JP2005187570A

JP2005187570A - スルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物

Info

Publication number: JP2005187570A
Application number: JP2003428908A
Authority: JP
Inventors: Naotaka Yamaji; 直貴山路; Kazuo Sato; 佐藤　　一雄; Shuichi Wada; 秀一和田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP4731113B2

Abstract

【課題】耐加水分解性、耐水性、耐熱性等に優れたスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物の提供。
【解決手段】芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しないポリオール（ａ）に芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）を反応させて得られる、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、必要に応じて、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しないポリオール（Ｄ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成要素として含むウレタンプレポリマーを、水又はポリアミン化合物により鎖伸長を行う。
【選択図】なし

Description

本発明はスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物及び接着剤組成物に関し、更に詳細には、耐加水分解性に優れたスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物及びこれを用いた接着剤組成物に関する。

従来よりポリエステル系ポリウレタン水性分散体は、種々の分野で用いられるに至っている。しかし、その一種であるカルボキシル基含有ポリエステル系ポリウレタン水性分散体は、耐加水分解性に劣っていることが明らかになっている。耐加水分解性を改良したものとして、特許文献１〜３に開示されているようなスルホン酸含有ポリエステル系ポリウレタン水性分散体があるが、このスルホン酸含有ポリエステル系ポリウレタン水性分散体は、下記のような問題点を抱えている。

即ち、合成面からは、従来のスルホン含有ポリエステルポリオールを用いたウレタンは、ポリエステルポリオールへの芳香族スルホン酸基の導入に際し、各モノマー構成単位から合成を行うと、芳香族スルホン酸基含有ジカルボン酸又はそのエステル誘導体が反応性に乏しいため、分子末端にスルホン酸基が付加したり、スルホン酸基が局在化するなど、スルホン酸基を均一にポリエステルポリオールの分子中に導入することが困難であった。このようなスルホン酸基が局在化したポリエステルポリオールを用いてポリウレタン水性分散体を調製すると、耐水性の低いものしか得られず、特に分子末端にスルホン酸基が付加したポリエステルポリオールを用いてポリウレタン水分散体を調製すると末端停止反応となるため、分子量の高いポリウレタン水分散体を得ることができず、耐水性、耐湿性及び耐熱性に劣るという問題があった。また、従来の低分子量スルホン酸含有ポリオールは高い極性を有しているため、有機溶剤に対する溶解性に乏しいという欠点があった。そのため、ウレタン化反応時にＮ−メチル−２ピロリドン、ＤＭＦ等の極性溶媒を使用しなければならないという欠点があった。
特開２００２−２０１２５４号公報特開２００２−２１２２５７号公報特開２００２−２１２２５８号公報

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、耐加水分解性、耐水性、耐湿性、密着性、耐熱性等に優れたスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物と、これを用いた接着剤組成物とを提供することである。

本発明のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物は、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成要素として含むウレタンプレポリマーを、水又はポリアミン化合物（Ｃ）により鎖伸長したスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しないポリオール（ａ）に、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）を反応させて得られるものであることを特徴とする
前記ウレタンプレポリマーは、芳香族スルホン酸基及び／若しくはその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、更に、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しない分子量５００以上のポリオール（Ｄ）並びに／又は分子量５００未満のポリオール（Ｅ）とを構成要素として更に含んでいてもよい。

このように、本発明のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物は、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）を、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しないポリオール（ａ）に芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）を反応させて得ているため、スルホン酸基及び／又はその金属塩をポリエステル分子中に確実に導入することができ、しかも、均一に導入することができる。従って、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）は有機溶剤に対する溶解性に優れ、ウレタン化反応が容易となると共に、耐水性に優れたウレタンを得ることができる。また、ポリウレタンの高分子量化に有利となり、耐湿性、耐熱性等が向上する。

本発明において使用される芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）は、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸若しくはそのジエステル、又はそのスルホン酸金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ等）を、エステル化反応、エステル交換反応などの公知の方法によって芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しないポリオール（ａ）に導入することにより得ることができる。

ポリオール（ａ）の調製に使用し得るグリコール成分としては、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等が挙げられるが、特に耐熱性及びコストの点から、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールの調製に使用し得るポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族ジオールの他、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族分岐グリコールも使用することができる。また、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、また、多官能成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオールも使用することができる。

ポリオール（ａ）の調製に使用し得る、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スベリン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状ラクトンを付加したポリエステルポリオールも挙げることができる。

芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）の調製に使用するポリオール（ａ）は、分子量３００〜８，０００であることが好ましい。分子量がこれより低いと、接着剤として用いた場合の耐水性が劣り、また、分子量がこれより高いと、接着剤として用いた場合に密着性が劣る場合があるからである。

芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）の調製に使用される、ポリオール（ａ）と、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）とのモル比は、２／０．１〜５／４の範囲であることが好ましい。このモル比が上記の範囲を外れると、反応がうまく進行せず、分子末端にスルホン酸基が付加したり、スルホン酸基が局在化するなど、スルホン酸基を均一にポリエステルポリオールの分子中に導入することが困難となり、このようなポリエステルポリオールを用いてポリウレタン水分散体を調製すると、耐熱性の低いものしか得られなくなるため、好ましくない。

また、本発明において使用される芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しないポリオール（Ｄ）の調製に使用し得るポリオールとしては、上記のポリオール（ａ）の調製に使用し得るものと同様のものを挙げることができ、ポリオール（Ｄ）の調製に使用し得るポリカルボン酸としては、上記のポリオール（ａ）の調製に使用し得るものと同様のものを挙げることができる。

また、本発明のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物では、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しない分子量５００以上のポリオール（Ｄ）中のポリエステル成分との合計の含有量が１０重量％以上であることが好ましい。この合計の含有量が１０重量％より低いと、接着剤として用いた場合の耐熱性が劣ることとなるので好ましくない。

本発明において使用し得る有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を例示することができ、脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を例示することができ、芳香族ジイソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を例示することができ、芳香脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示することができる。これらの有機ポリソシアネートは単独でも用いることができ、また２種以上の混合物にして用いることもできる。

本発明に於いては、芳香族スルホン酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）に於ける芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩は、最終的に得られるスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物の固形分の酸価が少なくとも２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように、前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）に導入されていることが好ましい。この酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、乳化が困難となり、安定した乳化体が得られないという傾向が現れる。

本発明のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物は、上記のようにして得られたウレタンプレポリマーを水又はポリアミン化合物（Ｃ）により鎖伸長することにより得られる。ここで、使用し得るポリアミン化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水添加ジフェニルメタンジアミン、ピペラジン類、ヒドラジン、炭酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。

本発明のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物は、密着性に優れているという特徴から、繊維、木、紙、皮革、金属、プラスチック等の含浸、コーティング、接着剤、塗料、インキ用ビヒクル等に使用することができる。

更に、、本発明のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物は、他の水系樹脂エマルジョン、例えば酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルの樹脂エマルジョン、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴムラテックスとの相溶性が良好であるため、これらを改質剤として加えることも有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

《ポリエステル樹脂の分子量測定》
以下に述べる各合成例及び各比較合成例に於いて、ポリエステル樹脂の相対分子量分布は、ＧＰＣにより測定し、ポリエチレングリコール換算分子量分布を求めた。ＧＰＣ測定条件は、以下のとおりである。

（ＧＰＣ測定条件）
測定機種東ソー（株）製ＳＣ−８０１０システム
カラム Shodex Ohpak SB-G+Ohpak SB-806MHQ×２本
溶離液ＤＭＦ／０．０６ＭＬｉＢｒ／０．０４ＭＨ₃ＰＯ₃
温度カラム恒温槽４０℃
流速１．０ｍｌ／分
濃度０．１容量％
注入量１００μｌ
溶解性完全溶解
前処理０．４５μｍフィルター
検出器示差屈折計。

以下に示す手順で、芳香族スルホン酸基の金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）を合成した。

《合成例》
芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール（Ａ）を以下の手順により合成した。

（合成例１：（ａ）／（ｂ）モル比＝２／０．９）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ−１）を得た。更に、このポリエステルポリオール２０００部に、５−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）２６７部及びテトラブチルチタネート４部を仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃に設定して反応を行い、分子量２１１７、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。

（合成例２：（ａ）／（ｂ）モル比＝３／２）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ−２）を得た。更にこのポリエステルポリオール（ａ−２）３０００部に、５−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）を５９２．４部と、テトラブチルチタネート８部とを仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃に設定して反応を行い、分子量３４００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。

（合成例３：（ａ）／（ｂ）モル比＝２／１）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、１，４−ブタンジオール９５０部と、テトラブチルチタネート０．４部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、分子量５００、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ−３）を得た。更にこのポリエステルポリオール（ａ−３）１０００部に、５−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）を２９６．２部と、テトラブチルチタネート３部とを仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃に設定して反応を行い、分子量１２３０、水酸基価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。

（合成例４：（ａ）／（ｂ）モル比＝５／４）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ−４）を得た。更に、このポリエステルポリオール（１）５００部に、５−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）を１１８．５部と、テトラブチルチタネート２部とを仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃に設定して反応を行い、分子量５９００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。

《比較合成例》
（比較合成例１：（Ａ）のワンバッチ合成）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９００部と、５−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）２６６部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度を１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、分子量１９０２、水酸基価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸含有ポリエステルポリオール（１）を得た。

（比較合成例２：分子量８，０００を超える（ａ））
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度を１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、分子量６０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。更に、このポリエステルポリオール１２００部に、５−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）３０部と、テトラブチルチタネート１部とを仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃に設定し、分子量１２１００、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸含有ポリエステルポリオール（２）を得た。

（比較合成例３：（ａ）／（ｂ）モル比＝７／６）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度を１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。更に、このポリエステルポリオール７００部に５−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）を１７９部とテトラブチルチタネート４部とを仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃に設定したが、反応がうまく進行せず、製造することができなかった。

《スルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物の調製》
（実施例１）
合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−１）２８０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、ＭＷ２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬＨＴ−２５０、豊国製油（株））２００部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）１２２部と、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．０％であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに、水９５５部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド１３部と水１１０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加してアミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステルポリオール含有量が７５％、不揮発分４０％のスルホン酸含有ポリウレタン水性分散体を得た。

（実施例２）
合成例２で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−２）１４０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、ＭＷ２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬＨＴ−２５０、豊国製油（株））２００部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）３２部と、ＭＥＫ３００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．２％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水６１０部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド９部と水９０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステルポリオール含有量が９１％、不揮発分４０％のスルホン酸含有ポリウレタン水性分散体を得た。

（実施例３）
合成例３で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−３）１７５部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、ＭＷ２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬＨＴ−２５０、豊国製油（株））２００部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）を５０部と、ＭＥＫ３８０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応してＮＣＯ含有率が１．１％であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水６３８部を均一に添加して乳化後、アジピン酸ジヒドラジド１０部と水１５０重量部を混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステルポリオール含有量が８８％、不揮発分４０％のスルホン酸含有ポリウレタン水性分散体を得た。

（実施例４）
合成例４で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−４）２５０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、ＭＷ２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬＨＴ−２５０、豊国製油（株））２００部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）３５部と、ＭＥＫ４４０重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．１５％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水７２５部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド１１部と水１５０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステルポリオール含有量が９３％、不揮発分４０％のスルホン酸含有ポリウレタン水性分散体を得た。

（比較例１）
比較合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（１）２８０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、ＭＷ２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬＨＴ−２５０、豊国製油（株））２００部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）１２２部と、ＭＥＫ４００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行ったが、スルホン酸含有ポリエステルポリオール（１）が溶剤に完全に溶解せず、反応を行うことができなかった。

（比較例２：分子量５，０００を超える（ａ））
比較合成例２で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（２）２４２０部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）５２部と、ＭＥＫ４００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．４％であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに、水３９５０部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド２０部と水１８０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステルポリオール含有量が９８％、不揮発分４０％のポリウレタン水性分散体を得た。

（比較例３：酸価が２以下）
合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−１）４０部と、ポリブチレンアジペート（ＭＷ２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬＨＴ−２５０、豊国製油（株））２００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸のポリエステルポリオール（Ｄ成分、ＭＷ２０００、商品名テスラック２４６２、日立化成ポリマー（株））２４０部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）１２２部と、ＭＥＫ６００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反を行って、ＮＣＯ含有率が１．０％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水９５０部を均一に添加して乳化したところ、乳化不良となり、ゲル化した。なお、ウレタンプレポリマーの酸価は１．７であった。

（比較例４：ＰＥＳ成分１０％以下）
合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−１）６０部と、ポリエチレングリコール（Ｄ成分、ＭＷ２０００、商品名ＰＥＧ２０００、第一工業製薬（株））４２０部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）１２２部と、ＭＥＫ４００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が１．０％であるウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーに水１９５５部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド１３部と水１１０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステルポリオール含有量が９％、不揮発分２５％のポリウレタン水性分散体を得た。

《性能評価》
各実施例及び各比較例のポリウレタン水性分散体を用いて、各種性能評価を行った。評価方法は、下記の通りである。

（フィルム物性測定方法）
フィルムは、各実施例及び各比較例のポリウレタン水性分散体を膜厚２００〜３００ミクロンの厚さになるようにテフロン（Ｒ）板の上に塗布し、室温で２４時間乾燥後、８０℃で６時間の熱処理を行うことにより作製した。

（強度測定方法）
上記で作製したフィルムの強度を、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、引張り強度試験機（島津製作所（株）製、オートグラフ）を用いて、引張り速度２００ｍｍ／分で測定した。

（耐水強度測定方法）
上記で作製したフィルムの耐水強度は、２０℃の水にフィルム片を浸漬し、２０℃で２４時間浸漬後、濡れたままＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、引張り強度試験機（島津製作所（株）製、オートグラフ）を用いて、引張り速度２００ｍｍ／分で測定した。

（耐熱強度測定方法）
上記で作製したフィルムの耐熱強度は、フィルム片を１４０℃で２４時間熱処理後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、引張り強度試験機（島津製作所（株）製、オートグラフ）を用いて、引張り速度２００ｍｍ／分で測定した。

（耐温水性測定方法）
上記で作製したフィルムの耐温水性は、２×４ｃｍのフィルム片を４０℃の温水に浸漬し、４０℃で２４時間浸漬後のフィルムの面積膨張率（％）により測定した。この膨張率は、次式により求めた。

膨張率（％）＝｛（膨張後の面積−初期の面積）／初期の面積｝×１００
評価基準 ◎：膨張率が０〜２０％未満
○：膨張率が２０〜５０％
×：膨張率が５０％以上。

（耐湿性測定方法）
上記で作製したフィルムの耐湿性は、２×４ｃｍのフィルム片を温度７０℃、湿度９５％の雰囲気中に静置し、温度７０℃、湿度９５％で２４時間浸漬後のフィルムの面積膨張率（％）により測定した。この膨張率は、次式により求めた。

（ＰＥＴ密着性試験試験）
各実施例及び各比較例の水性分散体を、塗布量が１００ｇ／ｍ²となるように未処理ＰＥＴシートにに塗布し、２０℃の条件下で４８時間乾燥後、セロテープ（Ｒ）（ニチバン製、１２ｍｍ幅）碁盤目剥離試験により評価を行った。

評価基準 ◎：塗布層が９０〜１００％以上残る
○：塗布層が７０〜９０％以上残る
×：塗布層が７０％未満。

以上の接着性試験の結果、表１に示すように、各実施例の水性分散体は、各比較例の水性分散体を用いたものと比較して、耐熱強度、耐水強度、耐温水性、耐湿性、ＰＥＴ密着性に優れていることが分かる。

本発明のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物は、耐熱強度、耐水強度、耐温水性、耐湿性、ＰＥＴ密着性に優れているので、接着剤、塗料、インキ用ビヒクル等の分野において使用することができる。

Claims

芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成要素として含むウレタンプレポリマーを、水又はポリアミン化合物（Ｃ）により鎖伸長したスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物であって、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しないポリオール（ａ）に、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）を反応させて得られるものであることを特徴とするスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。
前記ウレタンプレポリマーは、芳香族スルホン酸基及び／若しくはその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、更に、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しない分子量５００以上のポリオール（Ｄ）並びに／又は分子量５００未満のポリオール（Ｅ）とを構成要素として更に含むことを特徴とするスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。
前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しない分子量５００以上のポリオール（Ｄ）中のポリエステル成分との合計の含有量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項２に記載のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。
前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しないポリオール（ａ）の分子量が３００〜８，０００であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。
前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を含有するポリエステルポリオール（Ａ）に於ける前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩は、前記スルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物の固形分の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように、前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を含有するポリエステルポリオール（Ａ）に導入されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。
前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）に於いて、前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しないポリオール（ａ）と、前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）とのモル比が２／０．１〜５／４であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のスルホン酸含有アニオン性ポリウレタン水分散体組成物。