JPH11349914A - 水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタン及び接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 各種プラスチック、金属、木材等の表面の極
性の著しく異なる各種基材に対する接着性に優れる水性
エマルジョン型接着剤用ポリウレタン及びそれを用いた
水性エマルジョン型接着剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）２，２−ジメチロールブタン酸に
ε−カプロラクトンを開環付加重合させて得られた、水
酸基価が４５〜３２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が２２．５
〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇであるカルボキシル基含有ポリ
エステルジオール、（Ｂ）その他のポリオール、（Ｃ）
ジイソシアネート化合物から得られるウレタンプレポリ
マーを塩基で中和後、（Ｄ）鎖伸長剤を反応させて得ら
れる水性エマルジョン型ポリウレタン接着剤であって、
該ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性エマルジョン型
接着剤に関するものであり、さらに詳しくは、プラスチ
ックなどの各種基材に対する接着性、柔軟性などに優れ
た水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタン及び該ポリ
ウレタンを用いた水性エマルジョン型接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、省資源、無公害、安全衛生などの
観点から、従来の有機溶剤系接着剤から水系接着剤に移
行しつつある。とりわけ水性エマルジョン型ポリウレタ
ン樹脂は、その優れた柔軟性、弾性などの点から検討が
盛んに行なわれており、プラスチックス基材などの接着
用、人工皮革や繊維などの処理用として使用されてい
る。しかしながら、有機溶剤系ポリウレタン樹脂接着剤
と比較して接着性の点ではいまだ充分満足しうる性能に
は達していない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水性
エマルジョン型ポリウレタン樹脂の欠点を解消せんとす
るものである。すなわち、柔軟性などの要求性能を満足
するのは勿論のこと、特に水性エマルジョン型ポリウレ
タン樹脂の欠点とされていた各種基材に対する接着性を
改良した水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタン及び
それを用いた水性エマルジョン型接着剤を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意検討し、水性エマルジョン型接着剤
用ポリウレタンとして、特定のポリエステルポリオー
ル、すなわちジメチロールブタン酸にε−カプロラクト
ンを開環付加重合させて得られた、酸価が２２．５〜１
６０ＫＯＨｍｇ／ｇであるカルボキシル基含有ポリエス
テルジオールを使用することにより、前記諸問題が解決
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の第１は、（Ａ）２，２
−ジメチロールブタン酸にε−カプロラクトンを開環付
加重合させて得られた、酸価が２２．５〜１６０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇであるカルボキシル基含有ポリエステルジオー
ル、（Ｂ）その他のポリオール、（Ｃ）ジイソシアネー
ト化合物、及び（Ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られる水
性エマルジョン型接着剤用ポリウレタンであって、該ポ
リウレタンの酸価が１０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであるこ
とを特徴とする水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタ
ンに関する。本発明の第２は、（Ｂ）その他のポリオー
ルが、分子量４００〜５，０００のポリオール又は該分
子量４００〜５，０００のポリオールと短鎖ジオールと
の混合物である本発明の第１に記載の水性エマルジョン
型接着剤用ポリウレタンに関する。本発明の第３は、本
発明の第１又は２に記載の水性エマルジョン型接着剤用
ポリウレタンの分子鎖中に含まれるカルボキシル基を中
和して、水溶性化または水分散化させてなることを特徴
とする水性エマルジョン型接着剤に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明において使用する各
原料、それらを使用したカルボキシル基含有ポリウレタ
ン樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を中和し
て得られる水性エマルジョン型接着剤について具体的に
説明する。

【０００７】カルボキシル基含有ポリエステルジオール
（Ａ） カルボキシル基含有ポリエステルジオール（Ａ）は、
２，２−ジメチロールブタン酸にε−カプロラクトンを
開環付加重合させて得られ、水酸基価が４５〜３２０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは７４〜３２０ＫＯＨｍｇ／
ｇ、酸価が２２．５〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましく
は３７〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。カルボキシル基
含有ポリエステルジオールは、分子鎖中にカルボキシル
基を有することにより、得られるポリウレタンにアニオ
ン性が付与され、分子鎖中に含まれるカルボキシル基
を、後記する方法に従い中和することによって、ポリウ
レタンを水溶性化または水分散化させることができる。

【０００８】開始剤に２，２−ジメチロールプロピオン
酸を使用した場合には、水性エマルジョン型接着剤は接
着対象の材質によっては、十分な密着性が得られない。
また、カルボキシル基含有ポリエステルジオール（Ａ）
の酸価が、上記範囲より大きくても小さくても、水性エ
マルジョン型接着剤は接着対象の材質によっては、十分
な密着性が得られない。

【０００９】また、水酸基価が３２０ＫＯＨｍｇ／ｇよ
り大きいものではウレタン化反応時に他の原料との相溶
性に乏しく、反応が不均一になる傾向があり、また、得
られる水性エマルジョン型接着剤組成物の接着性が劣
る。水酸基価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満ではポリエステ
ルジオール中のカルボキシル基含有量が少ないため、ポ
リウレタン樹脂への親水性付与の点から水性ポリウレタ
ン樹脂の原料として好ましくない。

【００１０】（Ａ）成分は、２，２−ジメチロールブタ
ン酸を開始剤としてε−カプロラクトンを５０〜２４０
℃で数時間加熱し、開環重合させることにより、容易に
得ることができる。なお、得られる高分子ポリオールの
色調を考慮すると、開環重合反応は、窒素ガスなどの不
活性ガスの気流下に行うのが好ましい。

【００１１】また、開環重合に際しては、反応促進のた
め触媒を使用することが好ましい。触媒としては、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有
機チタン化合物、ジブチルスズラウレート等の有機スズ
化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、塩
化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどのハロ
ゲン化第一スズが挙げられる。触媒の使用量は、上記の
開始剤とラクトンの合計量に対して、０．０１〜１，０
００ｐｐｍの範囲で選ぶことが好ましい。

【００１２】その他のポリオール（Ｂ） （Ｂ）成分は、分子量４００〜５，０００程度のポリオ
ールである。このようなポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール、ジオールとジカルボン酸との縮合反応
で得られる二官能性で末端水酸基のポリエステルジオー
ル、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、シリコーンポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げら
れる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなどが例示される。ジオ
ールとジカルボン酸との縮合反応で得られる二官能性で
末端水酸基のポリエステルジオールとしては、ポリエチ
レンアジペート、ポリエチレン・ブチレンアジペート、
ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンア
ジペート、ポリ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジ
ペート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
オール及び／又は２，２，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジオールとアジピン酸との縮合物、テレフタル酸
単独またはイソフタル酸とアジピン酸を併用した１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール等との縮合反応物などが例示される。ラクトン系
ポリエステルポリオールとしては、短鎖のポリオールを
開始剤としてε−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加重合
したものが例示される。これらラクトン系ポリエステル
ポリオールとしては、（Ａ）成分と同様にして得ること
ができるが、（Ａ）成分とは異なり、分子内にカルボキ
シル基を持たない。上記その他のポリオール（Ｂ）は２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】短鎖ポリオール（Ｂ’） その他のポリオール（Ｂ）には、必要に応じて短鎖ポリ
オール（Ｂ’）を添加することができる。短鎖のポリオ
ール（Ｂ’）としては、ジオール類、トリオール類、ポ
リオール類及びこれらの混合物が使用できる。ジオール
類としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，５−ヘプタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−及び／又は
２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、
２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、
１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール
ペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオ
クタン酸、ジメチロールノナン酸などが挙げられる。ト
リオール類としては、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンが、テトロール類としては
ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの短鎖
のポリオール（Ｂ’）は２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１４】これらのポリオールは２種以上を組み合わ
せて用いてもよいが、ベースポリマーであるポリウレタ
ン樹脂に用いられるポリオールの少なくとも１種類に
（Ａ）２，２−ジメチロールブタン酸にε−カプロラク
トンを開環付加重合させて得られた、水酸基価が４５〜
３２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が２２．５〜１６０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇであるカルボキシル基含有ポリエステルジオー
ルを用いなければならない。

【００１５】ジイソシアネート化合物（Ｃ） 本発明のポリウレタン樹脂の他の構成成分である（Ｃ）
ジイソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族および脂環
族のジイソシアネート類である。ジイソシアネート類と
しては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’
−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニル
メタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシア
ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどがその
代表例として挙げられる。これらのジイソシアネートは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１６】本発明のポリウレタン樹脂の構成成分であ
るジイソシアネート化合物（Ｃ）の使用量は、（Ａ）、
（Ｂ）、必要により使用される（Ｂ’）成分のポリオー
ルの合計に対してＮＣＯ／ＯＨ比率が２．０〜１．０、
好ましくは、１．５〜１．０５である。ジイソシアネー
ト化合物が上記範囲より少ないと自己乳化型ポリウレタ
ンエマルションの製造が困難になり、上記範囲より多い
と得られた接着剤の物性が悪い。

【００１７】鎖伸長剤（Ｄ） また（Ｄ）鎖伸長剤としては、たとえば、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソ
ホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジアミンなどが挙げられる。更にはピベラジンなどの水
溶性脂環族ポリアミンも同様に使用することができる。
これらのポリアミンは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１８】ポリウレタン樹脂の製造 水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタンの製造方法
は、特に制限はなく、公知の方法で得ることができる。
例えば、（Ａ）２，２−ジメチロールブタン酸にε−カ
プロラクトンを開環付加重合させて得られた、水酸基価
が４５〜３２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が２２．５〜１６
０ＫＯＨｍｇ／ｇであるカルボキシル基含有ポリエステ
ルジオールを必須成分として、ポリウレタン樹脂中にカ
ルボキシル基を導入し、親水性を付与することができ
る。また必要に応じて、ポリオール成分の一部にジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロ
ールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロー
ルオクタン酸、ジメチロールノナン酸などを用いポリウ
レタン樹脂中に更にカルボキシル基を導入することもで
きる。しかしながら、ポリウレタン樹脂のベースポリマ
ーのカルボキシル基濃度を酸価が１０〜５０ＫＯＨｍｇ
／ｇ、好ましくは２０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にな
るようにする必要がある。ポリウレタン樹脂固形分中の
カルボキシル基に基づく酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満
では樹脂の自己乳化が困難であり、酸価が５０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇを越えると得られるウレタン樹脂接着剤組成物の
耐水性が低下する。

【００１９】更に詳しく自己乳化型の水性ポリウレタン
接着剤の製法の一例を述べると、２，２−ジメチロール
ブタン酸にε−カプロラクトンを開環付加重合させて得
られた、水酸基価が４５〜３２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価
が２２．５〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇであるカルボキシル
基含有ポリエステルジオールと、その他のポリオールと
ジイソシアネート化合物とを反応させた末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。こ
の場合、ジイソシアネート化合物とポリオール成分の当
量比を通常ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０１〜２／１として反応
することが好ましい。

【００２０】この方法で得られたウレタンプレポリマー
は、無溶媒で得ることもできるが、後で水を加えて水中
油型に乳化分散する操作を容易にするため、少量のアセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶
媒で希釈するか、または予め少量の有機溶媒の溶液中で
反応させてウレタンプレポリマーの粘度を下げることが
より望ましい。

【００２１】ウレタンプレポリマーを得るための反応に
用いられる有機溶媒は通常樹脂を水性化した後除去する
が、除去を容易にするために沸点が１００℃以下のもの
が好ましく、それらの例としてアセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。使用する
溶媒の中ではアセトン、メチルエチルケトンが好まし
く、最も好ましいものはアセトンである。

【００２２】ウレタンプレポリマーを水性化する方法と
しては、塩基性化合物でウレタンプレポリマーのカルボ
キシル基を中和して水に分散又は溶解して、鎖伸長剤で
鎖伸長させ水性ポリウレタン樹脂を製造する方法があ
る。カルボキシル基の中和に使用する塩基性化合物とし
ては、アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、モノ
エタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、モルホリ
ン、２，２−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルモノエタノールアミンなどのアミン類、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

【００２３】上記のようにして得られる水性エマルジョ
ン型接着剤用ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、通
常２０，０００〜９０，０００の範囲内とするのが好適
である。分子量が２０，０００に満たない場合には得ら
れる接着剤の凝集力および耐熱性が劣り、一方９０，０
００を越える場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が高
くなり取扱作業性が低下するほか、エマルジョンの安定
性が悪くなるため好ましくない。ポリウレタン樹脂エマ
ルジョンの固形分濃度はとくに制限はされず、接着時の
作業性などを考慮して適宜決定され、過常は５〜５０重
量％とされ、また粘度は数十〜数千ｃＰ（２５℃）とす
るのが実用上好適である。

【００２４】他の水系樹脂 また、水溶性化された水性ポリウレタン樹脂には、必要
に応じて、他の従来から知られている水系樹脂を併用す
ることができる。ここで併用することができる水系樹脂
としては、上記以外の水性ポリウレタン樹脂、水系ポリ
アミド樹脂、水系アクリル酸エステル系共重合体塩、水
系スチレン−マレイン酸系共重合体塩などが挙げられ
る。

【００２５】他の添加剤 上記で得られる水性エマルジョン型ポリウレタン樹脂を
用いて水性エマルジョン型接着剤を調製する場合、その
調製方法は特に制限はされない。通常は、上記で得られ
る水性エマルジョン型ポリウレタン樹脂に、必要に応じ
て上記の水系樹脂や、ブロッキング防止剤、可塑剤など
の添加剤を配合することにより、極めて容易に水性エマ
ルジョン型接着剤組成物を調製することができる。

【００２６】本発明において、接着方法は、公知のどの
ような方法を用いてもよいが、本発明に係る前記水性エ
マルジョン型接着剤をプラスチックなどの各種基材に全
面に、または波状、線状または点状など部分的に付着さ
せ、被接着物を貼着することにより行うことができる。

【００２７】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例を挙げて
本発明の水性エマルジョン型接着剤用ポリウレタン及び
それから得られる接着剤を詳細に説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。尚、各例
中、部および％は特記しない限りすべて重量基準であ
る。

【００２８】また、以下の製造例、実施例において、樹
脂固形分の水酸基価、酸価、重量平均分子量および粘度
は、以下に記載の方法によって測定したものである。 (1)水酸基価：ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定し
た。 (2)酸価：ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠して測定した。 (3)重量平均分子量：ＧＰＣにより、まず分子量の明確
なポリスチレンで検量線を作成し、次いで試料の樹脂に
ついて測定し、この測定値を普遍較正法により換算する
方法によった。 装置：島津製作所製ＨＰＬＣ ＬＣ−６Ａ（検出器ＲＩ
Ｄ−６Ａ）システム カラム：ＳＨＯＤＥＸ KF-800P、KF-804、KF-802.5、K
F-801 測定条件：溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度５０
℃ (5)粘度：Ｅ型回転粘度計（東京計器社製）を使用し、
２５℃で測定した。

【００２９】［カルボキシル基含有ポリエステルジオー
ルの製造］ 〔製造例１〕窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹
拌装置のついた４ッ口フラスコに２，２−ジメチロール
ブタン酸１，６２８ｇ、ε−カプロラクトン３，８７２
ｇ、及び触媒としてＳｎＣｌ₂０．０２７５ｇを仕込
み、撹拌下に反応温度１２０℃で３時間反応させた。得
られたカルボキシル基含有ポリエステルジオールは液状
であり、水酸基価２２５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１１
４．６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られたカルボキシル
基含有ポリエステルジオールを化合物１とする。

【００３０】〔製造例２〕製造例１と同様のフラスコに
２，２−ジメチロールブタン酸１４８ｇ、ε−カプロラ
クトン８５２ｇ、及び触媒としてＳｎＣｌ₂０．００５
ｇを仕込み、撹拌下に反応温度１２０℃で４時間反応さ
せた。得られたカルボキシル基含有ポリエステルジオー
ルはワックス状で、水酸基価１１５．０ＫＯＨｍｇ／
ｇ、酸価５８．９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られたカ
ルボキシル基含有ポリエステルジオールを化合物２とす
る。

【００３１】〔製造例３〕製造例１と同様のフラスコに
２，２−ジメチロールブタン酸７４ｇ、ε−カプロラク
トン９２６ｇ、及び触媒としてＳｎＣｌ₂０．００５ｇ
を仕込み、撹拌下に反応温度１２０℃で７時間反応させ
た。得られたカルボキシル基含有ポリエステルジオール
はワックス状で、水酸基価５６．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸
価２８．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られたカルボキ
シル基含有ポリエステルジオールを化合物３とする。

【００３２】〔製造例４〕比較のため２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸を使用した。製造例１と同様のフラス
コに２，２−ジメチロールプロピオン酸１，４７４ｇ、
ε−カプロラクトン３，８７２ｇ、及び触媒としてＳｎ
Ｃｌ₂０．０２７５ｇを仕込み、撹拌下に反応温度１２
０℃で３時間反応させた。得られたカルボキシル基含有
ポリエステルジオールの性状は、液状で水酸基価２２
４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１１３．８ＫＯＨｍｇ／ｇ
であった。得られたカルボキシル基含有ポリエステルジ
オールを化合物４とする。

【００３３】[水性エマルジョン型接着剤の合成] [実施例１]窒素導入管、温度計、コンデンサー及び攪拌
装置のついた４ッ口フラスコにイソホロンジイソシアネ
ート２８９．２ｇ、アセトン９０ｇを仕込み、次いで、
窒素気流下で攪拌しながら、６０℃に加温して融解した
化合物１を１４３．５ｇ、ダイセル化学工業（株）製の
水酸基価１１５．２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリカプロラクト
ンジオールを３４５．３ｇ、１，４−ブタンジオール３
２．０ｇを添加し、温度６０℃で４時間攪拌しながら反
応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの均一な溶
液を得た。このＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー３０
０．０ｇを、ホモミキサーで攪拌しながら、予めトリエ
チルアミン９．７ｇが添加された脱塩水５０９．３ｇに
添加してウレタンプレポリマーを水性化して、更にヘキ
サメチレンジアミン５．３ｇを脱塩水２０ｇに溶解させ
た水溶液を添加して鎖延長を行った。次いで、減圧下、
６０℃、３時間でアセトンを溜去し、固形分３５％、酸
価（以下、固形分について）２０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの
乳白色の水性エマルジョン型接着剤１を得た。

【００３４】[実施例２]窒素導入管、温度計、コンデン
サー及び攪拌装置のついた４ッ口フラスコにイソホロン
ジイソシアネート２８７．０ｇ、アセトン９０ｇを仕込
み、次いで、窒素気流下で攪拌しながら、６０℃に加
温、融解した化合物１を１００．９ｇ、ダイセル化学工
業（株）製の水酸基価１１５．２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリ
カプロラクトンジオールを３８６．３ｇ、１，４−ブタ
ンジオール３５．７ｇを添加し、温度６０℃で４時間攪
拌しながら反応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマ
ーの均一な溶液を得た。このＮＣＯ基末端ウレタンプレ
ポリマー３００．０ｇを、ホモミキサーで攪拌しなが
ら、実施例１と同じ予めトリエチルアミンが添加された
脱塩水５０３．７ｇに添加し、更にヘキサメチレンジア
ミン５．２ｇを脱塩水２０ｇに溶解させた水溶液を添加
した。次いで、減圧下、６０℃、３時間でアセトンを溜
去し、固形分３５％、酸価１３．８ＫＯＨｍｇ／ｇの乳
白色の水性エマルジョン型接着剤２を得た。

【００３５】［実施例３]窒素導入管、温度計、コンデ
ンサー及び攪拌装置のついた４ッ口フラスコにイソホロ
ンジイソシアネート２１５．５ｇ、アセトン９０ｇを仕
込み、次いで、窒素気流下で攪拌しながら、６０℃に加
温融解した化合物２を２５３．８ｇ、ダイセル化学工業
（株）製の水酸基価１１５．２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリカ
プロラクトンジオールを３２１．０ｇ、１，４−ブタン
ジオール１９．８ｇを添加し、温度６０℃で４時間攪拌
しながら反応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー
の均一な溶液を得た。このＮＣＯ基末端ウレタンプレポ
リマー３００．０ｇを、ホモミキサーで攪拌しながら、
予めトリエチルアミン８．８ｇが添加された脱塩水５０
２．９ｇに添加し、更にヘキサメチレンジアミン２．８
ｇを脱塩水２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。次い
で、減圧下、６０℃、３時間でアセトンを溜去し、固形
分３５％、酸価１８．２ＫＯＨｍｇ／ｇの乳白色の水性
エマルジョン型接着剤３を得た。

【００３６】[実施例４］窒素導入管、温度計、コンデ
ンサー及び攪拌装置のついた４ッ口フラスコにイソホロ
ンジイソシアネート１２７．５ｇ、アセトン９０ｇを仕
込み、次いで、窒素気流下で攪拌しながら、６０℃に加
温融解した化合物３を６２６．７ｇ、ダイセル化学工業
（株）製の水酸基価１１５．２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリカ
プロラクトンジオールを５２．７ｇ、１，４−ブタンジ
オール３．３ｇを添加し、温度６０℃で４時間攪拌しな
がら反応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの均
一な溶液を得た。このＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマ
ー３００．０ｇを、ホモミキサーで攪拌しながら、予め
トリエチルアミン１０．７ｇが添加された脱塩水５０
６．７ｇに添加し、更にヘキサメチレンジアミン２．９
ｇを脱塩水２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。次い
で、減圧下６０℃で３時間アセトンを溜去し、固形分３
５％、酸価２２．６ＫＯＨｍｇ／ｇの乳白色の水性エマ
ルジョン型接着剤４を得た。

【００３７】[比較例１]窒素導入管、温度計、コンデン
サー及び攪拌装置のついた４ッ口フラスコにイソホロン
ジイソシアネート２８８．９ｇ、アセトン９０ｇを仕込
み、次いで、窒素気流下で攪拌しながら、６０℃に加温
融解した化合物４を１４４．２ｇ、ダイセル化学工業
（株）製の水酸基価１１５．２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリカ
プロラクトンジオールを３４５．０ｇ、１，４−ブタン
ジオール３１．９ｇを添加し、温度６０℃で４時間攪拌
しながら反応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー
の均一な溶液を得た。このＮＣＯ基末端ウレタンプレポ
リマー３００．０ｇを、ホモミキサーで攪拌しながら、
予めトリエチルアミン９．７ｇが添加された脱塩水５０
９．３ｇに添加し、更にヘキサメチレンジアミン５．３
ｇを脱塩水２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。次い
で、減圧下６０℃で３時間アセトンを溜去し、固形分３
５％、酸価２０．６ＫＯＨｍｇ／ｇの乳白色の水性エマ
ルジョン型接着剤を得た。この水性エマルジョン型接着
剤を比較接着剤１とする。

【００３８】[比較例２］窒素導入管、温度計、コンデ
ンサー及び攪拌装置のついた４ッ口フラスコにイソホロ
ンジイソシアネート３２５．４ｇ、アセトン４０ｇを仕
込み、次いで、窒素気流下で攪拌しながら、ダイセル化
学工業（株）製の水酸基価１１５．２ＫＯＨｍｇ／ｇの
ポリカプロラクトンジオールを４０８．３ｇ、１，４−
ブタンジオール３７．８ｇ及びジメチロールプロピオン
酸３８．５ｇを添加し、温度６０℃で４時間攪拌しなが
ら反応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの均一
な溶液を得た。このＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー
３００．０ｇを、ホモミキサーで攪拌しながら、予めト
リエチルアミン９．７ｇが添加された脱塩水５１０．４
ｇに添加し、更にヘキサメチレンジアミン５．９ｇを脱
塩水２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。次いで、減
圧下６０℃で３時間アセトンを溜去し、固形分３５％、
酸価２０．４ＫＯＨｍｇ／ｇの乳白色の水性エマルジョ
ン型接着剤を得た。この水性エマルジョン型接着剤を比
較接着剤２とする。

【００３９】[比較例３］窒素導入管、温度計、コンデ
ンサー及び攪拌装置のついた４ッ口フラスコにイソホロ
ンジイソシアネート３２３．６ｇ、アセトン４０ｇを仕
込み、次いで、窒素気流下で攪拌しながら、ダイセル化
学工業（株）製の水酸基価１１５．２ＫＯＨｍｇ／ｇの
ポリカプロラクトンジオールを４０６．０ｇ、１，４−
ブタンジオール３７．６ｇ及びジメチロールブタン酸３
７．６ｇを添加し、温度６０℃で４時間攪拌しながら反
応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーの均一な溶
液を得た。このＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー３０
０．０ｇを、ホモミキサーで攪拌しながら、予めトリエ
チルアミン９．７ｇが添加された脱塩水５１０．３ｇに
添加し、更にヘキサメチレンジアミン５．８ｇを脱塩水
２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。次いで、減圧下
６０℃で３時間アセトンを溜去し、固形分３５％、酸価
２０．２ＫＯＨｍｇ／ｇの乳白色の水性エマルジョン型
接着剤を得た。この水性エマルジョン型接着剤を比較接
着剤３とする。

【００４０】以上の実施例１〜４及び比較例１〜３の接
着剤を以下の述べる方法により評価し、その結果を表１
に示す。 ［密着性テスト］実施例及び比較例で得られた水性エマ
ルジョン型接着剤を、コロナ処理２軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルム（東洋紡エステル（株）製；商
品番号：Ｅ５１００，厚さ：５０μｍ）、コロナ処理２
軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡パイレン（株）
製；商品番号：Ｐ２１６１，厚さ：５０μｍ）、アクリ
ル板（日東樹脂工業（株）製；商品番号：ＣＲＡＲＥＸ
Ｓ）、アルミ板（日本テストパネル工業（株）製；商
品番号：Ａ５０５２Ｐ（仕様：リュウサンアルマイ
ト））、及びベニヤ合板（一般市販品）にバーコーター
Ｎｏ．５を使用して塗布し、一昼夜常温乾燥後、セロテ
ープ剥離テストを行った。乾燥後の塗布厚を３〜５μｍ
の範囲になるように塗布条件を設定し、セロテープ剥離
テスト後の塗膜の残存部分の面積比率から、５（１００
％残存）、４（９０％以上残存）、３（７０％以上残
存）、２（５０％以上残存）、１（５０％未満残存）の
５段階の判定を下した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１から明らかなように、本発明の水性エ
マルジョン型接着剤は、表面の極性の著しく異なる各種
基材に対して接着性に優れていることが分かる。

【００４３】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョン型接着剤は、
各種プラスチック、金属、木材等の表面の極性の著しく
異なる各種基材に対する接着性に優れており、産業上極
めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２，２−ジメチロールブタン酸に
   ε−カプロラクトンを開環付加重合させて得られた、酸
   価が２２．５〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇであるカルボキシ
   ル基含有ポリエステルジオール、（Ｂ）その他のポリオ
   ール、（Ｃ）ジイソシアネート化合物、及び（Ｄ）鎖伸
   長剤を反応させて得られる水性エマルジョン型接着剤用
   ポリウレタンであって、該ポリウレタンの酸価が１０〜
   ５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする水性エマル
   ジョン型接着剤用ポリウレタン。
2. 【請求項２】 （Ｂ）その他のポリオールが、分子量４
   ００〜５，０００のポリオール又は該分子量４００〜
   ５，０００のポリオールと短鎖ジオールとの混合物であ
   る請求項１に記載の水性エマルジョン型接着剤用ポリウ
   レタン。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の水性エマルジョ
   ン型接着剤用ポリウレタンの分子鎖中に含まれるカルボ
   キシル基を中和して、水溶性化または水分散化させてな
   ることを特徴とする、水性エマルジョン型接着剤。