JP2008303230A

JP2008303230A - Phosphor and manufacturing method therefor

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Publication number: JP2008303230A
Application number: JP2007148912A
Authority: JP
Inventors: Sumihisa Nagasaki; 純久長崎; Junichi Hibino; 純一日比野; Kazuhiko Sugimoto; 和彦杉本; Otsumi Toyoda; 恩津水豊田
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2008-12-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphor restraining aging deterioration, while maintaining luminescent brightness in a conventional level, in the phosphor having negative surface chargeability. <P>SOLUTION: An oxide 2 containing boron is uniformly distributed or coated on a surface of a manganese-activated zinc silicate phosphor particle 1, onto the phosphor comprising a base material other than borate, by mixing boron oxide, boric acid, at least one of the borates, and the phosphor comprising the base material other than borate, subjected to heat-treatment at 600°C or higher. The phosphor is thereby restrained from being deteriorated caused by collision of ions, and a seizure phenomenon caused by the aging deterioration is prevented by using the phosphor as a phosphor for a plasma display panel. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルに用いられる蛍光体に関し、特に放電による蛍光体の劣化を防止する技術に関する。 The present invention relates to a phosphor used for a plasma display panel, and more particularly to a technique for preventing the phosphor from being deteriorated by discharge.

近年、テレビやコンピュータなどの画像表示に用いられるカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現できるカラー表示デバイスとして注目されている。 2. Description of the Related Art In recent years, plasma display devices using plasma display panels (hereinafter referred to as “PDP”) in color display devices used for image display, such as televisions and computers, are attracting attention as color display devices that can be large, thin, and lightweight. Yes.

プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。 The plasma display device performs full color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, and blue). In order to perform this full-color display, the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors, red (R), green (G), and blue (B), and constitutes this phosphor layer. The phosphor particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cell of the PDP, and generate visible light of each color.

上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色発光する（ＹＧｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺、緑色発光するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ²⁺、ＹＢＯ₃：Ｔｂ³⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺などが知られている。 Examples of the compounds used for the phosphors of the above colors include (YGd) BO ₃ : Eu ³⁺ , YVO ₄ : Eu ³⁺ that emits red light, Zn ₂ SiO ₄ : Mn ²⁺ that emits green light, and BaMgAl ₁₀ O _17. : Mn ²⁺ , YBO ₃ : Tb ³⁺ , and BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ emitting blue light are known.

これらの蛍光体の中で珪酸塩やバナジン酸塩のように負極性の表面帯電性を有する蛍光体をＰＤＰに用いた場合に、表示のための電圧を印加した際の放電バラツキ、または放電が発生しない放電ミスが正極性の表面帯電性を有する蛍光体を用いた場合よりも頻発することが知られている（例えば、特許文献１参照）。 Among these phosphors, when a phosphor having negative surface chargeability such as silicate and vanadate is used in a PDP, there is a discharge variation or a discharge when a voltage for display is applied. It is known that discharge errors that do not occur more frequently than when a phosphor having positive surface chargeability is used (see, for example, Patent Document 1).

また、負極性の表面帯電性を有する蛍光体は、ＰＤＰの点灯時間の経過に伴い、放電によって生じるキセノンイオン（Ｘｅ⁺）やネオンイオン（Ｎｅ⁺）、更には炭化水素系の正極性イオンとの衝突によって蛍光体粒子表面の結晶性が低下し、発光効率が低下するという課題がある。 In addition, the phosphor having negative surface chargeability includes xenon ions (Xe ⁺ ) and neon ions (Ne ⁺ ) generated by discharge with the passage of the PDP lighting time, and further, hydrocarbon-based positive ions. There is a problem that the crystallinity of the surface of the phosphor particles is lowered by the collision, and the luminous efficiency is lowered.

これらの課題を解決する手段として、蛍光体層の上に極性を変化させるための膜を積層させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、非発光物質で膜を形成することによる工程の増加、あるいは輝度低下が生じる問題があった。 As a means for solving these problems, a method of laminating a film for changing polarity on a phosphor layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, there has been a problem that an increase in the process or a decrease in luminance is caused by forming a film with a non-light emitting substance.

そこで、更にこの課題を解決する手段として、負の表面帯電性を有する蛍光体と正の表面帯電性を有する蛍光体を混合して得られる混合蛍光体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許第３５８７６６１号公報特開２００１−２３６８９３号公報 Therefore, as a means for solving this problem, a method using a mixed phosphor obtained by mixing a phosphor having negative surface chargeability and a phosphor having positive surface chargeability has been proposed (for example, Patent Document 2).
Japanese Patent No. 3587661 JP 2001-236893 A

しかしながら、この方法では、放電の安定性は向上するものの、負の表面帯電性を有する蛍光体粒子が放電空間に露出している部分があるため、正の荷電粒子（Ｘｅ⁺やＮｅ⁺など）と負の表面帯電性を有する蛍光体粒子との衝突を十分には阻止できず、蛍光体の発光効率低下を十分には抑制できないという問題がある。 However, in this method, although the discharge stability is improved, there is a portion where the phosphor particles having negative surface chargeability are exposed to the discharge space, so that positively charged particles (such as Xe ⁺ and Ne ⁺ ) are present. And the phosphor particles having negative surface chargeability cannot be sufficiently prevented, and there is a problem in that the decrease in the luminous efficiency of the phosphor cannot be sufficiently suppressed.

本発明は、このような問題を解決しようとなされたものであって、母体が負の表面帯電性を有する蛍光体が正の荷電粒子と衝突することを抑制し、経時劣化の小さい蛍光体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and it is possible to suppress a phosphor having negative surface chargeability from colliding with a positively charged particle, and to provide a phosphor with little deterioration over time. The purpose is to provide.

前記目的を達成するために、本発明の蛍光体は、ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体であって、蛍光体粒子表面にホウ素を含む酸化物を一様に分布もしくは被覆している構成であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the phosphor of the present invention is a phosphor based on a substance other than a borate, and the phosphor particle surface is uniformly distributed or coated with an oxide containing boron. It is characterized by being.

また、前記構成を実現する手段としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩の少なくとも１つとホウ酸塩以外を母体とする蛍光体を混合した後に６００℃以上で熱処理することを特徴とする。 In addition, as a means for realizing the above-described configuration, a heat treatment is performed at 600 ° C. or higher after mixing at least one of boron oxide, boric acid, and borate and a phosphor having a base other than borate.

本発明の蛍光体は、ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体であって、蛍光体粒子表面にホウ素を含む酸化物が分布もしくは被覆している。 The phosphor of the present invention is a phosphor having a base other than borate, and an oxide containing boron is distributed or coated on the surface of the phosphor particles.

これにより、蛍光体粒子の表面を保護しつつ、正の表面帯電性にすることで放電セル内におけるイオンの衝突による蛍光体の輝度劣化を抑制する。 Thereby, the luminance deterioration of the phosphor due to the collision of ions in the discharge cell is suppressed by making the surface of the phosphor particles positive and having a positive surface chargeability.

さらに、ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体が、珪酸塩あるいはバナジン酸塩を母体とする蛍光体とする場合に、より大きな輝度劣化抑制効果が得られる。 Furthermore, when the phosphor based on a substance other than borate is a phosphor based on silicate or vanadate, a greater luminance deterioration suppressing effect can be obtained.

特に、珪酸塩を母体とする蛍光体が、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体である場合には、輝度劣化抑制効果が大きいＰＤＰ用緑色蛍光体が得られる。 In particular, when the phosphor having a silicate as a base is a manganese-activated zinc silicate phosphor, a green phosphor for PDP having a large luminance deterioration suppressing effect can be obtained.

また、本発明の構成を実現する手段としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩の少なくとも１つとホウ酸塩以外を母体とする蛍光体を混合した後に６００℃以上で熱処理する方法がある。 Further, as means for realizing the configuration of the present invention, there is a method in which at least one of boron oxide, boric acid, and borate and a phosphor having a base other than borate are mixed and then heat-treated at 600 ° C. or higher.

これにより、ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体の表面にホウ素を含む酸化物を分布もしくは被覆することができる。 Thereby, the oxide containing boron can be distributed or coated on the surface of the phosphor based on other than borate.

さらに、前記ホウ酸塩がホウ酸塩を母体とする蛍光体である場合には、より発光輝度の低下を抑制しつつ、ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体の表面にホウ素を含む酸化物を分布もしくは被覆することができる。 Further, in the case where the borate is a phosphor having a borate as a base, an oxide containing boron on the surface of the phosphor having a base other than the borate while suppressing a decrease in emission luminance. Can be distributed or coated.

特に、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体などの緑色蛍光体の表面にホウ素を分布もしくは被覆させる場合には、前記ホウ酸塩を母体とする蛍光体が、テルビウム付活ホウ酸塩蛍光体であることが好ましい。 In particular, when boron is distributed or coated on the surface of a green phosphor such as a manganese activated zinc silicate phosphor, the phosphor based on the borate is a terbium activated borate phosphor. Is preferred.

また、ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体母体へのホウ素の拡散による発光輝度の低下を抑制するためには、熱処理温度が１２００℃以下であることが好ましい。 In addition, in order to suppress a decrease in light emission luminance due to diffusion of boron into a phosphor base material other than borate, the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C. or lower.

本発明の蛍光体を用いたプラズマディスプレイ装置は、放電特性が安定しており、更に長時間駆動させても、発光輝度の低下などによる画像品質の劣化が生じ難い。 The plasma display device using the phosphor of the present invention has stable discharge characteristics, and even when driven for a long time, image quality is unlikely to deteriorate due to a decrease in light emission luminance.

本発明における蛍光体の構成の一例について説明する。ここでは、ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体としてマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を例に説明する。図１は、本発明の構成を表した蛍光体粒子断面の模式図である。 An example of the configuration of the phosphor in the present invention will be described. Here, a manganese-activated zinc silicate phosphor will be described as an example of a phosphor having a base other than borate. FIG. 1 is a schematic view of a phosphor particle cross section showing the configuration of the present invention.

本発明の蛍光体は、図１（ａ）に示すように、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体粒子１の表面全体に亘ってホウ素を含む酸化物２が均一に分布している。もしくは、図１（ｂ）に示すようにマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体粒子１の表面全体をホウ素を含む酸化物２が均一に被覆されている。 In the phosphor of the present invention, as shown in FIG. 1A, the oxide 2 containing boron is uniformly distributed over the entire surface of the manganese-activated zinc silicate phosphor particles 1. Alternatively, as shown in FIG. 1B, the entire surface of the manganese-activated zinc silicate phosphor particles 1 is uniformly coated with an oxide 2 containing boron.

ここでは、蛍光粒子表面におけるホウ素を含む酸化物は、酸化ホウ素あるいはホウ素と珪素との複合酸化物の状態である。 Here, the oxide containing boron on the surface of the fluorescent particles is in a state of boron oxide or a composite oxide of boron and silicon.

これによって、負の表面帯電特性を有するマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体粒子が正の表面帯電特性を有するようになり、キセノン（Ｘｅ⁺）やネオン（Ｎｅ⁺）などの正電荷を持った荷電粒子との衝突が生じにくくなり、蛍光体の劣化が抑制される。 As a result, manganese-activated zinc silicate phosphor particles having negative surface charging characteristics have positive surface charging characteristics, and charged particles having positive charges such as xenon (Xe ⁺ ) and neon (Ne ⁺ ). And the deterioration of the phosphor is suppressed.

次に、本発明の蛍光体の製造方法の一例として酸化ホウ素を用いたマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体のホウ素を含む酸化物被覆の方法について説明する。 Next, as an example of the method for producing the phosphor of the present invention, a method for coating an oxide containing boron of a manganese-activated zinc silicate phosphor using boron oxide will be described.

ホウ素を含む酸化物によって被覆されるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物の原料及びフラックスを用いた固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を用いこれらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いたりして蛍光体の前駆体を作製し、次にこれらを熱処理する液相法、あるいは蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等の蛍光体製造方法が考えられるが、いずれの方法で作製したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体であっても構わない。 As a method for producing a manganese-activated zinc silicate phosphor coated with an oxide containing boron, a solid-phase sintering method using a raw material and flux of a conventional oxide or carbonate, or an organic metal salt or nitrate is used. Phosphor precursors are prepared by hydrolyzing them in an aqueous solution or by using a coprecipitation method in which alkali is added to precipitate them, and then a liquid phase method in which these are heat-treated, or phosphor raw materials are contained. Although a phosphor manufacturing method such as a liquid spray method in which an aqueous solution is sprayed into a heated furnace is conceivable, a manganese-activated zinc silicate phosphor manufactured by any method may be used.

次に、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の表面にホウ素を含む酸化物を被覆する方法について説明する。 Next, a method for coating the surface of the manganese-activated zinc silicate phosphor with an oxide containing boron will be described.

マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体に対して、酸化ホウ素を１．０重量％添加し、混合を行う。ここでは、酸化ホウ素の混合比率は１．０重量％としたが、０．１重量％から５．０重量％であれば、実用上著しい発光輝度の低下を招くことなく、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の表面をホウ素を含む酸化物で被覆することが可能である。また、ホウ素源として酸化ホウ素を用いるが、ホウ酸やホウ酸亜鉛などのホウ酸塩であっても構わない。 To the manganese-activated zinc silicate phosphor, 1.0% by weight of boron oxide is added and mixed. Here, the mixing ratio of boron oxide is 1.0% by weight. However, if the mixing ratio is 0.1% by weight to 5.0% by weight, manganese-activated zinc silicate can be used without causing a significant decrease in light emission luminance in practical use. It is possible to coat the surface of the phosphor with an oxide containing boron. Further, although boron oxide is used as a boron source, it may be a borate such as boric acid or zinc borate.

また、混合には、工業的に通常用いられるＶ型混合機、攪拌機等を用いることができ、また、粉砕機能を有したボールミル、振動ミル、ジェットミル等も用いることができる。 For mixing, a V-type mixer, a stirrer, or the like that is commonly used in industry can be used, and a ball mill, vibration mill, jet mill, or the like having a pulverizing function can also be used.

上記の方法で得られた混合粉を、大気雰囲気中において、焼成開始後５時間程度で最高温度１０００℃にし、この最高温度を維持して２時間熱処理を行う。その後、降温させた後、ボールミルによる粉砕及び篩い分けを行い、平均粒子径２μｍの蛍光体粉体を得る。 The mixed powder obtained by the above method is heated to a maximum temperature of 1000 ° C. in about 5 hours after the start of firing in an air atmosphere, and heat-treated for 2 hours while maintaining this maximum temperature. Thereafter, the temperature is lowered, and then pulverization and sieving by a ball mill is performed to obtain a phosphor powder having an average particle diameter of 2 μm.

なお、ここでは、熱処理温度１０００℃、焼成時間２時間に設定するとしたが、無論、焼成温度および焼成時間等はマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の粒子径や酸化ホウ素の混合量により最適値を合わせるために適宜調整が必要であることは言うまでもない。 Here, the heat treatment temperature is set to 1000 ° C. and the firing time is set to 2 hours. Of course, the firing temperature and the firing time are adjusted to the optimum values depending on the particle diameter of the manganese-activated zinc silicate phosphor and the amount of boron oxide mixed. Therefore, it goes without saying that appropriate adjustment is necessary.

また、前記の方法によって得られた蛍光粒子表面をオージェ電子分光分析によって分析したところ、粒子表面全体に亘ってホウ素が検出されており、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の表面をホウ素を含む酸化物が被覆していることを確認した。 Further, when the surface of the fluorescent particle obtained by the above method was analyzed by Auger electron spectroscopy, boron was detected over the entire particle surface, and the surface of the manganese-activated zinc silicate phosphor was an oxide containing boron. It was confirmed that was coated.

次に、本発明の蛍光体の製造方法の一例としてテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体を用いたマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体のホウ素を含む酸化物被覆の方法について説明する。 Next, as an example of the method for producing the phosphor of the present invention, a method for coating an oxide containing boron of a manganese-activated zinc silicate phosphor using a terbium-activated yttrium borate phosphor will be described.

マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体とテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体を重量比で１：１となるように混合を行う。ここでは、混合蛍光体全組成に対するテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体の混合比率は５０重量％であるが、１０重量％から７５重量％であれば、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の表面をホウ素で被覆し、かつ混合蛍光体の色度がＰＤＰの緑色蛍光体として使用するに際し、適切な値となる。また、ホウ素源としてテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体を用いたが、テルビウム付活ホウ酸イットリウムガドリニウム蛍光体やテルビウム付活ホウ酸アルミニウムイットリウム蛍光体などであっても構わない。 A manganese-activated zinc silicate phosphor and a terbium-activated yttrium borate phosphor are mixed at a weight ratio of 1: 1. Here, the mixing ratio of the terbium-activated yttrium borate phosphor with respect to the total composition of the mixed phosphor is 50% by weight. If the mixing ratio is 10% to 75% by weight, the surface of the manganese-activated zinc silicate phosphor is coated with boron. And the chromaticity of the mixed phosphor becomes an appropriate value when used as a green phosphor of a PDP. Moreover, although the terbium-activated yttrium borate phosphor is used as the boron source, a terbium-activated yttrium gadolinium borate phosphor or a terbium-activated yttrium aluminum borate phosphor may be used.

上記の方法で得られた混合蛍光体を、大気雰囲気中において、焼成開始後５時間程度で最高温度１０００℃にし、この最高温度を維持して２時間熱処理を行う。その後、降温させた後、ボールミルによる粉砕及び篩い分けを行い、平均粒子径２μｍの蛍光体粉体を得る。 The mixed phosphor obtained by the above method is heated to a maximum temperature of 1000 ° C. in about 5 hours after the start of firing in an air atmosphere, and heat-treated for 2 hours while maintaining this maximum temperature. Thereafter, the temperature is lowered, and then pulverization and sieving by a ball mill is performed to obtain a phosphor powder having an average particle diameter of 2 μm.

なお、ここでは、熱処理温度１０００℃、焼成時間２時間に設定するとしたが、無論、焼成温度および焼成時間等はマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の粒子径やテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体の混合比率等により最適値を合わせるために適宜調整が必要であることは言うまでもない。 In this case, the heat treatment temperature is set to 1000 ° C. and the firing time is set to 2 hours. It goes without saying that appropriate adjustment is necessary to adjust the optimum value by the ratio or the like.

また、前記の方法によって得られた混合蛍光体のうちマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の粒子表面を選択的にオージェ電子分光分析により分析したところ、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の粒子表面全体に亘って、ホウ素が検出されており、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の表面をホウ素を含む酸化物が被覆していることを確認した。 Moreover, when the particle surface of the manganese-activated zinc silicate phosphor was selectively analyzed by Auger electron spectroscopic analysis among the mixed phosphors obtained by the above method, the entire particle surface of the manganese-activated zinc silicate phosphor was observed. Thus, it was confirmed that boron was detected and that the surface of the manganese-activated zinc silicate phosphor was covered with an oxide containing boron.

次に、本実施の形態におけるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の劣化評価試験を実施した。 Next, a deterioration evaluation test of the manganese-activated zinc silicate phosphor in the present embodiment was performed.

以下、この劣化評価試験の詳細について説明する。 Hereinafter, details of the deterioration evaluation test will be described.

（蛍光体の劣化性能評価法）
蛍光体の劣化環境として、Ｎｅ／Ｘｅ混合ガス雰囲気（全圧５００ｔｏｒｒ、Ｎｅ９５％、Ｘｅ５％）の放電管内で放電空間に蛍光体粒子を暴露した。 (Method for evaluating phosphor degradation performance)
As a phosphor degradation environment, phosphor particles were exposed to the discharge space in a discharge tube in a Ne / Xe mixed gas atmosphere (total pressure 500 torr, Ne 95%, Xe 5%).

各試験品の発光輝度としては、従来の蛍光体（後述の比較品１）における初期の発光輝度を１００（基準）とし、これに対する相対的な発光輝度を求めた。 As the light emission luminance of each test product, the initial light emission luminance in a conventional phosphor (Comparative Product 1 described later) was set to 100 (reference), and the relative light emission luminance was obtained.

また、各試験品の初期における相対発光輝度Ａと、放電管内に１０時間放置した後の相対発光輝度Ｂとを求め、相対発光輝度Ｂを相対発光輝度Ａで除して１００倍した値を発光輝度維持率（％）とした。 Further, the relative light emission luminance A at the initial stage of each test product and the relative light emission luminance B after being left in the discharge tube for 10 hours are obtained, and the value obtained by dividing the relative light emission luminance B by the relative light emission luminance A and multiplying by 100 The luminance maintenance rate (%) was used.

（酸化ホウ素によってホウ素を含む酸化物被覆したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の性能評価結果）
表１に実施例品１〜６および比較品１〜３の蛍光体の組成および性能評価結果を示す。以下に示す各試験対象品、即ち、比較品および実施例品は、酸化ホウ素によるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の被覆において、酸化ホウ素の混合量及びその後の熱処理温度を異ならせたものである。 (Performance evaluation result of manganese-activated zinc silicate phosphor coated with boron oxide by boron oxide)
Table 1 shows the compositions and performance evaluation results of the phosphors of Example products 1 to 6 and Comparative products 1 to 3. Each test object shown below, that is, a comparative product and an example product, was obtained by varying the mixing amount of boron oxide and the subsequent heat treatment temperature in the coating of the manganese-activated zinc silicate phosphor with boron oxide.

ここで、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体のみの前記劣化評価試験における発光輝度維持率が９０％以上（より好ましくは９５％以上）であれば、ＰＤＰにおける蛍光体の経時劣化の抑制に効果があると判定した。 Here, if the emission luminance maintenance rate in the deterioration evaluation test of only the manganese-activated zinc silicate phosphor is 90% or more (more preferably 95% or more), it is effective in suppressing the deterioration of the phosphor over time in the PDP. It was determined.

また、各試験品の初期における発光輝度Ａは、９０以上であれば、実用上許容される範囲であると判定した。 Moreover, if the light emission luminance A in the initial stage of each test product was 90 or more, it was determined to be a practically acceptable range.

実施例品１は、本実施の形態１で述べたホウ素を含む酸化物で被覆したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体と同様の構成であり、比較品１は、ホウ素を含む酸化物で被覆していない従来のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（従来品）と同様の構成である。 The example product 1 has the same configuration as the manganese-activated zinc silicate phosphor coated with the boron-containing oxide described in the first embodiment, and the comparative product 1 is coated with the boron-containing oxide. The structure is the same as that of a conventional manganese-activated zinc silicate phosphor (conventional product).

また、実施例品１〜６および比較品２〜３の蛍光体は、前記酸化ホウ素混合工程において示したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体に対する酸化ホウ素の混合比率（重量比率）と前記熱処理工程において示した熱処理条件にもとづいて作製されている。 The phosphors of Example products 1 to 6 and Comparative products 2 to 3 are shown in the boron oxide mixing ratio (weight ratio) to the manganese-activated zinc silicate phosphor shown in the boron oxide mixing step and in the heat treatment step. Produced based on the heat treatment conditions.

表１に示すように、実施例品１〜６は、酸化ホウ素混合量が０．５〜５．０重量％であり、かつ、熱処理温度が６００〜１２００℃であり、発光輝度維持率が９０％以上、かつ、初期発光輝度Ａが９０以上となっている。 As shown in Table 1, Examples 1 to 6 have a boron oxide mixing amount of 0.5 to 5.0% by weight, a heat treatment temperature of 600 to 1200 ° C., and an emission luminance maintenance ratio of 90. % Or more, and the initial light emission luminance A is 90 or more.

これに対して、比較品１では、酸化ホウ素の混合及び熱処理が行われておらず、発光輝度維持率が９０％未満となっている。 On the other hand, in the comparative product 1, the mixing and heat treatment of boron oxide are not performed, and the emission luminance maintenance rate is less than 90%.

また、比較品２は、酸化ホウ素混合量は、５．０重量％であるが、熱処理温度が６００℃未満の５５０℃であり、発光輝度維持率が８８％となっており、十分な劣化抑制効果が得られていない。一方、熱処理温度が６００℃以上であれば、酸化ホウ素の混合量が０．１重量％であっても、十分な劣化抑制効果が得られる。 In Comparative product 2, the boron oxide mixing amount is 5.0% by weight, but the heat treatment temperature is 550 ° C. less than 600 ° C., and the emission luminance maintenance rate is 88%, so that sufficient deterioration suppression is achieved. The effect is not obtained. On the other hand, if the heat treatment temperature is 600 ° C. or higher, a sufficient deterioration suppressing effect can be obtained even if the amount of boron oxide mixed is 0.1% by weight.

また、比較品３は、酸化ホウ素混合量は、０．１重量％であるが、熱処理温度が１２００℃以上の１２５０℃であり、初期発光輝度が８８となっており、実用上問題のある初期発光輝度となった。一方、熱処理温度が１２００℃以下であれば、酸化ホウ素の混合量が５．０重量％であっても、実用上問題のない初期発光輝度を維持することができる。 In Comparative Product 3, the boron oxide mixing amount is 0.1% by weight, but the heat treatment temperature is 1200 ° C. or higher and 1250 ° C., and the initial emission luminance is 88, which is a practically problematic initial stage. Luminance was achieved. On the other hand, if the heat treatment temperature is 1200 ° C. or less, even if the mixing amount of boron oxide is 5.0% by weight, it is possible to maintain an initial light emission luminance that causes no practical problem.

（テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体によってホウ素を含む酸化物被覆したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の性能評価結果）
表２に実施例品７〜１２および比較品４〜６の蛍光体の組成および性能評価結果を示す。以下に示す各試験対象品、即ち、比較品および実施例品は、テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体によるマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の被覆において、テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体の混合量（混合蛍光体全量に対するテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体の重量比率）及びその後の熱処理温度を異ならせたものである。 (Performance evaluation result of manganese-activated zinc silicate phosphor covered with oxide containing boron by terbium-activated yttrium borate phosphor)
Table 2 shows the compositions and performance evaluation results of the phosphors of Example products 7 to 12 and Comparative products 4 to 6. Each test object shown below, that is, a comparative product and an example product, is a mixture amount of a terbium-activated yttrium borate phosphor in a coating of a manganese-activated zinc silicate phosphor with a terbium-activated yttrium borate phosphor ( The weight ratio of the terbium-activated yttrium borate phosphor relative to the total amount of the mixed phosphor) and the subsequent heat treatment temperature are different.

ここで、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体とテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体の混合蛍光体での前記劣化評価試験における発光輝度維持率が９５％以上であれば、ＰＤＰにおける蛍光体の経時劣化の抑制に効果があると判定した。 Here, if the emission luminance maintenance rate in the deterioration evaluation test of the mixed phosphor of the manganese activated zinc silicate phosphor and the terbium activated yttrium borate phosphor is 95% or more, the time-dependent degradation of the phosphor in the PDP It was determined that there was an effect on suppression.

実施例品７は、本実施の形態２で述べたホウ素を含む酸化物で被覆したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体とテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体の混合蛍光体と同様の構成であり、比較品４は、ホウ素を含む酸化物で被覆していない従来のマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体とテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体の混合蛍光体（従来品）の構成である。 Example product 7 has the same configuration as the mixed phosphor of manganese-activated zinc silicate phosphor and terbium-activated yttrium borate phosphor coated with an oxide containing boron described in the second embodiment. Product 4 has a configuration of a conventional mixed phosphor (conventional product) of a manganese-activated zinc silicate phosphor and a terbium-activated yttrium borate phosphor not coated with an oxide containing boron.

また、実施例品７〜１２および比較品５〜６の蛍光体は、前記テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体混合工程において示したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体とテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体の比率（混合蛍光体全量に対するテルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体の重量比率）と前記熱処理工程において示した熱処理条件にもとづいて作製されている。 The phosphors of Example products 7 to 12 and Comparative products 5 to 6 are manganese-activated zinc silicate phosphors and terbium-activated yttrium borate phosphors shown in the terbium-activated yttrium borate phosphor mixing step. It is produced based on the ratio (weight ratio of the terbium-activated yttrium borate phosphor relative to the total amount of the mixed phosphor) and the heat treatment conditions shown in the heat treatment step.

表２に示すように、実施例品７〜１２は、テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体混合量が１０〜７５重量％であり、かつ、熱処理温度が６００〜１２００℃であり、発光輝度維持率が９５％以上、かつ、初期発光輝度Ａが９０以上となっている。 As shown in Table 2, Example products 7 to 12 have a terbium-activated yttrium borate phosphor mixing amount of 10 to 75% by weight, a heat treatment temperature of 600 to 1200 ° C., and an emission luminance maintenance ratio. Is 95% or more, and the initial light emission luminance A is 90 or more.

これに対して、比較品４では、テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体混合後の熱処理が行われておらず、発光輝度維持率が９５％未満となっている。 On the other hand, in the comparative product 4, the heat treatment after mixing the terbium activated yttrium borate phosphor is not performed, and the emission luminance maintenance ratio is less than 95%.

また、比較品５は、テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体混合量は、７５重量％であるが、熱処理温度が６００℃未満の５５０℃であり、発光輝度維持率が９４％となっており、十分な劣化抑制効果が得られていない。一方、熱処理温度が６００℃以上であれば、テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体混合量が１０重量％であっても、十分な劣化抑制効果が得られる。 In Comparative Product 5, the terbium-activated yttrium borate phosphor mixing amount is 75% by weight, but the heat treatment temperature is 550 ° C. below 600 ° C., and the luminance maintenance ratio is 94%. A sufficient deterioration suppressing effect is not obtained. On the other hand, if the heat treatment temperature is 600 ° C. or higher, even if the amount of the terbium-activated yttrium borate phosphor is 10% by weight, a sufficient deterioration suppressing effect can be obtained.

また、比較品６は、テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体混合量は、１０重量％であるが、熱処理温度が１２００℃以上の１２５０℃であり、初期発光輝度Ａが８７となっており、実用上問題のある初期発光輝度となった。一方、熱処理温度が１２００℃以下であれば、テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体混合量が７５重量％であっても、実用上問題のない初期発光輝度を維持することができる。 Comparative product 6 has a terbium-activated yttrium borate phosphor mixing amount of 10% by weight, a heat treatment temperature of 1200 ° C. or higher and 1250 ° C., and an initial emission luminance A of 87. The initial emission brightness was problematic. On the other hand, if the heat treatment temperature is 1200 ° C. or less, even if the terbium-activated yttrium borate phosphor mixing amount is 75% by weight, it is possible to maintain an initial light emission luminance that is not problematic in practice.

図２は、交流面放電型プラズマディスプレイパネル１０（以下単に「ＰＤＰ１０」という）の主要構成を示す部分的な拡大断面図である。図２に示すように、ＰＤＰ１０の構成は互いに主面を対向させて配設されたフロントパネル２０およびバックパネル２５に大別される。 FIG. 2 is a partial enlarged cross-sectional view showing a main configuration of an AC surface discharge type plasma display panel 10 (hereinafter simply referred to as “PDP 10”). As shown in FIG. 2, the configuration of the PDP 10 is roughly divided into a front panel 20 and a back panel 25 that are disposed with their main surfaces facing each other.

フロントパネル２０の基板となるフロントパネルガラス２１には、その片面に厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０と、これに厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１が重ねられてなる表示電極２２が、ｙ方向を長手方向としてｘ方向に複数対並設されている。各対の表示電極２２は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（Ｙ方向）端部付近でパネル駆動回路と電気的に接続される。 A front panel glass 21 serving as a substrate of the front panel 20 is formed by superimposing a strip-shaped transparent electrode 220 having a thickness of 0.1 μm and a width of 150 μm on one side thereof, and a bus line 221 having a thickness of 7 μm and a width of 95 μm. A plurality of display electrodes 22 are arranged in parallel in the x direction with the y direction as the longitudinal direction. Each pair of display electrodes 22 is electrically connected to the panel drive circuit in the vicinity of the end portion in the width direction (Y direction) of the front panel glass 21.

複数対の表示電極２２を配設したフロントパネルガラス２１の表面には、前記複数対の表示電極２２を覆うように厚さ約３０μｍの誘電体層２３がコートされている。さらに、この誘電体層２３の上に厚さ約１．０μｍの保護層２４が積層されている。 A surface of the front panel glass 21 on which a plurality of pairs of display electrodes 22 are disposed is coated with a dielectric layer 23 having a thickness of about 30 μm so as to cover the plurality of pairs of display electrodes 22. Further, a protective layer 24 having a thickness of about 1.0 μm is laminated on the dielectric layer 23.

バックパネル２５の基板となるバックパネルガラス２６には、その片面に厚さ５μｍ、幅６０μｍの複数のアドレス電極２７が、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に複数並設されている。隣り合う２つのアドレス電極２７の並設ピッチは一定間隔（約１５０μｍ）である。 A plurality of address electrodes 27 having a thickness of 5 μm and a width of 60 μm are arranged in parallel on the one side of the back panel glass 26 serving as the substrate of the back panel 25 in the y direction with the x direction as the longitudinal direction. The adjacent pitch of the two address electrodes 27 is a constant interval (about 150 μm).

複数のアドレス電極２７を並設したバックパネルガラス２６の表面には、前記複数のアドレス電極２７を覆うように厚さ３０μｍの誘電体膜２８がコートされている。さらに誘電体膜２８上には、隣接するアドレス電極２７のピッチに合わせて高さ約１５０μｍ、幅約４０μｍの隔壁２９が、ｘ方向を長手方向として配設されている。 The surface of the back panel glass 26 on which the plurality of address electrodes 27 are arranged is coated with a dielectric film 28 having a thickness of 30 μm so as to cover the plurality of address electrodes 27. Further, on the dielectric film 28, a partition wall 29 having a height of about 150 μm and a width of about 40 μm is arranged in accordance with the pitch of the adjacent address electrodes 27 with the x direction as the longitudinal direction.

隣り合う２つの隔壁２９の側面とその間の誘電体膜２８の面上には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３０、３１、３２が形成されている。これらのＲＧＢ各蛍光体層３０〜３２はｙ方向に繰り返し配列される。 On the side surfaces of two adjacent barrier ribs 29 and the surface of the dielectric film 28 between them, phosphor layers 30, 31, 32 corresponding to any of red (R), green (G), and blue (B) are provided. Is formed. These RGB phosphor layers 30 to 32 are repeatedly arranged in the y direction.

フロントパネル２０とバックパネル２５は、アドレス電極２７と表示電極２２が直交するように互いに対向させられ、両パネル２０、２５の外周縁部で接着される。これにより、当該両パネル２０、２５の間が封止されている。この両パネル２０、２５間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅから選ばれた元素の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６．７×１０４〜１．０×１０５Ｐａ程度）で封入されている。隣接する２つの隔壁２９の間に対応する空間が、放電空間３３となる。また、一対の表示電極２２と１本のアドレス電極２７が放電空間３３を挟んで交差する領域が、画像表示にかかるセルに対応する。なお一例として、ｘ方向のセルピッチは約１０８０μｍ、ｙ方向のセルピッチは約３６０μｍに設定されている。 The front panel 20 and the back panel 25 are opposed to each other so that the address electrodes 27 and the display electrodes 22 are orthogonal to each other, and are bonded to each other at the outer peripheral edge portions of the panels 20 and 25. Thereby, the space between the panels 20 and 25 is sealed. Between these panels 20 and 25, a discharge gas composed of a rare gas component of an element selected from He, Xe and Ne is sealed at a predetermined pressure (usually about 6.7 × 104 to 1.0 × 105 Pa). ing. A corresponding space between two adjacent barrier ribs 29 becomes a discharge space 33. A region where the pair of display electrodes 22 and one address electrode 27 intersect with the discharge space 33 corresponds to a cell for image display. As an example, the cell pitch in the x direction is set to about 1080 μm, and the cell pitch in the y direction is set to about 360 μm.

このような構成のＰＤＰ１０の駆動時には、まず前記パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２７と、一方の表示電極２２にパルス電圧を印加し、アドレス放電させる。そして当該アドレス放電後に、一対の表示電極２２間にパルスを印加し、維持放電させることによって、短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線）を発生させる。この紫外線照射により蛍光体層３０〜３２に含まれる蛍光体が可視光発光し、画像表示がなされる。 When driving the PDP 10 having such a configuration, a pulse voltage is first applied to the specific address electrode 27 and one of the display electrodes 22 by the panel driving circuit to cause address discharge. After the address discharge, a pulse is applied between the pair of display electrodes 22 to cause a sustain discharge, thereby generating short-wave ultraviolet rays (resonance line having a wavelength of about 147 nm as a central wavelength). By this ultraviolet irradiation, the phosphors contained in the phosphor layers 30 to 32 emit visible light, and an image is displayed.

ここでは、前記蛍光体層３０〜３２に含まれる蛍光体として、赤色蛍光体、青色蛍光体には一般的な組成からなる蛍光体を利用しているが、緑色蛍光体には、上記実施の形態で説明した方法で作製したホウ素を含む酸化物によって表面を被覆したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を用いている。この蛍光体粒子を用いた蛍光体インクによって、次の方法例で蛍光体層が形成される。 Here, as the phosphors included in the phosphor layers 30 to 32, phosphors having a general composition are used for the red phosphors and the blue phosphors. A manganese-activated zinc silicate phosphor whose surface is covered with an oxide containing boron produced by the method described in the embodiment is used. With the phosphor ink using the phosphor particles, a phosphor layer is formed by the following method example.

すなわち、平均粒径２μｍの緑色蛍光体３０ｗｔ％、エチルセルロース（分子量約２０万）４．５ｗｔ％、溶剤（ブチルカルビトールアセテート）６５．５ｗｔ％を混合する。粘度としては、蛍光体インクを隔壁２９に十分付着させるため、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ程度に調整するのが望ましい。このように調整してなる蛍光体インクを、例えばメニスカス法で塗布し、これを乾燥・焼成（例えば５００℃で１０分）してそれぞれ蛍光体層３０〜３２とする。なお、当然ながら蛍光体インクの成分はこれに限定されるものではない。また、塗布方法もこれ以外の方法（例えばラインジェット法）を用いてもよい。 That is, 30 wt% of a green phosphor having an average particle diameter of 2 μm, 4.5 wt% of ethyl cellulose (molecular weight of about 200,000), and 65.5 wt% of a solvent (butyl carbitol acetate) are mixed. The viscosity is desirably finally adjusted to about 2000 to 6000 cps so that the phosphor ink is sufficiently adhered to the partition walls 29. The phosphor ink thus adjusted is applied by, for example, the meniscus method, and dried and baked (for example, at 500 ° C. for 10 minutes) to form phosphor layers 30 to 32, respectively. Of course, the components of the phosphor ink are not limited to this. Moreover, you may use the coating method other than this (for example, line jet method).

このような方法で本発明の蛍光体粒子を用いて製造されたＰＤＰ１０では、次のように優れた表示性能を発揮することができる。すなわち、従来に比べて発光輝度維持率が高い実施例品１のマンガン付活珪酸亜鉛を緑色蛍光体層に用いることで、長時間駆動を行っても良好な発色を得ることができる。これにより、当初の各色蛍光体による色バランスが駆動時間に伴って崩れてしまい、あたかも画面が焼き付いたように特定の色残像（緑色配合を損なった画像）が表示されたままになる焼き付き現象の発生を抑制して、優れた表示性能のＰＤＰを実現することが可能である。 The PDP 10 manufactured by using the phosphor particles of the present invention by such a method can exhibit excellent display performance as follows. That is, by using the manganese-activated zinc silicate of Example Product 1 having a higher emission luminance maintenance ratio as compared with the prior art for the green phosphor layer, good color development can be obtained even when driven for a long time. As a result, the original color balance of each color phosphor collapses with the drive time, and a specific color afterimage (an image in which the green color mixture is impaired) remains displayed as if the screen was burned. Generation | occurrence | production can be suppressed and it is possible to implement | achieve PDP of the outstanding display performance.

ここで図３は、従来例として粒子表面に被覆を行っていないマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を使用し、本発明として、実施例品１のホウ素を含む酸化物によって表面を被覆したマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体を使用した例の特性を示すグラフである。このとき、パネルは緑色１色固定表示とした。発光輝度維持率は任意単位で示している。当図によれば、本発明のＰＤＰは、従来のものより経時的な輝度劣化が抑制されており、発光輝度の低下による焼き付きを防止できることが分かる。 Here, FIG. 3 shows a manganese activated zinc silicate phosphor in which the particle surface is not coated as a conventional example, and the manganese activated material whose surface is coated with an oxide containing boron of Example Product 1 as the present invention. It is a graph which shows the characteristic of the example which uses a zinc silicate fluorescent substance. At this time, the panel was set to a fixed display of one green color. The light emission luminance maintenance rate is shown in arbitrary units. According to this figure, it can be seen that the PDP of the present invention has suppressed luminance deterioration over time compared to the conventional one, and can prevent burn-in due to a decrease in emission luminance.

本発明の蛍光体粒子は、プラズマディスプレイパネルなどのガス放電パネルにおける蛍光体層や、その他蛍光ランプの蛍光膜に利用することが可能である。 The phosphor particles of the present invention can be used for a phosphor layer in a gas discharge panel such as a plasma display panel and other phosphor films of a fluorescent lamp.

本発明の実施の形態における蛍光体粒子の概略図Schematic of phosphor particles in an embodiment of the present invention 本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイパネルの概略図Schematic of a plasma display panel in an embodiment of the present invention 本発明の実施の形態における蛍光体粒子および従来の蛍光体粒子を用いたプラズマディスプレイパネルの駆動試験結果を示す特性図FIG. 5 is a characteristic diagram showing the results of a driving test of a plasma display panel using phosphor particles and conventional phosphor particles in the embodiment of the present invention

符号の説明Explanation of symbols

１蛍光体粒子
２ホウ素を含む酸化物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Phosphor particle 2 Oxide containing boron

Claims

ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体であって、蛍光体粒子表面にホウ素を含む酸化物が分布もしくは被覆していることを特徴とする蛍光体。 A phosphor having a substance other than borate as a base material, wherein the phosphor particle surface is distributed or coated with an oxide containing boron.

前記ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体が、珪酸塩もしくはバナジン酸塩のいずれかを母体とする蛍光体であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。 The phosphor according to claim 1, wherein the phosphor based on a substance other than the borate is a phosphor based on either silicate or vanadate.

前記ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体の少なくとも１つがマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。 The phosphor according to claim 1, wherein at least one of phosphors other than the borate as a base is a manganese-activated zinc silicate phosphor.

酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩の少なくとも１つと、ホウ酸塩以外を母体とする蛍光体とを混合した後に、６００℃以上で熱処理することを特徴とする蛍光体の製造方法。 A method for producing a phosphor, comprising: mixing at least one of boron oxide, boric acid, and borate and a phosphor having a base other than borate, and then heat-treating the mixture at 600 ° C. or higher.

前記ホウ酸塩がホウ酸塩を母体とする蛍光体であることを特徴とする請求項４記載の蛍光体の製造方法。 The method for producing a phosphor according to claim 4, wherein the borate is a phosphor having a borate as a base.

前記ホウ酸塩を母体とする蛍光体が、テルビウム付活ホウ酸イットリウム蛍光体であり、前記ホウ酸以外を母体とする蛍光体の少なくとも１つがマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体の製造方法。 The phosphor based on the borate is a terbium-activated yttrium borate phosphor, and at least one of the phosphors based on a substance other than boric acid is a manganese-activated zinc silicate phosphor, The method for producing a phosphor according to claim 5.

前記熱処理温度が１２００℃未満であることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。 The method for producing a phosphor according to any one of claims 4 to 6, wherein the heat treatment temperature is less than 1200 ° C.