JP2012007192A - Metallic compound, raw material for thin film deposition, and cyclopentadiene compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の構造を有する金属化合物、当該金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、これらの中間体として有用なシクロペンタジエン化合物に関する。 The present invention relates to a metal compound having a specific structure, a raw material for forming a thin film containing the metal compound, and a cyclopentadiene compound useful as an intermediate thereof.
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の金属化合物であるプレカーサを揮発させて使用するプロセスにおいて、プレカーサに求められる性質は、融点が低いか液体であること、熱に対して安定であることである。 In a process in which a precursor, which is a metal compound, is volatilized and used, such as a CVD method or an ALD method, the properties required of the precursor are that the melting point is low or liquid and that it is stable against heat.
上記問題を解決する手段として、ストロンチウム、バリウムに代表されるアルカリ土類金属のＣＶＤ又はＡＬＤのプレカーサとして、揮発性のビス（トリアルキル）シクロペンタジエニル錯体又はこれにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）やエーテルの付加物の使用が多数報告されている。 As means for solving the above problems, as a precursor of CVD or ALD of alkaline earth metals represented by strontium and barium, volatile bis (trialkyl) cyclopentadienyl complex or THF (tetrahydrofuran) or ether Many uses of adducts have been reported.
非特許文献１、２には、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ストロンチウム；Ｓｒ（Ｃ5−ｉ−Ｐｒ3Ｈ2）2を用いたＳｒＴｉＯ3のＡＬＤが開示されている。非特許文献３には、ＡＬＤのプレカーサとして、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ストロンチウム；Ｓｒ（Ｐｒi 3Ｈ2Ｃｐ）2、ビス（トリ第３ブチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム；Ｓｒ（Ｂｕt 3Ｈ2Ｃｐ）2、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）バリウム；Ｂａ（Ｐｒi 3Ｈ2Ｃｐ）2、ビス（トリ第３ブチルシクロペンタジエニル）バリウム；Ｂａ（Ｂｕt 3Ｈ2Ｃｐ）2が開示されている。非特許文献３には、ＡＬＤのプレカーサとして、ビス（トリ第３ブチルシクロペンタジエニル）バリウム；Ｂａ（１，２，４−ｔ−Ｂｕ3Ｃ5Ｈ2）2、ビス（トリ第３ブチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム；Ｓｒ（１，２，４−ｔ−Ｂｕ3Ｃ5Ｈ2）2、これらのＴＨＦ付加物が開示されている。 Non-Patent Documents 1 and 2 disclose ALD of SrTiO 3 using bis (triisopropylcyclopentadienyl) strontium; Sr (C 5 -i-Pr 3 H 2 ) 2 . Non-Patent Document 3, as a precursor of ALD, bis (tri-isopropyl-cyclopentadienyl) strontium; Sr (Pr i 3 H 2 Cp) 2, bis (tri-tert-butyl-cyclopentadienyl) strontium; Sr (Bu t 3 H 2 Cp) 2, bis (tri-isopropyl-cyclopentadienyl) barium; Ba (Pr i 3 H 2 Cp) 2, bis (tri-tert-butyl-cyclopentadienyl) barium; Ba (Bu t 3 H 2 Cp) 2 is disclosed. Non-Patent Document 3 discloses bis (tritert-butylcyclopentadienyl) barium; Ba (1,2,4-t-Bu 3 C 5 H 2 ) 2 , bis (tritert-butyl) as a precursor for ALD. Cyclopentadienyl) strontium; Sr (1,2,4-t-Bu 3 C 5 H 2 ) 2 , their THF adducts are disclosed.
特許文献１には、ＣＶＤ、ＡＬＤのプレカーサとして、Ｍ（ＲｍＣｐ）2Ｌｎ（Ｍはアルカリ土類原子、ＲはＣ１−Ｃ４のアルキルか脂環アルキル、ｍは２〜５、ｎは０〜２、Ｌはルイス塩基）の開示があり、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ストロンチウム；Ｓｒ（ｉＰｒ3Ｃｐ）2、ビス（トリ第３ブチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム；Ｓｒ（ｔＢｕ3Ｃｐ）2、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）バリウム；Ｂａ（ｉＰｒ3Ｃｐ）2、ビス（トリ第３ブチルシクロペンタジエニル）バリウム；Ｂａ（ｔＢｕ3Ｃｐ）2、これらのＴＨＦ付加物、ジメチルエーテル付加物、ジエチルエーテル付加物が例示されている。特許文献２には、ＣＶＤ、ＡＬＤのプレカーサとして、Ｍ（ＲｘＣｐ）2（Ｍはカルシウムかストロンチウム、ＲはＣ１−Ｃ６のアルキルか脂環アルキル、ｘは０〜５）の開示があり、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ストロンチウム；Ｓｒ（ｉＰｒ3Ｃｐ）2、ビス（トリ第３ブチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム；Ｓｒ（ｔＢｕ3Ｃｐ）2、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）カルシウム；Ｃａ（ｉＰｒ3Ｃｐ）2、ビス（トリ第３ブチルシクロペンタジエニル）カルシウム；Ｃａ（ｔＢｕ3Ｃｐ）2が例示されている。 In Patent Document 1, as a precursor for CVD and ALD, M (RmCp) 2 Ln (M is an alkaline earth atom, R is a C1-C4 alkyl or alicyclic alkyl, m is 2-5, and n is 0-2. , L is a Lewis base), and bis (triisopropylcyclopentadienyl) strontium; Sr (iPr 3 Cp) 2 , bis (tritert-butylcyclopentadienyl) strontium; Sr (tBu 3 Cp) 2 Bis (triisopropylcyclopentadienyl) barium; Ba (iPr 3 Cp) 2 , bis (tritert-butylcyclopentadienyl) barium; Ba (tBu 3 Cp) 2 , their THF adduct, dimethyl ether adduct Illustrative are diethyl ether adducts. Patent Document 2 discloses M (RxCp) 2 (M is calcium or strontium, R is C1-C6 alkyl or alicyclic alkyl, x is 0 to 5) as a precursor for CVD and ALD, and bis ( Triisopropylcyclopentadienyl) strontium; Sr (iPr 3 Cp) 2 , bis (tritert-butylcyclopentadienyl) strontium; Sr (tBu 3 Cp) 2 , bis (triisopropylcyclopentadienyl) calcium; Illustrated are (iPr 3 Cp) 2 , bis (tritert-butylcyclopentadienyl) calcium; Ca (tBu 3 Cp) 2 .
しかし、上記で報告されたビス（トリアルキルシクロペンタジエニル）金属化合物は、固体であった。 However, the bis (trialkylcyclopentadienyl) metal compound reported above was a solid.
本発明が解決しようとする課題は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等に好適な、低融点であるか液体であり、熱に対して安定なアルカリ土類金属化合物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an alkaline earth metal compound having a low melting point or a liquid, which is suitable for a CVD method, an ALD method or the like, and which is stable against heat.
本発明者等は、シクロペンタジエニルに３つの第２ブチル（ｓ−ブチル）基を導入した化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
本発明は、下記一般式（１）で表される金属化合物を提供する。
The present inventors have found that a compound in which three secondary butyl (s-butyl) groups are introduced into cyclopentadienyl can solve the above problems, and have reached the present invention.
The present invention provides a metal compound represented by the following general formula (1).
また、本発明は、上記金属化合物からなる薄膜形成用原料又は上記金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供する。 The present invention also provides a thin film forming raw material comprising the above metal compound or a thin film forming raw material comprising the above metal compound.
また、本名発明は、上記金属化合物、薄膜形成用原料を提供するのに使用される下記化学式（２）で表されるシクロペンタジエン化合物を提供する。 Moreover, this invention provides the cyclopentadiene compound represented by following Chemical formula (2) used for providing the said metal compound and the raw material for thin film formation.
本発明によれば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等に好適な、低融点であるか液体であり、熱に対して安定なアルカリ土類金属化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an alkaline earth metal compound which is suitable for a CVD method, an ALD method or the like and has a low melting point or a liquid and is stable against heat.
本発明に係る上記一般式（１）で表される金属化合物において、Ｍで表されるアルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。 In the metal compound represented by the general formula (1) according to the present invention, examples of the alkaline earth metal atom represented by M include magnesium, calcium, strontium, barium, and radium.
上記、一般式（１）のＢｕSは、第２ブチル基である。第２ブチル基は、光学活性を有する基であるが、これによって区別されるものではなく、Ｒ体、Ｓ体でもよく、Ｒ体とＳ体が混在してもよく、ラセミ体でもよい。 In the above general formula (1), Bu S is a secondary butyl group. The secondary butyl group is a group having optical activity, but is not distinguished by this, and may be R-form, S-form, R-form and S-form may be mixed, or a racemate.
上記一般式（１）のＭがストロンチウムである金属化合物は、室温で液体であり、熱安定性が大きいので、ＣＶＤ、ＡＬＤに使用する薄膜製造用原料として、類似の化合物よりも優れる。 The metal compound in which M in the general formula (1) is strontium is liquid at room temperature and has high thermal stability, and thus is superior to a similar compound as a raw material for producing a thin film used for CVD and ALD.
本発明に係る上記一般式（１）で表される金属化合物の製造方法は、特に制限を受けず、周知のビス（シクロペンタジエニル）金属化合物の製造方法に準じて製造することができる。例えば、トリ第２ブチルシクロペンタジエニルナトリウムとハロゲン化金属を有機溶媒中で反応させて合成する方法、ストロンチウム、バリウムとのアルカリ土類金属とトリ第２ブチルシクロペンタジエンのトルエン懸濁液を冷却してアンモニアを導入して反応させる方法が挙げられる。 The method for producing the metal compound represented by the general formula (1) according to the present invention is not particularly limited, and can be produced according to the well-known method for producing a bis (cyclopentadienyl) metal compound. For example, a method of synthesizing sodium tritert-butylcyclopentadienyl with a metal halide in an organic solvent, cooling a toluene suspension of an alkaline earth metal with strontium or barium and tri-butylbutylpentadiene Then, ammonia can be introduced and reacted.
上記一般式（１）で表される金属化合物は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＭＯＤ等の薄膜に対して、アルカリ土類金属元素を供給する原料として好適である。薄膜形成用原料の他の用途としては、化学反応の触媒等が挙げられる。 The metal compound represented by the general formula (1) is suitable as a raw material for supplying an alkaline earth metal element to a thin film such as CVD, ALD, or MOD. Other uses of the raw material for forming a thin film include a chemical reaction catalyst.
本発明の薄膜形成用原料とは、上記一般式（１）で表される金属化合物からなるものと、上記一般式（１）で表される金属化合物を含有するものであり、プロセスによって形態が異なる。本発明の薄膜形成用原料は、その物性からプレカーサを気化させる工程を有するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法に使用される原料（以下、単にＣＶＤ用原料と記載することもある）として特に有用である。 The raw material for forming a thin film of the present invention includes a metal compound represented by the above general formula (1) and a metal compound represented by the above general formula (1). Different. The raw material for forming a thin film of the present invention is a raw material used for chemical vapor deposition including ALD (Atomic Layer Deposition) having a step of vaporizing a precursor due to its physical properties (hereinafter also simply referred to as a raw material for CVD). Particularly useful).
また、Ｍがストロンチウムであるものは、ＴＨＦやエーテル化合物等のアダクト、有機溶剤を使用しなくても熱安定性が良好な液体であるので、そのものがＣＶＤ法、ＡＬＤ法の薄膜形成用原料として使用できる利点がある。 In addition, since M is strontium, it is a liquid having good thermal stability without using adducts such as THF and ether compounds, and organic solvents, so that itself is a raw material for thin film formation in CVD and ALD methods. There is an advantage that can be used.
本発明の薄膜形成用原料がＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法、ＡＬＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択される。 When the raw material for forming a thin film of the present invention is a raw material for a CVD method or an ALD method, the form is appropriately selected depending on the method used, such as the CVD method or the ALD method for transport and supply.
上記の輸送供給方法としては、薄膜形成用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、一般式（１）で表される金属化合物そのものが薄膜形成用原料となり、液体輸送法の場合は、一般式（１）で表される金属化合物又はこれを有機溶剤に溶かした溶液が薄膜形成用原料となる。 As the transport and supply method described above, the raw material for forming a thin film is vaporized by heating and / or reducing the pressure in the raw material container, and introduced into the deposition reaction section together with a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium used as necessary. There is a gas transport method in which a thin film forming raw material is transported to a vaporization chamber in a liquid or solution state, vaporized by heating and / or decompressing in the vaporization chamber, and introduced into a deposition reaction part. In the case of the gas transport method, the metal compound itself represented by the general formula (1) is a raw material for forming a thin film, and in the case of the liquid transport method, the metal compound represented by the general formula (1) or this is used as an organic solvent. The dissolved solution becomes a raw material for forming a thin film.
また、多成分系薄膜を製造する場合の多成分系ＣＶＤ法、ＡＬＤ法においては、薄膜形成用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、一般式（１）で表される金属化合物と他のプレカーサとの混合物或いはこれら混合物に有機溶剤を加えた混合溶液が原料となる。 In addition, in the multi-component CVD method and ALD method for producing a multi-component thin film, a method for vaporizing and supplying a thin film forming raw material independently for each component (hereinafter sometimes referred to as a single source method); There is a method of vaporizing and supplying a mixed raw material obtained by mixing multi-component raw materials with a desired composition in advance (hereinafter sometimes referred to as a cocktail sauce method). In the case of the cocktail sauce method, a mixture of a metal compound represented by the general formula (1) and another precursor or a mixed solution obtained by adding an organic solvent to these mixtures is used as a raw material.
上記の薄膜形成用原料に使用する有機溶剤としては、一般式（１）で表される金属化合物に対して、不活性の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。 As the organic solvent used for the thin film forming raw material, an inert organic solvent can be used for the metal compound represented by the general formula (1). Examples of the organic solvent include: acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, and methoxyethyl acetate; methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone Ketones such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, xylene, etc .; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene Carbon having a cyano group such as 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene Motorui and the like, which, solubility of the solute, operating temperature and the boiling point, the relationships of the flash point, used alone or two or more mixed solvents. When these organic solvents are used, the total amount of the precursor components in the organic solvent is preferably 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol / liter. .
また、シングルソース法又はカクテルソース法を用いた多成分系のＣＶＤ法、ＡＬＤ法において、本発明の一般式（１）で表される金属化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、薄膜形成用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。 In addition, other precursors used together with the metal compound represented by the general formula (1) of the present invention in the multi-component CVD method or ALD method using the single source method or the cocktail source method are particularly limited. First, a known general precursor used as a thin film forming raw material can be used.
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物及び／又はグリコール化合物及び／又はβ−ジケトン化合物及び／又はシクロペンタジエン化合物及び／又は有機アミン化合物等の一種類又は二種類以上の有機配位化合物と珪素、ホウ素、リン及び金属との化合物が挙げられる。金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。 Examples of the other precursor include alcohol compounds and / or glycol compounds and / or β-diketone compounds and / or cyclopentadiene compounds and / or organic amine compounds such as one or more organic coordination compounds and silicon, Compounds with boron, phosphorus and metals are mentioned. Examples of metal species include Group 1 elements such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, Group 2 elements such as beryllium, magnesium, calcium, and barium, scandium, yttrium, and lanthanoid elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, Samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium), group 3 elements such as actinoid elements, group 4 elements of titanium, zirconium, hafnium, group 5 elements of vanadium, niobium, tantalum, chromium , Molybdenum, tungsten group 6 elements, manganese, technetium, rhenium group 7 elements, iron, ruthenium, osmium group 8 elements, cobalt, rhodium, iridium group 9 elements, ni Kel, palladium, platinum group 10 elements, copper, silver, gold group 11 elements, zinc, cadmium, mercury group 12 elements, aluminum, gallium, indium, thallium group 13 elements, germanium, tin, lead group 14 Element, arsenic, antimony, group 15 element of bismuth, group 16 element of polonium.
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。 In the case of the single source method, the above-mentioned other precursors are preferably compounds having similar thermal and / or oxidative decomposition behavior, and in the case of the cocktail source method, the thermal and / or oxidative decomposition behavior is similar. In addition, a material that does not undergo alteration due to a chemical reaction during mixing is preferable.
本発明の薄膜形成用原料の好ましい形態であるＭがストロンチウムである場合、チタン酸ストロンチウム系薄膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム系薄膜、ジルコン酸ストロンチウム系薄膜、ルテニウム酸ストロンチウム系薄膜が有用な用途である。この場合には、チタン化合物、タンタル化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物、ルテニウム化合物が併用される。チタン化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく選択され、タンタル化合物としては、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、下記一般式（４）で表される化合物が好ましく選択され、ビスマス化合物としては、トリフェニルビスマス、トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマスが好ましく選択され、ジルコニウム化合物としては、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、下記一般式（５）で表される化合物が好ましく選択され、ルテニウム化合物としては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、下記一般式（６）で表される化合物が好ましく選択される。 When M which is a preferred form of the raw material for forming a thin film of the present invention is strontium, a strontium titanate thin film, a bismuth strontium tantalate thin film, a strontium zirconate thin film, and a strontium ruthenate thin film are useful applications. In this case, a titanium compound, a tantalum compound, a bismuth compound, a zirconium compound, and a ruthenium compound are used in combination. As the titanium compound, a compound represented by the following general formula (3) is preferably selected, and as the tantalum compound, pentamethoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, a compound represented by the following general formula (4) is preferably selected, As the bismuth compound, triphenyl bismuth and tris (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) bismuth are preferably selected, and as the zirconium compound, tetrakis (dimethylamino) zirconium, tetrakis (diethylamino) zirconium, tetrakis (ethyl) Methylamino) zirconium, a compound represented by the following general formula (5) is preferably selected, and ruthenium compounds include bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium, bis (isopropylcyclopentadienyl) ruthenium, and the following general formula Compounds represented by 6) is preferably selected.
上記一般式（３）〜（６）において、Ｘとしては、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル等が挙げられ、Ｙで表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、第３ブトキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、第２アミルオキシ、イソアミルオキシ、第３アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シキロヘキシルオキシ等が挙げられ、Ｚとしては、２，４−ジメチルペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等が挙げられ、Ｒ1〜Ｒ3としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第３ブチル、第３アミル等が挙げられる。また、ｎは、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。 In the general formulas (3) to (6), X includes cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by Y include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, second butoxy, third butoxy, isobutyloxy, amyloxy, second amyloxy, isoamyloxy, third amyloxy , Hexyloxy, cyclohexyloxy and the like, and examples of Z include 2,4-dimethylpentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, cyclooctadiene and the like, and R 1 to R 3 include Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tertiary butyl, tertiary amyl, etc. And the like. N is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
本発明の薄膜形成用原料は、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン、不純物有機分を極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、水分はＣＶＤ原料中のパーティクルやＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、求核試薬については、それぞれの水分の低減のために使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。 The raw material for forming a thin film of the present invention contains as little impurities metal elements as possible, impurities such as impurity chlorine, and impurity organics other than the components constituting the thin film forming raw material. The impurity metal element content is preferably 100 ppb or less and more preferably 10 ppb or less for each element. The total amount is preferably 1 ppm or less, and more preferably 100 ppb or less. The impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less. The total amount of impurity organic components is preferably 500 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less. In addition, since moisture causes particles in the CVD raw material and particles generated by the CVD method, metal compounds, organic solvents, and nucleophilic reagents should be used as much moisture as possible before use to reduce their moisture content. Should be removed. The water content is preferably 10 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less.
また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、溶液での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下が更に好ましい。 In addition, the raw material for forming a thin film of the present invention has a number of particles larger than 0.3 μm in the particle measurement by a light scattering submerged particle detector in solution in order to reduce or prevent particle contamination of the thin film to be produced. Is preferably not more than 100, more preferably not more than 1000 particles in 1 ml of the liquid phase and more than 100 particles in 1 ml of the liquid phase. The following is more preferable.
本発明の薄膜形成用原料を使用した薄膜のＣＶＤ法、ＡＬＤ法は、本発明の薄膜形成用原料、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。 The thin film CVD method and ALD method using the thin film forming raw material of the present invention are the vaporized vapor of the thin film forming raw material of the present invention, other precursors used as necessary, and the reactivity used as necessary. A gas is introduced onto the substrate and then the precursor is decomposed and / or reacted on the substrate to grow and deposit a thin film on the substrate. There are no particular restrictions on the method of transporting and supplying the raw material, the deposition method, the production conditions, the production apparatus, etc., and well-known general conditions and methods can be used.
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア、窒素等が挙げられる。 Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitric oxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, etc. Examples of reducing agents include hydrogen, and examples of nitrides that can be used include organic amine compounds such as monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine, and alkylenediamine, hydrazine, ammonia, and nitrogen. .
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。 In addition, the above deposition methods include thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit a thin film, plasma CVD using heat and plasma, photo CVD using heat and light, heat Examples include optical plasma CVD using light and plasma, and ALD (Atomic Layer Deposition) in which the deposition reaction of CVD is divided into elementary processes and deposition is performed stepwise at the molecular level.
製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明の一般式（１）で表される金属化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。 Production conditions include reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, deposition rate, and the like. About reaction temperature, 160 degreeC or more which is the temperature which the metal compound represented by General formula (1) of this invention fully reacts is preferable, and 250 to 800 degreeC is more preferable. The reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or photo CVD, and preferably 2000 Pa to 10 Pa in the case of using plasma. The deposition rate can be controlled by the raw material supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is large, the properties of the obtained thin film may be deteriorated. When the deposition rate is small, productivity may be problematic. Therefore, the deposition rate is preferably 0.5 to 5000 nm / min, and more preferably 1 to 1000 nm / min. In the case of ALD, the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
また、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。 In addition, after thin film deposition, annealing may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics. May be provided. The temperature in this case is 400-1200 degreeC, and 500-800 degreeC is preferable.
本発明の薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス、金属、合金等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、タンタル酸ビスマスストロンチウム、タンタルニオブ酸ビスマスバリウムストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウム等が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜、導電膜、抵抗可変膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。 The thin film produced by the method for producing a thin film using the raw material for forming a thin film of the present invention can be obtained by appropriately selecting a precursor of other components, a reactive gas, and production conditions, thereby providing oxide ceramics, nitride ceramics, glass, A desired type of thin film such as metal or alloy can be obtained. Examples of the composition of the thin film produced include strontium, strontium titanate, barium strontium titanate, bismuth strontium tantalate, bismuth barium strontium tantalum niobate, strontium zirconate, and strontium ruthenate. Applications include high-dielectric capacitor films, gate insulating films, gate films, ferroelectric capacitor films, capacitor films, barrier films, conductive films, variable resistance films and other electronic component members, optical fibers, optical waveguides, optical amplifiers, optical switches An optical glass member such as
本発明の上記化学式（２）で表されるシクロペンタジエン化合物のＢｕSは、第２ブチル基である。第２ブチル基は、光学活性を有する基であるが、これによって区別されるものではなく、Ｒ体、Ｓ体でもよく、Ｒ体とＳ体が混在してもよく、ラセミ体でもよい。 In the cyclopentadiene compound represented by the above chemical formula (2) of the present invention, Bu S is a secondary butyl group. The secondary butyl group is a group having optical activity, but is not distinguished by this, and may be R-form, S-form, R-form and S-form may be mixed, or a racemate.
本発明の上記化学式（２）で表されるシクロペンタジエン化合物の製造方法は、特に制限を受けず、周知のトリアルキルシクロペンタジエニルの製造方法に準じて製造することができる。例えば、シクロペンタジエンに２−ブロモブタン等のハライドを塩基性化合物の存在下で反応させることで得られる。 The production method of the cyclopentadiene compound represented by the above chemical formula (2) of the present invention is not particularly limited, and can be produced according to the well-known production method of trialkylcyclopentadienyl. For example, it can be obtained by reacting cyclopentadiene with a halide such as 2-bromobutane in the presence of a basic compound.
本発明の上記化学式（２）で表されるシクロペンタジエン化合物は、本発明の金属化合物の中間体として使用される以外に、他の金属との錯体（メタロセン）の中間体、高分子モノマー等に使用することができる。 In addition to being used as an intermediate of the metal compound of the present invention, the cyclopentadiene compound represented by the above chemical formula (2) of the present invention can be used as an intermediate of a complex (metallocene) with another metal, a polymer monomer, or the like. Can be used.
以下、実施例、評価例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって、何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with examples, evaluation examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
［実施例１］１，２，４−トリ第２ブチルシクロペンタジエンの製造
反応フラスコに水１２６ｇに水酸化カリウム１５４ｇを加え、５５％水酸化カリウム水溶液を調製した。これを２℃まで冷却し、２−ブロモブタン（ラセミ体）４７ｇ、シクロペンタジエン４．５３ｇ、相間移動触媒Ａｄｏｇｅｎ ４６４（塩化トリオクチルメチルアンモニウム）２．７４ｇを仕込み、冷却を止め混合液を室温に戻してから６５℃で７５分、１００℃で４５分加熱し、２０℃まで冷却した。これにヘキサン２５０ｍｌを加え、油水分離を行ってヘキサン相を得た。ヘキサン相について、水洗、硫酸マグネシウムによる脱水を行い、ろ過、濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留し、留出温度８５〜９２℃、圧力８０〜１００Ｐａのフラクションから目的の１，２，４−トリ第２ブチルシクロペンタジエンを収率７５％で得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン溶媒）を図１に示す。
[Example 1] Production of 1,2,4-tributylbutylpentadiene To a reaction flask, 154 g of potassium hydroxide was added to 126 g of water to prepare a 55% aqueous potassium hydroxide solution. This was cooled to 2 ° C., and 47 g of 2-bromobutane (racemic), 4.53 g of cyclopentadiene, and 2.74 g of phase transfer catalyst Adogen 464 (trioctylmethylammonium chloride) were charged, the cooling was stopped, and the mixture was returned to room temperature. Then, the mixture was heated at 65 ° C. for 75 minutes, 100 ° C. for 45 minutes, and cooled to 20 ° C. To this was added 250 ml of hexane, and oil-water separation was performed to obtain a hexane phase. The hexane phase was washed with water, dehydrated with magnesium sulfate, filtered and concentrated. The obtained concentrate was distilled under reduced pressure, and the desired 1,2,4-tri-secondary butylcyclopentadiene was obtained in a yield of 75% from a fraction having a distillation temperature of 85 to 92 ° C. and a pressure of 80 to 100 Pa. FIG. 1 shows 1 H-NMR (deuterated benzene solvent) of the obtained compound.
［実施例２］ビス（１，２，４−トリ第２ブチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（上記一般式（１）において、Ｍがストロンチウムである化合物）の製造
乾燥アルゴン気流中、反応フラスコに１，２，４−トリ第２ブチルシクロペンタジエン１２ｇと脱水トルエン３５ｍｌの混合液に金属ストロンチウム２．０ｇを仕込み、−４０℃に冷却した後、アンモニアガスを溶解させ−４０℃にて３〜４時間反応させた。発泡に注意しながら反応系液温を室温に戻し、８時間撹拌した。反応液からトルエンを留去して得た濃縮液にテトラヒドロフランを１００ｍｌ加え、８０℃で３時間撹拌した。これからテトラヒドロフランを留去させた後、再度テトラヒドロフランを５０ｍｌ加えて得た反応溶液をろ過、濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留し、留出温度１８２〜１８５℃、圧力４２〜４７Ｐａのフラクションから目的のビス（１，２，４−トリ第２ブチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを収率５０％で得た。得られた化合物は液体であった。これについてＩＣＰ発光分析法によるＳｒ含有量測定、1Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン溶媒）測定を行った。元素分析結果は、ストロンチウム含有量が１５．６質量％（理論値：１５．８質量％）であった。1Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
[Example 2] Production of bis (1,2,4-tritert-butylcyclopentadienyl) strontium (a compound in which M is strontium in the above general formula (1)) 1 in a reaction flask in a dry argon stream , 2,4-Tri-butylcyclopentadiene 12 g and 35 ml of dehydrated toluene were charged with 2.0 g of metal strontium, cooled to −40 ° C., dissolved in ammonia gas, and at −40 ° C. for 3 to 4 hours. Reacted. While paying attention to foaming, the temperature of the reaction system liquid was returned to room temperature and stirred for 8 hours. Toluene was distilled off from the reaction solution, 100 ml of tetrahydrofuran was added to the concentrated solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. Tetrahydrofuran was distilled off from this, and 50 ml of tetrahydrofuran was added again, and the resulting reaction solution was filtered and concentrated. The obtained residue was distilled under reduced pressure, and the desired bis (1,2,4-tri-dibutylbutylpentadienyl) strontium was obtained in a yield of 50% from a fraction having a distillation temperature of 182 to 185 ° C. and a pressure of 42 to 47 Pa. Obtained. The resulting compound was a liquid. About this, the Sr content measurement by ICP emission spectrometry and the < 1 > H-NMR (heavy benzene solvent) measurement were performed. As a result of elemental analysis, the strontium content was 15.6% by mass (theoretical value: 15.8% by mass). 1 H-NMR is shown in FIG.
［評価例１］
ストロンチウムシクロペンタジエニル錯体である比較化合物１〜５（下記式）の融点を表１に示す。
[Evaluation Example 1]
Table 1 shows melting points of Comparative Compounds 1 to 5 (the following formulas) which are strontium cyclopentadienyl complexes.
［評価例２］
上記実施例２で得たビス（１，２，４−トリ第２ブチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（表中、実施例２化合物）と、比較化合物２、３、４，５のＴＧとＤＳＣを測定した。なお、ＴＧは、Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、測定サンプル量５〜１５ｍｇである。ＤＳＣは、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプルを密閉容器に入れて測定しサンプル量１〜２ｍｇである。融点を表１に記載し、ＴＧの３３０℃残量と、ＤＳＣによる熱分解ピーク温度について表２に示す。
[Evaluation Example 2]
The TG and DSC of bis (1,2,4-tributylbutylpentadienyl) strontium (in the table, Example 2 compound) obtained in Example 2 and Comparative Compounds 2, 3, 4, 5 were It was measured. In addition, TG is Ar100ml / min, 10 degreeC / min temperature rising, and a measurement sample amount is 5-15mg. DSC is 10 ° C./min temperature rise, sample is placed in a sealed container and measured, and the sample amount is 1-2 mg. Melting | fusing point is described in Table 1, and it shows in Table 2 about the 330 degreeC residual amount of TG, and the thermal decomposition peak temperature by DSC.
上記表１より、本発明の金属化合物であるビス（１，２，４−トリ第２ブチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムは、類似の化合物とは異なり液体であることが確認できた。また表２より、ＴＧ、ＤＳＣの測定結果より、揮発残量が少なく、熱分解温度が高いことが確認できた。このことは熱安定性が良好であることを示す。 From Table 1 above, it was confirmed that the bis (1,2,4-tritert-butylcyclopentadienyl) strontium, which is the metal compound of the present invention, is a liquid unlike similar compounds. Moreover, from Table 2, it was confirmed from the measurement results of TG and DSC that the remaining volatile amount was small and the thermal decomposition temperature was high. This indicates that the thermal stability is good.
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