JP2005158796A

JP2005158796A - 処理装置

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Publication number: JP2005158796A
Application number: JP2003390885A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Matsuno; 博光松野; Nobuyoshi Hishinuma; 宣是菱沼; Hiroshi Sugawara; 寛菅原
Original assignee: Ushio Denki KK; Ushio Inc
Current assignee: Ushio Denki KK; Ushio Inc
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-20
Also published as: KR100817371B1; KR20050049349A; CN100517589C; CN1619780A; TW200518214A; JP4407252B2

Abstract

【課題】この発明は、従来の活性化された酸素による処理とは異なり、被処理物への酸化の影響を抑制した処理装置を提供することにある。更には、真空紫外光を利用した処理装置であって活性化された酸素による処理では充分な処理速度が得られないような処理、例えばイオン注入されたレジストの灰化・除去等を可能とする処理装置を提供することを目的とする。
【解決手段】真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び／または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがＮ_ｍＨ_ｎ（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｍ、ｎは、任意の自然数）であり、該Ｎ_ｍＨ_ｎガスに、前記光源から放射される真空紫外光の照射手段を具備したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、真空紫外光を利用する処理装置に関する。更には、処理用ガスに真空紫外光を照射することにより該処理用ガスを活性化させ被処理物に作用させる処理装置であって、例えば表面改質、乾式洗浄、レジストの灰化・除去、Ｓｉ表面のエッチングなどに利用できる処理装置に関する。

従来、真空紫外光を利用して処理を行う処理装置は、例えば表面改質、乾式洗浄、レジストの灰化・除去等の種々の分野で広く利用されてる。これらの処理装置を大別すると、該真空紫外光を被照射物に直接照射することで該被照射物が光化学反応等を起こすことにより処理される場合と、該真空紫外光を酸素分子等に照射して活性酸素原子等を生成し該被照射物を処理する場合とがある。

特に、洗浄やレジストの灰化・除去の分野では該真空紫外光を酸素分子に照射して活性酸素原子を生成し該被照射物を処理することが広く利用されている。この技術としては、例えば低圧水銀ランプを利用した処理装置として、特公平４−９３７３号等が知られている。

該公報によれば、光源としての低圧水銀ランプから放射される波長１８４ｎｍの真空紫外光が酸素と反応してオゾンを生成し、波長２４５ｎｍの紫外線が生成された該オゾンを分解することにより活性酸素原子を生成し、被照射物表面に付着した有機汚染物を酸化分解し飛散させることが記載されている。この場合、該低圧水銀ランプから放射される光は該低圧水銀ランプ内に封入された水銀の共鳴線であり、真空紫外光領域の光（１８５ｎｍ）と紫外線領域の光（２５４ｎｍ）との両方を利用し処理を行うものである。

ここで、真空紫外光及び紫外線によるオゾンの生成機構とその洗浄作用とは次のように考えられている。
Ｏ_２＋１８５ｎｍ光→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ_２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ_３
Ｏ_３＋２５４ｎｍ光→Ｏ_２＋Ｏ（１Ｄ）
この反応式では、酸素分子Ｏ_２に１８５ｎｍの真空紫外光が照射されると、低エネルギーの酸素原子Ｏ（３Ｐ）が２個生成される。この低エネルギーの酸素原子Ｏ（３Ｐ）と酸素分子Ｏ_２とが衝突することによりオゾンＯ_３が生成される。更に、生成されたオゾンＯ_３に２５４ｎｍの紫外線が照射されることによりオゾンＯ_３が分解し酸素分子と活性酸素Ｏ（１Ｄ）が生成される、ことを示している。

また、従来の真空紫外光を利用した処理における他の例としては、エキシマランプから照射される真空紫外光を酸素分子に照射する技術がある。図８に従来の処理装置として誘電体バリア放電を利用したエキシマランプを具備した表面洗浄装置を示す。該表面洗浄装置８０は、ランプハウス８１と処理室８２との間に光取り出し窓８７を配置したものである。該ランプハウス８１内には円筒形の外側管８４ａと円筒形の内側管８４ｂとを同軸に配置し該内側管８４ｂの内面と該外側管８４ａの外面に電極８３ａ、８３ｂを設け、該外側管８４ａと該内側管８４ｂとの間に放電用ガスを封入したエキシマランプ８４が配置されている。該エキシマランプ８４には放電用電源８５から高周波高電圧が印加されている。また、処理室８２側には、酸化性流体導入口８６ａと酸化性流体排出口８６ｂとが設けられている。また、該処理室８２内には試料台８８の上に被処理物８９が配置され、該エキシマランプ８４側から放射される真空紫外光が該被処理物８９表面と該処理室８２内に導入された酸化性流体に照射されるものである。

このような従来の真空紫外光を利用した処理装置として例えば、特許第２９４８１１０号公報が知られている。該公報によれば、キセノンが主成分であるガスを封入した誘電体バリア放電ランプから照射される真空紫外光を利用してオゾンと活性酸素を生成し処理物表面を酸化、洗浄する方法が開示されている。該公報にあるように、キセノンエキシマＸｅ_２を利用するＸｅ_２エキシマランプから放射されるエキシマ光である波長１７２ｎｍの真空紫外光を酸素分子に照射すると、直接活性酸素が生成される。この場合、該真空紫外光による活性酸素の生成機構は次のように考えられている。
Ｏ_２＋１７２ｎｍ光→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（１Ｄ）
この反応は、酸素分子Ｏ_２にＸｅ_２エキシマランプから放射されるエキシマ光である波長１７２ｎｍの真空紫外光が照射されると該酸素分子Ｏ_２は低エネルギーの酸素原子Ｏ（３Ｐ）と活性酸素Ｏ（１Ｄ）とに分解する、ことを示している。

しかし、前記低圧水銀ランプや前記エキシマランプによる処理においては、必ず酸素から光励起により活性酸素を形成して処理を行っており、被処理物が酸化されては困るような場合には大きな問題があった。例えば、Ｓｉ表面を洗浄する場合、該活性酸素の影響で部分的にはＳｉＯ_２が形成され半導体素子形成時の接触抵抗等の特性に大きく影響してしまう。また、銅等の金属表面においては、酸化銅等の金属酸化物が形成されてしまうといった問題が生じていた。更には、上述したように該活性酸素原子はエネルギーが非常に高いので被処理物内に酸素原子が侵入し、被処理物を変質させたり、吸収された酸素が後に不純ガスとして放出されるといった問題があった。

また、レジストの灰化・除去においては、例えばレジストを塗布した状態でイオン注入等の処理を行った場合レジスト自身が変質し分解されにくくなるため活性酸素を形成してもレジストの除去速度が極端に低下するといった問題があった。

一方、真空紫外光を用いた処理装置には酸素を用いない場合もある。例えば、特公平７−１１０９０４号公報には、反応ガスとしてＮＨ_３とＢ_３Ｈ_６の混合ガスを１．９ＫＰａで反応セルに封入し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを照射することが開示されている。この技術はフッ素系樹脂の表面改質を行う場合に真空紫外光をＮＨ_３雰囲気中で被照射物表面に照射することにより該フッ素系樹脂のＦ−Ｃ結合を切断し、−ＮＨ_２基が形成され親水性の改善が行われるといったものである。

また、真空紫外光を用いた処理装置であって酸素を用いない場合の他の例として、窒化膜の形成後のアニール処理に真空紫外光をアンモニアに照射し低温処理を可能にしたものが特開平１１−３３５８５０号公報に記載されている。該公報によれば、低圧水銀灯から放射される紫外線をアンモニアに照射することにより、アンモニア自身が励起され、被対象物を５００℃程度加熱するだけで安定した窒化膜の形成が可能になることが開示されてる。この技術は、紫外線のエネルギーをアンモニアを介して被対象物に伝えることで熱エネルギーの不足分を補うと共に、アンモニア中のＮを利用して窒化膜の形成を促進するといったものである。

このように酸素を用いないで真空紫外光を照射する処理装置としては、被照射物と反応ガスとが置換、もしくは被照射物上に積層するといった技術は知られているが、真空紫外光を照射する処理装置において、例えば有機物の洗浄等は酸素を用いないで行うことはできなかった。

特公平４−９３７３号特許第２９４８１１０号特開平１１−３３５８５０号

この発明が解決しようとする課題は、従来の活性化された酸素による処理とは異なり、被処理物への酸化の影響を抑制した処理装置を提供することにある。更には、真空紫外光を利用した処理装置であって活性化された酸素による処理では充分な処理速度が得られないような処理、例えばイオン注入されたレジストの灰化・除去等を可能とする処理装置を提供することを目的とする。

本発明は、Ｎ_ｍＨ_ｎ（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｍ、ｎは、任意の自然数）から成るガスに真空紫外光を照射することにより、励起された該Ｎ_ｍＨ_ｎガスを利用して、従来の酸素による洗浄等で用いられる酸素との結合、いわゆる燃焼反応とは異なる反応により処理を行うことを特徴としている。

具体的には、Ｎ_ｍＨ_ｎ（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｍ、ｎは、任意の自然数）から成るガス、例えばアンモニア（ＮＨ_３）について述べると、該アンモニアに真空紫外光を照射すると、活性なＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈ、が生成される。この
活性なＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈ、等を用いることにより、有機物分解による洗浄、レジストの灰化・除去、といった処理において被処理物への酸素の影響を抑制することを可能としたものである。

本発明の処理装置における具体的な構成としては、真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び／または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがＮ_ｍＨ_ｎ（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｍ、ｎは、任意の自然数）であり、該Ｎ_ｍＨ_ｎガスに、前記光源から放射される真空紫外光の照射手段を具備したことを特徴とする。

更には、前記Ｎ_ｍＨ_ｎガスがアンモニアガスであって、該アンモニアガスの分圧が０．１ＫＰａ以上１０ＫＰａ以下であることを特徴とする。

また、前記光源が、波長１７２ｎｍに最大値を有するＸｅ_２エキシマ光、波長１４６ｎｍに最大値を有するＫｒ_２エキシマ光、あるいは波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を発生する誘電体バリア放電を利用したエキシマランプであることを特徴とする。

また、前記アンモニアガスに、真空紫外光を照射した後、該真空紫外光で励起された該アンモニアガスを被処理物に噴射することを特徴とする。

また、真空紫外光を発生する手段として、放電用ガスを希ガスとした誘電体バリア放電を用い、且つ該放電用ガスにアンモニアを混合させたことを特徴とする。

更に、前記真空紫外光を被照射物に直接照射しない為の遮光手段を設けるても良い。

また、真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び／または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがアンモニアであり、該アンモニアガスに該光源から放射される真空紫外光を照射する手段を具備しており、該光源として、波長１４６ｎｍに最大値を有するＫｒ_２エキシマ光あるいは波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を発生する誘電体バリア放電を用い、ＳｉＯ_２の表面をエッチングすることを特徴とする。

本発明の請求項１の記載によれば、光照射により活性化されるガスに酸素を含むことなく洗浄等の処理が可能となるため、被処理物への酸素の影響を抑制することができる。更には、活性化されるガスがＮ_ｍＨ_ｎ（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｍ、ｎは、任意の自然数）であるので、生成された活性種はＮＨ分子の状態で存在する。このＮＨ分子からなる活性種は酸素原子等と比べて分子量が大きくなるため、例えばＳｉＯ_２等の被処理物に該活性種が侵入して、該被処理物を変質させたり、表面に吸収され後の工程で不純ガスとして放出されるような不具合を生じない。

また、本発明の請求項２に記載の発明によれば、該Ｎ_ｍＨ_ｎガスがアンモニアであるため、真空紫外光を該ガスに照射することにより、活性なＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈ等が生成され、被処理物を酸化することなく、分解しにくい有機物の灰化・除去を行うことができるといった効果がある。また、ＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）は分子であるため、被処理物に侵入することがないので、後の工程でガスとして放出されたり、該被照射物自身を変質させたりすることが無く、処理が可能であるといった利点がある。更には、真空紫外光の照射により生成されたＨは、拡散係数が大きいので、被処理物に侵入したとしても直ちに放出されるため、後の工程でガス放出等を発生するといった害にならない。

また、該アンモニアガスの分圧が１００Ｐａ以上なので、不純ガスである酸素、水の混入が少なく、被処理物を酸化することが無い。更に、アンモニアの分圧が１０ｋＰａ以下であるので、ＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈ等がアンモニアと衝突して消滅する割合が少なく、効率の良い有機物の灰化・除去等が出来る。

アンモニアガスＮＨ_３の分圧による洗浄効果の確認には、例えば光洗浄した石英ガラスに対する水の接触角を測定することにより行える。具体的には、予め精密洗浄を行った石英ガラス（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を室内で２４時間大気中放置し、図１に示す照射装置の光取り出し窓２７の下面と該石英ガラス表面までの距離を３ｍｍ、及び６ｍｍとしてアンモニアガスＮＨ_３の分圧を変えて照射処理し、その後水との接触角を測定した。光照射にはＡｒを放電容器内に３５ＫＰａ封入し電極間にＡｒプラズマを発生させ、光取り出し窓２７の下面における放射輝度を４．５ｍＷ／ｃｍ^２と成るようにし、各分圧下で各々２分間の照射処理を行った。アンモニアガスＮＨ_３の分圧は０．０５ＫＰａから１５ＫＰａまで図７のように変えた場合の測定を行った。

０．１ＫＰａ未満では、全体としての活性なＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈなどの量が少なくなり、充分な洗浄ができなかった。これにより、０．０５ＫＰａでは接触角自身が大きくなったと考えられる。また、逆にアンモニアガスＮＨ_３の分圧を高くした場合、１０ＫＰａを超えると接触角が大きくなっていた。これは、該アンモニアガスＮＨ_３は多原子分子であるため、アンモニアガスＮＨ_３の分圧が高くなると活性化されていないアンモニアガスＮＨ_３との衝突により活性なＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈなどが消滅する効果が大きくなり、洗浄効果が低下したと考えられる。これらの確認実験によりアンモニアガスＮＨ_３の分圧は０．１ＫＰａ以上、１０ＫＰａ以下において効果があると言える。更に好ましくは、０．５ＫＰａ以上、５ＫＰａ以下においてより顕著な効果があると言える。

更に、本発明の請求項３に記載の発明によれば、真空紫外光を放射する光源が誘電体バリア放電を利用した波長１７２ｎｍに最大値を有するＸｅ_２エキシマ光であるので、反応ガスが例えばアンモニアガスであれば活性なＮＨ（ａ^１Δ）を形成できる。また、該光源が波長１４６ｎｍに最大値を有するＫｒ_２エキシマ光あるいは波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を利用することにより、アンモニアガスに該真空紫外光を照射すると活性なＮＨ（ａ^１Δ）に加えて、活性なＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈが生成され、被処理物を効率良く処理できるといった利点がある。更には、該光源を誘電体バリア放電を利用したエキシマランプにすることにより、高効率で所定の真空紫外光を発生することが出来るので、余分な波長域の光が被処理物に照射されず、被処理物の過熱等を招くことなく例えば有機物等の除去が可能となるといった効果がある。また、該光源の形態上、金属電極の損耗が無いので、被処理物を汚染しない。

更には、本発明の請求項4に記載の発明によれば、生成されたＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈ等を噴射を用いて被処理物まで有効に運ぶことが出来るため、ＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈ等の利用率が向上し、その結果、有機物の除去等、処理速度が向上するとった利点がある。また、該構成にすることにより、被処理物を大気中（通常の空気中）に置いて処理することが可能となり、被処理物が大型化した場合でも該被処理物の移動が容易となり、被処理物の連続処理も容易に行えるといった効果がある。

また、請求項５に記載の発明によれば、真空紫外光を発生する手段として、放電用ガスを希ガスとした誘電体バリア放電を用い、かつ、該放電用ガスにアンモニアを混入した手段を用いたので、希ガス誘電体バリア放電で発生した真空紫外光領域のエキシマ光がアンモニアに効率よく照射され、かつ、アンモニアの一部は誘電体バリア放電によってＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈ等に変えられるので、高密度のＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈ等を生成でき、有機物の除去等の速い処理速度が得られるといった利点がある。

また、請求項６に記載の発明によれば、該被照射物に直接光が照射されないように遮光の手段を設けることにより、該被照射物が光によりダメージを受けることがないといった利点がある。

また、請求項７に記載の発明によれば、ＳｉＯ_２に、波長１４６ｎｍに最大値を有するＫｒ_２エキシマ光あるいは波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を照射することで、ＳｉＯ_２をＳｉ＋ＳｉＯに分解すると同時に、アンモニアに該真空紫外光を照射することよって生成されたＮＨ（ａ^１Δ）、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈ、とを反応させることにより、ＳｉＯ_２のエッチングを可能とすることができるといった効果がある。

本発明の処理装置は、真空紫外光を放射する手段を備え、該真空紫外光を活性化するガスに照射する装置において、該真空紫外光により活性化されるガスとしてＮ_ｍＨ_ｎ（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｍ、ｎは、任意の自然数）を用いることにより、被処理物に酸素の影響を与えることなく、表面改質、乾式洗浄、レジストの灰化・除去、Ｓｉ表面のエッチングなどを良好に行えるようにしたものである。特に、該活性化されるガスにアンモニアガスを用いた場合、例えば波長１７２ｎｍに最大値を有するＸｅ_２エキシマ光を照射することにより以下の反応が起こり活性なＮＨ（ａ^１Δ）が生成される。
アンモニア＋真空紫外光→ＮＨ（ａ^１Δ）＋Ｈ_２

また、該活性化されるガスをアンモニアガスとし、波長１４６ｎｍに最大値を有するＫｒ_２エキシマ光、あるいは波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を照射することにより、ＮＨ（ａ^１Δ）より更に活性なＮＨ（Ｘ^３Σ）、及び活性なＨが生成される。
アンモニア＋１４６ｎｍ以下の光→ＮＨ（Ｘ^３Σ）＋Ｈ＋Ｈ
かかる処理装置の具体的な構成を実施例１から実施例６までに示す。

本発明の処理装置における第１の実施例を図１に示す。図１は、円筒形の電極３ａ、３ｂ、３ｃの電極軸に直行する面で切った概略断面図である。該処理装置１１は放電容器１と処理空間２とから成り、該放電容器１と該処理空間２との間にはＭｇＦ_２からなる光取り出し窓７が配置されている。該放電容器１から波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を発生するために、放電容器１内に配置された誘電体バリア放電用の電極３ａ、３ｂ、３ｃが放電用電源５と電気的に接続され、該電極３ａ、３ｂ、３ｃは、例えば誘電体としての石英ガラス管の内側に設けられており、高周波高電圧を該電極間に印加している。本実施例において、光源とは該放電容器１と、光取り出し窓７と、該放電容器１内に配置された誘電体バリア放電用の電極３ａ、３ｂ、３ｃと、該放電容器１内に導入された発光用のＡｒガスとからなっている。該放電容器１内には、波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を発生させるためＡｒが放電ガス導入口６ａから導入され、排出口６ｂから排出される。また、真空紫外光を該Ｎ_ｍＨ_ｎガスに照射する手段としては該光取り出し窓７をＭｇＦ_２のような真空紫外光を透過する部材から構成することにより達成している。

一方、処理空間２内には被処理物９が設置され、該被処理物９はヒーター８によって加熱が可能と成っている。該処理空間２には真空紫外光を照射することにより活性化されるガスを導入するための導入口１０ａ、及び排出口１０ｂが設けられている。この活性化されるガスは、Ｎ_ｍＨ_ｎ（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｍ、ｎは、任意の自然数）で表されるものであって、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、更には、アミノ基（−ＮＨ_２）を有するものの化合物等がある。

第１の実施例として図１に示した該処理装置１１を用いて液晶表示装置用ガラス基板の洗浄実験を行った。以下に具体的な光の照射条件等を示す。誘電体バリア放電用の電極３ａ、３ｂ、３ｃは図中では円形に示しているが、円筒形の形状であって、外径２０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２５０ｍｍの石英ガラス管の内側にアルミニウムを挿入したもので、放電距離は６ｍｍとした。放電用ガスにはＡｒを用い、該放電容器１内のＡｒ圧力は６６．７ｋＰａ、放電電力は２００Ｗでとした。該電極３ａ、３ｂ、３ｃ間には放電プラズマ４ａ，４ｂが発生し、該放電プラズマ４ａ，４ｂから波長１２６ｎｍのＡｒのエキシマ光が放射され、光取り出し窓７から処理空間２へ照射される。該処理空間２内では導入口１０ａからアンモニアガスＮＨ_３が導入され、該アンモニアガスＮＨ_３にＡｒエキシマ光が照射され活性なＮＨ（Ｘ^３Σ）及びＨを生成すると共に、一部の光は直接被処理物９に照射される。

本実施例では該被処理物９は液晶表示装置用のガラス基板で、被処理物９と光取り出し窓７との距離は３ｍｍとした。処理空間２内のアンモニアＮＨ_３の圧力を０．５３ｋＰａとし、波長１２６ｎｍのＡｒ_２エキシマ光を照射した。その結果、約２０秒間の処理時間で液晶表示装置用のガラス基板を洗浄できた。

本発明における第２の実施例を図２に示す。図２は、エキシマランプ２１のランプ管軸に直行する面で切った概略断面図で、該第２の実施例は、図１における波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を発生させる放電空間1等からなる光源の構成をＸｅ_２エキシマランプに置き換えたものである。具体的には、処理装置２０はランプハウス２１と処理空間２２とから成り、該ランプハウス２１と処理空間２２との間に光取り出し窓２７が配置されている。該ランプハウス２１の内部にはＸｅ_２エキシマランプ２３が配置されており、該Ｘｅ_２エキシマランプ２３は、放電容器として、外径２６ｍｍ、肉厚１ｍｍの外側管と、外形１６ｍｍ、肉厚１ｍｍの内側管を同軸に配置し、外側管と内側管の間の空間に５３．３ｋＰａのＸｅガスを封入したＸｅ_２エキシマランプ２３である。該Ｘｅ_２エキシマランプ２３は、放電用電源２５と電気的に接続され高周波高電圧を該外側管と該内側管とに各々配置された電極の間に印加する。Ｘｅ_２エキシマランプ２３の放電プラズマ２４からは、波長１７２ｎｍのＸｅ_２エキシマ光が放射され、光取り出し窓２７から処理空間２２へ照射される。本実施例において、光源とは、該エキシマランプ２３のことである。また、真空紫外光を該Ｎ_ｍＨ_ｎガスに照射する手段としては、該エキシマランプの外側管を波長１７２ｎｍを透過する合成石英ガラスによって構成することにより達成している。更には、ランプハウス２１には、ガス導入口２６ａとガス排出口２６ｂとが設けられ窒素を流入しランプハウス２１内をＮ_２でパージできるようにし、真空紫外光の減衰を少なくしている。また、光取り出し窓２７も波長１７２ｎｍの真空紫外光の減衰が少ない合成石英ガラスで形成している。一方、処理空間２２内には被処理物２９が設置され、該被処理物２９はヒーター２８によって加熱が可能と成っている。該処理空間２２にはＮ_ｍＨ_ｎガスとして例えばアンモニアＮＨ_３を導入するための導入口３０ａ、及び排出口３０ｂが設けられている。

本実施例では、放電電力を第１の実施例の場合と同じ２００Ｗで実験した。被処理物２９は石英ガラスで、被処理物２９と光取り出し窓２７との距離は３ｍｍ、被処理物２９の温度は２５℃で照射実験を行った。処理空間２２内のアンモニアＮＨ_３の圧力は５．３ｋＰａとした。この場合、石英ガラス上の有機汚染物が約１５秒で除去できた。また、本実施例ではＸｅエキシマランプ２３はＸｅガスを封入し封止切ったランプなので、長時間に渡って安定した光出力が得られるといった利点もある。

本発明の第３の実施例を図３に示す。図３は、円筒形の電極３ａ、３ｂ、３ｃの電極軸に直行する面で切った概略断面図である。該第３の実施例における処理装置４０は、前記第１の実施例における光取り出し窓を取り去り、放電ガスの供給方向を被照射物９から放電プラズマ４ｂを挟んで上方に設けたものである。放電用ガス導入口３６ａ，３６ｂから光発生用の放電ガスを供給し、被処理物９の表面付近に設けられたアンモニアＮＨ_３の導入口１０ａからアンモニアＮＨ_３を供給する。ここで供給されるアンモニアガスは、窒素やアルゴンガスで希釈したものを使用しても良い。該処理装置においては、放電用ガス、アンモニアＮＨ_３、そして被処理物の表面から飛散する例えば有機物等が分解することによって発生したガスは排出口１０ｂから排出される。本実施例において、光源とは誘電体を周りに設けた該電極３ａ、３ｂ、３ｃと、該電極周辺に導入された発光用ガスとからなっている。また、該放電容器１と処理室２とは、同じ部材であって２つの機能を共用した部材から成っている。また、真空紫外光を該Ｎ_ｍＨ_ｎガスに照射する手段としては該電極３ａ、３ｂ、３ｃ間に生成された放電プラズマ４ｂから放射される光が窓等を介さず直接導入口１０ａから供給されるガスに照射されるようにすることにより達成されている。尚、その他の構成は第１の実施例の場合と同様であるので、ここでの記載は省略する。
このように光取り出し窓を持たない構成によれば、該光取り出し窓による吸収損失が無くなるので、エキシマ光を有効に利用できるといった利点が生じる。

本発明の第４の実施例を図４に示す。図４は、長方形の板状金属からなる第1の電極５１の厚みが見える方向、つまり該長方形の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。該第４の実施例における処理装置５０は、誘電体バリア放電を利用した放電空間５４と光取り出し窓７を介して連接されたアンモニアガスＮＨ_３への光照射を行う活性種生成室５６、及び被照射物９にアンモニアガスＮＨ_３から生成された活性なＮＨ（ａ^１Δ）、Ｈ_２、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈを吹き付ける噴射口５７から成っている。該放電空間５４は、第１の電極５１として、厚さ１ｍｍ、高さ１００ｍｍ、幅１０００ｍｍのＳＵＳ板に、厚さ０．５ｍｍのアルミナ５２ａを覆ったものであり、第２の電極５３は、放電容器を兼ね、内面は厚さ０．５ｍｍのアルミナ５２ｂで覆われている部材から構成されている。放電距離は３ｍｍで、該放電空間５４には波長１２６ｎｍのＡｒエキシマ光を発生させるためにＡｒが導入口５５ａから導入され、排出口５５ｂから排出している。該Ａｒの放電空間５４における導入圧力は４６．７ｋＰａである。本実施例において、光源とは光取り出し窓７と、放電容器を兼ねる第２の電極５３と、アルミナ５２ｂで覆われた第1の電極５１と、放電用ガスと、からなっている。また、真空紫外光を該Ｎ_ｍＨ_ｎガスに照射する手段としては該光取り出し窓７を例えばＭｇＦ_２等の波長１２６ｎｍの光を透過する部材で構成していることにより達成される。

該処理装置５０によれば、第１の電極５１、第２の電極５３に高周波電圧を印加することで放電プラズマ３が発生し、Ａｒエキシマ光が発生する。このＡｒエキシマ光が、光取り出し窓７を通して活性種生成室５６に照射され、導入口１０から導入されたアンモニアＮＨ_３から活性なＮＨ（ａ^１Δ）、Ｈ_２、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈが生成される。生成された活性なＮＨ（ａ^１Δ）、Ｈ_２、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈは、１ｍｍ×１０００ｍｍの活性種噴射口５７から被処理物９めがけて噴射される。被処理物９あるいは処理装置を動かすことにより、被処理物９全面の処理を行うことができる。尚、高周波電圧を印加する場合の印加電圧はパルス波、矩形波、サイン波等、必要に応じて種々の形状のものを用いることができる。

本発明の第５の実施例を図５に示す。図５も図４の場合と同様に、長方形の板状金属からなる第1の電極５１の厚みが見える方向、つまり該長方形板状金属の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。該第５の実施例に示した処理装置６０は、図４に示した第４の実施例において、活性種噴射口５７に対向した活性種生成室５６内に遮光板６１を設け、被処理物に活性種を生成するための光が当たらない様にしたものである。尚、その他の構成は図４の場合と同等であるのでここでの説明は省略する。

本発明の第６の実施例を図６に示す。図６も図４の場合と同様に、長方形の板状金属からなる第1の電極５１の厚みが見える方向、つまり該長方形の板状金属の長辺である幅方向に直交する面で切った概略断面図である。該第６の実施例に示した処理装置７０は、図４で示した処理装置５０において、光取り出し窓７と、活性種生成室５６とを取り除いたものである。また、電極５１、及び電極５３の表面に設けられたアルミナ５２ａ、５２ｂによって形成される放電距離を３ｍｍとした。また、導入口５５ａからＡｒ_２エキシマ光を発生させるためにＡｒガスに１２％のアンモニアＮＨ_３を混合したガスを放電空間５４に供給している。電極５１、５３に放電用電源５から高周波電圧を印加すると放電プラズマ４が形成され、Ａｒ_２エキシマ光が発生する。本実施例においては、ＡｒガスにアンモニアＮＨ_３が混合しているので、該アンモニアＮＨ_３自身に効率よくＡｒ_２エキシマ光が照射され、高濃度の活性なＮＨ（ａ^１Δ）、Ｈ_２、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈを生成することができる。更には、該アンモニアＮＨ_３の一部は誘電体バリア放電によって形成された放電プラズマ４によって活性種に変えられるので、活性種の密度は更に高密度になる。このようにして生成された活性なＮＨ（ａ^１Δ）、Ｈ_２、ＮＨ（Ｘ^３Σ）、Ｈは放電用ガスであるＡｒガスと一緒に排出口５５ｂより被処理物に向けて噴射される。本実施例において、光源とは放電容器を兼ねる第２の電極５３で覆われ放電を形成している部分であって、該第２の電極５３と、アルミナ５２ａで覆われた第1の電極５１と、放電用ガスと、からなっている。また、真空紫外光を該Ｎ_ｍＨ_ｎガスに照射する手段としては、窓部材を介さずに該光源を構成し、ＡｒガスにアンモニアＮＨ_３を混合した混合ガスを放電空間５４に供給することにより波長１２６ｎｍの光を発生する放電プラズマ４中にアンモニアＮＨ_３を通過させることにより達成している。

第７の実施例としては、装置の構成が第１の実施例に示した図１の装置と同等な装置を用い、図１における被処理物９をＳｉウエーハ上の表面に約２ｎｍのＳｉＯ_２を覆ったものとした。該被処理物９と光取り出し窓７との距離を３ｍｍとし、処理空間内のアンモニアの分圧は０．５ＫＰａとした。かかる条件で処理空間内のアンモニアの圧力が比較的低いので、ＳｉＯ_２に照射される１２６ｎｍの量が多くなり、１００秒間の処理でＳｉＯ_２をエッチングできた。

本発明の第１の実施例を表す概念図。本発明の第２の実施例を表す概念図。本発明の第３の実施例を表す概念図。本発明の第４の実施例を表す概念図。本発明の第５の実施例を表す概念図。本発明の第６の実施例を表す概念図。本発明のアンモニアガスの量による効果を示す表。従来の処理装置を表す概念図。

符号の説明

１放電容器
２処理空間
３ａ電極
３ｂ電極
３ｃ電極
４放電プラズマ
４ａ放電プラズマ
４ｂ放電プラズマ
５放電用電源
６ａ放電ガス導入口
６ｂ排出口
７光取り出し窓
８ヒーター
９被処理物
１０ａ導入口
１０ｂ排出口
１１処理装置
２０処理装置
２１ランプハウス
２２処理空間
２３Ｘｅ_２エキシマランプ
２４放電プラズマ
２５放電用電源
２６ａガス導入口
２６ｂガス排出口
２７光取り出し窓
２８ヒーター
２９被処理物
３０ａ導入口
３０ｂ排出口
３６ａ放電用ガス導入口
３６ｂ放電用ガス導入口
４０処理装置
５０処理装置
５１第１の電極
５２ａアルミナ
５２ｂアルミナ
５３第２の電極
５４放電空間
５５ａ導入口
５５ｂ排出口
５６活性種生成室
５７活性種噴射口
６０処理装置
６１遮光板
７０処理装置
８０表面洗浄装置
８１ランプハウス
８２処理室
８３ａ電極
８３ｂ電極
８４エキシマランプ
８４ａ外側管
８４ｂ内側管
８５放電用電源
８６ａ酸化性流体導入口
８６ｂ酸化性流体排出口
８７光取り出し窓
８８試料台
８９被処理物

Claims

真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び／または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがＮ_ｍＨ_ｎ（Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ｍ、ｎは、任意の自然数）であり、前記光源から放射される真空紫外光を該Ｎ_ｍＨ_ｎガスに照射する手段を具備したことを特徴とする処理装置。
前記Ｎ_ｍＨ_ｎガスがアンモニアガスであって、該アンモニアガスの分圧が０．１ＫＰａ以上１０ＫＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の処理装置。
前記光源が、波長１７２ｎｍに最大値を有するＸｅ_２エキシマ光、波長１４６ｎｍに最大値を有するＫｒ_２エキシマ光、あるいは波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を発生する誘電体バリア放電を利用したエキシマランプであることを特徴とした請求項１乃至請求項２に記載の処理装置。
前記アンモニアガスに、真空紫外光を照射した後、該真空紫外光で励起された該アンモニアガスを被処理物に噴射することを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の処理装置。
前記真空紫外光を発生する手段として、放電用ガスを希ガスとした誘電体バリア放電を用い、該放電用ガスには活性種を生成するためのアンモニアガスを混合したことを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の処理装置。
前記真空紫外光を被照射物に直接照射しない為の遮光手段を設けたことを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の処理装置。
真空紫外光を放射する光源と、該光源を具備した放電容器及び／または処理空間を備え、光を照射することにより活性化されるガスを導入する導入口を配置した処理装置であって、該活性化されるガスがアンモニアであり、該アンモニアガスに該光源から放射される真空紫外光を照射する手段を具備しており、該光源として、波長１４６ｎｍに最大値を有するＫｒ_２エキシマ光あるいは波長１２６ｎｍに最大値を有するＡｒ_２エキシマ光を発生する誘電体バリア放電を用い、ＳｉＯ_２の表面をエッチングすることを特徴とした処理装置。