JP2005179777A - COMPOSITION FOR FORMING METALLIC OXIDE THIN FILM, AND METHOD FOR STABILIZING beta-DIKETONE METALLIC COMPLEX SOLUTION - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物薄膜をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition
）法により形成するための、β−ジケトン金属錯体を含有する金属酸化物薄膜形成用組成物、およびβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法に関する。
In the present invention, a metal oxide thin film is formed by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition).
) Method for forming a metal oxide thin film containing a β-diketone metal complex and a method for stabilizing a β-diketone metal complex solution.
ＭＯＣＶＤ法により金属酸化物薄膜を成膜する際には、多くの場合、原料である有機金属錯体を溶媒に溶解して溶液とし、得られた原料溶液を気化してＭＯＣＶＤ装置に供給する。 When forming a metal oxide thin film by the MOCVD method, in many cases, an organometallic complex as a raw material is dissolved in a solvent to form a solution, and the obtained raw material solution is vaporized and supplied to an MOCVD apparatus.
しかし、原料の有機金属錯体が不安定であると、保存時もしくは気化時に分解が進行して水酸化物や酸化物、あるいは炭酸化物などのパーティクルや蒸発残渣を生じてしまう。このようなパーティクルや蒸発残渣は、これを用いて形成した金属酸化物薄膜における膜欠損、あるいは装置の配管およびフィルターの詰まりの原因となり、安定な成膜の妨げとなる。 However, if the organic metal complex as a raw material is unstable, decomposition proceeds during storage or vaporization, and particles such as hydroxide, oxide, or carbonate, and evaporation residue are generated. Such particles and evaporation residues cause a film defect in a metal oxide thin film formed using the particles or clogging of apparatus piping and filters, and prevent stable film formation.
このような有機金属錯体の溶液を安定化する方法として、特許文献１、２には有機溶媒としてテトラヒドロフランを使用する方法が記載されている。
β−ジケトン金属錯体は、強誘電体、半導体、超伝導、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜などの用途、あるいは、強度もしくは耐食性付与のための一般的なコーティング膜としての用途に使用される金属酸化物薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成するための好適な原料として使用されている。 β-diketone metal complex is a metal oxide used for applications such as ferroelectrics, semiconductors, superconductivity, ITO (Indium Tin Oxide) films, or as a general coating film for imparting strength or corrosion resistance. It is used as a suitable raw material for forming a physical thin film by MOCVD.
しかしながら、このβ−ジケトン金属錯体も上記したように安定性が充分ではなく、これを有機溶媒に溶解した溶液中において保存時もしくは気化時に分解が進行して水酸化物や酸化物、あるいは炭酸化物などのパーティクルや蒸発残渣を生じることがあり、膜欠損、あるいはＭＯＣＶＤ装置の配管およびフィルターの詰まりなどを生じることがあった。 However, this β-diketone metal complex is not sufficiently stable as described above, and decomposition proceeds during storage or vaporization in a solution in which the β-diketone metal complex is dissolved in an organic solvent. Particles and evaporation residues may occur, resulting in film defects or clogging of MOCVD equipment piping and filters.
本発明者は、従来技術における問題点を解決するために鋭意検討した結果、β−ジケトン金属錯体溶液に添加剤としてβ−ジケトンを添加することにより分解物の生成を抑制し得ることを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems in the prior art, the present inventor has found that the formation of decomposition products can be suppressed by adding β-diketone as an additive to the β-diketone metal complex solution. The invention has been completed.
本発明は、保存時もしくは蒸着のための気化時においてβ−ジケトン金属錯体の分解を充分に抑制することができ、蒸発残渣やパーティクル量が少ない金属酸化物薄膜形成用組成物およびβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法を提供することを目的としている。 The present invention can sufficiently suppress decomposition of a β-diketone metal complex during storage or vaporization for vapor deposition, and a composition for forming a metal oxide thin film and a β-diketone metal with a small amount of evaporation residue and particles It aims at providing the stabilization method of a complex solution.
すなわち、本発明は例えば下記の事項からなる。 That is, the present invention includes, for example, the following matters.
[１] 有機溶媒中に、下記式（Ｉ）： [1] In an organic solvent, the following formula (I):
（式中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ2は直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよく、ｎ個の配位子におけるそれぞれのＲ1およびＲ2は同一または異なっていてもよい。）
で表されるβ−ジケトン金属錯体と、下記式（ＩＩ）：
(In the formula, M represents a metal, R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group, n represents a positive integer. R 1 and R 2 may be the same or different, Each R 1 and R 2 in the n ligands may be the same or different.)
A β-diketone metal complex represented by the following formula (II):
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義である。）
で表されるβ−ジケトンとを含有することを特徴とする金属酸化物薄膜形成用組成物。
(In the formula, R 1 and R 2 are as defined above.)
The composition for metal oxide thin film formation characterized by containing (beta) -diketone represented by these.
[２] 式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2が、メチル基、エチル基、 ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル 基から選ばれる基であることを特徴とする[１]に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物 。 [2] R 1 and R 2 in formula (I) and formula (II) are selected from methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group The composition for forming a metal oxide thin film according to [1], wherein the composition is a group to be formed.
[３] 式（ＩＩ）のβ−ジケトンが、２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル− ３，５−ヘプタンジオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ ンであることを特徴とする[１]に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。 [3] β-diketone of formula (II) is 2,4-pentanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione or 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione The composition for forming a metal oxide thin film according to [1], wherein
[４] 式（Ｉ）における金属Ｍが、周期律表ＩＩA族、ＩＩＩA族、ＩＶA族、ＶA 族、ＶＩA族、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に 属する金属であることを特徴とする[１]に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。 [4] The metal M in the formula (I) belongs to Group IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB or VB of the Periodic Table The composition for forming a metal oxide thin film according to [1], wherein
[５] 式（Ｉ）における金属Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ 、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選ば れる金属であることを特徴とする［１］に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。 [5] The metal M in the formula (I) is Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, Pb and Bi. The composition for forming a metal oxide thin film according to [1], which is a selected metal.
［６］ 式（Ｉ）のβ−ジケトン金属錯体がＺｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4であることを特徴とする［１］に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。 [6] The composition for forming a metal oxide thin film as described in [1], wherein the β-diketone metal complex of the formula (I) is Zr (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 4 Stuff.
［７］ 有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。 [7] The organic solvent is at least one selected from alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters and ketones, [1] to [6] The composition for forming a metal oxide thin film according to any one of the above.
［８］ 有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。 [8] The organic solvent is methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane, n-pentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ethyl acetate, butyl acetate. The composition for forming a metal oxide thin film according to any one of [1] to [6], which is at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isopropyl ketone.
［９］ 有機溶媒がβ−ジケトンであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。 [9] The composition for forming a metal oxide thin film according to any one of [1] to [6], wherein the organic solvent is β-diketone.
［１０］ 式（ＩＩ）のβ−ジケトンの濃度が１．０×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。 [10] The metal oxide thin film formation according to any one of [1] to [9], wherein the concentration of β-diketone of formula (II) is 1.0 × 10 −8 mol / L or more Composition.
［１１］ 下記式（Ｉ）： [11] The following formula (I):
（式中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ2は直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す。Ｒ1およびＲ2は同一または異なっていてもよく、ｎ個の配位子におけるそれぞれのＲ1およびＲ2は同一または異なっていてもよい。）
で表されるβ−ジケトン金属錯体を有機溶媒に溶解した溶液に、下記式（ＩＩ）：
(In the formula, M represents a metal, R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group, n represents a positive integer. R 1 and R 2 may be the same or different, Each R 1 and R 2 in the n ligands may be the same or different.)
In a solution obtained by dissolving a β-diketone metal complex represented by the following formula (II):
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同義である。）
で表されるβ−ジケトンを添加することを特徴とするβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。
(In the formula, R 1 and R 2 are as defined above.)
A method for stabilizing a β-diketone metal complex solution, comprising adding a β-diketone represented by the formula:
［１２］ 式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれる基であることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 [12] R 1 and R 2 in the formulas (I) and (II) are selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. The method for stabilizing a β-diketone metal complex solution according to [11], wherein
［１３］ 式（ＩＩ）のβ−ジケトンが、２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンであることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 [13] The β-diketone of the formula (II) is 2,4-pentanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione or 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione The method for stabilizing a β-diketone metal complex solution according to [11], wherein
［１４］ 式（Ｉ）における金属Ｍが、周期律表ＩＩA族、ＩＩＩA族、ＩＶA族、ＶA族、ＶＩA族、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に属する金属であることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 [14] The metal M in the formula (I) belongs to Group IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB or VB of the Periodic Table The method for stabilizing a β-diketone metal complex solution according to [11], wherein
［１５］ 式（Ｉ）における金属Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる金属であることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 [15] The metal M in the formula (I) is Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, Pb and Bi. The method for stabilizing a β-diketone metal complex solution according to [11], which is a selected metal.
［１６］ 式（Ｉ）のβ−ジケトン金属錯体がＺｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4であることを特徴とする［１１］に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定
化方法。
[16] The β-diketone metal complex solution of [11], wherein the β-diketone metal complex of the formula (I) is Zr (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 4 Stabilization method.
［１７］ 有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類およびケトン類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１１］〜［１６］のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 [17] The organic solvent of [11] to [16], wherein the organic solvent is at least one selected from alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters and ketones The stabilization method of the beta-diketone metal complex solution in any one.
［１８］ 有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１１］〜［１６］のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 [18] The organic solvent is methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane, n-pentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ethyl acetate, butyl acetate. The method for stabilizing a β-diketone metal complex solution according to any one of [11] to [16], which is at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isopropyl ketone.
［１９］ 有機溶媒がβ−ジケトンであることを特徴とする［１１］〜［１６］のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 [19] The method for stabilizing a β-diketone metal complex solution according to any one of [11] to [16], wherein the organic solvent is a β-diketone.
［２０］ 式（ＩＩ）のβ−ジケトンを、β−ジケトン金属錯体溶液中における濃度が１．０×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することを特徴とする［１１］〜［１９］のいずれかに記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 [20] The [11] to [11], wherein the β-diketone of the formula (II) is added so that the concentration in the β-diketone metal complex solution is 1.0 × 10 −8 mol / L or more. [19] The method for stabilizing a β-diketone metal complex solution according to any one of [19].
本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、保存時もしくは蒸着のための気化時においてβ−ジケトン金属錯体の分解が充分に抑制され、蒸発残渣やパーティクル量が少ない。したがって、膜欠損、あるいは装置の配管およびフィルターの詰まりを生じることが防止され、安定した成膜を行うことができる。 In the composition for forming a metal oxide thin film of the present invention, the decomposition of the β-diketone metal complex is sufficiently suppressed during storage or vaporization for vapor deposition, and the evaporation residue and the amount of particles are small. Therefore, film defects or clogging of apparatus piping and filters can be prevented, and stable film formation can be performed.
本発明の安定化方法によれば、保存時もしくは蒸着のための気化時においてβ−ジケトン金属錯体の分解を充分に抑制することができ、蒸発残渣やパーティクル量を少なくすることができる。したがって、膜欠損、あるいは装置の配管およびフィルターの詰まりを生じることが防止され、安定した成膜を行うことができる。 According to the stabilization method of the present invention, decomposition of the β-diketone metal complex can be sufficiently suppressed during storage or vaporization for vapor deposition, and evaporation residue and particle amount can be reduced. Therefore, film defects or clogging of apparatus piping and filters can be prevented, and stable film formation can be performed.
以下、本発明について具体的に説明する。本発明において上記式（Ｉ）のβ−ジケトネート金属錯体は、金属酸化物薄膜の原料として用いられる。式（Ｉ）において、Ｒ1およ
びＲ2は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好
ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described. In the present invention, the β-diketonate metal complex of the above formula (I) is used as a raw material for the metal oxide thin film. In the formula (I), R 1 and R 2 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group or t-butyl group.
式（Ｉ）における金属Ｍとしては、周期律表ＩＩA族、ＩＩＩA族、ＩＶA族、ＶA族、ＶＩA族、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に属する金属が挙げられる。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂまたはＢｉが好ましい。 Examples of the metal M in the formula (I) include metals belonging to groups IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB or VB of the periodic table. It is done. Among these, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, Pb, or Bi are preferable.
本発明において特に好ましく用いられるβ−ジケトネート金属錯体としては、以下の化合物：
Ｍｇ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｓｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｂａ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｃａ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｓｃ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｙ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｌａ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｃｅ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｃｅ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）４、
Ｐｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｎｄ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｓｍ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｅｕ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｇｄ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｔｂ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｄｙ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｈｏ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｅｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｔｍ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｙｂ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｌｕ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｔｉ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）４、
Ｔｉ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２（イソプロポキシド）２、
Ｚｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）４、
Ｈｆ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）４、
Ｆｅ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｒｕ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｃｕ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ａｌ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｉｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）３、
Ｓｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｐｂ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）２、
Ｍｇ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｓｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｂａ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｃａ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｓｃ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｙ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｌａ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｃｅ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｃｅ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4、
Ｐｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｎｄ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｓｍ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｅｕ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｇｄ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｔｂ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｄｙ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｈｏ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｅｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｔｍ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｙｂ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｌｕ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｔｉ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4、
Ｔｉ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2（イソプロポキシド）2、
Ｚｒ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4、
Ｈｆ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）4、
Ｆｅ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｒｕ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｃｕ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ａｌ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｉｎ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）3、
Ｓｎ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｐｂ（２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン）2、
Ｍｇ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｓｒ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｂａ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｃａ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｓｃ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｙ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｌａ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｃｅ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｃｅ（２,４−ペンタンジオン）4、
Ｐｒ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｎｄ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｓｍ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｅｕ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｇｄ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｔｂ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｄｙ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｈｏ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｅｒ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｔｍ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｙｂ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｌｕ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｔｉ（２,４−ペンタンジオン）4、
Ｔｉ（２,４−ペンタンジオン）2（イソプロポキシド）2、
ＴｉＯ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｚｒ（２,４−ペンタンジオン）4、
Ｈｆ（２,４−ペンタンジオン）4、
Ｆｅ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｒｕ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｃｕ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ａｌ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｉｎ（２,４−ペンタンジオン）3、
Ｓｎ（２,４−ペンタンジオン）2、
Ｐｂ（２,４−ペンタンジオン）2
が挙げられる。
Examples of the β-diketonate metal complex particularly preferably used in the present invention include the following compounds:
Mg (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 2,
Sr (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 2,
Ba (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 2,
Ca (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 2,
Sc (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Y (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
La (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Ce (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Ce (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 4,
Pr (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Nd (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Sm (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Eu (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Gd (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Tb (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Dy (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Ho (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Er (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Tm (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Yb (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Lu (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Ti (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 4,
Ti (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 2 (isopropoxide) 2,
Zr (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 4,
Hf (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 4,
Fe (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Ru (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Cu (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 2,
Al (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
In (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 3,
Sn (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 2,
Pb (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) 2,
Mg (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 2 ,
Sr (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 2 ,
Ba (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 2 ,
Ca (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 2 ,
Sc (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Y (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
La (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Ce (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Ce (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 4 ,
Pr (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Nd (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Sm (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Eu (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Gd (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Tb (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Dy (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Ho (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Er (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Tm (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Yb (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Lu (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Ti (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 4 ,
Ti (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 2 (isopropoxide) 2 ,
Zr (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 4 ,
Hf (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 4 ,
Fe (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Ru (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Cu (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 2 ,
Al (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
In (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 3 ,
Sn (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 2 ,
Pb (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione) 2 ,
Mg (2,4-pentanedione) 2 ,
Sr (2,4-pentanedione) 2 ,
Ba (2,4-pentanedione) 2 ,
Ca (2,4-pentanedione) 2 ,
Sc (2,4-pentanedione) 3 ,
Y (2,4-pentanedione) 3 ,
La (2,4-pentanedione) 3 ,
Ce (2,4-pentanedione) 3 ,
Ce (2,4-pentanedione) 4 ,
Pr (2,4-pentanedione) 3 ,
Nd (2,4-pentanedione) 3 ,
Sm (2,4-pentanedione) 3 ,
Eu (2,4-pentanedione) 3 ,
Gd (2,4-pentanedione) 3 ,
Tb (2,4-pentanedione) 3 ,
Dy (2,4-pentanedione) 3 ,
Ho (2,4-pentanedione) 3 ,
Er (2,4-pentanedione) 3 ,
Tm (2,4-pentanedione) 3 ,
Yb (2,4-pentanedione) 3 ,
Lu (2,4-pentanedione) 3 ,
Ti (2,4-pentanedione) 4 ,
Ti (2,4-pentanedione) 2 (isopropoxide) 2 ,
TiO (2,4-pentanedione) 2 ,
Zr (2,4-pentanedione) 4 ,
Hf (2,4-pentanedione) 4 ,
Fe (2,4-pentanedione) 3 ,
Ru (2,4-pentanedione) 3 ,
Cu (2,4-pentanedione) 2 ,
Al (2,4-pentanedione) 3 ,
In (2,4-pentanedione) 3 ,
Sn (2,4-pentanedione) 2 ,
Pb (2,4-pentanedione) 2
Is mentioned.
式（Ｉ）のβ−ジケトネート錯体の溶液中における含有量は、特に限定されないが、通常はβ−ジケトネート錯体溶液の全量に対して１０〜３０質量％である。 The content of the β-diketonate complex of the formula (I) in the solution is not particularly limited, but is usually 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the β-diketonate complex solution.
本発明において用いられる有機溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン類が挙げられる。 Specific examples of the organic solvent used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and diisopropyl ether; n-hexane, n-pentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Aliphatic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isopropyl ketone .
また、式（ＩＩ）のβ−ジケトン自体を有機溶媒として用いてもよく、この場合においても溶液中におけるβ−ジケトネート錯体を安定化することができる。 Moreover, you may use (beta) -diketone of Formula (II) itself as an organic solvent, and also in this case, the (beta) -diketonate complex in a solution can be stabilized.
上記の有機溶媒に式（Ｉ）のβ−ジケトネート錯体を溶解した溶液には、式（ＩＩ）のβ−ジケトンが添加される。これによって、保存時もしくは蒸着のための気化時においてβ−ジケトン金属錯体の分解が充分に抑制され、安定な溶液を得ることができる。 The β-diketone of the formula (II) is added to a solution in which the β-diketonate complex of the formula (I) is dissolved in the above organic solvent. Thereby, the decomposition of the β-diketone metal complex is sufficiently suppressed during storage or vaporization for vapor deposition, and a stable solution can be obtained.
式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基である。このようなβ−ジケトンとして、具体的には、例えば以下の表１〜３に示した化合物が挙げられる。
In the formula (II), R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- A butyl group, a sec-butyl group or a t-butyl group. Specific examples of such β-diketone include the compounds shown in Tables 1 to 3 below.
上記したβ−ジケトンの中でも、２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤ）および２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）が好ましい。 Among the β-diketones described above, 2,4-pentanedione (acac), 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione (DMHD) and 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptane Dione (DPM) is preferred.
式（ＩＩ）のβ−ジケトンは、得られるβ−ジケトン金属錯体溶液中における濃度が１．０×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することが好ましい。β−ジケトンの濃度が低過ぎると溶液中のβ−ジケトン金属錯体を安定化する効果が充分に得られない。なお、上記したようにβ−ジケトンを有機溶媒として用いることも可能であり、β−ジケトンが高濃度となるように添加することに問題はない。 The β-diketone of the formula (II) is preferably added so that the concentration in the obtained β-diketone metal complex solution is 1.0 × 10 −8 mol / L or more. If the concentration of β-diketone is too low, the effect of stabilizing the β-diketone metal complex in the solution cannot be sufficiently obtained. As described above, β-diketone can be used as an organic solvent, and there is no problem in adding β-diketone so as to have a high concentration.
β−ジケトンの添加によって溶液の安定性が向上する理由は明らかではないが、溶液中のβ−ジケトンが、β−ジケトン金属錯体が水などによる配位子交換を起こしにくい方向へ配位子交換の平衡反応を誘導することが安定性の付与に寄与していると考えられる。 The reason why the stability of the solution is improved by the addition of β-diketone is not clear, but the β-diketone in the solution does not allow the β-diketone metal complex to undergo ligand exchange with water or the like. It is considered that inducing the equilibrium reaction contributes to the stability.
式（Ｉ）のβ−ジケトン錯体におけるＲ1およびＲ2と、式（ＩＩ）のβ−ジケトンにおけるＲ1およびＲ2とは互いに異なっていてもよいが、β−ジケトン錯体の配位子とβ−ジケトンとの間で配位子交換が起こるため、これらは互いに同一であることが好ましい。 And R 1 and R 2 in β- diketone complexes of the formula (I), may be the different from each other and R 1 and R 2 in the β- diketone of formula (II), but the ligand β- diketone complex Since ligand exchange occurs with the β-diketone, they are preferably the same as each other.
本発明の安定化方法において、式（Ｉ）のβ−ジケトン金属錯体および式（ＩＩ）のβ−ジケトンの有機溶媒への添加順序は特に限定されず、いずれを先に添加してもよい。 In the stabilization method of the present invention, the order of adding the β-diketone metal complex of the formula (I) and the β-diketone of the formula (II) to the organic solvent is not particularly limited, and any of them may be added first.
β−ジケトンが添加されたβ−ジケトン金属錯体溶液は、例えばＭＯＣＶＤ装置の気化室に導入されキャリアガスと混合されるとともに加熱により気化し、気化したβ−ジケトン金属錯体は反応室に供給され、加熱された基板上で分解し、基板上に金属酸化物薄膜が形成される。 The β-diketone metal complex solution to which β-diketone has been added is introduced into, for example, a vaporization chamber of a MOCVD apparatus, mixed with a carrier gas and vaporized by heating, and the vaporized β-diketone metal complex is supplied to the reaction chamber. Decomposition on the heated substrate forms a metal oxide thin film on the substrate.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4 ２１．４ｇとＤＭＨＤ ４６９ｍｇをテトラヒドロフランに溶解し
１００ｍｌとした。得られた溶液１００ｍｌに対し、５ｇのモレキュラーシーブ５Ａを加え、１５時間処理した。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。得られた溶液についてカールフィッシャー水分測定装置で測定した水分量は０．３ｐｐｍであった。また、積分球式濁度計（機器名：Ｔ−２６００ＤＸ、東京電色株式会社製）により測定した濁度は０．０２ｐｐｍであった。また、熱重量測定装置（機器名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメント社製）で蒸発残渣を測定したところ、仕込んだＺｒ（ＤＭＨＤ）4に対し２．４％であった。
Zr (DMHD) 4 21.4 g and DMHD 469 mg were dissolved in tetrahydrofuran to make 100 ml. To 100 ml of the resulting solution, 5 g of molecular sieve 5A was added and treated for 15 hours. This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.5 μm to remove insoluble matters. The obtained solution had a moisture content of 0.3 ppm as measured by a Karl Fischer moisture measuring device. Moreover, the turbidity measured with the integrating sphere type turbidimeter (device name: T-2600DX, Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was 0.02 ppm. Further, when the evaporation residue was measured with a thermogravimetric measurement device (device name: TG / DTA6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), it was 2.4% with respect to Zr (DMHD) 4 charged.
[比較例１]
実施例１と比較するために次の試験を行った。Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4 ２１．４ｇをテトラヒドロフランに溶解し１００ｍｌとした。得られた溶液１００ｍｌに対し、５ｇのモレキュラーシーブ５Ａを加え、１５時間処理した。この溶液を孔径０．５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。得られた溶液についてカールフィッシャー水分測定装置で測定した水分量は０．３ｐｐｍであった。また、積分球式濁度計により測定した濁度は０．０３ｐｐｍであった。また、熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ、仕込んだＺｒ（ＤＭＨＤ）4に対し３．２％であった。
[Comparative Example 1]
The following test was performed to compare with Example 1. 21.4 g of Zr (DMHD) 4 was dissolved in tetrahydrofuran to make 100 ml. To 100 ml of the resulting solution, 5 g of molecular sieve 5A was added and treated for 15 hours. This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.5 μm to remove insoluble matters. The obtained solution had a moisture content of 0.3 ppm as measured by a Karl Fischer moisture measuring device. The turbidity measured with an integrating sphere turbidimeter was 0.03 ppm. Further, when the evaporation residue was measured with a thermogravimetric apparatus, it was 3.2% with respect to Zr (DMHD) 4 charged.
さらに溶液中のβ−ジケトン金属錯体の安定性を調べるために、加速試験として実施例１の溶液をオートクレーブで７０℃において２４時間加熱処理した。得られた溶液中のパーティクル量を濁度計で測定した結果、０．２５ｐｐｍであり、熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ２．５％であった。 Furthermore, in order to investigate the stability of the β-diketone metal complex in the solution, the solution of Example 1 was heat-treated at 70 ° C. for 24 hours in an autoclave as an accelerated test. The amount of particles in the obtained solution was measured with a turbidimeter. As a result, it was 0.25 ppm, and the evaporation residue was measured with a thermogravimetric apparatus.
[比較例２]
実施例２と比較するために次の試験を行った。比較例１の溶液をオートクレーブで７０℃において２４時間加熱処理した。得られた溶液中のパーティクル量を濁度計で測定した結果、０．５０ｐｐｍであった。熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ、３．８％であり比較例１より増加していた。
[Comparative Example 2]
The following test was performed to compare with Example 2. The solution of Comparative Example 1 was heat-treated in an autoclave at 70 ° C. for 24 hours. It was 0.50 ppm as a result of measuring the amount of particles in the obtained solution with a turbidimeter. When the evaporation residue was measured with a thermogravimetric measuring device, it was 3.8%, which was higher than that of Comparative Example 1.
原料のβ−ジケトン錯体は、水の存在により分解が促進される可能性がある。そこで、長期保存による吸湿時の安定性を調査するため、次の加速試験を行った。Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4 ２１．４ｇとＤＭＨＤ １８７０ｍｇをテトラヒドロフランに溶解し１００ｍｌとし
た。この溶液に５ｇのモレキュラーシーブ５Ａを加え１５時間処理した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。次いで純水２０ｍｇを加えオートクレーブで７０℃において２４時間加熱処理した。得られた溶液中のパーティクル量を濁度計で測定した結果、０．２４ｐｐｍであり、熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ２．４％であった。
The decomposition of the raw material β-diketone complex may be accelerated by the presence of water. Therefore, the following accelerated test was conducted to investigate the stability during moisture absorption after long-term storage. Zr (DMHD) 4 21.4 g and DMHD 1870 mg were dissolved in tetrahydrofuran to make 100 ml. 5 g of molecular sieve 5A was added to this solution and treated for 15 hours, followed by filtration with a filter having a pore size of 0.5 μm to remove insoluble matters. Subsequently, 20 mg of pure water was added, and heat treatment was performed at 70 ° C. for 24 hours in an autoclave. The amount of particles in the obtained solution was measured with a turbidimeter. As a result, it was 0.24 ppm, and the evaporation residue was measured with a thermogravimetric apparatus.
[比較例３]
実施例３と比較するために次の試験を行った。Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4 ２１．４ｇとテトラヒドロフランに溶解し１００ｍｌとした。この溶液１００ｍｌに対し、５ｇのモレキュラーシーブ５Ａを加え１５時間処理した後、孔径０．５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。次いで純水２０ｍｇを加えオートクレーブで７０℃において２４時間加熱処理した。得られた溶液中のパーティクル量を濁度計で測定した結果、１．６１ｐｐｍであり、熱重量測定装置で蒸発残渣を測定したところ４．９％であった。
[Comparative Example 3]
The following test was performed to compare with Example 3. Zr (DMHD) 4 21.4 g and tetrahydrofuran were dissolved to make 100 ml. To 100 ml of this solution, 5 g of molecular sieve 5A was added and treated for 15 hours, followed by filtration with a filter having a pore size of 0.5 μm to remove insoluble matters. Subsequently, 20 mg of pure water was added, and heat treatment was performed at 70 ° C. for 24 hours in an autoclave. As a result of measuring the amount of particles in the obtained solution with a turbidimeter, it was 1.61 ppm, and it was 4.9% when the evaporation residue was measured with a thermogravimetric apparatus.
以上の結果を表４に示した。 The above results are shown in Table 4.
Claims (20)
で表されるβ−ジケトン金属錯体と、下記式（ＩＩ）：
で表されるβ−ジケトンとを含有することを特徴とする金属酸化物薄膜形成用組成物。 In an organic solvent, the following formula (I):
A β-diketone metal complex represented by the following formula (II):
The composition for metal oxide thin film formation characterized by containing (beta) -diketone represented by these.
、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に属する金属であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。 The metal M in the formula (I) is a metal belonging to Group IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB or VB of the Periodic Table The composition for forming a metal oxide thin film according to claim 1.
で表されるβ−ジケトン金属錯体を有機溶媒に溶解した溶液に、下記式（ＩＩ）：
で表されるβ−ジケトンを添加することを特徴とするβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 The following formula (I):
In a solution obtained by dissolving a β-diketone metal complex represented by the following formula (II):
A method for stabilizing a β-diketone metal complex solution, comprising adding a β-diketone represented by the formula:
、ＶＩＩＩ族、ＩB族、ＩＩB族、ＩＩＩB族、ＩＶB族またはＶB族に属する金属であるこ
とを特徴とする請求項１１に記載のβ−ジケトン金属錯体溶液の安定化方法。 The metal M in the formula (I) is a metal belonging to Group IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB or VB of the Periodic Table The method for stabilizing a β-diketone metal complex solution according to claim 11.
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