JP2005173198A - Heat developable photographic sensitive material and image forming method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に加熱により画像を形成する熱現像写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。 The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and particularly to a heat-developable photographic light-sensitive material that forms an image by heating and an image forming method using the same.
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、さらに、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そして、このような要望に応える技術として、熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する技術が知られて（例えば、特許文献１，２参照。）いる。これらの写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので熱現像写真感光材料と呼ばれている。 In recent years, in the fields of printing plate making and medical treatment, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have become a problem in terms of workability. Further, from the viewpoints of environmental conservation and space saving, reduction of processing waste liquids is strongly desired. It is rare. As a technique for meeting such a demand, a technique for forming a clear black image with high resolution by heat development is known (for example, see Patent Documents 1 and 2). Since these photographic materials are usually developed at a temperature of 80 ° C. or higher, they are called photothermographic materials.
このような熱現像写真感光材料は通常、還元可能な非感光性の銀塩（例えば有機銀塩）とその還元剤（現像剤）および光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）を有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する感光層を支持体上に有し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱すると還元可能な銀塩（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で生じた潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を形成し、これは非露光領域と対照をなし画像の形成がなされる。 Such a photothermographic material usually contains a non-photosensitive silver salt that can be reduced (for example, an organic silver salt), a reducing agent (developer), and a photocatalyst (for example, photosensitive silver halide) in an organic binder matrix. Oxidation-reduction between a silver salt (acting as an oxidizing agent) and a reducing agent that has a photosensitive layer contained in a dispersed state on the support and is stable at normal temperature but can be reduced when heated to a high temperature after exposure. The reaction produces silver. This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas forms a black image, which contrasts with the unexposed areas and forms an image.
しかし、従来からこのタイプの熱現像写真感光材料の多くは、保存時にカブリが高くなる欠点を有していた。この欠点を改良するため熱現像写真感光材料用のカブリ抑制剤として、置換アルケン誘導体が記載されている（例えば、特許文献３〜５参照。）が、これらの化合物は保存時のカブリ抑制効果が未だ十分ではなく、特に高温下でのカブリ抑制効果に問題を有していた。更に、これらの化合物を使用した熱現像写真感光材料では、感度、画像保存性及び銀色調が満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、カブリが低く、経時保存性に優れた熱現像写真感光材料、及び画像形成方法を提供することにあり、詳しくは、低いカブリを有し、経時保存による特性変化の少ない、且つ銀色調に優れた熱現像写真感光材料及び、画像形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photothermographic material having low fog and excellent storability with time, and an image forming method. It is an object to provide a photothermographic material and a method for forming an image, which have a characteristic change due to storage over time and are excellent in silver tone.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
支持体上の少なくとも一層が、感光性ハロゲン化銀を含んでなる熱現像写真感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
(Claim 1)
At least one layer on the support is a photothermographic material containing photosensitive silver halide, and has a layer containing at least one compound represented by the following general formula (1). Photothermographic material for heat development.
（式中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14は、各々独立に炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ11はメルカプト基又はメルカプト基の金属塩、水酸基又は水酸基の金属塩を表す。又、一般式（１）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。Ｒ11、Ｒ12、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14は、互いに結合して環を形成しても良い。）
（請求項２）
支持体上の少なくとも一層が、感光性ハロゲン化銀を含んでなる熱現像写真感光材料において、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
(In the formula, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. X 11 , X 12 , X 13 and X 14 each independently represent a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. A 11 represents a mercapto group or a metal salt of a mercapto group, a hydroxyl group or a metal salt of a hydroxyl group, and the compound represented by the general formula (1) has either a trans structure or a cis structure. R 11 , R 12 , X 11 , X 12 , X 13 and X 14 may combine with each other to form a ring.)
(Claim 2)
At least one layer on the support is a photothermographic material containing photosensitive silver halide, and has a layer containing at least one compound represented by the following general formula (2). Photothermographic material for heat development.
（式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23及びＸ24は、各々独立に炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ21はメルカプト基又はメルカプト基の金属塩、水酸基又は水酸基の金属塩を表す。又、一般式（２）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。Ｒ21、Ｒ22、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24は、互いに結合して環を形成しても良い。）
（請求項３）
支持体上の少なくとも一層が、感光性ハロゲン化銀を含んでなる熱現像写真感光材料において、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
(In the formula, R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. X 21 , X 22 , X 23 and X 24 each independently represent a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. A 21 represents a mercapto group or a metal salt of a mercapto group, a hydroxyl group or a metal salt of a hydroxyl group, and the compound represented by the general formula (2) has either a trans structure or a cis structure. R 21 , R 22 , X 21 , X 22 , X 23 , and X 24 may be bonded to each other to form a ring.
(Claim 3)
In the photothermographic material containing at least one photosensitive silver halide, at least one layer on the support has a layer containing at least one compound represented by the following general formula (3). Photothermographic material for heat development.
（式中、Ｒ31及びＲ32は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34は、各々独立に炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ａ31はメルカプト基又はメルカプト基の金属塩、水酸基又は水酸基の金属塩を表し、Ｙ31はアリール基又は複素環基を表す。又、一般式（３）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。Ｒ31、Ｒ32、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33、Ｘ34は、互いに結合して環を形成しても良い。）
（請求項４）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
(In the formula, R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. X 31 , X 32 , X 33 and X 34 each independently represent a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. A 31 represents a mercapto group or a metal salt of a mercapto group, a hydroxyl group or a metal salt of a hydroxyl group, Y 31 represents an aryl group or a heterocyclic group, and the compound represented by the general formula (3) is trans The structure may be either a structure or a cis structure, and R 31 , R 32 , X 31 , X 32 , X 33 , and X 34 may combine with each other to form a ring.)
(Claim 4)
The photothermographic material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (4).
（式中、Ｒ11及びＲ12は、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12と同義の基を表す。又、一般式（４）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。Ｒ11、Ｒ12は、互いに結合して環を形成しても良い。）
（請求項５）
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像写真感光材料。
(Wherein, R 11 and R 12 represents R 11 and R 12 group having the same meaning as in the general formula (1). The compound represented by the general formula (4) is trans configuration, a cis structure Any structure may be adopted, and R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.)
(Claim 5)
The photothermographic material according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (5).
（式中、Ｒ21及びＲ22は、前記一般式（２）のＲ21及びＲ22と同義の基を表す。又、一般式（５）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。Ｒ21、Ｒ22は、互いに結合して環を形成しても良い。）
（請求項６）
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像写真感光材料。
(Wherein, R 21 and R 22 represents R 21 and R 22 group having the same meaning as in the general formula (2). Further, the compound represented by the general formula (5) is trans configuration, a cis structure Any structure may be adopted, and R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a ring.)
(Claim 6)
The photothermographic material according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula (3) is a compound represented by the following general formula (6).
（式中、Ｒ31及びＲ32は、前記一般式（３）のＲ31及びＲ32と同義の基を表す。Ｙ31は、前記一般式（３）のＹ31と同義である。又、一般式（６）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。Ｒ31、Ｒ32は、互いに結合して環を形成しても良い。）
（請求項７）
下記一般式（７）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
(Wherein, R 31 and R 32, .Y 31 representing a R 31 and R 32 group having the same meaning as in the general formula (3) is the same as defined in the Y 31 in the general formula (3). Furthermore, (The compound represented by the general formula (6) may have either a trans structure or a cis structure. R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring.)
(Claim 7)
The photothermographic material according to claim 1, which has a layer containing at least one compound represented by the following general formula (7).
（式中、Ｗ41は電子吸引性基を表し、Ｒ41は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ42は置換基を表し、Ｒ43はメルカプト基又はメルカプト基の金属塩、水酸基又は水酸基の金属塩、又は複素環基を表す。Ｒ41とＷ41、Ｒ41とＲ42は、互いに結合して環を形成しても良い。）
（請求項８）
ヒドラジン誘導体、又は下記一般式（８−１）で表される化合物、又は下記一般式（８−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
(W 41 represents an electron-withdrawing group, R 41 represents a hydrogen atom or a substituent. R 42 represents a substituent, and R 43 represents a mercapto group or a metal salt of a mercapto group, a hydroxyl group, or a hydroxyl group. Represents a metal salt or a heterocyclic group, R 41 and W 41 , R 41 and R 42 may be bonded to each other to form a ring.)
(Claim 8)
It has a layer containing at least 1 sort (s) chosen from a hydrazine derivative, a compound denoted by the following general formula (8-1), or a compound denoted by the following general formula (8-2) Item 8. The photothermographic material according to any one of Items 1 to 7.
（式中、Ｒ51及びＲ52は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｗ51は電子吸引性基を表す。Ｒ51とＷ51、Ｒ51とＲ52は、各々互いに結合して環状構造を形成していても良い。） (In the formula, R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and W 51 represents an electron-withdrawing group. R 51 and W 51 , R 51 and R 52 are bonded to each other. (A ring structure may be formed.)
（式中、Ｒ53は置換基を表す。）
（請求項９）
下記一般式（９）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
(In the formula, R 53 represents a substituent.)
(Claim 9)
The photothermographic material according to claim 1, which has a layer containing at least one compound represented by the following general formula (9).
（式中、Ｄ1及びＤ2はハロゲン原子を表し、Ｇは水素原子又は置換基を表す。Ｊは２価の連結基を表し、ｗは０又は１を表す。Ｔはアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料を、レーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
(In the formula, D 1 and D 2 represent a halogen atom, G represents a hydrogen atom or a substituent, J represents a divalent linking group, w represents 0 or 1. T represents an alkyl group or an aryl group. Represents a heterocyclic group.)
(Claim 10)
An image forming method comprising developing the photothermographic material according to claim 1 at 80 ° C. to 250 ° C. after exposure using a laser light source.
本発明により、高感度でカブリが低く、保存安定性が良好であり、且つ銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像写真感光材料を提供できる。特に、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすることがない熱現像感光材料を提供すること、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性が良好なレーザーイメージャー用熱現像感光材料を提供すること、及び高い硬調性を有し、高感度でカブリが低く、感光材料の生保存性の良好なイメージセッター出力フィルム用熱現像感光材料を提供することができる。 According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material and a heat-developable photographic light-sensitive material having high sensitivity, low fog, good storage stability and excellent silver tone can be provided. In particular, to provide a photothermographic material in which a developed sample does not rise in fog over time, and is a photothermographic photosensor for laser imagers that has high sensitivity, low fog, and good storability of the photosensitive material. It is possible to provide a photothermographic material for an image setter output film having a high contrast property, high sensitivity, low fog, and good storability of the photosensitive material.
本発明を更に詳しく説明する。前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、ヒドラジノ基、シリル基、ヘテロ環基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヒドロキシ基であり、更に好ましくは、アルキル基又はアリール基である。これらの基は、更に置換基を有していても良く、置換基として例えば、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。 The present invention will be described in more detail. In the general formula (1), general formula (2) and general formula (3), R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an acyloxy. Group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphorus Acid amide group, hydroxy group, mercapto group, Examples include a rogen atom, a hydrazino group, a silyl group, and a heterocyclic group. An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a hydroxy group is preferable, and an alkyl group or an aryl group is more preferable. These groups may further have a substituent. Examples of the substituent include a vinyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a p-tolyl group, a p-bromophenyl group), a trifluoromethyl group, An alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), cyano group, sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group etc.), alkoxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group etc.), amino group (eg amino group, biscarboxymethylamino group etc.), heterocyclic group (eg tetrahydrofurfuryl group). , 2-pyrrolidinon-1-yl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, Nzoyl group, etc.), ureido group (eg, ureido group, 3-methylureido group, 3-phenylureido group, etc.), thioureido group (eg, thioureido group, 3-methylthioureido group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio, Ethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), heterocyclic thio group (eg 2-thienylthio group, 3-thienylthio, 2-imidazolylthio group etc.), carbonyloxy group (eg acetyloxy group, propylene etc.) Noyloxy group, benzoyloxy group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino, benzoylamino group, etc.), thioamide group (eg, thioacetamido group, thiobenzoylamino group, etc.), or, for example, sulfo group, Carboxy group, phosphono group, sulfate group, hydro Si group, mercapto group, sulfino group, carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N, N-3-oxapenta) Methyleneaminosulfonyl group etc.), sulfonamide group (eg methanesulfonamide, butanesulfonamide group etc.), sulfonylaminocarbonyl group (eg methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl group etc.), acylaminosulfonyl group (eg , Acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), acylaminocarbonyl group (eg, acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), sulfinylaminocarbonyl group (eg, meta Sulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group and the like).
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33及びＸ34は、各々独立に炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表す。炭素原子及び窒素原子は、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32で挙げた置換基を有していても良い。 X 11 , X 12 , X 13 , X 14 , X 21 , X 22 , X 23 , X 24 , X 31 , X 32 , X 33 and X 34 are each independently a carbon atom, oxygen atom, sulfur atom or nitrogen Represents an atom. The carbon atom and the nitrogen atom may have the substituents mentioned for R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 and R 32 .
Ａ11、Ａ21及びＡ31は、メルカプト基又はメルカプト基の金属塩、水酸基又は水酸基の金属塩を表し、金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、ニッケル、カルシウム等が挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウムであり、更に好ましくは、ナトリウム、カリウムである。 A 11 , A 21 and A 31 represent a mercapto group or a metal salt of a mercapto group, a hydroxyl group or a metal salt of a hydroxyl group, and the metal forming the metal salt includes sodium, potassium, lithium, magnesium, nickel, calcium, and the like Preferred are sodium, potassium and lithium, and more preferred are sodium and potassium.
Ｙ31は、アリール基又は複素環基を表し、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。これらの基は、更に前記Ｒ11及びＲ12で挙げた置換基を有しても良い。好ましくは、アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基である。 Y 31 represents an aryl group or a heterocyclic group, and the aryl group includes substituted and unsubstituted groups. For example, phenyl group, 2-naphthyl group, 1-naphthyl group, o-tolyl group, o-methoxyphenyl Group, m-chlorophenyl group, m-bromophenyl group, p-tolyl group, p-ethoxyphenyl group, and the like. Examples of the heterocyclic group include substituted and unsubstituted groups, such as 2-furyl group. 5-methyl-2-furyl group, 2-thienyl group, 2-imidazolyl group, 2-methyl-1-imidazolyl group, 4-phenyl-2-thiazolyl group, 5-hydroxy-2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group And groups such as 1-pyrrolyl group. These groups may further have the substituents exemplified for R 11 and R 12 . An aryl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。 The compounds represented by the general formula (1), the general formula (2), and the general formula (3) may have either a trans structure or a cis structure.
Ｒ11、Ｒ12、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14は、互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ21、Ｒ22、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24は、互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ31、Ｒ32、Ｘ31、Ｘ32、Ｘ33、Ｘ34は、互いに結合して環を形成しても良い。 R 11 , R 12 , X 11 , X 12 , X 13 , X 14 may be bonded to each other to form a ring, and R 21 , R 22 , X 21 , X 22 , X 23 , X 24 are R 31 , R 32 , X 31 , X 32 , X 33 , and X 34 may be bonded to each other to form a ring.
一般式（４）において、Ｒ11及びＲ12は、前記一般式（１）のＲ11及びＲ12と同義の基を表す。又、一般式（４）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。Ｒ11、Ｒ12は、互いに結合して環を形成しても良い。 In the general formula (4), R 11 and R 12 represents R 11 and R 12 group having the same meaning as in the general formula (1). Further, the compound represented by the general formula (4) may have either a trans structure or a cis structure. R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.
一般式（５）において、Ｒ21及びＲ22は、前記一般式（２）のＲ21及びＲ22と同義の基を表す。又、一般式（５）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。Ｒ21、Ｒ22は、互いに結合して環を形成しても良い。 In the general formula (5), R 21 and R 22 represent the same groups as those with R 21 and R 22 in the general formula (2). Further, the compound represented by the general formula (5) may have either a trans structure or a cis structure. R 21 and R 22 may combine with each other to form a ring.
一般式（６）において、Ｒ31及びＲ32は、前記一般式（３）のＲ31及びＲ32と同義の基を表す。Ｙ31は、前記一般式（３）のＹ31と同義である。又、一般式（６）で表される化合物が、トランス構造、シス構造のどちらの構造をとっていても良い。Ｒ31、Ｒ32は、互いに結合して環を形成しても良い。 In the general formula (6), R 31 and R 32 represent the same groups as those with R 31 and R 32 in the general formula (3). Y 31 is the same as defined in the Y 31 in the general formula (3). Further, the compound represented by the general formula (6) may have either a trans structure or a cis structure. R 31 and R 32 may combine with each other to form a ring.
以下に一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (6) are shown below, but the present invention is not limited to these.
本発明の一般式（１）〜一般式（６）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することが出来るが、以下にその方法を示す。又、生成物の分子構造は、プロトン及び炭素１３核磁気共鳴分析並びに質量分析で確認した。 The compounds represented by the general formulas (1) to (6) of the present invention can be easily synthesized by a known method, and the method is shown below. The molecular structure of the product was confirmed by proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance analysis and mass spectrometry.
例示化合物（１−１）の合成
メルドラム酸５０．０ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌ、炭酸カリウム４７．９ｇを順次混合し、水冷下で無水酢酸４２．５ｇを滴下した。滴下終了後、水冷下で２時間攪拌し、さらに室温で４時間攪拌した。水２００ｍｌを滴下した後、氷水冷却下で濃塩酸６９ｍｌを滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行い、析出結晶をろ取し、水５０ｍｌで洗浄した。得られた結晶をアセトン１９３ｍｌに溶解した後、水冷下で水１９３ｍｌを滴下した。滴下終了後、氷水冷下で１時間撹拌を行った。析出結晶をろ取、乾燥することにより例示化合物１−１を４８．５ｇ（収率７５％）得た。融点：８３〜８４℃１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）、２．６８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ １８５（Ｍ-）
一般式（１）〜（６）で表される化合物の含有層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（１）〜（６）で表される化合物が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル〜２．０モル程度、特には１０-3モル〜１．０モルの範囲が好ましい。
Synthesis of Exemplary Compound (1-1) Meldrum's acid 50.0 g, DMF 100 ml, and potassium carbonate 47.9 g were sequentially mixed, and 42.5 g of acetic anhydride was added dropwise under water cooling. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours under water cooling, and further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added dropwise, 69 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise under cooling with ice water. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 50 ml of water. The obtained crystals were dissolved in 193 ml of acetone, and 193 ml of water was added dropwise under water cooling. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour under ice-water cooling. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 48.5 g (yield 75%) of Exemplary Compound 1-1. Mp: 83~84 ℃ 1H-NMR (CDCl 3): δ = 1.74 (s, 6H, CH 3), 2.68 (s, 3H, CH 3).
Mass: m / z 185 (M − )
The compound-containing layer represented by the general formulas (1) to (6) can be added to either a photosensitive layer containing a silver halide emulsion or a non-photosensitive layer, but is adjacent to the photosensitive layer and / or the photosensitive layer. A layer is preferred. In addition, when the compounds represented by the general formulas (1) to (6) are added to the light-sensitive material, the addition amount is not particularly limited, but is generally from 10 −4 mol to 2. A range of about 0 mol, particularly 10 −3 mol to 1.0 mol is preferable.
次に一般式（７）で表される化合物について説明する。一般式（７）において、Ｒ41は水素原子又は置換基を表し、Ｒ42は置換基を表す。置換基としては前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32の置換基を挙げることができる。 Next, the compound represented by the general formula (7) will be described. In the general formula (7), R 41 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 42 represents a substituent. Examples of the substituent include the substituents of R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 and R 32 .
Ｒ43はメルカプト基又はメルカプト基の金属塩、水酸基又は水酸基の金属塩、又は複素環基を表し、複素環基としては、１−インドリル基、１−インダゾリル基又は１−ベンゾトリアゾリル基などが挙げられる。 R 43 represents a mercapto group or a metal salt of a mercapto group, a hydroxyl group, a metal salt of a hydroxyl group, or a heterocyclic group, and examples of the heterocyclic group include a 1-indolyl group, a 1-indazolyl group, and a 1-benzotriazolyl group. Is mentioned.
Ｗ41は電子吸引性基を表す。電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．１５以上の置換基であり、より好ましくは０．２以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（例えば、トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４）等）、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基（σｐ値：０．７２）等）、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル基（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基（σｐ値：０．４３）等）、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル基（σｐ値：０．４５）等）、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）等が挙げられ、好ましくはシアノ基である。Ｒ41とＷ41、Ｒ41とＲ42は、互いに結合して環を形成しても良い。 W 41 represents an electron-withdrawing group. The electron-withdrawing group is a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.15 or more, more preferably 0.2 or more. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of the electron attractive group include a halogen atom (chlorine atom (σp value: 0.23), bromine atom (σp value: 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihalomethyl group (for example, , Tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54), etc., cyano group (σp value: 0.66), nitro Group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group (for example, acetyl group) (Σp value: 0.50), benzoyl group (σp value: 0.43), etc.), aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group (σp value: 0.45), phenoxycarboni Group (.sigma.p value: 0.45), etc.), a carbamoyl group (.sigma.p value: 0.36), a sulfamoyl group (.sigma.p value: 0.57), and the like, preferably a cyano group. R 41 and W 41 , R 41 and R 42 may be bonded to each other to form a ring.
一般式（７）において、好ましくはＲ43が電子供与性基である。本発明中で電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与基の例としては、ヒドロキシル基（又はその塩）、メルカプト基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基が挙げられる。 In the general formula (7), R 43 is preferably an electron donating group. In the present invention, the electron donating group is a substituent having a negative Hammett substituent constant σp. Examples of the electron donating group include a hydroxyl group (or a salt thereof), a mercapto group (or Salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, σp takes a negative value Examples thereof include a phenyl group substituted with a heterocyclic group or an electron donating group thereof.
本発明の一般式（７）で表される化合物は種々の方法により合成することができるが、例えば米国特許第５，６８６，２２８号又は特開２００２−２７２７３号に記載の合成法を参考にして合成することができる。 The compound represented by the general formula (7) of the present invention can be synthesized by various methods. For example, referring to the synthesis method described in US Pat. No. 5,686,228 or JP-A-2002-27273. Can be synthesized.
以下に、一般式（７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらの化合物において、互変異性体又は幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。 Although the specific example of a compound represented by General formula (7) below is given, this invention is not limited to these. In these compounds, when there are tautomers or geometric isomers, both of them are represented.
一般式（７）で表される化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（７）で表される化合物が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル〜２．０モル程度、特には１０-3モル〜１．０モルの範囲が好ましい。 The addition layer of the compound represented by the general formula (7) can be added to either a photosensitive layer containing a silver halide emulsion or a non-photosensitive layer, and is a layer adjacent to the photosensitive layer and / or the photosensitive layer. Is preferred. In addition, when the compound represented by the general formula (7) is added to the light-sensitive material, the addition amount is not particularly limited, but is generally about 10 −4 mol to 2.0 mol per mol of silver halide, The range of 10 −3 mol to 1.0 mol is particularly preferable.
次に一般式（８−１）で表される化合物について説明する。一般式（８−１）において、Ｒ51及びＲ52は各々独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32の置換基を挙げることができる。 Next, the compound represented by formula (8-1) will be described. In the general formula (8-1), R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include the substitution of R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 and R 32 . The group can be mentioned.
Ｗ51は電子吸引性基を表す。電子吸引性基とは、上述したハメットの置換基定数σｐ値が０．１５以上の置換基であり、より好ましくは０．２以上の置換基である。Ｒ51とＷ51、Ｒ51とＲ52はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 W 51 represents an electron-withdrawing group. The electron-withdrawing group is a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.15 or more, more preferably 0.2 or more. R 51 and W 51 , and R 51 and R 52 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
以下に、一般式（８−１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらの化合物において、互変異性体又は幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。 Although the specific example of a compound represented by general formula (8-1) below is given, this invention is not limited to these. In these compounds, when there are tautomers or geometric isomers, both of them are represented.
前記一般式（８−２）において、Ｒ53は置換基を表し、置換基としては前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32の置換基を挙げることができる。Ｒ53で表される置換基として、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。 In the general formula (8-2), R 53 represents a substituent, and examples of the substituent include the substituents of R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 and R 32 . The substituent represented by R 53 is preferably an electron withdrawing group or an aryl group.
Ｒ53が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。 When R 53 represents an electron-withdrawing group, preferably the following group having 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl Group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, trifluoromethyl group, phosphoryl group, imino group, or saturated or unsaturated heterocyclic group, and also cyano group, acyl group, formyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and heterocyclic group are preferred. Particularly preferred are a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a heterocyclic group.
Ｒ53がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32の置換基が挙げられる。好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。 When R 53 represents an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having a total carbon number of 0 to 30, and examples of the substituent include R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 and R 32 substituents may be mentioned. A cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable, and a cyano group, a heterocyclic group, or an alkoxycarbonyl group is most preferable.
以下に、一般式（８−２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of a compound represented by general formula (8-2) below is given, this invention is not limited to these.
本発明に用いられるヒドラジン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the hydrazine compound used for this invention is given, this invention is not limited to these.
本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもできる。リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。 As the hydrazine compound used in the present invention, the following compounds can be used in addition to the above. Research Disclosure No. U.S. Pat. Nos. 4,080,207, 4,269,929, 4,276,364, 4 and 23516 (November 1983, P.346) and the documents cited therein. 278,748, 4,385,108, 4,459,347, 4,478,928, 4,560,638, 4,686,167, 4,912 , 016, 4,988,604, 4,994,365, 5,041,355, 5,104,769, British Patent 2,011,391B, European Patent 217 310, 301,799, 356,898, JP-A-60-179734, 61-170733, 61-270744, 62-178246, 62-270948, 63 -29751 63-32538, 63-104047, 63-121838, 63-129337, 63-223744, 63-234244, 63-234245, 63-234246, 63 -294552, 63-306438, 64-10233, JP-A-1-904439, 1-100530, 1-105941, 1-105943, 1-276128, 1- 280747, 1-283548, 1-283549, 1-285940, 2-25441, 2-77057, 2-139538, 2-196234, 2-196235 2-198440, 2-198441, 2-198442, 2-220042, 2-221 53, 2-221954, 2-285342, 2-285343, 2-28943, 2-302750, 2-304550, 3-376642, 3-54549 3-125134, 3-184039, 3-240036, 3-240037, 3-259240, 3-280038, 3-282536, 4-511143, 4-56842, 4-84134, 2-230233, 4-96053, 4-216544, 5-45761, 5-45762, 5-45763, 5- No. 457664, No. 5-45765, No. 6-289524, No. 9-160164 and the like.
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で示される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で示される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で示される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４等を用いることができる。 In addition, compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compounds 4-1 described on pages 25 and 26 of the same publication -Compound 4-10, Compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and Compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-6-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17) described on pages 5 to 7 of the publication; And 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. A compound represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the publication. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the publication. Compounds represented by general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the same publication Can be used.
本発明に係る一般式（８−１）、一般式（８−２）で表される化合物およびヒドラジン誘導体は、公知の方法により容易に合成することができる。また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。 The compounds represented by formulas (8-1) and (8-2) and hydrazine derivatives according to the present invention can be easily synthesized by known methods. There are also compounds that can be purchased directly from drug manufacturers.
一般式（８−１）、一般式（８−２）で表される化合物およびヒドラジン誘導体の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（８−１）、一般式（８−２）で表される化合物およびヒドラジン誘導体が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特には１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。 As the addition layer of the compound represented by the general formula (8-1) and the general formula (8-2) and the hydrazine derivative, a photosensitive layer containing a silver halide emulsion or a non-photosensitive layer can be added. A layer adjacent to the layer and / or the photosensitive layer is preferred. Further, when the compound represented by the general formula (8-1) or the general formula (8-2) and the hydrazine derivative are added to the light-sensitive material, the addition amount is not particularly limited, but is generally about silver halide 1 A range of about 10 −6 mol to 10 −1 mol, and particularly 10 −5 mol to 10 −2 mol per mol is preferable.
次に一般式（９）で表される化合物について説明する。一般式（９）において、Ｄ1及びＤ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。 Next, the compound represented by the general formula (9) will be described. In the general formula (9), the halogen atom represented by D 1 and D 2 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom which may be the same or different from each other, preferably a chlorine atom, a bromine atom, It is an iodine atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom, and particularly preferably a bromine atom.
Ｇは水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。 G represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an amino group, an acyl group, an acyloxy group, and an acylamino group. Group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl group, alkylsulfonyl group, sulfinyl group, cyano group, heterocyclic group and the like.
Ｊは２価の連結基を表し、連結基としては、例えば、―ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｎ（Ｒ61）ＳＯ2−が挙げられ、Ｒ61は置換基を表す。 J represents a divalent linking group, and examples of the linking group include —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, —OOC—, —N (R 61 ) SO 2 —, and R 61 represents Represents a substituent.
Ｔはアルキル基、アリール基、複素環を表し、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、アダマンチル基又はシクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基などが挙げられ、複素環としては、例えば、ピリジル基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、ピリミジル基、ピロリジル基、ピペリジル基又はモルホリル基などが挙げられる。ｗは０又は１を表す。一般式（９）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。 T represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an iso-pentyl group, a 2-ethyl-hexyl group, an octyl group, A decyl group, an adamantyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned, As an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group etc. are mentioned, for example, As a heterocyclic ring, a pyridyl group, a benzoxazole group, a benzothiazole group, etc. are mentioned, for example. Benzimidazole group, pyrimidyl group, pyrrolidyl group, piperidyl group or morpholyl group. w represents 0 or 1; The compound represented by the general formula (9) can be easily synthesized by a known method. There are also compounds that can be purchased directly from drug manufacturers.
以下に一般式（９）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (9) are given below, but the present invention is not limited thereto.
一般式（９）で表される化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（９）で表される化合物が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル〜１．０モル程度、特には１０-3モル〜０．３モルの範囲が好ましい。 As the addition layer of the compound represented by the general formula (9), a photosensitive layer containing a silver halide emulsion or a non-photosensitive layer can be added, but it is a layer adjacent to the photosensitive layer and / or the photosensitive layer. Is preferred. In addition, when the compound represented by the general formula (9) is added to the light-sensitive material, the addition amount is not particularly limited, but is generally about 10 −4 mol to 1.0 mol per mol of silver halide, The range of 10 −3 mol to 0.3 mol is particularly preferable.
本発明に係る一般式（１）〜（６）、一般式（７）、一般式（８−１）、一般式（８−２）、一般式（９）で表される化合物およびヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。 The compounds represented by general formulas (1) to (6), general formula (7), general formula (8-1), general formula (8-2), and general formula (9) according to the present invention are: And dissolved in an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. It can also be incorporated by the well-known emulsion dispersion method. For example, a high-boiling organic solvent such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified to prepare an emulsified dispersion. It can be added to a desired constituent layer.
また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の一般式（１）〜（６）、一般式（７）、一般式（８−１）、一般式（８−２）、一般式（９）で表される化合物およびヒドラジン誘導体の粉末を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。 Further, a method known as a solid dispersion method, for example, general formulas (1) to (6), general formula (7), general formula (8-1), general formula (8-2), The powder of the compound represented by the formula (9) and the hydrazine derivative can be optionally added as an aqueous fine particle dispersion using a dispersing means such as a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic disperser.
本発明の熱現像感光材料には、上記化合物の他に米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物を適宜添加することができる。これらの化合物を含有させることにより、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像において、最大濃度Ｄｍａｘをさらに向上することができる。 In addition to the above compounds, the photothermographic material of the invention includes hydroxylamine compounds, alkanolamine compounds and ammonium phthalate compounds described in US Pat. No. 5,545,505, and US Pat. No. 5,545,507. Hydroxamic acid compounds described in US Pat. No. 5,558,983, N-acyl-hydrazine compounds described in US Pat. No. 5,937,449, benzhydrol, diphenylphosphine, dialkylpiperidine, alkyl- A hydrogen atom donor compound such as β-ketoester can be appropriately added. By containing these compounds, the maximum density Dmax can be further improved in an image formed using a hydrazine derivative.
続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。本発明に係る有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。 Next, the photothermographic material of the present invention will be described. The organic silver salt according to the present invention is a reducible silver source and is an organic acid containing a reducible silver ion source. Examples of the organic acid used in the present invention include aliphatic carboxylic acid, carbocyclic carboxylic acid, heterocyclic carboxylic acid, heterocyclic compound and the like, but particularly long chain (10-30, preferably 15-25). The aliphatic carboxylic acid having the number of carbon atoms) and the heterocyclic carboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferably used. An organic silver salt complex having a total stability constant with respect to silver ions having a ligand of 4.0 to 10.0 is also useful.
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。 Examples of such organic acid silver salts are described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17029 and 29963. Of these, silver salts of fatty acids are preferably used, and silver behenate, silver arachidate, and silver stearate are particularly preferably used.
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。 The organic silver salt compound described above can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver, and a normal mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, and the like are preferably used. It is also possible to use a controlled double jet method as described in JP-A-9-127643.
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また、単分散とは、後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに、有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。 In the present invention, the organic silver salt preferably has an average particle size of 1 μm or less and is monodispersed. The average particle diameter of the organic silver salt is, for example, when the organic silver salt particles are spherical, rod-shaped, or tabular, the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particles. Say. The average particle size is preferably 0.01 to 0.8 μm, particularly preferably 0.05 to 0.5 μm. Moreover, monodispersion is synonymous with the case of the below-mentioned silver halide, Preferably monodispersion degree is 1 to 30%. In the present invention, the organic silver salt is more preferably monodisperse particles having an average particle size of 1 μm or less, and an image having a high density can be obtained by setting the content within this range. Further, the organic silver salt preferably has tabular grains of 60% by number or more of the total organic silver. In the present invention, the tabular grains mean those having an average grain diameter / thickness ratio, that is, an aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
AR = average particle diameter (μm) / thickness (μm)
Such organic silver particles are preferably preliminarily dispersed together with a binder, a surfactant or the like, if necessary, and then dispersed and ground with a media disperser or a high-pressure homogenizer. As the disperser that can be used in the preliminary dispersion, for example, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotating centrifugal radiation stirrer (dissolver), or a high-speed rotating shear stirrer (homomixer) may be used. it can. Examples of the media disperser include a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, and a vibration ball mill, a bead mill that is a medium agitation mill, an attritor, and other basket mills, and a high-pressure homogenizer. For example, various types such as a type that collides with a wall, a plug, etc., a type that allows liquids to collide with each other at high speed after dividing the liquid, and a type that allows a thin orifice to pass through can be used.
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。 In the apparatus used when dispersing the organic silver particles used in the present invention, for example, ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, boron nitride, or diamond is used as the material of the member in contact with the organic silver particles. It is preferable to use zirconia, in particular.
本発明に用いられる有機銀粒子は、銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。 The organic silver particles used in the present invention preferably contain 0.01 to 0.5 mg of Zr per 1 g of silver, particularly preferably 0.01 to 0.3 mg of Zr. When carrying out the above dispersion, optimizing the binder concentration, the preliminary dispersion method, the dispersing machine operating conditions, the number of times of dispersion, etc. is very preferable as a method for obtaining the organic silver salt particles used in the present invention.
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。又、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。 The photosensitive silver halide according to the present invention preferably has a smaller average grain size, and preferably has an average grain size of 0.1 μm or less, more preferably, in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain good image quality. 0.01-0.1 micrometer, especially 0.02-0.08 micrometer are preferable. The particle size here refers to the diameter (equivalent circle diameter) of a circle having the same area as each particle image observed with an electron microscope. The silver halide is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. The particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average particle size value) × 100
The shape of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80% or more. Preferably there is. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by using the adsorption dependency between the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
また、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。 In the present invention, another preferred shape of the photosensitive silver halide is a tabular grain. The term “tabular grain” as used herein refers to those having an aspect ratio (r / h) of 3 or more when the square root of the projected area is the grain size r μm and the thickness in the vertical direction is h μm. Among them, the aspect ratio is preferably 3 to 50. Moreover, it is preferable that the particle size of a tabular grain is 0.1 micrometer or less, Furthermore, 0.01 micrometer-0.08 micrometer are preferable. These tabular grains are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. it can.
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。 The photosensitive halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. The emulsion used in the present invention is P.I. Chifie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967) by Glafkides. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared based on the method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al.
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。 The photosensitive silver halide according to the present invention preferably contains a metal ion belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.
これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。 These metal ions can be introduced into the silver halide in the form of metal complexes or metal complex ions. As these metal complexes or metal complex ions, hexacoordinate metal complexes represented by the following general formula are preferable.
一般式〔ＭＬ6〕n
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
General formula [ML 6 ] n
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include, for example, halides (fluorides, chlorides, bromides and iodides), cyanides, cyanates, thiocyanates, selenocyanates, tellurocyanates, azides and acos. Each ligand includes nitrosyl, thionitrosyl, and the like, preferably aco, nitrosyl, thionitrosyl, and the like. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕-3、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕-2、〔ＲｈＢｒ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｈＣｌ5（ＮＳ）〕-2、〔ＲｈＣｌ4（ＮＯ）（ＣＮ）〕-1、〔ＲｈＣｌ（ＮＯ）（ＣＮ）4〕-2、〔ＲｅＣｌ6〕-3、〔ＲｅＢｒ6〕-3、〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ3〕-2、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔ＲｕＣｌ5（ＮＳ）〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）〕-1、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔ＩｒＣｌ6〕-3、〔ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕-2、〔ＩｒＢｒ5（ＮＯ）〕-2、〔ＩｒＣｌ5（ＮＳ）〕-2などが挙げられる。 M is preferably rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os). Specific examples of transition metal complex ions containing these include [RhCl 6 ] -3 [RhCl 5 (H 2 O)] −2 , [RhBr 5 (NO)] −2 , [RhCl 5 (NS)] −2 , [RhCl 4 (NO) (CN)] −1 , [RhCl (NO) ) (CN) 4 ] −2 , [ReCl 6 ] −3 , [ReBr 6 ] −3 , [ReCl 5 (NO)] −2 , [Re (NS) Br 3 ] −2 , [Re (NO) ( CN) 5] -2, [RuCl 6] -3, [RuCl 4 (H 2 O) 2] -1, [RuCl 5 (NO)] -2, [RuBr 5 (NS)] -2, [RuCl 5 (NS)] -2, [OsCl 6] -3, [OsCl 5 (NO)] -2, [Os (NO) (CN) 5] -2, [ Os (NO) (CN)] −1 , [Os (NS) Br 5 ] −2 , [IrCl 6 ] −3 , [IrCl 5 (H 2 O)] −2 , [IrBr 5 (NO)] −2 , [IrCl 5 (NS)] -2 and the like.
前述した金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。 One kind of metal ion, metal complex or metal complex ion described above may be used, or two or more kinds of the same kind of metal and different kinds of metals may be used in combination. The content of these metal ions, metal complexes or metal complex ions, generally is suitably 1 × 10 -9 ~1 × 10 -2 mol per mol of silver halide, preferably 1 × 10 - 8 to 1 × 10 −4 mol.
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち、核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。 These metal-providing compounds are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, chemical sensitization It may be added at any stage before or after, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably Add at the stage of formation.
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。 In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in No. 167545, No. 4-76534, No. 6-110146, No. 5-273683, etc., it can also be contained with distribution in the particles. Preferably, a distribution can be provided inside the particles. These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method of adding an aqueous solution or a metal compound and an aqueous solution in which NaCl and KCl are dissolved together to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or a silver salt solution and a halide solution are simultaneously mixed. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a three-liquid simultaneous mixing method, a method of adding an aqueous solution of a required amount of a metal compound to the reaction vessel during grain formation, or silver halide There is a method of adding another silver halide grain previously doped with a metal ion or complex ion at the time of preparation and dissolving it. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution.
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中、もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。 When added to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during physical ripening, or at the end or chemical ripening.
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。 In the present invention, the photosensitive silver halide grains may or may not be desalted after grain formation. However, when desalting is performed, for example, the noodle method, the flocculation method, etc. are known in the art. Can be washed with water and desalted.
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。 The silver halide grains used in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method and the like well known in the art can be used. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds, and reduction sensitization methods can be used.
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。 As the compound preferably used in the above-described sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds can be used. For example, compounds described in JP-A-7-128768 are used. be able to. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Compound having Te bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having P-Te bond Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used.
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。 Examples of the compound preferably used for the noble metal sensitization include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, U.S. Pat. No. 2,448,060 and British Patent 618,061. The compounds described in No. etc. can be preferably used.
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。 As compounds used in the reduction sensitization method, for example, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. are used. Can do. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the silver halide emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号、ベルギー特許第７８６，０８６号、特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。 The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent. Examples of the reducing agent used in the photothermographic material of the invention include generally known reducing agents such as phenols, polyphenols having two or more phenol groups, naphthols, bisnaphthols, and two. Polyhydroxybenzenes having the above hydroxyl groups, polyhydroxynaphthalenes having two or more hydroxyl groups, ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolin-5-ones, pyrazolines, phenylenediamines, hydroxylamines, hydroquinone mono Ethers, hydroxamic acids, hydrazides, amide oximes, N-hydroxyureas and the like, and more specifically, for example, U.S. Pat. Nos. 3,615,533, 3,679,426, 3,672,904, 3,751,252, 3,78 No. 949, No. 3,801,321 No. 3,794,488 No. 3,893,863 No. 3,887,376 No. 3,770,448 3,819,382, 3,773,512, 3,839,048, 3,887,378, 4,009,039, 4,021, No. 240, British Patent No. 1,486,148, Belgian Patent No. 786,086, JP-A-50-36143, No. 50-36110, No. 50-116023, No. 50-99719, No. 50- 140113, 51-51933, 51-23721, 52-84727, and JP-B-51-35851, and the like. Choose from reducing agents as appropriate It is possible to use. As the selection method, the most efficient method is to confirm the suitability of the reducing agent by actually producing a photothermographic material containing the reducing agent and directly evaluating the photographic performance.
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号、英国特許第１，４８６，１４８号、特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール、特開２００３−３１５９５４号及び特開２００３−３０２７２３号に記載されたポリフェノール化合物等を挙げることが出来る。特にに好ましくは、特開２００３−３１５９５４号及び特開２００３−３０２７２３号に記載されたポリフェノール化合物である。 Among the reducing agents described above, preferred reducing agents when using an aliphatic carboxylic acid silver salt as the organic silver salt include polyphenols in which two or more phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur, particularly a phenol group. Phenol in which an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, or the like) or an acyl group (for example, an acetyl group, a propionyl group, or the like) is substituted on at least one position adjacent to the hydroxy substitution position Polyphenols in which two or more of the groups are linked by an alkylene group or sulfur, such as 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3) 5-di-t-butylphenyl) methane, (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 6,6′-benzylidene-bis (2 , 4-di-tert-butylphenol), 6,6′-benzylidene-bis (2-tert-butyl-4-methylphenol), 6,6′-benzylidene-bis (2,4-dimethylphenol), 1, 1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1,5,5-tetrakis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2,4-ethylpentane, US Pat. Nos. 3,5 such as 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propane No. 9,903, No. 4,021,249, British Patent No. 1,486,148, JP-A Nos. 51-51933, No. 50-36110, No. 50-11623, No. 52-84727, Polyphenol compounds described in JP-B-51-35727, bisnaphthols described in US Pat. No. 3,672,904, for example, 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6 ′ -Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane, 4,4'-dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl and the like, as well as sulfonamidophenols as described in U.S. Pat. No. 3,801,321. Are sulfonamido naphthols such as 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, 4-benzenesulfonamidonaphthol, JP-A No. 2003-315954 and special Examples thereof include polyphenol compounds described in Kai 2003-302723. Particularly preferred are polyphenol compounds described in JP-A Nos. 2003-315954 and 2003-302723.
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。 The appropriate amount of the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention is not uniform depending on the type of organic silver salt used, the type of reducing agent, and other additives, but is generally 0 per mole of organic silver salt. A range of 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 3 mol is appropriate. Within this range, two or more reducing agents described above may be used in combination. In the present invention, it is preferable to add and apply the reducing agent to the photosensitive layer coating solution immediately before coating in order to reduce the photographic performance fluctuation due to the stagnation time of the photosensitive layer coating solution.
次に、本発明の熱現像感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。 Next, components of the photothermographic material of the present invention excluding the above-described items will be described.
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、さらに、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。 The photothermographic material of the present invention is obtained by laminating an image forming layer and a protective layer containing the above-described organic silver salt, photosensitive silver halide, and reducing agent on a support in this order. Accordingly, an intermediate layer is preferably disposed between the support and the image forming layer.
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でも良いし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で構成されていても良い。 Further, a photothermographic material in which a backing layer is provided on the surface opposite to the image forming layer to ensure transportability and prevent blocking with the protective layer can be suitably used. Each layer may be a single layer, or may be composed of two or more layers having the same or different composition.
また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。 In the present invention, a binder resin is preferably used to form each of the above layers. As such a binder resin, a conventionally used transparent or translucent binder resin can be selected and used as appropriate. Examples of such a binder resin include polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, and polyvinyl butyral. Polyvinyl acetal resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose resins such as cellulose acetate butyrate, styrene resins such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-acrylic rubber copolymers, polyvinyl chloride, chlorine Vinyl chloride-based resins such as modified polypropylene, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, epoxy resin, acrylic resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used in combination with fat.
なお、前記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。 In addition, the said binder resin can be suitably selected and used for each layer of a protective layer, an intermediate | middle layer, or the backcoat layer provided when needed, unless the objective of this invention is impaired. In addition, you may use an epoxy resin, an acrylic monomer, etc. which can be hardened | cured with an active energy ray as a layer formation binder resin for an intermediate | middle layer and a backcoat layer. In the present invention, the following aqueous binder resins are also preferably used.
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点が−２０℃〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５℃〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０％〜１００％が好ましい。 As a preferable resin, a water-soluble polymer or a water-dispersible hydrophobic polymer (latex) can be used. For example, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylic acid copolymer, vinylidene chloride-itaconic acid copolymer, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl chloride-acetic acid part nyl copolymer, and styrene-butadiene-acrylic acid copolymer. These constitute an aqueous coating solution, but form a uniform resin film at the stage of drying after coating and forming a coating film. When these are used, an organic silver salt, silver halide, reducing agent, etc. as an aqueous dispersion, mixed with these latexes to form a uniform dispersion, and then applied to form a heat-developable image forming layer Can be formed. By drying, the latex coalesces and forms a uniform film. Further, a polymer having a glass transition point of −20 ° C. to 80 ° C. is preferable, and −5 ° C. to 60 ° C. is particularly preferable. This is because if the glass transition point is high, the temperature at which heat development is carried out becomes high, and if it is low, fogging tends to occur, leading to a reduction in sensitivity and softening. The water-dispersed polymer is preferably dispersed in the form of fine particles having an average particle diameter in the range of 1 nm to several μm. The water-dispersed hydrophobic polymer is called a latex, and is preferably a latex that improves water resistance among widely used binders for aqueous coating. The amount of latex used for the purpose of obtaining water resistance as a binder is determined in consideration of applicability, but is preferably as large as possible from the viewpoint of moisture resistance. The ratio of latex to the total binder mass is preferably 50 to 100%, particularly preferably 80 to 100%.
本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として、銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。 In the present invention, as these binder resins, the amount of solids is 0.25 to 10 times the amount of silver attached, for example, when the amount of silver attached is 2.0 g / m 2 , the amount of polymer attached is It is preferable that it is 0.5-20 g / m < 2 >. Further, more preferably 0.5 to 7 times the grain-weight, for example, the amount with silver, if 2.0 g / m 2, a 1.0~14g / m 2. If the amount of binder resin is less than 0.25 times the amount of silver, the silver color tone may be significantly deteriorated and may not endure use, and if the amount is more than 10 times the amount of silver, it may become soft and endure use. is there.
さらに、本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）など各種添加剤を添加してもよい。 Further, the image forming layer according to the present invention includes, in addition to the above-described essential components and binder resin, an antifoggant, a toning agent, a sensitizing dye, and a substance that exhibits supersensitization (supersensitization). Various additives may also be added.
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（２−（３−チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加しても良い。 Examples of toning agents added for the purpose of improving the silver tone after development include imides (for example, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (for example, succinimide, 3-phenyl- 2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione); naphthalimides (eg N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg cobalt hexamine trifluoro) Acetate), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole); N- (aminomethyl) aryl dicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); blocked pyrazoles , Isothiuronium ) Derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N′-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothione) Uronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole); merocyanine dyes (eg 3-ethyl-5- (2- (3-tyl-2-benzothiazolinylidene) ethylidene) ) -2-thio-2,4-oxazolidinedione); phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalate) Radinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinone and sulfinic acid derivatives Combinations (eg 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalic acid combinations; phthalazine (including adducts of phthalazine) and maleic anhydride And phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) In combination with at least one compound; quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric- Triazines (eg 2,4-dihydroxy Pyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (for example, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene), and preferred toning agents As phthalazone and phthalazine. In addition, as long as it is a range which does not inhibit the objective of this invention, you may add a toning agent to the protective layer mentioned later.
また、強色増感剤としては、ＲＤ第１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。 Further, examples of supersensitizers include RD 17643, JP-B Nos. 9-25500, 43-4933, JP-A-59-19032, 59-192242, JP-A-5-341432, and the like. In the present invention, a heteroaromatic mercapto compound represented by the following general formula (M), which is a general formula (Ma) that substantially forms the mercapto compound, can be used. The disulfide compounds represented can be used.
一般式（Ｍ）
Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
General formula (M)
Ar-SM
General formula (Ma)
Ar-SS-Ar
In the general formula (M), M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar represents a heteroaromatic ring or condensed heteroaromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. The heteroaromatic ring is preferably benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, Pyridine, purine, quinoline or quinazoline. Moreover, in general formula (Ma), Ar is synonymous with the said general formula (M).
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。 The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom (for example, Cl, Br, I), a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, and an alkyl group (for example, one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). And a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group (for example, one having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms).
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。 The supersensitizer used in the present invention is preferably used in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer containing the organic silver salt and silver halide grains, and particularly 1 mol of silver. The range is preferably 0.01 to 0.5 mol per unit.
本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。 The image recording layer according to the present invention may contain a macrocyclic compound containing a hetero atom. A 9-membered or larger macrocyclic compound containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom as a heteroatom is preferred, a 12-24 membered ring is more preferred, and a 15-21 membered ring is still more preferred. is there.
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。 A typical compound is crown ether, which was synthesized by Pederson in 1967 and has been synthesized many times since its unique report. These compounds are C.I. J. et al. Pederson, Journal of American chemical society vol, 86 (2495), 7017-7036 (1967), G.P. W. Gokel, S.M. H, Korzenowski, “Macrocyclic polyethr synthesis”, Springer-Vergal (1982) and the like.
本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。 In addition to the additives described above, for example, surfactants, antioxidants, stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, coating aids and the like may be used for the image forming layer according to the present invention. As these additives and the other additives described above, compounds described in RD Item 17029 (June 1978, p. 9-15) are preferably used.
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。 Examples of the photothermographic material of the present invention include JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, US The sensitizing dyes described in Patents 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 can be used.
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えばＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。 Specific examples of useful sensitizing dyes used in the present invention include, for example, documents described or cited in Section RD17643IV-A (December 1978, p.23) and Section 18431X (August 1979, p.437). It is described in.
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、***特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３６号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。 In the present invention, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, for A) an argon laser light source, JP-A-60-162247, JP-A-2-48653, U.S. Pat. No. 2,161,331, West German Patent 936,071, and JP-A-5-11389. And B) helium-neon laser light sources described in JP-A-50-62425, JP-A-54-18726, JP-A-59-102229, etc. For merocyanines described in Kaihei 7-287336, C) LED light source and red semiconductor laser, Japanese Patent Publication Nos. 48-42172, 51-9609, 55-39818, and JP-A 62-284343, For the thiacarbocyanines described in JP-A-2-105135, D) infrared semiconductor laser light source, JP-A-59-191032, Tricarbocyanines described in JP-A-60-80841, 4-quinoline nuclei described in JP-A-59-192242, JP-A-3-67242, general formula (IIIa) and general formula (IIIb) Dicarbocyanines and the like are advantageously selected.
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。 These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes itself has a spectral sensitizing action together with a sensitizing dye often used for the purpose of supersensitization. The silver halide emulsion may contain a dye having no dye or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。 In the present invention, the image forming layer may be a single layer or a plurality of layers having the same or different compositions. The film thickness of the image forming layer is usually 10 to 30 μm.
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。 Next, the support and the protective layer, which are essential as the layer structure of the photothermographic material of the invention, are described in detail.
本発明に係る光熱写真材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。 In the photothermographic material according to the present invention, in order to control the amount or wavelength distribution of light transmitted through the photosensitive layer, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer, or a dye or pigment is added to the photosensitive layer. It is preferable to contain.
本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。 As the dye used in the present invention, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used depending on the color sensitivity of the photosensitive material.
例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６６５号明細書に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。 For example, when the photothermographic material according to the present invention is used as an image recording material by infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-83665 (in this specification, a thiolium dye). Use a pyraryllium squarylium dye (referred to herein as a pyrylium squarylium dye), a thiopyrylium croconium dye similar to a squarylium dye, or a pyrylium croconium dye. Is preferred.
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。 The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobutene-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is 1-cyclopentene-2-hydroxy- in the molecular structure. It is a compound having 4,5-dione. Here, the hydroxy group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these pigments are collectively referred to as squarylium dyes for convenience. As the dye, a compound described in JP-A-8-201959 is also preferable.
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。 Examples of the support used in the photothermographic material of the invention include acrylic ester, methacrylic ester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene. , Nylon, aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, triacetylcellulose, and other resin films, as well as resin films obtained by laminating two or more layers of the above resins. be able to.
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。 In the image recording method described later, the support according to the present invention is developed with heat after forming a latent image to form an image. Therefore, a support that has been stretched into a film and heat-set is preferable in terms of dimensional stability. In addition, you may add fillers, such as a titanium oxide, a zinc oxide, barium sulfate, a calcium carbonate, in the range which does not inhibit the effect of this invention. In addition, the thickness of a support body is about 10-500 micrometers, Preferably it is 25-250 micrometers.
本発明の熱現像感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。 As the protective layer used in the photothermographic material of the present invention, the binder resin described in the above image forming layer can be selected and used as necessary.
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。 As an additive to be added to the protective layer, it is preferable to contain a filler for the purpose of ensuring damage prevention and transportability of the image after heat development, and the content when the filler is added is in the layer forming composition. It is preferable to contain 0.05-30 mass%.
さらに、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物又は導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。 Furthermore, in order to improve slipperiness and chargeability, the protective layer may contain a lubricant and an antistatic agent. Examples of such lubricants include fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, and polyoxyethylene. , Polyoxypropylene, (modified) silicone oil, (modified) silicone resin, fluororesin, carbon fluoride, wax and the like, and antistatic agents include cationic surfactants, anionic surfactants Agents, nonionic surfactants, polymer antistatic agents, metal oxides or conductive polymers, etc., "11290 Chemical Products", Chemical Industry Daily, p. 875-876 etc., the compound described in US Patent No. 5,244,773 columns 14-20, etc. can be mentioned. Furthermore, various additives added to the image forming layer may be added to the protective layer as long as the object of the present invention is not hindered. About 20 mass% is preferable, More preferably, it is 0.05-10 mass%.
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。 In the present invention, the protective layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers having the same or different composition. In addition, the film thickness of a protective layer is 1.0-5.0 micrometers normally.
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。 In the present invention, in addition to the above-mentioned image forming layer, support and protective layer, an intermediate layer for improving film attachment between the support and the image forming layer is provided, and a back coat layer is provided for the purpose of transportability and antistatic. In the case of installation, the thickness of the intermediate layer is usually 0.05 to 2.0 μm, and the thickness of the backing layer is usually 0.1 to 10 μm.
本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。 The coating solution for the image forming layer, the coating solution for the protective layer, and the coating solution for the intermediate layer and the backing layer that are installed according to the present invention respectively dissolve or disperse the above-described components in a solvent. Can be prepared.
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。 Solvents that can be used in the above preparation may be those having a solubility parameter value in the range of 6.0 to 15.0 shown in “Solvent Pocket Book” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry. Examples of the solvent that can be used in the coating solution for forming each layer according to the invention include ketones such as acetone, isophorone, ethyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, cyclohexanol, and benzyl alcohol. Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like. Examples of ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Examples of ethers include ethyl ether, dioxane, isopropyl ether and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, isopropyl acetate and the like. Examples of hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the chlorides include methyl chloride, methylene chloride, chloroform, dichlorobenzene and the like, but are not limited to these as long as the effects of the present invention are not impaired.
また、これらの溶媒は、単独又は数種類組合わせて使用できる。尚、熱現像感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。 These solvents can be used alone or in combination of several kinds. The residual amount of the solvent in the photothermographic material can be adjusted by appropriately setting the temperature conditions of the drying step after coating, and the residual solvent amount is preferably 5 to 1000 mg / m 2 in total. preferably, a 10-300 mg / m 2.
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。 When dispersion is necessary when preparing the coating liquid, for example, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a pebble mill, a cobol mill, a tron mill, a sand mill, a sand grinder, a Sqgvari attritor, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone Conventionally known dispersers such as a mill, a high-speed impact mill, a disper, a high-speed mixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, an open kneader, and a continuous kneader can be selected and used as appropriate.
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。 To apply the coating solution prepared as described above, for example, extrusion-type extrusion coater, reverse roll coater, gravure roll coater, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, bar coater, Various known coater stations such as transfer roll coaters, kiss coaters, cast coaters, spray coaters and the like can be selected and used as appropriate. Among these coaters, it is preferable to use a roll coater such as an extrusion type extrusion coater or a reverse roll coater in order to eliminate unevenness in the thickness of the formation layer.
又、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。 Further, when the protective layer is applied, there is no particular limitation as long as the image forming layer is not damaged, but the solvent used in the protective layer forming coating solution may dissolve the image forming layer. In the above-described coater station, an extrusion-type extrusion coater, a gravure roll coater, a bar coater or the like can be used. Of these, when using a coating method such as a gravure roll coater or bar coater, the rotation direction of the gravure roll or bar may be forward or reverse with respect to the transport direction. A constant speed or a peripheral speed difference may be provided.
更に、各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させても良い。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。 Furthermore, when laminating each constituent layer, coating and drying may be repeated for each layer, but simultaneous multilayer coating may be performed by a wet-on-wet method and dried. In that case, for example, reverse roll coater, gravure roll coater, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, bar coater, transfer roll coater, kiss coater, cast coater, spray coater, etc. and extrusion type extrusion coater. In such a wet-on-wet multi-layer coating, the upper layer is applied while the lower layer is in a wet state. improves.
さらに、本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the temperature at which the coating film is dried is in the range of 65 to 100 ° C. in order to effectively draw out the object of the present invention after at least applying the coating solution for the image forming layer. When the drying temperature is lower than 65 ° C., the reaction is insufficient, and thus the sensitivity may vary with time. When the drying temperature is higher than 100 ° C., the photothermographic material itself immediately after production may be changed. Since fogging (coloring) may occur, it is not preferable. The drying time cannot be generally defined by the air volume at the time of drying, but it is usually preferable to dry in the range of 2 to 30 minutes.
なお、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。 The above-mentioned drying temperature may be dried immediately after coating at a drying temperature in the above-mentioned temperature range, or the vicinity of the surface caused by the marangony of the coating liquid generated during drying or the drying air of warm air is initially dried. For the purpose of preventing unevenness (scratch skin) caused by this, the initial drying temperature may be lower than 65 ° C., and then drying may be performed at a drying temperature in the above-described temperature range.
以上、本発明の熱現像感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、さらに、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。 As described above, the object of the present invention can be achieved by the photothermographic material of the present invention and the preferred production method thereof, but further, a clear image without interference fringes can be obtained by optimizing the image recording method. be able to.
次いで、本発明の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。 Next, an image recording method suitable for the photothermographic material of the present invention will be described in detail.
本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。 The image recording method that can be used in the present invention is roughly divided into three modes depending on the angle formed between the exposure surface and the laser beam, the wavelength of the laser, and the number of lasers used, and they may be performed alone, Two or more types may be combined, and by using such an image forming method, a clear image without interference fringes can be obtained.
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。 In the present invention, as a preferred aspect of the image recording method, an image is formed by scanning exposure using a laser beam in which the angle formed by the exposure surface of the photothermographic material and the laser beam is not substantially perpendicular. Can be mentioned. In this way, by shifting the incident angle from the vertical, even if reflected light at the interlayer interface is generated, the optical path difference reaching the image forming layer becomes large, so that the scattering and attenuation of the laser light in the optical path is reduced. It occurs and interference fringes are less likely to occur. Here, “substantially not perpendicular” means that the angle that is closest to the vertical during laser scanning is preferably 55 ° to 88 °, more preferably 60 ° to 86 °, and still more preferably. It means 65 degrees or more and 84 degrees or less.
また、本発明の画像記録方法におけるさらに好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。 Further, a more preferable aspect of the image recording method of the present invention is to form an image by scanning exposure using a vertical multi-laser having a non-single exposure wavelength. When scanning with such a vertical multi-laser beam having a width in wavelength, the generation of interference fringes is reduced as compared with a scanning laser beam of a vertical single mode. The term “vertical multi” as used herein means that the exposure wavelength is not single, and the normal exposure wavelength distribution is 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
さらに、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、請求項５に係る画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを好ましく用いることが特徴である。 Furthermore, in the above-described image recording method, lasers used for scanning exposure are generally well-known solid lasers such as ruby laser, YAG laser, and glass laser; He—Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, Gas lasers such as CO 2 laser, CO laser, He—Cd laser, N 2 laser, and excimer laser; semiconductor lasers such as InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP 2 laser, and GaSb laser; A laser, a dye laser, or the like can be selected and used in a timely manner. However, in the image forming method according to claim 5, among these, a semiconductor laser having a wavelength of 600 to 1200 nm due to maintenance and the size of the light source. Is preferably used.
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。 In a laser used in a laser imager or laser image setter, the beam spot diameter on the exposed surface of the photothermographic material when scanned with the photothermographic material is generally from 5 to 75 μm as the minor axis diameter. The shaft diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
Example 1
[Preparation of subtracted photographic support]
<Preparation of PET undercoated photographic support>
Corona of 8 W / m 2 · min on both sides of a commercially available biaxially stretched heat-fixed thickness of 175 μm and blue-colored PET film having an optical density of 0.170 (measured with a Densitometer PDA-65 manufactured by Konica Corporation) Discharge treatment is performed, and the following undercoat coating liquid a-1 is applied on one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and on the opposite surface, The undercoating liquid b-1 was applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer B-1.
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
<< Undercoat coating liquid a-1 >>
Butyl acrylate (30% by mass)
t-Butyl acrylate (20% by mass)
Styrene (25% by mass)
2-Hydroxyethyl acrylate (25% by mass)
270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%)
C-1 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water 《Undercoating liquid b-1》
Butyl acrylate (40% by mass)
Styrene (20% by mass)
Glycidyl acrylate (40% by mass)
270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%)
C-1 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water Subsequently, the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1 was subjected to a corona discharge of 8 W / m 2 · min. The undercoat layer coating liquid a-2 is used as an undercoat layer A-2 so that the dry film thickness is 0.1 μm. It was coated as an undercoating upper layer B-2 having an antistatic function so as to be 8 μm.
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１ ０．２ｇ
Ｃ−２ ０．２ｇ
Ｃ−３ ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４ ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
Ｃ−６ １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
<< Undercoating upper layer coating liquid a-2 >>
Mass to become gelatin 0.4g / m 2 C-1 0.2g
C-2 0.2g
C-3 0.1g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water << Undercoating upper layer coating liquid b-2 >>
C-4 60g
Latex liquid containing C-5 as a component (solid content 20%) 80g
Ammonium sulfate 0.5g
C-6 12g
Polyethylene glycol (mass average molecular weight 600) 6g
Finish to 1 liter with water
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
<Back side application>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (Bostic Co., VitelPE 2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye 1 was added to the dissolved liquid, and 4.5 g of F-type active agent (Asahi Glass Co., Surflon KH40) dissolved in 43.2 g of methanol and F-type active agent (Dainippon) 2.3g of Ink Co., MegaFag F120K) was added and stirred well until dissolved. Finally, 75 g of silica (WR Grace, Syloid 64X6000) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by mass with a dissolver type homogenizer was added and stirred to prepare a coating solution for the back surface side.
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。 The back surface coating solution thus prepared was applied and dried by an extrusion coater so that the dry film thickness was 3.5 μm. It dried for 5 minutes using the drying air with a drying temperature of 100 degreeC, and dew point temperature of 10 degreeC.
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
<< Preparation of photosensitive silver halide emulsion A >>
A1
Phenylcarbamoylated gelatin 88.3g
Compound (A) (10% methanol aqueous solution) 10 ml
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429 ml with water B1
0.67 mol / L silver nitrate aqueous solution 2635 ml
C1
Potassium bromide 51.55g
Potassium iodide 1.47g
Finish to 660ml with water D1
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
Iridium chloride (1% solution) 0.93ml
Finish up to 1982ml with water E1
0.4 mol / L potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount F1
Potassium hydroxide 0.71g
Finish to 20ml with water G1
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
H1
Anhydrous sodium carbonate 1.72 g
Finish to 151 ml with water Compound (A):
HO (CH 2 CH 2 O) n - (CH (CH 3) CH 2 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) m H
(M + n = 5-7)
Using the mixing stirrer shown in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289, the solution (A1) is controlled to 1/4 of the solution (B1) and the total amount of the solution (C1) to 45 ° C. and pAg 8.09. While adding 4 minutes 45 seconds by the simultaneous mixing method, nucleation was performed. After 1 minute, the entire amount of solution (F1) was added. During this time, pAg was adjusted appropriately using (E1). After 6 minutes, 3/4 amount of the solution (B1) and the whole amount of the solution (D1) were added over 14 minutes and 15 seconds by the simultaneous mixing method while controlling the temperature at 45 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the whole amount of the solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed leaving 2000 ml of the sediment, 10 liters of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The remaining portion of 1500 ml was left, the supernatant was removed, 10 liters of water was further added, and after stirring, the silver halide emulsion was precipitated. After leaving 1500 ml of the sedimented portion and removing the supernatant, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so that the amount of silver was 1161 g per mole of silver, whereby photosensitive silver halide emulsion A was obtained.
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。 This emulsion was monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.058 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加えさらにこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。 Next, 240 ml of sulfur sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was added to the emulsion, and gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of this sensitizer was added, and 120 ° C. at 120 ° C. Chemical sensitization was performed by stirring for a minute.
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
<< Preparation of powdered organic silver salt A >>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 M sodium hydroxide aqueous solution was added, and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, followed by cooling to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While maintaining the temperature of the fatty acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the photosensitive silver halide emulsion A and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes.
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。 Next, 702.6 ml of 1M silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water-washing container, deionized water was added and stirred, and then allowed to stand to float and separate the organic silver salt dispersion, thereby removing the lower water-soluble salts. Thereafter, washing with deionized water and drainage were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was carried out. Then, the resulting cake-like organic silver salt was converted into an airflow dryer flash jet dryer (stock) The product was dried until the water content became 0.1% according to the operating conditions of nitrogen gas atmosphere and dryer inlet hot air temperature to obtain a dried organic silver salt A of organic silver salt.
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。 An infrared moisture meter was used to measure the moisture content of the organic silver salt composition.
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
<< Preparation of Preliminary Dispersion A >>
14.57 g of polyvinyl butyral powder (Monsanto, Butvar B-79) was dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone, and 500 g of powdered organic silver salt A was gradually added while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. Preliminary dispersion A was prepared by thorough mixing.
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
<< Preparation of photosensitive emulsion dispersion 1 >>
Media type disperser DISPERMAT SL- filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm diameter zirconia beads (Torayserum manufactured by Toray) so that the residence time in the mill is 1.5 minutes using a pump. Photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared by supplying to C12EX type (VMA-GETZMANN) and dispersing at a mill peripheral speed of 8 m / s.
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
<< Preparation of stabilizer liquid >>
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate in 4.97 g of methanol.
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
<< Preparation of infrared sensitizing dye liquid A >>
19.2 mg of sensitizing dye 1, 1.488 g 2-chloro-benzoic acid, 2.7779 g stabilizer 2 and 365 mg 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 31.3 ml MEK in the dark It melt | dissolved and the infrared sensitizing dye liquid A was prepared.
《添加液ａの調製》
現像剤２を３１．７４ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの染料１及び一般式（７）で表される化合物（表１記載）をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
<< Preparation of Additive Liquid a >>
31.74 g and 1.54 g of 4-methylphthalic acid, 0.48 g of the dye 1 and the compound represented by the general formula (7) (described in Table 1) were dissolved in 110 g of MEK to obtain an additive solution a.
《添加液ｂの調製》
９×１０-3ｍｏｌの一般式（９）で表される化合物（表１記載）、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
<< Preparation of additive liquid b >>
9 × 10 −3 mol of the compound represented by the general formula (9) (described in Table 1), 3.43 g of phthalazine was dissolved in 40.9 g of MEK to obtain an additive solution b.
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
<< Preparation of photosensitive layer coating solution >>
In an inert gas atmosphere (97% nitrogen), the photosensitive emulsion dispersion 1 (50 g) and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was kept. ) 1000 μl was added, and after 2 minutes, 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, then gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mole of the above organic chemical sensitizer was added, and further stirred for 20 minutes. . Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral (Monsanto Butvar B-79) was added and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution) was added. Stir for 15 minutes. While further stirring, 12.43 g of additive liquid a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobey aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of additive liquid b were sequentially added and stirred. A photosensitive layer coating solution was obtained.
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
<Preparation of matting agent dispersion>
Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., 7.5 g CAB171-15) was dissolved in 42.5 g of MEK, and 5 g of calcium carbonate (Speciality Minerals, Super-Pflex 200) was added thereto, and a dissolver type homogenizer was used. A matting agent dispersion was prepared by dispersing at 8000 rpm for 30 minutes.
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、一般式（１）〜（６）で表される化合物を１．２×１０-2ｍｏｌ（表１記載）、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
<< Preparation of surface protective layer coating liquid >>
While stirring 865 g of MEK (methyl ethyl ketone), 96 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., CAB171-15), 4.5 g of polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas Co., Paraloid A-21), vinyl sulfone compound ( VSC) is 1.5 g, benztriazole is 1.0 g, compounds represented by the general formulas (1) to (6) are 1.2 × 10 −2 mol (described in Table 1), F-based activator (Asahi Glass Co., Ltd.) , Surflon KH40) was added and dissolved. Next, 30 g of the above matting agent dispersion was added and stirred to prepare a surface protective layer coating solution.
《感光層面側塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、塗布試料（熱現像感光材料）を得た。
<Photosensitive layer side coating>
The photosensitive material was prepared by simultaneously applying the photosensitive layer coating solution and the surface protective layer coating solution using an extrusion coater. The coating was carried out so that the photosensitive layer had an applied silver amount of 1.9 g / m 2 and the surface protective layer had a dry film thickness of 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. to obtain a coated sample (photothermographic material).
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２５℃で１０秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料１−１の感度を１００とする相対値で表１に示した。
<< Exposure and development process >>
From the emulsion surface side of the photosensitive material produced as described above, exposure by laser scanning was given by an exposure machine using a semiconductor laser having a longitudinal multimode wavelength of 800 nm to 820 nm by high frequency superposition as an exposure source. At this time, an image was formed with the angle of the exposure surface of the photosensitive material and the exposure laser beam being 75 degrees. (Note that an image with less unevenness and unexpectedly good sharpness or the like was obtained compared to the case where the angle was 90 degrees.)
After that, using an automatic developing machine having a heat drum, the photosensitive layer was thermally developed at 125 ° C. for 10 seconds so that the protective layer of the photosensitive material was in contact with the drum surface. At that time, exposure and development were performed in a room adjusted to 23 ° C. and 50% RH. The obtained image was evaluated with a densitometer. The measurement results are evaluated by sensitivity (reciprocal of exposure ratio giving density higher by 1.0 than the unexposed area) and fog, and are shown in Table 1 as relative values with the sensitivity of photosensitive material 1-1 as 100. It was.
「生保存性の評価」
内部が２５℃、相対湿度５５％に保たれた密閉容器中に塗布試料を３枚入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（２５℃にて遮光容器中に保存）の試料とについて、上記センシトメトリーの評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加１を求め生保存性として評価を行った。
"Evaluation of raw preservation"
Three coated samples were placed in a sealed container whose interior was maintained at 25 ° C. and relative humidity 55%, and then aged for 7 days at 50 ° C. (forced aging). The second sample and a comparative sample (stored in a light-shielding container at 25 ° C.) were subjected to the same process as the above sensitometric evaluation, and the fog concentration was measured. Thus, an increase of fog 1 was obtained and evaluated as raw preservation.
（カブリの増加１）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」
センシトメトリーの評価と同じ処理をした２枚の試料を、１枚は２５℃、相対湿度５５％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、相対湿度５５％で７日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加２を求め画像保存性として評価を行った。
(Increase in fog 1) = (Fog during forced aging) − (Fog over time for comparison)
"Evaluation of image preservation"
Two samples treated in the same way as the sensitometric evaluation were stored for one day at 25 ° C and 55% relative humidity for 7 days. The other sample was exposed to natural light for 7 days at 25 ° C and 55% relative humidity. After that, the density of the fog portion of both was measured, and an increase 2 of fog was obtained by the following formula and evaluated as image storability.
（カブリの増加２）＝（自然光に晒したときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
「銀色調の評価」
銀色調の評価用として、現像後の濃度が１．１±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
(Increase in fog 2) = (Fog when exposed to natural light)-(Fog when stored under shading)
"Silver tone evaluation"
For the evaluation of silver tone, a sample that was exposed and developed so that the density after development was 1.1 ± 0.05 was prepared. This sample was irradiated for 10 hours with a light source stand having a color temperature of 7700 Kelvin and an illuminance of 11600 lux, and the color tone of silver was evaluated according to the following criteria. The rank with no problem in quality assurance is 4 or more.
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
以上の経過および結果を表１に示す。
Evaluation criteria 5: Pure black tone does not feel yellow at all 4: Although it is not pure black, almost does not feel yellow 3: Partially feels slightly yellow 2: Feels slightly yellow on the entire surface 1 : At first glance, yellowish color is felt Table 1 shows the above process and results.
表１より、本発明の試料は十分な感度があり、かつ、カブリが低く、感光材料の生保存安定性、画像保存性および銀色調も良好であることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the sample of the present invention has sufficient sensitivity and low fog, and the raw storage stability, image storage stability and silver tone of the photosensitive material are also good.
実施例２
［下引済み写真用支持体の作製］
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に実施例１で用いた下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１１とし、また反対側の面に実施例１で用いた下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１１とした。
Example 2
[Preparation of subtracted photographic support]
<Preparation of PET undercoated photographic support>
A corona discharge treatment of 8 W / m 2 · min is applied to both surfaces of a commercially available biaxially stretched heat-fixed PET film with a thickness of 100 μm, and the undercoating liquid a-1 used in Example 1 is dried on one surface. The undercoating layer A-11 was coated and dried to a film thickness of 0.8 μm, and the undercoating liquid b-1 used in Example 1 was applied on the opposite surface to a dry film thickness of 0.8 μm. This was coated and dried to form an undercoat layer B-11.
引き続き、下引層Ａ−１１及び下引層Ｂ−１１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１１の上には、実施例１で用いた下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２１として、下引層Ｂ−１の上には実施例１で用いた下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２１として塗設した。 Subsequently, the upper surface of the undercoat layer A-11 and the undercoat layer B-11 was subjected to a corona discharge of 8 W / m 2 · min. The upper coating solution a-2 used in Example 1 was used as the lower coating layer A-21 so that the dried coating solution a-2 had a dry film thickness of 0.1 μm. Was coated as an undercoating upper layer B-21 having an antistatic function so that the dry film thickness was 0.8 μm.
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を調製した。
(Preparation of silver halide emulsion)
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, bromide with a molar ratio of (98/2) to 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate An aqueous solution containing potassium and potassium iodide and rhodium chloride were added in a controlled double jet method over 10 minutes while maintaining pAg 7.7 at 1 × 10 −4 mol per mol of silver. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.06 μm, and the variation coefficient of the projected diameter area was 8%. Cubic silver iodobromide grains having a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted, and then 0.1 g phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5 to prepare a silver halide emulsion.
特開平９−１２７６４３号実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘン酸銀分散物を作製した。 In accordance with the method of Example 1 of JP-A-9-127643, a silver behenate dispersion was prepared by the following method.
ベヘン酸ナトリウム溶液の調製
３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウムの濃度が質量％で８．９％とし、ベヘン酸ナトリウム溶液を調製した。
Preparation of sodium behenate solution 34 g of behenic acid was dissolved in 340 ml of isopropanol at 65 ° C. Next, 0.25 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added so that it might become pH 8.7, stirring. At this time, about 400 ml of sodium hydroxide aqueous solution was required. Next, this sodium behenate aqueous solution was concentrated under reduced pressure to adjust the sodium behenate concentration to 8.9% by mass to prepare a sodium behenate solution.
ベヘン酸銀分散物の調製
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９４モル／Ｌ硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４モル／Ｌ硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去し、ベヘン酸銀分散物を調製した。
Preparation of silver behenate dispersion A 2.94 mol / L silver nitrate solution was added to a solution of 30 g ossein gelatin dissolved in 750 ml distilled water to bring the silver potential to 400 mV. Into this, 374 ml of the sodium behenate solution was added at a speed of 44.6 ml / min at a temperature of 78 ° C. using a controlled double jet method, and at the same time, the silver potential of the 2.94 mol / L silver nitrate aqueous solution became 400 mV. Were added in the same manner. The amounts of sodium behenate and silver nitrate used at the time of addition were 0.092 mol and 0.101 mol, respectively. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, water-soluble salts were removed by ultrafiltration, and a silver behenate dispersion was prepared.
感光性乳剤の調製
このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤を０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２質量％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）の２．５質量％酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸銀及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４，０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散し、感光性乳剤を調製した。
Preparation of photosensitive emulsion 0.01 mol of the silver halide emulsion was added to this silver behenate dispersion, and 100 g of an n-butyl acetate solution of polyvinyl acetate (1.2% by mass) was gradually added while stirring. After forming a floc of the dispersion, water was removed, and after further washing with water and removal of water, 2.5% by weight of polyvinyl butyral (average molecular weight 3,000) 2.5% by weight butyl acetate and isopropyl alcohol was used as a binder. After adding 60 g of the 1: 2 mixed solution with stirring, polyvinyl butyral (average molecular weight: 4,000) and isopropyl alcohol as binders were added to the gel-like mixture of silver behenate and silver halide thus obtained, and dispersed. A photosensitive emulsion was prepared.
下引き済みの支持体上に以下の各層を順次形成し、試料（熱現像感光材料）を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。 Each of the following layers was sequentially formed on an undercoated support to prepare a sample (photothermographic material). In addition, each drying was performed at 75 degreeC for 5 minutes.
バック面側塗布：以下の組成の液を下引上層Ｂ−２１の上に湿潤厚さ８０μｍになるように塗布した。 Back side application: A solution having the following composition was applied on the undercoat upper layer B-21 so as to have a wet thickness of 80 μm.
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ
染料１ ７０ｍｇ
感光性層面側塗布
感光性層：以下の組成の液を下引上層Ａ−２１の上に塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．２ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
150 ml of polyvinyl butyral (10% isopropanol solution)
Dye 1 70mg
Photosensitive layer side coating Photosensitive layer: A solution having the following composition was applied on the undercoat upper layer A-21 so that the amount of silver applied was 2.0 g / m 2 and polyvinyl butyral as a binder was 3.2 g / m 2 . It was applied to.
感光性乳剤 銀量として３ｇ／ｍ2になる量
増感色素１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｇ
一般式（９）の化合物（表２記載）
（２％メチルエチルケトン溶液） ３ｍｌ
一般式（１）〜（６）の化合物（表２記載）
（１０％メチルエチルケトン溶液） ５ｍｌ
一般式（７）の化合物（表２記載）
（１０％メチルエチルケトン溶液） １ｍｌ
フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ
現像剤２（１０％メチルエチルケトン溶液） １３ｍｌ
ヒドラジン誘導体、一般式（８−１）、一般式（８−２）の化合物（表２記載）
（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液） ２ｍｌ
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μｍになる様に各感光性層上に塗布した。
Photosensitive emulsion The amount of silver to be 3 g / m 2 Sensitizing dye 1 (0.1% DMF solution) 2 mg
Compounds of general formula (9) (described in Table 2)
(2% methyl ethyl ketone solution) 3ml
Compounds of general formulas (1) to (6) (described in Table 2)
(10% methyl ethyl ketone solution) 5 ml
Compounds of general formula (7) (described in Table 2)
(10% methyl ethyl ketone solution) 1 ml
Phthalazone (4.5% DMF solution) 8ml
Developer 2 (10% methyl ethyl ketone solution) 13 ml
Hydrazine derivatives, compounds of general formula (8-1), general formula (8-2) (described in Table 2)
(1% methanol / DMF = 4: 1 solution) 2 ml
Surface protective layer: A liquid having the following composition was applied on each photosensitive layer so as to have a wet thickness of 100 μm.
メチルエチルケトン １７５ｍｌ
２−プロパノール ４０ｍｌ
メタノール １５ｍｌ
セルロースアセテート ８．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ
フタラジン １．０ｇ
テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ
平均粒径４μｍの単分散シリカ バインダーに対して１質量％
「センシトメトリーの評価」
上記で作製した試料（熱現像感光材料）を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、発光時間１０−３秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行なった。また、濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．２−１の感度を１００とした相対感度で表す。また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線の傾きを、脚のきれをあらわす階調（γ０１１５）として表す。
175 ml of methyl ethyl ketone
2-propanol 40ml
Methanol 15ml
Cellulose acetate 8.0g
4-methylphthalic acid 0.72g
Tetrachlorophthalic acid 0.22g
Phthalazine 1.0g
Tetrachlorophthalic anhydride 0.5g
1% by weight based on monodispersed silica binder with an average particle size of 4 μm
"Evaluation of sensitometry"
The sample (photothermographic material) prepared above was exposed with xenon flash light having a light emission time of 10-3 seconds through an interference filter having a peak at 633 nm. Thereafter, heat development was performed at 115 ° C. for 15 seconds using a heat drum. Then, the fog value at that time was measured. Further, the reciprocal of the exposure amount giving a density of 3.0 is defined as sensitivity, and sample No. The relative sensitivity is expressed with the sensitivity of 2-1 as 100. In addition, the slope of the straight line connecting the points of density 0.1 and 1.5 in the characteristic curve is expressed as a gradation (γ0115) representing the leg gap.
「生保存性の評価」、「画像保存性の評価」及び「銀色調の評価」は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。 “Evaluation of raw preservation”, “Evaluation of image preservation” and “Evaluation of silver tone” were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表２より、本発明の試料は十分な感度があり、ガンマが高く良好な硬調性を有し、かつカブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像保存性も良好であることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the sample of the present invention has sufficient sensitivity, high gamma, good contrast, low fog, and excellent raw storage stability and image storage stability of the photosensitive material.
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| WO2014046193A1 (en) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | 富士フイルム株式会社 | Organocopper complex, organocopper complex solution, copper oxide thin film, method for producing copper oxide thin film, and compound |
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