KR100803467B1 - Plasma display device - Google Patents

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마사키 아오키
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

형광체층의 휘도 열화를 방지한 플라즈마 디스플레이 장치 및 노즐 눈막힘이 없고, 안정하게 형광체층을 형성할 수 있는 제조 방법으로서, 형광체층 중 적어도 하나는 제로 또는 양의 대전을 갖는 동시에 결정 구조가 Zn2SiO4 : Mn의 녹색 형광체를 포함한 녹색 형광체층을 갖고, 녹색 형광체를 주성분으로 하는 녹색 형광체 잉크를 노즐을 통해 방전 셀에 도포함으로써 녹색 형광체층을 형성하는 제조 방법이고, 또한, 녹색 형광체 잉크가 양의 대전을 갖는 산화물을 코팅한 결정 구조가 Zn2SiO4 : Mn의 형광체 분말과, 혹은 음의 대전을 갖는 결정 구조가 Zn2SiO4 : Mn의 형광체 분말을 결정면이 파단되도록 분쇄하여 양 대전으로 한 형광체 분말로 이루어진다.A plasma display device that prevents deterioration of the phosphor layer and a manufacturing method capable of forming a phosphor layer stably without clogging a nozzle, wherein at least one of the phosphor layers has zero or positive charge and a crystal structure of Zn 2. A manufacturing method of forming a green phosphor layer by applying a green phosphor ink containing a green phosphor of SiO 4 : Mn and having a green phosphor ink as a main component to a discharge cell through a nozzle. The crystal structure coated with an oxide having a charge of Zn 2 SiO 4 : Mn phosphor powder, or the crystal structure with a negative charge Zn 2 SiO 4 : Mn phosphor powder was pulverized so as to break the crystal plane to positive charge It consists of one phosphor powder.

Description

플라즈마 디스플레이 장치{PLASMA DISPLAY DEVICE}Plasma display device {PLASMA DISPLAY DEVICE}

도 1은 본 발명 일 실시 형태에 의한 PDP의 전면 유리 기판을 제거한 상태를 도시하는 평면도,1 is a plan view showing a state in which a front glass substrate of a PDP according to an embodiment of the present invention is removed;

도 2는 이 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 도시하는 사시도,2 is a perspective view showing the structure of an image display area of this PDP;

도 3은 이 PDP을 사용한 플라즈마 디스플레이 장치의 블록도,3 is a block diagram of a plasma display device using this PDP;

도 4는 이 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 도시하는 단면도,4 is a sectional view showing a structure of an image display area of this PDP;

도 5는 이 PDP의 형광체층을 형성할 때에 사용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성도이다.Fig. 5 is a schematic configuration diagram of an ink application apparatus used when forming the phosphor layer of this PDP.

본 발명은 자외선에 의해 여기(勵起)되어 발광하는 형광체층을 갖는 플라즈마 디스플레이 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plasma display device having a phosphor layer which is excited by ultraviolet rays and emits light, and a method of manufacturing the same.

최근, 컴퓨터나 텔레비전 등의 화상 표시에 사용되고 있는 컬러 표시 디바이스에서, 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP라고 함)을 사용한 표시 장치는, 대형으로 박형 경량을 실현할 수 있는 컬러 표시 디바이스로서 주목되고 있다.Background Art In recent years, in color display devices used for image display such as computers and televisions, display devices using plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) have attracted attention as color display devices that can realize thin and light weight in large scale.

PDP는, 소위 3원색(적, 녹, 청)을 가법(加法) 혼색함으로써, 풀 컬러 표시를 행하고 있다. 이 풀 컬러 표시를 행하기 위해서, PDP에는 3원색인 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 색을 발광하는 형광체층이 구비되고, 이 형광체층을 구성하는 형광체 입자는 PDP의 방전 셀 내에서 발생하는 자외선에 의해 여기되어, 각 색의 가시광을 생성하고 있다.The PDP performs full color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, blue). In order to perform this full color display, the PDP is provided with a phosphor layer which emits three colors of red (R), green (G), and blue (B), and the phosphor particles constituting the phosphor layer are PDPs. It is excited by the ultraviolet-ray which generate | occur | produces in the discharge cell of, and produces visible light of each color.

상기 각 색의 형광체에 사용되는 화합물로는, 예를 들면, 적색을 발광하는 (YGd) BO3 : Eu3+, Y2O3 : Eu3+, 녹색을 발광하는 Zn2SiO4 : Mn2+, 청색을 발광하는 BaMgAl10O17 : Eu2+가 알려져 있다. 형광체는 소정의 원재료를 혼합한 후, 1000℃ 이상의 고온으로 소성함으로써 고상(固相) 반응되어 제작된다(예를 들면, 형광체 핸드북 P219-220 오옴사(Ohm Co. Ltd.) 참조). 이 소성에 의해 얻어진 형광체 입자는, 가볍게 분쇄한 후, 즉 입자끼리 응집해 있는 상태를 해체시킬 정도에서 결정을 파단하지 않을 정도로 분쇄한 후, 체질(적, 녹의 평균 입경 : 2㎛∼5㎛, 청의 평균 입경 : 3㎛∼10㎛)을 행하고 나서 사용하고 있다.Examples of the compound used for the phosphor of each color include (YGd) BO 3 : Eu 3+ , Y 2 O 3 : Eu 3+ , which emits red, and Zn 2 SiO 4 : Mn 2 , which emits green color. + And BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ which emit blue light are known. The phosphor is mixed with a predetermined raw material and then fired at a high temperature of 1000 ° C. or higher to produce a solid phase reaction (see, for example, phosphor handbook P219-220 Ohm Co. Ltd.). The phosphor particles obtained by the calcination are pulverized lightly, that is, pulverized to the extent that the crystals do not break to the extent that the particles are aggregated, and then sieved (the average particle diameter of red and rust: 2 µm to 5 µm, Average particle diameter of blue: 3 micrometers-10 micrometers) are used after performing.

형광체 입자를 가볍게 분쇄, 체질(분급(分級))하는 이유는, 일반적으로 PDP에 형광체층을 형성하는 경우에 각 색 형광체 입자를 페이스트로 하여 스크린 인쇄하는 방법이나, 페이스트를 노즐로부터 토출시켜 도포하는 잉크젯법(일본국 특개평 6-273425호)이 이용되고 있는데, 이들 방법에서는, 형광체 입자를 가볍게 분쇄한 후 분급하지 않으면, 형광체 중에 큰 응집물이 포함되므로, 이들 형광체를 사용하여 페이스트를 도포할 때에 도포 불균일이나 노즐의 눈막힘이 발생하기 때문이다. 따라서, 가볍게 분쇄한 후, 분급한 형광체는, 입자 직경이 작고, 입도 분포가 한결 같이 균일하기 때문에, 보다 좋은 도포면이 얻어진다. 즉, 형광체의 입자 직경이 작고, 균일하며 형상이 구(球) 형상에 가까울수록 도포면이 좋게 되어, 형광체층에서의 형광체 입자의 충전 밀도가 향상되는 동시에 입자의 발광 표면적이 증가하고, 어드레스 구동시의 불안정성도 개선되고, 이론적으로는 PDP의 휘도를 높일 수 있다고 생각되기 때문이다.The reason why the phosphor particles are lightly pulverized and sieved is generally a method of screen printing each phosphor phosphor as a paste in the case of forming a phosphor layer on a PDP, or applying a paste by ejecting the paste from a nozzle. The inkjet method (Japanese Patent Laid-Open No. 6-273425) is used. In these methods, a large aggregate is contained in the phosphor unless the phosphor particles are lightly pulverized and classified, therefore, when the paste is applied using these phosphors, This is because uneven coating or clogging of the nozzle occurs. Therefore, since the fluorescent substance classified after light grinding | pulverization has small particle diameter and uniformly uniform particle size distribution, a better coating surface is obtained. That is, the smaller the particle diameter of the phosphor, the uniform and the shape is closer to the spherical shape, the better the surface to be coated, the higher the packing density of the phosphor particles in the phosphor layer, and the light emitting surface area of the particles increases, This is because the instability of is also improved, and theoretically, the luminance of the PDP can be increased.

그러나, Zn2SiO4 : Mn으로 이루어지는 녹색 형광체의 경우는, 형광체의 제조상, ZnO에 대한 SiO2의 비율이, 화학량론비(2ZnO/SiO2)보다도 SiO2가 많은 비율(1.5ZnO/SiO2)로 되어 있다. 이 때문에 Zn2SiO4 : Mn 결정의 표면은 SiO2로 덮여져 있고(형광체 핸드북 pp219-220 오옴사), 형광체 표면은 음으로 대전하고 있다.However, Zn 2 SiO 4: For a green phosphor made of Mn is, the manufacturer, the ratio of SiO 2 to ZnO of the phosphor, the stoichiometric ratio (2ZnO / SiO 2) than the number of SiO 2 ratio (1.5ZnO / SiO 2) It is. For this reason, the surface of the Zn 2 SiO 4 : Mn crystal is covered with SiO 2 (phosphor handbook pp219-220 Ohm), and the surface of the phosphor is negatively charged.

일반적으로 PDP에서 녹색 형광체가 음으로 대전하고 있으면, 방전 특성이 악화되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본국 특개평 11-86735호, 일본국 특개 2001-236893호). 또, 음으로 대전한 녹색의 형광체 잉크를 가는 노즐로부터 연속적으로 도포하는 잉크젯 도포법으로 도포하는 경우, 역시, 노즐의 눈막힘이나 도포 불균일이 발생하는 것이 알려져 있다. 특히 눈막힘이나 도포 불균일의 원인은 잉크 중에 있는 에틸셀룰로오스가, 음으로 대전한 Zn2SiO4 : Mn의 표면에 흡착되기 어렵게 되어 있기 때문으로 생각된다.In general, it is known that the discharge characteristics deteriorate when the green phosphor is negatively charged in the PDP (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-86735 and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-236893). It is also known that when the negatively charged green phosphor ink is applied by an inkjet coating method that is continuously applied from a thin nozzle, clogging and uneven coating of the nozzles occur. In particular, the cause of clogging or uneven coating is considered to be that the ethyl cellulose in the ink is less likely to be adsorbed on the surface of the negatively charged Zn 2 SiO 4 : Mn.

또, 형광체가 음으로 대전하고 있으므로, 방전중에 발생하는 Ne의 +이온이나 CH계의 +이온이 음으로 대전하고 있는 녹색 형광체에 이온 충돌을 일으켜, 형광체의 휘도를 열화시킨다는 문제가 있었다.In addition, since the phosphor is negatively charged, there is a problem of causing ion collision to the green phosphor in which the negative ions of Ne and the negative ions of CH-based generated during discharge are negatively charged, thereby degrading the luminance of the phosphor.

Zn2SiO4 : Mn의 표면의 음 대전을 양 대전으로 하기 위해서, 양 대전의 산화물을 어느 정도의 두께(0.1wt%∼0.5wt%)로 적층 코팅하는 방법(일본국 특개평 11-86735호)이나, 양 대전의 녹색 형광체를 혼합하여 외관상 양 대전으로 하는 방법(일본국 특개 2001-236893호)을 생각할 수 있으나, 0.1wt% 이상 적층 코팅하면 휘도 저하가 일어나고, 대전 상태가 다른 2종류의 형광체를 도포할 때는 눈막힘이나 도포 불균일이 생기기 쉽다는 문제가 있다.Zn 2 SiO 4 : A method of laminating and coating a positively charged oxide to a certain thickness (0.1 wt% to 0.5 wt%) in order to make negative charge on the surface of Mn (Japanese Patent Laid-Open No. 11-86735) ), Or a method of mixing positively charged green phosphors into positively charged (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-236893), but lamination coating of 0.1 wt% or more may result in a decrease in brightness and two types of different charge states. When applying fluorescent substance, there exists a problem that clogging and application | coating nonuniformity tend to occur easily.

본 발명은, 이러한 문제를 해결함으로써, 형광체의 휘도 열화를 막는 동시에, 형광체 도포시의 눈막힘이나 도포 불균일을 해소하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve such a problem, to prevent deterioration of luminance of a phosphor and to eliminate clogging and uneven coating during phosphor coating.

본 발명은, 1색 또는 다수 색의 방전 셀이 다수 배열되는 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 설치되고, 형광체층을 구성하는 형광체가 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치의 제조 방법에 있어서, 형광체층 중 적어도 하나는 제로 또는 양의 대전을 갖는 결정 구조가 Zn2SiO4 : Mn의 녹색 형광체를 포함한 녹색 형광체층을 갖고, 녹색 형광체를 주성분으로 하는 녹색 형광체 잉크를 노즐을 통해 방전 셀에 도포함으로써 녹색 형광체층을 형성하는 제조 방법이고, 또한, 녹색 형광체 잉크가, 양의 대전을 갖는 산화물을 코팅한 결정 구조가 Zn2SiO4 : Mn인 형광체 분말과, 혹은 음의 대전을 갖는 결정 구조가 Zn2SiO4 : Mn인 형광체 분말을 결정면이 파단되도록 분쇄 하여 양 대전으로 한 형광체 분말과, 에틸셀룰로오스로 이루어지는 수지 성분과, 테르피네올, 부틸카비톨아세테이트 혹은, 펜탄디올 중의 어느 1종 이상으로 이루어지는 용제 성분을 포함하는 혼합 액체로 구성되어 있다.The present invention provides a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, a phosphor layer having a color corresponding to each discharge cell is provided, and phosphors constituting the phosphor layer are excited by ultraviolet rays to emit light. In the method of manufacturing a plasma display device provided, at least one of the phosphor layers has a green phosphor layer containing a green phosphor of Zn 2 SiO 4 : Mn, wherein the crystal structure having zero or positive charge has a green phosphor as a main component. and the manufacturing method by coating the green phosphor ink in the discharge cells through a nozzle to form a green phosphor layer, the green phosphor ink, coated with oxide having positive charging crystal structure Zn 2 SiO 4: Mn phosphor powder and, or the crystal structure having a negative charge of the Zn 2 SiO 4: Mn phosphor powder is pulverized such that the crystal face is broken by a positive charging And a resin component comprising a housing and a powder, ethyl cellulose, terpineol, butyl carbitol acetate, or, consists of a mixed liquid comprising a solvent component consisting of at least any one of the pentanediol species.

이 구성에 의해서, 노즐로부터 잉크를 도포하는 방법으로 형광체층을 형성해도 눈막힘을 일으키지 않고 균일한 도포막이 얻어져, 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가하여, 휘도가 높고, 휘도 열화나 색 번짐이 억제된 플라즈마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.By this structure, even if a phosphor layer is formed by the method of applying ink from a nozzle, a uniform coating film is obtained without causing clogging, and the light emitting area of the phosphor particles contributing substantially to light emission increases, the luminance is high, and the luminance is increased. A plasma display device in which deterioration and color bleeding are suppressed can be obtained.

PDP에 사용되고 있는 Zn2SiO4 : Mn 녹색 형광체는, 고상 반응법으로 제작되어 있는데, 휘도 향상을 위해 SiO2를 화학량론비보다도 많은 조성으로 제작하고 있으므로 Zn2SiO4 : Mn 결정 표면이 SiO2로 덮어 있는 상태로 되어 있다. 또 화학량론비로 제작해도, 1100℃ 이상에서 소성하면 형광체의 표면에 SiO2가 석출되고, 이 때문에 Zn2SiO4 : Mn의 표면 전하가 음으로 되어, 청색 형광체나 적색 형광체의 양 대전과는 다르기 때문에 방전 특성에 불량이 생긴다.The Zn 2 SiO 4 : Mn green phosphor used in PDP is manufactured by solid phase reaction method, but since SiO 2 is produced in a composition higher than stoichiometric ratio to improve brightness, the surface of Zn 2 SiO 4 : Mn crystal is SiO 2 . It is in a covered state. In addition, even when produced at stoichiometric ratio, when firing at 1100 ° C. or higher, SiO 2 precipitates on the surface of the phosphor. Therefore, the surface charge of Zn 2 SiO 4 : Mn becomes negative, which is different from the positive charge of the blue phosphor or the red phosphor. Therefore, a defect occurs in discharge characteristics.

또, 음 대전의 SiO2가 표면에 있으면, 본래 용액 중에서는 음으로 대전하고 있는 에틸셀룰로오스가 Zn2SiO4에 흡착되기 어렵게 되고, 이 때문에 노즐로부터 잉크를 토출하면서 형광체를 도포할 때에 도포 장치의 탱크 속에서 에틸셀룰로오스와 형광체가 분리되기 쉽고, 분리된 에틸셀룰로오스가 응집되거나, 에틸셀룰로오스로부터 분리된 형광체가 노즐 근방에 퇴적하여 눈막힘의 원인이 된다.When negatively charged SiO 2 is present on the surface, negatively charged ethyl cellulose in the original solution is less likely to be adsorbed onto Zn 2 SiO 4 , and therefore, when the phosphor is applied while discharging ink from the nozzle, Ethyl cellulose and the phosphor are easily separated in the tank, and the separated ethyl cellulose aggregates, or the phosphor separated from the ethyl cellulose accumulates near the nozzle, causing clogging.

또, 패널이 방전되어 있는 경우는, 플라즈마 중에서 발생하는 네온 이온(Ne+)이나 탄화수소계의 플러스 이온 등이, 음으로 대전하고 있는 녹색 입자에 충돌하여 녹색 형광체의 휘도를 저하시키는 원인이 된다.In addition, when the panel is discharged, neon ions (Ne + ), hydrocarbon-based positive ions, etc. generated in the plasma collide with the negatively charged green particles, causing a decrease in the luminance of the green phosphor.

그래서 녹색 형광체의 표면 전하를 제로 혹은 플러스로 하면 상기 문제는 해결된다. 이 Zn2SiO4 : Mn의 결정 표면을 제로 혹은 플러스로 하는 방법으로서, (1) Zn2SiO4를 분쇄하고, (2) 플러스 전하를 갖는 산화물을 매우 얇게 코팅한다는 2개의 방법으로, 녹색 형광체의 휘도 열화와 어드레스 방전의 오류 저감(방전 특성 향상) 및 노즐의 눈막힘 개선을 도모하였다.Thus, if the surface charge of the green phosphor is zero or plus, the problem is solved. As a method of zero or plus the crystal surface of this Zn 2 SiO 4 : Mn, (1) Zn 2 SiO 4 is pulverized, and (2) the green phosphor by two methods of coating a very thin oxide having a positive charge. The degradation of the luminance and the error of the address discharge (the improvement of the discharge characteristic) and the clogging of the nozzle were improved.

다음에, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 대해서 설명한다.Next, the manufacturing method of the fluorescent substance of this invention is demonstrated.

여기서, 형광체 본체의 제조 방법으로는, 종래의 산화물이나 탄산화물 원료 및 플럭스(flux)를 사용한 고상 반응법이나, 유기 금속염이나 질산염을 사용하여 이들을 수용액 속에서 가수 분해하거나, 알카리 등을 첨가하여 침전시키는 공침법(共沈法)을 이용하여 형광체의 전구체(前驅體)를 제작하고, 다음에 이것을 열처리하는 액상법, 혹은 형광체 원료가 들어간 수용액을 가열된 노(爐) 중에 분무하여 제작하는 액체 분무법 등의 형광체의 제조 방법을 생각할 수 있는데, 어느 방법으로 제작한 형광체를 사용해도 (Zn1-XMnX)2SiO4 형광체가 플러스로 대전하고 있는 경우는, 방전 특성의 개량 및 노즐의 눈막힘 개선에 효과가 있는 것이 판명되었다.Here, as a method for producing the phosphor main body, a solid phase reaction method using a conventional oxide or carbonate raw material and flux, or hydrolyzing them in an aqueous solution using an organometallic salt or nitrate, or adding alkali or the like to precipitate A liquid precursor method of producing a precursor of a phosphor by using a coprecipitation method followed by heat treatment, or a liquid spray method of spraying an aqueous solution containing a phosphor raw material into a heated furnace to produce the precursor. Although a method for producing a phosphor of the present invention can be considered, even when the phosphor prepared by any method is used, the (Zn 1-X Mn X ) 2 SiO 4 phosphor is positively charged, improves discharge characteristics and improves clogging of the nozzle. It turned out to be effective.

플러스 대전의 녹색 형광체 제작 방법의 일례로서, 일반적인 ZnO에 대해 SiO2가 농후한 조성의 녹색 형광체의 고상 반응법에 의한 제법에 대해서 기술한다. 원료로서, ZnO, SiO2, MnCO3 등의 탄산화물이나 산화물을 먼저, 형광체 모재의 조성(Zn1-XMnX)2SiO4의 몰비보다, ZnO에 대한 SiO2의 양을 많이 배합하고(ZnO와 SiO2의 몰 배합비가 2대 1.5), 다음에 이것을 혼합한 후, 1100℃∼1300℃에서 2시간 소성하고, 이것을 결정면이 파단되지 않을 정도로 가볍게 분쇄 및 체로 걸러내, 5㎛∼10㎛로 조정하고, 다음에 이것을 볼밀 혹은 제트밀로 입경이 상기의 0.9배∼0.1배의 0.1㎛∼4.5㎛로 될 때까지 분쇄한다. 다음에, 이것을 필요에 따라 질소중, 질소-산소중, 질소-수증기중 등에서 400℃∼1000℃로 소성(어닐)하여 녹색 형광체로 한다. 여기서, 어닐하는 것은, 분쇄에 의한 휘도 열화를 회복시키기 위해서 행하는 것이고, 분쇄 시간이나 마이너스 대전의 양에 의해서 분위기나 온도를 제어한다. 어닐 온도를 400℃∼1000℃로 한정하고 있는 것은, 400℃ 이하에서는 휘도의 회복 효과가 없고, 1000℃ 이상으로 되면 Zn2SiO4 결정 표면에 SiO2가 석출되어 음 대전으로 되기 때문이다.As an example of the green phosphor production method of the positive charging, will be described with respect to the formula by solid state reaction of the green fluorescent substance of the composition is a SiO 2 dense method for common ZnO. As a raw material, carbonates or oxides such as ZnO, SiO 2 and MnCO 3 are first mixed with a larger amount of SiO 2 to ZnO than the molar ratio of the composition (Zn 1-X Mn X ) 2 SiO 4 of the phosphor base material ( The molar compounding ratio of ZnO and SiO 2 is 1.5 to 2), and then the mixture is mixed, and then calcined at 1100 ° C. to 1300 ° C. for 2 hours, which are lightly pulverized and sieved so that the crystal plane does not break, and is 5 μm to 10 μm. Then, this is pulverized with a ball mill or a jet mill until the particle diameter becomes 0.1 µm to 4.5 µm, which is 0.9 to 0.1 times. Next, this is fired (annealed) at 400 ° C to 1000 ° C in nitrogen, nitrogen-oxygen, nitrogen-vapor, or the like as necessary to obtain a green phosphor. Here, annealing is performed in order to recover brightness deterioration by grinding | pulverization, and atmosphere and temperature are controlled by grinding | pulverization time and the quantity of negative charge. The annealing temperature is limited to 400 ° C. to 1000 ° C. because there is no recovery effect of luminance at 400 ° C. or lower, and when it is 1000 ° C. or higher, SiO 2 precipitates on the surface of the Zn 2 SiO 4 crystal and becomes negatively charged.

또, 수용액으로부터 형광체를 제작하는 액상법은, 형광체를 구성하는 원소 Zn, Si, Mn을 함유하는 유기 금속염, 예를 들면 알콕시드나 아세틸아세톤, 혹은 질산염을 미리 Zn2SiO4 : Mn에서의 화학양론비인 Zn/Si가 2/1보다 Zn에 대해 Si이 농후(Zn/Si가 2/1.5)하게 되는 조성으로, 물에 용해한 후, 가수 분해하여 공침물(수화물)을 제작한다. 그 후, 이것을 수열 합성(오토클레이브(autoclave) 안에서 결정화)하거나, 혹은 고온 노 중에 분무하여 얻어진 분체를 1100℃∼1300℃로 2시간 공기중에서 소성한다. 또한 그 후, 결정면이 파단되지 않을 정도로 가볍게 분쇄, 분급한다. 다음에, 이것을 결정면이 파단되도록 볼밀이나 제트밀로 분쇄하고, 그 후 질소중 혹은 질소-산소중에서 400℃∼1000℃의 온도로 열처리하여 녹색 형광체로 한다.In addition, the liquid phase method of producing a phosphor from an aqueous solution is an organometallic salt containing elements Zn, Si, and Mn constituting the phosphor, for example, an alkoxide, acetylacetone, or nitrate in advance of stoichiometric ratio in Zn 2 SiO 4 : Mn. Zn / Si is a composition in which Si is richer (Zn / Si is 2 / 1.5) relative to Zn than 2/1, dissolved in water, and then hydrolyzed to produce a coprecipitate (hydrate). Thereafter, this is hydrothermally synthesized (crystallized in an autoclave) or powder obtained by spraying in a high temperature furnace is calcined in air at 1100 ° C to 1300 ° C for 2 hours. Furthermore, after that, it grind | pulverizes and classifies lightly so that a crystal surface may not be broken. Next, this is pulverized by a ball mill or a jet mill so that the crystal plane is broken, and then heat-treated at a temperature of 400 ° C. to 1000 ° C. in nitrogen or nitrogen-oxygen to obtain a green phosphor.

또한, 볼밀이나 제트밀로 결정면을 파단시키기 전의 가볍게 분쇄한 상기 형광체는, Zn2SiO4 : Mn의 표면이 음의 전하를 띤 SiO2로 덮여져 있어, 분출(blow-off) 대전 측정의 결과는 음으로 대전하고 있지만, 결정면을 파단한 형광체는, Zn2SiO4가 표면에 나오므로 대전이 양으로 된다. 따라서 이 형광체를 사용하여 녹색 형광체층을 형성하면, 휘도 열화나 어드레스 오류를 방지하는 효과가 얻어지고, 더불어 노즐의 눈막힘도 없어진다. 또한, 결정면의 파단은, 파단 전의 입경의 0.9배∼0.1배의 입경까지 파단하는 것이 바람직하다. 0.9배보다 크면, 양의 대전으로 되지 않고, 0.1배보다 작으면 휘도 저하가 커진다.In addition, the phosphor, which was lightly pulverized before breaking the crystal plane with a ball mill or a jet mill, is covered with negatively charged SiO 2 on the surface of Zn 2 SiO 4 : Mn, and the result of blow-off charge measurement is Although negatively charged, Zn 2 SiO 4 appears on the surface of the phosphor that has broken the crystal surface, so that charging is positive. Therefore, when the green phosphor layer is formed using this phosphor, the effect of preventing luminance deterioration and address error is obtained, and clogging of the nozzle is also eliminated. In addition, it is preferable that the fracture | rupture of a crystal surface fractures to the particle diameter of 0.9 times-0.1 times the particle diameter before breaking. If it is larger than 0.9 times, it is not positively charged. If it is smaller than 0.1 times, the luminance decreases.

이와 같이 종래의 ZnO에 대해 SiO2를 화학량론비보다 많은 조성으로, 1100℃∼1300℃ 소성한 녹색 형광체 분말을 결정면이 파단될 때까지 분쇄하고, 다음에 이것을 질소중 혹은 질소-산소 혼합 가스중에서 400℃∼1000℃로 어닐함으로써, Zn2SiO4 입자의 대전을 제로 혹은 플러스로 한 녹색 형광체가 얻어진다.Thus, green phosphor powder calcined at 1100 ° C to 1300 ° C with a composition higher than stoichiometric ratio of SiO 2 with respect to conventional ZnO is pulverized until the crystal plane is broken, and then it is 400 in nitrogen or nitrogen-oxygen mixed gas. by annealing by ℃ ~1000 ℃, the green phosphor of Zn 2 SiO 4 the charge particles to be zero or positive is obtained.

다음에, Zn2SiO4 : Mn에 플러스 대전을 갖는 산화물을 10㎚ 이하의 두께로 코팅하는 방법에 대해서 기술한다.Next, a method of coating an oxide having positive charge in Zn 2 SiO 4 : Mn to a thickness of 10 nm or less is described.

먼저, Zn2SiO4 : Mn의 분체를 준비하고, 플러스 대전을 갖는 MgO, ZnO, Y2O3, Al2O3의 원재료가 되는 Mg, Zn, Y, Al의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물(알콕시드, 아세틸아세톤, 수소화 화합물 등)을 10㎚ 이하의 막 두께로 되도록 비수용액(무수 알콜, 톨루엔, 벤젠 등) 중에 혼합 분산시켜, 용액을 제거한 후, 400℃∼1000℃에서 소성하여 제작한다.First, an organometallic compound comprising an element of Mg, Zn, Y, and Al prepared as a raw material of MgO, ZnO, Y 2 O 3 , and Al 2 O 3 having Zn 2 SiO 4 : Mn powder is prepared. (Alkoxide, acetylacetone, hydrogenated compound, etc.) are mixed and dispersed in a non-aqueous solution (anhydrous alcohol, toluene, benzene, etc.) so as to have a film thickness of 10 nm or less, the solution is removed, and then calcined at 400 to 1000 ° C. do.

여기서, 코팅 두께는 10㎚ 이하의 단(單) 분자 이상이 바람직하다. 10㎚ 이상에서는 휘도가 저하하고, 단 분자 이하의 두께에서는 대전을 제로 또는 플러스로 바꾸는 것이 어렵다.Here, the coating thickness is preferably at least 10 nm or less of single molecules. At 10 nm or more, the luminance decreases, and it is difficult to change charging to zero or plus at a thickness of less than one molecule.

이상과 같이, Zn2SiO4 : Mn 형광체의 표면 전하를 제로 또는 플러스로 한 형광체를 유기 바인더와 혼련(混練)하여 형광체 잉크를 제작하고, 이 잉크를 이용하여 노즐로부터 잉크를 도포하는 방법으로 형광체층을 형성해도 눈막힘을 일으키지 않아 균일한 도포막이 얻어진다.As described above, the phosphor in which the surface charge of the Zn 2 SiO 4 : Mn phosphor is zero or positive is kneaded with an organic binder to produce a phosphor ink, and the phosphor is applied by applying the ink from the nozzle using the ink. Even if a layer is formed, clogging does not occur and a uniform coating film is obtained.

즉, 본 발명은, 녹색 형광체층은, 입도 분포가 일정한 (Zn1-XMnX)2SiO4의 녹색 형광체의 표면 전하를 제로 또는 플러스로 대전시킨 구성이고, 또 녹색 형광체 입자의 입경이 0.1㎛∼3㎛로 작고, 입도 분포도 양호하다. 게다가, 형광체층을 형성하는 형광체 입자의 형상이 구 형상이면, 더욱 충전 밀도가 향상되어, 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가한다. 따라서, PDP로서, 휘도가 향상되는 동시에, 휘도 열화나 색 번짐이 억제되어 휘도 특성이 우수한 PDP를 얻을 수 있다.That is, according to the present invention, the green phosphor layer has a structure in which the surface charge of the green phosphor of (Zn 1-X Mn X ) 2 SiO 4 with a constant particle size distribution is charged with zero or positive, and the particle size of the green phosphor particles is 0.1 It is small at micrometers-3 micrometers, and particle size distribution is also favorable. In addition, if the shape of the phosphor particles forming the phosphor layer is spherical, the packing density is further improved, and the light emitting area of the phosphor particles substantially contributing to light emission is increased. Therefore, as the PDP, the luminance is improved, the luminance deterioration and the color bleeding are suppressed, and a PDP excellent in the luminance characteristic can be obtained.

또한, 형광체 입자의 평균 입경은 0.1㎛∼2.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 입도 분포는 최대 입경이 평균치의 4배 이하이고, 최소치가 평균치의 l/4 이상이 더욱 바람직하다. 형광체 입자에 있어서 자외선이 도달하는 영역은, 입자 표면으로부터 수백 nm 정도로 얕아, 거의 표면만이 발광하는 상태이고, 이러한 형광체 입자의 입경이 2.0㎛ 이하가 되면, 발광에 기여하는 입자의 표면적이 증가하여 형광체층의 발광 효율은 높은 상태로 유지된다. 또 3.0㎛ 이상이면, 형광체의 두께가 20㎛ 이상 필요해져, 방전 공간이 충분히 확보될 수 없다. 0.1㎛ 이하이면, 결함이 생기기 쉬워 휘도가 향상되지 않는다.In addition, the average particle diameter of the phosphor particles is more preferably in the range of 0.1 µm to 2.0 µm. In addition, the particle size distribution has a maximum particle size of 4 times or less than the average value, and the minimum value is more preferably 1/4 or more of the average value. In the phosphor particles, the region where the ultraviolet rays reach the surface is shallow to about several hundred nm from the surface of the particles, and almost the surface emits light. When the particle diameter of the phosphor particles reaches 2.0 µm or less, the surface area of the particles contributing to light emission increases. The luminous efficiency of the phosphor layer is kept high. Moreover, if it is 3.0 micrometers or more, the thickness of fluorescent substance will be 20 micrometers or more, and a discharge space cannot be fully secured. If it is 0.1 micrometer or less, a defect will occur easily and brightness will not improve.

또, 형광체층의 두께를 형광체 입자의 평균 입경의 8∼25배의 범위 내로 하면, 형광체층의 발광 효율이 높은 상태를 유지하면서 방전 공간을 충분히 확보할 수 있으므로, PDP에서의 휘도를 높게 할 수 있다. 특히 형광체의 평균 입경이 3㎛ 이하이면 그 효과는 크다.When the thickness of the phosphor layer is within the range of 8 to 25 times the average particle diameter of the phosphor particles, the discharge space can be sufficiently secured while maintaining the state of high luminous efficiency of the phosphor layer, so that the luminance in the PDP can be increased. have. Especially when the average particle diameter of fluorescent substance is 3 micrometers or less, the effect is large.

여기서, PDP에서의 녹색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는, (Zn1-XMnX)2SiO4를 모체로 하여, 이 표면 전하를 분쇄나 플러스 대전한 산화물을 코팅함으로써, 제로 또는 플러스 대전으로 한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 녹색 형광체에서의 X의 값은, 0.01 ≤X ≤0.2로 함으로써, 휘도 및 휘도 열화에 우수하므로 바람직하다.Here, as specific phosphor particles used for the green phosphor layer in the PDP, (Zn 1-X Mn X ) 2 SiO 4 is used as a matrix, and the surface charges are coated with an oxide that is pulverized or positively charged, thereby providing zero or positive charging. One compound can be used. The value of X in the green phosphor is preferably 0.01 ≦ X ≦ 0.2 because it is excellent in luminance and luminance deterioration.

또, 청색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는, Ba1-xMgAl10O17 : Eux, 또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17 : Eux로 표기되는 화합물을 사용할 수 있다. 이 상기 화합물에서의 X의 값은, 0.03 ≤X ≤0.20, 0.1 ≤Y ≤0.5이면 휘도가 높아 바람직하다.As specific phosphor particles used for the blue phosphor layer, compounds represented by Ba 1-x MgAl 10 O 17 : Eu x or Ba 1-xy Sr y MgAl 10 O 17 : Eu x can be used. The value of X in this compound is preferably 0.03 ≦ X ≦ 0.20 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.5, which is high in luminance.

또한, 적색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는, Y2xO3 : Eux, 또는 (Y, Gd)1-xBO3 : Eux로 표기되는 화합물을 사용할 수 있다. 이 적색 형광체의 화합물에서의 X의 값은 0.05 ≤X ≤0.20이면, 휘도 및 휘도 열화에 우수해 바람직하다.As the specific phosphor particles used in the red phosphor layer, a compound represented by Y 2x O 3 : Eu x , or (Y, Gd) 1-x BO 3 : Eu x can be used. The value of X in the compound of the red phosphor is preferably 0.05 ≦ X ≦ 0.20, which is excellent in luminance and luminance deterioration.

또, 본 발명에 관한 제조 방법은, (Zn1-XMnX)2SiO4의 녹색 형광체의 표면 전하를 제로 또는 플러스로 한 형광체 입자 및 적색, 청색의 형광체 입자와 바인더로 이루어지는 페이스트를 배치하는 배치 공정과, 그 페이스트에 포함되는 바인더를 소실(燒失)시키는 소성 공정과, 소성 공정에 의해 형광체 입자가 기판 상에 배치된 패널 기판을 포개어 봉착하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고, 이것에 의해 휘도 및 휘도 열화에 우수한 플라즈마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.In addition, the production method of the present invention, (Zn 1-X Mn X ) 2 SiO to the fourth surface to zero or positive charge of the green phosphor to place a paste made of phosphor particles and the red, blue phosphor particles and a binder The arrangement process, the baking process which lose | disappears the binder contained in the paste, and the process of overlapping and sealing the panel substrate in which fluorescent substance particle was arrange | positioned on the board | substrate by the baking process are provided, As a result, a plasma display device excellent in luminance and luminance deterioration can be obtained.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 플라즈마 디스플레이 장치에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the plasma display apparatus which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated, referring drawings.

도 1은 PDP에서의 전면(前面) 유리 기판을 제거한 개략 평면도, 도 2는 PDP의 화상 표시 영역에서의 부분 단면 사시도이다. 또한, 도 1에서는 표시 전극군, 표시 스캔 전극군, 어드레스 전극군의 개수 등에 대해서 알기 쉽게 하기 위해 일부 생략하여 도시하고 있다.1 is a schematic plan view from which a front glass substrate is removed from a PDP, and FIG. 2 is a partial cross-sectional perspective view of an image display area of the PDP. In addition, in FIG. 1, the number of display electrode group, display scan electrode group, address electrode group, etc. are abbreviate | omitted and shown in figure for clarity.

도 1에 도시하는 바와 같이, PDP(100)는, 전면 유리 기판(101)(도시하지 않 음)과, 배면(背面) 유리 기판(102)과, N개의 표시 전극(103)과, N개의 표시 스캔 전극(104)(N개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 붙임)과, M개의 어드레스 전극(107)(M개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 붙임)과, 사선으로 표시하는 기밀(氣密) 시일층(121)으로 이루어지고, 각 전극(103, 104, 107)에 의한 3전극 구조의 전극 매트릭스를 갖고 있고, 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)의 교점에 셀이 형성되어 있다. 또한, 122는 방전 공간, 123은 화상 표시 영역이다.As shown in FIG. 1, the PDP 100 includes a front glass substrate 101 (not shown), a back glass substrate 102, N display electrodes 103, and N pieces. The display scan electrode 104 (the number is indicated when the Nth is shown), the M address electrodes 107 (the number is attached when the M is shown), and the airtightness indicated by the diagonal lines. It consists of the seal layer 121, has the electrode matrix of the three-electrode structure by each electrode 103, 104, and 107, and the cell is formed in the intersection of the display scan electrode 104 and the address electrode 107. . In addition, 122 is a discharge space, 123 is an image display area.

이 PDP(100)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전면 유리 기판(101)의 1 주(主) 면 상에 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104), 유전체 유리층(105) 및 MgO로 이루어지는 보호막(106)이 배치된 전면 패널과, 배면 유리 기판(102)의 1 주 면 상에 어드레스 전극(107), 유전체 유리층(108), 격벽(109) 및 형광체층(110R, 110G, 110B)이 배치된 배면 패널을 붙이고, 전면 패널과 배면 패널 사이에 형성되는 방전 공간(122) 내에 방전 가스를 봉입한 구성으로 되어 있고, 도 3과 같이 PDP 구동 장치(150)에 접속함으로써 플라즈마 디스플레이 장치를 구성하고 있다.As shown in FIG. 2, the PDP 100 includes a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and one main surface of the front glass substrate 101. The front panel on which the protective film 106 made of MgO is disposed, and the address electrode 107, the dielectric glass layer 108, the partition wall 109, and the phosphor layers 110R and 110G on one main surface of the back glass substrate 102. And a rear panel on which 110B is disposed, and a discharge gas is sealed in a discharge space 122 formed between the front panel and the rear panel. The plasma is connected to the PDP driving device 150 as shown in FIG. It constitutes a display device.

이 플라즈마 디스플레이 장치의 구동시에는, 도 3에 도시하는 바와 같이, PDP(100)에 표시 드라이버 회로(153), 표시 스캔 드라이버 회로(154), 어드레스 드라이버 회로(155)를 접속하고, 컨트롤러(152)의 제어에 따라서 점등시키고자 하는 셀에서, 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)에 인가함으로써 그 사이에서 어드레스 방전을 행한 후에, 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104)간에 플러스 전압을 인가하여 유지 방전을 행한다. 이 유지 방전에 의해, 해당 셀에서 자외선이 발생하고, 이 자외선에 의해 여기된 형광체층이 발광하여 셀이 점등하고, 각 색 셀 의 점등, 비점등의 조합에 의해서 화상이 표시된다.At the time of driving this plasma display apparatus, as shown in FIG. 3, the display driver circuit 153, the display scan driver circuit 154, and the address driver circuit 155 are connected to the PDP 100, and the controller 152 is connected. In the cell to be lit under the control of < RTI ID = 0.0 > 1), < / RTI > the address discharge is applied between the display scan electrode 104 and the address electrode 107, and thereafter, the positive electrode is applied between the display electrode 103 and the display scan electrode 104. A sustain discharge is performed by applying a voltage. By this sustain discharge, ultraviolet rays are generated in the cells, the phosphor layer excited by the ultraviolet rays emits light, the cells are turned on, and the image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell.

다음에, 상술한 PDP에 대해서 그 제조 방법을 설명한다.Next, the manufacturing method of the above-described PDP will be described.

전면 패널은, 전면 유리 기판(101) 상에 먼저, 각 N개의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)(도 2에서는 각 2개만 표시하고 있음)을 번갈아 또한 평행하게 스트라이프 형상으로 형성한 후, 그 위를 유전체 유리층(105)으로 피복하고, 또한 유전체 유리층(105)의 표면에 MgO로 이루어지는 보호막(106)을 형성함으로써 제작된다. 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)은, 은으로 이루어지는 전극으로서, 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 소성함으로써 형성된다. 유전체 유리층(105)은, 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소정 온도, 소정 시간, 예를 들면 560℃에서 20분 소성함으로써, 소정의 두께(약 20㎛)가 되도록 형성한다. 상기 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트로서는, 예를 들면 PbO(70wt%), B2O3(15wt%), SiO2(10wt%) 및 Al2O3(5wt%)와 유기 바인더(α-테르피네올에 10%의 에틸셀룰로오스를 용해한 것)의 혼합물이 사용된다. 여기서, 유기 바인더란 수지를 유기 용매에 용해한 것으로, 에틸셀룰로오스 이외에, 수지로서 아크릴 수지, 유기 용매로서 부틸카비톨 등도 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유기 바인더에 분산제, 예를 들면 글리세릴트리올레이트를 혼입시켜도 된다.The front panel is formed on the front glass substrate 101 by first alternating each of the N display electrodes 103 and the display scan electrodes 104 (only two are shown in FIG. 2) in a stripe shape in parallel. Then, it is produced by covering the dielectric glass layer 105 thereon and forming a protective film 106 made of MgO on the surface of the dielectric glass layer 105. The display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes made of silver, and are formed by applying a silver paste for electrodes by screen printing and then baking. The dielectric glass layer 105 is coated with a paste containing lead-based glass material by screen printing, and then fired for 20 minutes at a predetermined temperature, for a predetermined time, for example, at 560 ° C., whereby a predetermined thickness (about 20 μm) is obtained. To form. Examples of the paste containing the lead-based glass material include PbO (70 wt%), B 2 O 3 (15 wt%), SiO 2 (10 wt%), Al 2 O 3 (5 wt%), and an organic binder (α- A mixture of 10% ethylcellulose dissolved in terpineol). Herein, the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent. In addition to ethyl cellulose, an acrylic resin as a resin and butyl carbitol as an organic solvent can be used. Moreover, you may mix a dispersing agent, such as glyceryl trioleate, in such an organic binder.

보호막(106)은, 산화마그네슘(MgO)으로 이루어지는 것이고, 예를 들면 스퍼터링법이나 CVD법(화학 증착법)에 의해서 소정의 두께(약 0.5㎛)가 되도록 형성된다.The protective film 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed to have a predetermined thickness (about 0.5 µm) by, for example, sputtering or CVD (chemical vapor deposition).

한편, 배면 패널은, 먼저 배면 유리 기판(102) 상에 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 후 소성함으로써 M개의 어드레스 전극(107)을 배치한 상태로 형성한다. 이 위에 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법으로 도포하여 유전체 유리층(108)을 형성하고, 마찬가지로 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 피치로 반복하여 도포한 후 소성함으로써 격벽(109)을 형성한다. 이 격벽(109)에 의해, 방전 공간(122)은 라인 방향으로 하나의 셀(단위 발광 영역)마다 구획된다.On the other hand, a back panel is formed in the state which arrange | positioned M address electrodes 107 by first screen-printing the silver paste for electrodes on the back glass substrate 102, and baking after that. A paste containing lead-based glass material was applied thereon to form a dielectric glass layer 108, and likewise, a paste containing lead-based glass material was repeatedly applied at a predetermined pitch by screen printing. The partition wall 109 is formed by baking afterwards. By this partition wall 109, the discharge space 122 is partitioned for every one cell (unit light emitting area) in a line direction.

도 4는 PDP의 단면도이다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 격벽(109)의 간극 치수(W)가 일정값 32인치∼50인치의 HD-TV에 맞추어 130㎛∼240㎛ 정도로 규정된다. 그리고, 격벽(109)과 격벽(109)간의 홈에, 적색(R), 청색(B), 표면 전하가 제로 또는 플러스 대전하고 있는 녹색(G)의 각 형광체 입자와 유기 바인더로 이루어지는 페이스트상의 형광체 잉크를 도포하고, 이것을 400℃∼590℃의 온도에서 소성하여 유기 바인더를 소실시킴으로써, 각 형광체 입자가 결착되어 이루어지는 형광체층(110R, 110G, 110B)을 형성한다. 이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 어드레스 전극(107) 상에서의 적층 방향의 두께(L)는, 각 색 형광체 입자의 평균 입경의 약 8∼25배 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 형광체층에 일정한 자외선을 조사했을 때의 휘도(발광 효율)를 확보하기 위해서, 형광체층은, 방전 공간에서 발생한 자외선을 투과시키지 않고 흡수하기 때문에 형광체 입자가 최저에서도 8층, 바람직하게는 20층 정도 적층된 두께를 유지하는 것이 바람직하다. 그 이상의 두께로 되면 형광체층의 발광 효율은 완전히 포화되어 버리는 동시에, 20층 정도 적층된 두께를 넘으면, 방전 공간(122)의 크기를 충분히 확보할 수 없게 된다. 또, 수열 합 성법 등에 의해 얻어진 형광체 입자와 같이, 그 입경이 충분히 작고, 또한 구 형상이면, 구 형상이 아닌 입자를 사용하는 경우와 비교해, 적층단 수가 같은 경우라도 형광체층의 충전도가 높아지는 동시에, 형광체 입자의 총 표면적이 증가하기 때문에, 형광체층에서의 실제의 발광에 기여하는 형광체 입자 표면적이 증가하고, 또한 발광 효율이 높아진다.4 is a cross-sectional view of the PDP. As shown in FIG. 4, the clearance dimension W of the partition 109 is prescribed | regulated about 130 micrometers-240 micrometers according to HD-TV of 32-inch-50 inch constant value. The paste-like phosphor made of red (R), blue (B), and green (G) phosphor particles having zero or positive charge on the surface of the partition wall 109 and the partition wall 109 and an organic binder. Ink is applied and fired at a temperature of 400 ° C to 590 ° C to dissipate the organic binder, thereby forming phosphor layers 110R, 110G, and 110B in which the phosphor particles are bound. The thickness L in the stacking direction of the phosphor layers 110R, 110G, and 110B on the address electrodes 107 is preferably formed at about 8 to 25 times the average particle diameter of each color phosphor particle. That is, in order to ensure the luminance (luminescence efficiency) when the ultraviolet ray is irradiated to the phosphor layer, the phosphor layer is absorbed without transmitting the ultraviolet rays generated in the discharge space, so that the phosphor particles are at least eight layers, preferably 20 It is preferable to keep the thickness laminated about the layer. When the thickness is larger than that, the luminous efficiency of the phosphor layer is completely saturated, and when the thickness exceeds about 20 layers, the size of the discharge space 122 cannot be sufficiently secured. If the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by hydrothermal synthesis, etc., the degree of filling of the phosphor layer is increased even when the number of stacked stages is the same as compared with the case of using non-spherical particles. Since the total surface area of the phosphor particles increases, the surface area of the phosphor particles contributing to actual light emission in the phosphor layer increases, and the luminous efficiency increases.

이와 같이 하여 제작된 전면 패널과 배면 패널은, 전면 패널의 각 전극과 배면 패널의 어드레스 전극이 직교하도록 겹치는 동시에, 패널 둘레가장자리에 봉착용 유리를 개재시켜, 이것을 예를 들면 450℃ 정도로 10분∼20분간 소성하여 기밀 시일층(121)을 형성함으로써 봉착된다. 그리고, 일단 방전 공간(122) 내를 고 진공, 예를 들면, 1.1 ×10-4Pa로 배기한 후, 방전 가스, 예를 들면, He-Xe계, Ne-Xe계의 불활성 가스를 소정의 압력으로 봉입함으로써 PDP(100)가 제작된다.The front panel and the back panel thus produced are overlapped so that each electrode of the front panel and the address electrode of the back panel are orthogonal to each other, and the sealing glass is interposed at the edge of the panel, and this is, for example, about 450 ° C for 10 minutes to It is sealed by firing for 20 minutes to form the airtight seal layer 121. Then, once the inside of the discharge space 122 is evacuated to high vacuum, for example, 1.1 × 10 −4 Pa, a discharge gas, for example, an inert gas of He-Xe-based or Ne-Xe-based, is prescribed. The PDP 100 is manufactured by sealing with pressure.

도 5는 형광체층을 형성할 때에 사용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성도이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 잉크 도포장치(200)는, 서버(210), 가압 펌프(220), 헤더(230) 등을 구비하고, 형광체 잉크를 저장하는 서버(210)로부터 공급되는 형광체 잉크는 가압 펌프(220)에 의해 헤더(230)에 가압되어 공급된다. 헤더(230)에는 잉크실(230a) 및 노즐(240)이 설치되어 있고, 가압되어 잉크실(230a)에 공급된 형광체 잉크는 노즐(240)로부터 연속적으로 토출되도록 되어 있다. 이 노즐(240)의 구경(D)은, 노즐의 눈막힘 방지를 위해 30㎛ 이상, 또한 도포시의 격벽으로부터 빠져나오는 것을 방지하기 위해, 격벽(109)간의 간격(W)(약 130㎛∼200㎛) 이하로 하는 것이 바람직하고, 통상 30㎛∼130㎛로 설정된다.5 is a schematic configuration diagram of an ink coating device used when forming a phosphor layer. As shown in FIG. 5, the ink coating device 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like, and is provided with phosphor ink supplied from a server 210 that stores phosphor ink. The pressure is supplied to the header 230 by the pressure pump 220. The ink chamber 230a and the nozzle 240 are provided in the header 230, and the phosphor ink which is pressurized and supplied to the ink chamber 230a is continuously discharged from the nozzle 240. As shown in FIG. The aperture D of the nozzle 240 is 30 µm or more for preventing clogging of the nozzle, and the gap W between the partitions 109 (about 130 µm to about 130 µm to prevent it from escaping from the partition wall during application). 200 micrometers) or less, and it is normally set to 30 micrometers-130 micrometers.

헤더(230)는, 도시하지 않은 헤더 주사 기구에 의해서 직선적으로 구동되도록 구성되어 있고, 헤더(230)를 주사시키는 동시에, 노즐(240)로부터 형광체 잉크(250)를 연속적으로 토출함으로써, 배면 유리 기판(102) 상의 격벽(109)간의 홈에 형광체 잉크가 균일하게 도포된다. 여기서, 사용되는 형광체 잉크의 점도는 25℃에서 1500∼50000센티푸아즈(CP)의 범위로 유지되고 있다.The header 230 is configured to be driven linearly by a header scanning mechanism (not shown), and the rear glass substrate is formed by scanning the header 230 and continuously discharging the phosphor ink 250 from the nozzle 240. The phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the partition walls 109 on the 102. Here, the viscosity of the phosphor ink used is maintained in the range of 1500 to 500,000 centipoise (CP) at 25 ° C.

또한, 상기 서버(210)에는 도시하지 않는 교반 장치가 구비되어 있고, 그 교반에 의해 형광체 잉크 중의 입자의 침전이 방지된다. 또 헤더(230)는, 잉크실(230a)이나 노즐(240)의 부분도 포함해 일체 성형된 것이고, 금속 재료를 기기 가공 및 방전 가공함으로써 제작된 것이다.Moreover, the said server 210 is equipped with the stirring apparatus not shown, and precipitation of the particle | grains in fluorescent substance ink is prevented by the stirring. Moreover, the header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the part of the nozzle 240, and is produced by machine-processing and discharging a metal material.

또, 형광체층을 형성하는 방법으로서는, 상기 방법으로 한정되지 않고, 예를 들면 포트리소그래피법, 스크린 인쇄법 및 형광체 입자를 혼합시킨 필름을 배치하는 방법 등, 다양한 방법을 이용할 수 있다.Moreover, as a method of forming a phosphor layer, it is not limited to the said method, For example, various methods, such as the photolithographic method, the screen printing method, and the method of arrange | positioning the film which mixed the fluorescent substance particle, can be used.

형광체 잉크는, 각 색 형광체 입자, 바인더, 용매가 혼합되어, 1500∼50000CP로 되도록 조합된 것이고, 필요에 따라, 계면 활성제, 실리카, 분산제(0.1wt%∼5wt%) 등을 첨가해도 된다.The phosphor ink is a mixture of phosphor particles, binders, and solvents, which are mixed so as to be 1500 to 50000 CP, and if necessary, a surfactant, silica, a dispersant (0.1 wt% to 5 wt%), or the like may be added.

이 형광체 잉크에 조합되는 적색 형광체로서는, (Y, Gd)1-xBO3 : Eux 또는 Y2-xO3 : Eux로 표기되는 화합물이 사용된다. 이들은, 그 모체 재료를 구성하는 Y 원소의 일부가 Eu로 치환된 화합물이다. 여기서, Y원소에 대한 Eu 원소의 치환량(X)은 0.05 ≤X ≤0.20의 범위로 되는 것이 바람직하다. 이 이상의 치환량으로 하면, 휘도는 높아지지만 휘도 열화가 현저하게 되므로 실용상 사용하기 어렵게 된다고 생각된다. 한편, 이 치환량 이하인 경우에는, 발광 중심인 Eu의 조성 비율이 저하하여, 휘도가 저하하여 형광체로서 사용할 수 없게 된다.As a red phosphor combined with this phosphor ink, a compound represented by (Y, Gd) 1-x BO 3 : Eu x or Y 2- xO 3 : Eu x is used. These are compounds in which a part of Y element constituting the parent material is substituted with Eu. Here, it is preferable that the substitution amount X of the Eu element with respect to the Y element is in the range of 0.05 ≦ X ≦ 0.20. When the substitution amount is more than this, the luminance is increased but the luminance deterioration becomes remarkable, so it is considered to be difficult to use practically. On the other hand, when it is less than this substitution amount, the composition ratio of Eu which is a light emission center falls, brightness will fall and it cannot use as a fluorescent substance.

녹색 형광체로서는, 표면이 양으로 대전한 (Zn1-XMnX)2SiO4로 표기되는 화합물이 사용된다. (Zn1-XMnX)2SiO4는 그 모체 재료를 구성하는 Zn 원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이다. 여기서, Zn 원소에 대한 Mn 원소의 치환량(X)은 0.01 ≤X ≤0.20의 범위로 되는 것이 바람직하다.As the green phosphor, a compound represented by (Zn 1-X Mn X ) 2 SiO 4 whose surface is positively charged is used. (Zn 1-X Mn X ) 2 SiO 4 is a compound in which a part of the Zn elements constituting the parent material is substituted with Mn. Here, it is preferable that the substitution amount X of Mn element with respect to Zn element becomes a range of 0.01 <= x <= 0.20.

청색 형광체로서는, Ba1-xMgAl10O17 : Eux 또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17 : Eux로 표기되는 화합물이 사용된다. Ba1-xMgAl10O17 : Eux, Ba1-x-ySryMgAl10O17 : Eux는, 그 모체 재료를 구성하는 Ba 원소의 일부가 Eu 혹은 Sr로 치환된 화합물이다. 여기서, Ba 원소에 대한 Eu 원소의 치환량(X)은, 상기와 같은 이유에 의해, 전자(前者)의 청색 형광체는 0.03 ≤X ≤0.20, 0.1 ≤Y ≤0.5의 범위로 되는 것이 바람직하다.As the blue phosphor, a compound represented by Ba 1-x MgAl 10 O 17 : Eu x or Ba 1-xy Sr y MgAl 10 O 17 : Eu x is used. Ba 1-x MgAl 10 O 17 : Eu x , Ba 1-xy Sr y MgAl 10 O 17 : Eu x is a compound in which a part of Ba element constituting the parent material is substituted with Eu or Sr. Here, the substitution amount X of the Eu element to the Ba element is preferably in the range of 0.03 ≦ X ≦ 0.20 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.5 for the same reason as described above.

이들 형광체의 합성 방법에 대해서는 후술한다.The method for synthesizing these phosphors will be described later.

형광체 잉크에 조합되는 바인더로서는, 에틸셀룰로오스나 아크릴 수지를 사용하고(잉크의 0.1wt%∼10wt%를 혼합), 용매로서는, α-테르피네올, 부틸카비톨을 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서, PMA나 PVA 등의 고분자를, 용매로서, 디에틸렌글리콜, 메틸에테르 등의 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다.As a binder to be combined with the phosphor ink, ethyl cellulose or an acrylic resin is used (0.1 wt% to 10 wt% of the ink is mixed), and α-terpineol and butyl carbitol can be used as the solvent. Moreover, it is also possible to use organic solvents, such as diethylene glycol and methyl ether, as a solvent, high polymers, such as PMA and PVA, as a binder.

본 실시의 형태에서는, 형광체 입자에는, 고상 반응법, 수용액법, 분무 소성법, 수열 합성법에 의해 제조된 것이 사용된다.In this embodiment, what was manufactured by the solid-state reaction method, the aqueous solution method, the spray baking method, and the hydrothermal synthesis method is used for fluorescent substance particles.

① 청색 형광체① blue phosphor

Ba1-xMgAl10O17 : Eux에 대해Ba 1-x MgAl 10 O 17 : for Eu x

먼저, 혼합액 제작 공정에서, 원료가 되는, 질산바륨(Ba(NO3)2 ), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산유러퓸(Eu(NO3)2)을 몰비가 1-X : 1 : 10 : X(0.03 ≤X ≤0.25)로 되도록 혼합하고, 이것을 수성 매체에 용해하여 혼합액을 제작한다. 이 수성 매체에는 이온 교환수, 순수가 불순물을 포함하지 않는 점에서 바람직하지만, 이들에 비수용매(메탄놀, 에탄놀 등)가 포함되어 있어도 사용할 수 있다.First, barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ), and europium nitrate (Eu NO 3 ) 2 ) are mixed so that the molar ratio is 1-X: 1: 10: X (0.03? X? 0.25), and this is dissolved in an aqueous medium to prepare a mixed liquid. Although the ion-exchange water and pure water do not contain an impurity in this aqueous medium, it is preferable, even if it contains nonaqueous solvents (methanol, ethanol, etc.).

다음에, 수화 혼합액을 금 혹은 백금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어지는 용기에 넣고, 예를 들면 오토클레이브 등의 가압하면서 가열할 수 있는 장치를 사용하여, 고압 용기중에서 소정 온도(100℃∼300℃), 소정 압력(0.2Mpa∼10Mpa) 하에서 12시간∼20시간의 수열 합성을 행한다.Next, the hydrated liquid mixture is placed in a container having corrosion resistance and heat resistance such as gold or platinum, and is heated at a predetermined temperature (100 ° C. to 300 ° C.) in a high pressure container using an apparatus capable of heating while pressurizing such as an autoclave. ° C) and hydrothermal synthesis for 12 to 20 hours at a predetermined pressure (0.2 Mpa to 10 Mpa).

다음에, 이 분체를 환원 분위기 하, 예를 들면 수소를 5%, 질소를 95% 포함하는 분위기에서, 소정 온도, 소정 시간, 예를 들면 1350℃에서 2시간 소성하고, 다음에 이것을 분급함으로써 소망의 청색 형광체 Ba1-xMgAl10O17 : Eux를 얻을 수 있다.Next, the powder is calcined at a predetermined temperature for a predetermined time, for example, 1350 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere, for example, in an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen. The blue phosphor of Ba 1-x MgAl 10 O 17 : Eu x can be obtained.

수열 합성을 행함으로써 얻어지는 형광체 입자는, 형상이 구 형상으로 되고, 또한 입경이 종래의 고상 반응으로 제작되는 것에 비해, 평균 입경이 0.05㎛∼2.0㎛ 정도로 작게 형성된다. 또한, 여기서 말하는 「구 형상」이란, 대부분의 형광 체 입자의 축 직경비(단축 직경/장축 직경)가, 예를 들면 0.9 이상 1.0 이하가 되도록 정의되는 것인데, 반드시 형광체 입자의 모두가 이 범위에 들어갈 필요는 없다.The phosphor particles obtained by performing hydrothermal synthesis are spherical in shape, and have a smaller average particle diameter of about 0.05 µm to 2.0 µm as compared with those produced by a conventional solid phase reaction. In addition, although the "spherical shape" here is defined so that the axial diameter ratio (short axis diameter / major axis diameter) of most fluorescent particle may be 0.9 or more and 1.0 or less, for example, all of fluorescent substance particles will necessarily be in this range. There is no need to enter.

또, 상기 수화 혼합물을 금 혹은 백금의 용기에 넣지 않고, 이 수화 혼합물을 노즐로부터 고온 노에 내뿜어 형광체를 합성하는 분무법에 의해서도 청색 형광체를 제작할 수 있다.In addition, a blue phosphor can also be produced by a spraying method in which the hydration mixture is blown out of a nozzle into a high-temperature furnace without synthesizing the phosphor without putting the hydration mixture into a gold or platinum container.

Ba1-x-ySryMgAl10O17 : Eux에 대해Ba 1-xy Sr y MgAl 10 O 17 : For Eu x

이 형광체는, 상술한 Ba1-xMgAl10O17 : Eux와 원료가 다를뿐 고상 반응법으로 제작한다. 이하, 그 사용하는 원료에 대해서 설명한다.This phosphor is produced by the solid-phase reaction method except that Ba 1-x MgAl 10 O 17 : Eu x is different from the raw material. Hereinafter, the raw material to be used is demonstrated.

원료로서, 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화스트론튬(Sr(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화유러퓸(Eu(OH)2)을 필요에 따른 몰비가 되도록 칭량하고, 이것들을 플럭스로서의 AlF3와 함께 혼합하여, 소정의 온도(1300℃∼1400℃)의 12∼20시간의 소성을 거쳐, Mg, Al을 4가의 이온으로 치환한 Ba1-x-ySryMgAl10O17 : Eux를 얻을 수 있다. 본 방법으로 얻어지는 형광체 입자의 평균 입경은 0.1㎛∼3.0㎛ 정도의 것을 얻을 수 있다.As a raw material, barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), europium hydroxide (Eu (OH) ) 2 ) were weighed to the molar ratio as needed, and these were mixed with AlF 3 as a flux, and after 12 to 20 hours of firing at a predetermined temperature (1300 ° C to 1400 ° C), Mg and Al were tetravalent. Ba 1-xy Sr y MgAl 10 O 17 : Eu x substituted with ions can be obtained. The average particle diameter of the fluorescent substance particle obtained by this method can obtain about 0.1 micrometer-about 3.0 micrometers.

다음에, 이것을 환원 분위기 하, 예를 들면 수소를 5%, 질소를 95%의 분위기에서 1000℃∼1600℃로 2시간 소성한 후, 공기 분급기에 의해 분급하여 형광체 분말을 제작한다. 또한, 형광체의 원료로서, 산화물, 질산염, 수산화물을 주로 사용 하였는데, Ba, Sr, Mg, Al, Eu 등의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 예를 들면 금속 알콕시드나 아세틸아세톤 등을 사용하여, 형광체를 제작하는 것도 가능하다.Next, this is calcined at 1000 ° C to 1600 ° C for 2 hours in a reducing atmosphere of 5% hydrogen and nitrogen at 95%, and then classified by an air classifier to produce a phosphor powder. In addition, oxides, nitrates, and hydroxides were mainly used as raw materials for phosphors, and phosphors were formed by using organometallic compounds containing elements such as Ba, Sr, Mg, Al, and Eu, for example, metal alkoxides and acetylacetone. It is also possible to produce.

② 녹색 형광체 ② green phosphor

(Zn1-xMnx)2SiO4에 대해For (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4

(1) 분쇄에 의한 플러스 대전화(1) Plus telephone by crushing

먼저, 고상법으로 제작하는 경우의 원료인 질산아연(Zn(NO3)2), 산화규소(SiO2), 질산망간(Mn(NO3)2)을, 우선 Zn과 Mn의 몰비로 1-X : X(0.01 ≤X ≤0.20)가 되도록 혼합하고, 다음에 Zn1-xMnx와 SiO2의 몰비를 2 : 3으로 되도록 원료를 혼합하고, 이 혼합물을 1100℃∼1300℃에서 2시간 소성한다. 다음에, 이것을 응집물이 해체될 정도로 가볍게 분쇄하고, 다음에 분급에 의해서, 1㎛∼15㎛의 음으로 대전한 녹색 형광체를 제작한다. 다음에, 이것을 볼밀을 사용하여 평균 입경 0.1㎛∼3㎛로 분쇄하고, 그 후 이것을 질소중 혹은 질소-산소중에서 400℃∼1000℃로 열처리하여 양의 전하로 대전한 녹색 형광체를 제작한다.First, zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), and manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), which are raw materials in the case of producing by the solid phase method, are first selected from a molar ratio of Zn and Mn. The mixture is mixed so that X is X (0.01 ≤ X ≤ 0.20), and then the raw materials are mixed so that the molar ratio of Zn 1-x Mn x and SiO 2 is 2: 3, and the mixture is mixed at 1100 ° C to 1300 ° C for 2 hours. Fire. Next, this is lightly pulverized to the extent that the aggregates are disintegrated, and then, by classification, a negatively charged green phosphor of 1 µm to 15 µm is produced. Next, this was ground to an average particle diameter of 0.1 mu m to 3 mu m using a ball mill, and then heat-treated at 400 deg. C to 1000 deg. C in nitrogen or nitrogen-oxygen to prepare a green phosphor charged with a positive charge.

다음에, 녹색 형광체를 수열 합성법으로 제작하는 경우는, 먼저 혼합액 제작 공정에서, 원료인 질산아연(Zn(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 산화규소가 몰비로, 우선 질산아연과 질산망간의 몰비를 1-X : X(0.01 ≤X ≤0.20)가 되도록 혼합하고, 다음에 Zn1-xMnx와 SiO2의 몰비를 SiO2가 화학량론비보다 과잉이 되도록 2:3으로 원료를 혼합하고, 이것을 이온 교환수에 투입하여 혼합액을 제작한다. 다음에, 수화 공정에서 이 혼합액에 염기성 수용액, 예를 들면 암모니아 수용액을 떨어뜨림으로써, 수화물을 형성시킨다. 그 후, 수열 합성 공정에서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어지는 캅셀 안에 넣고, 예를 들면 오토클레이브를 사용하여 고압 용기중에서 소정 온도, 소정 압력, 예를 들면 온도 100℃∼300℃, 압력 0.2Mpa∼10Mpa의 조건하에서 소정 시간, 예를 들면, 2∼20시간의 수열 합성을 행한다. 그 후, 건조시킴으로써, (Zn1-xMnx)2SiO4가 얻어진다.Next, in the case of producing the green phosphor by hydrothermal synthesis, first, in the mixed liquid preparation step, zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), and silicon oxide, which are raw materials, in a molar ratio, First, the molar ratio between zinc nitrate and manganese nitrate is mixed to be 1-X: X (0.01 ≦ X ≦ 0.20), and then the molar ratio of Zn 1-x Mn x and SiO 2 is increased so that SiO 2 is greater than stoichiometric ratio. The raw materials are mixed in 3: 3, and this is poured into ion-exchanged water to prepare a mixed liquid. Next, a hydrate is formed by dropping a basic aqueous solution, for example, an aqueous ammonia solution, in the mixed solution in the hydration step. Then, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and the ion-exchanged water are placed in a capsule consisting of corrosion resistance and heat resistance, such as platinum or gold, and, for example, by using an autoclave, a predetermined temperature, a predetermined pressure, For example, hydrothermal synthesis is performed for a predetermined time, for example, 2 to 20 hours under conditions of a temperature of 100 ° C to 300 ° C and a pressure of 0.2Mpa to 10Mpa. Thereafter, by drying, (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4 is obtained.

이 수열 합성 공정에 의해 얻어지는 형광체는, 입경이 0.1㎛∼2.0㎛ 정도로 되고, 그 형상이 구 형상으로 된다. 다음에, 이 분체를 공기중에서 1100℃∼1300℃로 소성하여 음으로 대전한 녹색 형광체를 제작한다. 이 때, 입경은 5㎛∼15㎛로 성장한다. 다음에, 이것을 제트밀로 평균 0.1㎛∼3㎛로 될 때까지 분쇄한 후, 질소중 혹은 질소-산소중에서 400℃∼1000℃로 열처리하여, 양으로 대전한 녹색의 형광체로 한다.The phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle diameter of about 0.1 µm to 2.0 µm, and its shape is spherical. Next, the powder is fired in air at 1100 ° C to 1300 ° C to produce a negatively charged green phosphor. At this time, the particle diameter grows to 5 µm to 15 µm. Next, this was pulverized with a jet mill until it became 0.1 micrometer-3 micrometers on average, and heat-treated at 400 degreeC-1000 degreeC in nitrogen or nitrogen-oxygen, and it was set as the positive phosphor green.

(2) 코팅에 의해 Zn2SiO4 : Mn을 플러스 대전화(2) Zn 2 SiO 4 : Mn Plus Telephone By Coating

(1)의 고상법으로 제작한 분체(1100℃∼1300℃에서 소성하고, 가볍게 분쇄 후 분급하여 1㎛∼3㎛로 한 분체)로, 음으로 대전한 Zn2SiO4 : Mn을 준비한다.A negatively charged Zn 2 SiO 4 : Mn is prepared with a powder produced by the solid phase method of (1) (powdered at 1100 ° C to 1300 ° C, lightly pulverized and classified to 1 µm to 3 µm).

다음에, 이것을 마그네슘아세틸아세톤의 이소프로필알콜 용액(마그네슘아세틸아세톤 0.0016% 용액) 중에 투입하고, 교반한 후 알콜을 제거하고, 그 후 900℃에서 소성하여 MgO를 8㎚ 코팅하여, 양으로 대전한 녹색 형광체로 한다.Next, this was added to an isopropyl alcohol solution (magnesium acetylacetone 0.0016% solution) of magnesium acetylacetone, and stirred, and then the alcohol was removed. Then, the mixture was calcined at 900 DEG C and coated with 8 nm of MgO, and positively charged. A green phosphor is used.

여기에서는, 음으로 대전하는 Zn2SiO4 : Mn에 MgO를 코팅하였는데, Al2O3, ZnO, Y2O3, MgAl2O4 등을 사용할 수 있고, 코팅에 대해서는, Al, Zn, Y, Mg의 원소를 함유하는 유기 금속 화합물(알콕시드 화합물, 아세틸아세톤 화합물, 탄화수소 화합물)과 비수용액(알콜, 벤젠, 시클로헥산 등)의 희박 혼합 용액을 사용하여, Zn2SiO4상에 10㎚ 이하의 두께로 코팅할 수 있다.Here, MgO was coated on the negatively charged Zn 2 SiO 4 : Mn, but Al 2 O 3 , ZnO, Y 2 O 3 , MgAl 2 O 4 , and the like can be used. For the coating, Al, Zn, Y , 10 nm on Zn 2 SiO 4 using a lean mixed solution of an organometallic compound (alkoxide compound, acetylacetone compound, hydrocarbon compound) containing an element of Mg and a non-aqueous solution (alcohol, benzene, cyclohexane, etc.) It can coat with the following thickness.

③ 적색 형광체③ red phosphor

(Y, Gd)1-xBO3 : Eux에 대해(Y, Gd) 1-x BO 3 : for Eu x

혼합액 제작 공정에서, 원료인 질산이트륨(Y2(NO3)3)과 수질산가돌리늄(Gd2(NO3)3)과 붕산(H3BO3)과 질산유러퓸(Eu2(NO3)3)을 혼합하고, 몰비가 1-X : 2 : X(0.05 ≤X ≤0.20에서 Y와 Gd의 비는 65대 35)로 되도록 혼합하고, 다음에 이것을 공기중에서 1200℃∼1350℃로 2시간 열처리한 후, 분급하여 적색 형광체를 얻는다.In the mixed liquid preparation process, yttrium nitrate (Y 2 (NO 3 ) 3 ), gadolinium nitrate (Gd 2 (NO 3 ) 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ), and europium nitrate (Eu 2 (NO 3 )) 3 ) were mixed and mixed so that the molar ratio was 1-X: 2: X (the ratio of Y and Gd was 65 to 35 at 0.05? X? 0.20) and then this was carried out at 1200 to 1350 ° C in air for 2 hours. After heat treatment, classification is carried out to obtain a red phosphor.

Y2-xO3 : Eux에 대해Y 2-x O 3 : For Eu x

혼합액 제작 공정에서, 원료인 질산이트륨(Y2(NO3)2)과 질산유러퓸(Eu(NO3)2)을 혼합하고, 몰비가 2-X : X(0.05 ≤X ≤0.30)로 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제작한다. 다음에, 수화 공정에서, 이 수용액에 대해 염기성 수용액, 예를 들면 암모니아 수용액을 첨가하여, 수화물을 형성시킨다.In the mixed liquid preparation process, yttrium nitrate (Y 2 (NO 3 ) 2 ) and europium nitrate (Eu (NO 3 ) 2 ), which are raw materials, are mixed and the molar ratio is 2-X: X (0.05 ≦ X ≦ 0.30). It is dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed liquid. Next, in the hydration step, a basic aqueous solution, for example, an aqueous ammonia solution, is added to the aqueous solution to form a hydrate.

그 후, 수열 합성 공정에서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어지는 용기중에 넣고, 예를 들면 오토클레이 브를 사용하여 고압 용기중에서 온도 100℃∼300℃, 압력 0.2Mpa∼10Mpa의 조건 하에서 3∼12시간의 수열 합성을 행한다. 그 후, 얻어진 화합물의 건조를 행하여, 소망의 Y2-xO3 : Eux가 얻어진다. 다음에, 이 형광체를 공기중에서 1300℃∼1400℃에서 2시간의 어닐 처리 후, 분급하여 적색 형광체로 한다. 이 수열 합성 공정에 의해 얻어지는 형광체는, 입경이 0.1㎛∼2.0㎛ 정도로 되고, 또한 그 형상이 구 형상으로 된다. 이 입경, 형상은 발광 특성이 우수한 형광체층을 형성하는데 적합하다.Subsequently, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and the ion-exchanged water are placed in a container having corrosion resistance and heat resistance such as platinum or gold, and the temperature is 100 ° C. to 300 ° C., for example, in a high pressure container using an autoclave. Hydrothermal synthesis is performed for 3 to 12 hours under the conditions of a pressure of 0.2 MPa to 10 MPa. Thereafter, the obtained compound is dried to obtain a desired Y 2-x O 3 : Eu x . Next, this phosphor is annealed at 1300 ° C to 1400 ° C for 2 hours in air, and then classified into a red phosphor. The phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle diameter of about 0.1 µm to 2.0 µm, and its shape is spherical. This particle diameter and shape are suitable for forming a phosphor layer excellent in luminescence properties.

이와 같이 형광체를 구성하는 (Zn1-xMnx)2SiO4의 표면을 양의 대전으로 한 녹색 형광체 입자를 사용함으로써, 종래의 녹색 형광체는, 음으로 대전하고 있으므로 형광체 공정중에 노즐의 눈막힘이 일어나기 쉽고, 또 녹색을 발광시켰을 때의 휘도가 저하하는 경향이 있었지만, 본 발명에 의하면, 녹색 셀의 형광체 도포 공정 중의 노즐의 눈막힘이 없고, 또 패널의 색 번짐이나 어드레스 방전 오류도 일어나지 않고, 따라서 백색 표시할 때의 휘도를 높일 수 있다.By using green phosphor particles in which the surface of (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4 constituting the phosphor is positively charged, the conventional green phosphor is negatively charged, thus clogging the nozzle during the phosphor process. This tends to occur, and the luminance at the time of emitting green light tends to decrease, but according to the present invention, there is no clogging of the nozzle during the phosphor coating process of the green cell, and no color bleeding or address discharge error occurs in the panel. Therefore, the luminance at the time of white display can be increased.

이하, 본 발명의 PDP의 성능을 평가하기 위해서, 상기 실시 형태에 기초하는 샘플을 제작하고, 그 샘플에 대해 성능 평가 실험을 행하였다. 그 실험 결과를 검토한다.Hereinafter, in order to evaluate the performance of the PDP of this invention, the sample based on the said embodiment was produced, and the performance evaluation experiment was done about the sample. Review the results of the experiment.

제작한 각 PDP는, 42인치의 크기를 가지고(리브 피치 150㎛의 HD-TV 사양), 유전체 유리층의 두께는 20㎛, MgO 보호막의 두께는 0.5㎛, 표시 전극과 표시 스캔 전극간의 거리는 0.08㎜가 되도록 제작했다. 또, 방전 공간에 봉입되는 방전 가스 는, 네온을 주체로 크세논 가스를 5% 혼합한 가스이고, 소정의 압력으로 방전 가스를 봉입했다.Each produced PDP had a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 µm), the thickness of the dielectric glass layer was 20 µm, the thickness of the MgO protective film was 0.5 µm, and the distance between the display electrode and the display scan electrode was 0.08. It produced so that it might be mm. Moreover, the discharge gas enclosed in the discharge space was gas which mixed xenon gas 5% mainly by neon, and enclosed discharge gas at the predetermined pressure.

샘플 1∼10의 PDP에 사용하는 녹색 형광체 입자에는, 음으로 대전하는 (Zn1-xMnx)2SiO4의 입자를 분쇄한 후, 어닐하던지, 혹은 양으로 대전하는 산화물을 10㎚ 이하로 코팅한 (Zn1-xMnx)2SiO4 형광체를 사용했다. 각각의 합성 조건을 표 1에 나타낸다.On the green phosphor particles used for the PDPs of Samples 1 to 10, negatively charged (Zn 1- xMn x ) 2 SiO 4 particles were pulverized, and then annealed or positively charged oxides were coated with 10 nm or less. One (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4 phosphor was used. Each synthesis condition is shown in Table 1.

<표 1>TABLE 1

Figure 112005066846414-pat00001
Figure 112005066846414-pat00001

샘플 1∼4는, 녹색 형광체로서는 음으로 대전하고 있던 녹색 형광체를 분쇄에 의해서 양으로 대전시킨 (Zn1-xMnx)2SiO4 형광체를, 적색 형광체에는 (Y, Gd)1-xBO3 : Eux를, 청색 형광체에는 Ba1-xMgAl10O17 : Eux를 각각 조합시켜 사용한 것이고, 형광체의 합성 방법, 발광 중심이 되는 Mn, Eu의 치환 비율, 즉 Zn 원소에 대한 Mn의 치환 비율, 및 Y, Ba 원소에 대한 Eu의 치환 비율, 및 녹색의 경우는 (Zn1-xMnx)2SiO4에 대한 분쇄 전후의 입경을 표 1과 같이 변화시킨 것이다.Samples 1 to 4 represent (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4 phosphors obtained by positively charging the green phosphors that were negatively charged as green phosphors, and (Y, Gd) 1-x BO to the red phosphors. 3 : Eu x and Ba 1-x MgAl 10 O 17 : Eu x were used in combination for the blue phosphor, respectively, and the method for synthesizing the phosphor, the substitution ratio of Mn and Eu serving as the emission center, that is, Mn to Zn element The substitution ratio, and Y, the substitution ratio of Eu to Ba element, and green color, the particle diameters before and after crushing for (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4 were changed as shown in Table 1.

샘플 5∼10은, 적색 형광체에 Y2-xO3 : Eux, 녹색 형광체에는 양의 대전을 갖는 산화물을 코팅한 (Zn1-xMnx)2SiO4, 청색 형광체에 Ba1-x-ySryMgAl10O17 : Eux를 조합시켜 사용한 것이고, 상기와 마찬가지로, 형광체 합성 방법의 조건 및 녹색의 경우는 (Zn1-xMnx)2SiO4에 대한 양으로 대전하는 산화물의 종류와 그 두께를 표 1과 같이 변화시킨 것이다.Samples 5 to 10 were (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4 coated with Y 2-x O 3 : Eu x in the red phosphor, positively charged oxide in the green phosphor, and Ba 1-xy in the blue phosphor. Sr y MgAl 10 O 17 : Eu x is used in combination. As in the above, the conditions of the phosphor synthesis method and the green color indicate the kind of oxides charged in a positive amount with respect to (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4 . The thickness is changed as shown in Table 1.

또, 형광체층의 형성에 사용한 형광체 잉크는, 표 1에 나타내는 각 형광체 입자를 사용하고, 형광체, 수지, 용제, 분산제를 혼합하여 제작했다.Moreover, the fluorescent substance ink used for formation of the fluorescent substance layer was produced using the fluorescent substance shown in Table 1, mixing fluorescent substance, resin, a solvent, and a dispersing agent.

이 때의 형광체 잉크의 점도(25℃)를 측정한 결과, 어느 것이나 점도가 1500CP∼50000CP의 범위로 유지되고 있다. 형성된 형광체층을 관찰한 바, 어느 것이나 격벽 벽면에 균일하게 형광체 잉크가 도포되어 있었다. 또한 이 때, 도포에 사용된 노즐의 구경은 100㎛이고, 형광체층에 사용되는 형광체 입자에 대해서는, 평균 입경 0.1㎛∼3.0㎛, 최대 입경 8㎛ 이하의 입경의 것이 각 샘플에 사용되고 있다.As a result of measuring the viscosity (25 degreeC) of the phosphor ink at this time, the viscosity was kept in the range of 1500 CP-50000 CP in all. When the formed phosphor layer was observed, the phosphor ink was apply | coated uniformly to the partition wall surface in all. At this time, the diameter of the nozzle used for application | coating is 100 micrometers, and about the fluorescent substance particle used for a phosphor layer, the thing of the particle size of 0.1 micrometer-3.0 micrometers of average particle diameters, and a maximum particle diameter of 8 micrometers or less is used for each sample.

샘플 11은, 종래예의 표면이 음으로 대전한 녹색 형광체 입자를 사용하여 녹색 형광체층을 형성한 샘플이다.Sample 11 is a sample in which a green phosphor layer was formed using green phosphor particles in which the surface of the conventional example was negatively charged.

(실험 1)(Experiment 1)

제작된 샘플 1∼10 및 비교 샘플 11에 대해, 우선 제작한 녹색 형광체를 분출법을 이용하여 환원철 분말에 대한 대전량을 조사했다(조명 학회지 제76권 제10호 평성 4년 PP16∼22).About the produced samples 1-10 and the comparative sample 11, the charged quantity with respect to the reduced iron powder was first investigated the produced green fluorescent substance using the blowing method (Lighting Journal No. 76, No. 10, 4 year PP16-22).

(실험 2)(Experiment 2)

패널 제조 공정 후의 패널의 전체면 백색 표시 시의 휘도와, 녹색 표시 시의 휘도를 휘도계를 사용하여 측정했다.The luminance at the time of white display and the luminance at the time of green display of the panel after a panel manufacturing process were measured using the luminance meter.

(실험 3)(Experiment 3)

패널을 점등하였을 때의 전체면 백색 표시 시와 녹색 표시 시의 휘도 열화 변화율의 측정은, 플라즈마 디스플레이 장치에 전압 200V, 주파수 50kHz의 방전 유지 펄스를 200시간 연속하여 인가하고, 그 전후에서의 패널 휘도를 측정하고, 거기에서 휘도 열화 변화율(<〔인가 후의 휘도 - 인가 전의 휘도〕/인가 전의 휘도 > ×100)을 구했다.The measurement of the luminance deterioration change rate during the white display and the green display when the panel is turned on is applied to the plasma display apparatus by applying a discharge sustain pulse of 200 V at a frequency of 50 kHz for 200 hours continuously, and then the panel luminance at the front and rear. Was measured, and the luminance deterioration change rate (<[luminance after application-luminance before application] / luminance before application> x100) was obtained therefrom.

또, 어드레스 방전시의 어드레스에 대해서는 화상을 봐서 어른거림이 있는지 여부로 판단하여, 한 군데라도 있으면, 있는 것으로 한다.In addition, about the address at the time of address discharge, it is judged whether there is an adultiness by looking at an image, and it is assumed that there exists any one.

(실험 4)(Experiment 4)

녹색 형광체 잉크를 노즐 구경 100㎛의 노즐을 사용하여 100시간 연속 도포하였을 때의 노즐의 눈막힘 유무를 조사했다.The presence or absence of clogging of the nozzle when the green phosphor ink was continuously applied for 100 hours using a nozzle having a nozzle diameter of 100 μm was examined.

이들 실험 1∼4의 녹색의 휘도, 휘도 열화 변화율에 대한 결과 및 노즐의 눈막힘 결과를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the results of the green luminance, the luminance deterioration change rate, and the clogging results of the nozzles of these experiments 1 to 4.

<표 2> TABLE 2

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표 2에 나타내는 바와 같이 비교 샘플 11에서, 음으로 대전한 녹색 형광체인 (Zn1-xMnx)2SiO4를 그대로 패널에 사용한 샘플에서는, 음으로 대전하고 있으므로 가속 수명에서의 녹색의 휘도 열화율이 크다. 특히, 200V, 50kHz의 가속수명 테스트에서 전체 백색 표시의 변화율이 샘플 11에서 -20.5%이다. 이에 대해, 양의 대전을 갖는 녹색 형광체를 사용한 샘플 1∼10에서는 -2.0%∼-2.4%로 낮은 값으로 되어 있다. 또, 녹색의 휘도의 변화가 -15.6%의 저하가 보여지는데 대해, 샘플 1∼10에 대해서는, 녹색의 변화율이 전부 -0.3%∼-1.4%의 값으로 되어 있고, 또한 어드레스 오류나 형광체 도포시의 노즐 눈막힘도 없다.As shown in Table 2, in Comparative Sample 11, the negatively charged green fluorescent substance (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4 was negatively charged in the sample as it was, so that the luminance deterioration of the green color in the accelerated lifetime was reduced. The rate is big. In particular, the rate of change of the full white display in the accelerated life test at 200V and 50kHz is -20.5% in Sample 11. In contrast, in samples 1 to 10 using green phosphors with positive charge, the values were as low as -2.0% to -2.4%. In addition, while the change in the luminance of green is seen to be -15.6%, the change rate of green is set to a value of -0.3% to -1.4% in all of samples 1 to 10, and at the time of address error or phosphor coating No nozzle clogging.

이것은, 음으로 대전하고 있는 녹색 형광체인 (Zn1-xMnx)2SiO4를 양의 대전으로 함으로써, 패널 방전 공간중에 존재하는 네온 이온(Ne+)이나 CHx계의 이온(CHx +) 등의 양 이온의 충격을 받기 어려우므로, 휘도 열화가 적어진 것으로 생각된다. 또, 어드레스 오류가 없어진 것은, 녹색의 대전이, 적색, 청색과 동일한 양의 대전으로 되어, 어드레스 방전이 균일화하였기 때문이다. 또, 노즐의 눈막힘이 없어진 이유는, 바인더 중의 에틸셀룰로오스가 양 대전의 녹색 형광체에는 흡착하기 쉽기 때문에 형광체 잉크의 분산성이 향상하였기 때문으로 생각된다.This is because the negatively charged green phosphor (Zn 1-x Mn x ) 2 SiO 4 is positively charged, whereby neon ions (Ne + ) or CH x -based ions (CH x + ) present in the panel discharge space are present. Since it is hard to be affected by positive ions such as), it is considered that the luminance deterioration is reduced. The reason why the address error is eliminated is that the green charge is the same amount of charge as the red and blue, and the address discharge is uniform. The reason why the clogging of the nozzle is eliminated is considered to be that the dispersibility of the phosphor ink is improved because the ethyl cellulose in the binder is easily adsorbed to the green phosphor of the positive charge.

이상 기술한 바와 같이 본 발명은, 형광체층을 구성하는 녹색 형광체 (Zn1-xMnx)2SiO4의 대전 상태를 양으로 하는 것을 특징으로 하고 있고, 녹색 형광체 결정의 대전 상태를 제로 또는 양으로 대전한 형광체 입자로 녹색 형광체층을 구성함으로써, 형광체층의 도포 상태의 균일화 및 열화 방지를 도모할 수 있고, 더불어 패 널의 휘도 및 수명, 신뢰성의 향상을 실현할 수 있다.As described above, the present invention is characterized in that the charged state of the green phosphor (Zn 1- xMn x ) 2 SiO 4 constituting the phosphor layer is positive, and the charged state of the green phosphor crystal is zero or positive. By constituting the green phosphor layer from the charged phosphor particles, it is possible to achieve uniformity and prevention of deterioration of the coating state of the phosphor layer, and to improve the luminance, life and reliability of the panel.

Claims (1)

1색 또는 다수 색의 방전 셀이 다수 배열되는 동시에, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배치되고, 상기 형광체층을 구성하는 형광체가 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 상기 형광체층 중 적어도 하나는 결정 구조가 Zn2SiO4 : Mn으로 이루어지는 녹색 형광체에 의해 구성되고, 또한 상기 녹색 형광체층은 음의 대전을 갖는 Zn2SiO4 : Mn을 결정면을 파단하도록 분쇄 처리하여 양 대전으로 한 녹색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.Plasma provided with a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is arranged, and the phosphors constituting the phosphor layer are excited by ultraviolet rays to emit light. A display device, wherein at least one of the phosphor layers is composed of a green phosphor having a crystal structure of Zn 2 SiO 4 : Mn, and the green phosphor layer breaks the crystal plane of Zn 2 SiO 4 : Mn having negative charge And a green phosphor which is pulverized so as to be positively charged.
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