JP2006171614A - Heat developable photographic sensitive material and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photographic sensitive material improved in raw film preservability and image preservability without spoiling developability in heat development, and to provide an image forming method using the same. <P>SOLUTION: The heat developable photographic sensitive material has an image forming layer containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt and a reducing agent, wherein a cationic polymer is contained in the image forming layer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像写真感光材料及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to a photothermographic material containing photosensitive silver halide and an image forming method.

近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の低減が、環境保全や省スペース化の観点からも強く望まれている。   In recent years, in the fields of medical treatment and printing plate making, reduction of waste liquid accompanying wet processing of image forming materials is strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving.

その為、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、且つ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真ドライイメージング材料に関する技術が必要とされてきている。   Therefore, there is a need for technology related to photothermographic dry imaging materials for photographic technology that enables efficient exposure, such as laser imagers and laser imagesetters, and that can form clear black images with high resolution. It has been said that.

上記光熱写真材料に係る技術として、例えば、支持体上に感光性ハロゲン化銀非感光性、有機銀塩及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料が知られている。この熱現像写真感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。これらの熱現像写真感光材料は、画像形成層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。   As a technique relating to the photothermographic material, for example, a photothermographic material containing a photosensitive silver halide non-photosensitive organic silver salt and a reducing agent on a support is known. Since this heat-developable photographic material does not use any solution processing chemicals, it has the advantage that it can provide the user with a simpler system that does not damage the environment. These heat-developable photographic light-sensitive materials are obtained by heat-developing with a built-in reducing agent using photosensitive silver halide grains installed in an image forming layer as a photosensor, using an organic silver salt as a silver ion supply source. It is characterized in that an image is formed and fixing is not performed.

しかしながら、熱現像写真感光材料においては、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また、露光後、通常８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても長期間の保存過程で現像反応が進行して、カブリ増加しやすいという問題がある。   However, since the heat-developable photographic light-sensitive material contains photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, and a reducing agent, fog is likely to occur during the storage period before heat development. In addition, after the exposure, the heat development is usually performed only at 80 to 250 ° C., and the fixing is not performed. Therefore, there is a problem that the development reaction proceeds in a long-term storage process even after the heat development and the fog is likely to increase.

また、銀被覆率（カバーリングパワー、ＣＰ）を上げる等の目的で熱現像写真感光材料に含有する感光性ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして数を増加させた場合には、現像処理によって形成される現像銀（銀原子のクラスター）の小粒径化等の形状変化により色調が劣化する場合があるとともに、現像後の銀画像の保存時及び観察時に当該感光性ハロゲン化銀粒子が受ける光の影響等により、銀画像の色調等の変動・劣化が一層大きくなるという問題が生じることがわかった。   In addition, when the number of photosensitive silver halide grains contained in the heat-developable photographic material is reduced to increase the number for the purpose of increasing the silver coverage (covering power, CP), etc., the development processing The color tone may be deteriorated due to a shape change such as a reduction in the particle size of developed silver (cluster of silver atoms) formed by the above, and the photosensitive silver halide particles may be present during storage and observation of a silver image after development. It has been found that there is a problem that the fluctuation and deterioration of the color tone and the like of the silver image are further increased due to the influence of the received light.

熱現像写真感光材料のいわば永遠のテーマとして、更なる高画質化が要望されている。特に医療用画像の分野では、より正確な診断を可能にするためのカブリ低下、高感度化、高濃度化、銀画像の色調をも含めた高画質化技術の開発が要望されている。   As a so-called eternal theme for photothermographic materials, there is a demand for higher image quality. In particular, in the field of medical images, development of high image quality technologies including fog reduction, high sensitivity, high density, and color tone of silver images to enable more accurate diagnosis is demanded.

一般的に熱現像反応において、現像活性の高い還元剤や調色剤は高感度化、高濃度化には有利だが、生保存及び画像保存時において、現像反応を促進してカブリ増加、変色を起こしやすい。従って、以上の様な種々の相反する性能を矛盾無く向上させるためには、熱現像に関わる素材が熱現像時のみ活性化し、保存時では不活性である様にする高度な反応性制御が必要となる。   In general, reducing agents and toning agents with high development activity in thermal development reactions are advantageous for higher sensitivity and higher density, but during raw storage and image storage, the development reaction is accelerated to increase fog and discoloration. Easy to wake up. Therefore, in order to improve the contradictory performances as described above, high-level reactivity control is required so that the materials related to thermal development are activated only during thermal development and inactive during storage. It becomes.

一方、乳剤層のバインダーも反応性を制御するのに重要な役割を果たしており、バインダーのＴｇ（ガラス転移温度）を下げると熱現像時の反応性は向上するが、熱現像前の生フィルム保存時、現像時及び現像後の画像保存時においても現像反応が進行し、カブリやすい傾向にある。一方バインダーのＴｇを上げると保存安定性は向上するが、熱現像反応を低下させるため感度、最大濃度等が劣る傾向にある。通常現像性と保存安定性のバランスが良いポリマー、例えば、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエン等が用いられているが、更なる性能向上にはバインダーの改良が重要である。   On the other hand, the binder in the emulsion layer also plays an important role in controlling the reactivity. Lowering the Tg (glass transition temperature) of the binder improves the reactivity during thermal development, but preserves the raw film before thermal development. At the time of development, and during image storage after development, the development reaction proceeds and tends to be fogged. On the other hand, when the Tg of the binder is increased, the storage stability is improved, but since the heat development reaction is lowered, the sensitivity, the maximum density and the like tend to be inferior. Usually, a polymer having a good balance between developability and storage stability, such as polyvinyl butyral and styrene-butadiene, is used, but improvement of the binder is important for further performance improvement.

熱現像写真感光材料においてバインダーとして、ポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下含むことを特徴とする技術が公開されている（例えば、特許文献１参照。）が、ポリマーの混合についてはその組成あるいは複合すべきポリマーについて何ら開示されていないし、具体例もない。また熱現像可能な乳剤中に７０％から９９％の親水性バインダーと疎水性バインダーとのバインダー混合物が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。これはゼラチンの一部を疎水性バインダーで置き換えたバインダー混合物を用いることにより、水系塗布時のベヘン酸結晶化による画像部スポット欠陥防止に効果があるとしており、素材の反応性を制御するものではない。またバインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能と記載されている（例えば、特許文献３参照。）が、具体的な例示はなく、反応性制御に関するポリマーブレンドの思想も開示されていない。更には凝集安定性と塗布性が改良された乳剤層塗布液を用いることにより、良好な面状を有する熱現像写真感光材料が記載されており（例えば、特許文献４参照。）、２種類のポリマーラテックスの併用が開示されているが、現像反応を制御することを意図したものではない。
特開２００４−７７５９６号公報 特開２００４−７８２１４号公報 特開２００４−１８４６９３号公報 特開２００３−１５２５０号公報 A technique characterized by containing polyvinyl butyral as a binder in a photothermographic material containing 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total binder composition of the image forming layer is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, there is no disclosure about the composition of the polymer or the polymer to be combined, and no specific example. In addition, a binder mixture of 70% to 99% of a hydrophilic binder and a hydrophobic binder in a heat-developable emulsion is described (for example, see Patent Document 2). By using a binder mixture in which a part of gelatin is replaced with a hydrophobic binder, it is said that it is effective in preventing spot defects in the image area due to crystallization of behenic acid during aqueous coating, and it does not control the reactivity of the material. Absent. Further, it is described that two or more kinds of polymers can be blended and used as a binder (see, for example, Patent Document 3), but there is no specific example, and the idea of polymer blending related to reactivity control is also disclosed. Not. Furthermore, a heat-developable photographic light-sensitive material having a good surface condition by using an emulsion layer coating solution with improved aggregation stability and coating property is described (for example, see Patent Document 4). Although a combination of polymer latex is disclosed, it is not intended to control the development reaction.
Japanese Patent Laid-Open No. 2004-77596 JP 2004-78214 A JP 2004-184663 A JP 2003-15250 A

本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、熱現像時の現像性を損なうことなく、生フィルム保存性、画像保存性を改良した熱現像写真感光材料、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a photothermographic material having improved raw film storability and image storability without impairing developability during heat development, and an image forming method using the same. Is to provide.

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（請求項１）
感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、該画像形成層中にカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。 (Claim 1)
A photothermographic material having an image forming layer containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt and a reducing agent, wherein the image forming layer contains a cationic polymer. Photosensitive material.

（請求項２）
前記カチオン性ポリマーをバインダーポリマーに対して１〜５０％の範囲で有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。 (Claim 2)
2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the cationic polymer has a content of 1 to 50% with respect to the binder polymer.

（請求項３）
前記カチオン性ポリマーが４級窒素原子を有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。 (Claim 3)
3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the cationic polymer has a quaternary nitrogen atom.

（請求項４）
前記還元剤がオルトメチレンビスフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。 (Claim 4)
4. The photothermographic material according to claim 1, wherein the reducing agent is an orthomethylene bisphenol derivative.

（請求項５）
請求項１〜４に記載の熱現像写真感光材料にレーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。 (Claim 5)
An image forming method, wherein the photothermographic material according to claim 1 is exposed to light using a laser light source and then developed at 80 to 250 ° C.

本発明により、感度を犠牲にすることなく、カブリが低く、生フィルム保存性、画像保存が良好な熱現像写真感光材料、及びその画像形成方法を提供することができる。   The present invention can provide a photothermographic material having low fog, good raw film storage stability and good image storage, and an image forming method thereof without sacrificing sensitivity.

本発明は、熱現像写真感光材料の画像形成層中のカチオン性ポリマーを用いることにより、熱現像時の現像性を損なうことなく、生フィルム保存性、画像保存性を画期的に高めたものである。   In the present invention, by using a cationic polymer in an image forming layer of a heat-developable photographic light-sensitive material, the raw film storage stability and image storage stability are dramatically improved without impairing the developability during heat development. It is.

性能向上の機構は現像反応に関わる還元剤、調色剤等とカチオン性ポリマーが強い相互作用を形成し、素材がバインダー中で溶融解する温度を上昇させることで保存安定時の流動性を押さえて保存性を向上させる、また熱現像時も相互作用により素材の拡散性が制御されるためカブリも低下させると考えられる。   The mechanism of performance improvement is that the reducing agent, toning agent, etc. involved in the development reaction and the cationic polymer form a strong interaction, and the temperature at which the material melts in the binder is raised to suppress the fluidity during storage stability. Thus, the storability is improved, and the fog is also lowered because the diffusibility of the material is controlled by the interaction during the heat development.

感材中に用いるバインダーとしては、非親水性の合成ポリマーである。親水性のポリマー、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコールは溶剤系塗布ができない上、皮膜の耐水性を十分なレベルに上げることが難しく、各種素材との相溶性も不充分なため熱現像における反応性が低い欠点がある。   The binder used in the light-sensitive material is a non-hydrophilic synthetic polymer. Hydrophilic polymers such as gelatin and polyvinyl alcohol cannot be applied in a solvent system, and it is difficult to increase the water resistance of the film to a sufficient level. There are low drawbacks.

バインダーに用いる非親水性の合成ポリマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られた樹脂、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル樹脂、酢酸ビニルの低ケン化度樹脂が好ましい。また、それ以外ではポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等を用いることもできる。バインダーとしては、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が特に好ましい。   Non-hydrophilic synthetic polymers used for the binder include resins obtained by radical polymerization of vinyl monomers having an ethylenically unsaturated double bond, such as acrylate resin, styrene resin, styrene-acrylate resin, and styrene. -A butadiene resin, a vinyl acetate-acrylic ester resin, and a low saponification resin of vinyl acetate are preferred. In addition, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, phenoxy resin, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and the like can be used. As the binder, polyvinyl butyral, acrylate resin, styrene-acrylate resin, styrene-butadiene resin and the like are particularly preferable.

バインダーのＴｇとしては０℃以上１００℃以下が好ましい。６０〜１００℃が更に好ましい。画像形成層中に添加するカチオン性ポリマーとしては、ポリマー部分にプラス電荷を有する単量体または共重合体であり種々考えられるが、４級の窒素原子を有する構造が好ましい。具体的にはビニルピリジン、ジアルキルアクリルアミド、アミノエチレン等、ジアルキルアミノエチルメタクリレートのモノマーを重合して得られるポリマーにアルキルハライドや、アルキルトシレート等を用いて窒素原子を４級化することにより得られる。   The Tg of the binder is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. 60-100 degreeC is still more preferable. The cationic polymer to be added to the image forming layer is a monomer or copolymer having a positive charge in the polymer portion and variously considered, and a structure having a quaternary nitrogen atom is preferable. Specifically, it can be obtained by quaternizing a nitrogen atom to a polymer obtained by polymerizing monomers of dialkylaminoethyl methacrylate such as vinylpyridine, dialkylacrylamide, aminoethylene, etc. using alkyl halide, alkyl tosylate, etc. .

上記４級の窒素原子を有するポリマーがその他のモノマーを含む共重合体である場合、用いることのできる具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、ジアセトンメタクリレート（ＤＡＡＭ）、Ｎ−ブチルアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、４−ビニルピリジン、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、オクタエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、メトキシオクチルエチレングリコールメタクリレート、オクタデシルオキシオクチルエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシオクタエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、２−フェノキシエチルアクリレート、４−フェノキシブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、スチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレン、スチレンマクロマー（東亞合成化学社製）、スチレン−アクリロニトリルマクロマー（チッソ社製）、シリコンマクロマー（チッソ社製）、スチレンダイマー（日本油脂社製）、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。また、不飽和エチレン構造を２個以上有する２官能の架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、ブレンマーＰＤＥ、ブレンマーＡＤＥ、ブレンマーＡＤＰ、ブレンマーＰＤＥＴ、ブレンマーＰＤＣ、ブレンマーＰＫＥＰ、ブレンマーＡＫＥＰ、ブレンマーＡＤＢＥ（日本油脂社製）等で架橋したり、エポキシ基を有するアクリレート、例えば、ブレンマーＧ（日本油脂社製）、イソシアネート基を有するモノマーとヒドロキシル基、あるいはアミノ基を有するモノマーとの架橋反応でより強固なポリマーを作ることも可能である。   When the polymer having a quaternary nitrogen atom is a copolymer containing other monomers, specific monomers that can be used include vinyl acetate, diacetone methacrylate (DAAM), N-butylacrylamide, and acetoacetoxy. Ethyl methacrylate (AAEM), 4-vinylpyridine, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate, tetraethylene glycol methacrylate, octaethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, poly (Ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate, methoxy Cutylethylene glycol methacrylate, octadecyloxyoctylethylene glycol methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate, methoxyoctaethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, ethoxytriethylene glycol methacrylate, lauroxypolyethylene glycol Monomethacrylate, Lauroxy polyethylene glycol monoacrylate, Acrylic acid (AA), Methyl acrylate (MA), Ethyl acrylate, N-butyl acrylate, T-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Isononyl acrylate, Acrylic Lauryl acid Stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 4-phenoxybutyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, methacrylic acid (MAA), methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, n-methacrylic acid n- Butyl, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl meta Acrylate, styrene (ST), α-methylstyrene, styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), styrene-acrylonitrile macromer (manufactured by Chisso), silicon macro -(Manufactured by Chisso), styrene dimer (manufactured by NOF Corporation), methylacrylamide, ethylacrylamide, t-butylacrylamide, t-octylacrylamide, maleic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methyl-1-propane A sulfonic acid etc. are mentioned. Also, bifunctional crosslinking agents having two or more unsaturated ethylene structures, such as divinylbenzene, Blemmer PDE, Blemmer ADE, Blemmer ADP, Blemmer PDET, Blemmer PDC, Blemmer PKEP, Blemmer AKEP, Blemmer ADBE (manufactured by NOF Corporation) ), Etc., or an acrylate having an epoxy group, for example, Bremer G (manufactured by NOF Corporation), a stronger polymer is produced by a crosslinking reaction between a monomer having an isocyanate group and a monomer having a hydroxyl group or an amino group. It is also possible.

本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、溶解性、熱流動性の観点から５，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。本発明に係る樹脂の重量平均分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定により求められる。即ち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。   The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably in the range of 5,000 to 200,000 from the viewpoints of solubility and heat fluidity. The method for measuring the weight average molecular weight of the resin according to the present invention is determined by measurement by GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent. That is, 1.0 ml of THF is added to 0.5 to 5 mg of a measurement sample, more specifically 1 mg, and the mixture is stirred at room temperature using a magnetic stirrer or the like and sufficiently dissolved. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. GPC is measured under the condition that the column is stabilized at 40 ° C., THF is allowed to flow at a flow rate of 1.0 ml / min, and a sample having a concentration of 1 mg / ml is injected at about 100 μl. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko KK, TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be mentioned. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles.

以下にカチオン性ポリマーの化合物例を示す。   Examples of cationic polymer compounds are shown below.

ＣＰ−１：ＳＴ／Ｃ−１＝６０／４０
ＣＰ−２：ＤＡＡＭ／Ｃ−１＝６５／３５
ＣＰ−３：ＭＭＡ／ＡＡＥＭ／Ｃ−２＝４０／３０／３０
ＣＰ−４：Ｃ−２のホモポリマー
ＣＰ−５：ＤＡＡＭ／ブレンマーＰＥ−３５０／Ｃ−３＝５０／３５／１５
ＣＰ−６：ＳＴ／ Ｃ−４＝５０／１５／３５
ＣＰ−７：ブレンマーＰＭＥ−４００／Ｃ−５＝２０／８０
ＣＰ−８：ＳＴ／Ｃ−５＝５０／５０
ＣＰ−９：ＭＭＡ／Ｃ−５＝６０／４０
ＣＰ−１０：ブレンマーＰＳＥ−４００／Ｃ−６＝２０／８０
ＣＰ−１１：ＤＡＡＭ／ブレンマーＰＭＥ−４００／Ｃ−７＝５０／１５／３５
ＣＰ−１２：ＭＭＡ／Ｃ−７＝５０／５０
ＣＰ−１３：ＡＡＥＭ／Ｃ−７＝５０／５０
ＣＰ−１４：Ｃ−８のホモポリマー
ＣＰ−１５：ＤＡＡＭ／Ｃ−８＝４０／６０
ＣＰ−１６：ＤＡＡＭ／ブレンマーＰＭＥ−４００／Ｃ−８＝４０／２０／４０
ＣＰ−１７：ＤＡＡＭ／Ｃ−９＝６０／４０
ＣＰ−１８：ＭＭＡ／ＡＡＥＭ／Ｃ−９＝４０／２０／４０
ＣＰ−１９：ＭＭＡ／Ｃ−９＝７０／３０
ＣＰ−２０：Ｃ−１０のホモポリマー
上記カチオン性ポリマーのパーツＣ−１〜Ｃ−１０の構造を以下に示す。 CP-1: ST / C-1 = 60/40
CP-2: DAAM / C-1 = 65/35
CP-3: MMA / AAEM / C-2 = 40/30/30
CP-4: Homopolymer of C-2 CP-5: DAAM / Blemmer PE-350 / C-3 = 50/35/15
CP-6: ST / C-4 = 50/15/35
CP-7: Bremmer PME-400 / C-5 = 20/80
CP-8: ST / C-5 = 50/50
CP-9: MMA / C-5 = 60/40
CP-10: Bremmer PSE-400 / C-6 = 20/80
CP-11: DAAM / Blemmer PME-400 / C-7 = 50/15/35
CP-12: MMA / C-7 = 50/50
CP-13: AAEM / C-7 = 50/50
CP-14: homopolymer of C-8 CP-15: DAAM / C-8 = 40/60
CP-16: DAAM / Blemmer PME-400 / C-8 = 40/20/40
CP-17: DAAM / C-9 = 60/40
CP-18: MMA / AAEM / C-9 = 40/20/40
CP-19: MMA / C-9 = 70/30
CP-20: Homopolymer of C-10 The structures of the cationic polymer parts C-1 to C-10 are shown below.

ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：アクリル酸メチル
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＤＡＡＭ：ジアセトンメタクリレート
ブレンマーＰＭＥ−４００：日本油脂社製 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ブレンマーＰＥ−３５０：日本油脂社製 ポリエチレングリコールメタクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：日本油脂社製 ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート
また、以下に合成の具体例を示す。 ST: Styrene MMA: Methyl acrylate AAEM: Acetoacetoxyethyl methacrylate DAAM: Diacetone methacrylate Blemmer PME-400: Nihon Yushi Co., Ltd. Methoxypolyethylene glycol methacrylate Blemmer PE-350: NIPPON OIL CORPORATION Polyethylene glycol methacrylate Blemmer PSE-400: Japan Stealoxy polyethylene glycol methacrylate manufactured by Yushi Co., Ltd. Specific examples of synthesis are shown below.

合成例１（ＣＰ−１の合成）
４０ｇのスチレンと６０ｇの４−ビニルピリジンを混合し、１ｇの過酸化ラウロイルを溶解した。１００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加熱還流している中に、前記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。その後２０時間加熱還流を行った後、３０ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルを加えて４時間更に加熱還流を行い、析出した結晶を濾取し、ＭＥＫで洗浄後乾燥を行って１１３ｇのポリマーを得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of CP-1)
40 g of styrene and 60 g of 4-vinylpyridine were mixed to dissolve 1 g of lauroyl peroxide. While 100 g of MEK (methyl ethyl ketone) was heated to reflux, the monomer solution was added dropwise over 2 hours. Then, after heating and refluxing for 20 hours, 30 g of methyl p-toluenesulfonate was added and further refluxing for 4 hours. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with MEK and dried to obtain 113 g of polymer. It was.

合成例２（ＣＰ−９の合成）
６０ｇのメタクリル酸メチルと４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを混合し、１ｇの過酸化ラウロイルを溶解した。１００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加熱還流している中に、前記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。その後２０時間加熱還流を行った後、１０ｇのクロロメタンを加えて４時間更に加熱還流を行い、析出した結晶を濾取し、ＭＥＫで洗浄後乾燥を行って１０８ｇのポリマーを得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of CP-9)
60 g of methyl methacrylate and 40 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate were mixed to dissolve 1 g of lauroyl peroxide. While 100 g of MEK (methyl ethyl ketone) was heated to reflux, the monomer solution was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 20 hours, 10 g of chloromethane was added, and the mixture was further heated to reflux for 4 hours. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with MEK and dried to obtain 108 g of polymer.

合成例３（ＣＰ−１７の合成）
６０ｇのＤＡＡＭと４０ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアクリルアミドを混合し、１ｇの過酸化ラウロイルを溶解した。１００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加熱還流している中に、前記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。その後２０時間加熱還流を行った後、１５ｇのクロロメタンを加えて４時間更に加熱還流を行い、析出した結晶を濾取し、ＭＥＫで洗浄後乾燥を行って１０８ｇのポリマーを得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of CP-17)
60 g DAAM and 40 g N-butyl-N-methylacrylamide were mixed to dissolve 1 g lauroyl peroxide. While 100 g of MEK (methyl ethyl ketone) was heated to reflux, the monomer solution was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the mixture was heated to reflux for 20 hours, then 15 g of chloromethane was added, and the mixture was further heated to reflux for 4 hours. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with MEK and dried to obtain 108 g of polymer.

前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、熱現像写真感光材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、熱現像写真感光材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。   As described above, compared with conventional silver halide photographic light-sensitive materials, the biggest difference in the constitution of the heat-developable photographic light-sensitive material is that the latter material has fog and fog before and after the development processing. That is, it contains a large amount of photosensitive silver halide, organic silver salt, and reducing agent that can cause generation of printout silver (baked-out silver). Therefore, in order to maintain the storage stability not only before development but also after development, it is essential for the heat-developable photographic material to have high fog prevention and image stabilization techniques. In addition to aromatic heterocyclic compounds that suppress development, mercury compounds such as mercury acetate, which have the function of oxidizing and extinguishing fog nuclei, were used as very effective storage stabilizers. The use of was a problem in terms of safety and environmental conservation.

カブリ防止及び画像安定化のための技術については、基本的には現像前の保存時及び現像後の保存時において、銀イオンが還元されて銀原子ないし金属銀が生成する反応を防止すること、及び生成してしまった銀（金属銀）を酸化して消滅させるまたは金属銀が銀イオンを還元する反応の触媒としての機能を発現するのを防止する等を考慮することが大切であると考えられる。   Regarding the technology for preventing fogging and stabilizing the image, it is basically to prevent the reaction that silver ions are reduced to form silver atoms or metallic silver during storage before development and after storage. It is also important to consider the fact that the generated silver (metal silver) is oxidized and disappeared, or that metal silver prevents its function as a catalyst for the reaction of reducing silver ions. It is done.

以下において、本発明の熱現像写真感光材料に用いられるカブリ防止剤及び画像安定化剤について具体的に説明する。   Hereinafter, the antifoggant and the image stabilizer used in the photothermographic material of the present invention will be specifically described.

本発明の熱現像写真感光材料においては、銀イオンの還元剤としては主にビスフェノール類を用いることが特徴の一つであるが、当該熱現像写真感光材料の現像前の保存条件下において、及び熱現像後の保存条件下において、この還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には当該還元剤からフェノキシルラジカルを生じることを防止することができる化合物、または生じた当該フェノキシルラジカルを捕獲（トラップ）し、銀イオンの還元剤として機能しないように安定化することができる化合物が好ましい。   In the photothermographic material of the present invention, it is one of the features that bisphenols are mainly used as a silver ion reducing agent, and under the storage conditions before development of the photothermographic material, and It is preferred that a compound capable of inactivating the reducing agent is contained under the storage conditions after heat development. Preferably, the compound capable of preventing the phenoxyl radical from being generated from the reducing agent, or the generated phenoxyl radical is trapped and stabilized so that it does not function as a silver ion reducing agent. Preferred compounds are preferred.

このような作用・機能を有する好適な化合物としては、ビスフェノール類の水酸基と水素結合を形成することができる基を有する非還元性化合物、例えば、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などを有する化合物が挙げられる。特に好適なのは、スルホニル基、スルホキシド基、ホスホリル基を有する化合物である。具体例は、特開平６−２０８１９２号、特開２００１−２１５６４８号、同２００２−６４４４号、同２００２−１８２６４号の各公報等に開示されている。また、ビニル基を有する特定の化合物が特表２０００−５１５９９５号、特開２００２−２０７２７３号、同２００３−１４０２９８号の各公報等に開示されている。   Suitable compounds having such functions and functions include non-reducing compounds having a group capable of forming a hydrogen bond with the hydroxyl group of bisphenols, such as phosphoryl group, sulfoxide group, sulfonyl group, carbonyl group, amide And compounds having a group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, a nitrogen-containing aromatic group, and the like. Particularly preferred are compounds having a sulfonyl group, a sulfoxide group, or a phosphoryl group. Specific examples are disclosed in JP-A-6-208192, JP-A-2001-215648, JP-A-2002-6444, and JP-A-2002-18264. Further, specific compounds having a vinyl group are disclosed in JP-T-2000-515995, JP-A-2002-207273, JP-A-2003-140298, and the like.

また銀（金属銀）を酸化し得る化合物、例えば、酸化力を有するハロゲンラジカルを放出する、または銀と相互作用し電荷移動錯体を形成して、銀を酸化することができる化合物も併用することができる。このような機能を有する化合物の具体例は、特開昭５０−１２０３２８号、同５９−５７２３４号、特開平４−２３２９３９号、同６−２０８１９３号、同１０−１９７９８９号の各公報及び米国特許第５，４６０，９３８号明細書、特開平７−２７８１号公報等に開示されている。特に本発明の熱現像写真感光材料において、好ましい化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（ＯＦＩ）で表すことができるハロゲンラジカル放出性化合物がある。   Also used in combination with a compound capable of oxidizing silver (metal silver), for example, a compound capable of releasing a halogen radical having an oxidizing power, or interacting with silver to form a charge transfer complex to oxidize silver. Can do. Specific examples of the compound having such a function include JP-A-50-120328, JP-A-59-57234, JP-A-4-232939, JP-A-6-208193, and JP-A-10-197989, and US Patents. No. 5,460,938, JP-A-7-2781, and the like. Particularly in the heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention, specific examples of preferable compounds include halogen radical releasing compounds that can be represented by the following general formula (OFI).

一般式（ＯＦＩ） Ｑ₂−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₃）（Ｘ₂）
一般式（ＯＦＩ）中、Ｑ₂はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。 Formula _{(OFI) Q 2 -Y-C} (X 1) (X 3) (X 2)
In general formula (OFI), Q ₂ represents an aryl group or a heterocyclic group. X ₁ , X ₂ and X ₃ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y represents —C (═O) —, —SO— or —SO ₂ —.

Ｑ₂で表されるアリール基は単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。 The aryl group represented by Q ₂ may be monocyclic or condensed, and is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, etc.), more preferably A phenyl group and a naphthyl group, more preferably a phenyl group.

Ｑ₂で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。 The heterocyclic group represented by Q ₂ is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, which may be monocyclic, Furthermore, you may form a condensed ring with another ring.

ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５乃至６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１乃至４原子含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。   The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group which may have a condensed ring, and more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring which may have a condensed ring. It is a group. More preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group optionally having a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably 5 a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. A 6-membered aromatic heterocyclic group.

このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。   The heterocyclic ring in such a heterocyclic group is preferably imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline Cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, indolenine, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, Triazine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinoaline Zolin, cinnoline, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, thiadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, Quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, benzimidazole, and benzthiazole are preferable, and pyridine, thiadiazole, quinoline, and benzthiazole are particularly preferable.

Ｑ₂で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）の他に置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。 The aryl group and heterocyclic group represented by Q ₂ may have a substituent in addition to —Y—C (X ₁ ) (X ₂ ) (X ₃ ), and the substituent is preferably an alkyl group, Alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl Group, carbamoyl group, sulfonyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryl Oxy group, acyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino , Aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group Group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, particularly preferably alkyl group, aryl group, halogen atom .

Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。 X ₁ , X ₂ and X ₃ are preferably a halogen atom, haloalkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group or heterocyclic group, more preferably a halogen atom , A haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group and a sulfonyl group, more preferably a halogen atom and a trihalomethyl group, and particularly preferably a halogen atom. Of the halogen atoms, preferred are a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferred are a chlorine atom and a bromine atom, and particularly preferred is a bromine atom.

Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表し、好ましくは−ＳＯ₂−である。 Y represents —C (═O) —, —SO— or —SO ₂ —, preferably —SO ₂ —.

これらの化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０^-4〜１モル、好ましくは、１×１０^-3〜５×１０^-2モルの含有量で用いることができる。 The amount of these compounds added can be 1 × 10 ⁻⁴ to 1 mol, preferably 1 × 10 ^{−3 to} 5 × 10 ⁻² mol, per mol of silver.

なお、本発明の熱現像写真感光材料においては、特開２００３−５０４１号公報に開示されているポリハロゲン化合物を上記の一般式（ＯＦＩ）で表せる化合物と同様に使用することができる。   In the photothermographic material of the present invention, a polyhalogen compound disclosed in JP-A-2003-5041 can be used in the same manner as the compound represented by the above general formula (OFI).

例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号の各明細書、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。更にその他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号明細書及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書ている化合物が挙げられる。   For example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075, 4,452,885, JP-A-59-57234, U.S. Pat. No. 3,874,946. No. 4,756,999, and JP-A-9-288328 and JP-A-9-90550. Still other antifoggants include the compounds described in US Pat. No. 5,028,523 and European Patent Nos. 600,587, 605,981, and 631,176. .

本発明の熱現像写真感光材料においては、次の一般式（ＰＣ）で表される化合物を当該材料のカブリ防止剤及び保存安定剤として使用することも好ましい。   In the photothermographic material of the present invention, it is also preferable to use a compound represented by the following general formula (PC) as an antifoggant and a storage stabilizer for the material.

一般式（ＰＣ） Ｒ−（ＣＯ−Ｏ−Ｍ）_n
式中、Ｒは連結できる原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニウム基またはホスホニウム基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。 Formula (PC) R- (CO-OM) _n
In the formula, R represents an atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or an atomic group that can be bonded to each other to form a ring. M represents a hydrogen atom, a metal atom, a quaternary ammonium group or a phosphonium group. n represents an integer of 2 to 20.

前記一般式（ＰＣ）において、Ｒで表される連結できる原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などの原子が挙げられる。   In the general formula (PC), examples of the connectable atom represented by R include atoms such as nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus.

Ｒで表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。   Examples of the aliphatic group represented by R include a linear or branched alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, dodecyl, isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, allyl, 2-butenyl, 7-octenyl, propargyl, 2-butynyl, cyclopropyl, Examples include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclododecyl and the like.

Ｒで表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。   Examples of the aromatic group represented by R include those having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include groups such as phenyl, naphthyl, and anthranyl.

Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。   The heterocyclic group represented by R may be a monocyclic ring or a condensed ring, and includes a 5- to 6-membered heterocyclic group having at least one of O, S, and N atoms and an amine oxide group in the ring. . Specifically, for example, pyrrolidine, piperidine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, oxirane, morpholine, thiomorpholine, thiopyran, tetrahydrothiophene, pyrrole, pyridine, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, triazole , Tetrazole, thiadiazole, oxadiazole, and groups derived from these benzerogues.

また、特開昭５８−９５３３８号、特開平１０−２８８８２４号、同１１−１７４６２１号、同１１−２１８８７７号、特開２０００−１０２３７号、同２０００−１０２３６号、同２０００−１０２３５号、同２０００−１０２３３号、同２０００−１０２３２号、同２０００−１０２３１号の各公報に記載のジカルボン酸類も好ましく併用できる。   JP-A-58-95338, JP-A-10-288824, JP-A-11-174621, JP-A-11-218877, JP-A-2000-10237, JP-A-2000-10236, JP-A-2000-10235, 2000-2000. The dicarboxylic acids described in JP-A Nos. 10233, 2000-10232, and 2000-10231 can also be preferably used in combination.

本発明においては、下記一般式（ＣＶ）で表せるカブリ抑制剤を併用することが好ましい。   In this invention, it is preferable to use together the fog inhibitor which can be represented by the following general formula (CV).

次に、前記一般式（ＣＶ）で表される化合物について詳細に説明する。   Next, the compound represented by the general formula (CV) will be described in detail.

Ｘの表す電子吸引基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。但し、Ｘとしてホルミル基は除く。σｐ値として０．２以上のものが好ましく、０．３以上のものが更に好ましい。   The electron withdrawing group represented by X is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value. Specifically, a substituted alkyl group (such as halogen-substituted alkyl), a substituted alkenyl group (such as cyanovinyl), a substituted or unsubstituted alkynyl group (such as trifluoromethylacetylenyl, cyanoacetylenyl, formylacetylenyl), Substituted aryl groups (such as cyanophenyl), substituted and unsubstituted heterocyclic groups (such as pyridyl, triazinyl, benzoxazolyl), halogen atoms, cyano groups, acyl groups (such as acetyl and trifluoroacetyl), thioacyl groups (such as thioformyl) , Thioacetyl etc.), oxalyl group (methyl oxalyl etc.), oxyoxalyl group (ethoxalyl etc.), -S-oxalyl group (ethyl thiooxalyl etc.), oxamoyl group (methyl oxamoyl etc.), oxycarbonyl group (ethoxycarbonyl, carboxyl) Etc.), -S-carbonyl group (ethyl) Ocarbonyl), carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfonyl group (ethoxysulfonyl etc.), -S-sulfonyl group (ethylthiosulfonyl etc.), sulfamoyl group, oxysulfinyl group (methoxysulfinyl etc.) , -S-sulfinyl group (such as methylthiosulfinyl group), sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group (imino, N-methylimino, N-phenylimino, N-pyridylimino, N-cyanoimino, N-nitroimino, etc.), N -Carbonylimino group (N-acetylimino, N-ethoxycarbonylimino, N-ethoxalylimino, N-formylimino, N-trifluoroacetylimino, N-carbamoylimino, etc.), N-sulfonylimino group (N-methanes) Phonylimino, N-trifluoromethanesulfonylimino, N-methoxysulfonylimino, N-sulfamoylimino, etc.), ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, immonium group, etc., ammonium group, sulfonium group In addition, a heterocyclic group in which a phosphonium group, an immonium group or the like forms a ring is also included. However, X excludes a formyl group. The σp value is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more.

Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）の他上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。但し、Ｗとしてホルミル基は除く。   W includes hydrogen atom, alkyl group (methyl, ethyl, trifluoromethyl, etc.) alkenyl group (vinyl, halogen-substituted vinyl, cyanovinyl, etc.), alkynyl group (acetylenyl, cyanoacetylenyl, etc.), aryl group (phenyl, chlorophenyl) , Nitrophenyl, cyanophenyl, pentafluorophenyl, etc.), heterocyclic groups (pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, quinoxalinyl, triazinyl, succinimide, tetrazolyl, triazolyl, imidazolyl, benzoxazolyl, etc.) Halogen atom, cyano group, acyl group, thioacyl group, oxalyl group, oxyoxalyl group, -S-oxalyl group, oxamoyl group, oxycarbonyl group, -S-carbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl , Sulfinyl group, oxysulfonyl group, -S-sulfonyl group, sulfamoyl group, oxysulfinyl group, -S-sulfinyl group, sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group, N-sulfonylimino group , Ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, immonium group and the like. However, the formyl group is excluded as W.

Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうるホルミル基以外の電子吸引基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。   W is preferably an electron withdrawing group other than a formyl group in which Hammett's substituent constant σp can take a positive value, as well as an aryl group and a heterocyclic group as described above.

また、ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ及びＳの内の少なくとも１つの原子を１個以上、更には１〜２個含むものが好ましい。   X and W may be bonded to each other to form a cyclic structure. Examples of the ring formed by X and W include a saturated or unsaturated carbocycle or heterocycle which may have a condensed ring, and may be a cyclic ketone. As the heterocyclic ring, those containing at least one atom, more preferably 1-2, of N, O and S are preferable.

Ｒ₁としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。Ｒ₂が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Ｗとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。 R ₁ includes a hydroxyl group or an organic or inorganic salt of a hydroxyl group. Specific examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R ₂ include the examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heterocyclic group exemplified as W. It is done.

また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ₂は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラーなどにおけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。 In the present invention, X, W and R ₂ may all contain a diffusion-resistant group. The anti-diffusion group is called a ballast group in a photographic coupler or the like, and has a bulky molecular weight so that the added compound does not move in the film of the photosensitive material.

また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ₂は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。 In the present invention, X, W and R ₂ may contain an adsorption promoting group for silver salt. Adsorption promoting groups for silver salts include thioamide groups, aliphatic mercapto groups, aromatic mercapto groups, heterocyclic mercapto groups and benzotriazoles, triazoles, tetrazoles, indazoles, benzimidazoles, imidazoles, benzothiazoles, thiazoles, benzoxazoles, Examples include groups represented by 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycles such as oxazole, thiadiazole, oxadiazole, and triazine.

本発明において、ＸとＷの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはＸとＷが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。   In the present invention, it is preferable that at least one of X and W represents a cyano group, or X and W are bonded to each other to form a cyclic structure.

また、本発明において、Ｘ、Ｗ、Ｒ₂で表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。 In the present invention, a compound containing a thioether group (—S—) in the substituent represented by X, W, or R ₂ is preferable.

本発明の熱現像写真感光材料にはロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。   A leuco dye can be used in the photothermographic material of the present invention. The leuco dye is preferably any colorless or slightly colored compound that is oxidized to a colored form when heated at a temperature of about 80-200 ° C. for about 0.5-30 seconds and is oxidized by silver ions. Any leuco dye that forms a pigment can be used. Compounds that are pH sensitive and can be oxidized to a colored state are useful.

本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。   Representative leuco dyes suitable for use in the present invention are not particularly limited. And dyes and phenothiazine leuco dyes. Also useful are US Pat. Nos. 3,445,234, 3,846,136, 3,994,732, 4,021,249, 4,021,250, 4 No. 2,022,617, No. 4,123,282, No. 4,368,247, No. 4,461,681, and JP-A-50-36110, No. 59-206931, It is a leuco dye disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 5-204087, 11-231460, JP-A Nos. 2002-169249, and 2002-236334.

所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用または複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては、高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためには更に黄色ロイコ染料、及びその他のシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。   In order to adjust to a predetermined color tone, it is preferable to use leuco dyes of various colors singly or in combination of a plurality of types. In the present invention, the color tone is excessively yellowish due to the use of a highly active reducing agent, or an image is formed at a high density portion having a density of 2.0 or more by using fine silver halide. In order to prevent excessive reddishness, it is preferable to use a leuco dye that develops cyan. However, in order to finely adjust the color tone, yellow leuco dyes and other leuco dyes that develop cyan are also used. It is preferable to use together.

発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の吸収極大波長における最大濃度の総和が通常０．０１以上０．３０以下、好ましくは０．０２以上０．２０以下、特に好ましくは０．０２以上０．１０以下を有するように発色させ、後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。   The color density is preferably adjusted appropriately in relation to the color tone of the developed silver itself. In the present invention, the sum of the maximum densities at the absorption maximum wavelength of the dye image formed by the leuco dye is usually 0.01 or more and 0.30 or less, preferably 0.02 or more and 0.20 or less, particularly preferably 0.02 or more. It is preferable to develop the color so as to have a value of 0.10 or less, and to adjust the color tone so that an image in a preferable color tone range described later is obtained.

本発明に係る有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。   The organic silver salt according to the present invention is a reducible silver source and is an organic acid containing a reducible silver ion source. Examples of the organic acid used in the present invention include aliphatic carboxylic acid, carbocyclic carboxylic acid, heterocyclic carboxylic acid, heterocyclic compound and the like, but particularly long chain (10-30, preferably 15-25). The aliphatic carboxylic acid having the number of carbon atoms) and the heterocyclic carboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferably used. An organic silver salt complex having a total stability constant with respect to silver ions having a ligand of 4.0 to 10.0 is also useful.

このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。   Examples of such organic acid silver salts are described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17029 and 29963. Among these, silver salts of fatty acids are preferably used, and silver behenate, silver arachidate and silver stearate are particularly preferably used.

前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。   The organic silver salt compound described above can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver, and a normal mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, and the like are preferably used. It is also possible to use a controlled double jet method as described in JP-A-9-127643.

本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下であり、且つ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また、単分散とは後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。更に有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。   In the present invention, the organic silver salt preferably has an average particle size of 1 μm or less and is monodispersed. The average particle diameter of the organic silver salt is, for example, when the organic silver salt particles are spherical, rod-like, or tabular, the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particles. Say. The average particle size is preferably 0.01 to 0.8 μm, particularly preferably 0.05 to 0.5 μm. Moreover, monodispersion is synonymous with the case of the silver halide mentioned later, Preferably monodispersion degree is 1 to 30%. In the present invention, the organic silver salt is more preferably monodisperse particles having an average particle size of 1 μm or less, and an image having a high density can be obtained by setting the content within this range. Further, the organic silver salt preferably has tabular grains of 60% by number or more of the total organic silver. In the present invention, the tabular grains mean those having an average grain diameter / thickness ratio, that is, an aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.

ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。 AR = average particle diameter (μm) / thickness (μm)
Such organic silver particles are preferably pre-dispersed with a binder, a surfactant or the like, if necessary, and then dispersed and ground with a media disperser or a high-pressure homogenizer. As the disperser that can be used in the preliminary dispersion, for example, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotating centrifugal radiation stirrer (dissolver), or a high-speed rotating shear stirrer (homomixer) may be used. it can. Examples of the media disperser include a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, and a vibration ball mill, a bead mill that is a medium agitation mill, an attritor, and other basket mills, and a high-pressure homogenizer. For example, various types such as a type that collides with a wall, a plug, etc., a type that allows liquids to collide with each other at high speed after dividing the liquid, and a type that allows a thin orifice to pass through can be used.

本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。   In the apparatus used when dispersing the organic silver particles used in the present invention, for example, ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, boron nitride, or diamond is used as the material of the member in contact with the organic silver particles. It is preferable to use zirconia, in particular.

本発明に用いられる有機銀粒子は、銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。   The organic silver particles used in the present invention preferably contain 0.01 to 0.5 mg of Zr per 1 g of silver, particularly preferably 0.01 to 0.3 mg of Zr. When carrying out the above dispersion, optimizing the binder concentration, the preliminary dispersion method, the dispersing machine operating conditions, the number of times of dispersion, etc. is very preferable as a method for obtaining the organic silver salt particles used in the present invention.

本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。   The photosensitive silver halide according to the present invention preferably has a smaller average grain size, and preferably has an average grain size of 0.1 μm or less, more preferably, in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain good image quality. 0.01-0.1 micrometer, especially 0.02-0.08 micrometer are preferable. The particle size here refers to the diameter (equivalent circle diameter) of a circle having the same area as each particle image observed with an electron microscope. The silver halide is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. The particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.

単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。 Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average particle size value) × 100
The shape of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, and particularly 80% or more. It is preferable. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by using the adsorption dependency between the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).

また、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。   In the present invention, another preferred shape of the photosensitive silver halide is a tabular grain. The term “tabular grain” as used herein refers to those having an aspect ratio (r / h) of 3 or more when the square root of the projected area is the grain size r μm and the thickness in the vertical direction is h μm. Among them, the aspect ratio is preferably 3 to 50. Further, the particle size of the tabular grains is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.08 μm. These tabular grains are described in the specifications of US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958, and the desired tabular grains can be easily obtained. be able to.

感光性ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。   The photosensitive halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. The emulsion used in the present invention is P.I. Chifie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967) by Glafkides. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared based on the method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al.

本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。   The photosensitive silver halide according to the present invention preferably contains a metal ion belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.

これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。   These metal ions can be introduced into the silver halide in the form of metal complexes or metal complex ions. As these metal complexes or metal complex ions, hexacoordinate metal complexes represented by the following general formula are preferable.

一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。 General formula [ML ₆ ] ^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include, for example, halides (fluorides, chlorides, bromides and iodides), cyanides, cyanates, thiocyanates, selenocyanates, tellurocyanates, azides and acos. Each ligand includes nitrosyl, thionitrosyl, and the like, preferably aco, nitrosyl, thionitrosyl, and the like. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.

Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ₆〕^3-、〔ＲｕＣｌ₆〕^3-、〔ＲｅＣｌ₆〕^3-、〔ＲｕＢｒ₆〕^3-、〔ＯｓＣｌ６〕^3-、〔ＩｒＣｌ₆〕^4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-、〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕、〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-等が挙げられる。 M is preferably rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os). Specific examples of transition metal complex ions containing these include [RhCl ₆ ] ³⁻ , [RuCl _6] ^3-, [ReCl _6] ^3-, [RuBr _6] ^3-, [OsCl6] ^3-, [IrCl _6] ^4-, [Ru (NO) Cl _5] ^2-, [RuBr ₄ ( H ₂ O)] ²⁻ , [Ru (NO) (H ₂ O) Cl ₄ ] ⁻ , [RhCl ₅ (H ₂ O)] ²⁻ , [Re (NO) Cl ₅ ] ²⁻ , [Re (NO ) (CN) ₅ ] ²⁻ , [Re (NO) Cl (CN) ₄ ], [Rh (NO) ₂ Cl ₄ ] ⁻ , [Rh (NO) (H ₂ O) Cl ₄ ] ⁻ , [Ru ( NO) (CN) _5] ^2-, [Fe (CN) _6] ^3-, [Rh (NS) Cl _5] ^2-, [Os (NO) Cl _5] ^2-, [Cr NO) Cl _5] ^2-, [Re (NO) Cl _5] ^-, _{[Os (NS) Cl 4 (TeCN} ) ] ^2-, [Ru (NS) Cl _5] ^2-, [Re (NS) Cl ₄ (SeCN)] ²⁻ , [Os (NS) Cl (SCN) ₄ ] ²⁻ , [Ir (NO) Cl ₅ ] ²⁻ , [Ir (NS) Cl ₅ ] ^{2− and the} like.

前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。 One kind of metal ion, metal complex or metal complex ion described above may be used, or two or more kinds of the same kind of metal and different kinds of metals may be used in combination. The content of these metal ions, metal complexes or metal complex ions, generally is suitably 1 × 10 ^-9 ~1 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide, preferably 1 × 10 ^{- 8} to 1 × 10 ⁻⁴ mol.

これらの金属を提供する化合物はハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。   These metal-providing compounds are preferably added during silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, before and after chemical sensitization However, it is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, and most preferably at the stage of nucleation. Add in stages.

添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。   In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, and 5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles. These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound is dissolved together with NaCl and KCl is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or a silver salt solution and a halide solution are mixed simultaneously. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three solutions, a method of adding an aqueous solution of a required amount of a metal compound to a reaction vessel during grain formation, or a preparation of silver halide There is a method of adding and dissolving another silver halide grain which has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution.

粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。   When added to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during physical ripening, or at the end or chemical ripening.

本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により水洗、脱塩することができる。   In the present invention, the photosensitive silver halide grains may or may not be desalted after grain formation. However, when desalting is performed, for example, the noodle method, the flocculation method, etc. are known in the art. It can be washed with water and desalted by the method.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。   The silver halide grains used in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method and the like well known in the art can be used. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds, and reduction sensitization methods can be used.

前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。   As the compound preferably used in the above-described sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds can be used. For example, compounds described in JP-A-7-128768 are used. can do. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te-bonded compounds, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having P-Te bonds Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used.

貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号の各明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。   Examples of the compound preferably used for the noble metal sensitization include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, U.S. Pat. No. 2,448,060 and British Patent 618,061. The compounds described in each specification of No. can be preferably used.

還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。   As a compound used for the reduction sensitization method, for example, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivative, borane compound, silane compound, polyamine compound and the like are used. be able to. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the silver halide emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.

本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。本発明の熱現像写真感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、更に詳しくは、例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同３，６７９，４２６号、同３，６７２，９０４号、同３，７５１，２５２号、同３，７８２，９４９号、同３，８０１，３２１号、同３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同３，８８７，３７６号、同３，７７０，４４８号、同３，８１９，３８２号、同３，７７３，５１２号、同３，８３９，０４８号、同３，８８７，３７８号、同４，００９，０３９号、同４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号、ベルギー特許第７８６，０８６号の各明細書、特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５８５１号の各公報に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像写真感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。   It is preferable to incorporate a reducing agent in the photothermographic material of the present invention. Examples of the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention include generally known reducing agents such as phenols, polyphenols having two or more phenol groups, naphthols, bisnaphthols, 2 Polyhydroxybenzenes having two or more hydroxyl groups, Polyhydroxynaphthalenes having two or more hydroxyl groups, Ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolin-5-ones, pyrazolines, phenylenediamines, hydroxylamines, hydroquinone There are monoethers, hydroxamic acids, hydrazides, amide oximes, N-hydroxyureas, etc., and more specifically, for example, U.S. Pat. Nos. 3,615,533, 3,679,426, 3,672,904, 3,751,252, 3,782, 49, 3,801,321, 3,794,488, 3,893,863, 3,887,376, 3,770,448, 3,819,382 No. 3,773,512, No. 3,839,048, No. 3,887,378, No. 4,009,039, No. 4,021,240, British Patent No. 1,486,148 , Belgian Patent No. 786,086, JP-A-50-36143, 50-36110, 50-116023, 50-99719, 50-140113, 51-51933. No. 51-23721, No. 52-84727, and Japanese Patent Publication No. 51-35851, and the like. Select appropriately from It can be. As the selection method, the most efficient method is to confirm the suitability of the reducing agent by actually producing a photothermographic material containing a reducing agent and directly evaluating the photographic performance.

上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号、英国特許第１，４８６，１４８号の各明細書、特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２７号の各公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール、特開２００３−３１５９５４号公報に記載されたポリフェノール化合物等を挙げることができる。特に好ましくは特開２００３−３１５９５４号公報に記載されたポリフェノール化合物である。   Among the above reducing agents, preferred reducing agents when using an aliphatic carboxylic acid silver salt as the organic silver salt include polyphenols in which two or more phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur, particularly a phenol group. Alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.) or acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, etc.) is substituted at at least one position adjacent to hydroxy substitution position Polyphenols in which two or more of the selected phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur, such as 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 1, 1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy) Roxy-3,5-di-tert-butylphenyl) methane, (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 6,6'-benzylidene -Bis (2,4-di-tert-butylphenol), 6,6'-benzylidene-bis (2-tert-butyl-4-methylphenol), 6,6'-benzylidene-bis (2,4-dimethylphenol) ), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1,5,5-tetrakis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2,4 -USA such as ethylpentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propane No. 3,589,903, 4,021,249, British Patent No. 1,486,148, JP-A-51-51933, JP-A-50-36110, JP-A-50-116033 No. 52-84727 and JP-B-51-35727, bisnaphthols described in US Pat. No. 3,672,904, for example, 2,2′-dihydroxy -1,1'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane, 4,4′-dimethoxy-1,1′-dihydroxy-2,2′-binaphthyl and the like, and further described in US Pat. No. 3,801,321. Sulfonamidophenols or sulfonamidonaphthols such as 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, 4-benzenesulfonamidonaphthol, The polyphenol compound etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-315954 can be mentioned. Particularly preferred are polyphenol compounds described in JP-A No. 2003-315954.

還元剤としては、種々の現像性化合物が使用できるが、本発明においては現像性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。   Although various developable compounds can be used as the reducing agent, in the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is preferred from the viewpoint of developability.

式中、Ｘはカルコゲン原子またはＣＨＲを表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環残基を表す。Ｒ′、Ｒ″はアルキル基を表す。Ｒ′、Ｒ″で表されるアルキル基が直鎖の場合は現像活性が低く、分岐、特に３級のアルキル基である場合は現像活性が高くなり、構造は必要に応じて選択される。以下還元剤の好ましい例を挙げる。   In the formula, X represents a chalcogen atom or CHR, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group having 7 or less carbon atoms, or a ring residue having 6 or less members. R ′ and R ″ represent an alkyl group. When the alkyl group represented by R ′ and R ″ is a straight chain, the developing activity is low, and when it is branched, particularly a tertiary alkyl group, the developing activity is high. The structure is selected as needed. Preferred examples of the reducing agent are given below.

本発明の熱現像写真感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。またこの範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に画像形成層塗布液に添加し塗布することが、画像形成層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。   The appropriate amount of the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention is not uniform depending on the type of organic silver salt used, the type of reducing agent, and other additives, but in general, per mole of organic silver salt. A range of 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 3 mol is appropriate. Within this range, two or more reducing agents described above may be used in combination. In the present invention, it is preferable to add the reducing agent to the image forming layer coating solution immediately before coating in order to reduce photographic performance fluctuations due to the stagnation time of the image forming layer coating solution.

次に、本発明の熱現像写真感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。   Next, the components of the heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention excluding the above-described items will be described.

本発明の熱現像写真感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、更に必要に応じて、支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。   The heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention is obtained by laminating an image forming layer and a protective layer containing the above-mentioned organic silver salt, light-sensitive silver halide, and reducing agent on a support in this order. Accordingly, an intermediate layer is preferably provided between the support and the image forming layer.

また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像写真感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でもよいし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で構成されていてもよい。   Further, a photothermographic material having a backing layer provided on the surface opposite to the image forming layer to ensure transportability and prevent blocking with the protective layer can also be suitably used. Each layer may be a single layer or may be composed of two or more layers having the same or different composition.

また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用して用いてもよい。   In the present invention, a binder resin is preferably used to form each of the above layers. As such a binder resin, a conventionally used transparent or translucent binder resin can be selected and used as appropriate. Examples of such a binder resin include polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, and polyvinyl butyral. Polyvinyl acetal resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose resins such as cellulose acetate butyrate, styrene resins such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-acrylic rubber copolymers, polyvinyl chloride, chlorine And vinyl chloride resins such as polypropylene, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, epoxy resin, acrylic resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It may be a resin in combination.

なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバッキング層の各層に適時選択して用いることができる。なお、中間層やバッキング層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。   In addition, the said binder resin can be suitably selected and used for each layer of a protective layer, an intermediate | middle layer, or the backing layer provided when needed, unless the objective of this invention is impaired. In addition, you may use an epoxy resin, an acrylic monomer, etc. which can be hardened | cured with an active energy ray as a layer formation binder resin for an intermediate | middle layer and a backing layer. In the present invention, the following aqueous binder resins are also preferably used.

好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマーまたは水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。   As a preferable resin, a water-soluble polymer or a water-dispersible hydrophobic polymer (latex) can be used. For example, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylic acid copolymer, vinylidene chloride-itaconic acid copolymer, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl chloride-acetic acid part nyl copolymer, and styrene-butadiene-acrylic acid copolymer.

これらは水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更にガラス転位点が−２０〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０％〜１００％が好ましい。   These constitute an aqueous coating solution, but are dried after coating to form a uniform resin film at the stage of forming a coating film. When these are used, an organic silver salt, silver halide, reducing agent, etc. as an aqueous dispersion, mixed with these latexes to form a uniform dispersion, and then applied to form a heat-developable image forming layer Can be formed. By drying, the latex coalesces and forms a uniform film. Further, a polymer having a glass transition point of -20 to 80 ° C is preferable, and -5 to 60 ° C is particularly preferable. This is because if the glass transition point is high, the temperature at which heat development is carried out becomes high, and if it is low, fogging tends to occur, leading to a reduction in sensitivity and softening. The water-dispersed polymer is preferably dispersed in the form of fine particles having an average particle diameter in the range of 1 nm to several μm. The water-dispersed hydrophobic polymer is called a latex, and is preferably a latex that improves water resistance among widely used binders for aqueous coating. The amount of latex used for the purpose of obtaining water resistance as a binder is determined in consideration of applicability, but is preferably as large as possible from the viewpoint of moisture resistance. The ratio of latex to the total binder mass is preferably 50 to 100%, particularly preferably 80 to 100%.

本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ²の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ²なら、１．０〜１４ｇ／ｍ²である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。 In the present invention, these binder resins have a solid content of 0.25 to 10 times the amount of silver applied, for example, when the amount of silver applied is 2.0 g / m ² , the amount of polymer attached is 0. It is preferably 5 to ²⁰ g / m ² . Further, more preferably 0.5 to 7 times the grain-weight, for example, the amount with silver, if 2.0 g / m ^2, a 1.0~14g / m ^2. If the amount of binder resin is less than 0.25 times the amount of silver, the silver color tone may be significantly deteriorated and may not endure use, and if the amount is more than 10 times the amount of silver, it may become soft and endure use. is there.

更に本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）など各種添加剤を添加してもよい。   Further, in the image forming layer according to the present invention, in addition to the above-mentioned essential components and binder resin, an antifoggant, a toning agent, a sensitizing dye, and a substance exhibiting supersensitization (supersensitizer) as necessary. Various additives may also be added.

現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加してもよい。   Examples of toning agents added for the purpose of improving the silver tone after development include imides (for example, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (for example, succinimide, 3-phenyl- 2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione); naphthalimides (eg N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg cobalt hexamine trifluoro) Acetate), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole); N- (aminomethyl) aryl dicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); blocked pyrazoles , Isothiuronium ) Derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N′-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothione) A combination of uronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole); a merocyanine dye (for example, 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolidine) Nylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione); phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthala Dinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedi A combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); a combination of phthalazine + phthalic acid; a phthalazine (addition of phthalazine) And maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid) A combination with at least one compound selected from acid anhydrides); quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione) ); Pyrimidines and asymmetry Triazines (for example, 2,4-dihydroxypyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (for example, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) And preferred color toning agents are phthalazone and phthalazine. In addition, if it is a range which does not inhibit the objective of this invention, you may add a color toning agent to the protective layer mentioned later.

また、強色増感剤としては、ＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。   Further, examples of supersensitizers include RD17643, JP-B-9-25500, JP43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like. The compounds described can be selected and used in a timely manner. In the present invention, the heteroaromatic mercapto compound represented by the following general formula (M), and the general formula (Ma) that substantially forms the mercapto compound described above. The disulfide compound represented by these can be used.

一般式（Ｍ）
Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。 General formula (M)
Ar-SM
General formula (Ma)
Ar-SS-Ar
In the general formula (M), M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar represents a heteroaromatic ring or condensed heteroaromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. The heteroaromatic ring is preferably benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyrazine, Pyridine, purine, quinoline or quinazoline. Moreover, in general formula (Ma), Ar is synonymous with the said general formula (M).

上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。   The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom (for example, Cl, Br, I), a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, and an alkyl group (for example, one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). And a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group (for example, one having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms).

本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。   The supersensitizer used in the present invention is preferably used in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer containing the organic silver salt and silver halide grains, and particularly 1 mol of silver. The range is preferably 0.01 to 0.5 mol per unit.

本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。   The image recording layer according to the present invention may contain a macrocyclic compound containing a hetero atom. A 9-membered or larger macrocyclic compound containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom as a heteroatom is preferred, a 12-24 membered ring is more preferred, and a 15-21 membered ring is still more preferred. is there.

代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。   A typical compound is crown ether, which was synthesized by Pederson in 1967 and has been synthesized many times since its unique report. These compounds are C.I. J. et al. Pederson, Journal of American chemical society vol, 86 (2495), 7017-7036 (1967), G.P. W. Gokel, S.M. H, Korzenowski, “Macrocyclic polyethr synthesis”, Springer-Vergal (1982) and the like.

本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。   In addition to the additives described above, for example, surfactants, antioxidants, stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, coating aids and the like may be used in the image forming layer according to the present invention. As these additives and the other additives described above, compounds described in RD17029 (June 1978, p.9-15) are preferably used.

本発明の熱現像写真感光材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。   Examples of the photothermographic material of the present invention include, for example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245. No. 4,639,414, U.S. Pat. No. 4,740,455, U.S. Pat. No. 4,741,966, U.S. Pat. No. 4,751,175, and U.S. Pat. No. 4,835,096. The sensitizing dyes described can be used.

本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えば、ＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。   Specific examples of useful sensitizing dyes used in the present invention are described or cited in, for example, Section RD17643IV-A (December 1978, p.23), Section 18431X (August 1979, p.437). It is described in the literature.

本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号の各公報、米国特許第２，１６１，３３１号、***特許第９３６，０７１号の各明細書、特開平５−１１３８９号公報等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号の各公報等に記載の三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号公報に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号の各公報に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号の各公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の各公報の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。   In the present invention, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, for A) an argon laser light source, JP-A-60-162247, JP-A-2-48653, US Pat. No. 2,161,331, West German Patent 936,071 And simple merocyanines described in JP-A-5-11389, B) helium-neon laser light sources, JP-A-50-62425, JP-A-54-18726, and JP-A-59-102229. Japanese Patent Publication Nos. 48-42172, 51-9609, etc. for the trinuclear cyanine dyes described in Japanese Patent Publication No. 7-287338, merocyanines described in JP-A-7-287338, C) LED light source and red semiconductor laser Thiacarbocyanines described in JP-A Nos. 55-39818, 62-284343 and 2-105135, D) Infrared semiconductor lasers For the light source, tricarbocyanines described in JP-A-59-191032 and JP-A-60-80841, general formulas of JP-A-59-192242 and JP-A-3-67242. Dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in (IIIa) and general formula (IIIb) are advantageously selected.

これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。   These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes itself has a spectral sensitizing action together with a sensitizing dye often used for the purpose of supersensitization. The silver halide emulsion may contain a dye having no dye or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

本発明において、画像形成層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。   In the present invention, the image forming layer may be a single layer or a plurality of layers having the same or different compositions. The film thickness of the image forming layer is usually 10 to 30 μm.

次に、本発明の熱現像写真感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。   Next, the support and protective layer, which are essential as the layer structure of the photothermographic material of the present invention, will be described in detail.

本発明の熱現像写真感光材料においては、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料または顔料を含有させることが好ましい。   In the photothermographic material of the present invention, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the image forming layer in order to control the amount of light transmitted through the image forming layer or the wavelength distribution. It is preferable to contain a dye or a pigment.

本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。   As the dye used in the present invention, known compounds that absorb light in various wavelength regions can be used depending on the color sensitivity of the photosensitive material.

例えば、本発明の熱現像写真感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。   For example, when the photothermographic material of the present invention is used as an image recording material by infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus and a squarylium having a pyrylium nucleus as disclosed in JP-A-2001-83655. It is preferred to use dyes, or thiopyrylium croconium dyes similar to squarylium dyes, or pyrylium croconium dyes.

なお、スクアリリウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。なお、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。   The compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in the molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is 1-cyclopentene-2-hydroxy-4 in the molecular structure. , 5-dione-containing compounds. Here, the hydroxyl group may be dissociated. As the dye, the compounds described in JP-A-8-201959 are also preferable.

本発明の熱現像写真感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなるポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。   Examples of the support used in the heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention include polymers composed of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl chloride, and polyethylene. , Polypropylene, polystyrene, nylon, aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, triacetylcellulose, and other resin films, and a resin obtained by laminating two or more layers of the above resins A film etc. can be mentioned.

本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することからフィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。   In the image recording method to be described later, the support according to the present invention is preferably developed in the form of heat and then heat-set after latent image formation from the viewpoint of dimensional stability. In addition, you may add fillers, such as a titanium oxide, a zinc oxide, barium sulfate, a calcium carbonate, in the range which does not inhibit the effect of this invention. In addition, the thickness of a support body is about 10-500 micrometers, Preferably it is 25-250 micrometers.

本発明の熱現像写真感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。   As the protective layer used in the photothermographic material of the present invention, the binder resin described in the above image forming layer can be selected and used as necessary.

保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。   As an additive to be added to the protective layer, it is preferable to contain a filler for the purpose of ensuring damage prevention and transportability of the image after heat development, and the content when the filler is added is in the layer forming composition. It is preferable to contain 0.05-30 mass%.

更に滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有してもよい、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。更に本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加してもよく、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。   Furthermore, in order to improve slipperiness and chargeability, the protective layer may contain a lubricant and an antistatic agent. Examples of such lubricants include fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, polyoxyethylene, Polyoxypropylene, (modified) silicone oil, (modified) silicone resin, fluororesin, carbon fluoride, wax and the like can be mentioned, and examples of the antistatic agent include cationic surfactants, anionic surfactants, Non-ionic surfactants, polymer antistatic agents, metal oxides or conductive polymers, etc., “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. And the compounds described in columns 14 to 20 of US Pat. No. 5,244,773. Further, various additives added to the image forming layer may be added to the protective layer within the range not impairing the object of the present invention. The amount of these additives added is 0.01 to 20 of the protective layer layer forming component. About mass% is preferable, More preferably, it is 0.05-10 mass%.

本発明において、保護層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。   In the present invention, the protective layer may be a single layer or a plurality of layers having the same composition or different compositions. In addition, the film thickness of a protective layer is 1.0-5.0 micrometers normally.

本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバッキング層を設置してもよく、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。   In the present invention, in addition to the above-described image forming layer, support and protective layer, an intermediate layer for improving film attachment between the support and the image forming layer is provided, and a backing layer is provided for the purpose of transportability and antistatic. In the case of installation, the thickness of the intermediate layer is usually 0.05 to 2.0 μm, and the thickness of the backing layer is usually 0.1 to 10 μm.

本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解もしくは分散して調製することができる。   The coating solution for the image forming layer, the coating solution for the protective layer, and the coating solution for the intermediate layer and the backing layer, which are installed as necessary, according to the present invention each dissolve or disperse the above-described components in a solvent. Can be prepared.

上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。   Solvents that can be used in the above preparation may be those having a solubility parameter value in the range of 6.0 to 15.0 shown in “Solvent Pocket Book” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry. Examples of the solvent that can be used in the coating solution for forming each layer according to the invention include ketones such as acetone, isophorone, ethyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, cyclohexanol, and benzyl alcohol. Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like. Examples of ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Examples of ethers include ethyl ether, dioxane, isopropyl ether and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, isopropyl acetate and the like. Examples of hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of chlorides include, but are not limited to, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, dichlorobenzene, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

また、これらの溶媒は単独または数種類組合わせて使用できる。なお、熱現像写真感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ²である。 These solvents can be used alone or in combination of several kinds. The residual amount of the solvent in the photothermographic material can be adjusted by appropriately setting the temperature conditions of the drying step after coating, and the residual solvent amount is preferably 5 to 1000 mg / m ^{2 in} total. more preferably from 10-300 mg / m ^2.

塗布液を調製する際に分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。   When dispersion is necessary when preparing the coating solution, for example, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a pebble mill, a cobol mill, a tron mill, a sand mill, a sand grinder, a Sqgvari attritor, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill A conventionally known disperser such as a high-speed impact mill, a disper, a high-speed mixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, an open kneader, or a continuous kneader can be selected and used in a timely manner.

上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。   To apply the coating solution prepared as described above, for example, extrusion-type extrusion coater, reverse roll coater, gravure roll coater, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, bar coater, Various known coater stations such as transfer roll coaters, kiss coaters, cast coaters, spray coaters and the like can be selected and used as appropriate. Among these coaters, it is preferable to use a roll coater such as an extrusion type extrusion coater or a reverse roll coater in order to eliminate unevenness in the thickness of the formation layer.

また保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。なお、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでもよく、また順転の場合には等速でも、周速差を設けてもよい。   In addition, when the protective layer is applied, there is no particular limitation as long as the image forming layer is not damaged, but the solvent used in the protective layer forming coating solution may dissolve the image forming layer. Among the above-described coater stations, an extrusion-type extrusion coater, a gravure roll coater, a bar coater, or the like can be used. Of these, when using a coating method such as a gravure roll coater or a bar coater, the rotation direction of the gravure roll or bar may be forward or reverse with respect to the transport direction. A constant speed difference or a peripheral speed difference may be provided.

更に各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させてもよい。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。   Furthermore, when laminating each constituent layer, coating and drying may be repeated for each layer, but simultaneous multilayer coating may be performed by a wet-on-wet method and dried. In this case, for example, reverse roll coater, gravure roll coater, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, bar coater, transfer roll coater, kiss coater, cast coater, spray coater, etc. and extrusion type extrusion coater. In such a wet-on-wet multi-layer coating, the upper layer is applied while the lower layer is in a wet state. improves.

更に本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像写真感光材料自身にカブリ（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, it is preferable that the temperature at which the coating film is dried is in the range of 65 to 100 ° C. in order to effectively draw out the object of the present invention after at least applying the image forming layer coating solution. When the drying temperature is lower than 65 ° C., the reaction is insufficient, and thus the sensitivity may vary with time. When the drying temperature is higher than 100 ° C., the photothermographic material itself immediately after production itself This is not preferable because fogging (coloring) may occur. The drying time cannot be generally defined by the air volume at the time of drying, but it is usually preferable to dry in the range of 2 to 30 minutes.

なお、上述の乾燥温度は塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよいし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよい。   In addition, the above-mentioned drying temperature may be dried at a drying temperature within the above-mentioned temperature range immediately after coating, or the vicinity of the surface generated by the marangoni of the coating liquid generated during drying or the drying air of warm air is initially dried. In order to prevent unevenness (skin skin) caused by this, the initial drying temperature may be lower than 65 ° C., and then the drying may be performed at a drying temperature in the above-described temperature range.

以上、本発明の熱現像写真感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、更に画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。   As described above, although the object of the present invention can be achieved by the photothermographic material of the present invention and its preferred production method, a clear image free from interference fringes can be obtained by further optimizing the image recording method. be able to.

次いで、本発明の熱現像写真感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。   Next, an image recording method suitable for the photothermographic material of the present invention will be described in detail.

本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行ってもよいし、二種以上の態様を組み合わせてもよく、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。   The image recording method that can be used in the present invention is roughly divided into three modes depending on the angle formed between the exposure surface and the laser beam, the wavelength of the laser, and the number of lasers used, and they may be performed alone, Two or more types may be combined, and by using such an image forming method, a clear image without interference fringes can be obtained.

本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像写真感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なおここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。   In the present invention, as an image recording method, an image may be formed by scanning exposure using a laser beam in which the angle formed by the laser beam and the exposure surface of the photothermographic material is not substantially perpendicular. To do. By shifting the incident angle from the vertical in this way, even when reflected light at the interlayer interface is generated, the optical path difference reaching the image forming layer becomes large, so that scattering and attenuation of the laser light in the optical path occur. Interference fringes are less likely to occur. Here, “substantially not perpendicular” means that the angle closest to the vertical during laser scanning is preferably 55 degrees or more and 88 degrees or less, more preferably 60 degrees or more and 86 degrees or less, and still more preferably. Means 65 degrees or more and 84 degrees or less.

また、本発明の画像記録方法における更に好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なおここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。   Further, as a more preferable aspect in the image recording method of the present invention, an image is formed by scanning exposure using a vertical multi-laser having a non-single exposure wavelength. When scanning with such a vertical multi-laser beam having a width in wavelength, the generation of interference fringes is reduced as compared with a scanning laser beam of a vertical single mode. Note that the vertical multi here means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.

更に上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、請求項５に係る画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを好ましく用いることが特徴である。 Further, in the above-described image recording method, lasers used for scanning exposure are generally well-known solid lasers such as ruby laser, YAG laser, and glass laser; He—Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO Gas laser such as ₂ laser, CO laser, He—Cd laser, N ₂ laser, excimer laser; semiconductor laser such as InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP ₂ laser, GaSb laser; chemical laser A dye laser or the like can be selected and used in a timely manner, but in the image forming method according to claim 5, among these, a semiconductor laser having a wavelength of 600 to 1200 nm is used due to the problem of maintenance and the size of the light source. It is characterized by being preferably used.

なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像写真感光材料に走査されるときの熱現像写真感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像写真感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像写真感光材料毎に最適な値に設定することができる。   In the laser used in a laser imager or a laser image setter, the beam spot diameter on the exposed surface of the heat-developable photographic material when scanned with the heat-developable photographic material is generally 5 to 75 μm as the minor axis diameter. The major axis diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic material depending on the sensitivity and laser power at the lasing wavelength inherent in the photothermographic material. it can.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.

実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの光学濃度で０．１７０（コニカミノルタ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ｂ−１とした。 Example 1
[Preparation of subtracted photographic support]
8 W / m ² · min on both sides of a commercially available biaxially stretched heat-fixed optical film having a thickness of 175 μm and a blue color of 0.170 (measured with a Densitometer PDA-65 manufactured by Konica Minolta, Inc.) Corona discharge treatment is performed, and the following undercoat coating liquid a-1 is applied on one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, and dried to form an undercoat layer A-1, and on the opposite surface The following undercoat coating solution b-1 was applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer B-1.

《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。 << Undercoat coating liquid a-1 >>
Copolymer latex liquid of butyl acrylate (30% by mass) / t-butyl acrylate (20% by mass) / styrene (25% by mass) / 2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass) (solid content 30%) 270 g
C-1 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1L with water << Undercoating liquid b-1 >>
270 g of copolymer latex liquid (30% solid content) of butyl acrylate (40 mass%) / styrene (20 mass%) / glycidyl acrylate (40 mass%)
C-1 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1L with water.

引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。 Subsequently, a corona discharge of 8 W / m ² · min is applied to the upper surfaces of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1, and the following undercoat upper layer coating solution a-2 is applied on the undercoat layer A-1. As an undercoat upper layer A-2 so that the dry film thickness becomes 0.1 μm, the following undercoat upper layer coating solution b-2 is charged on the undercoat layer B-1 so that the dry film thickness becomes 0.8 μm. It was coated as an undercoating upper layer B-2 having a preventing function.

《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量
Ｃ−１ ０．２ｇ
Ｃ−２ ０．２ｇ
Ｃ−３ ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４ ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
Ｃ−６ １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。 << Undercoating upper layer coating liquid a-2 >>
Mass to become gelatin 0.4g / m ² C-1 0.2g
C-2 0.2g
C-3 0.1g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1L with water << Undercoating upper layer coating liquid b-2 >>
C-4 60g
Latex liquid containing C-5 as a component (solid content 20%) 80 g
Ammonium sulfate 0.5g
C-6 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6g
Finish to 1L with water.

《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面側用の塗布液を調製した。 <Back side application>
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (Bostic, VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye 1 was added to the dissolved solution, and 4.5 g of F-type active agent (Asahi Glass Co., Surflon KH40) dissolved in 43.2 g of methanol and F-type active agent (Dainippon Ink, Inc.) , Megafag F120K) 2.3 g was added and stirred well until dissolved. Finally, 75 g of silica (WR Grace Co., Syloid 64X6000) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by mass with a dissolver type homogenizer was added and stirred to prepare a coating solution for the back surface side.

このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて下引上層Ｂ−２上に塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。   The back surface coating solution thus prepared was applied and dried onto the undercoat upper layer B-2 with an extrusion coater so that the dry film thickness was 3.5 μm. It dried for 5 minutes using the drying air with a drying temperature of 100 degreeC, and dew point temperature of 10 degreeC.

《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。 << Preparation of photosensitive silver halide emulsion A >>
(A1)
Phenylcarbamoylated gelatin 88.3g
Compound (A) (10% methanol aqueous solution) 10 ml
_{HO (CH 2 CH 2 O)} n - (CH (CH 3) CH 2 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) m H
(M + n = 5-7)
Potassium bromide 0.32g
Finish to 5429 ml with water (B1)
0.67 mol / L silver nitrate aqueous solution 2635 ml
(C1)
Potassium bromide 51.55g
Potassium iodide 1.47g
Finish to 660ml with water (D1)
Potassium bromide 154.9g
4.41 g of potassium iodide
Iridium chloride (1% solution) 0.93ml
Finish to 1982ml with water (E1)
0.4 mol / L potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount (F1)
Potassium hydroxide 0.71g
Finish to 20ml with water (G1)
56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml
(H1)
Anhydrous sodium carbonate 1.72 g
Finish to 151 ml with water.

特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。   Using a mixing stirrer described in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289, a 1/4 amount of the solution (B1) and a total amount of the solution (C1) were added to the solution (A1) at a temperature of 45 ° C., pAg8 While controlling at 0.09, nucleation was performed by adding 4 minutes and 45 seconds by the simultaneous mixing method. After 1 minute, the entire amount of solution (F1) was added. During this time, pAg was adjusted appropriately using (E1). After 6 minutes, 3/4 amount of the solution (B1) and the whole amount of the solution (D1) were added over 14 minutes and 15 seconds by the simultaneous mixing method while controlling the temperature at 45 ° C. and pAg 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the whole amount of the solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed leaving 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The remaining portion of 1500 ml was left, the supernatant was removed, 10 L of water was further added, and after stirring, the silver halide emulsion was precipitated. After leaving 1500 ml of the sedimented portion and removing the supernatant, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so that the amount was 1161 g per mole of silver, whereby photosensitive silver halide emulsion A was obtained.

この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。   This emulsion was monodisperse cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.058 μm, a grain size variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%.

次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。   Next, 240 ml of sulfur sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was added to the above emulsion, and gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of this sensitizer was added, and the mixture was heated to 55 ° C. The mixture was stirred for 120 minutes for chemical sensitization.

《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。 << Preparation of powdered organic silver salt A >>
130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid, and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, 540.2 ml of 1.5M sodium hydroxide aqueous solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While maintaining the temperature of this fatty acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the above photosensitive silver halide emulsion A and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes.

次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して、有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。   Next, 702.6 ml of 1M silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water-washing container, deionized water was added and stirred, and then allowed to stand to float and separate the organic silver salt dispersion, thereby removing the lower water-soluble salts. Thereafter, washing with deionized water and drainage were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was carried out. Then, the resulting cake-like organic silver salt was converted into an air-flow dryer Flashjet dryer (stock) Was dried until the water content became 0.1% according to the operating conditions of the nitrogen gas atmosphere and the dryer hot air temperature, to obtain a dried organic silver salt A of an organic silver salt. .

なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。   An infrared moisture meter was used to measure the moisture content of the organic silver salt composition.

《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。 << Preparation of Preliminary Dispersion A >>
14.57 g of polyvinyl butyral powder (Monsanto, Butvar B-79) was dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone, and 500 g of powdered organic silver salt A was gradually added while stirring with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. Preliminary dispersion A was prepared by thorough mixing.

《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。 << Preparation of photosensitive emulsion dispersion 1 >>
Media type disperser DISPERMAT SL- filled with 80% of the internal volume of 0.5 mm diameter zirconia beads (Torayserum manufactured by Toray) so that the residence time in the mill is 1.5 minutes using a pump. Photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared by supplying to C12EX type (VMA-GETZMANN) and dispersing at a mill peripheral speed of 8 m / s.

《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。 << Preparation of stabilizer liquid >>
A stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer 1 and 0.31 g of potassium acetate in 4.97 g of methanol.

《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。 << Preparation of infrared sensitizing dye liquid A >>
19.2 mg of sensitizing dye 1, 1.488 g of 2-chloro-benzoic acid, 2.7779 g of stabilizer 2 and 365 mg of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 31.3 ml of MEK in the dark It melt | dissolved and the infrared sensitizing dye liquid A was prepared.

《添加液ａの調製》
還元剤Ｄ−１６を３１．７４ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの染料１をＭＥＫ６０ｇに溶解し、合成例１で合成したポリマーＣＰ−１、１０ｇにジエチルスルホコハク酸ナトリウム１ｇ、ＭＥＫ５０ｇを加えて、超音波分散機で１０分間分散した分散液を加えて、添加液ａとした。 << Preparation of Additive Liquid a >>
31.74 g of reducing agent D-16, 1.54 g of 4-methylphthalic acid, 0.48 g of dye 1 were dissolved in 60 g of MEK, and polymer CP-1 synthesized in Synthesis Example 1 was added to 10 g of sodium diethylsulfosuccinate, 50 g of MEK was added, and a dispersion liquid dispersed for 10 minutes with an ultrasonic disperser was added to obtain an additive liquid a.

《添加液ｂの調製》
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。 << Preparation of additive liquid b >>
3.43 g of phthalazine was dissolved in 40.9 g of MEK to obtain additive solution b.

《画像形成層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して、更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより画像形成層塗布液を得た。 <Preparation of image forming layer coating solution>
In an inert gas atmosphere (97% nitrogen), the photosensitive emulsion dispersion 1 (50 g) and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution) was stirred. ) 1000 μl was added, and after 2 minutes, 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, then gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mole of the above organic chemical sensitizer was added, and further stirred for 20 minutes. . Subsequently, 167 ml of a stabilizer solution was added and stirred for 10 minutes, and then 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral (Monsanto Butvar B-79) was added and stirred for 30 minutes, and then 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution) was added. Stir for 15 minutes. While further stirring, 12.43 g of additive liquid a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobey aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of additive liquid b were sequentially added and stirred. An image forming layer coating solution was obtained.

《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。 <Preparation of matting agent dispersion>
Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, 7.5 g CAB171-15) was dissolved in 42.5 g of MEK, and 5 g of calcium carbonate (Speciality Minerals, Super-Pflex200) was added thereto, and 8000 rpm with a dissolver type homogenizer. For 30 min to prepare a matting agent dispersion.

《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し、溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。 << Preparation of surface protective layer coating liquid >>
While stirring 865 g of MEK (methyl ethyl ketone), 96 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, CAB171-15), 4.5 g of polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas, Paraloid A-21), vinyl sulfone compound ( 1.5 g of VSC), 1.0 g of benztriazole, and 1.0 g of F-based activator (Asahi Glass Co., Surflon KH40) were added and dissolved. Next, 30 g of the above matting agent dispersion was added and stirred to prepare a surface protective layer coating solution.

《画像形成層面側塗布》
前記画像形成層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、塗布試料（熱現像写真感光材料）Ｎｏ．１を得た。 <Image forming layer side coating>
The image forming layer coating solution and the surface protective layer coating solution were simultaneously applied in a multilayer manner using an extrusion coater to prepare a photosensitive material. The coating was carried out so that the image forming layer had a coating silver amount of 1.9 g / m ² and the surface protective layer had a dry film thickness of 2.5 μm. Thereafter, drying was performed for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C and a dew point temperature of 10 ° C. 1 was obtained.

更に添加液ａに添加したポリマーＣＰ−１の代わりに他のポリマー（表１に記載）を用いてＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の試料を作製した。また、比較としてポリマーを添加しない試料を作製しＮｏ．１１、Ｂ−７９を増量した試料Ｎｏ．１２とした。   Further, using other polymer (described in Table 1) in place of the polymer CP-1 added to the additive liquid a, No. 2-No. Ten samples were prepared. For comparison, a sample to which no polymer was added was prepared. 11, Sample No. increased in B-79. It was set to 12.

《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。 << Exposure and development process >>
From the emulsion surface side of the photosensitive material produced as described above, exposure by laser scanning was given by an exposure machine using a semiconductor laser having a longitudinal multimode wavelength of 800 to 820 nm by high frequency superposition as an exposure source. At this time, an image was formed with the angle of the exposure surface of the photosensitive material and the exposure laser beam being 75 degrees.

「センシトメトリーの評価」
上記で作製した試料（熱現像写真感光材料）を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、発光時間１０^-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行った。また、濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．８の感度を１００とした相対感度で表す。 "Evaluation of sensitometry"
The sample prepared above (photothermographic material) was exposed to xenon flash light having a light emission time of 10 ⁻³ seconds through an interference filter having a peak at 633 nm. Thereafter, heat development was performed at 115 ° C. for 15 seconds using a heat drum. Then, the fog value at that time was measured. Further, the reciprocal of the exposure amount giving a density of 3.0 is defined as sensitivity, and sample No. The relative sensitivity is expressed with the sensitivity of 8 being 100.

「生保存性の評価」
内部が２５℃、相対湿度５５％に保たれた密閉容器中に塗布試料を３枚入れた後７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とについて、上記センシトメトリーの評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加を求め生保存性として評価を行った。 "Evaluation of raw preservation"
After three coated samples were placed in a sealed container whose interior was maintained at 25 ° C. and relative humidity 55%, it was aged for 7 days (forced aging). The second sample and the comparative sample (stored in a light-shielding container at room temperature) were subjected to the same process as the sensitometric evaluation, and the fog density was measured. The increase in fog was calculated and evaluated as raw preservation.

（生保存カブリ）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」
センシトメトリーの評価と同じ処理をした２枚の試料を、１枚は３５℃、相対湿度５５％で５０時間遮光保存し、もう１枚は３５℃、相対湿度５５％、照度８０００ルクスの光源台で５０時間照射した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加を求め画像保存性として評価を行った。 (Raw fog) = (Forced aging fog) − (Comparison aging fog)
"Evaluation of image preservation"
Two samples treated in the same way as the sensitometric evaluation were stored for one half hour at 35 ° C and 55% relative humidity, and the other was a light source at 35 ° C, 55% relative humidity, and 8000 lux illuminance. After irradiation for 50 hours on a table, the density of both fog portions was measured, and an increase in fog was calculated by the following formula and evaluated as image storability.

（画保カブリ）＝（光源台で照射したときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）   (Image protection fog) = (Fog when irradiated with light source stand)-(Fog when stored with shading)

表１より、特殊な構造を有するカチオン性ポリマーを添加することにより、カブリが低く、良好な感度を有していることが分かる。また画像保存性に関わる物質では、生保存性におけるカブリが大幅に改良され、且つ画像保存性のカブリ防止効果にも特に優れた熱現像写真感光材料であることがわかる。   From Table 1, it can be seen that the addition of a cationic polymer having a special structure has low fog and good sensitivity. In addition, it can be seen that a substance related to image storability is a photothermographic material which is greatly improved in fog in raw storability and particularly excellent in fog prevention effect of image storability.

Claims (5)

感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、該画像形成層中にカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。 A photothermographic material having an image forming layer containing a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt and a reducing agent, wherein the image forming layer contains a cationic polymer. Photosensitive material. 前記カチオン性ポリマーをバインダーポリマーに対して１〜５０％の範囲で有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the cationic polymer has a content of 1 to 50% with respect to the binder polymer. 前記カチオン性ポリマーが４級窒素原子を有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the cationic polymer has a quaternary nitrogen atom. 前記還元剤がオルトメチレンビスフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。 4. The photothermographic material according to claim 1, wherein the reducing agent is an orthomethylene bisphenol derivative. 請求項１〜４に記載の熱現像写真感光材料にレーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。 An image forming method, wherein the photothermographic material according to claim 1 is exposed to light using a laser light source and then developed at 80 to 250 ° C.