JP2003114497A - Heat-developable photosensitive material and imaging method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-developable photosensitive material having high sensitivity and a high maximum density even in the case of a small amount of silver, less liable to generate black spots, having sufficiently high contrast and less liable to a fog in raw stock preservation. SOLUTION: The heat-developable photosensitive material is characterized in containing an organic silver salt, silver halide, a reducer, a binder and a vinyl compound on a support.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱により画像を
形成する熱現像感光材料、および画像形成方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material for forming an image by heating and an image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形
成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザイ
メージセッターやレーザイメージャにより効率的な露光
が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することが
できる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とさ
れている。この技術として、例えば、米国特許第３，１
５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．モ
ーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材
料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載
されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感
光材料が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the fields of printing and plate making and medical treatment, a waste liquid caused by a wet process of an image forming material has been a problem in terms of workability. Weight loss is strongly desired. Therefore, there is a need for a technology relating to a photothermographic material for photographic use, which enables efficient exposure by a laser imagesetter or a laser imager and can form a clear black image with high resolution. As this technique, for example, US Pat.
52,904, 3,487,075 and D.M. "Dry Silver Photographic" by Morgan
Materials) "(Handbook of
Imaging Materials, Marcel
Dekker, Inc. As described on page 48, 1991), a photothermographic material containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide grain, a reducing agent and a binder on a support is known.

【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感
光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８
０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱す
ることで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成するものである。
この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像
の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩
の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは
非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この
反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなし
で進行する。These heat-developable light-sensitive materials form a photographic image by a heat-development treatment, and include a reducible silver source (organic silver salt), a photosensitive silver halide, a reducing agent and, if necessary, silver. A color tone suppressing agent is usually contained in a state of being dispersed in an (organic) binder matrix. Although the photothermographic material is stable at room temperature, it can be exposed to high temperatures (for example, 8
Development is performed by heating to 0 ° C to 140 ° C. When heated, silver is produced through a redox reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent.
This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated on the silver halide upon exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas and forms an image. This reaction process proceeds without supplying a treatment liquid such as water from the outside.

【０００４】近年半導体レーザの発達により、６００〜
１２００ｎｍに発振波長を有するスキャナー適性を有す
る、感度、最高到達濃度が高い感材の開発が強く望まれ
ている。また、簡易処理、ドライ化への要望も強くなっ
ている。With the development of semiconductor lasers in recent years, 600-
It is strongly desired to develop a sensitive material having an oscillation wavelength of 1200 nm, which is suitable for a scanner and has a high sensitivity and a highest ultimate density. There is also a strong demand for simple processing and dry processing.

【０００５】一方、熱現像銀塩感材は通常、支持体上に
１層の画像形成層と、１層の保護層からなる計２層の機
能層が設けられてなっている。On the other hand, a heat-developable silver salt photosensitive material is usually provided with a total of two functional layers consisting of an image forming layer and a protective layer on a support.

【０００６】少ない銀量で高濃度を得られる熱現像感光
材料は、製造者にとって極めて関心の深いものである。
その理由は、一定の光学濃度を保つために必要な銀量が
節約されることにより、乳剤量が減少し、塗布および乾
燥の負荷が減り生産性が向上するためである。さらには
銀量が減ることにより感光材料のコストダウンが可能と
なる。しかしながら、１層のみからなる画像形成層にお
いては、銀量を削減しつつ写真性能を維持または向上す
ることは非常に困難であり、これを改良する有効な技術
が求められてきた。A photothermographic material capable of obtaining a high density with a small amount of silver is of great interest to manufacturers.
The reason is that by saving the amount of silver required to maintain a constant optical density, the amount of emulsion is reduced, the load of coating and drying is reduced, and the productivity is improved. Furthermore, the reduction of the amount of silver enables the cost of the photosensitive material to be reduced. However, it is very difficult to maintain or improve the photographic performance while reducing the amount of silver in the image forming layer consisting of only one layer, and an effective technique for improving this has been demanded.

【０００７】米国特許第５，４６４，７３８号や米国特
許第５，４９６，６９５号には、有機銀塩、ハロゲン化
銀、ヒンダードフェノール類、及びある種のヒドラジン
誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しか
し、これらのヒドラジン誘導体を用いた場合には、銀量
を減らした際には、十分満足な最高到達濃度が得られ
ず、また、黒ポツが発生して画質が悪化してしまうとい
う問題がある。US Pat. No. 5,464,738 and US Pat. No. 5,496,695 disclose photothermographic materials containing organic silver salts, silver halides, hindered phenols, and certain hydrazine derivatives. Is disclosed. However, when these hydrazine derivatives are used, when the amount of silver is reduced, a sufficiently high maximum attainable density cannot be obtained, and black spots occur, which causes a problem that image quality deteriorates. is there.

【０００８】さらに米国特許第５５４５５１５号には、
アクリロニトリル類をＣｏ−ｄｅｖｅｌｏｐｅｒとして
用いる例が示されているが、ここで用いられたビニル化
合物では、十分満足な硬調性が得られず、また黒ポツの
発生が見られた。Further, in US Pat. No. 5,545,515,
An example of using acrylonitrile as a Co-developer is shown, but the vinyl compound used here did not provide sufficiently high contrast and black spots were observed.

【０００９】さらに特開平１１−１１９３７２号には、
置換アルケン誘導体を用いる例が示されており、硬調性
という面では十分な性能を得られた。しかしながら、上
記特許で開示されているヒドラジン誘導体、アクリロニ
トリル類及び置換アルケン誘導体を用いた場合は、いず
れもそれを用いた感光材料の保存安定性が劣化するとい
う重大な問題を引き起こすことが明らかとなり、早急な
改良が望まれている。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 11-119372 discloses that
An example using a substituted alkene derivative is shown, and sufficient performance was obtained in terms of high contrast. However, when the hydrazine derivative, acrylonitriles and substituted alkene derivatives disclosed in the above patents are used, it becomes clear that they all cause a serious problem that the storage stability of the light-sensitive material using them is deteriorated, Immediate improvement is desired.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
い銀量でも感度、最高到達濃度が高く、黒ポツの発生が
少なく、十分な硬調性を有し、生保存時のカブリの少な
い熱現像感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to obtain a heat having high sensitivity and maximum density even with a small amount of silver, less black spots, sufficient contrast, and less fog during raw storage. To provide a photosensitive material for development.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。The above objects of the present invention have been achieved by the following constitutions.

【００１２】１．支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、
還元剤、バインダー、および上記一般式（Ｉ）から一般
式（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。1. Organic silver salt, silver halide, on support
A photothermographic material comprising a reducing agent, a binder, and at least one compound represented by the general formula (I) to the general formula (V).

【００１３】２．支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、
還元剤、およびバインダーを有する感光性層を有し、該
層と支持体との間に非感光性層を有し、該非感光性層に
上記一般式（Ｉ）から一般式（Ｖ）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光
材料。2. Organic silver salt, silver halide, on support
It has a photosensitive layer having a reducing agent and a binder, and has a non-photosensitive layer between the layer and a support, and the non-photosensitive layer is represented by the general formula (I) to the general formula (V). A photothermographic material containing at least one of the compounds described above.

【００１４】３．上記一般式（Ｉ）から一般式（Ｖ）で
表される化合物の少なくとも１種を含む固体分散物を含
有することを特徴とする前記１又は２記載の熱現像感光
材料。3. 3. The photothermographic material as described in 1 or 2 above, which contains a solid dispersion containing at least one compound represented by the general formula (I) to the general formula (V).

【００１５】４．前記１〜３のいずれか１項記載の熱現
像感光材料にレーザ光源にて露光した後、８０℃以上２
５０℃以下の温度で現像されることを特徴とする画像形
成方法。4. After exposing the photothermographic material according to any one of 1 to 3 above with a laser light source, 80 ° C. or higher 2
An image forming method, which comprises developing at a temperature of 50 ° C. or lower.

【００１６】本発明を更に詳しく説明する。本発明は、
感光材料としてはハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤、
色調剤等を含有するいわゆるドライシルバータイプの熱
現像感光材料に関するものであるが、有機銀塩を含有し
ない例えばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以
下ＲＤと略す）１７０２９に記載されたような熱現像感
光材料も知られており、微量の水或いは保水性化合物等
の存在下、熱によりハロゲン化銀感光材料を現像するも
のにも有利に適用できる。又、感光性成分である、ハロ
ゲン化銀を有しないものも、有機銀塩を用いた熱による
発色システムとして用いることができる。The present invention will be described in more detail. The present invention is
As the light-sensitive material, silver halide, organic silver salt and reducing agent,
The present invention relates to a so-called dry silver type photothermographic material containing a toning agent and the like, but a photothermographic material described in, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17029 containing no organic silver salt is also known. However, the present invention can be advantageously applied to a method in which a silver halide light-sensitive material is developed by heat in the presence of a trace amount of water or a water retention compound. Further, a photosensitive component having no silver halide can also be used as a coloring system by heat using an organic silver salt.

【００１７】一般式（Ｉ）から（Ｖ）で表される化合物
について、以下詳細に述べるが、まず本発明でいう電子
供与性基及び電子吸引性基について説明をする。本発明
でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが
−０．０１よりも小さい値を取る置換基のことであり、
電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（又は
その塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環
基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等
が挙げられる。電子供与性のヘテロ環の代表例として
は、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ
ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ
ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ
（Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔ
Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負の
ヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリ
ジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジ
ニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル
基、２−ピロロ基等が挙げられる。これらのヘテロ環
は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有
しても良い。The compounds represented by formulas (I) to (V) will be described in detail below. First, the electron-donating group and the electron-withdrawing group in the present invention will be described. The electron-donating group in the present invention is a substituent having a Hammett's substituent constant σp of a value smaller than −0.01,
Examples of the electron-donating group include a hydroxyl group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, and a negative value of σp. And a phenyl group substituted with these electron-donating groups. As a typical example of the electron-donating heterocycle, "Substituent Constants
for Correlation Analysis
in Chemistry and Biology
(Corwin Hansch and Albert
Pp. Pp. 339 to 339, σp is a negative heterocycle, and specific examples of the heterocycle include piperidinyl group, pyrrolidinyl group, morpholino group, piperazinyl group, 3-thienyl group, 2- A furyl group, a 3-furyl group, a 2-pyrrolo group and the like can be mentioned. These heterocycles may have an arbitrary substituent as long as σp does not become 0 or positive.

【００１８】本発明でいう電子吸引性基とは、ハメット
の置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、
電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル
基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリク
ロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその
塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の
値を取るヘテロ環基又はこれらの電子吸引性基で置換さ
れたフェニル基等が挙げられる。これらの基は置換基を
有していてもよく、その置換基としては、例えばハロゲ
ン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃
素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル
基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニ
ルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモ
イルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、
オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミ
ノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミ
ド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドも
しくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。The electron-withdrawing group in the present invention is a substituent having a positive Hammett's substituent constant σp,
Examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group,
Carbamoyl group, carbonamido group, sulfamoyl group, sulfonamide group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, phosphoryl group, carboxy group (or salt thereof), sulfo group (or salt thereof), imino group, σp is a positive value And a phenyl group substituted with these electron-withdrawing groups. These groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom), an alkyl group (aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group). Groups, etc.), alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, quaternized nitrogen atom-containing heterocyclic groups (eg pyridinio groups), acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups,
Carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group,
Oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group,
(Alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocycle) amino group, N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group,
Sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (Alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group,
Acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group,
(Alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or salt thereof, phosphoric acid amide or phosphate ester structure Groups, and the like.
These substituents may further have a substituent.

【００１９】ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は
平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９
３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験
則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。
ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσ
ｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載
があり、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２
販、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の
領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９
年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第
９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べ
られている。本発明における電子吸引性基及び電子供与
性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記
載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるもので
はない。Hammett's rule is used to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives.
In 35, L. P. A rule of thumb proposed by Hammet, which is widely accepted today.
Substituent constants calculated by Hammett's law include σp value and σ
m values, and these values are described in many general textbooks, and are described in "Lange's Handbook of
Chemistry (written by JA Dean) ", No. 12
Sales, 1979 (McGraw-Hill) and "Chemical Area Special Issue", No. 122, pages 96-103, 1979.
Year (Nankodo), Chemical Reviews, Volume 91, pp. 165-195, 1991. The electron-withdrawing group and the electron-donating group in the present invention are defined by the σp value, but the present invention is not limited only to substituents having known values in the literature.

【００２０】以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
について具体的に説明する。一般式（Ｉ）で表される化
合物のＸ₁、Ｒ₁で表される置換基は、水素原子または置
換基を表す。代表的な置換基としては例えばハロゲン原
子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含
むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニル
カルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイ
ルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オ
キサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロ
ピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（ア
ルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ
基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドも
しくはリン酸エステル構造を含む基等が挙げられ、これ
らの置換基はさらに置換基を有していてもよい。The compound represented by the general formula (I) will be specifically described below. The substituents represented by X ₁ and R ₁ of the compound represented by formula (I) represent a hydrogen atom or a substituent. Representative substituents include, for example, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom), alkyl group (aralkyl group, cycloalkyl group,
Active methine groups, etc.), alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, heterocyclic groups containing quaternized nitrogen atoms (eg pyridinio groups), acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups. , Carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (ethyleneoxy group or (Including a group containing a propyleneoxy group unit repeatedly), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, a) Or heterocycle) amino group, N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino Group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group,
Acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group,
(Alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or salt thereof, phosphoric acid amide or phosphate ester structure And the like. These substituents may further have a substituent.

【００２１】Ｘ₁で表される置換基として、好ましく
は、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原
子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラル
キル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、
アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基であり、更に好ましく
は、アリール基、複素環基、アシル基、シアノ基であ
る。Ｒ₁で表される置換基として、好ましくは、水素原
子、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原
子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シ
クロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール
基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基であり、更に好ましくは、水
素原子である。The substituent represented by X ₁ is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom), an alkyl group (aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group, etc.). including),
Aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, alkoxy group (including groups containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, heterocyclic oxy group, It is an acyloxy group, more preferably an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group or a cyano group. The substituent represented by R ₁ is preferably a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group, etc.). , Aryl groups, heterocyclic groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, cyano groups, alkoxy groups (including groups containing repeating ethyleneoxy or propyleneoxy group units), aryloxy groups, heterocyclic oxy groups , An acyloxy group, and more preferably a hydrogen atom.

【００２２】Ｗは、電子吸引性基またはシリル基を表
し、電子吸引性基としては先に述べた電子吸引性基が基
として挙げられる。W represents an electron-withdrawing group or a silyl group, and examples of the electron-withdrawing group include the electron-withdrawing groups described above.

【００２３】電子吸引性基として好ましくは、総炭素数
０〜１６、特に０〜１２のものであり、シアノ基、ニト
ロ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、ヘテ
ロ環基（５〜６員のヘテロ環基であり、ベンゼン環もし
くはナフタレン環と縮合していてもよい）、または任意
の電子吸引性基で置換されたフェニル基である。Ｗで表
される電子吸引性基として更に好ましくは、シアノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基である。The electron-withdrawing group preferably has a total carbon number of 0 to 16, particularly 0 to 12, and is a cyano group, a nitro group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group. Group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, trifluoromethyl group, phosphoryl group, heterocyclic group (5- or 6-membered heterocyclic group, which may be condensed with a benzene ring or a naphthalene ring), or It is a phenyl group substituted with any electron-withdrawing group. The electron withdrawing group represented by W is more preferably a cyano group,
An acyl group and an alkoxycarbonyl group.

【００２４】Ｗで表されるシリル基として好ましくは、
具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメ
チルシリル基等であり、更に好ましくはトリメチルシリ
ル基である。The silyl group represented by W is preferably
Specific examples thereof include a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a trimethylsilyldimethylsilyl group and the like, and a trimethylsilyl group is more preferable.

【００２５】Ｑ₁は、第４級アンモニウム基を表し、そ
の中の窒素原子は、炭素数１から３２の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、ドコサニル、２−エチルヘキシル、４−ブ
トキシブチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基
等）、炭素数３から３２の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、アリル基、２−ペンテニル基、４−プロピ
ル−２−ペンテニル基、デセニル基、オレイル基、リノ
レイル基等）、炭素数７から３６の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、
炭素数５から３２の置換されてもよい脂環式炭化水素基
（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシ
クロ〔２，２，１〕−ヘプチル基、シクロヘキセニル基
等）、炭素数６から３８の置換されてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、４−ブチルフェニル
基、４−デシルフェニル基、４−ブトキシフェニル基
等）または、原子数５以上の複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）から選ばれる基により置換される。
４つのそれらの置換基はさらに置換基を有しても良い。
具体的には、以下の構造式で表されるカチオンである。Q ₁ represents a quaternary ammonium group, in which the nitrogen atom is an optionally substituted alkyl group having 1 to 32 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, Dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docosanyl, 2-ethylhexyl, 4-butoxybutyl group, N, N-dibutylaminopropyl group, etc.), an alkenyl group having 3 to 32 carbon atoms which may be substituted (eg, allyl group, 2- A pentenyl group, a 4-propyl-2-pentenyl group, a decenyl group, an oleyl group, a linoleyl group, etc.), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 36 carbon atoms (for example, a benzyl group, a phenethyl group, etc.),
Alicyclic hydrocarbon group having 5 to 32 carbon atoms which may be substituted (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bicyclo [2,2,1] -heptyl group, cyclohexenyl group, etc.), and 6 to 38 carbon atoms An optionally substituted aryl group (for example, a phenyl group, a tolyl group, a 4-butylphenyl group, a 4-decylphenyl group, a 4-butoxyphenyl group, etc.) or a heterocyclic group having 5 or more atoms (for example, a furyl group). , A thienyl group, etc.).
The four of those substituents may further have a substituent.
Specifically, it is a cation represented by the following structural formula.

【００２６】[0026]

【化６】 [Chemical 6]

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｙは、酸素原子、
硫黄原子を表す。以下に本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定され
るものではない。なお以下に列挙する化合物において、
ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何
異性体が存在する場合はその両方を表すものとする。In the general formula (I), Y is an oxygen atom,
Represents a sulfur atom. Specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the compounds listed below,
When a keto-enol tautomer or a cis-trans geometric isomer is present, they are both represented.

【００２８】[0028]

【化７】 [Chemical 7]

【００２９】[0029]

【化８】 [Chemical 8]

【００３０】[0030]

【化９】 [Chemical 9]

【００３１】[0031]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３２】[0032]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３３】[0033]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３４】[0034]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３５】次に一般式（II）で表される化合物につい
て説明する。一般式（II）で表される化合物のＸ₂で表
される電子供与性基は、ハメットの置換基定数σｐが−
０．０１よりも小さい値を取る置換基のことであり、例
えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、
σｐが負の値を取るヘテロ環基又はこれらの電子供与性
基で置換されたフェニル基等が挙げられる。Ｘ₂で表さ
れる電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、σｐが負の値を取
るヘテロ環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフ
ェニル基が挙げられ、更に好ましくは、σｐが負の値を
取る電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられ
る。Next, the compound represented by the general formula (II) will be described. The electron donating group represented by X ₂ of the compound represented by the general formula (II) has a Hammett's substituent constant σp of −
A substituent having a value smaller than 0.01, for example, a hydroxyl group (or a salt thereof), an alkoxy group,
Aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group,
Examples thereof include a heterocyclic group in which σp has a negative value, a phenyl group substituted with these electron donating groups, and the like. The electron-donating group represented by X ₂ is preferably an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic group having a negative σp value, or a phenyl group substituted with these electron-donating groups. More preferably, a phenyl group substituted with an electron-donating group having a negative σp value and the like can be mentioned.

【００３６】Ｒ₂は、水素原子、または置換基を表し、
その置換基としては一般式（Ｉ）で記載したＲ₁と同様
の基が挙げられる。R ₂ represents a hydrogen atom or a substituent,
Examples of the substituent include the same groups as R ₁ described in formula (I).

【００３７】Ｑ₂は、金属原子を表す。金属原子として
は、いずれの金属原子でも良いが、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウ
ム、亜鉛、銅、セシウム、スカンジウム、イッテルビウ
ム、サマリウムなどが挙げられ、好ましくは、ナトリウ
ム、マグネシウム、亜鉛、セシウム、スカンジウム、イ
ッテルビウム、サマリウムが挙げられ、更に好ましく
は、ナトリウム、亜鉛、セシウムが挙げられる。Q ₂ represents a metal atom. The metal atom may be any metal atom, lithium, potassium, sodium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, zinc, copper, cesium, scandium, ytterbium, samarium and the like, preferably Include sodium, magnesium, zinc, cesium, scandium, ytterbium, and samarium, and more preferably sodium, zinc, and cesium.

【００３８】以下に本発明の一般式（II）で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお以下に列挙する化合物において、ケト
−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性
体が存在する場合はその両方を表すものとする。Specific examples of the compound represented by formula (II) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the compounds listed below, keto-enol tautomers or cis-trans geometric isomers, if any, are present.

【００３９】[0039]

【化１４】 [Chemical 14]

【００４０】[0040]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４１】[0041]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４２】[0042]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４３】[0043]

【化１８】 [Chemical 18]

【００４４】[0044]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４５】[0045]

【化２０】 [Chemical 20]

【００４６】次に一般式（III）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（III）において、Ｘ₁₁は電子供
与性のヘテロ環基を表し、先に述べた電子供与性のヘテ
ロ環基と同じ置換基を表し、好ましくは３−チエニル
基、２−フリル基又は３−フリル基である。Next, the compound represented by the general formula (III) will be described. In formula (III), X ₁₁ represents an electron-donating heterocyclic group and represents the same substituent as the above-mentioned electron-donating heterocyclic group, preferably 3-thienyl group, 2-furyl group or It is a 3-furyl group.

【００４７】Ｒ₁₁は、一価の置換基を表す。一価の置換
基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子
を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、ア
ミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、
４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、又はヘテ
ロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリー
ル）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィ
ニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファ
モイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカ
ルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リ
ン酸アミド基などが挙げられる。R ₁₁ represents a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, a pyridinium group), a hydroxy group, an alkoxy group (for example, Ethyleneoxy group or a group containing a repeating unit of propyleneoxy group), aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, urethane group, carboxyl group, imide group, amino group, Carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group,
Quaternary ammonio group, (alkyl, aryl, or heterocycle) thio group, mercapto group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, ( Examples thereof include an alkyl or aryl) sulfonylureido group, an (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group and a phosphoric acid amide group.

【００４８】Ｒ₁₁は好ましくは電子吸引性基であり、さ
らに好ましくはシアノ基である。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、いず
れか一方が水素原子であり、他方が−Ｌ₁₁−Ｒ₁₄基を表
し、Ｒ₁₄は、一価の置換基を表す。一価の置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環
基（例えばピリジニウム基）、シリル基等が挙げられ、
好ましくは、アルキル基、アリール基、シリル基が挙げ
られ、更に好ましくは、芳香環含有のアルキル基が挙げ
られる。R ₁₁ is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a cyano group. One of R ₁₂ and R ₁₃ is a hydrogen atom, the other represents a —L ₁₁ —R ₁₄ group, and R ₁₄ represents a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, a pyridinium group), a silyl group, and the like.
An alkyl group, an aryl group and a silyl group are preferred, and an aromatic ring-containing alkyl group is more preferred.

【００４９】Ｌ₁₁は、酸素原子、硫黄原子または、ＮＲ
₁₅を表し、Ｒ₁₅は、水素原子又は一価の置換基を表す。
Ｒ₁₅で表される一価の置換基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基等が
挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基が挙げ
られ、更に好ましくはアルキル基が挙げられる。L ₁₁ is an oxygen atom, a sulfur atom or NR
Represents _15, R ₁₅ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
Examples of the monovalent substituent represented by R ₁₅ include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, preferably an alkyl group and an aryl group, and more preferably an alkyl group. Groups.

【００５０】以下に本発明の一般式（III）で表される
化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定される
ものではない。なお以下に列挙する化合物において、ケ
ト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異
性体が存在する場合はその両方を表すものとする。Specific examples of the compound represented by formula (III) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the compounds listed below, keto-enol tautomers or cis-trans geometric isomers, if any, are present.

【００５１】[0051]

【化２１】 [Chemical 21]

【００５２】[0052]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５３】[0053]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５４】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て説明する。一般式（IV）において、Ｒ₂₁はアルキル基
を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、いずれか一方が水素原子であ
り、他方が−Ｌ₂₂−Ｒ₂₄基を表し、Ｒ₂₄は一価の置換基
を表す。Ｌ₂₂は、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ₂₅を
表し、Ｒ₂₅は、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｘ ₂₁
は、電子吸引性基を表し、Ｌ₂₁は、芳香族炭素環基を表
し、ｎ２は、０又は１を表す。Next, the compound represented by the general formula (IV) will be described.
Explain. In the general formula (IV), R_{twenty one}Is an alkyl group
Represents R_{twenty two}And R_{twenty three}Is one of the hydrogen atoms
And the other is -L_{twenty two}-R_{twenty four}Represents a group, R_{twenty four}Is a monovalent substituent
Represents L_{twenty two}Is an oxygen atom, a sulfur atom, or NR_{twenty five}To
Represent, R_{twenty five}Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. X _{twenty one}
Represents an electron-withdrawing group, L_{twenty one}Represents an aromatic carbocyclic group
However, n2 represents 0 or 1.

【００５５】Ｒ₂₁で表されるアルキル基の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル
基、オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、
エチル基又はプロピル基である。Specific examples of the alkyl group represented by R ₂₁ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group. . Preferably a methyl group,
It is an ethyl group or a propyl group.

【００５６】Ｒ₂₂及びＲ₂₃が、−Ｌ₂₂−Ｒ₂₄基を表し、
Ｒ₂₄は一価の置換基を表すとき、具体的な例としては一
般式（III）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃と同様の置換基が挙
げられ、Ｌ₂₂及びＲ₂₄は、一般式（III）における
Ｌ₁₁、Ｒ₁₄と同様の置換基が挙げられる。R ₂₂ and R ₂₃ represent a —L ₂₂ —R ₂₄ group,
When R ₂₄ represents a monovalent substituent, specific examples thereof include the same substituents as R ₁₂ and R ₁₃ in the general formula (III), and L ₂₂ and R ₂₄ represent the general formula (III). And the same substituents as L ₁₁ and R _{14 in}

【００５７】Ｘ₂₁で表される電子吸引性基としては一般
式（Ｉ）におけるＷと同様の電子吸引性基が挙げられ、
好ましくはシアノ基である。Ｌ₂₁で表される炭素芳香族
環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレ
ン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさ
らにアルキル基が置換してもよい。好ましくは、フェニ
レン基が挙げられる。Examples of the electron withdrawing group represented by X ₂₁ include the same electron withdrawing groups as W in the general formula (I),
A cyano group is preferred. Specific examples of the carbon aromatic ring residue represented by L ₂₁ include a phenylene group and a naphthylene group. The phenylene group and naphthylene group may be further substituted with an alkyl group. Preferred is a phenylene group.

【００５８】以下に、一般式（IV）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−
エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体
が存在する場合には、その両方を表すものとする。Specific examples of the compound represented by formula (IV) are shown below, but the invention is not limited thereto. In the compounds listed below, keto-
When an enol tautomer or a cis-trans geometric isomer is present, they are both represented.

【００５９】[0059]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００６０】[0060]

【化２５】 [Chemical 25]

【００６１】[0061]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００６２】次に一般式（Ｖ）で表される化合物につい
て説明する。一般式（Ｖ）において、Ｗ₁、Ｗ₂は、シア
ノ基を除く電子吸引性基であり、互いに連結して環を形
成しない。Next, the compound represented by formula (V) will be described. In the general formula (V), W ₁ and W ₂ are electron-withdrawing groups excluding a cyano group and do not bond to each other to form a ring.

【００６３】電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモ
イル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホ
ンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル
基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、ス
ルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、イミノ基または
これらの電子吸引性基で置換されたフェニル基である。
これらの基は置換基を有していてもよく、その置換基と
しては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原
子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラル
キル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジ
ニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基
またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返
し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオ
キシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒド
ラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ
基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド
基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ
基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）
スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニ
ル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシ
ルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基また
はその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を
含む基、等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換
基を有していてもよい。Examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom, nitro group, alkenyl group, alkynyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, carbonamido group, sulfamoyl group. Substituted with a group, sulfonamide group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, phosphoryl group, carboxy group (or salt thereof), sulfo group (or salt thereof), heterocyclic group, imino group or electron withdrawing group thereof. It is a phenyl group.
These groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom), an alkyl group (aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group). (Including groups),
Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group,
Heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoyl group A rucarbamoyl group, a carbazoyl group, an oxalyl group, an oxamoyl group, a cyano group, a thiocarbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group (including a group having a repeating ethyleneoxy group or a propyleneoxy group unit), an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, Acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl,
Or a heterocycle) amino group, an N-substituted nitrogen-containing heterocycle group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group,
Thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido Group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl,
Or heterocycle) thio group, (alkyl or aryl)
Sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a group containing a phosphoric acid amide or a phosphoric acid ester structure, and the like. To be These substituents may further have a substituent.

【００６４】電子吸引性基として好ましくは、総炭素数
０〜１６、特に０〜１２のものであり、ニトロ基、アル
ケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
トリフルオロメチル基、ホスホリル基、ヘテロ環基（５
〜６員のヘテロ環基であり、ベンゼン環もしくはナフタ
レン環と縮合していてもよい）、または任意の電子吸引
性基で置換されたフェニル基である。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。The electron-withdrawing group preferably has a total carbon number of 0 to 16, particularly 0 to 12, and is a nitro group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group or an aryl group. Sulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group,
Trifluoromethyl group, phosphoryl group, heterocyclic group (5
A 6-membered heterocyclic group, which may be condensed with a benzene ring or a naphthalene ring), or a phenyl group substituted with any electron-withdrawing group. More preferably,
Examples thereof include an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and a trifluoromethyl group.

【００６５】Ｌ₃₁は、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ
₃₂を表し、Ｒ₃₂は、一般式（III）におけるＲ₁₅と同様
の一価の置換基を表す。L ₃₁ is an oxygen atom, a sulfur atom, or NR
_And R ₃₂ represents the same monovalent substituent as R ₁₅ in the general formula (III).

【００６６】以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−
エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体
が存在する場合には、その両方を表すものとする。Specific examples of the compound represented by formula (V) are shown below, but the invention is not limited thereto. In the compounds listed below, keto-
When an enol tautomer or a cis-trans geometric isomer is present, they are both represented.

【００６７】[0067]

【化２７】 [Chemical 27]

【００６８】[0068]

【化２８】 [Chemical 28]

【００６９】これら本発明の一般式（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）及び（Ｖ）で表される化合物は、公知
の方法により容易に合成することができる。These general formulas (I), (II),
The compounds represented by (III), (IV) and (V) can be easily synthesized by known methods.

【００７０】一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）
及び（Ｖ）で表される化合物の添加層は、ハロゲン化銀
乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違
い、一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7
モル〜１０^-2モル程度、特に１０^-6モル〜１０^-3モルの
範囲が好ましい。General formulas (I), (II), (III) and (IV)
The compound-added layer represented by (V) and (V) is a photosensitive layer containing a silver halide emulsion and / or a layer adjacent to the photosensitive layer. The addition amount varies depending on the grain size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc. and is not uniform, but it is 10 ^-7 mol per mol of silver halide.
Mol to 10 ^-2 moles, in particular 10 ^-6 mol to 10 ^-3 mols is preferred.

【００７１】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）及び（Ｖ）で表される化合物は、適当な有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、分散して
用いることもできる。The general formulas (I), (II) and (II of the present invention
The compounds represented by I), (IV) and (V) are suitable organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. , Dissolved in methyl cellosolve, etc. Further, by a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved by using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be produced and used. Alternatively, it can be dispersed and used by a method known as a solid dispersion method.

【００７２】固体分散物の調製の方法としては、結晶性
の固体を１種または１種以上の安定剤または粉砕剤を含
んでいても良い水溶液中で、硬い無機粉砕媒体と繰り返
し衝突させることにより調製する。硬い無機粉砕媒体と
しては、砂、シリカ球、ステンレススチール、シリコン
カーバイド、ガラス、ジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、アルミナ、チタン等のビーズを用いる。これらのビ
ーズサイズは０．２５〜３．０ｍｍの範囲である。ボー
ルミル、メディアミル、アトリッターミル、ジェットミ
ル、振動ミル等を用いて粒子サイズを減少させることが
多く用いられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、
ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソ
プロピル基の置換位置の異なるものの混合物）などのア
ニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防
腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を
含有させることができる。A method for preparing a solid dispersion is to repeatedly collide a crystalline solid with a hard inorganic grinding medium in an aqueous solution which may contain one or more stabilizers or grinding agents. Prepare. As the hard inorganic grinding medium, beads such as sand, silica sphere, stainless steel, silicon carbide, glass, zirconium, zirconium oxide, alumina and titanium are used. These bead sizes range from 0.25 to 3.0 mm. It is often used to reduce the particle size using a ball mill, media mill, attritor mill, jet mill, vibration mill, or the like. At that time, a protective colloid (for example,
Polyvinyl alcohol) and a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. The water dispersion may contain a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).

【００７３】又、本発明の熱現像感光材料には、硬調性
を更に上げるためにヒドラジン誘導体を併用しても良
く、この結果画質が著しく向上する。本発明で用いるこ
との出来るヒドラジン誘導体について以下説明する。Further, the photothermographic material of the present invention may be used in combination with a hydrazine derivative in order to further enhance the contrast, and as a result, the image quality is significantly improved. The hydrazine derivative that can be used in the present invention will be described below.

【００７４】本発明に係るヒドラジン誘導体としては、
例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以降、ＲＤと
略す）第２３５１６号（１９８３年１１月号、Ｐ．３４
６）及びそれに引用された文献の他、米国特許第４，０
８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，
２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第
４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同
第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、
同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６
号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６
５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７
６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許
第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５
６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−
１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１
７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９
７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４
７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７
号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６
号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８
号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、
同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−
１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０
７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９
号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−
７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２
３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０
号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同
２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２
２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３
４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０
号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３
−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４
０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７
号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同
３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６
８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３
号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５
−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６
３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６
−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載され
たものを挙げることができる。The hydrazine derivative according to the present invention includes
For example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 23516 (November 1983, P. 34).
6) and the documents cited therein, as well as US Pat.
No. 80,207, No. 4,269,929, No. 4,
No. 276,364, No. 4,278,748, No. 4,385,108, No. 4,459,347, No. 4,478,928, No. 4,560,638,
No. 4,686,167, No. 4,912,016
No. 4,988,604, No. 4,994,36
No. 5, No. 5,041,355, No. 5,104,7
69, British Patent No. 2,011,391B, European Patent Nos. 217,310, No. 301,799, and No. 35.
6,898, JP-A-60-179734, JP-A-61-197
170733, 61-270744, 62-1
78246, 62-270948, 63-29.
751, 63-2538, 63-10404.
No. 7, No. 63-121838, No. 63-129337.
No. 63-223744, No. 63-234244.
No. 63-234245, No. 63-234246.
No. 63-294552, No. 63-306438.
No. 64-10233, JP-A-1-90439,
1-100530, 1-105941, 1-
No. 105943, No. 1-276128, No. 1-280
No. 747, No. 1-283548, No. 1-283549.
No. 1, No. 1-285940, No. 2-2541, No. 2-
No. 77057, No. 2-139538, No. 2-1962.
No. 34, No. 2-196235, No. 2-198440.
No. 2, No. 2-198441, No. 2-198442, No. 2-220042, No. 2-221953, No. 2-2.
21954, 2-285342, 2-2853.
No. 43, No. 2-289843, No. 2-302750
No. 2, No. 2-304550, No. 3-37642, No. 3
-54549, 3-125134, 3-184.
039, 3-240036, 3-240037.
No. 3, No. 3-259240, No. 3-280038, No. 3-228536, No. 4-51143, No. 4-56.
No. 842, No. 4-84134, No. 2-230233.
No. 4, No. 4-96053, No. 4-216544, No. 5
-45761, 5-45762, 5-4576
No. 3, No. 5-45764, No. 5-45765, No. 6
The thing described in -289524, 9-160164, etc. can be mentioned.

【００７５】また、この他にも特公平６−７７１３８号
に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公
報３頁、４頁に記載の化合物、あるいは特公平６−９３
０８２号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具
体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合
物、あるいは特開平６−２３０４９７号に記載の一般式
（４）〜（６）で表される化合物で、具体的には同公報
２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７、あるいは特開平６−２８９５２０号に記載の一般
式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体
的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１〜１−１
７および２−１、あるいは特開平６−３１３９３６号に
記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具
体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物、あるいは
特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される
化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合
物、あるいは特開平７−５６１０号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１
０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、あるいは特開平
７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合
物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物
II−１〜II−１０２、あるいは特開平７−１０４４２６
号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表され
る化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化
合物Ｈ−１〜Ｈ−４４等を挙げることができる。In addition to these, the compounds represented by (Chemical formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, the compounds described on pages 3 and 4 of the publication, or JP-B-6-93.
No. 082 compound represented by the general formula (I), specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the same publication, or the general formula (4) described in JP-A-6-230497. ) To (6), specifically, Compounds 4-1 to 4-1 described on pages 25 and 26 of the same publication.
0, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36,
And compounds 6-1 to 6 described on pages 39 and 40.
-7, or the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) described in JP-A-6-289520, specifically, compounds 1-1 to 1-5 described on pages 5 to 7 of the publication. 1-1
7 and 2-1 or the compounds represented by (Chemical formula 2) and (Chemical formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, the compounds described on pages 6 to 19 of the same publication, or Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in Kaihei 6-313951, specifically, the compounds described on pages 3 to 5 of the same publication, or the general formula (I) described in JP-A-7-5610. The compound represented by
Compounds I-1 to I-38 described on page 0 or compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, described on pages 10 to 27 of the same publication. Compound
II-1 to II-102, or JP-A-7-104426
The compounds represented by the general formula (H) and the general formula (Ha) described in JP-A No. 2004-115, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the same publication can be exemplified. .

【００７６】以下に、本発明において好ましく用いるこ
とのできるヒドラジン誘導体の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the hydrazine derivative which can be preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００７７】[0077]

【化２９】 [Chemical 29]

【００７８】[0078]

【化３０】 [Chemical 30]

【００７９】[0079]

【化３１】 [Chemical 31]

【００８０】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により容易に合成することができる。また、薬品メ
ーカーから直接購入することが可能な化合物も存在す
る。The hydrazine derivative according to the present invention can be easily synthesized by a known method. There are also compounds that can be purchased directly from drug manufacturers.

【００８１】ヒドラジン誘導体の添加層としては、有機
銀塩、ハロゲン化銀乳剤等を含む感光性層、あるいは非
感光性層のいずれにも添加することができるが、感光性
層又は感光性層に隣接した層であることが好ましい。ま
た、ヒドラジン誘導体の添加量は、特に制限はないが、
概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モル程
度、特には１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。The hydrazine derivative-added layer may be added to either a photosensitive layer containing an organic silver salt, a silver halide emulsion or the like, or a non-photosensitive layer. Adjacent layers are preferred. Further, the addition amount of the hydrazine derivative is not particularly limited,
The range of about 10 ^-6 to 10 ^-1 mol, and especially 10 ^-5 to 10 ^-2 mol is preferable per mol of silver halide.

【００８２】これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布
までの任意の時期に感光材料中に添加できる。These can be added to the light-sensitive material at any time from the formation of silver halide grains to the coating.

【００８３】また、本発明の熱現像感光材料には、カブ
リを低減する目的で、例えば米国特許第３，８７４，９
４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，
７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２
２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭
５４−１６５号、特開平７−２７８１号、特開平９−１
６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３
６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０
号、同９−３１９０２２号公報等に記載のポリハロゲン
化合物を好ましく用いることができる。The heat-developable photosensitive material of the present invention has, for example, US Pat. No. 3,874,9 for the purpose of reducing fog.
No. 46, No. 4,756,999, No. 5,340,
712, European Patent Nos. 605,981A1 and 62.
2,666A1, 631,176A1, JP-B-54-165, JP-A-7-2781, and JP-A-9-1.
No. 60164, No. 9-244178, No. 9-2583.
67, 9-265150, 9-281640.
The polyhalogen compounds described in JP-A-9-319022 and the like can be preferably used.

【００８４】これらの中、特に好ましく用いられるのは
一般式（Ｂ）で示される化合物である。Of these, the compound represented by the general formula (B) is particularly preferably used.

【００８５】[0085]

【化３２】 [Chemical 32]

【００８６】一般式（Ｂ）において、Ｑ₃₁は脂肪族炭化
水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₃₁およ
びＸ₃₂は、それぞれハロゲン原子を表す。Ｙ₃₁はカルボ
ニル基またはスルホニル基を表す。Ａは水素原子、ハロ
ゲン原子または電子吸引性基を表す。ｎ３は、０または
１を表す。In the general formula (B), Q ₃₁ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. X ₃₁ and X ₃₂ each represent a halogen atom. Y ₃₁ represents a carbonyl group or a sulfonyl group. A represents a hydrogen atom, a halogen atom or an electron-withdrawing group. n3 represents 0 or 1.

【００８７】以下に一般式（Ｂ）で表される化合物の具
体例をあげるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by formula (B) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００８８】[0088]

【化３３】 [Chemical 33]

【００８９】[0089]

【化３４】 [Chemical 34]

【００９０】[0090]

【化３５】 [Chemical 35]

【００９１】[0091]

【化３６】 [Chemical 36]

【００９２】[0092]

【化３７】 [Chemical 37]

【００９３】[0093]

【化３８】 [Chemical 38]

【００９４】[0094]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００９５】これらの一般式（Ｂ）で表される化合物の
添加量に特に制限はないが、１０^-4〜１モル／Ａｇモル
が好ましく、特に１０^-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ま
しい。The amount of the compound represented by the general formula (B) to be added is not particularly limited, but is preferably 10 ^-4 to 1 mol / Ag mol, particularly 10 ^{-3 to} 0.3 mol / Ag mol. preferable.

【００９６】本発明においては、有機銀塩はドライシル
バー技術においては有機銀塩酸化剤として知られている
ものであり、有機銀塩と還元剤とで酸化還元系を形成
し、これは加熱による画像形成組成物を構成する。この
系も熱による発色システムとして公知であり、熱パター
ンによる熱発色系を形成する。本発明は感光性ハロゲン
化銀を含有する感光材料としてのみでなく、有機銀塩、
還元剤から本質的にはなる熱記録材料としても有用であ
る。In the present invention, the organic silver salt is known as an organic silver salt oxidizing agent in the dry silver technology, and the organic silver salt and the reducing agent form a redox system, which is formed by heating. It constitutes the imaging composition. This system is also known as a thermal color development system and forms a thermal color development system by a heat pattern. The present invention is not limited to a photosensitive material containing a photosensitive silver halide, but also an organic silver salt,
It is also useful as a thermal recording material consisting essentially of a reducing agent.

【００９７】ハロゲン化銀、還元剤を含有し、有機銀塩
を含有しないタイプの熱現像感光材料も上記ＲＤ１７０
２９に記載されており、本発明の一般式（Ｉ）〜一般式
（Ｖ）で表される化合物を有利に適用できる熱現像感光
材料である。これは感光材料中に内蔵された還元剤及び
ハロゲン化銀が酸化還元混合物を構成し現像が行われる
ものである。The photothermographic material of the type containing a silver halide and a reducing agent and containing no organic silver salt also has the above RD170.
29, a photothermographic material to which the compounds represented by formulas (I) to (V) of the present invention can be advantageously applied. In this, the reducing agent and the silver halide contained in the light-sensitive material constitute a redox mixture and development is carried out.

【００９８】しかしながら本発明の一般式（Ｉ）から一
般式（Ｖ）で表される化合物はハロゲン化銀、有機銀
塩、還元剤を含有する、所謂ドライシルバーといわれる
熱現像感光材料において非常に有利に用いることができ
る。However, the compounds represented by the general formulas (I) to (V) of the present invention are very useful in a photothermographic material called so-called dry silver containing a silver halide, an organic silver salt and a reducing agent. It can be used advantageously.

【００９９】以下、熱現像感光材料について説明する。
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機
酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭
素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボ
ン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子
が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．
０の値をもつようなＲＤ１７０２９及び２９９６３に記
載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な
銀塩の例としては以下のものが挙げられる。The photothermographic material will be described below.
In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and is a silver salt of an organic acid or a heteroorganic acid, particularly a long-chain (10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25) aliphatic carboxylic acid and Silver salts of nitrogen heterocyclic compounds are preferred. The ligand has a total stability constant of 4.0 to 10.
Also preferred are the organic or inorganic complexes described in RD 17029 and 29963 which have a value of 0. Examples of these suitable silver salts include the following.

【０１００】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀があげられる。
又、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されてい
ることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像
を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合
物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。Silver salts of organic acids such as gallic acid, oxalic acid,
Silver salts such as behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid and lauric acid. Silver carboxyalkyl thiourea salts, for example, silver salts such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids Silver salt or complex of polymer reaction product, for example, silver salt of reaction product of aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted acids (eg salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid) To complexes, silver salts or complexes of thiones, such as 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione, and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2.
-Silver salt or complex such as thione, imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,
Complexes or salts of nitric acid and silver selected from 4-triazole and benztriazole, silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime, and silver salts of mercaptides. Among these, preferred silver salts include silver behenate, silver arachidate and silver stearate.
Further, in the present invention, it is preferable that two or more kinds of organic silver salts are mixed in order to improve developability and form a silver image of high density and high contrast. For example, a mixture of two or more kinds of organic acids with a silver ion solution is preferable. It is preferable to mix and prepare.

【０１０１】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound which forms a complex with silver. The forward mixing method, the reverse mixing method, the simultaneous mixing method, and JP-A-9-12764.
The controlled double jet method described in No. 3 is preferably used. For example, by adding an alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid, an organic acid alkali metal salt soap (for example,
Sodium behenate, sodium arachidate, etc.) are prepared, and then the soap and silver nitrate are mixed by the controlled double jet method to prepare organic silver salt crystals. At that time, silver halide grains may be mixed.

【０１０２】本発明に係る有機銀塩は種々の形状におい
て使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アス
ペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最
大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）
の形状異方性が小さくして感光層中での充填を行うた
め、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の
針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒
子が好ましい。なお、更に好ましい針状比率は１．１以
上５．０未満である。The organic silver salt according to the present invention can be used in various shapes, but tabular grains are preferred. In particular, two tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more and having a maximum area and facing each other substantially in parallel (main planes)
Has a smaller shape anisotropy and is filled in the photosensitive layer, the average acicular ratio of the tabular organic silver salt particles measured from the principal plane direction is 1.1 or more and less than 10.0. Are preferred. A more preferable acicular ratio is 1.1 or more and less than 5.0.

【０１０３】また、本発明において、アスペクト比３以
上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀
塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めるこ
とを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト
比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数
の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは
７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上
（個数）である。In the present invention, the tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more means that the tabular organic silver salt particles account for 50% or more of the total number of organic silver salt particles. Further, in the organic silver salt according to the present invention, it is preferable that tabular organic silver salt particles having an aspect ratio of 3 or more account for 60% or more of the total number of organic silver salt particles, and more preferably 70% or more (number). And particularly preferably 80% or more (number).

【０１０４】本発明において、アスペクト比３以上の平
板状粒子とは平均粒径と平均厚さの比、下記式で表され
るいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子
である。In the present invention, the tabular grains having an aspect ratio of 3 or more are grains having a ratio of average particle diameter to average thickness and a so-called aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.

【０１０５】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μ
ｍ）本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比
は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３
〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低す
ぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、ア
スペクト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士
が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやす
くなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として
感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範
囲が好ましい範囲と考えている。AR = average particle size (μm) / average thickness (μ
m) The aspect ratio of the tabular organic silver salt particles according to the present invention is preferably 3 to 20, and more preferably 3
It is -10. The reason is that if the aspect ratio is too low, the organic silver salt particles are likely to be most densely packed, and if the aspect ratio is too high, the organic silver salt particles are likely to overlap with each other, and the particles are dispersed in a sticky state. The above-mentioned range is considered to be a preferable range because it tends to cause light scattering and the like, resulting in deterioration of transparency of the photosensitive material.

【０１０６】前記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得
る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ
金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソー
プに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ事
や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることな
どが有効である。The method for obtaining the organic silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited, but the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap, etc. It is effective to keep the satisfactorily good and to optimize the ratio of silver nitrate that reacts with soap.

【０１０７】本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に
応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した
後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散
粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー
型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型
攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミ
キサ）を使用することができる。The tabular organic silver salt particles according to the present invention are preferably preliminarily dispersed with a binder, a surfactant and the like, if necessary, and then dispersed and pulverized by a media disperser or a high pressure homogenizer. For the above preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotating centrifugal radiating stirrer (dissolver), or a high-speed rotating shearing stirrer (homomixer) can be used.

【０１０８】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。Further, as the above-mentioned media disperser, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a bead mill which is a medium stirring mill, an attritor,
It is possible to use other basket mills,
As the high-pressure homogenizer, various types such as a type that collides with a wall or a plug, a type that divides a plurality of liquids and then collides liquids at high speed, a type that allows a liquid to pass through a thin orifice, and the like can be used.

【０１０９】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚｒ
Ｏ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ
₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安
定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。Examples of the ceramics used for the ceramic beads used when the medium is dispersed include A
l ₂ O ₃ , BaTiO ₃ , SrTiO ₃ , MgO, ZrO,
_{BeO, Cr 2 O 3, SiO} 2, SiO 2 -Al 2 O 3, Cr
₂ O ₃ -MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-
Al ₂ O ₃ (spinel), SiC, TiO ₂ , K ₂ O, Na
₂ O, BaO, PbO, B ₂ O ₃ , SrTiO ₃ (strontium titanate), BeAl ₂ O ₄ , Y ₃ Al ₅ O ₁₂ , Zr
O ₂ -Y ₂ O ₃ (cubic zirconia), 3BeO-Al ₂ O
₃ -6SiO ₂ (Synthesis emerald), C _{(diamond), Si 2 O-nH 2} O, ticker silicon, yttrium stabilized zirconia, zirconia toughened alumina, and the like are preferable. Yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina (ceramics containing these zirconia are abbreviated as zirconia in the following) are particularly preferably used because, for example, impurities are less likely to be generated by friction with beads or a disperser during dispersion.

【０１１０】本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散す
る際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモン
ドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用い
ることが好ましい。In the devices used for dispersing the tabular organic silver salt particles according to the present invention, as a material of the member with which the organic silver salt particles come into contact, ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, boron nitride or the like, or It is preferable to use diamond, and above all, it is preferable to use zirconia.

【０１１１】上記分散をおこなう際、バインダー濃度は
有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、
予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らない
ことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件とし
ては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる
場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転
回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。
又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、
周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙
げられる。When carrying out the above dispersion, the binder concentration is preferably 0.1 to 10% of the mass of the organic silver,
It is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion to the main dispersion. Further, as preferable operating conditions for the main dispersion, for example, when a high-pressure homogenizer is used as a dispersing means, 29.42 MPa to 98.06 MPa, and the number of times of operation is preferably 2 or more.
Also, when using the media disperser as the dispersion means,
A preferable peripheral condition is a peripheral speed of 6 m / sec to 13 m / sec.

【０１１２】また、ビーズや部材の一部にジルコニアを
使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来
る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニア
の破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあら
かじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特
に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填
したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジル
コニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好
ましい濃度で添加してやればよい。Further, zirconia can be used as a part of beads or members, and can be mixed in the dispersion emulsion at the time of dispersion. This is preferable and effective in terms of photographic performance. Fragments of zirconia may be added later to the dispersion emulsion or may be added in advance at the time of preliminary dispersion. The specific method is not particularly limited, but as an example, by circulating MEK in a bead mill filled with zirconia beads, a high-concentration zirconia solution can be obtained. It may be added at a preferable concentration at a preferable time.

【０１１３】感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する
感光性乳剤中においては、銀１ｇあたり、０．０１ｍｇ
〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有する事が好ましく、
更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１ｍｇ〜
０．３ｍｇである。また、好ましい含有形態としては、
粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。In a photosensitive emulsion containing a photosensitive silver halide and an organic silver salt, 0.01 mg per 1 g of silver
Preferably containing ~ 0.5 mg zirconium,
More preferable zirconium content is 0.01 mg to
It is 0.3 mg. Moreover, as a preferable containing form,
Fine particles having a particle size of 0.02 μm or less are preferable.

【０１１４】又、本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料においては、当該材料の支持体面と垂直な
断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ²未満の
投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全
投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ²以上
の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面
積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるもので
ある。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩
粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得る
ことが出来る。In the silver salt photothermographic dry imaging material according to the present invention, organic silver salt particles exhibiting a projected area of less than 0.025 μm ^{2 are} observed by observing a cross section of the material perpendicular to the support surface with an electron microscope. The ratio is 70% or more of the total projected area of the organic silver salt particles, and the proportion of particles having a projected area of 0.2 μm ² or more is 10% or less of the total projected area of the organic silver salt particles. It is formed by coating a photosensitive emulsion containing an organic silver salt and a photosensitive silver halide. In such a case, it is possible to obtain a state in which the organic silver salt particles are less aggregated and uniformly distributed in the photosensitive emulsion.

【０１１５】このような特徴を有する感光性乳剤を作製
する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカ
リ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソ
ープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ
ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にするこ
と、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイ
ザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀
質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終
了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、
調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で
攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。The conditions for producing the photosensitive emulsion having such characteristics are not particularly limited, but the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap and / or the mixed state at the time of adding silver nitrate to the soap, etc. Of the amount of silver nitrate that reacts with soap is optimized, and dispersion pulverization is performed by using a media disperser or a high-pressure homogenizer. At that time, the binder concentration is 0.1 to 10 of the organic silver mass. %, The temperature from the drying to the end of the main dispersion does not exceed 45 ° C., etc.
A preferable condition is to use a dissolver and to stir at a peripheral speed of 2.0 m / sec or more during liquid preparation.

【０１１６】上記記載のような特定の投影面積値を有す
る有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合な
どは、上記記載のアスペクト比３以上の平板状粒子の平
均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過
型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀に相当する
個所を抽出する。The projected area of the organic silver salt grains having a specific projected area value as described above and the ratio of the projected area to the total projected area are determined at the point where the average thickness of tabular grains having an aspect ratio of 3 or more is determined. In the same manner as described, a portion corresponding to organic silver is extracted by the method using TEM (transmission electron microscope).

【０１１７】この際に凝集した有機銀はひとつの粒子と
見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同
様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，００
０個の粒子について面積を求め、それぞれについて、
Ａ：０．０２５μｍ²未満、Ｂ：０．０２５μｍ²以上
０．２μｍ²未満、Ｃ：０．２μｍ²以上の３つの群に分
類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積
の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、
かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子
の面積の１０％以下を満たすものである。At this time, the aggregated organic silver is regarded as one particle and treated to obtain the area (AREA) of each particle. Similarly at least 1,000, preferably 2,000
The area is calculated for 0 particles, and for each,
A: 0.025 .mu.m less than ^2, B: 0.025μm ² or more 0.2 [mu] m less than ^2, C: classified into 0.2 [mu] m ² or more of the three groups. In the light-sensitive material of the present invention, the total area of particles belonging to the group A is 70% or more of the measured area of all particles,
In addition, the total area of the particles belonging to the group C satisfies 10% or less of the measured area of all the particles.

【０１１８】本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子
であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜
３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることによ
り、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度と
は、下記式で定義される。The organic silver salt particles according to the present invention are preferably monodisperse particles, and the preferable monodispersity is 1 to
It is 30%, and by using monodisperse particles in this range, a high density image can be obtained. The monodispersity here is defined by the following formula.

【０１１９】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．
０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０
２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、
電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有
する円の直径を表す。Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 The average particle size of the organic silver salt described above is 0.
01 to 0.2 μm is preferable, and 0.0 is more preferable.
2 to 0.15 μm, and the average particle diameter (circle equivalent diameter) is
It represents the diameter of a circle with an area equal to the individual particle image observed with an electron microscope.

【０１２０】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。[ハロゲン化銀]本発明における感光性ハロゲン化
銀粒子について説明する。なお、本発明における感光性
ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質
として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法によ
り、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ない
し赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内及び
/又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るよ
うに処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。In the present invention, in order to prevent devitrification of the light-sensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is preferably 0.5 g or more and 2.2 g or less per 1 m ² in terms of silver amount. . Within this range, a high contrast image can be obtained. [Silver Halide] The photosensitive silver halide grains in the invention will be described. The photosensitive silver halide grain in the present invention means that it is capable of absorbing visible light or infrared light originally as an inherent property of a silver halide crystal or by an artificial physicochemical method. , And when it absorbs visible light or infrared light,
/ Or refers to silver halide crystal grains that have been processed and produced so that physicochemical changes can occur on the crystal surface.

【０１２１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａ
ｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載され
た方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中
でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を
調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好まし
い。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいず
れであってもよい。The silver halide grains used in the present invention are described in P. Chimie et P by Glafkides
hysique Photographique (Pa
ulMontel, 1967), G.I. F. Duf
fin by Photographic Emulsio
n Chemistry (The Focal Pre
ss, 1966), V.I. L. Zelikman e
by Tal Making and Coating P
photographic Emulsion (The
It can be prepared as a silver halide grain emulsion by the method described in Focal Press, 1964). That is, any of the acidic method, the neutral method, the ammonia method, etc. may be used, and as the formation of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any one-side mixing method, simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used. Of the above methods, the so-called controlled double jet method, in which silver halide grains are prepared while controlling the forming conditions, is preferable. The halogen composition is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide.

【０１２２】粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と
粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件で
あるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行う
コントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズの
コントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と
粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、
急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した
後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒
子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形
成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロ
キュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の
脱塩法により除く事で所望のハロゲン化銀乳剤を得るこ
とが出来る。Grain formation is usually divided into two steps, ie, formation of silver halide seed grains (nuclei) and grain growth, and a method of continuously performing them at one time may be used, or formation of nuclei (seed grains) and grain growth may be carried out. A method of performing the separation may be used. The controlled double jet method, in which particle formation conditions are controlled by controlling pAg, pH, etc., is preferable because the particle shape and size can be controlled. For example, when performing the method of performing nucleation and grain growth separately, first, a soluble silver salt and a soluble halogen salt are homogeneously dispersed in an aqueous gelatin solution,
After rapid mixing to generate nuclei (seed grains) (nucleation process), silver halide is produced by a grain growth process in which soluble silver salt and soluble halogen salt are supplied under controlled pAg, pH and the like to grow grains. Prepare the particles. After grain formation, unnecessary salts are removed by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method or an electrodialysis method to obtain a desired silver halide emulsion. I can.

【０１２３】本発明のハロゲン化銀は、画像形成後の白
濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均
粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが
０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１
７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。The silver halide of the present invention preferably has a small average grain size in order to suppress white turbidity after image formation and obtains good image quality, and the average grain size is 0.2 μm or less, more preferably. 0.01 μm to 0.1
7 μm, particularly 0.02 μm to 0.14 μm is preferable.
The term "grain size" as used herein means the length of the edges of silver halide grains when the silver halide grains are cubic or octahedral so-called normal crystals. Further, when the silver halide grains are tabular grains, it means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.

【０１２４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分
散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３
０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好
ましくは１５％以下である。In the present invention, the grain size of the silver halide grains is preferably monodisperse. Here, the monodisperse means that the coefficient of variation of particle size obtained by the following formula is 3
It means 0% or less. It is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.

【０１２５】粒子サイズの変動係数％＝粒径の標準偏差
／粒径の平均値×１００ハロゲン化銀粒子の形状として
は立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒
子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることがで
きるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面
体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。Coefficient of variation of grain size% = standard deviation of grain size / average value of grain size × 100 The shape of the silver halide grain is cubic, octahedral, tetradecahedral grain, tabular grain, spherical grain, rod-shaped grain, Examples thereof include potato-like grains, and among these, cubic, octahedral, tetradecahedral and tabular silver halide grains are particularly preferable.

【０１２６】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、よ
り好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許
第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、
同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に
目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン
化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いるこ
とができる。When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 1.5 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 50 or less. These are US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798,
No. 5,320,958 and the like, the intended tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.

【０１２７】ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については
特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色
素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光
増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶
癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用
することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の
結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合に
は、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占
める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以
上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好
ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色
素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着
依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めるこ
とができる。The crystal habit on the outer surface of the silver halide grain is not particularly limited, but in the adsorption reaction of the silver sensitizing dye on the surface of the silver halide grain, a spectral sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity is used. If used, it is preferred to use silver halide grains having a relatively high proportion of crystal habits adapted to their selectivity. For example, when a sensitizing dye that selectively adsorbs on a crystal plane having a Miller index of [100] is used, the proportion of the [100] plane on the outer surface of the silver halide grain is preferably high, and this proportion is 50. % Or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The ratio of Miller index [100] planes is measured by T.W., which utilizes the adsorption dependence of [111] planes and [100] planes in the adsorption of sensitizing dyes. Tani, J .; Imaging
Sci. , 29, 165 (1985).

【０１２８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。The silver halide grains used in the present invention are:
It is preferable to use low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of grain formation, and it is particularly preferable to use at the time of nucleation of silver halide grains.

【０１２９】本発明において低分子量ゼラチンは、平均
分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４
００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチ
ンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定す
ることができる。In the present invention, the low molecular weight gelatin has an average molecular weight of 50,000 or less, preferably 2000-4.
0000, and further 5000 to 25000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography.

【０１３０】低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均
分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素
を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱
し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により
熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方
法を併用したりして得ることができる。The low molecular weight gelatin is obtained by adding a gelatin degrading enzyme to a commonly used aqueous gelatin solution having an average molecular weight of about 100,000 to hydrolyze it by adding an acid or an alkali to hydrolyze it, at atmospheric pressure or under pressure. It can be obtained by thermal decomposition by heating at 1, or decomposition by irradiation with ultrasonic waves, or by combining those methods.

【０１３１】核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が
好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが
有効である。The concentration of the dispersion medium at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and it is effective to carry out at a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.

【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に下記の一般式で示される化合物を用いる
ことが好ましい。The silver halide grains used in the present invention are:
At the time of forming the particles, it is preferable to use a compound represented by the following general formula.

【０１３３】一般式 Ｙ₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m1（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_p1
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n1Ｙ₁ 式中、Ｙ₁は水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ₁−
ＣＯＯＭを表し、Ｍはは水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて
置換されたアンモニウム基を、Ｂ₁は有機２塩基性酸を
形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ１及びｎ１は各々
０〜５０をｐ１は１〜１００を表す。The general formula Y ₁ O (CH ₂ CH ₂ O) _{m 1} (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _p1
(CH ₂ CH ₂ O) in _n1 Y ₁ formula, Y ₁ is a hydrogen atom, -SO ₃ M, or -CO-B ₁ -
Represents COOM, M is a hydrogen atom, an alkali metal atom,
An ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, B ₁ represents a chain or cyclic group forming an organic dibasic acid. m1 and n1 each represent 0 to 50, and p1 represents 1 to 100.

【０１３４】上記の一般式で表されるポリエチレンオキ
シド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに
際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に
水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳
剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌した
り、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤と
して好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として
用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号に記載され
ている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化
合物は核形成時の消泡剤としても機能する。The polyethylene oxide compound represented by the above general formula is a step of producing an aqueous gelatin solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution when producing a silver halide photographic light-sensitive material. , It has been preferably used as an antifoaming agent against remarkable foaming when the emulsion raw material is stirred or moved, such as the step of coating the emulsion on a support. It is described in JP-A-44-9497. The polyethylene oxide compound represented by the above general formula also functions as a defoaming agent during nucleation.

【０１３５】上記一般式で表される化合物は銀に対して
１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは
０．０１〜０．１質量％で用いる。The compound represented by the above general formula is preferably used in an amount of 1% by mass or less, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass, based on silver.

【０１３６】上記一般式で表されるポリエチレンオキシ
ド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の
分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に
添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハ
ライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハラ
イド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質
量％で添加して用いることである。又、本発明の化合物
は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せし
めるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時
間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末
で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加して
もよい。The polyethylene oxide compound represented by the above general formula need only be present at the time of nucleation and is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation, but it may be added during nucleation. However, it may be added to an aqueous silver salt solution or an aqueous halide solution used for nucleation. It is preferable to add 0.01 to 2.0% by mass to an aqueous halide solution or both aqueous solutions. Also, the compounds of the present invention are preferably present for at least 50% of the time during the nucleation step, more preferably at least 70% of the time. The compound represented by the above general formula may be added as a powder or may be dissolved in a solvent such as methanol and added.

【０１３７】なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ま
しくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇
温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、
核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０
℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度
範囲内で制御するのが好ましい。The temperature at the nucleation is 5 to 60 ° C., preferably 15 to 50 ° C. Even if the temperature is constant, a temperature rising pattern (for example, the temperature at the start of nucleation is 25 ° C.,
The temperature is gradually increased during nucleation, and the temperature at the end of nucleation is 40
It is preferable to control within the above temperature range even in the case of (° C.) or the reverse pattern.

【０１３８】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５規定以下が好ましく、更には０．０
１〜２．５規定の低濃度域で使用されるのが好ましい。
核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１ｌ当たり
１．５×１０^-3モル／分〜３．０×１０^-1モル／分が好
ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3モル／分〜８．
０×１０^-2モル／分である。The concentration of the aqueous silver salt solution and the aqueous halide solution used for nucleation is preferably 3.5 N or less, more preferably 0.0
It is preferably used in a low concentration range of 1 to 2.5 N.
The rate of addition of silver ion during nucleation is preferably reaction 1l per 1.5 × 10 ^-3 mol / min to 3.0 × 10 ^-1 mol / min, more preferably 3.0 × 10 ^-3 mol / Min-8.
It is 0 × 10 ^-2 mol / min.

【０１３９】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形
成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．
０〜２．５、更には１．５〜２．０である。The pH at the time of nucleation can be set in the range of 1.7 to 10, but it is preferably pH 2 to 6 at the alkaline pH in order to broaden the particle size distribution of the nuclei formed. The pBr at the time of nucleation is about 0.05 to 3.0, preferably 1.
It is 0 to 2.5, more preferably 1.5 to 2.0.

【０１４０】本発明に係るハロゲン化銀粒子はいかなる
方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲ
ン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するよ
うに配置するのが好ましい。The silver halide grains according to the present invention may be added to the image forming layer by any method, and the silver halide grains are arranged so as to be close to the reducible silver source (organic silver salt). Is preferred.

【０１４１】本発明に係るハロゲン化銀は予め調製して
おき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加
するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工
程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましい
が、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載され
ている様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオ
ン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれ
に銀イオンを注入する事で有機銀塩粒子の生成とほぼ同
時に生成させることも出来る。The silver halide according to the present invention is prepared in advance and added to a solution for preparing organic silver salt grains, which is to separate the silver halide preparing step and the organic silver salt grain preparing step. However, as described in British Patent No. 1,447,454, a halogen component such as a halide ion is added to the organic silver salt forming component when the organic silver salt particles are prepared, as described in British Patent No. 1,447,454. By coexisting with and injecting silver ions into this, it is possible to generate the organic silver salt particles almost at the same time.

【０１４２】又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用
させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒
子を調製することも可能である。即ち、予め調製された
有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシ
ート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀
塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもでき
る。It is also possible to react the organic silver salt with a halogen-containing compound to convert the organic silver salt to prepare silver halide grains. That is, a part or part of the organic silver salt is converted into a photosensitive silver halide by allowing a silver halide-forming component to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt. You can also

【０１４３】ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロ
ゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり、その具体例については米国特許第４，００９，０
３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，
７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及
び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各
公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモ
ニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニ
ルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフ
ォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２
−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロ
ム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロム
アセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他例えば、
塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２
−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾ
フェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀と
ハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部
又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製す
る事もできる。また、別途調製したハロゲン化銀に有機
銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲ
ン化銀粒子を併用してもよい。As the silver halide-forming component, there are inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds and other halogen-containing compounds. Specific examples thereof are described in US Pat. No. 4,009, 0
No. 39, No. 3,457,075, No. 4,003.
No. 749, British Patent No. 1,498,956 and JP-A Nos. 53-27027 and 53-25420, inorganic halides such as metal halides and ammonium halides, for example, trimethyl. Onium halides such as phenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, such as iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, 2-bromo-2.
-Halogenated hydrocarbons such as methylpropane, N-halogen compounds such as N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoacetamide, etc.
Triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2
-Bromacetic acid, 2-bromoethanol, dichlorobenzophenone and the like. Thus, silver halide can also be prepared by converting a part or all of silver in the organic acid silver salt into silver halide by reacting organic acid silver with a halogen ion. Further, silver halide grains produced by converting a part of an organic silver salt to separately prepared silver halide may be used together.

【０１４４】これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製し
たハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによる
ハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００
１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至
０．５モル使用するのが好ましい。These silver halide grains, both separately prepared silver halide grains and silver halide grains obtained by conversion of an organic silver salt, are added in an amount of 0.000 relative to 1 mol of the organic silver salt.
It is preferable to use 1 mol to 0.7 mol, preferably 0.03 mol to 0.5 mol.

【０１４５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオン
を含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも
同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に
導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロ
ゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対
し１×１０^-9モルから、１×１０^-2モルの範囲が好まし
く、１×１０^-8〜１×１０^-4の範囲がより好ましい。本
発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一
般式で表されるものが好ましい。The silver halide used in the present invention preferably contains an ion of a transition metal belonging to Groups 6 to 11 of the Periodic Table of the Elements. As the above metal, W,
Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, O
s, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more kinds of the same or different kinds of metal complexes.
These metal ions may be introduced into the silver halide as a metal salt as they are, but can be introduced into the silver halide in the form of a metal complex or a complex ion. The preferable content is in the range of 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻² mol, and more preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻⁴ , per mol of silver. In the present invention, the transition metal complex or complex ion is preferably represented by the following general formula.

【０１４６】一般式〔ＭＬ₆〕^m式中、Ｍは元素周期表の
６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を
表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表
される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シア
ナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。In the general formula [ML ₆ ] ^m , M is a transition metal selected from the elements of groups 6 to 11 of the periodic table of the elements, L is a ligand, and m is 0,-, 2-, 3-. Or represents 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halogen ion (fluoride ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. Examples include ligands, nitrosyl, thionitrosyl, and the like, with preference given to ako, nitrosyl, thionitrosyl, and the like. When an aco ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.

【０１４７】以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示
す。 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ８：〔ＩｒＣｌ₆〕^3- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １０：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １２：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １４：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １５：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １６：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １７：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １８：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １９：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- ２０：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２２：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２４：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２６：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２７：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２８：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体を好
ましく用いることができ、代表例を以下にあげる。Specific examples of transition metal coordination complex ions are shown below. 1: [RhCl ₆ ] ³ -2: [RuCl ₆ ] ³ -3: [ReCl ₆ ] ³ -4: [RuBr ₆ ] ³ -5: [OsCl ₆ ] ³ -6: [CrCl ₆ ] ⁴ -7: [IrCl _6] ^4- 8: [IrCl _6] ^3- 9: [Ru (NO) Cl _5] ^2- 10: [RuBr ₄ (H ₂ O)] ^2- 11: [Ru (NO) (H ₂ O ) Cl _4] ^- 12: [RhCl ₅ (H ₂ O)] ^2- 13: [Re (NO) Cl _5] ^2- 14: [Re (NO) (CN) _5] ^2- 15: [Re (NO ) Cl (CN) _4] ^2- 16: [Rh (NO) ₂ Cl _4] ^- 17: _{[Rh (NO) (H 2 O} ) Cl 4 ] ^- 18: [Ru (NO) (CN) _5] ^{2 -} 19: [Fe (CN) _6] ^3- 20: [Rh (NS) Cl _5] ^2- 21: [Os (NO) Cl _5] ^2- 22: [Cr (NO) Cl _5] ^2- 23: [Re (NO) Cl _5] ^- 24: [ Os (NS) Cl ₄ (TeCN)] ^2- 25: [Ru (NS) Cl ₅ ] ^2- 26: [Re (NS) Cl ₄ (SeCN)] ^2- 27: [Os (NS) Cl (SCN)] ₄ ] ^2- 28: [Ir (NO) Cl ₅ ] ^2- Cobalt and iron compounds can preferably use a 6-cyano metal complex, and representative examples are given below.

【０１４８】 ２９：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- ３０：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- ３１：〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3- これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒
子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子
の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前
後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、
物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形
成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましく
は核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡
って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均
一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０
３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５
号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５
−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布
を持たせて含有させることもできる。29: [Fe (CN) ₆ ] ^4- 30: [Fe (CN) ₆ ] ^3- 31: [Co (CN) ₆ ] ^3- Compounds providing ions or complex ions of these metals are It is preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains, and it may be added at any stage before or after the preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening and chemical sensitization. Good, but especially nucleation, growth,
It is preferably added at the stage of physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, and most preferably at the stage of nucleation. Upon addition, it may be added dividedly over several times, or it may be added uniformly in the silver halide grains.
No. 3, JP-A-2-306236, and JP-A-3-167545.
No. 4, No. 4-76534, No. 6-110146, No. 5
As described in No. 273683, etc., it may be contained by having a distribution in the particles.

【０１４９】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。These metal compounds can be dissolved in water or a suitable organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides) and added. A method of adding an aqueous solution of the powder of (1) or an aqueous solution of a metal compound and NaCl, KCl together to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt solution and a halide solution. When mixed at the same time, it is added as a third aqueous solution to prepare silver halide grains by a three-liquid simultaneous mixing method, a method in which a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound is charged into a reaction vessel during grain formation, or a halogen There is a method of adding and dissolving another silver halide grain which is previously doped with a metal ion or a complex ion at the time of preparing silver halide. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl or KCl are dissolved together to a water-soluble halide solution is preferable. When added to the surface of the particles, a necessary amount of an aqueous solution of the metal compound may be added to the reaction vessel immediately after the particles are formed, during or during physical ripening, or at the end of chemical ripening.

【０１５０】別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透
析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、
熱現像感光材料においては脱塩しないで用いる事もでき
る。The photosensitive silver halide grains prepared separately can be desalted by a known desalting method such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc.
The photothermographic material can be used without being desalted.

【０１５１】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング
材料には内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許第
３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同
第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後ＲＤと略す場合がある）１７０
２９及び２９９６３に記載されており、公知の還元剤の
中から適宜選択して使用することが出来るが、有機銀塩
に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上
のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結さ
れたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ
置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２
個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビス
フェノール類、例えば下記の一般式（Ａ）で示される化
合物が好ましい。Examples of suitable reducing agents incorporated in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention include US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512 and 3,593. 863, and Research Di
sclosure (hereinafter sometimes abbreviated as RD) 170
29 and 29963 and can be appropriately selected and used from known reducing agents, but when an aliphatic carboxylic acid silver salt is used as the organic silver salt, two or more phenol groups are used. Is an alkylene group or a polyphenol linked by sulfur, particularly an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, etc.) at at least one position adjacent to the hydroxy substitution position of the phenol group. Or 2 of a phenol group substituted with an acyl group (eg, acetyl group, propionyl group, etc.)
Bisphenols in which one or more are linked by an alkylene group or sulfur, for example, a compound represented by the following general formula (A) are preferable.

【０１５２】[0152]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１５３】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、イソプロピル、ブチル、
２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及び
Ｒ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。In the formula, R is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms.
10 alkyl groups (eg isopropyl, butyl,
2,4,4-trimethylpentyl), and R ′ and R ″ represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, t-butyl).

【０１５４】その他、米国特許第３，５８９，９０３
号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，
４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３
号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、
同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７
号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書
に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミ
ドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細
書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又
はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。Others, US Pat. No. 3,589,903
No. 4,021,249 or British Patent No. 1,
Nos. 486,148 and JP-A-51-51933
No. 50-36110, No. 50-116023,
No. 52-84727 or JP-B-51-35727
Polyphenol compounds described in the publication, for example,
2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,
6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-
Binaphthyl and other bisnaphthols described in U.S. Pat. No. 3,672,904, and further, for example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4-benzenesulfone. Mention may also be made of sulfonamide phenols or sulfonamide naphthols such as those described in U.S. Pat. No. 3,801,321 such as amidophenol, 4-benzenesulfonamide naphthol.

【０１５５】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。The use amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (A) is preferably 1 × 1 per mol of silver.
It is 0 ^-2 to 10 mol, particularly 1 x 10 ^{-2 to} 1.5 mol.

【０１５６】本発明の光熱写真ドライイメージング材料
に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、
その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀
塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは
０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内
において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよ
い。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性
ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳
剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写
真性能変動が小さく好ましい場合がある。The amount of the reducing agent used in the photothermographic dry imaging material of the present invention depends on the type of organic silver salt or reducing agent,
Although it varies depending on other additives, it is generally 0.05 mol to 10 mol, preferably 0.1 mol to 3 mol per mol of the organic silver salt. Further, within the range of this amount, two or more kinds of the above-mentioned reducing agents may be used in combination. In the present invention, it may be preferable that the reducing agent is added and mixed in a photosensitive emulsion solution consisting of photosensitive silver halide and organic silver salt particles and a solvent immediately before coating, because photographic performance fluctuation due to stagnation time is small. is there.

【０１５７】本発明に係るハロゲン化銀粒子には化学増
感を施すことができる。例えば、特願平１２−０５７０
０４号明細書及び特願平１２−０６１９４２号明細書に
開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを
放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出す
る貴金属化合物の利用により化学増感中心（化学増感
核）を形成付与できる。The silver halide grains according to the present invention can be chemically sensitized. For example, Japanese Patent Application No. 12-0570
Chemical sensitization center by the use of a compound releasing a chalcogen such as sulfur or a noble metal compound releasing a noble metal ion such as gold ion by the method disclosed in No. 04 specification and Japanese Patent Application No. 12-061942. (Chemical sensitization nucleus) can be formed and imparted.

【０１５８】本発明においては、以下に示すカルコゲン
原子を含有する有機増感剤により化学増感されているの
が好ましい。In the present invention, it is preferably chemically sensitized by the following organic sensitizer containing a chalcogen atom.

【０１５９】これらカルコゲン原子を含有する有機増感
剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物であることが好ましい。The organic sensitizer containing these chalcogen atoms is preferably a compound having a group capable of adsorbing to silver halide and an unstable chalcogen atom site.

【０１６０】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平
１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々
の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、そ
れらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二
重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも
１種であることが好ましい。Examples of these organic sensitizers include those described in JP-A-60
Organic sensitizers having various structures disclosed in the specifications of JP-A-150046, JP-A-4-109240, JP-A-11-218874 and the like can be used. Among them, the chalcogen atom is a carbon atom. Alternatively, it is preferably at least one compound having a structure in which it is bound to a phosphorus atom by a double bond.

【０１６１】本発明において有機増感剤としてのカルコ
ゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハ
ロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などによ
り変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０
^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モル
を用いる。本発明における化学増感環境としては特に制
限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化
銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る
化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化
剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感
剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増
感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、よ
り好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好まし
く、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以
下で増感を施すことが好ましい。The amount of the chalcogen compound used as the organic sensitizer in the present invention varies depending on the chalcogen compound used, the silver halide grains, the reaction environment at the time of chemical sensitization, and the like. 10 ^-8 to 10
^-2 mol is preferable, and more preferably 10 ^-7 to 10 ^-3 mol is used. The chemical sensitizing environment in the present invention is not particularly limited, but in the presence of a compound capable of eliminating silver chalcogenide or silver nuclei on the photosensitive silver halide grains or reducing their size, and particularly silver nuclei. It is preferable to perform chalcogen sensitization using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the coexistence of an oxidant capable of oxidizing the compound. As the sensitization condition, pAg is preferably 6 to 11, and more preferably 7 The pH is preferably 10 to 10, the pH is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8, and the temperature is preferably 30 ° C. or lower for sensitization.

【０１６２】従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、
該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカ
ルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃
以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合
して分散され脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いるこ
とが好ましい。Therefore, in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the photosensitive silver halide is
Using an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grain, the temperature was 30 ° C.
In the following, it is preferable to use a photosensitive emulsion which has been chemically sensitized, mixed with an organic silver salt, dispersed, dehydrated and dried.

【０１６３】また、これらの有機増感剤を用いた化学増
感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われる事
が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存
在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を
防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。本発明
において用いられる分光増感色素については後述する
が、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合
物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒
素複素環化合物が好ましい例としてあげられる。本発明
に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環とし
てはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリア
ゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−
チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、
１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジア
ゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジ
ン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３
個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジア
ザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデ
ン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族
環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミ
ダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環など
も適用できる。Further, the chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably carried out in the presence of a spectral sensitizing dye or a hetero atom-containing compound having adsorptivity to silver halide grains. By carrying out chemical sensitization in the presence of a compound having adsorptivity to silver halide, it is possible to prevent dispersion of the chemically sensitized central nucleus and to achieve high sensitivity and low fog. The spectral sensitizing dye used in the present invention will be described later, but as the hetero atom-containing compound having adsorptivity to silver halide, a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537 is preferable. can give. In the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the present invention, the heterocycle is a pyrazole ring, a pyrimidine ring, a 1,2,4-triazole ring, a 1,2,3-triazole ring, a 1,3,4-
Thiadiazole ring, 1,2,3-thiadiazole ring,
1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,2,3,4-tetrazole ring, pyridazine ring, 1,2,3-triazine ring, and these rings are 2 to 3
An individually bonded ring, for example, a triazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, a pentaazaindene ring and the like can be mentioned. A heterocycle in which a monocyclic heterocycle and an aromatic ring are condensed, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzthiazole ring and the like can also be applied.

【０１６４】これらの中で好ましいのはアザインデン環
であり、かつ置換基としてヒドロキシ基を有するアザイ
ンデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テ
トラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザイ
ンデン化合物等が更に好ましい。Of these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxy group as a substituent, such as hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, and hydroxypentaazaindene compound, is more preferable.

【０１６５】複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有
してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換ア
ルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。The heterocycle may have a substituent other than the hydroxy group. Examples of the substituent include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a cyano group, and the like. May be.

【０１６６】これら含複素環化合物の添加量はハロゲン
化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範
囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１
モルあたりの量で１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好
ましくは１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。The addition amount of these heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size and composition of the silver halide grains and other conditions, but the approximate amount is approximately 1.
The amount per mol is in the range of 10 ^-6 mol to 1 mol, preferably 10 ^-4 mol to 10 ^-1 mol.

【０１６７】本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述
のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合
物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、
金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用でき
る。As described above, the silver halide grains according to the present invention can be subjected to noble metal sensitization using a compound that releases noble metal ions such as gold ions. For example,
As the gold sensitizer, chloroaurate and organic gold compounds can be used.

【０１６８】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはア
スコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７
以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成すること
により還元増感することができる。In addition to the above-mentioned sensitization method, reduction sensitization method and the like can be used. As the shell-like compound for reduction sensitization, ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivative , Borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. Also, adjust the pH of the emulsion to 7
Reduction sensitization can be carried out by aging the above or keeping pAg at 8.3 or less.

【０１６９】本発明に係る化学増感を施されるハロゲン
化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機
銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、
両者が混合されたものでもよい。The silver halide to be chemically sensitized according to the present invention, whether formed in the presence of an organic silver salt or formed in the absence of an organic silver salt,
A mixture of both may be used.

【０１７０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子に
は分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好まし
い。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３
−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−
２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３
０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，
６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第
４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同
第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用で
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ
１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レ
ーザイメージャやスキャナーの光源の分光特性に適した
分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例え
ば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９
−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。Spectral sensitization is preferably carried out by adsorbing a spectral sensitizing dye on the photosensitive silver halide grains in the present invention. As the spectral sensitizing dye, cyanine dye, merocyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, holopolar cyanine dye, styryl dye, hemicyanine dye, oxonol dye, hemioxonol dye and the like can be used. For example, JP-A-63
-159841, 60-140335, 63-
231437, 63-259651, 63-3
04242, 63-15245, U.S. Pat.
The sensitizing dyes described in 639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 can be used. . Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, RD
17643 IV-A (Dec. 1978, p.23),
No. 18431X (p.437, Aug. 1978). Particularly, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of light sources of various laser imagers and scanners. For example, JP-A-9-34078, 9-54409, and 9
Compounds described in -80679 are preferably used.

【０１７１】有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリ
ン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミ
ダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素であ
る。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の
塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン
核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バ
ルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核お
よびピラゾロン核などの酸性核も含む。Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having a basic nucleus such as a thiazoline nucleus, an oxazoline nucleus, a pyrroline nucleus, a pyridine nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus and an imidazole nucleus. Preferred useful merocyanine dyes are acidic nuclei such as thiohydantoin nuclei, rhodanin nuclei, oxazolidinedione nuclei, thiazolindione nuclei, barbituric acid nuclei, thiazolinone nuclei, malononitrile nuclei and pyrazolone nuclei, in addition to the above basic nuclei. Also includes.

【０１７２】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることが好ましい。本発明におい
て、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例
えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１
５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示され
ている赤外分光増感色素が挙げられる。In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity in the infrared. Infrared spectral sensitizing dyes preferably used in the present invention include, for example, US Pat. Nos. 4,536,473 and 4,51.
Infrared spectral sensitizing dyes disclosed in 5,888, 4,959,294 and the like can be mentioned.

【０１７３】更に、特に、好ましい分光増感色素として
は、特願２００１−１３８５９５号記載の一般式（Ｓ
１）〜（Ｓ４）で表される色素が挙げられ、更に一般式
（Ｓ１−１）及び（Ｓ２−１）で表される色素を挙げる
ことができる。具体的化合物例としては、特願２００１
−１３８５９５号段落番号（０２７６）〜（０２８９）
記載のＮｏ．Ｓ−１〜Ｎｏ．Ｓ−７０を挙げることがで
きる。Further, as a particularly preferable spectral sensitizing dye, a compound represented by the general formula (S shown in Japanese Patent Application No. 2001-138595) can be used.
Examples thereof include dyes represented by 1) to (S4), and further include dyes represented by the general formulas (S1-1) and (S2-1). Specific examples of compounds include Japanese Patent Application No. 2001
-138595 paragraph number (0276)-(0289)
The described No. S-1 to No. S-70 can be mentioned.

【０１７４】本発明で好ましく用いることの出来るこれ
ら赤外分光増感色素は、ひとつはベンズアゾール環の窒
素原子とそのペリ位炭素原子との間が結合した３環縮合
複素環核を有することを特徴とした、もうひとつはベン
ズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換さ
れていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に
好ましい。One of these infrared spectral sensitizing dyes which can be preferably used in the present invention is to have a three-ring condensed heterocyclic nucleus in which the nitrogen atom of the benzazole ring and its peri-position carbon atom are bonded. Another feature is the long-chain polymethine dye characterized in that the sulfinyl group is substituted on the benzene ring of the benzazole ring.

【０１７５】上記の赤外分光増感色素は、例えばエフ・
エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１
８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒ
ｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂ
ｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容
易に合成することができる。The above infrared spectral sensitizing dye is, for example, F.
M. Harmer, The Chemistry of
Heterocyclic Compounds No. 1
Volume 8, The Cyanine Dyes and R
related Compounds (A. Weissb
edger ed. Published by Interscience, N
It can be easily synthesized by the method described in ew York 1964).

【０１７６】これらの赤外分光増感色素の添加時期はハ
ロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に
添加して、或いは、微粒子状に分散した所謂固体分散状
態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀
塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記の
ハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有
化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子
に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、こ
れにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感
度、低かぶりを達成できる。The infrared spectral sensitizing dye may be added at any time after the preparation of the silver halide, for example, by adding it to a solvent or in a so-called solid dispersion state in which the silver halide grains are dispersed in the form of fine particles. Alternatively, it can be added to a light-sensitive emulsion containing silver halide grains / organic silver salt grains. Further, similarly to the above-mentioned compound containing a hetero atom having adsorptivity to silver halide grains, chemical sensitization can be carried out after addition and adsorption to silver halide grains prior to chemical sensitization. By this, dispersion of the chemically sensitized central nucleus can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.

【０１７７】本発明において、上記の分光増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。In the present invention, the above-mentioned spectral sensitizing dyes may be used alone, or may be used in combination.
A combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization.

【０１７８】本発明の熱現像感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハ
ロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。The emulsion containing silver halide grains and organic silver salt grains used in the photothermographic material of the present invention contains a sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect, or a visible light. It is also possible that the substance which is not absorbed by the dye and exhibits a supersensitizing effect is contained in the emulsion, whereby the silver halide grains may be supersensitized.

【０１７９】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平
９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−
１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３
４１４３２号等に記載されているが、本発明において
は、強色増感剤としては、下記の一般式で表される複素
芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が
好ましい。Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are RD17643 (19).
(December 1978) Page J, Item IV, page 23, Japanese Patent Publication Nos. 9-25500, 43-4933, JP-A-59-
19032, 59-192242, JP-A-5-3.
In the present invention, a heteroaromatic mercapto compound or a mercapto derivative compound represented by the following general formula is preferable as the supersensitizer in the present invention.

【０１８０】一般式 Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａ
ｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、または
テルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環であ
る。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズ
セレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしなが
ら、他の複素芳香環も含まれる。General Formula Ar-SM In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and A
r is an aromatic ring or fused aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzthiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzselenazole, benztelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine,
Pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline, or quinazoline. However, other heteroaromatic rings are also included.

【０１８１】なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀
粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記の
メルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も
本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメル
カプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。The present invention also includes a mercapto derivative compound which substantially forms the above mercapto compound when contained in a dispersion of an organic acid silver salt and / or a silver halide grain emulsion. In particular, a mercapto derivative compound represented by the following general formula is given as a preferable example.

【０１８２】一般式 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物
の場合と同義である。General Formula Ar—S—S—Ar In the formula, Ar has the same meaning as in the case of the mercapto compound represented by the above general formula.

【０１８３】上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原
子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の
炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するも
の）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、
好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からな
る群から選ばれる置換基を有しうる。The above heteroaromatic ring is, for example, a halogen atom (for example, Cl, Br, I), a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (for example, one or more carbon atoms, preferably 1 to Those having 4 carbon atoms) and alkoxy groups (eg one or more carbon atoms,
Preferably, it may have a substituent selected from the group consisting of those having 1 to 4 carbon atoms).

【０１８４】本発明においては、上記の強色増感剤の他
に、特願平１２−０７０２９６号明細書に開示されてい
る一般式（１）で表される化合物又は一般式（Ｔ−１）
で表される大環状化合物を強色増感剤として使用でき
る。In the present invention, in addition to the above supersensitizer, the compound represented by the general formula (1) or the general formula (T-1) disclosed in Japanese Patent Application No. 12-070296. )
The macrocyclic compound represented by can be used as a supersensitizer.

【０１８５】本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハ
ロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．０
０１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好
ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲
の量が好ましい。The supersensitizer according to the present invention is used in an emulsion layer containing an organic silver salt and silver halide grains in an amount of 0.0 per mole of silver.
It is preferably used in the range of 01 to 1.0 mol. Particularly preferably, the amount is in the range of 0.01 to 0.5 mol per mol of silver.

【０１８６】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and include natural polymers, synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, and poly. (Vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinylpyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methylmethacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid) , Copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) Kind, poly ( Urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides),
Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate),
There are cellulose esters and poly (amides). It may be hydrophilic or non-hydrophilic.

【０１８７】本発明に係る熱現像感光材料の感光層に好
ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特
に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層
等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマー
であるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロ
ース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが
好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２
種以上を組み合わせて用いうる。Preferred binders for the photosensitive layer of the photothermographic material according to the present invention are polyvinyl acetals, and particularly preferred binders are polyvinyl butyral.
Further, for the non-photosensitive layer such as the overcoat layer or the undercoat layer, particularly the protective layer or the backcoat layer, a polymer having a higher softening temperature, such as a cellulose ester, particularly triacetyl cellulose, a polymer such as cellulose acetate butyrate is used. preferable. In addition, if necessary, the above binder is 2
A combination of two or more species may be used.

【０１８８】このようなバインダーは、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層におい
て少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、
バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特
に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバ
インダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好まし
い。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５
ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用
に耐えない場合がある。Such a binder is used within a range effective to function as a binder. The effective range can be easily determined by those skilled in the art. For example, as an index when retaining at least an organic silver salt in the photosensitive layer,
The ratio of the binder to the organic silver salt is preferably 15: 1 to 1: 2, more preferably 8: 1 to 1: 1. That is, the binder amount in the photosensitive layer is preferably 1.5 to 6 g / m ² . More preferably, it is 1.7 to 5 g / m ² . 1.5
If it is less than g / m ² , the density of the unexposed area increases significantly, and it may not be usable.

【０１８９】本発明においては、感光材料の表面層に
（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光
層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の
画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ま
しく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有
することが好ましい。In the present invention, the surface layer of the light-sensitive material (even when the light-sensitive layer side or the non-light-sensitive layer is provided on the side opposite to the light-sensitive layer with the support sandwiched) is used before the development or after the heat development. A matting agent is preferably contained in order to prevent the image from being scratched, and it is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by mass of the binder.

【０１９０】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。The matting agent used in the present invention may be made of either an organic material or an inorganic material. For example, as the inorganic substance, silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, and alkali described in British Patent No. 1,173,181, etc. An earth metal or a carbonate such as cadmium or zinc can be used as a matting agent. Examples of the organic substance include starch described in US Pat. No. 2,322,037, Belgium Patent 625,451 and British Patent 981,198.
Derivatives such as those described in Japanese Patent Publication No. 44-3643, and polyvinyl alcohols disclosed in Swiss Patent No. 33
Polystyrene or polymethacrylate described in US Pat. No. 0,158, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, US Pat. No. 3,022,16
Organic matting agents such as polycarbonate described in No. 9 can be used.

【０１９１】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.

【０１９２】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following formula. (Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100 The method of adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is preliminarily dispersed in a coating solution, or the coating solution is applied. After that, a method of spraying the matting agent before the completion of drying may be used. When adding a plurality of types of matting agents, both methods may be used in combination.

【０１９３】本発明に係る光熱写真ドライイメージング
材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガ
ラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミ
ニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り
扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるも
のが好適である。従って本発明の熱現像感光材料におけ
る支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセル
ロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフ
タレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカ
ーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては
２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特
に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程
度、好ましくは７０〜１８０μｍである。Examples of the material of the support used in the photothermographic dry imaging material of the present invention include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (for example, aluminum), and the like, but as an information recording material. In terms of handling, it is preferable to use a material that can be processed into a flexible sheet or roll. Therefore, as the support in the photothermographic material of the present invention, a plastic film (eg, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate film or polycarbonate film) is preferable. In the present invention, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.

【０１９４】なお、本発明に係る感光層形成用塗布液が
水性分散されたポリマーラテックスを含有する場合、感
光層塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分
散されたポリマーラテックスであることが好ましい。When the coating solution for forming a photosensitive layer according to the present invention contains an aqueous dispersed polymer latex, 50% by mass or more of all binders in the photosensitive layer coating solution is an aqueous dispersed polymer latex. Is preferred.

【０１９５】また、本発明に係る感光層がポリマーラテ
ックスを含有する場合、前記感光層中の全バインダーの
５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ま
しく、更に好ましくは７０質量％以上である。When the photosensitive layer according to the present invention contains a polymer latex, 50% by mass or more of the total binder in the photosensitive layer is preferably a polymer latex, more preferably 70% by mass or more.

【０１９６】本発明に係る「ポリマーラテックス」とは
水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の
分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリ
マーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合された
もの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中
に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散
したものなどいずれでもよい。The “polymer latex” according to the present invention is a dispersion of water-insoluble hydrophobic polymer as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersed state, the polymer is emulsified in the dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or the polymer chain has a partially hydrophilic structure and the molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of these may be used.

【０１９７】分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎ
ｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000n.
m, more preferably in the range of about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation regarding the particle size distribution of the dispersed particles,
It may have a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution.

【０１９８】本発明に係るポリマーラテックスとして
は、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆ
るコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コア
とシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合があ
る。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度
（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、
更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜
温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよ
い。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤ともよばれポ
リマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合
物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの
化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」
に記載されている。The polymer latex according to the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to the usual polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable that the core and the shell have different glass transition temperatures. The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex according to the present invention is preferably −30 to 90 ° C.,
More preferably, it is about 0 to 70 ° C. Further, a film forming auxiliary may be added to control the minimum film forming temperature. The film-forming auxiliary used in the present invention is also called a plasticizer and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. For example, “Chemistry of Synthetic Latex (Munekazu Muroi, Polymer Publishing Society) Issued (1970)) "
It is described in.

【０１９９】本発明に係るポリマーラテックスに用いら
れるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
も、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマー
でも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも
ブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平
均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１０
０００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さす
ぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎ
るものは製膜性が悪く好ましくない。The polymer species used in the polymer latex according to the present invention include acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, rubber resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyolefin resin, or copolymers thereof. and so on. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more kinds of monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The number average molecular weight of the polymer is 5,000 to 1,000,000, preferably 10
000 to 100,000 is preferable. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming property is poor, which is not preferable.

【０２００】本発明に係るポリマーラテックスは２５
℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以
下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質
量％のものである。平衡含水率の定義と測定法について
は、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法
（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることが
できる。The polymer latex according to the present invention is 25
The equilibrium water content at 60 ° C and 60% RH is preferably 0.01 to 2% by mass or less, and more preferably 0.01 to 1% by mass. The definition and measurement method of the equilibrium water content can be referred to, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Polymer Society, edited by Jijijinkan)”.

【０２０１】本発明に係るポリマーラテックスの具体例
としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン
／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン
／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリ
マーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル
／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン
／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル
酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。Specific examples of the polymer latex according to the present invention include latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer. Latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like.

【０２０２】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレー
トまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を
０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。These polymers may be used alone or, if necessary, as a blend of two or more kinds.
The polymer type of the polymer latex preferably contains a carboxylic acid component such as an acrylate or methacrylate component in an amount of about 0.1 to 10% by mass.

【０２０３】更に、必要に応じて全バインダーの５０質
量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これ
らの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダ
ーの３０質量％以下が好ましい。Further, if necessary, hydrophilic polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose may be added in the range of 50% by mass or less of the total binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less of the total binder of the photosensitive layer.

【０２０４】本発明に係る感光層形成用塗布液の調製に
おいて、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックス
の添加の順序については、いずれが先に添加してもよい
し、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラ
テックスが後である。In the preparation of the photosensitive layer-forming coating solution according to the present invention, the organic silver salt and the aqueous dispersed polymer latex may be added first, or both may be added at the same time. Good, but preferably polymer latex later.

【０２０５】更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀
塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。ま
た、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックス
を混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が
損なわれ、高すぎると被りが上昇する問題があるので、
混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時される
ことが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させるこ
とが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されること
が好ましい。このように温度を維持するには塗布液の調
液槽等を保温すればよい。Further, it is preferable that an organic silver salt and further a reducing agent are mixed before the addition of the polymer latex. Further, in the present invention, after mixing the organic silver salt and the polymer latex, there is a problem that if the temperature for aging is too low, the coating surface state is impaired, and if it is too high, the fog increases.
The coating liquid after mixing is preferably aged at 30 ° C to 65 ° C for the above time. Further, it is preferable to age at 35 ° C. to 60 ° C., and it is particularly preferable to age at 35 ° C. to 55 ° C. In order to maintain the temperature in this way, it is sufficient to keep the temperature of the coating solution preparation tank or the like.

【０２０６】本発明に係る感光層形成用塗布液の塗布は
有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合し
た後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好
ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時
間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜
１０時間経過した塗布液を用いることである。For coating the photosensitive layer-forming coating liquid according to the present invention, it is preferable to use a coating liquid which has been mixed for 30 minutes to 24 hours after mixing the organic silver salt and the aqueous dispersed polymer latex, and more preferably, After mixing, 60 minutes to 12 hours are allowed to pass, and particularly preferably 120 minutes to
This is to use the coating liquid after 10 hours.

【０２０７】ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と
水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材
が均一に分散された後を言う。Here, "after mixing" means after the organic silver salt and the aqueously dispersed polymer latex are added and the additive materials are uniformly dispersed.

【０２０８】本発明においては、架橋剤を上記バインダ
ーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラ
が少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑
制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果
もある。In the present invention, it is known that the use of a crosslinking agent for the above binder improves the film formation and reduces uneven development, but it prevents fog during storage and printout silver after development. It also has the effect of suppressing the generation of.

【０２０９】本発明で用いられる架橋剤としては、従来
写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例え
ば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデ
ヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホ
ン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボ
ジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ま
しいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン
化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。As the cross-linking agent used in the present invention, various cross-linking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde type, epoxy type and ethylene imine described in JP-A No. 50-96216 are used. Although a system, a vinyl sulfone system, a sulfonic acid ester system, an acryloyl system, a carbodiimide system, and a silane compound system crosslinking agent can be used, an isocyanate system compound, a silane compound, an epoxy compound, or an acid anhydride shown below is preferred.

【０２１０】好適なものの一つである下記一般式〔８〕
で表せるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架
橋剤について説明する。One of the preferred general formulas [8]
The isocyanate-based and thioisocyanate-based crosslinking agents represented by

【０２１１】一般式〔８〕 Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）ｖ 式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケ
ニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基であ
りうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子で
ある。General formula [8] X = C = NL- (N = C = X) v In the formula, v is 1 or 2, and L may be an alkylene, alkenylene, arylene group or alkylarylene group. It is a divalent linking group, and X is an oxygen or sulfur atom.

【０２１２】なお、上記一般式〔８〕で表せる化合物に
おいて、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得
る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭
素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カ
ルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択
される。In the compound represented by the above general formula [8], the aryl ring of the arylene group may have a substituent. Examples of preferred substituents are selected from halogen atoms (eg bromine or chlorine atoms), hydroxy groups, amino groups, carboxyl groups, alkyl groups and alkoxy groups.

【０２１３】上記イソシアネート系架橋剤は、イソシア
ネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類
及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的に
は、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族
ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナ
フタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネー
ト類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート
類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート
類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３
価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。The above-mentioned isocyanate-based cross-linking agent is an isocyanate having at least two isocyanate groups and its adduct (adduct), and more specifically, aliphatic diisocyanates and fats having a cyclic group. Group diisocyanates, benzene diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates, and diisocyanates of these isocyanates or Three
Examples thereof include adducts with valent polyalcohols.

【０２１４】具体例としては、特開昭５６−５５３５号
明細書の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネ
ート化合物を利用することができる。As specific examples, the isocyanate compounds described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.

【０２１５】即ち、エタンジイソシアネート、ブタンジ
イソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−
ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネ
ート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチル
ベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジ
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイ
ソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′
−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、
ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニ
ル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチル
ベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメ
チルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル
−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，
６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベン
ゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメ
タン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４，４′，４′−トリイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート；これらのイソシアネートの２量体又は３量体の
アダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの
２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３
モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２
モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３
モルのアダクトなど）；これらのイソシアネートの中か
ら選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志
のアダクト体；及びこれらのイソシアネートと２価又は
３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポ
リアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンな
ど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト
など）などが挙げられる。これらの中でもイソシアネー
トとポリアルコールのアダクト体は特に、層間接着を良
くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する
能力が高い。かかるポリイソシアネートは熱現像感光材
料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に
支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることが
できる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーシ
ョン層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添
加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加する
ことができる。That is, ethane diisocyanate, butane diisocyanate, hexane diisocyanate, 2,2-
Dimethyl pentane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl pentane diisocyanate, decane diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, ω, ω ′
-Diisocyanate-1,5-dimethylnaphthalene,
ω, ω'-diisocyanate-n-propylbiphenyl, 1,3-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzol-2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzol-2,6-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate , 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4 '
-Diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-
4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,
4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diethoxydiphenylmethane-4,4 '
-Diisocyanate, 1-methylbenzol-2,4
6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4'-triisocyanate, Tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate; dimer or trimer adduct of these isocyanates (for example, 2 mol of hexamethylene diisocyanate adduct, hexamethylene diisocyanate 3)
Molar adduct, 2,4-tolylene diisocyanate 2
Molar adduct, 2,4-tolylene diisocyanate 3
Moles of adduct); adducts of two or more different isocyanates selected from these isocyanates; and these isocyanates and divalent or trivalent polyalcohols (preferably polyalcohols having up to 20 carbon atoms). Examples thereof include adducts with ethylene glycol, propylene glycol, pinacol, trimethylolpropane, etc. (eg, tolylene diisocyanate and trimethylolpropane adduct; hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane adduct). Among them, the adduct of isocyanate and polyalcohol has a particularly high ability to improve interlayer adhesion and prevent layer peeling, image misalignment, and generation of bubbles. The polyisocyanate may be placed on any part of the photothermographic material. For example, in the support (particularly when the support is paper, it may be included in the size composition), the photosensitive layer, the surface protective layer, the intermediate layer, the antihalation layer, the undercoat layer, etc. It can be added to any layer, and can be added to one layer or two or more layers among these layers.

【０２１６】又、本発明において使用するチオイソシア
ネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対
応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用で
ある。As the thioisocyanate-based crosslinking agent used in the present invention, compounds having a thioisocyanate structure corresponding to the above isocyanates are also useful.

【０２１７】本発明において使用される上記架橋剤の量
は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは
０．００５から０．５モルの範囲である。The amount of the above-mentioned cross-linking agent used in the present invention is in the range of 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, based on 1 mol of silver.

【０２１８】本発明において含有させることが出来るイ
ソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、
上記の架橋剤として機能する化合物であることが好まし
いが、上記の一般式〔８〕においてｖが零（０）、即
ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い
結果がえられる。The isocyanate compound and thioisocyanate compound which can be contained in the present invention are
The compound which functions as the above-mentioned cross-linking agent is preferable, but v in the above-mentioned general formula [8] is zero (0), that is, a compound having only one functional group can give good results. .

【０２１９】本発明において架橋剤として使用できるシ
ラン化合物の例としては、特願平１２−０７７９０４に
開示されている一般式（Ｓ−１）又は一般式（Ｓ−２）
で表される化合物が挙げられる。Examples of the silane compound which can be used as the crosslinking agent in the present invention include the general formula (S-1) or the general formula (S-2) disclosed in Japanese Patent Application No. 12-077904.
The compound represented by

【０２２０】エポキシ化合物としてはエポキシ基を１個
以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子
量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合や
イミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有さ
れることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、
オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子
内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好
ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーで
ある場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであっ
てもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は
２０００〜２００００程度である。Any epoxy compound may be used as long as it has one or more epoxy groups, and the number of epoxy groups, the molecular weight, and others are not limited. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. The epoxy compound is a monomer,
It may be either an oligomer or a polymer, and the number of epoxy groups present in the molecule is usually about 1 to 10, preferably 2 to 4. When the epoxy compound is a polymer, it may be either a homopolymer or a copolymer, and the particularly preferable range of the number average molecular weight Mn thereof is about 2000 to 20000.

【０２２１】本発明に用いられるエポキシ化合物として
は、特願２０００−３３２５２７号記載の一般式〔Ｅ−
１〕で表される化合物が好ましい。The epoxy compound used in the present invention is represented by the general formula [E-
The compound represented by 1] is preferable.

【０２２２】一般式〔Ｅ−１〕で表される化合物の代表
的な例示化合物としては、特願２０００−５７００４号
の段落番号（０２２８）〜（０２３２）に記載されてい
るＥＰ−１〜ＥＰ−２４が挙げられる。Typical examples of the compound represented by the general formula [E-1] include EP-1 to EP described in paragraph Nos. (0228) to (0232) of Japanese Patent Application No. 2000-57004. -24 is mentioned.

【０２２３】これらのエポキシ化合物は、１種のみを用
いても２種以上を併用しても良い。その添加量は特に制
限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲
が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モ
ル／ｍ²の範囲である。These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount added is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻² mol / m ² , and more preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol / m ² . Is.

【０２２４】本発明においてエポキシ化合物は、感光
層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引
き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これ
らの層の中の１層又は２層以上に添加することができ
る。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添
加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイ
プの感材ではいずれの層であってもよい。In the present invention, the epoxy compound can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer and an undercoat layer. It can be added in layers or in two or more layers. In addition, it can be also added to any layer on the opposite side of the support from the photosensitive layer. It should be noted that any layer may be used in the case of a photosensitive material of a type having photosensitive layers on both sides.

【０２２５】又、本発明に用いられる酸無水物は下記の
構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化
合物である。The acid anhydride used in the present invention is a compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formula.

【０２２６】−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ− 本発明に用いられる酸無水物はこのような酸無水基を１
個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子
量、その他に制限はないが、特願２０００−３３２５２
７号記載の一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。-CO-O-CO- The acid anhydride used in the present invention has such an acid anhydride group as 1
The number of acid anhydride groups, the molecular weight, and the like are not limited as long as it has one or more, but Japanese Patent Application No. 2000-33252.
A compound represented by the general formula [B] described in No. 7 is preferable.

【０２２７】一般式〔Ｂ〕で表される化合物の代表的な
例示化合物としては、特願２０００−５７００４号の段
落番号（０２４１）〜（０２４２）に記載されているＢ
−１〜Ｂ−２４が挙げられる。Typical examples of the compound represented by the formula [B] include B described in Japanese Patent Application No. 2000-57004, paragraphs (0241) to (0242).
-1-B-24 are mentioned.

【０２２８】これらの酸無水物は、１種のみを用いても
２種以上を併用しても良い。その添加量は特に制限はな
いが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ま
しく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ
²の範囲である。These acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more. The amount added is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻² mol / m ² , and more preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol / m.
It is in the range of ² .

【０２２９】本発明において酸無水物は、感光層、表面
保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の
支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の
中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前
記エポキシ化合物と同じ層に添加してもよい。In the present invention, the acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer and an undercoat layer. It can be added to one layer or two or more layers. It may be added to the same layer as the epoxy compound.

【０２３０】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じ
て銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有していることが好
ましい。The heat-developable light-sensitive material of the present invention forms a photographic image by heat-development treatment, and comprises a reducible silver source (organic silver salt), photosensitive silver halide grains, a reducing agent and, if necessary, It is preferable that a color tone adjusting agent for adjusting the color tone of silver is contained in a state of being normally dispersed in an (organic) binder matrix.

【０２３１】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９
号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９
４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第
４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例え
ば、次のものがある。Examples of suitable toning agents used in the present invention are R
essearch Disclosure No. 17029
U.S. Pat. Nos. 4,123,282 and 3,99
No. 4,732, No. 3,846,136 and No. 4,021,249 are disclosed, for example, as follows.

【０２３２】イミド類（例えば、スクシンイミド、フタ
ルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８
−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラ
ジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロ
ロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノ
ン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４
−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロ
ロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に
好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンと
フタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。な
お、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調
の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってよ
り的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われて
いる。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒
画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子と
は、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。Imides (eg, succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8)
-Naphthalimide); mercaptans (for example, 3-
Mercapto-1,2,4-triazole); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (for example, phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, And 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazine and phthalic acids (eg, phthalic acid, 4
-Methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid); phthalazine and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and their anhydrides (for example,
Phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) in combination with at least one compound. A particularly preferred toning agent is phthalazinone or a combination of phthalazine and phthalic acids or phthalic anhydrides. Regarding the color tone of an output image for medical diagnosis, it has been said that a cold image tone is easier for a reader of an X-ray photograph to obtain a more accurate diagnostic observation result of a recorded image. Here, the cold image tone is a pure black tone or a bluish black tone in which the black image is bluish, and the warm image tone is a warm black tone in which the black image is brownish. Say

【０２３３】色調に関しての用語「より冷調」及び「よ
り温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎおよび光学濃度Ｄ＝１．
０におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される色相角ｈ
ａｂにより求められる。色相角ｈａｂはＪＩＳ Ｚ ８
７０１に規定するＸＹＺ表色系または三刺激値Ｘ，Ｙ，
ＺまたはＸ₁₀，Ｙ₁₀，Ｚ₁₀から、ＪＩＳ Ｚ ８７２９
で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の色座標ａ^*，ｂ^*を用い
てｈａｂ＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*）により表現できる。The terms "more cold" and "more warm" with respect to color tones refer to the minimum density Dmin and the optical density D = 1.
0, the hue angle h specified by JIS Z 8729
determined by ab. Hue angle hab is JIS Z 8
701 XYZ color system or tristimulus values X, Y,
From Z or X ₁₀ , Y ₁₀ , Z ₁₀ to JIS Z 8729
Can be represented by hab = tan ⁻¹ (b ^* / a ^* ) using the color coordinates a ^* and b ^* of the L ^* a ^* b ^* color system defined by

【０２３４】本発明において、好ましいｈａｂの範囲は
１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、さらに好ましくは
２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°
＜ｈａｂ＜２６０°である。In the present invention, the preferred range of hab is 180 ° <hab <270 °, more preferably 200 ° <hab <270 °, most preferably 220 °.
<Hab <260 °.

【０２３５】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。更に本発明にお
いて最も好ましい態様は、感光層を支持体の一方の側に
２層以上又は支持体の両側に１層以上設置することにあ
る。それぞれの感光層には異なる種類の省銀化剤、カブ
リ防止剤、調色剤等を含有させることも本発明の好まし
い形態である。The photothermographic material of the invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. Further, in the present invention, the most preferred embodiment is to dispose two or more photosensitive layers on one side of the support or one or more photosensitive layers on both sides of the support. It is also a preferred embodiment of the present invention that each of the photosensitive layers contains a different type of silver-saving agent, antifoggant, toning agent and the like.

【０２３６】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。The support used in the present invention is a plastic film (eg, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate) in order to obtain a predetermined optical density after development and to prevent the image from being deformed after development. , Polyethylene naphthalate) are preferred.

【０２３７】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。Among them, preferable supports include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and a plastic (hereinafter abbreviated as SPS) containing a styrene polymer having a syndiotactic structure. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.

【０２３８】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。It is also possible to use a heat-treated plastic support. The plastics to be adopted include the above-mentioned plastics. The heat treatment of the support is a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or more after the film formation of these supports and before the coating of the photosensitive layer.
The temperature is preferably higher than 35 ° C., more preferably 40 ° C.
It is preferable to heat at a temperature higher than ℃. However, the effect of the present invention cannot be obtained by heating at a temperature exceeding the melting point of the support.

【０２３９】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラ
ム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用い
られる。In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer may be included in the constituent layer in order to improve the charging property. These may be contained in any layer, but are preferably contained in the undercoat layer, the backing layer, the layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like.
In the present invention, the conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773 columns 14 to 20 are preferably used.

【０２４０】本発明に係る光熱写真材料においては、感
光層を透過する光の量または波長分布を制御するために
感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成す
るか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好まし
い。In the photothermographic material of the present invention, a filter layer is formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer or a dye is formed on the photosensitive layer in order to control the amount or wavelength distribution of light passing through the photosensitive layer. Alternatively, it is preferable to contain a pigment.

【０２４１】本発明において用いられる染料としては、
感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収す
る公知の化合物が使用できる。The dyes used in the present invention include:
Known compounds that absorb light in various wavelength regions depending on the color sensitivity of the light-sensitive material can be used.

【０２４２】例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外
光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２
５５５５７号明細書に開示されているようなチオピリリ
ウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオ
ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム
核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウ
ムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料
に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリ
リウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。For example, when the photothermographic material according to the present invention is used as an image recording material for infrared light, Japanese Patent Application No. 11-2
55557, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus (referred to herein as a thiopyrylium squarylium dye) and a squarylium dye having a pyrylium nucleus (referred to herein as a pyrylium squarylium dye), It is also preferable to use a thiopyrylium croconium dye or a pyrylium croconium dye similar to the squarylium dye.

【０２４３】尚、スクアリリウム核を有する化合物と
は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−
４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有す
る化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここ
で、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書
ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染
料とよぶ。The compound having a squarylium nucleus means 1-cyclobutene-2-hydroxy- in the molecular structure.
A compound having 4-one and a compound having a croconium nucleus is a compound having 1-cyclopentene-2-hydroxy-4,5-dione in the molecular structure. Here, the hydroxy group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these dyes are collectively referred to as a squarylium dye for convenience.

【０２４４】本発明で好ましく用いられることの出来る
スクアリリウム染料としては、特願２０００−３３２５
２７号に記載されている一般式（Ｑ−１）で表される化
合物を挙げることができる。As the squarylium dye that can be preferably used in the present invention, Japanese Patent Application No. 2000-3325 is used.
The compound represented by General formula (Q-1) described in No. 27 can be mentioned.

【０２４５】一般式（Ｑ−１）で表される化合物の代表
的な例示化合物としては、特願平１１−２５５５５７号
の段落番号（００３２）〜（００３４）に記載されてい
る１−１１〜１−１３が挙げられる。なお、染料として
は特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。Typical examples of the compound represented by the general formula (Q-1) include 11 to 11 described in Japanese Patent Application No. 11-255557, paragraphs (0032) to (0034). 1-13 are mentioned. The compounds described in JP-A 8-201959 are also preferable as the dye.

【０２４６】本発明の熱現像感光材料は、上述した各構
成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、
それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を
行って形成されることが好ましい。The photothermographic material of the present invention comprises a coating solution prepared by dissolving or dispersing the materials for the respective constituent layers described above in a solvent,
It is preferable that a plurality of these coating solutions are simultaneously applied in a multi-layer coating and then heat treatment is performed.

【０２４７】支持体上に複数の機能層を設ける方法の１
つとして、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方
式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビア
ロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコー
ティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティン
グ等が用いられる。Method 1 of providing a plurality of functional layers on a support
Examples of the method include a sequential multi-layer coating method in which coating and drying of each layer are repeated, and roll coating methods such as reverse roll coating and gravure roll coating, blade coating, wire bar coating, die coating and the like are used.

【０２４８】また複数のコーターを用いて既塗布層の乾
燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、
Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ
Ｍ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬ
Ｍ ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ
社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のスライ
ドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スラ
イド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする同時
重層塗布方式がある。Further, the following layer may be coated by using a plurality of coaters before drying the already coated layer to dry the plurality of layers at the same time,
Stephen F. Kistler, Petert
M. Schweizer's "LIQUID FIL"
M COATING "(CHAPMAN & HALL
There is a simultaneous multi-layer coating method in which a plurality of coating liquids are laminated and coated on a slide surface by using slide coating or curtain coating described in p. 399 to p.

【０２４９】本発明において最も好ましい塗布方法とし
てはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイ
プの塗布方式である。エクストルージョン型ダイコータ
ーを用いれば、スライド塗布方式のようにスライド面で
の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適し、塗
膜形成精度も高い。この塗布方法は感光層を有する側に
ついて述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと
ともに塗布する場合についても同様である。熱現像銀塩
感材における同時重層塗布方法に関しては特開平２００
０−０１５１７３に詳細に記載されている。The most preferable coating method in the present invention is a pre-weighing type coating method called an extrusion coating method. If an extrusion type die coater is used, since it does not volatilize on the slide surface unlike the slide coating method, it is suitable for precision coating and organic solvent coating, and has high coating film forming accuracy. This coating method has been described for the side having the photosensitive layer, but the same applies to the case where the backcoat layer is coated together with undercoating. Regarding the simultaneous multilayer coating method for the heat-developable silver salt sensitive material, see JP-A-200200 / 1999.
It is described in detail in 0-015173.

【０２５０】本発明の熱現像感光材料の露光は、当該感
材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望
ましい。例えば、当該感材を赤外光に感じ得るものとし
た場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能で
あるが、レーザパワーがハイパワーである事や、感光材
料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８
０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。For exposure of the photothermographic material of the present invention, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photosensitive material. For example, when the sensitive material is made to be sensitive to infrared light, it can be applied to any light source in the infrared light range, but the laser power is high and the photosensitive material can be made transparent. In view of the above, the infrared semiconductor laser (78
0 nm and 820 nm) are more preferably used.

【０２５１】本発明において、露光はレーザ走査露光に
より行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方
法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、
感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂
直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙
げられる。In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as the first preferred method,
There is a method of using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the scanning laser light and the exposed surface of the photosensitive material is not substantially vertical.

【０２５２】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ま
しくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以
上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、
最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをい
う。Here, "substantially no vertical" means an angle that is closest to the vertical during laser scanning, preferably 55 degrees or more and 88 degrees or less, more preferably 60 degrees or more and 86 degrees or less, and further preferably. Is 65 degrees or more and 84 degrees or less,
Most preferably, it is 70 degrees or more and 82 degrees or less.

【０２５３】レーザ光が、感光材料に走査されるときの
感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、
ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このよう
なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発
生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来
る。The beam spot diameter on the exposed surface of the photosensitive material when the laser light is scanned on the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. It is preferable that the spot diameter is smaller because the angle of deviation of the laser incident angle from the vertical can be reduced. In addition,
The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration due to reflected light, such as occurrence of interference fringe-like unevenness.

【０２５４】また、第２の方法として、本発明における
露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査
露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走
査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化
が減少する。As the second method, it is also preferable that the exposure in the present invention is carried out by using a laser scanning exposure device which emits scanning laser light of a vertical multi type. Image quality deterioration such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced as compared with the vertical single mode scanning laser light.

【０２５５】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。In order to make the vertical multi, it is preferable to use a method of returning light by multiplexing, applying high frequency superposition, or the like.
The vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm.
It is preferable that the thickness is not less than nm. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.

【０２５６】更に、第３の態様としては、２本以上のレ
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。Further, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more lasers.

【０２５７】このような複数本のレーザを利用した画像
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等に
より知られている。これは、光源ユニットから放射され
たレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ
等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレー
ザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置で
ある。As an image recording method using such a plurality of lasers, an image writing means of a laser printer or a digital copying machine for writing an image by a plurality of lines in one scanning is demanded from the demand of high resolution and high speed. This technique is used and is known, for example, from Japanese Patent Laid-Open No. 166916/1985. This is a method in which a laser beam emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and an image is formed on a photoconductor through an fθ lens or the like. This is the same laser scanning optical device as that of a laser imager in principle. Is.

【０２５８】レーザプリンタやデジタル複写機の画像書
込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途か
ら、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして
次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光
ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダ
ーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本
発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに
１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーイン
チ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６
３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この
ような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異な
り、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角
を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴として
いる。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎ
ｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥ
である場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長
（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とし
た場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にす
るのが好ましい。このようにすることにより、露光面で
はエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画
像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いた
め低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。The image formation of the laser beam on the photosensitive member in the image writing means of the laser printer or the digital copying machine is performed from one laser beam image forming position for the purpose of writing the image by a plurality of lines by one scanning. The next laser beam is imaged with a shift of one line. Specifically, the two light beams are close to each other in the sub-scanning direction on the image surface at intervals of several tens of μm, and the printing density is 400 dpi (in the present invention, 1 inch per 1 inch, that is, 2.54 cm). The dot printing density is defined as dpi (dot per inch)), and the pitch of two beams in the sub-scanning direction is 6
It is 42.3 μm at 3.5 μm and 600 dpi. Unlike such a method in which the resolution is shifted in the sub-scanning direction, the present invention is characterized by forming two or more lasers at the same location by changing the incident angle and condensing on the exposure surface to form an image. At this time, one normal laser (wavelength λ [n
m]), the exposure energy on the exposed surface is E
When N lasers used for exposure have the same wavelength (wavelength λ [nm]) and the same exposure energy (En), 0.9 × E ≦ En × N ≦ 1.1 × E It is preferably within the range. By doing so, although energy is secured on the exposed surface, reflection of each laser beam to the image forming layer is reduced because the exposure energy of the laser is low, and eventually the occurrence of interference fringes is suppressed.

【０２５９】なお、上述では複数本のレーザの波長をλ
と同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いて
も良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜
λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にす
るのが好ましい。In the above description, the wavelengths of a plurality of lasers are set to λ
Although the same one as above is used, one having a different wavelength may be used. In this case, (λ-30) <for λ [nm]
It is preferable to set the range of λ1, λ2, ... λn ≦ (λ + 30).

【０２６０】なお、上述した第１、第２、及び第３の態
様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザと
しては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡ
Ｇレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レ
ーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エ
キシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、Ａ
ｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレ
ーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳ
ｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等
を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中
でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６
００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好まし
い。なお、レーザイメージャやレーザイメージセッタで
使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査される
ときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短
軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍ
の範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有の
レーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、
感光材料毎に最適な値に設定することができる。In the image recording methods of the above-mentioned first, second, and third modes, the laser used for scanning exposure is a well-known laser such as ruby laser or YA.
Solid-state lasers such as G lasers and glass lasers; He-Ne lasers, Ar ion lasers, Kr ion lasers, CO ₂ lasers, CO lasers, He-Cd lasers, N ₂ lasers, gas lasers such as excimer lasers; InGaP lasers, A
lGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP ₂ laser, GaS
Semiconductor lasers such as b lasers; chemical lasers, dye lasers, etc. can be selected and used at any time depending on the application, but among them, the wavelength is 6 due to the problems of maintenance and the size of the light source.
It is preferable to use a semiconductor laser of 00 to 1200 nm. In a laser used in a laser imager or a laser imagesetter, the beam spot diameter on the exposed surface of the photothermographic material is generally 5 to 75 μm as the minor axis diameter and 5 to 5 μm as the major axis diameter. 100 μm
The laser beam scanning speed depends on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength peculiar to photothermographic materials.
It can be set to an optimum value for each photosensitive material.

【０２６１】又、本発明においては熱現像感光材料が、
現像時において、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲
で含有していることが好ましい。好ましくは、１００〜
５００ｍｇ／ｍ²であるように調整することが必要であ
る。それにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い感光
材料となる。In the present invention, the photothermographic material is
At the time of development, it is preferable to contain the solvent in the range of 5 to 1000 mg / m ² . Preferably 100-
It is necessary to adjust it to be 500 mg / m ² . As a result, a light-sensitive material having high sensitivity, low fog and high maximum density is obtained.

【０２６２】本発明において溶剤としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン
類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イ
ソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼ
ン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他
水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジ
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこ
れらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、
単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。Examples of the solvent in the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and isophorone, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol and benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, Glycols such as propylene glycol and hexylene glycol, ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, ethers such as isopropyl ether, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methylene chloride, dichlorobenzene, etc. And chlorides thereof. Other examples include water, formamide, dimethylformamide, toluidine, tetrahydrofuran, acetic acid and the like. However, it is not limited to these. Also, these solvents are
It can be used alone or in combination of several types.

【０２６３】尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布
工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によ
って調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶
剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマト
グラフィーで測定できる。The content of the solvent in the light-sensitive material can be adjusted by changing the conditions such as the temperature conditions in the drying process after the coating process. Further, the content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.

【０２６４】本発明に於いて、現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイ
メージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られ
た潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、
好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般に
は約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱すること
により現像することができる。In the present invention, the developing conditions will vary depending on the equipment, equipment, or means used, but typically the photothermographic dry imaging material is imagewise exposed at a suitable elevated temperature. Involves doing. The latent image obtained after exposure has a moderately high temperature (for example, about 80 to 200 ° C.,
Development can be carried out by heating the photothermographic material at a temperature of preferably about 100 to 200 ° C. for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes).

【０２６５】加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な
画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが
溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでな
く搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱するこ
とで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間
の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程
は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行す
る。When the heating temperature is 80 ° C. or lower, a sufficient image density cannot be obtained in a short time, and when the heating temperature is 200 ° C. or higher, the binder is melted, and the transferability to the roller is not only the image itself but also the transportability and the developing machine. Also has an adverse effect on. By heating, a silver image is generated by a redox reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without supplying any processing liquid such as water from the outside.

【０２６６】加熱する機器、装置、或いは手段はホット
プレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チ
タン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行っ
てよい。より好ましくは本発明に係わる保護層の設けら
れた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手
段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上
で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒ
ートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像す
ることが好ましい。The heating device, apparatus or means may be a heating means typical of a heat generator using a hot plate, iron, hot roller, carbon or white titanium. More preferably, in the photothermographic material provided with the protective layer according to the present invention, the surface on the side having the protective layer is brought into contact with a heating means for heat treatment, in order to perform uniform heating, heat efficiency and workability. It is preferable from the standpoint of properties and the like, and it is preferable that the surface is conveyed while being brought into contact with a heat roller, heated and developed.

【０２６７】[0267]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０２６８】実施例１ 〔下引済み写真用支持体の作製〕 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０
（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測
定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²
・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布
液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥
させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾
燥させて下引層Ｂ−１とした。Example 1 [Preparation of undercoated photographic support] <Preparation of PET undercoated photographic support> Commercially available biaxially stretched and heat-fixed 175 μm thick optical density 0.170
8 W / m ^{2 on} both sides of the PET film colored in blue (measured with Konica Densitometer PDA-65)
・ Corona discharge treatment for minutes is applied, and one side of the following undercoating coating solution a-1 is applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoating layer A-1. The undercoating coating solution b-1 described below was applied to the surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, and dried to form an undercoating layer B-1.

【０２６９】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０質量％） スチレン（２０質量％） グリシジルアクリレート（４０質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。[0269]   << Subbing coating solution a-1 >>   Butyl acrylate (30% by mass)   t-Butyl acrylate (20 mass%)   Styrene (25% by mass)   2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass)     270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%)   C-1 0.6g   Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g   Make up to 1 liter with water   <Subbing coating solution b-1>   Butyl acrylate (40% by mass)   Styrene (20 mass%)   Glycidyl acrylate (40% by mass)     270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%)   C-1 0.6g   Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g   Make up to 1 liter with water.

【０２７０】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層
Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚
０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−
２として塗設した。Subsequently, the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1
8 W / m ² · min of corona discharge is applied to the upper surface of the undercoat layer A-1, and the undercoating upper layer coating solution a-2 below is undercoated onto the undercoating layer A-1 to a dry film thickness of 0.1 μm. As the upper layer A-2, the undercoating upper layer coating liquid b-2 described below is applied to the undercoating upper layer B-1 having an antistatic function so that the dry film thickness becomes 0.8 μm.
Painted as 2.

【０２７１】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量 Ｃ−１ ０．２ｇ Ｃ−２ ０．２ｇ Ｃ−３ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 Ｃ−４ ６０ｇ Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ Ｃ−６ １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる<< Undercoating Upper Layer Coating Liquid a-2 >> Gelatin 0.4 g / m ² Mass C-1 0.2 g C-2 0.2 g C-3 0.1 g Silica particles (average particle size 3 μm) 0 1g Finish with water to 1l << Undercoating upper layer coating liquid b-2 >> C-4 60g Latex liquid containing C-5 (solid content 20%) 80g Ammonium sulfate 0.5g C-6 12g Polyethylene glycol (weight average) Molecular weight 600) 6g Make up to 1l with water

【０２７２】[0272]

【化４１】 [Chemical 41]

【０２７３】[0273]

【化４２】 [Chemical 42]

【０２７４】《バック面側塗布》メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、
ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹
脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．
５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３
０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．
２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ
４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガフ
ァッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで
十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１
質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散した
シリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６００
０）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製
した。<< Back surface side coating >> While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co.,
CAB381-20) 84.2 g and polyester resin (Bostic, VitelPE2200B) 4.
5 g was added and dissolved. Next, add 0.3 to the dissolved liquid.
0 g of Infrared Dye-1 was added and methanol 43.
F-based activator dissolved in 2 g (Asahi Glass Co., Surflon KH
40) 4.5 g and F-type activator (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Megafag F120K) 2.3 g were added and sufficiently stirred until they were dissolved. Finally, add 1 to methyl ethyl ketone
Silica dispersed in a dissolver type homogenizer at a concentration of mass% (WR Grace, Syroid 64X600).
0) of 75 g was added and stirred to prepare a coating liquid for the back surface side.

【０２７５】[0275]

【化４３】 [Chemical 43]

【０２７６】このように調製した、バック面塗布液を、
乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターに
て塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１
０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。[0276] The back surface coating liquid thus prepared was
It was applied by an extrusion coater and dried so that the dry film thickness was 3.5 μm. Drying temperature 100 ℃, dew point temperature 1
It was dried for 5 minutes using a drying air of 0 ° C.

【０２７７】 《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》 Ａ１ フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる Ｅ１ ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる Ｇ１ ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ Ｈ１ 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ
８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒
を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ
１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）
を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３
／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ
８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５
秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温
し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈
降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取
り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン
化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、
上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌
後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００
ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を
加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後に
ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１
１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａを得た。<< Preparation of Photosensitive Silver Halide Emulsion A >> A1 Phenylcarbamoylated gelatin 88.3 g Compound (A) (10% aqueous methanol solution) 10 ml Potassium bromide 0.32 g Water to make 5429 ml B1 0.67 mol / L Aqueous silver nitrate solution 2635 ml C1 Potassium bromide 51.55 g Potassium iodide 1.47 g Finish with water to 660 ml D1 Potassium bromide 154.9 g Potassium iodide 4.41 g Iridium chloride (1% solution) 0.93 ml Finish with water to 1982 ml E1 0.4 mol / L aqueous potassium bromide solution The following silver potential control amount F1 potassium hydroxide 0.71 g finished with water to 20 ml G1 56% acetic acid aqueous solution 18.0 ml H1 anhydrous sodium carbonate 1.72 g finished with water to 151 ml Compound (A) : HO (CH ₂ C _{2 O) n - (CH (} CH 3) CH 2 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) m H (m + n = 5~7) Japanese Patent Publication No. 58-58288, mixing and stirring machine shown in Nos. 58-58289 Solution (B1) to solution (A1) using
1/4 amount and the total amount of the solution (C1) at a temperature of 45 ° C. and pAg
While controlling at 8.09, the mixture was added for 4 minutes and 45 seconds by the simultaneous mixing method to perform nucleation. After 1 minute, the solution (F
The whole amount of 1) was added. During this time, adjust pAg (E1)
Was appropriately used. After 6 minutes, 3 of solution (B1)
/ 4 amount and the total amount of the solution (D1) at a temperature of 45 ° C. and pAg
While controlling to 8.09, 14 minutes 15 by simultaneous mixing method
Added over seconds. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., the entire amount of the solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed, leaving 2000 ml of the sedimented portion, 10 liters of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. Leaving 1500 ml of sedimentation part,
The supernatant liquid was removed, 10 liters of water was further added, and after stirring, the silver halide emulsion was precipitated. Settling part 1500
After removing the supernatant liquid while leaving ml, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, adjust the pH to 5.8 and add 1 for 1 mol of silver.
Water was added so that the amount was 161 g to obtain a photosensitive silver halide emulsion A.

【０２７８】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。This emulsion has an average grain size of 0.058 μm.
m, variation coefficient of particle size 12%, [100] plane ratio 9
It was 2% of monodisperse cubic silver iodobromide grains.

【０２７９】《粉末有機銀塩Ａの調製》４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウ
ム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加
えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得
た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保っ
たまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ
と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。<< Preparation of powdered organic silver salt A >> 130.8 g of behenic acid and 67.7 of arachidic acid were added to 4720 ml of pure water.
g, stearic acid 43.6 g, and palmitic acid 2.3 g were dissolved at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 M / L sodium hydroxide aqueous solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and then the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While keeping the temperature of the fatty acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the above-mentioned photosensitive silver halide emulsion A
And 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes.

【０２８０】次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌ
を２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物
を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に
移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩
分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。
その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオ
ン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラ
ッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）
を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の
運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有
機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。Next, 702.6 ml of a 1 M / L silver nitrate solution
Was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. After that, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water washing container, deionized water was added thereto, and the mixture was stirred and then allowed to stand to separate the organic silver salt dispersion by flotation to remove the water-soluble salts below.
After that, washing with deionized water and drainage were repeated until the conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and centrifugal dehydration was carried out. Then, the cake-shaped organic silver salt obtained was washed with a flash dryer, flash jet dryer (stock). Company Seishin company)
Was dried until the water content became 0.1% under the operating conditions of the nitrogen gas atmosphere and the hot air temperature at the entrance of the dryer to obtain dried organic silver salt A of organic silver salt.

【０２８１】なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤
外線水分計を使用した。 《予備分散液Ａの調製》ポリビニルブチラール粉末（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．
５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡ
Ｔ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５
００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備
分散液Ａを調製した。An infrared moisture meter was used to measure the water content of the organic silver salt composition. << Preparation of Preliminary Dispersion A >> Polyvinyl butyral powder (M
Onsanto, Butvar B-79) 14.
57g was dissolved in 1457g of methyl ethyl ketone,
A-GETZMANN Dissolver DISPERMA
Powdered organic silver salt A5 while stirring with TCA-40M type
A preliminary dispersion liquid A was prepared by gradually adding 00 g and thoroughly mixing them.

【０２８２】《感光性乳剤分散液１の調製》予備分散液
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる
ように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレ
セラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機Ｄ
ＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥ
ＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分
散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。<< Preparation of Photosensitive Emulsion Dispersion 1 >> Preliminary Dispersion A was filled with zirconia beads (Torecelum manufactured by Toray) having a diameter of 0.5 mm so that the residence time in the mill was 1.5 minutes. Media type disperser D filled with 80% of product
ISPERMAT SL-C12EX type (VMA-GE
TZMANN) and dispersed at a mill peripheral speed of 8 m / s to prepare Photosensitive Emulsion Dispersion Liquid 1.

【０２８３】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤−
１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇ
に溶解し安定剤液を調製した。<< Preparation of Stabilizer Solution >> 1.0 g of stabilizer--
1. 0.31 g of potassium acetate to methanol 4.97 g
To prepare a stabilizer solution.

【０２８４】[0284]

【化４４】 [Chemical 44]

【０２８５】《赤外増感色素液Ａの調製》１９．２ｍｇ
の赤外増感色素ＳＤ−１、１．４８８ｇの２−クロロ−
安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇ
の５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３
１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａ
を調製した。<< Preparation of Infrared Sensitizing Dye Solution A >> 19.2 mg
Infrared sensitizing dye SD-1, 1.488 g of 2-chloro-
Benzoic acid, 2.779 g Stabilizer-2 and 365 mg
3-methyl-2-mercaptobenzimidazole of 3
Infrared sensitizing dye solution A dissolved in 1.3 ml of MEK in the dark
Was prepared.

【０２８６】[0286]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【０２８７】《添加液ａの調製》現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭ
ＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。<< Preparation of Additive Liquid a >> 1,1 as a Developer
-Bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
27.98 g of 2-methylpropane and 1.54 g of 4
-Methylphthalic acid, 0.48 g of the infrared dye-1
It was dissolved in 110 g of EK to obtain an additive liquid a.

【０２８８】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのカブリ防
止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇ
に溶解し添加液ｂとした。<< Preparation of Additive Solution b >> 3.56 g of antifoggant-2, 3.43 g of phthalazine were added to MEK of 40.9 g.
Was dissolved in to prepare an additive solution b.

【０２８９】《添加液ｃの調製》０．１８ｇの比較化合
物１をＭＥＫ４５．０ｇに溶解し添加液ｃとした。<< Preparation of Additive Solution c >> 0.18 g of Comparative Compound 1 was dissolved in 45.0 g of MEK to prepare Additive Solution c.

【０２９０】《感光層塗布液Ａの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２
１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール
溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１
（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪
拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶
液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有
機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を
添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７
ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記
赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、
温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３
℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添
加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．
４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間
攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添
加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モ
ーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶
液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌すること
により感光層塗布液Ａを得た。<< Preparation of Photosensitive Layer Coating Solution A >> The photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared under an inert gas atmosphere (nitrogen 97%).
(50 g) and MEK 15.11 g with stirring 2
Keeping the temperature at 1 ° C., adding 1000 μl of chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution), and 2 minutes later, antifoggant-1
(10% methanol solution) (390 μl) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, and then a gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the above organic chemical sensitizer was added and further stirred for 20 minutes. . Then, the stabilizer liquid 167
After adding ml and stirring for 10 minutes, 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. afterwards,
The temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thirteen
While keeping the temperature at ℃, polyvinyl butyral (Monsa
13.31 g of Butvar B-79 (Nuto) was added and stirred for 30 minutes, and then tetrachlorophthalic acid (9.
1.04 g of 4 mass% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. While continuing stirring, 12.43 g of the additive solution a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Mohbay's aliphatic isocyanate (10% MEK solution), and 4.27 g of the additive solution b were sequentially added and agitated. A layer coating solution A was obtained.

【０２９１】[0291]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【０２９２】《感光層塗布液Ｂの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２
１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール
溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１
（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪
拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶
液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有
機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を
添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７
ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記
赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、
温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３
℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａ
ｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添
加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．
４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間
攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添
加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モ
ーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶
液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを
順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ｂを得た。<< Preparation of Coating Solution B for Photosensitive Layer >> In an inert gas atmosphere (97% nitrogen), the above-mentioned photosensitive emulsion dispersion 1 was prepared.
(50 g) and MEK 15.11 g with stirring 2
Keeping the temperature at 1 ° C., adding 1000 μl of chemical sensitizer S-5 (0.5% methanol solution), and 2 minutes later, antifoggant-1
(10% methanol solution) (390 μl) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 10 minutes, and then a gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the above organic chemical sensitizer was added and further stirred for 20 minutes. . Then, the stabilizer liquid 167
After adding ml and stirring for 10 minutes, 1.32 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. afterwards,
The temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thirteen
While keeping the temperature at ℃, polyvinyl butyral (Monsa
13.31 g of Butvar B-79 (Nuto) was added and stirred for 30 minutes, and then tetrachlorophthalic acid (9.
1.04 g of 4 mass% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. While further stirring, 12.43 g of the addition liquid a, 1.6 ml of Desmodur N3300 / Movey's aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of the addition liquid b, and 10.0 g of the addition liquid c. A photosensitive layer coating liquid B was obtained by sequentially adding and stirring.

【０２９３】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を
調製した。<< Preparation of Matting Agent Dispersion >> Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical)
Company, 7.5 g of CAB171-15) to MEK42.5
g of calcium carbonate (Specia)
Light Minerals, Super-Pfle
x200) (5 g) was added, and the mixture was dispersed with a dissolver type homogenizer at 8000 rpm for 30 min to prepare a matting agent dispersion liquid.

【０２９４】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）
を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５
ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝
子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解し
た。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、
表面保護層塗布液を調製した。<< Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer >> While stirring 865 g of MEK (methyl ethyl ketone), cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical) was prepared.
Al, CAB171-15) 96 g, polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas, Paraloid A-21)
4.5 g, vinyl sulfone compound (VSC) 1.5
g, benztriazole (1.0 g) and an F-based activator (Asahi Glass Co., Ltd., Surflon KH40) (1.0 g) were added and dissolved. Next, 30 g of the above matting agent dispersion is added and stirred,
A coating solution for the surface protective layer was prepared.

【０２９５】《感光層面側塗布１−１Ａ》前記感光層塗
布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョ
ン）コーターを用いて感光層２層および保護層１層の計
３層を同時に重層塗布することにより感光材料１−１Ａ
を作製した。塗布は、感光層ａは塗布銀量０．７ｇ／ｍ
²、感光層ｂは塗布銀量０．３ｇ／ｍ²、表面保護層は乾
燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その
後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用い
て、１０分間乾燥を行った。<< Photosensitive Layer Surface Side Coating 1-1A >> The photosensitive layer coating liquid and the surface protective layer coating liquid are extruded and coated simultaneously by using an extrusion coater to form a total of three layers of two photosensitive layers and one protective layer. By doing the photosensitive material 1-1A
Was produced. As for the coating, the photosensitive layer a has a coating silver amount of 0.7 g / m 2.
² , the photosensitive layer b was coated with an amount of silver of 0.3 g / m ² , and the surface protective layer was dried to a thickness of 2.5 μm. Then, it was dried for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 50 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.

【０２９６】《感光層面側塗布１−１Ｂ》前記感光層塗
布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョ
ン）コーターを用いて感光層ａおよび保護層１層の計２
層を同時に重層塗布し、さらに支持体を挟んでそれらの
塗布面の反対側に感光層ｂおよび保護層１層の計２層を
同時に重層塗布することにより感光材料１−１Ｂを作製
した。塗布は、感光層ａ層は塗布銀量０．７ｇ／ｍ²、
感光層ａ層は塗布銀量０．３ｇ／ｍ²、表面保護層は乾
燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その
後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用い
て、１０分間乾燥を行った。<< Photosensitive Layer Side Coating 1-1B >> The photosensitive layer coating solution and the surface protective layer coating solution were extruded to form a photosensitive layer a and a protective layer 1 layer in total.
Photosensitive material 1-1B was prepared by simultaneously applying the layers in a multilayer manner, and further simultaneously applying a total of two layers, photosensitive layer b and protective layer, on the opposite side of the coated surface with the support interposed therebetween. For the coating, the photosensitive layer a has a coating silver amount of 0.7 g / m ² ,
The photosensitive layer a was coated such that the coated silver amount was 0.3 g / m ² , and the surface protective layer was 2.5 μm in dry film thickness. Then, it was dried for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 50 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C.

【０２９７】感光材料１−１Ａ、１−１Ｂの作製と同様
にして、感光材料１−２〜１−２０を作製した。なお各
試料Ｎｏ．には支持体の片面に２層以上の乳剤層を有す
る場合は数字の末尾にＡ、支持体の両面に感光層を有す
る場合は数字の末尾にＢを記し表１〜表３に示す。Photosensitive materials 1-2 to 1-20 were prepared in the same manner as photosensitive materials 1-1A and 1-1B. Each sample No. In Tables 1 to 3, when the support has two or more emulsion layers on one side, A is added to the end of the number, and when the support has photosensitive layers on both sides, B is added to the end of the number.

【０２９８】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た感光材料を、８１０ｎｍ半導体レーザ（１本の最大出
力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたも
の）で、露光面とレーザ光のなす角度が５５度の角度に
なるように調整して写真材料を露光した後、写真材料を
ヒートドラムを備えた熱現像処理装置を用いて、５５
℃、６０％ＲＨで３日間調整した試料を、感光性層のあ
る面から１２５℃で１０秒間処理（現像）した。その
際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋
で行った。<< Exposure and Development Processing >> The light-sensitive material produced as described above was irradiated with an exposure surface and laser light using an 810 nm semiconductor laser (one maximum output of 35 mW was multiplexed to obtain a maximum output of 70 mW). After exposing the photographic material by adjusting the angle formed by the photographic material to be an angle of 55 degrees, the photographic material is exposed to 55 ° C. using a heat development processing apparatus equipped with a heat drum.
The sample adjusted at 60 ° C. and 60% RH for 3 days was processed (developed) at 125 ° C. for 10 seconds from the surface having the photosensitive layer. At that time, exposure and development were performed in a room where the humidity was adjusted to 23 ° C. and 50% RH.

【０２９９】（写真性能の評価）得られた画像の評価を
濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍａｘ（最高到
達濃度）、感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える
露光量の比の逆数）で評価した。又、特性曲線で濃度
０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階
調γとして測定した。結果を表１〜表３に示す。(Evaluation of Photographic Performance) The obtained image was evaluated with a densitometer. The measurement results were evaluated by Dmax (maximum reached density) and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure dose that gives a density 1.5 higher than Dmin). Further, the gradient (tan θ) of the straight line connecting the points of density 0.3 and 3.0 on the characteristic curve was measured as the gradation γ. The results are shown in Tables 1 to 3.

【０３００】（黒ポツの評価）未露光の感材を、ヒート
ドラムを使用して１２０℃で６０秒間現像処理し、発生
した黒ポツの数を目視評価した。「５」が最も良く
「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界
で、「２」、「１」は実用不可である。結果を表１〜表
３に示す。(Evaluation of Black Spots) The unexposed light-sensitive material was developed for 60 seconds at 120 ° C. using a heat drum, and the number of black spots generated was visually evaluated. "5" represents the best quality and "1" represents the worst quality. “3” is the practical limit, and “2” and “1” are not practical. The results are shown in Tables 1 to 3.

【０３０１】（生保存性の評価）内部が２５℃で湿度５
５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後５
０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚目の
試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料
とをセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を
行い、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表１〜表３
に示す。 （カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経
時のカブリ）(Evaluation of Raw Preservability) The inside temperature is 25 ° C. and the humidity is 5
After putting 3 coated samples in a closed container kept at 5%, 5
It aged at 0 ° C. for 7 days (forced aging). The second sample among these and the sample for comparative aging (stored in a light-shielding container at room temperature) were subjected to the same treatment as used for the evaluation of sensitometry, and the density of the fog portion was measured. The results are shown in Table 1 to Table 3.
Shown in. (Increase in fog) = (Fog after forced aging)-(Fog after aging for comparison)

【０３０２】[0302]

【表１】 [Table 1]

【０３０３】[0303]

【表２】 [Table 2]

【０３０４】[0304]

【表３】 [Table 3]

【０３０５】[0305]

【化４７】 [Chemical 47]

【０３０６】本発明のビニル化合物を使用することによ
り、感度、Ｄｍａｘが高く、十分な硬調性を有しさらに
画質が良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱
現像感光材料を得ることができることが判る。また、ヒ
ドラジン誘導体を併用することにより、感度、Ｄｍａｘ
がより改良され、カブリ防止剤を併用することにより生
保存性が更に改良されることが判る。By using the vinyl compound of the present invention, it is possible to obtain a photothermographic material having high sensitivity and Dmax, having sufficient contrast and having good image quality, and having similar performance even after long-term storage. You can see that In addition, by using a hydrazine derivative together, sensitivity, Dmax
Is further improved, and it is understood that the raw storability is further improved by using the antifoggant together.

【０３０７】実施例２ （下引済みＰＥＴ支持体の作製）市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液ａ−１１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設
し乾燥させて下引層Ａ−１１とし、また反対側の面に下
記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１１を乾燥膜厚０．
８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引
層Ｂ−１１とした。Example 2 (Preparation of undercoated PET support) Commercially available biaxially stretched PET film having a thickness of 100 μm and 8 w / both sides
Corona discharge treatment for m ² · min is applied, and one surface is coated with the following undercoating coating solution a-11 to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form the undercoating layer A-11, and vice versa. The undercoating coating solution b-11, which had been subjected to the following antistatic treatment, was applied to the surface on the dry side to a dry film thickness of 0.
It was applied so as to have a thickness of 8 μm and dried to obtain an antistatic processed subbing layer B-11.

【０３０８】 《下引塗布液ａ−１１》 ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。[0308]   << Subbing coating solution a-11 >>   Butyl acrylate (30% by mass)   t-Butyl acrylate (20 mass%)   Styrene (25% by mass)   2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass)     270 g of copolymer latex liquid (solid content 30%)   (C-1) 0.6 g   Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g   Polystyrene fine particles (average particle size 3 μm) 0.05 g   Colloidal silica (average particle size 90μm) 0.1g   Make up to 1 liter with water.

【０３０９】 《下引塗布液ｂ−１１》 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１ 質量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ブチルアクリレート（３０質量％） スチレン（２０質量％） グリシジルアクリレート（４０質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１１及び下引層Ｂ−１１の上表面
に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１
１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２１を乾燥膜厚
０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２１として、下引層
Ｂ−１１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２１を乾燥膜
厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ
−２１として塗設した。 《下引上層塗布液ａ−２１》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。 《下引上層塗布液ｂ−２１》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる。<< Undercoating Coating Liquid b-11 >> SnO ₂ / Sb (9/1 mass ratio, average particle size 0.18 μm) 200 mg / m ² butyl acrylate (30 mass%) Styrene (20 mass%) Copolymer latex liquid of glycidyl acrylate (40% by mass) (solid content 30%) 270 g (C-1) 0.6 g hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8 g Corona discharge of 8 w / m ² · min was applied to the upper surface of the undercoat layer A-11 and the undercoat layer B-11 to obtain the undercoat layer A-1.
The undercoating upper layer coating liquid a-21 below is used as the undercoating upper layer A-21 so that the dry film thickness is 0.1 μm, and the undercoating upper layer coating liquid is below the undercoating layer B-11. b-21 is an undercoat upper layer B having an antistatic function so that the dry film thickness becomes 0.8 μm.
It was applied as -21. << Undercoating Upper Layer Coating Liquid a-21 >> Gelatin 0.4 g / m ² Mass (C-1) 0.2 g (C-2) 0.2 g (C-3) 0.1 g Silica particles (average particle size 3 μm) 0.1 g Make up to 1 liter with water. << Undercoating Upper Layer Coating Liquid b-21 >> (C-4) 60 g (C-5) latex liquid (solid content 20%) 80 g Ammonium sulfate 0.5 g (C-6) 12 g Polyethylene glycol (mass average molecular weight) 600) 6 g Make up to 1 liter with water.

【０３１０】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。(Heat Treatment of Support) In the undercoat drying step of the above-mentioned undercoated support, the support is heated at 140 ° C.,
Then, it was gradually cooled.

【０３１１】（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）水９００
ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１
０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩（銀１モル当
たり１×１０^-6モル）、塩化ロジウム塩（銀１モル当た
り１×１０^-6モル）を含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い
平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直
径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方
体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用
いて凝集沈降させ脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａ１
を得た。(Preparation of silver halide emulsion A1) Water 900
7.5 g of inert gelatin and 1 part of potassium bromide in ml.
After dissolving 0 mg and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate (60/3
8/2) molar ratio of sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide and [Ir (NO) Cl ₅ ] salt (1 × 10 ⁻⁶ mol per mol of silver), rhodium chloride salt (1 per mol of silver). 370 ml of an aqueous solution containing x10 ^-6 mol) was added to pAg
It was added by the controlled double jet method while keeping it at 7.7. Then 4-hydroxy-6-methyl-1,
Add 3,3a, 7-tetrazaindene and add p with NaOH.
Reduction sensitization was performed by adjusting H to 8 and pAg 6.5, and a cubic iodine odor having an average grain size of 0.06 μm, a monodispersity of 10%, a variation coefficient of the projected diameter area of 8%, and a [100] plane ratio of 87%. Silver halide grains were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant and desalting treatment to obtain silver halide emulsion A1.
Got

【０３１２】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８
ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を
得た。(Preparation of Na Behenate Solution) In 945 ml of pure water, 32.4 g of behenic acid, 9.9 g of arachidic acid and 5.6 g of stearic acid were dissolved at 90 ° C. Next, while stirring at a high speed, a 1.5 M / L sodium hydroxide aqueous solution 98
ml was added. Next, after adding 0.93 ml of concentrated nitric acid,
After cooling to 55 ° C. and stirring for 30 minutes, a sodium behenate solution was obtained.

【０３１３】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａ１のプ
レフォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記
ハロゲン化銀乳剤Ａ１を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍ／Ｌの硝酸銀
溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌
し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン
酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子
であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、
更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。(Preparation of Preform Emulsion of Silver Behenate and Silver Halide Emulsion A1) 15.1 g of the above silver halide emulsion A1 was added to the above Na behenate solution, and the pH was adjusted to 8.1 with sodium hydroxide solution. Thereafter, 147 ml of a 1 M / L silver nitrate solution was added over 7 minutes, the mixture was further stirred for 20 minutes, and water-soluble salts were removed by ultrafiltration. The obtained silver behenate had a mean particle size of 0.8 μm and a monodispersity of 8%. After forming the flocs of the dispersion, remove the water,
After further washing with water 6 times and removal of water, it was dried.

【０３１４】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤の二分の一を用い、それにポリビニルブチラ
ール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液
（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添
加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビー
ズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０
℃、１０分間の分散を行った。(Preparation of Photosensitive Emulsion) Using one half of the prepared preform emulsion, 544 g of a methyl ethyl ketone solution (17% by mass) of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) and 107 g of toluene were gradually added and mixed. Later, the media disperser using a 0.5 mm size ZrO ₂ bead mill was used for 30 at 4000 psi.
Dispersion was carried out at 0 ° C for 10 minutes.

【０３１５】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布
し、試料２−１を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分
間で行った。The following layers were simultaneously coated on both sides of the support to prepare Sample 2-1. The drying was performed at 60 ° C. for 15 minutes.

【０３１６】（バック面側塗布）支持体のＢ−２１層の
上に以下の組成の液を塗布した。(Coating on Back Side) A liquid having the following composition was coated on the B-21 layer of the support.

【０３１７】 セルロースアセテートブチレート （１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ａ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² Cellulose acetate butyrate (10% methyl ethyl ketone solution) 15 ml / m ² Dye-A 7 mg / m ² Dye-B 7 mg / m ² Matting agent: Monodispersity 15% Average particle size 8 μm Monodisperse silica 90 mg / m ² _{C 8 F 17 (CH 2 CH} 2 O) 12 C 8 F 17 50mg / m 2 C 9 F 19 -C 6 H 4 -SO 3 Na 10mg / m 2

【０３１８】[0318]

【化４８】 [Chemical 48]

【０３１９】（感光層面側塗布） 感光層１：支持体のＡ−２１層の上に以下の組成の液を
塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²になる様に塗布した。(Coating on Photosensitive Layer Surface Side) Photosensitive layer 1: A-21 layer of the support was coated with a liquid having the following composition so that the coated silver amount was 2.4 g / m ² .

【０３２０】 感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤Ｂ−５４（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ ビニル化合物：比較化合物１ ６ｍｇ 化合物４−１ ０．２９ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 平均粒径３μｍの炭酸カルシウム ０．１ｇ １，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００） ０．５ｇ 表面保護層：以下の組成の液を感光層の上になるよう同
時塗布した。Photosensitive emulsion 240 g Sensitizing dye (0.1% methanol solution) 1.7 ml Pyridinium bromide perbromide (6% methanol solution) 3 ml Calcium bromide (0.1% methanol solution) 1.7 ml Antifoggant B-54 (10% methanol solution) 1.2 ml 2- (4-chlorobenzoyl) benzoic acid (12% methanol solution) 9.2 ml 2-mercaptobenzimidazole (1% methanol solution) 11 ml Vinyl compound: Comparative compound 1 6 mg Compound 4-1 0.29 g Phthalazine 0.6 g 4-Methylphthalic acid 0.25 g Tetrachlorophthalic acid 0.2 g Calcium carbonate having an average particle size of 3 μm 0.1 g 1,1- (2-hydroxy-3, -5-dimethyl) Phenyl) -2-methylpropane (20% methanol solution) 20.5 ml Isocyanate compound (Mobay Corp., Desmodur N3300) 0.5 g surface protective layer: were simultaneously coated so that the liquid of the following composition made on the photosensitive layer.

【０３２１】 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² １，１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液） １０ｍｌ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² [0321] Acetone 5 ml / m ² methyl ethyl ketone 21 ml / m ² Cellulose acetate butyrate 2.3 g / m ² methanol 7 ml / m ² phthalazine 250mg / m ² 1,1- (2- hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) 2-Methylpropane (20% methanol solution) 10 ml / m ² matting agent: Monodispersity 10% Average particle size 4 μm Monodisperse silica 5 mg / m ² CH ₂ = CHSO ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ SO ₂ CH ^{_{= CH 2 35mg / m 2 C}} 12 F 25 (CH 2 CH 2 O) 10 C 12 F 25 10mg / m 2 C 8 F 17 -C 6 H 4 -SO 3 Na 10mg / m 2

【０３２２】[0322]

【化４９】 [Chemical 49]

【０３２３】（露光及び現像処理）作製した試料２−１
の感光層１中のビニル化合物、化合物４−１およびカブ
リ防止剤Ｂ−５４を表４に記載の化合物に変えた以外は
同様にして試料２−２から試料２−２３を作製した。(Exposure and Development Treatment) Prepared Sample 2-1
Samples 2-2 to 2-23 were prepared in the same manner except that the vinyl compound, the compound 4-1 and the antifoggant B-54 in the photosensitive layer 1 were replaced with the compounds shown in Table 4.

【０３２４】これらの試料を７８０ｎｍの半導体レーザ
を搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製
Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い５
％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０
℃で２５秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は
２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。These samples were subjected to 300 line halftone dots using an image setter machine Dolev 2dry manufactured by Cytex Co., Ltd. equipped with a 780 nm semiconductor laser.
Dot exposure to change the exposure amount in% increments, and
Thermal development was performed at 25 ° C. for 25 seconds. At that time, exposure and development were performed in a room where the humidity was adjusted to 23 ° C. and 50% RH.

【０３２５】得られた画像の評価を実施例１と同様に行
い結果を表４に示す。The images obtained were evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 4.

【０３２６】[0326]

【表４】 [Table 4]

【０３２７】本発明のビニル化合物を使用することによ
り、感度、Ｄｍａｘが高く、十分な硬調性を有し画質が
良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱現像感
光材料を得ることができることが判る。ヒドラジン誘導
体を併用することにより、感度、Ｄｍａｘがより改良さ
れ、カブリ防止剤を併用することにより生保存性が更に
改良されることが判る。By using the vinyl compound of the present invention, it is possible to obtain a photothermographic material having high sensitivity, high Dmax, sufficient contrast, good image quality, and similar performance after long-term storage. I know what I can do. It can be seen that the sensitivity and Dmax are further improved by using the hydrazine derivative in combination, and the raw storage stability is further improved by using the antifoggant together.

【０３２８】実施例３ （ハロゲン化銀粒子Ａ２の調製）水７００ｍｌにフタル
化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解し
て温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１
８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化
カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．
７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０
分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水
溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを８μ
モル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含
む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダ
ブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨ
を下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノ
ール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整
した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子
サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、
（１００）面比率８６％の立方体粒子であった。Example 3 (Preparation of silver halide grains A2) 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide were dissolved in 700 ml of water, and the pH was adjusted to 5.0 at 40 ° C., and then silver nitrate 1 was added.
159 ml of an aqueous solution containing 8.6 g and an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of 92: 8 were added to pAg7.
Controlled double jet method 10 while keeping 7
Added over minutes. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 8 μm of dipotassium hexachloroiridate.
An aqueous solution containing 1 mol / liter of mol / liter and 1 mol / liter of potassium bromide was added over 30 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg of 7.7. Then pH
The pH was lowered to cause aggregation and sedimentation, desalting treatment was performed, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust pH to 5.9 and pAg to 8.0. Silver iodide content core 8 mol%, average 2 mol%, grain size 0.07 μm, projected area diameter variation coefficient 8%,
It was a cubic grain having a (100) plane ratio of 86%.

【０３２９】得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を
６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム
８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２
μモルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、
チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成し
た。その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハ
ロゲン化銀１モルに対して５×１０^-4モル、下記増感色
素Ｂを２×１０^-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃
化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪
拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａ２の調製を
終了した。With respect to the obtained silver halide grains, the temperature was raised to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selphin were added per mol of silver. 11 μmol of nide, 2
μmol of the following tellurium compound 1, 3.3 μmol of chloroauric acid,
230 μmol of thiocyanic acid was added and aged for 120 minutes. Thereafter, the temperature was changed to 50 ° C., and the following sensitizing dye A was added with stirring at 5 × 10 ⁻⁴ mol and the following sensitizing dye B was stirred at 2 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver halide. Further, 3.5 mol% of potassium iodide was added to the silver, the mixture was stirred for 30 minutes, and rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide grains A2.

【０３３０】[0330]

【化５０】 [Chemical 50]

【０３３１】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９
０℃で１５分間攪拌し、１Ｍ／ＬのＮａＯＨ１８７ｍｌ
を１５分間かけて添加し、１Ｍ／Ｌの硝酸水溶液６１ｍ
ｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｍ／Ｌ硝酸銀水
溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分
間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水
の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。
こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケ
ーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエ
ットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび
水１５０ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。平
均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８４０ｇ用意し
てスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ
サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて
５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４
μｍ，平均長径０．８μｍ，投影面積変動係数３０％の
針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了し
た。(Preparation of Organic Acid Silver Microcrystal Dispersion) Behenic acid 40 g, stearic acid 7.3 g, and water 500 ml were added at a temperature of 9
Stir for 15 minutes at 0 ° C., 187 ml of 1M / L NaOH
Is added over 15 minutes, and a 1 M / L nitric acid aqueous solution 61 m is added.
1 was added and the temperature was lowered to 50 ° C. Next, 124 ml of a 1 M / L silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes as it was. Then, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water reached 30 μS / cm.
The solid content thus obtained was handled as a wet cake without being dried, and 12 g of polyvinyl alcohol and 150 ml of water were added to a wet cake having a dry solid content of 34.8 g and mixed well to obtain a slurry. Prepare 840 g of zirconia beads with an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and use a disperser (1 / 4G
Sand grinder mill: made by IMEX Co., Ltd., dispersed for 5 hours, and observed by an electron microscope to have an average minor axis of 0.04.
Preparation of a microcrystalline dispersion of organic acid silver as acicular particles having a particle size of μm, an average major axis of 0.8 μm and a projected area variation coefficient of 30% was completed.

【０３３２】（還元剤固体微粒子分散物の調製）下記還
元剤１０ｇに対してヒドロキシプロピルセルロース４ｇ
と水８６ｇを添加して良く攪拌してスラリーとして１０
時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニ
ア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと
同じ分散機で１０時間分散して固体微粒子分散物を得
た。粒子径は７０質量％が１．０μｍ以下であった。(Preparation of reducing agent solid fine particle dispersion) 4 g of hydroxypropyl cellulose was added to 10 g of the following reducing agent.
And 86 g of water are added and well stirred to form a slurry 10
Left for hours. Then, 168 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with the same disperser used for the preparation of the silver salt of organic acid fine crystals to disperse solid fine particles. I got a thing. 70% by mass of the particle diameter was 1.0 μm or less.

【０３３３】[0333]

【化５１】 [Chemical 51]

【０３３４】（色調剤固体微粒子分散物の調製）下記色
調剤１、２の２．９ｇ、２．１ｇに対してそれぞれヒド
ロキシプロピルセルロース２ｇと水９３ｇとを添加して
良く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径０．
５ｍｍのジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリ
ーと一緒にベッセルにいれ、還元剤固体微粒子分散物の
調製に用いたものと同じ分散機で１０時間分散して下記
色調剤１および２の固体微粒子分散物を得た。粒子径は
７０質量％が１．０μｍ以下であった。(Preparation of Coloring Agent Solid Fine Particle Dispersion) 2 g of hydroxypropyl cellulose and 93 g of water were added to 2.9 g and 2.1 g of the following coloring agents 1 and 2, respectively, and the mixture was well stirred and left for 10 hours. did. After that, the average diameter is 0.
Prepare 168 g of 5 mm zirconia beads, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 10 hours with the same disperser as that used for the preparation of the reducing agent solid fine particle dispersion, and disperse the solid fine particles of the following color tone agents 1 and 2. I got a thing. 70% by mass of the particle diameter was 1.0 μm or less.

【０３３５】[0335]

【化５２】 [Chemical 52]

【０３３６】（カブリ防止剤Ｂ−５４の固体微粒子分散
物の調製）色調剤１の代わりにカブリ防止剤Ｂ−５４を
１．２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロースを２ｇ、水を
９２ｇ用いたほかは上記色調剤固体微粒子分散物の調製
と同様にして、カブリ防止剤固体微粒子分散物を調製し
た。(Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Antifoggant B-54) 1.2 g of antifoggant B-54, 2 g of hydroxypropylcellulose and 92 g of water were used in place of Toning Agent 1, and the above-mentioned color was used. An antifoggant solid fine particle dispersion was prepared in the same manner as the preparation solid fine particle dispersion.

【０３３７】（ビニル化合物固体微粒子分散物の調製）
色調剤１の代わりに比較化合物１を３８ｍｇ、ヒドロキ
シプロピルセルロースを２．２ｇ、水を９５ｇ用いたほ
かは上記色調剤固体微粒子分散物の調製と同様にして、
ビニル化合物固体微粒子分散物を調製した。(Preparation of Vinyl Compound Solid Fine Particle Dispersion)
In the same manner as in the preparation of the solid fine particle dispersion of the color toner described above, 38 mg of the comparative compound 1, 2.2 g of hydroxypropyl cellulose and 95 g of water were used instead of the color toner 1.
A vinyl compound solid fine particle dispersion was prepared.

【０３３８】（ヒドラジン化合物；化合物４−１の固体
微粒子分散物の調製）色調剤１の代わりに化合物４−１
を１．７２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロースを２ｇ、
水を９０ｇ用いたほかは上記色調剤固体微粒子分散物の
調製と同様にして、ヒドラジン化合物；化合物４−１の
固体微粒子分散物を調製した。(Hydrazine Compound; Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Compound 4-1) Instead of Toning Agent 1, Compound 4-1
1.72 g, hydroxypropyl cellulose 2 g,
A solid fine particle dispersion of a hydrazine compound; Compound 4-1 was prepared in the same manner as in the preparation of the color toner solid fine particle dispersion described above except that 90 g of water was used.

【０３３９】（感光層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子
Ａ２をハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、以下
のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液
とした。(Preparation of Coating Solution for Photosensitive Layer) Silver halide grains A2 were added to the above prepared organic acid silver dispersion (corresponding to 1 mol of silver) in an amount of 10 mol% of silver halide / corresponding to organic acid silver. Polymer latex and materials were added to prepare an emulsion coating solution.

【０３４０】 ラックスター３３０７Ｂ （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ４３０ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ 還元剤固体微粒子分散物 ９８ｇ 色調剤固体微粒子分散物 ３６ｇ カブリ防止剤Ｂ−５４の固体微粒子分散物 ２４ｇ ビニル化合物固体微粒子分散物 ４６ｇ 化合物４−１の固体微粒子分散物 ２５ｇ なお、ラックスター（ＬＡＣＳＴＡＲ）３３０７Ｂは、
分散粒子の平均粒径が０．１〜０．１５μｍ程度のスチ
レン−ブタジエン系共重合体のラテックスである。LUXSTAR 3307B (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; SBR latex) 430 g tribromomethylphenyl sulfone 12 g reducing agent solid fine particle dispersion 98 g color tone solid fine particle dispersion 36 g antifoggant B-54 solid fine particle Dispersion 24 g Vinyl compound solid fine particle dispersion 46 g Solid fine particle dispersion of compound 4-1 25 g Incidentally, LACSTAR 3307B is,
It is a latex of a styrene-butadiene copolymer having an average particle diameter of dispersed particles of about 0.1 to 0.15 μm.

【０３４１】（表面保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チン１０ｇに対し、下記界面活性剤Ａを０．０９ｇ、下
記界面活性剤Ｂを０．０５ｇ、シリカ微粒子（平均粒子
サイズ２．５μｍ）０．９ｇ、１，２−（ビスビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯ
ＯＣ₁₆Ｈ₃₃を０．２５ｇ、水１６４ｇを添加して表面保
護層塗布液とした。(Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer) To 10 g of inert gelatin, 0.09 g of the following surfactant A, 0.05 g of the following surfactant B, silica fine particles (average particle size 2.5 μm) 9 g, 1,2- (bisvinylsulfonylacetamide) ethane 0.6 g, C ₁₅ H ₃₁ CO
OC ₁₆ H ₃₃ (0.25 g) and water (164 g) were added to obtain a surface protective layer coating solution.

【０３４２】[0342]

【化５３】 [Chemical 53]

【０３４３】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ及び７．
５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解した
ポリビニルアルコール１０質量％溶液を５０ｇ添加し、
５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチル
を脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物
を調製した。(Preparation of color former dispersion) 35 g of ethyl acetate
In contrast, 2.5 g and 7.
5 g was added and stirred to dissolve. 50 g of a 10% by weight polyvinyl alcohol solution previously dissolved was added to the solution,
Stir with a homogenizer for 5 minutes. Then, ethyl acetate was volatilized with a desolvent and finally diluted with water to prepare a color former dispersion.

【０３４４】[0344]

【化５４】 [Chemical 54]

【０３４５】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、下記化合物Ｗの２０ｇおよび水２５０ｇを添加して
バック面塗布液とした。(Preparation of coating liquid for back surface) To 30 g of polyvinyl alcohol, 50 of the color former dispersion prepared above was prepared.
g, 20 g of the following compound W and 250 g of water were added to obtain a back surface coating solution.

【０３４６】[0346]

【化５５】 [Chemical 55]

【０３４７】（バック面保護層塗布液の調製）イナート
ゼラチン１０ｇに対し、前述の界面活性剤Ａを０．０９
ｇ、界面活性剤Ｂを０．０５ｇ、シリカ微粒子（平均粒
径サイズ１２μｍ）０．７ｇ、１，２−（ビスビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ、スベリ剤Ｃ₁₅
Ｈ₃₁ＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃を０．３ｇ、水１６４ｇを添加して
バック面保護層塗布液とした。(Preparation of Back Surface Protective Layer Coating Solution) 10 g of inert gelatin was mixed with 0.09 of the above-mentioned surfactant A.
g, surfactant B 0.05 g, silica fine particles (average particle size 12 μm) 0.7 g, 1,2- (bisvinylsulfonylacetamide) ethane 0.6 g, sliding agent C ₁₅
0.3 g of H ₃₁ COOC ₁₆ H ₃₃ and 164 g of water were added to prepare a back surface protective layer coating solution.

【０３４８】（下塗り塗布液Ａ３の調製）水６８０ｍｌ
にスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／
ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（質量比）、
濃度３０質量％）３００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平
均粒径２．５μｍ）０．１ｇ、前述の界面活性剤Ｂ（１
質量％）２０ｍｌを添加して、下塗り塗布液Ａ３とし
た。(Preparation of undercoating liquid A3) Water 680 ml
Styrene-butadiene copolymer water dispersion (styrene /
Butadiene / acrylic acid = 68/29/3 (mass ratio),
Concentration 30% by mass) 300 ml, polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) 0.1 g, the above-mentioned surfactant B (1
20% by mass) was added to prepare an undercoat coating liquid A3.

【０３４９】（下塗り塗布液Ｂ３の調製）水６８０ｍｌ
にスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／
ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比）、
濃度３０質量％）３００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平
均粒径２．５μｍ）０．１ｇ、前述の界面活性剤Ｂ（１
質量％）１０ｍｌを添加して、下塗り塗布液Ｂ３とし
た。(Preparation of undercoat coating liquid B3) Water 680 ml
Styrene-butadiene copolymer water dispersion (styrene /
Butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (mass ratio),
Concentration 30% by mass) 300 ml, polystyrene fine particles (average particle size 2.5 μm) 0.1 g, the above-mentioned surfactant B (1
(% By mass) was added to prepare an undercoat coating liquid B3.

【０３５０】（下塗り塗布液Ｃ３の調製）イナートゼラ
チン１０ｇを水９７０ｍｌに溶解し、そこに前述の界面
活性剤Ｂ（１質量％）２０ｍｌを添加して、下塗り塗布
液Ｃ３とした。(Preparation of Undercoat Coating Solution C3) 10 g of inert gelatin was dissolved in 970 ml of water, and 20 ml of the above-mentioned surfactant B (1% by mass) was added thereto to prepare Undercoat Coating Solution C3.

【０３５１】（下塗り支持体の作製）青色染料で色味付
けした厚さ１８０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レート支持体の片面（感光面）に上記下塗り塗布液Ａ３
をバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μｍになるよ
うに塗布して、１８０℃で５分間乾燥した。(Preparation of Undercoat Support) On one side (photosensitive surface) of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 180 μm and colored with a blue dye, the undercoat coating solution A3 was prepared.
Was applied using a bar coater to a dry film thickness of 0.3 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes.

【０３５２】次いで、この裏面（バック面）に下塗り塗
布液Ｂ３をバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μｍ
になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらに
この上に下塗り塗布液Ｃ３をバーコーターを用いて乾燥
膜厚が０．１μｍになるように塗布して、１８０℃で５
分間乾燥して下塗り支持体を作製した。Then, the undercoat coating liquid B3 was applied to the back surface (back surface) by a bar coater to give a dry film thickness of 0.3 μm.
And undercoat for 5 minutes at 180 ° C., and further undercoat coating solution C3 is applied thereon with a bar coater to a dry film thickness of 0.1 μm and then at 180 ° C. for 5 minutes.
After drying for a minute, an undercoat support was prepared.

【０３５３】（塗布試料の作製）上記のように調製した
感光層塗布液を、前述の支持体の感光面に銀の塗布量が
１．９ｇ／ｍ²となるように、そして感光層上に表面保
護層塗布液をバインダーの塗布量が１．８ｇ／ｍ²とな
るように塗布した。なお塗布は２層を同時に塗布して乾
燥する方法（同時塗布）で行った。乾燥後、感光層と反
対の面（バック面）上にバック面塗布液を６６０ｎｍの
光学濃度０．７となるように、その上にバック面保護層
塗布液をバインダーの塗布量が１．８ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布した。この場合も２層を同時に塗布して乾燥す
る方法（同時塗布）で行った。なお試料はいずれの層も
塗布後１０℃で１分間保持した後５０℃で２０分間乾燥
した。得られた試料を試料３−１とする。(Preparation of coating sample) The coating solution for the photosensitive layer prepared as described above was applied on the photosensitive surface of the support so that the coating amount of silver was 1.9 g / m ² and on the photosensitive layer. The surface protective layer coating liquid was applied such that the coating amount of the binder was 1.8 g / m ² . The coating was performed by a method of simultaneously coating and drying two layers (simultaneous coating). After drying, the back surface coating solution was applied on the surface (back surface) opposite to the photosensitive layer so that the optical density was 660 nm of 0.7, and the back surface protective layer coating solution was coated on the surface of the binder at 1.8 g. It was applied so as to be / m ² . Also in this case, a method of simultaneously applying and drying two layers (simultaneous application) was used. After coating all layers, the sample was held at 10 ° C. for 1 minute and then dried at 50 ° C. for 20 minutes. The obtained sample is referred to as sample 3-1.

【０３５４】試料３−１において、カブリ防止剤Ｂ−５
４、比較化合物１、化合物４−１を表５記載のように変
えたほかは試料３―１と同じようにして試料３−２〜試
料３−２１を作製した。In Sample 3-1, the antifoggant B-5 was used.
4, Sample 3-2 to Sample 3-21 were prepared in the same manner as Sample 3-1, except that Comparative Compound 1 and Compound 4-1 were changed as shown in Table 5.

【０３５５】この試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で
１０日間保存した後、６４７ｎｍのＫｒレーザ感光計
（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して３０度の角度で
写真材料を露光した後、１２０℃で２０秒間現像処理を
行った。続いて、実施例１と同様の評価を実施した。結
果を表５に示す。This sample was stored in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 10 days, after which the photographic material was exposed with a Kr laser sensitometer of 647 nm (maximum output 500 mW) at an angle of 30 ° with respect to the normal line. Development processing was performed at 120 ° C. for 20 seconds. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 5.

【０３５６】[0356]

【表５】 [Table 5]

【０３５７】本発明のビニル化合物を使用することによ
り、感度、Ｄｍａｘが高く、十分な硬調性を有しさらに
画質が良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱
現像感光材料を得ることができることが判る。また、ヒ
ドラジン誘導体を併用することにより、感度、Ｄｍａｘ
がより改良され、カブリ防止剤を併用することにより生
保存性が更に改良されることが判る。By using the vinyl compound of the present invention, it is possible to obtain a photothermographic material having high sensitivity and Dmax, having sufficient contrast and having good image quality, and having similar performance even after long-term storage. You can see that In addition, by using a hydrazine derivative together, sensitivity, Dmax
Is further improved, and it is understood that the raw storability is further improved by using the antifoggant together.

【０３５８】実施例４ 《ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製》市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０
（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測
定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²
・分のコロナ放電処理を施し、感熱感光層を塗布する面
に下記下引塗布液ａ−４１〜ａ−４２を乾燥膜厚０．４
μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥させてそれぞ
れ下引層Ａ−４１〜Ａ−４２とした。これらを１４０℃
で２分間、熱処理を行い、下引層済み支持体を作製し
た。Example 4 << Preparation of PET subbing photographic support >> Commercially available biaxially stretched and thermally fixed 175 μm thick optical density 0.170
8 W / m ^{2 on} both sides of the PET film colored in blue (measured with Konica Densitometer PDA-65)
-The following subbing coating solutions a-41 to a-42 are applied to the surface on which the heat-sensitive photosensitive layer is applied after a corona discharge treatment for 0.4 minutes to obtain a dry film thickness of 0.4.
It was applied so as to have a thickness of μm, and dried at 140 ° C. to form subbing layers A-41 to A-42, respectively. 140 ° C for these
Was heat-treated for 2 minutes to prepare a support with an undercoat layer.

【０３５９】 《下引塗布液ａ−４１》 Ｐ−１（固形分３０質量％） １２４ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ 蒸留水で１リットルに仕上げる。[0359]   << Subbing coating solution a-41 >>   P-1 (solid content 30% by mass) 124 g   Silica fine particles (average particle size 2 μm) 0.3 g   Make up to 1 liter with distilled water.

【０３６０】 《下引塗布液ａ−４２》 Ｐ−１（固形分３０質量％） １２４ｇ ヒドラジン化合物４−１ ０．７９ｇ シリカ微粒子（平均粒径２μｍ） ０．３ｇ 蒸留水で１リットルに仕上げる。 Ｐ−１；スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブ
チルアクリレート（２０／４０／４０）水分散性重合体
ラテックス《バック面側塗布》メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテート
ブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡ
Ｂ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂
（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５
ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０
ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２
ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４
０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファ
ッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十
分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質
量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシ
リカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４×６００
０）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製
した。<< Undercoating Liquid a-42 >> P-1 (solid content 30% by mass) 124 g Hydrazine compound 4-1 0.79 g Silica fine particles (average particle size 2 μm) 0.3 g Distilled water is used to make 1 liter. P-1: Styrene / glycidyl methacrylate / n-butyl acrylate (20/40/40) water-dispersible polymer latex << Back side coating >> Methyl ethyl ketone (M
While stirring 830 g of EK, cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., CA)
84.2 g of B381-20) and 4.5 of polyester resin (Bostic, VitelPE2200B).
g was added and dissolved. Next, add 0.30 to the dissolved liquid.
g of Infrared Dye-1 was added, and methanol 43.2 was further added.
F-based activator dissolved in g (Asahi Glass Co., Surflon KH4
0) 4.5 g and F-type activator (Megafag F120K, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 2.3 g were added and sufficiently stirred until they were dissolved. Finally, silica dispersed in a methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by a dissolver type homogenizer (WR Grace, Syloid 64 × 600).
0) of 75 g was added and stirred to prepare a coating liquid for the back surface side.

【０３６１】このように調製したバック面塗布液を、乾
燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて
塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０
℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。The back surface coating solution thus prepared was applied by an extrusion coater to a dry film thickness of 3.5 μm and dried. Drying temperature 100 ℃, dew point temperature 10
It was dried for 5 minutes by using a drying air of ° C.

【０３６２】《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》実施
例１の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを使用した。<< Preparation of Photosensitive Silver Halide Emulsion A >> The photosensitive silver halide emulsion A of Example 1 was used.

【０３６３】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。This emulsion has an average grain size of 0.058 μm.
m, variation coefficient of particle size 12%, [100] plane ratio 9
It was 2% of monodisperse cubic silver iodobromide grains.

【０３６４】《粉末有機銀塩Ａの調製》実施例１と同様
にして有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。<< Preparation of Powdered Organic Silver Salt A >> In the same manner as in Example 1, a dried organic silver salt powder A was obtained.

【０３６５】《予備分散液Ａの調製》実施例１と同様に
して予備分散液Ａを調製した。<< Preparation of Preliminary Dispersion Liquid A >> Preliminary Dispersion Liquid A was prepared in the same manner as in Example 1.

【０３６６】《感光性乳剤分散液１の調製》実施例１と
同様にして感光性乳剤分散液１を調製した。<< Preparation of Photosensitive Emulsion Dispersion Liquid 1 >> Photosensitive emulsion dispersion liquid 1 was prepared in the same manner as in Example 1.

【０３６７】《添加液の調製》実施例１と同一の安定剤
液、赤外増感色素液Ａ、添加液ａ及び添加液ｂを調製し
た。<< Preparation of Additive Solution >> The same stabilizer solution, infrared sensitizing dye solution A, additive solution a and additive solution b as in Example 1 were prepared.

【０３６８】《添加液ｃ４の調製》５．８ｇのヒドラジ
ン化合物４−１をＭＥＫ５０．０ｇに溶解し添加液ｃ４
とした。<< Preparation of Additive Solution c4 >> 5.8 g of hydrazine compound 4-1 was dissolved in 50.0 g of MEK to prepare an additive solution c4.
And

【０３６９】《添加液ｄ４の調製》０．３９ｇの比較化
合物１をＭＥＫ５０．０ｇに溶解し添加液ｄ４とした。<< Preparation of Additive Solution d4 >> 0.39 g of Comparative Compound 1 was dissolved in 50.0 g of MEK to obtain Additive Solution d4.

【０３７０】《塗布液Ａ４（感光性層作製用）の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光
性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを
攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．
５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカ
ブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを
加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％
メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した
後に上記の赤外増感色素の１／２０モル相当の金増感剤
Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定
剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３
２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌し
た。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪
拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１
３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロ
フタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添
加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１
２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒ
Ｎ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１
０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し
攪拌することにより塗布液Ａ４を得た。<< Preparation of Coating Solution A4 (for Preparation of Photosensitive Layer) >>
In an inert gas atmosphere (97% nitrogen), the photosensitive emulsion dispersion 1 (50 g) and MEK (15.11 g) were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 (0.
1000 μl of 5% methanol solution was added, and 2 minutes later, 390 μl of antifoggant-1 (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Calcium bromide (10%
(Methanol solution) 494 μl was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and then a gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the infrared sensitizing dye was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes. Then, after adding 167 ml of the stabilizer solution and stirring for 10 minutes, 1.3
2 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Then, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C, polyvinyl butyral (Monsanto Butvar B-79) 1
After adding 3.31 g and stirring for 30 minutes, 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. While continuing to stir 1
2.43 g of additive liquid a, 1.6 ml of Desmodur
N3300 / Mohbay's aliphatic isocyanate (1
Coating liquid A4 was obtained by sequentially adding 4.27 g of addition liquid b and stirring the mixture.

【０３７１】《塗布液Ｂ４（感光性層作製用）の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光
性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを
攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．
５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカ
ブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを
加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％
メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した
後に上記の赤外増感色素の１／２０モル相当の金増感剤
Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定
剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３
２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌し
た。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪
拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１
３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロ
フタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添
加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１
２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒ
Ｎ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１
０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、添加液ｃ
４、添加液ｄ４を順次添加し攪拌することにより塗布液
Ｂ４を得た。<< Preparation of Coating Solution B4 (for Preparation of Photosensitive Layer) >>
In an inert gas atmosphere (97% nitrogen), the photosensitive emulsion dispersion 1 (50 g) and MEK (15.11 g) were kept at 21 ° C. with stirring, and the chemical sensitizer S-5 (0.
1000 μl of 5% methanol solution was added, and 2 minutes later, 390 μl of antifoggant-1 (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Calcium bromide (10%
(Methanol solution) 494 μl was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and then a gold sensitizer Au-5 corresponding to 1/20 mol of the infrared sensitizing dye was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes. Then, after adding 167 ml of the stabilizer solution and stirring for 10 minutes, 1.3
2 g of the infrared sensitizing dye solution A was added and stirred for 1 hour. Then, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C, polyvinyl butyral (Monsanto Butvar B-79) 1
After adding 3.31 g and stirring for 30 minutes, 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution) was added and stirred for 15 minutes. While continuing to stir 1
2.43 g of additive liquid a, 1.6 ml of Desmodur
N3300 / Mohbay's aliphatic isocyanate (1
0% MEK solution), 4.27 g of additive liquid b, additive liquid c
4 and the addition liquid d4 were sequentially added and stirred to obtain a coating liquid B4.

【０３７２】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を
調製した。<< Preparation of Matting Agent Dispersion >> Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical
Company, 7.5 g of CAB171-15) to MEK42.5
g of calcium carbonate (Specia)
Light Minerals, Super-Pfle
x200) (5 g) was added, and the mixture was dispersed with a dissolver type homogenizer at 8000 rpm for 30 min to prepare a matting agent dispersion liquid.

【０３７３】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）
を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５
ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝
子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解し
た。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、
表面保護層塗布液を調製した。<< Preparation of Surface Protective Layer Coating Liquid >> While stirring 865 g of MEK (methyl ethyl ketone), cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical) was prepared.
Al, CAB171-15) 96 g, polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas, Paraloid A-21)
4.5 g, vinyl sulfone compound (VSC) 1.5
g, benztriazole (1.0 g) and an F-based activator (Asahi Glass Co., Ltd., Surflon KH40) (1.0 g) were added and dissolved. Next, 30 g of the above matting agent dispersion is added and stirred,
A coating solution for the surface protective layer was prepared.

【０３７４】[0374]

【化５６】 [Chemical 56]

【０３７５】《感光材料４−１〜４−２１の作製》下引
き層支持体１上に前記感光性層塗布液Ａ４、前記感光性
層塗布液Ｂ４と前記表面保護層塗布液を押し出し（エク
ストルージョン）コーターを用いて感光性層２層（感光
性層１、感光性層２）および保護層１層の計３層（保護
層／感光性層１／感光性層２の順）を同時に重層塗布す
ることにより感光材料４−１を作製した。<< Preparation of Photosensitive Materials 4-1 to 4-21 >> The photosensitive layer coating solution A4, the photosensitive layer coating solution B4 and the surface protective layer coating solution were extruded (extended) onto the undercoat layer support 1. (Rouge) Coater is used to form a total of 3 layers (in the order of protective layer / photosensitive layer 1 / photosensitive layer 2) of two photosensitive layers (photosensitive layer 1, photosensitive layer 2) and one protective layer at the same time. A light-sensitive material 4-1 was produced by coating.

【０３７６】前記感光材料１の作製において、ビニル化
合物、ヒドラジン誘導体、カブリ防止剤を表６に記載の
ように変更した以外は同様にして、感光材料４−２〜４
−２１を各々作製した。Photosensitive Materials 4-2 to 4 were prepared in the same manner as in Photosensitive Material 1 except that the vinyl compound, hydrazine derivative and antifoggant were changed as shown in Table 6.
-21 was produced.

【０３７７】塗布は、感光性層１は塗布銀量０．７ｇ／
ｍ²、感光性層２は塗布銀量０．３ｇ／ｍ²、表面保護層
は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に調整した。For the coating, the photosensitive layer 1 has a coating silver amount of 0.7 g /
m ² and the photosensitive layer 2 were adjusted so that the amount of coated silver was 0.3 g / m ² , and the surface protective layer had a dry film thickness of 2.5 μm.

【０３７８】塗布後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃
の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。After coating, the drying temperature is 50 ° C. and the dew point temperature is 10 ° C.
Drying was performed for 10 minutes using the drying air of.

【０３７９】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た感光材料を、８１０ｎｍ半導体レーザ（１本の最大出
力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたも
の）で、露光面とレーザ光のなす角度が５５度の角度に
なるように調整して写真材料を露光した後、写真材料を
ヒートドラムを備えた熱現像処理装置を用いて、５５
℃、６０％ＲＨで３日間調整した試料を、感光性層のあ
る面から１２５℃で１０秒間処理（現像）した。その
際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋
で行った。<< Exposure and Development Processing >> The light-sensitive material produced as described above was exposed to laser light with an exposure surface using an 810 nm semiconductor laser (one maximum output of 35 mW was multiplexed to obtain a maximum output of 70 mW). After exposing the photographic material by adjusting the angle formed by the photographic material to be an angle of 55 degrees, the photographic material is exposed to 55 ° C. using a heat development processing apparatus equipped with a heat drum.
The sample adjusted at 60 ° C. and 60% RH for 3 days was processed (developed) at 125 ° C. for 10 seconds from the surface having the photosensitive layer. At that time, exposure and development were performed in a room where the humidity was adjusted to 23 ° C. and 50% RH.

【０３８０】《写真性能の評価》実施例１と同様の評価
を行い、結果を表６に示す。<< Evaluation of Photographic Performance >> The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 6.

【０３８１】[0380]

【表６】 [Table 6]

【０３８２】本発明のビニル化合物を使用することによ
り、感度、Ｄｍａｘが高く、十分な硬調性を有しさらに
画質が良好で、かつ長期保存後でも同様な性能をもつ熱
現像感光材料を得ることができることが判る。また、ヒ
ドラジン誘導体を併用することにより、感度、Ｄｍａｘ
がより改良され、カブリ防止剤を併用することにより生
保存性が更に改良されることが判る。By using the vinyl compound of the present invention, it is possible to obtain a photothermographic material having high sensitivity and Dmax, having sufficient contrast and having good image quality, and having similar performance even after long-term storage. You can see that In addition, by using a hydrazine derivative together, sensitivity, Dmax
Is further improved, and it is understood that the raw storability is further improved by using the antifoggant together.

【０３８３】[0383]

【発明の効果】本発明により、少ない銀量でも感度、最
高到達濃度が高く、黒ポツの発生が少なく、十分な硬調
性を有し、生保存時のカブリの少ない熱現像感光材料を
提供することができた。According to the present invention, there is provided a photothermographic material which has high sensitivity and high maximum density even with a small amount of silver, has little black spots, has sufficient contrast, and has little fog during raw storage. I was able to.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、還
元剤、バインダー、および下記一般式（Ｉ）から一般式
（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁は、水素原子または置換基を表し、Ｗは、
電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｘ₁は水素原子ま
たは置換基を表す。ただし、Ｗがシアノ基を表す場合、
Ｘ₁は水素原子または電子吸引性基を表す。Ｑ₁は、第４
級アンモニウム基を表し、Ｙは、酸素原子、又は硫黄原
子を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₂は水素原子または置換基を表し、Ｘ₂は、電
子供与性基を表す。Ｑ₂は、金属原子を表し、Ｙは酸素
原子、又は硫黄原子を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ₁₁は一価の置換基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、
いずれか一方が水素原子であり、他方が−Ｌ₁₁−Ｒ₁₄基
を表し、Ｒ₁₄は、一価の置換基を表す。Ｌ₁₁は、酸素原
子、硫黄原子または、ＮＲ₁₅を表し、Ｒ₁₅は、水素原子
又は一価の置換基を表す。Ｘ₁₁は電子供与性のヘテロ環
基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｌ₂₁は、芳香族炭素
環基を表し、ｎ２は、０又は１を表す。Ｒ₂₂及びＲ
₂₃は、いずれか一方が水素原子であり、他方が−Ｌ₂₂−
Ｒ₂₄基を表し、Ｒ₂₄は一価の置換基を表す。Ｌ₂₂は、酸
素原子、硫黄原子、またはＮＲ₂₅を表し、Ｒ₂₅は、水素
原子又は一価の置換基を表す。Ｘ₂₁は、電子吸引性基を
表す。） 【化５】 （式中、Ｗ₁、Ｗ₂は、シアノ基を除く電子吸引性基であ
り、かつ互いに結合して環を形成することはない。Ｌ₃₁
は、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ₃₂を表し、Ｒ
₃₂は、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ₃₁は、一価
の置換基を表す。）1. A support containing an organic silver salt, a silver halide, a reducing agent, a binder, and at least one compound represented by the following general formula (I) to general formula (V). And a photothermographic material. [Chemical 1] (In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent, and W is
Represents an electron-withdrawing group or silyl group. X ₁ represents a hydrogen atom or a substituent. However, when W represents a cyano group,
X ₁ represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group. Q ₁ is the 4th
Represents a quaternary ammonium group, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom. ) [Chemical 2] (In the formula, R ₂ represents a hydrogen atom or a substituent, X ₂ represents an electron-donating group, Q ₂ represents a metal atom, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.) ] (In the formula, R ₁₁ represents a monovalent substituent, and R ₁₂ and R ₁₃ are
One of them is a hydrogen atom, the other represents a -L ₁₁ -R ₁₄ group, and R ₁₄ represents a monovalent substituent. L ₁₁ represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR ₁₅ , and R ₁₅ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. X ₁₁ represents an electron donating heterocyclic group. ) [Chemical 4] (In the formula, R ₂₁ represents an alkyl group, L ₂₁ represents an aromatic carbocyclic group, and n 2 represents 0 or 1. R ₂₂ and R _22
23 is one of a hydrogen atom and the other -L ₂₂ -
Represents R ₂₄ radical, R ₂₄ represents a monovalent substituent. L ₂₂ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or NR ₂₅ , and R ₂₅ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. X ₂₁ represents an electron-withdrawing group. ) [Chemical 5] (In the formula, W ₁ and W ₂ are electron-withdrawing groups excluding a cyano group and do not bond to each other to form a ring. L ₃₁
Represents an oxygen atom, a sulfur atom, or NR ₃₂ , and R
₃₂ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. R ₃₁ represents a monovalent substituent. ) 【請求項２】 支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、還
元剤、およびバインダーを有する感光性層を有し、該層
と支持体との間に非感光性層を有し、該非感光性層に上
記一般式（Ｉ）から一般式（Ｖ）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。2. A non-photosensitive layer having a photosensitive layer having an organic silver salt, a silver halide, a reducing agent, and a binder on a support, and a non-photosensitive layer provided between the layer and the support. A photothermographic material characterized in that the photosensitive layer contains at least one compound represented by the general formula (I) to the general formula (V). 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）から一般式（Ｖ）で表
される化合物の少なくとも１種を含む固体分散物を含有
することを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像感光
材料。3. A photothermographic material according to claim 1, which contains a solid dispersion containing at least one compound represented by the general formula (I) to the general formula (V). . 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現
像感光材料にレーザ光源にて露光した後、８０℃以上２
５０℃以下の温度で現像されることを特徴とする画像形
成方法。4. The photothermographic material according to claim 1, after being exposed to a laser light source, at 80 ° C. or higher 2
An image forming method, which comprises developing at a temperature of 50 ° C. or lower.