JP4202631B2 - Photothermographic material and image forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関し、特に、医療診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭとして好適な熱現像感光材料、及びこれを用いた画像形成方法に関し、特に、医療画像用または写真製版用などに好適に利用される赤外増感された熱現像感光材料及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
【０００５】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００６】
熱現像感光材料において、還元可能な銀塩と還元剤との間の酸化還元反応が現実的な反応温度及び反応時間で進み、十分な画像濃度を得られることが好ましいが、高感度で且つ現像活性が高く、反応が迅速に進み、カブリが低い熱現像感光材料のさらなる開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
また、有機銀塩を用いた熱現像感光材料は、有機銀塩等の定着を行わないため、熱により銀画像を形成した後も、光／熱等により銀像が現れる可能性を持っている。通常の使用範囲では、もちろんその様なことは起こらないが、例えば、処理されたフィルムが運搬等の目的で、夏場の車の中に置かれた場合等、熱現像感光材料にとって非常に過酷な条件で保存された場合、フィルム全体の変色や、フィルムが保存されていた袋の文字がフィルム上に転写される等のトラブル、即ちカブリが発生するという問題がある。
【０００８】
近年の技術革新、デジタル化の動向によって医療用画像の出力システムに用いられてきている有機銀塩を利用した熱画像形成システムはレーザー光が露光光源に用いられている。また、用いられるレーザー光の種類は安価にレーザーパワーが得られるという理由から、赤外波長の半導体レーザーが一般的である。
【０００９】
ところで、医療診断用画像では純黒調の色調が望まれており、この有機銀塩を利用した熱画像形成システムでは純黒調の色調を出すことが難しく、前述の色調剤等で色調を調整しているが、色調コントロールは十分ではなく改良が望まれている。
さらに、上記の赤外増感されている熱現像感光材料においては、強増感剤として複素芳香族メルカプト化合物あるいは複素芳香族ジスルフィド化合物を用いて、高感化を図っているが、これらのメルカプト、ジスルフィド化合物は添加量を増やすと高感化するが、画像色調が変化してしまい純黒調の色調にすることが難しい問題があり、改良が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、赤外増感されても、画像保存性の良好な色調が良い（純黒調に近くなる）画像が得られる熱現像感光材料、およびこれらを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で達成されることを見出した。即ち、本発明は、
＜１＞ 支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が５３モル％以上８０モル％以下であり、前記還元剤として、下記一般式（１）で表されるポリフェノール化合物の少なくとも１種を含有し、前記支持体における前記感光性ハロゲン化銀を含む同一面上に、下記一般式（２）で表されるヒンダードフェノール化合物の少なくとも１種を含有し、複素芳香族メルカプト化合物および複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも１種を銀１モル当たり０．００１モル〜１モル含有し、前記感光性ハロゲン化銀が、赤外増感されてなることを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（一般式（１）において、Ｒ¹¹及びＲ^11'は、各々独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²及びＲ^12'は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹及びＸ^1'は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）；
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表す。但し、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、それぞれ、２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはなく、同時に水素原子であることもない。Ｒ ²³ は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ ²⁴ は、ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。）。
＜２＞ 前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（１）で表される化合物の添加量比（一般式（２）で表される化合物（モル）／一般式（１）で表される化合物（モル））が０．００１〜０．２であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１４】
＜３＞ 前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ¹¹及びＲ^11'が、各々独立に炭素数３〜８の２級または３級のアルキル基であり、Ｒ¹²及びＲ^12'が、各々独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ¹³−基（ここでＲ¹³は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。）であり、Ｘ¹及びＸ^1'が水素原子であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料である。
【００１５】
＜４＞ 前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ¹¹、Ｒ^11'、Ｒ¹²及びＲ^12'がメチル基であり、Ｌが−ＣＨＲ¹³−基（ここでＲ¹³は、炭素数３〜１２の２級アルキル基である。）であり、Ｘ¹及びＸ^1'が水素原子であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
＜５＞前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が、５５モル％以上７５モル％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００２０】
＜６＞前記非感光性有機銀塩が、酸素分圧１５ｖｏｌ％以下の雰囲気で乾燥されてなることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００２１】
＜７＞前記感光性ハロゲン化銀、前記非感光性有機銀塩、前記銀イオンのための還元剤、及び前記バインダーが、感光性層に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱現像感光材料である。
【００２２】
＜８＞前記バインダーとして、ポリビニルブチラールを感光性層のバインダー全組成分に対して５０重量％以上１００重量％以下含むことを特徴とする前記＜７＞に記載の熱現像感光材料。
【００２４】
＜９＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱現像感光材料を７５０ｎｍ〜１４００ｎｍに露光波長を有するレーザー光で露光し、熱現像することを特徴とする画像形成方法である。
【００２５】
＜１０＞ ヒートドラムを用いて熱現像することを特徴とする＜９＞に記載の画像形成方法である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法及び実施態様について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有してなり、前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が５３モル％〜８０モル％であり、前記還元剤として、下記一般式（１）で表されるポリフェノール化合物の少なくとも１種を含有し、前記支持体における前記感光性ハロゲン化銀を含む同一面上に、下記一般式（２）で表されるヒンダードフェノール化合物の少なくとも１種を含有し、複素芳香族メルカプト化合物および複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも１種を銀１モル当たり０．００１モル〜１モル含有し、前記感光性ハロゲン化銀が、赤外増感されてなることを特徴とする。このような特徴を有する本発明の熱現像感光材料は、赤外増感されても、画像保存性の良好な色調が良い（純黒調に近くなる）画像が得ることができる。
【００２７】
まず、還元剤としての一般式（１）で表されるポリフェノール化合物を説明する。
【００２８】
【化５】
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ^11'は、各々独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が好適に挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ¹²及びＲ^12'は、各々独立に水素原子、又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹及びＸ^1'も、各々独立に水素原子、又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が好適に挙げられる。
【００３１】
Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルぺンチル基、２，４，４−トリメチルぺンチル基等が好適に挙げられる。
前記アルキル基の置換基の例としては、Ｒ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が好適に挙げられる。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ^11'としては、炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基が好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロへキシル基、シクロぺンチル基、１−メチルシクロへキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が好適に挙げられる。Ｒ¹¹及びＲ^11'としては、炭素数３〜８の２級又は３級アルキル基がより好ましく、その中でも、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロへキシル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ¹²及びＲ^12'としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロへキシル基、１−メチルシクロへキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が好適に挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられている。
【００３４】
一般式（１）中、Ｘ¹及びＸ^1'としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、Ｌとしては、−ＣＨＲ¹³−基が好ましい。
Ｒ¹³としては、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の２級アルキル基がより好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルぺンチル基が好適に挙げられる。
Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ¹³が水素原子である場合、前記Ｒ¹²及びＲ^12'としては、炭素数２〜５のアルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ¹³が炭素数１〜１２の１級又は２級のアルキル基である場合、前記Ｒ¹²及びＲ^12'としてはメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜１２の１級又は２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がさらに好ましい。
Ｒ¹¹、Ｒ^11'Ｒ¹²及びＲ^12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³としては、２級のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２の２級アルキル基がより好ましい。この場合Ｒ¹³の２級アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、１−エチルぺンチル基が好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物としては、Ｒ¹¹及びＲ^11'が、各々独立に炭素数３〜８の２級又は３級アルキル基であり、Ｒ¹²及びＲ^12'が、各々独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ¹³−基（Ｒ¹³が水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜７）のアルキル基である。）であり、Ｘ¹及びＸ^1'が水素原子であるもの、ならびに、Ｒ¹¹、Ｒ^11'、Ｒ¹²及びＲ^12'がメチル基であり、Ｌが−ＣＨＲ¹³−基であり、Ｒ¹³が、炭素数３〜１２の２級アルキル基であり、Ｘ¹及びＸ^1'が水素原子であるものが特に好ましい。
【００３８】
以下、還元剤である一般式（１）で表されるポリフェノール化合物の具体例（例示化合物１−１〜２０）を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
一般式（１）で表されるポリフェノール化合物の添加量としては、０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、支持体における感光性層（画像形成層）を有する面側の銀１モルに対して５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。この還元剤としての一般式（１）で表されるポリフェノール化合物、感光性層（画像形成層）に含有させることが好ましい。
【００４３】
本発明の熱現像記録材料においては、支持体における感光性ハロゲン化銀を含む同一面上に、一般式（２）で表される化合物（ヒンダートフェノール化合物）を含む。以下、一般式（２）で表される化合物を説明する。
【００４４】
【化９】
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ²¹およびＲ²²は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表す。但し、Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ、２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはなく、同時に水素原子であることもない。Ｒ²³は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ²⁴はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
【００４６】
一般式（２）中、Ｒ²¹が、アルキル基の時は、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。無置換のアルキル基としては具体的には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルーシクロヘキシル基などが好ましく、イソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基、アダマンチル基など）であることがより好ましく、その中でも３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル基などが特に好ましい。
また、上記アルキル基が、置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげらる。
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ²²が、アルキル基の時は、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。無置換のアルキル基として具体的には、メチル、エチル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルーシクロヘキシル基などが好ましい。
また置換基の例は、Ｒ²¹と同じである。
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ²¹およびＲ²²が、アシルアミノ基である場合は、炭素数が１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアシルアミノ基がより好ましい。
アシルアミノ基は無置換であっても置換基を有していてもよい。具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基などが挙げられる。
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ²¹は、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基の中でも、アルキル基が好ましい。
一方、Ｒ²²は、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基の中でも、水素原子または、無置換の炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる
尚、Ｒ²¹、Ｒ²²は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはなく、同時に水素原子であることもない。
【００５０】
一般式（２）中、Ｒ²³は、水素原子またはアルキル基を表し、その中でも、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、水素原子または無置換の炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。該アルキル基の説明はＲ²²と同様である。具体的にはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ²²、Ｒ²³はいずれか一方は水素原子であることが好ましい。
【００５１】
一般式（２）中、Ｒ²⁴はベンゼン環に置換可能な基を表し、一般式（１）の化合物のＲ¹²およびＲ^12'で説明したのと同様の基である。Ｒ²⁴として好ましいのは置換または無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基などがあげられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。
【００５２】
一般式（２）の化合物でさらに好ましい構造は、下記一般式（３）で表される。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。この中でもイソプロピル基よりも立体的に大きな基（例えば、イソプロピル基、イソノニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルーシクロヘキシル基、アダマンチル基など）が少なくともひとつあることが好ましく、さらに好ましくは２つ以上あることである。イソプロピル基よりも立体的に大きな３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミル基などが特に好ましい。Ｌは一般式（１）の化合物におけるＬと同様である。
【００５５】
以下に本発明における一般式（２）で表される化合物（一般式（３）で表される化合物も含む）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
一般式（１）〜（３）で表される化合物は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
固体微粒子分散法としては、一般式（１）〜（３）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６３】
一般式（１）〜（３）で表される化合物は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に他方をその隣接層する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。また、画像形成層が複数層で構成されている場合にそれぞれ別層に含有させてもよい。
【００６４】
一般式（１）で表される化合物（ｏ位連結のポリフェノール）と一般式（２）で表される化合物（ヒンダードフェノール化合物）との添加量比（（一般式（２）で表される化合物）（モル）／一般式（１）で表される化合物（モル））は、０．００１〜０．２の範囲であることが好ましく、０．００５〜０．１の範囲であることがより好ましく、０．００８〜０．０５の範囲であることがさらに好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物と添加比についてもこれと同様である。
【００６５】
次に、非感光性有機銀塩（以下、単に有機銀塩という）を説明する。
有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩であることが好ましい。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよいが、ベへン酸銀を５３モル％〜８０モル％含むことが特徴で、５５モル％〜７５モル％含むことが好ましく、６０モル％〜７５モル％含むことが特に好ましい。それ以外の有機酸の銀塩としては、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、前述したべヘン酸銀以外には、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。銀供給物質としての有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜３０質量％を構成することができる。
【００６６】
有機銀塩の形状としては特に制限はなく、立方体、直方体、棒状、針状、平板状、りん片状でよいが、中でも立方体、直方体、棒状、針状のものが比較的好ましい。立方体、直方体、棒状、針状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ，ｂ，ｃとする（ａ≦ｂ≦ｃ）。立方体粒子とは、０．９≦ａ／ｃ≦１．０の範囲にある粒子をいう。直方体粒子とは、０．２≦ａ／ｃ＜０．９かつ０．２≦ｂ／ｃ＜１．０の範囲の粒子をいう。棒状粒子とは、０．１≦ａ／ｃ＜０．２かつ０．１≦ｂ／ｃ＜０．３の範囲にある粒子をいう。針状粒子とは、ａ／ｃ＜０．１かつｂ／ｃ＜０．１の粒子をいう。本発明でより好ましい有機銀塩の形状は、針状若しくは棒状の粒子で、針状粒子が最も好ましい。
【００６７】
有機銀塩の粒子サイズが小さいほうが好ましい。これは、ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係はよく知られており、この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなることを意味するためである。有機銀塩の粒子サイズとして具体的には、短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【００６８】
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００６９】
有機銀塩は、水溶媒で粒子形成され、その後、乾燥、ＭＥＫ等の溶媒への分散をする事により調製される。乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧１５ｖｏｌ％以下で行うことが好ましく、１５ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行うことがより好ましく、１０ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行うことがさらに好ましい。
【００７０】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。
【００７１】
次に、感光性ハロゲン化銀について説明する。
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。
【００７２】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．０００１μｍ以上０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下がよい。感光性ハロゲン化銀粒子サイズが小さすぎると感度が不足し、大きすきると感光材料のへイズが増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００７３】
感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスぺクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ナノモル（ｎｍｏｌ）から１０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましく、１０ナノモル（ｎｍｏｌ）から１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、へキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい
【００７６】
感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。
【００７７】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７８】
ハロゲン化銀の調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化する、いわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに好ましい。
【００７９】
感光性ハロゲン化銀は赤外増感されてなるが、これは感光性ハロゲン化銀が増感色素によって、７５０〜１４００ｎｍの波長領域に分光増感されているということである。用いられる増感色素は公知の化合物を用いることができ、例えば、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９号、同３，７１９，４９５号、同３，８７７，９４３号、同５，５４１，０５４号、英国特許１，４６６，２０１号、同１，４６９，１１７号、同１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号、同９−１６６８４４号、特開２０００−９５９５８号、同２０００−１７１９３８号、同２０００−２２７６４２号、同２０００−２５０１６６、同２０００−２５８８７０号、同２００１−８３６５５号、特開平１１−３１６４３７号に記載されたような既知の色素から適当に選択してもよい。
【００８０】
感光性ハロゲン化銀を分光増感する増感色素は単独で用いてもよいく、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルである。
【００８１】
感光性ハロゲン銀には、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
以下、感光性ハロゲン化銀を赤外増感させる赤外増感色素の具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。但し、具体例においＴ、「Ｐ−Ｔｓ^-」はパラトルエンスルホン酸イオンを示す。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
【化１８】
【００８５】
【化１９】
【００８６】
【化２０】
【００８７】
【化２１】
【００８８】
次に、バインダーについて説明する。
バインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリピニノレブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマーなどから任意のもの使用することができる。特に、感光性層では、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むことが好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブチラールを感光性層のバインダー全組成分に対して５０重量％以上使用することである。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールの好ましい総量は感光性層のバインダー全組成分に対して５０重量％以上１００重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以上１００重量％以下である。バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。ここでＴｇとはガラス転移湿度である。
【００８９】
バインダー総量は、例えば、感光性層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００９０】
次に、支持体について説明する。
支持体しては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタ及び／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００９１】
以下、その他、好適な添加物や、感光材料の層構成等について説明する。
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料では、還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明においては、還元剤として一般式（１）で表されるポリフェノール化合物を含むため、特に非還元性の化合物を併用することがよい。水酸基（またはアミノ基）と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（４）で表される化合物である。
【００９３】
【化２２】
【００９４】
一般式（４）中、Ｒ⁴¹ないしＲ⁴³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ⁴¹ないしＲ⁴³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、アルキル基、アリール基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００９５】
一般式（４）中、Ｒ⁴¹ないしＲ⁴³のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【００９６】
一般式（４）中、Ｒ⁴¹ないしＲ⁴³のアリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などがあげられ、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基が好ましく、、４−ｔ−ブチルフェニル基が特に好ましい。
【００９７】
一般式（４）中、Ｒ⁴¹ないしＲ⁴³のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等があげられる。
【００９８】
一般式（４）中、Ｒ⁴¹ないしＲ⁴³のアリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等があげられる。
【００９９】
一般式（４）中、Ｒ⁴¹ないしＲ⁴³のアミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等があげられる。
【０１００】
一般式（４）中、Ｒ⁴¹ないしＲ⁴³のヘテロ環基としてはピリジル基、ピリミジル基、トリアリジル基などがあげられる。
【０１０１】
一般式（４）中、Ｒ⁴¹ないしＲ⁴³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ⁴¹ないしＲ⁴³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ⁴¹ないしＲ⁴³が同一の基である場合が好ましい。
【０１０２】
以下に、一般式（４）で表される化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８１１号に記載のものがあげられる。
【０１０６】
水素結合性化合物（一般式（４）で表される化合物）は、例えば、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめることで、感光材料中で使用することができる。水素結合性化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と水素結合性化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０１０７】
水素結合性化合物（一般式（４）で表される化合物）は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料では、支持体における感光性ハロゲン化銀を含む同一面上に、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィドから選ばれる少なくとも１種を含有し、現像を抑制或いは促進させ現像を制御することができる。以下、複素芳香族メルカプト化合物及び複素芳香族ジスルフィドについて説明する。
【０１０９】
複素芳香族メルカプト化合物は、Ａｒ−ＳＭで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。該複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンが好ましく、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾテトラゾールがより好ましい。また、該複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【０１１０】
複素芳香族メルカプト化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−［３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル］ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
複素芳香族メルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１モルの範囲であり、銀の１モル当たり０．００３〜０．１モルの範囲が好ましい。ここでいう銀１モルというのはハロゲン化銀１モルのことである。
【０１１２】
複素芳香族ジスルフィド化合物は、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。
複素芳香環としてはベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンが好ましく、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾテトラゾールがより好ましい。
複素芳香環としては、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【０１１３】
複素芳香族ジスルフィド化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１モルの範囲であり、銀の１モル当たり０．００３〜０．１モルの範囲が好ましい。ここでいう銀１モルというのはハロゲン化銀１モルのことである。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料は、色調剤を含むことが好ましい。色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の台１ページ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号に記載されており、特に、フタラジノン類、フタラジン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば、４−（１−ナフチルフタラジノン、６−クロロフタラジノン５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モルあたりの０．１〜５０％モルの量含まれることが好ましく、０．５〜２０％モル含まれることがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤または／及び有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化させることができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４８７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号及び米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１１６】
カブリ防止剤としては有機ハロゲン化物が好適であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。有機ハロゲン化物は例えば、特関昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１１−２１２２１１号公報、同１１−２３１４６０号公報、同１１−２４２３０４号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられ、具体的には、２−（トリブロモメチルスルホン）キノリン、２−（トリブロモメチルスルホン）ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルナフナルスルホンなどが挙げられる。
【０１１７】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１ミリモル（ｍｍｏｌ）、さらに好ましくは１０ナノモル（ｎｍｏｌ）〜１００マイクロモル（μｍｏｌ）の範囲である。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体をも用いることができるが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６８７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料は、可塑剤及び潤滑剤を含むことができ、感光性層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料において、感光性ハロゲン化銀粒子含有層は露光波長での吸収が０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．２以上０．５以下であることがさらに好ましい。吸収が大きいとＤｍｉｎが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少ないと鮮鋭性が損なわれることがある。本発明における感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが染料を用いることが好ましい。染料としては先述の吸収条件を満たすものであればいかなるものでもよく、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、スクアリリウム染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８及び８−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特閑平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）、アゾ染料（特開平５〜３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）及びスクアリリウム染料（特開平１０−１０４７７９号公報記載の化合物１〜２０、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載の化合物ｌａ〜３ｄ）である。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、団体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分いずれかが露光波長での吸収で０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．０以下であることがハレーション防止の点においてさらに好ましい。該露光波長での吸収を有する部分としては感光性ハロゲン化銀粒子含有層の支持体を挟んで反対の面の層（バック層、バック面下塗りもしくは下引き層、バック層の保護層）あるいは感光性ハロゲン化銀粒子含有層と支持体の間（下塗りもしくは下引き層）が好ましい。
なお、本発明では感光性ハロゲン化銀粒子が赤外領域に分光増感されているが、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるには場合、いかなる方法でもよく、可視領域での吸収極大が０．３以下となることが好ましい。着色に使用する染料としては、感光性ハロゲン化銀層に吸収をつけるのに使用できる染料と同様のものを使用できて該感光性ハロゲン化銀層に用いた染料とは同一でも異なってもよい。
感光性ハロゲン化銀粒子が可視領域に分光増感されている場合、感光性ハロゲン化銀粒子含有層以外の部分に吸収を持たせるにはいかなる方法でもよいが、加熱処理で消色する染料もしくは加熱処理で消色させる化合物及び消色される染料の組合せを用いることが好ましい。消色する着色層の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公報、特公昭４８−３８６９２号公報、同５０−１６６４８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許第４，０８８，４９７号明細書、同第４，２８３，４８７号明細書、同第４，５４８，８９６号明細書、同第５，１８７，０４９号明細書が開示されている。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当たりｌμｇ以上ｌｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料では、感光性層（画像形成層）に加えて非感光性層（非画像形成層）を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることが好適である。
【０１２４】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０１２５】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度である。
【０１２６】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料では、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１２８】
本発明の熱現像感光材料においては、感光性層（画像形成層）の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。このバインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルコース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０１２９】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層もしくは感光性層の保護層（表面保護層）には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書及び同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質及びフィルター染料を含むことができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フイルター染料の使用量としては露光波長での吸光度として０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層もしくは感光性層の保護層（表面保護層）には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号明細書及び同第２，７０１，２４５号明細書に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度として２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及びバインダー、ならびに、上述した他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことができる。二層の構成は、第１感光性層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩及びハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含むことができる。全ての成分を含む単一感光性層及び保護トップコート（表面保護層）を含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光性層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料が好ましい。
【０１３４】
本発明の熱現像感光材料は、搬送性改良のために、マット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．ｌμｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３５】
マット剤を含有しうる層としては、感光性層面及びバック面の最外層（感光性層、バック層であることあり）もしくは保護層、下塗り層などが挙げられ、最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。バック面のマット度はベック平滑度として２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１３６】
バック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料は、米国特許第４，４６０，６８１号明細書及び同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を使用することもできる。
【０１３８】
本発明の熱現像感光材料において、感光性層、保護層、バック層などの各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などに記載されているエポキシ化合物、特開昭６２−８９０４８号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物などが用いられる。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１４０】
溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。
溶剤の例として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明細書及び同第３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１４２】
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号公報第１０頁左欄４８行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書及び同第４，０４２，３９４号明細書に例示されているものを使用できる。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料において、熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，３８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細書及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１４４】
本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層及び光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の熱現像感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。現像方法としても、ヒートドラムを用いた現像を行うことが好ましい。
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーやＹＡＧレーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。本発明においては、７５０〜１４００ｎｍに露光波長を有するレーザ光を用いることが好ましい。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
【０１４７】
＜ＰＥＴ支持体の作製＞
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²（４×１０⁴Ｐａ）で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１４８】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調整＞
水５４２９ｍｌに、フェニルカルバモイルゼラチン８８．３ｇ、ＰＡＯ化合物（ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ−Ｈ；ｍ＋ｎ＝５〜７）の１０％メタノール水溶液１０ｍｌ、臭化カリウム０．３２ｇを添加溶解し４５℃に保った中へ、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液６５９ｍｌと１リットルあたり０．７０３ｍｏｌのＫＢｒおよび０．０１３ｍｏｌのＫＩを溶解した液とを特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用い、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、０．６３Ｎの水酸化カリウム溶液２０ｍｌを添加した。６分経過後、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１９７６ｍｌと１リットルあたり０．６５７ｍｏｌのＫＢｒ、０．０１３ｍｏｌの沃化カリウムおよび３０μｍｏｌの六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した液とを、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温した。
これに、５６％酢酸水溶液１８ｍ１を添加してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２リットルを残して上澄み液を取り除き、水１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除き、更に１０リットルを加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除いた後、水１５１ｍｌに無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ溶解した液を加え、６０℃に昇温した。さらに１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．０になるように調整し、銀量１ｍｏｌ当たり１１６１ｇになるように水を加えた。
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１４９】
＜粉末有機銀塩Ａ〜Ｃの調整＞
４７２０ｍｌの純水に表１に従った比率で、ベへン酸、アラキジン酸、ステアリン酸を、トータル０．７５５２モル添加し、８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、ＩＫＡ ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで表１に従った酸素分圧の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａ〜Ｃを得た。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
＜感光性乳剤分散液の調整＞
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。上記スラリーをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで、２パス分散することにより感光性乳剤分散液を調整した。この際、１パス時の処理圧は２８０ｋｇ／ｃｍ²であり、２パス時の処理圧は５６０ｋｇ／ｃｍ²とした。
【０１５２】
＜感光層塗布液１〜２４の調整＞
表２従った有機銀塩を含む感光性乳剤分散液（５０ｇ）にＭＥＫ１５．１ｇを加え、ディゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて攪拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／臭酸１分子／臭素１分子の会合体の１０重量％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウムの１０重量％メタノール溶液４９４μｌを添加して２０分間攪拌した。続いて、１５．９重量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９重量％の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、０．１２重量％の赤外増感色素Ａ及び０．１２重量％の赤外増感色素Ｂ、１８．３重量％の２−クロロ安息香酸、３４．２重量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネートおよび４．５重量％の５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールのＭＥＫ溶液２．６ｇを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、９．４重量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間攪拌した。攪拌を続けながら、表２に従って一般式（１）の化合物、一般式（２）または一般式（３）の化合物、複素芳香族メルカプト化合物を添加した。
１．１重量％の４−メチルフタル酸および染料１のＭＥＫ溶液１２．４ｇを添加し、１０重量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（モーべイ社脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、さらに７．４重量％のトリブロモメチル−２−アザフェニルスルフォンと７．２重量％のフタラジンのＭＥＫ溶液４．２７ｇを添加することにより感光層塗布液１〜２４を得た。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
＜表面保護層塗布液の調整＞
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３．６重量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９重量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１５５】
＜バック面側保護層塗布液の調製、及び塗布＞
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、染料Ｂを０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１重量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
このように調整したバック面保護層塗布液を、支持体上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１５６】
＜感光材料の作製＞
表３に従って感光層塗布液１〜２４と表面保護層塗布液を押し出しコーターで、バック面保護層を塗布した支持体（バック面保護層とは反対の面）に同時重層塗布することにより、感光材料１〜２４を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０１５７】
こうして得た感光材料を下記の条件で求めたＭＥＫとメタノール含量の和を溶剤含有量とした。フィルム面積として４６．３ｃｍ²を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密封した後、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）５９７１型のへッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。なお、ＧＣの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４を使用した。主な測定条件として、へッドスペースサンプラー加熱条件は１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度は１５０℃、８℃／分で４５℃３分から１００℃へ昇温した。検量線は前記各溶剤のブタノール希釈液を一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した。感光材料の溶剤含有量は４Ｏｍｇ／ｍ²であった。
【０１５８】
感光材料１００ｃｍ²を切り出し、感光層をＭＥＫ中で剥離した。プロラボ社製マイクロダイジェストＡ３００型マイクロウェーブ式湿式分解装置にて硫硝酸分解し、ＶＧエレメンタル社製ＰＱ−Ω型ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）にて検量線法により分析を行ったところ、感光材料中のＺｒ含有量はＡｇ１ｍｇ当たり１０μｇ以下であった。
以下、実施例で用いた化合物を示す。
【０１５９】
【化２５】
【０１６０】
（評価）
得られた感光材料について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
（露光及び現像処理）
高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。その際、露光及び現像した部屋は２３℃、５０％ＲＨであった。
なお、通常の走査レーザー光を用いて感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を９０度として画像記録した場合に比べ、画像に干渉ムラに起因する画質劣化が少なく、かつ予想外に鮮鋭性、コントラストが良好な画像が得られた。
【０１６１】
（写真性能の評価）
―カブリ―
上記方法でレーザー露光を行い熱現像を行って、非画像部のかぶり濃度をマクベス濃度計により測定した。
−相対感度−
上記方法でレーザー露光を行い熱現像を行って、感光材料５でカブリプラス１．０の黒化濃度を与える露光量の逆数を１００として相対値で示した。
−画像色調−
上記方法でレーザー露光を行い熱現像を行って形成された画像の色調評価は官能評価で行った。最も好ましい色調は純黒調であり、これを０点とした。マゼンタ味が最も強くなる場合を−３点とし、純黒調からマゼンタ味が強くなるにつれて−１、−２、−３点とした。反対に、イエロー味が最も強い場合を＋３点とし、純黒調からイエロー味が強くなるにつれて＋１、＋２、＋３点とし、実用的には−１、０、＋１点の範囲にあることが好適である。
−画像保存性−
上記方法でレーザー露光を行い熱現像を行った後、光を十分に当て、７０％ＲＨで３時間調湿し、遮光できる袋に封入し、６０℃の環境で７２時間放置した。このとき最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変化の割合で示した。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
表３の結果から、実施例では、赤外増感されていても、相対感度が実用的観点から望ましいとされる１００〜１１０の範囲にあり、且つ、画像色調評価でも実用的観点から好ましいとされる−１、０、＋１の範囲にあることを示していることがわかる。また、画像保存性においてもＤｍｉｎの変化率が小さく良好な結果を示していることがわかる。
一方、比較例では、写真性能の評価、画像色調評価、あるいは画像保存性の評価の何れかで実用的観点から好ましいとされる範囲より外れていることも示している。
【０１６４】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、赤外増感されても、画像保存性の良好な色調が良い（純黒調に近くなる）画像が得られる熱現像感光材料、およびこれらを用いた画像形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material suitable for medical diagnosis, industrial photography, printing, and COM, and an image forming method using the same, particularly for medical images or photoengraving. The present invention relates to an infrared-sensitized photothermographic material suitably used for, for example, an image forming method and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical diagnostic film field and the photoengraving film field, it is strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, thermal development as a medical diagnostic film and a photoengraving film that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to photosensitive materials. According to these photothermographic materials, it is possible to supply a customer with a photothermographic processing system that does not require solution processing chemicals and that is simpler and does not impair the environment.
[0003]
There are similar requirements in the field of general image forming materials, but medical diagnostic images in particular require fine depiction, so they require high image quality with excellent sharpness and graininess, and ease of diagnosis. From the viewpoint, a cool black image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and D.C. Klosterboer, “Thermally Processed Silver System” (Imaging Processes and Materials), 8th edition of J. Sturge, J. Sturge. (Walworth, edited by A. Shepp, Chapter 9, page 279, 1989).
In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and, if necessary, a toning agent that controls the color tone of silver. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix.
[0005]
The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and a black silver image is formed by an oxidation-reduction reaction between a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. It is disclosed in many documents including US Pat. No. 2,910,377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924.
[0006]
In a photothermographic material, it is preferable that a redox reaction between a reducible silver salt and a reducing agent proceeds at a realistic reaction temperature and reaction time to obtain a sufficient image density. At present, further development of a photothermographic material having high activity, rapid reaction, and low fog is desired.
[0007]
In addition, since the photothermographic material using an organic silver salt does not fix the organic silver salt or the like, there is a possibility that a silver image appears due to light / heat or the like even after a silver image is formed by heat. . Of course, this does not occur in the normal range of use, but it is very severe for photothermographic materials, for example, when the processed film is placed in a car in the summer for transportation or the like. When stored under conditions, there are problems such as discoloration of the entire film and troubles such as transfer of characters on the bag in which the film has been stored, that is, fogging.
[0008]
Laser light is used as an exposure light source in thermal image forming systems using organic silver salts that have been used in medical image output systems due to recent technological innovations and digitization trends. Also, the type of laser light used is generally an infrared wavelength semiconductor laser because laser power can be obtained at low cost.
[0009]
By the way, a pure black tone is desired for medical diagnostic images, and it is difficult to produce a pure black tone with a thermal image forming system using this organic silver salt. However, the color control is not sufficient and improvements are desired.
Furthermore, in the photothermographic material subjected to infrared sensitization described above, a heteroaromatic mercapto compound or a heteroaromatic disulfide compound is used as a strong sensitizer to achieve high sensitivity. Although the disulfide compound becomes highly sensitive when the amount added is increased, there is a problem that the color tone of the image changes and it is difficult to obtain a pure black tone, and improvement is desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a photothermographic material capable of obtaining an image having good color storability (similar to pure black tone) even when infrared sensitized, and an image forming method using them. The purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the following means can be achieved. That is, the present invention
  <1> In the photothermographic material containing at least photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one surface of the support, the non-photosensitive organic material The silver behenate content of the silver salt is 53 mol% or more and 80 mol% or less, and contains at least one polyphenol compound represented by the following general formula (1) as the reducing agent,A heteroaromatic mercapto compound and a heteroaromatic disulfide compound containing at least one hindered phenol compound represented by the following general formula (2) on the same surface of the support containing the photosensitive silver halide. At least one selected from 0.001 mol to 1 mol per mol of silver,A photothermographic material, wherein the photosensitive silver halide is infrared sensitized.
[0012]
[Chemical 3]
[0013]
(In the general formula (1), R¹¹And R^{11 '}Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R^{12 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X^{1 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. );
[Chemical 2]
(In the general formula (2), R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acylamino group. However, R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Each is not a 2-hydroxyphenylmethyl group and at the same time is not a hydrogen atom. R ^{twenty three} Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ^{twenty four} Represents a substituent that can be substituted on the benzene ring. ).
<2>Addition ratio of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (1) (compound (mol) represented by the general formula (2) / general formula (1)) The photothermographic material according to <1>, wherein the compound (mol) is 0.001 to 0.2.
[0014]
<3> In the compound represented by the general formula (1), R¹¹And R^{11 '}Are each independently a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 8 carbon atoms;¹²And R^{12 '}Are each independently an alkyl group, and L is —CHR.¹³-Group (where R¹³Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) And X¹And X^{1 '}<1> characterized in that is a hydrogen atomOr <2>The photothermographic material described in (1).
[0015]
<4> In the compound represented by the general formula (1), R¹¹, R^{11 '}, R¹²And R^{12 '}Is a methyl group and L is —CHR¹³-Group (where R¹³Is a secondary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. ) And X¹And X^{1 '}<1> characterized in that is a hydrogen atomOr <2>The photothermographic material described in 1.
[0019]
<5> The photothermographic material according to any one of <1> to <4>, wherein the non-photosensitive organic silver salt has a silver behenate content of 55 mol% to 75 mol%. material.
[0020]
<6> The photothermographic material according to any one of <1> to <5>, wherein the non-photosensitive organic silver salt is dried in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 15 vol% or less.
[0021]
<7> The above <1> to <6, wherein the photosensitive silver halide, the non-photosensitive organic silver salt, the reducing agent for the silver ions, and the binder are contained in the photosensitive layer. > The photothermographic material according to any one of the above.
[0022]
<8> The photothermographic material according to <7>, wherein polyvinyl butyral is contained as the binder in an amount of 50% by weight to 100% by weight with respect to the total binder composition of the photosensitive layer.
[0024]
<9> <1> to <8The photothermographic material according to any one of the above items is exposed to a laser beam having an exposure wavelength of 750 nm to 1400 nm and thermally developed.
[0025]
<10> Thermal development using a heat drum <9>.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the implementation method and embodiment of this invention are demonstrated in detail.
  The photothermographic material of the present invention comprises at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, The silver behenate content of the photosensitive organic silver salt is 53 mol% to 80 mol%, and contains at least one polyphenol compound represented by the following general formula (1) as the reducing agent,A heteroaromatic mercapto compound and a heteroaromatic disulfide compound containing at least one hindered phenol compound represented by the following general formula (2) on the same surface of the support containing the photosensitive silver halide. At least one selected from 0.001 mol to 1 mol per mol of silver,The photosensitive silver halide is infrared-sensitized. Such specialSignEven if the photothermographic material of the present invention has an infrared sensitization, it is possible to obtain an image having a good color tone with good image storability (close to a pure black tone).
[0027]
First, the polyphenol compound represented by the general formula (1) as a reducing agent will be described.
[0028]
[Chemical formula 5]
[0029]
In general formula (1), R¹¹And R^{11 '}Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is aryl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group. Preferred examples include a group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, halogen atom and the like.
[0030]
In general formula (1), R¹²And R^{12 '}Are each independently a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring, and X¹And X^{1 '}And each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. Preferred examples of the group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0031]
L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, undecyl, isopropyl, 1-ethylpentyl, 2,4,4-trimethylpentyl. Preferred examples include a group.
Examples of the substituent of the alkyl group include R¹¹And the like, and preferable examples thereof include halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, aryloxy groups, arylthio groups, acylamino groups, sulfonamido groups, sulfonyl groups, phosphoryl groups, oxycarbonyl groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, and the like. It is done.
[0032]
In general formula (1), R¹¹And R^{11 '}Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a t-octyl group, or a cyclohexyl group. , Cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like are preferable. R¹¹And R^{11 '}Is more preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Among them, a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable. .
[0033]
In general formula (1), R¹²And R^{12 '}Is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a cyclo group. Preferred examples include hexyl group, 1-methylcyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, and more preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, and t-butyl group. ing.
[0034]
In general formula (1), X¹And X^{1 '}Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0035]
In general formula (1), L is -CHR.¹³-Group is preferred.
R¹³As, a hydrogen atom or a C1-C15 alkyl group is preferable, and a C1-C12 secondary alkyl group is more preferable. Preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group.
R¹³Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0036]
In general formula (1), R¹³R is a hydrogen atom, R¹²And R^{12 '}Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R¹³When R is a primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,¹²And R^{12 '}Is preferably a methyl group. R¹³As the primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are more preferable.
R¹¹, R^{11 '}R¹²And R^{12 '}Are all methyl groups, R¹³As a secondary alkyl group, a secondary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is more preferable. In this case R¹³As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is particularly preferable.
[0037]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include R¹¹And R^{11 '}Are each independently a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 8 carbon atoms;¹²And R^{12 '}Are each independently an alkyl group, and L is —CHR.¹³-Group (R¹³Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 7 carbon atoms). ) And X¹And X^{1 '}In which is a hydrogen atom, and R¹¹, R^{11 '}, R¹²And R^{12 '}Is a methyl group and L is —CHR¹³The group R¹³Is a secondary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and X¹And X^{1 '}Particularly preferably, is a hydrogen atom.
[0038]
Hereinafter, although the specific example (Exemplary compounds 1-1-20) of the polyphenol compound represented by General formula (1) which is a reducing agent is shown, this invention is not limited to these at all.
[0039]
[Chemical 6]
[0040]
[Chemical 7]
[0041]
[Chemical 8]
[0042]
The addition amount of the polyphenol compound represented by the general formula (1) is 0.01 to 5.0 g / m.²Is preferably 0.1 to 3.0 g / m.²More preferably, it is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol% with respect to 1 mol of silver on the surface side having the photosensitive layer (image forming layer) in the support. preferable. The reducing agent is preferably contained in the polyphenol compound represented by the general formula (1) and the photosensitive layer (image forming layer).
[0043]
  In the heat-developable recording material of the present invention, a compound represented by the general formula (2) (hindered phenol compound) is contained on the same surface containing the photosensitive silver halide in the support.MuHereinafter, the compound represented by the general formula (2) will be described.
[0044]
[Chemical 9]
[0045]
In general formula (2), R^{twenty one}And R^{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acylamino group. However, R^{twenty one}And R^{twenty two}Each is not a 2-hydroxyphenylmethyl group and at the same time is not a hydrogen atom. R^{twenty three}Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R^{twenty four}Represents a substituent substitutable on the benzene ring.
[0046]
In general formula (2), R^{twenty one}However, when it is an alkyl group, a C1-C30 alkyl group is preferable and a C1-C10 alkyl group is more preferable.
The alkyl group may have a substituent. Specifically, the unsubstituted alkyl group is preferably methyl, ethyl, butyl, octyl, isopropyl, t-butyl, t-octyl, t-amyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl group, A group sterically larger than the isopropyl group (eg, isopropyl group, isononyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclohexyl group, adamantyl group, etc.) Of these, tertiary alkyl groups such as t-butyl, t-octyl, and t-amyl groups are particularly preferable.
In addition, when the alkyl group has a substituent, the substituent is a halogen atom, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl Group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like.
[0047]
In general formula (2), R^{twenty two}However, when it is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is more preferable.
The alkyl group may have a substituent. Specifically, an unsubstituted alkyl group is preferably a methyl, ethyl, butyl, octyl, isopropyl, t-butyl, t-octyl, t-amyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1-methyl-cyclohexyl group or the like.
Examples of substituents are R^{twenty one}Is the same.
[0048]
In general formula (2), R^{twenty one}And R^{twenty two}Is an acylamino group, an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms is preferred, and an acylamino group having 1 to 10 carbon atoms is more preferred.
The acylamino group may be unsubstituted or may have a substituent. Specific examples include an acetylamino group, an alkoxyacetylamino group, and an aryloxyacetylamino group.
[0049]
In general formula (2), R^{twenty one}Is preferably an alkyl group among a hydrogen atom, an alkyl group, and an acylamino group.
On the other hand, R^{twenty two}Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms among hydrogen atoms, alkyl groups, or acylamino groups, and specific examples include a methyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
R^{twenty one}, R^{twenty two}Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group and at the same time is not a hydrogen atom.
[0050]
In general formula (2), R^{twenty three}Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is more preferable. Description of the alkyl group is R^{twenty two}It is the same. Specific examples include a methyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
R^{twenty two}, R^{twenty three}Is preferably a hydrogen atom.
[0051]
In general formula (2), R^{twenty four}Represents a substitutable group on the benzene ring, and R of the compound of the general formula (1)¹²And R^{12 '}This is the same group as described in. R^{twenty four}Preferred are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is more preferable. Examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an acylamino group, an acyloxy group, an imide group, and a ureido group, and an aryl group, an amino group, an oxycarbonyl group, and an alkoxy group. preferable.
[0052]
A more preferable structure of the compound of the general formula (2) is represented by the following general formula (3).
[0053]
[Chemical Formula 10]
[0054]
In general formula (3), R³¹, R³², R³³And R³⁴Are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The substituent of the alkyl group is not particularly limited, but preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, An acyl group, a carbamoyl group, an ester group, a halogen atom and the like can be mentioned. Among these, groups sterically larger than the isopropyl group (for example, isopropyl group, isononyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclohexyl group, adamantyl group, etc.) There is preferably at least one, more preferably two or more. Particularly preferred are t-butyl, t-octyl, t-amyl groups and the like which are tertiary alkyl groups sterically larger than the isopropyl group. L is the same as L in the compound of the general formula (1).
[0055]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) in the present invention (including the compound represented by the general formula (3)) are shown below, but are not limited thereto.
[0056]
Embedded image
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, and a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Examples of the emulsification dispersion method include a method in which an emulsion such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate is dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone to mechanically prepare an emulsified dispersion. It is done.
As the solid fine particle dispersion method, the powder of the compound represented by the general formulas (1) to (3) is ball milled, colloid mill, vibrating ball mill, sand mill, jet mill, roller mill or ultrasonic wave in a suitable solvent such as water. And a method for preparing a solid dispersion. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
[0063]
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) are preferably contained in an image forming layer containing an organic silver salt, but one is an image forming layer and the other is a non-image forming layer adjacent thereto. You may make it contain, and you may contain both in a non-image forming layer. Further, when the image forming layer is composed of a plurality of layers, they may be contained in separate layers.
[0064]
Addition ratio of the compound represented by the general formula (1) (o-linked polyphenol) and the compound represented by the general formula (2) (hindered phenol compound) (represented by the general formula (2) Compound) (mol) / compound (mol) represented by the general formula (1) is preferably in the range of 0.001 to 0.2, and preferably in the range of 0.005 to 0.1. More preferably, it is still more preferably in the range of 0.008 to 0.05. The same applies to the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (3), and the addition ratio.
[0065]
Next, a non-photosensitive organic silver salt (hereinafter simply referred to as an organic silver salt) will be described.
Organic silver salts are relatively stable to light, but when heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. A silver salt that forms a silver image is preferred. The organic silver salt may be any organic substance containing a source capable of reducing silver ions, but is characterized by containing 53 mol% to 80 mol% of silver behenate, including 55 mol% to 75 mol%. It is particularly preferable that 60 mol% to 75 mol% is contained. Other organic acid silver salts are particularly preferred (silver salts of 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 long chain fatty carboxylic acids. The ligand is in the range of 4.0 to 10.0. An organic or inorganic silver salt complex having a complex stability constant is also preferable, as for such a non-photosensitive organic silver salt, paragraph Nos. 0048 to 0049 of JP-A No. 10-62899, and No. 18 of European Patent Publication No. 0803764A1. Page 24 to page 19, line 37, European Patent Publication No. 09681212A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, etc. Preferred organic silver salts are described. Examples include silver salts of organic compounds having a carboxyl group, examples of which include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, and palmitic acid in addition to the silver behenate described above. Silver oxide, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, etc. The organic silver salt as the silver-providing material is preferably about 5 of the imaging layer. ~ 30% by weight can be constituted.
[0066]
The shape of the organic silver salt is not particularly limited, and may be a cube, a rectangular parallelepiped, a rod, a needle, a flat plate, or a flake, but a cube, a rectangular parallelepiped, a rod, or a needle is particularly preferable. Cubic, rectangular parallelepiped, rod-like, and needle-like organic silver salts are defined as follows. The organic acid silver salt is observed with an electron microscope, the shape of the organic silver salt particle is approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped are a, b, and c from the shortest side (a ≦ b ≦ c). Cubic particles refer to particles in the range of 0.9 ≦ a / c ≦ 1.0. The rectangular parallelepiped particles are particles in the range of 0.2 ≦ a / c <0.9 and 0.2 ≦ b / c <1.0. The rod-like particles are particles in the range of 0.1 ≦ a / c <0.2 and 0.1 ≦ b / c <0.3. Acicular particles are particles having a / c <0.1 and b / c <0.1. The more preferable shape of the organic silver salt in the present invention is needle-like or rod-like particles, and needle-like particles are most preferred.
[0067]
A smaller organic silver salt particle size is preferred. This is well known in the field of silver halide photographic light-sensitive materials, the inverse relationship between the size of silver salt crystal grains and the covering power is well known, and this relationship also holds in the photothermographic material of the present invention, This is because if the organic silver salt particles as the image forming portion of the photothermographic material are large, the covering power is small and the image density is low. Specifically, the particle size of the organic silver salt is preferably a minor axis of 0.01 μm to 0.20 μm, a major axis of 0.10 μm to 5.0 μm, and a minor axis of 0.01 μm to 0.15 μm, More preferably, the major axis is from 0.10 μm to 4.0 μm. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. It is as follows.
[0068]
The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the 100 fraction (coefficient of variation) of the value divided by the volume-weighted average diameter is preferably 100% or less. More preferably, it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, for example, irradiate the organic silver salt dispersed in the liquid with laser light, and obtain from the particle size (volume load average diameter) obtained by calculating the autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
[0069]
The organic silver salt is prepared by forming particles in a water solvent and then dispersing in a solvent such as MEK. Drying is preferably performed at an oxygen partial pressure of 15 vol% or less, more preferably 15 vol% or less and 0.01 vol% or more, and further preferably 10 vol% or less and 0.01 vol% or more in an airflow type flash jet dryer.
[0070]
The organic silver salt can be used in a desired amount, but the silver coating amount is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.²It is.
[0071]
Next, the photosensitive silver halide will be described.
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, such as those described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Can be used. Specific methods that can be used in the present invention include a method in which a part of silver of an organic silver salt is converted into photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin Alternatively, a method of preparing photosensitive silver halide grains by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing it with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used.
[0072]
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.0001 μm or more and 0.15 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 0.10 μm. The following is good. If the photosensitive silver halide grain size is too small, the sensitivity is insufficient, and if it is too large, there may be a problem that the haze of the photosensitive material increases. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0073]
Examples of the shape of the photosensitive silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. . When using tabular silver halide grains, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) on the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane, which has high spectral sensitizing efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is a T.K. based on the adsorption dependency of {111} plane and {100} plane in the adsorption of sensitizing dye. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985). The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. High silver iodobromide grains can be used. In addition, silver halide grains preferably having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used.
[0074]
The photosensitive silver halide grains preferably contain at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osnium, iridium, cobalt, mercury or iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 nanomolar (nmol) to 10 millimolar (mmol), and more preferably in the range of 10 nanomolar (nmol) to 100 micromolar (μmol) per mole of silver. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. For cobalt and iron compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion and the like, but are not limited thereto. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
[0075]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water known in the art, such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0076]
The photosensitive silver halide grains are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 can be used.
[0077]
The amount of photosensitive silver halide used is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, per mol of the organic silver salt, Particularly preferred is 0.03 mol or more and 0.25 mol or less. Regarding the mixing method and mixing conditions of photosensitive silver halide and organic silver salt prepared separately, the silver halide particles and organic silver salt prepared respectively are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. Or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it appears.
[0078]
As a method for preparing silver halide, a so-called halide method in which a part of silver of an organic silver salt is halogenated with an organic or inorganic halide is also preferably used. The organic halide used here may be any compound that reacts with an organic silver salt to produce silver halide, but N-halogenoimide (N-bromosuccinimide, etc.), halogenated quaternary nitrogen compound (odor) And tetrabutylammonium bromide), and aggregates of halogenated quaternary nitrogen salts and halogen molecules (pyridinium perbromide). Any inorganic halogen compound may be used as long as it is a compound that reacts with an organic silver salt to produce silver halide, but alkali metal halide or ammonium (sodium chloride, lithium bromide, potassium iodide, ammonium bromide, etc.) ), Alkaline earth metal halides (calcium bromide, magnesium chloride, etc.), transition metal halides (ferric chloride, cupric bromide, etc.), metal complexes having a halogen ligand (sodium iridate bromide) , Ammonium rhodate, etc.) and halogen molecules (bromine, chlorine, iodine). Moreover, you may use desired organic inorganic halide together. The amount of halide added at the time of hydrating is preferably 1 to 500 mmol, more preferably 10 to 250 mmol as a halogen atom per mol of the organic silver salt.
[0079]
The photosensitive silver halide is infrared sensitized, which means that the photosensitive silver halide is spectrally sensitized to a wavelength region of 750 to 1400 nm by a sensitizing dye. The sensitizing dye to be used may be a known compound. For example, it is sensitized spectrally with various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes. be able to. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat. Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, 5,541,054, British Patents 1,466,201, 1,469,117. No. 1,422,057, JP-B-3-10391, JP-A-6-52387, JP-A-5-341432, JP-A-6-194781, JP-A-6-301141, JP-A-9-166844, JP-A-9-166844 From known dyes as described in 2000-95958, 2000-171938, 2000-227642, 2000-250166, 2000-258870, 2001-83655, and JP-A-11-316437 You may select suitably.
[0080]
Sensitizing dyes that spectrally sensitize photosensitive silver halides may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from the desalting to the start of chemical ripening. The addition amount of the sensitizing dye can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and the fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four-10^-1Is a mole.
[0081]
In order to improve the spectral sensitization efficiency, a supersensitizer can be used for the photosensitive halogen silver. As supersensitizers, European Patent Publication No. 587,338, US Pat. Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A-5-341432, 11-109547, Examples thereof include compounds described in No. 10-111543.
[0082]
Specific examples of infrared sensitizing dyes that sensitize photosensitive silver halide to infrared are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples. However, in specific examples, T, “P-Ts”^-"Indicates para-toluenesulfonic acid ion.
[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
Next, the binder will be described.
The binder may be a natural or synthetic resin such as gelatin, polypinolebutyral, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymer, anhydrous Any of maleate ester copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers can be used. In particular, the photosensitive layer preferably contains polyvinyl butyral as a binder. Specifically, polyvinyl butyral is used as a binder in an amount of 50% by weight or more based on the total binder composition of the photosensitive layer. Of course, copolymers and terpolymers are also included. The preferred total amount of polyvinyl butyral is 50% by weight or more and 100% by weight or less, and more preferably 70% by weight or more and 100% by weight or less, based on the total binder composition of the photosensitive layer. The Tg of the binder is preferably in the range of 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. Here, Tg is the glass transition humidity.
[0089]
The total amount of the binder is used, for example, in an amount sufficient to hold the components of the photosensitive layer in the layer. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide when at least the organic silver salt is retained, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 3, particularly 8: 1 to 1: 2, by mass ratio.
[0090]
Next, the support will be described.
Supports include polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous materials And glass, paper, metal and the like. Also flexible substrates, in particular partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, in particular polyethylene, polypropylene (α-olefin polymers having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene-butene copolymers) A paper support coated with can also be used, which may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
[0091]
In the following, other suitable additives and the layer structure of the photosensitive material will be described.
In the photothermographic material of the present invention, a phenol derivative represented by the formula (A) described in Japanese Patent Application No. 11-73951 is preferably used as a development accelerator.
[0092]
In the photothermographic material of the invention, when the reducing agent has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of bisphenols, it has a non-comprising group having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups. It is preferable to use a reducing compound in combination. In the present invention, since the polyphenol compound represented by the general formula (1) is included as the reducing agent, it is particularly preferable to use a non-reducing compound in combination. Examples of groups that form hydrogen bonds with hydroxyl groups (or amino groups) include phosphoryl groups, sulfoxide groups, sulfonyl groups, carbonyl groups, amide groups, ester groups, urethane groups, ureido groups, tertiary amino groups, and nitrogen-containing aromatic groups. Etc. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (4).
[0093]
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[0094]
In general formula (4), R⁴¹Or R⁴³Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent. R⁴¹Or R⁴³In the case where has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like, and an alkyl group and an aryl group are preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-octyl group, a phenyl group, a 4-alkoxyphenyl group, and a 4-acyloxyphenyl group.
[0095]
In general formula (4), R⁴¹Or R⁴³Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, and 1-methylcyclohexyl group. Benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group, and the like.
[0096]
In general formula (4), R⁴¹Or R⁴³Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, 3,5-dichlorophenyl group, and the like. Group, 4-t-butylphenyl group is preferable, and 4-t-butylphenyl group is particularly preferable.
[0097]
In general formula (4), R⁴¹Or R⁴³As the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, dodecyloxy group, cyclohexyloxy group, 4-methylcyclohexyloxy group, Examples thereof include benzyloxy group.
[0098]
In general formula (4), R⁴¹Or R⁴³Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group.
[0099]
In general formula (4), R⁴¹Or R⁴³Examples of the amino group include dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, dioctylamino group, N-methyl-N-hexylamino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group and the like. It is done.
[0100]
In general formula (4), R⁴¹Or R⁴³Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a pyrimidyl group, and a trialidyl group.
[0101]
In general formula (4), R⁴¹Or R⁴³Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R⁴¹Or R⁴³Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.⁴¹Or R⁴³Are preferably the same group.
[0102]
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound represented by the general formula (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0103]
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[0104]
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[0105]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in Japanese Patent Application Nos. 2000-192191 and 2000-19481 in addition to those described above.
[0106]
The hydrogen bonding compound (compound represented by the general formula (4)) is contained in the coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersed fine particle dispersion, for example, in the same manner as the reducing agent. Can be used in A hydrogen bonding compound forms a hydrogen bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or an amino group in a solution state, and is isolated in a crystalline state as a complex depending on the combination of the reducing agent and the hydrogen bonding compound. be able to. The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which a reducing agent and a hydrogen bonding compound are mixed with powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
[0107]
The hydrogen bonding compound (compound represented by the general formula (4)) is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, further relative to the reducing agent. Preferably it is the range of 30-100 mol%.
[0108]
  The photothermographic material of the invention contains at least one selected from a heteroaromatic mercapto compound and a heteroaromatic disulfide on the same surface containing the photosensitive silver halide in the support.Shi, Development can be controlled by suppressing or accelerating developmentTheHereinafter, the heteroaromatic mercapto compound and the heteroaromatic disulfide will be described.
[0109]
The heteroaromatic mercapto compound is preferably represented by Ar-SM. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. The heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine , Pyridine, purine, quinoline or quinazolinone are preferred, and benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole and benzotetrazole are more preferred. The heteroaromatic ring is, for example, halogen (for example, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (for example, one having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), Having one selected from the group of substituents consisting of alkoxy (for example having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and aryl (optionally having substituents) May be.
[0110]
Heteroaromatic mercapto compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,2 ′. -Dithiobis- (benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy -2-Mercaptopirimi Monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4, 6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 3- (5- Mercaptotetrazole) -sodium benzenesulfonate, N-methyl-N ′-[3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl] urea, 2-mercapto-4-phenyloxazole, and the like. It is not limited.
[0111]
  The amount of the heteroaromatic mercapto compound added is in the range of 0.001 to 1 mole per mole of silver in the emulsion layer.AndIn the range of 0.003 to 0.1 mole per mole of silverPreferGood. Here, 1 mol of silver means 1 mol of silver halide.
[0112]
The heteroaromatic disulfide compound is preferably represented by Ar—SS—Ar. In the formula, Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms.
Heteroaromatic rings include benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine , Pyridine, purine, quinoline or quinazolinone are preferred, and benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole and benzotetrazole are more preferred.
Examples of the heteroaromatic ring include halogen (for example, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (for example, one having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), alkoxy ( For example, those having one or more carbon atoms, preferably those having 1 to 4 carbon atoms) and those selected from the substituent group consisting of aryl (which may have a substituent) Good.
[0113]
  The amount of the heteroaromatic disulfide compound added is in the range of 0.001 to 1 mole per mole of silver in the emulsion layer.AndIn the range of 0.003 to 0.1 mole per mole of silverPreferGood. Here, 1 mol of silver means 1 mol of silver halide.
[0114]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a color toner. JP-A-10-62899, paragraph numbers 0054 to 0055, European Patent Publication No. 0803764A1, page 1, lines 23 to 48, Japanese Patent Application No. 10-213487, particularly, phthalazinone. Phthalazine, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthylphthalazinone, 6-chlorophthalazinone 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione) A combination of phthalazinones and phthalic acids (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; for example 4- (1-naphthyl); ) Phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylfuratazine, 6 Chlorophthalazine, 5,7-dimethoxy phthalazine and 2,3-dihydro phthalazine); are preferred combination of phthalazine and phthalic acids, especially the combination of phthalazine and phthalic acids are preferred. The toning agent is preferably contained in the surface having the image forming layer in an amount of 0.1 to 50% mol per mol of silver, and more preferably 0.5 to 20% mol.
[0115]
In the photothermographic material of the present invention, the silver halide emulsion and / or the organic silver salt are further protected against the formation of additional fog by an antifoggant, a stabilizer and a stabilizer precursor, and are in stock storage. It can be stabilized against a decrease in sensitivity. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used alone or in combination are thiazonium as described in US Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Salt, azaindene described in U.S. Pat. Nos. 2,886,487 and 2,444,605, JP-A-9-329865 and U.S. Pat. No. 6,083,681 Compounds, mercury salts described in US Pat. No. 2,728,663, urazoles described in US Pat. No. 3,287,135, sulfos described in US Pat. No. 3,235,652 Catechol, oxime described in British Patent 623,448, nitrone, nitroindazole, polyvalent metal salt described in US Pat. No. 2,839,405, US Pat. , 220,839, palladium, platinum and gold salts described in US Pat. Nos. 2,566,263 and 2,597,915, US Pat. 108,665 and 4,442,202, halogen-substituted organic compounds, U.S. Pat. Nos. 4,128,557, 4,137,079, 4 138, 365 and 4,459,350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0116]
As the antifoggant, organic halides are suitable, and among them, polyhalomethyl compounds, particularly trihalomethylsulfone compounds are preferred. Examples of organic halides include Japanese Patent Publication Nos. 50-119624, 50-120328, 51-121332, 54-58022, 56-70543, and 56-99335. 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-27881, 8-15809, No. 9-160167, No. 9-244177, No. 9-244178, No. 9-258367, No. 9-265150, No. 9-319022, No. 10-171063, 11-212221, 11-231460, 11-242304, US Pat. No. 5,340,71 Nos. 5,369,000 and 5,464,737, specifically, 2- (tribromomethylsulfone) Examples include quinoline, 2- (tribromomethylsulfone) pyridine, tribromomethylphenylsulfone, and tribromomethylnaphthalsulfone.
[0117]
In the photothermographic material of the present invention, it may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the photosensitive layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably in the range of 1 nanomolar (nmol) to 1 millimolar (mmol), more preferably 10 nanomolar (nmol) to 100 micromolar (μmol) per mole of silver applied. It is.
[0118]
The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fogging. Although any benzoic acid derivative can be used as the benzoic acid, examples of preferred structures include US Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, and JP-A-9-281687. And the compounds described in JP-A-9-329864, 9-329865, and the like. The benzoic acids used in the present invention may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and further added to the organic silver salt-containing layer. preferable. The benzoic acid may be added at any step in the coating solution preparation, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To immediately before coating. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The amount of benzoic acid added may be any amount, but is preferably 1 micromol (μmol) to 2 mol (mol), and more preferably 1 mmol (mmol) to 0.5 mol (mol), per mol of silver. .
[0119]
The photothermographic material of the present invention can contain a plasticizer and a lubricant. Regarding the plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer, paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, for super high contrast image formation. For the ultrahigh contrast agent and the addition method and amount thereof, the formulas (H) and (1) of paragraph No. 0118, paragraph Nos. 0136 to 0193 of JP-A No. 11-223898 and JP-A No. 11-87297 are disclosed. To (3), compounds of formulas (A) and (B), compounds of general formulas (III) to (V) described in Japanese Patent Application No. 11-91652 (specific compounds: chemical formulas 21 to 24), high contrast The accelerator is described in paragraph Nos. 0194 to 0195 of JP-A No. 11-65021, paragraph number 0102 and JP-A No. 11-223898.
[0120]
In the photothermographic material of the invention, the photosensitive silver halide grain-containing layer preferably has an absorption at an exposure wavelength of 0.1 or more and 0.6 or less, and preferably 0.2 or more and 0.5 or less. Further preferred. If the absorption is large, Dmin increases and it becomes difficult to distinguish the image. If the absorption is small, the sharpness may be impaired. Any method may be used to absorb the photosensitive silver halide layer in the present invention, but a dye is preferably used. Any dye may be used as long as it satisfies the aforementioned absorption conditions. For example, pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoanilines. And dyes, indophenol dyes, squarylium dyes, and the like. As preferred dyes used in the present invention, anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 8-23 to 38 described in JP-A-5-165147) Azomethine dyes (such as compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compounds described in JP 5-341441) 47, compounds 2-10 to 11 described in JP-A-5-165147, etc.), azo dyes (compounds 10-16 described in JP-A-5-341441), and squarylium dyes (described in JP-A-10-104779) Compounds 1 to 20, compounds la to 3d) described in US Pat. No. 5,380,635. As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a group fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds to be used is determined by the target absorption, but generally 1 m²It is preferably used in the range of 1 μg or more and 1 g or less.
[0121]
In the photothermographic material of the present invention, it is preferred that any part other than the photosensitive silver halide grain-containing layer has an absorption at the exposure wavelength of 0.1 or more and 3.0 or less, and 0.3 or more and 2.0. The following is more preferable in terms of preventing halation. The part having absorption at the exposure wavelength may be a layer on the opposite side (back layer, back surface undercoat or undercoat layer, back layer protective layer) or photosensitive layer across the support of the photosensitive silver halide grain-containing layer. Between the silver halide grain-containing layer and the support (undercoat or undercoat layer) is preferred.
In the present invention, the photosensitive silver halide grains are spectrally sensitized in the infrared region. However, any method may be used in order to give absorption to a portion other than the photosensitive silver halide grain-containing layer. It is preferable that the absorption maximum in the region is 0.3 or less. As the dye used for coloring, the same dye as that used for absorbing the photosensitive silver halide layer can be used, and the dye used for the photosensitive silver halide layer may be the same or different. .
When the photosensitive silver halide grains are spectrally sensitized in the visible region, any method may be used to give absorption to the portion other than the photosensitive silver halide grain-containing layer. It is preferable to use a combination of a compound to be decolored by heat treatment and a dye to be decolored. Examples of the colored layer to be decolored include the following, but the present invention is not limited to this. JP-A-52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-101835, 59-182436 JP-A-7-36145, JP-A-7-199409, JP-B-48-38692, JP-A-50-16648, JP-B-2-41734, US Pat. No. 4,088,497 Nos. 4,283,487, 4,548,896, and 5,187,049 are disclosed. The amount of these compounds to be used is determined by the target absorption, but generally 1 m²It is preferably used in the range of 1 μg or more and 1 g or less.
[0122]
In the photothermographic material of the present invention, the photosensitive layer has various dyes and pigments (for example, CI Pigment Blue 60, CI, etc.) from the viewpoints of color tone improvement, prevention of interference fringes during laser exposure, and prevention of irradiation. Pigment Blue 64, CI Pigment Blue 15: 6) can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0123]
The photothermographic material of the present invention has a non-photosensitive layer (non-image forming layer) in addition to the photosensitive layer (image forming layer). The non-photosensitive layer includes (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), and (2) a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4). It is preferable to provide the antihalation layer on the side far from the light source with respect to the photosensitive layer.
[0124]
As for the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626 and the like.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0125]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.2-2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0126]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
In the thermal decolorization using such decoloring dye and base precursor, a substance (for example, diphenylsulfone, which lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A No. 11-352626). 4-Chlorophenyl (phenyl) sulfone) is preferably used in view of thermal decoloring properties and the like.
[0127]
In the photothermographic material of the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A-62-210458, JP-A-63-104046, JP-A-63-103235, JP-A-63-208846, JP-A-63-306436, JP-A-63-141435, and JP-A-01-61745. And Japanese Patent Application No. 11-276751.
Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0128]
In the photothermographic material of the present invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the photosensitive layer (image forming layer). Any polymer may be used as the binder of the surface protective layer. Examples of the binder include polyester, gelatin, polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives, and cellulose derivatives are preferable. Examples of cellulose derivatives are listed below, but are not limited thereto. Examples of the cellulose derivative include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and the like, and mixtures thereof. The thickness of the surface protective layer is preferably from 0.1 to 10 μm, particularly preferably from 1 to 5 μm.
[0129]
Any adhesion preventing material may be used for the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials include wax, liquid paraffin, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate. Or a mixture of these.
[0130]
In the photothermographic material of the present invention, the photosensitive layer or the protective layer (surface protective layer) of the photosensitive layer includes U.S. Pat. Nos. 3,253,921 and 2,274,782, Light absorbing materials and filter dyes as described in US Pat. Nos. 2,527,583 and 2,956,879 can be included. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of the filter dye used is preferably 0.1 to 3, and particularly preferably 0.2 to 1.5, as the absorbance at the exposure wavelength.
[0131]
In the photothermographic material of the present invention, the photosensitive layer or the protective layer (surface protective layer) of the photosensitive layer may have a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, US Pat. No. 2,992,101. And polymer beads including beads of the type described in US Pat. No. 2,701,245. The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably from 200 seconds to 10,000 seconds, and particularly preferably from 300 seconds to 10,000 seconds.
[0132]
In the photothermographic material of the present invention, the photosensitive layer is composed of one or more layers on a support. One layer composition may include additional materials as desired, such as organic silver salts, silver halides, reducing agents and binders, and other adjuvants as described above. The two-layer configuration includes an organic silver salt and silver halide in the first photosensitive layer (usually the layer adjacent to the substrate) and some other component in the second layer or both layers. Can do. A two-layer construction comprising a single photosensitive layer containing all components and a protective topcoat (surface protective layer) is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and all within a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of a multi-dye multicolor photosensitive photothermographic material, each photosensitive layer is generally functional or functional between each photosensitive layer as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. By using non-functional barrier layers, they are kept separate from each other.
[0133]
The photothermographic material of the present invention is preferably a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a back layer on the other side.
[0134]
In the photothermographic material of the present invention, a matting agent may be added to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782. No. 3,539,344, No. 3,767,448, etc., organic matting agents described in No. 1,260,772, No. 2,192, No. 241, No. 3,257,206, No. 3,370,951, No. 3,523,022, No. 3,769,020, etc. Those well known in the art such as the inorganic matting agent described can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene as examples of water-dispersible vinyl polymers. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferred are gelatin hardened with known hardeners, such as starch, urea-formaldehyde-starch reactants, and hardened gelatin made into microcapsule hollow granules by coacervate hardening. Ku can be used. Examples of inorganic compounds that can be preferably used include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, and silver bromide (glass, diatomaceous earth, etc.). The matting agent can be used by mixing different kinds of substances as required, and the size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In practice, it is preferable to use particles having a particle size of 0.1 μm to 30 μm, and the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. Since it greatly influences, it is preferable that the particle size, shape, and particle size distribution are brought into a state as necessary when the mat agent is produced or by mixing a plurality of mat agents.
[0135]
Examples of the layer that can contain the matting agent include the outermost layer of the photosensitive layer surface and the back surface (may be a photosensitive layer and a back layer), a protective layer, and an undercoat layer. It is preferably contained in a layer functioning as a layer or a layer close to the outer surface, and is preferably contained in a layer acting as a so-called protective layer. The matting degree of the back surface is preferably 250 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more as Beck smoothness.
[0136]
Suitable binders for the back layer are transparent or translucent and are generally colorless, natural polymer synthetic resins and polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride) ), Copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), Phenoxy Fat, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be formed from water or an organic solvent or emulsion.
[0137]
The photothermographic material of the present invention uses a backside resistive heating layer as shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921. You can also
[0138]
In the photothermographic material of the invention, a hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, the protective layer, and the back layer. Examples of hardeners include polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, US Pat. No. 4,791,042, and the like. The epoxy compounds described and the vinyl sulfone compounds described in JP-A No. 62-89048 are used.
[0139]
In the photothermographic material of the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, fluorine or the like may be used as appropriate. Specifically, fluoropolymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., JP-A-60-244945, JP-A-63. -188135 and the like, polysiloxy acid surfactants described in US Pat. No. 3,885,965 and the like, polyalkylene oxides described in JP-A-6-301140 and the like And anionic surfactants.
[0140]
Examples of the solvent include New Edition Solvent Pocket Book (Ohm, published in 1994), but the present invention is not limited to this. The boiling point of the solvent used in the present invention is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
Specific examples of the solvent include hexane, cyclohexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, perfluoropentane, Xylene, n-butanol, phenol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide, morpholine, propane sultone, perfluorotributylamine, water Etc.
[0141]
The photothermographic material of the present invention has an antistatic or conductive layer such as a soluble salt (eg, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206. , 312 or a layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451.
[0142]
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 48 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1,326,889, U.S. Pat. Nos. 3,432,300, 3,698,909, and 3,574. No. 3,627, No. 3,573,050, No. 3,764,337 and No. 4,042,394 can be used.
[0143]
In the photothermographic material of the present invention, the photothermographic emulsion may have various types including dip coating, air knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. No. 2,381,294. It can be coated by a coating operation. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0144]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. It is preferable that the photothermographic material of the present invention can form an image with only one photosensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another photosensitive material.
[0145]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds. As a developing method, it is preferable to perform development using a heat drum.
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser, a YAG laser, a second harmonic generation element, or the like can also be used. In the present invention, it is preferable to use laser light having an exposure wavelength of 750 to 1400 nm.
[0146]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
[0147]
<Preparation of PET support>
PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained using terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Then, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed 4% in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²(4x10^FourPa) to obtain a roll having a thickness of 175 μm.
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0148]
<Preparation of photosensitive silver halide emulsion>
To 5429 ml of water, 88.3 g of phenylcarbamoyl gelatin and PAO compound (HO (CH₂CH₂O) n- (CH (CH_Three) CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O) 10% methanol aqueous solution of m-H; m + n = 5-7) and 0.32 g of potassium bromide were added and dissolved and kept at 45 ° C., and 659 ml of 0.67 mol / l silver nitrate aqueous solution per liter A solution in which 0.703 mol of KBr and 0.013 mol of KI were dissolved was mixed for 4 minutes by the simultaneous mixing method using a mixing stirrer shown in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289 while controlling to pAg 8.09. Nucleation was performed by adding 45 seconds. After 1 minute, 20 ml of a 0.63N potassium hydroxide solution was added. After 6 minutes, 1976 ml of 0.67 mol / l silver nitrate aqueous solution and 0.657 mol KBr, 0.013 mol potassium iodide and 30 μmol dipotassium hexachloroiridate were dissolved at a temperature of 45 ° C. The mixture was added over 14 minutes and 15 seconds by the simultaneous mixing method while controlling at pAg of 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C.
To this was added 18 ml of a 56% aqueous acetic acid solution to precipitate the silver halide emulsion. The supernatant was removed, leaving 2 liters of sediment, 10 liters of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. Furthermore, 1.5 liters of the sedimented portion was left, the supernatant was removed, 10 liters were further added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented. After leaving 1.5 liter of sedimented portion and removing the supernatant, a solution of 1.72 g of anhydrous sodium carbonate dissolved in 151 ml of water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. The mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.0, and water was added to 1161 g per 1 mol of silver.
This emulsion was monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.058 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.
[0149]
<Adjustment of powdered organic silver salts A to C>
A total of 0.7552 mol of behenic acid, arachidic acid, and stearic acid were added to 4720 ml of pure water at a ratio according to Table 1, dissolved at 80 ° C, and then 1.5N aqueous sodium hydroxide solution 540. 2 ml was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. to obtain an organic acid sodium solution. While maintaining the temperature of the organic acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the silver halide emulsion and 450 ml of pure water were added, and 13200 rpm (mechanical vibration frequency) by a homogenizer (ULTRA-TURRAX-25) manufactured by IKA JAPAN. As 21.1 KHz) for 5 minutes. Next, 702.6 ml of a 1 mol / l silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water-washing container, deionized water was added and stirred, and then allowed to stand to float and separate the organic silver salt dispersion, thereby removing the lower water-soluble salts. Thereafter, washing with deionized water and drainage were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was performed. Then, warm air with an oxygen partial pressure according to Table 1 was used until there was no weight loss at 40 ° C. And dried with a circulation dryer to obtain powdered organic silver salts A to C.
[0150]
[Table 1]
[0151]
<Adjustment of photosensitive emulsion dispersion>
Dissolve 14.57 g of polyvinyl butyral powder (Monsant Butvar B-79) in 1457 g of methyl ethyl ketone (MEK), and gradually add 500 g of powdered organic silver salt while stirring with VMA-GETZMANN type dissolver DISPERMAT CA-40M. And mixed well to form a slurry. A photosensitive emulsion dispersion was prepared by dispersing the slurry in two passes with a GM-2 pressure homogenizer manufactured by SMT. At this time, the processing pressure during one pass is 280 kg / cm.²The processing pressure during two passes is 560 kg / cm²It was.
[0152]
<Adjustment of photosensitive layer coating solutions 1 to 24>
Table 2 According to Table 2, 15.1 g of MEK was added to a photosensitive emulsion dispersion (50 g) containing an organic silver salt, and the mixture was kept at 21 ° C. while stirring at 1000 rpm with a dissolver type homogenizer, and 2 molecules of N, N-dimethylacetamide / odor 390 μl of a 10 wt% methanol solution of an acid 1 molecule / bromine 1 molecule aggregate was added and stirred for 1 hour. Further, 494 μl of a 10 wt% methanol solution of calcium bromide was added and stirred for 20 minutes. Subsequently, 167 mg of a methanol solution containing 15.9% by weight of dibenzo-18-crown-6 and 4.9% by weight of potassium acetate was added and stirred for 10 minutes. Dye A and 0.12% by weight of infrared sensitizing dye B, 18.3% by weight of 2-chlorobenzoic acid, 34.2% by weight of salicylic acid-p-toluenesulfonate and 4.5% by weight of 5- 2.6 g of MEK solution of methyl-2-mercaptobenzimidazole was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral (Monsant Butvar B-79) was added and stirred for 30 minutes, and then 1.08 g of a 9.4 wt% tetrachlorophthalic acid solution was added for 15 minutes. Stir. While continuing the stirring, the compound of the general formula (1), the compound of the general formula (2) or the general formula (3), and the heteroaromatic mercapto compound were added according to Table 2.
6. Add 12.4 g of MEK solution of 1.1 wt% 4-methylphthalic acid and Dye 1 followed by 1.5 g of 10 wt% Desmodur N3300 (Movey aliphatic isocyanate), Photosensitive layer coating solutions 1 to 24 were obtained by adding 4.27 g of MEK solution of 4% by weight of tribromomethyl-2-azaphenylsulfone and 7.2% by weight of phthalazine.
[0153]
[Table 2]
[0154]
<Adjustment of surface protective layer coating solution>
While stirring MEK865g, 96 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, CAB171-15), 4.5 g of polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas, Paraloid A-21), 1,3-di (vinylsulfonyl)- After adding and dissolving 1.5 g of 2-propanol, 1.0 g of benzotriazole and 1.0 g of a fluorine-based activator (Asahi Glass Co., Surflon KH40), 13.6% by weight of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., CAB171) -15) and 9% by weight of calcium carbonate (Speciality Minerals, Super-Pflex 200) dispersed in MEK with a dissolver type homogenizer for 30 minutes at 8000 rpm, 30 g were added and stirred. The protective layer coating solution was prepared.
[0155]
<Preparation and application of back surface side protective layer coating solution>
While stirring 830 g of MEK, 84.2 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (Bostic, VitelPE2200B) were added and dissolved. To this dissolved solution, 0.30 g of dye B was added, and 4.5 g of a fluorine-based activator (Asahi Glass Co., Surflon KH40) dissolved in 43.2 g of methanol and a fluorine-based activator (Dainippon Ink, Megafuck). F120K) 2.3 g was added and stirred well until dissolved. Finally, 75 g of silica (WR Grace, Syloid 64X6000) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by weight with a dissolver type homogenizer was added and stirred to prepare a coating solution for the back surface.
The thus prepared back surface protective layer coating solution was applied and dried by an extrusion coater on a support so that the dry film thickness was 3.5 μm. It dried for 5 minutes using the drying air with a drying temperature of 100 degreeC, and the outdoor temperature of 10 degreeC.
[0156]
<Production of photosensitive material>
In accordance with Table 3, the photosensitive layer coating solutions 1 to 24 and the surface protective layer coating solution were extruded by a simultaneous coater on the support (the surface opposite to the back surface protective layer) coated with the back surface protective layer. Materials 1 to 24 were produced. For coating, the photosensitive layer has a coated silver amount of 1.9 g / m.²The surface protective layer was formed so as to have a dry film thickness of 2.5 μm. Then, it dried for 10 minutes using the drying air with a drying temperature of 75 degreeC and a dew point temperature of 10 degreeC.
[0157]
The sum of MEK and methanol content obtained for the photosensitive material thus obtained under the following conditions was defined as the solvent content. 46.3cm as film area²Cut into 5mm pieces, housed in a special vial, sealed with a septum and aluminum cap, and then set in a head space sampler HP7694 of Hewlett-Packard Gas Chromatography (GC) 5971 did. A GC ion detector (FID) was used as the GC detector, and DB-624 manufactured by J & W was used as the column. As main measurement conditions, the head space sampler heating condition was 120 ° C. for 20 minutes, and the GC introduction temperature was 150 ° C. and 8 ° C./minute, and the temperature was increased from 45 ° C. for 3 minutes to 100 ° C. The calibration curve was prepared using the peak area of the chromatogram obtained by measuring in the same manner as described above after storing a fixed amount of the butanol-diluted solution of each solvent in a dedicated vial. The solvent content of the photosensitive material is 40 mg / m²Met.
[0158]
Photosensitive material 100cm²And the photosensitive layer was peeled off in MEK. Sulfuric acid was decomposed with Microdigest A300 type microwave digestion apparatus manufactured by Prolaboratory, and analyzed by the calibration curve method with PQ-Ω type ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) manufactured by VG Elemental. The Zr content in the photosensitive material was 10 μg or less per 1 mg of Ag.
The compounds used in the examples are shown below.
[0159]
Embedded image
[0160]
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the obtained photosensitive material. The results are shown in Table 3.
(Exposure and development processing)
An exposure machine using a semiconductor laser having a longitudinal multimode wavelength of 800 nm to 820 nm by high frequency superposition as an exposure source was prototyped, and exposure by laser scanning was performed from the emulsion surface side of the photosensitive material produced as described above. Gave. At this time, an image was recorded by setting the incident angle of the scanning laser beam to the exposure surface of the photosensitive material as 75 degrees. Thereafter, using an automatic developing machine having a heat drum, the protective layer of the photosensitive material and the drum surface were brought into contact with each other, and heat development was performed at 124 ° C. for 15 seconds, and the obtained image was evaluated with a densitometer. At that time, the exposed and developed room was 23 ° C. and 50% RH.
Compared to the case where an image is recorded by using an ordinary scanning laser beam and the incident angle of the scanning laser beam to the exposure surface of the photosensitive material is 90 degrees, the image quality is less deteriorated due to interference unevenness in the image and unexpectedly. An image with good sharpness and contrast was obtained.
[0161]
(Evaluation of photographic performance)
― Fogging ―
Laser exposure was performed by the above method, heat development was performed, and the fog density of the non-image area was measured with a Macbeth densitometer.
−Relative sensitivity−
Laser exposure was performed by the above method, heat development was performed, and the reciprocal of the exposure amount giving a blackening density of fog plus 1.0 with the photosensitive material 5 was represented as a relative value.
-Image tone-
The color tone of the image formed by laser exposure and heat development by the above method was sensory evaluation. The most preferable color tone is a pure black tone, and this is defined as 0 point. The case where the magenta taste was strongest was set to -3 points, and the points were set to -1, -2 and -3 points as the magenta taste increased from pure black tone. On the contrary, when the yellow taste is the strongest, it is +3 points, and as the yellow taste increases from pure black tones, it is set to +1, +2, +3 points, and is practically in the range of -1, 0, +1 point. It is.
-Image preservation-
After laser exposure and heat development by the above method, light was sufficiently applied, humidity was adjusted at 70% RH for 3 hours, sealed in a light-shielding bag, and left in a 60 ° C. environment for 72 hours. At this time, it was shown as a change rate of the minimum density (Dmin).
[0162]
[Table 3]
[0163]
From the results of Table 3, in the examples, even if infrared sensitization is performed, the relative sensitivity is in the range of 100 to 110 which is desirable from a practical viewpoint, and the image color tone evaluation is also preferable from a practical viewpoint. It can be seen that it is in the range of -1, 0, +1. In addition, it can be seen that the change rate of Dmin is small and shows a good result in image storability.
On the other hand, the comparative example also shows that any of photographic performance evaluation, image color tone evaluation, and image storability evaluation is out of the preferred range from a practical viewpoint.
[0164]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a photothermographic material capable of obtaining an image with good color storability (similar to pure black tone) even after infrared sensitization, and an image forming method using them. Can be provided.

Claims (10)

支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が５３モル％以上８０モル％以下であり、前記還元剤として、下記一般式（１）で表されるポリフェノール化合物の少なくとも１種を含有し、前記支持体における前記感光性ハロゲン化銀を含む同一面上に、下記一般式（２）で表されるヒンダードフェノール化合物の少なくとも１種を含有し、複素芳香族メルカプト化合物および複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なくとも１種を銀１モル当たり０．００１モル〜１モル含有し、前記感光性ハロゲン化銀が、赤外増感されてなることを特徴とする熱現像感光材料：
（一般式（１）において、Ｒ¹¹及びＲ^11'は、各々独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²及びＲ^12'は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹及びＸ^1'は、各々独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）；
（一般式（２）において、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアシルアミノ基を表す。但し、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、それぞれ、２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはなく、同時に水素原子であることもない。Ｒ ²³ は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ ²⁴ は、ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。）。In the photothermographic material containing at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and a binder on one side of the support, the non-photosensitive organic silver salt The silver behenate content is 53 mol% or more and 80 mol% or less, and contains at least one polyphenol compound represented by the following general formula (1) as the reducing agent, and the photosensitive halogen in the support. On the same surface including silver halide, at least one hindered phenol compound represented by the following general formula (2) is contained, and at least one selected from a heteroaromatic mercapto compound and a heteroaromatic disulfide compound is silver. A photothermographic material containing 0.001 mol to 1 mol per mol, wherein the photosensitive silver halide is infrared sensitized :
(In General Formula (1), R ¹¹ and R ^{11 ′} each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹² and R ^{12 ′} each independently represent a hydrogen atom. Or a group that can be substituted on the benzene ring, L represents an —S— group or a —CHR ¹³ — group, and R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X ¹ and X ^{1. '} Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting on a benzene ring.);
(In General Formula (2), R ²¹ and R ²² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acylamino group, provided that R ²¹ and R ²² are each a 2-hydroxyphenylmethyl group. R ²³ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ²⁴ represents a substituent that can be substituted on the benzene ring . 前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（１）で表される化合物の添加量比（一般式（２）で表される化合物（モル）／一般式（１）で表される化合物（モル））が０．００１〜０．２であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。Addition ratio of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (1) (compound (mol) represented by the general formula (2) / general formula (1) The photothermographic material according to claim 1, wherein the compound (mol) is 0.001 to 0.2. 前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ¹¹及びＲ^11'が、各々独立に炭素数３〜８の２級または３級のアルキル基であり、Ｒ¹²及びＲ^12'が、各々独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ¹³−基（ここでＲ¹³は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。）であり、Ｘ¹及びＸ^1'が水素原子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料。In the compound represented by the general formula (1), R ¹¹ and R ^{11 ′} are each independently a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R ¹² and R ^{12 ′} are each Independently an alkyl group, L is a —CHR ¹³ — group (wherein R ¹³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and X ¹ and X ^{1 ′} are a hydrogen atom. the photothermographic material according to claim 1 or claim 2, characterized in. 前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ¹¹、Ｒ^11'、Ｒ¹²及びＲ^12'がメチル基であり、Ｌが−ＣＨＲ¹³−基（ここでＲ¹³は、炭素数３〜１２の２級アルキル基である。）であり、Ｘ¹及びＸ^1'が水素原子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料。In the compound represented by the general formula (1), R ¹¹ , R ^{11 ′} , R ¹² and R ^{12 ′} are methyl groups, and L is a —CHR ¹³ — group (wherein R ¹³ has 3 to 3 carbon atoms). 12 is a secondary alkyl group.), and the photothermographic material according to claim 1 or claim 2 X ¹ and X ^{1 'are} characterized by a hydrogen atom. 前記非感光性有機銀塩のベヘン酸銀含有率が、５５モル％以上７５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。The non-photosensitive organic silver salt silver behenate content of photothermographic material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that at least 55 mol% 75 mol% or less. 前記非感光性有機銀塩が、酸素分圧１５ｖｏｌ％以下の雰囲気で乾燥されてなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。The non-photosensitive organic silver salt photothermographic material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that formed by drying at an oxygen partial pressure of 15 vol% or less of the atmosphere. 前記感光性ハロゲン化銀、前記非感光性有機銀塩、前記銀イオンのための還元剤、及び前記バインダーが、感光性層に含有されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。The photosensitive silver halide, the non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for the silver ions, and the binder, any of claim 1 to claim 6, characterized in Rukoto contained in the photosensitive layer 2. The photothermographic material according to item 1 . 前記バインダーとして、ポリビニルブチラールを感光性層のバインダー全組成分に対して５０重量％以上１００重量％以下含むことを特徴とする請求項７に記載の熱現像感光材料。  8. The photothermographic material according to claim 7, wherein polyvinyl butyral is contained as the binder in an amount of 50% by weight to 100% by weight with respect to the total binder composition of the photosensitive layer. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を７５０ｎｍ〜１４００ｎｍに露光波長を有するレーザー光で露光し、熱現像することを特徴とする画像形成方法。Image forming method characterized by claim photothermographic material according to any one of claim 1 to claim 8 exposed with laser light having an exposure wavelength to 750 nm to 1400 nm, thermally developing. ヒートドラムを用いて熱現像することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 9 , wherein heat development is performed using a heat drum.