JP2005183246A - Plasma display unit - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To equalize the coating status of a green phosphor layer and inhibit degradation in brightness, and thereby to obtain a plasma display unit improved in brightness, life, and reliability. <P>SOLUTION: The plasma display unit is characterized in that green phosphor particles that constitute the green phosphor layer is acquired by coating the surface of a compound which is represented by ZnxSiO4:Mn, with an oxide having a positive electrification characteristic by means of an autoclave method (hydrothermal method). This causes the fluorophore particles to be positively-charged in a uniform and robust manner, and makes it possible to implement uniform coating and to inhibit degradation in brightness. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、テレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイ装置およびそれに用いられる緑色蛍光体粒子の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a plasma display device used for image display such as a television and a method for producing green phosphor particles used therefor.

近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。   2. Description of the Related Art In recent years, color display devices using plasma display panels (PDP) in color display devices used for image display such as computers and televisions are color display devices that can be large, thin, and lightweight. It is attracting attention as.

プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。   The plasma display device performs full color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, and blue). In order to perform this full-color display, the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors, red (R), green (G), and blue (B), and constitutes this phosphor layer. The phosphor particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cell of the PDP, and generate visible light of each color.

上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、非特許文献１参照）。 Examples of the compound used in the phosphors of the above colors include (YGd) BO ₃ : Eu ³⁺ , Y ₂ O ₃ : Eu ³⁺ that emits red, Zn ₂ SiO ₄ : Mn ²⁺ that emits green, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ that emits blue light is known. Each of these phosphors is produced by mixing a predetermined raw material and then performing a solid phase reaction by firing at a high temperature of 1000 ° C. or higher (see, for example, Non-Patent Document 1).

この焼成により得られた蛍光体粒子は、軽く粉断（粒子同士が凝集している状態をほぐす程度で結晶を破断しない程度の粉砕。これは、結晶を破断すると輝度が低下するためである。）した後、ふるいわけ（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。   The phosphor particles obtained by this firing are lightly broken (pulverization to such an extent that the crystal is not broken by loosening the state in which the particles are aggregated together. This is because breaking the crystal lowers the luminance. ) And then screening (average particle size of red and green: 2 μm to 5 μm, average particle size of blue: 3 μm to 10 μm) before use.

蛍光体粒子を軽く粉砕、ふるいわけ（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法やペーストをノズルから吐出させて塗布するインクジェット法が用いられており、軽く粉砕した後、分級しないと、蛍光体中に大きい凝集物が含まれるため、塗布した際に塗布むらやノズルの目づまりが発生するためである。すなわち、軽く粉砕した後、分級した蛍光体粒子は、粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）ため、よりきれいな塗布面を得ることができる。   The reason for lightly crushing and sieving (classifying) the phosphor particles is that, in general, when forming a phosphor layer on a PDP, a screen printing method using each color phosphor particle as a paste, or an ink jet that is applied by ejecting a paste from a nozzle This is because if the powder is lightly pulverized and not classified, large aggregates are contained in the phosphor, and uneven coating and clogging of the nozzles occur when applied. That is, after lightly pulverizing, the classified phosphor particles have a small particle size and are uniform (having a uniform particle size distribution), so that a cleaner coated surface can be obtained.

ここで、プラズマディスプレイ装置に用いられる赤色、緑色、青色蛍光体粒子の内、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎからなる緑色蛍光体粒子は、その帯電性が負と、他の色の蛍光体粒子とは逆になっている。そしてＰＤＰにおいて緑色蛍光体層が負に帯電していると、放電特性が悪化することが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 Here, among the red, green, and blue phosphor particles used in the plasma display device, the green phosphor particles made of Zn ₂ SiO ₄ : Mn have negative chargeability, and the phosphor particles of other colors are It is reversed. In addition, it is known that when the green phosphor layer is negatively charged in the PDP, the discharge characteristics are deteriorated (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

また、負に帯電した緑色蛍光体粒子のインキを、ノズルから連続的に塗布するインキジェット塗布法で塗布する場合、インキ中にあるエチルセルロースが、負に帯電したＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの表面に吸着しにくくなることが原因と考えられる、緑色蛍光体粒子の凝集のために、ノズルの目づまりや塗布むらが発生する場合がある。 In addition, when the negatively charged green phosphor particle ink is applied by an ink jet coating method in which the ink is continuously applied from a nozzle, ethyl cellulose in the ink is negatively charged on the surface of Zn ₂ SiO ₄ : Mn. In some cases, clogging of nozzles or uneven coating may occur due to aggregation of green phosphor particles, which is considered to be caused by difficulty in adsorption.

さらに、蛍光体粒子が負に帯電していることで、放電中に発生するＮｅやＸｅやＣＨ系の正イオンが蛍光体粒子にイオン衝突を起こすことが原因と考えられる、蛍光体の輝度特性の劣化という課題が発生する場合がある。   In addition, the phosphor particles are negatively charged, which is considered to be caused by Ne, Xe, and CH-based positive ions generated during discharge causing ion collisions with the phosphor particles. There may be a problem of deterioration.

そこで、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎにより構成される緑色蛍光体層を正帯電にするために、正帯電となる緑色蛍光体材料を混合することで見かけ上、正帯電とする方法（特許文献１）や、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎに正帯電の酸化物をある程度の厚み（０．１〜０．５ｗｔ％）で積層コートする方法（特許文献２）が考案されている。
蛍光体ハンドブック Ｐ２１９、Ｐ２２５ オーム社 特開２００１−２３６８９３号公報 特開平１１−８６７３５号公報 Therefore, in order to positively charge the green phosphor layer composed of Zn ₂ SiO ₄ : Mn, a method of apparently positively charging by mixing positively charged green phosphor materials (Patent Document 1). Alternatively, a method (Patent Document 2) has been devised in which Zn ₂ SiO ₄ : Mn is coated with a positively charged oxide in a certain thickness (0.1 to 0.5 wt%).
Phosphor Handbook P219, P225 Ohm JP 2001-236893 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-86735

しかしながら、正帯電の酸化物を積層コートする方法では、蛍光体粒子の表面が原子レベルで完全に正帯電を有する酸化物でコーティングされていないことや、正帯電を有する酸化物と母材であるＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎとの界面が十分に結合していないために、部分的に表面に負帯電の領域が存在したり、コートされた酸化物が蛍光体インクを製造する工程で脱落してしまうことなどの理由から、放電特性や寿命特性がやはり悪化してしまうという問題が生じる場合があった。 However, in the method of laminating and coating a positively charged oxide, the surface of the phosphor particles is not coated with an oxide having a completely positive charge at the atomic level, or is a positively charged oxide and a base material. Since the interface with Zn ₂ SiO ₄ : Mn is not sufficiently bonded, a negatively charged region is partially present on the surface, or the coated oxide falls off in the process of manufacturing the phosphor ink. In some cases, the discharge characteristics and the life characteristics are also deteriorated.

また、負帯電性のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎと正に帯電する酸化物粉体や緑色蛍光体粒子とを混合して緑色蛍光体層を形成する方法は、蛍光体粒子を混合した粉体としての帯電状態は正帯電を示すが、緑色蛍光体層を形成する工程で蛍光体粒子が分離しないように注意しなければ、蛍光体層としての振る舞いとしては従来の負帯電性の蛍光体粒子で形成したものとあまり改善されないという課題があった。 Also, a method of forming a green phosphor layer by mixing negatively chargeable Zn ₂ SiO ₄ : Mn with a positively charged oxide powder or green phosphor particles is a method in which phosphor particles are mixed. The charged state of the phosphor is positively charged. However, if the phosphor particles are not separated in the process of forming the green phosphor layer, the behavior of the phosphor layer is the conventional negatively charged phosphor particles. There was a problem that it was not improved much with what was formed.

本発明はこのような課題に鑑みてなされたもので、緑色蛍光体粒子に対してその表面を正帯電の硼素含有の酸化物で、均一且つ強固に被覆することで、緑色蛍光体粒子の帯電状態を正とし、この蛍光体粒子で緑色蛍光体層を構成することによって、緑色蛍光体層の塗布状態の均一化および輝度の劣化抑制を図り、もって輝度、寿命、信頼性が向上したプラズマディスプレイ装置を実現することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and the surface of the green phosphor particles is uniformly and firmly coated with a positively charged boron-containing oxide to thereby charge the green phosphor particles. Plasma display with improved brightness, lifetime, and reliability by making the state of positive and forming the green phosphor layer with these phosphor particles to achieve uniform application of the green phosphor layer and suppress degradation of brightness The object is to realize the device.

上記目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物の表面に、硼素含有の酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the plasma display device of the present invention includes a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell. Is a plasma display device comprising a plasma display panel that emits light when excited by ultraviolet rays, wherein the phosphor layer has a green phosphor layer, and the green phosphor particles constituting the green phosphor layer are Zn ₂ It is obtained by coating a boron-containing oxide on the surface of a compound represented by SiO ₄ : Mn.

また、上記目的を実現するために本発明の緑色蛍光体粒子の製造方法は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物を、硼素を含む酸化物や希土類硼素酸化物を含む水溶液やアルコール溶液中に入れ、次にこの混合溶液を１００℃以上５００℃以下、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることで、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ表面に対して硼素含有の酸化物や希土類硼素酸化物を析出、成長させ、コーティングすることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the method for producing green phosphor particles according to the present invention includes a compound represented by Zn ₂ SiO ₄ : Mn, an oxide containing boron or an aqueous solution or alcohol solution containing rare earth boron oxide. Then, the mixed solution is heated to 100 ° C. or more and 500 ° C. or less, and 1 MPa or more and 100 MPa or less, so that a boron-containing oxide or rare earth boron oxide is precipitated and grown on the Zn ₂ SiO ₄ : Mn surface. And coating.

本発明のプラズマディスプレイ装置は、その表面の帯電状態が均一且つ強固に正である緑色蛍光体粒子を用いて緑色蛍光体層を構成しており、緑色蛍光体層の塗布状態の均一化および輝度の劣化抑制を図ることができ、もって輝度、寿命、信頼性が向上したプラズマディスプレイ装置を実現することができる。   In the plasma display device of the present invention, a green phosphor layer is configured using green phosphor particles whose surface is uniformly and strongly positive, and the green phosphor layer is uniformly coated and has a brightness. Therefore, it is possible to realize a plasma display device with improved brightness, lifetime, and reliability.

すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物の表面に、硼素含有の酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置である。 That is, according to the first aspect of the present invention, a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is provided. A plasma display device including a plasma display panel that emits light when excited by ultraviolet rays, wherein the phosphor layer has a green phosphor layer, and the green phosphor particles constituting the green phosphor layer are made of Zn ₂ SiO ₄ : A plasma display device obtained by coating the surface of a compound represented by Mn with a boron-containing oxide.

また、請求項２に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物の表面に、希土類硼素酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置である。 According to the second aspect of the present invention, a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is disposed, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays. A plasma display device having a plasma display panel that emits light, wherein the phosphor layer has a green phosphor layer, and the green phosphor particles constituting the green phosphor layer are Zn ₂ SiO ₄ : Mn A plasma display device obtained by coating a surface of a compound represented by the formula with a rare earth boron oxide.

また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記硼素を含む酸化物が、ＺｎＢＯ₃、ＡｌＢＯ₃、ＨｆＢＯ₃、ＺｒＢＯ₃の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするものである。 The invention described in claim 3 is the invention described in claim 1, wherein the boron-containing oxide is at least one selected from ZnBO ₃ , AlBO ₃ , HfBO ₃ , and ZrBO _3. It is characterized by.

また、請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記希土類硼素酸化物が、ＬａＢＯ₃、ＰｒＢＯ₃、ＮｄＢＯ₃、ＥｕＢＯ₃、ＧｄＢＯ₃、ＴｂＢＯ₃、ＤｙＢＯ₃、ＨｏＢＯ₃、ＥｒＢＯ₃、ＹｂＢＯ₃、ＴｍＢＯ₃、ＹＢＯ₃の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするものである。 The invention according to claim 4 is the invention according to claim 2, wherein the rare earth boron oxide is LaBO ₃ , PrBO ₃ , NdBO ₃ , EuBO ₃ , GdBO ₃ , TbBO ₃ , DyBO ₃ , HoBO _3. and it is characterized in that at least one selected from among _{ErBO 3, YbBO 3, TmBO 3} , YBO 3.

また、請求項５に記載の発明は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物を、硼素を含む酸化物や希土類硼素酸化物を含む水溶液やアルコール溶液中に入れ、次にこの混合溶液を１００℃以上５００℃以下、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることで、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ表面に対して硼素含有の酸化物や希土類硼素酸化物を析出、成長させ、コーティングすることを特徴とする緑色蛍光体粒子の製造方法である。 In the invention according to claim 5, the compound represented by Zn ₂ SiO ₄ : Mn is put into an oxide containing boron or an aqueous solution or alcohol solution containing rare earth boron oxide, and then the mixed solution is added. Green characterized by depositing, growing, and coating a boron-containing oxide or rare earth boron oxide on the surface of Zn ₂ SiO ₄ : Mn by setting the temperature to 100 ° C. to 500 ° C. and 1 MPa to 100 MPa. It is a manufacturing method of fluorescent substance particles.

つまり本発明によれば、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物の緑色蛍光体粒子を、硼素含有の酸化物を構成する元素を含む水溶液やアルコール溶液中に入れ、次にこの混合溶液をオートクレーブ（耐圧、耐熱容器）中、１００℃以上、１ＭＰａ以上の温度と圧力の中でＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ表面に硼素を含有する酸化物を析出、成長させることでコーティングする。 That is, according to the present invention, green phosphor particles of a compound represented by Zn ₂ SiO ₄ : Mn are placed in an aqueous solution or an alcohol solution containing an element constituting a boron-containing oxide, and then this mixed solution is added. Coating is performed by depositing and growing an oxide containing boron on the surface of Zn ₂ SiO ₄ : Mn in an autoclave (pressure-resistant, heat-resistant container) at a temperature and pressure of 100 ° C. or higher and 1 MPa or higher.

ここで、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ緑色蛍光体を被覆する（コートする）正帯電性を有する酸化物としては、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等があるが、これらの酸化物は、融点が高く、また母材となるＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの表面との反応性が少なく、結合力が小さいため、蛍光体インキを作製する際に用いる分散機中で脱離してしまうと言う課題があった。 Here, there are MgO, Y ₂ O ₃ , Al ₂ O _{3 and the} like as the positively charged oxide that coats (coats) the Zn ₂ SiO ₄ : Mn green phosphor. The melting point is high, and the reactivity with the surface of the base material Zn ₂ SiO ₄ : Mn is low, and the bonding force is small, so that it is desorbed in the disperser used for producing the phosphor ink. There was a problem.

しかしながら、硼素を含有する酸化物、例えばＹＢＯ₃（硼酸イットリウム）では、帯電状態は正帯電性で、しかもＹＢＯ₃中の硼酸基（ＢＯ₃）がＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの表面のＳｉＯ₂と反応して低融点のガラスを形成する。そのため、ＹＢＯ₃のような硼素（硼酸基）を持つ酸化物は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎと化学結合することで、蛍光体インキ製造工程中においても正帯電性のＹＢＯ₃が脱落することは非常に少なくなる。 However, oxide containing boron, for example, in YBO ₃ (borate yttrium), charged state is positively charged, yet YBO boric acid group in the ₃ (BO ₃₎ is Zn ₂ SiO _4: a SiO ₂ surface of the Mn Reacts to form a low melting glass. For this reason, an oxide having boron (boric acid group) such as YBO ₃ is chemically bonded to Zn ₂ SiO ₄ : Mn, so that the positively charged YBO ₃ may be removed even during the phosphor ink manufacturing process. Very little.

ここで、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ表面に硼素を含有する酸化物をコートする方法としては、一般的には水溶液中やアルコール溶液中でのゾルゲルコート法で均一にはコートできるが、さらに緻密なコート膜を得るためには、オートクレーブ（水熱合成容器）中でコーティングすることが有効である。これは、ＩＭＰａ以上１００ＭＰａ以下（より好ましくは２２．３ＭＰａ〜１００ＭＰａ）の圧力と１００℃以上（より好ましくは３７４℃以上）のオートクレーブ中（水熱容器中）でコートすることで、コートされる硼素を含有する酸化物が均一かつ緻密にＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ表面に析出するためである。特に２２ＭＰａ以上、３７５℃以上では、コーティング材料となる酸化物の溶液中で、均一で細かい核が大量に発生しＺｎ₂ＳｉＯ₄粒子の周りを覆うためと考えられる。 Here, as a method of coating an oxide containing boron on the surface of Zn ₂ SiO ₄ : Mn, it can generally be uniformly coated by a sol-gel coating method in an aqueous solution or an alcohol solution. In order to obtain a coating film, it is effective to coat in an autoclave (hydrothermal synthesis container). This is because boron is coated by coating in an autoclave (in a hydrothermal container) at a pressure of IMPa or more and 100MPa or less (more preferably 22.3MPa to 100MPa) and 100C or more (more preferably 374C or more). This is because the oxide containing the oxide is uniformly and densely deposited on the surface of Zn ₂ SiO ₄ : Mn. In particular, at 22 MPa or more and 375 ° C. or more, it is considered that a large amount of uniform and fine nuclei are generated in the oxide solution serving as the coating material and cover the Zn ₂ SiO ₄ particles.

また、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体粒子の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物原料およびフラックスを用いた固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を用いこれらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いることで、蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理することで蛍光体粒子とする液相法、あるいは、蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して蛍光体粒子とする液体噴霧法等の製造方法を用いることが考えられ、いずれの方法で作製した蛍光体粒子であってもかまわない。 In addition, Zn ₂ SiO ₄ : Mn phosphor particles can be produced by solid phase sintering using conventional oxide or carbonate raw materials and flux, or by adding these in an aqueous solution using an organic metal salt or nitrate. By using a coprecipitation method that decomposes or precipitates by adding alkali or the like, a phosphor precursor is prepared, and then this is heat treated to form a phosphor particle, or a phosphor raw material It is conceivable to use a manufacturing method such as a liquid spraying method in which an aqueous solution containing water is sprayed into a heated furnace to form phosphor particles, and any method may be used.

例えば、緑色蛍光体粒子を固相反応法によって作製する方法としては、原料として、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、ＭｎＣＯ₃等の炭酸化物や酸化物をまず、蛍光体母材の組成〔（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄〕のモル比に配合し、次にこれを混合した後、６００℃〜９００℃で２時間仮焼成し、その後、軽く粉砕およびふるい分けを行い、次にこれをＮ₂中、Ｎ₂−Ｏ₂中、Ａｒ−Ｏ₂中等で、１０００℃〜１３５０℃で本焼成することで、一般的な緑色蛍光体粒子を得るという方法が挙げられる。 For example, as a method for producing green phosphor particles by a solid phase reaction method, as a raw material, a carbonate or oxide such as ZnO, SiO ₂ , MnCO ₃ or the like is first used, and the composition of the phosphor matrix [(Zn _1-x Mn _x ) ₂ SiO ₄ ] and then mixed, then calcined at 600 ° C. to 900 ° C. for 2 hours, then lightly pulverized and screened, then this in N ₂ A method of obtaining general green phosphor particles by performing main firing at 1000 ° C. to 1350 ° C. in N ₂ —O ₂ , Ar—O ₂ or the like.

次にこの蛍光体粒子の表面に硼素を含有する酸化物をコーティングする方法について述べる。   Next, a method for coating the phosphor particles with an oxide containing boron will be described.

まず、正帯電性を有する酸化物を構成する元素（例えば、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｅｕ、等の希土類元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｇ等の酸化物元素）を含有する有機金属塩（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）あるいは硝酸塩と硼素や硼酸塩の水溶液やアルコール溶液をあらかじめ作製し、それにアンモニア水等を加えてアルカリ性又は中性にして、その中に前記方法で作製したＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの緑色蛍光体粒子を投入し、その後、これを圧力が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、より好ましくは、２２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、温度が１００℃以上５００℃以下、より好ましくは３７５℃以上４５０℃以下の条件で、２時間〜１０時間、水熱工程（オートクレイビング工程）を実施し、その後、これを空気中または窒素中５００℃〜１０００℃の範囲で焼成し表面に硼素を含有する酸化物をコーティングすることで、正帯電性を示す緑色蛍光体粒子を得ることができる。 First, elements constituting an oxide having positive chargeability (for example, rare earth elements such as Y, Yb, La, Nd, Dy, Gd, Tm, Ho, Pr, Eu, Zn, Al, Hf, Zr, Mg) An organic metal salt containing an oxide element such as alkoxide or acetylacetone) or an aqueous solution or alcohol solution of nitrate and boron or borate is prepared beforehand, and ammonia water or the like is added thereto to make it alkaline or neutral. The green phosphor particles of Zn ₂ SiO ₄ : Mn produced by the above method are put in, and then the pressure is 1 MPa to 100 MPa, more preferably 22 MPa to 100 MPa, and the temperature is 100 ° C. to 500 ° C. The hydrothermal process (autoclaving process) is carried out for 2 hours to 10 hours, more preferably under conditions of 375 ° C. or higher and 450 ° C. or lower , After which it to coat the oxide containing boron in the fired surface in the range of 500 ° C. to 1000 ° C. or in the nitrogen air, it is possible to obtain the green phosphor particles exhibiting a positive chargeability.

このように、従来のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ粒子の表面にオートクレーブ法より硼素を含有する酸化物を被覆すると、高温高圧中でコーティングされることとなるため、緻密で均一な膜を形成することができる。そのため、蛍光体粒子の表面からのＺｎＯやＳｉＯの飛散（昇華）がなく、従って蛍光体層の形成時やその後の熱処理によっても正に帯電する性質を維持したＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎが得られる。しかもコーティング膜中に硼素が含有されているとＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎと結合し易く蛍光体インキ作製時にコーティング膜が剥離しにくい上、パネル中の不純ガス、特に炭化水素系のガスとの反応が無いため輝度劣化が少ない。特に、２２ＭＰａ〜１００ＭＰａで３７５℃〜４５０℃の超臨界条件でコーティングすると、膜成長時に均一核が形成されるため、効果が特に大きい。 Thus, when the surface of the conventional Zn ₂ SiO ₄ : Mn particles is coated with an oxide containing boron by an autoclave method, it is coated at a high temperature and a high pressure, so that a dense and uniform film is formed. Can do. Therefore, there is no ZnO or SiO scattering (sublimation) from the surface of the phosphor particles, and thus Zn ₂ SiO ₄ : Mn is obtained which maintains the positively charged property during the formation of the phosphor layer or by subsequent heat treatment. . In addition, when boron is contained in the coating film, it is easy to bond with Zn ₂ SiO ₄ : Mn, and the coating film is difficult to peel off during the preparation of the phosphor ink, and the reaction with impure gas in the panel, particularly hydrocarbon gas. There is little brightness degradation because there is no. In particular, when coating is performed under supercritical conditions of 375 ° C. to 450 ° C. at 22 MPa to 100 MPa, uniform nuclei are formed during film growth, so the effect is particularly great.

以下、本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置について図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, a plasma display device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、ＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。両図を参照しながらＰＤＰの構造について説明する。   FIG. 1 is a schematic plan view of the PDP with the front glass substrate removed, and FIG. 2 is a partial cross-sectional perspective view of the image display area of the PDP. In FIG. 1, the number of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, and the like are partially omitted for easy understanding. The structure of the PDP will be described with reference to both drawings.

図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（不図示）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す。）と、Ｍ本のアドレス電極群１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す。）と、Ｍ本のアドレス電極群１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す。）、および斜線で示す気密シール層１２１などからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３および表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。符号１２３は画像表示領域を示す。   As shown in FIG. 1, the PDP 100 includes a front glass substrate 101 (not shown), a rear glass substrate 102, N display electrodes 103, and N display scan electrodes 104 (numbers when the Nth is shown). M) address electrode group 107 (when the M-th is shown, the number is attached), M address electrode group 107 (when the M-th is shown, the number is attached), and It consists of an airtight seal layer 121 indicated by oblique lines, and has an electrode matrix of a three-electrode structure with electrodes 103, 104, 107, and a cell is formed at the intersection of the display electrode 103, the display scan electrode 104, and the address electrode 107 Has been. Reference numeral 123 denotes an image display area.

このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、および赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色に発光する蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配された背面パネルとが貼り合わされて、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置１５０に接続されてプラズマディスプレイ装置１６０を構成している。   As shown in FIG. 2, the PDP 100 includes a front panel in which a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and an MgO protective layer 106 are disposed on one main surface of a front glass substrate 101, and a rear glass. On one main surface of the substrate 102, an address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, and phosphor layers 110R, 110G, and 110B that emit red (R), green (G), and blue (B) colors. The rear panel arranged is bonded, and a discharge gas is enclosed in a discharge space 122 formed between the front panel and the rear panel, and is connected to the PDP driving device 150 shown in FIG. Thus, a plasma display device 160 is configured.

プラズマディスプレイ装置１６０は、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を接続して、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行った後に、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。   As shown in FIG. 3, the plasma display device 160 is connected to a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155 connected to the PDP 100, and displays scan electrodes in a cell to be lit under the control of the controller 152. A voltage is applied between the address electrode 107 and the address electrode 107 to perform an address discharge between them, and then a pulse voltage is applied between the display electrode 103 and the display scan electrode 104 to perform a sustain discharge. Due to this sustain discharge, ultraviolet rays are generated in the cell, and the phosphor layer excited by the ultraviolet rays emits light to light the cell, and an image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell.

次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図を参照しながら説明する。   Next, a manufacturing method of the above-described PDP 100 will be described with reference to the drawings.

前面パネルは、前面ガラス基板１０１上にまず、各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。   After the front panel is formed on the front glass substrate 101, each of the N display electrodes 103 and the display scan electrodes 104 (only two are shown in FIG. 2) are alternately and parallelly formed in stripes. The dielectric glass layer 105 is coated thereon, and the MgO protective layer 106 is formed on the surface of the dielectric glass layer.

表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。   The display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes composed of a transparent electrode made of ITO and a bus electrode made of silver, and the silver paste for the bus electrode is formed by applying the screen electrode by screen printing and then baking it. Is done.

誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ₂Ｏ₃（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ₂（１０ｗｔ％）、およびＡｌ₂Ｏ₃（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。 The dielectric glass layer 105 is coated with a paste containing a lead-based glass material by screen printing, and then baked at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 560 ° C. for 20 minutes) to thereby obtain a predetermined layer thickness (about 20 μm). It forms so that it becomes. Examples of the paste containing the lead-based glass material include PbO (70 wt%), B ₂ O ₃ (15 wt%), SiO ₂ (10 wt%), Al ₂ O ₃ (5 wt%), and an organic binder (α A mixture of 10% ethyl cellulose in terpineol) is used. Here, the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent. In addition to ethyl cellulose, an acrylic resin can be used as the resin, and butyl carbitol can be used as the organic solvent. Furthermore, you may mix a dispersing agent (for example, glyceryl trioleate) in such an organic binder.

ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。   The MgO protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed to have a predetermined thickness (about 0.5 μm) by, for example, a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method).

一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。   On the other hand, the rear panel is formed in such a manner that M address electrodes 107 are arranged in a row by first screen-printing a silver paste for electrodes on the rear glass substrate 102 and then firing it. After that, a paste containing a lead-based glass material is applied by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108. After the same paste containing a lead-based glass material is repeatedly applied at a predetermined pitch by a screen printing method, A partition wall 109 is formed by firing. By the barrier ribs 109, the discharge space 122 is partitioned for each cell (unit light emitting region) in the line direction.

図４は、ＰＤＰ１００の一部断面図である。同図に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。   FIG. 4 is a partial cross-sectional view of the PDP 100. As shown in the figure, the gap dimension W of the partition wall 109 is defined to be about 130 μm to 240 μm according to the HD-TV having a constant value of 32 inches to 50 inches.

そして、隔壁１０９と隔壁１０９との間の溝に、赤色（Ｒ）蛍光体粒子、青色（Ｂ）蛍光体粒子、および緑色（Ｇ）蛍光体粒子としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物の表面に正に帯電性を有し硼素含有の酸化物を、オートクレイビング法（水熱法）で、例えば１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力と、１００℃以上５００℃以下の温度の下で、コーティングした蛍光体粒子を、それぞれ、有機バインダと混合することでペースト状の蛍光体インキを作製し、このペースト状の蛍光体インキを塗布した後、４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましく、それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子の表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、については後述する。 A compound represented by Zn ₂ SiO ₄ : Mn as red (R) phosphor particles, blue (B) phosphor particles, and green (G) phosphor particles in a groove between the barrier ribs 109 and 109. A boron-containing oxide having a positively charged surface is coated with an autoclaving method (hydrothermal method) at a pressure of 1 MPa to 100 MPa and a temperature of 100 ° C. to 500 ° C., for example. Each of the phosphor particles is mixed with an organic binder to produce a paste-like phosphor ink. After applying the paste-like phosphor ink, the organic binder is baked at a temperature of 400 to 590 ° C. By burning out, phosphor layers 110R, 110G, and 110B formed by binding phosphor particles are formed. The thickness L in the stacking direction of the phosphor layers 110R, 110G, and 110B on the address electrode 107 is preferably about 8 to 25 times the average particle diameter of the color phosphor particles. That is, in order to ensure the brightness (luminous efficiency) when the phosphor layer is irradiated with a certain ultraviolet ray, the phosphor layer absorbs the ultraviolet ray generated in the discharge space without transmitting it, so that the phosphor particles are at a minimum. However, it is desirable to maintain a thickness of 8 layers, preferably about 20 layers, and if the thickness is greater than that, the luminous efficiency of the phosphor layer is almost saturated and exceeds the thickness of about 20 layers. This is because a sufficient size of the discharge space 122 cannot be secured. In addition, if the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, etc., even if the number of stacked layers is the same as when non-spherical particles are used, As the degree of filling of the body layer increases, the total surface area of the phosphor particles increases, so that the surface area of the phosphor particles contributing to actual light emission in the phosphor layer increases and the luminous efficiency further increases. A method for synthesizing the phosphor layers 110R, 110G, and 110B will be described later.

このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０^-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。 The front panel and the back panel thus manufactured are superimposed so that each electrode of the front panel and the address electrode of the back panel are orthogonal to each other, and a sealing glass is inserted around the periphery of the panel. It seals by baking at about 450 degreeC for 10 to 20 minutes, and forming the airtight seal layer 121 (FIG. 1). Then, once the inside of the discharge space 122 is evacuated to a high vacuum (eg, 1.1 × 10 ⁻⁴ Pa), a discharge gas (eg, an He—Xe-based or Ne—Xe-based inert gas) is supplied to a predetermined pressure. The PDP 100 is manufactured by encapsulating with.

図５は、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する際に用いるインキ塗布装置２００の概略構成図である。   FIG. 5 is a schematic configuration diagram of the ink coating apparatus 200 used when forming the phosphor layers 110R, 110G, and 110B.

同図に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光板インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目づまり防止のため３０μｍ以上、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。   As shown in the figure, the ink coating apparatus 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like. The phosphor ink supplied from the server 210 that stores the phosphor ink is sent from the header 230 by the pressure pump 220. Is supplied under pressure. The header 230 is provided with an ink chamber 230 a and a nozzle 240, and the fluorescent plate ink that is pressurized and supplied to the ink chamber 230 a is continuously discharged from the nozzle 240. The diameter D of the nozzle 240 is desirably 30 μm or more to prevent clogging of the nozzle, and is preferably equal to or less than the interval W (about 130 μm to 200 μm) between the partition walls 109 to prevent protrusion from the partition walls during coating. It is set to 30 μm to 130 μm.

ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１．５Ｐａ．ｓ〜５０Ｐａ．ｓ（約１５００ＣＰ〜約５００００ＣＰ（センチポアズ））の範囲に保たれている。   The header 230 is configured to be linearly driven by a header scanning mechanism (not shown). By scanning the header 230 and continuously ejecting the phosphor ink 250 from the nozzle 240, the header 230 is placed on the rear glass substrate 102. The phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the barrier ribs 109. Here, the viscosity of the phosphor ink used is 1.5 Pa.s at 25 ° C. s-50 Pa. s (about 1500 CP to about 50000 CP (centipoise)).

なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。   The server 210 is provided with a stirring device (not shown), and the stirring prevents the precipitation of particles in the phosphor ink. The header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by machine processing and electric discharge processing of a metal material.

また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。   In addition, the method for forming the phosphor layer is not limited to the above method, and various methods such as a photolithographic method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed may be used. Can be used.

蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１．５Ｐａ．ｓ〜５０Ｐａ．ｓ（約１５００ＣＰ〜約５００００ＣＰ（センチポアズ））となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。   The phosphor ink is prepared by mixing each color phosphor particle, a binder, and a solvent, and having 1.5 Pa. s-50 Pa. s (about 1500 CP to about 50000 CP (centipoise)), and a surfactant, silica, a dispersant (0.1 to 5 wt%) and the like may be added as necessary. .

この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、固相反応法や水熱反応法で作製した（Ｙ、Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_x、またはＹ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。 The red phosphor to be prepared in this phosphor ink was prepared by solid phase reaction method or hydrothermal reaction method _{(Y, Gd) 1-x} BO 3: Eu x or _{Y 2-x O 3,:} Eu x The compound represented by these is used. These are compounds in which part of the Y element constituting the base material is substituted with Eu. Here, the substitution amount x of Eu element with respect to Y element is preferably in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.20. If the substitution amount is larger than this, the luminance is increased, but the luminance is significantly deteriorated. On the other hand, when the amount is less than this substitution amount, the composition ratio of Eu, which is the emission center, is lowered, the luminance is lowered, and the phosphor cannot be used.

緑色蛍光体としては、固相反応法、水溶液反応法、あるいは水熱反応法で作製したＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物の表面に、例えば圧力が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、温度が１００℃〜４５０℃の範囲で行うオートクレイビング法（水熱法）によって、正帯電性を有し硼素含有の酸化物をコートすることで得られる、〔（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄〕で表される化合物が用いられる。〔（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄〕は、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された（置換量ｘ）化合物である。ここで、Ｚｎ元素に対するＭｎ元素の置換量ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２５の範囲となることが、絶対輝度および輝度劣化に対して優れた特性となることから好ましい。また、硼素含有の酸化物には、希土類硼素酸化物も含まれる。 As the green phosphor, for example, the pressure is 1 MPa or more and 100 MPa or less and the temperature is 100 ° C. on the surface of the compound represented by Zn ₂ SiO ₄ : Mn prepared by a solid phase reaction method, an aqueous solution reaction method, or a hydrothermal reaction method. [(Zn _1-x Mn _x ) ₂ SiO ₄ ] obtained by coating a positively charged boron-containing oxide by an autoclaving method (hydrothermal method) performed in a range of ˜450 ° C. The compound represented by these is used. [(Zn _1-x Mn _x ) ₂ SiO ₄ ] is a compound in which a part of the Zn element constituting the base material is substituted with Mn (substitution amount x). Here, it is preferable that the substitution amount x of the Mn element with respect to the Zn element is in the range of 0.01 ≦ x ≦ 0.25 because excellent characteristics with respect to absolute luminance and luminance deterioration are obtained. The boron-containing oxide also includes rare earth boron oxide.

また、青色蛍光体としては、固相反応法や水熱反応法で作製したＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される化合物が用いられる。Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘ、Ｓｒ元素の置換量ｙは、上記と同様の理由により、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５の範囲であれば輝度が高くなり好ましい。 As the blue phosphor, solid phase reaction method or manufactured in the hydrothermal reaction method _{Ba 1-x MgAl 10 O 17} : represented by Eu _x: Eu _x or _{Ba 1-xy Sr y MgAl 10} O 17, A compound is used. _{Ba 1-x MgAl 10 O 17} : Eu x, Ba 1-xy Sr y MgAl 10 O 17: Eu x are compounds in which a part of Ba element is replaced with Eu or Sr which constructs the base material. Here, the substitution amount x of Eu element with respect to Ba element and the substitution amount y of Sr element are within the range of 0.03 ≦ x ≦ 0.20 and 0.1 ≦ y ≦ 0.5 for the same reason as described above. If it exists, a brightness | luminance becomes high and is preferable.

これらの蛍光体の合成方法については後述する。   A method for synthesizing these phosphors will be described later.

蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。   Ethyl cellulose or acrylic resin is used as the binder to be prepared in the phosphor ink (mixed with 0.1 wt% to 10 wt% of the ink), and α-terpineol or butyl carbitol can be used as the solvent. A polymer such as PMA or PVA can be used as the binder, and an organic solvent such as diethylene glycol or methyl ether can be used as the solvent.

本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法（固相反応法）、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
(1)緑色蛍光体
（母材となる緑色蛍光体粒子の製造方法について）
固相法で作製する場合、原料となる、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化マンガンＭｎＯを、ＺｎとＭｎのモル比で１−ｘ：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．２０）となるように混合し、次にＺｎとＳｉの原子比を２／１になるよう原料を必要に応じてフラックス（ＺｎＦ₂、ＭｎＦ₂）と共に混合し、この混合物を、６００℃〜９００℃で２時間仮焼成する。次にこれを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕し、次にこれをＮ₂、Ｎ₂−Ｏ₂、Ａｒ−Ｏ₂雰囲気中で１０００℃〜１３５０℃で焼成して母材となる緑色蛍光体を作製する。 In the present embodiment, phosphor particles produced by a solid phase firing method (solid phase reaction method), an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used.
(1) Green phosphor (About the method for producing green phosphor particles as a base material)
In the case of producing by a solid phase method, zinc oxide (ZnO), silicon oxide (SiO ₂ ), and manganese oxide MnO as raw materials are expressed by 1-x: x (0.01 ≦ x ≦ 0) in a molar ratio of Zn and Mn. 20), and then the raw materials are mixed with a flux (ZnF ₂ , MnF ₂ ) as necessary so that the atomic ratio of Zn and Si is 2/1. Pre-baking at 900 ° C. for 2 hours. Next, this is lightly pulverized to such an extent that the agglomerates are loosened, and then this is baked at 1000 ° C. to 1350 ° C. in an N ₂ , N ₂ —O ₂ , Ar—O ₂ atmosphere to become a base material. Is made.

また、水溶液法で作製する場合は、まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（Ｏ・Ｃ₂Ｈ₅）₄〕がモル比で、先ず硝酸亜鉛と硝酸マンガンのモル比を１−ｘ：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．２０）となるように混合し、次にＺｎ（ＮＯ₃）と〔Ｓｉ（Ｏ・Ｃ₂Ｈ₅）₄〕の配合においてＺｎとＳｉの元素比が２／１になるよう原料を混合し、これをイオン交換水に投入して混合液を作製する。 In the case of producing by the aqueous solution method, first, in the mixed solution producing step, zinc nitrate Zn (NO ₃ ) ₂ , manganese nitrate Mn (NO ₃ ) ₂ , tetraethoxysilane [Si (O · C ₂ H ₅ ) ₄ ] is a molar ratio. First, the molar ratio of zinc nitrate and manganese nitrate is mixed so as to be 1-x: x (0.01 ≦ x ≦ 0.20), and then Zn (NO ₃ ) And [Si (O · C ₂ H ₅ ) ₄ ], the raw materials are mixed so that the element ratio of Zn and Si is 2/1, and this is added to ion-exchanged water to prepare a mixed solution.

次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、この水和物を６００℃〜９００℃で仮焼成し、次にこの仮焼成物をＮ₂、Ｎ₂−Ｏ₂、Ａｒ−Ｏ₂中で１０００℃〜１３５０℃で所定時間（例えば、２〜２０時間）焼成を行うことで母材となる緑色蛍光体粒子を得る。 Next, in the hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is dropped into this mixed solution to form a hydrate. Thereafter, the hydrate is calcined at 600 ° C. to 900 ° C., and the calcined product is then heated in N ₂ , N ₂ —O ₂ , Ar—O ₂ at 1000 ° C. to 1350 ° C. for a predetermined time (for example, 2 to 20 hours) Green phosphor particles serving as a base material are obtained by firing.

（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ表面に硼素含有の酸化物をコートする方法について）
一つの方法として、塩類を用いたコーティング方法では、まず、正帯電性を有する酸化物の硝酸塩と硼酸や硼素化合物の水溶液をコーティング量に応じて作製し、次にこの溶液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を添加し、水和物のコーティング液を作製する。この液にＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを投入し混合後、オートクレイブ容器（水熱合成容器）に入れて、これを１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、１００℃〜４５０℃とすることで、正帯電性の硼素含有の酸化物がコーティングされた緑色蛍光体粒子を得ることができる。 (Zn ₂ SiO ₄ : Method of coating a Mn surface with a boron-containing oxide)
As one method, in the coating method using salts, first, an oxide nitrate having positive chargeability and an aqueous solution of boric acid or boron compound are prepared according to the coating amount, and then a basic aqueous solution (for example, (Ammonia aqueous solution) is added to prepare a hydrate coating solution. Zn ₂ SiO ₄ : Mn is added to this solution and mixed, and then placed in an autoclave container (hydrothermal synthesis container), and this is adjusted to 1 MPa to 100 MPa and 100 ° C. to 450 ° C., thereby containing positively charged boron. It is possible to obtain green phosphor particles coated with the oxide.

この実験で用いた塩類としては、硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等で水に溶解するものが好ましい。   As salts used in this experiment, nitrates, carbonates, oxalates, acetates and the like that dissolve in water are preferable.

また、コーティングする酸化物や硼素の塩類としては、硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等で水に溶解するものが好ましい。   Further, the oxide or boron salt to be coated is preferably one that dissolves in water with nitrate, carbonate, oxalate, acetate or the like.

また、コーティングの膜厚は薄いほうが良いが、薄すぎるとコーティングにむらができて、コーティングされない箇所が生じるので、好ましくは、５ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると紫外線の透過率が下がり蛍光体粒子の輝度が低下するため、１００ｎｍ以下が好ましい。コーティングの膜厚の制御は塩類の濃度やオートクレーブ容器での反応時間でコントロールする。   Moreover, although it is better that the film thickness of the coating is thin, if the film is too thin, the coating may be uneven, and an uncoated part is generated. However, if it is too thick, the transmittance of ultraviolet rays is lowered and the luminance of the phosphor particles is lowered. The film thickness of the coating is controlled by the salt concentration and the reaction time in the autoclave container.

また、好ましい正帯電性を有する酸化物、複合酸化物としては、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、ＰｒＢＯ₃、ＮｄＢＯ₃、ＥｕＢＯ₃、ＧｄＢＯ₃、ＴｂＢＯ₃、ＤｙＢＯ₃、ＨｏＢＯ₃、ＥｒＢＯ₃、ＹｂＢＯ₃、ＴｍＢＯ₃、ＹＢＯ₃等のランタノイド系の希土類硼素酸化物や、ＺｎＢＯ₃、ＡｌＢＯ₃、ＨｆＢＯ₃、ＺｒＢＯ₃等の硼素含有の酸化物を挙げることができる。 The oxide having a preferred positive charge, as the composite _{oxide, YBO 3, LaBO 3, PrBO} 3, NdBO 3, EuBO 3, GdBO 3, TbBO 3, DyBO 3, HoBO 3, ErBO 3, YbBO 3, TmBO and _3, YBO rare earth boron oxide lanthanoid such as _3, can be mentioned _{ZnBO 3, alBO 3, HfBO 3} , ZrBO oxides of boron containing such _3.

また、別の有機金属を用いたコーティング方法としては、まず、正帯電性を有する酸化物の金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属の酸化物）や金属アセチルアセトナートの水溶液やアルコール溶液をコーティング量に応じて作製する。次にこの溶液にＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを投入し混合した後、オートクレーブ容器（水熱合成容器）に入れて、これを１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、１００℃〜４５０℃に加熱することで正帯電性の酸化物がコーティングされた緑色蛍光体粒子を得ることができる。 As another coating method using an organic metal, first, a metal alkoxide M (OR) n (M: metal, R: alkyl group, n: metal oxide) of an oxide having positive chargeability or metal An aqueous solution or alcohol solution of acetylacetonate is prepared according to the coating amount. Next, Zn ₂ SiO ₄ : Mn is added to this solution and mixed, and then placed in an autoclave container (hydrothermal synthesis container) and heated to 1 to 100 MPa and 100 to 450 ° C. Green phosphor particles coated with an oxide can be obtained.

以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。以下にその結果を示す。   Hereinafter, in order to evaluate the performance of the plasma display device of the present invention, a sample based on the above embodiment was produced, and a performance evaluation experiment was performed on the sample. The results are shown below.

作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、表３に記載したような放電ガス圧で封入されている。   Each of the fabricated plasma display devices has a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 μm), the thickness of the dielectric glass layer is 20 μm, the thickness of the MgO protective layer is 0.5 μm, and the display electrodes and the scan electrodes are displayed. The distance between them was made to be 0.08 mm. The discharge gas sealed in the discharge space is a gas in which 5% xenon gas is mixed mainly with neon, and is sealed at a discharge gas pressure as shown in Table 3.

サンプル１〜１２のプラズマディスプレイ装置に用いる緑色蛍光体粒子は、正帯電性を有する酸化物が、圧力が１ＭＰａ〜１００ＭＰａで、温度が１００℃〜４５０℃の、オートクレイビング法（水熱法）によりコーティングされることで得られた〔（Ｚｎ_1-xＭｎ_x）₂ＳｉＯ₄〕蛍光体粒子を用いた。それぞれの合成条件を表１に示す。 The green phosphor particles used for the plasma display devices of Samples 1 to 12 are an autoclaving method (hydrothermal method) in which a positively charged oxide is a pressure of 1 MPa to 100 MPa and a temperature of 100 ° C. to 450 ° C. [(Zn _{1 -x} Mn _x ) ₂ SiO ₄ ] phosphor particles obtained by coating with the above were used. The respective synthesis conditions are shown in Table 1.

サンプル１〜４は、固相法で作製した母材となる蛍光体粒子の表面に対し、塩類を用いて正帯電性を有する硼素含有の酸化物でコーティングした緑色蛍光体粒子を、赤色蛍光体粒子には水溶液法で作製した（Ｙ、Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_xを、青色蛍光体粒子には同じく水溶液法で作製したＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを用いた組み合わせのものであり、蛍光体粒子の合成の方法、発光中心となるＭｎ、Ｅｕの置換比率、すなわちＺｎ元素に対するＭｎの置換比率、及びＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、および、緑色蛍光体粒子の場合、コーティング時のコーティング材の種類、温度、圧力を表１のように変化させたものである。 In samples 1 to 4, green phosphor particles coated with a boron-containing oxide having a positively charged property using salts are applied to the surface of the phosphor particles as a base material prepared by a solid phase method. was prepared by aqueous solution method in particles _{(Y, Gd) 1-x} BO 3: the Eu _x, was prepared by same aqueous solution method in the blue phosphor particles _{Ba 1-x MgAl 10 O 17} : combination with Eu _x Of phosphor particles, substitution ratio of Mn and Eu as emission centers, that is, substitution ratio of Mn to Zn element, substitution ratio of Eu to Y and Ba elements, and green phosphor particles In the case of Table 1, the type, temperature, and pressure of the coating material at the time of coating are changed as shown in Table 1.

サンプル５〜１２は、水溶液法で作製した母材となる蛍光体粒子の表面に対し、塩類や有機金属を用いて正帯電を有する硼素含有の酸化物でコーティングすることで得られた緑色蛍光体粒子を、また赤色蛍光体粒子には固相反応法で作製した（Ｙ_2-xＯ₃：Ｅｕ_x）を、そして青色蛍光体には固相反応法で作製した（Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x）を用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件、および、緑色の場合、コーティング時のコーティング材の種類、温度、圧力を表１のように変化させたものである。 Samples 5 to 12 are green phosphors obtained by coating the surface of phosphor particles as a base material prepared by an aqueous solution method with a positively charged boron-containing oxide using a salt or an organic metal. the particles, also the red phosphor particles were prepared by a solid phase reaction method _{(Y 2-x O 3:} Eu x) a, and the blue phosphor was produced by a solid phase reaction method (Ba _1-xy Sr _y MgAl ₁₀ O _17: Eu _x) is of a combination with, similar to the above, the condition of the phosphor synthesis methods, and, in the case of green, the type of coating material during coating, temperature, as shown in Table 1 the pressure It has been changed to.

また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。   The phosphor ink used for forming the phosphor layer was prepared by mixing the resin, solvent, and dispersant using each phosphor particle shown in Table 1.

その時の蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果、いずれも粘度が１５００ＣＰ〜５００００ＣＰの範囲に保たれていることを確認した。そして、形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていることを確認した。   As a result of measuring the viscosity (25 ° C.) of the phosphor ink at that time, it was confirmed that the viscosity was maintained in the range of 1500 CP to 50000 CP. And when the formed fluorescent substance layer was observed, all confirmed that fluorescent substance ink was uniformly apply | coated to the partition wall surface.

また、この時塗布に使用されたノズルの口径は１００μｍであり、蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。   Moreover, the aperture of the nozzle used for application at this time is 100 μm, and the phosphor particles used for the phosphor layer have an average particle size of 0.1 μm to 3.0 μm and a maximum particle size of 8 μm or less. One is used for each sample.

また、サンプル１３は、従来の、表面コートがない状態で作製された、表面が負に帯電した緑色蛍光粒子を用いて緑色蛍光体層を形成したサンプルである。   Sample 13 is a conventional sample prepared without a surface coat and having a green phosphor layer formed using negatively charged green fluorescent particles.

また、サンプル１４は、表面コートが従来の、常温（２５℃〜４０℃）常圧（１気圧）で正帯電性を有するが硼素を含有しない酸化物をコーティングすることで得られた緑色蛍光体粒子を用いて緑色蛍光体層を形成したサンプルである。   Sample 14 is a green phosphor obtained by coating an oxide having a conventional surface coating at normal temperature (25 ° C. to 40 ° C.) and normal pressure (1 atm) but containing no boron but containing boron. It is a sample in which a green phosphor layer is formed using particles.

（実験１）
作製されたサンプル１〜１２および比較サンプル１３、１４について、作製した緑色蛍光体層をグローオフ法を用いて還元鉄粉に対する帯電量を調べた（例えば、照明学会誌 第７６巻第１０号 平成４年 ＰＰ１６〜２７）。 (Experiment 1)
About the produced samples 1-12 and the comparative samples 13 and 14, the produced green fluorescent substance layer was investigated for the charge amount with respect to reduced iron powder using the glow-off method (for example, Illumination Society Journal Vol.76 No.10 Heisei 4) Year PP16-27).

（実験２）
作製されたサンプル１〜１２および比較サンプル１３、１４について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて表面近傍（約１０ｎｍ）の元素の同定を行い、均一にコーティングされているかどうかを測定した。 (Experiment 2)
About the produced samples 1-12 and the comparative samples 13 and 14, the element of the surface vicinity (about 10 nm) was identified using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy analyzer), and it was measured whether it was coated uniformly. .

（実験３）
パネル製造工程後のパネルの全白時の輝度と、緑色蛍光体層の輝度を輝度計を用いて測定した。 (Experiment 3)
The brightness at the time of all white of the panel after the panel manufacturing process and the brightness of the green phosphor layer were measured using a luminance meter.

（実験４）
パネルを点灯した時の全面白表示時と緑色表示時の輝度劣化変化率の導出を、プラズマディスプレイ装置に電圧１８５Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を求めることで行った。 (Experiment 4)
Derivation of the rate of change in luminance deterioration during full white display and green display when the panel is lit, a discharge sustaining pulse having a voltage of 185 V and a frequency of 100 kHz is continuously applied for 1000 hours to the plasma display device, and the panel luminance before and after that Was determined by determining the rate of change in luminance deterioration (<[luminance after application-luminance before application] / luminance before application> * 100).

また、全白表示を行う時のアドレス放電時のアドレスミスについては、画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。   Further, an address error during address discharge when performing all white display is determined based on whether or not there is flicker by looking at the image, and it is assumed that there is at least one location.

（実験５）
緑色蛍光体インキをノズル口径１００μｍのノズルを用いて１００時間連続塗布した時のノズルの目づまりの有無を調べた。 (Experiment 5)
The presence or absence of nozzle clogging when green phosphor ink was continuously applied for 100 hours using a nozzle having a nozzle diameter of 100 μm was examined.

これら実験１〜５の、正帯電の硼素含有の酸化物がコートされた緑色蛍光体のＸＰＳによるコーティング状態と輝度および輝度劣化変化率についての結果、およびノズルの目づまりの結果を表２に示す。   Table 2 shows the results of the XPS coating state of the green phosphor coated with a positively charged boron-containing oxide, the luminance and luminance deterioration change rate, and the result of nozzle clogging in these experiments 1 to 5.

表２に比較サンプル１３の結果を示すように、従来のコーティングのない負に帯電した緑色蛍光体をそのまま使用したパネルでは、負に帯電しているため加速寿命における緑色の輝度劣化率が大きい。特に１８５Ｖ、１００ｋＨｚ、１０００時間後の加速寿命テストで緑色表示の変化率が−１５．６％（−は輝度が低下することを意味する）であり、アドレスミスやノズルの目づまりがあった。   As shown in Table 2, the result of the comparative sample 13 shows that the conventional panel using a negatively charged green phosphor without coating has a large green luminance deterioration rate in the accelerated life because it is negatively charged. In particular, in the accelerated life test after 1000 hours at 185 V, 100 kHz, the rate of change in green display was −15.6% (− means that the luminance was lowered), and there were address mistakes and nozzle clogging.

また表２に比較サンプル１４の結果を示すように、従来の方法である、常温、常圧で正帯電性の酸化物をコートした緑色蛍光体粒子を使用したパネルでは、帯電量はわずかではあるが正帯電となったが、不均一なコーティングであるためＸＰＳの表面分析では、ＳｉＯ₂が検出された。その部分は負帯電の可能性が大きいものと考えられ、実際、加速寿命における緑色の輝度変化も、−９．５％となり、またアドレスミスもあった。 Also, as shown in Table 2, the results of Comparative Sample 14 show that the amount of charge is slight in the conventional method using green phosphor particles coated with a positively charged oxide at normal temperature and normal pressure. However, due to the non-uniform coating, SiO ₂ was detected by XPS surface analysis. The portion is considered to have a high possibility of negative charging. Actually, the luminance change of green in the accelerated lifetime was -9.5%, and there was an address error.

これに対して、サンプル１〜１２の結果として示すように、本発明の緑色蛍光体粒子を用いたパネルでは、輝度変化率が−０．９％〜−０．１％と低い値になっている。しかもアドレスミスや蛍光体塗布時のノズルの目づまりもないことを確認した。   On the other hand, as shown as the results of samples 1 to 12, in the panel using the green phosphor particles of the present invention, the luminance change rate is a low value of -0.9% to -0.1%. Yes. Moreover, it was confirmed that there were no address mistakes or nozzle clogging during phosphor coating.

これは、母材となる、負に帯電している緑色蛍光体粒子を、ＸＰＳの結果から表面にＳｉ、Ｚｎの元素は確認できない程度に、均一且つ緻密に正帯電の硼素含有の酸化物をコートすることによって、正に帯電した緑色蛍光体粒子としたことで、放電空間中に存在する炭化水素（ＣＨ_x）系ガスの吸着が抑制され、またネオンイオン（Ｎｅ⁺）やＣＨ_x系のイオン（ＣＨ_x ⁺）等の正イオンの衝撃を受けにくくなり、蛍光体粒子のダメージが少なくなったためと考えられる。また、アドレスミスがなくなったのは、緑色の帯電が、赤色、青色と同じ量の正の帯電量になり、アドレス放電が均一化したためであると考えられる。また、ノズルの目づまりがなくなった理由は、正に帯電した緑色蛍光体粒子に対してはバインダ中のエチルセルロースは吸着しやすいため、蛍光体インキの分散性が向上したためと考えられる。 This is because the negatively charged green phosphor particles used as the base material are uniformly and densely charged positively charged boron-containing oxides so that the elements of Si and Zn cannot be confirmed on the surface from the XPS results. By coating, it becomes positively charged green phosphor particles, so that the adsorption of hydrocarbon (CH _x ) -based gas existing in the discharge space is suppressed, and neon ions (Ne ⁺ ) and CH _x- based This is considered to be because the damage to the phosphor particles is reduced due to less impact of positive ions such as ions (CH _x ⁺ ). Further, it is considered that the address miss disappeared because the green charge became the same positive charge amount as red and blue, and the address discharge was made uniform. The reason for the nozzle clogging is considered to be that the dispersion of the phosphor ink is improved because ethylcellulose in the binder is easily adsorbed to the positively charged green phosphor particles.

以上述べたように本発明によれば、表面の帯電状態が均一且つ強固に正である緑色蛍光体粒子を用いて緑色蛍光体層を構成することで、緑色蛍光体層の塗布状態の均一化および輝度の劣化抑制を図ることができ、もって輝度、寿命、信頼性が向上したプラズマディスプレイ装置を提供することができる。   As described above, according to the present invention, the green phosphor layer is configured using the green phosphor particles whose surface is uniformly and strongly positive, so that the green phosphor layer is uniformly coated. In addition, it is possible to provide a plasma display device that can suppress deterioration of luminance and thus have improved luminance, lifetime, and reliability.

本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの前面ガラス基板を除いた平面図The top view except the front glass substrate of PDP which concerns on one embodiment of this invention 本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面斜視図The partial cross-section perspective view which shows the structure of the image display area | region of PDP which concerns on one embodiment of this invention 本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプレイ装置のブロック図1 is a block diagram of a plasma display device according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面図The fragmentary sectional view which shows the structure of the image display area of PDP which concerns on one embodiment of this invention 本発明の一実施の形態に係る蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図1 is a schematic configuration diagram of an ink coating apparatus used when forming a phosphor layer according to an embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５ 誘電体ガラス層
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０８ 誘電体ガラス層
１０９ 隔壁
１１０Ｒ 蛍光体層（赤）
１１０Ｇ 蛍光体層（緑）
１１０Ｂ 蛍光体層（青）
１２２ 放電空間
１５０ ＰＤＰ駆動装置
１５２ コントローラ
１５３ 表示ドライバ回路
１５４ 表示スキャンドライバ回路
１５５ アドレスドライバ回路
２００ インキ塗布装置
２１０ サーバ
２２０ 加圧ポンプ
２３０ ヘッダ
２４０ ノズル
２５０ 蛍光体インキ 100 PDP
101 Front glass substrate 103 Display electrode 104 Display scan electrode 105 Dielectric glass layer 106 MgO protective layer 107 Address electrode 108 Dielectric glass layer 109 Partition 110R Phosphor layer (red)
110G phosphor layer (green)
110B phosphor layer (blue)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 122 Discharge space 150 PDP drive device 152 Controller 153 Display driver circuit 154 Display scan driver circuit 155 Address driver circuit 200 Ink application device 210 Server 220 Pressure pump 230 Header 240 Nozzle 250 Phosphor ink

Claims (5)

１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物の表面に、硼素含有の酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。 A plasma having a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is disposed, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays to emit light In the display device, the phosphor layer has a green phosphor layer, and the green phosphor particles constituting the green phosphor layer contain boron on the surface of a compound represented by Zn ₂ SiO ₄ : Mn. A plasma display device obtained by coating a metal oxide. １色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物の表面に、希土類硼素酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。 A plasma having a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is disposed, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays to emit light In the display device, the phosphor layer has a green phosphor layer, and the green phosphor particles constituting the green phosphor layer are formed on a surface of a compound represented by Zn ₂ SiO ₄ : Mn on a rare earth boron. A plasma display device obtained by coating an oxide. 前記硼素含有の酸化物が、ＺｎＢＯ₃、ＡｌＢＯ₃、ＨｆＢＯ₃、ＺｒＢＯ₃の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。 The plasma display device according to claim 1, wherein the boron-containing oxide is at least one selected from ZnBO ₃ , AlBO ₃ , HfBO ₃ , and ZrBO ₃ . 前記希土類硼素酸化物が、ＬａＢＯ₃、ＰｒＢＯ₃、ＮｄＢＯ₃、ＥｕＢＯ₃、ＧｄＢＯ₃、ＴｂＢＯ₃、ＤｙＢＯ₃、ＨｏＢＯ₃、ＥｒＢＯ₃、ＹｂＢＯ₃、ＴｍＢＯ₃、ＹＢＯ₃の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置。 At least one said rare earth boron oxide, selected from among _{LaBO 3, PrBO 3, NdBO 3} , EuBO 3, GdBO 3, TbBO 3, DyBO 3, HoBO 3, ErBO 3, YbBO 3, TmBO 3, YBO 3 The plasma display device according to claim 2, wherein: Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎで表される化合物を、硼素を含む酸化物や希土類硼素酸化物を含む水溶液やアルコール溶液中に入れ、次にこの混合溶液を１００℃以上５００℃以下、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることで、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ表面に対して硼素含有の酸化物や希土類硼素酸化物を析出、成長させ、コーティングすることを特徴とする緑色蛍光体粒子の製造方法。 A compound represented by Zn ₂ SiO ₄ : Mn is placed in an aqueous solution or alcohol solution containing boron-containing oxide or rare earth boron oxide, and then this mixed solution is 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, 1 MPa or higher and 100 MPa or lower. Thus, a method for producing green phosphor particles, comprising depositing, growing and coating a boron-containing oxide or rare earth boron oxide on the Zn ₂ SiO ₄ : Mn surface.

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