JP2006328019A - Alcohol compound, metal compound comprising the alcohol compound as ligand, raw material for forming thin film and method for producing thin film - Google Patents
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Description
本発明は、新規なアミノアルコール、該アミノアルコールを配位子とした新規な金属化合物（銅アルコキシド化合物）、及び該金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに該薄膜形成用原料を用いた銅含有薄膜の製造方法に関する。該アミノアルコールは、金属化合物の配位子として有用なものであり、該金属化合物は、薄膜形成用原料に用いるプレカーサとして有用なものである。 The present invention uses a novel amino alcohol, a novel metal compound (copper alkoxide compound) having the amino alcohol as a ligand, a thin film forming raw material containing the metal compound, and the thin film forming raw material. The present invention relates to a method for producing a copper-containing thin film. The amino alcohol is useful as a ligand for a metal compound, and the metal compound is useful as a precursor used as a raw material for forming a thin film.
銅及び銅系合金は、高い導電性、高エレクトロマイグレーション耐性、高融点という特性から、ＬＳＩの配線材料として応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高温超伝導体の機能性セラミックス材料として、応用が期待されている。 Copper and copper-based alloys are applied as LSI wiring materials because of their high conductivity, high electromigration resistance, and high melting point. In addition, composite metal oxides containing copper are expected to be applied as functional ceramic materials for high-temperature superconductors.
銅等の金属原子や珪素を含有する薄膜の製造方法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法（以下、単にＣＶＤと記載することもある）等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。 As a method for producing a thin film containing a metal atom such as copper or silicon, a flame deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a coating thermal decomposition method, a MOD method such as a sol-gel method, a chemical vapor deposition method (hereinafter, simply referred to as a simple method). However, ALD has many advantages such as excellent composition controllability and step coverage, suitable for mass production, and hybrid integration. A chemical vapor deposition method including an (Atomic Layer Deposition) method is an optimal manufacturing process.
ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に珪素や金属を供給するプレカーサとして、有機配位子を用いた化合物が使用されている。比較的大きい蒸気圧を与え、ＣＶＤによる薄膜の製造に適した金属化合物を構成できる有機配位子としては、末端にエーテル基又はジアルキルアミノ基を有するアルコールが報告されている。銅を供給するプレカーサについては、末端にジメチルアミノ基あるいはジエチルアミノ基を有するアルコールを配位子とした銅のアルコキシド化合物が特許文献１に報告されている。また、金属原子に配位するドナー基であるアミノ基を末端に有するアルコールを配位子として用いたチタニウム化合物及びジルコニウム化合物が、特許文献２及び特許文献３に報告されている。 In the MOD method and the CVD method, a compound using an organic ligand is used as a precursor for supplying silicon or metal to a thin film. Alcohols having an ether group or a dialkylamino group at the terminal have been reported as organic ligands that can provide a relatively large vapor pressure and constitute a metal compound suitable for the production of a thin film by CVD. Regarding a precursor for supplying copper, Patent Document 1 reports a copper alkoxide compound having an alcohol having a dimethylamino group or a diethylamino group as a ligand. In addition, Patent Document 2 and Patent Document 3 report titanium compounds and zirconium compounds using an alcohol having a terminal amino group as a donor group coordinated to a metal atom as a ligand.
化合物を気化させて薄膜を形成するＣＶＤ法等の薄膜製造方法において、原料として用いられる化合物（プレカーサ）に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、蒸気圧が高く気化させやすいこと、熱分解が起こらず安定に供給できること、及び反応室に至るまで分解しないことである。
しかし、従来の銅化合物は、低い蒸気圧及び／又は高い融点を有するため、薄膜製造装置のボトル及び配管を比較的高い温度まで加熱する必要があった。そのため、加えられた高熱により気化室に到達する前に銅化合物が一部熱分解し、気化器内部を目詰まりさせたり、不要な化合物を生成してしまうという問題が生じていた。
このように、これまで、低温で気化させることが可能であり、かつ熱的に安定に供給できる所望の銅化合物は得られていなかった。
In a thin film manufacturing method such as a CVD method in which a thin film is formed by vaporizing a compound, the properties required for a compound (precursor) used as a raw material are that the melting point is low and that it can be transported in a liquid state, and the vapor pressure is high. It is easy to vaporize, can be supplied stably without thermal decomposition, and does not decompose until reaching the reaction chamber.
However, since the conventional copper compound has a low vapor pressure and / or a high melting point, it has been necessary to heat the bottle and piping of the thin film production apparatus to a relatively high temperature. Therefore, the copper compound partially decomposes before reaching the vaporization chamber due to the applied high heat, causing the problem that the inside of the vaporizer is clogged or an unnecessary compound is generated.
Thus, until now, a desired copper compound that can be vaporized at a low temperature and can be stably supplied thermally has not been obtained.
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の３級アミノアルコールが、配位子として用いると、金属化合物に３級アルコールの立体障害効果を付与することができ、上記課題を解決し得ることを知見した。 As a result of repeated studies, the present inventors have been able to impart the steric hindrance effect of the tertiary alcohol to the metal compound when a specific tertiary amino alcohol is used as a ligand, and the above problems can be solved. I found out.
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（I）で表されるアルコール化合物を提供するものである。 The present invention has been made based on the above findings and provides an alcohol compound represented by the following general formula (I).
また、本発明は、上記アルコール化合物を配位子とした下記一般式（II）で表される金属化合物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the metal compound represented by the following general formula (II) which used the said alcohol compound as a ligand.
また、本発明は、上記金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。
また、本発明は、上記薄膜形成用原料を気化させて得た金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
Moreover, this invention provides the raw material for thin film formation formed by containing the said metal compound.
The present invention also provides a method for producing a thin film in which a vapor containing a metal compound obtained by vaporizing the raw material for forming a thin film is introduced onto a substrate, and this is decomposed and / or chemically reacted to form a thin film on the substrate. A method is provided.
本発明のアルコール化合物を配位子とした本発明の金属化合物は、低温で気化させることが可能であり、かつ熱的に安定であるので、プレカーサとして薄膜形成用原料に用いると、組成制御性に優れた薄膜の製造を高い生産性で実現できる。本発明の金属化合物は、特に、気化工程を有するＡＬＤ法を含むＣＶＤ法による薄膜製造に用いる薄膜形成用原料のプレカーサとして好適である。 The metal compound of the present invention using the alcohol compound of the present invention as a ligand can be vaporized at low temperature and is thermally stable. Therefore, when used as a precursor for a thin film forming material, composition controllability High-productivity thin film production can be realized. The metal compound of the present invention is particularly suitable as a precursor for a thin film forming raw material used for thin film production by a CVD method including an ALD method having a vaporization step.
以下、本発明のアルコール化合物、金属化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the alcohol compound, the metal compound, the raw material for forming a thin film, and the method for producing the thin film of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
まず、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルコール化合物について説明する。
上記一般式（I）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。
First, the alcohol compound of the present invention represented by the general formula (I) will be described.
In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, and isobutyl. Can be mentioned.
上記一般式（I）において、Ａで表されるアルカンジイル基は、炭素原子数の合計が１〜８のものであれば、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。本発明のアルコール化合物を銅化合物の配位子として用いる場合、該アルカンジイル基としては、ドナー基である末端のジアルキルアミノ基が銅原子に配位したときに、エネルギー的に安定な構造である５員環又は６員環を形成する基が好ましい。好ましいアルカンジイル基としては、下記一般式（III）で表される基が挙げられる。 In the above general formula (I), the alkanediyl group represented by A may be linear as long as the total number of carbon atoms is 1 to 8, and has one or more branches at any position. May be. When the alcohol compound of the present invention is used as a ligand of a copper compound, the alkanediyl group has an energetically stable structure when a terminal dialkylamino group as a donor group is coordinated to a copper atom. Groups that form a 5-membered or 6-membered ring are preferred. Preferred alkanediyl groups include groups represented by the following general formula (III).
また、本発明のアルコール化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。 Moreover, although the alcohol compound of this invention may have an optical isomer, it is not distinguished by the optical isomerism.
本発明のアルコール化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５が挙げられる。 Specific examples of the alcohol compound of the present invention include the following compound Nos. 1-No. 15 is mentioned.
本発明のアルコール化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、例えば、該当するアルキレンオキシドと該当するアルキルアミンとを反応させる方法により得ることができ、この反応は常法に従って行なうことができる。 The alcohol compound of the present invention is not particularly limited by its production method, and can be obtained, for example, by a method of reacting a corresponding alkylene oxide and a corresponding alkylamine, and this reaction can be carried out according to a conventional method. it can.
本発明のアルコール化合物は、薄膜形成用原料等に用いられる金属化合物、特に銅化合物の配位子として有用な他、香料、農薬、医薬、各種ポリマー等の合成原料等の用途にも用いることができる。 The alcohol compound of the present invention is useful as a ligand for metal compounds, particularly copper compounds, used as raw materials for thin film formation, and can also be used for synthetic raw materials such as fragrances, agricultural chemicals, pharmaceuticals, and various polymers. it can.
次に、本発明の金属化合物について説明する。
本発明の金属化合物は、本発明のアルコール化合物を配位子とし、上記一般式（II）で表される銅化合物である。本発明の金属化合物は、配位子末端に強いドナー効果及び大きな立体障害効果を有するジアルキルアミノ基を導入することに加え、配位子として三級アルコールを用いることで酸素原子の近隣にも立体障害効果を付与することにより、金属原子（銅原子）と酸素原子との間の電気的極性を緩和及び／又は遮蔽して、金属化合物の分子会合を抑制して高揮発化効果を奏するようにし且つ不必要な化学反応を抑制することを可能にしたものである。
Next, the metal compound of the present invention will be described.
The metal compound of the present invention is a copper compound represented by the above general formula (II) using the alcohol compound of the present invention as a ligand. In addition to introducing a dialkylamino group having a strong donor effect and a large steric hindrance effect at the end of the ligand, the metal compound of the present invention can also form a steric structure near the oxygen atom by using a tertiary alcohol as the ligand. By imparting a hindrance effect, the electrical polarity between the metal atom (copper atom) and the oxygen atom is relaxed and / or shielded, and the molecular association of the metal compound is suppressed and a high volatility effect is achieved. In addition, unnecessary chemical reactions can be suppressed.
本発明の金属化合物は、上記一般式（II）で代表して表しているが、下記一般式（IV）で表されるように、配位子中の末端ドナー基が金属原子に配位して環構造を形成した場合と区別されるものではなく、両方を含む概念である。 The metal compound of the present invention is represented by the above general formula (II), but the terminal donor group in the ligand is coordinated to the metal atom as represented by the following general formula (IV). Thus, it is not distinguished from the case where a ring structure is formed.
本発明の金属化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．３０が挙げられる。 Specific examples of the metal compound of the present invention include the following compound No. 16-No. 30.
化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に本発明の金属化合物を用いる場合は、上記一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2及びＡが分子量の小さいものであることが、金属化合物の蒸気圧が大きくなるので好ましく、具体的には、Ｒ1及びＲ2はメチル基が好ましく、Ａはメチレン基が好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法等による薄膜の製造方法において本発明の金属化合物を用いる場合は、上記のＲ1、Ｒ2及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。 When the metal compound of the present invention is used in a method for producing a thin film having a step of vaporizing a compound, it is necessary that R 1 , R 2 and A in the general formula (II) have a low molecular weight. The pressure is preferably increased, and specifically, R 1 and R 2 are preferably a methyl group, and A is preferably a methylene group. Further, when the metal compound of the present invention is used in a method for producing a thin film by a MOD method or the like that does not involve a vaporization step, the above R 1 , R 2, and A depend on solubility in the solvent used, thin film formation reaction, and the like. Can be arbitrarily selected.
本発明の金属化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができ、例えば、３級アミノアルコールを用いた周知一般の金属アルコキシド化合物の合成方法を応用して製造することができる。該合成方法としては、例えば、（１）銅のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、（２）銅のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、（３）銅のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールの金属アルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、（４）銅のハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と、反応性中間体を与える誘導体を反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
上記（４）における反応性中間体としては、ビス（ジアルキルアミノ）銅、ビス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）銅等の銅のアミド化合物が挙げられる。
The metal compound of the present invention is not particularly limited by its production method, and can be produced by applying a known reaction. For example, a known general method for synthesizing a metal alkoxide compound using a tertiary amino alcohol Can be applied. Examples of the synthesis method include (1) inorganic salts such as copper halides and nitrates or hydrates thereof and the corresponding alcohol compound, sodium, sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, sodium methyl, and the like. (2) Inorganic salts such as copper halides and nitrates, or hydrates thereof, and sodium alkoxides, lithium alkoxides, potassium alkoxides of the corresponding alcohol compounds, etc. (3) A method in which a metal alkoxide compound of a low-molecular alcohol such as methoxide, ethoxide, isopropoxide, or butoxide of copper is exchanged with the corresponding alcohol compound, and (4) copper. Reactive intermediate with inorganic salts such as halides and nitrates By reacting a derivative giving, after obtaining the reactive intermediates, methods and the like to react with an alcohol compound corresponding thereto.
Examples of the reactive intermediate in (4) above include amide compounds of copper such as bis (dialkylamino) copper and bis (bis (trimethylsilyl) amino) copper.
本発明の金属化合物は、銅含有薄膜のプレカーサとして薄膜形成用原料に用いることができるほか、触媒、光学材料等の用途にも用いることができる。 The metal compound of the present invention can be used as a raw material for forming a thin film as a precursor of a copper-containing thin film, and can also be used for applications such as a catalyst and an optical material.
次に、本発明の薄膜形成用原料について説明する。
本発明の薄膜形成用原料は、本発明の金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、該薄膜形成原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、火焔体積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法等）によって異なり、各製造方法に従来用いられている原料の形態に準じて適宜選択される。本発明の薄膜形成用原料は、本発明の金属化合物の物性から、ＣＶＤ用原料として特に有用である。
Next, the raw material for forming a thin film of the present invention will be described.
The thin film forming raw material of the present invention contains the metal compound of the present invention as a thin film precursor, and the form thereof is a method for producing a thin film to which the thin film forming raw material is applied (for example, a flame volume method, a sputtering method). The ion plating method, the MOD method such as the coating pyrolysis method and the sol-gel method, the CVD method including the ALD method, and the like, are appropriately selected according to the form of the raw material conventionally used in each manufacturing method. The thin film forming raw material of the present invention is particularly useful as a raw material for CVD because of the physical properties of the metal compound of the present invention.
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択される。 When the raw material for forming a thin film of the present invention is a chemical vapor deposition (CVD) raw material, the form is appropriately selected depending on a method such as a transporting and supplying method of the CVD method used.
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部（薄膜堆積部）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（II）で表される本発明の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（II）で表される本発明の金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。輸送供給方法としては、液体輸送法が、ＣＶＤ用原料を均一に気化させて安定に供給することができ、エネルギー的にも有利であるので好ましい。 As the above transport and supply method, a CVD raw material is vaporized by heating and / or decompressing in a raw material container, and a deposition reaction part (thin film deposition part) together with a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium used as necessary. The gas transport method in which the raw material for CVD is transported to the vaporization chamber in a liquid or solution state, vaporized by heating and / or decompressing in the vaporization chamber, and introduced into the deposition reaction section. There is. In the case of the gas transport method, the metal compound of the present invention represented by the above general formula (II) itself is a raw material for CVD. In the case of the liquid transport method, the metal of the present invention represented by the above general formula (II). The compound itself or a solution obtained by dissolving the metal compound in an organic solvent serves as a CVD raw material. As a transportation and supply method, a liquid transportation method is preferable because it can uniformly vaporize the raw material for CVD and supply it stably, and is advantageous in terms of energy.
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いることができる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の金属化合物及び後述する他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。 The organic solvent used for the above-mentioned CVD raw material is not particularly limited and a known general organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and n-butanol; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, and methoxyethyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ether alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and ethyl butyl Ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, Ketones such as hexanone and methylcyclohexanone; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene and xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyano Hydrocarbons having a cyano group such as cyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene; pyridine And lutidine, which can be used alone or as a mixed solvent of two or more depending on the solubility of the solute, the relationship between the use temperature, the boiling point and the flash point, and the like. When these organic solvents are used, the total amount of the metal compound of the present invention and other precursors described later in the organic solvent is 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol / liter. It is preferable to make it liter.
本発明の薄膜形成用原料は、多成分系のＣＶＤ法に用いてもよい。
多成分系のＣＶＤ法における輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、二種以上の本発明の金属化合物のみによる混合物或いは混合溶液、一種以上の本発明の金属化合物及び一種以上の他のプレカーサの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
The raw material for forming a thin film of the present invention may be used for a multi-component CVD method.
As a transportation and supply method in the multi-component CVD method, a CVD raw material is vaporized and supplied independently for each component (hereinafter sometimes referred to as a single source method), and a multi-component raw material with a desired composition in advance. There is a method of vaporizing and supplying the mixed raw material mixed (hereinafter sometimes referred to as a cocktail sauce method). In the case of the cocktail sauce method, a mixture or mixed solution of only two or more metal compounds of the present invention, or a mixture or mixed solution of one or more metal compounds of the present invention and one or more other precursors is a raw material for CVD.
また、多成分系のＣＶＤ法において、本発明の金属化合物と共に用いることができる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。 In addition, in the multi-component CVD method, other precursors that can be used together with the metal compound of the present invention are not particularly limited, and known general precursors used for CVD raw materials can be used.
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。他のプレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム等が挙げられる。 Examples of the other precursor include one or more selected from the group of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, β-diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds, and silicon. And compounds with metals. Other precursor metal species include magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver Gold, zinc, gallium, indium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, etc. Can be mentioned.
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；本発明の金属化合物を与えるジアルキルアミノアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol compound used as the organic ligand include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and tertiary amyl alcohol. 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1-dimethylethanol, 2-ethoxy- 1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2- (2-methoxyethoxy) -1,1-dimethylethanol, 2-propoxy- 1,1-di Chill ethanol, 2-second-butoxy-1,1-diethyl ethanol, 3-methoxy-1,1-ether alcohols dimethyl propanol and the like; dialkylamino alcohol to give a metal compound of the present invention are mentioned.
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of the glycol compound used as the organic ligand include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2 -Butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, 2,4- Examples thereof include dimethyl-2,4-pentanediol.
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。 Examples of the β-diketone compound used as the organic ligand include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, and 2-methyl. Heptane-3,5-dione, 5-methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane- 3,5-dione, 2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2,2 , 6-Trimethyloctane-3,5-dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,9-dimethylnonane-4,6-dione, 2-methyl-6-ethyldecane-3,5- Geo Alkyl substituted β-diketones such as 2,2-dimethyl-6-ethyldecane-3,5-dione; 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione, 1,1,1-trifluoro- 5,5-dimethylhexane-2,4-dione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione, 1,3-diperfluorohexylpropane-1,3-dione Fluorine-substituted alkyl β-diketones such as 1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3, Examples include ether-substituted β-diketones such as 5-dione and 2,2,6,6-tetramethyl-1- (2-methoxyethoxy) heptane-3,5-dione.
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。 Examples of the cyclopentadiene compound used as the organic ligand include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, second butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, third Examples include butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and tetramethylcyclopentadiene.
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。 Examples of the organic amine compound used as the organic ligand include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine. , Ethylmethylamine, propylmethylamine, isopropylmethylamine and the like.
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、前記一般式（II）で表される本発明の金属化合物と、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。 In the case of the single source method, the other precursor is preferably a compound similar to the metal compound of the present invention represented by the general formula (II) in the behavior of thermal decomposition and / or oxidative decomposition. In the case of the source method, in addition to the similar behavior of thermal decomposition and / or oxidative decomposition, those that do not cause alteration due to chemical reaction during mixing are preferable.
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の金属化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは１〜４モルである。 Moreover, the raw material for forming a thin film of the present invention may contain a nucleophilic reagent as needed to impart stability to the metal compound of the present invention and other precursors. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown. -8, crown ethers such as dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7, 7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, polyamines such as triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam, cyclen, pyridine, pyrrolidine , Piperidine, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane and other heterocyclic compounds, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate Β-ketoesters such as acetoacetate-2-methoxyethyl or β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, and dipivaloylmethane. The amount of these nucleophilic reagents used as stabilizers is preferably 0.1 mol to 10 mol, more preferably 1 to 4 mol, relative to 1 mol of the precursor.
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は薄膜形成用原料中でのパーティクル発生やＣＶＤ法による薄膜製造時のパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。 The raw material for forming a thin film of the present invention contains as little impurities metal elements as possible, impurities halogen such as impurity chlorine, and organic impurities as much as possible. The impurity metal element content is preferably 100 ppb or less and more preferably 10 ppb or less for each element. The total amount is preferably 1 ppm or less, and more preferably 100 ppb or less. The impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less. The total amount of impurity organic components is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less. In addition, since moisture causes generation of particles in the raw material for forming a thin film and generation of particles during the production of a thin film by the CVD method, the metal compound, the organic solvent, and the nucleophilic reagent are used to reduce their respective moisture. It is better to remove moisture as much as possible before use. The water content of each of the metal compound, organic solvent and nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。 In addition, the raw material for forming a thin film of the present invention can be used to reduce or prevent particle contamination of a thin film to be produced. In the particle measurement by a light scattering submerged particle detector in a liquid phase, The number is preferably 100 or less in 1 ml of liquid phase, more preferably the number of particles larger than 0.2 μm is 1000 or less in 1 ml of liquid phase, and the number of particles larger than 0.2 μm is liquid. More preferably, no more than 100 per 1 ml of phase.
次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を用いるもので、本発明の金属化合物、及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
Next, the manufacturing method of the thin film of this invention is demonstrated.
The method for producing a thin film of the present invention uses the raw material for forming a thin film of the present invention, and is vaporized by vaporizing the metal compound of the present invention and other precursors used as necessary, and used as necessary. A reactive gas is introduced onto the substrate, and then a precursor is decomposed and / or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a thin film on the substrate. There are no particular restrictions on the method for transporting and supplying raw materials, the deposition method, the production conditions, the production equipment, etc., and well-known general conditions and methods can be used.
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するためものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。 Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, etc. Examples of the reducing agent include hydrogen, and examples of a material for producing a nitride include organic amine compounds such as monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine, and alkylenediamine, hydrazine, and ammonia.
また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。シングルソース法の場合は、プレカーサとして本発明の金属化合物の一種のみを含有する薄膜形成用原料を一種又は二種以上用いてもよく、プレカーサとして本発明の金属化合物の一種のみを含有する薄膜形成用原料、及びプレカーサとして他のプレカーサの一種のみを含有する薄膜形成用原料を併用してもよい。後者の場合、本発明の金属化合物及び他のプレカーサは、薄膜形成反応に関わる分解挙動が類似している組み合わせであることが好ましい。 Examples of the transport and supply method include the gas transport method, the liquid transport method, the single source method, and the cocktail sauce method. In the case of the single source method, one or more raw materials for forming a thin film containing only one kind of the metal compound of the present invention may be used as a precursor, and a thin film formation containing only one kind of the metal compound of the present invention as a precursor may be used. A raw material for forming a thin film containing only one kind of other precursors may be used in combination. In the latter case, the metal compound of the present invention and the other precursor are preferably a combination having similar decomposition behaviors related to the thin film formation reaction.
また、上記の堆積方法としては、原料ガス、又は原料ガス及び反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。 In addition, as the above deposition method, the source gas, or the thermal CVD in which the source gas and the reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, the plasma CVD using heat and plasma, the photo CVD using heat and light, Examples include optical plasma CVD using heat, light and plasma, and ALD (Atomic Layer Deposition) in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の金属化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。 Moreover, as said manufacturing conditions, reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, a deposition rate, etc. are mentioned. About reaction temperature, 160 degreeC or more which is the temperature which the metal compound of this invention fully reacts is preferable, and 250 to 800 degreeC is more preferable. The reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or photo CVD, and preferably 2000 Pa to 10 Pa in the case of using plasma. The deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is large, the properties of the obtained thin film may be deteriorated. When the deposition rate is small, productivity may be problematic. Therefore, the deposition rate is preferably 0.5 to 5000 nm / min, and more preferably 1 to 1000 nm / min. In the case of ALD, the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。 Further, in the method for producing a thin film of the present invention, after thin film deposition, in order to obtain better electrical characteristics, an annealing treatment may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere, When step filling is necessary, a reflow process may be provided. The temperature in this case is usually 400 to 1200 ° C, preferably 500 to 800 ° C.
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。 The thin film produced by the method for producing a thin film of the present invention using the raw material for forming a thin film of the present invention can be obtained by appropriately selecting other precursors, reactive gases, and production conditions, thereby producing oxide ceramics, nitride ceramics, and glass. The desired type of thin film can be obtained. Applications of these thin films include high dielectric capacitor films, gate insulating films, gate films, ferroelectric capacitor films, capacitor films, barrier film, and other electronic component members, optical fibers, optical waveguides, optical amplifiers, optical switches, and other optical components. A glass member is mentioned.
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with examples and evaluation examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
［実施例１］本発明のアルコール化合物（化合物Ｎｏ．１）の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにイソブチレンオキシド７２．１ｇ（１．００モル）及び脱水処理を行ったメタノール４００ｇを仕込み、エチルメチルアミンの４０質量％トルエン溶液１４８ｇを滴下した。この際、系内の温度は、２５℃以下になるようコントロールした。滴下終了後、室温で３日間攪拌した。減圧留去によりメタノールを除いて濃縮液とし、該濃縮液を減圧蒸留した。２０．０Ｐａ、塔頂温度１０１〜１０４℃のフラクションから無色透明液体を収率７９％で得た。得られた無色透明液体は、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。これらの分析結果、及びＴＧ−ＤＴＡによる５０質量％減少温度測定結果を以下に示す。
[Example 1] Production of alcohol compound of the present invention (Compound No. 1) Under a dry argon gas atmosphere, 72.1 g (1.00 mol) of isobutylene oxide and 400 g of dehydrated methanol were charged into a reaction flask, 148 g of a 40 mass% toluene solution of ethylmethylamine was added dropwise. At this time, the temperature in the system was controlled to be 25 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 days. Methanol was removed by distillation under reduced pressure to obtain a concentrated solution, and the concentrated solution was distilled under reduced pressure. A colorless transparent liquid was obtained in a yield of 79% from a fraction at 20.0 Pa and a tower top temperature of 101 to 104 ° C. As a result of elemental analysis, 1 H-NMR analysis and IR analysis, the resulting colorless transparent liquid was obtained as Compound No. 1 was confirmed. The results of these analyzes and the measurement results of the 50% mass reduction temperature by TG-DTA are shown below.
（分析値）
(1) 元素分析
炭素；６４．２質量％（理論値６４．７質量％）、水素；１３．０１質量％（理論値１３．０６質量％）、窒素；１０．１質量％（理論値１０．６７質量％）
(2) 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．８３−０．８７：ｔ：３）（１．１０：ｓ：６）（２．０９：ｓ：２）（２．１３：ｓ：３）（２．２７−２．３２：ｑ：２）
(3) ＩＲ（ｃｍ-1）
３４４２、２９７１、２９３６、２８７５、２８４３、２７９１、１６３９、１３８２、１３５９、１３１１、１１３８、１０８８、１０５０、１００３、９７５、９５３、９０８、８０５、７７１、５７１、５１０、４７８、４４４
(4) ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量２０．１１５ｍｇ）
５０質量％減少温度：９４．２℃
(Analysis value)
(1) Elemental analysis Carbon: 64.2 mass% (theoretical value 64.7 mass%), hydrogen: 13.01 mass% (theoretical value 13.06 mass%), nitrogen: 10.1 mass% (theoretical value 10) .67% by mass)
(2) 1 H-NMR (solvent: heavy benzene) (chemical shift: multiplicity: H number)
(0.83-0.87: t: 3) (1.10: s: 6) (2.09: s: 2) (2.13: s: 3) (2.27-2.32: q : 2)
(3) IR (cm -1 )
3442, 2971, 2936, 2875, 2843, 2791, 1639, 1382, 1359, 1311, 1138, 1088, 1050, 1003, 975, 953, 908, 805, 771, 571, 510, 478, 444
(4) TG-DTA (Ar 100 ml / min, heating rate 10 ° C./min, sample amount 20.115 mg)
50 mass% decrease temperature: 94.2 ° C
［実施例２］本発明の金属化合物（化合物Ｎｏ．１６）の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコに、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１（１−エチルメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール）２８．９ｇ（０．２３５モル）、ジメトキシ銅１２．６ｇ（０．１０モル）及び脱水処理を行ったトルエン３００ｇを仕込み、室温で１日間攪拌した。減圧留去により溶媒及び未反応アルコールを除いて濃縮液とし、該濃縮液を減圧蒸留した。２０．０〜２５．０ｍＰａ、塔頂温度６９．５〜７２．５℃のフラクションから無色透明液体を収率５６％で得た。得られた無色透明液体は、元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、目的物である化合物Ｎｏ．１６であることを確認した。これらの分析結果、並びにＴＧ−ＤＴＡによる融点及び５０質量％減少温度の測定結果を以下に示す。
[Example 2] Production of metal compound of the present invention (Compound No. 16) In a dry argon gas atmosphere, a compound No. 1 obtained in Example 1 was placed in a reaction flask. 1 (1-ethylmethylamino-2-methyl-2-propanol) 28.9 g (0.235 mol), dimethoxycopper 12.6 g (0.10 mol) and dehydrated toluene 300 g were charged at room temperature. Stir for 1 day. The solvent and unreacted alcohol were removed by distillation under reduced pressure to obtain a concentrated solution, and the concentrated solution was distilled under reduced pressure. A colorless transparent liquid was obtained in a yield of 56% from fractions of 20.0 to 25.0 mPa and a tower top temperature of 69.5 to 72.5 ° C. As a result of elemental analysis, 1 H-NMR analysis and IR analysis, the resulting colorless transparent liquid was obtained as Compound No. 16 was confirmed. These analysis results and the measurement results of the melting point and 50% by mass reduction temperature by TG-DTA are shown below.
（分析値）
(1) 元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
銅；１９．６質量％（理論値１９．６％）
(2) 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．５６：ｓ：２４）（２．３２：ｓ：２４）（２．４４：ｓ：８）
(3) ＩＲ（ｃｍ-1）
２９６０、２９０５、２８５４、２８０９、１４５９、１４１４、１３７６、１３４９、１２９０、１１８０、１１４６、１１２６、１０８２、１０３３、９５９、９０２、８１３、６４０、５７９、５１９、４８８、４３３
(4) ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量８．１２ｍｇ）
融点：７１℃、５０質量％減少温度：１７６℃
(Analysis value)
(1) Elemental analysis (metal analysis: ICP-AES)
Copper: 19.6% by mass (theoretical value 19.6%)
(2) 1 H-NMR (solvent: heavy benzene) (chemical shift: multiplicity: H number)
(1.56: s: 24) (2.32: s: 24) (2.44: s: 8)
(3) IR (cm -1 )
2960, 2905, 2854, 2809, 1459, 1414, 1376, 1349, 1290, 1180, 1146, 1126, 1082, 1033, 959, 902, 813, 640, 579, 519, 488, 433
(4) TG-DTA (Ar 100 ml / min, heating rate 10 ° C./min, sample amount 8.12 mg)
Melting point: 71 ° C., 50 mass% reduction temperature: 176 ° C.
［評価例１］金属化合物の揮発性評価
実施例２により得られた化合物Ｎｏ．１６及び以下に示す比較化合物１、２について、１．３３×１０3Ｐａ、Ａｒ５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件でのＴＧ−ＤＴＡによる熱挙動（５０質量％減少温度及び３００℃における残分）を比較した。５０質量％減少温度及び３００℃における残分の測定結果を表１に示す。
[Evaluation Example 1] Evaluation of volatility of metal compound Compound No. 1 obtained in Example 2 was evaluated. 16 and Comparative Compounds 1 and 2 shown below, thermal behavior by TG-DTA under the measurement conditions of 1.33 × 10 3 Pa, Ar 50 ml / min, heating rate 10 ° C./min (50% by mass reduction temperature and 300 (Residue at 0 ° C.). Table 1 shows the measurement results of the residue at a 50 mass% reduction temperature and 300 ° C.
［評価例２］金属化合物の融点比較
実施例２により得られた化合物Ｎｏ．１６及び比較化合物１、２について、Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＧ−ＤＴＡを行なった。ＤＴＡにおける吸熱ピークを融点として読み取った。それらの結果を表２に示す。
[Evaluation Example 2] Comparison of melting points of metal compounds Compound Nos. Obtained in Example 2 16 and Comparative Compounds 1 and 2 were subjected to TG-DTA under conditions of Ar 100 ml / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min. The endothermic peak in DTA was read as the melting point. The results are shown in Table 2.
［評価例３］金属化合物の熱安定性評価
実施例２により得られた化合物Ｎｏ．１６及び比較化合物１、２について、１２０℃及び１４０℃それぞれにおいて熱安定性の評価を行った。評価は、それぞれの化合物を密閉容器に入れ、１２０℃又は１４０℃でそれぞれ１時間加熱し、ＴＧ−ＤＴＡにより分解した割合を求めることにより行なった。結果を表３に示す。
[Evaluation Example 3] Thermal Stability Evaluation of Metal Compound Compound No. obtained in Example 2 16 and Comparative Compounds 1 and 2 were evaluated for thermal stability at 120 ° C. and 140 ° C., respectively. The evaluation was performed by putting each compound in a sealed container, heating at 120 ° C. or 140 ° C. for 1 hour, and determining the ratio decomposed by TG-DTA. The results are shown in Table 3.
上記表１及び２から明らかなように、本発明の金属化合物は、低温で気化させることが可能であり、融点が低いものの、比較化合物１と比べると揮発性が低い。しかし、比較化合物１は、融点が５０質量％減少温度よりも高いため、ＣＶＤ用原料のプレカーサとして用いる際に液体で輸送供給すると、輸送供給中に揮発が起こり、安定した輸送供給が困難である。これに対し、本発明の金属化合物は、融点が５０質量％減少温度より低いため、ＣＶＤ用原料のプレカーサとして用いる際に液体で輸送供給すると、輸送供給中に揮発が起こることはなく、安定に輸送供給することができる。
また、上記表１及び２から明らかなように、比較化合物２は、融点が低く且つ５０質量％減少温度が高く、液体で安定に輸送供給できる点では、ＣＶＤ用原料のプレカーサとして適していると言える。しかし、上記表３から明らかなように、比較化合物２は、本発明の金属化合物に比べ熱安定性に劣っており、熱安定性の点ではＣＶＤ用原料のプレカーサとして適していない。
以上のことから、本発明の金属化合物は、液体で安定に輸送供給が可能で且つ熱安定性にも優れており、比較化合物１及び２よりＣＶＤ法用銅プレカーサとして優れていることが確認できた。
As is clear from Tables 1 and 2, the metal compound of the present invention can be vaporized at a low temperature and has a low melting point, but has a lower volatility than Comparative Compound 1. However, since the melting point of Comparative Compound 1 is higher than the 50% by mass reduction temperature, volatilization occurs during transportation and supply is difficult when transported as a liquid when used as a precursor for a CVD raw material, and stable transportation and supply are difficult. . On the other hand, since the melting point of the metal compound of the present invention is lower than the 50% by mass reduction temperature, volatilization does not occur during the transportation and supply when it is transported and supplied as a precursor for a CVD raw material, and is stable. Transport can be supplied.
Further, as apparent from Tables 1 and 2 above, Comparative Compound 2 is suitable as a precursor for a CVD raw material in that it has a low melting point and a high 50% by mass reduction temperature and can be stably transported and supplied in a liquid state. I can say that. However, as is apparent from Table 3 above, Comparative Compound 2 is inferior in thermal stability to the metal compound of the present invention, and is not suitable as a precursor for a CVD raw material in terms of thermal stability.
From the above, it can be confirmed that the metal compound of the present invention can be stably transported and supplied in a liquid and has excellent thermal stability, and is superior to Comparative Compounds 1 and 2 as a copper precursor for CVD method. It was.
［実施例３］溶液ＣＶＤ法による銅薄膜の製造
図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、窒化チタンバリア層を施したシリコンウエハ上に、気化室温度１００℃、原料流量；０．１ｓｃｃｍ、キャリアガス；アルゴン５０ｓｃｃｍ、反応性ガス；水素７０ｓｃｃｍ、反応圧力；５０Ｐａ、プラズマ出力；２０Ｗ、反応温度（基体温度）；３５０℃の条件で、銅成膜を３０分間行った。薄膜形成用原料としては、化合物Ｎｏ．１６の０．２０ｍｏｌ／リットル濃度エチルシクロヘキサン溶液を使用した。
Example 3 Production of Copper Thin Film by Solution CVD Method Using a plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, a vaporization chamber temperature of 100 ° C., a raw material flow rate of 0.1 sccm, a carrier is formed on a silicon wafer having a titanium nitride barrier layer. A copper film was formed for 30 minutes under the conditions of gas: argon 50 sccm, reactive gas: hydrogen 70 sccm, reaction pressure: 50 Pa, plasma output: 20 W, reaction temperature (substrate temperature): 350 ° C. As a raw material for forming a thin film, Compound No. 16 0.20 mol / liter ethylcyclohexane solutions were used.
得られた銅薄膜について、蛍光Ｘ線測定による膜厚の測定及び４探針法による表面抵抗の測定を行った。それらの結果を以下に示す。また、得られた薄膜については、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、銅膜であることを確認した。
（結果）膜厚：５６０ｎｍ、表面抵抗値：５．３８μΩｃｍ
About the obtained copper thin film, the measurement of the film thickness by the fluorescent X ray measurement and the measurement of the surface resistance by the 4-probe method were performed. The results are shown below. Moreover, about the obtained thin film, it confirmed that it was a copper film by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
(Results) Film thickness: 560 nm, surface resistance value: 5.38 μΩcm
［実施例４］ＣＶＤ法による銅薄膜の製造
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、窒化タンタルバリア層を施したシリコンウエハ上に、原料温度；６０℃、キャリアガス；アルゴン４０ｓｃｃｍ、反応性ガス；水素５０ｓｃｃｍ、反応圧力；５００Ｐａ、反応温度（基体温度）；３５０℃の条件で、銅成膜を４５分間行った。薄膜形成用原料としては、化合物Ｎｏ．１６を用いた。
Example 4 Production of Copper Thin Film by CVD Method Using a CVD apparatus shown in FIG. 2, a raw material temperature; 60 ° C., carrier gas; argon 40 sccm, reactive gas on a silicon wafer having a tantalum nitride barrier layer; Copper film formation was performed for 45 minutes under the conditions of hydrogen 50 sccm, reaction pressure: 500 Pa, reaction temperature (substrate temperature): 350 ° C. As a raw material for forming a thin film, Compound No. 16 was used.
得られた銅薄膜について、上記実施例３と同様に、蛍光Ｘ線測定による膜厚の測定及び４探針法による表面抵抗の測定を行った。それらの結果を以下に示す。また、得られた薄膜については、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、銅膜であることを確認した。
（結果）膜厚：８７０ｎｍ、表面抵抗値：３０．２μΩｃｍ
About the obtained copper thin film, similarly to the said Example 3, the measurement of the film thickness by the fluorescent X ray measurement and the measurement of the surface resistance by the 4-probe method were performed. The results are shown below. Moreover, about the obtained thin film, it confirmed that it was a copper film by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
(Result) Film thickness: 870 nm, surface resistance: 30.2 μΩcm
実施例３及び４から、本発明の薄膜の製造方法によれば、所望の膜厚及び良好な表面抵抗値を有する銅薄膜を、気化器内部を目詰まりさせたり、不要な化合物を生成することなく、優れた組成制御性で且つ高い生産性で製造できることが確認できた。 From Examples 3 and 4, according to the method for producing a thin film of the present invention, a copper thin film having a desired film thickness and a good surface resistance is clogged inside the vaporizer or an unnecessary compound is generated. It was confirmed that the composition could be manufactured with excellent composition controllability and high productivity.
Claims (8)
A method for producing a thin film, wherein a vapor containing a metal compound obtained by vaporizing the thin film forming raw material according to claim 7 is introduced onto a substrate, and this is decomposed and / or chemically reacted to form a thin film on the substrate.
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