JP2005195715A - Electrode-forming method for flat panel display - Google Patents
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Description
本発明は、レーザー描画法により画像表示パネル又はフラットパネルディスプレイ（以下ＦＰＤと略称することもある）の電極を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method of forming an electrode of an image display panel or a flat panel display (hereinafter sometimes abbreviated as FPD) by a laser drawing method.
ＦＰＤには、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略称することもある）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＥＬ）、フイールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）等様々あるが、いずれのＦＰＤにおいても透明ガラス基板上に形成される各画素に対してそれぞれ一対の電極を付与して各画素を駆動するための電圧を印加するように構成されている。 従来からＦＰＤの電極形成方法としては主としてニッケルペーストをスクリーン印刷する方法や真空蒸着法によりガラス基板の全面にＩＴＯ薄膜を形成してフォトリソグラフィ法によりパターニングするもの等が代表的であった。 以下に主としてＰＤＰ及びＴＦＴ液晶パネルの製造法の概略を例にとりガラス基板上に電極を形成する工程について説明する。 ＰＤＰは民生用の大型ディスプレイとして注目されているが、幅広く普及するためには消費電力を低減する課題とともに製造工程の簡略化による大幅なコストダウンが切望されている。 その製造工程について４２インチカラーテレビ用ＰＤＰの製造を例にとり説明する。 工程は前面板と背面板の２種類の製造工程からなる。 先ず、前面板における電極はスキャン電極と呼ばれ、ガラス板上にＩＴＯ透明電極が１０２４画素の各画素毎に２本形成される。 透明電極だけでは抵抗値が高いので、透明電極の上に金属のバス電極を形成する。 バス電極は幅５０ミクロン、厚み２ミクロンであり、従来の工程においては、バス電極は厚膜銀ペーストを使ったスクリーン印刷法、又はスパッタ法による全面成膜が形成されたのちレジスト膜を使ったフォトリソグラフィ法による電極パターン形成法により形成されている。 次に、背面板における電極はアドレス電極と呼ばれ、ガラス板上に直接に１０２４画素の各画素毎に３本形成される。 アドレス電極は幅５０ミクロン、厚み２ミクロンであり、スキャン電極と同様に、スクリーン印刷法、又はスパッタリングとフォトリソグラフィ法の組み合わせにより形成される。 スキャン電極及びアドレス電極共にその上からガラス誘電体層が形成される。 前面板、背面板共にその後の工程を経た後、互いに貼り合わせてＰＤＰパネルが完成されるのであるが、工程の中でこの電極形成工程が最も煩雑で工数がかかり、製造コストが高い要因となっている。
ＰＤＰの従来の製造工程では、前面板と背面板はそれぞれ別の工程で製造され、最終的に組み合わされてパネルとなる。 まず、前面板の製造工程について説明する。 ガラス基板上にスキャン電極のＩＴＯパターンをスパッタリング法及びフォトリソグラフィ法により形成する。 ＩＴＯ膜だけでは抵抗値が高いので、ＩＴＯ膜の上にバス電極として幅５０ミクロン、厚さ２ミクロンの金属膜を形成するが、この方法には現在の所、厚膜銀ペーストを使ったスクリーン印刷法、又はクローム／銅／クロームの積層スパッタ膜をフォトリソグラフィ法によりパターンエッチする方法の二つがある。 バス電極形成後、その上にガラス誘電体層、ブラックマトリックス、シール層、酸化マグネシウム層を順次形成し、次いで背面板と組み合わせるための組み立てに移る。 次に、背面板の製造工程について説明する。 ガラス基板上にアドレス電極を形成するが、この方法には前面板と同様に、厚膜銀ペーストを使ったスクリーン印刷法、又はクローム／銅／クロームの積層スパッタ膜をフォトリソグラフィ法によりパターンエッチする方法の二つがある。 アドレス電極形成後、その上にガラス誘電体層、ストライプバリアリブ、蛍光体層、シール層を順次形成し、次いで前面板と組み合わせるための組み立て工程に移り、互いのパネルを封着し、排気し、ガス封入した後、エージング処理を行ってＰＤＰパネルを完成する。 上記電極を形成する工程で、スクリーン印刷法においては、スクリーンの位置ずれ及びスクリーンの目詰まりによるパターン形成不良の発生の問題がある。 蒸着法及びスパッタリング法は真空プロセスであり、フォトリソグラフィ法によるパターンエッチングが必要であることから、スパッタリング、レジスト塗布、パターン光照射、現像、エッチング、レジストアッシング等の６〜７工程を必要とするため、工程が長く複雑で効率の悪い生産方法である。
There are various types of FPD such as liquid crystal display (LCD), plasma display panel (hereinafter also abbreviated as PDP), organic electroluminescence display (EL), and field emission display (FED). Also, a voltage for driving each pixel is applied by applying a pair of electrodes to each pixel formed on the transparent glass substrate. Conventionally, typical methods for forming electrodes for FPDs include a method of mainly printing a nickel paste by screen printing, a method of forming an ITO thin film on the entire surface of a glass substrate by a vacuum deposition method, and patterning by a photolithography method. The process of forming electrodes on a glass substrate will be described below mainly using the outline of the manufacturing method of PDP and TFT liquid crystal panel as an example. PDPs are attracting attention as large-sized displays for consumer use, but in order to spread widely, there is a need for a significant cost reduction by simplifying the manufacturing process as well as the problem of reducing power consumption. The manufacturing process will be described by taking the manufacture of a 42-inch color television PDP as an example. A process consists of two types of manufacturing processes, a front plate and a back plate. First, the electrodes on the front plate are called scan electrodes, and two ITO transparent electrodes are formed on each glass plate for each of 1024 pixels. Since only the transparent electrode has a high resistance value, a metal bus electrode is formed on the transparent electrode. The bus electrode has a width of 50 microns and a thickness of 2 microns. In the conventional process, the bus electrode was formed by screen printing using a thick silver paste, or a resist film after the entire surface was formed by sputtering. The electrode pattern is formed by photolithography. Next, the electrodes on the back plate are called address electrodes, and three electrodes are formed directly on the glass plate for each of 1024 pixels. The address electrode has a width of 50 microns and a thickness of 2 microns, and is formed by a screen printing method or a combination of sputtering and photolithography, similar to the scan electrode. A glass dielectric layer is formed on both the scan electrode and the address electrode. The PDP panel is completed by pasting the front plate and the back plate together after the subsequent steps, but this electrode formation step is the most complicated and labor-intensive in the process, and the manufacturing cost is high. ing.
In the conventional manufacturing process of the PDP, the front plate and the back plate are manufactured in separate processes, and finally combined into a panel. First, the manufacturing process of the front plate will be described. An ITO pattern of scan electrodes is formed on a glass substrate by sputtering and photolithography. Since the ITO film alone has a high resistance value, a metal film having a width of 50 microns and a thickness of 2 microns is formed on the ITO film as a bus electrode. Currently, this method uses a thick film silver paste screen. There are two methods, that is, a printing method and a method of pattern etching a chrome / copper / chrome laminated sputtered film by a photolithography method. After the bus electrode is formed, a glass dielectric layer, a black matrix, a seal layer, and a magnesium oxide layer are sequentially formed thereon, and then the assembly for assembly with the back plate is started. Next, the manufacturing process of the back plate will be described. An address electrode is formed on a glass substrate. In this method, like the front plate, a screen printing method using a thick film silver paste or a chrome / copper / chrome laminated sputtered film is subjected to pattern etching by a photolithography method. There are two ways. After the address electrodes are formed, a glass dielectric layer, stripe barrier ribs, phosphor layers, and a seal layer are sequentially formed thereon, and then the assembly process for combining with the front plate is performed, and the panels are sealed and evacuated. After gas sealing, aging treatment is performed to complete the PDP panel. In the step of forming the electrode, the screen printing method has a problem of pattern formation failure due to screen displacement and screen clogging. Since the vapor deposition method and the sputtering method are vacuum processes and pattern etching by photolithography is necessary, 6-7 processes such as sputtering, resist coating, pattern light irradiation, development, etching, resist ashing, etc. are required. The production process is long, complicated and inefficient.
ＦＰＤの従来製法では、透明ガラス基板上に電極を形成する方法として金属電極及び透明電極の二種類が採用されている。 金属電極は導電性が優れているものの、遮光性のためガラス基板の透明性が必要な領域には使えない問題がある。 そのため、ガラス基板の透明性を確保したい領域には透明電極が使われる。 透明電極としてはＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）の薄膜をフオトリソグラフィ法によりパターニングして作られるものが一般的である。 しかしながら、ＩＴＯ電極は金属電極に較べて抵抗値が大きくＰＤＰ等のプラズマ放電用電極には使えない。 また、ＩＴＯ薄膜を形成するための真空蒸着法は設備コストが高く、生産には多くの電気エネルギーが必要であり、ディスプレイパネルの生産コストが高い要因となっていた。 ＩＴＯは透明性を除けば電極材料としての性能は金属に較べて劣っているため、金属電極の線幅を極限にまで細くして遮光の問題を解決しＩＴＯ電極を使用しないパネル構造も検討されている。 In the conventional manufacturing method of FPD, two types of metal electrodes and transparent electrodes are adopted as a method of forming electrodes on a transparent glass substrate. Although the metal electrode is excellent in conductivity, it has a problem that it cannot be used in a region where the transparency of the glass substrate is required because of its light shielding property. Therefore, a transparent electrode is used in an area where it is desired to ensure the transparency of the glass substrate. The transparent electrode is generally made by patterning a thin film of ITO (indium tin oxide) by photolithography. However, the ITO electrode has a larger resistance value than the metal electrode and cannot be used as an electrode for plasma discharge such as PDP. Moreover, the vacuum deposition method for forming the ITO thin film has a high equipment cost, and a lot of electric energy is required for the production, which has been a factor in the high production cost of the display panel. Since ITO is inferior to metals in terms of its performance as an electrode material except for transparency, panel structures that do not use ITO electrodes have been studied by solving the problem of light shielding by reducing the line width of metal electrodes to the limit. ing.
ＰＤＰはプラズマセル内の電極間に放電してネオン等のイオン化ガスが発するＵＶ光を蛍光物質に当てカラー画像を表示する自発光型ディスプレイパネルである。 放電用電極としてプラズマセル内に対置されるアノード電極とカソード電極はニッケルペーストをスクリーン印刷した後、焼成されて形成される。 プラズマセルの寿命を長くするためにはスパッタによる電極磨耗を抑制する必要がある。 そのためには放電電流を小さくする必要がある。 放電電流を小さくするためには電極間の隙間を極力狭くすれば良いのであるが、電極間の隙間を狭くすると、放電によって得られた発光が金属電極によって遮られて発光の強い部分が無駄になり画面が暗くなってしまう問題がある。 それゆえ、金属電極を極限にまで細くして遮光の問題を解消することが摸索されているが、一般にスクリーン印刷法では線幅５０μｍ以下の細い金属電極を形成することは困難である。 ニッケルペーストや銀ペーストは金属粉末を含んでおり、スクリーンのメッシュを細かくすると目詰まりを生じて電極パターンの断線を生じる恐れがあるためである。 金属電極の材料としてニッケル粉末ペーストなどの厚膜材料の代わりに真空蒸着法によるアルミニウム等の薄膜材料を使った場合にはフオトリソグラフィによるパターニングで細線化は可能になるが、アルミニウム薄膜は放電による電極磨耗で断線し易い。 このように、従来の製法ではＰＤＰの長寿命化に必要な耐久性のある金属電極をガラス基板上に細く作ることが困難であった。 電極磨耗を抑制するため放電電流を小さくすることはパネルの消費電力低減にも有効である。 そのため、放電電流を抑制しながら発光効率を高く維持できるよう様々な電極パターンが工夫されている。
例えば、特開２００１−１３５２４３に示されているような複雑な形状の電極パターンを形成するためには電極の幅を極限にまで細くしなければ遮光率の問題を解決できない。 電極の幅を小さくすると断線故障が生じる恐れが高くなるので、導電性に優れており電極磨耗に耐える長寿命の材料を使って極細の電極でも確実にガラス基板に接着されて断線を生じない電極形成方法が切望されている。 このような電極形成方法はもちろん低コスト生産法であることが条件である。
A PDP is a self-luminous display panel that displays a color image by applying UV light emitted from an ionized gas such as neon to a fluorescent material by discharging between electrodes in a plasma cell. An anode electrode and a cathode electrode facing the inside of the plasma cell as discharge electrodes are formed by screen-printing nickel paste and firing. In order to extend the life of the plasma cell, it is necessary to suppress electrode wear due to sputtering. For this purpose, it is necessary to reduce the discharge current. In order to reduce the discharge current, the gap between the electrodes should be as narrow as possible. However, if the gap between the electrodes is narrowed, the light emission obtained by the discharge is blocked by the metal electrode, and the strong light emission portion is wasted. There is a problem that the screen becomes dark. Therefore, it has been sought to make the metal electrode as thin as possible to solve the problem of light shielding, but it is generally difficult to form a thin metal electrode having a line width of 50 μm or less by screen printing. This is because nickel paste and silver paste contain metal powder, and if the screen mesh is made fine, clogging may occur and the electrode pattern may be disconnected. When a thin film material such as aluminum by vacuum deposition is used instead of a thick film material such as nickel powder paste as the metal electrode material, thinning can be achieved by patterning by photolithography, but the aluminum thin film is an electrode by discharge Easy to break due to wear. Thus, in the conventional manufacturing method, it is difficult to make a durable metal electrode necessary for extending the life of the PDP on a glass substrate. Decreasing the discharge current to suppress electrode wear is also effective for reducing panel power consumption. For this reason, various electrode patterns have been devised so that the luminous efficiency can be maintained high while suppressing the discharge current.
For example, in order to form an electrode pattern having a complicated shape as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-135243, the problem of the light shielding ratio cannot be solved unless the electrode width is reduced to the limit. If the width of the electrode is reduced, there is a high risk of disconnection failure. Therefore, an electrode that has excellent conductivity and long life that can withstand electrode wear will surely adhere to a glass substrate without causing disconnection. The formation method is anxious. Of course, such an electrode forming method is a low-cost production method.
ガラス基板上に極細で耐久性に優れた電極を形成する方法として低コストの無電解メッキ法を利用することが検討されている。 特にメッキ活性化剤として有機パラジウム化合物を用いる無電解メッキ法によりガラス基板上に領域選択的に金属皮膜を形成する方法は基板上の必要な領域のみを金属化することができるので省資源的であり低コストの電極形成方法として注目されている。 特開平１１−９７８４０号公報の実施例３には無電解メッキ活性化剤として１，３−ブタジエンパラジウムジクロライドを溶解して含有する有機バインダーのインクを用いてガラス基板上に回路パターンを印刷したのち無電解メッキ法により金属銅の導電回路を形成する方法が開示されている。 透明基板上に無電解メッキ法で形成された金属皮膜の裏面は黒色を呈しているので、裏面をブラックマトリックスとして兼用することによりＩＴＯ膜の代わりに透明ガラス基板上に金属製の電極を形成して液晶パネルの生産工程数を削減することも可能である。 しかしながら、無電解メッキ法による金属膜の形成は長時間を要する。 例えば、無電解メッキ法により厚さ数ミクロンの金属膜を生成させるのに３〜５時間を要するので、無電解メッキ法は真空プロセスに比べて生産コストは安いものの、生産時間を短縮することが出来なかった。
従来製法では困難であった画像表示パネル（ＦＰＤ）用のガラス基板上に細くて耐久性のある金属電極を簡易な方法で短時間かつ低コストで形成する生産手段を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a production means for forming a thin and durable metal electrode on a glass substrate for an image display panel (FPD), which has been difficult with the conventional manufacturing method, in a short time and at a low cost.
酸化銀は黒色の粉末であり常温で安定な金属酸化物であるが、熱と光に対しては敏感である。 酸化銀は１５０〜２００℃に加熱されると熱分解して金属銀（銀単体）を遊離して活性の酸素を放出する。 この活性酸素は強い酸化力を有しており周囲に有機物が存在すれば酸化分解する能力がある。 たとえば、黒色の酸化銀粉末と有機ポリマーのバインダーを混合してペーストを作り、このペーストを製膜して作った黒色のフイルムを晴天下の屋外で直射日光に暴露すれば、フイルムは光酸化分解されて非常に脆くなり手で触れるとボロボロになってしまう。 つまり、酸化銀粉末を含む有機ポリマーのフイルムは感光性及び感熱性を有している。 酸化銀の組成にはＡｇＯ又はＡｇ２Ｏの二種類あるが、どちらも黒色の粉末であり熱又は光に対する性質に関してほとんど同じである。 本発明者はこの酸化銀の性質を利用してガラス基板上に導電回路を形成する方法を特願２００２−２０６２７６号に提案した。 酸化銀粉末は１００〜２００℃の温度に加熱されると熱分解して銀の微粒子に変わるので優れた導電性を示す。 また、酸化銀は強い光に露光されても光分解して銀の微粒子に変わるので優れた導電性を示す。 このたび、酸化銀粉末及び低融点ガラス粉末（ガラスペースト）を含有するペースト組成物をガラス基板上に製膜して低融点ガラス粉末の軟化点である２５０〜４５０℃に加熱すると裏面が黒色の導電膜が形成されることを見出した。 この黒色の導電膜は酸化銀粉末が熱分解して銀の微粒子を生じるためである。 銀粉末の粒径が可視光の波長範囲（０．４〜０．８μｍ）に近いため可視光は粒子間で乱反射を繰り返して減衰してゆき光が吸収されて黒色に見える。 透明ガラス基板上に無電解メッキ法で作られた金属膜の裏面が黒色に見えるのと同じ理由である。 メッキ触媒として使われたパラジウム微粒子が基板上に残っているためである。 ハロゲン化銀の鋭敏な感光性は銀塩写真フイルムに応用されていることで有名であるが、酸化銀も感光性を有しており強い光に対しては敏感である。 酸化銀は露光されると強い酸化力を発揮する特長がある。 酸化銀が光分解して銀粉末に変わる時に発生期の活性酸素を放出して周囲の有機物を分解する。 酸化銀を含有するポリマー皮膜に感光性を持たせることができるので、フォトリソグラフィ法によるパターニングも可能になり、ガラス基板上に簡易な方法で導電回路や電極を形成することができるようになった。 Silver oxide is a black powder and a metal oxide that is stable at room temperature, but is sensitive to heat and light. When silver oxide is heated to 150 to 200 ° C., it thermally decomposes to release metallic silver (silver simple substance) and release active oxygen. This active oxygen has a strong oxidizing power and has the ability to undergo oxidative decomposition if organic substances are present around it. For example, if a black silver oxide powder and an organic polymer binder are mixed to make a paste, and the black film made by forming this paste is exposed to direct sunlight outdoors under fine weather, the film will undergo photooxidative degradation. It becomes very fragile and touches with your hand. That is, the organic polymer film containing silver oxide powder has photosensitivity and heat sensitivity. There are two types of silver oxide compositions, AgO and Ag2O, both of which are black powders and have almost the same properties with respect to heat or light. The present inventor proposed in Japanese Patent Application No. 2002-206276 a method for forming a conductive circuit on a glass substrate using the property of silver oxide. When the silver oxide powder is heated to a temperature of 100 to 200 ° C., it is thermally decomposed and converted into silver fine particles, so that it exhibits excellent conductivity. Further, silver oxide exhibits excellent conductivity because it is photodegraded into silver fine particles even when exposed to strong light. This time, when the paste composition containing silver oxide powder and low melting glass powder (glass paste) is formed on a glass substrate and heated to 250 to 450 ° C. which is the softening point of the low melting glass powder, the back surface is black. It has been found that a conductive film is formed. This is because the black conductive film is thermally decomposed to produce silver fine particles. Since the particle diameter of the silver powder is close to the visible light wavelength range (0.4 to 0.8 μm), the visible light is attenuated by repeated irregular reflections between the particles, and the light is absorbed and appears black. This is the same reason that the back surface of a metal film made by electroless plating on a transparent glass substrate appears black. This is because the palladium fine particles used as the plating catalyst remain on the substrate. The sensitive photosensitivity of silver halide is famous for its application to silver salt photographic film, but silver oxide is also sensitive to sensitive light. Silver oxide has the feature of exhibiting strong oxidizing power when exposed to light. When silver oxide is photodegraded into silver powder, active oxygen in the nascent stage is released to decompose surrounding organic substances. Since the polymer film containing silver oxide can be made photosensitive, patterning by photolithography is also possible, and conductive circuits and electrodes can be formed on a glass substrate by a simple method. .
このたび、本発明者はこの酸化銀の性質を利用してレーザー描画法によりガラス基板上に銀製の電極を形成する方法を考案した。 この銀製の電極の裏側は黒色を呈しているのでブラックマトリックスを兼ねることもできる。 銀の微粒子をガラス基板に接着するためには接着剤として低融点ガラス粉末（ガラスペースト）を利用する。 低融点ガラス粉末の組成はＢ２Ｏ３・ＰｂＯ又はＢ２Ｏ３・ＰｂＯ・ＺｎＯから成り、融点は組成によっても異なるが２５０〜４００℃の範囲である。 ガラスペーストは低融点ガラス粉末を有機バインダーに分散させたペーストである。 このガラスペーストに酸化銀粉末を混入してペースト組成物を作り、ガラス基板上にコーティングして製膜する。 このペースト組成物にイソシアネート化合物を少量添加すると常温（室温）で皮膜を硬化できるのでピンホールの発生が無く、ガラス基板と皮膜は密着性が優れている。 得られた皮膜は丈夫であり後続の工程において取り扱いが容易になる。 適当なイソシアネート化合物として芳香族系のポリメリックイソシアネート化合物、例えば、ポリメリックＭＤＩ（メタフエニレンジイソシアネート）やポリメリックＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）等が挙げられる。 イソシアネートモノマーも使用できるが、ポリメリックイソシアネートは取り扱いが容易であり安全性も高い。 ガラス基板は表面が平滑であり有機バインダーとの接着性が良くないが、イソシアネート化合物を少量添加すると皮膜は基板との接着力が強くなり基板から剥がれることはない。 ペースト組成物をガラス基板上に塗布又はコーティングする方法として、ブレードコーティング法、バーコティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレイコーティング法等が利用できる。 ペースト組成物が塗布されたガラス基板は室内暗所に一夜間静置して室温で皮膜が硬化する。 イソシアネートポリマーの湿気硬化を利用するので室内の相対湿度を７０〜８０％に保つことにより膜硬化はスムースに進行する。 アンモニア水を入れた容器を室内に置くと皮膜の硬化は早くなる。 アンモニアガスがイソシアネート化合物に吸収されてアミン化合物が生成し、このアミン化合物はイソシアネートと急速に付加重合反応して皮膜が硬化する。 この皮膜はピンホールの発生もなくガラス基板に強く接着して皮膜強度は十分である。 この皮膜は室内暗所に長期間保管しても変質することはないので、ガラス基板に製膜して作りだめして置くことも可能である。 このようにして酸化銀粉末を含む皮膜が形成されたガラス基板にレーザーを照射してガラス基板上に銀の電極を形成することが出来た。 銀は熱伝導性が良いのでガラス基板に確実に融着される。 レーザービームが照射された領域の酸化銀は熱分解して銀に変わると同時に有機バインダーを酸化分解して低分子量の有機物に変えてしまうので、有機バインダー成分はレーザーの熱で瞬時に揮散する。 レーザーには可視〜赤外域波長のもの、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２ガスレーザー等が利用できる。 レーザー出力はガラス基板上の皮膜を２５０〜４５０℃に加熱する範囲、即ち、低融点ガラス粉末が溶融する程度の熱量に調節する。 ガラス基板上の黒色の皮膜はこの波長域の光をよく吸収する。 レーザー照射後、ガラス基板上のレーザー未照射の領域の皮膜は未だ残っているので、基板全面にＵＶ照射すると残存皮膜は光酸化されて脆くなり後続の洗浄工程で取り除くことができる。 ＵＶランプとしては高圧水銀ランプを利用することができる。 高圧水銀ランプは紫外線と熱線を放射するので、高圧水銀ランプでＵＶ照射すると皮膜中の酸化銀は光と熱により分解して銀粉末に変わり、同時に活性酸素を発生して皮膜の有機ポリマー成分を酸化分解するため、皮膜が脆化して基板から剥がれやすくなり水洗により容易に除去される。 芳香族系ポリウレタン皮膜は紫外線を吸収してポリマー分子が励起されるので皮膜の酸化分解速度は非常に早い。 酸化分解された皮膜は水洗により除去できる。 排水中には銀粉末と低融点ガラス粉末が含まれるが、これらは水に不溶性であり比重が大きいので排水ピット中に沈殿するから容易に分別回収することができる。 回収された銀粉末と低融点ガラス粉末の混合物は比重差が大きいので傾斜法により容易に分別できる。 高純度の銀粉末と低融点ガラス粉末を回収することが可能であり、それぞれ再利用される。 The present inventor has devised a method for forming a silver electrode on a glass substrate by a laser drawing method using the property of silver oxide. Since the back side of the silver electrode is black, it can also serve as a black matrix. In order to adhere the silver fine particles to the glass substrate, a low-melting glass powder (glass paste) is used as an adhesive. The composition of the low-melting glass powder is B2O3 · PbO or B2O3 · PbO · ZnO, and the melting point is in the range of 250 to 400 ° C., although it varies depending on the composition. The glass paste is a paste in which a low melting glass powder is dispersed in an organic binder. A silver oxide powder is mixed into this glass paste to make a paste composition, which is coated on a glass substrate to form a film. When a small amount of an isocyanate compound is added to this paste composition, the film can be cured at room temperature (room temperature), so that no pinhole is generated, and the glass substrate and the film have excellent adhesion. The resulting film is strong and easy to handle in subsequent steps. Examples of suitable isocyanate compounds include aromatic polymeric isocyanate compounds such as polymeric MDI (metaphenylene diisocyanate) and polymeric TDI (toluylene diisocyanate). Although an isocyanate monomer can be used, polymeric isocyanate is easy to handle and highly safe. A glass substrate has a smooth surface and poor adhesion to an organic binder, but when a small amount of an isocyanate compound is added, the film has a strong adhesive force to the substrate and does not peel off from the substrate. As a method for applying or coating the paste composition on the glass substrate, a blade coating method, a bar coating method, a spin coating method, a roll coating method, a screen printing method, a spray coating method, or the like can be used. The glass substrate coated with the paste composition is allowed to stand overnight in an indoor dark place and the film is cured at room temperature. Since the moisture curing of the isocyanate polymer is used, the film curing proceeds smoothly by keeping the relative humidity in the room at 70 to 80%. If a container containing ammonia water is placed in the room, the coating will harden faster. Ammonia gas is absorbed by the isocyanate compound to produce an amine compound, and this amine compound rapidly undergoes an addition polymerization reaction with the isocyanate to cure the film. This film strongly adheres to the glass substrate without generating pinholes and has a sufficient film strength. Since this film does not change even when stored in a dark room for a long period of time, it can be deposited on a glass substrate. In this way, a silver electrode could be formed on the glass substrate by irradiating a laser on the glass substrate on which the film containing the silver oxide powder was formed. Since silver has good thermal conductivity, it is surely fused to the glass substrate. The silver oxide in the region irradiated with the laser beam is thermally decomposed and converted into silver, and at the same time, the organic binder is oxidized and decomposed into a low molecular weight organic substance, so that the organic binder component is instantly volatilized by the heat of the laser. A laser having a visible to infrared wavelength, for example, a ruby laser, a YAG laser, a CO2 gas laser, or the like can be used. The laser output is adjusted to a range in which the film on the glass substrate is heated to 250 to 450 ° C., that is, an amount of heat that melts the low-melting glass powder. The black film on the glass substrate absorbs light in this wavelength range well. After the laser irradiation, the film in the non-laser-irradiated region on the glass substrate still remains. Therefore, when the entire surface of the substrate is irradiated with UV, the remaining film is photo-oxidized and becomes brittle and can be removed in a subsequent cleaning step. A high-pressure mercury lamp can be used as the UV lamp. High-pressure mercury lamps emit ultraviolet rays and heat rays, so when UV irradiation is performed with a high-pressure mercury lamp, silver oxide in the film is decomposed by light and heat to turn into silver powder, and at the same time, active oxygen is generated to remove the organic polymer component of the film. Due to oxidative decomposition, the film becomes brittle and easily peels off from the substrate and is easily removed by washing with water. Aromatic polyurethane films absorb ultraviolet rays and excite polymer molecules, so the rate of oxidative degradation of the film is very fast. The oxidatively decomposed film can be removed by washing with water. The wastewater contains silver powder and low-melting glass powder, but these are insoluble in water and have a large specific gravity, so they settle in the drainage pit and can be easily separated and collected. Since the mixture of the collected silver powder and low melting point glass powder has a large specific gravity difference, it can be easily separated by the gradient method. High-purity silver powder and low-melting glass powder can be recovered and reused.
このようにして得られた銀の電極は金メッキされると耐久性に優れた放電用電極としてＰＤＰパネルの長寿命化に有効である。 レーザービームの光束を絞って細くすれば線幅５ミクロン（μｍ）の細い銀製電極も製作可能であり、ニッケルペーストや銀ペーストを用いたスクリーン印刷法により製作される金属電極に較べて約１０分の１の細幅が可能になった。 ＰＤＰパネルではプラズマセル内の放電電流を極力小さくして電極の長寿命化を図りながらパネルの消費電力を低減させることが要求されるので、電極間の隙間を狭くしなければならない。 しかしながら、例えば特開２００１−１３５２４３に示されているように、画面の明るさを確保するために放電が発生する領域を出来るだけ広くして発光効率を高めたいので、電極の線幅を出来るだけ細くして複雑な形状の電極線が必要である。 本発明のレーザー描画法では幅５ミクロン（μｍ）間隔で線幅５ミクロン（μｍ）の銀の電極線を描くことは容易であり、どのように複雑な形状の電極でも製作可能である。 頻繁に繰り返される電極パターンの設計変更にもレーザー描画法は柔軟に対応できる。 銀を金メッキするには置換メッキ法又は無電解メッキ法の常法に従う。 電気メッキ法を利用してもよい。 この電極の裏面は黒色を呈しており、電極の形状を工夫すれば電極の裏側をブラックマトリックスとして利用することも可能である。 本発明のレーザー描画法では描画機が必要になるが、経済産業省／ＮＥＤＯが主導するフォーカス２１に採択された重要技術開発のひとつにインクジエット法による回路基板製造プロジェクトが含まれており、回路基板描画機が開発されつつある。 この回路基板描画機はガラス基板に電極線を形成するレーザー描画法にも応用できる。 本発明の方法はガラス基板だけでなくシリコン基板、アルミナ基板及びその他のセラミック基板にも応用することができる。 When the silver electrode thus obtained is gold-plated, it is effective for extending the life of the PDP panel as a discharge electrode having excellent durability. A thin silver electrode with a line width of 5 microns (μm) can be manufactured if the laser beam is narrowed and thinned, about 10 minutes compared to a metal electrode manufactured by screen printing using nickel paste or silver paste. A narrow width of 1 is now possible. In the PDP panel, it is required to reduce the power consumption of the panel while reducing the discharge current in the plasma cell as much as possible to extend the life of the electrode, so the gap between the electrodes must be narrowed. However, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-135243, in order to increase the luminous efficiency by increasing the region where discharge is generated in order to ensure the brightness of the screen, the line width of the electrode is made as much as possible A thin and complicated electrode wire is required. In the laser drawing method of the present invention, it is easy to draw silver electrode lines having a line width of 5 microns (μm) at intervals of 5 microns (μm), and it is possible to manufacture electrodes having any complicated shape. The laser drawing method can flexibly cope with frequent electrode pattern design changes. In order to plate silver with gold, the conventional method of displacement plating or electroless plating is used. An electroplating method may be used. The back surface of this electrode is black, and if the shape of the electrode is devised, the back side of the electrode can be used as a black matrix. The laser drawing method of the present invention requires a drawing machine, but one of the important technology developments adopted in the focus 21 led by the Ministry of Economy, Trade and Industry / NEDO is a circuit board manufacturing project by the ink jet method. Substrate drawing machines are being developed. This circuit board drawing machine can also be applied to a laser drawing method for forming electrode lines on a glass substrate. The method of the present invention can be applied not only to glass substrates but also to silicon substrates, alumina substrates, and other ceramic substrates.
酸化銀を含むペースト組成物がガラス基板上に塗布されて得られる皮膜は、それ自体が感光性と感熱性を有しているので、光と熱を利用して様々な方法でパターニングすることが可能になる。 工程数が少なく時間短縮を図れるため、更に設備費が安くエネルギー使用量も少ないため、材料コストがやや高い短所を補って低コスト生産法として役立つ。 酸化銀粉末、低融点ガラス粉末及び有機バインダーの三成分から成るペースト組成物が製膜されたガラス基板上にレーザー描画する方法では高耐久性でかつ細線の電極を形成することができる。 銀は導電性に優れておりＰＤＰパネルの消費電力低減に有効である。 レーザー描画法では無電解メッキ工程に要する時間を大幅に短縮することができる。 例えば、有機パラジウム化合物を含有するペースト組成物を用いてガラス基板上に厚さ数ミクロンの金属電極を形成する方法では無電解メッキ工程に長時間（３〜５時間）を要するが、酸化銀を用いる方法ではこの工程を省略できる。 銀はパラジウムに較べて価格が１０分の１であり、多量の銀粉末をペーストに含有させることができるためである。 銀電極の表面を保護するための金メッキ工程だけで済み、金メッキのための無電解メッキ工程は１５〜２０分間で十分であり大幅な時間短縮につながる。 レーザー描画法ではガラス基板を1枚ずつ描画するので生産スピードが遅いように思われるかも知れないが、レーザー描画機による生産工程は自動化が容易であり夜間の無人運転も可能である。 Since the film obtained by applying a paste composition containing silver oxide on a glass substrate itself has photosensitivity and heat sensitivity, it can be patterned by various methods using light and heat. It becomes possible. Since the number of processes is small and the time can be shortened, the equipment cost is low and the amount of energy used is also small. With a method of laser drawing on a glass substrate on which a paste composition composed of three components of silver oxide powder, low melting point glass powder and organic binder is formed, a highly durable and thin wire electrode can be formed. Silver is excellent in conductivity and is effective in reducing the power consumption of the PDP panel. The laser drawing method can significantly reduce the time required for the electroless plating process. For example, in the method of forming a metal electrode having a thickness of several microns on a glass substrate using a paste composition containing an organopalladium compound, the electroless plating process requires a long time (3 to 5 hours). This step can be omitted in the method used. This is because silver is one-tenth the price of palladium and a large amount of silver powder can be contained in the paste. Only the gold plating process for protecting the surface of the silver electrode is sufficient, and the electroless plating process for gold plating is sufficient for 15 to 20 minutes, leading to a significant time reduction. The laser drawing method draws glass substrates one by one, so it may seem that the production speed is slow, but the production process using a laser drawing machine is easy to automate and can be operated at night.
ガラス基板上に製膜するためのペースト組成物を次の方法で調製する。 ガラスペースト（旭硝子株式会社製）に酸化銀粉末（Ａｇ２Ｏ）を加えて混練した後、少量のポリメリックＴＤＩ又はポリメリックＭＤＩを添加して均一に混合する。 ポリメリックイソシアネートの添加は皮膜物性を改善するためであり、ガラス基板との接着性が良くなり、皮膜強度が向上する。 このペースト組成物をガラス基板上にコーティングするにはスクリーン印刷法が適している。 スクリーン印刷ではベタ刷りによる基板全面にコーティングが可能であり、パターン印刷も可能である。 それゆえ、線幅５０ミクロン（μｍ）以上の太線の電極を形成すべき領域では直接スクリーン印刷でパターン印刷する。 一方、線幅５ミクロン以下の細線の電極を形成すべき領域ではベタ印刷して製膜した後、その領域のみをレーザー描画法によりパターニングする。 このように、一枚のガラス基板上でパターニング方法を使い分けることも可能である。 ペースト組成物が塗布されたガラス基板は室内暗所に一夜間静置して室温で皮膜が硬化する。 こうして得られた黒色の皮膜を有するガラス基板上にレーザー描画すると、描画された電極パターンの銀粉末はガラス基板に接着されて電極が形成される。 レーザー照射後、このガラス基板全面に高圧水銀ランプでＵＶ照射する。 レーザー未照射領域の塗膜は酸化分解されて劣化するので水洗洗浄により取り除く。 噴射水を吹き付けてもよく、水だけで取り除き難い場合は少量の洗剤を加えることも出来る。 水洗するときに柔らかいナイロン刷毛でバッフイングすることも良い方法である。 こうして得られた銀製の電極が形成されたガラス基板は必要ならば金メッキすることが可能である。 金メッキには市販の金メッキ液を使用することもできる。 A paste composition for forming a film on a glass substrate is prepared by the following method. After adding silver oxide powder (Ag2O) to glass paste (Asahi Glass Co., Ltd.) and kneading, a small amount of polymeric TDI or polymeric MDI is added and mixed uniformly. The addition of polymeric isocyanate is for improving the physical properties of the film, improves the adhesion to the glass substrate, and improves the film strength. A screen printing method is suitable for coating the paste composition on a glass substrate. In screen printing, the entire surface of the substrate can be coated by solid printing, and pattern printing is also possible. Therefore, a pattern printing is directly performed by screen printing in an area where a thick line electrode having a line width of 50 microns (μm) or more is to be formed. On the other hand, in a region where a thin line electrode having a line width of 5 microns or less is to be formed, solid printing is performed to form a film, and then only the region is patterned by a laser drawing method. Thus, it is possible to use different patterning methods on a single glass substrate. The glass substrate coated with the paste composition is allowed to stand overnight in an indoor dark place and the film is cured at room temperature. When laser drawing is performed on the glass substrate having the black film thus obtained, the silver powder of the drawn electrode pattern is adhered to the glass substrate to form an electrode. After the laser irradiation, the entire surface of the glass substrate is irradiated with UV by a high pressure mercury lamp. Since the coating film in the laser non-irradiated area is degraded by oxidative degradation, it is removed by washing with water. Spray water may be sprayed, and a small amount of detergent can be added if it is difficult to remove with water alone. Buffing with a soft nylon brush when washing with water is also a good method. The glass substrate on which the silver electrode thus obtained is formed can be plated with gold if necessary. A commercially available gold plating solution can also be used for the gold plating.
ガラス基板上に製膜するためのペースト組成物を次の方法で調製した。 １００グラムのガラスペースト（旭硝子株式会社製、フリットペーストＡＳＦ１９００Ｒ、低融点ガラス粉末の組成Ｂ２Ｏ３・ＰｂＯ）に２８０グラムの酸化銀粉末（乾庄貴金属化工株式会社製、所在地大阪市、組成Ａｇ２Ｏ、ＪＩＳ−Ｋ８４１１特級１級相当）を添加してよく混練し、均一なペースト組成物を作った。 この黒色のペースト組成物に２３グラムのポリメリックＴＤＩ（日本ポリウレタン株式会社製）を添加して静かに混合したのち真空デシケータの中に置き減圧下で脱気泡した。 ペースト粘度は約５，０００ｍＰａ・ｓでありスクリーン印刷に使用する。 この黒色のペースト組成物を耐熱性ガラス板（寸法１５ｃｍｘ１５ｃｍ）上にバーコーターを用いてコーティングして幅５ｃｍｘ長さ１０ｃｍの面積に塗膜した。 このガラス板を室内暗所に一夜間静置して常温（約２５℃）で室内の相対湿度約７０％の条件下で塗膜を硬化させた。 この製膜されたガラス基板上にレーザー（ルビーレーザー、出力５００ワット）照射して線幅約５ミクロン（μｍ）の直線を描いた。 その後、このガラス板の全面にＵＶ照射した（高圧水銀ランプ出力１ＫＷ、露光時間６０秒間）。 ＵＶ露光後、このガラス板を１重量％の洗剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を含む温水（約７０℃）の中に浸漬しておき塗膜をナイロン歯ブラシで軽く擦ってレーザー非照射領域の皮膜を洗い落とした。 その後、このガラス板を乾燥して細い直線の銀の電極が形成されたガラス板を得た。 このガラス板を次の組成の金メッキ浴に浸漬して銀電極の表面を金メッキした。 こうして得られた金の細線（直線）が形成されたガラス板は図１に示したような方法で通電テストを行い本発明の金属電極の導電性を検証した。 単１形乾電池と豆電球を繋いだ回路を作り、回路の中に上記で作製した電極を挿入した。 図１に示したように金の細線（直線）の両端をビニルコード線に繋ぎプラスチックの洗濯バサミで止め、豆電球の点燈試験を行った。 豆電球は点燈して強く輝いた。 金メッキ浴には１０ｇ／ｌのシアン化金カリウム，５ｇ／ｌの水酸化カリウム，５ｇ／ｌの水素化ホウ素カリウムを含む水溶液を調製して無電解メッキ浴として使用した。 メッキ浴に浸漬した時間は１５分間であった。
A paste composition for forming a film on a glass substrate was prepared by the following method. 100 grams of glass paste (Asahi Glass Co., Ltd., frit paste ASF1900R, low melting glass powder composition B2O3 / PbO) and 280 grams of silver oxide powder (Kaisho Precious Metal Chemical Co., Ltd., Osaka City, composition Ag2O, JIS- K8411
ガラス基板上に製膜するためのペースト組成物を次の方法で調製した。 １００グラムのガラスペースト（旭硝子株式会社製、フリットペーストＡＳＦ１３０３Ｂ、低融点ガラス粉末の組成Ｂ２Ｏ３・ＰｂＯ・ＺｎＯ）に３００グラムの酸化銀粉末（乾庄貴金属化工株式会社製、所在地大阪市、組成Ａｇ２Ｏ、ＪＩＳ−Ｋ８４１１特級１級相当）を添加してよく混練し、均一なペースト組成物を作った。 この黒色のペースト組成物に２０グラムのポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン株式会社製）を添加して静かに混合したのち真空デシケータの中に置き減圧下で脱気泡した。 ペースト粘度は約５，０００ｍＰａ・ｓでありスクリーン印刷に使用する。 この黒色のペースト組成物を耐熱性ガラス板（寸法１５ｃｍｘ１５ｃｍ）上にバーコーターを用いてコーティングして幅５ｃｍｘ長さ１０ｃｍの面積に塗膜した。 このガラス板を室内暗所に一夜間静置して常温（約２５℃）で室内の相対湿度約７０％の条件下で塗膜を硬化させた。 この製膜されたガラス基板上にレーザー（ルビーレーザー、出力５００ワット）照射して線幅約５ミクロン（μｍ）の直線を描いた。 その後、このガラス板の全面にＵＶ照射した（高圧水銀ランプ出力１ＫＷ、露光時間６０秒間）。 ＵＶ露光後、このガラス板を１重量％の洗剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を含む温水（約７０℃）の中に浸漬しておき塗膜をナイロン歯ブラシで軽く擦って非ＵＶ照射領域の皮膜を洗い落とした。 その後、このガラス板を乾燥して細い直線の銀の電極が形成されたガラス板を得た。 このガラス板を次の組成の金メッキ浴に浸漬して銀電極の表面を金メッキした。 こうして得られた金の細線（直線）が形成されたガラス板は図１に示したような方法で通電テストを行い本発明の金属電極の導電性を検証した。 単１形乾電池と豆電球を繋いだ回路を作り、その回路の中に上記で作製した電極を挿入した。 図１に示したように金の細線（直線）の両端をビニルコード線に繋ぎプラスチックの洗濯バサミで止め、豆電球の点燈試験を行った。 豆電球は点燈して強く輝いた。 金メッキ浴には１０ｇ／ｌのシアン化金カリウム，５ｇ／ｌの水酸化カリウム，５ｇ／ｌの水素化ホウ素カリウムを含む水溶液を調製して無電解メッキ浴として使用した。 メッキ浴に浸漬した時間は１５分間であった。
A paste composition for forming a film on a glass substrate was prepared by the following method. 100 grams of glass paste (Asahi Glass Co., Ltd., frit paste ASF1303B, low melting glass powder composition B2O3 / PbO / ZnO) and 300 grams of silver oxide powder (Kaisho Precious Metal Chemicals Co., Ltd., Osaka City, composition Ag2O, JIS-K8411
１ ガラス基板
２ 電極（直線）
３ 単１形乾電池（１．５Ｖ）
４ 豆電球（１．５Ｖ用）
５a,５b及び５c ビニルコード電線
1
3 Single 1 type dry cell (1.5V)
4 Bean Bulb (for 1.5V)
5a, 5b and 5c vinyl cord wire
Claims (3)
2. The method of forming an electrode for a flat panel display according to claim 1, wherein the silver electrode is gold-plated to form a long-life discharge electrode having excellent durability.
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