JP2010201398A - Catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、触媒及びその製造方法、特には内燃機関等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst and a method for producing the same, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine or the like and a method for producing the same.
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯxの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気／燃料比（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有するセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）等の酸素吸放出材が排ガス浄化用触媒において用いられている。 Conventionally, a three-way catalyst that simultaneously oxidizes carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) and reduces nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gas has been used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles. . CO by the action of such a three-way catalyst for purifying simultaneously and efficiently three components of HC and NO x are theoretical air / fuel ratio to be supplied to the vehicle engine (air-fuel ratio A / F) It is important to control near the air-fuel ratio (stoichiometric). However, since the actual air-fuel ratio fluctuates to the rich (excess fuel atmosphere) side or lean (fuel lean atmosphere) side with the stoichiometric centering on the driving conditions of the automobile, etc., the exhaust gas atmosphere is also on the rich side or lean side as well. fluctuate. Therefore, it is not always possible to ensure high purification performance with only a three-way catalyst. Therefore, in order to absorb the fluctuation of the oxygen concentration in the exhaust gas and enhance the exhaust gas purification ability of the three-way catalyst, oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and oxygen is released when the oxygen concentration in the exhaust gas is low. An oxygen storage / release material such as ceria-zirconia (CeO 2 —ZrO 2 ) having a so-called oxygen storage capacity (OSC capacity) is used in an exhaust gas purification catalyst.
特許文献１では、メソポーラス多孔体と、固溶体微粒子である基粒子及びこの基粒子の表面に配置された触媒金属からなる触媒粒子とを備え、前記触媒粒子が前記メソポーラス多孔体の細孔内に配置されてなる触媒体が記載され、基粒子としてＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を使用することが記載されている。 Patent Document 1 includes a mesoporous porous body, base particles that are solid solution fine particles, and catalyst particles that are formed on the surface of the base particles, and the catalyst particles are disposed in the pores of the mesoporous porous body. The catalyst body is described, and it is described that a Ce—Zr oxide solid solution is used as the base particle.
特許文献２では、メソポーラスシリカの細孔内部に貴金属の触媒成分とセリウム−ジルコニウム複合酸化物が担持されてなる触媒が記載されている。 Patent Document 2 describes a catalyst in which a noble metal catalyst component and a cerium-zirconium composite oxide are supported inside pores of mesoporous silica.
特許文献３では、多孔質材料の細孔表面にセリア−ジルコニア複合酸化物を被覆してなる触媒担体が記載されている。 Patent Document 3 describes a catalyst carrier formed by coating the surface of pores of a porous material with a ceria-zirconia composite oxide.
特許文献１では、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体が微粒子の状態でメソポーラス多孔体の細孔内に導入されることが記載されているものの、このようなメソポーラス多孔体の細孔表面全体にＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体の層が被覆された触媒については何ら記載も示唆もされていない。 Patent Document 1 describes that the Ce—Zr oxide solid solution is introduced into the pores of the mesoporous material in the form of fine particles, but the Ce—Zr is formed on the entire pore surface of such a mesoporous material. There is no description or suggestion of a catalyst coated with a layer of oxide solid solution.
特許文献２及び３に記載の触媒及び触媒担体では、メソポーラスシリカ等の多孔質材料の細孔表面を被覆するセリア−ジルコニア複合酸化物が固溶体を形成しておらず、触媒の低温下における酸素吸放出能、ひいては低温下における酸化活性について依然として改善の余地があった。 In the catalysts and catalyst carriers described in Patent Documents 2 and 3, the ceria-zirconia composite oxide covering the pore surface of a porous material such as mesoporous silica does not form a solid solution, and oxygen absorption at a low temperature of the catalyst is low. There was still room for improvement in the release capacity, and hence the oxidation activity at low temperatures.
そこで、本発明は、新規な構成により、低温下において高い酸素吸放出能を有し、それゆえ低温下において高い酸化活性を示す触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst having a high oxygen absorption / release capacity at low temperatures and a high oxidation activity at low temperatures, and a method for producing the same, with a novel configuration.
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴とする、触媒。
（２）前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、上記（１）に記載の触媒。
（３）前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の触媒。
（４）（ａ）多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、（ｃ）得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、（ｄ）前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、（ｅ）得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに（ｆ）前記触媒担体に触媒金属を担持する工程を含むことを特徴とする、触媒の製造方法。
（５）前記工程（ｂ）の加熱処理が加圧容器内で実施されることを特徴とする、上記（４）に記載の方法。
（６）前記多孔質材料がメソポーラスシリカであることを特徴とする、上記（４）又は（５）に記載の方法。
（７）前記カーボン前駆体が、アルコール類、カルボン酸及びそれらの組み合わせであることを特徴とする、上記（４）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（４）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) A catalyst characterized in that a catalyst metal is supported on a catalyst carrier formed by coating a ceria-zirconia solid solution layer on the entire pore surface of a porous material.
(2) The catalyst according to (1) above, wherein the porous material is mesoporous silica.
(3) The catalyst according to (1) or (2) above, wherein the catalyst metal is selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and combinations thereof.
(4) (a) a step of immersing the porous material in a solution containing a cerium salt and a zirconium salt and drying, (b) the dried porous material in the presence of ammonia and water. Heating at a temperature sufficient to evaporate at least a portion, and (c) firing the resulting product to coat the pore surfaces of the porous material with a metal oxide containing cerium and zirconium. (D) a step in which the porous material coated with the metal oxide is dipped in a solution containing a carbon precursor, dried, and then heat-treated in an inert atmosphere; (e) the resulting product is A method for producing a catalyst, comprising: a step of preparing a catalyst carrier by oxidation treatment; and (f) a step of loading a catalyst metal on the catalyst carrier.
(5) The method according to (4) above, wherein the heat treatment in the step (b) is performed in a pressurized container.
(6) The method according to (4) or (5) above, wherein the porous material is mesoporous silica.
(7) The method according to any one of (4) to (6) above, wherein the carbon precursor is an alcohol, a carboxylic acid, or a combination thereof.
(8) The catalyst metal according to any one of (4) to (7) above, wherein the catalyst metal is selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and combinations thereof. Method.
本発明の触媒によれば、多孔質材料、特にはメソポーラスシリカの細孔表面全体にセリア−ジルコニアの層がナノレベルの厚さで被覆される。したがって、セリア−ジルコニアの表面積が高く、しかも、このようなセリア−ジルコニアが固溶体を形成するため、得られる触媒の低温下における酸素吸放出能、ひいては低温下における酸化活性を顕著に向上させることができる。 According to the catalyst of the present invention, a ceria-zirconia layer is coated with a nano-level thickness on the entire pore surface of a porous material, particularly mesoporous silica. Accordingly, the surface area of ceria-zirconia is high, and since such ceria-zirconia forms a solid solution, the resulting catalyst can significantly improve the oxygen storage / release capacity at low temperatures, and thus the oxidation activity at low temperatures. it can.
以下、本発明は、排ガス浄化用触媒について詳しく説明されるが、本発明の触媒は、このような特定の用途に何ら限定されるものではなく、多孔質材料、特には制御された細孔構造を有する多孔質材料の細孔表面にセリア−ジルコニア固溶体がコーティングされてなる複合材料を含む任意の用途において幅広く適用できることは言うまでもない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with respect to an exhaust gas purifying catalyst. However, the catalyst of the present invention is not limited to such a specific application, and a porous material, particularly a controlled pore structure. Needless to say, the present invention can be widely applied in any application including a composite material in which ceria-zirconia solid solution is coated on the pore surface of a porous material having the above.
本発明の触媒は、多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持したことを特徴としている。 The catalyst of the present invention is characterized in that a catalyst metal is supported on a catalyst carrier formed by coating a ceria-zirconia solid solution layer on the entire pore surface of a porous material.
図１は、本発明の触媒の一例を示す斜視図である。本発明の触媒１０は、多孔質材料１１と、当該多孔質材料１１の細孔１２の表面全体に均一にコートされたセリア−ジルコニア固溶体層１５とを含む触媒担体に触媒金属１６が担持された構成を有する。
FIG. 1 is a perspective view showing an example of the catalyst of the present invention. In the
本発明によれば、多孔質材料としては、特に限定されないが、例えば、規則的な細孔構造、特には規則的なナノ細孔構造を有する材料を使用することが好ましい。このように制御された規則的な細孔構造を持つ多孔質材料を本発明において使用することで、規則的な細孔構造はそのままにして、その細孔表面全体をセリア−ジルコニア固溶体の層で均一にコーティングすることができる。したがって、不均一な細孔構造を有する多孔質材料と比べて、得られる触媒の活性を顕著に改善することができる。 According to the present invention, the porous material is not particularly limited. For example, it is preferable to use a material having a regular pore structure, particularly a regular nanopore structure. By using a porous material having a regular pore structure controlled in this manner in the present invention, the entire pore surface is covered with a layer of ceria-zirconia solid solution while keeping the regular pore structure as it is. Uniform coating is possible. Therefore, the activity of the obtained catalyst can be remarkably improved as compared with a porous material having a non-uniform pore structure.
本発明において用いられる「ナノ細孔」という語は、一般的には２〜５０ｎｍのメソ細孔を言うものであり、特には２〜１０ｎｍの細孔径を言うものである。 The term “nanopore” used in the present invention generally refers to a mesopore of 2 to 50 nm, particularly a pore diameter of 2 to 10 nm.
本発明によれば、多孔質材料としては、例えば、メソポーラスシリカを使用することがより好ましい。本発明において用いられる「メソポーラスシリカ」という語は、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、一般に直径２〜５０ｎｍの均一で規則的な細孔（メソ孔）を有する物質のことを言うものである。 According to the present invention, it is more preferable to use, for example, mesoporous silica as the porous material. The term “mesoporous silica” used in the present invention refers to a substance having uniform and regular pores (mesopores) generally having a diameter of 2 to 50 nm made of silicon dioxide (silica).
本発明においては、メソポーラスシリカとしては、例えば、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＭＳ−１６等を使用することができる。これらのメソポーラスシリカは、当業者に公知の任意の方法によって製造することができ、一般的には界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法によって製造することができる。 In the present invention, as the mesoporous silica, for example, SBA-15, SBA-16, MCM-41, MCM-48, FMS-16 and the like can be used. These mesoporous silicas can be produced by any method known to those skilled in the art, and generally can be produced by a sol-gel method using a surfactant as a template.
具体的には、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させてミセル粒子を形成する。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を加え、微量の酸あるいは塩基を加えて、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応を進行させシリカゲル骨格を形成させる。最後に高温で焼成することにより、鋳型として使用した界面活性剤を分解・除去して純粋なメソポーラスシリカを得ることができる。 Specifically, the surfactant is dissolved in the aqueous solution at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration to form micelle particles. When left standing for a while, the micelle particles take a packed structure and become a colloidal crystal. Here, tetraethoxysilane (TEOS) or the like is added to the solution as a silica source, a trace amount of acid or base is added, and the sol-gel reaction proceeds in the gaps between the colloidal particles to form a silica gel skeleton. Finally, by baking at a high temperature, the surfactant used as a mold can be decomposed and removed to obtain pure mesoporous silica.
メソポーラスシリカの製造においては、当該メソポーラスシリカの鋳型として用いられる界面活性剤の種類を変更することで、界面活性剤の種類に応じた一定の大きさと構造を有するミセル粒子が形成されるので、得られるメソポーラスシリカの細孔の大きさや形、充填構造を比較的容易に制御することができる。それゆえ、本発明における多孔質材料としてメソポーラスシリカを使用することで、用途に応じた細孔径及び／又は細孔分布を有する触媒担体を得ることができる。 In the production of mesoporous silica, micelle particles having a certain size and structure according to the type of surfactant are formed by changing the type of surfactant used as a template for the mesoporous silica. The size and shape of the pores of the mesoporous silica to be produced and the filling structure can be controlled relatively easily. Therefore, by using mesoporous silica as the porous material in the present invention, a catalyst carrier having a pore diameter and / or a pore distribution according to the application can be obtained.
本発明によれば、メソポーラスシリカ等の多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体の層を被覆することにより触媒担体が構成される。メソポーラスシリカ等の規則的な細孔構造、特には規則的なナノ細孔構造、高比表面積、並びに高耐熱性を有する材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体の層を被覆することで、従来の共沈法等で合成されたセリア−ジルコニア材料と比べてより高い比表面積を有する触媒担体が得られるだけでなく、固溶体を形成していないセリア−ジルコニア複合酸化物が多孔質材料の細孔表面に被覆されたものと比較しても、低温下において高い酸素吸放出能を達成することができる。 According to the present invention, the catalyst carrier is constituted by covering the entire pore surface of a porous material such as mesoporous silica with a layer of ceria-zirconia solid solution. By coating a ceria-zirconia solid solution layer on the entire pore surface of a material having a regular pore structure such as mesoporous silica, particularly a regular nanopore structure, a high specific surface area, and a high heat resistance, In addition to obtaining a catalyst carrier having a higher specific surface area than ceria-zirconia materials synthesized by a conventional coprecipitation method, etc., ceria-zirconia composite oxides that do not form solid solutions are finer porous materials. Even when compared with those coated on the surface of the pores, a high oxygen absorption / release capability can be achieved at low temperatures.
本発明によれば、上記の触媒担体に触媒金属が担持される。このような触媒金属としては、特に限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせが挙げられる。中でも、酸化活性の高いＰｔやＰｄを上記の触媒担体に担持することで、得られる触媒の低温下における酸化活性、特にはＣＯ酸化活性を顕著に向上させることができる。 According to the present invention, the catalyst metal is supported on the catalyst carrier. Such catalytic metals are not particularly limited, and include Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and combinations thereof. In particular, by supporting Pt or Pd having a high oxidation activity on the above catalyst carrier, the oxidation activity of the resulting catalyst at a low temperature, particularly the CO oxidation activity can be remarkably improved.
本発明では、多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層を被覆してなる触媒担体に触媒金属を担持した触媒を製造するための方法がさらに提供される。 The present invention further provides a method for producing a catalyst in which a catalyst metal is supported on a catalyst carrier formed by coating a ceria-zirconia solid solution layer on the entire pore surface of a porous material.
従来の方法では、メソポーラスシリカ等の多孔質材料の細孔表面全体が金属酸化物で均一に被覆された触媒を製造することは困難であった。本願出願人は、特願２００８−１９００５５号の明細書において、このような多孔質材料の細孔表面をセリア−ジルコニア複合酸化物で均一に被覆するための方法を提案した。一般に、セリア−ジルコニア等の酸素吸放出材では、セリアとジルコニアが固溶体を形成するほうが、酸素吸放出能、特には低温下における酸素吸放出能が高いことが知られている。しかしながら、特願２００８−１９００５５号の明細書に記載の方法によって得られるセリア−ジルコニア複合酸化物は固溶体を形成しておらず、触媒の低温下における酸素吸放出能、ひいては低温下における酸化活性について依然として改善の余地があった。 In the conventional method, it has been difficult to produce a catalyst in which the entire pore surface of a porous material such as mesoporous silica is uniformly coated with a metal oxide. In the specification of Japanese Patent Application No. 2008-190055, the applicant of the present application has proposed a method for uniformly covering the pore surface of such a porous material with a ceria-zirconia composite oxide. In general, it is known that in an oxygen storage / release material such as ceria-zirconia, when ceria and zirconia form a solid solution, the oxygen storage / release capacity, particularly the oxygen storage / release capacity at low temperatures, is higher. However, the ceria-zirconia composite oxide obtained by the method described in the specification of Japanese Patent Application No. 2008-190055 does not form a solid solution, and the oxygen absorption / release capacity of the catalyst at a low temperature, and hence the oxidation activity at a low temperature. There was still room for improvement.
本発明者らは、上記の特許出願において提案された方法に加えて、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、それを不活性雰囲気中で熱処理し、さらに得られた生成物を酸化処理することで、多孔質材料の細孔表面全体をセリア−ジルコニアの固溶体層で均一に被覆できることを見出した。このようにして得られた触媒担体に触媒金属を担持することにより、酸化活性、特には低温下における酸化活性が顕著に改善された触媒、特には排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。 In addition to the method proposed in the above-mentioned patent application, the present inventors have immersed a porous material coated with a metal oxide containing cerium and zirconium in a solution containing a carbon precursor and dried it. It was found that the entire surface of the pores of the porous material can be uniformly coated with a solid solution layer of ceria-zirconia by heat-treating it in an inert atmosphere and further oxidizing the resulting product. By supporting a catalyst metal on the catalyst carrier thus obtained, it is possible to obtain a catalyst, particularly an exhaust gas purifying catalyst, in which the oxidation activity, particularly the oxidation activity at a low temperature, is remarkably improved.
具体的には、本発明の触媒は、（ａ）多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、（ｃ）得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、（ｄ）前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、（ｅ）得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに（ｆ）前記触媒担体に触媒金属を担持する工程を含むことを特徴とする方法によって製造することができる。 Specifically, the catalyst of the present invention comprises (a) a step of immersing the porous material in a solution containing a cerium salt and a zirconium salt and drying, (b) the dried porous material being ammonia and water. Heating at a temperature sufficient to evaporate at least a portion of the ammonia and water in the presence, (c) firing the resulting product, so that the pore surface of the porous material has cerium and zirconium A step of coating with a metal oxide containing, (d) a step of immersing the porous material coated with the metal oxide in a solution containing a carbon precursor and drying, followed by heat treatment in an inert atmosphere, It can be produced by a method characterized in that it comprises a step of e) oxidizing the obtained product to prepare a catalyst carrier, and (f) a step of loading a catalyst metal on the catalyst carrier.
図２は、多孔質材料の例としてメソポーラスシリカＳＢＡ−１５を用いた場合の本発明の方法による触媒の製造プロセスを示す模式図である。ここで、ＳＢＡ−１５は、一般に孔径が約４〜３０ｎｍの一次元細孔が六方最密的に配列した構造を有するナノ細孔構造体である。図２について詳しく説明すると、まず、ＳＢＡ−１５の多孔質材料１１と、セリウム塩とジルコニウム塩を含む金属塩１３を含有する溶液とを混合して撹拌及び乾燥し、多孔質材料１１の細孔１２の内壁に金属塩１３を付着させる。次いで、これをアンモニアと水の存在下において加熱し、当該アンモニアと水の少なくとも一部を蒸発させて、このような雰囲気下で多孔質材料１１と金属塩１３を反応させ、それらを化学的に結合させる。次いで、得られた生成物を焼成することにより多孔質材料１１の細孔表面に金属塩１３をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物１４として固着させる。次に、この金属酸化物１４で被覆された多孔質材料１１を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理し、そして酸化雰囲気中で焼成することにより、多孔質材料１１の細孔表面全体にセリア−ジルコニア固溶体層１５を被覆した触媒担体を得る。最後に、得られた触媒担体に従来公知の方法で触媒金属１６を担持する。
FIG. 2 is a schematic diagram showing a process for producing a catalyst according to the method of the present invention when mesoporous silica SBA-15 is used as an example of a porous material. Here, SBA-15 is a nanopore structure having a structure in which one-dimensional pores having a pore diameter of about 4 to 30 nm are generally arranged in a hexagonal close-packed manner. Referring to FIG. 2 in detail, first, the
本発明の方法によれば、先に記載した多孔質材料がセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬される。このようなセリウム塩及びジルコニウム塩としては、特に限定されないが、硝酸塩、塩化物、オキシ硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。 According to the method of the present invention, the porous material described above is immersed in a solution containing a cerium salt and a zirconium salt. Such cerium salt and zirconium salt are not particularly limited, and examples thereof include nitrates, chlorides, oxynitrates, carbonates, and acetates.
上記のセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液において用いられる溶媒としては、これらの金属塩を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒又はエタノール等のアルコール溶媒を使用することができる。セリウム塩及びジルコニウム塩は、これらの溶媒に溶解された後、多孔質材料に導入される。より詳しくは、セリウム塩とジルコニウム塩は、所定濃度の溶液において、最終的にセリア−ジルコニア固溶体層として上記多孔質材料の細孔表面全体を均一に被覆するのに十分な量において導入される。特に限定されないが、一般的には、セリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液は、最終的に得られるセリア−ジルコニア固溶体の含有量が多孔質材料の質量に対して５〜１００ｗｔ％の範囲になるような量において当該多孔質材料に導入することができる。このようにしてセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液に多孔質材料を浸漬した後、それを乾燥することでセリウム塩とジルコニウム塩を多孔質材料の細孔内部に分散させて付着させることができる。このような乾燥は、例えば、多孔質材料を浸漬した溶液を６０〜１００℃の温度下で撹拌しながら溶媒を蒸発させて除去した後、さらに１００〜１２０℃の温度で１〜１２時間実施することができる。 As the solvent used in the solution containing the cerium salt and the zirconium salt, any solvent that can dissolve these metal salts, for example, an aqueous solvent such as water or an alcohol solvent such as ethanol can be used. . The cerium salt and the zirconium salt are dissolved in these solvents and then introduced into the porous material. More specifically, the cerium salt and the zirconium salt are introduced in an amount sufficient to uniformly coat the entire pore surface of the porous material as a ceria-zirconia solid solution layer in a solution having a predetermined concentration. Although not particularly limited, in general, a solution containing a cerium salt and a zirconium salt generally has a content of ceria-zirconia solid solution obtained in a range of 5 to 100 wt% with respect to the mass of the porous material. Can be introduced into the porous material in any amount. Thus, after immersing a porous material in the solution containing a cerium salt and a zirconium salt, the cerium salt and a zirconium salt can be disperse | distributed and adhered to the inside of the pore of a porous material by drying it. For example, such drying is performed by evaporating and removing the solvent in which the porous material is immersed while stirring at a temperature of 60 to 100 ° C., and then at a temperature of 100 to 120 ° C. for 1 to 12 hours. be able to.
本発明の方法によれば、上記のようにしてセリウム塩とジルコニウム塩が導入された多孔質材料は、アンモニア及び水の存在下で当該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱される。 According to the method of the present invention, the porous material into which the cerium salt and the zirconium salt are introduced as described above has a temperature sufficient to evaporate at least a part of the ammonia and water in the presence of ammonia and water. Is heated.
セリウム塩とジルコニウム塩が導入された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で上記温度において加熱することで、セリウム塩及びジルコニウム塩と多孔質材料を反応させてそれらを化学的に結合させることができる。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記のような雰囲気下において多孔質材料を加熱処理することで、アンモニアと水を含む混合蒸気によりセリウム塩及びジルコニウム塩が加水分解され、多孔質材料の細孔表面にセリウム塩及びジルコニウム塩を構成する金属の水酸化物が形成される。そして、多孔質材料の表面上に存在するＯＨ基と、この金属水酸化物のＯＨ基とが脱水縮合して結合が形成されると考えられる。多孔質材料としてメソポーラスシリカ等のシリカを主成分とする材料を用いた場合には、このようなメソポーラスシリカの表面に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基のＯＨ基と金属水酸化物のＯＨ基とが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属水酸化物を構成する金属元素）の結合、すなわち、多孔質材料と金属水酸化物の間に酸素原子を介した結合が形成されると考えられる。 By heating the porous material introduced with cerium salt and zirconium salt at the above temperature in the presence of ammonia and water, the cerium salt and zirconium salt can react with the porous material to chemically bond them. it can. Although it is not intended to be bound by any particular theory, the cerium salt and zirconium salt are hydrolyzed by a mixed vapor containing ammonia and water by heat-treating the porous material in the atmosphere as described above. As a result, a metal hydroxide constituting a cerium salt and a zirconium salt is formed on the pore surface of the porous material. And it is thought that the bond is formed by dehydration condensation between the OH group present on the surface of the porous material and the OH group of the metal hydroxide. When a material mainly composed of silica such as mesoporous silica is used as the porous material, the OH group of silanol (Si—OH) group and the OH group of metal hydroxide present on the surface of such mesoporous silica. Dehydrated and condensed to form a bond of Si-OM (where M is a metal element constituting the metal hydroxide), that is, a bond via an oxygen atom is formed between the porous material and the metal hydroxide. it is conceivable that.
上記の加熱は、アンモニアと水の少なくとも一部を蒸発させて混合蒸気として存在させ、セリウム塩及びジルコニウム塩と多孔質材料を反応させてそれらを化学的に結合させるのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような加熱は、６０〜１００℃の温度で１〜１２時間実施することができる。 The heating described above is carried out at a temperature and for a time sufficient to evaporate at least a portion of the ammonia and water to exist as a mixed vapor and to react the cerium and zirconium salts with the porous material to chemically bond them. Can be implemented. For example, such heating can be performed at a temperature of 60 to 100 ° C. for 1 to 12 hours.
本発明の方法によれば、上記の加熱処理は、オートクレーブ等の加圧容器内で実施することが好ましい。 According to the method of the present invention, the heat treatment is preferably performed in a pressurized container such as an autoclave.
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記のように加圧容器内において加熱することで、アンモニアと水を含む蒸気が加圧され、このような加圧蒸気によって、多孔質材料に付着したセリウム塩及びジルコニウム塩を当該多孔質材料の細孔のより内部まで移動させることができると考えられる。したがって、このようにすることで多孔質材料の表面全体にセリウム塩及びジルコニウム塩を確実かつ均一に分散させることができる。 Although not intended to be bound by any particular theory, by heating in a pressurized container as described above, steam containing ammonia and water is pressurized, and by such pressurized steam, It is considered that the cerium salt and the zirconium salt attached to the porous material can be moved to the inside of the pores of the porous material. Therefore, the cerium salt and the zirconium salt can be reliably and uniformly dispersed throughout the surface of the porous material by doing in this way.
図３は、オートクレーブ等の加圧容器を使用した場合の本発明の方法を実施するための装置を示すものである。図３について詳しく説明すると、セリウム塩及びジルコニウム塩が付着された多孔質材料からなる試料２１を一方の端部が開放された容器２２内に導入し、当該容器２２をアンモニア水２３を含む加圧容器２４内に封入する。次いで、この加圧容器２４を、例えば、油浴中で所定の温度及び時間にわたって加熱することができる。
FIG. 3 shows an apparatus for carrying out the method of the present invention when a pressurized container such as an autoclave is used. Referring to FIG. 3 in detail, a
本発明の方法によれば、セリウム塩及びジルコニウム塩が導入された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で当該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱した後、得られた生成物を焼成することにより当該多孔質材料の細孔表面にセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物の被膜が形成され固着される。 According to the method of the present invention, the porous material into which the cerium salt and the zirconium salt are introduced is heated in the presence of ammonia and water at a temperature sufficient to evaporate at least a part of the ammonia and water. By firing the resulting product, a metal oxide film containing cerium and zirconium is formed and fixed on the pore surfaces of the porous material.
このような焼成は、多孔質材料の細孔表面にセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物の被膜を形成して固着させるのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、焼成は５００〜８００℃の温度で３〜１２時間実施することができる。 Such firing can be carried out at a temperature and for a time sufficient to form and fix a metal oxide film containing cerium and zirconium on the pore surface of the porous material. For example, the calcination can be carried out at a temperature of 500 to 800 ° C. for 3 to 12 hours.
本発明の方法によれば、セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆された多孔質材料は、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬され、乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理される。本発明の方法において用いられるカーボン前駆体としては、多孔質材料の細孔内、特にはメソポーラスシリカのメソ細孔内に容易に拡散でき、かつ乾燥の際に蒸発しないもの、すなわち、乾燥した際に多孔質材料の細孔中に残るものが好ましい。このようなカーボン前駆体としては、特に限定されないが、フルフリルアルコールなどのアルコール類、シュウ酸などのカルボン酸及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。また、上記のカーボン前駆体を含む溶液において用いられる溶媒としては、これらのカーボン前駆体を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒又はアルコールやトルエン等の有機溶媒を使用することができる。 According to the method of the present invention, a porous material coated with a metal oxide containing cerium and zirconium is immersed in a solution containing a carbon precursor, dried, and then heat-treated in an inert atmosphere. The carbon precursor used in the method of the present invention is one that can easily diffuse into the pores of the porous material, particularly the mesoporous silica of the mesoporous silica, and does not evaporate during drying, that is, when dried. Those remaining in the pores of the porous material are preferred. Such a carbon precursor is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as furfuryl alcohol, carboxylic acids such as oxalic acid, and combinations thereof. Moreover, as a solvent used in the solution containing the above carbon precursor, any solvent capable of dissolving these carbon precursors, for example, an aqueous solvent such as water or an organic solvent such as alcohol or toluene is used. be able to.
カーボン前駆体は、これらの溶媒に溶解された後、多孔質材料に導入される。より詳しくは、カーボン前駆体は、所定濃度の溶液において、最終的に不活性雰囲気中で熱処理され、すなわち、炭化された際に、上記多孔質材料の細孔内をカーボンで完全に満たすのに十分な量において導入される。このようにしてカーボン前駆体を含む溶液に多孔質材料を浸漬した後、それを乾燥することでカーボン前駆体を多孔質材料の細孔内部に担持させることができる。このような乾燥は、例えば、多孔質材料を浸漬した溶液を５０〜１００℃の温度下で撹拌しながら溶媒を蒸発させて除去することで実施することができる。 The carbon precursor is dissolved in these solvents and then introduced into the porous material. More specifically, the carbon precursor is finally heat-treated in an inert atmosphere in a predetermined concentration solution, that is, when carbonized, the carbon precursor completely fills the pores of the porous material with carbon. Introduced in sufficient quantity. Thus, after immersing a porous material in the solution containing a carbon precursor, the carbon precursor can be carry | supported inside the pore of a porous material by drying it. Such drying can be performed, for example, by evaporating and removing the solvent while stirring the solution in which the porous material is immersed at a temperature of 50 to 100 ° C.
次に、細孔内部にカーボン前駆体が担持された多孔質材料は、不活性雰囲気中で熱処理される。不活性雰囲気中で熱処理することにより、カーボン前駆体が炭化され、多孔質材料の細孔内部がカーボンで完全に満たされると考えられる。なお、不活性雰囲気を構成するガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。また、上記の熱処理は、多孔質材料の細孔内部に担持したカーボン前駆体を炭化するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような熱処理は、１５０〜７００℃の温度で実施することができる。 Next, the porous material in which the carbon precursor is supported inside the pores is heat-treated in an inert atmosphere. By performing the heat treatment in an inert atmosphere, it is considered that the carbon precursor is carbonized and the pores of the porous material are completely filled with carbon. Examples of the gas constituting the inert atmosphere include nitrogen, helium, and argon. The heat treatment can be performed at a temperature and time sufficient to carbonize the carbon precursor supported inside the pores of the porous material. For example, such heat treatment can be performed at a temperature of 150 to 700 ° C.
本発明の方法によれば、不活性雰囲気中で熱処理された多孔質材料は、さらに酸素を含むガス中で焼成される。このような酸化処理によって、先の工程で多孔質材料の細孔内部に担持したカーボンを除去し、当該多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニアの固溶体層を形成することができる。上記の酸化処理は、多孔質材料の細孔内部に担持したカーボンを除去し、さらには多孔質材料の細孔表面にセリア−ジルコニアの固溶体層をするのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、このような酸化処理は、３００〜１０００℃の温度で実施することができる。 According to the method of the present invention, the porous material heat-treated in an inert atmosphere is further fired in a gas containing oxygen. By such oxidation treatment, the carbon supported in the pores of the porous material in the previous step can be removed, and a ceria-zirconia solid solution layer can be formed on the entire pore surface of the porous material. The above oxidation treatment should be carried out at a temperature and for a time sufficient to remove carbon carried inside the pores of the porous material and to form a ceria-zirconia solid solution layer on the pore surfaces of the porous material. Can do. For example, such oxidation treatment can be performed at a temperature of 300 to 1000 ° C.
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法では、例えば、以下のようにしてセリア−ジルコニアの固溶体が形成されると考えられる。ここで、本願出願人による特願２００８−１９００５５号の明細書において明らかにされているように、セリウム塩とジルコニウム塩を導入した多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で加熱し、そして焼成することによって得られた触媒担体では、多孔質材料の細孔表面に形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物は固溶体を形成していない。本発明の方法によれば、これにさらにカーボン前駆体が導入され、そして不活性雰囲気中で熱処理される。その際、カーボン前駆体は炭化され、それがカーボンとして多孔質材料の細孔内部に担持されるとともに、このカーボンによって先に形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物の表面から酸素が一部奪われると考えられる。すなわち、細孔内部に担持されたカーボンによってセリア−ジルコニア複合酸化物が還元されると考えられる。なお、セリア−ジルコニア複合酸化物からのこのような酸素の放出は、酸素吸放出材としての特性に基づくものである。次いで、酸素が一部除去されたセリア−ジルコニア複合酸化物中のＣｅ及びＺｒは、当該複合酸化物中で互いに拡散すると考えられ、それゆえ、次にこれを酸化処理した際に固溶体が形成されるものと考えられる。 Although not intended to be bound by any particular theory, it is believed that the method of the present invention forms a ceria-zirconia solid solution, for example, as follows. Here, as clarified in the specification of Japanese Patent Application No. 2008-190055 by the applicant of the present application, the porous material into which the cerium salt and the zirconium salt are introduced is heated in the presence of ammonia and water and calcined. In the catalyst carrier thus obtained, the ceria-zirconia composite oxide formed on the pore surface of the porous material does not form a solid solution. According to the method of the present invention, a carbon precursor is further introduced into this and heat-treated in an inert atmosphere. At that time, the carbon precursor is carbonized and supported as carbon inside the pores of the porous material, and oxygen is partially deprived from the surface of the ceria-zirconia composite oxide previously formed by the carbon. it is conceivable that. That is, it is considered that the ceria-zirconia composite oxide is reduced by the carbon supported inside the pores. The release of oxygen from the ceria-zirconia composite oxide is based on the characteristics as an oxygen storage / release material. Next, Ce and Zr in the ceria-zirconia composite oxide from which oxygen is partially removed are considered to diffuse with each other in the composite oxide, and therefore, a solid solution is formed when this is oxidized next. It is thought that.
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法では、不活性雰囲気中での熱処理によって生成したカーボンが多孔質材料の細孔内部を完全に満たすため、このカーボンは、上記のようにセリア−ジルコニア層の表面から酸素が奪われる際に、同時にセリア−ジルコニア層が多孔質材料の細孔表面から剥離するのを防ぐ役割も果たすと考えられる。したがって、上記のようなカーボン前駆体を用いた還元熱処理によっても、多孔質材料の細孔構造が崩壊することなく、その細孔表面全体に均一なセリア−ジルコニアの固溶体層を形成することができると考えられる。 While not intending to be bound by any particular theory, in the method of the present invention, the carbon produced by heat treatment in an inert atmosphere completely fills the pores of the porous material. As described above, when oxygen is deprived from the surface of the ceria-zirconia layer as described above, it is considered that the ceria-zirconia layer also serves to prevent the ceria-zirconia layer from peeling off from the pore surface of the porous material. Therefore, even by the reduction heat treatment using the carbon precursor as described above, a uniform ceria-zirconia solid solution layer can be formed on the entire pore surface without collapsing the pore structure of the porous material. it is conceivable that.
本発明によれば、こうして多孔質材料の細孔表面全体にセリア−ジルコニアの固溶体層が形成された触媒担体に、従来のいわゆる含浸、蒸発・乾固等によって先に記載した触媒金属、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びそれらの組み合わせからなる触媒金属が０．０１〜１０ｗｔ％の量において担持される。先に記載したとおり、一般に、セリア−ジルコニア等の酸素吸放出材では、セリアとジルコニアが固溶体を形成するほうが、酸素吸放出能、特には低温下における酸素吸放出能が高いことが知られている。したがって、このような酸素吸放出材料と上記の触媒金属を組み合わせることで、得られる触媒の酸化活性、特には低温下での酸化活性を顕著に改善することが可能である。 According to the present invention, the catalyst metal having the ceria-zirconia solid solution layer formed on the entire pore surface of the porous material in this way, the catalyst metal described above by conventional so-called impregnation, evaporation / drying, etc., for example, A catalytic metal composed of Pt, Pd, Rh, Ir, Ru and combinations thereof is supported in an amount of 0.01 to 10 wt%. As described above, it is generally known that oxygen absorbing / releasing materials such as ceria-zirconia have higher oxygen absorbing / releasing ability when ceria and zirconia form a solid solution, especially at low temperatures. Yes. Therefore, by combining such an oxygen storage / release material and the above catalytic metal, it is possible to significantly improve the oxidation activity of the resulting catalyst, particularly the oxidation activity at low temperatures.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
本実施例では、多孔質材料としてメソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５を使用し、このＳＢＡ１５の細孔表面にセリア−ジルコニアの固溶体層をコーティングし、さらに触媒金属としてＰｔを担持した触媒を調製してその物性及び特性について調べた。 In this example, SBA-15, which is mesoporous silica, is used as a porous material, a ceria-zirconia solid solution layer is coated on the pore surface of the SBA15, and a catalyst carrying Pt as a catalyst metal is prepared. The physical properties and characteristics were investigated.
［ＳＢＡ−１５の調製］
多孔質材料としてのＳＢＡ−１５を以下のようにして調製した。鋳型となる界面活性剤としては、ＥＯ20−ＰＯ70−ＥＯ20（ＥＯ：エチレンオキシド、ＰＯ：プロピレンオキシド）の構造を有するブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社製、Ｐ１２３）を用いた。この界面活性剤Ｐ１２３ ２ｇを濃塩酸１２．３ｇと水５１．５ｇの溶液に溶解して撹拌し、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２５．７ｇを加え、４０℃で２４時間、さらに１００℃で２４時間静置して沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過して洗浄し１００℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を空気中５００℃で５時間焼成し、鋳型として使用した界面活性剤Ｐ１２３を除去して、メソ細孔（細孔径：約２〜５０ｎｍ）を有する粉末状のＳＢＡ−１５を得た。
[Preparation of SBA-15]
SBA-15 as a porous material was prepared as follows. As the template surfactant, a block copolymer having a structure of EO 20 —PO 70 —EO 20 (EO: ethylene oxide, PO: propylene oxide) (BA123, P123) was used. 2 g of this surfactant P123 was dissolved in a solution of 12.3 g of concentrated hydrochloric acid and 51.5 g of water and stirred, 25.7 g of tetraethoxysilane (TEOS) was added as a silica source, and the mixture was added at 40 ° C. for 24 hours and further at 100 ° C. And allowed to stand for 24 hours to obtain a precipitate. The obtained precipitate was filtered and washed, and dried at 100 ° C. to obtain a dry powder. Next, this dry powder was calcined in air at 500 ° C. for 5 hours to remove the surfactant P123 used as a mold, and powdery SBA-15 having mesopores (pore diameter: about 2 to 50 nm) was obtained. Obtained.
［比較例］
［Ｐｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒の調製］
まず、ジルコニウム塩としてのオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）０．１８ｇとセリウム塩としての硝酸セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6）０．３６ｇを２５ｍＬの蒸留水に溶解し、これに上で調製した多孔質材料ＳＢＡ−１５の粉末２ｇを添加した。次いで、この混合溶液を６０℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、これをさらに１００℃で１２時間乾燥した。このときのＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して１２ｗｔ％であることを確認した。次に、得られた試料に対して上記の工程をさらに２回繰り返し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物をＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％コートした。
[Comparative example]
[Preparation of catalyst comprising Pt / SBA-15-CeO 2 —ZrO 2 composite oxide]
First, 0.18 g of zirconium oxynitrate dihydrate (ZrO (NO 3 ) 2 .2H 2 O) as a zirconium salt and cerium ammonium nitrate (Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 ) 0 as a cerium salt .36 g was dissolved in 25 mL of distilled water, and 2 g of the powder of the porous material SBA-15 prepared above was added thereto. Next, the mixed solution was stirred at 60 ° C. to evaporate water, and further dried at 100 ° C. for 12 hours. It was confirmed that the coating amount of the CeO 2 —ZrO 2 composite oxide at this time was 12 wt% with respect to the mass of SBA-15. Next, the above process was further repeated twice on the obtained sample, and CeO 2 —ZrO 2 composite oxide was coated at 36 wt% with respect to the mass of SBA-15.
次いで、得られた粉体を乳鉢で微粉化し、これを５ｃｃのガラス製サンプル管に１．５ｇ入れた。このサンプル管を５０ｃｃのテフロン（登録商標）容器内筒のＳＵＳジャケット（オートクレーブ用圧力容器）に入れ、テフロン（登録商標）容器底にアンモニア水を１０ｃｃ注入してこれを密閉した。次いで、このオートクレーブ用圧力容器を１００℃の空気循環型オーブンに投入して５時間静置した。放冷後、サンプル管のみを取り出し、これを空気中５００℃で５時間焼成し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒担体を得た。 Next, the obtained powder was pulverized in a mortar, and 1.5 g of this was put in a 5 cc glass sample tube. This sample tube was placed in a SUS jacket (autoclave pressure vessel) of a 50 cc Teflon (registered trademark) container, and 10 cc of ammonia water was injected into the bottom of the Teflon (registered trademark) container to seal it. Next, this autoclave pressure vessel was put into a 100 ° C. air circulation oven and allowed to stand for 5 hours. After standing to cool, only the sample tube was taken out and fired in air at 500 ° C. for 5 hours. The coating amount of the CeO 2 —ZrO 2 composite oxide was 36 wt% SBA-15 and CeO with respect to the mass of SBA-15. A catalyst carrier composed of a 2- ZrO 2 composite oxide was obtained.
次に、得られた触媒担体の粉末を水に分散させ、六塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の溶液を当該触媒担体の粉末に対してＰｔ濃度が０．１ｗｔ％になるような量で加え、次いで溶媒を蒸発させた後、４００℃で１時間焼成してＰｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒（Ｐｔ担持量：０．１ｗｔ％）を得た。 Next, the obtained catalyst carrier powder is dispersed in water, and a solution of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) is added in such an amount that the Pt concentration is 0.1 wt% with respect to the catalyst carrier powder. In addition, the solvent was then evaporated, followed by calcination at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst comprising Pt / SBA-15-CeO 2 —ZrO 2 composite oxide (Pt supported amount: 0.1 wt%).
［実施例］
［Ｐｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる触媒の調製］
比較例で得られたＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のコート量がＳＢＡ−１５の質量に対して３６ｗｔ％のＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる触媒担体０．５ｇを、カーボン前駆体としてフルフリルアルコールとシュウ酸を含むトルエン溶液に添加した。次いで、この混合溶液を６０℃で１２時間撹拌しながら溶媒のトルエンを蒸発させ、これをさらに８０℃で１２時間空気中において乾燥した。次に、得られた粉末を窒素雰囲気中９５０℃で６時間熱処理した後、これをさらに空気中５００℃で５時間焼成し、ＳＢＡ−１５とＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる触媒担体を得た。
[Example]
[Preparation of catalyst comprising Pt / SBA-15-CeO 2 —ZrO 2 solid solution]
The catalyst support 0.5g coating weight of the resulting CeO 2 -ZrO 2 composite oxide consisting of 36 wt% of SBA-15 and CeO 2 -ZrO 2 composite oxide relative to the weight of the SBA-15 in Comparative Example, It added to the toluene solution containing furfuryl alcohol and oxalic acid as a carbon precursor. Then, while stirring this mixed solution at 60 ° C. for 12 hours, the solvent toluene was evaporated, and this was further dried in air at 80 ° C. for 12 hours. Next, after heat-treating the obtained powder at 950 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, this was further calcined at 500 ° C. for 5 hours in air to obtain a catalyst carrier comprising SBA-15 and CeO 2 —ZrO 2 solid solution. .
次に、得られた触媒担体の粉末を水に分散させ、六塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の溶液を当該触媒担体の粉末に対してＰｔ濃度が０．１ｗｔ％になるような量で加え、次いで溶媒を蒸発させた後、４００℃で１時間焼成してＰｔ／ＳＢＡ−１５−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体からなる触媒（Ｐｔ担持量：０．１ｗｔ％）を得た。 Next, the obtained catalyst carrier powder is dispersed in water, and a solution of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) is added in such an amount that the Pt concentration is 0.1 wt% with respect to the catalyst carrier powder. In addition, the solvent was then evaporated, followed by calcination at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst (Pt supported amount: 0.1 wt%) composed of a Pt / SBA-15-CeO 2 —ZrO 2 solid solution.
［触媒の分析］
比較例及び実施例で得られた各触媒について、それらの結晶状態をＸ線回折（理学製ＲＩＮＴ２１００）によって確認した。その結果を図４に示す。図４は、比較例及び実施例の各触媒に関する広角Ｘ線回折パターンを示す図である。図４を参照すると、比較例の触媒では、セリアに起因する回折ピークが３０°、５０°及び６０°付近に観測され、セリアとジルコニアのそれぞれに起因する回折ピークが３０°付近の回折ピークの高角度側にショルダーピークとして観測され、しかもそれらは非常にブロードなピークであった。この結果から、比較例の触媒では、セリアとジルコニアは固溶体を形成せず、しかもセリアが非常に微細な結晶としてＳＢＡ−１５上に高分散に存在していると考えられる。これに対し、実施例の触媒（本発明の触媒）では、比較例の触媒で観測された各回折ピークがほぼ完全に消滅していた。この結果から、本発明の方法により製造された触媒では、セリア−ジルコニア相は非常に微細な固溶体として多孔質材料の細孔表面に存在していることがわかる。
[Analysis of catalyst]
About each catalyst obtained by the comparative example and the Example, those crystal | crystallization states were confirmed by the X ray diffraction (Rigaku RINT2100). The result is shown in FIG. FIG. 4 is a diagram showing wide-angle X-ray diffraction patterns for the catalysts of the comparative example and the example. Referring to FIG. 4, in the catalyst of the comparative example, diffraction peaks attributed to ceria are observed around 30 °, 50 °, and 60 °, and diffraction peaks attributed to ceria and zirconia are diffraction peaks around 30 °. It was observed as a shoulder peak on the high angle side, and they were very broad peaks. From this result, it is considered that in the catalyst of the comparative example, ceria and zirconia do not form a solid solution, and ceria is present as very fine crystals in high dispersion on SBA-15. On the other hand, in the catalyst of the example (the catalyst of the present invention), each diffraction peak observed in the catalyst of the comparative example was almost completely disappeared. From this result, it can be seen that in the catalyst produced by the method of the present invention, the ceria-zirconia phase is present on the pore surface of the porous material as a very fine solid solution.
［触媒性能の評価］
比較例及び実施例の各触媒について、それらのＣＯ酸化活性を評価した。まず、上記の各触媒１０〜１００ｍｇを６ｍｍ径のＳＵＳチューブにセットし、グラスウールで固定床とした。次いで、これを１０％Ｏ2／Ｈｅバランスのキャリアガス流通下で所定の温度（５０〜５５０℃）に加熱し、各温度で５％ＣＯ／Ｈｅバランスのガスを４００μＬパルスし、その際に生成したＣＯ2を直接導入型ＴＣＤ−ＧＣにより検出した。ＣＯ導入量とＣＯ2生成量から計算した各温度におけるＣＯからＣＯ2への転化率を図５に示す。
[Evaluation of catalyst performance]
About each catalyst of a comparative example and an Example, those CO oxidation activity was evaluated. First, 10 to 100 mg of each of the above catalysts was set in a 6 mm diameter SUS tube and used as a fixed bed with glass wool. Next, this is heated to a predetermined temperature (50 to 550 ° C.) under a carrier gas flow of 10% O 2 / He balance, and 400 μL of 5% CO / He balance gas is pulsed at each temperature, which is generated at that time. CO 2 was detected by direct introduction type TCD-GC. FIG. 5 shows the conversion rate from CO to CO 2 at each temperature calculated from the CO introduction amount and the CO 2 production amount.
図５は、比較例及び実施例の各触媒に関するＣＯ酸化活性を示すグラフである。図５は、横軸に加熱温度（℃）を示し、縦軸にＣＯからＣＯ2への転化率（％）を示している。図５から明らかなように、セリア−ジルコニアが固溶体を形成していない比較例の触媒では、２００℃を超える温度までＣＯの転化率が０％であったのに対し、セリア−ジルコニアが固溶体を形成している本発明の触媒では、２００℃で約２７％の転化率を示し、低温下において高いＣＯ酸化活性を示すことがわかった。 FIG. 5 is a graph showing CO oxidation activity for the catalysts of the comparative example and the example. FIG. 5 shows the heating temperature (° C.) on the horizontal axis and the conversion rate (%) from CO to CO 2 on the vertical axis. As is clear from FIG. 5, in the catalyst of the comparative example in which ceria-zirconia did not form a solid solution, the conversion rate of CO was 0% up to a temperature exceeding 200 ° C., whereas ceria-zirconia did not form a solid solution. The formed catalyst of the present invention showed a conversion of about 27% at 200 ° C. and high CO oxidation activity at low temperatures.
１０ 触媒
１１ 多孔質材料
１２ 細孔
１３ 金属塩
１４ 金属酸化物
１５ セリア−ジルコニア固溶体層
１６ 触媒金属
２１ 試料
２２ 容器
２３ アンモニア水
２４ 加圧容器
DESCRIPTION OF
Claims (8)
（ｂ）前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、
（ｃ）得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、
（ｄ）前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、
（ｅ）得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに
（ｆ）前記触媒担体に触媒金属を担持する工程
を含むことを特徴とする、触媒の製造方法。 (A) a step of immersing and drying the porous material in a solution containing a cerium salt and a zirconium salt;
(B) heating the dried porous material in the presence of ammonia and water at a temperature sufficient to evaporate at least a portion of the ammonia and water;
(C) a step of coating the surface of the porous material with a metal oxide containing cerium and zirconium by firing the obtained product;
(D) a step of immersing the porous material coated with the metal oxide in a solution containing a carbon precursor and drying, followed by heat treatment in an inert atmosphere;
(E) a process for preparing a catalyst carrier by oxidizing the obtained product; and (f) a process for supporting a catalyst metal on the catalyst carrier.
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