CN1518138A - 制造第三族氮化物衬底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造方法，可以制造只由高质量第三族氮化物晶体形成并具有较少翘曲的衬底。包括间隙的第三族氮化物层(籽晶层12和选择生长层15)形成在衬底(蓝宝石衬底11)上。在含氮气氛中，使第三族氮化物层的表面与含有碱金属和选自镓、铝和铟中的至少一种第三族元素的熔化物相接触，由此该至少一种第三族元素和氮互相反应，在第三族氮化物层上生长第三族氮化物晶体(GaN晶体16)。此后在间隙附近使包括衬底的部分和包括第三族氮化物晶体的部分相互分离。

Description

制造第三族氮化物衬底的方法
技术领域
本发明一般涉及制造第三族氮化物衬底(含有第三族氮化物晶体的衬底)的方法。
背景技术
作为用于可发射蓝光或紫外光的半导体元件的材料，第三族氮化物化合物半导体例如氮化镓(GaN)(下文也称为“第三族氮化物半导体”或“GaN基半导体”)已经日益引起人们的注意。蓝色激光二极管(LD)用于高密度光盘装置或显示器，同时蓝色发光二极管(LED)用于显示、照明等。人们期望在生物工艺学等领域中使用紫外线LD以及将紫外线LED用做荧光灯的紫外光源。
通常，通过汽相外延法形成用于LD或LED的第三族氮化物半导体(例如GaN)的衬底。例如，已经使用的衬底是通过在蓝宝石衬底上异质外延生长第三族氮化物晶体而获得的。但是，蓝宝石衬底和GaN晶体彼此在晶格常数上相差13.8％，在线性膨胀系数上相差25.8％。因而，在通过气相外延法获得的GaN薄膜上不能获得足够高的结晶度。一般情况下，通过这种方法获得的晶体具有108cm-2到109cm-2的位错密度，这样，位错密度的减小已经成为一个重要的问题。为了解决这个问题，人们已经做了很大努力来减小位错密度，并且由此例如已经研制了外延横向再生长(ELOG)法。利用这种方法，可以将位错密度减小到大约105cm-2到106cm-2，但是它的制造工艺很复杂。
另一方面，除了汽相外延法之外，还研究了一种从液相进行晶体生长的方法。但是，由于在第三族氮化物单晶(例如GaN或AlN)的熔点时，氮的平衡蒸汽压至少为10000atm，所以可理解的是：通常从液相生长GaN要求1200℃、8000atm的条件。关于这一点，近年来，已经很清楚的是：在相对低温和压力下，具体地说，在750℃和50atm下利用Na流可以合成GaN。
近年来，通过下列方法获得具有约1.2mm的最大晶体尺寸的单晶：其中在800℃和50atm下，在包含氨的氮气气氛中融化Ga和Na的混合物，并且然后使用该熔融物在96小时内生长单晶(例如，JP2002-293696A)。
此外，还公开了另一种方法，其中在利用金属有机化学汽相淀积(MOCVD)法在蓝宝石衬底上形成GaN晶体层之后，通过液相外延(LPE)法生长单晶。
通常，例如，使用蓝宝石衬底制造第三族氮化物衬底。然而，这种衬底和第三族氮化物晶体在晶格常数和热膨胀系数上是彼此不同的。于是，当使用这种衬底生长第三族氮化物晶体时，在某些情况下能使衬底变形或翘曲。相应地，在某些情况下，在晶体生长期间可能损坏衬底，或者使用通过上述方式形成的半导体衬底难以制造器件。例如，在器件制造工艺中使用将要采用的步进机(stepper)的情况下难以实现掩模对准。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种制造方法，可以制造只由高质量第三族氮化物晶体构成并且具有较少翘曲的衬底。
为了实现上述目的，本发明的第一种制造方法是制造第三族氮化物衬底的方法，包括以下步骤：(i)在衬底上形成包括若干个间隙的第三族氮化物层；(ii)在含氮环境中，使第三族氮化物层的表面与含有碱金属和选自镓、铝和铟中的至少一种第三族元素的熔化物相接触，以使至少一种第三族元素和氮互相反应，从而在第三族氮化物层上生长第三族氮化物晶体；和(iii)在间隙附近，使包含衬底的部分和包含第三族氮化物晶体的部分彼此分离。
此外，本发明的第二种制造方法是制造第三族氮化物衬底的方法，包括以下步骤：(I)通过处理衬底的表面形成凸部；(II)从凸部的上表面生长第三族氮化物层，以形成具有在衬底和第三族氮化物层之间形成的间隙的籽晶衬底；(III)在含有氮的压力气氛中，使第三族氮化物层的表面与含有碱金属和选自镓、铝和铟中的至少一种第三族元素的熔化物相接触，以使至少一种第三族元素和氮互相反应，从而在第三族氮化物层上生长第三族氮化物晶体；和(IV)在间隙附近，使包含衬底的部分和包含第三族氮化物晶体的部分彼此分离。
在本说明书中，除特殊说明外，“第三族氮化物”指的是由组分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)表示的半导体。关于这一点，应该理解的是：由于组合物比例不能是负值，所以应满足0≤1-x-y≤1的公式(同样适用于其它组分公式)。
根据本发明的制造方法，可以很容易地制造只由高质量第三族氮化物晶体形成并具有较少翘曲的衬底。
附图简述
图1A-1F是表示根据本发明的制造方法的实例的步骤的横截面图。
图2A和2B是表示在本发明的制造方法中使用的制造设备的实例的示意图。
图3A是表示通过常规方法获得的GaN晶体的PL强度的曲线；和图3B是表示在本发明的一个实例中获得的GaN晶体的PL强度的曲线。
图4是表示在本发明的制造方法中使用的制造设备的另一实例的示意图。
图5是表示包括由本发明的制造方法制造的衬底的半导体器件的实例的横截面图。
图6A-6C是表示根据本发明的制造方法的另一实例的步骤的横截面图。
图7是表示在本发明的制造方法中使用的制造设备的另一实例的示意图。
图8A-8D是表示根据本发明的制造方法的又一实例的步骤的横截面图。
图9A-9C是表示根据本发明的制造方法的又一实例的步骤的横截面图。
图10A-10C是表示根据本发明的制造方法的另一实例的步骤的横截面图。
图11A-11C是表示根据本发明的制造方法的又一实例的步骤的横截面图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
在本发明的制造方法中，优选地，至少一种第三族元素是镓，第三族氮化物晶体是GaN晶体。
在本发明的制造方法中，优选地，含有氮气的气氛是压力气氛。该气氛例如在0.1-10MPa的范围内，优选地，在0.5-5MPa的范围内被加压。
优选地，在本发明的第一种制造方法的步骤(iii)中，使用由衬底和第三族氮化物晶体之间的线性膨胀系数差异而产生的应力来进行分离。
在本发明的第一种制造方法中，优选地，步骤(i)包括以下步骤：(i-1)在衬底上形成由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示的第一半导体层；(i-2)通过部分地除去第一半导体层形成凸部；和(i-3)通过从第一半导体层的凸部的上表面生长第二半导体层，形成在其除了凸部以外的部分中具有间隙的第三族氮化物层，第二半导体层由组分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)表示，其中在步骤(iii)中，第一半导体层和第二半导体层在凸部的上表面上彼此分离。
优选地，上表面是C-平面。
优选地，在步骤(i-2)中，凸部以条状形成。
优选地，在步骤(i-2)中，使用掩膜覆盖凹部，凹部是除了凸部上表面以外的部分。优选地，用于形成掩膜材料包括：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌、钨、钼、铌、硅化钨、硅化钼、和硅化铌。它们可以单独使用或者它们中的两种或两种以上的材料一起使用。优选地，掩膜由高熔点金属或高熔点金属化材料形成。
在本发明的制造方法中，优选地，衬底是蓝宝石衬底。
在本发明的制造方法中，优选地，碱金属是选自钠、锂和钾中的至少一种金属。
在本发明的制造方法中，优选地，熔化物还包含碱土金属。
在本发明的第一制造方法中，优选地，步骤(i)包括以下步骤：(i-a)在衬底上形成由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示的第一半导体层；(i-b)通过部分地除去第一半导体层以露出部分衬底，形成将作为间隙的凹部，以及由此使其余部分形成凸部，其中在步骤(ii)中，在步骤(i-b)中形成的凸部的表面上生长第三族氮化物晶体。
在本发明的第一制造方法中，优选地，步骤(i)包括以下步骤：(i-c)形成构图在衬底上的掩膜；和(i-d)在没有被掩膜覆盖的衬底各部分上形成具有凸状的第一半导体层，以允许凹部成为间隙，其中第一半导体层由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示，凹部是没有形成具有凸状的第一半导体层的部分，其中在步骤(ii)中，在步骤(i-d)中形成的第一半导体层的表面上生长第三族氮化物晶体。
在本发明的第一制造方法中，优选地，在步骤(i)中，包含间隙的第三族氮化物层包括由组分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1，0≤y≤1)表示的半导体层，在形成半导体层之后，通过在氨和氮气的混合物的气氛中进行温度程控热处理而在半导体层中或在半导体层的表面上形成间隙。在这种情况下，优选地，包含间隙的第三族氮化物层是由组分公式由GaxIn1-xN(其中0≤x≤1)表示的半导体层。优选地，温度程控热处理是在50-100℃/分钟的程控速度下进行的。
在本发明的制造方法中，优选地，间隙的周期(cycle)至少为30μm，更优选为至少为50μm，更进一步优选为100μm。“间隙”指的是在晶体横截面观察到的间隔，并且是用扫描电子显微镜(SEM)可观察到的间隔(例如，亚微米数量级)或比这更大的间隔。此外，“间隙的周期”指的是当存在多个间隙时、两个彼此邻接的间隙之间的距离或间距。这可以例如利用电子显微镜来测量。“间隙的周期”还可以由例如在凸部表面等上的生长点之间的距离(间距)来表示，第三族氮化物晶体从生长点上生长。此外，可以通过适当选择形成生长点的方式(例如，它们的尺寸、它们的位置或者它们当中的邻接两点之间的距离)来调整间隙的周期。
本发明的第三族氮化物衬底是由本发明的制造方法制造的第三族氮化物衬底。
在本发明的衬底中，致密位错区域的周期优选至少为30μm，进一步优选至少为50μm，更进一步优选至少为100μm。“致密位错区域”指的是边缘位错或螺旋位错的数量至少为107～108每cm2的区域。确定致密位错区域的方法的实例包括以下方法：其中观察到由电子束辐射产生的阴极射线发光，并由此由暗点的数量确定位错的数量的方法；和其中利用酸(如焦磷酸)(200℃)进行刻蚀，并且然后通过原子力显微镜(AFM)或类似装置观察到凹状和凸状的方法。
在本发明的衬底中，位错密度优选地至少为1×105cm-2，进一步优选地至少为1×104cm-2。确定位错密度的方法与确定致密位错区域的方法相同，例如其中观察到由电子束辐射产生的阴极射线发光，并由此从暗点的数量确定位错数量的方法；和其中利用如焦磷酸等酸(200℃)进行刻蚀，并且然后通过原子力显微镜(AFM)或类似装置观察到凹状和凸状的方法。
本发明的半导体器件包括衬底和形成在衬底上的半导体元件，其中衬底是通过本发明的制造方法制造的第三族氮化物衬底。优选地，该半导体元件是激光二极管或发光二极管。
以下将利用实例描述本发明的实施例。
本发明的方法是用于制造第三族氮化物衬底的方法，根据该方法，可以制造只由第三族氮化物半导体单晶形成的衬底。
在这个方法中，首先，在衬底上形成包括若干间隙的第三族氮化物层(步骤(i))。对于衬底，例如可以使用蓝宝石衬底。下面描述形成包含间隙的第三族氮化物层的方法的实例。
首先，在衬底上形成由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示的第一半导体层(步骤(i-1))。第一半导体层可以通过MOCVD法或分子束外延(MBE)法形成。
随后，部分地除去第一半导体层以形成凸部(步骤(i-2))。可以通过采用光刻和刻蚀组合的公知方法形成凸部。通常，凸部的上表面是C-平面。凸部的形状被选择成便于在后来进行的步骤中分离衬底的形状。凸部例如可以形成为条状或点状。优选地，凸部的面积不超过总面积的50％。当以条状形成时，每个凸部具有例如1μm到5μm的宽度，并且彼此相邻的两个凸部之间的间隔例如为5μm到20μm。
在步骤(i-2)中，优选地，除了凸部上表面以外的部分(凹部)被掩膜覆盖。掩膜可以例如由氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化铌形成。掩膜还可以由高熔点金属或高熔点金属化材料形成，这些材料中每一种材料具有高熔点(至少1000℃的熔点)。具体而言，掩膜可由钨、钼、铌、硅化钨、硅化钼或硅化铌形成。
形成包含间隙层的籽晶层的方法
下面，通过从第一半导体层的凸部的上表面生长第二半导体层，形成在其除凸部以外的部分中具有间隙的第三族氮化物层，其中第二半导体层由组分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)表示(步骤(i-3))。第二半导体层可具有与第一半导体层相同的组分或者可以具有不同的组分。第二半导体层例如可以通过MOCVD法或MBE法形成。从凸部的上表面(C-平面)生长的第二半导体层向上以及横向生长。从而，已经从彼此相邻的凸部生长的第二半导体层的部分在空间上互相对接，由此形成桥结构。通过这种方式，第三族氮化物层在其除了凸部以外的部分中形成有间隙。使用如此获得的第三族氮化物半导体的晶体层作为籽晶层，在下列步骤(ii)中进行晶体生长。
接着，在含有氮的气氛(优选地，具有100atm或以下的压力气氛)中，使第三族氮化物层的表面与含有碱金属和选自镓、铝和铟中的至少一种第三族元素的熔化物相接触，以使至少一种第三族元素和氮互相反应，从而在第三族氮化物层上生长第三族氮化物晶体(步骤(ii))。作为含有氮的气氛，例如可使用氮气或含有氨的氮气气氛。作为碱金属，可以使用选自钠、锂和钾中的至少一种金属，即它们中之一或其混合物，它们通常在熔化状态下被使用。
例如，通过将材料放入坩埚中并加热它来制备熔化物。制备熔化物之后，使该熔化物处于超饱和状态，并且由此进行半导体晶体生长。材料的熔化和晶体生长是在约1atm到50atm的压力、约700℃到1100℃的温度下进行的。该熔化物进一步包含碱土金属。作为碱土金属，例如可使用Ca、Mg、Sr、Ba或Be。
根据这种方法，可以获得由组分公式AlsGatIn1-s-tN(其中0≤s≤1并且0≤t≤1)表示的第三族氮化物晶体。例如，当只使用镓作为该材料的第三族元素时，获得GaN晶体，同时当使用镓和铝作为该材料的第三族元素时，获得由AlsGa1-sN(其中0≤s≤1)表示的晶体。
接着，在间隙附近，将包含衬底的部分和包含第三族氮化物晶体的部分彼此分离(步骤(iii))。这个分离步骤可以机械方式进行或使用由衬底和第三族氮化物晶体之间的线性膨胀系数的差异而产生的应力来进行。当利用线性膨胀系数的差异时，例如可以在步骤(ii)之后的冷却步骤(包括自然冷却)中进行分离。当进行上述步骤(i-1)到(i-3)时，第一半导体层和第二半导体层在步骤(iii)中、在凸部的上表面上被分离。
在这种方式下，可以获得只由第三族氮化物晶体形成的衬底。上述实例涉及在第三族氮化物层中形成凸部的情况。然而，凸部可以形成在衬底中。下面描述这种情况中采用的制造方法。
在这种情况下，首先，处理衬底的表面以形成凸部(步骤(I))。对于衬底，例如可使用其表面是C-平面的蓝宝石衬底。凹部和凸部例如可以采用氯气、通过光刻工艺和干法刻蚀形成。
接着，从凸部的上表面生长第三族氮化物层，以形成籽晶衬底，该籽晶衬底具有在衬底和第三族氮化物层之间形成的若干间隙(步骤(II))。第三族氮化物层可以通过MOCVD法或MBE法形成。使用在这个步骤中形成的第三族氮化物半导体的晶体层作为籽晶，在下面的步骤中进行晶体生长。
接下来，在含氮的气氛中，使第三族氮化物层的表面与含有碱金属和选自镓、铝和铟中的至少一种第三族元素的熔化物相接触，以使至少一种第三族元素和氮互相反应，从而在第三族氮化物层上生长第三族氮化物晶体(步骤(III))。此后，在间隙附近，将包含衬底的部分和包含第三族氮化物晶体的部分彼此分离(步骤(IV))。由于步骤(III)和(IV)与上述步骤(ii)和(iii)相同，因此不再重复对这些步骤的描述。在步骤(IV)中，在衬底的凸部的上表面上进行衬底的分离。
通过使用包含间隙的衬底作为籽晶，可将蓝宝石衬底与GaN单晶分离。这个分离步骤可以机械方式进行或利用由衬底和第三族氮化物晶体之间的线性膨胀系数的差异而产生的应力来进行。当利用线性膨胀系数的差异时，例如可以在步骤(III)之后的冷却步骤(包括自然冷却)中进行分离。
在上述实例中，描述一种方法，其中使用具有包含形成在其中的间隙的第三族氮化物层的衬底，将从液相生长的第三族氮化物晶体在间隙附近分离。但是，下面的方法也允许形成间隙和分离第三族氮化物晶体。
首先，在衬底上生长由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示的第一半导体层(步骤(i-a))。例如，第一半导体层可以通过MOCVD法或分子束外延(MBE)法形成。
接着，部分地除去第一半导体层以露出衬底的上表面的部分，并由此形成凸部(步骤(i-b))。这些凸部可以通过使用光刻和刻蚀组合的公知的方法形成。通常，凸部的上表面是C-平面。作为凸部的形状，选择成便于在后来进行的步骤中分离衬底的形状。凸部可以例如形成为条状或点状。
在本实例中，在含氮的气氛(优选具有100atm或以下的压力气氛)中，使第一半导体层的表面与含有碱金属、氮和选自镓、铝和铟中的至少一种第三族元素的熔化物相接触，以使至少一种第三族元素和氮互相反应，从而在第一半导体层的凸部的上表面上生长第三族氮化物晶体(步骤(ii))。
在这种方式下，在衬底和第三族氮化物晶体之间形成若干间隙。在本实例中，由于第三族氮化物晶体是在含有碱金属、第三族元素以及氮的熔化物中从液相生长的，其中氮溶解在该熔化物中，所以与汽相生长法如常规金属有机化学汽相淀积(MOCVD)法和氢化物汽相外延(HVPE)法相比，可以提高横向生长速度。相应优选地，凸部的面积不超过总面积的10％。当形成为条状时，每个凸部具有例如1μm到5μm的宽度，并且彼此相邻的两个凸部之间的间隔例如为20μm到500μm。凸部的周期优选是至少30μm，更优选是至少50μm，进一步优选为至少100μm。
在如MOCVD法、MBE法、HVPE法等的一般汽相生长法中，由于横向生长速度很低，因此如图1D所示的从相应的凸部生长的晶体互相对接是不可能的，除非彼此相邻的凸部之间的间隔设定为20μm或更短。此外，每个凸部要求具有几个微米以进行晶体生长。于是，形成凸部的区域与不形成凸部的区域的比例约为20％或更高。然而，在液相生长法中，可以促进横向生长并可以制作较大的单晶以从凸部生长。因此，可以进一步减小该比例。凸部比例的减小意味着其中衬底和从液相外延地生长的晶体部分互相接触的区域的减小。因而，可以在间隙附近稳定地分离衬底。因此，这提供了很好的实际效果。致密位错区域的周期优选为至少30μm，更优选为至少50μm，进一步优选至少为100μm。
接着，在间隙附近使衬底和第三族氮化物晶体彼此分离(步骤(iii))。这个分离步骤可以机械方式进行、或使用由衬底和第三族氮化物晶体之间的线性膨胀系数的差异产生的应力来进行。当利用线性膨胀系数的差异时，例如可以在步骤(ii)之后的冷却步骤(包括自然冷却)中进行分离。
而且，下述的另一方法也可用作在衬底上形成作为凸部的半导体层的方法。
首先，在衬底(例如蓝宝石衬底)上构图掩膜(步骤(i-c))。掩膜可例如由氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝或氮氧化铝形成。此外，掩膜还可以由高熔点金属或高熔点金属化材料形成，它们都具有高熔点(熔点至少为1000℃)。具体而言，掩膜可由钛、钨、钼、铌、硅化钨、硅化钼或硅化铌形成。
接着，在没有被掩膜覆盖的衬底部分上形成由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示的半导体层(步骤(i-d))。该半导体层例如可以通过MOCVD法或HVPE法形成。
使用上述籽晶衬底，在含氮气氛中、在含有碱金属和选自镓、铝和铟的至少一种第三族元素的熔化物中生长第三族氮化物晶体(步骤(ii))。
最后，在间隙附近，使衬底和第三族氮化物晶体彼此分离(步骤(iii))。
以下借助于实例，进一步详细描述本发明。
实例1
在实例1中，描述一种方法，该方法包括通过金属有机化学汽相淀积(MOCVD)法、分子束外延(MBE)法或HVPE法在蓝宝石衬底上淀积GaN晶体，以及然后通过液相外延(LEP)法获得GaN基单晶衬底。在此所述的GaN基晶体是指由组分公式AlsGatIn1-s-tN(其中0≤s≤1并且0≤t≤1)表示的半导体。在本实例中，作为例子，描述的是关于制造GaN单晶衬底的情况。但是，例如通过类似的方法也可以制造AlGaN或AlN单晶衬底。
首先，如图1A所示，通过MOCVD法在由蓝宝石(结晶体Al2O3)构成的蓝宝石衬底11上形成GaN籽晶层12。具体而言，加热蓝宝石衬底，以使其具有约1020℃到1100℃的温度，以及然后向衬底上供给三甲基镓(TMG)和NH3，以形成GaN籽晶层12。包含于籽晶层12中的第三族元素不限于镓，还可以是铝或铟。这就是说，不限制籽晶层12，只要它由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示的半导体晶体形成即可。
接着，如图1B所示，刻蚀位于籽晶层12上表面一侧的部分，以形成条状凸部。具体而言，首先，将抗蚀膜施加于籽晶层12的上表面，以及然后通过光刻法将如此施加的抗蚀膜构图成条状，这样形成抗蚀构图13。接着，用抗蚀构图13做掩模，对籽晶层12进行干法刻蚀，并由此在籽晶层12的上部形成循环结构，在该循环结构中一个周期由具有约3μm的横截面宽度的凸部和具有约12μm的横截面宽度的凹部构成。为了便于在后续步骤中分离衬底，优选地，凸部的宽度较窄。在本实例中，凸部形成为具有条状结构。但是，即使它具有另外的结构也不会出现问题。例如，可设置点状结构作为面内(in-plane)结构。
接着，如图1C所示，只在凹部中形成掩膜14。掩膜14可覆盖凹部的整个侧壁表面或只覆盖壁表面的一部分。例如，掩膜14形成如下。首先，使用电子回旋共振(ECR)溅射技术淀积由氮化硅(SiMx)构成的薄膜，以覆盖籽晶层12和抗蚀构图13。在这种情况下，固态硅可用作硅的原材料，氮用作反应气体，氩用作等离子体气体。在这种方式下，使用ECR溅射技术形成掩膜使得在低温下可以形成高质量掩膜。此后，将抗蚀构图13移走，由此除去抗蚀构图13和位于抗蚀构图13上的掩膜14，这样就产生露出凸部的上表面(C-平面)的状态。
接着，如图1D所示，利用如此露出的凸部的上表面作为籽晶，再生长GaN晶体的选择生长层1 5。例如，通过低压MOCVD法(26600Pa(200Torr)，1050℃)形成GaN。选择生长层15从没有被掩膜14覆盖的凸部的上表面选择地生长。选择生长层15从每个凸部的上表面向上以及在平行于衬底表面的方向生长(横向生长)。已从凸部的上表面横向生长的GaN与已从与其相邻的凸部生长的GaN在空间上(大约在相关凹部的中部)相对接。因而，形成一个气桥结构。这使得已在横向生长的部分中可以减小位错密度。
利用在这种方式下生长的选择生长层15，从多个凸部的上表面生长的各个晶体被组合在一起，并且其上表面是C-平面。结果是，籽晶层12和选择生长层15形成包含间隙的半导体层。因而，利用包含形成在其中的间隙的半导体层，获得籽晶衬底(气桥结构衬底)17。包含于选择生长层15中的第三族元素不限于镓，还可以是铝或铟。也就是说，不限制选择生长层15，只要它由组分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)表示的半导体层形成即可。
接下来，使用上面获得的籽晶衬底17，通过LPE法在选择生长层15上生长GaN晶体16(图1E)。此后，在凸部的上表面处彼此分离包含蓝宝石衬底11的部分和包含GAN晶体16的部分(图1F)。在这种方式下，获得只由GaN晶体形成的衬底。
下面的描述涉及生长GaN晶体16的方法。图2A示出了在本实例中使用的LPE设备的实例。
图2A中所示的LPE设备包括：原材料气体箱21，用于供给作为原材料气体的氮气或含有氨气(NH3)和氮气的混合气体；压力调节器22，用于调节生长气氛的压力；泄漏阀23；不锈钢容器24，用于晶体生长；和电炉25。图2B示出了其内部设置坩埚26的不锈钢容器24的放大图。坩埚26由氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)或类似材料构成。坩埚26可将其温度控制在600℃到1000℃之内。从原材料气体箱21供应的气氛压力(100-150atm)可以由压力调节器22控制在不高于100atm范围内。
下面描述生长GaN晶体的方法。首先，称量用作助熔剂的Ga和Na的标准量，并将它们与籽晶衬底(即图1D中所示的衬底)一起放在坩埚26中。在本实例中，Ga和Na的摩尔比设定为2.7∶7.3。为了比较，同时也设定没有气桥结构的普通籽晶衬底(即具有在蓝宝石衬底上形成的GaN层的衬底)，进行晶体生长。随后，将坩埚26保持在800℃，并在5atm的压力下供给含有混合在其中的氨气(40％)的氮气。氨气混合到氮气中可以减小其中发生晶体生长的气氛的压力，但不总是必须的。即使在无氨气的氮气气氛中，也可以在50atm的压力下生长晶体。在这个状态下，在温度和压力保持恒定的同时，进行96小时的LPE生长。如此获得的GaN晶体16的厚度为100μm。
用于衬底的蓝宝石的线性膨胀系数为7.5×10-6/K，而已经生长的GaN的线性膨胀系数为5.5×10-6/K。因此，在通过使用普通籽晶衬底进行的晶体生长获得的样品中，由于高生长温度(例如800℃)而使衬底在室温下发生明显地翘曲(warp)。例如在器件制造过程中进行的掩模校准的步骤中这种翘曲是个大问题。另一方面，在具有本发明的籽晶衬底(气桥结构衬底)上生长的GaN晶体的样品中，当在完成晶体生长之后冷却时，在籽晶层12和选择生长层15之间的界面处分离衬底。可想而知，这是由于当完成晶体生长之后冷却衬底时产生的线性膨胀系数的差异而引起的应力以及由于凸部的小面积引起的凸部上的应力集中的缘故。在这种方式下，只通过GaN晶体的分离就获得GaN单晶衬底。
对如此获得的GaN单晶进行电子束辐射，并由此观察阴极射线发光(CL)的面内分布。这样，评估其位错密度。由于其低发射强度，错位部分被观察为黑点。在本实例中获得的GaN单晶具有低位错密度，具体而言，为1×102cm-2或以下。另一方面，设置在蓝宝石衬底11上的籽晶层12具有高位错密度，具体而言，为5×109cm-2。这样，通过本实例的方法生长GaN单晶可以减小晶体的位错密度。
1×102cm-2或以下的位错密度是较低的，并且与在用于在CD或DVD上写入信息或者从其上读出信息的半导体激光器的制造中使用的GaAs衬底的位错密度不相上下。因此，可以认为：根据上述实例，获得了一种GaN单晶衬底，它具有足以用于制造具有至少10000小时寿命的半导体激光器的特性。
通过上述方法制造GaN晶体，并且然后进行位错密度和PL强度的测量。它们具有1×102cm-2或以下的位错密度。在图3B中示出了PL强度的光谱。在图3B中所示，在约360nm光谱峰值处获得的强度是22V。图3A是为了比较而示出了通过一般MOCVD法制造的GaN薄膜的PL强度。在这方面，图3A和3B分别表示用具有互不相同的宽度的狭缝(slit)测量的光谱。在图3A所示的360nm光谱附近获得的峰值强度是0.48V。通过本发明的方法获得的晶体的PL强度是通过常规方法制造的晶体的PL强度的约五十倍。
在本实例中，描述了使用镓制造GaN单晶衬底。然而，最好制造相对于在衬底上将要形成的光学器件中使用的波长具有低吸收率的衬底。因此，优选地，在用于紫外区域内控制光的发光二极管或半导体激光器的衬底中，形成AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)单晶，其中含有大量铝并相对于短波长光具有低吸收率。在本发明中，还可以用另外的第三族元素代替Ga部分而形成此类第三族氮化物半导体单晶。
在上述实例中，GaN单晶衬底是使用简单生长设备制造的。但是，也可以使用大型生长设备制造衬底，以便制造更高质量的衬底。图4示出了在这种情况下使用的LPE设备的实例。
图4中所示的LPE设备包括由腔室31和炉盖32构成的电炉30，其中腔室31由不锈钢制成。LPE设备被构成以承受10atm的压力。在腔室31内设置加热器38。腔室31由三个区构成，它们是区300a、300b和300c，每个区分别设置有热电偶34a、34b和34c。控制三个区以便保持它们的温度在±0.1℃范围内，并由此控制炉内的温度使其均匀。设置芯管35以提高炉内温度的均匀性，以及防止从加热器33引入杂质。
在芯管25内侧设置由氮化硼(BN)构成的坩埚36。将材料放在坩埚36内并升高坩埚36的温度以制备熔化物37。用做籽晶的衬底10固定于衬底固定部件38上。在图4所示的设备中，多个衬底10可以固定于衬底固定部件38上。衬底10可以由旋转电机39a旋转。搅拌螺旋桨40可浸入在熔化物37中。螺旋桨40由旋转电机39a旋转。在本实例中，由于气氛压力为10atm或更低，因此可以使用普通旋转电机。但是，在气氛压力超过10atm的条件下，使用电磁感应旋转机构。从气体源41供应气氛气体(原材料气体)。通过压力调节器42调节气氛气体的压力。在通过气体净化单元43从其中除去杂质之后将气氛气体输送到炉子中。
下面描述生长晶体的方法。
(1)首先，称量预定量的Ga和Na，以便用作助熔剂，然后将其放在坩埚内。使用的Ga的纯度为99.9999％(六九)。Na使用纯Na。Na可以如下纯化：在干燥箱(glove box)内加热Na使其熔化，其在干燥箱内部已经进行He置换(substitution)，然后，例如除去在表面层上形成的氧化物。可选择地，Na可以通过区域净化来提纯。通过在管中重复熔化和固化Na，以使杂质淀积，然后除去它们，由此可以提高Na的纯度。
(2)为了熔化放在坩埚内的原材料，将电炉内的温度升高到900℃，并由此制备原材料的熔化物。在这个阶段，籽晶衬底并没有放在坩埚内。为了混合Ga和Na，用浸入在熔化物中的螺旋桨搅拌熔化物几小时。气氛气体例如是氮气或含有氨气的氮气。氮气的压力设置在约1atm，以便防止在这个阶段Ga和Na与氮气反应。当含有氨气时，在较低压力下发生反应。因此，优选地，在这个阶段单独使用氮气作为气氛气体。
(3)接着，坩埚的温度设置在800℃，以使熔化物进入超饱和状态。另外，增加气氛压力。在本实例中，气氛例如是单独的氮气并被设置为50atm。接着，将籽晶衬底降低到恰好位于熔化物表面上方的位置上，并且使其温度接近于熔化物的温度。几分钟之后，籽晶衬底被置入熔化物，以允许GaN晶体开始生长。
(4)在晶体生长期间，衬底以10rpm到200rpm范围内的旋转速度旋转。优选地，衬底以100rpm左右的旋转速度旋转。在晶体生长24小时之后，将衬底升高，以便将其从熔化物中取出。在升高之后，衬底以300rpm到1500rpm的旋转速度旋转，以便除去留在衬底表面上的熔化物。优选地，衬底以约1000rpm的速度旋转。此后，从腔室取出衬底。在晶体生长期间，坩埚的温度可保持恒定。但是，可以在恒定速度下降低熔化物的温度，以便保持熔化物的超饱和状态不变。
在本实例中，由于使用了具有气桥结构的籽晶衬底，因此在冷却衬底时，GaN衬底与籽晶衬底的凸部分离。因而，获得平坦的GaN单晶衬底而没有其中产生的翘曲。
评估如此获得的衬底，结果是，它的位错密度为1×102cm-2或以下。此外，如此获得的衬底的PL强度约为通过一般MOCVD法制造的GaN薄膜的50倍。
在本实例中，使用只含有Na的助熔剂。然而，即使使用含有碱土金属(如Ca和Li、Na或K助熔剂)的混合助熔剂，也可以获得类似的效果。例如，当使用含有Na和Ca的混合助熔剂时，混合的Ca约为总量的10％，以便允许在较低压力下生长晶体。
根据本发明，可以以高质量-生产率制造GaN单晶衬底，这种GaN单晶衬底不包括蓝宝石衬底、没有翘曲和具有低位错密度。因而，可以以低成本提供衬底，其允许制造高度可靠的器件。尤其是，其不发生翘曲和位错密度在整个区域上较低的特性简化了制造器件(如半导体激光器或类似器件)的工艺，并且还允许以高产量制造器件。
实例2
在实例2中，对使用在实例1中获得的衬底制造半导体激光器的实例进行描述。半导体激光器50的结构如图5所示。
首先，在上述实例中获得的衬底51上形成掺杂Si的n型GaN的接触层52，以便具有5×1018或更低的载流子密度。衬底51是一种具有形成在蓝宝石上的第三族氮化物晶体的衬底，或者是由第三族氮化物晶体形成的衬底。在GaN基晶体(含有Ga和N的晶体)中，当给其添加作为杂质的Si时，存在于Ga中的空穴的数量增加。由于存在于Ga中的空穴很容易扩散，因此当器件形成在接触层上时它们例如对于使用寿命存在有害影响。因此，控制掺杂量，使得接触层具有3×1018或更低的载流子密度。
接下来，在接触层52上形成n型Al0.07Ga0.93N的包覆层53和n型GaN的光导层54。接下来，形成由阱层(厚度约为3nm)和阻挡层(厚度约为6nm)构成的多量子阱(MQW)作为有源层55，其中阱层由Ga0.8In0.2N构成，阻挡层由GaN构成。此后，在有源层55上依次形成p型GaN的光导层56、p型Al0.07Ga0.93N的包覆层57以及p型GaN的接触层58。这些层可以通过公知方法形成。半导体激光器50是双异质结型的。在MQW有源层中含有铟的阱层的能隙小于含有铝的n型和p型包覆层的能隙。另一方面，在有源层55的阱层中获得最高光学折射率，同时光导层和包覆层具有依此顺序减小的光学折射率。
在接触层58上形成绝缘膜59，该绝缘膜59形成宽度为约2μm的电流注入区。用做电流集聚部分的脊状部分形成在p型包覆层57和p型接触层58的上部。
在p型接触层58的上侧形成与接触层58欧姆接触的p侧电极500。p侧电极500由镍(Ni)和金(Au)的层状产品形成。
在n型接触层52上形成与接触层52欧姆接触的n侧电极501。n侧电极501由钛(Ti)和铝(Al)的层状产品构成。
对通过上述方法制造的半导体激光器进行器件评估。当预定正向电压施加于在上面获得的半导体激光器的p侧电极和n侧电极之间时，正空穴和电子分别从p侧电极和n侧电极注入到MQW有源层中，以在MQW有源层中相互再组合，由此产生光学增益。因而，该半导体激光器产生具有404nm发射波长的振荡。
在本实例的半导体激光器中，具有低位错密度(具体为1×102cm-2或更低)的衬底用做它的衬底。因而，与在具有高位错密度的GaN衬底上制造的半导体激光器相比，该半导体激光器具有低阈值、改善的发光效率和改善的可靠性。
下面描述当使用根据本发明获得的衬底制造LD或LED时所获得的效果。可以除去蓝宝石衬底，并由此使用没有翘曲和具有低位错密度的GaN单晶衬底。例如，这允许在LD制造工艺中很容易地和精确地进行掩模对准。因而，可以以高产量制造高度可靠的LD。此外，由于使用没有翘曲和具有低位错密度的GaN单晶衬底减小了引起器件变形的影响，因此可以提高器件的可靠性。由于位错密度在衬底的整个区域上较低，因此可以在宽带LD中获得高可靠性。而且，使用GaN衬底可进行解理(cleavage)，并由此不再需要干法刻蚀步骤。因而，可以简化制造过程，并因此可以以低成本制造器件。
实例3
在实例3中，将描述在衬底中形成凹部和凸部的方法的实例。
首先，如图6A所示，在衬底61上形成用以形成间隙的凸部和凹部，其中衬底61由具有(0001)平面的蓝宝石(结晶体Al2O3)构成。通过光刻形成条形抗蚀构图，然后使用氯气、通过干法刻蚀形成凹部和凸部。
接着，如图6B所示，SiNx膜62只形成在将要成为间隙的凸部中。具体而言，首先，在凸部中形成抗蚀构图，然后使用电子回旋共振(ECR)溅射技术淀积由氮化硅(SiNx)构成的薄膜。通过移去抗蚀构图，在凹部中形成SiNx膜。
随后，通过MOCVD法在蓝宝石表面的凸部上形成GaN的籽晶层63。具体而言，将蓝宝石衬底加热，以使其具有约1020℃到1100℃的温度，向衬底上输送三甲基镓(TMG)和NH3，以形成GaN籽晶层。关于这一点，籽晶层的第三族元素不限于镓，可以是铝或铟。换言之，任何籽晶层都可使用，只要它由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示的半导体晶体构成即可。用如此获得的第三族氮化物半导体的晶体层作为籽晶，进行晶体生长。
实例4
在实例1中，通过LPE法使用助熔剂在具有气桥结构的籽晶衬底上形成GaN单晶。但是，具有气桥结构的衬底也可用做利用升华法生长晶体的籽晶。这种情况下使用的晶体生长设备的实例示于图7中。
图7中所示的晶体生长设备包括流量控制器80、电炉81和热电偶87。在电炉81内设置石英管82，在石英管82中放置由氮化硼(BN)构成的坩埚84，坩埚84内含有GaN粉末83。从图7中的箭头88所示方向供给含有NH3气体的氮化物气体，以及电炉81内的气氛通过流量控制器80控制，以便氮气气氛含有约10体积％的NH3气体。当坩埚84的温度升高时，GaN粉末83与氮气(NH3)反应，以便分解，并向上喷射以粘附在已被衬底加热器85加热的衬底86上。对于将要放在衬底加热器85上的衬底，使用具有实例1中所述气桥结构的籽晶衬底。在GaN籽晶衬底上生长GaN单晶之后，电炉内的温度降低，并且也降低衬底加热器的温度。结果是，由于蓝宝石衬底和GaN晶体之间的线性膨胀系数的差异而使生长的GaN单晶从蓝宝石衬底上分离下来。
电炉的压力优选为1atm或更高。因为电炉内的压力升高，引起GaN的分解温度升高以及便于坩埚中的GaN分解和在衬底上形成GaN，所以可以在衬底上稳定地生长GaN晶体。
在上述实例的方法中，C-平面AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)衬底可用做籽晶。但是，使用具有其它取向的AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)衬底作为籽晶衬底，也可以获得由组分公式AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)表示的单晶衬底。例如，当利用a-平面GaN衬底作为籽晶，使用获得的单晶衬底形成发光二极管时，没有产生压电效应。因而，正空穴和电子可以有效地再组合，并由此可以提高发光效率。
使用通过本发明的制造方法获得的衬底，在衬底上外延地生长第三族氮化物晶体，由此获得包括半导体元件如LD或LED的半导体器件。
实例5
首先，如图8A所示，通过MOCVD法在由蓝宝石(结晶体Al2O3)构成的蓝宝石衬底91上形成GaN籽晶层92。具体而言，加热蓝宝石衬底91，以使其具有约1020℃到1100℃的温度。此后，向衬底上输送三甲基镓(TMG)和NH3，形成GaN籽晶层92。籽晶层92的第三族元素不限于镓，还可以是铝或铟。就是说，籽晶层92可以是任何层，只要它由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1以及0≤v≤1)表示的半导体晶体构成即可。
然后，如图8B所示，部分地刻蚀籽晶层92到蓝宝石衬底91，以便形成条状凸部。具体而言，首先，在将抗蚀膜93施加于籽晶层92的上表面之后，通过光刻法将如此施加的抗蚀膜93构图成条状，以便形成抗蚀构图。接着，用抗蚀构图做掩模，干法刻蚀籽晶层92。因而，如图8C所示，以约30μm的周期形成宽度约为5μm的凸部。在本实例中每个凸部由条状结构形成。但是，即使凸部具有其它的结构也没有问题。例如，点状结构可以被设置做为面内结构。
接着，如图8D所示，利用凸部的上表面作为籽晶，通过液相生长，生长各由GaN晶体形成的LPE-GaN晶体94。液相生长是使用图2A和2B中所示的LPE设备进行的。称量钠和镓，然后将其放在坩埚中，其中向坩埚中***图8C所示的模板(template)。在50atm的压力、800℃下氮气压力气氛中生长晶体。因而，生长了如图8D所示的LPE-GaN晶体。在液相生长中，由于横向生长的生长速度较快，因此从彼此相邻的凸部生长的LPE-GaN晶体聚结，如图8D所示。
在本实例中，凸部和LPE-GaN晶体互相接触的区域很小。因此，当熔化物冷却时，很容易在间隙附近分离LPE-GaN晶体。此外，在如此获得的LPE-GaN晶体中，在它们已位于凸部和聚结部上的部分中观察到大量位错，但是在其它部分中观察到较少的位错。在本发明中，由于凸部的周期为300μm，因此可以在宽区域，具体而言至少为100μm的区域中获得具有较少位错的区域。因而，例如，当制造半导体激光器时，很容易实现在用于形成波导所进行的掩模校准中所需的精度。此外，可以形成用于高功率半导体激光器所需的宽条的波导。因此，提供了很好的实际效果。
此外，作为另一实例，即使当使用图9A所示的模板时，也可以形成类似的LPE-GaN。
如图9A所示，首先，利用大气CVD法在蓝宝石衬底101上生长用于形成掩膜102的SiNx(氮化硅)，以使其具有100mn的厚度。接着，通过光刻和刻蚀在掩膜中形成条状窗口(露出蓝宝石衬底的部分)。这些窗口可以是点状的。这样留下的掩膜宽度为10μm，并且以500μm的周期形成。
接下来，如图9B所示，在没有被掩膜102覆盖的蓝宝石衬底的部分上，利用MOCVD法形成由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1，0≤v≤1和u+v≤1)表示的籽晶层103。在本实例中，加热蓝宝石衬底使其具有约1020℃到1100℃的温度之后，向衬底上输送三甲基镓(TMG)和NH3以生长籽晶层。
接着，如图9C所示，通过液相生长在籽晶上生长各由GaN晶体形成的LPE-GaN晶体104。液相生长是使用图2A和2B中所示的LPE设备进行的。
类似地，在本实例中，凸部和LPE-GaN晶体彼此接触的区域很小。因此，当熔化物冷却时，很容易在间隙附近分离LPE-GaN晶体。此外，在如此获得的LPE-GaN晶体中，在它们已位于凸部和聚结部的部分中观察到大量位错，但是在其它部分中观察到较少位错。因而，例如，当制造半导体激光器时，很容易实现在用于形成波导所进行的掩模校准中所需的精度。此外，可以形成用于高功率半导体激光器所需的宽条的波导。因此，提供了很好的实际效果。
实例6
如图10A-10C所示，使用有机金属汽相外延(MOVPE)法进行晶体生长。即，在汽相生长之前，将蓝宝石C-平面衬底111设置在位于反应器中的基座(susceptor)上，并在将反应器排空空气之后在200Torr的氢气气氛中在1050℃下加热15分钟，并由此清洗衬底表面。
接着，使衬底冷却到600℃之后，使三甲基镓(TMG)以20μmol/分钟的速度流动，氨气以2.5L/分钟的速度流动，载体氢气和氮气各以2L/分钟的速度流动。结果是，在多晶状态下淀积GaN缓冲层112，以具有20nm的厚度，如图10A所示。在这种情况下，最佳淀积温度是500℃到600℃。
接着，只停止TMG的输送，并且衬底温度升高到1090℃。此后，再次输送TMG，以形成厚度为约1μm的GaN单晶层113。为了提高c-轴取向，最好该厚度至少为0.5μm。优选的生长温度范围是高于1000℃但不高于1200℃。
接着，停止TMG和氢气的输送，然后在氨气和氮气的混合气体气氛中将衬底温度降低到800℃，以便使衬底具有恒定温度。之后，分别以200μmol/分钟和20μmol/分钟的速度输送三甲基铟(TMI)和TMG，以淀积厚度为100nm的InGaN层114。包含在InGaN混合晶体中的In的摩尔比约为10％。可以通过调整将要输送的TMI和TMG的摩尔比来调整包含在InGaN混合晶体中的In的摩尔比。
接着，停止TMI和TMG的输送，并在氨气和氮气的混合气氛中将衬底温度从800℃升高到1090℃。温度在约3-5分钟时间内升高，即在相对短时间内升高。在这种情况下，如图10B所示，在InGaN层114的整个表面上形成直径和深度为几十纳米数量级的凹状和凸状。可以了解，这是因为：在温度升高期间，InN晶体具有在数量级上大于InGaN层的汽压，它们从InGaN有源层蒸发。
接着，分别以20μmol/分钟和2L/分钟的速度添加TMG和载体氢气，由此生长厚度为约1μm的GaN单晶层115，如图10C所示。此后，只停止TMG的输送，并在含有氨气、氢气和氮气的气氛中将衬底冷却到常温。
作为通过上述步骤进行的生长的结果，在位于顶部的InGaN单晶层114和GaN单晶层115之间的界面处产生直径和深度为几十纳米数量级的间隙。
在本实例中，为了在位于衬底一侧的GaN单晶层115和InGaN单晶层114之间的界面处产生间隙，对InGaN层114进行热处理。但是，应该理解的是：在含有In的AlGaInN层的情况下，也可以获得类似效果。作为在InGaN层114的表面上形成凹部和凸部以产生间隙的方法，热处理是有用的，特别是，快速温度升高是很有效的。包含于InGaN层114中的In的摩尔分数优选至少为10％，但不限于此，只要含有In即可。此外，优选地，膜厚至少为100nm。然而，在厚度至少为10nm时也可以获得间隙。
在本实例中，描述了关于真空生长的情况。但是，通过在大气或压力气氛中进行的生长也可以获得类似的效果。
使用上述籽晶衬底，在含氮气氛中，在含有碱金属和选自镓、铝和铟的中至少一种第三族元素的熔化物中生长第三族氮化物晶体。当使用此籽晶衬底时，在间隙附近，很容易分离晶体，于是很容易获得只有第三族氮化物晶体形成的衬底。
实例7
如图11A-11C所示，使用金属有机化学汽相淀积(MOCVD)法进行晶体生长。换言之，在汽相淀积之前，将蓝宝石C-平面衬底111设置在位于反应器中的基座上，并在将反应器排空空气之后在200Torr的氢气氛中在1050℃下加热15分钟，并由此清洗衬底表面。
随后，使衬底冷却到600℃之后，使三甲基镓(TMG)以20μmol/分钟的速度流动，三甲基铟(TMI)以200μmol/分钟的速度流动，氨气以2.5L/分钟的速度流动，以及载体氮气以2L/分钟流动。结果是，在多晶状态下淀积InGaN缓冲层116，以具有20nm到100nm的厚度，如图11A所示。在这种情况下，最佳淀积温度是500℃到600℃。
随后，停止TMG和TMI的输送，并且衬底温度升高到1090℃。温度是在约3-5分钟时间内升高的，即在相对短时间内升高。在这种情况下，如图11B所示，在InGaN层116的整个表面上产生直径和深度为几十纳米数量级的凹部和凸部。接着，添加载体氢气使其以2L/分钟的速度流动，然后再次输送TMG，并由此形成厚度为约1μm的GaN单晶层117，如图11C所示。为了改善c-轴取向，期望该厚度至少为0.5μm。优选地，生长温度范围高于1000℃但不高于1200℃。
最后，只停止TMG的输送，并在含有氨气、氢气和氮气的气氛中将衬底冷却到室温。
作为通过上述步骤进行的生长的结果，在位于顶部的InGaN缓冲层116和GaN单晶层117之间的界面处产生直径和深度为几十纳米数量级的间隙，如图11C所示。
在本实例中，为了在位于衬底一侧的GaN单晶层117和InGaN缓冲层116之间的界面处产生间隙，对InGaN缓冲层116进行热处理。但是，应该理解的是，在含有In的AlGaInN缓冲层的情况下，也可以获得类似的效果。作为在InGaN缓冲层116的表面上形成凹部和凸部以产生间隙的方法，热处理是有用的，特别是，快速温度升高是很有效的。包含于InGaN缓冲层116中的In的摩尔分数优选至少为10％，但不限于此，只要含有In即可。此外，优选地，膜厚至少为100nm。然而，在厚度至少为10nm时也可以获得间隙。
使用上述籽晶衬底，在含氮气氛中，在含有碱金属和选自镓、铝和铟的中至少一种第三族元素的熔化物中生长第三族氮化物晶体。当使用此籽晶衬底时，在间隙附近很容易分离晶体，于是很容易获得只有第三族氮化物晶体形成的衬底。
根据本发明的制造方法，可以很容易地制造具有较少翘曲和只由高质量第三族氮化物晶体形成的衬底。

Claims (31)

1、一种制造第三族氮化物衬底的方法，该方法包含下列步骤：
(i)在衬底上形成包括若干个间隙的第三族氮化物层；
(ii)在含有氮的气氛中，使该第三族氮化物层的表面与含有碱金属和选自镓、铝和铟中的至少一种第三族元素的熔化物相接触，以使该至少一种第三族元素和氮互相反应，从而在该第三族氮化物层上生长第三族氮化物晶体；和
(iii)在所述间隙附近，使包含该衬底的部分和包含第三族氮化物晶体的部分互相分离。
2、根据权利要求1的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，该至少一种第三族元素是镓，以及第三族氮化物晶体是GaN晶体。
3、根据权利要求1或2的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，该含有氮的气氛是压力气氛。
4、根据权利要求1或2的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，在步骤(iii)中，利用由该衬底和第三族氮化物晶体之间的线性膨胀系数的差异而产生的应力来进行分离。
5、根据权利要求1或2的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，步骤(i)包含：
(i-1)在该衬底上形成由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示的第一半导体层；
(i-2)通过部分地除去该第一半导体层，形成若干个凸部；和
(i-3)通过从该第一半导体层的凸部的上表面生长第二半导体层，形成在其除了所述凸部以外的部分中具有若干个间隙的该第三族氮化物层，该第二半导体层由组分公式AlxGayIn1-x-y(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)表示，
其中，在步骤(iii)中，该第一半导体层和该第二半导体层在凸部的上表面上彼此分离。
6、根据权利要求5的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，所述上表面是C-平面。
7、根据权利要求5的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，在步骤(i-2)中，所述凸部以条状形成。
8、根据权利要求5的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，在步骤(i-2)中，用掩膜覆盖凹部，所述凹部是除了所述凸部上表面以外的部分。
9、根据权利要求8的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，该掩膜含有从下列组成的组中选出的至少一种：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌。
10、根据权利要求8的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，该掩膜由高熔点金属或高熔点金属化材料制成。
11、根据权利要求8的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，该掩膜含有从下列组成的组中选出的至少一种：钨、钼、铌、硅化钨、硅化钼和硅化铌。
12、一种制造第三族氮化物衬底的方法，包含下列步骤：
(I)通过处理衬底的表面，形成若干个凸部；
(II)从所述凸部的上表面生长第三族氮化物层，以形成籽晶衬底，该籽晶衬底具有在该衬底和该第三族氮化物层之间形成的若干个间隙；
(III)在含有氮的压力气氛中，使该第三族氮化物层的表面与含有碱金属和选自镓、铝和铟中的至少一种第三族元素的熔化物相接触，以使该至少一种第三族元素和氮互相反应，从而在该第三族氮化物层上生长第三族氮化物晶体；以及
(IV)在所述间隙附近，使包含该衬底的部分和包含该第三族氮化物晶体的部分彼此分离。
13、根据权利要求1-12任一项的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，该衬底是蓝宝石衬底。
14、根据权利要求1-12任一项的制造第三族氮化物衬底的方法，其中该碱金属是选自钠、锂和钾中的至少一种金属。
15、根据权利要求1-12任一项的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，该熔化物还含有碱土金属。
16、根据权利要求1-4任一项的制造第三族氮化物衬底的方法，其中步骤(i)包含：
(i-a)在该衬底上形成由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示的第一半导体层；
(i-b)通过部分地除去该第一半导体层以露出部分衬底，形成将作为间隙的凹部，并由此使其余部分形成为凸部，
其中在步骤(ii)中，第三族氮化物晶体被生长在步骤(i-b)中形成的凸部的表面上。
17、根据权利要求1-4任一项的制造第三族氮化物衬底的方法，其中步骤(i)包括：
(i-c)形成被构图在该衬底上的掩膜；以及
(i-d)在没有被该掩膜覆盖的该衬底的各部分上形成具有凸状的第一半导体层，以使凹部可作为间隙，其中该第一半导体层由组分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1并且0≤v≤1)表示，所述凹部是尚未形成具有凸状的第一半导体层的部分，
其中在步骤(ii)中，在步骤(i-d)中形成的该第一半导体层的表面上生长第三族氮化物晶体。
18、根据权利要求1-4任一项的制造第三族氮化物衬底的方法，其中在步骤(i)中，包含若干个间隙的第三族氮化物层包括由组分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)表示的半导体层，以及在形成该半导体层之后，通过在氨气和氮气的混合气氛中进行的温度程控热处理，在该半导体层中或在该半导体层的表面上形成所述间隙。
19、根据权利要求18的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，包含间隙的该第三族氮化物层是由组分公式GaxIn1-xN(其中0≤x≤1)表示的半导体层。
20、根据权利要求18或19的制造第三族氮化物时底的方法，其中，温度程控热处理是以50-100℃/分钟的程控速度进行的。
21、根据权利要求1-20任一项的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，所述间隙的周期为至少30μm。
22、根据权利要求1-20任一项的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，所述间隙的周期至少为50μm。
23、根据权利要求1-20任一项的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，所述间隙的周期至少为100μm。
24、一种第三族氮化物衬底，它由根据权利要求1-23任一项的制造方法制造。
25、根据权利要求24的第三族氮化物衬底，其中，致密位错区域的周期至少为30μm。
26、根据权利要求24的第三族氮化物衬底，其中，致密位错区域的周期至少为50μm。
27、根据权利要求24的第三族氮化物衬底，其中，致密位错区域的周期至少为100μm。
28、一种半导体器件，包含：
衬底；以及
形成在该衬底上的半导体元件，
其中，该衬底是由根据权利要求1-23的任一项的制造方法制造的第三族氮化物衬底。
29、根据权利要求28的半导体器件，其中，该半导体元件是激光二极管或发光二极管。
30、一种制造第三族氮化物衬底的方法，包含：
(i)在衬底上形成包括若干个间隙的第三族氮化物层；
(ii)使第三族氮化物晶体的原材料升华，在含有氮或氨气的气氛中使其在第三族氮化物层上冷却，以使其再结晶，从而获得第三族氮化物晶体；
(iii)在所述间隙附近，使包含该衬底的部分和包含第三族氮化物晶体的部分彼此分离。
31、根据权利要求30的制造第三族氮化物衬底的方法，其中，步骤(ii)是在1atm或更高的压力下进行的。
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