JP2005138502A - Ink set, image forming apparatus, cartridge and recorded matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方式による画像記録システムに関し、特に吸収性記録媒体及び非吸収性記録媒体用の（フェザリングとカラーブリードが抑制され、高濃度で高彩度な光沢性のある画像形成が可能な）２液から構成されるインクセットとそれを用いた画像記録方法、画像形成装置、記録物に関する。 The present invention relates to an image recording system based on an ink jet recording method, and particularly for an absorbent recording medium and a non-absorbent recording medium (feathering and color bleeding are suppressed, and high-density and high-saturation glossy image formation is possible. ) An ink set composed of two liquids, an image recording method using the ink set, an image forming apparatus, and a recorded matter.
色材を含有したインク（記録液）を液滴として画像記録を行なうインクジェット記録方式は、その印字機構が簡単であり、しかも騒音を発生しないという点で優れている。しかしその一方で、このインクジェット記録方式による画像記録では、記録液を吸収する性質を有する繊維質材料製の記録媒体、いわゆる吸収性記録媒体と組み合わせた場合、記録液中の色材が記録媒体の繊維に沿って不規則に浸透してしまうため、記録される文字の輪郭がひげ状に乱れたり（フェザリング）、あるいは異なる色インクが隣接して記録媒体に打たれた場合に、色インクが相互に混ざり合って色境界が不鮮明になる（カラーブリード）などの不具合が生じる。 An ink jet recording system that records an image using ink (recording liquid) containing a coloring material as droplets is excellent in that its printing mechanism is simple and noise is not generated. However, on the other hand, in the image recording by this ink jet recording method, when combined with a recording medium made of a fibrous material having a property of absorbing the recording liquid, so-called absorptive recording medium, the coloring material in the recording liquid is the recording medium. Since the ink penetrates irregularly along the fiber, the outline of the character to be recorded is disturbed like a whisker (feathering), or when different color inks are struck adjacent to the recording medium, Problems such as mixing with each other and unclear color boundaries (color bleed) occur.
この問題に対処するため、インクと共にインクと反応する処理液を併用する方法が提案されている。
例えば、図１３に示されるように、インクと液体組成物とを合体混合してインク中の色材と液体組成物中の微粒子とを反応させて、微粒子表面に色材を吸着し、次いで凝集を生じさせる画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。更に、カチオン性微粒子とこれとは異なるカチオン性物質を含有する処理液とインクを反応させ、微粒子表面に色材を吸着若しくは結合する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
上記開示の提案によれば、従来のインクだけを用いるインクジェット方法と異なり色材を凝集させることができるため、フェザリングの低減やカラーブリードの低減に対して一定の効果が得られる。しかしながら、それぞれ下記のような難点がある。
In order to cope with this problem, a method of using a treatment liquid that reacts with ink together with ink has been proposed.
For example, as shown in FIG. 13, the ink and the liquid composition are combined and mixed to cause the color material in the ink to react with the fine particles in the liquid composition to adsorb the color material on the surface of the fine particles, and then aggregate An image forming method for generating image is disclosed (for example, see Patent Document 1). Furthermore, an image forming method is disclosed in which a treatment liquid containing cationic fine particles and a different cationic substance and ink are reacted to adsorb or bind a coloring material on the surface of the fine particles (see, for example, Patent Document 2). ).
According to the proposal of the said indication, since a coloring material can be aggregated unlike the inkjet method using only the conventional ink, a fixed effect is acquired with respect to the reduction of feathering and the reduction of color bleeding. However, each has the following difficulties.
例えば、特許文献１にあるような「色材が単分子状態で微粒子に吸着して、吸着体が凝集体を形成していく」メカニズムでは、全ての色材が凝集するには微粒子と色材とが充分に混合される必要があり、充分に混合されるには時間を要してしまい、実際には全ての色材が凝集される前に色材の流動が始まってしまう。あるいは、実質的に反応に関与しないインクが流出してしまい、その結果フェザリングやカラーブリードが生じる傾向がある。また、色材の凝集が迅速でないことによって未反応のインク、いわゆる未乾燥インクが印刷物表面にしばらく残ってしまい、印刷物に触れたりした場合に手を汚したり、画像欠陥が生じてしまう不具合が生じ易い。更に、粒子サイズの大きな色材あるいは微粒子が、逐次凝集体を避けながら移動して、それぞれ混合しながら反応する必要があるが、この際に色材あるいは微粒子の立体障害のために移動が阻害されて反応速度が遅くなってしまうという難点がある。更にまた、特許文献１の方法では、色材と微粒子が均一に混合する形態よって画像を形成するため、色材が記録媒体の表面に完全には乗らず、多くの色材が記録媒体の内部に沈み込んでしまい、これによって画像濃度と彩度の改善が抑制される。特許文献２の場合も上記と同様である。
For example, in the mechanism “the color material is adsorbed to fine particles in a single molecule state and the adsorbent forms an aggregate” as in
更に、上記インクと共にインクと反応する処理液を併用する方法は、以下に説明するように、印刷物への光沢性付与における問題と、非吸収性媒体へ印刷する際の問題を有する。
まず、上記１点目の印刷物への光沢性付与における問題に関して説明する。
日頃、オフセット印刷物、グラビア印刷物、電子写真印刷物に慣れ親しんでいるユーザーが、インクジェット印刷物に対して違和感を持ち、品質的に劣っていると感じる原因の１つにインクジェット印刷物の光沢感不足が挙げられる。特に写真画像など感性に訴える画像を見る際には、光沢感があることで高級感が生まれ、上質な印象をユーザーに与えることができる。ところが、インクジェット記録方法は、基本的に色材を含むインクを記録体の中に浸透させて色材を定着させている。そのため、記録媒体表層に色材が局在した層が形成されず、記録媒体表面に紙繊維が露出されることになるため、この紙繊維によって入射光が乱反射して光沢性が発現し難くなる。
Furthermore, the method of using the treatment liquid that reacts with the ink together with the ink has a problem in imparting gloss to the printed matter and a problem in printing on a non-absorbent medium, as will be described below.
First, the problem in giving glossiness to the first printed matter will be described.
One of the causes that users who are familiar with offset printed matter, gravure printed matter, and electrophotographic printed matter feel uncomfortable with the inkjet printed matter and inferior in quality is lack of glossiness of the inkjet printed matter. In particular, when looking at images that appeal to sensibilities, such as photographic images, the glossiness gives a sense of quality and gives the user a high-quality impression. However, in the ink jet recording method, the color material is basically fixed by penetrating ink containing the color material into the recording medium. For this reason, a layer in which the color material is localized is not formed on the surface layer of the recording medium, and the paper fiber is exposed on the surface of the recording medium. Therefore, the incident light is irregularly reflected by this paper fiber, and glossiness is hardly exhibited. .
この問題に対して、インクジェット記録方式を適用した場合においても光沢感を出す提案がなされている。例えば、マイクロカプセル顔料を含有するインクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この提案では、マイクロカプセル顔料サイズが小さくて被記録媒体に沈み込んで浸透してしまい、そのため紙繊維が表面に出て、入射光の乱反射が生じ易い。この方法による光沢性付与の効果は充分とは言えず、光沢感が乏しい印刷物となってしまう。
また、樹脂エマルジョンを含有する液体を印刷物の上からオーバーコートする記録方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この提案では、特別な表面処理を施す必要があることから印刷装置が複雑化し、またコート液を大量に消費するためにコストが増大する心配がある。
In order to solve this problem, proposals have been made to give a glossy feeling even when the ink jet recording method is applied. For example, an ink containing a microcapsule pigment is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, in this proposal, the microcapsule pigment size is small and sinks and penetrates into the recording medium, so that the paper fiber comes out on the surface, and the incident light is likely to be irregularly reflected. The effect of imparting glossiness by this method cannot be said to be sufficient, resulting in a printed matter with poor gloss.
In addition, a recording method has been proposed in which a liquid containing a resin emulsion is overcoated from above a printed material (see, for example, Patent Document 4). However, in this proposal, since it is necessary to perform a special surface treatment, the printing apparatus becomes complicated, and there is a concern that the cost increases because a large amount of coating liquid is consumed.
次に、前記２点目の非吸収性媒体への印刷における問題について説明する。
印刷分野では紙以外に、プラスチック、樹脂フィルム、金属、ガラス、油絵の画材等の記録媒体、すなわちほとんどインク吸収性を示さない非吸収性媒体への印刷にも大きな需要がある。これらの分野は、付加価値がより高い印刷物が得られるために重要な分野である。ところが、従来のインクジェット記録方式を用いて非吸収性記録媒体に印字すると、インクを吸収しないために文字滲みや色混じりが生じてしまい、画像品質が大きく低下してしまう。
Next, a problem in printing on the second non-absorbent medium will be described.
In the printing field, in addition to paper, there is a great demand for printing on recording media such as plastic, resin film, metal, glass, and oil painting materials, that is, non-absorbing media that hardly exhibit ink absorbability. These fields are important in order to obtain printed matter with higher added value. However, when printing on a non-absorbent recording medium using a conventional ink jet recording method, the ink is not absorbed and character bleeding and color mixing occur, resulting in a significant reduction in image quality.
この問題に対応するため、光反応性ポリマー微粒子を含有するインクに紫外線を付与する記録方法（例えば、特許文献５参照）、あるいは熱硬化剤を含有するインクに熱を与える記録方法（例えば、特許文献６参照）等が開示されている。
しかしながら、これらの提案では、インクを記録媒体に噴射してから紫外線、あるいは熱を与えるまでに空き時間が生じてしまい、画像品質の向上に対して効果が得られ難く、更に紫外線照射装置や加熱装置を搭載する必要性が生じ、これに伴う装置の複雑化や大型化が避け難い。
In order to cope with this problem, a recording method in which ultraviolet rays are applied to ink containing photoreactive polymer fine particles (see, for example, Patent Document 5), or a recording method in which heat is applied to ink containing a thermosetting agent (eg, patents) Reference 6) is disclosed.
However, in these proposals, there is a vacant time from when the ink is jetted onto the recording medium to when the ultraviolet rays or heat is applied, and it is difficult to obtain an effect for improving the image quality. The necessity to mount the device arises, and it is difficult to avoid complication and enlargement of the device accompanying this.
また、非吸収性記録媒体への高品質印字に対応するものとして、他の方法が提案されている。例えば、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂エマルジョンを含有するインクと反応液とを反応させるインクジェット記録方法（例えば、特許文献７参照）、あるいは樹脂エマルジョン粒子を含有するインクと反応剤とカチオン性ポリマー微粒子を含有する反応液を反応させる記録方法（例えば、特許文献８参照）等が開示されている。
しかしながら、特許文献７記載の技術では、色材と微粒子が完全に混合するまでに時間がかかり未反応色材が流動してしまう。そのため、凹凸のある非吸収性記録媒体では流動性を残す色材が凹部に流れ込み、細線がギザギザになり易い。また、特許文献８記載の技術でも反応性が必ずしも充分とは言えないため、非吸収性記録媒体における画像品質として満足できるものが得られ難い。
In addition, other methods have been proposed as corresponding to high-quality printing on non-absorbent recording media. For example, an ink jet recording method in which an ink containing a resin emulsion having a minimum film forming temperature of 20 ° C. or more and a reaction liquid are reacted (for example, see Patent Document 7), or an ink containing resin emulsion particles, a reactive agent, and a cationic property A recording method (for example, see Patent Document 8) in which a reaction liquid containing polymer fine particles is reacted is disclosed.
However, in the technique described in Patent Document 7, it takes time until the color material and the fine particles are completely mixed, and the unreacted color material flows. For this reason, in a non-absorbent recording medium having irregularities, the color material that remains fluid flows into the concave portions, and the fine lines tend to be jagged. Further, since the reactivity described in the technique described in Patent Document 8 is not always sufficient, it is difficult to obtain satisfactory image quality in a non-absorbent recording medium.
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、被記録媒体が吸収性記録媒体あるいは非吸収性記録媒体（凹凸を有する非吸収媒体を含む）の何れであっても、フェザリング及びカラーブリードを効果的に抑制しながら、高濃度、かつ高彩度であり、原稿に忠実で鮮明な印刷物が得られ、しかも印刷物に光沢感を付与することができるインクセットとそれを用いた画像記録方法、画像記録装置及び印刷物（記録物）を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and the object thereof is that the recording medium is either an absorbent recording medium or a non-absorbing recording medium (including a non-absorbing medium having irregularities). In addition, an ink set capable of providing a high-density and high-saturation, faithful to the original and providing a glossy feeling to the printed material while effectively suppressing feathering and color bleeding. The object is to provide an image recording method, an image recording apparatus, and a printed material (recorded material).
上記課題は、本発明の（１）「色材を含む記録液と、該色材と反応性を有する成分を含む処理液とから構成されたインクセットであって、該処理液と該記録液をインクジェットヘッドから吐出して被記録媒体に重ねることによって形成される記録部の断面が、実質的に該記録液を構成する成分で形成される層と、実質的に該処理液を構成する成分で形成される層とに別れて形成され、実質的に該記録液を構成する成分で形成される層、および、実質的に該処理液を構成する成分で形成される層の厚さが０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とするインクセット」、（２）「前記層が形成される過程で、外的要因によって前記色材、あるいは該色材と反応性を有する成分のいずれかが凝集することを特徴とする前記第（１）項に記載のインクセット」、（３）「前記外的要因がｐＨ変化であることを特徴とする前記第（２）項に記載のインクセット」、（４）「前記色材を含む記録液は、ｐＨ変化によって分散状態あるいは溶解状態を維持するか、若しくは破壊するように調整された色材を含むことを特徴とする前記第（３）項に記載のインクセット」、（５）「前記色材と反応性を有する成分を含む処理液は、ｐＨ変化によって分散状態あるいは溶解状態を維持するか、若しくは破壊するように調整された該色材と反応性を有する成分を含むことを特徴とする前記第（３）項に記載のインクセット」、（６）「前記色材と反応性を有する成分が微粒子であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のインクセット」、（７）「前記処理液に含まれる微粒子は、カチオン性基若しくはアニオン性基を有するか、または該微粒子の表面がカチオン性基若しくはアニオン性基を有する化合物によって直接的あるいは間接的に被覆されたものであることを特徴とする前記第（６）項に記載のインクセット」、（８）「前記記録液に含まれる色材は、アニオン性基若しくはカチオン性基を有するか、または該色材の表面がアニオン性基若しくはカチオン性基を有する化合物によって直接的あるいは間接的に被覆されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のインクセット」、（９）「前記色材と前記微粒子とがアニオン性若しくはカチオン性である場合のそれぞれの極性は、逆極性であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のインクセット」によって解決される。
また、上記課題は本発明の（１０）「色材を含む記録液と、該色材と反応性を有する成分を含む処理液とをそれぞれ独立に収納する収納部と、該記録液と該処理液とを各々個別に吐出する吐出手段を備えた画像形成装置であって、該記録液と該処理液を順次被記録媒体上に吐出して形成された記録部の断面が、実質的に該記録液を構成する成分で形成される層と、実質的に該処理液を構成する成分で形成される層とに別れて形成されており、実質的に該記録液を構成する成分で形成される層、および、実質的に該処理液を構成する成分で形成される層の厚さが０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする画像形成装置」、（１１）「前記吐出手段は、インクジェット記録ヘッドであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は本発明の（１２）「処理液と、記録液とをそれぞれ独立に収納する収納部と、該記録液と該処理液とを各々個別に吐出する吐出手段を備えた画像形成装置の該収納部に収納されるカートリッジであって、該カートリッジの液収容部へ前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載されるインクセットの処理液、あるいは記録液を収容したことを特徴とするカートリッジ」によって解決される。
また、上記課題は本発明の（１３）「色材を含む記録液と、該色材と反応性を有する成分を含む処理液とから構成されたインクセットを用いて画像が形成された記録物であって、前記記録物の記録部の断面が、実質的に該記録液を構成する成分で形成される層と、実質的に該処理液を構成する成分で形成される層とに別れて形成されており、実質的に該記録液を構成する成分で形成される層、および、実質的に該処理液を構成する成分で形成される層の厚さが０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする記録物」によって解決される。
The above-described problem is (1) “an ink set composed of a recording liquid containing a color material and a treatment liquid containing a component having reactivity with the color material, the treatment liquid and the recording liquid. A layer in which the cross section of the recording portion formed by discharging the ink from the ink jet head and overlapping the recording medium is substantially formed of a component that constitutes the recording liquid, and a component that substantially constitutes the processing liquid The thickness of the layer formed separately from the layer formed in step (b) and formed substantially from the component constituting the recording liquid and the layer formed substantially from the component constituting the processing liquid is 0. Ink set characterized by having a thickness of .01 μm or more and 10 μm or less ”, (2)“ In the process of forming the layer, either the color material or a component having reactivity with the color material due to an external factor ” The item (1) is characterized in that the agglomerates. (3) "The ink set according to (2) above, wherein the external factor is a change in pH", (4) "The recording liquid containing the colorant has a pH The ink set according to the item (3), which includes a color material adjusted so as to maintain a dispersed state or a dissolved state by change or to be destroyed. The treatment liquid containing a component having reactivity includes a component having reactivity with the coloring material adjusted so as to maintain a dispersed state or a dissolved state by pH change or to be destroyed. (3) Ink set described in item (3), (6) “A component reactive with the colorant is a fine particle,” in any one of items (1) to (5), Ink set ", (7)" Included in the treatment liquid The fine particle has a cationic group or an anionic group, or the surface of the fine particle is directly or indirectly coated with a compound having a cationic group or an anionic group, “Ink set according to item (6)”, (8) “The color material contained in the recording liquid has an anionic group or a cationic group, or the surface of the color material has an anionic group or a cationic property. The ink set according to any one of Items (1) to (7), which is directly or indirectly coated with a group-containing compound ”, (9)“ The color ” Each of the polarities when the material and the fine particles are anionic or cationic are opposite polarities, according to any one of (1) to (8) above. It is solved by the ink set ".
In addition, the above-described problem is (10) “a recording portion containing a color material and a treatment liquid containing a component having reactivity with the color material, and a storage section for independently containing the recording solution and the treatment. An image forming apparatus provided with ejection means for individually ejecting liquids, wherein a cross section of a recording unit formed by sequentially ejecting the recording liquid and the processing liquid onto a recording medium is substantially It is formed separately from a layer formed from the components constituting the recording liquid and a layer formed substantially from the components constituting the processing liquid, and formed substantially from the components constituting the recording liquid. And an image forming apparatus characterized in that the thickness of the layer formed of the components that substantially constitute the processing liquid is 0.01 μm or more and 10 μm or less ”, (11)“ the discharge means ” Is an ink jet recording head, the image according to item (10), Solved by an "image forming device".
Further, the above-mentioned problem is (12) “Image formation provided with a storage section for storing the processing liquid and the recording liquid independently, and an ejection unit for individually ejecting the recording liquid and the processing liquid. A cartridge stored in the storage portion of the apparatus, wherein the treatment liquid or the recording liquid of the ink set described in any one of (1) to (9) is supplied to the liquid storage portion of the cartridge. This is solved by a cartridge characterized by being housed.
In addition, the above-mentioned problem is (13) “Recorded matter on which an image is formed using an ink set comprising a recording liquid containing a color material and a treatment liquid containing a component having reactivity with the color material. The cross section of the recording portion of the recorded matter is divided into a layer formed substantially from components constituting the recording liquid and a layer formed substantially from components constituting the processing liquid. The thickness of the layer formed by the component substantially constituting the recording liquid and the layer substantially formed by the component constituting the processing liquid is 0.01 μm or more and 10 μm or less. It is solved by a recorded matter characterized by being ".
本発明において、実質的に該記録液を構成する成分で形成される層、および、実質的に該処理液を構成する成分で形成される層の厚さが０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることによって、画像濃度、彩度が高く、乾燥性、定着性に優れ、非吸収性記録媒体の細線再現性に優れた記録物を得ることができる。
また、本発明において、外的要因によって色材、及び色材と反応性を有する成分を凝集させることで、外的要因を加えるタイミングを選択することで、任意の時間に画像形成することができる。
また、本発明において、外的要因をｐＨ変化とすることで、熱などの特別なエネルギーを与えなくても鮮明な画像を得ることができる。
また、本発明において、色材と反応性を有する成分が微粒子であることによって、光沢性が豊かな記録物を得ることができる。
また、本発明において、色材と、色材と反応性を有する成分の極性を逆にすることで、記録液と処理液の界面に石垣状断面の凝集層を形成することができ、色材が被記録媒体の内部に浸透することを防ぐ。そのため、さらに画像濃度が高く、彩度が高い記録物を得ることができる。
また、本発明において、記録液と処理液を吐出するのにインクジェット記録ヘッドを用いることで、解像度が高い記録物を得ることができる。
また、本発明において、記録液と処理液をカートリッジに収容することで、記録液と処理液を交換する際に、ユーザーが手を汚すことなく簡単に交換することができる。
In the present invention, the thickness of the layer substantially composed of the component constituting the recording liquid and the layer substantially composed of the component constituting the processing liquid are 0.01 μm or more and 10 μm or less. As a result, it is possible to obtain a recorded matter having high image density and saturation, excellent dryness and fixability, and excellent fine line reproducibility of the non-absorbent recording medium.
Further, in the present invention, an image can be formed at an arbitrary time by selecting a timing at which an external factor is added by aggregating a color material and a component having reactivity with the color material by an external factor. .
Further, in the present invention, a clear image can be obtained without applying special energy such as heat by setting the external factor to pH change.
Further, in the present invention, a recording material with high glossiness can be obtained because the component having reactivity with the coloring material is fine particles.
Further, in the present invention, by reversing the polarity of the coloring material and the component having reactivity with the coloring material, an aggregated layer having a stone wall cross section can be formed at the interface between the recording liquid and the processing liquid. Is prevented from penetrating into the recording medium. Therefore, a recorded matter with a higher image density and higher saturation can be obtained.
Further, in the present invention, a recorded matter with high resolution can be obtained by using an ink jet recording head to eject the recording liquid and the treatment liquid.
Further, in the present invention, by storing the recording liquid and the processing liquid in the cartridge, the user can easily replace the recording liquid and the processing liquid without getting their hands dirty.
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明のインクセットを用いた画像形成の概要を説明する。
本発明では、外的要因によって分散状態を維持するか若しくは破壊するように調整された色材と反応性を有する成分を含む処理液と、外的要因によって分散状態あるいは溶解状態を維持するか若しくは破壊するように調整された色材を含む記録液とから構成されたインクセットを被記録媒体上で接触させて画像を形成する。
ここで言う外的要因とは、処理液あるいは記録液に、物質が外部から接触、移動して作用すること、あるいは、紫外線などの電磁波、熱などが非接触で作用することなどを指す。作用することで、ｐＨ、温度、圧力などの物理的、化学的変化が生じる。
以下、本発明を具体的に詳細に説明するが、外的要因がｐＨ変化であり、色材と反応性を有する成分が微粒子である場合を例に取って説明する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, an outline of image formation using the ink set of the present invention will be described.
In the present invention, the treatment liquid containing a colorant and a reactive component adjusted to maintain or destroy the dispersion state by an external factor and the dispersion state or the dissolution state by an external factor, or An image is formed by bringing an ink set composed of a recording liquid containing a color material adjusted so as to be destroyed into contact with the recording medium.
The external factor mentioned here means that a substance acts on the processing liquid or the recording liquid by contacting or moving from the outside, or electromagnetic waves such as ultraviolet rays or heat acts on the processing liquid or the recording liquid in a non-contact manner. By acting, physical and chemical changes such as pH, temperature, and pressure occur.
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the case where the external factor is pH change and the component having reactivity with the coloring material is fine particles will be described as an example.
処理液と記録液とを個別にインクジェット方式によって液滴として被記録媒体上に噴射し、それぞれの液滴を接触させて各液のイオン移動により、処理液中の微粒子と、記録液中の色材とが実質的に混合することなく凝集するようにして画像を形成する。被記録媒体上に噴射される各液滴（処理液及び記録液）の着弾順序はどちらが先でもよいが、以下、処理液が先に着弾する場合について説明する。
また後述するように、処理液には含有する微粒子の分散安定化のため、ｐＨ調整剤として酸あるいは塩基を添加することが好ましいが、ここでは酸を添加した場合について説明する。同様に、記録液の場合にも、含有する色材の分散安定化のためにｐＨ調整剤として塩基あるいは酸を添加することが好ましいが、ここでは塩基を添加した場合について説明する。
The treatment liquid and the recording liquid are individually ejected onto the recording medium as droplets by the ink jet method, and the droplets are brought into contact with each other to move the ions in the processing liquid and the color in the recording liquid. An image is formed such that the material aggregates without substantial mixing. Either of the landing orders of the droplets (processing liquid and recording liquid) ejected onto the recording medium may be first, but the case where the processing liquid lands first will be described below.
As will be described later, it is preferable to add an acid or a base as a pH adjuster in order to stabilize the dispersion of the fine particles contained in the treatment liquid. Here, the case where an acid is added will be described. Similarly, in the case of the recording liquid, it is preferable to add a base or an acid as a pH adjuster in order to stabilize the dispersion of the contained colorant. Here, a case where a base is added will be described.
上記条件によって、まず処理液が被記録媒体上に着弾し、次いで記録液が処理液の上に着弾することで２液が接触する。次に、処理液と記録液とが接触した界面近傍において、処理液からはｐＨ調整剤である酸と微粒子とが記録液の方向に向って濃度勾配によって拡散し、記録液からはｐＨ調整剤である塩基と色材とが処理液の方向に向って濃度勾配によって拡散する。
このようにして、まず界面近傍において、酸と塩基によってｐＨ変化が起って処理液と記録液との系が中和されるため、処理液中の微粒子及び記録液中の色材の双方の分散状態あるいは溶解状態が破壊される。分散あるいは溶解状態が破壊されることにより、界面近傍で微粒子あるいは色材の単独凝集体若しくは微粒子と色材との混合凝集体が形成される。
Under the above conditions, the processing liquid first lands on the recording medium, and then the recording liquid lands on the processing liquid, so that the two liquids come into contact with each other. Next, in the vicinity of the interface where the processing liquid and the recording liquid are in contact, the acid and fine particles, which are pH adjusting agents, diffuse from the processing liquid toward the recording liquid due to a concentration gradient, and the pH adjusting agent from the recording liquid. The base and the color material are diffused by the concentration gradient toward the treatment liquid.
In this way, first, in the vicinity of the interface, the pH change occurs due to the acid and the base, and the system of the processing liquid and the recording liquid is neutralized. Therefore, both the fine particles in the processing liquid and the coloring material in the recording liquid Dispersed or dissolved state is destroyed. When the dispersed or dissolved state is destroyed, fine particles or a single aggregate of the color material or a mixed aggregate of the fine particles and the color material is formed in the vicinity of the interface.
上記現象をより微視的に見ると、界面近傍の処理液内では、記録液から侵入した塩基が微粒子表面のカチオン種（例えば、プロトン）を中和し、表面電荷を低下させ、微粒子同士の斥力を奪って分散を破壊する。これによって微粒子同士が凝集し、実質的に微粒子で形成される層が生じる。なお、微粒子表面のカチオン種とは、微粒子表面がプロトンなどのイオン種で直接覆われている場合、微粒子自体がカチオン性基を有する場合、あるいは微粒子表面がカチオン性基を有する化合物によって直接覆われている場合若しくは間接的（分散剤や界面活性剤などにより）に覆われている場合を指す。また、ここで言う実質的な微粒子層とは、大部分が微粒子で形成される層を指し、少量の色材や他の構成成分が混入している場合も含む。 Looking at the above phenomenon more microscopically, in the treatment liquid near the interface, the base that has entered from the recording liquid neutralizes the cation species (for example, protons) on the surface of the fine particles, lowers the surface charge, Take away repulsion and destroy dispersion. Thereby, the fine particles are aggregated to form a layer substantially formed of the fine particles. The cationic species on the surface of the fine particles means that the fine particle surface is directly covered with an ion species such as proton, the fine particle itself has a cationic group, or the fine particle surface is directly covered with a compound having a cationic group. Or indirectly (covered by a dispersant or surfactant). In addition, the substantial fine particle layer mentioned here refers to a layer that is mostly formed of fine particles, and includes a case where a small amount of a coloring material and other components are mixed.
一方、処理液から侵入した酸が色材に吸着すると色材のアニオン性基を中和し、表面電荷を低下させ、色材同士の斥力を奪って分散を破壊する。これによって色材同士が凝集し、実質的に色材で形成される層が生じる。なお、色材のアニオン性基とは、色材表面がアニオン性基を有する化合物によって直接覆われている場合若しくは間接的（分散剤や界面活性剤などにより）に覆われている場合を指す。また、ここで言う実質的な色材層とは、大部分が色材で形成される層を指し、微量の微粒子や他の構成成分が混入している場合も含む。 On the other hand, when the acid that has entered from the treatment liquid is adsorbed to the coloring material, the anionic group of the coloring material is neutralized, the surface charge is lowered, the repulsion between the coloring materials is taken away, and the dispersion is destroyed. As a result, the color materials are aggregated to form a layer substantially formed of the color material. The anionic group of the colorant refers to a case where the colorant surface is directly covered with a compound having an anionic group or indirectly (covered with a dispersant or a surfactant). Further, the substantial color material layer referred to here refers to a layer formed mostly of a color material, and includes a case where a minute amount of fine particles and other components are mixed.
上記画像形成過程には、前記処理液と前記記録液とを接触させる過程と、該接触により、該処理液と該記録液とにｐＨ変化を生じさせる過程と、該ｐＨ変化により、該処理液中の微粒子同士の凝集を引き起こさせる過程と、該ｐＨ変化により、該記録液中の色材同士の凝集を引き起こさせる過程とを含むことを特徴とする。 The image forming process includes a process of bringing the processing liquid into contact with the recording liquid, a process in which the contact causes a change in pH between the processing liquid and the recording liquid, and a change in the pH of the processing liquid. A process of causing aggregation of fine particles therein and a process of causing aggregation of coloring materials in the recording liquid by the pH change.
これらの画像形成の過程を図１の模式図を使って説明する。
本発明のインクセットを構成する処理液と記録液とが接触する初期段階において、双方の接触界面近傍に凝集物の層が形成される。この層が形成されると、各液滴中の大部分の色材及び微粒子はそのサイズが大きいために、形成された層を通して移動することができなくなる。しかし、処理液中の酸及び記録液中の塩基は、サイズが小さいために凝集物の層の隙間を容易に通り抜けることができ、凝集層を通過して素早く拡散する。これらイオンの拡散によって、残りの微粒子及び色材も中和して表面電位が低下するため、分散状態あるいは溶解状態が破壊されて全ての微粒子同士及び色材同士が凝集する。これらの凝集過程はイオンの拡散によって瞬時に完了するため、本発明における上記画像形成方法では、色材が流動する前に系全体の凝集が完了する。このようにして、実質的に色材と記録液とが混合することなく凝集して、それぞれ色材で形成される凝集層と、実質的に微粒子で形成される凝集層とが形成される。
The image forming process will be described with reference to the schematic diagram of FIG.
In the initial stage where the processing liquid and the recording liquid constituting the ink set of the present invention are in contact with each other, an aggregate layer is formed in the vicinity of both contact interfaces. When this layer is formed, most of the coloring material and fine particles in each droplet cannot move through the formed layer because of its large size. However, since the acid in the processing liquid and the base in the recording liquid are small in size, they can easily pass through the gaps between the aggregate layers and quickly diffuse through the aggregate layer. Due to the diffusion of these ions, the remaining fine particles and the color material are also neutralized and the surface potential is lowered, so that the dispersed state or the dissolved state is destroyed and all the fine particles and the color material are aggregated. Since these agglomeration processes are instantaneously completed by the diffusion of ions, the above-described image forming method according to the present invention completes the aggregation of the entire system before the coloring material flows. In this way, the color material and the recording liquid are substantially aggregated without being mixed to form an aggregate layer formed of the color material and an aggregate layer formed of the fine particles.
ここで重要なのは、処理液と記録液の層の厚さである。つまり、一定以上の厚さがあるとイオンの移動によるｐＨ変化が液層全域に行き渡る前に、未反応の液層の流動が生じてしまう。流動が生じると色材が流れ出し、フェザリングやカラーブリードが生じてしまう。また、流動によって色材が被記録媒体の内部に浸透すると、画像濃度が低下し、微粒子が内部に浸透すると光沢度の低下につながってしまう。吐出条件にもよるが、インクジェット吐出ヘッドから吐出されるインクの液滴のサイズは、通常０．１〜１００ピコリットルの範囲であり、単位面積当たりの液滴数は、通常１０，０００〜１０，０００，０００個／ｃｍ２である。本発明で鋭意検討した結果、画像形成後の記録物の断面における実質的に該記録液を構成する成分で形成される層、および実質的に該処理液を構成する成分で形成される層厚を１０μｍ以下とすることで、これらの画質低下を抑制できることを見いだした。４μｍ以下であればさらに画質低下を抑制することができる。 What is important here is the thickness of the layers of the processing liquid and the recording liquid. In other words, if the thickness exceeds a certain level, the unreacted liquid layer flows before the pH change due to the movement of ions reaches the entire liquid layer. When flow occurs, the color material flows out, and feathering and color bleeding occur. Further, when the color material penetrates into the recording medium due to the flow, the image density is lowered, and when the fine particles penetrate into the recording medium, the glossiness is lowered. Depending on the ejection conditions, the size of the ink droplets ejected from the inkjet ejection head is usually in the range of 0.1 to 100 picoliters, and the number of droplets per unit area is usually 10,000 to 10-10. 1,000,000 pieces / cm 2 . As a result of intensive studies in the present invention, the layer formed by the components that substantially constitute the recording liquid and the layer thickness that is substantially constituted by the components that constitute the processing liquid in the cross section of the recorded matter after image formation. It has been found that these image quality degradations can be suppressed by setting the thickness to 10 μm or less. If it is 4 μm or less, it is possible to further suppress image quality degradation.
処理液と記録液の層は薄ければ薄いほど凝集反応が速く終結するが、薄すぎると別の不具合が生じる。処理液の層が薄すぎる場合、記録液層全体を凝集させるだけのイオンを記録液層に供給することができず、ｐＨ変化が不充分となり、記録液中の色材が充分凝集しない。その結果、色材が流動してしまい、フェザリング、カラーブリード、画像動度、光沢度の悪化につながる。一方、記録液の層が薄すぎる場合、色材の絶対量が不足するため、画像濃度が低くなってしまう。以上のように、処理液と記録液の層が薄すぎる場合にはいずれにしても満足できる画像品質が得られない。本発明で鋭意検討した結果、画像形成後の記録物の断面における実質的に該記録液を構成する成分で形成される層、および実質的に該処理液を構成する成分で形成される層厚を０．０１μｍ以上とすることで、これらのこれらの画質低下を抑制できることを見い出した。０．１μｍ以上であればさらに画質低下を抑制することができる。
このような本発明の画像形成方法によれば、フェザリング、カラーブリードが防止できる。また、色材が被記録媒体に沈み込まないため高濃度であり、紙繊維が表面に露出しないため高彩度な印刷物が得られる。
The thinner the layers of processing liquid and recording liquid, the faster the agglutination reaction will end, but if it is too thin, another problem will occur. If the treatment liquid layer is too thin, ions sufficient to agglomerate the entire recording liquid layer cannot be supplied to the recording liquid layer, the pH change becomes insufficient, and the coloring material in the recording liquid does not sufficiently agglomerate. As a result, the color material flows, leading to deterioration of feathering, color bleeding, image mobility, and glossiness. On the other hand, if the recording liquid layer is too thin, the absolute amount of the color material is insufficient, resulting in a low image density. As described above, if the layers of the processing liquid and the recording liquid are too thin, satisfactory image quality cannot be obtained in any case. As a result of intensive studies in the present invention, the layer formed by the components that substantially constitute the recording liquid and the layer thickness that is substantially constituted by the components that constitute the processing liquid in the cross section of the recorded matter after image formation. It has been found that these deteriorations in image quality can be suppressed by setting the thickness to 0.01 μm or more. If it is 0.1 μm or more, it is possible to further suppress image quality degradation.
According to such an image forming method of the present invention, feathering and color bleeding can be prevented. Further, since the color material does not sink into the recording medium, the color material has a high density, and since the paper fiber is not exposed on the surface, a highly saturated printed matter can be obtained.
また、本発明の画像形成方法では、色材が初期の凝集層の上に形成されるため、色材が記録媒体の表面に完全に乗る状態になる。そのため、画像濃度が高く、彩度も高くなる。また、初期の凝集物の層だけではなく、その上に乗る色材も横方向に流動することなく確実に凝集させることができるため、厚い色材層が得られる。このため、紙繊維が完全に覆われ、印刷物表面には平滑な色材の層が得られるため、高い光沢感が得られる。 In the image forming method of the present invention, since the color material is formed on the initial aggregated layer, the color material is completely on the surface of the recording medium. Therefore, the image density is high and the saturation is also high. Further, since not only the initial aggregate layer but also the color material on the aggregate can be reliably aggregated without flowing in the lateral direction, a thick color material layer can be obtained. For this reason, the paper fibers are completely covered, and a smooth color material layer is obtained on the surface of the printed material, so that a high glossiness is obtained.
更に、本発明の画像形成方法では、ビヒクルが吸収されない非吸収性記録媒体の上に印刷する場合であっても、初期に形成される凝集層の一方の側（例えば、上側）には色材の凝集層が、他方の側（例えば、下側）には微粒子の凝集層が瞬時に形成され、強固な膜が作られ鮮明な画像となる。この図１に示される凝集層は、図１３に示される画像形成の場合の凝集とは異なる構造のものであるが、形成された画像は鮮明である。 Furthermore, in the image forming method of the present invention, even when printing on a non-absorbing recording medium in which the vehicle is not absorbed, a color material is provided on one side (for example, the upper side) of the aggregated layer formed initially. On the other side (for example, the lower side), an aggregated layer of fine particles is instantaneously formed, and a strong film is formed, resulting in a clear image. The aggregate layer shown in FIG. 1 has a structure different from the aggregate in the case of image formation shown in FIG. 13, but the formed image is clear.
本発明の画像形成方法では、イオンの移動によって系全体の微粒子と色材が瞬時に凝集するため、非吸収性記録媒体にもフェザリングやカラーブリードのない鮮明な画像を得ることができる。特に、凹凸のある非吸収性記録媒体の場合、従来技術では着弾したインクが凹部に流れ込んでしまうため、細線を描こうとすると、着弾位置が狂ってギザギザな線になり易いが、本発明の画像形成方法によれば、全ての色材と微粒子が凝集するまでの速度が速いため、細線の場合においてもギザギザな線にならず優れた描画性を有する。図２及び図３の模式図に、それぞれ平滑な非吸収性記録媒体に細線を印字する場合、あるいは凹凸を有する非吸収性記録媒体に細線を印字する場合の従来法と本発明による画像形成の違い（線幅）、あるいは（ギザギザ状態）を概念的に示す。
以上、外的要因としてｐＨ変化を例に説明したが、他の外的要因の例として、図１１に塩析効果を利用した場合を、図１２に紫外線照射を利用した場合について挙げておく。
In the image forming method of the present invention, fine particles and color materials in the entire system are instantaneously aggregated due to the movement of ions, so that a clear image without feathering or color bleeding can be obtained even on a non-absorbent recording medium. In particular, in the case of a non-absorbent recording medium having irregularities, the landed ink flows into the recesses in the conventional technology, so when trying to draw a thin line, the landing position is likely to go out of order and become a jagged line. According to the forming method, since the speed until all the color materials and the fine particles are aggregated is high, even in the case of a fine line, it does not become a jagged line and has excellent drawing properties. 2 and 3, the conventional method and the image forming method according to the present invention in the case of printing a thin line on a smooth non-absorbent recording medium or in the case of printing a thin line on a non-absorbing recording medium having irregularities, respectively. Difference (line width) or (jagged state) is shown conceptually.
As described above, the pH change has been described as an example of the external factor. As another example of the external factor, FIG. 11 shows a case where the salting out effect is used, and FIG. 12 shows a case where the ultraviolet irradiation is used.
次に、本発明のインクセットを構成する処理液と記録液について詳細を説明する。ただし、以下の説明によって本発明が制約を受けるものではない。
まず、本明発明におけるアニオン性またはカチオン性の記録液、カチオン性またはアニオン性の処理液の定義について述べる。
記録液あるいは処理液の全体としてイオン特性を見た場合、各記録液及び処理液自体は電荷としては中性である。
例えば、本発明において言うアニオン性またはカチオン性の記録液とは、記録液中の成分、すなわち色材自体がアニオン性基またはカチオン性基を有するもの、あるいは色材の表面をアニオン性基またはカチオン性基を有する化合物によって直接的に処理して被覆したもの、あるいはカチオン性基を有する化合物によって間接的に（例えば、分散剤や界面活性剤により）被覆したものであって、記録液中において、これらの基がアニオン性基またはカチオン性基として挙動するように調整されている記録液を指すものである。同様に、処理液のアニオン性またはカチオン性の処理液に関してもその意味は上記と同じである。
以下、本発明の処理液及び記録液について説明する。
Next, details of the treatment liquid and the recording liquid constituting the ink set of the present invention will be described. However, the present invention is not limited by the following description.
First, the definitions of the anionic or cationic recording liquid and the cationic or anionic processing liquid in the present invention will be described.
When the ionic characteristics of the recording liquid or the processing liquid are viewed as a whole, each recording liquid and the processing liquid itself are neutral in charge.
For example, the anionic or cationic recording liquid referred to in the present invention is a component in the recording liquid, that is, the color material itself having an anionic group or cationic group, or the surface of the color material is treated with an anionic group or cation. Coated directly by treatment with a compound having a functional group, or indirectly coated with a compound having a cationic group (for example, by a dispersant or a surfactant). The recording liquid is adjusted so that these groups behave as anionic groups or cationic groups. Similarly, the meaning of the anionic or cationic treatment liquid of the treatment liquid is the same as described above.
Hereinafter, the treatment liquid and the recording liquid of the present invention will be described.
＜処理液＞
本発明において用いることができる処理液中にふくまれる微粒子と、記録液中に含まれる色材とが、アニオン性若しくはカチオン性である場合のそれぞれの極性は、逆極性であることが好ましい。従って、色材の極性に応じて用いられる微粒子としては、カチオン性微粒子あるいはアニオン性微粒子がある。
ここで、カチオン性微粒子とは、ゼータ電位がプラスの値を示すものを指す。微粒子の分散系における表面の性質は、分散質と分散媒との界面に生じる電気二重層によって議論され、実際には電気泳動移動度などから得られるゼータ電位に置き換えられる。ゼータ電位の値は、界面に存在するＨ＋イオンの濃度に大きく支配され、従って微粒子の表面の性質は、処理液のｐＨに大きな影響を受ける。一方、アニオン性微粒子とは、ゼータ電位がマイナスの値を示すものである。ゼータ電位の値は、界面に存在するＯＨ−イオンの濃度に大きく支配され、従って微粒子の表面の性質は、処理液のｐＨに大きな影響を受ける。
<Processing liquid>
When the fine particles contained in the treatment liquid that can be used in the present invention and the color material contained in the recording liquid are anionic or cationic, the polarities are preferably opposite. Accordingly, the fine particles used according to the polarity of the color material include cationic fine particles or anionic fine particles.
Here, the cationic fine particles refer to those having a positive zeta potential. The surface properties in the dispersion system of the fine particles are discussed by the electric double layer generated at the interface between the dispersoid and the dispersion medium, and are actually replaced with the zeta potential obtained from the electrophoretic mobility. The value of the zeta potential is largely governed by the concentration of H + ions present at the interface, and therefore the surface properties of the fine particles are greatly influenced by the pH of the treatment liquid. On the other hand, anionic fine particles are those in which the zeta potential shows a negative value. The value of the zeta potential is largely governed by the concentration of OH − ions present at the interface, and therefore the surface properties of the microparticles are greatly influenced by the pH of the treatment liquid.
本発明の画像形成方法に用いることができる微粒子のゼータ電位は、カチオン性の場合、＋５〜＋９０ｍＶであることが好ましい。この範囲においてフェザリング、カラーブリードがなく、光沢感豊かで細線の再現性に優れる画像が得られる。アニオン性の場合、−５〜−９０ｍＶであることが好ましい。この範囲において上記同様フェザリング、カラーブリードがなく、光沢感豊かで細線の再現性に優れる画像が得られる。
処理液のｐＨは、微粒子の分散安定性を確保するように決められる。また、処理液が接触する部材が腐食しないようにすることも留意すべきである。
本発明の画像形成方法に好適に用いることができる微粒子は、特に材料種に限定はなく、有機微粒子であってもよいし、無機微粒子であってもよく、また有機と無機の複合微粒子であってもよい。粒子形状についても特に限られるものではなく、球状、数珠状あるいは不定形の何れであってもよい。
The zeta potential of the fine particles that can be used in the image forming method of the present invention is preferably +5 to +90 mV when cationic. In this range, there is no feathering or color bleeding, and an image with rich gloss and excellent reproducibility of fine lines can be obtained. In the case of anionic property, it is preferably −5 to −90 mV. Within this range, there is no feathering and color bleeding as described above, and an image having a rich gloss and excellent fine line reproducibility can be obtained.
The pH of the treatment liquid is determined so as to ensure the dispersion stability of the fine particles. It should also be noted that the member in contact with the processing liquid is not corroded.
The fine particles that can be suitably used in the image forming method of the present invention are not particularly limited in material type, and may be organic fine particles, inorganic fine particles, or organic and inorganic composite fine particles. May be. The particle shape is not particularly limited, and may be spherical, beaded or irregular.
処理液中の微粒子濃度は使用する物質の種類により、最適な範囲を適宜決定すればよいが、質量基準で０．１〜４０質量％の範囲が本発明の目的を達成する上で好適な範囲であり、より好ましくは、１〜３０質量％、更には３〜１５質量％の範囲が好適である。
０．１ｗｔ％未満であると微粒子濃度が低すぎるため、記録液と接触しても凝集による粘度上昇が充分生じない。その結果、記録液中の色材が固定されずに流動してしまい、フェザリング、カラーブリードが生じてしまう。逆に、４０ｗｔ％を超えると微粒子濃度が高すぎるため、処理液単体での粘度が高くなってしまい、吐出安定性が損なわれる。また、４０ｗｔ％を超えると微粒子がヘッドのノズル近傍で析出しやすくなるため、保湿剤を大量に添加する必要がある。ところが保湿剤を大量に加えると処理液の粘度が高くなりすぎるため、やはり吐出安定性が損なわれる。
The fine particle concentration in the treatment liquid may be appropriately determined in accordance with the type of substance used, but a range of 0.1 to 40% by mass on the mass basis is a preferable range for achieving the object of the present invention. More preferably, the range of 1 to 30% by mass, and further 3 to 15% by mass is suitable.
If the concentration is less than 0.1 wt%, the fine particle concentration is too low, so that the viscosity does not sufficiently increase due to aggregation even when contacted with the recording liquid. As a result, the color material in the recording liquid flows without being fixed, and feathering and color bleeding occur. On the contrary, if it exceeds 40 wt%, the fine particle concentration is too high, so that the viscosity of the treatment liquid alone becomes high and the discharge stability is impaired. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, fine particles are likely to precipitate in the vicinity of the nozzle of the head. However, when a large amount of a humectant is added, the viscosity of the treatment liquid becomes too high, and the ejection stability is also impaired.
上記有機微粒子としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂、弗素系樹脂、α，β−不飽和エチレン性単量体をエマルジョン重合等により得られる重合体等が挙げられる。 Examples of the organic fine particles include polystyrene, styrene-acrylic copolymer, polymethyl methacrylate, melamine resin, epoxy resin, silicon resin, benzoguanamine resin, polyamide resin, fluorine-based resin, and α, β-unsaturated ethylenic monomer. Examples thereof include polymers obtained by emulsion polymerization and the like.
また、上記無機微粒子としては、炭酸カルシウムなどの無機塩、あるいはシリカ（ＳｉＯ２）などの無機酸化物に大別される。
無機塩の具体例としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
水系処理液に用いる場合の無機微粒子としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシウムあるいは硫酸鉄などの水に対する溶解度が低いものを用いる方が、分散体が得られやすい点で好ましい。また、これらはカチオン化処理することで更に微粒子の吸着能力、凝集能力を高めることができ、更に好ましい。このようなカチオン剤で改質する方法は、従来公知の技術（例えば、特開平１０−１２９１１３号公報、特開平１１−２０３０１号公報など）により実施することも可能である。
The inorganic fine particles are roughly classified into inorganic salts such as calcium carbonate or inorganic oxides such as silica (SiO 2 ).
Specific examples of the inorganic salt include, but are not limited to, calcium carbonate, calcium nitrate, calcium chloride, calcium sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, and iron sulfate.
As the inorganic fine particles for use in the aqueous treatment liquid, it is preferable to use one having low solubility in water such as calcium carbonate, calcium nitrate or iron sulfate from the viewpoint that a dispersion can be easily obtained. Moreover, these can further improve the adsorption ability and aggregation ability of fine particles by cationization treatment, and are more preferable. Such a method of modifying with a cationic agent can also be carried out by a conventionally known technique (for example, JP-A-10-129113, JP-A-11-20301, etc.).
無機微粒子の具体例としては、カチオン化した、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
また、有機系微粒子としては、スチレンアクリルやアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックス等の共役ジエン系共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体のカチオン性エマルジョンやラテックス、またはメラミンビーズやプラスチックピグメント等のカチオン変性体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the inorganic fine particles include cationized silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), alumina hydrate, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, carbonic acid Magnesium, zinc oxide, hydrotalcite and the like can be mentioned.
The organic fine particles include styrene acrylic, acrylate copolymer, methacrylic ester copolymer, conjugated diene copolymers such as SBR latex, and vinyl copolymers such as ethylene vinyl acetate copolymer. Examples include, but are not limited to, cationic emulsions and latexes, or cationically modified products such as melamine beads and plastic pigments.
上記無機微粒子の中でカチオン性シリカは、反応性（処理液のｐＨ変化に基づく迅速な凝集性）の点で特に好ましい。カチオン性シリカとしては、シリカの表面がカチオン化処理されたものであれば用いることができる。
シリカの表面をカチオン化するには、直接的あるいは間接的な形態により、シリカ表面に化学的、物理的にカチオン性化合物を導入すればよい。例えば、シリカのシラノール基にアミノ化合物をカップリングする手法、あるいはアルミニウム化合物を反応させる手法によって化学的な表面処理ができる。また、シリカとカチオン性化合物を溶剤中で混合し、カチオン性化合物を物理的に吸着させた後に溶剤を除去することで物理的に表面処理（被覆）することもできる。
Among the inorganic fine particles, cationic silica is particularly preferable from the viewpoint of reactivity (rapid agglomeration based on pH change of the treatment liquid). Any cationic silica can be used as long as the surface of the silica is cationized.
In order to cationize the surface of silica, a cationic compound may be introduced into the silica surface chemically or physically by a direct or indirect form. For example, chemical surface treatment can be performed by a method of coupling an amino compound to a silanol group of silica or a method of reacting an aluminum compound. Further, the surface treatment (coating) can be physically carried out by mixing silica and a cationic compound in a solvent, physically adsorbing the cationic compound, and then removing the solvent.
シリカ表面にカチオン性化合物を物理的に吸着させる際に、その核材として用いられるアニオン性シリカの具体例としては、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ（以上、日産化学製）、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、ＳＩ−５００（以上、デュポン製）、Ｎｉｐｇｅｌ ＡＹ−２２０、ＡＹ−４２０、ＡＹ−４６０（以上、日本シリカ製）等が挙げられる。
以上は例であって、これらの方法に限らずシリカ表面をカチオン性に処理したものであれば、いずれも好適に用いることができる。
Specific examples of anionic silica used as a core material when a cationic compound is physically adsorbed on the silica surface include ST-ZL, ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-S, ST-50, ST-20L, ST-OL, ST-XS, ST-YL, ST-XL, ST-UP, ST-OUP (above, manufactured by Nissan Chemical) , Catalyst SI-350, SI-500 (above, manufactured by DuPont), Nipgel AY-220, AY-420, AY-460 (above, made by Nippon Silica) and the like.
The above is an example, and not limited to these methods, any silica surface that has been treated to be cationic can be used suitably.
無機微粒子は、製品として入手することもできる。シリカのカチオン化物としては、例えばＳＴ−ＡＫ（日産化学製）が挙げられる。アルミナとしては、例えばアルミナゾル１００、２００、５２０（以上、日産化学製）等が挙げられる。
二酸化チタンとしては、例えばチタニアシリーズ（出光興産製）が挙げられる。
これらの微粒子の中には、既に水分散体として調整した形態で入手できるものも存在する。
The inorganic fine particles can also be obtained as a product. Examples of the cationized silica include ST-AK (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). Examples of alumina include alumina sol 100, 200, and 520 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
Examples of titanium dioxide include titania series (made by Idemitsu Kosan).
Some of these fine particles are already available in a form prepared as an aqueous dispersion.
前記のように本発明の微粒子は、カチオン性無機・有機複合微粒子であってもよく、粒子状のカチオン性無機・有機複合微粒子であれば用いることができる。
カチオン性無機・有機複合微粒子は、無機微粒子の表面にカチオン性有機化合物を吸着させたり、あるいは逆に有機化合物の表面にカチオン性無機化合物を吸着させることによって得ることができる。
例えば、カチオン性高分子で被覆された無機・有機複合微粒子は、無機微粒子を水等の溶媒中に分散させておき、この分散液に、カチオン性高分子を水あるいは水溶性有機溶媒に溶解した溶液を徐々に加えることにより得ることができる。
As described above, the fine particles of the present invention may be cationic inorganic / organic composite fine particles, and any particulate cationic inorganic / organic composite fine particles can be used.
The cationic inorganic / organic composite fine particles can be obtained by adsorbing a cationic organic compound on the surface of the inorganic fine particles, or conversely adsorbing a cationic inorganic compound on the surface of the organic compound.
For example, for inorganic / organic composite fine particles coated with a cationic polymer, the inorganic fine particles are dispersed in a solvent such as water, and the cationic polymer is dissolved in water or a water-soluble organic solvent in this dispersion. It can be obtained by gradually adding the solution.
上記カチオン性高分子の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノアセタール化ポリビニルアルコール、イオネンポリマー、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルベンジルホスホニウム、ポリアルキルアリルアンモニウム、ポリアミジン、ポリアミンスルホン、カチオンでん粉などの高分子を挙げることができる。
また、単独では分散安定性が低い微粒子とカチオン性またはアニオン性を呈する化合物を組み合わせて用いることもできる。
Specific examples of the cationic polymer include polyallylamine, polyvinylamine, polyimine, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyvinylpyridine, aminoacetalized polyvinyl alcohol, ionene polymer, polyvinylimidazole, polyvinylbenzylphosphonium, polyalkylallylammonium, Examples thereof include polymers such as polyamidine, polyamine sulfone, and cationic starch.
Moreover, it is also possible to use a combination of fine particles having low dispersion stability alone and a compound exhibiting a cationic property or an anionic property.
更に、カチオン性化合物の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン及びこれらの塩酸あるいは酢酸等の酸による中和物または部分中和物、高分子のノニオン性化合物の一部をカチオン化した化合物、例えばビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等、その他１級、２級及び３級アミン塩型の化合物やアミノ酸型両性化合物等から、一種若しくは二種以上選択して使用することができる。
アニオン性化合物としては、具体的には、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルカルバゾールなどが使用することができる。
Furthermore, specific examples of the cationic compound include polyallylamine, polyaminesulfone, polyvinylamine, chitosan and neutralized or partially neutralized products of these acids such as hydrochloric acid or acetic acid, and a part of high molecular nonionic compounds. Cationized compounds such as copolymers of vinyl pyrrolidone and aminoalkyl alkylate quaternary salts, copolymers of acrylamide and aminomethyl acrylate quaternary salts, and other primary, secondary and tertiary amine salts One type or two or more types can be selected and used from a type compound or an amino acid type amphoteric compound.
Specifically, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl carbazole and the like can be used as the anionic compound.
また、処理液には印刷物の耐擦性を向上させるため、樹脂成分を添加してもよい。樹脂は、処理液の保存安定性や吐出安定性を損ねなわない範囲において併用することができ、例えば水溶性ポリマーやエマルジョン、ラテックス等から自由に選択して用いることができる。
本発明の処理液中における微粒子の添加量は、処理液全量に対して１０ｗｔ％以上であることが好ましく、光沢度を向上させる観点からは１５ｗｔ％以上がより好ましい。含有率が１０ｗｔ％未満の場合、画質改善効果が充分に得られない。なお、添加する微粒子としては、複数種類の微粒子を併用して用いてもよい。
In addition, a resin component may be added to the treatment liquid in order to improve the abrasion resistance of the printed material. The resin can be used in combination as long as the storage stability and ejection stability of the treatment liquid are not impaired. For example, the resin can be freely selected from water-soluble polymers, emulsions, latexes, and the like.
The addition amount of the fine particles in the treatment liquid of the present invention is preferably 10 wt% or more with respect to the total amount of the treatment liquid, and more preferably 15 wt% or more from the viewpoint of improving the glossiness. When the content is less than 10 wt%, the image quality improvement effect cannot be obtained sufficiently. As fine particles to be added, a plurality of types of fine particles may be used in combination.
本発明の処理液は、乾燥によって記録ヘッドのノズルが詰まるのを防止する目的から、水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。このような水溶性有機溶媒には、湿潤剤及び浸透剤が含まれる。
湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエ−テル額；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノ−ル等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、水と共に単独若しくは複数を混合して用いることができる。
The treatment liquid of the present invention preferably contains a water-soluble organic solvent for the purpose of preventing clogging of the nozzles of the recording head due to drying. Such water-soluble organic solvents include wetting agents and penetrants.
Specific examples of the wetting agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2 Polyhydric alcohols such as 1,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Polyhydric alcohol alkyl ethers such as glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether Forehead: Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam; formamide, N-methylformamide, Amides such as formamide and N, N-dimethylformamide; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethyl Examples thereof include amines such as ruamine, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination with water.
また、浸透剤は、処理液と被記録媒体との濡れ性を向上させ、浸透速度を調整する目的で添加される。浸透剤としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるものが好ましい。すなわち、下記式（Ｉ）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、下記式（II）のアセチレングリコール系界面活性剤、下記式（III）のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤ならびに下記式（ＩＶ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系界面活性剤は、液の表面張力を低下させることができるので、濡れ性を向上させて浸透速度を高めることができる。 Further, the penetrant is added for the purpose of improving the wettability between the treatment liquid and the recording medium and adjusting the penetration speed. As the penetrant, those represented by the following formulas (I) to (IV) are preferable. That is, a polyoxyethylene alkylphenyl ether surfactant of the following formula (I), an acetylene glycol surfactant of the following formula (II), a polyoxyethylene alkyl ether surfactant of the following formula (III), and the following formula Since the polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether surfactant (IV) can reduce the surface tension of the liquid, it can improve wettability and increase the penetration rate.
（式中、Ｒは分岐していてもよい炭素数６〜１４の炭化水素鎖、ｋ：５〜２０を表す。）
(In the formula, R represents an optionally branched hydrocarbon chain having 6 to 14 carbon atoms, k: 5 to 20)
（式中、ｍ、ｎは、ｍ、ｎ≦２０であり、ｍ＋ｎは、０＜ｍ＋ｎ≦４０の範囲である。）
(In the formula, m and n are m and n ≦ 20, and m + n is a range of 0 <m + n ≦ 40.)
（式中、Ｒは分岐してもよい炭素数６〜１４の炭化水素鎖を表し、ｎは５〜２０の範囲である。）
(In the formula, R represents a C6-C14 hydrocarbon chain which may be branched, and n is in the range of 5-20.)
（式中、Ｒは炭素数６〜１４の炭化水素鎖を表し、ｍ、ｎはそれぞれ２０以下の数である。）
(In the formula, R represents a hydrocarbon chain having 6 to 14 carbon atoms, and m and n are each 20 or less.)
前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物以外では、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類を用いることができるが、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。 Other than the compounds of the above formulas (I) to (IV), for example, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol chlorophenyl Use alkyl and aryl ethers of polyhydric alcohols such as ethers, nonionic surfactants such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, fluorine-based surfactants, lower alcohols such as ethanol and 2-propanol However, diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferable.
微粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下が吐出安定性の観点から更に好ましい。すなわち、平均粒子径が１０００ｎｍよりも大きいと吐出ヘッドの目詰まりが生じやすくなり、吐出不良が生じやすくなる。なお、平均粒子径は光学式粒度分布計で測定することができ、粒子数５０％の粒子径をもって表す。 The average particle diameter of the fine particles is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less from the viewpoint of ejection stability. That is, when the average particle diameter is larger than 1000 nm, the ejection head is likely to be clogged, and ejection failure is likely to occur. In addition, an average particle diameter can be measured with an optical particle size distribution meter, and is represented by a particle diameter of 50% of the number of particles.
微粒子は、水を主成分とするビヒクルに分散処理されて処理液となる。分散する際には、分散を安定化させるために解膠剤を用いることが好ましい。解膠剤とは、帯電性粒子表面に電気二重層を形成し、電気二重層が静電的に反発して粒子の接近を防止し、分散を安定化させるものである。
カチオン性微粒子は中性から酸性にかけては正に帯電するため、解膠剤として酸が用いられる。酸を含む処理液のｐＨは、保存安定性とアニオン性化合物の吸着性の観点から、２５℃付近で２〜７の範囲に調製されていることが好ましい。より好ましいｐＨの範囲としては、ｐＨが３〜６であり、この範囲では、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防止できると共に、印字部の耐擦過性もより一層向上する。
処理液は２５℃付近でｐＨが２〜７に調整されたものであることが好ましいが、この際に使用される酸は、カチオン性微粒子表面をイオン化し、表面電位を高めることにより、液中での微粒子の分散安定性を向上させると共に、インク中のアニオン性化合物の吸着性向上や、処理液の粘度調整の役割を果たす。本発明に好適に用いられる酸は、使用するカチオン性微粒子と組み合わせて、所望のｐＨやゼータ電位、微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げる無機酸や有機酸等から、自由に選択して使用することができる。
具体的には、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、炭酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げるようなカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。又、スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン等が挙げられる。
そして、本発明で使用する処理液においては、これらを一種又は二種以上混合して使用することができる。これらの中でも、水中での一次解離定数ｐｋａが５以下の酸は、カチオン性微粒子の分散安定性やアニオン性化合物の吸着性に特に優れるため、好適に用いることができる。このようなものとしては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられる。
本発明で使用する処理液では、処理液中におけるカチオン性微粒子と酸の混合比率を、重量基準で２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲となるようにすることが、カチオン性微粒子の分散安定性の向上、インク中の含まれるアニオン性化合物の微粒子表面への吸着性の向上を図る上で特に好ましい。
一方、アニオン性微粒子は中性からアルカリ性にかけては負に帯電するため、解膠剤として塩基が用いられる。処理液のｐＨは、保存安定性とカチオン性化合物の吸着性の観点から２５℃付近で７〜１２の範囲であることが好ましい。より好ましい処理液のｐＨの範囲は、８〜１１であり、ｐＨがこの範囲内であれば、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防止できると共に、印字部の耐擦過性もより一層向上する。
処理液はｐＨが７〜１２に調整されたものであることが好ましいが、この際に使用する塩基は、アニオン性微粒子表面をイオン化し、表面電位を高めることにより液中での分散安定性を向上させると共に、インク中のカチオン性化合物の吸着性向上や処理液の粘度調整の役割を果たす。本発明に好適に用いられる塩基は、使用するアニオン性微粒子と組み合わせた場合に、所望のｐＨやゼータ電位、微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げるような無機化合物や有機化合物等から自由に選択して、使用することができる。
具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モルホリンやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを用いることができる。これらの中でも特に、塩基の水中での一次解離定数ｐｋｂが５以下の塩基は、アニオン性微粒子の分散安定性やカチオン性化合物の吸着性に特に優れるため、好適に用いられる。
本発明で使用する処理液中でのアニオン性微粒子と塩基の混合比率は、重量基準で２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲であれば、アニオン性微粒子の分散安定性や、該微粒子表面へのカチオン性化合物の吸着性に優れるため好ましい。
The fine particles are dispersed in a vehicle containing water as a main component to form a treatment liquid. When dispersing, it is preferable to use a peptizer in order to stabilize the dispersion. The peptizer forms an electric double layer on the surface of the chargeable particles, and the electric double layer is electrostatically repelled to prevent the particles from approaching and stabilize the dispersion.
Since cationic fine particles are positively charged from neutral to acidic, acid is used as a peptizer. The pH of the treatment solution containing an acid is preferably adjusted in the range of 2 to 7 around 25 ° C. from the viewpoint of storage stability and anionic compound adsorption. A more preferable pH range is 3 to 6. In this range, corrosion of the recording head due to long-term storage can be extremely effectively prevented, and the scratch resistance of the printed portion is further improved.
The treatment liquid is preferably adjusted to a pH of 2 to 7 at around 25 ° C., but the acid used at this time ionizes the surface of the cationic fine particles to increase the surface potential. In addition to improving the dispersion stability of the fine particles in the ink, it plays the role of improving the adsorptivity of the anionic compound in the ink and adjusting the viscosity of the treatment liquid. The acid suitably used in the present invention is not particularly limited as long as desired properties such as pH, zeta potential, and fine particle dispersibility can be obtained in combination with the cationic fine particles to be used. It can be freely selected from organic acids and the like.
Specifically, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid, and examples of the organic acid include carboxylic acid and sulfonic acid described below. And amino acids. Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trimethylacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid, glycolic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, cablin Acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o- Chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-bromobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid Acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid Acid, citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-methoxybenzoic acid, m-methoxybenzoic acid, p -Methoxybenzoic acid and the like. Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, and 5-sulfone. Examples include salicylic acid, 1-sulfonaphthalene, 2-sulfonaphthalene, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and dodecanesulfonic acid. Examples of amino acids include glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, β-alanine, taurine, serine, ε-amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, and phenylalanine.
And in the processing liquid used by this invention, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these, an acid having a primary dissociation constant pka of 5 or less in water can be suitably used because it is particularly excellent in dispersion stability of cationic fine particles and adsorbability of anionic compounds. Specific examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, and the like.
In the treatment liquid used in the present invention, the mixing ratio of the cationic fine particles and the acid in the treatment liquid is in the range of 200: 1 to 5: 1, more preferably 150: 1 to 8: 1 on a weight basis. It is particularly preferable to improve the dispersion stability of the cationic fine particles and to improve the adsorptivity of the anionic compound contained in the ink to the fine particle surface.
On the other hand, since anionic fine particles are negatively charged from neutral to alkaline, a base is used as a peptizer. The pH of the treatment liquid is preferably in the range of 7 to 12 at around 25 ° C. from the viewpoint of storage stability and cationic compound adsorption. The pH range of the treatment liquid is more preferably 8 to 11. If the pH is within this range, corrosion of the recording head due to long-term storage can be extremely effectively prevented, and the scratch resistance of the printed part can be further improved. To do.
The treatment liquid is preferably adjusted to a pH of 7 to 12. However, the base used in this case ionizes the surface of the anionic fine particles, and increases the surface potential to increase the dispersion stability in the liquid. While improving, it plays the role of the adsorptivity improvement of the cationic compound in an ink, and the viscosity adjustment of a process liquid. The base suitably used in the present invention is not particularly limited as long as desired properties such as pH, zeta potential, and fine particle dispersibility can be obtained when combined with the anionic fine particles to be used. Any inorganic compound or organic compound can be freely selected and used.
Specifically, for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, ammonia, sodium acetate, ammonium acetate, morpholine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyl monoethanolamine, normal butyl monoethanol Alkanolamines such as amine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, normal butyldiethanolamine, dinormalbutylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine can be used. Among these, a base having a primary dissociation constant pkb of 5 or less in water of a base is particularly preferably used because it is particularly excellent in dispersion stability of anionic fine particles and adsorbability of a cationic compound.
If the mixing ratio of the anionic fine particles and the base in the treatment liquid used in the present invention is in the range of 200: 1 to 5: 1, more preferably 150: 1 to 8: 1 on a weight basis, the anionic fine particles This is preferable because of its excellent dispersion stability and adsorbability of the cationic compound on the surface of the fine particles.
本発明の処理液は、次の方法によって製造することができる。基本的には、微粒子と水と解膠剤とを混合して分散液を調合する。必要に応じて水溶性溶剤を添加し、解膠機によって解膠する。この際、使用される解膠機としては、高速回転高せん断型攪拌解膠機、デゾルバー、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波式解膠機などが挙げられ、より具体的には、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、ウルトラホモミキサー、ＮＮＫコロイドミルなどが挙げられる。解膠時の回転数は、解膠機の種類、構造によって異なるが、５００〜１００００ｒｐｍであることが好ましく、２０００〜８０００ｒｐｍであることがより好ましい。解膠時の温度は、５〜１００℃であることが好ましい。解膠時間は解膠機の種類、構造によって異なるが、０．０１〜４８時間であることが好ましい。 The treatment liquid of the present invention can be produced by the following method. Basically, a dispersion is prepared by mixing fine particles, water and a peptizer. Add water-soluble solvent if necessary and peptize with peptizer. At this time, examples of the peptizer used include a high-speed high shear shearing peptizer, a dissolver, a colloid mill, a homogenizer, and an ultrasonic peptizer. K. Auto homomixer, T.M. K. A homomic line flow, an ultra homomixer, a NNK colloid mill, etc. are mentioned. Although the rotation speed at the time of peptization changes with kinds and structures of a peptizer, it is preferable that it is 500-10000 rpm, and it is more preferable that it is 2000-8000 rpm. The temperature during peptization is preferably 5 to 100 ° C. The peptization time varies depending on the type and structure of the peptizer, but is preferably 0.01 to 48 hours.
本発明の処理液は、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリン型化合物等のカチオン性界面活性剤を含有することができる。具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムクロライド、２−ヘプタデセニルヒドロキシエチルイミダゾリン等が挙げられる。
例えば、カチオン性界面活性剤は、表面張力を下げて被記録媒体との濡れ性を高めて微粒子層を速やかに形成すると共に、アニオン性色材を凝集する作用があり、画質改善に効果がある。
The treatment liquid of the present invention can contain a cationic surfactant such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and an imidazoline type compound. Specific examples include lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, cetylpyridinium chloride, 2-heptadecenylhydroxyethylimidazoline, and the like.
For example, a cationic surfactant lowers the surface tension and increases wettability with a recording medium to form a fine particle layer quickly, and also has an action of aggregating an anionic coloring material, which is effective in improving image quality. .
本発明の処理液の表面張力は、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、被記録媒体との濡れ性と液滴の粒子化の両立の観点からは、３０〜５０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
本発明の処理液の粘度は、１．０〜２０．０ｃＰであることが好ましく、吐出安定性の観点からは３．０〜１０．０ｃＰであることがさらに好ましい。
また、本発明の処理液のｐＨは３〜１１であることが好ましく、微粒子の分散安定性の観点からは３〜６、及び８〜１１であることが更に好ましい。
The surface tension of the treatment liquid of the present invention is preferably 20 to 60 mN / m, and is 30 to 50 mN / m from the viewpoint of achieving both wettability with the recording medium and droplet formation. Further preferred.
The viscosity of the treatment liquid of the present invention is preferably 1.0 to 20.0 cP, and more preferably 3.0 to 10.0 cP from the viewpoint of ejection stability.
Moreover, it is preferable that pH of the processing liquid of this invention is 3-11, and it is still more preferable that it is 3-6 and 8-11 from a viewpoint of the dispersion stability of microparticles | fine-particles.
＜記録液＞
次に、本発明のインクセットに用いる記録液について説明する。
本発明の記録液に用いる色剤としては、染料、顔料、あるいは染料と顔料とを混合して用いることができる。そして、前記インクセットの一方の処理液に含有される微粒子がカチオン性である場合には、微粒子と逆極性のアニオン性である色材を含む記録液を用いる方が電気的に中和されて凝集するので、画質向上の点から好ましい。なお、微粒子がアニオン性である場合には、当然に、色材はカチオン性であることが好ましい。
また、色剤としては、染料よりも顔料を用いる方が好適である。すなわち、溶解状態とされる染料よりも、分散状態にある顔料の方が電荷が中和された際に、より効率的な凝集が生じるため、画質を向上する効果が高い。
<Recording liquid>
Next, the recording liquid used for the ink set of the present invention will be described.
As the colorant used in the recording liquid of the present invention, a dye, a pigment, or a mixture of a dye and a pigment can be used. When the fine particles contained in one of the treatment liquids of the ink set are cationic, it is more electrically neutralized to use a recording liquid containing an anionic coloring material having a polarity opposite to that of the fine particles. Since it aggregates, it is preferable from the viewpoint of image quality improvement. Of course, when the fine particles are anionic, the colorant is preferably cationic.
Further, it is preferable to use a pigment as a colorant rather than a dye. That is, the pigment in the dispersed state is more efficiently aggregated when the charge is neutralized than the dye in the dissolved state, so that the effect of improving the image quality is higher.
記録液中の色材濃度は使用する物質の種類により、最適な範囲を適宜決定すればよいが、質量基準で０．１〜４０質量％の範囲が本発明の目的を達成する上で好適な範囲であり、より好ましくは、１〜３０質量％、更には３〜１５質量％の範囲が好適である。
０．１ｗｔ％未満であると色材濃度が低すぎるために画像濃度が低くなってしまう。逆に、４０ｗｔ％を超えると色材濃度が高すぎるため、記録液単体での粘度が高くなってしまい、吐出安定性が損なわれる。また、４０ｗｔ％を超えると色材がヘッドのノズル近傍で析出しやすくなるため、保湿剤を大量に添加する必要がある。ところが保湿剤を大量に加えると記録液の粘度が高くなりすぎるため、やはり吐出安定性が損なわれる。
The color material concentration in the recording liquid may be appropriately determined in accordance with the type of substance used, but a range of 0.1 to 40% by mass on the mass basis is suitable for achieving the object of the present invention. It is a range, More preferably, the range of 1-30 mass%, Furthermore, the range of 3-15 mass% is suitable.
If it is less than 0.1 wt%, the color material density is too low and the image density becomes low. On the contrary, if it exceeds 40 wt%, the color material concentration is too high, so the viscosity of the recording liquid alone becomes high, and the ejection stability is impaired. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the color material tends to precipitate in the vicinity of the nozzle of the head, so that it is necessary to add a large amount of a humectant. However, when a large amount of a humectant is added, the viscosity of the recording liquid becomes too high, so that the ejection stability is also impaired.
本発明に用いられる記録液に用いる顔料としては特に限定はないが、例えば以下に挙げる顔料が好適に用いられる。
ブラック顔料インク（記録液）に使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックがある。これらは、一次粒径が１５〜４０ミリミクロン、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００平方メートル／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
Although there is no limitation in particular as a pigment used for the recording liquid used for this invention, For example, the pigments listed below are used suitably.
Examples of carbon black used for black pigment ink (recording liquid) include carbon black produced by a furnace method and a channel method. These have a primary particle size of 15 to 40 millimicrons, a BET specific surface area of 50 to 300 square meters / g, a DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100 g, a volatile content of 0.5 to 10%, and a pH value of 2. Those having ~ 9 are preferred.
このような具体例としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キヤボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。また、本発明のために新たに試作されたような樹脂被覆型の顔料でもよい。
また、本発明の記録液に含有される色材として用いられるカラー顔料としては、有機顔料及び無機顔料の何れでも構わない。以下に具体例を挙げる。
As such a specific example, for example, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 40, no. 52, MA7, MA8, no. 2200B (above, manufactured by Mitsubishi Kasei), RAVEN1255 (made in Colombia), REGAL400R, REGAL660R, MOGUL L (above, made by Kibot), Color Black FW1, Color Black FW18, Color BlackS170, Color Black S150, U , Manufactured by Degussa) or the like can be used. Further, it may be a resin-coated pigment newly produced for the present invention.
The color pigment used as the color material contained in the recording liquid of the present invention may be either an organic pigment or an inorganic pigment. Specific examples are given below.
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラツク、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料、カーボンブラック等が挙げられる。また、無機顔料としては、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉等が挙げられる。
本発明における顔料は、顔料分散剤と共に用いてもよく、顔料分散剤を用いることによって分散安定性を向上させる効果がある。
Examples of organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, dioxazine, indigo, thioindigo, perylene, isoindolenone, aniline black, azomethine, rhodamine B lake pigment, and carbon black. It is done. Examples of inorganic pigments include iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, bitumen, cadmium red, chrome yellow, and metal powder.
The pigment in the present invention may be used together with a pigment dispersant, and has an effect of improving dispersion stability by using the pigment dispersant.
アニオン性の顔料分散剤としては、顔料を水、若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する（アニオン性基を有する）水溶性樹脂であればどのようなものでも使用可能である。特に、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。更に、好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲である。
具体的には、例えばスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等の疎水性単量体、またはアクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる二つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体あるいはランダム共重合体、若しくはこれらの塩等が挙げられる。
As the anionic pigment dispersant, any water-soluble resin having a function of stably dispersing a pigment in water or an aqueous medium (having an anionic group) can be used. In particular, those having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 are preferred. Furthermore, it is preferably in the range of 3,000 to 15,000.
Specifically, for example, styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, hydrophobic monomers such as aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, or acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic Block copolymer, graft copolymer or random copolymer consisting of two or more monomers selected from acids, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, or salts thereof Etc.
これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型の樹脂である。更に、親水性単量体からなるホモポリマーまたはそれらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場合の方が、分散液の低粘度化が可能であり、分散も容易であるという利点がある。前記、水溶性樹脂は、インク（記録液）全量に対して、０．１〜５重量％の範囲で使用されることが好ましい。 These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved. Further, it may be a homopolymer composed of a hydrophilic monomer or a salt thereof. In addition, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can also be used. However, the use of an alkali-soluble resin has the advantages that the viscosity of the dispersion can be reduced and the dispersion is easy. The water-soluble resin is preferably used in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of ink (recording liquid).
カチオン性の顔料分散剤としては、以下に説明するカチオン性モノマーを重合したポリマーが好適に使用できる。なお、これらポリマーの分子量としては、２０００以上であるのが望ましい。本発明で用いられるカチオン性モノマーとしては、下記に例示するモノマーの４級化された化合物である。下記モノマーを４級化するには、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリンなどを用いて常法により処理を行えばよい。
モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート：［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート：［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド：［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ３）２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド：［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮ（ＣＨ３）２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド：［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド：［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２］などが挙げられる。
As the cationic pigment dispersant, a polymer obtained by polymerizing a cationic monomer described below can be suitably used. The molecular weight of these polymers is preferably 2000 or more. The cationic monomer used in the present invention is a quaternized compound of monomers exemplified below. In order to quaternize the following monomers, treatment may be performed by a conventional method using methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, epichlorohydrin, or the like.
As the monomer, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate: [CH 2 ═C (CH 3 ) —CONH—CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminoethyl acrylate: [CH 2 = CH-CONH-CH 2 CH 2 N (CH 3) 2], N, N- dimethylamino acrylamide: [CH 2 = CH-CON (CH 3) 2], N, N- dimethylamino methacrylamide: [CH 2 = C (CH 3) -CON ( CH 3) 2], N, N- dimethylaminopropyl acrylamide: [CH 2 = CH-CONH -C 3 H 6 N (CH 3) 2], N, N- dimethylamino methacrylamide: [CH 2 = C (CH 3) -CONH-C 3 H 6 N (CH 3) 2] , and the like.
本発明の顔料分散剤としての水溶性樹脂は、顔料の性質に応じた親和性を向上するため、樹脂中の成分として疎水性モノマーを用いてもよく、この場合の疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブメチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オチクル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ハーフエステル化に用いられるアルコール成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、任意に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、１−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
なお、顔料分散剤を用いなくとも安定して分散できる自己分散型顔料を用いてもよい。
Since the water-soluble resin as the pigment dispersant of the present invention improves the affinity according to the properties of the pigment, a hydrophobic monomer may be used as a component in the resin. In this case, as the hydrophobic monomer, for example, Examples thereof include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, and (meth) acrylic acid alkyl esters.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-methylbutyl (meth) acrylate, tert-Bumethyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 3 -Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, 2-eth Examples of alcohol components used in the ethyl ester include methyl ethyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2-ethoxybutyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and half esterification include methanol, ethanol, propanol, Examples of the optionally used monomer include (meth) acrylamide, 1-methylol (meth) acrylamide, diacetone acrylamide and the like.
Note that a self-dispersing pigment that can be stably dispersed without using a pigment dispersant may be used.
アニオン性自己分散型の顔料は、顔料表面に少なくとも１種のアニオン性親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されているものである。アニオン性の親水性基としては、例えば、下記に挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種であるもの、更に他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基であるものが挙げられる。
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２
但し、上記親水性基中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムの何れかを示す。
The anionic self-dispersing pigment is one in which at least one anionic hydrophilic group is bonded to the pigment surface directly or through another atomic group. Examples of the anionic hydrophilic group include those having at least one selected from the hydrophilic groups listed below, and other atomic groups having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a substituent. And a phenyl group which may have a naphthyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent.
-COOM, -SO 3 M, -SO 2
However, M in the said hydrophilic group shows either a hydrogen atom, an alkali metal, or ammonium.
上記のような親水性基をカーボンブラック表面に導入してアニオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオン（アニオン）の反発に基づく優れた水分散性を有するため、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持することができる。 Carbon black, which is anionic charged by introducing the hydrophilic group as described above onto the surface of carbon black, has excellent water dispersibility based on the repulsion of ions (anions). In addition, a stable dispersion state can be maintained without adding a dispersant or the like.
また、カチオン性自己分散型の顔料は、顔料表面に少なくとも１種のカチオン性親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されているものである。
カチオン性に帯電したカーボンブラックの場合、直接若しくは他の原子団を介して結合した親水性基として、例えば下記に示す第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合したものが挙げられる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではない。
The cationic self-dispersing pigment is one in which at least one cationic hydrophilic group is bonded to the pigment surface directly or through another atomic group.
In the case of carbon black charged to be cationic, examples of the hydrophilic group bonded directly or via another atomic group include those bonded with at least one selected from quaternary ammonium groups shown below. However, the present invention is not limited to these.
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、または置換若しくは未置換のナフチル基を表す。）
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.)
なお、上記のカチオン性基のカウンターイオンとして、例えばＮＯ３ −やＣＨ３ＣＯＯ−が存在する。
上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを得るには、例えば下記式に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる場合を例にとると、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドで処理する方法により製造することができる。
As counter ion of the cationic groups described above, for example, NO 3 - and CH 3 COO - is present.
In order to obtain a cationically charged self-dispersing carbon black to which the hydrophilic group as described above is bonded, for example, when an N-ethylpyridyl group having a structure represented by the following formula is bonded, It can be produced by a method of treating carbon black with 3-amino-N-ethylpyridinium bromide.
このようにカーボンブラック表面への親水性基の導入によってカチオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を示すため、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加することなく安定した分散状態を維持する。 Since carbon black charged cationically by introducing a hydrophilic group to the surface of carbon black in this way exhibits excellent water dispersibility due to repulsion of ions, even when incorporated in water-based ink, a dispersant, etc. A stable dispersion state is maintained without adding.
次に、本発明で用いられる水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料（アニオン性染料）、直接性染料、塩基性染料（カチオン性染料）、反応性染料、食用染料に分類される染料で耐水、耐光性が優れたものが用いられる。
これら染料は、複数種類を混合して用いてもよいし、あるいは必要に応じて顔料等の他の色材と混合して用いてもよい。これら着色剤としての色材は、本発明の効果が阻害されない範囲で添加される。下記に各種染料を例示する。
Next, the water-soluble dyes used in the present invention are dyes classified into acidic dyes (anionic dyes), direct dyes, basic dyes (cationic dyes), reactive dyes, and food dyes in the color index. Those having excellent water resistance and light resistance are used.
These dyes may be used as a mixture of a plurality of types, or may be used as a mixture with other colorants such as pigments as necessary. These coloring materials as colorants are added within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of various dyes are given below.
（ａ）酸性染料としては、
Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、
Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９、
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー ９，２９，４５，９２，２４９、
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック １，２，７，２４，２６，９４等が使用できる。
（ｂ）食用染料としては、
Ｃ．Ｉ．フード・イエロー ３，４、
Ｃ．Ｉ．フード・レッド ７，９，１４、
Ｃ．Ｉ．フード・ブラック １，２等が使用できる。
（ｃ）直接染料としては、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ ２６，２９，６２，１０２、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー １，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２、
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１等が使用できる。
（ｄ）塩基性染料としては、
Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１、
Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド ２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２、
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー １，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５、
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブラック ２，８等が使用できる。
（ｅ）反応性染料としては、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラック ３，４，７，１１，１２，１７、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・イエロー １，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド １，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７、
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー １，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５等が使用できる。
(A) As an acid dye,
C. I.
C. I.
C. I.
C. I.
(B) As a food dye,
C. I. Food Yellow 3, 4,
C. I. Food Red 7, 9, 14,
C. I.
(C) As a direct dye,
C. I. Direct yellow 1,12,24,26,33,44,50,86,120,132,142,144,
C. I.
C. I. Direct orange 26, 29, 62, 102,
C. I. Direct blue 1,2,6,15,22,25,71,76,79,86,87,90,98,163,165,199,202,
C. I. Direct black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168, 171 and the like can be used.
(D) As a basic dye,
C. I. Basic yellow 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65 67, 70, 73, 77, 87, 91,
C. I.
C. I. Basic blue 1,3,5,7,9,21,22,26,35,41,45,47,54,62,65,66,67,69,75,77,78,89,92,93 , 105, 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147, 155,
C. I. Basic black 2, 8, etc. can be used.
(E) As a reactive dye,
C. I.
C. I. Reactive Yellow 1,5,11,13,14,20,21,22,25,40,47,51,55,65,67,
C. I.
C. I.
本発明の記録液を所望の物性にするため、あるいは乾燥による記録ヘッドのノズルの詰まりを防止するためなどの目的から、前記色材の他に水溶性有機溶媒を使用することが好ましい。水溶性有機溶媒には、湿潤剤、浸透剤が含まれる。
湿潤剤は、乾燥による記録ヘッドのノズルの詰まりを防止することを目的に添加される。湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエ−テル額；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノ−ル等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは複数混合して用いられる。
In order to make the recording liquid of the present invention have desired physical properties or to prevent clogging of the nozzles of the recording head due to drying, it is preferable to use a water-soluble organic solvent in addition to the colorant. The water-soluble organic solvent includes a wetting agent and a penetrating agent.
The wetting agent is added for the purpose of preventing clogging of the nozzles of the recording head due to drying. Specific examples of the wetting agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2 Polyhydric alcohols such as 1,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Polyhydric alcohol alkyl ethers such as glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether Forehead: Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam; formamide, N-methylformamide, Amides such as formamide and N, N-dimethylformamide; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethyl Examples thereof include amines such as ruamine, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone. These solvents are used alone or in combination with water.
また、浸透剤は、記録液と被記録材の濡れ性を向上させ、浸透速度を調整する目的で添加される。浸透剤としては、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるものが好ましい。すなわち、前記（Ｉ）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、式（II）のアセチレングリコール系界面活性剤、式（III）のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤ならびに式（ＩＶ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系界面活性剤は、液の表面張力を低下させることができるので、濡れ性を向上させ、浸透速度を高めることができる。 The penetrant is added for the purpose of improving the wettability between the recording liquid and the recording material and adjusting the penetration speed. As the penetrant, those represented by the above (I) to (IV) are preferable. That is, the polyoxyethylene alkyl phenyl ether surfactant of the above (I), the acetylene glycol surfactant of the formula (II), the polyoxyethylene alkyl ether surfactant of the formula (III) and the formula (IV) Since the polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether surfactant can reduce the surface tension of the liquid, it can improve wettability and increase the penetration rate.
前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物以外では、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類を用いることができるが、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。 Other than the compounds of the above formulas (I) to (IV), for example, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol chlorophenyl Use alkyl and aryl ethers of polyhydric alcohols such as ethers, nonionic surfactants such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, fluorine-based surfactants, lower alcohols such as ethanol and 2-propanol However, diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferable.
本発明の記録液の表面張力は、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、被記録材との濡れ性と液滴の粒子化の両立の観点からは３０〜５０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
本発明の記録液の粘度は、１．０〜２０．０ｃＰであることが好ましく、吐出安定性の観点からは３．０〜１０．０ｃＰであることが更に好ましい。
本発明の記録液のｐＨは３〜１１であることが好ましく、接液する金属部材の腐食防止の観点からは６〜１０であることが更に好ましい。
The surface tension of the recording liquid of the present invention is preferably 20 to 60 mN / m, and is further preferably 30 to 50 mN / m from the viewpoint of achieving both wettability with the recording material and droplet formation. preferable.
The viscosity of the recording liquid of the present invention is preferably 1.0 to 20.0 cP, and more preferably 3.0 to 10.0 cP from the viewpoint of ejection stability.
The pH of the recording liquid of the present invention is preferably from 3 to 11, and more preferably from 6 to 10 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.
前記本発明の処理液及び記録液は、防腐・防黴剤を含有することができる。防腐・防黴剤を含有することによって、菌の繁殖を押さえることができ、保存安定性、画質安定性を高めることができる。
防腐・防黴剤としては、ベンゾトリアゾール、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、イソチアゾリン系化合物、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が使用できる。
The processing liquid and recording liquid of the present invention may contain an antiseptic / antifungal agent. By containing an antiseptic / antifungal agent, the growth of bacteria can be suppressed, and the storage stability and image quality stability can be improved.
As antiseptic / antifungal agents, benzotriazole, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, isothiazoline compounds, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like can be used.
また、本発明の処理液及び記録液は、防錆剤を含有することができる。防錆剤を含有することによって、ヘッド等の接液する金属面に被膜を形成し、腐食を防ぐことができる。防錆剤としては、例えば酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が使用できる。 Further, the treatment liquid and the recording liquid of the present invention can contain a rust inhibitor. By containing a rust preventive agent, it is possible to form a coating on the metal surface in contact with the head or the like and prevent corrosion. As the rust inhibitor, for example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like can be used.
更に、本発明者の処理液、および記録液は酸化防止を含有することができる。酸化防止剤には生成したラジカルのペルオキシドにプロトンを与えて安定化させるラジカル受容体型のものと、ヒドロペルオキシドを安定なアルコールに変質させる過酸化物分離型の２種類がある。 Furthermore, the processing liquid and recording liquid of the present inventor can contain an antioxidant. There are two types of antioxidants, a radical acceptor type which stabilizes the generated radical peroxide by giving a proton, and a peroxide separated type which converts hydroperoxide into a stable alcohol.
前者としては、フェノール系化合物類、アミン系化合物類が代表的であるがフェノール系化合物類としては、ハイドロキノン、ガレート等の化合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系化合物が例示され、アミン系化合物類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン等が例示される。
また、後者としては、硫黄系化合物類、リン系化合物類が代表的であるが、硫黄系化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステリアルβ，β’−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が例示され、リン系化合物類としては、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールフォスファイト等が例示される。
As the former, phenolic compounds and amine compounds are representative, but as phenolic compounds, compounds such as hydroquinone and gallate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl-β -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6- tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3 Hindered phenol compounds such as -di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and tetrakis [methylene-3 (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane are exemplified. The amine compounds include N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, phenyl-β-naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine, N, N′-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N ′. -Diphenylethylenediamine, phenothiazine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4'-tetramethyl-diaminodiphenylmethane and the like are exemplified.
Further, as the latter, sulfur compounds and phosphorus compounds are representative, but as sulfur compounds, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, dithiol. Examples include myristyl thiodipropionate, distereal β, β′-thiodibutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide and the like, and phosphorus compounds include triphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite. Examples include phytoyl, trilauryl trithiophosphite, diphenylisodecyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol phosphite.
前述のように本発明の処理液及び記録液は、ｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン類、硼酸、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることができる。 As described above, the treatment liquid and the recording liquid of the present invention can contain a pH adjuster. Examples of the pH adjuster include hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide, lithium carbonate, Examples include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, amines such as diethanolamine and triethanolamine, boric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
次に、本発明のインクセットと画像形成方法により画像記録を実施する画像形成装置について、図面を用いて説明する。
図４は、本発明における画像形成装置の概略構成を示す斜視図である。図４において、処理液及び記録液がそれぞれ個別に収容された各カートリッジ（２０）は、キャリッジ（１８）に収納される。すなわち、処理液用あるいは色毎の記録液用として別々に準備されたカートリッジ（２０）は、それぞれの液が分離された状態で取り付けられている。このような状態で処理液及び記録液がカートリッジ（２０）からキャリッジ（１８）に搭載された記録ヘッド（１８ａ）に供給される。なお、図４において、記録ヘッド（１８ａ）面は下方方向を向いた状態であるため、ヘッド面は見えない状態である。
Next, an image forming apparatus that performs image recording using the ink set and the image forming method of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 is a perspective view showing a schematic configuration of the image forming apparatus according to the present invention. In FIG. 4, each cartridge (20) in which a processing liquid and a recording liquid are individually stored is stored in a carriage (18). That is, the cartridge (20) separately prepared for the processing liquid or the recording liquid for each color is attached in a state where each liquid is separated. In this state, the processing liquid and the recording liquid are supplied from the cartridge (20) to the recording head (18a) mounted on the carriage (18). In FIG. 4, the surface of the recording head (18a) faces downward, so that the head surface is not visible.
キャリッジ（１８）に搭載された記録ヘッド（１８ａ）は、主走査モータ（２４）で駆動されるタイミングベルト（２３）によってガイドシャフト（２１）、（２２）にガイドされて移動する。一方、被記録材料はプラテン（１９）によって記録ヘッド（１８ａ）と対面する位置に置かれる。なお、図中、（１６）はギア機構、（１７）は副走査モーター、（２６）は主走査モーターを示す。
図５に記録ヘッド（１８ａ）のノズル面を拡大した概略図を示す。
例えば、処理液が吐出されるノズル（３１）が縦方向に設けられ、ノズル（３２）、（３３）、（３４）、（３５）からは、適宜収納されたカートリッジに応じて、例えばイエロー記録液、マゼンタ記録液、シアン記録液、そしてブラック記録液がそれぞれ吐出される。
The recording head (18a) mounted on the carriage (18) moves while being guided by the guide shafts (21) and (22) by the timing belt (23) driven by the main scanning motor (24). On the other hand, the recording material is placed at a position facing the recording head (18a) by the platen (19). In the drawing, (16) represents a gear mechanism, (17) represents a sub-scanning motor, and (26) represents a main scanning motor.
FIG. 5 shows an enlarged schematic view of the nozzle surface of the recording head (18a).
For example, the nozzle (31) for discharging the processing liquid is provided in the vertical direction, and the nozzles (32), (33), (34), and (35) can be used, for example, for yellow recording according to the cartridge that is appropriately stored. Liquid, magenta recording liquid, cyan recording liquid, and black recording liquid are respectively discharged.
また、図６に記載のような別の形態の記録ヘッドのように、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。例えば、図６中でノズル（３６）及びノズル（４１）は処理液の吐出ノズルであり、ノズル（３７）、（３８）、（３９）、（４０）からは、適宜収納されたカートリッジに応じて、例えばイエロー記録液、マゼンタ記録液、シアン記録液、そしてブラック記録液がそれぞれ吐出される。このような態様の記録ヘッド（１８ａ）においては、処理液の吐出ノズルが左右の端に設けられているため、キャリッジ（１８）に搭載された記録ヘッドがガイドシャフト（２１）、（２２）にガイドされて往復する往路、復路いずれにおいても印字が可能である。すなわち、往路、復路のいずれにおいても、被記録媒体上に対して処理液を先に付着させ、その上からカラー記録液を付着させること、あるいはその逆が可能であり、記録ヘッド（１８ａ）の移動方向の違いによって画像濃度差を生じないようにすることが可能である。 Moreover, it is also possible to arrange all the nozzles in the horizontal direction as in a recording head of another form as shown in FIG. For example, in FIG. 6, the nozzle (36) and the nozzle (41) are discharge nozzles for the processing liquid, and the nozzles (37), (38), (39), and (40) correspond to the cartridges stored as appropriate. For example, a yellow recording liquid, a magenta recording liquid, a cyan recording liquid, and a black recording liquid are discharged. In the recording head (18a) having such a configuration, since the discharge nozzles for the processing liquid are provided at the left and right ends, the recording head mounted on the carriage (18) is attached to the guide shafts (21) and (22). Printing is possible in both the forward and backward paths guided and reciprocated. That is, in both the forward path and the return path, the processing liquid can be attached to the recording medium first, and the color recording liquid can be attached from the top, or vice versa. It is possible to prevent a difference in image density from occurring due to a difference in moving direction.
本発明の画像形成装置は、処理液及び記録液の補充をカートリッジ単位で取り替えることが可能であるが、このカートリッジは記録ヘッド（１８ａ）と一体化されたものであってもよい。本発明の処理液あるいは記録液をそれぞれ収容可能なカートリッジの概略構成を示す外観斜視図を図７に、またカートリッジの概略内部構成を示す正断面図を図８に示す。図７、８に示す構成のカートリッジは、処理液及び記録液の何れも共通して収容することができる。
カートリッジ（２０）は、図７、８に示すように、カートリッジ筐体（４９）内に所要の記録液若しくは処理液を吸収させた液吸収体（４２）を収容している。液吸収体（４２）は、多孔質体からなり、記録液若しくは処理液を吸収している。カートリッジ筐体（４９）には、上部に広い開口を有するケース（４３）の上部開口に上蓋部材（４４）が形成されている。（Ａ）は空間を示す。更に上蓋部材（４４）には、大気解放口（４７）、カートリッジ着脱用突起部（８１）が設けられている。（５５）は、大気解放口（４７）のシール部材である。また、カートリッジ筐体（４９）のケース（４３）底部には、記録ヘッド（１８ａ）へ各液を供給するための液供給口（４５）が形成されており、この液供給口（４５）内周辺にはシーリング（４６）が嵌着されている。カートリッジ筐体（４９）には、画像形成装置に装填する前の状態において液の漏洩を防止するため、液供給口（４５）を塞ぎためのキャップ部材（５３）が装着されている。
In the image forming apparatus of the present invention, the replenishment of the processing liquid and the recording liquid can be replaced in units of cartridges. However, the cartridge may be integrated with the recording head (18a). FIG. 7 is an external perspective view showing a schematic configuration of a cartridge capable of containing the treatment liquid or recording liquid of the present invention, and FIG. 8 is a front sectional view showing a schematic internal configuration of the cartridge. 7 and 8 can accommodate both the processing liquid and the recording liquid in common.
As shown in FIGS. 7 and 8, the cartridge (20) contains a liquid absorber (42) in which a required recording liquid or processing liquid is absorbed in a cartridge housing (49). The liquid absorber (42) is made of a porous material and absorbs the recording liquid or the processing liquid. In the cartridge housing (49), an upper lid member (44) is formed in the upper opening of the case (43) having a wide opening in the upper part. (A) shows a space. Further, the upper lid member (44) is provided with an air release port (47) and a cartridge attaching / detaching protrusion (81). (55) is a seal member of the air release port (47). A liquid supply port (45) for supplying each liquid to the recording head (18a) is formed at the bottom of the case (43) of the cartridge housing (49), and the liquid supply port (45) A sealing (46) is fitted around the periphery. A cap member (53) for closing the liquid supply port (45) is attached to the cartridge housing (49) in order to prevent leakage of liquid in a state before being loaded into the image forming apparatus.
前述のように本発明においては、各記録ヘッド（１８ａ）によって記録液および処理液が、いわゆるインクジェット記録方式によってそれぞれの液滴が同一箇所に重ねられるように噴射され（吐出され）ることが最も好ましい。しかし、本発明の適用は、このそれぞれの液滴が同一箇所に重ねられる範囲に限定されない。例えば、処理液を間引いて付与し、滲み等によって拡大した処理液の上に記録液を重ねたり、画像の輪郭部だけに処理液を付与し、記録液の一部を重ねる場合も本発明の範囲に含まれる。 As described above, in the present invention, it is most preferable that the recording liquid and the processing liquid are ejected (discharged) by the respective recording heads (18a) so that the respective liquid droplets are superposed on the same portion by a so-called inkjet recording method. preferable. However, the application of the present invention is not limited to the range in which the respective droplets are stacked at the same location. For example, the present invention also applies to the case where the processing liquid is thinned and applied, and the recording liquid is superimposed on the processing liquid enlarged by bleeding or the like, or the processing liquid is applied only to the contour portion of the image and a part of the recording liquid is overlapped. Included in the range.
前記本発明のインクセットと画像形成方法、並びに画像形成装置を用いて形成された本発明の記録物の断面形態は、記録物をミクロトームなどの鋭利な切断手段で薄片に切断し、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による分析で観察し（ＴＥＭ写真）、確認することができる。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の代りに、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いても観察することができる。
本発明になる記録物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で計測すると、記録物の断面形態に濃淡の縞模様が観察される。この濃淡部分を更に、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＸ）、あるいは電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）などの元素分析装置を用いて定量することにより、主に微粒子で構成されている層（実質的に微粒子で形成される層）と、主に色剤で構成されている層（実質的に色剤で形成される層）であることが特定できる。
The cross-sectional form of the recorded matter of the present invention formed using the ink set, the image forming method, and the image forming apparatus of the present invention is obtained by cutting the recorded matter into thin pieces by a sharp cutting means such as a microtome. It can be observed (TEM photograph) and confirmed by analysis with a microscope (Transmission Electron Microscope: TEM). Moreover, it can observe also using a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope: SEM) instead of a transmission electron microscope (TEM).
When the recorded product according to the present invention is measured with a transmission electron microscope (TEM), a light and dark stripe pattern is observed in the cross-sectional form of the recorded product. The shaded portion is further quantified by using an elemental analyzer such as an energy dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer (EDX) or an electron probe microanalyzer (EPMA). , Identified as a layer mainly composed of fine particles (a layer formed substantially of fine particles) and a layer mainly composed of a colorant (layers substantially formed of a colorant) it can.
すなわち、実質的に微粒子で形成される層の中の微粒子、あるいは実質的に色剤で形成される層の中の色剤は上記の分析装置を使うことで定量的に知ることができる。例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた場合、記録物のスペクトルには構成元素毎にピークが観測される。このピーク高さは元素の存在量に比例しており、検量線を作成することで各元素の存在量を正確に知ることができる。ここで言う“実質的に”とは微粒子あるいは色剤の割合が７０％以上占める状態を指す。微粒子あるいは色剤の割合が８０％以上であればさらに本発明の画質改善効果が高くなり好ましい。 That is, the fine particles in the layer substantially formed of fine particles or the colorant in the layer substantially formed of the colorant can be quantitatively known by using the above-described analyzer. For example, when an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX) is used, a peak is observed for each constituent element in the spectrum of the recorded matter. This peak height is proportional to the abundance of the elements, and the abundance of each element can be accurately known by creating a calibration curve. Here, “substantially” refers to a state in which the proportion of fine particles or colorant occupies 70% or more. If the ratio of fine particles or colorant is 80% or more, the image quality improving effect of the present invention is further enhanced, which is preferable.
記録物の断面は、記録物の黒ベタ部分を切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影することで観察することができる。断面ＴＥＭ写真の例を図９-１、９-２に示す。図９-１はインクジェット記録ヘッドを１度走査して画像を形成する１パス印字による記録物の断面写真であり、図９-２はインクジェット記録ヘッドを複数回走査して画像を形成するマルチパス印字による記録物のＳＴＥＭ断面写真である。いずれの図からも分かるように縞状の濃淡が現れている。更に、図１０にて示されるように、元素分析（ＥＤＸ）で調べることで、濃い部分が処理液層（微粒子凝集層）、淡い部分が記録液層（色材凝集層）であることが特定できる。 The cross section of the recorded material can be observed by cutting a solid black portion of the recorded material and photographing the cross section with a transmission electron microscope (TEM). Examples of cross-sectional TEM photographs are shown in FIGS. Fig. 9-1 is a cross-sectional photograph of the recorded material by one-pass printing that scans the inkjet recording head once to form an image, and Fig. 9-1 shows multi-pass that scans the inkjet recording head multiple times to form an image. It is a STEM cross-sectional photograph of the recorded matter by printing. As can be seen from any of the figures, striped shading appears. Furthermore, as shown in FIG. 10, it is determined by elemental analysis (EDX) that the dark portion is the treatment liquid layer (fine particle aggregation layer) and the light portion is the recording liquid layer (color material aggregation layer). it can.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はなんら実施例に限定されるものではない。
まず、本発明に係るインクセットを構成する処理液と記録液、及び比較例に用いる場合の処理液と記録液などを以下に示す処方により配合して調製した。なお、処方における配合量に記載の「部」は重量部を表し、各液の合計配合量は１００重量部である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
First, the treatment liquid and recording liquid constituting the ink set according to the present invention, and the treatment liquid and recording liquid used in the comparative example were blended and prepared according to the following formulation. In addition, "part" described in the blending amount in the prescription represents parts by weight, and the total blending amount of each liquid is 100 parts by weight.
＜処理液１＞
カチオン性シリカ
（日産化学（株）製：スノーテックスＡＫ） １５．０部
２−ピロリドン １２．５部
ジエチレングリコール １２．５部
オクタンジオール １．０部
カチオン性界面活性剤
（三洋化成（株）製：カチオンＧ５０） ２．０部
ベンゾトリアゾール １．０部
防腐防黴剤（アビシア社製、ＰＲＯＸＥＬ ＬＶ（ｓ）） ０．２部
消泡剤（信越化学社製、ＫＭ−７２Ｆ） ０．１部
水 残量
なお、上記配合液を更に酢酸でｐＨ４．３に調整して用いた。
<Processing liquid 1>
Cationic silica (Nissan Chemical Co., Ltd .: Snowtex AK) 15.0 parts 2-pyrrolidone 12.5 parts Diethylene glycol 12.5 parts Octanediol 1.0 part Cationic surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Cation G50) 2.0 parts Benzotriazole 1.0 part Antiseptic / antifungal agent (Avicia, PROXEL LV (s)) 0.2 part Antifoaming agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KM-72F) 0.1 part Water Residual amount The above mixture was further adjusted to pH 4.3 with acetic acid.
＜黒色記録液１（アニオン性顔料含有記録液）＞
カーボンブラック（キャボット社製、キャボジェット３００）１０部
１，３−ブタンジオール ２２．５部
グリセリン ７．５部
界面活性剤（Ｉ）、Ｒ＝Ｃ９Ｈ１９、ｋ＝１２ １部
２−ピロリドン ２部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２部
チオ硫酸ナトリウム ０．２部
防腐防黴剤（アビシア社製、ＰＲＯＸＥＬ ＬＶ（ｓ）） ０．４部
消泡剤（信越化学社製、ＫＭ−７２Ｆ） ０．１部
イオン交換水 残量
なお、上記配合液を更にＬｉＯＨ水溶液でｐＨ１０．５に調整して用いた。
<Black recording liquid 1 (anionic pigment-containing recording liquid)>
Carbon black (manufactured by Cabot, Cabojet 300) 10
＜イエロー記録液１（アニオン性顔料含有記録液）＞
樹脂被覆型イエロー分散体 ５０部
（イエロー顔料固形分１０部）
１，３−ブタンジオール ２２．５部
グリセリン ７．５部
界面活性剤（Ｉ）、Ｒ＝Ｃ９Ｈ１９、ｋ＝１２ １部
２−ピロリドン ２部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２部
チオ硫酸ナトリウム ０．２部
防腐防黴剤（アビシア社製、ＰＲＯＸＥＬ ＬＶ（ｓ）） ０．４部
消泡剤（信越化学社製、ＫＭ−７２Ｆ） ０．１部
イオン交換水 残量
なお、上記配合液を更にＬｉＯＨ水溶液でｐＨ１０．５に調整して用いた。
<Yellow recording liquid 1 (anionic pigment-containing recording liquid)>
Resin-coated
1,3-butanediol 22.5 parts Glycerol 7.5 parts Surfactant (I), R = C 9 H 19 , k = 12 1 part 2-
上記イエロー記録液１（アニオン性顔料含有記録液）の処方において用いた「記樹脂被覆型イエロー分散体」は、以下のようにして製造した。
樹脂被覆型イエロー分散体の製造例：
（１）ポリマー溶液の調製
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下漏斗を備えたフラスコ（容積１Ｌ）内を窒素ガスで充分置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
ポリマー溶液の一部を乾燥し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（標準：ポリスチレン、溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したところ、ポリマーの重量平均分子量は１５０００であった。
“The resin-coated yellow dispersion” used in the formulation of the yellow recording liquid 1 (anionic pigment-containing recording liquid) was produced as follows.
Example of production of resin-coated yellow dispersion:
(1) Preparation of polymer solution After thoroughly replacing the inside of a flask (volume 1 L) equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, reflux tube and dropping funnel with nitrogen gas, 11.2 g of styrene,
Next, styrene 100.8 g, acrylic acid 25.2 g, lauryl methacrylate 108.0 g, polyethylene glycol methacrylate 36.0 g, hydroxyethyl methacrylate 60.0 g, styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6) ) A mixed solution of 36.0 g, mercaptoethanol 3.6 g, azobisdimethylvaleronitrile 2.4 g and methyl ethyl ketone 18 g was dropped into the flask over 2.5 hours.
After completion of dropping, a mixed solution of 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 0.5 hours. After aging at 65 ° C. for 1 hour, 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile was added, and further aging was performed for 1 hour. After completion of the reaction, 364 g of methyl ethyl ketone was added to the flask to obtain 800 g of a polymer solution having a concentration of 50%.
A part of the polymer solution was dried and measured by gel permeation chromatography (standard: polystyrene, solvent: tetrahydrofuran). The weight average molecular weight of the polymer was 15000.
（２）樹脂被覆型イエロー分散体の調製
上記（１）で得られたポリマー溶液２２．２ｇ、イエロー顔料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１８１）２６．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水３０ｇを充分に攪拌した後、３本ロールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ〕を用いて２０回混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０．０重量％の樹脂被覆型イエロー顔料分散体１６０ｇを得た。
この製造例によって得られたイエロー顔料分散体をベースに上記の組成でイエロー記録液１を調製した。
(2) Preparation of resin-coated yellow dispersion 22.2 g of the polymer solution obtained in the above (1), 26.0 g of yellow pigment (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: Symbol Fast Yellow 4181), 13.6 g of 1 mol / L lithium hydroxide aqueous solution, 20 g of methyl ethyl ketone and 30 g of ion-exchanged water were sufficiently stirred, and then kneaded 20 times using a three-roll mill (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: NR-84A). did. The obtained paste was put into 200 g of ion-exchanged water and stirred sufficiently, and then methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator to obtain 160 g of a resin-coated yellow pigment dispersion having a solid content of 20.0% by weight. It was.
A
実施例１
上記で調製した処理液１を処理液用カートリッジに、イエロー記録液１をイエロー記録液用カートリッジに、黒色記録液１を黒色記録液用カートリッジにそれぞれ収容（充填）して、前記図４に示す構成の画像形成装置（インクジェット記録装置）に装着し、印字評価実験を行なった。実施例１の処理液と記録液の主成分をまとめて表３に示す。なお、カートリッジはいずれも共通の構成、形態のものである。
Example 1
The
印字評価実験の被記録媒体（被記録材）としてマイペーパー（普通紙、ＮＢＳリコー製）を用いて試験を行なった。ただし、細線再現性の実験には、油絵用のキャンバス地（世界堂製、細目）を用いて印字試験を行なった。インクジェットによる印字は、先に処理液が紙に付着し、その上から各色の記録液が付着する順番で行なった。印刷時の記録液付着量、処理液付着量は、表３に記載する量となるようにインクジェットヘッドに印加する駆動波形、駆動電圧を調整して実施した。 The test was performed using My Paper (plain paper, manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd.) as a recording medium (recording material) for the printing evaluation experiment. However, for the experiment on reproducibility of fine lines, a printing test was performed using canvas for oil painting (manufactured by Seikado, fine mesh). Inkjet printing was performed in the order in which the treatment liquid first adhered to the paper, and the recording liquid of each color adhered from the top. The recording liquid adhesion amount and the treatment liquid adhesion amount at the time of printing were carried out by adjusting the drive waveform and the drive voltage applied to the inkjet head so as to be the amounts shown in Table 3.
印字された印刷物（記録物）の、フェザリング、カラーブリード、画像濃度、彩度、乾燥性、光沢度、細線再現性、定着性について評価を行なった。各項目の評価は、以下に示す評価方法、基準に基づいて行った。結果を表３に示す。
また、記録物の黒ベタ部分を切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。断面ＴＥＭ写真を図９-１に、インクジェット記録ヘッドを複数回走査して画像を形成するマルチパス印字による記録物の断面写真を図９−２にそれぞれ示す。図から分かるように縞状の濃淡が現れている。更に、元素分析（ＥＤＸ）の結果から、濃い部分が処理液層（微粒子凝集層）、淡い部分が記録液層（色材凝集層）であることが特定できた。
更に、図１０にて示されるように、ＳＴＥＭ写真（図１０−１）中の濃い部分（ポイント１）及び淡い部分（ポイント２）について、元素分析（ＥＤＸ）でＳｉ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ａｌ、Ｃｕ及びＣａ等の元素のマッピング像（図１０−２）及びその強度スペクトル（図１０−３）から調べることで、次の分析結果が得られ、濃い部分が処理液層（微粒子凝集層）、淡い部分が記録液層（色材凝集層）であることが特定できた。
The printed matter (recorded matter) printed was evaluated for feathering, color bleeding, image density, saturation, drying property, glossiness, fine line reproducibility, and fixing property. Each item was evaluated based on the following evaluation method and criteria. The results are shown in Table 3.
Further, the black solid portion of the recorded material was cut, and the cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM). A cross-sectional TEM photograph is shown in FIG. 9-1, and a cross-sectional photograph of a recorded matter by multipass printing in which an inkjet recording head is scanned a plurality of times to form an image is shown in FIG. 9-2. As can be seen from the figure, striped shading appears. Furthermore, from the results of elemental analysis (EDX), it was possible to specify that the dark portion was the treatment liquid layer (fine particle aggregation layer) and the light portion was the recording liquid layer (color material aggregation layer).
Furthermore, as shown in FIG. 10, for the dark portion (point 1) and the light portion (point 2) in the STEM photograph (FIG. 10-1), Si, S, O, C, By examining the mapping image of elements such as Al, Cu and Ca (FIG. 10-2) and its intensity spectrum (FIG. 10-3), the following analysis results are obtained, and the dark portion is the treatment liquid layer (fine particle aggregation layer). It was possible to specify that the light part was the recording liquid layer (coloring material aggregation layer).
＜画質評価方法＞
（１）フェザリング：
黒文字部分を観察し、ランク見本と比較することで画質評価を行なった。
ランク５…滲み出しが全くない
ランク４…滲み出しがわずかにある
ランク３…滲み出しがあるが、実用上問題なし
ランク２…滲み出しがやや多い
ランク１…滲み出しが多い
（２）カラーブリード：
黒ベタの中にイエローで“Ａ”文字を印字した印刷物の色境界部分を観察し、ランク見本と比較することで画質評価を行なった。
ランク５…混色が全くない
ランク４…混色がわずかにある
ランク３…混色があるが、実用上問題なし
ランク２…混色がやや多い
ランク１…混色が多い
（３）画像濃度：
黒ベタ部分の表面からの光学濃度を測定し、画像濃度を求めた。
（４）彩度：
イエローベタ部分の表面からＬａｂを測定し、イエローの彩度を求めた。
（５）乾燥性：
印刷直後に印刷物に普通紙（マイペーパー、ＮＢＳリコー製）を押し当てて、普通紙への黒ベタ部分のインク転移を観察した。
○…インク転移無し
×…インク転移有り
（６）光沢度：
印刷物の６０度光沢度を光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）を用いて求めた。
（７）細線再現性：
幅０．５ｍｍのラインとスペースが繰り返されるパターンを油絵用のキャンバス地（世界堂製、細目）に印字し、細線再現性を観察した。
○…隣接するラインが独立している
×…隣接するラインがつながっている
（８）定着性：
印刷してから２４時間後に、印刷物の表面を指で擦り、指に付着する色材の有無から画像部の定着性を評価した。
○…色移り無し
×…色移り有り
（９）断面ＴＥＭ観察：
印刷物の黒ベタ部分を切断し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。元素分布の偏りがある場合には濃淡が目視で観察でき、色材と微粒子がそれぞれ層を形成していることが分かる。また、元素を色分けしてマッピングすることで、よりはっきりと色材と微粒子の分布を確認することができる。
<Image quality evaluation method>
(1) Feathering:
The black image portion was observed, and the image quality was evaluated by comparing with the rank sample.
Rank 5: No exudation Rank 4: Slight exudation Rank 3: There is exudation, but there is no
An image quality evaluation was performed by observing a color boundary portion of a printed matter in which “A” characters were printed in yellow in a black solid and compared with a rank sample.
Rank 5: No color mixture Rank 4: Color mixture is slightly Rank 3: There is color mixture, but there is no problem in practical use Rank 2: Color mixture is slightly high Rank 1: Color mixture is large (3) Image density:
The optical density from the surface of the black solid portion was measured to obtain the image density.
(4) Saturation:
Lab was measured from the surface of the yellow solid portion, and the saturation of yellow was determined.
(5) Dryability:
Immediately after printing, plain paper (My Paper, manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd.) was pressed against the printed matter, and the ink transfer of the black solid portion to the plain paper was observed.
○: No ink transfer ×: With ink transfer (6) Glossiness:
The 60-degree glossiness of the printed material was determined using a gloss meter (manufactured by BYK Gardener, 4501).
(7) Fine line reproducibility:
A pattern in which lines and spaces with a width of 0.5 mm were repeated was printed on a canvas for oil painting (manufactured by Seikado, fine), and fine line reproducibility was observed.
○: Adjacent lines are independent ×: Adjacent lines are connected (8) Fixability:
Twenty-four hours after printing, the surface of the printed material was rubbed with a finger, and the fixability of the image area was evaluated from the presence or absence of a color material adhering to the finger.
○: No color transfer ×: Color transfer (9) Cross-sectional TEM observation:
The black solid portion of the printed material was cut and observed with a transmission electron microscope (TEM). When there is a bias in the element distribution, light and shade can be visually observed, and it can be seen that the color material and the fine particles each form a layer. In addition, by mapping the elements by color, the distribution of the colorant and fine particles can be confirmed more clearly.
実施例２〜１０
実施例１において、処理液１、黒色記録液１、イエロー記録液１をそれぞれ用いたのに代えて、表３に示した組み合わせでそれぞれの実施例における記録液及び処理液を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２〜１０の印字試験を行なった。結果を表３に示す。
Examples 2-10
In Example 1, instead of using the
比較例１〜５
実施例１において、処理液１、黒色記録液１、イエロー記録液１をそれぞれ用いたのに代えて、表３に示した組み合わせでそれぞれの比較例における記録液及び処理液を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１〜５の印字試験を行なった。結果を表３に示す。
Comparative Examples 1-5
In Example 1, instead of using the
上記評価の結果、本発明における構成の処理液と記録液とから構成されるインクセットを用いた実施例１〜１０の場合には、いずれもフェザリング及びカラーブリードにおいて滲み出しが防止されており、しかも画像濃度が良好である。また、光沢度も優れている。更に、印字された細線も隣接ラインが独立しておりギザギザ状態が発生せず、細線再現性も良好である。
また、各記録物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察の結果、本発明の実施例１〜１０ではいずれも実施例１で示したと同じような縞状の濃淡が現れている。
一方、比較例１〜５の場合には、いずれの特性も本発明に較べて劣っており、また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察でも縞状の濃淡はみとめられなかった。
As a result of the above evaluation, in each of Examples 1 to 10 using the ink set composed of the treatment liquid and the recording liquid having the structure according to the present invention, bleeding is prevented in feathering and color bleeding. Moreover, the image density is good. Also, the glossiness is excellent. Further, the printed fine lines are independent in adjacent lines, and the jagged state does not occur, and the fine line reproducibility is also good.
In addition, as a result of cross-sectional observation of each recorded matter using a transmission electron microscope (TEM), in Examples 1 to 10 of the present invention, stripes similar to those shown in Example 1 appear.
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 5, all of the characteristics were inferior to those of the present invention, and no stripe-like shading was observed even in cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
１ 処理液層
２ 記録液層
３ 被記録媒体
１１ 画像形成装置
１２ 本体筐体
１６ ギア機構
１７ 副走査モーター
１８ キャリッジ
１８ａ 記録ヘッド
１９ プラテン
２０ カートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２４ 主走査モーター
２６ 主走査モーター
３１ ノズル（処理液が吐出される）
３２ ノズル（記録液が吐出される）
３３ ノズル（記録液が吐出される）
３４ ノズル（記録液が吐出される）
３５ ノズル（記録液が吐出される）
３６ ノズル（処理液が吐出される）
３７ ノズル（記録液が吐出される）
３８ ノズル（記録液が吐出される）
３９ ノズル（記録液が吐出される）
４０ ノズル（記録液が吐出される）
４１ ノズル（処理液が吐出される）
４２ 液吸収体
４３ ケース
４４ 上蓋部材
４５ 液供給口
４６ シールリング
４７ 大気解放口
４９ カートリッジ筐体
５０ キャップ部材
５５ シール部材
８１ カートリッジ着脱用突状部
Ａ 空間
DESCRIPTION OF
32 nozzles (recording liquid is ejected)
33 nozzles (recording liquid is ejected)
34 nozzles (recording liquid is ejected)
35 nozzles (recording fluid is discharged)
36 nozzles (processing liquid is discharged)
37 nozzles (recording liquid is ejected)
38 nozzles (recording liquid is ejected)
39 nozzles (recording fluid is discharged)
40 nozzles (recording liquid is ejected)
41 nozzles (processing liquid is discharged)
42
Claims (13)
A recorded matter in which an image is formed using an ink set composed of a recording liquid containing a coloring material and a treatment liquid containing a component having reactivity with the coloring material, and a cross section of a recording portion of the recorded matter Is formed separately from a layer formed substantially from the components constituting the recording liquid and a layer formed substantially from the components constituting the processing liquid. A recorded matter, wherein the thickness of the layer formed from the constituent components and the layer formed substantially from the constituents constituting the processing liquid is 0.01 μm or more and 10 μm or less.
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