JP2005200528A - カチオン重合性組成物及びこれを用いた硬化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 色材となる顔料の分散性、重合性組成物の暗反応を抑えられ、長期保存性に優れ、薄膜状態でも高速で硬化することが可能な高感度のカチオン重合性組成物及びこれを用いた硬化方法を提供することである。
【解決手段】 カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、色材、分散剤及び重合禁止剤としての塩基性化合物を含有するカチオン重合性組成物において、該色材が極性、酸、塩基のいずれかで表面処理された顔料であることを特徴とするカチオン重合性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は紫外線により硬化する着色されたカチオン重合性組成物及びこれを用いた硬化方法に関し、詳しくは保存性に優れ、特にフレキソインク、インクジェットインク等の低粘度で長期間に渡り安定した粘度が要求されるカチオン重合性組成物及びこれを用いた硬化方法に関する。

カチオン重合性組成物は、重合時に酸素による重合阻害を受けないこと、臭気が小さいこと、オキセタンやビニルエーテル等を用いると低粘度化できることから、フレキソインクやインクジェットインク、３次元造形用の硬化性組成物、レベリング性が要求される電子材料用の接着剤等へ応用が検討されている。

オキセタンと脂環式エポキシを主成分とするカチオン重合性組成物は、極微量の酸によって暗反応が進行するため、長期の保存性が問題となる。

特開２０００−１８６０７９号、同２００３−２９２６０６号では塩基性化合物を添加し、特許文献１では水を添加することで保存性を改良する試みがなされている。しかし、顔料の表面処理についての記載はない。

一方、インクとして重合性組成物を用いる場合、通常色材として顔料を用い、これを分散させる。インクジェットインクとして用いる場合、顔料の分散性は吐出性に大きく影響を与える。紫外線硬化型のインクジェットインクとしては、ＷＯ９９／２９７８７、ＷＯ９９／２９７８８、ＷＯ９７／３１０７１、特開平５−２１４２８０号、特開２００２−１８８０２５号、同２００３−３２１６２８号、同２００３−３２１６２９号、特許文献２等に提案されている。しかし、カチオン重合性組成物としての重合禁止剤についての記載はない。

紫外線硬化型インクジェット記録方式は、インクを吸収しない基材等へも記録することが可能であるという利点を有するが、反面、反応性の希釈剤（重合性モノマー、オリゴマー等）が蒸発あるいは収縮せず、そのまま残るため、画像がエンボス状になり質感を損ねるという欠点を有している。

本発明者は、紫外線硬化型インクジェット記録方式にて、より微細なサイズのインク液滴を射出し、適度に液滴を５μｍ以下のレベルまで薄くレベリングさせることで高画質を得る検討を行ってきた。このような薄膜状態の硬化では、ラジカル重合性のインクは酸素阻害の影響を強く受け、高感度化が難しい。これに対しカチオン重合性のインクは薄膜でも高感度とすることが可能である。

しかしながら、カチオン重合性組成物をインクとして用いた場合、上記の技術を用いるだけでは、色材となる分散顔料の再凝集、重合性組成物の暗反応の双方を抑え、長期に渡る安定性と硬化感度を得、微細な液滴サイズの吐出安定性を得ることが困難であった。
特開２００３−２５２９７９号公報 特開２００３−２５３１５５号公報

本発明の目的は、色材となる顔料の分散性、重合性組成物の暗反応を抑えられ、長期保存性に優れ、薄膜状態でも高速で硬化することが可能な高感度のカチオン重合性組成物及びこれを用いた硬化方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、色材、分散剤及び重合禁止剤としての塩基性化合物を含有するカチオン重合性組成物において、該色材が極性、酸、塩基のいずれかで表面処理された顔料であることを特徴とするカチオン重合性組成物。
（請求項２）
顔料の表面処理剤が、該顔料のスルフォン酸変性物であることを特徴とする請求項１記載のカチオン重合性組成物。
（請求項３）
分散剤が塩基を有する高分子分散剤であることを特徴とする請求項１または２記載のカチオン重合性組成物。
（請求項４）
分散剤の酸価がアミン価より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカチオン重合性組成物。
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項記載のカチオン重合性組成物を、５μｍ以下の薄膜状態で紫外線を照射し、硬化させることを特徴とする硬化方法。

本発明により、色材となる顔料の分散性、重合性組成物の暗反応を抑えられ、長期保存性に優れ、薄膜状態でも高速で硬化することが可能な高感度のカチオン重合性組成物及びこれを用いた硬化方法を提供することができる。

本発明者は鋭意研究の結果、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、色材、分散剤及び重合禁止剤としての塩基性化合物を含有するカチオン重合性組成物において、該色材が極性、酸、塩基のいずれかで表面処理された顔料であることを特徴とするカチオン重合性組成物により、色材となる顔料の分散性、重合性組成物の暗反応を抑えられ、長期保存性に優れ、薄膜状態でも高速で硬化することが可能な高感度のカチオン重合性組成物及びこれを用いた硬化方法をが得られることを見出した。

カチオン重合では重合禁止剤として塩基（分散剤や顔料由来のものは除く）を添加させることが好ましいが、単純に添加すると重合禁止剤は極性を持つため、顔料と分散剤との結合を壊しやすい。本発明では顔料と分散剤との結合をより強固とするために、顔料の表面を極性、酸、塩基のいずれかで表面処理することで、顔料の安定性と重合性組成物の暗反応を同時に防ぐことができる。

以下本発明を詳細に説明する。

〔顔料〕
本発明のカチオン重合性組成物は、顔料を含有する。

顔料は、表面を極性、酸、塩基のいずれかの表面処理を行うことが必要である。表面処理法としては、顔料と類似構造で極性、酸、塩基処理のいずれかがなされたシナージストを用いることが好ましい。

シナージストとは、顔料と同様の構造を有し、かつ酸性基、塩基性基等の極性基に修飾された色素あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているものをいう。これを顔料表面に吸着させ、これと分散剤とを結合させることにより、顔料の分散性を向上する。これらのシナージストは耐光性に劣るものがほとんどであり、過剰処理は本来ある顔料の耐光性を発揮できないことになる。

極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、本発明では特にスルホン酸基が好ましい。

顔料の表面処理剤として、顔料のスルフォン酸変性物を用いると、重合禁止剤存在下でも特に分散安定性が良好となる。この場合、分散する顔料と同類の顔料をスルフォン酸変性したものが好ましい。例えばフタロシアニンブルーを顔料として用いる場合は表面処理剤としてフタロシアニンスルフォン酸化合物を、キナクリドンを顔料として用いる場合はキナクリドンスルフォン酸化合物を、ベンズイミダゾンを用いる場合はベンズイミダゾロンスルフォン酸化合物を用いることが好ましい。

表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０−１１０１２９号、特開平１１−２４６８０７号、特開平１１−５７４５８号、同１１−１８９７３９号、特開平１１−３２３２３２号、特開２０００−２６５０９４号等の各公報に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で処理することにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進み過ぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。

その他の方法としては、特開平１１−４９９７４号、特開２０００−２７３３８３号、同２０００−３０３０１４号等の各公報に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４１号等の各公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。

本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。

シナージストとしてはスルホン酸変性、カルボキシル基変性等酸性変性されたもので、かつアミン価が酸価より大きいものが好ましい。

これらのシナージストは、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。

本発明においては、顔料のアミン価は酸価よりも大きく、その差が１ｍｇ／ｇ ＫＯＨ以上、１０ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。顔料の酸価、アミン価は電位差滴定により求めることができる。例えば色材協会誌６１，［１２］、６９２−６９８（１９８８）に記載の方法で測定することができる。

本発明で用いることができる顔料としては、種々の顔料を用いることが可能である。顔料の具体例として、以下に挙げる顔料を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ；
１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５１、１５４、１８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ；
５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ；
１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ；
１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ；
７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ；
７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ；
６、１８、２１
顔料種の好ましいプロセスカラーのインクセットは、例えば、以下の顔料から適宜４種を組み合わせて作製する。
Ｙ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ；１２０，１２８，７４，８３，１３８，１５１、１２０
Ｍ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ；１９，１２２
Ｃ：．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ；１５；４
Ｋ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ；７
Ｗ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ；６
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を８０〜１５０ｎｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。平均粒径はレーザー散乱等で測定することができる。この粒径管理によって、カチオン重合性組成物をインクジェットインク（以下、インクとも言う）として用いる場合にはヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。

本発明のカチオン重合性組成物においては、顔料濃度としてはカチオン重合性組成物全体の１〜１０質量％であることが好ましい。

〔分散剤〕
本発明においては、アミン価より酸価の大きい分散剤を用いることで、分散安定性が向上する。分散剤の酸価はアミン価よりも大きく、その差が１ｍｇ／ｇ ＫＯＨ以上、３０ｍｇ／ｇ ＫＯＨ未満であることが好ましい。１ｍｇ／ｇ ＫＯＨ未満であればその効果がなく、３０ｍｇ／ｇ ＫＯＨ以上であれば熱反応で硬化する懸念がある。分散剤の酸価、アミン価の測定は顔料と同様に上記電位差滴定により求めることができる。

分散剤としては低分子量、高分子量のものいずれも使用可能であるが、高分子タイプの分散剤が好ましい。高分子タイプの分散剤には顔料との吸着サイトとして塩基または酸を持つものが好ましく、塩基、酸のどちらでも良好な結果が得られるが、表面処理された顔料を分散する場合は、塩基を持つ高分子分散剤は特に分散安定性が良好である。なお、塩基性の分散剤でも、上記のアミン価、酸価を測定すると必ずしもアミン価が酸価より高いとは限らない。本発明では、この点に着目しており、アンカーの種類より、分散剤全体としてアミン価より酸価の高いものが吐出安定性に好ましいことを発見した。分散剤を複数用いる場合のアミン価、酸価はその重み付き平均値を用いることができる。

高分子分散剤の具体例としては、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８１７、アビシア製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、楠本化成製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられる。

分散剤の使用量は顔料に対し１０〜１００質量％、好ましくは１５〜５０質量％である。

〔カチオン重合性化合物〕
本発明で用いることのできるカチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性の化合物が使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号等の各公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

カチオン重合性組成物の場合は、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましく、特にオキセタン化合物と、脂環式エポキシ化合物を併用することが好ましい。エポキシ化合物としては脂環式エポキシドが特に好ましく、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。

〔カチオン重合開始剤〕
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、カチオン重合開始剤を添加して硬化させる。重合開始剤は、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合にはラジカル発生剤であり、本発明のように重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合には光酸発生剤である。

光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。

中でもトリアリールスルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩の中でもモノカチオンタイプが好ましい。例えばＵＶＩ６９９２のように、ジカチオンタイプの塩が含まれる開始剤は顔料の分散性を不安定化させる。

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

カチオン重合開始剤は市販品をそのまま使用することができる。市販品の代表例として、ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５及びＣＩ−５１０２の下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達株式会社製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７の下に入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４及びＵＶＩ−６９９０の下に入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）等を挙げることができる。

〔重合禁止剤〕
本発明においては、熱や活性光線による重合を抑制する重合禁止剤をカチオン重合性組成物中に添加する。本発明においては、重合禁止剤として塩基性化合物を用いる。塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物等の塩基性無機化合物及びアミン等の塩基性有機化合物を用いることができる。

塩基性無機化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも、カチオン重合性化合物に対する溶解性の面から、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。

また、塩基性有機化合物としては、アミン化合物、４級アンモニウム塩等、広範囲の塩基が使用できるが、分散安定性、重合性組成物との相溶性の観点で、イオン性の塩ではないものが好ましく、アミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル及びジメチルアミノメチルプロパノ−ル等の１価第３級アルカノールアミン類ならびにジメチルイソプロピルアミン及びジメチルオクチルアミン等の第３級アルキルアミン類が挙げられる。このうち、ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、ジメチルアミノメチルプロパノ−ル及びジメチルイソプロピルアミンは、顔料分散安定性に優れることから、インキ用途に好ましい。

アミン化合物はカチオン重合性組成物全体の０．０１〜１質量％添加することが好ましい。０．０１質量％未満では保存安定性が得られない。１質量％より大きいと硬化感度が低下する。

その他の重合禁止剤も併用することができる。併用することができる重合禁止剤としては、さまざま化合物が知られており、一般的な重合性組成物に広く配合されているものをそのまま用いることが可能で、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン化合物、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔブチルカテコール、ピロガロール、水等を用いることが可能である。これらは、「高分子添加剤の開発技術」（シーエムシー発行）に詳しい。

これらの重合禁止剤は、顔料分散物作製時に添加することが好ましいが、重合禁止剤の過剰添加は、カチオン重合性組成物としての感度を低下させる要因となるため、カチオン重合性組成物としての保存安定性を維持しつつ、顔料分散時の重合を防止できる量を適宜設定して配合することが望ましい。または過剰に配合しておき、分散後に抽出し、重合禁止剤の量を低減することが好ましい。

〔その他の添加剤〕
また、本発明のカチオン重合性組成物は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同第５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、カチオン重合性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。

本発明のカチオン重合性組成物には界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。

乳化剤あるいは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤または高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。また、カチオン重合性組成物の表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。

陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）も挙げられる。

これらの界面活性剤を使用する場合、単独または２種類以上を混合して用いることができ、カチオン重合性組成物全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、カチオン重合性組成物の表面張力を任意に調整することができる。カチオン重合性組成物をインクジェットインクとして用いる場合には、インクの表面張力は２２〜３８ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２４〜３５ｍＮ／ｍである。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。カチオン重合性組成物の長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をカチオン重合性組成物中に添加してもかまわない。

また、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができ、カチオン重合性組成物をインクとして用いる場合には、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。

上記の各高分子界面活性剤の分散カチオン重合性組成物全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。

この他、カチオン重合性組成物には水を１〜３％含水させることが好ましい。本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、色材、分散剤及び重合禁止剤からなる無溶剤系で活性エネルギー線硬化性である。カチオン重合性組成物は、活性エネルギー線の照射を受けるとカチオン重合開始剤からカチオンを発生させ、カチオンの作用によりカチオン重合性化合物の重合を開始させて硬化する。保存中、水は、カチオン重合性組成物において電子供与体として存在するので、カチオン重合開始剤からカチオンが発生した場合、これを捕捉して重合禁止剤として機能し、カチオン重合性組成物のゲル化を抑制し、安定な保存を可能にする。このカチオン捕捉効果は、水の添加量が多くなるほど向上する。従って、本発明のカチオン重合性組成物中には、その無溶剤系組成物の形態を損なわない限り、所望の量の水を含有させることができる。水は無害であるため、カチオン重合性組成物中の含有量を増加させても、環境及び衛生上の不都合が生じることはない。また、カチオン重合性組成物中に含まれる水は、硬化時、活性エネルギー線の照射に伴なう熱によってカチオン重合性組成物から蒸発するため、カチオン重合性組成物の硬化性を損なうおそれはなく、とりわけ、カチオン重合性組成物で薄膜や印刷画像を形成させる場合には、水はさらに速やかに蒸発して除去されるため好都合である。

本発明に使用する水は、無機塩類等の不純物を除去したイオン交換水、蒸留水等であることが好ましい。これらの水を用いることにより、無機塩等の水溶性不純物により発生するノズル目詰まりを防止できる。

〔硬化方法〕
５μｍ以下の薄膜状態で紫外線を照射し、硬化させる場合は、本発明の上記カチオン重合性組成物は重合阻害を受けず、高速で硬化することが可能となる。インクジェット記録方法においては、基材や紫外線の照射タイミングによっても異なるが、液滴サイズが１０〜２０ｐｌ以下の場合にこのような薄膜状態となる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔カチオン重合開始剤１の合成〕
５００ｍｌの三口フラスコに四塩化スズ２０ｍｌを添加し、攪拌しながらアニソール４８．１ｇを添加した。この溶液を氷冷して１０〜１５℃の温度範囲を維持しながら、塩化チオニル６．７５ｇを滴下した。この時、反応物は暗褐色となった。そのまま室温で４時間撹拌を続けた後、この反応液に水７０ｍｌを添加した。次いで、オイル層を取り出し、ジエチルエーテルで３回洗浄した。これに、ＫＰＦ₆１８．４ｇを水１００ｇに溶解して添加し、一昼夜放置した。オイル層を再び取り出し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフロロフォスフェートを３２．３ｇ（収率５９．６％）の白色粉末として得た。なお、このカチオン重合開始剤１は、赤外吸収スペクトル、元素分析及びＮＭＲにより構造を同定した。

〔カチオン重合性組成物１〜７の調製〕
下記表１に記載の組成のカチオン重合性組成物１〜７を定法により調製した。顔料、分散剤及び重合性化合物をビーズミルにて３時間分散した後、カチオン重合開始剤、界面活性剤及び塩基性化合物を添加、混合し、ろ過することでカチオン重合性組成物とした。

用いた化合物を以下に示す。

ＰＲ１２２：ピグメントレッド１２２（キナクリドン顔料、酸価４．４、アミン価４．５）
ＰＲ１２２酸性処理：ピグメントレッド１２２の表面酸性処理品（キナクリドン顔料の表面を酸性処理した顔料、酸価４．７、アミン価６．１）
ＰＢ８２１：味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１（分散剤、酸価３０．４、アミン価１０．２）
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２２（分散剤、酸価１８．５、アミン価１５．９）
Ｓ３２０００：Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース３２０００（分散剤、酸価２４．８、アミン価２７．１）
ＯＸＴ２２１：東亜合成社製アロンオキセタンＯＸＴ２２１（カチオン重合性化合物）
Ｃ２０２１Ｐ：ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ（カチオン重合性化合物）
ＴＡＳ１：カチオン重合開始剤１
ＳＰ１５２：旭化成社製ＳＰ１５２（モノカチオンタイプ、有効成分５０％、カチオン重合開始剤）
ＵＶＩ６９９２：ダウケミカル製ＵＶＩ６９９２（ジカチオンとモノカチオン混合タイプのカチオン重合開始剤、有効成分５０％）
Ｆ１４０５：大日本インキ社製メガファックＦ１４０５（界面活性剤）
ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン（塩基性化合物）
ＭＴＡＣ：メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（塩基性化合物）

〔カチオン重合性組成物の特性値の測定及び評価〕
下記方法でカチオン重合性組成物の特性値の測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。

（含水率の測定）
カチオン重合性組成物を調製した直後、カールフィッシャー法（平沼産業社製自動水分測定装置ＡＱＶ−２０００）により含水率を測定した。

（保存安定性の評価）
上記調製したカチオン重合性組成物を、ガラス瓶に９５％以上の充填率で入れ密閉し、遮光性容器で７０℃で１週間保存の促進処理を行った後、保存前の試料と合わせて、下記方法で平均粒径、粘度、サテライト発生速度、間欠吐出速度低下率、連続吐出性及び硬化速度を評価した。

〈平均粒径〉
カチオン重合性組成物を顔料濃度で約０．５質量％に希釈した後、超音波洗浄器で１００Ｗ、２８ｋＨｚの条件で５分間超音波処理を行った直後に、ｍａｌｖｅｒｎ社製の光子相関法ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した時のＺＡｖｅ．の値である。

〈粘度〉
粘度はレオメータＭＣＲ３００（Ｐｈｙｓｉｃａ製）を用い、５５℃、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ＝１０００（１／ｓ）の条件下で測定した。

〈サテライト発生速度〉
駆動周波数４ｋＨｚ、一周期当たりに５５℃に加熱したカチオン重合性組成物の液滴４ｐｌを５ドロップ連続吐出することで６階調を表現可能なピエゾ型ヘッドを用い、駆動電圧を調整して液滴速度を変えながら、主ドロップに続きサテライトが発生し始める最小の液滴速度（ｍ／ｓ）を測定した。

〈間欠吐出速度低下率〉
駆動周波数４ｋＨｚ、一周期当たりに５５℃に加熱したカチオン重合性組成物の液滴４ｐｌを５ドロップ連続吐出することで６階調を表現可能なピエゾ型ヘッドを用い、液滴速度が６ｍ／ｓとなるように駆動電圧を調整し、連続吐出後、５秒間停止した直後の最初の液滴速度の低下率（％）を測定した。

〈連続吐出性〉
駆動周波数４ｋＨｚ、一周期当たりに５５℃に加熱したカチオン重合性組成物の液滴４ｐｌを５ドロップ連続吐出することで６階調を表現可能なピエゾ型ヘッドを用い、液滴速度が６ｍ／ｓとなるように駆動電圧を調整し、３０分間連続して吐出させ、各記録ヘッドのノズルからの吐出状態を目視観察し、下記の基準により連続吐出性の評価を行った。

○：３０分連続吐出しても、ノズル欠が発生しない
△：３０分連続吐出でノズル欠が生じないが、わずかにサテライトが発生する
×：３０分連続吐出で、数カ所以上のノズルでノズル欠が発生する
〈硬化速度〉
３０℃、６０％ＲＨの環境下で、ピエゾヘッドスピードを５０〜８００ｍｍ／ｓまで５０ｍｍ／ｓ単位で変化させて、５５℃に加熱した各カチオン重合性組成物の液滴４ｐｌを５ドット（ドロップ）ずつユポ基材上に吐出し、Ｈバルブ（１．５ｋＷ光源）で硬化処理後に、各ドット表面を指で擦って、硬化したカチオン重合性組成物液滴が基材から剥がれなくなる最大のピエゾヘッドスピードを求め、これを硬化速度（ｍｍ／ｓ）とした。なお、最大膜厚は２．０〜２．５μｍであった。

表２の結果より明らかなように、重合禁止剤としての塩基性化合物と表面処理した顔料を組み合わせることにより、分散保存性（粒径）、暗反応保存性（粘度）を両立できる。インクジェット用途として用いる場合は、上記のように長期に渡り吐出安定性を維持することが可能であり、かつ、薄膜での硬化性が良好なことから４ｐｌもの小液滴での高速印刷が可能であることが分かる。

Claims (5)

1. カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、色材、分散剤及び重合禁止剤としての塩基性化合物を含有するカチオン重合性組成物において、該色材が極性、酸、塩基のいずれかで表面処理された顔料であることを特徴とするカチオン重合性組成物。
2. 顔料の表面処理剤が、該顔料のスルフォン酸変性物であることを特徴とする請求項１記載のカチオン重合性組成物。
3. 分散剤が塩基を有する高分子分散剤であることを特徴とする請求項１または２記載のカチオン重合性組成物。
4. 分散剤の酸価がアミン価より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のカチオン重合性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のカチオン重合性組成物を、５μｍ以下の薄膜状態で紫外線を照射し、硬化させることを特徴とする硬化方法。