビーム径が調整されて試料（対象物）８に照射される。この時、試料８表面のレーザー照射位置において、アブレーションによる表面付着物質のプラズマ９が発生する。このプラズマ９からの発光はレンズ１０により集光されてファイバー１１へ入射される。ファイバー１１により伝送された光は、分光器３により分光されて検出器４により測定される。

検出器４により検出されるリチウムの蛍光波長は６７０．５ｎｍあるいは６１０．４ｎｍとすることにより測定感度が高くなるために望ましい。検出器４の具体的な例としては、ＣＣＤカメラなどが挙げられる。また、検出器４にゲート付きＣＣＤカメラを用いた場合には、適切な測光時間を設定することによりさらに測定の高感度化を図ることができる。測定時間は、例えば、リチウム原子励起レベルからの蛍光を測定する場合には、パルスレーザー光より遅い１〜１０μｓ程度の幅に設定し、また、リチウムイオンレベルからの蛍光を測定する場合には、パルスレーザー光より遅い１〜３μｓ程度とすることが望ましい。

この実施例のリチウム漏洩検出装置において、運搬装置１２ａにより運搬されてきた試料８は、試料移動装置１３により測定台１４上へ位置決めされる。測定台１４は試料８の漏洩可能性のある場所全てにレーザーが照射されるよう試料を移動させる機能を有する。

コントローラ１は、検出器４により検出された信号をデータ処理してリチウムの有無を判断する。測定終了後、測定結果を表示装置１５により表示するとともにコントローラ１より試料移動装置１３へ指令が出され、リチウムの原子あるいはイオンの蛍光を検出した場合には、試料を不良品集積場所１６へ移動させ、検出しない場合には次の工程へ送る。

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、リチウムからの信号を直接検出するので、従来方法の間接的な検査方法に比べて迅速にかつ確実にリチウムの漏洩を検知することができる。

図２を用いて実施例２のリチウム漏洩検出装置について説明する。なお以下の各実施例において共通の構成については同一の符号を付して重複する説明を省略する。

この実施例２のリチウム漏洩検出装置は、実施例１のリチウム漏洩検出装置の構成において、分光器３と検出器４の代わりに、リチウムの原子あるいはリチウムイオンからの蛍光波長のみを透過するよう設計された干渉フィルター１７と、バックグラウンド波長のみを透過する干渉フィルター１８と、それぞれの干渉フィルターを透過した光を検出する検出器１９、検出器２０を適用したものである。

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、プラズマ９からの発光は、集光レンズ２１により平行あるいは収束気味に導かれ、ハーフミラー２２により２つに分離される。一方の光はリチウムの原子あるいはイオンからの蛍光波長のみを透過するよう設計された干渉フィルター１７へ、もう一方の光は、ミラー２３によりバックグラウンド波長のみを透過する干渉フィルター１８へそれぞれ導かれる。干渉フィルター１７および干渉フィルター１８を透過した光は検出器１９および検出器２０に検出される。検出器１９および検出器２０の具体的な例としては、光電子増倍管やフォトダイオードが挙げられる。コントローラ１は、検出器１９および検出器２０からの信号を比較処理してリチウムの有無を判断する。

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、より安価で簡便なシステム構成が実現できる。

上述した実施例１および実施例２のリチウム漏洩検出装置の構成において、試料表面の照射部におけるレーザー出力密度を１ＭＷ／ｃｍ^２以上１ＧＷ／ｃｍ^２以下の範囲に設定する。

このように設定すれば、レーザー光の照射による母材の損傷を最低限に抑え、かつ表面付着物質を確実に励起し、検出することが可能となる。

次に、図３を用いて実施例３のリチウム漏洩検出装置について説明する。

実施例４のリチウム漏洩検出装置は、レーザー光を二つに分離してレーザー光５ａおよびレーザー光５ｂとし、それぞれのレーザー光を試料８の測定したい部位の形状や大きさに合わせてシリンドリカルレンズ２４ａおよびシリンドリカルレンズ２４ｂによってシート状に整形して、２方向から照射する。

実施例３のリチウム漏洩検出装置は、干渉フィルター１７ａおよび干渉フィルター１８ａおよび検出器１９ａおよび検出器２０ａで構成される検出ユニットと、干渉フィルター１７ｂおよび干渉フィルター１８ｂおよび検出器１９ｂおよび検出器２０ｂで構成される検出ユニットとを備える。このように実施例３のリチウム漏洩検出装置は、２組の検出ユニットを備える構成とすることにより、２箇所から発生した蛍光を同時に測定することが可能である。また、干渉フィルターと検出器の代わりに、実施例１に記載した分光器３と検出器４を２組用いた構成としてもよい。

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、２方向から同時に測定を行うことにより一回の測定範囲を広くすることができるので測定時間の短縮が図れる。また、レーザービームをシート状に整形し、照射範囲を測定したい部位に限定することにより、照射痕や塗装の剥離などレーザー光が母材に与える影響を低減することができる。

次に、図４を用いて実施例４のリチウム漏洩検出装置について説明する。

実施例４のリチウム漏洩検出装置は、実施例１における集光レンズ７に替えて、ビーム拡大用レンズ２５ａ、２５ｂとレンズアレイ２６と集光レンズ２７を具備する構成としたものである。

図５にレンズアレイ２６の構成例を示す。図５（Ａ）は、シリンドリカルレンズである小レンズ２８ａを複数個平行に貼り合わせて構成したレンズアレイ２６を２つ作製して、これらのレンズアレイ２６を互いの方向が異なるように配置したものである。図５（Ｂ）は、四角形の小レンズ２８ｂを組み合わせたレンズアレイ２６の構成例を示し、図５（Ｃ）は、六角形の小レンズ２８ｃを用いたレンズアレイ２６の構成例を示す。

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、レーザー光５はビーム拡大用レンズ２５ａ、ビーム拡大用レンズ２５ｂによりレンズアレイ２６の開口径に合わせて拡大され、レンズアレイ２６に入射されることより複数のビームに分離される。分離されたビームは、集光レンズ２７により試料８上において重ね合わされて照射される。

測定時間を早くするためには、一回の照射領域を広くとる必要があるが、この場合、信号強度がレーザー強度分布の影響を受けて、プラズマ強度の場所依存性が生じてしまう可能性がある。そこで本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、不均一な強度分布をもつレーザー光でも、微小領域に分割させてレーザー光を重ね合わせることにより、強度分布の均一化が図れ、照射領域におけるプラズマ強度の場所依存性を低減することができる。

次に、図６を用いて実施例５のリチウム漏洩検出装置について説明する。

本実施例のリチウム漏洩検出装置においては、パルスレーザー発振器２のレーザー光５をビーム拡大用レンズ２９ａおよびビーム拡大用レンズ２９ｂにより拡大してミラー３０によって反射させ、反射光をレンズアレイ３１を介してダイクロックミラー３２を透過して再び集光レンズ３３にて集光する。レーザー光５の試料８上への伝送とプラズマ９の分光器３への伝送を光ファイバー３４によって行う構成とする。

このように構成された実施例５のリチウム漏洩検出装置において、運搬装置１２ａにより運搬されてきた試料８が測定位置に位置決めされると、光ファイバー３４により伝送されたレーザー光が、レンズ３５により集光照射される。この時、発生した前記プラズマ９からの発光は、再びレンズ３５により集光され光ファイバー３４へ戻される。光ファイバー３４により伝送された光は、ダイクロイックミラー３２と集光レンズ３７により分光器３に導かれる。

光ファイバー３４およびレンズ３５は、レーザー光５の照射領域が測定したい領域全体をカバーできるよう駆動装置３６により駆動される。コントローラ１は、検出器４により検出された信号をデータ処理し、リチウムの有無を判断する。一連の測定終了後、測定結果を表示装置１５により表示するとともにコントローラ１より試料移動装置１３へ指令が出され、リチウムの原子あるいはイオンの蛍光を検出した場合には、試料を不良品集積場所１６へ移動させ、検出しない場合には、次の工程へ試料が送られる。

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、レーザー光とプラズマ発光の伝送を同一の光ファイバーで行う構成とすることにより、装置構成をより簡便でフレキシブルな構成とすることが可能である。

次に、図７を用いて実施例６のリチウム漏洩検出装置について説明する。

本実施例６のリチウム漏洩検出装置は、実施例１におけるレンズ７の代わりに、レーザー光５が試料８の表面より上に焦点を結ぶように設計されたレンズ３８を備える構成とする。

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８上には、焦点より後方で広がりを持つビームが照射されることにより、照射部位におけるレーザー光のエネルギー密度が下がり、表面付着物質は蒸発されるが表面でのプラズマ化は発生しない。この時、表面付着物質が蒸発して試料上を浮遊する状態となる。このため、試料８の上方の集光点においては、雰囲気ガスや蒸発物質３９がブレイクダウンされ、プラズマ４０が発生する。プラズマ４０からの発光は、実施例１と同様の構成によって集光されて分光測定される。

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、試料上に照射されるレーザー光のエネルギー密度が低減できるため、照射痕や塗装の剥離などレーザー光が母材に与える影響を低減することができる。

図８を用いて実施例７のリチウム漏洩検出装置について説明する。

本実施例８のリチウム漏洩検出装置は、実施例７におけるレンズ３８を、レーザー光５が試料８を反射して表面より上方に焦点を結ぶように構成したものである。

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８上においては、レーザー光５が焦点よりも手前となっているためにエネルギー密度が低い状態で照射されることにより、照射部位におけるレーザー光５のエネルギー密度が下がり、表面付着物質が蒸発しても、試料８の表面でプラズマが発生しない。このとき、表面付着物質が蒸発して試料８の上方を浮遊する状態となる。このため、試料８の上方の集光点においては、雰囲気ガスや蒸発物質３９がブレイクダウンされてプラズマ４０が発生する。プラズマ４０からの発光は、実施例７と同様の方法によって集光されて分光測定される。

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、試料上に照射されるレーザー光のエネルギー密度が低減できるので、照射痕や塗装の剥離などレーザー光が母材に与える影響を低減することが可能である。

次に、図９を用いて実施例８のリチウム漏洩検出装置について説明する。

本実施例８は、パルスレーザー発振機を２系統、すなわちパルスレーザー発振機２ａと、パルスレーザー発振機２ｂとを備える構成とする。パルスレーザー発振機２ａは、試料８の表面上でのエネルギーが０．５ＧＷ／ｃｍ^２以下になるように照射し、パルスレーザー発振機２ｂは、安定にブレイクダウンする出力となるよう設定する。パルスレーザー発振機２ｂより発振されたレーザー光５ｄは、試料表面より１ｍｍ上方に焦点を結ぶ様に設定し、パルスレーザー発振機２ａより発振されたレーザー光５ｃより１μｓ遅れて照射されるように設定する。

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８上にはパルスレーザー発振機２ａからのレーザー光５ｃが照射されることにより、表面付着物質が蒸発されるが、このビームは、エネルギー密度が低いために試料８の表面においては、プラズマが発生せず、表面付着物質は、図のように蒸発物質３９の微粒子となって表面から飛び出す。この時の速度は、一般に１０００ｍ／ｓ程度とされており、１ｍｍ上方の集光点へ達する時間は１μｓとなる。従って、パルスレーザー発振機２ｂからのレーザー光５ｃを１μｓ遅れてレンズ２７により試料８の上方で集光照射させると、雰囲気ガスや蒸発物質３９によるブレイクダウンプラズマ４０が発生する。このプラズマ４０からの発光は、実施例１と同様の構成によって集光されて分光測定される。

また、実施例１〜実施例８のリチウム漏洩検出装置において、レーザー光５の波長をＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波とする。

一般にプラズマ発生初期の段階においては、レーザー光の波長が短いほど少ないエネルギーで励起効率が高くなり、プラズマが発生しやすくなる。従って、照射するレーザー光の波長をＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波とすることにより励起効率が向上するため、照射するレーザー強度を低く抑えることができ、照射痕や塗装の剥離などレーザー光が母材に与える影響を低減することができる。

また、例えば、測定対象がリチウムイオン二次電池の電解質として使われる六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_４）のような場合には、実施例１〜実施例８における分光器３により分光されたスペクトルから、リチウムだけでなく、リンやフッ素の蛍光も同時に検出するものとする。

このような構成のリチウム漏洩検出装置によれば、複数の元素からの信号を同時にモニターすることが可能となるため、測定結果の信頼性をさらに向上することができる。

次に、図１０を用いて実施例９のリチウム漏洩検出装置について説明する。

本実施例のリチウム漏洩検出装置は、リチウムの測定の前段階に減圧容器４１および排気装置４２を備える構成とする。

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置においては、一つあるいは複数の試料８を、予めレーザー光５の測定の前にまとめて減圧容器４１に導入し、排気装置４２により排気し減圧雰囲気にしておき、その後、リチウムの測定を行う。

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、一旦減圧雰囲気化に試料を置くことにより溶液が漏れやすくなり、欠陥箇所が微小のために通常の大気圧下において内部の成分が漏れていないために検出が困難な場合でもリチウム漏洩検知がしやすくなるため検出精度が向上する。

次に、図１１を用いて実施例１０のリチウム漏洩検出装置について説明する。

本実施例のリチウム漏洩検出装置は、容器４３および排気装置４４を備えており、リチウムの測定を容器４３の内部において行う。

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８を容器４３内に導入した後、排気装置４４が作動して容器４３内を減圧雰囲気にする。すなわちリチウムの測定を減圧雰囲気下において行うものとする。

次に、図１２を用いて実施例１１のリチウム漏洩検出装置について説明する。

本実施例のリチウム漏洩検出装置は、容器４３にガスボンベ４５およびバルブ４６からなる置換ガス注入機構を備える構成とする。置換ガスの例としては、例えば、分析対象がリチウムイオン二次電池の電解質の場合には、リチウムおよびリンやフッ素の蛍光波長を妨害しないガスとする。

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８を容器４３内に導入した後、排気装置４４により排気すると同時にバルブ４６を開として置換ガスにより容器４３内を満たす。すなわち、リチウムの測定を容器４３内部において置換ガス雰囲気で行うものとする。

本発明のリチウム漏洩検出装置において、分光器３によって分光されたスペクトルから、リチウムの蛍光波長として、例えば６７０．８ｎｍと６１０．４ｎｍの波長を同時に検出器４で検出するものとする。

このような構成としたリチウム漏洩検出装置によれば、複数の波長の信号を同時にモニターすることにより測定結果の信頼性をさらに向上させることが可能となる。

本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の照射部の構成例を示す構造図。（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、レンズアレイの構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の照射部の構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の照射部の構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。

符号の説明

１コントローラ
２パルスレーザー発振器（照射手段）
３分光器（検出手段）
４検出器（検出手段）
５レーザー光
６ミラー
７集光レンズ
８試料（対象物）
９ブレイクダウンプラズマ
１０蛍光集光レンズ
１１光ファイバー
１２ａ，１２ｂ試料運搬装置
１３試料移動装置
１４測定台
１５表示装置
１６不良品集積場所
１７干渉フィルター
１８干渉フィルター
１９検出器（検出手段）
２０検出器（検出手段）
２１集光レンズ
２２ハーフミラー
２３ミラー
２４ａ、２４ｂシリンドリカルレンズ
２５ａ、２５ｂビーム拡大用レンズ
２６レンズアレイ
２７集光レンズ
２８ａ，２８ｂ，２８ｃ小レンズ
２９ａ，２９ｂビーム拡大用レンズ
３０ミラー
３１レンズアレイ
３２ダイクロイックミラー
３３集光レンズ
３４光ファイバー
３５集光レンズ
３６駆動装置
３７集光レンズ
３８集光レンズ
３９蒸発物質
４０プラズマ
４１減圧容器
４２排気装置
４３容器
４４排気装置
４５ガスボンベ
４６バルブ

Claims

対象物の表面にパルスレーザー光を照射することにより該表面の付着物をプラズマ化する照射手段と、生成したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出することによりリチウムおよびリチウム化合物の漏洩を検出する検出手段とを備えたことを特徴とするリチウム漏洩検出装置。
前記照射手段から照射されたパルスレーザー光の試料表面におけるエネルギー密度が、１ＭＷ／ｃｍ^２以上１ＧＷ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。
前記対象物の形状に応じて、前記照射手段からのパルスレーザー光をシート状に整形して照射するシリンドリカルレンズを備えたことを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。
平行に並べられたレンズアレイを備え、前記照射手段からのパルスレーザー光を光軸の異なる複数のレーザー光線に分離し、分離されたレーザー光線を対象物表面の所定の範囲内に集光させる集光光学系を備えたことを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。
前記照射手段からのパルスレーザー光と前記プラズマからの発光を伝送する光ファイバーを備えたことを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。
前記照射手段からのパルスレーザー光を対象物表面より上方に集光するように集光照射し、該集光点にて発生したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出する請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。
前記対象物の表面あるいは前記対象物の上方にて生成した付着物プラズマからの発光を分光する際に、前記検出手段によりリチウムの蛍光とリチウム化合物に含まれる他の成分元素からの蛍光の両方を抽出して検出することを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。
前記対象物の表面あるいは前記対象物の上方にて生成した付着物プラズマからの発光を分光する際に、リチウム原子とイオンの蛍光波長のうち、２つ以上の波長をモニターして前記検出手段により検出することを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。
対象物の表面にパルスレーザー光を照射することにより該表面の付着物をプラズマ化し、生成したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出することにより、リチウムおよびリチウム化合物の漏洩を検出することを特徴とするリチウム漏洩検出方法。