JP2005201762A - Lithium leak detector and lithium leak detection method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium leak detector and a lithium leak detection method for rapidly and highly accurately detecting lithium and lithium compounds. <P>SOLUTION: This lithium leak detector comprises a controller 1 for performing control over respective constituent apparatuses and data processing, a pulse laser oscillator 2 as an irradiation means, a spectroscope 3 for spectrally diffracting light emitted from plasma as detection means, and a detector 4. A laser beam 5 oscillated by the laser oscillator 2 is reflected by a mirror 6 and radiated to a specimen (an object) 8 with its beam diameter adjusted by a lens 7 to a size making it possible to cover an area wanted to be leak-detected. In this event, a beam emitted from the plasma 9 of a surface-deposited substance produced at a laser irradiation position on a surface of the specimen 8 is condensed by a lens 10 and launched into fiber 11. The beam transmitted by the fiber 11 is spectrally diffracted by the spectroscope 3 and measured by the detector 4. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電解液等にリチウムを用いた製品のリチウムの漏洩を検知するリチウム漏洩検出装置およびリチウム漏洩検出方法に関する。   The present invention relates to a lithium leakage detection device and a lithium leakage detection method for detecting leakage of lithium in products using lithium as an electrolytic solution.

リチウムおよびリチウム化合物は電池の電解液などとして広く使われているが、反応性が高く腐食や発火などの危険があるため、リチウムおよびリチウム化合物を用いた製品においては、漏洩検出が不可欠である。   Lithium and lithium compounds are widely used as battery electrolytes, but leakage is essential in products using lithium and lithium compounds because of their high reactivity and risk of corrosion and ignition.

一般にリチウムのような元素成分の検出方法としては、ＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析等があるが、上述した検出方法は溶液抽出等の前処理を必要とするため、例えば電池の生産ライン等の迅速な分析が必要な現場において直接適用することは不可能である（例えば、非特許文献１参照）。また蛍光Ｘ線分析は、迅速分析可能な手法であるが、軽元素であるリチウムを検出することができない（例えば、非特許文献２参照）。従って、有効なリチウム漏洩検出方法はいまだ確立されておらず、電解液中のリチウム以外の成分を検出することによる間接的なリチウム漏洩検出しかできないのが現状である。
武藤義一他編「分析機器要覧」化学新聞社１９８０年９月第５５頁 武藤義一他編「分析機器要覧」化学新聞社１９８０年９月第１１３頁 In general, detection methods for elemental components such as lithium include ICP emission spectroscopic analysis and atomic absorption analysis. However, since the detection methods described above require pretreatment such as solution extraction, It is impossible to apply it directly at a site where a quick analysis is required (for example, see Non-Patent Document 1). X-ray fluorescence analysis is a technique capable of rapid analysis, but cannot detect lithium, which is a light element (see, for example, Non-Patent Document 2). Therefore, an effective lithium leak detection method has not yet been established, and the present situation is that only indirect lithium leak detection can be performed by detecting components other than lithium in the electrolytic solution.
Yoshikazu Muto et al. “Handbook of Analytical Instruments”, Chemical Newspaper, September 1980, p. 55 Yoshikazu Muto et al., “Analytical Instrument Manual”, Chemical Newspaper, September 1980, p. 113

近年、携帯電話等の普及によるリチウム二次電池の需要増加に伴い、生産ラインにおける検査速度および信頼性の向上が求められている。   In recent years, with the increase in demand for lithium secondary batteries due to the spread of mobile phones and the like, improvement in inspection speed and reliability in production lines is required.

しかしながら、上述したように現状のリチウムおよびリチウム化合物の検出方法は、電解液中のリチウム以外の成分を検出する間接的なリチウム検知手段しかなく、電解液注入段階から雰囲気中に漏れた揮発性溶媒成分の影響もあるため、検査速度や信頼性において不十分となることが懸念されている。   However, as described above, the current method for detecting lithium and lithium compounds has only indirect lithium detection means for detecting components other than lithium in the electrolyte, and the volatile solvent leaked into the atmosphere from the electrolyte injection stage. There is a concern that the inspection speed and reliability may be insufficient due to the influence of components.

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、迅速かつ高精度にリチウムおよびリチウム化合物を検出することが可能なリチウム漏洩検出装置およびリチウム漏洩検出方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a lithium leakage detection device and a lithium leakage detection method capable of detecting lithium and a lithium compound quickly and with high accuracy. To do.

本発明のリチウム漏洩検出装置は、上述した課題を解決するために、対象物の表面にパルスレーザー光を照射することにより該表面の付着物をプラズマ化する照射手段と、生成したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出することによりリチウムおよびリチウム化合物の漏洩を検出する検出手段とを備えたことを特徴とするものである。   In order to solve the above-described problems, the lithium leakage detection apparatus of the present invention is configured to irradiate a surface of an object with a pulsed laser beam, thereby irradiating a deposit on the surface into plasma, and emitting light from the generated plasma. And detecting means for detecting leakage of lithium and a lithium compound by detecting fluorescence intrinsic to lithium by spectroscopic analysis of the light.

また、本発明のリチウム漏洩検出方法は、上述した課題を解決するために、対象物の表面にパルスレーザー光を照射することにより該表面の付着物をプラズマ化し、生成したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出することにより、リチウムおよびリチウム化合物の漏洩を検出することを特徴とする方法である。   In addition, in order to solve the above-described problem, the lithium leakage detection method of the present invention irradiates the surface of an object with pulsed laser light to convert the surface deposits into plasma, and spectrally emits light from the generated plasma. Then, leakage of lithium and a lithium compound is detected by detecting fluorescence intrinsic to lithium.

本発明のリチウム漏洩検出装置およびリチウム漏洩検出方法によれば、リチウムまたはリチウム化合物を用いた製品からのリチウムまたはリチウム化合物の漏洩を高精度で検知するので、製品の安全性が向上し、製造歩留りが向上する。   According to the lithium leakage detection apparatus and the lithium leakage detection method of the present invention, since leakage of lithium or a lithium compound from a product using lithium or a lithium compound is detected with high accuracy, the safety of the product is improved and the production yield is improved. Will improve.

本発明に係るリチウム漏洩検出方法および装置の実施例について、図面を参照して以下に説明する。   Embodiments of a lithium leakage detection method and apparatus according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１に本発明に係るリチウム漏洩検出装置の実施例１の構成を示す。   FIG. 1 shows the configuration of Embodiment 1 of the lithium leakage detection apparatus according to the present invention.

この実施例１のリチウム漏洩検出装置は、各構成機器の制御とデータ処理を行うコントローラ１と、照射手段としてのパルスレーザー発振器２と、検出手段としてのプラズマからの発光を分光する分光器３および検出器４により構成される。   The lithium leakage detection apparatus according to the first embodiment includes a controller 1 that controls each component device and data processing, a pulse laser oscillator 2 as an irradiating means, a spectroscope 3 that splits light emitted from plasma as a detecting means, and It is constituted by the detector 4.

パルスレーザー発振器２より発振したレーザー光５は、ミラー６により反射され、レンズ７により漏洩検知したい範囲をカバーできる大きさにビーム径が調整されて試料（対象物）８に照射される。この時、試料８表面のレーザー照射位置において、アブレーションによる表面付着物質のプラズマ９が発生する。このプラズマ９からの発光はレンズ１０により集光されてファイバー１１へ入射される。ファイバー１１により伝送された光は、分光器３により分光されて検出器４により測定される。   The laser beam 5 oscillated from the pulse laser oscillator 2 is reflected by the mirror 6, and the beam diameter is adjusted to a size that can cover the range in which leakage is desired to be detected by the lens 7, and the sample (object) 8 is irradiated. At this time, a plasma 9 of a surface adhering substance by ablation is generated at the laser irradiation position on the surface of the sample 8. The light emitted from the plasma 9 is collected by the lens 10 and is incident on the fiber 11. The light transmitted through the fiber 11 is split by the spectroscope 3 and measured by the detector 4.

検出器４により検出されるリチウムの蛍光波長は６７０．５ｎｍあるいは６１０．４ｎｍとすることにより測定感度が高くなるために望ましい。検出器４の具体的な例としては、ＣＣＤカメラなどが挙げられる。また、検出器４にゲート付きＣＣＤカメラを用いた場合には、適切な測光時間を設定することによりさらに測定の高感度化を図ることができる。測定時間は、例えば、リチウム原子励起レベルからの蛍光を測定する場合には、パルスレーザー光より遅い１〜１０μｓ程度の幅に設定し、また、リチウムイオンレベルからの蛍光を測定する場合には、パルスレーザー光より遅い１〜３μｓ程度とすることが望ましい。   The fluorescence wavelength of lithium detected by the detector 4 is preferably 670.5 nm or 610.4 nm because the measurement sensitivity is increased. A specific example of the detector 4 includes a CCD camera. Further, when a gated CCD camera is used as the detector 4, it is possible to further increase the sensitivity of measurement by setting an appropriate photometric time. For example, when measuring the fluorescence from the lithium atom excitation level, the measurement time is set to a width of about 1 to 10 μs, which is slower than the pulsed laser beam, and when measuring the fluorescence from the lithium ion level, It is desirable to set it to about 1 to 3 μs, which is slower than the pulse laser beam.

この実施例のリチウム漏洩検出装置において、運搬装置１２ａにより運搬されてきた試料８は、試料移動装置１３により測定台１４上へ位置決めされる。測定台１４は試料８の漏洩可能性のある場所全てにレーザーが照射されるよう試料を移動させる機能を有する。   In the lithium leak detection apparatus of this embodiment, the sample 8 carried by the carrying device 12a is positioned on the measurement table 14 by the sample moving device 13. The measuring table 14 has a function of moving the sample so that the laser is irradiated to all the places where the sample 8 may leak.

コントローラ１は、検出器４により検出された信号をデータ処理してリチウムの有無を判断する。測定終了後、測定結果を表示装置１５により表示するとともにコントローラ１より試料移動装置１３へ指令が出され、リチウムの原子あるいはイオンの蛍光を検出した場合には、試料を不良品集積場所１６へ移動させ、検出しない場合には次の工程へ送る。   The controller 1 processes the signal detected by the detector 4 to determine the presence or absence of lithium. After the measurement is completed, the measurement result is displayed on the display device 15 and a command is issued from the controller 1 to the sample moving device 13 to detect the fluorescence of lithium atoms or ions, and the sample is moved to the defective product accumulation place 16. If it is not detected, it is sent to the next step.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、リチウムからの信号を直接検出するので、従来方法の間接的な検査方法に比べて迅速にかつ確実にリチウムの漏洩を検知することができる。   According to the lithium leakage detection apparatus of this embodiment, since the signal from lithium is directly detected, it is possible to detect the leakage of lithium more quickly and reliably than the indirect inspection method of the conventional method.

図２を用いて実施例２のリチウム漏洩検出装置について説明する。なお以下の各実施例において共通の構成については同一の符号を付して重複する説明を省略する。   A lithium leakage detection apparatus according to the second embodiment will be described with reference to FIG. In addition, about the common structure in the following each Example, the same code | symbol is attached | subjected and the overlapping description is abbreviate | omitted.

この実施例２のリチウム漏洩検出装置は、実施例１のリチウム漏洩検出装置の構成において、分光器３と検出器４の代わりに、リチウムの原子あるいはリチウムイオンからの蛍光波長のみを透過するよう設計された干渉フィルター１７と、バックグラウンド波長のみを透過する干渉フィルター１８と、それぞれの干渉フィルターを透過した光を検出する検出器１９、検出器２０を適用したものである。   The lithium leakage detection apparatus of the second embodiment is designed to transmit only the fluorescence wavelength from lithium atoms or lithium ions in place of the spectrometer 3 and the detector 4 in the configuration of the lithium leakage detection apparatus of the first embodiment. The interference filter 17, the interference filter 18 that transmits only the background wavelength, and the detector 19 and the detector 20 that detect the light transmitted through each interference filter are applied.

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、プラズマ９からの発光は、集光レンズ２１により平行あるいは収束気味に導かれ、ハーフミラー２２により２つに分離される。一方の光はリチウムの原子あるいはイオンからの蛍光波長のみを透過するよう設計された干渉フィルター１７へ、もう一方の光は、ミラー２３によりバックグラウンド波長のみを透過する干渉フィルター１８へそれぞれ導かれる。干渉フィルター１７および干渉フィルター１８を透過した光は検出器１９および検出器２０に検出される。検出器１９および検出器２０の具体的な例としては、光電子増倍管やフォトダイオードが挙げられる。コントローラ１は、検出器１９および検出器２０からの信号を比較処理してリチウムの有無を判断する。   In the lithium leak detection apparatus of the present embodiment configured as described above, light emitted from the plasma 9 is guided in a parallel or converging manner by the condenser lens 21 and separated into two by the half mirror 22. One light is guided to the interference filter 17 designed to transmit only the fluorescence wavelength from lithium atoms or ions, and the other light is guided to the interference filter 18 transmitting only the background wavelength by the mirror 23. The light transmitted through the interference filter 17 and the interference filter 18 is detected by the detector 19 and the detector 20. Specific examples of the detector 19 and the detector 20 include a photomultiplier tube and a photodiode. The controller 1 compares signals from the detector 19 and the detector 20 to determine the presence or absence of lithium.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、より安価で簡便なシステム構成が実現できる。   According to the lithium leakage detection apparatus of the present embodiment, a cheaper and simple system configuration can be realized.

上述した実施例１および実施例２のリチウム漏洩検出装置の構成において、試料表面の照射部におけるレーザー出力密度を１ＭＷ／ｃｍ２以上１ＧＷ／ｃｍ２以下の範囲に設定する。 In the configuration of the lithium leakage detection apparatus according to the first embodiment and the second embodiment described above, the laser output density at the irradiation portion on the sample surface is set in the range of 1 MW / cm 2 to 1 GW / cm 2 .

このように設定すれば、レーザー光の照射による母材の損傷を最低限に抑え、かつ表面付着物質を確実に励起し、検出することが可能となる。   With this setting, it is possible to minimize damage to the base material due to laser light irradiation, and to excite and detect the surface-adhering substance with certainty.

次に、図３を用いて実施例３のリチウム漏洩検出装置について説明する。   Next, a lithium leakage detection apparatus according to the third embodiment will be described with reference to FIG.

実施例４のリチウム漏洩検出装置は、レーザー光を二つに分離してレーザー光５ａおよびレーザー光５ｂとし、それぞれのレーザー光を試料８の測定したい部位の形状や大きさに合わせてシリンドリカルレンズ２４ａおよびシリンドリカルレンズ２４ｂによってシート状に整形して、２方向から照射する。   In the lithium leakage detection apparatus of the fourth embodiment, the laser beam is separated into two laser beams 5a and 5b, and the respective cylindrical laser beams 24a are matched to the shape and size of the portion of the sample 8 to be measured. Then, it is shaped into a sheet by the cylindrical lens 24b and irradiated from two directions.

実施例３のリチウム漏洩検出装置は、干渉フィルター１７ａおよび干渉フィルター１８ａおよび検出器１９ａおよび検出器２０ａで構成される検出ユニットと、干渉フィルター１７ｂおよび干渉フィルター１８ｂおよび検出器１９ｂおよび検出器２０ｂで構成される検出ユニットとを備える。このように実施例３のリチウム漏洩検出装置は、２組の検出ユニットを備える構成とすることにより、２箇所から発生した蛍光を同時に測定することが可能である。また、干渉フィルターと検出器の代わりに、実施例１に記載した分光器３と検出器４を２組用いた構成としてもよい。   The lithium leakage detection apparatus according to the third embodiment includes a detection unit including an interference filter 17a, an interference filter 18a, a detector 19a, and a detector 20a, and an interference filter 17b, an interference filter 18b, a detector 19b, and a detector 20b. A detection unit. As described above, the lithium leakage detection apparatus according to the third embodiment is configured to include two sets of detection units, whereby fluorescence generated from two locations can be simultaneously measured. Moreover, it is good also as a structure using two sets of the spectrometer 3 and the detector 4 which were described in Example 1 instead of the interference filter and the detector.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、２方向から同時に測定を行うことにより一回の測定範囲を広くすることができるので測定時間の短縮が図れる。また、レーザービームをシート状に整形し、照射範囲を測定したい部位に限定することにより、照射痕や塗装の剥離などレーザー光が母材に与える影響を低減することができる。   According to the lithium leak detection apparatus of the present embodiment, the measurement range can be widened by performing measurement simultaneously from two directions, so that the measurement time can be shortened. In addition, by shaping the laser beam into a sheet shape and limiting the irradiation range to the site where measurement is desired, the influence of the laser beam on the base material, such as irradiation marks and peeling of the paint, can be reduced.

次に、図４を用いて実施例４のリチウム漏洩検出装置について説明する。   Next, a lithium leakage detection apparatus according to the fourth embodiment will be described with reference to FIG.

実施例４のリチウム漏洩検出装置は、実施例１における集光レンズ７に替えて、ビーム拡大用レンズ２５ａ、２５ｂとレンズアレイ２６と集光レンズ２７を具備する構成としたものである。   The lithium leakage detection apparatus according to the fourth embodiment is configured to include beam expanding lenses 25a and 25b, a lens array 26, and a condensing lens 27 instead of the condensing lens 7 according to the first embodiment.

図５にレンズアレイ２６の構成例を示す。図５（Ａ）は、シリンドリカルレンズである小レンズ２８ａを複数個平行に貼り合わせて構成したレンズアレイ２６を２つ作製して、これらのレンズアレイ２６を互いの方向が異なるように配置したものである。図５（Ｂ）は、四角形の小レンズ２８ｂを組み合わせたレンズアレイ２６の構成例を示し、図５（Ｃ）は、六角形の小レンズ２８ｃを用いたレンズアレイ２６の構成例を示す。   FIG. 5 shows a configuration example of the lens array 26. FIG. 5A shows a structure in which two lens arrays 26 formed by laminating a plurality of small lenses 28a, which are cylindrical lenses, are attached in parallel, and these lens arrays 26 are arranged in different directions. It is. FIG. 5B shows a configuration example of the lens array 26 in which square small lenses 28b are combined, and FIG. 5C shows a configuration example of the lens array 26 using hexagonal small lenses 28c.

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、レーザー光５はビーム拡大用レンズ２５ａ、ビーム拡大用レンズ２５ｂによりレンズアレイ２６の開口径に合わせて拡大され、レンズアレイ２６に入射されることより複数のビームに分離される。分離されたビームは、集光レンズ２７により試料８上において重ね合わされて照射される。   In the lithium leakage detection apparatus of this embodiment configured as described above, the laser beam 5 is enlarged by the beam expanding lens 25a and the beam expanding lens 25b according to the aperture diameter of the lens array 26 and is incident on the lens array 26. To be separated into a plurality of beams. The separated beams are superimposed on the sample 8 by the condenser lens 27 and irradiated.

測定時間を早くするためには、一回の照射領域を広くとる必要があるが、この場合、信号強度がレーザー強度分布の影響を受けて、プラズマ強度の場所依存性が生じてしまう可能性がある。そこで本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、不均一な強度分布をもつレーザー光でも、微小領域に分割させてレーザー光を重ね合わせることにより、強度分布の均一化が図れ、照射領域におけるプラズマ強度の場所依存性を低減することができる。   In order to speed up the measurement time, it is necessary to take a wide irradiation area, but in this case, the signal intensity may be affected by the laser intensity distribution, and the location dependence of the plasma intensity may occur. is there. Therefore, according to the lithium leakage detection apparatus of the present embodiment, even laser light with non-uniform intensity distribution can be divided into minute areas and overlapped with the laser light to make the intensity distribution uniform, and plasma in the irradiation area The location dependence of strength can be reduced.

次に、図６を用いて実施例５のリチウム漏洩検出装置について説明する。   Next, the lithium leak detection apparatus according to the fifth embodiment will be described with reference to FIG.

本実施例のリチウム漏洩検出装置においては、パルスレーザー発振器２のレーザー光５をビーム拡大用レンズ２９ａおよびビーム拡大用レンズ２９ｂにより拡大してミラー３０によって反射させ、反射光をレンズアレイ３１を介してダイクロックミラー３２を透過して再び集光レンズ３３にて集光する。レーザー光５の試料８上への伝送とプラズマ９の分光器３への伝送を光ファイバー３４によって行う構成とする。   In the lithium leakage detection apparatus of this embodiment, the laser beam 5 of the pulse laser oscillator 2 is magnified by the beam enlarging lens 29a and the beam enlarging lens 29b and reflected by the mirror 30, and the reflected light is transmitted through the lens array 31. The light passes through the dichroic mirror 32 and is collected again by the condenser lens 33. The optical fiber 34 transmits the laser light 5 onto the sample 8 and the plasma 9 to the spectroscope 3.

このように構成された実施例５のリチウム漏洩検出装置において、運搬装置１２ａにより運搬されてきた試料８が測定位置に位置決めされると、光ファイバー３４により伝送されたレーザー光が、レンズ３５により集光照射される。この時、発生した前記プラズマ９からの発光は、再びレンズ３５により集光され光ファイバー３４へ戻される。光ファイバー３４により伝送された光は、ダイクロイックミラー３２と集光レンズ３７により分光器３に導かれる。   In the lithium leakage detection device of Example 5 configured as described above, when the sample 8 conveyed by the conveying device 12a is positioned at the measurement position, the laser light transmitted by the optical fiber 34 is condensed by the lens 35. Irradiated. At this time, the generated light from the plasma 9 is condensed again by the lens 35 and returned to the optical fiber 34. The light transmitted by the optical fiber 34 is guided to the spectroscope 3 by the dichroic mirror 32 and the condenser lens 37.

光ファイバー３４およびレンズ３５は、レーザー光５の照射領域が測定したい領域全体をカバーできるよう駆動装置３６により駆動される。コントローラ１は、検出器４により検出された信号をデータ処理し、リチウムの有無を判断する。一連の測定終了後、測定結果を表示装置１５により表示するとともにコントローラ１より試料移動装置１３へ指令が出され、リチウムの原子あるいはイオンの蛍光を検出した場合には、試料を不良品集積場所１６へ移動させ、検出しない場合には、次の工程へ試料が送られる。   The optical fiber 34 and the lens 35 are driven by a driving device 36 so that the irradiation area of the laser beam 5 can cover the entire area to be measured. The controller 1 processes the signal detected by the detector 4 and determines the presence or absence of lithium. After a series of measurements is completed, the measurement result is displayed on the display device 15 and a command is issued from the controller 1 to the sample moving device 13 to detect the fluorescence of lithium atoms or ions. If not detected, the sample is sent to the next step.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、レーザー光とプラズマ発光の伝送を同一の光ファイバーで行う構成とすることにより、装置構成をより簡便でフレキシブルな構成とすることが可能である。   According to the lithium leak detection apparatus of the present embodiment, the apparatus configuration can be made simpler and more flexible by adopting a configuration in which transmission of laser light and plasma emission is performed by the same optical fiber.

次に、図７を用いて実施例６のリチウム漏洩検出装置について説明する。   Next, a lithium leakage detection apparatus according to the sixth embodiment will be described with reference to FIG.

本実施例６のリチウム漏洩検出装置は、実施例１におけるレンズ７の代わりに、レーザー光５が試料８の表面より上に焦点を結ぶように設計されたレンズ３８を備える構成とする。   The lithium leak detection apparatus according to the sixth embodiment includes a lens 38 that is designed so that the laser beam 5 is focused above the surface of the sample 8 instead of the lens 7 according to the first embodiment.

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８上には、焦点より後方で広がりを持つビームが照射されることにより、照射部位におけるレーザー光のエネルギー密度が下がり、表面付着物質は蒸発されるが表面でのプラズマ化は発生しない。この時、表面付着物質が蒸発して試料上を浮遊する状態となる。このため、試料８の上方の集光点においては、雰囲気ガスや蒸発物質３９がブレイクダウンされ、プラズマ４０が発生する。プラズマ４０からの発光は、実施例１と同様の構成によって集光されて分光測定される。   In the lithium leakage detection apparatus of the present embodiment configured as described above, the sample 8 is irradiated with a beam having a spread behind the focal point, so that the energy density of the laser beam at the irradiated portion is lowered and the surface adheres. The material is evaporated, but no plasma is generated on the surface. At this time, the surface adhering substance evaporates and floats on the sample. For this reason, at the condensing point above the sample 8, the atmospheric gas and the evaporated substance 39 are broken down, and the plasma 40 is generated. The light emitted from the plasma 40 is collected and spectroscopically measured by the same configuration as in the first embodiment.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、試料上に照射されるレーザー光のエネルギー密度が低減できるため、照射痕や塗装の剥離などレーザー光が母材に与える影響を低減することができる。   According to the lithium leakage detection apparatus of the present embodiment, the energy density of the laser beam irradiated on the sample can be reduced, so that the influence of the laser beam on the base material, such as irradiation marks and peeling of the paint, can be reduced.

図８を用いて実施例７のリチウム漏洩検出装置について説明する。   A lithium leakage detection apparatus according to the seventh embodiment will be described with reference to FIG.

本実施例８のリチウム漏洩検出装置は、実施例７におけるレンズ３８を、レーザー光５が試料８を反射して表面より上方に焦点を結ぶように構成したものである。   In the lithium leak detection apparatus according to the eighth embodiment, the lens 38 according to the seventh embodiment is configured such that the laser beam 5 reflects the sample 8 and is focused above the surface.

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８上においては、レーザー光５が焦点よりも手前となっているためにエネルギー密度が低い状態で照射されることにより、照射部位におけるレーザー光５のエネルギー密度が下がり、表面付着物質が蒸発しても、試料８の表面でプラズマが発生しない。このとき、表面付着物質が蒸発して試料８の上方を浮遊する状態となる。このため、試料８の上方の集光点においては、雰囲気ガスや蒸発物質３９がブレイクダウンされてプラズマ４０が発生する。プラズマ４０からの発光は、実施例７と同様の方法によって集光されて分光測定される。   In the lithium leak detection apparatus of the present embodiment configured as described above, on the sample 8, since the laser beam 5 is in front of the focal point, the irradiation site is irradiated by irradiating in a low energy density state. No plasma is generated on the surface of the sample 8 even if the energy density of the laser beam 5 is reduced and the surface adhering substance evaporates. At this time, the surface adhering substance evaporates and floats above the sample 8. For this reason, at the condensing point above the sample 8, the atmospheric gas and the evaporated substance 39 are broken down to generate the plasma 40. The light emitted from the plasma 40 is collected and spectroscopically measured by the same method as in the seventh embodiment.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、試料上に照射されるレーザー光のエネルギー密度が低減できるので、照射痕や塗装の剥離などレーザー光が母材に与える影響を低減することが可能である。   According to the lithium leakage detection apparatus of the present embodiment, the energy density of the laser beam irradiated on the sample can be reduced, so that it is possible to reduce the influence of the laser beam on the base material, such as irradiation marks and paint peeling. is there.

次に、図９を用いて実施例８のリチウム漏洩検出装置について説明する。   Next, a lithium leakage detection apparatus according to an eighth embodiment will be described with reference to FIG.

本実施例８は、パルスレーザー発振機を２系統、すなわちパルスレーザー発振機２ａと、パルスレーザー発振機２ｂとを備える構成とする。パルスレーザー発振機２ａは、試料８の表面上でのエネルギーが０．５ＧＷ／ｃｍ２以下になるように照射し、パルスレーザー発振機２ｂは、安定にブレイクダウンする出力となるよう設定する。パルスレーザー発振機２ｂより発振されたレーザー光５ｄは、試料表面より１ｍｍ上方に焦点を結ぶ様に設定し、パルスレーザー発振機２ａより発振されたレーザー光５ｃより１μｓ遅れて照射されるように設定する。 In the eighth embodiment, two pulse laser oscillators, that is, a pulse laser oscillator 2a and a pulse laser oscillator 2b are provided. The pulsed laser oscillator 2a is irradiated so that the energy on the surface of the sample 8 is 0.5 GW / cm 2 or less, and the pulsed laser oscillator 2b is set so that the output is stably broken down. The laser beam 5d oscillated from the pulse laser oscillator 2b is set so as to be focused 1 mm above the sample surface, and is set so as to be irradiated with a delay of 1 μs from the laser beam 5c oscillated from the pulse laser oscillator 2a. To do.

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８上にはパルスレーザー発振機２ａからのレーザー光５ｃが照射されることにより、表面付着物質が蒸発されるが、このビームは、エネルギー密度が低いために試料８の表面においては、プラズマが発生せず、表面付着物質は、図のように蒸発物質３９の微粒子となって表面から飛び出す。この時の速度は、一般に１０００ｍ／ｓ程度とされており、１ｍｍ上方の集光点へ達する時間は１μｓとなる。従って、パルスレーザー発振機２ｂからのレーザー光５ｃを１μｓ遅れてレンズ２７により試料８の上方で集光照射させると、雰囲気ガスや蒸発物質３９によるブレイクダウンプラズマ４０が発生する。このプラズマ４０からの発光は、実施例１と同様の構成によって集光されて分光測定される。   In the lithium leak detection apparatus of the present embodiment configured as described above, the surface adhering substance is evaporated by irradiating the sample 8 with the laser beam 5c from the pulse laser oscillator 2a. Since the energy density is low, plasma is not generated on the surface of the sample 8, and the surface adhering substance jumps out of the surface as fine particles of the evaporated substance 39 as shown in the figure. The speed at this time is generally about 1000 m / s, and the time to reach the condensing point 1 mm above is 1 μs. Therefore, when the laser beam 5c from the pulse laser oscillator 2b is condensed and irradiated above the sample 8 by the lens 27 with a delay of 1 μs, a breakdown plasma 40 due to the atmospheric gas or the evaporated substance 39 is generated. The emitted light from the plasma 40 is collected and spectroscopically measured by the same configuration as in the first embodiment.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、試料上に照射されるレーザー光のエネルギー密度が低減できるので、照射痕や塗装の剥離などレーザー光が母材に与える影響を低減することが可能である。   According to the lithium leakage detection apparatus of the present embodiment, the energy density of the laser beam irradiated on the sample can be reduced, so that it is possible to reduce the influence of the laser beam on the base material, such as irradiation marks and paint peeling. is there.

また、実施例１〜実施例８のリチウム漏洩検出装置において、レーザー光５の波長をＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波とする。   Moreover, in the lithium leak detection apparatus of Examples 1 to 8, the wavelength of the laser beam 5 is set to a second harmonic of the Nd: YAG laser.

一般にプラズマ発生初期の段階においては、レーザー光の波長が短いほど少ないエネルギーで励起効率が高くなり、プラズマが発生しやすくなる。従って、照射するレーザー光の波長をＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波とすることにより励起効率が向上するため、照射するレーザー強度を低く抑えることができ、照射痕や塗装の剥離などレーザー光が母材に与える影響を低減することができる。   In general, in the initial stage of plasma generation, the shorter the wavelength of laser light, the higher the excitation efficiency with less energy and the easier generation of plasma. Therefore, since the excitation efficiency is improved by setting the wavelength of the laser beam to be radiated to the second harmonic of the Nd: YAG laser, the laser intensity to be irradiated can be kept low, and the laser beam such as an irradiation mark or peeling of the coating can be reduced. The influence on the material can be reduced.

また、例えば、測定対象がリチウムイオン二次電池の電解質として使われる六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ４）のような場合には、実施例１〜実施例８における分光器３により分光されたスペクトルから、リチウムだけでなく、リンやフッ素の蛍光も同時に検出するものとする。 Further, for example, when the measurement object is lithium hexafluorophosphate (LiPF 4 ) used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, the spectrum dispersed by the spectrometer 3 in Examples 1 to 8 Therefore, not only lithium but also fluorescence of phosphorus and fluorine is detected at the same time.

このような構成のリチウム漏洩検出装置によれば、複数の元素からの信号を同時にモニターすることが可能となるため、測定結果の信頼性をさらに向上することができる。   According to the lithium leakage detection device having such a configuration, signals from a plurality of elements can be monitored simultaneously, and the reliability of the measurement result can be further improved.

次に、図１０を用いて実施例９のリチウム漏洩検出装置について説明する。   Next, the lithium leak detection apparatus according to the ninth embodiment will be described with reference to FIG.

本実施例のリチウム漏洩検出装置は、リチウムの測定の前段階に減圧容器４１および排気装置４２を備える構成とする。   The lithium leakage detection device of this embodiment is configured to include a decompression vessel 41 and an exhaust device 42 in the previous stage of lithium measurement.

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置においては、一つあるいは複数の試料８を、予めレーザー光５の測定の前にまとめて減圧容器４１に導入し、排気装置４２により排気し減圧雰囲気にしておき、その後、リチウムの測定を行う。   In the lithium leakage detection apparatus of this embodiment configured as described above, one or a plurality of samples 8 are introduced into the decompression vessel 41 in advance before the measurement of the laser beam 5 and exhausted by the exhaust device 42. A reduced-pressure atmosphere is set, and then lithium is measured.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、一旦減圧雰囲気化に試料を置くことにより溶液が漏れやすくなり、欠陥箇所が微小のために通常の大気圧下において内部の成分が漏れていないために検出が困難な場合でもリチウム漏洩検知がしやすくなるため検出精度が向上する。   According to the lithium leakage detection apparatus of this example, the solution is likely to leak once the sample is placed in a reduced-pressure atmosphere, and the internal components do not leak under normal atmospheric pressure due to the minute defect. Even when the detection is difficult, the detection accuracy is improved because it is easy to detect the lithium leakage.

次に、図１１を用いて実施例１０のリチウム漏洩検出装置について説明する。   Next, the lithium leakage detection apparatus of Example 10 will be described with reference to FIG.

本実施例のリチウム漏洩検出装置は、容器４３および排気装置４４を備えており、リチウムの測定を容器４３の内部において行う。   The lithium leakage detection device of this embodiment includes a container 43 and an exhaust device 44, and measures lithium in the container 43.

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８を容器４３内に導入した後、排気装置４４が作動して容器４３内を減圧雰囲気にする。すなわちリチウムの測定を減圧雰囲気下において行うものとする。   In the lithium leak detection apparatus of the present embodiment configured as described above, after the sample 8 is introduced into the container 43, the exhaust apparatus 44 is activated to make the inside of the container 43 in a reduced pressure atmosphere. That is, lithium is measured in a reduced pressure atmosphere.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、一旦減圧雰囲気化に試料を置くことにより溶液が漏れやすくなり、欠陥箇所が微小のために通常の大気圧下において内部の成分が漏れていないために検出が困難な場合でもリチウム漏洩検知がしやすくなるため検出精度が向上する。   According to the lithium leakage detection apparatus of this example, the solution is likely to leak once the sample is placed in a reduced-pressure atmosphere, and the internal components do not leak under normal atmospheric pressure due to the minute defect. Even when the detection is difficult, the detection accuracy is improved because it is easy to detect the lithium leakage.

次に、図１２を用いて実施例１１のリチウム漏洩検出装置について説明する。   Next, the lithium leakage detection apparatus of Example 11 will be described with reference to FIG.

本実施例のリチウム漏洩検出装置は、容器４３にガスボンベ４５およびバルブ４６からなる置換ガス注入機構を備える構成とする。置換ガスの例としては、例えば、分析対象がリチウムイオン二次電池の電解質の場合には、リチウムおよびリンやフッ素の蛍光波長を妨害しないガスとする。   The lithium leak detection apparatus of this embodiment is configured to include a replacement gas injection mechanism including a gas cylinder 45 and a valve 46 in the container 43. As an example of the replacement gas, for example, when the analysis target is an electrolyte of a lithium ion secondary battery, the gas does not interfere with the fluorescence wavelengths of lithium, phosphorus, and fluorine.

このように構成された本実施例のリチウム漏洩検出装置において、試料８を容器４３内に導入した後、排気装置４４により排気すると同時にバルブ４６を開として置換ガスにより容器４３内を満たす。すなわち、リチウムの測定を容器４３内部において置換ガス雰囲気で行うものとする。   In the lithium leak detection apparatus of the present embodiment configured as described above, after the sample 8 is introduced into the container 43, it is evacuated by the exhaust device 44 and at the same time the valve 46 is opened to fill the container 43 with the replacement gas. That is, it is assumed that lithium is measured in a replacement gas atmosphere inside the container 43.

本実施例のリチウム漏洩検出装置によれば、一旦減圧雰囲気化に試料を置くことにより溶液が漏れやすくなり、欠陥箇所が微小のために通常の大気圧下において内部の成分が漏れていないために検出が困難な場合でもリチウム漏洩検知がしやすくなるため検出精度が向上する。   According to the lithium leakage detection apparatus of this example, the solution is likely to leak once the sample is placed in a reduced-pressure atmosphere, and the internal components do not leak under normal atmospheric pressure due to the minute defect. Even when the detection is difficult, the detection accuracy is improved because it is easy to detect the lithium leakage.

本発明のリチウム漏洩検出装置において、分光器３によって分光されたスペクトルから、リチウムの蛍光波長として、例えば６７０．８ｎｍと６１０．４ｎｍの波長を同時に検出器４で検出するものとする。   In the lithium leakage detection apparatus of the present invention, it is assumed that, for example, 670.8 nm and 610.4 nm wavelengths are simultaneously detected by the detector 4 as the fluorescence wavelength of lithium from the spectrum dispersed by the spectrometer 3.

このような構成としたリチウム漏洩検出装置によれば、複数の波長の信号を同時にモニターすることにより測定結果の信頼性をさらに向上させることが可能となる。   According to the lithium leak detection apparatus having such a configuration, it is possible to further improve the reliability of the measurement result by simultaneously monitoring signals of a plurality of wavelengths.

本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram illustrating a configuration example of a lithium leakage detection apparatus according to the present invention. 本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram illustrating a configuration example of a lithium leakage detection apparatus according to the present invention. 本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram illustrating a configuration example of a lithium leakage detection apparatus according to the present invention. 本発明のリチウム漏洩検出装置の照射部の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram showing a configuration example of an irradiation unit of the lithium leakage detection device of the present invention. （Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は、レンズアレイの構成例を示す構造図。(A), (B) and (C) are structural diagrams showing a configuration example of a lens array. 本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram illustrating a configuration example of a lithium leakage detection apparatus according to the present invention. 本発明のリチウム漏洩検出装置の照射部の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram showing a configuration example of an irradiation unit of the lithium leakage detection device of the present invention. 本発明のリチウム漏洩検出装置の照射部の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram showing a configuration example of an irradiation unit of the lithium leakage detection device of the present invention. 本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram illustrating a configuration example of a lithium leakage detection apparatus according to the present invention. 本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram illustrating a configuration example of a lithium leakage detection apparatus according to the present invention. 本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram illustrating a configuration example of a lithium leakage detection apparatus according to the present invention. 本発明のリチウム漏洩検出装置の構成例を示す構造図。FIG. 3 is a structural diagram illustrating a configuration example of a lithium leakage detection apparatus according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ コントローラ
２ パルスレーザー発振器（照射手段）
３ 分光器（検出手段）
４ 検出器（検出手段）
５ レーザー光
６ ミラー
７ 集光レンズ
８ 試料（対象物）
９ ブレイクダウンプラズマ
１０ 蛍光集光レンズ
１１ 光ファイバー
１２ａ，１２ｂ 試料運搬装置
１３ 試料移動装置
１４ 測定台
１５ 表示装置
１６ 不良品集積場所
１７ 干渉フィルター
１８ 干渉フィルター
１９ 検出器（検出手段）
２０ 検出器（検出手段）
２１ 集光レンズ
２２ ハーフミラー
２３ ミラー
２４ａ、２４ｂ シリンドリカルレンズ
２５ａ、２５ｂ ビーム拡大用レンズ
２６ レンズアレイ
２７ 集光レンズ
２８ａ，２８ｂ，２８ｃ 小レンズ
２９ａ，２９ｂ ビーム拡大用レンズ
３０ ミラー
３１ レンズアレイ
３２ ダイクロイックミラー
３３ 集光レンズ
３４ 光ファイバー
３５ 集光レンズ
３６ 駆動装置
３７ 集光レンズ
３８ 集光レンズ
３９ 蒸発物質
４０ プラズマ
４１ 減圧容器
４２ 排気装置
４３ 容器
４４ 排気装置
４５ ガスボンベ
４６ バルブ 1 Controller 2 Pulse laser oscillator (irradiation means)
3 Spectrometer (detection means)
4 Detector (Detection means)
5 Laser light 6 Mirror 7 Condensing lens 8 Sample (object)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 9 Breakdown plasma 10 Fluorescence condensing lens 11 Optical fiber 12a, 12b Sample conveyance apparatus 13 Sample movement apparatus 14 Measurement stand 15 Display apparatus 16 Defective goods accumulation place 17 Interference filter 18 Interference filter 19 Detector (detection means)
20 Detector (Detection means)
21 Condensing lens 22 Half mirror 23 Mirror 24a, 24b Cylindrical lens 25a, 25b Beam expanding lens 26 Lens array 27 Condensing lens 28a, 28b, 28c Small lens 29a, 29b Beam expanding lens 30 Mirror 31 Lens array 32 Dichroic mirror 33 Condensing lens 34 Optical fiber 35 Condensing lens 36 Driving device 37 Condensing lens 38 Condensing lens 39 Evaporating substance 40 Plasma 41 Depressurization vessel 42 Exhaust device 43 Container 44 Exhaust device 45 Gas cylinder 46 Valve

Claims (9)

対象物の表面にパルスレーザー光を照射することにより該表面の付着物をプラズマ化する照射手段と、生成したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出することによりリチウムおよびリチウム化合物の漏洩を検出する検出手段とを備えたことを特徴とするリチウム漏洩検出装置。 Irradiation means for converting the deposits on the surface into plasma by irradiating the surface of the object with pulsed laser light, and by detecting the fluorescence inherent to lithium by spectroscopically analyzing the light emitted from the generated plasma, lithium and lithium compounds A lithium leakage detection apparatus comprising: a detecting means for detecting leakage. 前記照射手段から照射されたパルスレーザー光の試料表面におけるエネルギー密度が、１ＭＷ／ｃｍ２以上１ＧＷ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。 2. The lithium leakage detection apparatus according to claim 1, wherein the energy density of the pulse laser beam irradiated from the irradiation unit on the sample surface is 1 MW / cm 2 or more and 1 GW / cm 2 or less. 前記対象物の形状に応じて、前記照射手段からのパルスレーザー光をシート状に整形して照射するシリンドリカルレンズを備えたことを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。 The lithium leakage detection apparatus according to claim 1, further comprising a cylindrical lens that shapes and irradiates a pulse laser beam from the irradiation unit according to the shape of the object. 平行に並べられたレンズアレイを備え、前記照射手段からのパルスレーザー光を光軸の異なる複数のレーザー光線に分離し、分離されたレーザー光線を対象物表面の所定の範囲内に集光させる集光光学系を備えたことを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。 Condensing optics comprising a lens array arranged in parallel, separating the pulsed laser light from the irradiation means into a plurality of laser beams having different optical axes, and condensing the separated laser beams within a predetermined range on the surface of the object The lithium leakage detection device according to claim 1, further comprising a system. 前記照射手段からのパルスレーザー光と前記プラズマからの発光を伝送する光ファイバーを備えたことを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。 The lithium leak detection apparatus according to claim 1, further comprising an optical fiber that transmits a pulse laser beam from the irradiation unit and light emission from the plasma. 前記照射手段からのパルスレーザー光を対象物表面より上方に集光するように集光照射し、該集光点にて発生したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出する請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。 The pulsed laser light from the irradiation means is condensed and irradiated so as to be condensed above the surface of the object, and light emitted from the plasma generated at the condensing point is dispersed to detect fluorescence inherent to lithium. The lithium leakage detection device according to 1. 前記対象物の表面あるいは前記対象物の上方にて生成した付着物プラズマからの発光を分光する際に、前記検出手段によりリチウムの蛍光とリチウム化合物に含まれる他の成分元素からの蛍光の両方を抽出して検出することを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。 When the emission from the deposit plasma generated on the surface of the object or above the object is dispersed, both the fluorescence of lithium and the fluorescence from other component elements contained in the lithium compound are detected by the detection means. 2. The lithium leak detection apparatus according to claim 1, wherein the detection is performed by extraction. 前記対象物の表面あるいは前記対象物の上方にて生成した付着物プラズマからの発光を分光する際に、リチウム原子とイオンの蛍光波長のうち、２つ以上の波長をモニターして前記検出手段により検出することを特徴とする請求項１記載のリチウム漏洩検出装置。 When the emission from the deposit plasma generated on the surface of the object or above the object is dispersed, two or more wavelengths among the fluorescence wavelengths of lithium atoms and ions are monitored and detected by the detection means. The lithium leakage detection device according to claim 1, wherein the lithium leakage detection device is detected. 対象物の表面にパルスレーザー光を照射することにより該表面の付着物をプラズマ化し、生成したプラズマからの発光を分光してリチウム固有の蛍光を検出することにより、リチウムおよびリチウム化合物の漏洩を検出することを特徴とするリチウム漏洩検出方法。 By irradiating the surface of the object with pulsed laser light, the deposit on the surface is turned into plasma, and emission from the generated plasma is dispersed to detect the fluorescence specific to lithium, thereby detecting leakage of lithium and lithium compounds. A method for detecting lithium leakage, comprising:
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