KR100779475B1 - Ink set, and image forming process, image forming apparatus, cartridge and record using the same - Google Patents

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Abstract

미세 입자의 분산액이 물질간의 접촉이나 자외선 조사와 같은 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하는 처리 액체 조성물, 및 착색제의 분산액 또는 착색제의 용해액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 기록 액체 조성물이 잉크-젯 시스템에 의해 기록 매질로 분리되어 배출된다. 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물의 비말은 서로 접촉하여, pH 변화나 용해도 변화와 같은 조건 변화를 초래한다. 미세 입자와 착색제는 서로 실질적으로 혼합되지 않고 분리되어 응집된다. 본 잉크 세트는 원물과 거의 일치하게, 깊고, 색채가 풍부하고, 뚜렷하며, 광택이 있는 인쇄물을 얻어내는 동시에, 흡수성 기록 매질이든 비흡수성 기록 매질이든 간에, 페더링과 색채 블리드를 효과적으로 방지한다.The treatment liquid composition comprising the fine particles, characterized in that the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors such as contact between materials or ultraviolet irradiation, and the dispersion of the colorant or the solution of the colorant is held by external factors or The recording liquid composition comprising the colorant, characterized by being broken, is separated and discharged into the recording medium by the ink-jet system. The droplets of the treating liquid composition and the recording liquid composition come into contact with each other, resulting in a change in conditions such as a pH change or a change in solubility. Fine particles and colorants are separated and aggregated without substantially mixing with each other. This ink set yields deep, colorful, distinct, and glossy prints almost in line with the original, while effectively preventing feathering and color bleed, whether absorbent recording medium or non-absorbent recording medium.

Description

잉크 세트, 및 이를 이용한 이미지 형성 방법, 이미지 형성 기구, 카트리지 및 기록물 {INK SET, AND IMAGE FORMING PROCESS, IMAGE FORMING APPARATUS, CARTRIDGE AND RECORD USING THE SAME}Ink Set, and Image Forming Method, Image Forming Mechanism, Cartridges and Records Using the Same {INK SET, AND IMAGE FORMING PROCESS, IMAGE FORMING APPARATUS, CARTRIDGE AND RECORD USING THE SAME}

본 발명은 잉크-젯 이미지 기록 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 페더링(feathering)과 색채 블리드(color bleed)를 피하면서, 고밀도와 채도를 가진 광택이 있는 이미지를 생산할 수 있는, 흡수성 또는 비흡수성 기록 매질용 2-성분 잉크 세트, 및 이 잉크 세트를 이용한 이미지 형성 방법, 이미지 형성 기구, 카트리지 및 기록물에 관한 것이다.The present invention relates to an ink-jet image recording system. More specifically, the present invention provides a two-component ink set for absorbent or non-absorbent recording media, which can produce glossy images with high density and saturation, while avoiding feathering and color bleed, And an image forming method, an image forming mechanism, a cartridge, and a recording using the ink set.

착색제를 함유하는 잉크의 비말을 사용하여 이미지가 기록되는, 잉크-젯 기록 시스템은 노이즈없이 인쇄 메카니즘이 단순하다는 이점을 가진다. 그러나, 잉크-젯 기록 시스템에 따른 이미지 기록은 기록 액체를 흡수하는 섬유성 기록 매질과 같은 흡수성 기록 매질과 함께 사용되는 경우, 페더링과 색채 블리드를 초래한다. 보다 상세하게, 기록 액체내 착색제가 기록 매질의 섬유들 사이에 불규칙적으로 스며들어, 기록된 문자의 윤곽을 깃털 형태로 변형시킨다(페더링). 다른 색채를 가진 잉크가 인접한 부분에서 기록 매질에 인쇄되는 경우, 색채 잉크들이 혼합되어 색채들간의 경계를 불분명하게 한다(색채 블리드). An ink-jet recording system, in which an image is recorded using a droplet of ink containing a colorant, has the advantage that the printing mechanism is simple without noise. However, image recording in accordance with an ink-jet recording system results in feathering and color bleed when used with an absorbent recording medium such as a fibrous recording medium that absorbs the recording liquid. More specifically, the colorant in the recording liquid is irregularly infiltrated between the fibers of the recording medium, thereby deforming the outline of the written characters into a feather form (feathering). When inks with different colors are printed on the recording medium in adjacent portions, the color inks are mixed to make the boundary between the colors unclear (color bleed).

이러한 문제점을 해결하기 위해, 잉크와 반응하는 처리 액체의 조합 사용이 제안되어 왔다. To solve this problem, the use of a combination of treatment liquids that react with the ink has been proposed.

예컨대, 일본 특허(JP-B) 제2711098호는 4차 암모늄 염 또는 아민 염을 함유하는 처리 액체를 수용성 염료를 함유하는 잉크와 반응시키는 기록 방법에 대해 공개한다. JP-B 제2667401호는 분자내에 2 이상의 양이온기를 가지는 화합물을 함유하는 처리 액체를 음이온성 염료를 함유하는 잉크와 반응시키는 기록 방법에 대해 공개한다. 일본 특허 출원 공보(JP-A) 제2001-199149호는 잉크와 액체 조성물을 혼합하여 잉크내 착색제를 액체 조성물내 미세 입자와 혼합시켜, 미세 입자가 표면상의 착색제를 흡수하도록 하고, 결과 입자들이 응집되는 이미지 형성 방법을 공개한다. JP-A 제2002-201385호는 양이온성 미세 입자와 이 미세 입자와 다른 양이온성 물질을 함유하는 처리 액체를 잉크와 반응시켜, 미세 입자가 표면상의 착색제를 흡수 또는 보유하도록 하는 이미지 형성 방법을 공개한다. For example, Japanese Patent (JP-B) 2711098 discloses a recording method for reacting a treatment liquid containing a quaternary ammonium salt or an amine salt with an ink containing a water-soluble dye. JP-B 2667401 discloses a recording method in which a processing liquid containing a compound having two or more cationic groups in a molecule is reacted with an ink containing an anionic dye. Japanese Patent Application Publication (JP-A) No. 2001-199149 mixes an ink and a liquid composition to mix the colorant in the ink with the fine particles in the liquid composition so that the fine particles absorb the colorant on the surface and the resulting particles aggregate. Disclosed image forming method. JP-A 2002-201385 discloses an image forming method in which a cationic microparticle and a treatment liquid containing the microparticle and another cationic material are reacted with an ink such that the microparticles absorb or retain colorants on the surface. do.

이러한 기술들은 착색제 응집물을 만들 수 있으며, 잉크를 단독으로 사용하던 종래의 잉크 젯 시스템에 비해, 페더링과 색채 블리드 감소에 다소 효과적이다. 그러나, 이들은 이하와 같은 단점들을 각각 가진다. These techniques can produce colorant agglomerates and are somewhat more effective in feathering and reducing color bleed compared to conventional ink jet systems that used ink alone. However, they each have the following disadvantages.

예컨대, JP-B 제2711098호의 경우와 같이, 반응제로 4차 암모늄 염을 사용하는 경우에는 큰 크기를 가지는 응집물이 형성되지 않기 때문에, 착색제의 확산이 일어난다. JP-B 제2667401호의 경우와 같이, 반응제로 폴리알릴아민을 사용하는 경우에도 폴리알릴아민의 양이 처리 액체의 점도 증가를 방지하도록 감소되어야 하기 때문에, 착색제의 확산이 일어나며, 응집물이 천천히 형성된다. 따라서, 이러한 기 술들은 착색제를 충분히 고속으로 응집되게 할 수 없고, 이미지 품질만이 다소 개선될 뿐이다.For example, as in the case of JP-B 2711098, when a quaternary ammonium salt is used as the reactant, agglomerates having a large size are not formed, so that diffusion of the colorant occurs. As in the case of JP-B 2667401, even when using polyallylamine as the reactant, since the amount of polyallylamine must be reduced to prevent an increase in the viscosity of the treatment liquid, diffusion of the colorant occurs, and aggregates are formed slowly. . Thus, these techniques do not allow the colorant to aggregate sufficiently fast, only the image quality is somewhat improved.

JP-A 제2001-199149호에 공개된 바와 같이, 미세 입자가 단일분자의 형태로 착색제에 흡수되고, 결과 흡수물이 응집물을 형성하는 메카니즘에서, 미세 입자와 착색제는 착색제의 전부가 응집되도록 완전히 혼합되어야만 하고, 착색제와 미세 입자가 완전히 혼합되는 데에는 오랜 시간이 소요된다. 실제로, 착색제 응집물 전부나 또는 실질적으로 반응과 관련되지 않은 잉크가 흘러 나와, 페더링 및/또는 색채 블리드를 초래하기 이전에, 착색제는 흐르기 시작한다. 또한, 착색제는 천천히 응집되어, 반응하지 않은 잉크(건조되지 않은 잉크)가 잠시 동안 인쇄물에 남아있어, 손으로 인쇄물을 만질 경우, 종종 손 얼룩이나 이미지 결함이 나타난다. 큰 입자 크기를 가진 착색제나 미세 입자는 응집물을 따라 이동해야만 하고, 혼합 및 반응되어야 한다. 이 과정에서, 착색제 및/또는 미세 입자의 움직임은 이들의 입체 장애에 의해 억제되어, 반응 속도를 감소시킨다. 또한, JP-A 제2001-199149호에 공개된 기술은 착색제와 미세 입자를 균일하게 혼합하여 이미지를 생산하고, 전체 착색제는 기록 매질의 표면상에 유지되지 않고, 이들의 대부분이 기록 매질에 스며든다. 따라서, 충분한 이미지 밀도 및 채도가 얻어질 수 없다. 이는 또한 JP-A 제2002-201385호에 공개된 기술에서도 마찬가지이다. As disclosed in JP-A 2001-199149, in the mechanism in which the fine particles are absorbed into the colorant in the form of a single molecule, and the resultant absorbent forms an aggregate, the fine particles and the colorant are completely so that all of the colorant is aggregated. It must be mixed and it takes a long time for the colorant and the fine particles to be thoroughly mixed. In practice, the colorant begins to flow before all of the colorant agglomerate or ink that is substantially unrelated to the reaction flows out and results in feathering and / or color bleeding. In addition, the colorant aggregates slowly so that unreacted ink (undried ink) remains in the print for a while, and hand stains or image defects often appear when the print is touched by hand. Colorants or fine particles with a large particle size must move along the agglomerate and must be mixed and reacted. In this process, the movement of colorants and / or fine particles is inhibited by their steric hindrance, which reduces the reaction rate. Further, the technique disclosed in JP-A 2001-199149 produces an image by uniformly mixing colorants and fine particles, and the entire colorant is not retained on the surface of the recording medium, most of which penetrates the recording medium. . Therefore, sufficient image density and saturation cannot be obtained. This also applies to the technique disclosed in JP-A 2002-201385.

또한, 잉크를 잉크와 반응하는 처리 액체와 함께 사용하는 방법은 결과 인쇄물의 광택 면에서는 여전히 불충분하며, 비흡수성 매질상에 인쇄시에도 여전히 불충분하다. In addition, the method of using the ink with the treating liquid that reacts with the ink is still insufficient in terms of gloss of the resulting print, and still insufficient when printing on a nonabsorbent medium.

먼저, 인쇄물의 광택은 이하와 같이 서술될 것이다. First, the gloss of the printed matter will be described as follows.

잉크-젯 인쇄에 의해 형성된 인쇄물의 광택이 불충분한 것은 오프셋 인쇄로 형성된 인쇄물, 그라비어인쇄 인쇄물 또는 전기진단사진 인쇄물과 친숙한 사용자들이 잉크-젯 인쇄로 형성된 인쇄물에 대해 불편하게 느껴, 이들이 품질 면에서 불충분하다고 생각하는 것도 그 이유 중에 하나이다. 특히, 관찰자의 감각에 영향을 주는 사진술 이미지 및 기타 이미지들은 충분한 광택을 가져야지만, 이미지에 품질 좋은 외관을 부가하여 관찰자(사용자)로 하여금 고품질로 느끼도록 해준다. 그러나, 종래의 잉크-젯 인쇄는 충분한 광택을 가지기가 어려웠다. 잉크-젯 기록 시스템은 기본적으로 착색제를 함유하는 잉크가 기록 매질로 스며들게 하여 착색제를 고정시키고, 착색제를 주로 포함하는 층을 기록 매질의 외부 표면에 형성시키지 않으며, 기록 매질(종이)의 섬유를 이의 표면으로부터 노출시켜, 입사광을 불규칙적으로 반사시켜 광택을 감소시킨다. Inadequate gloss of prints formed by ink-jet printing may be uncomfortable for users who are familiar with prints formed with offset printing, gravure prints or electrodiagnostic prints, for prints formed with ink-jet printing, which are insufficient in quality. I think that is one of the reasons. In particular, photography images and other images that affect the viewer's sensation should have sufficient gloss, but add a quality appearance to the image to allow the observer (user) to feel high quality. However, conventional ink-jet printing has been difficult to have sufficient gloss. An ink-jet recording system basically allows ink containing colorants to penetrate into the recording medium to fix the colorant, not to form a layer mainly containing the colorant on the outer surface of the recording medium, and to form fibers of the recording medium (paper) thereof. Exposure from the surface reduces the gloss by irregularly reflecting incident light.

따라서, 잉크 젯 기록 시스템에 따른 인쇄물의 광택을 증가시키기 위한 제안들이 있어왔다. 예컨대, JP-A 제2002-256166호는 마이크로캡슐화된 색소를 함유하는 잉크를 공개한다. 그러나, 이 기술에 사용된 마이크로캡슐화된 색소의 크기가 너무 작아, 기록 매질의 표면에 유지되기가 어려워, 색소는 그 안으로 스며든다. 따라서, 기록 매질(종이)의 섬유는 그 표면으로부터 노출되어, 종종 입사광을 불규칙적으로 반사한다. 따라서, 이 기술은 충분하게 광택이 있는 인쇄물을 생산할 수 없다.Therefore, there have been proposals for increasing the gloss of prints according to the ink jet recording system. For example, JP-A 2002-256166 discloses inks containing microencapsulated pigments. However, the size of the microencapsulated pigment used in this technique is so small that it is difficult to hold on the surface of the recording medium, so that the pigment penetrates therein. Thus, the fibers of the recording medium (paper) are exposed from their surface, often reflecting incident light irregularly. Therefore, this technique cannot produce sufficiently glossy prints.

JP-A 제2001-039006호는 인쇄물이 수지 에멀젼을 함유하는 코팅 조성물로 코 팅된 기록 방법을 공개한다. 그러나, 이 기술은 특정 표면 처리를 요구하며, 복잡한 인쇄기를 장착해야만 하고, 소비되는 코팅 조성물의 양이 많기 때문에 높은 비용을 초래한다. JP-A 2001-039006 discloses a recording method in which the printed matter is coated with a coating composition containing a resin emulsion. However, this technique requires a specific surface treatment, must be equipped with a complex printing press, and incurs high costs because of the large amount of coating composition consumed.

다음으로, 비흡수성 매질상에 인쇄에 대해 서술할 것이다.Next, printing on non-absorbent media will be described.

종이에 인쇄하는 것에 추가하여, 플라스틱, 수지 필름, 금속, 유리 및 유성 페인트용 재료와 같이, 잉크를 흡수하기 어려운 비흡수성 기록 매질상에 인쇄하는 것이 요구된다. 비흡수성 기록 매질에 인쇄하는 것은 부가 가치를 가지는 인쇄물을 내며, 이러한 인쇄는 중요하다. 그러나, 종래의 잉크-젯 기록 시스템에 따른 비흡수성 매질 상에 인쇄는 매질이 잉크를 흡수하지 않기 때문에, 문자 및 색채의 블리드를 가져, 현저하게 악화된 이미지 품질을 초래한다. In addition to printing on paper, printing on non-absorbent recording media that is difficult to absorb ink, such as materials for plastics, resin films, metals, glass and oil paints, is required. Printing on non-absorbent recording media yields added value printed material, which is important. However, printing on a non-absorbent medium according to a conventional ink-jet recording system has a bleed of letters and colors, because the medium does not absorb ink, resulting in a significantly worse image quality.

이 문제에 대한 가능한 해결책으로서, JP-A 제2001-115067호는 자외선광이 광활성 미세 중합체 입자를 함유하는 잉크에 적용되는 기록 방법을 공개하며, JP-A 제2001-262022호는 열경화제를 함유하는 잉크에 열을 적용하는 기록 방법을 공개한다. As a possible solution to this problem, JP-A 2001-115067 discloses a recording method in which ultraviolet light is applied to an ink containing photoactive micropolymer particles, and JP-A 2001-262022 contains a thermosetting agent. Disclosed is a recording method of applying heat to ink.

그러나, 이러한 기술에 따르면, 잉크를 기록 매질에 적용하고 자외선광이나 열을 잉크에 적용하는 사이에 시차가 존재한다. 따라서, 이 방법은 이미지 품질을 현저하게 개선시키지 못하며, 자외선 조사기나 가열기를 장착해야 하고, 크기가 큰 복잡한 기구가 요구된다. However, according to this technique, there is a time difference between applying ink to the recording medium and applying ultraviolet light or heat to the ink. Therefore, this method does not significantly improve image quality, requires the installation of an ultraviolet irradiator or heater, and requires a large and complicated instrument.

비흡수성 매질상에 고-품질 이미지를 인쇄하기 위한 다른 가능한 해결책으로서, JP-A 제2001-030616호는 최저 필름-형성 온도가 20℃ 이상인 수지 에멀젼을 함 유하는 잉크를 처리 액체와 반응시키는 잉크-젯 기록 방법을 공개하며, JP-A 제2002-225414호는 수지 에멀젼 입자를 함유하는 잉크를 반응제와 양이온성 미세 중합체 입자를 함유하는 처리 액체 조성물과 반응시키는 기록 방법을 공개한다. As another possible solution for printing high-quality images on non-absorbent media, JP-A 2001-030616 discloses inks that react an ink containing a resin emulsion with a minimum film-forming temperature of 20 ° C. or higher with a treatment liquid. -Jet recording method is disclosed, and JP-A 2002-225414 discloses a recording method for reacting an ink containing resin emulsion particles with a treating liquid composition containing a reactant and cationic fine polymer particles.

그러나, JP-A 제2001-030616호에 공개된 방법에 따르면, 착색제와 미세 입자가 완전히 혼합되는데 오랜 시간이 걸리고, 반응하지 않은 착색제가 흐르기 시작한다. 따라서, 흐를 수 있는 착색제가 거친 표면을 가지는 비흡수성 기록 매질에서 강하하여 흐르게 되어, 얇은 선의 윤곽이 거칠어진다. JP-A 제2002-225414호에 공개된 방법은 비흡수성 기록 매질에서 좋은 품질의 이미지를 생산하기에는 충분히 반응성이지 못하다. However, according to the method disclosed in JP-A 2001-030616, it takes a long time for the colorant and the fine particles to be completely mixed, and the unreacted colorant starts to flow. Thus, the flowable colorant drops and flows in the non-absorbent recording medium having a rough surface, resulting in a rough outline of the thin line. The method disclosed in JP-A 2002-225414 is not responsive enough to produce good quality images in non-absorbent recording media.

이러한 상황하에, 본 발명의 목적은 흡수성 기록 매질이든 비흡수성 기록 매질(거친 표면을 가진 비흡수성 기록 매질 포함)이든간에, 페더링과 색채 블리드를 효과적으로 방지하면서, 원물과 거의 일치하게, 깊고, 색채가 풍부하고, 뚜렷하며, 광택이 있는 인쇄물을 얻어내는, 잉크 세트를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이 잉크 세트를 사용한 이미지 형성 방법, 이미지 기록 기구 및 인쇄물(기록물)을 제공하는 것이다. Under these circumstances, an object of the present invention, whether absorbent recording medium or non-absorbent recording medium (including non-absorbent recording medium with a rough surface), is to provide a deep, colorful, almost identical color to the original, while effectively preventing feathering and color bleeding. To provide an ink set that yields a rich, distinct and glossy print. Another object of the present invention is to provide an image forming method, an image recording apparatus, and a printed matter (recorded matter) using this ink set.

상기 목적들을 달성하기 위해 집중적인 연구를 계속한 후, 본 발명자는 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하는 처리 액체 조성물, 및 착색제의 분산액 또는 용해액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 기록 액체 조성물을 포함하는 잉크 세트를 사용하여, 기록 매질상에 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물이 이들의 조건을 변화시켜, 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않고, 분리되어 응집되게 함으로써, 페더링과 색채 블리드를 방지하면서도, 깊고, 색채가 풍부하고 광택이 있는 인쇄물(기록물)을 생산할 수 있음을 발견하였다. 기록 매질상의 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물의 조건은 잉크-젯 시스템에 의해, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물의 비말을 각각 기록 매질(흡수성 또는 비흡수성 기록 매질)에 배출시키고, 개별적인 비말들을 서로 접촉시켜 변화되거나, 또는 전자기파나 열과 같은 비-접촉 작용에 의해 변화될 수 있다. After continuing intensive research to achieve the above objects, the inventors have found that the dispersion or solution of the treating liquid composition comprising the fine particles and the coloring agent is characterized in that the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors. Using an ink set comprising a recording liquid composition comprising a coloring agent characterized in that it is held or destroyed by this external factor, the treating liquid composition and the recording liquid composition on the recording medium change their conditions, It has been found that by allowing the particles to separate and aggregate without substantially mixing with the fine particles, it is possible to produce a deep, colorful and glossy print (record) while preventing feathering and color bleeding. The conditions of the treating liquid composition and the recording liquid composition on the recording medium are controlled by the ink-jet system to discharge the droplets of the treating liquid composition and the recording liquid composition into the recording medium (absorbent or non-absorbent recording medium), respectively, and to contact the individual droplets with each other. Or by non-contact action such as electromagnetic waves or heat.

본 발명은 이하 서술될 것이다. The invention will be described below.

상세하게, 본 발명은 제1 양태로서, 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하는 1 이상의 처리 액체 조성물; 및 착색제의 분산액 또는 용해액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 1 이상의 기록 액체 조성물을 포함하는 잉크 세트로서, 상기 이들의 분산액 및/또는 용해액의 파괴의 결과로서, 상기 착색제가 상기 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 상기 미세 입자와 착색제가 기록 매질에 분리되어 응집되어 이미지를 형성하는 것인 잉크 세트를 제공한다.In detail, the present invention provides, in a first aspect, at least one treating liquid composition comprising fine particles, wherein the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors; And at least one recording liquid composition comprising a colorant, characterized in that the dispersion or solution of the colorant is retained or destroyed by external factors, the ink set comprising: as a result of destruction of these dispersions and / or solutions; And the fine particles and the colorant are separated and aggregated in the recording medium to form an image, without the colorant being substantially mixed with the fine particles.

잉크 세트를 구성하는 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물은 수성 액체인 것이 바람직하다. The recording liquid composition and the treating liquid composition constituting the ink set are preferably an aqueous liquid.

본 발명의 제1 양태에 따른 잉크 세트는 흡수성 기록 매질이든 비흡수성 기록 매질(거친 표면을 가지는 비흡수성 기록 매질 포함)이든간에, 즉시 미세 입자 층과 착색제 층을 분리되어 형성할 수 있다. 그러므로, 페더링과 색채 블리드를 충분히 방지할 수 있고, 뛰어난 건조성과 이미지-고정성을 가지는, 깊고, 색채가 풍부하며, 광택이 있는 이미지를 생산할 수 있으며, 이로써 고-품질의 인쇄물(기록물)을 생산할 수 있다. 미세 입자와 착색제가 외부 인자에 노출되어, 이들의 응집을 초래하는 시점을 선택함으로써, 이미지는 임의의 소정의 시점에 형성될 수 있다. 또한, 미세 입자를 사용함으로써, 잉크 세트는 매우 광택이 있는 기록물을 생산할 수 있다. The ink set according to the first aspect of the present invention can immediately form the fine particle layer and the colorant layer separately, whether it is an absorbent recording medium or a nonabsorbable recording medium (including a non-absorbent recording medium having a rough surface). Therefore, it is possible to sufficiently prevent feathering and color bleeding, and to produce a deep, colorful and glossy image having excellent drying and image-fixing properties, thereby producing a high-quality print (record). Can produce. By selecting a point in time at which fine particles and colorants are exposed to external factors, resulting in their aggregation, an image can be formed at any desired point in time. Also, by using fine particles, the ink set can produce a very glossy recording.

기록 액체 조성물내 착색제는 다른 물질의 삽입하에 또는 삽입 없이, 이의 표면에 음이온기와 양이온기 중 하나를 함유하거나, 또는 음이온-함유 화합물과 양이온-함유 화합물 중 하나를 가지는 것이 바람직하다. The colorant in the recording liquid composition preferably contains one of an anionic group and a cationic group on its surface, with or without the insertion of another substance, or has one of an anion-containing compound and a cation-containing compound.

처리 액체 조성물내 미세 입자는 다른 물질의 삽입하에 또는 삽입 없이, 이의 표면에 음이온기와 양이온기 중 하나를 함유하거나, 또는 음이온-함유 화합물과 양이온-함유 화합물 중 하나를 가지는 것이 바람직하다. The fine particles in the treatment liquid composition preferably contain one of anionic and cationic groups on their surface, with or without the insertion of other substances, or have one of anionic and cation-containing compounds.

착색제는 존재하는 경우 미세 입자의 전하와 반대 전하를 가질 수 있다. 상세하게, 미세 입자가 음이온성인 경우, 착색제는 양이온성이며, 그 반대인 경우도 성립한다. The colorant, if present, can have a charge opposite to that of the fine particles. Specifically, when the fine particles are anionic, the colorant is cationic and vice versa.

상기 구성 중 하나를 가지는 잉크 세트는 음이온성 또는 양이온성 기록 액체 조성물과, 기록 액체 조성물과 반대 전하를 가지는 처리 액체 조성물을 사용하며, 이로써, 기록 매질상에 착색제를 주로 함유하는 두꺼운 층을 즉시 형성할 수 있다. 따라서, 페더링과 색채 블리드를 더 충분히 방지할 수 있고, 만족스럽게 건조 및 고정될 수 있으며, 더 깊고, 색채가 풍부하며, 광택이 있는 이미지를 생산할 수 있고, 고-품질의 인쇄물(기록물)을 생산할 수 있다. 보다 상세하게, 착색제와 반응성을 가지는 성분(미세 입자)을 착색제와 반대 전하를 가지게 함으로써, 돌담(stone-wall) 구조를 가지는 응집물 층이 기록 액체 조성물과 처리 액체 조성물 사이 계면에 형성될 수 있어, 착색제가 기록 매질로 스며들어가는 것을 방지한다. 이 결과 기록된 이미지는 더 높은 밀도와 채도를 가진다. An ink set having one of the above configurations uses an anionic or cationic recording liquid composition and a treating liquid composition having a charge opposite to the recording liquid composition, thereby immediately forming a thick layer mainly containing a colorant on the recording medium. can do. Thus, it is possible to more fully prevent feathering and color bleeding, to dry and fix satisfactorily, to produce a deeper, more colorful, glossy image, and to produce high-quality prints (records). Can produce. More specifically, by making the component (fine particles) reactive with the colorant have a charge opposite to the colorant, an aggregate layer having a stone-wall structure can be formed at the interface between the recording liquid composition and the treatment liquid composition, The colorant is prevented from seeping into the recording medium. The resulting recorded image has a higher density and saturation.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 접촉은 외부 인자로 하여금 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물의 분산액 및/또는 용해액을 파괴시키게 할 수 있다. Contact between the treating liquid composition and the recording liquid composition may cause external factors to destroy the dispersion and / or solution of the treating liquid composition and the recording liquid composition.

외부 인자는 pH 변화인 것이 바람직하다. 따라서, 맑은 이미지가 열과 같은 외부 에너지의 적용 없이도 얻어질 수 있다. The external factor is preferably a pH change. Thus, clear images can be obtained without the application of external energy such as heat.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물이 잉크-젯 헤드로부터 방출되어, 기록 매질상에 슈퍼임포즈(superimpose)되어 기록물을 형성하는 경우, 이 기록물내 기록된 영역은 착색제를 실질적으로 함유하는 층 및 미세 입자를 실질적으로 함유하는 다른 층을 분리되어 가지는 것이 바람직하다. When the treating liquid composition and the recording liquid composition are discharged from the ink-jet head and superimposed on the recording medium to form a recording, the recorded area in the recording is a layer and fine particles substantially containing a colorant. It is preferable to have another layer substantially containing.

착색제를 실질적으로 함유하는 층 및 미세 입자를 실질적으로 함유하는 층은 독립적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. It is preferable that the layer substantially containing the colorant and the layer substantially containing the fine particles independently have a thickness of 0.01 μm to 10 μm.

상기 구성을 가지는 잉크 세트는 비흡수성 기록 매질에서 조차도 얇은 선을 만족스럽게 재생할 수 있으며, 만족스럽게 건조 및 고정될 수 있고, 높은 이미지 밀도 및 채도를 가지는 기록물을 생성할 수 있다. An ink set having the above configuration can satisfactorily reproduce thin lines even in a nonabsorbable recording medium, can be satisfactorily dried and fixed, and can produce a recording having high image density and saturation.

착색제 및 미세 입자는 독립적으로 10 nm 내지 200 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. The colorant and the fine particles preferably have an average particle diameter of 10 nm to 200 nm independently.

착색제와 미세 입자가 각각 10 nm 내지 200 nm의 평균 입자 직경을 가지도록 함으로써, 이온은 보다 매끄럽게 이동하여 응집이 가속화된다. 따라서, 잉크 세트는 안정적으로 방츨될 수 있고, 비흡수성 기록 매질에서 조차도 얇은 선을 만족스럽게 재생할 수 있으며, 만족스럽게 건조 및 고정될 수 있고, 높은 이미지 밀도 및 채도를 가지는 기록물을 생성할 수 있다. By allowing the colorant and the fine particles to each have an average particle diameter of 10 nm to 200 nm, the ions move more smoothly to accelerate aggregation. Thus, the ink set can be stably leached, satisfactorily reproduces thin lines even in a non-absorbent recording medium, can be satisfactorily dried and fixed, and can produce a recording having high image density and saturation.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 간의 pH 차이는 2 이상인 것이 바람직하다. The pH difference between the treating liquid composition and the recording liquid composition is preferably at least two.

상기 구성을 가지는 잉크 세트는 페더링과 색채 블리드를 더 효과적으로 방지할 수 있고, 비흡수성 기록 매질에서 조차도 얇은 선을 더 만족스럽게 재생할 수 있으며, 만족스럽게 건조 및 고정될 수 있고, 높은 이미지 밀도 및 채도를 가지는 기록물을 생성할 수 있다. Ink sets having the above configuration can more effectively prevent feathering and color bleeding, can reproduce thin lines more satisfactorily, even in non-absorbent recording media, can be satisfactorily dried and fixed, and have high image density and saturation A record having can be created.

기록 액체 조성물은 5 mV 내지 90 mV의 제타 전위의 절대값을 가지는 것이 바람직하다. 결과 기록 액체 조성물은 보다 안정하게 저장될 수 있다.The recording liquid composition preferably has an absolute value of the zeta potential of 5 mV to 90 mV. The resulting recording liquid composition can be stored more stably.

기록 액체 조성물은 8.5 내지 12.0의 pH를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 기록 액체 조성물은 기록 액체 조성물과 접촉하는 금속에 대해 덜 부식성을 가지게 된다. The recording liquid composition preferably has a pH of 8.5 to 12.0. Thus, the recording liquid composition becomes less corrosive to the metal in contact with the recording liquid composition.

처리 액체 조성물은 5 mV 내지 90 mV의 제타 전위의 절대값을 가지는 것이 바람직하다. 결과 처리 액체 조성물은 보다 안정하게 저장될 수 있다.The treating liquid composition preferably has an absolute value of the zeta potential of 5 mV to 90 mV. The resulting treatment liquid composition can be stored more stably.

처리 액체 조성물은 2.0 내지 6.5의 pH를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 처리 액체 조성물은 처리 액체 조성물과 접촉하는 금속에 대해 덜 부식성을 가지게 된다. The treating liquid composition preferably has a pH of 2.0 to 6.5. Thus, the treatment liquid composition is less corrosive to metals in contact with the treatment liquid composition.

처리 액체 조성물은 0.001 중량% 내지 10 중량%의 소포제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 처리 액체 조성물은 보다 안정하게 방출될 수 있다. The treating liquid composition preferably further contains 0.001% to 10% by weight of an antifoaming agent. Thus, the treating liquid composition can be released more stably.

본 발명은 제2 양태로서, 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하는 1 이상의 처리 액체 조성물; 및 착색제의 분산액 또는 용해액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 1 이상의 기록 액체 조성물을 포함하는 잉크 세트로서, 상기 이들의 분산액 및/또는 용해액의 파괴의 결과로서, 상기 착색제가 상기 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 상기 미세 입자와 착색제가 기록 매질에 분리되어 응집되어 이미지를 형성하는 것인 잉크 세트를 사용하는, 이미지 형성 방법을 제공하며, 이 방법은 상기 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 각각에 조건 변화를 초래시키는 단계; 상기 조건 변화의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계; 및 상기 조건 변화의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계를 포함한다. The present invention provides, as a second aspect, at least one treating liquid composition comprising fine particles, wherein the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors; And at least one recording liquid composition comprising a colorant, characterized in that the dispersion or solution of the colorant is retained or destroyed by external factors, the ink set comprising: as a result of destruction of these dispersions and / or solutions; Providing a method of forming an image using an ink set in which the fine particles and the colorant are separated and aggregated in a recording medium to form an image while the colorant is not substantially mixed with the fine particles. Contacting said treating liquid composition with a recording liquid composition; As a result of the contacting, causing a condition change in each of the treating liquid composition and the recording liquid composition; Agglomerating fine particles as a result of said condition change; And aggregating the colorant as a result of the condition change.

따라서, 외부 인자에 의해 초래되는 pH 변화나 용해도 변화와 같은 조건 변화는 미세 입자와 착색제가 분리되어 응집되게 하며, 착색제는 응집되어 미세 입자들과 실질적으로 혼합되지 않으면서, 두 성분들 사이의 계면의 한쪽 측면상에 층을 형성한다. 따라서, 착색제는 기록 매질의 한쪽 측면에(예, 미세 입자들의 응집물 상에) 유효하게 남아 높은 이미지 밀도 및 채도를 가지는 고품질 기록물을 생산한다. Thus, changes in conditions such as pH changes or solubility changes caused by external factors cause fine particles and colorants to separate and aggregate, and the colorant is an interface between the two components without agglomeration and substantially mixing with the fine particles. Form a layer on one side of the. Thus, the colorant remains effective on one side of the recording medium (eg on aggregates of fine particles) to produce high quality recordings with high image density and saturation.

처리 액체 조성물내 미세 입자들의 응집은 미세 입자들의 표면 전위 변화의 결과인 것이 바람직하며; 기록 액체 조성물내 착색제의 응집은 착색제의 표면 전위 변화의 결과인 것이 바람직하다. Aggregation of the fine particles in the treating liquid composition is preferably the result of a change in the surface potential of the fine particles; The aggregation of the colorant in the recording liquid composition is preferably the result of the change of the surface potential of the colorant.

이 구성에 따라, 미세 입자들과 착색제는 이들의 표면 전위 변화의 결과로 즉시 분리되어 응집된다. 따라서, 이 과정은 페더링과 색채 블리드없이 더 깊고 색채가 풍부한 이미지를 생산할 수 있으며, 이로써 고품질의 기록물을 얻을 수 있다. According to this configuration, the fine particles and the colorant immediately separate and aggregate as a result of their surface potential change. Thus, this process can produce deeper, richer images without feathering and color bleeding, thereby obtaining high quality recordings.

이미지 형성 과정에서, 미세 입자를 실질적으로 함유하는 층은 미세 입자들의 응집의 결과로 형성되는 것이 바람직하며; 착색제를 실질적으로 함유하는 층은 착색제의 응집의 결과로 형성되는 것이 바람직하다. In the image forming process, the layer substantially containing the fine particles is preferably formed as a result of the aggregation of the fine particles; The layer substantially containing the colorant is preferably formed as a result of the aggregation of the colorant.

이 구성에 따라, 미세 입자를 함유하는 층과 착색제를 함유하는 다른 층이 분리되어 형성되고, 착색제는 응집되어 미세 입자들과 실질적으로 혼합되지 않으면서, 두 성분들 사이의 계면의 한쪽 측면상에 층을 형성한다. 따라서, 착색제는 기록 매질의 한쪽 측면에(예, 미세 입자들의 응집물 상에) 더 유효하게 남아 높은 이미지 밀도 및 채도를 가지는 고품질 기록물을 생산한다. According to this configuration, the layer containing the fine particles and the other layer containing the colorant are formed separately, and the colorant aggregates on one side of the interface between the two components without being aggregated and substantially mixed with the fine particles. Form a layer. Thus, the colorant remains more effective on one side of the recording medium (eg on aggregates of fine particles) to produce high quality recordings with high image density and saturation.

이미지 형성 과정에서, 미세 입자들의 표면 전위 변화의 결과로서 처리 액체 조성물내 미세 입자들의 응집과; 착색제의 표면 전위 변화의 결과로서 기록 액체 조성물내 착색제의 응집에 추가하여; 미세 입자를 주로 함유하는 층은 미세 입자들의 응집의 결과로 형성되는 것이 바람직하며; 착색제를 주로 함유하는 층은 착색제의 응집의 결과로 형성되는 것이 바람직하다. In the image forming process, agglomeration of the fine particles in the treatment liquid composition as a result of the surface potential change of the fine particles; In addition to aggregation of the colorant in the recording liquid composition as a result of the surface potential change of the colorant; The layer containing mainly fine particles is preferably formed as a result of the aggregation of the fine particles; It is preferable that the layer mainly containing a coloring agent is formed as a result of aggregation of a coloring agent.

이 구성에 따라, 미세 입자와 착색제의 표면 전위가 변화하고, 미세 입자를 함유하는 층과 착색제를 함유하는 다른 층이 분리되어 형성된다. 따라서, 이 과정은 페더링과 색채 블리드를 방지하면서 더 깊고 색채가 풍부한 이미지를 생산할 수 있으며, 이로써 고품질의 기록물을 얻을 수 있다. According to this configuration, the surface potential of the fine particles and the colorant changes, and the layer containing the fine particles and the other layer containing the colorant are formed separately. Thus, this process can produce deeper and richer images while preventing feathering and color bleeding, thereby obtaining high quality recordings.

조건 변화는 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 간의 이온 이동에 의해 초래되는 것이 바람직하다. The change in condition is preferably caused by ion migration between the treating liquid composition and the recording liquid composition.

이온을 이동시킴으로써, 착색제와 미세 입자는 더 높은 속도에서 분리되어 응집되어, 착색제와 미세 입자의 더 두꺼운 층을 형성한다. 이 과정은 더 뛰어난 건조성을 가지는 더 광택이 있는 이미지를 생산할 수 있으며, 고품질의 기록물을 얻을 수 있다.By moving ions, the colorant and fine particles separate and aggregate at a higher rate, forming a thicker layer of colorant and fine particles. This process can produce a more glossy image with better dryness and obtain high quality recordings.

조건 변화는 미세 입자의 표면 전위 변화의 결과로서 처리 액체 조성물내 미세 입자의 응집과; 착색제의 표면 전위 변화의 결과로서 기록 액체 조성물내 착색제의 응집에 추가하여; 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 사이의 이온 이동에 의해 초래되는 것이 바람직하다. The change of condition may be caused by the aggregation of the fine particles in the treatment liquid composition as a result of the change of the surface potential of the fine particles; In addition to aggregation of the colorant in the recording liquid composition as a result of the surface potential change of the colorant; It is preferred to be caused by the ion migration between the treating liquid composition and the recording liquid composition.

응집 속도를 가속화하는 이온 이동에 추가하여, 미세 입자와 착색제의 표면 전위가 변화하면 응집 속도를 추가적으로 가속화시킨다. 따라서, 이 과정은 비흡수성 기록 매질에서조차도 얇은 선을 더 만족스럽게 재생할 수 있다. In addition to ion migration to accelerate the rate of aggregation, changes in the surface potential of fine particles and colorants further accelerate the rate of aggregation. Thus, this process can reproduce thin lines more satisfactorily even in a nonabsorbable recording medium.

미세 입자의 표면 전위 변화의 결과로서 처리 액체 조성물내 미세 입자의 응집과; 착색제의 표면 전위 변화의 결과로서 기록 액체 조성물내 착색제의 응집에 추가하여; 미세 입자로부터 형성된 응집물은 기록 매질에 고정되는 것이 바람직하며; 착색제로부터 형성된 응집물은 기록 매질과 미세 입자로부터 형성된 응집물 중 하나에 고정되는 것이 바람직하다.Agglomeration of the fine particles in the treatment liquid composition as a result of the surface potential change of the fine particles; In addition to aggregation of the colorant in the recording liquid composition as a result of the surface potential change of the colorant; Agglomerates formed from fine particles are preferably fixed to the recording medium; The aggregate formed from the colorant is preferably fixed to one of the aggregate formed from the recording medium and the fine particles.

따라서, 착색제의 응집물과 미세 입자의 다른 응집물은 기록 매질에 만족스럽게 고정되며, 결과 기록물은 손가락으로 문지르는 경우에도 기록 층이 박리되지 않으면서, 더 높은 이미지-고정성을 가진다. Thus, aggregates of colorants and other aggregates of fine particles are satisfactorily fixed to the recording medium, and the resulting recordings have higher image-fixability, without peeling off the recording layer even when rubbed with a finger.

본 발명은 제3 양태로서, 1 이상의 처리 액체 조성물과 1 이상의 기록 액체 조성물을 분리하여 하우징(housing)하는 하우징 단위; 및 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 분리하여 방출시키는 방출 단위를 포함하는 이미지 형성 기구로서, 상기 처리 액체 조성물은 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하고, 상기 기록 액체 조성물은 착색제의 분산액 또는 용해액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하며, 이들의 분산액 및/또는 용해액의 파괴의 결과로서, 상기 착색제가 상기 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 상기 미세 입자와 착색제가 기록 매질에 분리되어 응집되어 이미지를 형성하는 것을 특징으로 하는 것인 이미지 형성 기구를 제공한다.The present invention provides a third aspect, comprising: a housing unit for separately housing at least one treating liquid composition and at least one recording liquid composition; And a release unit for separating and discharging the treating liquid composition and the recording liquid composition, wherein the treating liquid composition comprises fine particles, wherein the dispersion of the fine particles is held or destroyed by external factors; Wherein the recording liquid composition comprises a colorant, wherein the dispersion or solution of the colorant is held or destroyed by an external factor, and as a result of the destruction of these dispersions and / or solution, the colorant is used as the fine particles. And wherein the fine particles and colorant are separated and aggregated in the recording medium to form an image without substantially mixing with the film.

이미지 형성 기구에서, 이미지는 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물에 조건 변화를 초래시키는 단계; 상기 조건 변화의 결과로서, 처리 액체 조성물내 미세 입자를 응집시키는 단계; 및 상기 조건 변화의 결과로서, 기록 액체 조성물내 착색제를 응집시키는 단계에 의해 기록 매질 상에 형성될 수 있다. In the image forming apparatus, the image comprises contacting the treating liquid composition with the recording liquid composition; As a result of the contacting, causing a condition change in the treating liquid composition and the recording liquid composition; Agglomerating the fine particles in the treatment liquid composition as a result of the condition change; And as a result of the above condition change, can be formed on the recording medium by agglomerating the colorant in the recording liquid composition.

본 발명의 제3 양태에 따른 이미지 형성 기구를 사용함으로써, 고품질의 이미지가 이미지 형성 방법에 따라 형성될 수 있다. By using the image forming apparatus according to the third aspect of the present invention, a high quality image can be formed according to the image forming method.

바람직하게는, 방출 장치가 잉크-젯 기록 헤드이다. Preferably, the emitting device is an ink-jet recording head.

이러한 잉크-젯 기록 헤드를 사용함으로써, 이 기구는 더 미세하고 정확한 이미지를 가지는 기록물을 생산할 수 있다. By using such an ink-jet recording head, this apparatus can produce a recording having a finer and more accurate image.

잉크-젯 기록 헤드는 열 에너지에 의해 조성물을 방출할 수 있다. The ink-jet recording head can release the composition by thermal energy.

따라서, 이 기구는 더 높은 해상도의 이미지를 가지는 기록물을 생산할 수 있다. Thus, this instrument can produce a recording having a higher resolution image.

또한, 본 발명은 제4 양태로서, 이미지 형성 기구의 하우징 단위에 하우징되는 카트리지로서, 상기 이미지 형성 기구는 1 이상의 처리 액체 조성물과 1 이상의 기록 액체 조성물을 분리하여 하우징하는 하우징 단위; 및 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 분리하여 방출시키는 방출 단위를 포함하며; 상기 카트리지는 탱크와 탱크내에 분리되어 있는 하우스를 가지고; 1 이상의 처리 액체 조성물은 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하며; 1 이상의 기록 액체 조성물은 착색제의 분산액 또는 용해액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 것인 카트리지를 제공한다. The present invention also provides a fourth aspect, comprising: a cartridge housed in a housing unit of an image forming apparatus, the image forming apparatus comprising: a housing unit for separately housing one or more processing liquid compositions and one or more recording liquid compositions; And a release unit for separating and discharging the treating liquid composition and the recording liquid composition; The cartridge has a tank and a house separated within the tank; The at least one treating liquid composition comprises fine particles characterized in that the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors; The at least one recording liquid composition provides a cartridge comprising a colorant, wherein the dispersion or solution of the colorant is maintained or destroyed by external factors.

이 카트리지를 사용함으로써, 이미지 형성 기구는 크기가 작아질 수 있으며, 더 쉽고 신뢰성 있게 유지될 수 있고, 부품들은 쉽게 대체될 수 있다. 따라서, 이미지 형성 기구는 낮은 비용으로 작동될 수 있으며, 보다 안정적인 품질을 가지는 이미지가 형성될 수 있다. By using this cartridge, the image forming apparatus can be made smaller in size, more easily and reliably maintained, and parts can be easily replaced. Thus, the image forming apparatus can be operated at low cost, and an image with more stable quality can be formed.

또한 유리하게, 본 발명은 미세 입자를 함유하는 1 이상의 처리 액체 조성물; 및 착색제를 함유하는 1 이상의 기록 액체 조성물을 함유하는 잉크 세트에 의해 형성된 이미지를 함유하는 기록물로서, 주로 미세 입자로 구성된 층과 주로 착색제로 구성된 다른 층을 분리되어 가지는 기록물을 제공한다.Also advantageously, the present invention provides a composition comprising at least one treating liquid composition containing fine particles; And a recording containing an image formed by an ink set containing at least one recording liquid composition containing a coloring agent, the recording having separate layers composed mainly of fine particles and other layers composed mainly of coloring agents.

미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 함유하는 1 이상의 처리 액체 조성물; 및 착색제의 분산액 또는 용해액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 함유하는 1 이상의 기록 액체 조성물을 함유하는 잉크 세트를 사용하여, 이미지가 형성될 수 있으며; 이때, 상기 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물의 분산액 및/또는 용해액이 파괴되어, 상기 착색제가 상기 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 상기 미세 입자와 착색제가 기록 매질에 분리되어 응집되어 이미지가 형성된다. At least one treating liquid composition containing the fine particles, wherein the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors; And an ink set containing at least one recording liquid composition containing a colorant, wherein the dispersion or solution of the colorant is held or broken by an external factor; At this time, the dispersion and / or solution of the treating liquid composition and the recording liquid composition is destroyed so that the fine particles and the colorant are separated and aggregated in the recording medium without causing the colorant to be substantially mixed with the fine particles. Is formed.

기록물에서, 실질적으로 미세 입자로 구성되는 층은 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물에 조건 변화를 초래시키는 단계; 및 상기 조건 변화의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계에 의해 형성될 수 있고; 실질적으로 착색제로 구성되는 층은 기록 액체 조성물을 처리 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 기록 액체 조성물에 조건 변화를 초래시키는 단계; 및 상기 조건 변화의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. In the recording, the layer consisting essentially of the fine particles comprises contacting the treating liquid composition with the recording liquid composition; As a result of the contacting, causing a condition change in the treatment liquid composition; And as a result of the condition change, by agglomerating fine particles; The layer consisting essentially of the colorant may comprise contacting the recording liquid composition with the treating liquid composition; As a result of the contacting, causing a condition change in the recording liquid composition; And as a result of the condition change, aggregating the colorant.

이 구성에 따라, 착색제와 미세 입자는 외부 인자에 의해 초래된 pH 변화나 용해도 변화와 같은 조건 변화로 인해 분리되어 응집되고, 이로써 착색제는 미세 입자들과 실질적으로 혼합되지 않으면서, 두 성분들 사이의 계면의 한쪽 측면상에 응집물 층을 형성한다. 따라서, 착색제는 기록 매질의 한쪽 측면에(예, 미세 입자들의 응집물 상에) 더 유효하게 남아 높은 이미지 밀도 및 채도를 가지는 고품질 기록물을 생산한다. According to this configuration, the colorant and the fine particles are separated and aggregated due to a change in conditions such as a pH change or a change in solubility caused by external factors, so that the colorant is not substantially mixed with the fine particles, but between the two components. An aggregate layer is formed on one side of the interface. Thus, the colorant remains more effective on one side of the recording medium (eg on aggregates of fine particles) to produce high quality recordings with high image density and saturation.

기록물에서, 주로 미세 입자로 구성되는 층은 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물에 조건 변화를 초래시키는 단계; 상기 조건 변화의 결과로서, 미세 입자의 표면 전위를 변화시키는 단계; 및 상기 표면 전위 변화의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계에 의해 형성될 수 있고; 실질적으로 착색제로 구성되는 층은 기록 액체 조성물을 처리 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 기록 액체 조성물에 조건 변화를 초래시키는 단계; 상기 조건 변화의 결과로서, 착색제의 표면 전위를 변화시키는 단계; 및 상기 표면 전위의 변화의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계에 의해 형성될 수 있다. In the recording, the layer consisting mainly of fine particles comprises contacting the treating liquid composition with the recording liquid composition; As a result of the contacting, causing a condition change in the treatment liquid composition; Changing the surface potential of the fine particles as a result of the condition change; And as a result of the surface potential change, by agglomerating fine particles; The layer consisting essentially of the colorant may comprise contacting the recording liquid composition with the treating liquid composition; As a result of the contacting, causing a condition change in the recording liquid composition; Changing the surface potential of the colorant as a result of the condition change; And as a result of the change in surface potential, by agglomerating the colorant.

따라서, 미세 입자와 착색제는 이들의 표면 전위 변화의 결과로 분리되어 즉시 응집된다. 결과 기록물은 페더링과 색채 블리드를 피하면서, 더 높은 밀도와 채도를 가지는 이미지를 가질 수 있다. Thus, the fine particles and the colorant separate and immediately aggregate as a result of their surface potential change. The resulting recording can have an image with higher density and saturation, avoiding feathering and color bleeding.

주로 미세 입자로 구성되는 층은 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 기록 액체 조성물과 처리 액체 조성물간의 이온 이동을 초래시키는 단계; 상기 이온 이동의 결과로서, 처리 액체 조성물에 조건 변화를 초래시키는 단계; 및 상기 조건 변화의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계에 의해 형성될 수 있고; 주로 착색제로 구성되는 층은 기록 액체 조성물을 처리 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 이온 이동을 초래시키는 단계; 상기 이온 이동의 결과로서, 기록 액체 조성물에 조건 변화를 초래시키는 단계; 및 상기 조건 변화의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계에 의해 형성될 수 있다. The layer consisting predominantly of fine particles comprises contacting the treating liquid composition with the recording liquid composition; As a result of the contacting, causing ion migration between the recording liquid composition and the processing liquid composition; Causing a change in conditions in the treatment liquid composition as a result of the ion migration; And as a result of the condition change, by agglomerating fine particles; The layer consisting predominantly of colorants comprises contacting the recording liquid composition with the treating liquid composition; As a result of the contacting, causing ion migration between the treatment liquid composition and the recording liquid composition; Causing a change in conditions in the recording liquid composition as a result of the ion migration; And as a result of the condition change, by aggregating the colorant.

이온 이동은 응집 속도를 더 가속화하며, 착색제의 두꺼운 층과 미세 입자의 다른 두꺼운 층이 즉시 형성될 수 있다. 따라서, 결과 기록물은 더 만족스럽게 건조될 수 있으며, 더 뛰어난 광택을 가진다. Ion transport further accelerates the aggregation rate, and a thick layer of colorant and another thick layer of fine particles can be formed immediately. Thus, the resulting recording can be dried more satisfactorily, and has a better gloss.

주로 미세 입자로 구성되는 층은 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 기록 액체 조성물과 처리 액체 조성물간의 이온 이동을 초래시키는 단계; 상기 이온 이동의 결과로서, 처리 액체 조성물에 조건 변화를 초래시키는 단계; 상기 조건 변화의 결과로서, 미세 입자의 표면 전위에 변화를 초래시키는 단계; 및 상기 표면 전위 변화의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계에 의해 형성될 수 있고; 주로 착색제로 구성되는 층은 기록 액체 조성물을 처리 액체 조성물과 접촉시키는 단계; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 이온 이동을 초래시키는 단계; 상기 이온 이동의 결과로서, 기록 액체 조성물에 조건 변화를 초래시키는 단계; 상기 조건 변화의 결과로서, 착색제의 표면 전위에 변화를 초래시키는 단계; 및 상기 표면 전위 변화의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계에 의해 형성될 수 있다. The layer consisting predominantly of fine particles comprises contacting the treating liquid composition with the recording liquid composition; As a result of the contacting, causing ion migration between the recording liquid composition and the processing liquid composition; Causing a change in conditions in the treatment liquid composition as a result of the ion migration; As a result of said condition change, causing a change in the surface potential of the fine particles; And as a result of the surface potential change, by agglomerating fine particles; The layer consisting predominantly of colorants comprises contacting the recording liquid composition with the treating liquid composition; As a result of the contacting, causing ion migration between the treatment liquid composition and the recording liquid composition; Causing a change in conditions in the recording liquid composition as a result of the ion migration; Causing a change in the surface potential of the colorant as a result of said condition change; And as a result of the surface potential change, by agglomerating the colorant.

상기 구성에 따라, 이온 이동은 응집 속도를 가속화시키며, 또한 미세 입자와 착색제의 표면 전위는 변화되어 응집 속도를 더 가속화시킨다. 따라서, 기록물내 얇은 선은 비흡수성 기록 매질에서조차도 더 만족스럽게 재생될 수 있다. According to the above configuration, ion migration accelerates the aggregation rate, and the surface potential of the fine particles and the colorant is changed to further accelerate the aggregation rate. Thus, thin lines in the recording can be reproduced more satisfactorily even in a nonabsorbable recording medium.

본 발명의 이미지 형성 방법에 따라, 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하는 1 이상의 처리 액체 조성물; 및 착색제의 분산액 또는 용해액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 1 이상의 기록 액체 조성물을 포함하는 잉크 세트가 사용된다. 외부 인자에는 예컨대, pH 변화나 용해도 변화를 초래하는 물질들의 접촉 또는 자외선광 조사가 포함된다. 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물은 잉크-젯 시스템에 의해 비말로 흡수성 또는 비흡수성 기록 매질상에 분리되어 배출된다. 따라서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물의 비말은 서로 접촉하여 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 미세 입자와 착색제를 분리되어 응집시켜 이미지를 형성한다. 따라서, 깊고, 색채가 풍부하고, 광택이 있는 인쇄물(기록물)이 페더링과 색채 블리드를 방지하면서 얻어질 수 있다. At least one treating liquid composition comprising fine particles, wherein the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors, according to the image forming method of the present invention; And an ink set comprising at least one recording liquid composition comprising a colorant, characterized in that the dispersion or solution of the colorant is held or destroyed by external factors. External factors include, for example, contact of substances or ultraviolet light irradiation resulting in changes in pH or solubility. The treating liquid composition and the recording liquid composition are separated and discharged onto the absorbent or nonabsorbable recording medium by splash by an ink-jet system. Thus, the droplets of the treating liquid composition and the recording liquid composition come into contact with each other so that the fine particles and the colorant are separated and aggregated to form an image without substantially mixing the colorant with the fine particles. Therefore, a deep, colorful, glossy print (record) can be obtained while preventing feathering and color bleeding.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 분리하여 하우징하는 카트리지를 함유하는 잉크-젯 시스템의 이미지 형성 기구가 이미지 형성 방법에 사용될 수 있다. 따라서, 잉크 세트의 두드러진 성질과 함께, 더 깊고, 색채가 풍부하고, 광택이 있는 이미지가 효과적으로 얻어질 수 있으며, 원물과 거의 일치하는 뚜렷하고 맑은 기록물이 제공될 수 있다. An image forming apparatus of an ink-jet system containing a cartridge housing the treating liquid composition and the recording liquid composition separately and housing can be used in the image forming method. Thus, with the prominent nature of the ink set, a deeper, richer, more glossy image can be effectively obtained, and a clear and clear recording can be provided that closely matches the original.

이미지 형성 기구내에 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 분리하여 하우징하는 카트리지를 사용함으로써, 이미지 형성 기구는 크기가 작아질 수 있으며, 더 쉽고 신뢰성 있게 유지될 수 있고, 부품들은 쉽게 대체될 수 있다. 따라서, 이미지 형성 기구는 낮은 비용으로 작동될 수 있으며, 보다 안정적인 품질을 가지는 이미지가 형성될 수 있다. By using a cartridge for separately housing the processing liquid composition and the recording liquid composition in the image forming apparatus, the image forming apparatus can be made smaller in size, more easily and reliably maintained, and parts can be easily replaced. Thus, the image forming apparatus can be operated at low cost, and an image with more stable quality can be formed.

본 발명의 추가적인 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참고한 바람직한 구체예들에 대한 이하 설명으로부터 보다 명백하게 될 것이다. Further objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of the preferred embodiments with reference to the attached drawings.

도 1은 물질간의 접촉이 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물의 pH 변화를 초래하는, 본 발명의 구체예에 따른 잉크 세트 및 이미지 형성 방법을 사용한, 이미지 형성 단계의 예를 나타내는 도식도이다. 1 is a schematic diagram showing an example of an image forming step using an ink set and an image forming method according to an embodiment of the present invention, in which contact between materials results in a pH change of the treating liquid composition and the recording liquid composition.

도 2는 물질간의 접촉이 이온 이동이나 탈염을 초래하고, 순차적으로 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물의 pH 변화나 용해도 변화를 초래하는, 본 발명의 다른 구체예에 따른 잉크 세트 및 이미지 형성 방법을 사용한, 이미지 형성 단계의 예를 나타내는 도식도이다. 2 is an ink set and image forming method according to another embodiment of the present invention, in which contact between materials results in ion migration or desalting, and in turn, changes in pH or solubility of the treating liquid composition and the recording liquid composition. A schematic diagram showing an example of an image forming step.

도 3은 자외선광이 적용되어 광-유도된 산 발생제가 산을 발생시키도록 하여, 산이 pH 변화를 초래하는, 본 발명의 또다른 구체예에 따른 잉크 세트 및 이미지 형성 방법을 사용한, 이미지 형성 단계의 예를 나타내는 도식도이다.3 is an image forming step, using an ink set and image forming method according to another embodiment of the invention, wherein ultraviolet light is applied to cause the light-derived acid generator to generate acid, causing the acid to change pH. It is a schematic diagram showing an example.

도 4는 종래 기술의 예를 나타내는 도식도이다.4 is a schematic diagram showing an example of the prior art.

도 5A 및 5B는 매끄러운 비흡수성 기록 매질상에 얇은 선 인쇄시, 종래의 방법(도 5A)과 본 발명에 따른 이미지 형성 방법(도 5B) 간의 이미지 형성(선 폭)에 있어 차이를 나타낸다. 5A and 5B show differences in image formation (line width) between the conventional method (FIG. 5A) and the image forming method (FIG. 5B) according to the present invention when printing thin lines on a smooth non-absorbent recording medium.

도 6A 및 6B는 거친 표면을 가진 비흡수성 기록 매질상에 얇은 선 인쇄시, 종래의 방법(도 6A)과 본 발명에 따른 이미지 형성 방법(도 6B) 간의 이미지 형성(재기(jaggies))에 있어 차이를 나타낸다. 6A and 6B illustrate the image formation (jaggies) between the conventional method (FIG. 6A) and the image forming method (FIG. 6B) according to the present invention when printing thin lines on a non-absorbent recording medium having a rough surface. Indicates a difference.

도 7은 본 발명의 구체예로서, 이미지 형성 기구의 예를 나타내는 도식적인 투시도이다. 7 is a schematic perspective view showing an example of an image forming apparatus as an embodiment of the present invention.

도 8은 본 발명의 다른 구체예로서, 자외선 조사기(고압 수은 램프)가 장착된 이미지 형성 기구의 예를 나타내는 도식적인 투시도이다. 8 is a schematic perspective view showing an example of an image forming apparatus equipped with an ultraviolet irradiator (high pressure mercury lamp) as another embodiment of the present invention.

도 9는 도 7의 이미지 형성 기구의 카트리지에 사용하기 위한 기록 헤드의 방출 노즐 세트의 예를 나타내는 도식적인 단면도이다. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the discharge nozzle set of the recording head for use in the cartridge of the image forming apparatus of FIG.

도 10은 도 7의 이미지 형성 기구의 카트리지에 사용하기 위한 기록 헤드의 방출 노즐 세트의 다른 예를 나타내는 도식적인 단면도이다. 10 is a schematic cross-sectional view showing another example of the discharge nozzle set of the recording head for use in the cartridge of the image forming apparatus of FIG.

도 11은 본 발명의 이미지 형성 기구에 사용하기 위한 처리 액체 조성물 또는 기록 액체 조성물의 하우징(housing)용 카트리지의 예를 나타내는 도식적인 투시도이다. 11 is a schematic perspective view showing an example of a cartridge for a housing of a processing liquid composition or a recording liquid composition for use in the image forming apparatus of the present invention.

도 12는 도 11의 카트리지의 내부 형상의 단면의 도식적인 입면도이다. 12 is a schematic elevation view in cross section of the internal shape of the cartridge of FIG.

도 13은 본 발명에 따른 실시예 B-1에 따른 기록물의 스캐닝-투과형 전자 현미경사진이다. Fig. 13 is a scanning-transmission electron micrograph of a recording according to Example B-1 according to the present invention.

도 14는 실시예 B-1에 따른 기록물의 다른 스캐닝-투과형 전자 현미경사진이다. 14 is another scanning-transmission electron micrograph of a recording according to Example B-1.

도 15는 실시예 B-1에 따른 기록물의 또다른 스캐닝-투과형 전자 현미경사진이다. 15 is another scanning-transmission electron micrograph of a recording according to Example B-1.

도 16A, 16B, 16C 및 16D는 실시예 B-1에 따른 기록물의 원소 분석법의 맵핑 이미지이다. 16A, 16B, 16C, and 16D are mapping images of elemental analysis of the recording according to Example B-1.

도 17A 및 17B는 실시예 B-1에 따른 기록물의 에너지 분산성 X-선 형광성 분광법(EDX) 사진이다. 17A and 17B are energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDX) photographs of the recordings according to Example B-1.

도 18은 실시예 A-1에 따른 기록물의 검은색으로 채워진 이미지의 횡단면의 투과형 전자 현미경사진(TEM)이다. 18 is a transmission electron micrograph (TEM) of a cross section of a black filled image of a recording according to Example A-1.

본 발명을 수행하는 최상의 방식Best way to carry out the invention

먼저, 본 발명의 잉크 세트를 사용한 이미지 형성 방법을 도식적으로 설명할 것이다. First, an image forming method using the ink set of the present invention will be described schematically.

본 발명에 따라, 이미지는 이하 방식으로 형성된다. 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하는 처리 액체 조성물이 기록 매질 상에서, 착색제의 분산액 또는 용해액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 기록 액체 조성물과 접촉된다. 따라서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물은 이들의 조건을 변화시킨다. 미세 입자와 착색제는 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 분리되어 응집되어 이미지를 형성한다. According to the invention, the image is formed in the following manner. A colorant characterized in that the dispersion or dissolution of the colorant is held or destroyed by an external factor in the treating liquid composition comprising the fine particle, wherein the dispersion of the fine particle is retained or destroyed by an external factor. Contact with a recording liquid composition comprising a. Thus, the treating liquid composition and the recording liquid composition change their conditions. Fine particles and colorants are separated and aggregated to form an image without the colorant being substantially mixed with the fine particles.

본 명세서에서 사용된 구 "외부 인자"는 처리 액체 조성물이나 기록 액체 조성물과 접촉하는 물질의 작용, 또는 예컨대, 열 또는 자외선광과 같은 전자기파의 비접촉 작용 등을 의미한다. 작용의 결과로서, 조성물의 물리적 또는 화학적 조건, 예컨대, pH, 온도 또는 압력은 변화한다. 구 "이의 조건(들)의 변화"는 처리 액체 조성물 또는 기록 액체 조성물이 처리 액체 조성물 또는 기록 액체 조성물 상의 외부 인자의 결과로서 이의 조건(들)을 변화시키는 것을 의미한다. 변화되는 조건에는 예컨대, pH, 용해도, 온도 및 압력이 포함된다. 구 "착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서"는 처리 액체 조성물내 미세 입자의 대부분이 기록 액체 조성물내 착색제의 대부분과 혼합되지 않음을 의미한다. 이러한 언급은 결과 인쇄물의 횡단면에 예컨대, 분리되어 미세 입자들로부터 형성된 층과 착색제로부터 형성된 다른 층으로 관찰될 수 있다.As used herein, the phrase "external factor" means the action of a substance in contact with a treating liquid composition or a recording liquid composition, or the non-contact action of electromagnetic waves such as, for example, heat or ultraviolet light. As a result of the action, the physical or chemical conditions of the composition, such as pH, temperature or pressure, change. The phrase “change of its condition (s)” means that the treatment liquid composition or recording liquid composition changes its condition (s) as a result of external factors on the treatment liquid composition or recording liquid composition. Conditions to be changed include, for example, pH, solubility, temperature and pressure. The phrase “without colorant substantially mixed with fine particles” means that most of the fine particles in the treatment liquid composition do not mix with most of the colorants in the recording liquid composition. This mention can be observed in the cross section of the resulting print, for example, with a layer formed separately from fine particles and another layer formed from colorants.

본 발명에 따라, 잉크-젯 시스템에 의해 처리 액체 조성물의 비말과 기록 액체 조성물의 비말을 기록 매질에 배출하는 단계, 상기 비말들을 서로 접촉시켜(외부 인자: 물질들간의 접촉 작용) 이온 이동이나 탈염으로 인한 조건을 변화시킨다(pH 또는 용해도 변화). 따라서, 처리 액체 조성물내 미세 입자 및 기록 액체 조성물내 착색제는 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서 분리되어 응집된다. 선택적으로, 예컨대, 기록 액체 조성물의 비말을 기록 매질에 적용하는 단계, 상기 비말을 자외선광으로 조사하는 단계, 광-유도된 산 발생제가 산을 발생시켜, 이 산이 조건 변화(예, pH 변화)를 초래하여, 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서 미세 입자와 착색제가 분리되어 응집되는 단계에 의해 이미 지가 형성될 수 있다. According to the present invention, a step of ejecting droplets of the treating liquid composition and droplets of the recording liquid composition by means of an ink-jet system into the recording medium, wherein the droplets are in contact with each other (external factor: contact action between materials) causes ion migration or desalting Change the conditions due to changes in pH or solubility. Thus, the fine particles in the treatment liquid composition and the colorant in the recording liquid composition are separated and aggregated without the colorant being substantially mixed with the fine particles. Optionally, for example, applying a droplet of recording liquid composition to a recording medium, irradiating the droplet with ultraviolet light, a light-induced acid generator generates an acid such that the acid changes condition (eg, pH change) This results in the formation of an image by the step of separating and agglomerating the fine particles and the colorant without substantially mixing the colorant with the fine particles.

메카니즘의 구체예는 도 1을 참고하여 설명될 것이다. 이 구체예에서, 외부 인자는 물질들간의 접촉, 즉, 처리 액체 조성물(103)과 기록 액체 조성물(101)간의 접촉이며, 조건 변화는 pH 변화이다. 처리 액체 조성물(103)과 기록 액체 조성물(101)의 비말은 임의의 순서로 기록 매질에 적용될 수 있다. 이하 실시예에서, 처리 액체 조성물(103)의 비말이 먼저 적용된다. An embodiment of the mechanism will be described with reference to FIG. 1. In this embodiment, the external factor is the contact between the materials, that is, the contact between the treating liquid composition 103 and the recording liquid composition 101, and the condition change is a change in pH. The droplets of the treating liquid composition 103 and the recording liquid composition 101 may be applied to the recording medium in any order. In the following examples, droplets of treatment liquid composition 103 are applied first.

미세 입자(113)를 그 안에 안정적으로 분산시키기 위해, 처리 액체 조성물(103)은 pH 조정제로 산이나 염기를 포함하는 것이 바람직하다. 이하 실시예에서, 처리 액체 조성물(103)은 산(111)을 포함한다. 마찬가지로, 기록 액체 조성물(101)은 착색제를 그 안에 안정적으로 분산시키기 위해, pH 조정제로 산이나 염기를 포함하는 것이 바람직하다. 이하 실시예에서, 기록 액체 조성물(101)은 염기(107)를 포함한다. In order to stably disperse the fine particles 113 therein, the treatment liquid composition 103 preferably contains an acid or a base as a pH adjuster. In the following examples, treatment liquid composition 103 comprises an acid 111. Similarly, the recording liquid composition 101 preferably contains an acid or a base as a pH adjuster in order to stably disperse the colorant therein. In the following examples, the recording liquid composition 101 comprises a base 107.

처리 액체 조성물(103)의 비말이 먼저 기록 매질(나타내지 않음) 상에 적용되고, 그 후, 기록 액체 조성물(101)의 비말이 처리 액체 조성물(103)의 비말 상에 적용되어, 두 조성물이 서로 접촉하게 된다. 처리 액체 조성물(103)과 기록 액체 조성물(101) 사이의 계면(105) 근처에서, pH 조정제로서 산(111)과 미세 입자(113)는 농도 구배에 인해, 처리 액체 조성물(103)로부터 기록 액체 조성물(101)로 확산된다. 마찬가지로, pH 조정제로서 염기(107)와 착색제(109)는 농도 구배로 인해, 기록 액체 조성물(101)로부터 처리 액체 조성물(103)로 확산된다. The droplets of the treatment liquid composition 103 are first applied onto the recording medium (not shown), and then the droplets of the recording liquid composition 101 are applied onto the droplets of the treatment liquid composition 103 so that the two compositions are in contact with each other. Contact. Near the interface 105 between the processing liquid composition 103 and the recording liquid composition 101, the acid 111 and the fine particles 113 as pH adjusting agents are separated from the recording liquid composition 103 by the concentration gradient. Diffuse into the composition (101). Similarly, the base 107 and the colorant 109 as the pH adjuster diffuse from the recording liquid composition 101 into the processing liquid composition 103 due to the concentration gradient.

따라서, 계면(105)의 근처에서, pH는 산(111)과 염기(107) 확산에 의해 변화 하며, 처리 액체 조성물(103)과 기록 액체 조성물(101)의 시스템은 중성화되어, 처리 액체 조성물(103) 내 미세 입자(113)와 기록 액체 조성물(101) 내 착색제(109)의 분산액 또는 용해액을 파괴시킨다. 파괴의 결과로서, 미세 입자(113) 또는 착색제(109) 단독의 단일 응집물, 또는 미세 입자(113)의 착색제(109)와의 혼합된 응집물을 함유하는 응집층(115)(이하, "1차 응집물"로 언급할 수 있음)이 계면의 근처에 먼저 형성된다. Thus, in the vicinity of the interface 105, the pH changes by diffusion of the acid 111 and the base 107, and the system of the treating liquid composition 103 and the recording liquid composition 101 is neutralized, so that the treating liquid composition ( The dispersion or solution of the fine particles 113 in the 103 and the colorant 109 in the recording liquid composition 101 is destroyed. As a result of the breakdown, agglomerating layer 115 containing a single aggregate of fine particles 113 or colorant 109 alone, or agglomerated aggregates of fine particles 113 with colorant 109 (hereinafter referred to as "primary aggregate) May be formed first in the vicinity of the interface.

이 현상을 보다 미시적으로 살펴보면, 계면(105) 근처의 처리 액체 조성물(103)에서, 화살표(119)로 나타낸 바와 같이, 기록 액체 조성물(101)로부터 이동된 염기(107)는 미세 입자(113)의 표면에서 양이온 종(예, 양자)를 중화시키고, 이의 표면 전하를 감소시키며, 미세 입자들(113) 사이의 척력을 제거시켜, 이들의 분산액을 파괴시킨다. 따라서, 미세 입자(113)는 응집되어 주로 미세 입자(113)로 구성된 층(123)을 형성한다. "미세 입자의 표면상의 양이온 종"은 예컨대, 미세 입자의 표면이 양자와 같은 이온 종으로 직접 덮어져 있는 경우, 미세 입자 자체가 양이온기를 가지는 경우, 및 미세 입자의 표면이 분산제 또는 계면활성제의 개입하에 또는 개입없이, 양이온기를 가지는 화합물로 덮히는 경우를 의미하며, 이러한 경우를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "주로 미세 입자로 구성되는 층"은 주로 미세 입자를 포함하는 층을 의미하며, 미량의 착색제 및/또는 다른 성분들을 더 포함할 수 있다. Looking at this phenomenon more microscopically, in the treatment liquid composition 103 near the interface 105, as indicated by the arrow 119, the base 107 moved from the recording liquid composition 101 is fine particles 113. It neutralizes cationic species (eg, protons) at its surface, reduces its surface charge, and removes the repulsive forces between the fine particles 113, destroying their dispersions. Accordingly, the fine particles 113 aggregate to form a layer 123 mainly composed of the fine particles 113. "Cationic species on the surface of a fine particle" means, for example, when the surface of the fine particles is directly covered with ionic species such as protons, when the fine particles themselves have a cationic group, and when the surface of the fine particles contains a dispersant or surfactant It refers to cases covered with a compound having a cationic group, under or without intervention, and includes such cases. As used herein, "layer consisting mainly of fine particles" means a layer comprising mainly fine particles, and may further comprise trace amounts of colorants and / or other components.

화살표(117)로 나타낸 바와 같이, 처리 액체 조성물(103)로부터 이동된 산(111)은 착색제(109)에 의해 흡수되며, 착색제(109)의 음이온 기를 중화시키고, 이의 표면 전하를 감소시키며, 착색제(109) 사이의 척력을 제거시켜 분산액을 파괴시킨다. 따라서, 착색제 입자들은 응집되어 주로 착색제(109)로 구성되는 층(121)을 형성한다. "착색제의 음이온기"는 착색제의 표면이 분산제 또는 계면활성제의 개입하에 또는 개입없이, 음이온기를 함유하는 화합물로 덮히는 경우를 의미하며, 이러한 경우를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "주로 착색제로 구성된 층"은 주로 착색제를 포함하는 층을 의미하며, 미량의 미세 입자 및/또는 다른 성분들을 더 포함할 수 있다. 이미지 형성 방법의 일반적인 개요는 도 1에 나타낸다. As indicated by arrow 117, the acid 111 migrated from the treatment liquid composition 103 is absorbed by the colorant 109, neutralizes anionic groups of the colorant 109, reduces its surface charge, and Repulsion between 109 is removed to break up the dispersion. Thus, the colorant particles aggregate to form a layer 121 consisting primarily of colorant 109. "Anionic group of a coloring agent" means a case where the surface of a coloring agent is covered with a compound containing an anionic group, with or without intervention of a dispersant or surfactant, and includes such cases. As used herein, "layer consisting predominantly of colorants" means a layer comprising primarily colorants and may further comprise trace amounts of fine particles and / or other components. A general overview of the image forming method is shown in FIG. 1.

이미지 형성 방법은 처리 액체 조성물(103)을 기록 액체 조성물(101)과 접촉시키는 단계, 상기 접촉의 결과로서 처리 액체 조성물(103)과 기록 액체 조성물(101)에 pH 변화를 초래시키는 단계, 상기 pH 변화의 결과로서 미세 입자(113)를 응집시키는 단계, 및 상기 pH 변화의 결과로서 착색제(109)를 응집시키는 단계로 구성된 방법을 포함한다. The method of forming an image comprises contacting the treating liquid composition 103 with the recording liquid composition 101, causing a pH change in the treating liquid composition 103 and the recording liquid composition 101 as a result of the contacting, wherein the pH Coagulating the fine particles 113 as a result of the change, and coagulating the colorant 109 as a result of the pH change.

도 2는 다른 구체예를 설명한다. 이 구체예에서, 외부 인자는 물질 서로간의 접촉(처리 액체 조성물(103)과 기록 액체 조성물(101)간의 접촉)이며, 조건 변화는 탈염으로 인한 pH 변화 및 용해도 감소이다. 이 구체예에서의 처리 액체 조성물(103)은 미세 입자(113)에 추가하여 염(NaCl)(110)을 더 포함하며, 기록 액체 조성물(101)은 그 안에 착색제(109)를 안정적으로 분산시키기 위해 pH 조정제로서 염기(107)를 더 포함한다. 처리 액체 조성물(103)과 기록 액체 조성물(101)의 비말은 임의의 순서로 기록 매질에 적용될 수 있다. 이하 실시예에서, 처리 액체 조성물(103)의 비말이 먼저 적용된다. 2 illustrates another embodiment. In this embodiment, the external factor is the contact between the substances (contact between the treating liquid composition 103 and the recording liquid composition 101), and the condition change is a change in pH and a decrease in solubility due to desalting. The treating liquid composition 103 in this embodiment further includes a salt (NaCl) 110 in addition to the fine particles 113, and the recording liquid composition 101 stably disperses the colorant 109 therein. And a base 107 as a pH adjuster. The droplets of the treating liquid composition 103 and the recording liquid composition 101 may be applied to the recording medium in any order. In the following examples, droplets of treatment liquid composition 103 are applied first.

처리 액체 조성물(103)의 비말이 먼저 기록 매질(나타내지 않음) 상에 적용되고, 그 후, 기록 액체 조성물(101)의 비말이 처리 액체 조성물(103)의 비말 상에 적용되어, 두 조성물이 서로 접촉하게 된다. 처리 액체 조성물(103)과 기록 액체 조성물(101) 사이의 계면(105) 근처에서, 염(NaCl)(110)과 미세 입자(113)는 농도 구배로 인해 처리 액체 조성물(103)에서 기록 액체 조성물(101)로 확산된다. 마찬가지로, pH 조정제인 염기(107)와 착색제(109)는 농도 구배로 인해 기록 액체 조성물(101)에서 처리 액체 조성물(103)로 확산된다. 따라서, 1차 응집물 층(115)이 계면(105)의 근처에 형성된다. The droplets of the treatment liquid composition 103 are first applied onto the recording medium (not shown), and then the droplets of the recording liquid composition 101 are applied onto the droplets of the treatment liquid composition 103 so that the two compositions are in contact with each other. Contact. Near the interface 105 between the processing liquid composition 103 and the recording liquid composition 101, the salt (NaCl) 110 and the fine particles 113 are in the recording liquid composition 103 in the processing liquid composition 103 due to the concentration gradient. Spreads to 101; Similarly, the pH adjusting agent base 107 and colorant 109 diffuse from the recording liquid composition 101 into the processing liquid composition 103 due to the concentration gradient. Thus, a primary aggregate layer 115 is formed near the interface 105.

1차 응집물 층(115)를 통해, 이온(염기(107)) 및 염(NaCl)(110)은 화살표(각각, 119 및 116)에 의해 나타낸 바와 같이 더 이동한다. 따라서, 분산액은 탈염으로 인한 이온 농도 변화 및 용해도 감소의 결과로서 빠르게 파괴되어, 기록 액체 조성물(101)내 응집을 가속화시킨다. 개별적으로, 처리 액체 조성물(103) 내 분산액은 pH 변화에 의해 빠르게 파괴되어 응집을 가속화시킨다. 미세 입자(113)와 착색제(109)는 착색제(109)가 실질적으로 미세 입자(113)와 혼합되지 않으면서 분리되어 응집되어, 주로 미세 입자(113)로 구성된 층(123) 및 주로 착색제(109)로 구성된 층(121)을 형성한다. 이미지 형성 방법의 일반적인 개요는 도 2에 도식적으로 나타낸다. Through the primary aggregate layer 115, the ions (base 107) and salts (NaCl) 110 move further as indicated by arrows (119 and 116, respectively). Thus, the dispersion is quickly broken down as a result of the ion concentration change and the decrease in solubility due to desalting, thus accelerating the aggregation in the recording liquid composition 101. Individually, the dispersion in the treatment liquid composition 103 is quickly destroyed by pH changes to accelerate aggregation. The fine particles 113 and the colorant 109 are separated and aggregated without the colorant 109 being substantially mixed with the fine particles 113, so that the layer 123 mainly composed of the fine particles 113 and the colorant 109 mainly. To form a layer 121. A general overview of the image forming method is shown schematically in FIG. 2.

도 3은 자외선광 조사(127)의 비접촉 외부 인자가 조건 변화를 초래하는 또다른 구체예를 도식적으로 설명한다. 3 diagrammatically illustrates another embodiment where the non-contact external factor of ultraviolet light irradiation 127 causes a change in conditions.

본 명세서에 사용된 기록 액체 조성물(101)은 자외선광(127)으로 조사시 산 (111)을 발생시키는 광-유도된 산 발생제(125)를 포함한다. 처리 액체 조성물(103)은 산 또는 염기 중 어떤 것을 포함할 수 있다. 도 3의 구체예에서, 처리 액체 조성물은 산(111)을 포함한다. The recording liquid composition 101 as used herein includes a light-induced acid generator 125 that generates an acid 111 upon irradiation with ultraviolet light 127. The treating liquid composition 103 may comprise any of an acid or a base. In the embodiment of FIG. 3, the treatment liquid composition comprises an acid 111.

먼저, 기록 액체 조성물(101)은 인쇄헤드(131)에 의해 기록 매질에 적용되며, 자외선광(127) 조사시 산(111)이 발생된다. 따라서, 기록 액체 조성물(101)의 pH 변화는 분산액의 빠른 파괴를 초래하며, 착색제(109)를 응집시킨다. 다음으로, 처리 액체 조성물(103)을 기록 액체 조성물(101) 상에 적용하면, 예컨대, 실리카의 미세 입자(113)는 두 층 사이의 계면 근처에서 응집되기 시작한다. 이어서, 물이 스며들어 성분들의 농도를 변화시켜, 분산액의 빠른 파괴를 초래하고, 이로써 미세 입자(113)가 응집된다. 처리 액체 조성물(103)이 염기를 함유하는 경우, 분산액은 기록 액체 조성물(101)과 처리 액체 조성물(103) 모두의 이온 이동으로 인한 pH 변화에 의해 파괴되어, 미세 입자(113)의 응집을 가속화시킨다. 이미지 형성 방법의 일반적인 개요는 도 3에 도식적으로 나타낸다. First, the recording liquid composition 101 is applied to the recording medium by the printhead 131, and the acid 111 is generated when the ultraviolet light 127 is irradiated. Therefore, the change in pH of the recording liquid composition 101 results in rapid breakdown of the dispersion, and causes the colorant 109 to aggregate. Next, when the treating liquid composition 103 is applied onto the recording liquid composition 101, for example, fine particles 113 of silica begin to aggregate near the interface between the two layers. Water is then permeated to change the concentration of the components, resulting in rapid breakdown of the dispersion, whereby the fine particles 113 aggregate. When the treating liquid composition 103 contains a base, the dispersion is destroyed by the pH change due to the ion migration of both the recording liquid composition 101 and the treating liquid composition 103, thereby accelerating the aggregation of the fine particles 113. Let's do it. A general overview of the image forming method is shown schematically in FIG. 3.

본 발명의 잉크 세트를 구성하는 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물이 서로 접촉하는 초기 단계에서, 응집물(1차 응집물)의 층은 두 조성물 사이의 계면 근처에서 형성된다. 형성된 1차 응집물 층은 비말내 착색제와 미세 입자의 대부분이 서로에게 이동하는 것을 방지한다. 따라서, 착색제와 미세 입자는 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서 분리되어 응집되며, 주로 착색제로 구성된 응집물 층과 주로 미세 입자로 구성되는 다른 응집물 층이 분리되어 형성된다. In the initial stage where the treating liquid composition and the recording liquid composition constituting the ink set of the present invention are in contact with each other, a layer of aggregate (primary aggregate) is formed near the interface between the two compositions. The formed primary aggregate layer prevents the majority of the colorant and fine particles in the droplets from moving to each other. Thus, the colorant and the fine particles are separated and aggregated without the colorant being substantially mixed with the fine particles, and are formed by separating the aggregate layer mainly composed of the colorant and the other aggregate layer mainly composed of the fine particles.

예컨대, 처리 액체 조성물내 산과 기록 액체 조성물내 염기는 작은 크기를 가지며, 1차 응집물 층내 간격을 통해 쉽게 통과할 수 있으며, 응집물 층을 통해 다른 층으로 빠르게 확산된다. 이온 확산(이온 이동)에 의해, 잔여 미세 입자와 착색제는 중화되어 감소된 표면 전위를 가지게 된다. 따라서, 이들 성분들의 분산액 또는 용해액은 파괴되며, 모든 미세 입자가 응집되고, 모든 착색제 입자가 분리되어 응집된다. 이온의 확산 결과로서 응집이 즉시 일어나고 종결되며, 본 발명의 이미지 형성 방법에서 착색제가 흐르기 시작하기 전에 전체 시스템이 완전히 응집된다. 따라서, 착색제와 미세 입자는 착색제가 실질적으로 미세 입자와 혼합되지 않으면서 분리되어 응집되며, 이로써 착색제를 포함하는 응집물 층과 주로 미세 입자로 구성되는 다른 응집물 층이 얻어진다. For example, the acid in the treatment liquid composition and the base in the recording liquid composition have a small size, can easily pass through the gaps in the first aggregate layer, and quickly diffuse through the aggregate layer to another layer. By ion diffusion (ion transport), residual fine particles and colorants are neutralized to have a reduced surface potential. Thus, the dispersion or solution of these components is broken, all fine particles are aggregated, and all colorant particles are separated and aggregated. Aggregation immediately occurs and terminates as a result of the diffusion of ions, and the entire system is completely aggregated before the colorant begins to flow in the image forming method of the present invention. Thus, the colorant and the fine particles are separated and aggregated without substantially mixing the colorant with the fine particles, thereby obtaining an aggregate layer comprising the colorant and another aggregate layer mainly composed of fine particles.

처리 액체 조성물 층과 기록 액체 조성물 층의 두께는 중요하다. 만약 이들 층이 특정 수치를 초과하는 두께를 가지는 경우, 이온 이동의 결과로서 pH 변화가 전체 층으로 확장되기 이전에, 반응하지 않은 층이 흐르기 시작한다. 반응하지 않은 층이 흐르기 시작하면, 착색제는 블리드 아웃되어, 페더링 및/또는 색채 블리드를 초래한다. 착색제가 흐름의 결과로 기록 매질로 이동되는 경우, 이미지 밀도가 감소한다. 미세 입자가 기록 매질로 이동하는 경우, 광택이 감소한다. 방출 조건에 따라, 잉크-젯 방출 헤드에서 방출된 각각의 잉크 비말의 부피는 일반적으로 약 0.1 내지 약 100 피코리터이며, 단위 면적당 비말의 수는 일반적으로 입방 센티미터 당 약 1 x 104 내지 약 1 x 107이다. 뛰어난 이미지 품질을 유지하기 위해, 결과 기록물의 횡단면에서 주로 미세 입자로 구성된 층과 주로 착색제로 구성된 층은 10 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하며, 4 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것이 보다 바람직하다.The thickness of the treating liquid composition layer and the recording liquid composition layer is important. If these layers have thicknesses above a certain value, the unreacted layers begin to flow before the pH change extends to the entire layer as a result of ion migration. If the unreacted layer begins to flow, the colorant bleeds out, causing feathering and / or color bleeding. When the colorant is transferred to the recording medium as a result of the flow, the image density decreases. When fine particles move to the recording medium, the gloss decreases. Depending on the ejection conditions, the volume of each ink droplet ejected from the ink-jet ejection head is generally about 0.1 to about 100 picoliters, and the number of droplets per unit area is generally from about 1 x 10 4 to about 1 per cubic centimeter. x 10 7 . In order to maintain excellent image quality, in the cross section of the resulting recording, the layer mainly composed of fine particles and the layer mainly composed of colorants preferably have a thickness of 10 μm or less, more preferably 4 μm or less.

응집 반응은 이들 층의 두께가 감소될수록 더 빨리 종료되나, 과도하게 감소된 두께는 다른 문제점을 일으킬 수 있다. 처리 액체 조성물의 층이 과도하게 적은 두께를 가지는 경우, 이 층은 착색제의 전체 층이 응집되기에 충분한 양의 이온을 공급할 수 없다. 따라서, pH 변화가 너무 작아 기록 액체 조성물내 착색제가 완전히 응집되지 않는다. 결과적으로, 착색제가 흘러, 이미지의 페더링, 색채 블리드 및 감소된 밀도 및 광택을 초래한다. 기록 액체 조성물의 층이 과도하게 적은 두께를 가지는 경우, 착색제의 절대량이 불충분하여, 이미지 밀도를 감소시킨다. 뛰어난 이미지 품질을 유지하기 위해, 결과 기록물의 횡단면에서 주로 미세 입자로 구성된 층과 주로 착색제로 구성된 층은 0.01 ㎛ 이상의 두께를 가지는 것이 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상의 두께를 가지는 것이 보다 바람직하다. The agglomeration reaction terminates faster as the thickness of these layers decreases, but excessively reduced thicknesses can cause other problems. If the layer of the treating liquid composition has an excessively low thickness, this layer cannot supply sufficient ions for the entire layer of colorant to aggregate. Therefore, the pH change is so small that the colorant in the recording liquid composition does not fully aggregate. As a result, the colorant flows, resulting in feathering of the image, color bleeding and reduced density and gloss. If the layer of the recording liquid composition has an excessively small thickness, the absolute amount of the colorant is insufficient, thereby reducing the image density. In order to maintain excellent image quality, in the cross section of the resulting recording, the layer mainly composed of fine particles and the layer mainly composed of colorants preferably have a thickness of 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more.

착색제와 미세 입자의 크기(치수) 또한 중요하다. 이들 성분들이 각각 과도하게 작은 크기를 가지는 경우, 1차 응집물 층은 더 작은 간격을 가져 이온이 통과하는 것을 방해할 수 있다. 이온의 통과가 방해받는 경우, 처리 액체 조성물내 산과 기록 액체 조성물내 염기는 더욱 느리게 확산되어, 응집물 층과 멀리 떨어진 부분의 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물에 빠르게 도달하지 않는다. 이러한 조건 하에서, 미세 입자와 착색제의 표면 전위는 더욱 느리게 감소하며, 분산액 또는 용해액은 더욱 느리게 파괴된다. 결과적으로, 착색제는 착색제가 완전히 응집되기 이전에 흐리기 시작하여, 페더링 및/또는 색채 블리드를 초래한다. The size (dimension) of the colorant and the fine particles is also important. If each of these components has an excessively small size, the primary aggregate layer may have smaller spacing to prevent ions from passing through. If the passage of ions is disturbed, the acid in the treatment liquid composition and the base in the recording liquid composition diffuse more slowly, and do not reach the treatment liquid composition and the recording liquid composition in the part far away from the aggregate layer. Under these conditions, the surface potential of the fine particles and the colorant decreases more slowly, and the dispersion or solution is destroyed more slowly. As a result, the colorant begins to cloud before the colorant is fully aggregated, resulting in feathering and / or color bleeding.

집중적인 연구 결과, 본 발명자는 착색제 입자와 미세 입자가 각각 10 nm 이상의 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 따라서, 산과 염기는 1차 응집물 층을 통해 통과하는 것을 방지하지 않으면서, 전체 시스템으로 빠르게 확산될 수 있어, 페더링, 색채 블리드 및 기타 이미지 품질 결함을 피할 수 있다. As a result of intensive research, the inventors have found that the colorant particles and the fine particles each have an average particle diameter of 10 nm or more. Thus, acids and bases can quickly diffuse into the entire system without preventing passage through the primary aggregate layer, thereby avoiding feathering, color bleed and other image quality defects.

착색제와 미세 입자의 평균 입자 직경이 증가할수록, 산과 염기는 1차 응집물 층을 보다 쉽게 통과할 수 있다. 그러나, 과도하게 큰 평균 입자 직경은 방출 헤드의 클로깅(clogging)을 초래할 수 있다. 이를 피하기 위해, 착색제 입자와 미세 입자는 각각 200 nm 이하의 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다.As the average particle diameter of the colorant and the fine particles increases, the acid and base can pass through the primary aggregate layer more easily. However, excessively large average particle diameters can lead to clogging of the release head. In order to avoid this, it is preferable that the colorant particles and the fine particles each have an average particle diameter of 200 nm or less.

간단하게, 착색제 입자와 미세 입자는 뛰어난 이미지 품질과 보다 안정한 방출을 위해, 각각 10 nm 이상 200 nm 이하의 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 페더링과 색채 블리드가 없는 맑은 이미지가 방출 헤드의 클로깅없이 안정적으로 얻어질 수 있다. For simplicity, the colorant particles and the fine particles preferably have an average particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less, respectively, for excellent image quality and more stable emission. Thus, a clear image without feathering and color bleed can be obtained stably without clogging of the emission head.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 간의 pH 차이 또한 중요하다. 이 차이가 불충분한 경우, 산 및/또는 염기는 불충분한 양으로 확산된다. 이러한 조건 하에서, 미세 입자와 착색제의 표면 전위는 더욱 느리게 감소하며, 분산액 또는 용해액은 불완전하게 파괴된다. 결과적으로, 착색제 및/또는 미세 입자의 일부가 분산 또는 용해된채로 남아 있어 비히클과 함께 흘러, 페더링 및/또는 색채 블리드를 초래한다. The difference in pH between the treating liquid composition and the recording liquid composition is also important. If this difference is insufficient, the acid and / or base diffuse in insufficient amounts. Under these conditions, the surface potential of the fine particles and the colorant decreases more slowly, and the dispersion or solution is incompletely destroyed. As a result, some of the colorant and / or fine particles remain dispersed or dissolved and flow with the vehicle, resulting in feathering and / or color bleeding.

본 발명자는 전체 시스템에 충분한 양으로 산과 염기를 공급하여, 페더링, 색채 블리드 및 기타 이미지 품질 결함을 피하기 위해서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물의 pH 차이가 2 이상인 것이 바람직하다는 것을 밝혔다. The inventors have found that it is desirable for the pH difference between the treating liquid composition and the recording liquid composition to be at least 2, in order to supply acids and bases in a sufficient amount to the entire system to avoid feathering, color bleed and other image quality defects.

따라서, 본 발명의 이미지 형성 방법은 착색제가 기록 매질로 이동하지 않으며, 종이의 섬유가 기록 매질의 표면으로부터 노출되지 않기 때문에, 페더링과 색채 블리드를 방지할 수 있으며, 이미지 밀도와 채도가 높은 인쇄물을 생산할 수 있다. 이 방법은 전술한 JP-A 제2001-199149호에 공개한 바와 같은, 잉크와 액체 조성물이 혼합되어 잉크내 착색제가 액체 조성물내 미세 입자와 반응함으로써, 미세 입자가 이들의 표면상에서 착색제를 흡수하며, 결과 입자가 응집되는(도 4), 종래의 이미지 형성 방법의 문제점을 해결하였다. Therefore, the image forming method of the present invention can prevent feathering and chromatic bleeding because the coloring agent does not move to the recording medium and the fibers of the paper are not exposed from the surface of the recording medium, and the printed matter with high image density and chromaticity. Can produce The method involves mixing the ink with the liquid composition, as disclosed in JP-A 2001-199149 described above, whereby the colorant in the ink reacts with the fine particles in the liquid composition, whereby the fine particles absorb the colorant on their surface. This solves the problem of the conventional image forming method in which the particles are aggregated (FIG. 4).

상세하게, 도 4를 참고하여 설명하면, 이 종래의 이미지 형성 방법은 잉크(기록 액체 조성물(101))를 액체 조성물(처리 액체 조성물(103))과 접촉시키며, 이 때, 잉크(101)는 염기(107)와 착색제(색소)(109)를 함유하고, 액체 조성물(103)은 산(111)과 미세 입자(실리카)(113)를 함유한다. 접촉시, 색소(109)는 실리카(113)를 흡수하여 응집된다. In detail, referring to Fig. 4, this conventional image forming method causes the ink (recording liquid composition 101) to contact the liquid composition (processing liquid composition 103), wherein the ink 101 is Base 107 and colorant (pigment) 109 are contained, and liquid composition 103 contains acid 111 and fine particles (silica) 113. Upon contact, the pigment 109 absorbs the silica 113 and aggregates.

본 발명의 이미지 형성 방법은 1차 응집물 층 상에 착색제의 층을 형성할 수 있으며, 이로써, 기록 매질의 표면 상에 착색제를 완전히 위치시킬 수 있어, 결과 이미지의 밀도 및 채도가 중가한다. 또한, 본 방법은 1차 응집물 층 뿐만 아니라, 그 위의 착색제도 수평 방향(평면 방향)으로 흐리지 않고 신뢰성있게 응집되며, 두꺼운 착색제 층을 형성할 수 있다. 따라서, 인쇄물은 이의 표면상에 종이의 섬유를 완전히 덮는 매끄러운 착색제 층을 가지며, 매우 높은 광택을 가질 수 있다. The image forming method of the present invention can form a layer of colorant on the primary aggregate layer, thereby fully positioning the colorant on the surface of the recording medium, thereby increasing the density and saturation of the resulting image. In addition, the present method can reliably agglomerate not only the primary agglomerate layer but also the colorant thereon in the horizontal direction (planar direction), to form a thick colorant layer. Thus, the print has a smooth colorant layer that completely covers the fibers of the paper on its surface and can have a very high gloss.

또한, 본 발명의 이미지 형성 방법은 이미지가 비히클을 흡수하지 않는 비흡수성 기록 매질 상에 인쇄되는 경우라도, 맑은 이미지를 생산할 수 있다. 본 방법에서, 1차 응집물 층의 한 측면(예, 윗면) 상에 착색제의 응집물 층, 및 다른 측면상에 미세 입자의 다른 응집물 층이 즉시 형성되어 견고한 필름을 형성하여, 맑은 이미지를 낸다. In addition, the image forming method of the present invention can produce a clear image even when the image is printed on a nonabsorbable recording medium that does not absorb the vehicle. In this method, an agglomerate layer of colorant on one side (eg, the top) of the primary agglomerate layer and another agglomerate layer of fine particles on the other side are immediately formed to form a firm film, resulting in a clear image.

본 방법은 비흡수성 기록 매질에서조차도 페더링 및/또는 색채 블리드 없이 맑은 이미지를 생산할 수 있다. 본 방법에서, 외부 인자에 의해 초래되는 조건 변화로 인해, 전체 시스템내 미세 입자와 착색제는 즉시 분리되어 응집된다. 이러한 조건 변화의 예에는 이온 이동으로 인한 pH 변화, 염의 이동으로 인한 용해도 감소(탈염), 및 자외선광 조사로 인한 이온 형성 및 pH 변화(비접촉 외부 요인)가 있다. 상세하게, 거친 표면을 가지는 비흡수성 기록 매질에 있어서, 종래의 기술에 따라 적용된 잉크는 기록 매질의 디프레션(depression)으로 이동하며, 매그러운 윤곽을 가지는 얇은 선 이미지를 생산하지 못한다. 결과 얇은 선 이미지는 종종 재기를 가진다. 대조적으로, 본 발명의 이미지 형성 방법은 전체 착색제와 미세 입자가 매우 짧은 시간내에 분리되어 응집되므로, 재기없이 매끄러운 얇은 선을 만족스럽게 재생할 수 있다. 도 5A, 5B, 6A 및 6B는 매끄러운 비흡수성 기록 매질에서 얇은 선을 인쇄한 경우(도 5A 및 5B)와 거친 비흡수성 기록 매질에서 얇은 선을 인쇄한 경우(도 6A 및 6B)에 있어서, 종래 방법(도 5A 및 6A)과 본 발명의 이미지 형성 방법(도 5B 및 6B) 간의 이미지 형성시 차이(선 폭 및 재기)를 도식적으로 설명한다. The method can produce clear images without feathering and / or color bleed even in non-absorbent recording media. In this method, due to the change in conditions caused by external factors, the fine particles and the colorant in the whole system are immediately separated and aggregated. Examples of such condition changes include pH changes due to ion migration, solubility reduction due to salt migration (desalting), and ion formation and pH change due to ultraviolet light irradiation (non-contact external factors). Specifically, in a non-absorbent recording medium having a rough surface, the ink applied according to the prior art moves to the depression of the recording medium and does not produce a thin line image having a smooth outline. The resulting thin line image often has jaggies. In contrast, the image forming method of the present invention allows the entire colorant and the fine particles to separate and aggregate in a very short time, so that smooth thin lines can be satisfactorily reproduced without recurrence. 5A, 5B, 6A, and 6B are conventional in the case where thin lines are printed on a smooth non-absorbent recording medium (FIGS. 5A and 5B) and when thin lines are printed on a rough non-absorbent recording medium (FIGS. 6A and 6B). The differences in image formation (line width and jaw) between the method (FIGS. 5A and 6A) and the image forming method (FIGS. 5B and 6B) of the present invention are illustrated schematically.

도 5A 및 5B는 종래 방법(도 5A)과 본 발명의 방법(도 5B)에 의해 매끄러운 비흡수성 기록 매질상에 얇은 선을 인쇄한 것이다. 양 방법은 모두 기록 액체 조성물(101)과 처리 액체 조성물(103)로 구성된 잉크 세트를 사용하며, 종래 잉크 세트의 이미지 고정 속도가 본 발명의 이미지 고정 속도보다 느리므로, 종래의 잉크 세트는 고정되기 이전에 선 폭 방향으로 퍼져 나간다. 따라서, 종래 방법의 결과 선 폭(151)은 본 발명의 방법의 선 폭(152) 보다 더 넓다. 5A and 5B show thin lines printed on a smooth non-absorbent recording medium by the conventional method (FIG. 5A) and the method of the present invention (FIG. 5B). Both methods use an ink set composed of the recording liquid composition 101 and the processing liquid composition 103, and since the image fixing speed of the conventional ink set is slower than the image fixing speed of the present invention, the conventional ink set is fixed. Previously spread out in the line width direction. Thus, the resulting line width 151 of the conventional method is wider than the line width 152 of the method of the present invention.

도 6A 및 6B는 거친 비흡수성 기록 매질상에 선을 인쇄하는 방법을 도식적으로 보여주며, 어떤 경우에도 잉크 세트의 몇 방울이 기록 매질의 디프레션(오목부)의 가장자리에 인쇄된다. 다시, 종래 방법의 잉크 세트가 보다 느리게 고정되기 때문에, 낮은 점도를 가지는 종래의 잉크 세트의 방울은 오목부의 낮은 부분으로 표류되기 시작하며, 거기서 고정되어, 원물 위치와의 변위(162)를 초래한다. 대조적으로, 본 발명의 잉크 세트는 초기에 인쇄되는 곳에서 머물러 그 위치에서 고정된다. 결과적으로, 종래 방법의 인쇄된 선은 재기를 가지게 되며, 본 발명의 인쇄된 선은 직선이다.6A and 6B diagrammatically show how to print lines on a rough non-absorbent recording medium, in which case a few drops of ink set are printed at the edges of the depressions (dentations) of the recording medium. Again, because the ink set of the conventional method is fixed more slowly, drops of the conventional ink set having a lower viscosity begin to drift to the lower portion of the recess, which is fixed there, resulting in displacement 162 with the original position. . In contrast, the ink set of the present invention stays where it is initially printed and is held in place. As a result, the printed line of the conventional method has a measure, and the printed line of the present invention is a straight line.

다음으로, 본 발명의 잉크 세트에 사용하기 위한 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 보다 자세히 설명할 것이나, 이하 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. Next, the treating liquid composition and the recording liquid composition for use in the ink set of the present invention will be described in more detail, but the following description does not limit the scope of the present invention.

먼저, 본 발명에 사용하기 위한 음이온성 또는 양이온성 기록 액체 조성물 및 음이온성 또는 양이온성 처리 액체 조성물은 이하와 같이 정의된다. First, anionic or cationic recording liquid compositions and anionic or cationic treatment liquid compositions for use in the present invention are defined as follows.

전기 전하의 관점에서, 전체 기록 액체 조성물 또는 처리 액체 조성물 자체 는 중성이다. In terms of electrical charge, the entire recording liquid composition or the processing liquid composition itself is neutral.

본 명세서에 사용된 "음이온성 또는 양이온성 기록 액체 조성물"은 음이온 또는 양이온기를 가지는 착색제를 함유하는 기록 액체 조성물, 음이온 또는 양이온기를 가지는 화합물로 직접 코팅된 착색제를 함유하는 기록 액체 조성물, 또는 예컨대, 분산제 또는 계면활성제(이의 기가 기록 액체 조성물내 음이온기 또는 양이온기로 행동할 수 있음)가 삽입된, 음이온 또는 양이온기를 가지는 화합물로 코팅된 착색제를 함유하는 기록 액체 조성물을 의미한다. 본 명세서에 사용된 "음이온성 또는 양이온성 처리 액체 조성물"도 위와 유사한 의미를 가진다. As used herein, "anionic or cationic recording liquid composition" refers to a recording liquid composition containing a coloring agent having an anion or cationic group, a recording liquid composition containing a coloring agent directly coated with a compound having an anion or cationic group, or, for example, A recording liquid composition containing a colorant coated with a compound having an anion or cationic group, into which a dispersant or surfactant, whose group may act as an anionic or cationic group in the recording liquid composition, is meant. As used herein, “anionic or cationic treatment liquid composition” also has a similar meaning.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 이하 보다 자세히 설명할 것이다. The treating liquid composition and the recording liquid composition will be described in more detail below.

처리 액체 조성물 Treatment liquid composition

처리 액체 조성물내 미세 입자는 만약 전하를 띄는 경우라면 기록 액체 조성물내 착색제의 전하와 반대 전하를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 음이온성 미세 입자 또는 음이온성 미세 입자는 착색제의 전하에 따라 선택된다. The fine particles in the treating liquid composition preferably have a charge opposite to that of the colorant in the recording liquid composition if it is charged. Thus, anionic fine particles or anionic fine particles are selected depending on the charge of the colorant.

본 명세서에서 사용된 용어 "양이온성 미세 입자"는 양성 제타 전위를 가지는 미세 입자를 의미한다. 분산 시스템내 미세 입자의 표면 성질은 분산질과 분산 매질 사이의 경계의 전기 이중 층을 고려하여 논의된다. 이 전기 이중 층은 예컨대, 전기영동 이동성으로 결정된 제타 전위로 실질상 대체된다. 제타 전위는 계면에서의 H+ 이온의 농도에 두드러지게 영향을 받으므로, 미세 입자의 표면 성질은 처리 액체 조성물의 pH에 크게 영향을 받는다. 대조적으로, 음이온성 미세 입자는 음 성 제타 전위를 가지는 미세 입자이다. 제타 전위는 계면에서의 OH- 이온의 농도에 두드러지게 영향을 받으며, 미세 입자의 표면 성질은 처리 액체 조성물의 pH에 크게 영향을 받는다.As used herein, the term "cationic fine particles" means fine particles having a positive zeta potential. The surface properties of the fine particles in the dispersion system are discussed taking into account the electrical double layer of the boundary between the dispersion and the dispersion medium. This electric double layer is substantially replaced by, for example, a zeta potential determined by electrophoretic mobility. Since the zeta potential is significantly affected by the concentration of H + ions at the interface, the surface properties of the fine particles are greatly influenced by the pH of the treated liquid composition. In contrast, anionic fine particles are fine particles having a negative zeta potential. Zeta potential is significantly affected by the concentration of OH - ions at the interface, and the surface properties of the fine particles are greatly influenced by the pH of the treated liquid composition.

본 발명에 사용하기 위한 양이온성 미세 입자는 페더링과 색채 블리드 없이, 얇은 선을 뛰어나게 재생하는 광택이 있는 이미지를 생산하기 위해, +5 내지 +90 mV의 제타 전위를 가지는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 본 발명에 사용하기 위한 음이온성 미세 입자는 페더링과 색채 블리드 없이, 얇은 선을 뛰어나게 재생하는 광택이 있는 이미지를 생산하기 위해, -5 내지 -90 mV의 제타 전위를 가지는 것이 바람직하다. Cationic fine particles for use in the present invention preferably have a zeta potential of +5 to +90 mV in order to produce a glossy image that excels in reproducing thin lines, without feathering and color bleed. Likewise, the anionic fine particles for use in the present invention preferably have a zeta potential of -5 to -90 mV in order to produce a glossy image that reproduces thin lines without feathering and color bleed.

처리 액체 조성물은 처리 액체 조성물이 접촉하는 부재의 부식을 피하고, 미세 입자가 안정적으로 분산되게 하기 위해 적절한 pH를 가져야만 한다. The treatment liquid composition must have a suitable pH to avoid corrosion of the member to which the treatment liquid composition contacts and to allow the fine particles to be stably dispersed.

본 발명에 사용하기 위한 미세 입자는 이들 물질로 한정되지 않으며, 유기 미세 입자, 무기 미세 입자, 및 복합 유기-무기 미세 입자 중 임의의 것일 수 있다. 이들은 구형, 비드의 끈 또는 불규칙한 형태와 같이 임의의 형태를 가질 수 있다. Fine particles for use in the present invention are not limited to these materials, and may be any of organic fine particles, inorganic fine particles, and composite organic-inorganic fine particles. They may have any shape, such as spheres, strings of beads or irregular shapes.

처리 액체 조성물내 미세 입자의 농도는 사용되는 성분의 종류에 따라 적절히 조정될 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 0.1 중량% 내지 40 중량%가 바람직하며, 1 중량% 내지 30 중량%가 보다 바람직하며, 3 중량% 내지 15 중량%가 더욱 바람직하다. The concentration of the fine particles in the treatment liquid composition may be appropriately adjusted according to the kind of the component used, and in order to achieve the object of the present invention, 0.1 wt% to 40 wt% is preferable, and 1 wt% to 30 wt% is more Preferred, 3% to 15% by weight is more preferred.

농도가 0.1 중량% 미만인 경우, 기록 액체 조성물과의 접촉시에도 응집으로 인해 점도가 증가하지 않을 것이다. 결과적으로, 기록 액체 조성물내 착색제는 충분히 고정될 수 없어(충분히 응집될 수 없어) 흐를 수 있게 되어, 페더링 및/또는 색채 블리드를 초래할 것이다. 농도가 40 중량%을 초과하는 경우, 처리 액체 조성물은 과도하게 높은 점도를 가질 수 있으며, 안정한 방출이 저해될 수 있다. 또한, 40 중량%를 초과하는 농도의 미세 입자는 종종 헤드의 노즐 근처에 침전될 수 있다. 이를 방지하기 위해, 많은 양의 보습제가 처리 액체 조성물에 첨가되어야만 한다. 그러나, 많은 양의 보습제는 처리 액체 조성물이 과도하게 높은 점도를 가지게 하여, 불안정한 방출을 초래한다. If the concentration is less than 0.1% by weight, the viscosity will not increase due to aggregation even upon contact with the recording liquid composition. As a result, the colorant in the recording liquid composition may not be sufficiently fixed (not sufficiently aggregated) and may flow, resulting in feathering and / or color bleeding. If the concentration exceeds 40% by weight, the treating liquid composition may have an excessively high viscosity and stable release may be inhibited. In addition, fine particles at concentrations above 40% by weight can often precipitate near the nozzles of the head. To prevent this, a large amount of humectant must be added to the treatment liquid composition. However, large amounts of humectant cause the treated liquid composition to have an excessively high viscosity, resulting in unstable release.

유기 미세 입자의 예에는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리아미드 수지, 플루오르-함유 수지 및 α,β-불포화 에틸렌 단량체의 에멀젼 중합화로 제조된 중합체의 미세 입자가 있다. Examples of organic fine particles include polystyrene, styrene-acrylic copolymer, poly (methyl methacrylate), melamine resin, epoxy resin, silicone resin, benzoguanamine resin, polyamide resin, fluorine-containing resin and α, β-unsaturated. There are fine particles of the polymer prepared by emulsion polymerization of ethylene monomers.

무기 미세 입자는 대략 무기 염(예, 탄산칼슘)과 무기 산화물(예, 실리카(Si02))로 분류된다. Inorganic fine particles are roughly classified into inorganic salts (eg calcium carbonate) and inorganic oxides (eg silica (Si0 2 )).

무기 염의 예에는 탄산칼슘, 질산칼슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄 및 황산철이 포함되나, 이로 제한되지 않는다.Examples of inorganic salts include, but are not limited to, calcium carbonate, calcium nitrate, calcium chloride, calcium sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate and iron sulfate.

수성 처리 액체 조성물의 경우, 탄산칼슘, 질산칼슘, 황산철 또는 물에 낮은 용해도를 가지는 기타 무기 미세 입자가 뛰어난 분산액을 위해 사용되는 것이 바람 직하다. 이러한 무기 미세 입자는 더 뛰어난 흡수성과 응집성을 위해 양이온화되는 것이 바람직하다. 이들은 예컨대, JP-A 제10-129113호 또는 제11-20301호에 공개된 종래의 방법에 따른 양이온화제로 양이온화될 수 있다. For aqueous treatment liquid compositions, it is preferred that calcium carbonate, calcium nitrate, iron sulfate or other inorganic fine particles with low solubility in water be used for excellent dispersions. Such inorganic fine particles are preferably cationized for better absorbency and cohesiveness. These can be cationized with cationic agents according to the conventional methods disclosed, for example, in JP-A 10-129113 or 11-20301.

무기 미세 입자의 예에는 양이온화된 실리카(Si02), 알루미나(Al203), 수화알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카-보리아, 세리아, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연 및 히드로탈시트의 미세 입자가 있다. Examples of inorganic fine particles include cationized silica (Si0 2 ), alumina (Al 2 0 3 ), hydrated alumina, titania, zirconia, boria, silica-boria, ceria, magnesia, silica-magnesia, calcium carbonate, carbonate Fine particles of magnesium, zinc oxide and hydrotalcite.

양이온성 유기 미세 입자의 예에는 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴 에스테르 공중합체, SBR 라텍스 및 기타 컨쥬게이트된 디엔 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 기타 비닐 공중합체, 및 멜라민 비드와 플라스틱 색소의 양이온화된 산물 아민의 양이온성 에멀젼 및 라티스(latices)가 포함되나, 이로 제한되지 않는다. Examples of cationic organic fine particles include styrene-acrylic acid copolymers, styrene-acrylic ester copolymers, styrene-methacryl ester copolymers, SBR latex and other conjugated diene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and other vinyl aerials. Coalestic and cationic emulsions of melamine beads and cationized product amines of plastic pigments and latices.

무기 미세 입자들 중에서, 양이온성 실리카가 고반응성(처리 액체 조성물내 pH 변화에 의해 초래되는 미세 입자의 빠른 응집)을 위해 전형적으로 바람직하다. 양이온화된 표면을 가지는 임의의 실리카도 본 발명에 사용될 수 있다.Among inorganic fine particles, cationic silica is typically preferred for high reactivity (fast aggregation of fine particles caused by pH change in the treatment liquid composition). Any silica having a cationized surface can also be used in the present invention.

실리카의 표면은 예컨대, 실리카의 표면에 직접적으로 또는 간접적으로 양이온성 화합물을 물리적으로 또는 화학적으로 도입하여 양이온화될 수 있다. 예컨대, 실리카의 실라놀기를 아미노 화합물과 커플링하거나 실리카를 아미노 화합물로 처리함으로써, 표면은 화학적으로 양이온화될 수 있다. 실리카를 용매 내에서 양이온 성 화합물과 혼합하여 실리카가 물리적으로 양이온성 화합물을 흡수하도록 하고, 용매를 제거함으로써, 표면은 물리적으로 양이온화될 수 있다The surface of the silica can be cationized, for example, by physically or chemically introducing a cationic compound directly or indirectly to the surface of the silica. For example, by coupling the silanol groups of the silica with an amino compound or treating the silica with an amino compound, the surface can be chemically cationized. By mixing the silica with the cationic compound in a solvent to allow the silica to physically absorb the cationic compound and removing the solvent, the surface can be physically cationized

실리카 표면에 의한 양이온성 화합물의 물리적 흡수에 코어로 사용하기 위한 음이온성 실리카의 예에는 ST-ZL, ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-S, ST-50, ST-20L, ST-OL, ST-XS, ST-YL, ST-XL, ST-UP 및 ST-OUP(상표명, Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 구매), Cataloid SI-350 및 SI-500(상표명, Du Pont Company에서 구매), Nipgel AY-220, AY-420 및 AY-460(상표명, Tosoh Silica Corporation에서 구매)이 있다. Examples of anionic silicas for use as cores for the physical absorption of cationic compounds by silica surfaces include ST-ZL, ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-S, ST-50, ST-20L, ST-OL, ST-XS, ST-YL, ST-XL, ST-UP and ST-OUP (trademark, purchased from Nissan Chemical Industries, Ltd.), Cataloid SI -350 and SI-500 (trade name, purchased from Du Pont Company), Nipgel AY-220, AY-420, and AY-460 (trade name, purchased from Tosoh Silica Corporation).

상기 예에 제한되지 않고, 양이온화된 표면을 가지는 임의의 실리카도 본 발명에 사용될 수 있다.Without being limited to the above examples, any silica having a cationized surface can be used in the present invention.

무기 미세 입자는 또한 예컨대, 상표명 ST-AK(Nissan Chemical Industries, Ltd.)의 양이온화된 실리카; 상표명 Alumina Sol 100, 200 및 520(Nissan Chemical Industries, Ltd.)의 알루미나; 상표명 Titania Series(Idemitsu Kosan Co., Ltd.)의 산화티타늄으로 판매되고 있다. 미세 입자들 중 일부는 수성 분산액으로 이용가능하다. Inorganic fine particles also include, for example, cationized silica under the trade name ST-AK (Nissan Chemical Industries, Ltd.); Alumina under the trade names Alumina Sol 100, 200 and 520 from Nissan Chemical Industries, Ltd .; Titanium oxide is sold under the trade name Titania Series (Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Some of the fine particles are available as aqueous dispersions.

본 발명에 사용하기 위한 미세 입자는 또한 양이온성 복합 유기-무기 미세 입자 중 임의의 것일 수 있다. The fine particles for use in the present invention may also be any of the cationic composite organic-inorganic fine particles.

이러한 양이온성 복합 유기-무기 미세 입자는 무기 미세 입자가 이들의 표면에서 양이온성 유기 화합물을 흡수하도록 하거나, 유기 미세 입자가 이들의 표면에서 양이온성 무기 화합물을 흡수하도록 하여 제조될 수 있다. Such cationic composite organic-inorganic fine particles can be prepared by allowing inorganic fine particles to absorb cationic organic compounds at their surface, or allowing organic fine particles to absorb cationic inorganic compounds at their surface.

예컨대, 양이온성 중합체로 코팅된 복합 유기-무기 미세 입자는 물과 같은 매질내 무기 미세 입자를 분산시키고, 물 또는 수용성 유기 용매내 양이온성 중합체의 용액을 분산액에 점차적으로 첨가하여 제조될 수 있다.For example, composite organic-inorganic fine particles coated with a cationic polymer can be prepared by dispersing inorganic fine particles in a medium such as water and gradually adding a solution of cationic polymer in water or an aqueous organic solvent to the dispersion.

양이온성 중합체의 예에는 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리이민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 아미노아세탈레이티드 폴리(비닐 알콜) , 이오넨 중합체, 폴리비닐이미다졸, 폴리(비닐벤질 포스포늄), 폴리알킬아릴암모늄, 폴리아미딘, 폴리아민술폰, 양이온성 전분 및 기타 중합체가 있다. Examples of cationic polymers include polyallylamine, polyvinylamine, polyimine, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyvinylpyridine, aminoacetalated poly (vinyl alcohol), ionene polymer, polyvinylimidazole, Poly (vinylbenzyl phosphonium), polyalkylarylammonium, polyamidine, polyaminesulfone, cationic starch and other polymers.

미세 입자가 단독으로 낮은 분산 안정성을 가지는 경우, 이는 양이온성 또는 음이온성 화합물과 함께 조합하여 사용될 수 있다. If the fine particles alone have low dispersion stability, they can be used in combination with cationic or anionic compounds.

양이온성 화합물의 예에는 폴리알릴아민, 폴리아민술폰, 폴리비닐아민, 키토산, 및 이들 성분이 염산이나 아세트산과 같은 산과 완전히 또는 부분적으로 중화된 산물; 비이온성 중합체 화합물에서 유래된 부분적으로 양이온화된 화합물, 예컨대, 비닐피롤리돈의 아미노알킬 알킬레이트 4차 염과의 공중합체 및 아크릴아미드의 아미노메틸아크릴아미드 4차 염과의 공중합체; 1차, 2차 및 3차 아민 염 화합물 및 아미노산-유형 양쪽성 화합물이 있다. 이들 화합물 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. Examples of cationic compounds include polyallylamine, polyaminesulfone, polyvinylamine, chitosan, and products in which these components are fully or partially neutralized with acids such as hydrochloric acid or acetic acid; Partially cationic compounds derived from nonionic polymer compounds, such as copolymers with aminoalkyl alkylate quaternary salts of vinylpyrrolidone and copolymers with aminomethylacrylamide quaternary salts of acrylamide; Primary, secondary and tertiary amine salt compounds and amino acid-type amphoteric compounds. Each of these compounds may be used alone or in combination.

음이온성 화합물의 예에는 폴리(비닐 알콜) 및 폴리비닐카바졸이 있다.Examples of anionic compounds are poly (vinyl alcohol) and polyvinylcarbazole.

인쇄물의 긁힘 내성을 향상시키기 위해, 처리 액체 조성물은 이의 저장 안정성과 방출 안정성을 방해하지 않는 범위 이내에서 수지성 성분을 더 포함할 수 있다. 수지성 성분의 예에는 수용성 중합체, 에멀젼 및 라티스가 있다. In order to improve scratch resistance of the printed matter, the treating liquid composition may further contain a resinous component within a range that does not interfere with its storage stability and release stability. Examples of resinous components are water soluble polymers, emulsions and latiss.

뛰어난 광택을 위해, 처리 액체 조성물내 미세 입자의 양은 처리 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이상인 것이 바람직하며, 15 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 10 중량% 미만으로 미세 입자를 사용하면 이미지 품질을 충분히 효과적으로 향상시킬 수 없다. 2가지 이상 유형의 미세 입자들이 조합 사용될 수 있다. For excellent gloss, the amount of fine particles in the treatment liquid composition is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 15% by weight, based on the total weight of the treatment liquid composition. The use of fine particles at less than 10% by weight is not enough to effectively improve image quality. Two or more types of fine particles may be used in combination.

조성물의 건조로 인한 기록 헤드의 노즐의 클로깅을 방지하기 위해, 처리 액체 조성물이 수용성 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 유기 용매는 보습제와 습윤제를 포함한다. In order to prevent clogging of the nozzle of the recording head due to drying of the composition, it is preferable that the treating liquid composition contains a water-soluble organic solvent. Such water soluble organic solvents include humectants and humectants.

보습제의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 페트리올(3-메틸-1,3,5-펜탄트리올) 및 기타 다가 알콜; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 기타 다가 알콜 알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 및 기타 다가 알콜 아릴 에테르; N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, ε-카프로락탐 및 기타 질소-함유 헤테로시클 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 기타 아미드; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 기타 아민; 디메틸 술폭시즈, 술포란, 티오디에탄올 및 기타 황-함유 화합물; 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 및 γ-부티로락톤이 있다. 물과 함께, 이들 용매들의 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.Examples of humectants include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2,4-butanetri Ol, 1,2,3-butanetriol, petriol (3-methyl-1,3,5-pentanetriol) and other polyhydric alcohols; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether and other polyhydric alcohol alkyl ethers; Ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether and other polyhydric alcohol aryl ethers; N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam and other nitrogen-containing heterocycle compounds ; Formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide and other amides; Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine and other amines; Dimethyl sulfoxides, sulfolane, thiodiethanol and other sulfur-containing compounds; Propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone. With water, each of these solvents may be used alone or in combination.

습윤제는 처리 액체 조성물과 기록 매질간의 습윤성을 개선하고, 침투율을 제어하기 위해 사용된다. 하기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)로 나타낸 화합물이 습윤제로서 바람직하다. 보다 상세하게, 화학식 (I)의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 계면활성제, 화학식 (II)의 아세틸렌 글리콜 계면활성제, 화학식 (III)의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 계면활성제, 및 화학식 (IV)의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제는 처리 액체 조성물의 표면 장력을 감소시키고 습윤성을 개선시켜, 침투율을 증가시킨다. Wetting agents are used to improve the wettability between the treating liquid composition and the recording medium and to control the penetration rate. Compounds represented by the following formulas (I), (II), (III) and (IV) are preferred as wetting agents. More specifically, polyoxyethylene alkylphenyl ether surfactant of formula (I), acetylene glycol surfactant of formula (II), polyoxyethylene alkyl ether surfactant of formula (III), and polyoxyethylene of formula (IV) Polyoxypropylene alkyl ether surfactants reduce the surface tension and improve the wettability of the treating liquid composition, thereby increasing the penetration rate.

Figure 112005051266009-pct00001
Figure 112005051266009-pct00001

상기 화학식에서, R은 6~14개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타내며; k는 5~20의 정수를 나타낸다. In the above formula, R represents a linear or branched hydrocarbon chain having 6 to 14 carbon atoms; k represents the integer of 5-20.

Figure 112005051266009-pct00002
Figure 112005051266009-pct00002

상기 화학식에서, m 및 n은 각각 20 이하의 정수이고, m과 n의 합계는 0보다 크고 40 이하이다. In the above formula, m and n are each an integer of 20 or less, and the sum of m and n is greater than 0 and 40 or less.

Figure 112005051266009-pct00003
Figure 112005051266009-pct00003

상기 화학식에서, R은 6~14개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타내며; k는 5~20의 정수를 나타낸다. In the above formula, R represents a linear or branched hydrocarbon chain having 6 to 14 carbon atoms; k represents the integer of 5-20.

Figure 112005051266009-pct00004
Figure 112005051266009-pct00004

상기 화학식에서, R은 6~14개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 사슬을 나타내며; m 및 n은 각각 20 이하의 정수이다. In the above formula, R represents a hydrocarbon chain having 6 to 14 carbon atoms; m and n are each an integer of 20 or less.

화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 화합물에 추가하여, 습윤제에는 또한 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 클로로페닐 에테르 및 기타 다가 알콜의 알킬 및 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 및 기타 비이온성 계면활성제, 플루오르-함유 계면활성제, 에탄올, 2-프로판올 및 기타 저급 알콜이 포함되며, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 바람직하다. In addition to the compounds of the formulas (I), (II), (III) and (IV), wetting agents also include diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether. Alkyl and aryl ethers of diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol chlorophenyl ether and other polyhydric alcohols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers and other nonionic surfactants, fluorine-containing Surfactants, ethanol, 2-propanol and other lower alcohols are included, with diethylene glycol monobutyl ether being preferred.

미세 입자의 평균 입자 직경은 더 안정한 방출을 위해서, 1000 nm 이하인 것이 바람직하며, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 1000 nm를 초과하는 평균 입자 직경을 가지는 미세 입자는 방출 헤드에 클로깅을 초래할 수 있어, 방출 실패를 초래한다. 평균 입자 직경은 광학 입자 크기 분포 분석기로 측정될 수 있으며, 50% 숫자의 입자들의 입자 직경으로 나타낸다.The average particle diameter of the fine particles is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, for more stable emission. Fine particles having an average particle diameter in excess of 1000 nm can cause clogging in the emission head, resulting in emission failure. The average particle diameter can be measured with an optical particle size distribution analyzer and is represented by the particle diameter of 50% of the particles.

미세 입자는 주로 물을 포함하는 비히클에 분산되어 처리 액체 조성물을 구성한다. 분산 과정에서, 분산액의 안정화를 위해 해교제가 사용되는 것이 바람직하다. 해교제는 하전된 입자의 표면상에 전기 이중 층을 형성하도록 제공되며, 이 때 전기 이중 층은 정전기 척력을 가지며, 입자가 서로 모아지는 것을 방지하여 분산액을 안정화시킨다. The fine particles are dispersed in a vehicle comprising mainly water to make up the treatment liquid composition. In the course of dispersion, it is preferred to use peptizing agents for stabilizing the dispersion. Peptides are provided to form an electric double layer on the surface of the charged particles, where the electric double layer has electrostatic repulsion and prevents particles from gathering together to stabilize the dispersion.

양이온성 미세 입자는 중성 내지 산성 범위로 양으로 하전되며, 산이 해교제로 사용된다. 이러한 산을 함유하는 처리 액체 조성물은 뛰어난 저장 안정성과 양이온성 미세 입자의 음이온성 화합물에 대한 흡수성을 위해, 25℃ 근처에서 2 내지 7의 pH를 가지는 것이 바람직하다. 오랜 저장 기간 동안 기록 헤드의 부식을 효과적으로 방지하고, 인쇄물의 뛰어난 긁힘 내성을 위해서, pH가 3 내지 6인 것이 보다 바람직하다. Cationic fine particles are positively charged in the neutral to acidic range, and acids are used as peptizing agents. Such acid-containing treatment liquid compositions preferably have a pH of 2 to 7 near 25 ° C. for excellent storage stability and absorption of cationic fine particles into the anionic compounds. In order to effectively prevent corrosion of the recording head during a long storage period, and for excellent scratch resistance of the printed matter, a pH of 3 to 6 is more preferable.

처리 액체 조성물은 25℃ 근처에서 2 내지 7의 pH를 가지는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 산은 양이온성 미세 입자의 표면을 이온화시키는데 작용하여, 표면 전위를 증가시키고, 이로써 조성물내 미세 입자의 분산 안정성을 개선시킨다. 또한, 이는 양이온성 미세 입자의 잉크(기록 액체 조성물)내 음이온성 화합물에 대한 흡수성을 개선시키고, 처리 액체 조성물의 점도를 제어하기 위해 제공된다. 이 때 사용되는 산은 소정의 pH, 제타 전위, 미세 입자의 분산성 및 기타 양이온성 미세 입자와 조합된 성질들을 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않으며, 이하 무기 산, 유기산 및 기타 산에서 자유롭게 선택될 수 있다. The treating liquid composition preferably has a pH of 2 to 7 near 25 ° C. The acid used at this time acts to ionize the surface of the cationic fine particles, thereby increasing the surface potential, thereby improving the dispersion stability of the fine particles in the composition. It is also provided to improve the absorbency of the cationic fine particles to the anionic compound in the ink (recording liquid composition) and to control the viscosity of the treating liquid composition. The acid used at this time is not particularly limited so long as it can obtain a predetermined pH, zeta potential, dispersibility of the fine particles and other cationic fine particles, and can be freely selected from inorganic acids, organic acids and other acids. Can be.

이러한 무기산의 예에는 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 붕산 및 탄산이 있다. 유기산의 예에는 카르복실산, 술폰산 및 아미노산이 있다. 이러한 카르복실산에는 예컨대, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 트리메틸아세트산, 메톡시아세트산, 메캅토아세트산, 젖산, 글리콜산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프릭산, 라우르산, 미티스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-클로로벤조산, m-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-브로모벤조산, m-브로모벤조산, p-브로모벤조산, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 구연산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산 및 p-메톡시벤조산이 포함된다. 술폰산의 예에는 벤젠술폰산, 메틸벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 1-술포나프탈렌, 2-술포나프탈렌, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 및 도데칸술폰산이 있다. 아미노산의 예에는 글리신, 알라닌, 발린, α-아미노부티르산, γ-아미노부티르산, β-알라닌, 타우린, 세린, ε-아미노-n-카프로산, 루신, 노르루신 및 페닐알라닌이 있다. Examples of such inorganic acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, boric acid and carbonic acid. Examples of organic acids are carboxylic acids, sulfonic acids and amino acids. Such carboxylic acids include, for example, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trimethylacetic acid, methoxyacetic acid, mecaptoacetic acid, lactic acid, glycolic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid , Caprylic acid, capric acid, lauric acid, mystic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid , p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-bromobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p Nitrobenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid , p-ami Acid, include o- methoxy-benzoic acid, methoxy benzoic acid m- and p- methoxybenzoic acid. Examples of sulfonic acids include benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-sulfonnaphthalene, 2- Sulfonaphthalene, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and dodecanesulfonic acid. Examples of amino acids include glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, β-alanine, taurine, serine, ε-amino-n-caproic acid, leucine, norleucine and phenylalanine.

각각의 산들은 처리 액체 조성물 내에 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있 다. 이들 중, 물에서 5 pka 이하의 1차 해리 상수를 가지는 산이 양이온성 미세 입자의 음이온성 화합물에 대한 뛰어난 흡수성 및 보다 안정한 분산액을 위해 바람직하다.이러한 산의 예에는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 젖산, 구연산, 말레산 및 말론산이 있다. Each acid can be used alone or in combination in the treatment liquid composition. Among these, acids having a primary dissociation constant of 5 pka or less in water are preferred for excellent absorption of cationic fine particles into anionic compounds and for a more stable dispersion. Examples of such acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, Acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, maleic acid and malonic acid.

양이온성 미세 입자의 잉크(기록 액체 조성물)내 음이온성 화합물에 대한 뛰어난 흡수성 및 보다 안정한 분산액을 위해, 처리 액체 조성물내 양이온성 미세 입자의 산에 대한 중량 비는 200:1 내지 5:1이 바람직하며, 150:1 내지 8:1이 보다 바람직하다. For excellent absorption of the anionic compound in the ink (recording liquid composition) of the cationic fine particles and a more stable dispersion, the weight ratio of the cationic fine particles in the treated liquid composition to the acid is preferably 200: 1 to 5: 1. 150: 1 to 8: 1 are more preferable.

음이온성 미세 입자는 중성 내지 산성 범위에서 음으로 하전되며, 염기가 해교제로 사용된다. 이러한 염기를 함유하는 처리 액체 조성물은 음이온성 미세 입자의 양이온성 화합물에 대한 흡수성 및 저장 안정성을 좋게 하기 위해, 25℃ 근처에서 7 내지 12의 pH를 가지는 것이 바람직하다. 장기간 저장 동안 기록 헤드의 부식을 방지하고 인쇄물의 긁힘 내성을 좋게 하기 위해, pH는 8 내지 11인 것이 보다 바람직하다.Anionic fine particles are negatively charged in the neutral to acidic range, and bases are used as peptizing agents. The treated liquid composition containing such a base preferably has a pH of 7 to 12 near 25 ° C. in order to improve the absorption and storage stability of the anionic fine particles to the cationic compound. In order to prevent corrosion of the recording head and to improve scratch resistance of the print during long term storage, the pH is more preferably 8-11.

이 경우에 처리 액체 조성물은 25℃ 근처에서 7 내지 12의 pH를 가지는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 산은 음이온성 미세 입자의 표면을 이온화시키는데 작용하여, 표면 전위를 증가시키고, 이로써 처리 액체 조성물내 미세 입자의 분산 안정성을 개선시킨다. 또한, 이는 음이온성 미세 입자의 잉크(기록 액체 조성물)내 양이온성 화합물에 대한 흡수성을 개선시키고, 처리 액체 조성물의 점도를 제어하기 위해 제공된다. 이 때 사용되는 염기는 소정의 pH, 제타 전위, 미세 입자의 분 산성 및 기타 음이온성 미세 입자와 조합된 성질들을 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 이하 무기 화합물 또는 유기 화합물에서 자유롭게 선택될 수 있다. In this case, the treating liquid composition preferably has a pH of 7 to 12 near 25 ° C. The acid used at this time acts to ionize the surface of the anionic fine particles, thereby increasing the surface potential, thereby improving the dispersion stability of the fine particles in the treatment liquid composition. It is also provided to improve the absorbency of the anionic fine particles to the cationic compound in the ink (recording liquid composition) and to control the viscosity of the treating liquid composition. The base used at this time is not particularly limited as long as a predetermined pH, zeta potential, dispersion of fine particles and properties in combination with other anionic fine particles can be obtained, for example, freely selected from inorganic compounds or organic compounds. Can be.

염기의 예에는 수산화나트륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 암모니아, 아세트산나트륨, 아세트산암모늄, 모르폴린, 및 알칸올아민, 예컨대, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸모노에탄올아민, n-부틸모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, n-부틸디에탄올아민, 디-n-부틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민이 있다. 이들 중, 물에서 5 pka 이하의 1차 해리 상수를 가지는 염기가 음이온성 미세 입자의 양이온성 화합물에 대한 뛰어난 흡수성 및 보다 안정한 분산액을 위해 바람직하다. Examples of bases include sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, ammonia, sodium acetate, ammonium acetate, morpholine, and alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethyl monoethanolamine, n Butylmonoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, di-n-butylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine. Of these, bases having a primary dissociation constant of 5 pka or less in water are preferred for excellent absorption of the anionic fine particles into the cationic compound and a more stable dispersion.

음이온성 미세 입자의 양이온성 화합물에 대한 뛰어난 흡수성 및 보다 안정한 분산액을 위해, 처리 액체 조성물내 음이온성 미세 입자의 염기에 대한 중량 비는 200:1 내지 5:1이 바람직하며, 150:1 내지 8:1이 보다 바람직하다. For excellent absorption of the anionic fine particles into the cationic compound and a more stable dispersion, the weight ratio of the anionic fine particles to the base in the treatment liquid composition is preferably 200: 1 to 5: 1, and 150: 1 to 8 : 1 is more preferable.

처리 액체 조성물은 예컨대, 이하 방법으로 제조될 수 있다. 기본적으로, 미세 입자, 물 및 해교제를 혼합하여 분산액을 얻는다. 필요한 경우, 수용성 용매를 첨가하고, 이 혼합물을 해교 기계에서 해교시킨다. 해교 기계의 예에는 고속 및 고-전단 회전식 교반 해교 기계, 용해기, 콜로이드 밀, 호모게나이저 및 초음파 해교 기계가 있으며, 상표명 T.K. AUTO HOMO MIXER 및 T.K. HOMOMIC LINE FLOW(Tokushu Kika Kogro Co., Ltd.), Ultra-homomixer 및 NNK Colloidmill(Nippon Seiki Seisakusho Co. Ltd.)로 판매중이다. 해교시 회전 수는 해교 기계의 유형 및 구조에 따라 설정될 수 있으며, 500 rpm 내지 10000 rpm이 바람직하며, 2000 rpm 내지 8000 rpm이 보다 바람직하다. 해교는 해교 기계의 유형 및 구조에 따라, 5℃ 내지 100℃에서 0.01 내지 48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. The treating liquid composition can be prepared, for example, by the following method. Basically, fine particles, water and peptizing agent are mixed to obtain a dispersion. If necessary, an aqueous solvent is added and the mixture is peptized in a peptizing machine. Examples of peptizing machines include high speed and high-shear rotary stirring peptizing machines, dissolvers, colloid mills, homogenizers and ultrasonic peptizing machines, trade names T.K. AUTO HOMO MIXER and T.K. It is sold as HOMOMIC LINE FLOW (Tokushu Kika Kogro Co., Ltd.), Ultra-homomixer and NNK Colloidmill (Nippon Seiki Seisakusho Co. Ltd.). The number of rotations during peptizing can be set according to the type and structure of the peptizing machine, preferably 500 rpm to 10000 rpm, and more preferably 2000 rpm to 8000 rpm. Peeling is preferably carried out at 5 ° C to 100 ° C for 0.01 to 48 hours, depending on the type and structure of the peeling machine.

처리 액체 조성물은 임의의 양이온성 계면활성제, 예컨대, 4차 암모늄 염, 피리디늄 염 및 이미다졸린 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 양이온성 계면활성제의 예에는 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드 및 2-헵타데세닐히드록시에틸이미다졸린이 있다. The treating liquid composition may further comprise any cationic surfactant such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and imidazoline compounds. Examples of such cationic surfactants are lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, cetylpyridinium chloride and 2-heptadecenylhydroxyethylimidazoline .

양이온성 계면활성제는 표면 장력을 감소시키고, 기록 매질과의 습윤성을 증가시켜, 미세 입자 층을 빠르게 형성하고 음이온성 착색제를 응집시켜, 이미지 품질을 효과적으로 개선시킨다. Cationic surfactants reduce surface tension and increase wettability with the recording medium, rapidly forming fine particle layers and flocculating anionic colorants, effectively improving image quality.

처리 액체 조성물의 표면 장력은 기록 매질에 대한 뛰어난 습윤성과 비말의 만족스러운 과립화를 위해, 20 내지 60 mN/m인 것이 바람직하며, 30 내지 50 mN/m인 것이 보다 바람직하다.The surface tension of the treating liquid composition is preferably 20 to 60 mN / m, more preferably 30 to 50 mN / m, for excellent wettability to the recording medium and satisfactory granulation of the droplets.

처리 액체 조성물의 점도는 더 안정적인 방출을 위해, 1.0 내지 20.0 cP인 것이 바람직하며, 3.0 내지 10.0 cP인 것이 보다 바람직하다.The viscosity of the treating liquid composition is preferably 1.0 to 20.0 cP, more preferably 3.0 to 10.0 cP, for more stable release.

처리 액체 조성물의 pH는 미세 입자의 더 안정적인 분산을 위해, 3 내지 11인 것이 바람직하며, 3 내지 6 또는 8 내지 11인 것이 보다 바람직하다.The pH of the treating liquid composition is preferably 3 to 11, more preferably 3 to 6 or 8 to 11 for more stable dispersion of the fine particles.

기록 액체 조성물 Recording liquid composition

다음으로, 본 발명의 잉크 세트에 사용하기 위한 기록 액체 조성물을 설명할 것이다. Next, a recording liquid composition for use in the ink set of the present invention will be described.

기록 액체 조성물에 사용하기 위한 착색제는 염료, 색소 또는 염료와 색소의 혼합물 중 임의의 것일 수 있다. 처리 액체 조성물내 미세 입자가 양이온성인 경우, 기록 매질내 착색제는 음이온성, 즉, 반대 전하를 가져, 전기적으로 중성화되어 응집을 유도하는 것이 바람직하다. 미세 입자가 음이온성인 경우, 착색제는 양이온성인 것이 바람직하다. The colorant for use in the recording liquid composition can be any of dyes, pigments or mixtures of dyes and pigments. If the fine particles in the treating liquid composition are cationic, it is preferred that the colorant in the recording medium has an anion, ie a reverse charge, which is electrically neutralized to induce aggregation. When the fine particles are anionic, the colorant is preferably cationic.

착색제로서 색소가 염료보다 더욱 바람직하다. 보다 상세하게, 분산된 색소는 용해된 염료보다, 이의 전기 전하가 중성화된 경우에 보다 효과적으로 응집을 유도할 수 있으며, 이미지 품질을 보다 효과적으로 개선시킨다. As colorants, pigments are more preferred than dyes. More specifically, the dispersed pigments can induce aggregation more effectively than the dissolved dyes when their electrical charges are neutralized and improve the image quality more effectively.

기록 액체 조성물내 착색제의 농도는 사용된 성분의 유형에 따라 적절하게 조정될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%이며, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%이며, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%이다. The concentration of the colorant in the recording liquid composition may be appropriately adjusted according to the type of component used, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 weight percent to 15 weight percent.

착색제의 농도가 0.1 중량% 미만인 경우 이미지 밀도가 감소될 수 있다. 대조적으로, 착색제의 농도가 40 중량%을 초과하는 경우에는 기록 액체 조성물이 과도하게 높은 점도를 가지게 되어, 불안정한 방출을 초래할 수 있다. 또한, 40 중량%를 초과하는 농도의 착색제는 종종 헤드의 노즐 근처에서 침전될 수 있다. 이를 방지하기 위해, 많은 양의 보습제가 기록 액체 조성물에 첨가되어야만 한다. 그러나, 많은 양의 보습제는 기록 액체 조성물이 과도하게 높은 점도를 가지게 하여, 불안정한 방출을 초래한다. If the concentration of the colorant is less than 0.1% by weight the image density may be reduced. In contrast, when the concentration of the colorant exceeds 40% by weight, the recording liquid composition may have an excessively high viscosity, resulting in unstable release. In addition, colorants in concentrations above 40% by weight can often precipitate near the nozzles of the head. To prevent this, a large amount of humectant must be added to the recording liquid composition. However, a large amount of humectant causes the recording liquid composition to have an excessively high viscosity, resulting in unstable release.

기록 액체 조성물에 사용하기 위한 색소는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 이하 색소를 포함한다. The dye for use in the recording liquid composition is not particularly limited and includes, for example, the following dye.

검은색 색소 잉크(기록 액체 조성물)에 사용하기 위한 카본 블랙에는 퍼네이스(furnace) 카본 블랙 및 채널(channel) 카본 블랙이 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 이러한 카본 블랙은 15 내지 40 nm의 주요 입자 직경, 50 내지 300 m2/g의 BET 방법에 의해 측정된 비표면적, 40 내지 150 ml/100-g의 DBP 오일 흡수성, 0.5% 내지 10%의 휘발성 성분 및 2 내지 9의 pH를 가지는 것이 바람직하다. Carbon blacks for use in black pigment inks (recording liquid compositions) include, but are not limited to, furnace carbon black and channel carbon black. These carbon blacks have a major particle diameter of 15 to 40 nm, specific surface area measured by the BET method of 50 to 300 m 2 / g, DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100-g, 0.5% to 10% volatility It is preferred to have components and a pH of 2-9.

이러한 검은색 색소는 예컨대, 상표명 No.2300, No.900, MCF 88, No.40, No.52, MA7, MA8 및 No.2200B(Mitsubishi Chemical Corporation); RAVEN 1255(Colombian Carbon Company); REGAL 400R, REGAL 660R 및 MOGUL L(Cabot Corporation GA); Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35 및 Printex U(Degussa AG.)로 시판중이다. 수지-코팅된 색소 또한 본 발명에 사용될 수 있다. Such black pigments include, for example, trade names No. 2300, No. 900, MCF 88, No. 40, No. 52, MA7, MA8 and No. 2200B from Mitsubishi Chemical Corporation; RAVEN 1255 (Colombian Carbon Company); REGAL 400R, REGAL 660R and MOGUL L from Cabot Corporation GA; Available in Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35 and Printex U (Degussa AG.). Resin-coated pigments may also be used in the present invention.

기록 액체 조성물내 착색제로 사용하기 위한 색채 색소는 유기 색소나 무기 색소 중 어떤 것도 가능할 수 있다. 특이적 예는 이하와 같다. The color pigment for use as a colorant in the recording liquid composition may be any of an organic dye and an inorganic dye. Specific examples are as follows.

유기 색소의 예에는 아조, 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디옥사진, 인디고, 티오인디고, 페릴렌, 이소인돌레논, 아닐린 블랙, 아조메틴, 로다민 B 레이크, 및 카본 검은색 색소가 있다. 무기 색소의 예에는 산화철, 산화티타늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 바륨 옐로우, 프루시안 블루, 카드뮴 레드, 크 롬 옐로우, 및 금속 분말이 있다. Examples of organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, dioxazine, indigo, thioindigo, perylene, isoindolenon, aniline black, azomethine, rhodamine B lake, and carbon black pigments. Examples of inorganic pigments include iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, prussian blue, cadmium red, chrome yellow, and metal powders.

보다 안정한 분산을 위해 색소를 색소-분산제와 조합하여 사용할 수 있다.Pigments can be used in combination with pigment-dispersants for more stable dispersion.

음이온성 색소 분산제로서, 음이온기를 가지며, 물 또는 수용성 매질에서 색소를 안정적으로 분산시킬 수 있는 임의의 수용성 수지가 사용될 수 있다. 이러한 음이온성 색소 분산제는 1,000 내지 30,000의 중량-평균 분자량을 가지는 것이 바람직하며, 3,000 내지 15,000의 중량-평균 분자량을 가지는 것이 보다 바람직하다. As the anionic pigment dispersant, any water-soluble resin having an anionic group and capable of stably dispersing the pigment in water or in an aqueous medium can be used. Such anionic pigment dispersants preferably have a weight-average molecular weight of 1,000 to 30,000, more preferably a weight-average molecular weight of 3,000 to 15,000.

음이온성 색소 분산제의 예에는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 및 랜덤 공중합체, 또는 이의 염(스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, α,β-에틸렌으로 불포화된 카르복실산의 지방족 알콜 에스테르 및 기타 소수성 단량체, 및 아크릴산 및 이의 유도체, 말레산 및 이의 유도체, 아타콘산 및 이의 유도체, 및 푸마르산 및 이의 유도체와 같은 2 이상의 단량체를 포함함)dl 있다. Examples of anionic pigment dispersants include block copolymers, graft copolymers and random copolymers, or salts thereof (styrene, styrene derivatives, vinylnaphthalenes, vinylnaphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of carboxylic acids unsaturated with α, β-ethylene). And other hydrophobic monomers and at least two monomers such as acrylic acid and derivatives thereof, maleic acid and derivatives thereof, ataconic acid and derivatives thereof, and fumaric acid and derivatives thereof.

이들 수지는 염기의 수용액에 가용성인 알칼리-가용성 수지이다. 음이온성 색소 분산제의 예에는 또한 친수성 단량체 또는 이의 염을 포함하는 호모중합체, 및 폴리(비닐 알콜), 카르복시메틸 셀룰로즈, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 및 기타 수용성 수지가 포함된다. 그러나, 알칼리-가용성 수지를 사용하면 분산액의 점도를 더 감소시켜, 분산을 용이하게 한다. 수용성 수지의 양은 잉크(기록 액체 조성물)의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.These resins are alkali-soluble resins that are soluble in aqueous solutions of bases. Examples of anionic pigment dispersants also include homopolymers comprising hydrophilic monomers or salts thereof, and poly (vinyl alcohol), carboxymethyl cellulose, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates and other water soluble resins. However, the use of alkali-soluble resins further reduces the viscosity of the dispersion, facilitating dispersion. The amount of the water-soluble resin is preferably 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the ink (recording liquid composition).

양이온성 색소 분산제로서, 하기 언급할 양이온성 단량체의 중합화에 의해 제조된 중합체가 바람직하다. 중합체의 분자량은 2000 이상이 바람직하다. 이 때 사용하기 위한 양이온성 단량체는 이하 예시한 단량체에서 유래된 4차 화합물이다. 단량체는 예컨대, 종래 방법에 따다른 염화 메틸, 황산 디메틸, 염화 벤질 또는 에피클로로히드린으로 처리함으로써, 이러한 4차 화합물로 전환될 수 있다. As the cationic pigment dispersant, a polymer prepared by polymerization of the cationic monomer to be mentioned below is preferable. As for the molecular weight of a polymer, 2000 or more are preferable. The cationic monomer for use at this time is a quaternary compound derived from the monomers illustrated below. The monomers can be converted to such quaternary compounds, for example, by treatment with methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride or epichlorohydrin according to conventional methods.

단량체의 예에는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트[CH2=C(CH3)-CONH-CH2CH2N(CH3)2], N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트[CH2=CH-CONH-CH2CH2N(CH3)2], N,N-디메틸아미노아크릴아미드[CH2=CH-CON(CH3)2], N,N-디메틸아미노메타크릴아미드 [CH2=C(CH3)-CON(CH3)2], N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드[CH2=CH-CONH-C3H6N (CH3)2], 및 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드[CH2=C(CH3)-CONH-C3H6N(CH3)2]가 있다. Examples of monomers include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate [CH 2 = C (CH 3 ) -CONH-CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminoethyl acrylate [CH 2 = CH-CONH-CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminoacrylamide [CH 2 = CH-CON (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminomethacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) -CON (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminopropylacrylamide [CH 2 = CH-CONH-C 3 H 6 N (CH 3 ) 2 ], and N, N- Dimethylaminopropylmethacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) -CONH-C 3 H 6 N (CH 3 ) 2 ].

색소 분산제로 사용하기 위한 수용성 수지는 색소에 대한 뛰어난 친화성을 위해 소수성 단량체를 더 포함할 수 있다. 소수성 단량체의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 기타 스티렌, 및 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가 있다.The water soluble resin for use as a dye dispersant may further comprise a hydrophobic monomer for excellent affinity for the dye. Examples of hydrophobic monomers are styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and other styrenes, and alkyl esters of (meth) acrylic acid.

(메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메 틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 3-에톡시프로필 아크릴레이트, 2-에톡시부틸 아크릴레이트, 3-에톡시부틸 아크릴레이트, 3-에톡시부틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트가 있다. 하프에스테르(halfester)의 형성을 위한 알콜 성분의 예에는 메탄올, 에탄올 및 프로판올이 있다. 수지는 다른 단량체, 예컨대, (메트)아크릴아미드, 1-메틸롤 (메트)아크릴아미드 및 디아세톤아크릴아미드를 더 포함할 수 있다. 이 경우에, 색소 분산제 없이 안정적으로 분산될 수 있는 자가-분산성 색소 또한 본 발명에 사용될 수 있다. Examples of alkyl esters of (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, 1,3 -Dimethylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 3-methylpentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2-ethoxybutyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, 3-ethoxy Butyl acrylate and dimethylaminoethyl acrylate There is. Examples of alcohol components for the formation of halffesters are methanol, ethanol and propanol. The resin may further comprise other monomers such as (meth) acrylamide, 1-methylol (meth) acrylamide and diacetoneacrylamide. In this case, self-dispersible pigments which can be stably dispersed without a dye dispersant can also be used in the present invention.

자가-분산성 색소 중에서, 음이온성 자가-분산성 색소는 다른 원자기의 삽입하에 또는 이의 삽입없이, 이의 표면에 1 이상의 음이온성 친수성기를 가지는 색소이다. 이러한 음이온성 친수성기의 예는 다음과 같다. 음이온성 친수성기가 조합된 다른 원자기에는 예컨대, 1~12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기가 포함된다.Among self-dispersible pigments, anionic self-dispersible pigments are pigments having at least one anionic hydrophilic group on their surface, with or without the insertion of other atomic groups. Examples of such anionic hydrophilic groups are as follows. Other atomic groups in which anionic hydrophilic groups are combined include, for example, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl groups, or substituted or unsubstituted naphthyl groups.

-COOM,-SO3M,-SO2NH2,-PO3HM,-PO3M2 -COOM, -SO 3 M, -SO 2 NH 2 , -PO 3 HM, -PO 3 M 2

이 때, M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 암모늄을 나타낸다.At this time, M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium.

표면에 친수성기를 가지는 음이온성 카본 블랙은 이의 이온(음이온)의 척력으로 인해 물에서 뛰어난 분산성을 나타내며, 분산제의 첨가 없이도 수성 잉크(기 록 액체 조성물)에서 안정적으로 분산될 수 있다. Anionic carbon blacks having hydrophilic groups on the surface exhibit excellent dispersibility in water due to the repulsion of their ions (anions) and can be stably dispersed in aqueous inks (recording liquid compositions) without the addition of dispersants.

양이온성 자가-분산성 색소는 다른 원자기의 삽입하에 또는 이의 삽입없이, 이의 표면에 1 이상의 양이온성 친수성기를 가지는 색소이다. Cationic self-dispersible pigments are pigments having at least one cationic hydrophilic group on their surface, with or without the insertion of other atomic groups.

이러한 양이온성 카본 블랙내 양이온성 친수성기의 예에는 이하 4차 암모늄 기가 포함되나, 이로 제한되지 않는다. Examples of such cationic hydrophilic groups in the cationic carbon black include but are not limited to quaternary ammonium groups.

Figure 112005051266009-pct00005
Figure 112005051266009-pct00005

상기 화학식에서, R은 1~12개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기를 나타낸다.In the above formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.

양이온기에 대한 반대 이온은 예컨대, NO3 - 또는 CH3COO-일 수 있다. Counterions for cationic groups are, for example, NO 3 - may be - or CH 3 COO.

이하 구조식을 가지는 N-에틸피리딜기를 친수성기의 예로 하는 경우, 이러한 친수성기를 가지는 양이온성 자가-분산성 카본 블랙은 카본 블랙을 아미노-N-에틸피리디늄 브로마이드로 처리함으로써 제조될 수 있다. When the N-ethylpyridyl group having the following structural formula is an example of a hydrophilic group, the cationic self-dispersible carbon black having such a hydrophilic group can be prepared by treating the carbon black with amino-N-ethylpyridinium bromide.

Figure 112005051266009-pct00006
Figure 112005051266009-pct00006

표면에 친수성기를 가지는 양이온성 카본 블랙은 이의 이온(양이온)의 척력으로 인해 물에서 뛰어난 분산성을 나타내며, 분산제의 첨가 없이도 수성 잉크(기록 액체 조성물)에서 안정적으로 분산될 수 있다. Cationic carbon black having a hydrophilic group on its surface exhibits excellent dispersibility in water due to the repulsive force of its ions (cations), and can be stably dispersed in an aqueous ink (recording liquid composition) without addition of a dispersant.

본 발명에 사용하기 위한 수용성 염료에는 색지수 시스템에 의해 분류된, 산성 염료(음이온성 염료), 직접 염료, 염기성 염료(양이온성 염료), 반응성 염료 및 식용 염료(식품 염료)가 포함되며, 뛰어난 물에 대한 내성 및 빛에 대한 내성을 가진다. Water-soluble dyes for use in the present invention include acid dyes (anionic dyes), direct dyes, basic dyes (cationic dyes), reactive dyes and edible dyes (food dyes), classified by color index system. It is resistant to water and light.

이들 염료의 각각은 본 발명의 이점을 악화시키지 않는 한, 서로 조합하여 또는 색소와 같은 다른 착색제와 조합하여 사용될 수 있다. 염료의 예는 다음과 같다. Each of these dyes may be used in combination with each other or in combination with other colorants such as pigments, so long as the advantages of the present invention are not deteriorated. Examples of dyes are as follows.

(a) 산성 염료의 예: (a) Examples of acid dyes:

색지수 번호(C.I.) 애시드 옐로우 17, 23, 42, 44, 79 및 142; Color index number (C.I.) acid yellow 17, 23, 42, 44, 79, and 142;

C.I. 애시드 레드 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254 및 289; C.I. Acid red 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254 and 289;

C.I. 애시드 블루 9, 29, 45, 92 및 249; C.I. Acid blue 9, 29, 45, 92 and 249;

C.I. 애스드 블랙 1, 2, 7, 24, 26 및 94. C.I. Asd Black 1, 2, 7, 24, 26 and 94.

(b) 식품 염료의 예: (b) Examples of food dyes:

C.I. 푸드 옐로우 3 및 4; C.I. Food yellow 3 and 4;

C.I. 푸드 레드 7, 9 및 14; C.I. Food red 7, 9 and 14;

C.I. 푸드 블랙 1 및 2. C.I. Food Black 1 and 2.

(c) 직접 염료의 예: (c) Examples of direct dyes:

C.I. 다이렉트 옐로우 1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 86, 120, 132, 142 및 144; C.I. Direct yellow 1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 86, 120, 132, 142 and 144;

C.I. 다이렉트 레드 1, 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225 및 227; C.I. Direct red 1, 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225 and 227;

C.I. 다이렉트 오랜지 26, 29, 62 및 102; C.I. Direct orange 26, 29, 62 and 102;

C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199 및 202; C.I. Direct blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199 and 202;

C.I. 다이렉트 블랙 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168 및 171. C.I. Direct Black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168 and 171.

(d) 염기성 염료의 예: (d) Examples of basic dyes:

C.I. 베이직 옐로우 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65, 67, 70, 73, 77, 87 및 91; C.I. Basic Yellow 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65, 67, 70, 73, 77, 87 and 91;

C.I. 베이직 레드 2, 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 46, 49, 51, 52, 54, 59, 68, 69, 70, 73, 78, 82, 102, 104, 109 및 112; C.I. Basic Red 2, 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 46, 49, 51, 52, 54, 59, 68, 69, 70, 73, 78, 82, 102, 104, 109 and 112;

C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 21, 22, 26, 35, 41, 45, 47, 54, 62, 65, 66, 67, 69, 75, 77, 78, 89, 92, 93, 105, 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147 및 155; C.I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 21, 22, 26, 35, 41, 45, 47, 54, 62, 65, 66, 67, 69, 75, 77, 78, 89, 92, 93, 105, 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147 and 155;

C.I. 베이직 블랙 2 및 8. C.I. Basic Black 2 and 8.

(e) 반응성 염료의 예: (e) Examples of reactive dyes:

C.I. 리액티브 블랙 3, 4, 7, 11, 12 및 17; C.I. Reactive black 3, 4, 7, 11, 12 and 17;

C.I. 리액티브 옐로우 1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65 및 67; C.I. Reactive yellow 1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65 and 67;

C.I. 리액티브 레드 1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96 및 97; C.I. Reactive red 1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96 and 97;

C.I. 리액티브 블루 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80 및 95. C.I. Reactive Blue 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80 and 95.

기록 액체 조성물은 기록 액체 조성물의 물리적 성질을 적절하게 조절하고, 기록 헤드 노즐의 클로깅을 방지하기 위해, 착색제에 추가하여, 수용성 유기 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 유기 용매는 보습제와 습윤제를 포함한다.The recording liquid composition preferably further includes a water-soluble organic solvent in addition to the colorant, in order to appropriately control the physical properties of the recording liquid composition and to prevent clogging of the recording head nozzle. Such water soluble organic solvents include humectants and humectants.

보습제는 기록 헤드 노즐의 클로깅을 방지하기 위해 첨가된다. 보습제의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3- 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 페트리올(3-메틸-1,3,5-펜탄트리올) 및 기타 다가 알콜; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 기타 다가 알콜 알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 및 기타 다가 알콜 아릴 에테르; N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, ε-카프로락탐 및 기타 질소-함유 헤테로시클 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 기타 아미드; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 기타 아민; 디메틸 술폭시드, 술포란, 티오디에탄올 및 기타 황-함유 화합물; 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 및 γ-부티로락톤이 있다. 물과 함께 보습제 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. A humectant is added to prevent clogging of the recording head nozzle. Examples of humectants include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3- propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2,4-butanetri Ol, 1,2,3-butanetriol, petriol (3-methyl-1,3,5-pentanetriol) and other polyhydric alcohols; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether and other polyhydric alcohol alkyl ethers; Ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether and other polyhydric alcohol aryl ethers; N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam and other nitrogen-containing heterocycle compounds ; Formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide and other amides; Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine and other amines; Dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol and other sulfur-containing compounds; Propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone. Each of the humectants with water can be used alone or in combination.

습윤제는 처리 액체 조성물과 기록 매질간의 습윤성을 개선하고, 침투율을 제어하기 위해 사용된다. 하기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)로 나타낸 화합물이 습윤제로서 바람직하다. 보다 상세하게, 화학식 (I)의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 계면활성제, 화학식 (II)의 아세틸렌 글리콜 계면활성제, 화학식 (III)의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 계면활성제, 및 화학식 (IV)의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 계면활성제는 처리 액체 조성물의 표면 장력을 감소시키고 습윤성을 개선시켜, 침투율을 증가시킨다. Wetting agents are used to improve the wettability between the treating liquid composition and the recording medium and to control the penetration rate. Compounds represented by the following formulas (I), (II), (III) and (IV) are preferred as wetting agents. More specifically, polyoxyethylene alkylphenyl ether surfactant of formula (I), acetylene glycol surfactant of formula (II), polyoxyethylene alkyl ether surfactant of formula (III), and polyoxyethylene of formula (IV) Polyoxypropylene alkyl ether surfactants reduce the surface tension and improve the wettability of the treating liquid composition, thereby increasing the penetration rate.

화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 화합물에 추가하여, 습윤제에는 또한 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 클로로페닐 에테르 및 기타 다가 알콜의 알킬 및 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 및 기타 비이온성 계면활성제, 플루오르-함유 계면활성제, 에탄올, 2-프로판올 및 기타 저급 알콜이 포함되며, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 바람직하다. In addition to the compounds of the formulas (I), (II), (III) and (IV), wetting agents also include diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether. Alkyl and aryl ethers of diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol chlorophenyl ether and other polyhydric alcohols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers and other nonionic surfactants, fluorine-containing Surfactants, ethanol, 2-propanol and other lower alcohols are included, with diethylene glycol monobutyl ether being preferred.

기록 액체 조성물의 표면 장력은 기록 매질에 대한 뛰어난 습윤성과 비말의 만족스러운 과립화를 위해, 20 내지 60 mN/m인 것이 바람직하며, 30 내지 50 mN/m인 것이 보다 바람직하다.The surface tension of the recording liquid composition is preferably 20 to 60 mN / m, more preferably 30 to 50 mN / m, for excellent wettability to the recording medium and satisfactory granulation of the droplets.

기록 액체 조성물의 점도는 더 안정적인 방출을 위해, 1.0 내지 20.0 cP인 것이 바람직하며, 3.0 내지 10.0 cP인 것이 보다 바람직하다.The viscosity of the recording liquid composition is preferably 1.0 to 20.0 cP, more preferably 3.0 to 10.0 cP, for more stable release.

기록 액체 조성물의 pH는 조성물과 접촉하는 금속 부재의 부식을 방지하기 위해, 3 내지 11인 것이 바람직하며, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다.The pH of the recording liquid composition is preferably 3 to 11, more preferably 6 to 10 in order to prevent corrosion of the metal member in contact with the composition.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물은 미생물의 성장을 방지하고 저장 안정성과 이미지 품질 안정성을 증가시키기 위해, 임의의 멸균-항진균제를 더 포함할 수 있다. The treating liquid composition and the recording liquid composition may further comprise any sterile-antifungal agent to prevent the growth of microorganisms and to increase storage stability and image quality stability.

이러한 멸균-항진균제의 예에는 벤조트리아졸, 데히드로아세트산나트륨, 솔 빈산나트륨, 2-피리딘티올-1-산화나트륨, 이소티아졸린 화합물, 소디엄 벤조에이트 및 소디엄 펜타클로로페놀이 있다.Examples of such sterile-antifungal agents are benzotriazole, sodium dehydroacetic acid, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-sodium oxide, isothiazoline compounds, sodium benzoate and sodium pentachlorophenol.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물은 각각 헤드와 기타 금속 위에 코팅 필름을 형성함으로써, 조성물과 접촉하는 헤드와 기타 금속의 부식을 방지하기 위해, 부식방지제를 더 포함할 수 있다. 부식방지제의 예에는 산성 설피트, 티오황산나트륨, 암모늄 티오디글리콜레이트, 질산디이소프로필암모늄, 4질산펜타에리트리톨 및 질산디시클로헥실암모늄이 있다.The treating liquid composition and the recording liquid composition may further include a preservative to prevent corrosion of the head and other metals in contact with the composition by forming a coating film on the head and the other metal, respectively. Examples of preservatives include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrate, pentaerythritol nitrate and dicyclohexyl ammonium nitrate.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물은 각각 항산화제를 더 포함할 수 있다. 이러한 항산화제는 결과 라디칼 과산화물에 양자를 공급하여 안정화시키키는 라디칼 어셉터 항산화제와, 히드로과산화물을 안정한 알콜로 전환시키는 과산화물 분리 항산화제로 대략 분류된다. The treating liquid composition and the recording liquid composition may each further include an antioxidant. These antioxidants are roughly classified into radical acceptor antioxidants that supply and stabilize the resulting radical peroxides and peroxide isolated antioxidants that convert the hydroperoxides into stable alcohols.

라디칼 어셉터 항산화제의 전형적인 예에는 페놀성 화합물 및 아민 화합물이 있다. 페놀성 화합물의 예에는 히드로퀴논, 갈레이트 및 기타 화합물; 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 기타 간섭된 페놀성 화합물이 있다. 아민 화합물의 예에는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페닐- β-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민, 페노티아진, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민 및 4,4'-테트라메틸-디아미노디페닐메탄이 있다. Typical examples of radical acceptor antioxidants include phenolic compounds and amine compounds. Examples of phenolic compounds include hydroquinone, gallate and other compounds; 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4 -Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) , 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert 4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tetrakis [methylene-3 ', 5'-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate] methane and other interfering phenolic compounds. Examples of the amine compound include N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, phenyl-β-naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine, N, N'-β-naphthyl-p-phenylenediamine , N, N'-diphenylethylenediamine, phenothiazine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine and 4,4'-tetramethyl-diaminodiphenylmethane.

과산화물 분리 항산화제의 전형적인 예에는 황 화합물 및 인 화합물이 있다. 황 화합물의 예에는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 β,β'-티오디부티레이트, 2-메캅토벤즈이미다졸 및 디라우릴 설피드가 있다. 인 화합물의 예에는 트리페닐 포스피트, 트리옥타데실 포스피트, 트리데실 포스피트, 트리라우릴 트리티오포스피트, 디페닐이소데실 포스피트,트리노닐페닐 포스피트 및 디스테아릴펜타에리트리톨 포스피트가 있다. Typical examples of peroxide separating antioxidants are sulfur compounds and phosphorus compounds. Examples of sulfur compounds include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, laurylstearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl β, β'-tea Odybutyrate, 2-mecaptobenzimidazole and dilauryl sulfide. Examples of phosphorus compounds include triphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, diphenylisodecyl phosphite, trinonylphenyl phosphite and distearylpentaerythritol phosphite There is.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물은 각각 전술한대로 pH 조정제를 더 포함할 수 있다. pH 조정제의 예에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 기타 알칼리 금속 수산화물; 수산화암모늄, 4차 암모늄 수산화물, 4차 포스포늄 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 및 기타 알칼리 금속 탄산; 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 기타 아민; 붕산, 염산, 질산, 황산, 아세트산 및 기타 산이 있다.The treating liquid composition and the recording liquid composition may each further include a pH adjuster as described above. Examples of pH adjusters include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and other alkali metal hydroxides; Ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide; Lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and other alkali metal carbonates; Diethanolamine, triethanolamine and other amines; Boric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and other acids.

처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물은 자외선광 조사시 산 또는 염기를 발생시키는 광-유도된 산 발생제 또는 광-유도된 염기 발생제와 같은 전위 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다. The treating liquid composition and the recording liquid composition may further include a potential acid or base such as a light-induced acid generator or a light-induced base generator that generates an acid or base upon ultraviolet light irradiation.

본 발명의 잉크 세트를 사용한 이미지 기록을 위한 이미지 형성 기구 및 이 미지 형성 방법은 도면을 참고하여 설명될 것이다. An image forming apparatus and an image forming method for image recording using the ink set of the present invention will be described with reference to the drawings.

도 7은 본 발명의 구체예로서, 이미지 형성 기구의 도식적인 구성의 투시도이다. 도 7에서, 각각의 카트리지(20)는 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 각각 하우징하며, 키트리지(18)에 하우징된다. 보다 상세하게, 카트리지(20)는 개별적인 색채를 가지는 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 중 하나를 각각 하우징하며, 개별적인 조성물은 서로 분리되어 있다. 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물은 카트리지(20)에서 카트리지(18)의 기록 헤드(18a)로 공급된다. 도 7에서, 기록 헤드(18a)는 아래 방향으로 접해 있고, 헤드 평면은 나타내지 않았다.7 is a perspective view of a schematic configuration of an image forming apparatus as an embodiment of the present invention. In FIG. 7, each cartridge 20 houses a processing liquid composition and a recording liquid composition, respectively, and is housed in a cartridge 18. More specifically, the cartridge 20 houses one of a treatment liquid composition and a recording liquid composition each having an individual color, and the individual compositions are separated from each other. The treating liquid composition and the recording liquid composition are supplied from the cartridge 20 to the recording head 18a of the cartridge 18. In Fig. 7, the recording head 18a is in contact with the downward direction, and the head plane is not shown.

카트리지(18)의 기록 헤드(18a)는 타이밍 벨트(23)에 의해 이동하며, 보호 축(21 및 22)에 의해 보호된다. 타이밍 벨트(23)는 주 스캐닝 모터(24)에 의해 움직인다. 기록 매질은 기록 헤드(18a)와 접하도록 압반(19)에 의해 배열된다. 도 7은 또한 기어 메카니즘(16), 2차 스캐닝 모터(17) 및 다른 주 스캐닝 모터(26)을 나타낸다.The recording head 18a of the cartridge 18 is moved by the timing belt 23 and is protected by the protective shafts 21 and 22. The timing belt 23 is moved by the main scanning motor 24. The recording medium is arranged by the platen 19 to be in contact with the recording head 18a. 7 also shows a gear mechanism 16, a secondary scanning motor 17 and another main scanning motor 26.

도 8은 본 발명의 다른 구체예로서 자외선 조사기(고압 수은 램프)를 가지는 이미지 형성 기구의 도식적인 구성의 투시도이다.8 is a perspective view of a schematic configuration of an image forming apparatus having an ultraviolet irradiator (high pressure mercury lamp) as another embodiment of the present invention.

이 기구의 기본적인 구성은 도 7의 기수와 동일하나, 자외선 조사기 대신 고압 수은 램프(27)를 사용한 것이 다르다. 보다 상세하게, 도 7의 기구와 마찬가지로, 카트리지(18)의 기록 헤드(18a)는 타이밍 벨트(23)에 의해 이동하며, 보호 축(21 및 22)에 의해 보호된다. 타이밍 벨트(23)는 주 스캐닝 모터(24)에 의해 움직인다. 이 과정에서, 카트리지(18) 상에 배열된 고압 수은 램프(27)가 인쇄되는 기 록 매질의 표면에 자외선광을 적용해준다. 기록 액체 조성물이 기록 매질에 도착하면, 자외선광이 적용되어 광반응을 유도시킨다. 비접촉 외부 인자(자외선 조사)가 조건 변화를 초래한다. 기록 매질은 기록 헤드(18a)와 접하도록 압반(19)에 의해 배열된다. 도 8은 또한 기어 메카니즘(16), 2차 스캐닝 모터(17) 및 다른 주 스캐닝 모터(26)을 나타낸다.The basic configuration of this mechanism is the same as that of the base of FIG. 7, except that the high-pressure mercury lamp 27 is used instead of the ultraviolet irradiator. More specifically, similarly to the mechanism of FIG. 7, the recording head 18a of the cartridge 18 is moved by the timing belt 23, and is protected by the protective shafts 21 and 22. As shown in FIG. The timing belt 23 is moved by the main scanning motor 24. In this process, ultraviolet light is applied to the surface of the recording medium on which the high-pressure mercury lamp 27 arranged on the cartridge 18 is printed. When the recording liquid composition reaches the recording medium, ultraviolet light is applied to induce a photoreaction. Non-contact external factors (ultraviolet radiation) cause a change in conditions. The recording medium is arranged by the platen 19 to be in contact with the recording head 18a. 8 also shows gear mechanism 16, secondary scanning motor 17 and other main scanning motor 26.

도 9는 도 7 및 8에서 나타낸 기록 헤드(18a)의 노즐을 확대한 도식도이다. 9 is an enlarged schematic view of the nozzle of the recording head 18a shown in FIGS. 7 and 8.

예컨대, 처리 액체 조성물을 방출하기 위한 노즐(31)은 수직 방향으로 배열된다. 노즐(32, 33, 34 및 35)은 그 안의 카트리지에 대응되는 노란색, 마젠타, 시안 및 검은색 기록 액체 조성물을 각각 방출한다. For example, the nozzles 31 for discharging the treating liquid composition are arranged in the vertical direction. The nozzles 32, 33, 34 and 35 discharge yellow, magenta, cyan and black recording liquid compositions respectively corresponding to the cartridges therein.

도 10은 모든 노즐이 일렬로 배열된 기록 헤드의 다른 구성을 보여준다. 도 10에서, 예컨대, 노즐(36 및 41)은 처리 액체 조성물을 방출한다. 노즐(37, 38, 39 및 40)은 그 안의 카트리지에 대응되는 노란색, 마젠타, 시안 및 검은색 기록 액체 조성물을 각각 방출한다. 이러한 구성을 가지는 기록 헤드(18a)는 양쪽 수평 말단에 처리 액체 조성물을 방출하기 위한 노즐이 장착되며, 보호 축(21 및 22)으로 보호되면서 이의 양쪽 이동 방향으로 인쇄될 수 있다. 보다 상세하게, 기록 헤드(18a)는 양 방향으로 먼저 처리 액체 조성물을 기록 매질에 적용하고, 그 후 색채 기록 액체 조성물을 그 위에 적용할 수 있으며, 그 반대도 가능하다. 이는 기록 헤드(18a)의 두 이동 방향 간에 이미지 밀도의 차이를 감소시킬 수 있다.10 shows another configuration of the recording head in which all the nozzles are arranged in a line. In FIG. 10, for example, nozzles 36 and 41 release the treatment liquid composition. The nozzles 37, 38, 39 and 40 discharge yellow, magenta, cyan and black recording liquid compositions respectively corresponding to the cartridges therein. The recording head 18a having such a configuration is equipped with nozzles for discharging the processing liquid composition at both horizontal ends, and can be printed in both moving directions thereof while being protected by the protective shafts 21 and 22. More specifically, the recording head 18a can first apply the treating liquid composition to the recording medium in both directions, and then apply the coloring recording liquid composition thereon and vice versa. This can reduce the difference in image density between two moving directions of the recording head 18a.

이미지 형성 기구에서 각각의 카트리지는 다른 처리 액체 조성물 또는 기록 액체 조성물로 대체될 수 있다. 카트리지는 기록 헤드(18a)와 통합될 수 있다. 도 11 및 12는 각각 본 발명의 처리 액체 조성물 또는 기록 액체 조성물을 하우징할 수 있는 카트리지 단면의 도식적인 투시도 및 입면도이다. 도 11 및 12에 나타낸 카트리지는 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 어느 것도 하우징할 수 있다. Each cartridge in the image forming apparatus may be replaced with a different processing liquid composition or recording liquid composition. The cartridge may be integrated with the recording head 18a. 11 and 12 are schematic perspective and elevation views of a cross section of a cartridge capable of housing the treating liquid composition or recording liquid composition of the present invention, respectively. The cartridges shown in Figs. 11 and 12 can house both the processing liquid composition and the recording liquid composition.

도 11 및 12에서, 카트리지(20)는 기록 액체 조성물과 처리 액체 조성물 중 하나를 흡수하는 액체 흡수제(42)를 하우징하는 카트리지 캐비넷(49)을 포함한다. 액체 흡수제(42)는 다공성이며, 흡수된 기록 액체 조성물 또는 처리 액체 조성물을 포함한다. 카트리지 캐비넷(49)은 넓은 상부 개구를 가지는 케이스(43)와, 상부 개구에 윗뚜껑 부재(44)를 포함한다. A는 클리어런스(clearance)이다. 위뚜껑 부재(44)는 밀봉부(55)를 가지는 공기 방출부(47)와, 카트리지의 부착 및 탈착을 위한 츠로젝션(81)을 가진다. 카트리지 캐비넷(49)의 케이스(43)는 기록 헤드(18a)로 각각의 조성물을 공급하기 위한 액체 공급부를 가진다. 밀봉(46)은 액체 공급부(45)의 내부 주변에 제공된다. 카트리지 캐비넷(49)은 카트리지가 이미지 형성 기구에 부착되기 이전에 액체(조성물)의 누출을 방지하기 위해, 액체 공급부(45)를 플러깅하기 위한 캡 부재(63)를 장착한다.11 and 12, the cartridge 20 includes a cartridge cabinet 49 housing a liquid absorbent 42 for absorbing one of a recording liquid composition and a processing liquid composition. The liquid absorbent 42 is porous and includes the absorbed recording liquid composition or the treating liquid composition. The cartridge cabinet 49 includes a case 43 having a wide top opening, and an upper lid member 44 at the top opening. A is clearance. The upper lid member 44 has an air discharge portion 47 having a seal 55 and a projection 81 for attaching and detaching the cartridge. The case 43 of the cartridge cabinet 49 has a liquid supply for supplying each composition to the recording head 18a. A seal 46 is provided around the interior of the liquid supply 45. The cartridge cabinet 49 mounts a cap member 63 for plugging the liquid supply 45 to prevent leakage of liquid (composition) before the cartridge is attached to the image forming apparatus.

본 발명에서, 조성물의 개별적인 비말이 한 위치에서 슈퍼임포즈되게 하기 위해, 잉크-젯 기록 시스템에 의해, 각각의 기록 헤드(18a)가 기록 액체 조성물과 처리 액체 조성물 중 하나를 배출하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 본 발명이 이러한 구성으로 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 본 발명은 또한 처리 액체 조성물이 간헐적으로 적용되고, 기록 액체 조성물이 블리딩으로 인해 확장된 처리 액체 조성물에 슈퍼임포즈되는 구성, 및 처리 액체 조성물이 이미지의 윤곽에만 적용되 고, 기록 액체 조성물이 그 위에 부분적으로 슈퍼임포즈되는 구성도 포함한다. In the present invention, it is most preferable that each recording head 18a discharges one of the recording liquid composition and the processing liquid composition by the ink-jet recording system so that the individual droplets of the composition are superimposed in one position. Do. However, the present invention is not limited to this configuration. For example, the present invention also applies to a configuration in which the processing liquid composition is applied intermittently, the recording liquid composition is superimposed on the expanded processing liquid composition due to bleeding, and the processing liquid composition is applied only to the outline of the image, It also includes a configuration that is partially superimposed thereon.

본 발명의 잉크 세트, 이미지 형성 방법 및 이미지 형성 기구를 사용하여 형성된 본 발명의 기록물의 횡단면은 마이크로톰과 같은 뚜렷한 절단기를 사용하여 기록물을 얇은 단편으로 슬라이싱하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 얇은 단면을 투과형 전자 현미경사진으로 관찰함으로써 결정될 수 있다. 선택적으로, 스캐닝 전자 현미경(SEM)이 투과형 전자 현미경(TEM) 대신 사용될 수 있다. The cross section of the recording of the present invention, formed using the ink set, image forming method and image forming apparatus of the present invention, is sliced into thin pieces using a sharp cutter such as a microtome, and the thin cross section is made by a transmission electron microscope (TEM). It can be determined by observing with transmission electron micrographs. Alternatively, scanning electron microscopy (SEM) may be used instead of transmission electron microscopy (TEM).

투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰시, 기록물의 횡단면은 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 관찰된다. 이러한 줄무늬 패턴은 에너지 분산성 X-선 형광성 분광기(EDX) 또는 전자 프로브 마이크로분석기(EPMA)와 같은 성분 분석기를 사용하여 정량적으로 추가 측정될 수 있다. 따라서, 실질적으로 또는 주로 미세 입자를 포함하는 층과, 실질적으로 또는 주로 착색제를 포함하는 다른 층의 존재가 확인된다.When observed with a transmission electron microscope (TEM), the cross section of the recording shows a striped pattern in density. Such striped patterns can be further quantitatively measured using a component analyzer such as an energy dispersive X-ray fluorescent spectrometer (EDX) or an electron probe microanalyzer (EPMA). Thus, the presence of a layer comprising substantially or mainly fine particles and another layer comprising substantially or mainly colorants is confirmed.

보다 상세하게, 주로 미세 입자로 구성된 층에서 미세 입자와, 주로 착색제로 구성된 층에서 착색제는 이 분석기를 사용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 예컨대, 에너지 분산성 X-선 형광성 분광기(EDX)가 사용되는 경우, 기록물의 스펙트럼은 개별적인 구성 성분에 대응되는 피크를 보인다. 피크의 높이는 성분의 양과 대응된다. 각각의 성분의 정확한 양은 표준화 곡선을 사용하여 결정될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "실질적으로" 또는 "주로 구성되는"은 처리 액체 조성물내 미세 입자의 대부분이 기록 액체 조성물내 착색제의 대부분과 혼합되지 않는 상태를 의미하며, 이들이 두 액체의 계면에서 다소 혼합되는 경우도 포함한다. 미세 입자 또는 착색제는 이미지 품질의 더욱 효과적인 개선을 위해 문제시되는 층의 70% 이상을 차지하는 것이 바람직하며, 80% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. More specifically, the fine particles in the layer consisting mainly of fine particles and the coloring agent in the layer consisting mainly of colorants can be quantitatively analyzed using this analyzer. For example, when an energy dispersive X-ray fluorescent spectrometer (EDX) is used, the spectrum of the recording shows peaks corresponding to the individual components. The height of the peak corresponds to the amount of component. The exact amount of each component can be determined using a standardization curve. As used herein, the term "substantially" or "consisting mainly of" means a state in which most of the fine particles in the treating liquid composition do not mix with most of the colorants in the recording liquid composition, which are somewhat mixed at the interface of the two liquids. It also includes the case. The fine particles or colorants preferably occupy at least 70% of the layer in question and more preferably at least 80% for further effective improvement of image quality.

기록물의 검은색으로 채워진 부분을 절단하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 이 횡단면을 사진 찍어 관찰하여 기록물의 횡단면을 관찰할 수 있다. 이러한 투과형 전자 현미경사진을 도 13 및 14에 나타낸다. 도 13은 잉크-젯 기록 헤드가 한번 스캐닝된 1-방향 인쇄에 의해 형성된 기록물의 단면 투과형 전자 현미경사진이다. 도 14는 잉크-젯 기록 헤드가 여러번 스캐닝된 다중-방향 인쇄에 의해 형성된 기록물의 단면 투과형 전자 현미경사진이다. 이들 도면들은 밀도에 있어 줄무늬 패턴을 나타낸다. 도 15 내지 17에 나타낸 바와 같이, 에너지 분산성 X-선 형광성 분광기(EDX)로 추가 분석하여, 고-밀도 부분이 처리 액체 조성물의 층(미세 입자의 응집물 층)이고, 저-밀도 부분이 기록 액체 조성물의 층(착색제의 응집물 층)임을 확인하였다. The black filled portion of the recording can be cut out, and the cross section of the recording can be observed by photographing this cross section with a transmission electron microscope (TEM). Such transmission electron micrographs are shown in FIGS. 13 and 14. Fig. 13 is a cross-sectional transmission electron micrograph of a recording formed by 1-direction printing in which an ink-jet recording head is scanned once. 14 is a cross-sectional transmission electron micrograph of a recording formed by multi-directional printing in which an ink-jet recording head has been scanned several times. These figures show a striped pattern in density. As shown in Figures 15-17, further analysis with an energy dispersive X-ray fluorescent spectrometer (EDX) shows that the high-density portion is a layer of the treating liquid composition (agglomerate layer of fine particles) and the low-density portion is recorded. It was confirmed that this is a layer of the liquid composition (agglomerate layer of colorant).

본 발명을 본 발명의 범위를 제한하지 않는 여러 실시예와 비교예를 참고하여 보다 상세히 설명할 것이다. The invention will be described in more detail with reference to various examples and comparative examples which do not limit the scope of the invention.

실시예Example A A

하기 조성을 가지는 본 발명에 따른 잉크 세트와 비교예에 따른 잉크 세트를 구성하는 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물을 제조하였다. 이하 조성에서 모든 부는 달리 언급한 바 없으면 중량 기준이며, 각 조성물의 총 량을 100부로 본 것이다. Processing liquid compositions and recording liquid compositions constituting the ink set according to the present invention and the ink set according to the comparative example having the following composition were prepared. All parts in the compositions below are by weight unless otherwise indicated, and the total amount of each composition is 100 parts.

< 처리 액체 조성물 1 > <Treatment Liquid Composition 1>

양이온성 콜로이달 실리카(SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.)Cationic colloidal silica (SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.) 15부Part 15 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.)Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 아세트산으로 pH 4.3으로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 4.3 with acetic acid before use.

< 처리 액체 조성물 2 > <Treatment Liquid Composition 2>

산화티타늄(Titania IT-S; Idemitsu Kosan Co., Ltd.)Titanium oxide (Titania IT-S; Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 15부Part 15 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.)Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 아세트산으로 pH 3.8로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 3.8 with acetic acid before use.

< 처리 액체 조성물 3 > <Treatment Liquid Composition 3>

알루미나(Alumina Sol 520; Nisssan Chemical Industries, Ltd.)Alumina (Alumina Sol 520; Nisssan Chemical Industries, Ltd.) 15부Part 15 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.)Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 아세트산으로 pH 3.9로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 3.9 with acetic acid before use.

< 처리 액체 조성물 4 > <Treatment Liquid Composition 4>

음이온성 콜로이달 실리카(SNOW TEX 20; Nissan Chemical Industries, Ltd.)Anionic colloidal silica (SNOW TEX 20; Nissan Chemical Industries, Ltd.) 15부Part 15 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 아세트산으로 pH 3.9로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 3.9 with acetic acid before use.

< 처리 액체 조성물 5 > <Treatment Liquid Composition 5>

처리 액체 조성물 5는 JP-B 제2711098호의 실시예 (1)의 과정에 따라 제조하였다. Treatment Liquid Composition 5 was prepared according to the procedure of Example (1) of JP-B 2711098.

4차 암모늄 염Quaternary ammonium salts 3.0부Part 3.0 글리세롤Glycerol 10.0부Part 10.0 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 20.0부Part 20.0 물water 나머지Remainder

< 처리 액체 조성물 6 > <Treatment Liquid Composition 6>

처리 액체 조성물 6은 JP-B 제2667401호의 실시예 P-1의 과정에 따라 제도하였다. Treatment liquid composition 6 was formulated according to the procedure of Example P-1 of JP-B 2667401.

폴리알릴아민Polyallylamine 5.0부Part 5.0 글리세롤Glycerol 10.0부Part 10.0 에틸렌 글리콜Ethylene glycol 11.0부Part 11.0 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 20.0부Part 20.0 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르Diethylene glycol monobutyl ether 12.0부Part 12.0 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.1부0.1 part 물water 나머지Remainder

< 처리 액체 조성물 7 > <Treatment Liquid Composition 7>

처리 액체 조성물 7은 JP-A 제2001-199149호의 실시예의 액체 조성물 A의 제 조예의 과정에 따라 제조하였다. Treatment liquid composition 7 was prepared according to the procedure of preparation of liquid composition A of the example of JP-A 2001-199149.

알루미나 수화물Alumina hydrate 10.0부Part 10.0 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 디에틸 글리콜Diethyl glycol 7.5부7.5 질산nitric acid 0.2부0.2 part 물water 나머지Remainder

< 처리 액체 조성물 8 > <Treatment Liquid Composition 8>

처리 액체 조성물 8은 JP-A 제2002-201385호의 실시예의 액체 조성물 1의 제조예의 과정에 따라 제조하였다Treatment liquid composition 8 was prepared according to the procedures of Preparation Example 1 of Liquid Composition 1 of the Example of JP-A 2002-201385.

알루미나 수화물Alumina hydrate 10.0부Part 10.0 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 디에틸 글리콜Diethyl glycol 7.5부7.5 옥시질산지르코늄 이수화물Zirconium oxynitrate dihydrate 0.4부0.4 part 물water 나머지Remainder

< 처리 액체 조성물 9 > <Treatment Liquid Composition 9>

처리 액체 조성물 9는 JP-A 제2001-30616호의 실시예의 반응 액체 A의 제조예의 과정에 따라 제조하였다. Treatment liquid composition 9 was prepared according to the procedure of Preparation Example of Reaction Liquid A in Example of JP-A 2001-30616.

질산마그네슘 육수화물Magnesium nitrate hexahydrate 25.0부Part 25.0 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르Triethylene glycol monobutyl ether 10.0부Part 10.0 글리세롤Glycerol 10.0부Part 10.0 물water 나머지Remainder

< 처리 액체 조성물 10 > <Treatment Liquid Composition 10>

양이온성 콜로이달 실리카(SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.)Cationic colloidal silica (SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.) 15부Part 15 NaClNaCl 10부Part 10 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 물water 나머지Remainder

< 검은색 기록 액체 조성물 1(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 1 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

카본 블랙(Cabojet 300; Cabot Corporation, GA)Carbon Black (Cabojet 300; Cabot Corporation, GA) 10부Part 10 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 1(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 1 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

수지-코팅된 노란색 색소 분산액(노란색 색소의 고체 함량 10부)Resin-coated yellow pigment dispersion (10 parts solid of yellow pigment) 50부50 copies 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

노란색 기록 액체 조성물 1(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물)의 제조에 사용한 수지-코팅된 노란색 색소 분산액은 이하와 같은 방식으로 제조하였다. The resin-coated yellow pigment dispersion used in the preparation of the yellow recording liquid composition 1 (anionic dye-containing recording liquid composition) was prepared in the following manner.

수지-코팅된 노란색 색소 분산액의 제조예 Preparation Example of Resin-Coated Yellow Pigment Dispersion

(1) 중합체 용액의 제조 (1) Preparation of Polymer Solution

기계적 교반기, 온도계, 질소 가스 공급관, 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 1-리터 플라스크의 내부 대기를 질소 가스로 완전히 대체하고, 11.2 g의 스티렌, 2.8 g의 아크릴산, 12.0 g의 라우릴 메타크릴레이트, 4.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 4.0 g의 스티렌 마크로모노머 AS-6(상표명, Toagosei Co., Ltd.에서 구매) 및 0.4 g의 메캅토에탄올을 그 안에 넣고, 이 혼합물을 65℃ 온도로 상승시켰다. Completely replace the internal atmosphere of the 1-liter flask with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas supply line, condenser and dropping funnel with nitrogen gas, 11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12.0 g of lauryl methacrylate, 4.0 g of polyethylene glycol methacrylate, 4.0 g of styrene macromonomer AS-6 (trade name, purchased from Toagosei Co., Ltd.) and 0.4 g of mecaptoethanol are placed therein and the mixture is raised to a temperature of 65 ° C. I was.

다음으로, 100.8 g의 스티렌, 25.2 g의 아크릴산, 108.0 g의 라우릴 메타크릴레이트, 36.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 60.0 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 36.0 g의 스티렌 마크로모노머 AS-6(상표명, Toagosei Co., Ltd.에서 구매), 3.6 g의 메캅토에탄올, 2.4 g의 아조비스디메틸발레로니트릴 및 18 g의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 상기 혼합물에 플라스크 내에서 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. Next, 100.8 g styrene, 25.2 g acrylic acid, 108.0 g lauryl methacrylate, 36.0 g polyethylene glycol methacrylate, 60.0 g hydroxyethyl methacrylate, 36.0 g styrene macromonomer AS-6 (Trade name, purchased from Toagosei Co., Ltd.), a mixture of 3.6 g mecaptoethanol, 2.4 g azobisdimethylvaleronitrile and 18 g methyl ethyl ketone was added dropwise to the mixture over 2.5 hours in a flask. It was.

첨가 종료 후, 0.8 g의 아조비스디메틸발레로니트릴 및 18 g의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 상기 혼합물에 플라스크 내에서 0.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 65℃에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 0.8 g의 아조비스디메틸발레로니트릴을 더 첨가하고, 1 시간 동안 추가적으로 숙성시켰다. 반응 종료 후, 364 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 50% 농도를 가지는 800 g의 중합체 용액을 얻었다. After completion of the addition, a mixture of 0.8 g azobisdimethylvaleronitrile and 18 g methyl ethyl ketone was added dropwise to the mixture over 0.5 hour in a flask. After 1 hour of aging at 65 ° C., 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile was further added and further aged for 1 hour. After the reaction was completed, 364 g of methyl ethyl ketone was added to obtain 800 g of a polymer solution having a 50% concentration.

중합체 용액의 일부를 건조하고, 겔 침투 크로마토그래피(참조물질: 폴리스티렌, 용매: 테트라히드로푸란)로 분석하여, 중합체가 15000의 중량 평균 분자량을 가짐을 밝혔다. A portion of the polymer solution was dried and analyzed by gel permeation chromatography (reference: polystyrene, solvent: tetrahydrofuran) to find that the polymer had a weight average molecular weight of 15000.

(2) 수지-코팅된 노란색 색소 분산액의 제조 (2) Preparation of Resin-Coated Yellow Pigment Dispersion

상기 제조된 중합체 용액(22.2 g)을 26.0 g의 노란색 색소인 Symuler Fast Yellow 4181(상표명, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에서 구매), 13.6 g의 1 몰/리터의 수성 수산화리튬 용액, 20 g의 메틸 에틸 케톤 및 30 g의 이온교환수와 완전히 혼합하고, 이 혼합물을 3-롤 밀 NR-84A(상표명, Noritake Co., Ltd.에서 구매)에서 20번 반죽하였다. 이 페이스트를 200 g의 이온교환수와 완전히 혼합하고, 증발기를 사용하여 메틸 에틸 케톤과 물로부터 증류시켜, 20 중량%의 고체 함량을 가지는 수지-코팅된 노란색 색소 분산액을 160 g 얻었다. The prepared polymer solution (22.2 g) was prepared by Symuler Fast Yellow 4181 (trade name, purchased from Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 26.0 g of a yellow pigment, 13.6 g of 1 mol / liter aqueous lithium hydroxide solution, 20 g of Mix thoroughly with methyl ethyl ketone and 30 g of ion-exchanged water and knead the mixture 20 times in 3-roll mill NR-84A (trade name, purchased from Noritake Co., Ltd.). This paste was thoroughly mixed with 200 g of ion-exchanged water and distilled from methyl ethyl ketone and water using an evaporator to give 160 g of a resin-coated yellow pigment dispersion having a solid content of 20% by weight.

상기 제조된 노란색 색소 분산액을 사용하여, 상기 조성을 가지는 노란색 기록 액체 조성물 1을 제조하였다. Using the prepared yellow pigment dispersion, a yellow recording liquid composition 1 having the composition was prepared.

< 검은색 기록 액체 조성물 2(음이온성 염료-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 2 (anionic dye-containing recording liquid composition)>

C.I. 다이렉트 블랙 168 C.I. Direct Black 168 4부Part 4 에틸렌 글리콜Ethylene glycol 15부Part 15 글리세롤Glycerol 5부Part 5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 2(음이온성 염료-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 2 (anionic dye-containing recording liquid composition)>

C.I. 애시드 옐로우 23 C.I. Acid Yellow 23 4부Part 4 에틸렌 글리콜Ethylene glycol 15부Part 15 글리세롤Glycerol 5부Part 5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 검은색 기록 액체 조성물 3(색소와 양이온성 분산제를 함유하는 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 3 (recording liquid composition containing a pigment and a cationic dispersant)>

카본 블랙(MA 7; Mitsubishi Chemical Corp.)Carbon Black (MA 7; Mitsubishi Chemical Corp.) 10부Part 10 양이온성 분산제(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) Cationic Dispersant (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) 2부Part Two 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 3(색소와 양이온성 분산제를 함유하는 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 3 (recording liquid composition containing a pigment and a cationic dispersant)>

C.I. 색소 옐로우 1C.I. Pigment Yellow 1 10부Part 10 양이온성 분산제(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) Cationic Dispersant (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) 2부Part Two 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 검은색 기록 액체 조성물 4(양이온성 염료-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 4 (cationic dye-containing recording liquid composition)>

C.I. 베이직 블랙 2C.I. Basic Black 2 10부Part 10 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 4 (양이온성 염료-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 4 (cationic dye-containing recording liquid composition)>

C.I. 베이직 옐로우 33C.I. Basic Yellow 33 10부Part 10 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 검은색 기록 액체 조성물 5(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 5 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

검은색 기록 액체 조성물 5는 JP-A 제2001-199149호의 실시예의 검은색 잉크 Bk2의 과정에 따라 제조하였다. Black recording liquid composition 5 was prepared according to the procedure of black ink Bk2 of the example of JP-A 2001-199149.

카본 블랙Carbon black 3.0부Part 3.0 트리메틸올프로판Trimethylolpropane 6.0부Part 6.0 글리세롤Glycerol 6.0부Part 6.0 에틸렌 글리콜Ethylene glycol 6.0부Part 6.0 물water 나머지Remainder

< 노란색 기록 액체 조성물 5(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 5 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

노란색 기록 액체 조성물 5는 JP-A 제2001-199149호의 실시예의 노란색 잉크 Y3의 과정에 따라 제조하였다.Yellow recording liquid composition 5 was prepared according to the procedure of yellow ink Y3 of the example of JP-A 2001-199149.

C.I. 색소 옐로우 74C.I. Pigment Yellow 74 3.0부Part 3.0 글리세롤Glycerol 10.0부Part 10.0 에틸렌 글리콜Ethylene glycol 5.0부Part 5.0 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone 5.0부Part 5.0 에탄올ethanol 2.0부Part 2.0 물water 나머지Remainder

< 검은색 기록 액체 조성물 6(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 6 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

검은색 기록 액체 조성물 6은 JP-A 제2002-2013859호의 실시예의 검은색 잉크 Bk2의 과정에 따라 제조하였다. Black recording liquid composition 6 was prepared according to the procedure of black ink Bk2 of the example of JP-A No. 2002-2013859.

카본 블랙Carbon black 3.0부Part 3.0 글리세롤Glycerol 10.0부Part 10.0 에틸렌 글리콜Ethylene glycol 5.0부Part 5.0 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone 5.0부Part 5.0 에탄올ethanol 2.0부Part 2.0 물water 나머지Remainder

< 노란색 기록 액체 조성물 6(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 6 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

노란색 기록 액체 조성물 6은 JP-A 제2002-2013859호의 실시예의 노란색 잉크 Y2의 과정에 따라 제조하였다. Yellow recording liquid composition 6 was prepared according to the procedure of yellow ink Y2 of the example of JP-A 2002-2013859.

C.I. 색소 옐로우 74C.I. Pigment Yellow 74 3.0부Part 3.0 글리세롤Glycerol 10.0부Part 10.0 에틸렌 글리콜Ethylene glycol 5.0부Part 5.0 N-메틸피롤리돈N-methylpyrrolidone 5.0부Part 5.0 에탄올ethanol 2.0부Part 2.0 물water 나머지Remainder

< 검은색 기록 액체 조성물 7(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 7 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

검은색 기록 액체 조성물 7은 JP-A 제2001-30616호의 실시예의 검은색 잉크 A1의 과정에 따라 제조하였다.Black recording liquid composition 7 was prepared according to the procedure of black ink A1 of the example of JP-A 2001-30616.

카본 블랙(MA 7; Mitsubishi Chemical Corp.)Carbon Black (MA 7; Mitsubishi Chemical Corp.) 5.0부Part 5.0 스티렌-아크릴산 공중합체Styrene-Acrylic Acid Copolymer 1.0부1.0 part 아크릴 수지 에멀젼Acrylic resin emulsion 10.0부Part 10.0 글리세롤Glycerol 10.0부Part 10.0 물water 나머지Remainder

< 노란색 기록 액체 조성물 7(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 7 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

노란색 기록 액체 조성물 7은 JP-A 제2001-30616호의 실시예의 노란색 잉크 A1의 과정에 따라 제조하였다. Yellow recording liquid composition 7 was prepared according to the procedure of yellow ink A1 of the example of JP-A 2001-30616.

C.I. 색소 옐로우 74C.I. Pigment Yellow 74 3.5부Part 3.5 스티렌-아크릴산 공중합체Styrene-Acrylic Acid Copolymer 1.0부1.0 part 아크릴 수지 에멀젼Acrylic resin emulsion 15.0부Part 15.0 글리세롤Glycerol 8.0부Part 8.0 물water 나머지Remainder

< 검은색 기록 액체 조성물 8(자외선-반응성 검은색 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 8 (ultraviolet-reactive black pigment-containing recording liquid composition)>

카본 블랙(Cabojet 300; Cabot Corporation, GA)Carbon Black (Cabojet 300; Cabot Corporation, GA) 10부Part 10 광-유도된 산 발생제(WS-트리아진; Sanwa Chemical Co., Ltd.)Light-Induced Acid Generators (WS-triazine; Sanwa Chemical Co., Ltd.) 2.0부Part 2.0 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 8(자외선-반응성 노란색 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 8 (UV-reactive yellow pigment-containing recording liquid composition)>

수지-코팅된 노란색 색소 분산액(노란색 색소의 고체 함량 50부)Resin-coated yellow pigment dispersion (50 parts solid content of yellow pigment) 50부50 copies 광-유도된 산 발생제(WS-트리아진; Sanwa Chemical Co., Ltd.)Light-Induced Acid Generators (WS-triazine; Sanwa Chemical Co., Ltd.) 2.0부Part 2.0 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

실시예Example A-1  A-1

상기 제조한 처리 액체 조성물 1, 노란색 기록 액체 조성물 1 및 검은색 기록 액체 조성물 1을 처리 액체 조성물, 노란색 기록 액체 조성물 및 검은색 기록 액체 조성물용 카트리지에 각각 충전하였다. 카트리지를 도 7에 나타낸 형상을 가지는 이미지 형성 기구(잉크-젯 기록 기구)에 부착하고, 인쇄 테스트를 수행하였다. 실시예 A-1의 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물의 주성분은 표 1에 나타낸다. 카트리지는 동일한 형상 및 치수를 가진다. The above-mentioned prepared processing liquid composition 1, yellow recording liquid composition 1 and black recording liquid composition 1 were respectively filled into cartridges for the processing liquid composition, the yellow recording liquid composition and the black recording liquid composition. The cartridge was attached to an image forming apparatus (ink-jet recording apparatus) having the shape shown in Fig. 7, and a printing test was performed. The main components of the treating liquid composition and the recording liquid composition of Example A-1 are shown in Table 1. The cartridge has the same shape and dimensions.

인쇄 테스트에 사용한 기록 매질은 백지 My Paper(상표명, NBS RICOH Co., Ltd.에서 구매)이었으며, 얇은 선 재생성 테스트에는 유화용 캔버스(미세, Sekaido Co., Ltd.에서 구매)를 사용하였다. 처리 액체 조성물이 먼저 종이에 적용되고, 각각의 색채 기록 액체 조성물이 그 위에 적용됨으로써, 잉크젯 시스템에 의해 이미지가 인쇄되었다. 이 테스트에서 종이 상의 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물의 양은 대략 이하와 같이 조정하였다. The recording medium used for the print test was white paper My Paper (trade name, purchased from NBS RICOH Co., Ltd.), and an oil painting canvas (purchased from Sekaido Co., Ltd.) was used for the thin line regeneration test. The treatment liquid composition was first applied to paper, and each color recording liquid composition was applied thereon, whereby the image was printed by the inkjet system. In this test, the amounts of the treating liquid composition and the recording liquid composition on paper were adjusted as follows.

기록 액체 조성물의 양: 11.0 g/㎡ Amount of recording liquid composition: 11.0 g / m 2

처리 액체 조성물의 양: 13.0 g/㎡ Amount of treatment liquid composition: 13.0 g / m 2

인쇄물(기록물)의 페더링, 색채 블리드, 이미지 밀도, 채도, 건조성, 광택, 얇은 선 재생성 및 이미지-고정성은 이하 기준에 따른 방법으로 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸다. Feathering, color bleed, image density, saturation, dryness, gloss, thin line reproducibility and image-stability of the printed matter (records) were measured by the method according to the following criteria. The results are shown in Table 2.

기록물에서 검은색으로 채워진 부분을 절단하고, 이의 횡단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 이 횡단면 투과형 전자 현미경 사진을 도 18에 나타내며, 밀도에 있어 줄무늬 패턴(어둡고 밝은 색채)이 관찰되었다. 에너지 분산성 X-선 형광성 분광법(EDX)으로 추가 분석하여, 고-밀도(어두운) 부분이 미세 입자들의 응집물 층이고, 저-밀도(밝은) 부분이 착색제의 응집물 층임을 확인하였다. The black filled part of the recording was cut and its cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM). This cross-sectional transmission electron microscope photograph is shown in FIG. 18, and the stripe pattern (dark and light color) was observed in density. Further analysis by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDX) confirmed that the high-density (dark) portion is the aggregate layer of fine particles and the low-density (bright) portion is the aggregate layer of the colorant.

< 측정 방법 > <Measurement method>

(1) 페더링: (1) Feathering:

페더링은 인쇄물의 검은색 문자 부분을 평가 샘플과 비교하여 측정하였다. Feathering was measured by comparing the black character portion of the print with the evaluation sample.

평점 5: 블리드 없음 Rating 5: no bleed

평점 4: 블리드 거의 없음 Rating 4: almost no bleed

평점 3: 블리드 일부 있으나, 실제 사용시 사소한 정도임 Rating 3: Some bleed but minor in actual use

평점 2: 일부 큰 블리드 Rating 2: Some Big Bleeds

평점 1: 큰 블리드 Rating 1: big bleed

(2) 색채 블리드: (2) Chromatic Bleed:

색채 블리드는 문자 "A"를 노란색 기록 액체 조성물을 사용하여 검은색으로 채워진 이미지 상에 인쇄하고, 두 색채간의 경계(변두리)를 평가 샘플과 비교하여 측정하였다. Color bleeds were measured by printing the letter “A” on a black filled image using a yellow recording liquid composition and comparing the border (edge) between the two colors with the evaluation sample.

평점 5: 색채 혼합물 없음 Rating 5: no color mixture

평점 4: 색채 혼합물 거의 없음Rating 4: almost no color mixture

평점 3: 색채 혼합물 일부 있으나, 실제 사용시 사소한 정도임 Rating 3: Some color mixture, but minor in actual use

평점 2: 일부 큰 색채 혼합물 Rating 2: Some Large Color Mixtures

평점 1: 큰 색채 혼합물Rating 1: large color mixture

(3) 이미지 밀도: (3) image density:

이미지의 검은색으로 채워진 부분의 표면 광학 밀도는 측정된 이미지 밀도로부터 측정하였다. The surface optical density of the black filled portion of the image was measured from the measured image density.

(4) 채도: (4) Saturation:

이미지의 노란색으로 채워진 부분의 표면 L*a*b*는 측정된 노란색 채도로부터 측정하였다. The surface L * a * b * of the yellow filled part of the image was measured from the measured yellow saturation.

(5) 건조성: (5) Dryability:

백지 My Paper(상표명, NBS RICOH Co., Ltd.에서 구매)를 인쇄 직후 인쇄물에 눌러보아, 잉크가 인쇄된 이미지의 검은색으로 채워진 부분에서 백지로 이동하는지를 관찰하였다. A blank My Paper (trade name, purchased from NBS RICOH Co., Ltd.) was pressed onto the print immediately after printing to observe whether the ink moved to the blank in the black filled portion of the printed image.

좋음: 잉크 이동 없음Good: no ink movement

나쁨: 잉크 이동 있음Poor: Has ink movement

(6) 광택: (6) gloss:

인쇄물의 60도에서의 광택을 글로시미터 4501(상표명, BYK Gardner에서 구매)로 측정하였다. Gloss at 60 degrees of the print was measured by Glossmeter 4501 (trade name, purchased from BYK Gardner).

(7) 얇은 선 재생성: (7) thin line regeneration:

0.5-mm 선-및-공간 패턴을 인쇄하고, 얇은 선 재생성을 이하 기준에 따라 관찰하여 평가하였다. 0.5-mm line-and-space patterns were printed and thin line reproducibility was observed and evaluated according to the following criteria.

좋음: 인접한 선이 분리됨Good: adjacent lines are separated

나쁨: 인접한 선이 융합됨Poor: Adjacent lines merge

(8) 이미지-고정성(8) image-stability

인쇄물의 표면을 손으로 문지르고, 이미지-고정성을 이하 기준에 따라 평가하였다.The surface of the print was rubbed by hand and the image-stability was evaluated according to the following criteria.

좋음: 색채 이동 없음Good: no color shift

나쁨: 일부 색채 이동Poor: Some color shift

(9) 단면 TEM 관찰:(9) Cross section TEM observation:

인쇄물의 검은색으로 채워진 부분을 절단하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 성분들이 고르지않게 분포되는 경우, 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 관찰되는데, 이는 착색제와 미세 입자들이 다른 층들을 구성한다는 것을 나타내 준다. 성분들을 다른 색채들로 맵핑하면, 착색제와 미세 입자들의 분포가 보다 신뢰성있게 관찰될 수 있다.The black filled part of the print was cut out and observed with a transmission electron microscope (TEM). If the components are unevenly distributed, a striped pattern is observed in density, indicating that the colorants and the fine particles constitute different layers. By mapping the components to different colors, the distribution of colorants and fine particles can be observed more reliably.

실시예Example A-2 내지 A-6  A-2 to A-6

실시예 A-2 내지 A-6에 따른 인쇄 테스트는 처리 액체 조성물 1, 검은색 기록 액체 조성물 1 및 노란색 기록 액체 조성물 1 대신, 표 1에 나타낸 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 과정 을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다. The printing test according to Examples A-2 to A-6, except that the recording liquid composition and the processing liquid composition shown in Table 1 were used instead of the processing liquid composition 1, the black recording liquid composition 1 and the yellow recording liquid composition 1 In the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 2.

실시예 A-7 Example A-7

실시예 A-7에 따른 인쇄 테스트는 처리 액체 조성물 1, 검은색 기록 액체 조성물 1 및 노란색 기록 액체 조성물 1 대신, 표 1에 나타낸 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 과정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다. The printing test according to Examples A-7 was carried out in Example A, except that the recording liquid composition and the processing liquid composition shown in Table 1 were used instead of the processing liquid composition 1, the black recording liquid composition 1 and the yellow recording liquid composition 1 The same procedure as for -1 was performed. The results are shown in Table 2.

실시예Example A-8  A-8

실시예 A-8에 따른 인쇄 테스트는 처리 액체 조성물 1, 검은색 기록 액체 조성물 1 및 노란색 기록 액체 조성물 1 대신, 표 1에 나타낸 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물을 사용하고, 도 7에 나타낸 잉크-젯 기록 기구 대신 도 8에 나타낸 자외선 조사기가 장착된 잉크-젯 기록 기구를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 과정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다. The printing test according to Example A-8 uses the recording liquid composition and the processing liquid composition shown in Table 1, instead of the processing liquid composition 1, the black recording liquid composition 1 and the yellow recording liquid composition 1, and the ink- shown in FIG. The same procedure as in Example A-1 was carried out except that the ink-jet recording apparatus equipped with the ultraviolet irradiator shown in FIG. 8 was used instead of the jet recording apparatus. The results are shown in Table 2.

비교예Comparative example A-1 내지 A-7  A-1 to A-7

비교예 A-1 내지 A-7에 따른 인쇄 테스트는 처리 액체 조성물 1, 검은색 기록 액체 조성물 1 및 노란색 기록 액체 조성물 1 대신, 표 1에 나타낸 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 과정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타낸다. The printing test according to Comparative Examples A-1 to A-7 was performed using the recording liquid composition and the processing liquid composition shown in Table 1, instead of the processing liquid composition 1, the black recording liquid composition 1 and the yellow recording liquid composition 1 , The same procedure as in Example A-1 was performed. The results are shown in Table 2.

처리 액체 조성물Treatment liquid composition 검은색 기록 액체 조성물Black recording liquid composition 노란색 기록 액체 조성물Yellow recording liquid composition 처리 액체 조성물의 주성분Main component of the treatment liquid composition 검은색 기록 액체 조성물의 주성분Main Components of Black Recording Liquid Composition 노란색 기록 액체 조성물의 주성분Main component of the yellow recording liquid composition 참고문헌references 실시예 A-1Example A-1 1One 1One 1One 양이온성 실리카Cationic silica 음이온성 색소Anionic pigment 음이온성 색소Anionic pigment 실시예 A-2Example A-2 22 1One 1One 이산화티타늄Titanium dioxide 음이온성 색소Anionic pigment 음이온성 색소Anionic pigment 실시예 A-3Example A-3 33 1One 1One 알루미나Alumina 음이온성 색소Anionic pigment 음이온성 색소Anionic pigment 실시예 A-4Example A-4 1One 22 22 양이온성 실리카Cationic silica 음이온성 염료Anionic dye 음이온성 염료Anionic dye 실시예 A-5Example A-5 44 33 33 음이온성 실리카Anionic silica 양이온성 분산제 + 색소Cationic Dispersant + Pigment 양이온성 분산제 + 색소Cationic Dispersant + Pigment 실시예 A-6Example A-6 44 44 44 음이온성 실리카Anionic silica 양이온성 염료Cationic dyes 양이온성 안료Cationic pigment 실시예 A-7Example A-7 1010 22 22 음이온성 실리카 + NaClAnionic Silica + NaCl 음이온성 염료Anionic dye 음이온성 안료Anionic pigment 실시예 A-8Example A-8 1One 88 88 양이온성 실리카Cationic silica 음이온성 염료 + 광-유도된 산 발생제Anionic Dye + Light-Induced Acid Generator 음이온성 색소 + 광-유도된 산 발생제Anionic Dye + Light-Induced Acid Generator 비교예 A-1Comparative Example A-1 없음none 1One 1One -- 음이온성 색소Anionic pigment 음이온성 색소Anionic pigment 비교예 A-2Comparative Example A-2 1One 33 33 양이온성 실리카Cationic silica 양이온성 분산제 + 색소Cationic Dispersant + Pigment 양이온성 분산제 + 색소Cationic Dispersant + Pigment 비교예A-3Comparative Example A-3 55 22 22 4차 암모늄 염Quaternary ammonium salts 음이온성 염료Anionic dye 음이온성 염료Anionic dyes JP-B 제2711098호JP-B No. 2711098 비교예 A-4Comparative Example A-4 66 22 22 폴리알릴아민Polyallylamine 음이온성 염료Anionic dyes 음이온성 염료Anionic dye JP-B 제2667401호JP-B No. 2667401 비교예 A-5Comparative Example A-5 77 55 55 알루미나Alumina 음이온성 색소Anionic pigment 음이온성 색소Anionic pigment JP-A 제2001-199149호JP-A 2001-199149 비교예 A-6Comparative Example A-6 88 66 66 알루미나Alumina 음이온성 색소Anionic pigment 음이온성 색소Anionic pigment JP-A 제2002-201385호JP-A No. 2002-201385 비교예 A-7Comparative Example A-7 99 77 77 질산마그네슘Magnesium nitrate 음이온성 색소 + 수지 에멀젼Anionic Pigment + Resin Emulsion 음이온성 색소 + 수지 에멀젼Anionic Pigment + Resin Emulsion JP-A 제2001-030616호JP-A 2001-030616

페더링Feathering 색채 블리드Chromatic bleed 이미지 밀도Image density 채도saturation 건조성Dryness 광택Polish 얇은선 재생성Thin Line Regeneration 이미지-고정성Image-Highness 단면 TEM 관찰Sectional TEM Observation 실시예 A-1Example A-1 55 55 1.731.73 104.7104.7 좋음good 3.23.2 좋음good 좋음good 줄무늬 패턴Stripes pattern 실시예 A-2Example A-2 55 55 1.711.71 101.6101.6 좋음good 3.13.1 좋음good 좋음good 줄무늬 패턴Stripes pattern 실시예 A-3Example A-3 55 55 1.691.69 102.3102.3 좋음good 3.13.1 좋음good 좋음good 줄무늬 패턴Stripes pattern 실시예 A-4Example A-4 55 44 1.641.64 95.395.3 좋음good 2.92.9 좋음good 좋음good 줄무늬 패턴Stripes pattern 실시예 A-5Example A-5 55 55 1.731.73 102.1102.1 좋음good 3.13.1 좋음good 좋음good 줄무늬 패턴Stripes pattern 실시예 A-6Example A-6 55 44 1.651.65 95.995.9 좋음good 2.92.9 좋음good 좋음good 줄무늬 패턴Stripes pattern 실시예 A-7Example A-7 55 44 1.611.61 96.396.3 좋음good 3.13.1 좋음good 좋음good 줄무늬 패턴Stripes pattern 실시예 A-8Example A-8 55 55 1.691.69 100.3100.3 좋음good 3.13.1 좋음good 좋음good 줄무늬 패턴Stripes pattern 비교예 A-1Comparative Example A-1 1One 1One 1.191.19 90.390.3 좋음good 1.41.4 나쁨Bad 나쁨Bad 줄무늬 패턴 없음No stripes pattern 비교예 A-2Comparative Example A-2 1One 1One 1.111.11 85.685.6 나쁨Bad 1.41.4 나쁨Bad 나쁨Bad 줄무늬 패턴 없음No stripes pattern 비교예 A-3Comparative Example A-3 22 22 1.281.28 89.389.3 나쁨Bad 1.51.5 나쁨Bad 나쁨Bad 줄무늬 패턴 없음No stripes pattern 비교예 A-4Comparative Example A-4 22 22 1.261.26 87.487.4 나쁨Bad 1.41.4 나쁨Bad 나쁨Bad 줄무늬 패턴 없음No stripes pattern 비교예 A-5Comparative Example A-5 44 44 1.591.59 89.789.7 나쁨Bad 2.12.1 나쁨Bad 나쁨Bad 줄무늬 패턴 없음No stripes pattern 비교예 A-6Comparative Example A-6 44 44 1.581.58 91.291.2 나쁨Bad 1.91.9 나쁨Bad 나쁨Bad 줄무늬 패턴 없음No stripes pattern 비교예 A-7Comparative Example A-7 44 44 1.481.48 88.488.4 나쁨Bad 1.81.8 나쁨Bad 나쁨Bad 줄무늬 패턴 없음No stripes pattern

본 발명에 따른 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물을 사용한 실시예 A-1 내지 A-8의 잉크 세트는 페더링과 색채 블리드와 같은 블리딩 결함을 방지하고, 만족스러운 이미지 밀도와 채도를 가진다. 이들은 잉크 이동없이 좋은 건조성을 보이며, 매우 고광택을 가진다. 이들은 재기 없이 부드러운 외관을 가지면서 얇은 선으로 분리되어 재생될 수 있다. 이들은 결과 인쇄물을 손으로 문질러도 색채 이동을 나타내지 않으며, 좋은 이미지-고정성을 가진다. The ink sets of Examples A-1 to A-8 using the treating liquid composition and the recording liquid composition according to the present invention prevent bleeding defects such as feathering and color bleeding, and have satisfactory image density and saturation. They show good drying without ink migration and have very high gloss. They can be separated and regenerated into thin lines with a smooth appearance without gauging. They do not exhibit color shift even by rubbing the resulting print by hand and have good image-fixing properties.

실시예 A-1 내지 A-8에 따른 인쇄물은 실시예 A-1과 마찬가지로, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 횡단면도를 관찰한 경우 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 나타난다. The printed matter according to Examples A-1 to A-8, as in Example A-1, shows a striped pattern in density when the cross-sectional view is observed by a transmission electron microscope (TEM).

대조적으로, 비교예 A-1 내지 A-7에 따른 잉크 세트는 실시예 A-1 내지 A-8의 잉크 세트보다 나쁜 성질을 가지며, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 횡단면 관찰시 줄무늬 패턴을 보이지 않는다. In contrast, the ink sets according to Comparative Examples A-1 to A-7 have worse properties than the ink sets of Examples A-1 to A-8, and do not show a striped pattern upon cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM). .

실시예Example B  B

하기 조성을 가지는 본 발명에 따른 잉크 세트와 비교예에 따른 잉크 세트를 구성하는 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물을 제조하였다. 이하 조성에서 모든 부는 달리 언급한 바 없으면 중량 기준이며, 각 조성물의 총 량을 100부로 본 것이다. Processing liquid compositions and recording liquid compositions constituting the ink set according to the present invention and the ink set according to the comparative example having the following composition were prepared. All parts in the compositions below are by weight unless otherwise indicated, and the total amount of each composition is 100 parts.

< 처리 액체 조성물 1 > <Treatment Liquid Composition 1>

양이온성 실리카(SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.)Cationic Silica (SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.) 15부Part 15 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.)Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 아세트산으로 pH 4.3으로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 4.3 with acetic acid before use.

< 검은색 기록 액체 조성물 1(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 1 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

카본 블랙(Cabojet 300; Cabot Corporation, GA)Carbon Black (Cabojet 300; Cabot Corporation, GA) 10부Part 10 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 1(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 1 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

수지-코팅된 노란색 색소 분산액(노란색 색소의 고체 함량 10부)Resin-coated yellow pigment dispersion (10 parts solid of yellow pigment) 50부50 copies 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

노란색 기록 액체 조성물 1(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물)의 제조에 사용한 수지-코팅된 노란색 색소 분산액은 이하와 같은 방식으로 제조하였다. The resin-coated yellow pigment dispersion used in the preparation of the yellow recording liquid composition 1 (anionic dye-containing recording liquid composition) was prepared in the following manner.

수지-코팅된 노란색 색소 분산액의 제조예 Preparation Example of Resin-Coated Yellow Pigment Dispersion

(1) 중합체 용액의 제조 (1) Preparation of Polymer Solution

기계적 교반기, 온도계, 질소 가스 공급관, 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 1-리터 플라스크의 내부 대기를 질소 가스로 완전히 대체하고, 11.2 g의 스티렌, 2.8 g의 아크릴산, 12.0 g의 라우릴 메타크릴레이트, 4.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 4.0 g의 스티렌 마크로모노머 AS-6(상표명, Toagosei Co., Ltd.에서 구매) 및 0.4 g의 메캅토에탄올을 그 안에 넣고, 이 혼합물을 65℃ 온도로 상승시켰다. Completely replace the internal atmosphere of the 1-liter flask with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas supply line, condenser and dropping funnel with nitrogen gas, 11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12.0 g of lauryl methacrylate, 4.0 g of polyethylene glycol methacrylate, 4.0 g of styrene macromonomer AS-6 (trade name, purchased from Toagosei Co., Ltd.) and 0.4 g of mecaptoethanol are placed therein and the mixture is raised to a temperature of 65 ° C. I was.

다음으로, 100.8 g의 스티렌, 25.2 g의 아크릴산, 108.0 g의 라우릴 메타크릴레이트, 36.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 60.0 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 36.0 g의 스티렌 마크로모노머 AS-6(상표명, Toagosei Co., Ltd.에서 구매), 3.6 g의 메캅토에탄올, 2.4 g의 아조비스디메틸발레로니트릴 및 18 g의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 상기 혼합물에 플라스크 내에서 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. Next, 100.8 g styrene, 25.2 g acrylic acid, 108.0 g lauryl methacrylate, 36.0 g polyethylene glycol methacrylate, 60.0 g hydroxyethyl methacrylate, 36.0 g styrene macromonomer AS-6 (Trade name, purchased from Toagosei Co., Ltd.), a mixture of 3.6 g mecaptoethanol, 2.4 g azobisdimethylvaleronitrile and 18 g methyl ethyl ketone was added dropwise to the mixture over 2.5 hours in a flask. It was.

첨가 종료 후, 0.8 g의 아조비스디메틸발레로니트릴 및 18 g의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 상기 혼합물에 플라스크 내에서 0.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 65℃에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 0.8 g의 아조비스디메틸발레로니트릴을 더 첨가하고, 1 시간 동안 추가적으로 숙성시켰다. 반응 종료 후, 364 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 50% 농도를 가지는 800 g의 중합체 용액을 얻었다. After completion of the addition, a mixture of 0.8 g azobisdimethylvaleronitrile and 18 g methyl ethyl ketone was added dropwise to the mixture over 0.5 hour in a flask. After 1 hour of aging at 65 ° C., 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile was further added and further aged for 1 hour. After the reaction was completed, 364 g of methyl ethyl ketone was added to obtain 800 g of a polymer solution having a 50% concentration.

중합체 용액의 일부를 건조하고, 겔 침투 크로마토그래피(참조물질: 폴리스티렌, 용매: 테트라히드로푸란)로 분석하여, 중합체가 15000의 중량 평균 분자량을 가짐을 밝혔다. A portion of the polymer solution was dried and analyzed by gel permeation chromatography (reference: polystyrene, solvent: tetrahydrofuran) to find that the polymer had a weight average molecular weight of 15000.

(2) 수지-코팅된 노란색 색소 분산액의 제조 (2) Preparation of Resin-Coated Yellow Pigment Dispersion

상기 제조된 중합체 용액(22.2 g)을 26.0 g의 노란색 색소인 Symuler Fast Yellow 4181(상표명, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에서 구매), 13.6 g의 1 몰/리터의 수성 수산화리튬 용액, 20 g의 메틸 에틸 케톤 및 30 g의 이온교환수와 완전히 혼합하고, 이 혼합물을 3-롤 밀 NR-84A(상표명, Noritake Co., Ltd.에서 구매)에서 20번 반죽하였다. 이 페이스트를 200 g의 이온교환수와 완전히 혼합하고, 증발기를 사용하여 메틸 에틸 케톤과 물로부터 증류시켜, 20.0 중량%의 고체 함량을 가지는 수지-코팅된 노란색 색소 분산액을 160 g 얻었다. The prepared polymer solution (22.2 g) was prepared by Symuler Fast Yellow 4181 (trade name, purchased from Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 26.0 g of a yellow pigment, 13.6 g of 1 mol / liter aqueous lithium hydroxide solution, 20 g of Mix thoroughly with methyl ethyl ketone and 30 g of ion-exchanged water and knead the mixture 20 times in 3-roll mill NR-84A (trade name, purchased from Noritake Co., Ltd.). This paste was thoroughly mixed with 200 g of ion-exchanged water and distilled from methyl ethyl ketone and water using an evaporator to give 160 g of a resin-coated yellow pigment dispersion having a solids content of 20.0% by weight.

상기 제조된 노란색 색소 분산액을 사용하여, 상기 조성을 가지는 노란색 기록 액체 조성물 1을 제조하였다. Using the prepared yellow pigment dispersion, a yellow recording liquid composition 1 having the composition was prepared.

실시예Example B-1  B-1

상기 제조한 처리 액체 조성물 1, 노란색 기록 액체 조성물 1 및 검은색 기록 액체 조성물 1을 처리 액체 조성물, 노란색 기록 액체 조성물 및 검은색 기록 액체 조성물용 카트리지에 각각 충전하였다. 카트리지를 도 7에 나타낸 형상을 가지는 이미지 형성 기구(잉크-젯 기록 기구)에 부착하고, 인쇄 테스트를 수행하였다. 실시예 B-1의 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물의 주성분은 표 5에 나타낸다. 카트리지는 동일한 형상 및 치수를 가진다. The above-mentioned prepared processing liquid composition 1, yellow recording liquid composition 1 and black recording liquid composition 1 were respectively filled into cartridges for the processing liquid composition, the yellow recording liquid composition and the black recording liquid composition. The cartridge was attached to an image forming apparatus (ink-jet recording apparatus) having the shape shown in Fig. 7, and a printing test was performed. The main components of the treating liquid composition and the recording liquid composition of Example B-1 are shown in Table 5. The cartridge has the same shape and dimensions.

인쇄 테스트에 사용한 기록 매질은 백지 My Paper(상표명, NBS RICOH Co., Ltd.에서 구매)이었으며, 얇은 선 재생성 테스트에는 유화용 캔버스(미세, Sekaido Co., Ltd.에서 구매)를 사용하였다. 처리 액체 조성물이 먼저 종이에 적용되고, 각각의 색채 기록 액체 조성물이 그 위에 적용됨으로써, 잉크-젯 시스템에 의해 이미지가 인쇄되었다. 인쇄시 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물의 양은 잉크-젯 헤드에 적용된 추진 파형과 전압을 조절함으로써, 표 5에 나타낸 양으로 조정하였다. The recording medium used for the print test was white paper My Paper (trade name, purchased from NBS RICOH Co., Ltd.), and an oil painting canvas (purchased from Sekaido Co., Ltd.) was used for the thin line regeneration test. The treatment liquid composition was first applied to paper, and each color recording liquid composition was applied thereon, whereby the image was printed by the ink-jet system. The amounts of the recording liquid composition and the treatment liquid composition at the time of printing were adjusted to the amounts shown in Table 5 by adjusting the propulsion waveform and the voltage applied to the ink-jet head.

인쇄물(기록물)의 페더링, 색채 블리드, 이미지 밀도, 채도, 건조성, 광택, 얇은 선 재생성 및 이미지-고정성은 이하 기준에 따른 방법으로 측정하였다. 결과는 표 5에 나타낸다. Feathering, color bleed, image density, saturation, dryness, gloss, thin line reproducibility and image-stability of the printed matter (records) were measured by the method according to the following criteria. The results are shown in Table 5.

실시예 B-1에 따른 기록물에서 검은색으로 채워진 부분을 절단하고, 이의 횡단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 잉크-젯 기록 헤드가 한번 스캔한 1-패스 인쇄, 및 잉크-젯 기록 헤드가 여러번 스캔되는 멀티-패스 인쇄에 의해 형성된 각각의 기록물의 단면 투과형 전자 현미경 사진을 도 13 및 도 14에 나타낸다. 이 사진은 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 관찰되었다. 에너지 분산성 X-선 형광성 분광법(EDX)으로 추가 분석하여, 고-밀도 부분이 처리 액체 조성물의 층(미세 입자들의 응집물 층)이고, 저-밀도 부분이 기록 액체 조성물의 층(착색제의 응집물 층)임을 확인하였다. The black filled portion of the recording according to Example B-1 was cut out and its cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM). 13 and 14 show cross-sectional transmission electron micrographs of respective recordings formed by one-pass printing in which the ink-jet recording head is scanned once and multi-pass printing in which the ink-jet recording head is scanned several times. In this picture, a stripe pattern was observed in density. Further analysis by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDX), wherein the high-density portion is the layer of the treating liquid composition (agglomerate layer of fine particles) and the low-density portion is the layer of the recording liquid composition (agglomerate layer of colorant It was confirmed).

또한, 도 15의 스캐닝-투과형 전자 현미경 사진에서, 고-밀도(어두운 색) 부분(61)과 저-밀도(밝은 색) 부분(62)을 에너지 분산성 X-선 형광성 분광법(EDX)으로 분석하여, Si, S, O, C, Al, Cu 및 Ca(도 16A, 16B, 16C 및 16D)와 같은 원소들의 맵핑과 이들의 강도 스펙트럼(도 17A 및 17B)를 형성하였다. 구체적으로, 도 16A, 16B, 16C 및 16D는 규소, 황, 산소 및 탄소 각각에 대한 도 15의 현미경 사진의 원소 맵핑 이미지이다. 도 17A는 고-밀도 부분(61)의 강도 스펙트럼이고, 도 17B는 저-밀도 부분(62)의 강도 스펙트럼이다. 이에 기초하여, 이하 분석 결과를 얻었으며, 이는 고-밀도 부분이 처리 액체 조성물의 층(미세 입자들의 응집물 층)이고, 저-밀도 부분이 기록 액체 조성물의 층(착색제의 응집물 층)임을 확인시켜 주었다. In addition, in the scanning-transmission electron micrograph of FIG. 15, the high-density (dark color) part 61 and the low-density (light color) part 62 are analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDX). Thus, mapping of elements such as Si, S, O, C, Al, Cu and Ca (FIGS. 16A, 16B, 16C and 16D) and their intensity spectra (FIGS. 17A and 17B) were formed. Specifically, FIGS. 16A, 16B, 16C and 16D are elemental mapping images of the micrograph of FIG. 15 for silicon, sulfur, oxygen and carbon, respectively. 17A is an intensity spectrum of the high-density portion 61 and FIG. 17B is an intensity spectrum of the low-density portion 62. Based on this, the following analysis results were obtained, which confirmed that the high-density portion was a layer of the treating liquid composition (agglomerate layer of fine particles) and the low-density portion was a layer of the recording liquid composition (agglomerate layer of a colorant). gave.

EDX 분석(O 및 C 포함) EDX analysis (including O and C) 측정 지점Measuring point Si(%)Si (%) S(%)S (%) O(%)O (%) C(%)C (%) 1One 14.614.6 0.70.7 18.018.0 66.766.7 22 0.10.1 0.50.5 0.40.4 99.099.0

EDX 분석(0 및 C 배제) EDX analysis (excluding 0 and C) 측정 지점Measuring point Si(%)Si (%) S(%)S (%) 1One 95.495.4 4.64.6 22 8.18.1 91.991.9

< 측정 방법 > <Measurement method>

(1) 페더링: (1) Feathering:

페더링은 인쇄물의 검은색 문자 부분을 평가 샘플과 비교하여 측정하였다. Feathering was measured by comparing the black character portion of the print with the evaluation sample.

평점 5: 블리드 없음 Rating 5: no bleed

평점 4: 블리드 거의 없음 Rating 4: almost no bleed

평점 3: 블리드 일부 있으나, 실제 사용시 사소한 정도임 Rating 3: Some bleed but minor in actual use

평점 2: 일부 큰 블리드 Rating 2: Some Big Bleeds

평점 1: 큰 블리드 Rating 1: big bleed

(2) 색채 블리드: (2) Chromatic Bleed:

색채 블리드는 문자 "A"를 노란색 기록 액체 조성물을 사용하여 검은색으로 채워진 이미지 상에 인쇄하고, 두 색채간의 경계(변두리)를 평가 샘플과 비교하여 측정하였다. Color bleeds were measured by printing the letter “A” on a black filled image using a yellow recording liquid composition and comparing the border (edge) between the two colors with the evaluation sample.

평점 5: 색채 혼합물 없음 Rating 5: no color mixture

평점 4: 색채 혼합물 거의 없음Rating 4: almost no color mixture

평점 3: 색채 혼합물 일부 있으나, 실제 사용시 사소한 정도임 Rating 3: Some color mixture, but minor in actual use

평점 2: 일부 큰 색채 혼합물 Rating 2: Some Large Color Mixtures

평점 1: 큰 색채 혼합물Rating 1: large color mixture

(3) 이미지 밀도: (3) image density:

이미지의 검은색으로 채워진 부분의 표면 광학 밀도는 측정된 이미지 밀도로부터 측정하였다. The surface optical density of the black filled portion of the image was measured from the measured image density.

(4) 채도: (4) Saturation:

이미지의 노란색으로 채워진 부분의 표면 L*a*b*는 측정된 노란색 채도로부터 측정하였다. The surface L * a * b * of the yellow filled part of the image was measured from the measured yellow saturation.

(5) 건조성: (5) Dryability:

백지 My Paper(상표명, NBS RICOH Co., Ltd.에서 구매)를 인쇄 직후 인쇄물에 눌러보아, 잉크가 인쇄된 이미지의 검은색으로 채워진 부분에서 백지로 이동하는지를 관찰하였다. A blank My Paper (trade name, purchased from NBS RICOH Co., Ltd.) was pressed onto the print immediately after printing to observe whether the ink moved to the blank in the black filled portion of the printed image.

좋음: 잉크 이동 없음Good: no ink movement

나쁨: 잉크 이동 있음Poor: Has ink movement

(6) 광택: (6) gloss:

인쇄물의 60도에서의 광택을 글로시미터 4501(상표명, BYK Gardner에서 구매)로 측정하였다. Gloss at 60 degrees of the print was measured by Glossmeter 4501 (trade name, purchased from BYK Gardner).

(7) 얇은 선 재생성: (7) thin line regeneration:

0.5-mm 선-및-공간 패턴을 인쇄하고, 얇은 선 재생성을 이하 기준에 따라 관찰하여 평가하였다. 0.5-mm line-and-space patterns were printed and thin line reproducibility was observed and evaluated according to the following criteria.

좋음: 인접한 선이 분리됨Good: adjacent lines are separated

나쁨: 인접한 선이 융합됨Poor: Adjacent lines merge

(8) 이미지-고정성(8) image-stability

인쇄물의 표면을 손으로 문지르고, 이미지-고정성을 이하 기준에 따라 평가하였다.The surface of the print was rubbed by hand and the image-stability was evaluated according to the following criteria.

좋음: 색채 이동 없음Good: no color shift

나쁨: 일부 색채 이동Poor: Some color shift

(9) 단면 TEM 관찰:(9) Cross section TEM observation:

인쇄물의 검은색으로 채워진 부분을 절단하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 성분들이 고르지않게 분포되는 경우, 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 관찰되는데, 이는 착색제와 미세 입자들이 다른 층들을 구성한다는 것을 나타내 준다. 성분들을 다른 색채들로 맵핑하면, 착색제와 미세 입자들의 분포가 보다 신뢰성있게 관찰될 수 있다.The black filled part of the print was cut out and observed with a transmission electron microscope (TEM). If the components are unevenly distributed, a striped pattern is observed in density, indicating that the colorants and the fine particles constitute different layers. By mapping the components to different colors, the distribution of colorants and fine particles can be observed more reliably.

실시예Example B-2 내지 B-14  B-2 to B-14

실시예 B-2 내지 B-14에 따른 인쇄 테스트는 처리 액체 조성물 1, 검은색 기록 액체 조성물 1 및 노란색 기록 액체 조성물 1 대신, 표 5에 나타낸 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B-1과 동일한 과정을 수행하였다. 결과는 표 5에 나타낸다. The printing test according to Examples B-2 to B-14 was performed using the recording liquid composition and the processing liquid composition shown in Table 5 instead of the processing liquid composition 1, the black recording liquid composition 1 and the yellow recording liquid composition 1 , The same procedure as in Example B-1 was performed. The results are shown in Table 5.

비교예Comparative example B-1  B-1

비교예 B-1에 따른 인쇄 테스트는 처리 액체 조성물 1, 검은색 기록 액체 조성물 1 및 노란색 기록 액체 조성물 1 대신, 표 5에 나타낸 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B-1과 동일한 과정을 수행하였다. 결과는 표 5에 나타낸다. The printing test according to Comparative Example B-1 was performed in Example B except that the recording liquid composition and the processing liquid composition shown in Table 5 were used instead of the processing liquid composition 1, the black recording liquid composition 1 and the yellow recording liquid composition 1. The same procedure as for -1 was performed. The results are shown in Table 5.

처리 액체 조성물Treatment liquid composition 검은색 기록 액체 조성물Black recording liquid composition 노란색 기록 액체 조성물Yellow recording liquid composition 단편 TEM 관찰 Fragment TEM Observation 미세 입자의 층 두께(㎛)Layer Thickness of Fine Particles (μm) 착색제(검은색)의 층 두께(㎛)Layer thickness of the colorant (black) (μm) 번호number 양 (g/㎡)Volume (g / ㎡) 번호number 양 (g/㎡)Volume (g / ㎡) 번호number 양 (g/㎡)Volume (g / ㎡) 최소at least 최대maximum 최소at least 최대maximum 실시예 B-1Example B-1 1One 0.510.51 1One 5.865.86 1One 6.126.12 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.020.02 0.060.06 0.540.54 0.640.64 실시예 B-2Example B-2 1One 1.031.03 1One 5.865.86 1One 6.126.12 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.120.12 0.160.16 0.510.51 0.630.63 실시예 B-3Example B-3 1One 10.0210.02 1One 5.865.86 1One 6.126.12 줄무늬 패턴Stripes pattern 1.231.23 1.651.65 0.550.55 0.700.70 실시예 B-4Example B-4 1One 20.1920.19 1One 5.865.86 1One 6.126.12 줄무늬 패턴Stripes pattern 2.852.85 3.133.13 0.500.50 0.620.62 실시예 B-5Example B-5 1One 50.6050.60 1One 5.865.86 1One 6.126.12 줄무늬 패턴Stripes pattern 7.237.23 7.717.71 0.540.54 0.630.63 실시예 B-6Example B-6 1One 6.456.45 1One 0.530.53 1One 0.510.51 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.920.92 0.960.96 0.020.02 0.090.09 실시예 B-7Example B-7 1One 6.456.45 1One 1.091.09 1One 1.051.05 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.930.93 1.011.01 0.120.12 0.160.16 실시예 B-8Example B-8 1One 6.456.45 1One 10.1610.16 1One 10.1210.12 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.910.91 0.990.99 0.920.92 1.051.05 실시예 B-9Example B-9 1One 6.456.45 1One 20.3920.39 1One 20.9820.98 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.930.93 1.021.02 1.851.85 2.132.13 실시예 B-10Example B-10 1One 6.456.45 1One 51.0251.02 1One 50.0350.03 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.960.96 0.990.99 4.754.75 5.265.26 실시예 B-11Example B-11 1One 0.110.11 1One 5.865.86 1One 6.126.12 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.0060.006 0.0080.008 0.530.53 0.620.62 실시예 B-12Example B-12 1One 81.2681.26 1One 5.865.86 1One 6.126.12 줄무늬 패턴Stripes pattern 10.2310.23 12.4512.45 0.460.46 0.580.58 실시예 B-13Example B-13 1One 6.456.45 1One 0.090.09 1One 0.120.12 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.910.91 0.990.99 0.0050.005 0.0080.008 실시예 B-14Example B-14 1One 6.456.45 1One 100.99100.99 1One 100.30100.30 줄무늬 패턴Stripes pattern 0.930.93 0.950.95 10.1610.16 11.6911.69 비교예 B-1Comparative Example B-1 없음none -- 1One 5.865.86 1One 6.126.12 줄무늬 패턴 없음No stripes pattern -- -- -- --

페더링Feathering 색채 블리드Chromatic bleed 이미지 밀도 (검은색)Image Density (Black) 채도 (노란색)Saturation (Yellow) 건조성 (인쇄 후 즉시)Dryness (immediately after printing) 이미지-고정성 (인쇄 24시간 후)Image-stability 광택성Luster 얇은 선 재생성Thin line regeneration 실시예 B-1Example B-1 44 44 1.231.23 85.385.3 좋음good 좋음good 2.12.1 좋음good 실시예 B-2Example B-2 55 55 1.311.31 89.689.6 좋음good 좋음good 2.82.8 좋음good 실시예 B-3Example B-3 55 55 1.391.39 90.990.9 좋음good 좋음good 3.13.1 좋음good 실시예 B-4Example B-4 55 55 1.461.46 93.593.5 좋음good 좋음good 3.33.3 좋음good 실시예 B-5Example B-5 44 44 1.491.49 94.694.6 좋음good 좋음good 3.43.4 좋음good 실시예 B-6Example B-6 55 55 0.850.85 58.158.1 좋음good 좋음good 2.32.3 좋음good 실시예 B-7Example B-7 55 55 0.950.95 76.176.1 좋음good 좋음good 2.62.6 좋음good 실시예 B-8Example B-8 55 55 1.491.49 94.194.1 좋음good 좋음good 2.72.7 좋음good 실시예 B-9Example B-9 55 55 1.761.76 109.6109.6 좋음good 좋음good 2.92.9 좋음good 실시예 B-10Example B-10 44 44 1.861.86 109.6109.6 좋음good 좋음good 3.03.0 좋음good 실시예 B-11Example B-11 22 22 1.011.01 78.378.3 나쁨Bad 나쁨Bad 1.51.5 나쁨Bad 실시예 B-12Example B-12 22 22 1.531.53 95.395.3 좋음good 좋음good 3.53.5 나쁨Bad 실시예 B-13Example B-13 55 55 0.120.12 42.342.3 좋음good 좋음good 1.81.8 좋음good 실시예 B-14Example B-14 1One 1One 1.951.95 115.1115.1 나쁨Bad 나쁨Bad 3.13.1 나쁨Bad 비교예 B-1Comparative Example B-1 1One 1One 0.950.95 75.375.3 나쁨Bad 나쁨Bad 1.41.4 나쁨Bad

본 발명에 따른 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물을 사용한 실시예 B-1 내지 B-14의 잉크 세트는 페더링과 색채 블리드와 같은 블리딩 결함을 방지하고, 만족스러운 이미지 밀도와 채도를 가진다. 이들은 좋은 광택을 보인다. 이들은 재기 없이 부드러운 외관을 가지면서 얇은 선으로 분리되어 재생될 수 있다.The ink sets of Examples B-1 to B-14 using the treating liquid composition and the recording liquid composition according to the present invention prevent bleeding defects such as feathering and color bleeding, and have satisfactory image density and saturation. These look nice gloss. They can be separated and regenerated into thin lines with a smooth appearance without gauging.

실시예 B-1 내지 B-14에 따른 인쇄물은 실시예 B-1과 마찬가지로, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 횡단면도를 관찰한 경우 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 나타난다. As in Example B-1, the printed matters according to Examples B-1 to B-14 show a stripe pattern in density when the cross-sectional view is observed by a transmission electron microscope (TEM).

대조적으로, 비교예 B-1에 따른 잉크 세트는 실시예 B-1 내지 B-14의 잉크 세트보다 나쁜 성질을 가지며, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 횡단면 관찰시 줄무늬 패턴을 보이지 않는다. In contrast, the ink set according to Comparative Example B-1 has a worse property than the ink sets of Examples B-1 to B-14, and shows no striped pattern upon cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).

실시예Example C  C

하기 조성을 가지는 본 발명에 따른 잉크 세트를 구성하는 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물을 제조하였다. 이하 조성에서 모든 부는 달리 언급한 바 없으면 중량 기준이며, 각 조성물의 총 량을 100부로 본 것이다. The treating liquid composition and the recording liquid composition constituting the ink set according to the present invention having the following composition were prepared. All parts in the compositions below are by weight unless otherwise indicated, and the total amount of each composition is 100 parts.

< 제조예 1: 처리 액체 조성물 1 > Preparation Example 1 Treatment Liquid Composition 1

이하 성분들을 혼합하고, 0.8-㎛ Teflon(등록 상표) 필터를 통해 여과시켜, 제조예의 처리 액체 조성물 1을 얻었다. The following components were mixed and filtered through a 0.8-μm Teflon® filter to obtain Treated Liquid Composition 1 of Preparation.

양이온성 실리카(평균 입자 직경: 5.2 nm)Cationic Silica (Average Particle Diameter: 5.2 nm) 15.0부Part 15.0 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.)Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 아세트산으로 pH 4.3으로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 4.3 with acetic acid before use.

처리 액체 조성물 1에 사용한 양이온성 실리카는 이하 방식으로 제조하였다. Cationic silica used in Treatment Liquid Composition 1 was prepared in the following manner.

양이온성 콜로이달 실리카의 제조예 Preparation Example of Cationic Colloidal Silica

5.1 nm의 평균 입자 직경을 가지는 훈증 실리카(20.0g)를 혼합기에 두고, 4.0 g의 γ-아미노프로필트리에톡시실란(Mippon Unicar Co. Ltd.에서 구매)의 20.0 g의 에탄올내 용액을 8000 rpm에서 교반되는 실리카에 적가 피펫을 사용하여 적가하였다. 첨가 종료 후, 혼합물을 3분 동안 더 교반하고, 분산액을 트레이로 옮겨, 110℃의 건조기에서 질소 대기하에 1시간 동안 건조하여 에탄올을 제거하여, 5.2 nm의 평균 입자 직경을 가지는 양이온성 실리카를 24.0 g 얻었다. Fumed silica (20.0 g) with an average particle diameter of 5.1 nm was placed in a mixer and a solution of 20.0 g of ethanol in 4.0 g of γ-aminopropyltriethoxysilane (purchased fromippon Unicar Co. Ltd.) in ethanol was 8000 rpm. To the silica stirred at was added dropwise using a dropping pipette. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 3 minutes, the dispersion was transferred to a tray, dried in a drier at 110 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to remove ethanol, and cationic silica having an average particle diameter of 5.2 nm was 24.0. g was obtained.

< 제조예 2 내지 6: 처리 액체 조성물 2 내지 6 > Preparation Examples 2 to 6 Treatment Liquid Compositions 2 to 6

처리 액체 조성물 2 내지 6은 5.2 nm의 평균 입자 직경을 가지는 양이온성 실리카 대신, 각각 이하 평균 입자 직경을 가지는 양이온성 실리카 제품을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1의 과정과 동일하게 제조하였다. 이러한 양이온성 실리카 제품은 5.2 nm의 평균 입자 직경을 가지는 양이온성 실리카와 동일한 방식으로 제조하였다. Treatment Liquid Compositions 2 to 6 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that cationic silica products each having an average particle diameter below were used instead of cationic silica having an average particle diameter of 5.2 nm. This cationic silica product was prepared in the same manner as cationic silica having an average particle diameter of 5.2 nm.

처리 액체 조성물 2: 10.2 nm Treated liquid composition 2: 10.2 nm

처리 액체 조성물 3: 32.6 nm Treatment liquid composition 3: 32.6 nm

처리 액체 조성물 4: 101.1 nm Treated liquid composition 4: 101.1 nm

처리 액체 조성물 5: 199.1 nm Treated liquid composition 5: 199.1 nm

처리 액체 조성물 6: 252.6 nm Treated liquid composition 6: 252.6 nm

< 제조예 1: 검은색 기록 액체 조성물 1 > Preparation Example 1: Black Recording Liquid Composition 1

제조예 1에 따른 검은색 기록 액체 조성물은 이하 성분들을 혼합하고, 0.8-㎛ Teflon(등록 상표) 필터를 통해 여과시켜, 제조하였다. The black recording liquid composition according to Preparation Example 1 was prepared by mixing the following components and filtering through a 0.8-μm Teflon® filter.

카본 블랙(Cabojet 300; Cabot Corporation, GA)Carbon Black (Cabojet 300; Cabot Corporation, GA) 10.0부Part 10.0 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 제조예 2: 검은색 기록 액체 조성물 2 > Preparation Example 2: Black Recording Liquid Composition 2

제조예 2에 따른 검은색 기록 액체 조성물 2는 100 g의 제조예 1의 검은색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 72시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 검은색 기록 액체 조성물 2는 4.8 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. Black recording liquid composition 2 according to Preparation Example 2 was prepared by grinding and mixing 100 g of Black Recording Liquid Composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads for 72 hours while rotating in a ball mill jar. Black recording liquid composition 2 had an average particle diameter of 4.8 nm.

< 제조예 3: 검은색 기록 액체 조성물 3 > Preparation Example 3: Black Recording Liquid Composition 3

제조예 3에 따른 검은색 기록 액체 조성물 3은 100 g의 제조예 1의 검은색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 48시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 검은색 기록 액체 조성물 3은 12.6 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. Black recording liquid composition 3 according to Preparation Example 3 was prepared by grinding and mixing 100 g of Black Recording Liquid Composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads in a ball mill jar while rotating and mixing for 48 hours. Black recording liquid composition 3 had an average particle diameter of 12.6 nm.

< 제조예 4: 검은색 기록 액체 조성물 4 > Preparation Example 4: Black Recording Liquid Composition 4

제조예 4에 따른 검은색 기록 액체 조성물 4는 100 g의 제조예 1의 검은색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 24시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 검은색 기록 액체 조성물 4는 51.9 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. Black recording liquid composition 4 according to Preparation Example 4 was prepared by grinding and mixing 100 g of Black Recording Liquid Composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads in a ball mill jar while rotating and mixing for 24 hours. Black recording liquid composition 4 had an average particle diameter of 51.9 nm.

< 제조예 5: 검은색 기록 액체 조성물 5 > Preparation Example 5 Black Recording Liquid Composition 5

제조예 5에 따른 검은색 기록 액체 조성물 5는 100 g의 제조예 1의 검은색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 12시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 검은색 기록 액체 조성물 5는 110.2 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. Black recording liquid composition 5 according to Preparation Example 5 was prepared by grinding and mixing 100 g of Black Recording Liquid Composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads in a ball mill jar while rotating for 12 hours. Black recording liquid composition 5 had an average particle diameter of 110.2 nm.

< 제조예 6: 검은색 기록 액체 조성물 6 > Preparation Example 6 Black Recording Liquid Composition 6

제조예 6에 따른 검은색 기록 액체 조성물 6은 100 g의 제조예 1의 검은색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 5시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 검은색 기록 액체 조성물 6은 195.3 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. The black recording liquid composition 6 according to Preparation Example 6 was prepared by grinding and mixing 100 g of the Black Recording Liquid Composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads for 5 hours while rotating in a jar of a ball mill. Black recording liquid composition 6 had an average particle diameter of 195.3 nm.

< 제조예 1: 노란색 기록 액체 조성물 1 > Preparation Example 1 Yellow Recording Liquid Composition 1

제조예 1에 따른 노란색 기록 액체 조성물은 이하 성분들을 혼합하고, 0.8-㎛ Teflon(등록 상표) 필터를 통해 여과시켜, 제조하였다. A yellow recording liquid composition according to Preparation Example 1 was prepared by mixing the following components and filtering through a 0.8-μm Teflon® filter.

C.I. 색소 옐로우 74(평균 입자 직경: 260.9 nm)C.I. Pigment Yellow 74 (average particle diameter: 260.9 nm) 10.0부Part 10.0 1,3-부탄디올1,3-butanediol 7.5부7.5 글리세롤Glycerol 2.5부Part 2.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 제조예 2: 노란색 기록 액체 조성물 2 > Preparation Example 2: Yellow Recording Liquid Composition 2

제조예 2에 따른 노란색 기록 액체 조성물 2는 100 g의 제조예 1의 노란색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 48시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 노란색 기록 액체 조성물 2는 6.3 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. The yellow recording liquid composition 2 according to Preparation Example 2 was prepared by grinding and mixing 100 g of the Yellow Recording Liquid Composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads while rotating in a ball mill jar for 48 hours. Yellow recording liquid composition 2 had an average particle diameter of 6.3 nm.

< 제조예 3: 노란색 기록 액체 조성물 3 > Preparation Example 3: Yellow Recording Liquid Composition 3

제조예 3에 따른 노란색 기록 액체 조성물 3은 100 g의 제조예 1의 노란색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 24시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 노란색 기록 액체 조성물 3은 11.9 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. The yellow recording liquid composition 3 according to Preparation Example 3 was prepared by grinding and mixing 100 g of the Yellow Recording Liquid Composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads while rotating in a ball mill jar for 24 hours. Yellow recording liquid composition 3 had an average particle diameter of 11.9 nm.

< 제조예 4: 노란색 기록 액체 조성물 4 > <Preparation Example 4: Yellow recording liquid composition 4>

제조예 4에 따른 노란색 기록 액체 조성물 4는 100 g의 제조예 1의 노란색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 15시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 노란색 기록 액체 조성물 4는 46.2 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. The yellow recording liquid composition 4 according to Preparation Example 4 was prepared by grinding and mixing 100 g of the Yellow Recording Liquid Composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads while rotating in a ball mill jar for 15 hours. Yellow recording liquid composition 4 had an average particle diameter of 46.2 nm.

< 제조예 5: 노란색 기록 액체 조성물 5 > <Preparation Example 5: Yellow recording liquid composition 5>

제조예 5에 따른 노란색 기록 액체 조성물 5는 100 g의 제조예 1의 노란색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 8시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 노란색 기록 액체 조성물 5는 79.0 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. The yellow recording liquid composition 5 according to Preparation Example 5 was prepared by grinding and mixing 100 g of the yellow recording liquid composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads for 8 hours while rotating in a ball mill jar. Yellow recording liquid composition 5 had an average particle diameter of 79.0 nm.

< 제조예 6: 노란색 기록 액체 조성물 6 > Preparation Example 6 Yellow Recording Liquid Composition 6

제조예 6에 따른 노란색 기록 액체 조성물 6은 100 g의 제조예 1의 노란색 기록 액체 조성물 1과, 100 g의 지르코니아 비드를 볼 밀의 항아리에서 회전하면서 4시간 동안 분쇄 및 혼합하여 제조하였다. 노란색 기록 액체 조성물 6은 194.3 nm의 평균 입자 직경을 가졌다. The yellow recording liquid composition 6 according to Preparation Example 6 was prepared by grinding and mixing 100 g of the Yellow Recording Liquid Composition 1 of Preparation Example 1 and 100 g of zirconia beads for 4 hours while rotating in a ball mill jar. Yellow recording liquid composition 6 had an average particle diameter of 194.3 nm.

실시예Example C-1  C-1

상기 제조한 처리 액체 조성물 2, 노란색 기록 액체 조성물 5 및 검은색 기록 액체 조성물 5를 처리 액체 조성물, 노란색 기록 액체 조성물 및 검은색 기록 액체 조성물용 카트리지에 각각 충전하였다. 카트리지를 도 7에 나타낸 형상을 가지는 이미지 형성 기구(잉크-젯 기록 기구)에 부착하고, 인쇄 테스트를 수행하였다. 실시예 C-1의 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물의 주성분은 표 8에 나타낸다. 카트리지는 동일한 형상 및 치수를 가진다. The prepared processing liquid composition 2, yellow recording liquid composition 5 and black recording liquid composition 5 were respectively filled into cartridges for the processing liquid composition, yellow recording liquid composition and black recording liquid composition. The cartridge was attached to an image forming apparatus (ink-jet recording apparatus) having the shape shown in Fig. 7, and a printing test was performed. The main components of the treating liquid composition and the recording liquid composition of Example C-1 are shown in Table 8. The cartridge has the same shape and dimensions.

인쇄 테스트에 사용한 기록 매질은 백지 My Paper(상표명, NBS RICOH Co., Ltd.에서 구매)이었으며, 얇은 선 재생성 테스트에는 유화용 캔버스(미세, Sekaido Co., Ltd.에서 구매)를 사용하였다. 처리 액체 조성물이 먼저 종이에 적용되고, 각각의 색채 기록 액체 조성물이 그 위에 적용됨으로써, 잉크-젯 시스템에 의해 이미지가 인쇄되었다. 인쇄시 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물의 양은 잉크-젯 헤드에 적용된 추진 파형과 전압을 조절함으로써 이하 양으로 조정하였다. The recording medium used for the print test was white paper My Paper (trade name, purchased from NBS RICOH Co., Ltd.), and an oil painting canvas (purchased from Sekaido Co., Ltd.) was used for the thin line regeneration test. The treatment liquid composition was first applied to paper, and each color recording liquid composition was applied thereon, whereby the image was printed by the ink-jet system. The amounts of the recording liquid composition and the processing liquid composition at the time of printing were adjusted to the following amounts by adjusting the propulsion waveform and voltage applied to the ink-jet head.

기록 액체 조성물의 양: 11.0 g/㎡ Amount of recording liquid composition: 11.0 g / m 2

처리 액체 조성물의 양: 13.0 g/㎡ Amount of treatment liquid composition: 13.0 g / m 2

인쇄물(기록물)의 페더링, 색채 블리드, 이미지 밀도, 채도, 건조성, 광택, 얇은 선 재생성 및 이미지-고정성은 이하 기준에 따른 방법으로 측정하였다. 결과는 표 8에 나타낸다. Feathering, color bleed, image density, saturation, dryness, gloss, thin line reproducibility and image-stability of the printed matter (records) were measured by the method according to the following criteria. The results are shown in Table 8.

실시예 C-1에 따른 기록물에서 검은색으로 채워진 부분을 절단하고, 이의 횡단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 잉크-젯 기록 헤드가 한번 스캔한 1-패스 인쇄, 및 잉크-젯 기록 헤드가 여러번 스캔되는 멀티-패스 인쇄에 의해 형성된 각각의 기록물의 단면 투과형 전자 현미경 사진은 실시예 B-1과 동일하게, 밀도에 있어서 줄무늬 패턴이 관찰되었다. 에너지 분산성 X-선 형광성 분광법(EDX)으로 추가 분석하여, 이하 언급할 Si, S, O, C, Al, Cu 및 Ca와 같은 원소들을 맵핑하고, 실시예 B-1에서와 같이, 고-밀도 부분이 처리 액체 조성물의 층(미세 입자들의 응집물 층)이고, 저-밀도 부분이 기록 액체 조성물의 층(착색제의 응집물 층)임을 확인하였다. The black filled portion of the recording according to Example C-1 was cut out and its cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM). The cross-sectional transmission electron micrograph of each recording formed by the one-pass printing in which the ink-jet recording head was scanned once and the multi-pass printing in which the ink-jet recording head was scanned several times was the same as in Example B-1, Striped patterns were observed in density. Further analysis by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDX) maps elements such as Si, S, O, C, Al, Cu and Ca, which will be discussed below, and, as in Example B-1, high- It was confirmed that the density portion was the layer of the treating liquid composition (agglomerate layer of fine particles) and the low-density portion was the layer of the recording liquid composition (agglomerate layer of the colorant).

EDX 분석(O 및 C 포함) EDX analysis (including O and C) 측정 지점Measuring point Si(%)Si (%) S(%)S (%) O(%)O (%) C(%)C (%) 1One 14.614.6 0.70.7 18.018.0 66.766.7 22 0.10.1 0.50.5 0.40.4 99.099.0

EDX 분석(0 및 C 배제) EDX analysis (excluding 0 and C) 측정 지점Measuring point Si(%)Si (%) S(%)S (%) 1One 95.495.4 4.64.6 22 8.18.1 91.991.9

< 측정 방법 > <Measurement method>

(1) 페더링: (1) Feathering:

페더링은 인쇄물의 검은색 문자 부분을 평가 샘플과 비교하여 측정하였다. Feathering was measured by comparing the black character portion of the print with the evaluation sample.

평점 5: 블리드 없음 Rating 5: no bleed

평점 4: 블리드 거의 없음 Rating 4: almost no bleed

평점 3: 블리드 일부 있으나, 실제 사용시 사소한 정도임 Rating 3: Some bleed but minor in actual use

평점 2: 일부 큰 블리드 Rating 2: Some Big Bleeds

평점 1: 큰 블리드 Rating 1: big bleed

(2) 색채 블리드: (2) Chromatic Bleed:

색채 블리드는 문자 "A"를 노란색 기록 액체 조성물을 사용하여 검은색으로 채워진 이미지 상에 인쇄하고, 두 색채간의 경계(변두리)를 평가 샘플과 비교하여 측정하였다. Color bleeds were measured by printing the letter “A” on a black filled image using a yellow recording liquid composition and comparing the border (edge) between the two colors with the evaluation sample.

평점 5: 색채 혼합물 없음 Rating 5: no color mixture

평점 4: 색채 혼합물 거의 없음Rating 4: almost no color mixture

평점 3: 색채 혼합물 일부 있으나, 실제 사용시 사소한 정도임 Rating 3: Some color mixture, but minor in actual use

평점 2: 일부 큰 색채 혼합물 Rating 2: Some Large Color Mixtures

평점 1: 큰 색채 혼합물Rating 1: large color mixture

(3) 이미지 밀도: (3) image density:

이미지의 검은색으로 채워진 부분의 표면 광학 밀도는 측정된 이미지 밀도로부터 측정하였다. The surface optical density of the black filled portion of the image was measured from the measured image density.

(4) 채도: (4) Saturation:

이미지의 노란색으로 채워진 부분의 표면 L*a*b*는 측정된 노란색 채도로부터 측정하였다. The surface L * a * b * of the yellow filled part of the image was measured from the measured yellow saturation.

(5) 건조성: (5) Dryability:

백지 My Paper(상표명, NBS RICOH Co., Ltd.에서 구매)를 인쇄 직후 인쇄물에 눌러보아, 잉크가 인쇄된 이미지의 검은색으로 채워진 부분에서 백지로 이동하는지를 관찰하였다. A blank My Paper (trade name, purchased from NBS RICOH Co., Ltd.) was pressed onto the print immediately after printing to observe whether the ink moved to the blank in the black filled portion of the printed image.

좋음: 잉크 이동 없음Good: no ink movement

나쁨: 잉크 이동 있음Poor: Has ink movement

(6) 광택: (6) gloss:

인쇄물의 60도에서의 광택을 글로시미터 4501(상표명, BYK Gardner에서 구매)로 측정하였다. Gloss at 60 degrees of the print was measured by Glossmeter 4501 (trade name, purchased from BYK Gardner).

(7) 얇은 선 재생성: (7) thin line regeneration:

0.5-mm 선-및-공간 패턴을 인쇄하고, 얇은 선 재생성을 이하 기준에 따라 관찰하여 평가하였다. 0.5-mm line-and-space patterns were printed and thin line reproducibility was observed and evaluated according to the following criteria.

좋음: 인접한 선이 분리됨Good: adjacent lines are separated

나쁨: 인접한 선이 융합됨Poor: Adjacent lines merge

(8) 이미지-고정성(8) image-stability

인쇄물의 표면을 손으로 문지르고, 이미지-고정성을 이하 기준에 따라 평가하였다.The surface of the print was rubbed by hand and the image-stability was evaluated according to the following criteria.

좋음: 색채 이동 없음Good: no color shift

나쁨: 일부 색채 이동Poor: Some color shift

(9) 단면 TEM 관찰:(9) Cross section TEM observation:

인쇄물의 검은색으로 채워진 부분을 절단하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 성분들이 고르지않게 분포되는 경우, 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 관찰되는데, 이는 착색제와 미세 입자들이 다른 층들을 구성한다는 것을 나타내 준다. 성분들을 다른 색채들로 맵핑하면, 착색제와 미세 입자들의 분포가 보다 신뢰성있게 관찰될 수 있다.The black filled part of the print was cut out and observed with a transmission electron microscope (TEM). If the components are unevenly distributed, a striped pattern is observed in density, indicating that the colorants and the fine particles constitute different layers. By mapping the components to different colors, the distribution of colorants and fine particles can be observed more reliably.

(10) 방출 안정성: (10) release stability:

100,000 카피의 출력 이후 인쇄물을 관찰하여, 검은색 문자 이미지에 이미지 결함이 관찰되는지 여부에 기초하여 방출 안정성을 측정하였다.The prints were observed after 100,000 copies of the output and the release stability was determined based on whether image defects were observed in the black character image.

좋음: 이미지 결함 없음(흰색 선 없음) Good: No image defects (no white lines)

나쁨: 일부 이미지 결함(흰색 선) Poor: Some image defects (white lines)

실시예Example C-2 내지 C-11  C-2 to C-11

실시예 C-2 내지 C-11에 따른 인쇄 테스트는 처리 액체 조성물 2, 검은색 기록 액체 조성물 5 및 노란색 기록 액체 조성물 5 대신, 표 8에 나타낸 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C-1과 동일한 과정을 수행하였다. 결과는 표 8에 나타낸다. The printing test according to Examples C-2 to C-11 was performed using the recording liquid composition and the processing liquid composition shown in Table 8 instead of the processing liquid composition 2, the black recording liquid composition 5 and the yellow recording liquid composition 5 , The same procedure as in Example C-1 was performed. The results are shown in Table 8.

처리 액체 조성물Treatment liquid composition 검은색 기록 액체 조성물Black recording liquid composition 노란색 기록 액체 조성물Yellow recording liquid composition 단편 TEM 관찰 Fragment TEM Observation 페더링 Feathering 번호number 평균 입자 직경(nm)Average particle diameter (nm) 번호number 평균 입자 직경(nm)Average particle diameter (nm) 번호 number 평균 입자 직경(nm)Average particle diameter (nm) 실시예 C-1Example C-1 22 10.210.2 55 110.2110.2 55 79.079.0 줄무늬 패턴Stripes pattern 44 실시예 C-2Example C-2 33 32.632.6 55 110.2110.2 55 79.079.0 줄무늬 패턴Stripes pattern 55 실시예 C-3Example C-3 44 101.1101.1 55 110.2110.2 55 79.079.0 줄무늬 패턴Stripes pattern 55 실시예 C-4Example C-4 55 199.1199.1 55 110.2110.2 55 79.079.0 줄무늬 패턴Stripes pattern 55 실시예 C-5Example C-5 44 32.632.6 33 12.612.6 33 11.911.9 줄무늬 패턴Stripes pattern 44 실시예 C-6Example C-6 44 32.632.6 44 51.951.9 44 46.246.2 줄무늬 패턴Stripes pattern 55 실시예 C-7Example C-7 44 32.632.6 66 195.3195.3 66 194.3194.3 줄무늬 패턴Stripes pattern 55 실시예 C-8Example C-8 1One 5.25.2 55 110.2110.2 55 79.079.0 줄무늬 패턴Stripes pattern 22 실시예 C-9Example C-9 66 252.6252.6 55 110.2110.2 55 79.079.0 줄무늬 패턴Stripes pattern 방출실패로 측정않됨Not measured due to emission failure 실시예 C-10Example C-10 44 32.632.6 22 4.84.8 22 6.36.3 줄무늬 패턴Stripes pattern 실시예 C-11Example C-11 44 32.632.6 1One 256.1256.1 1One 260.9260.9 줄무늬 패턴Stripes pattern 방출실패로 측정않됨Not measured due to emission failure

색채 블리드Chromatic bleed 이미지 밀도 (검은색)Image Density (Black) 채도 (노란색)Saturation (Yellow) 건조성 (인쇄 후 즉시)Dryness (immediately after printing) 이미지-고정성 (인쇄 24시간 후)Image-stability 광택성Luster 얇은 선 재생성Thin line regeneration 방출 안정성Release stability 실시예 C-1Example C-1 44 1.721.72 102.6102.6 좋음good 좋음good 3.03.0 좋음good 좋음good 실시예 C-2Example C-2 55 1.741.74 104.2104.2 좋음good 좋음good 3.23.2 좋음good 좋음good 실시예 C-3Example C-3 55 1.751.75 105.2105.2 좋음good 좋음good 3.23.2 좋음good 좋음good 실시예 C-4Example C-4 55 1.791.79 107.1107.1 좋음good 좋음good 3.23.2 좋음good 좋음good 실시예 C-5Example C-5 44 1.721.72 107.5107.5 좋음good 좋음good 3.03.0 좋음good 좋음good 실시예 C-6Example C-6 55 1.721.72 106.5106.5 좋음good 좋음good 3.13.1 좋음good 좋음good 실시예 C-7Example C-7 55 1.731.73 104.9104.9 좋음good 좋음good 3.23.2 좋음good 좋음good 실시예 C-8Example C-8 22 1.651.65 99.199.1 나쁨Bad 나쁨Bad 2.82.8 나쁨Bad 좋음good 실시예 C-9Example C-9 방출 실패로 측정 않됨Not measured due to release failure 나쁨Bad 실시예 C-10Example C-10 22 1.731.73 108.1108.1 나쁨Bad 나쁨Bad 2.52.5 나쁨Bad 좋음good 실시예 C-11Example C-11 방출 실패로 측정 않됨Not measured due to release failure 나쁨Bad

본 발명에 따른 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물을 사용한 실시예 C-1 내지 C-7의 잉크 세트는 페더링과 색채 블리드와 같은 블리딩 결함을 방지하고, 만족스러운 이미지 밀도와 채도를 가진다. 이들은 좋은 광택을 보인다. 이들은 재기 없이 부드러운 외관을 가지면서 얇은 선으로 분리되어 재생될 수 있다. The ink sets of Examples C-1 to C-7 using the treating liquid composition and the recording liquid composition according to the present invention prevent bleeding defects such as feathering and color bleeding, and have satisfactory image density and saturation. These look nice gloss. They can be separated and regenerated into thin lines with a smooth appearance without gauging.

실시예 C-8 및 C-10에 따른 잉크 세트는 실시예 C-1 내지 C-7에 비해 페더링, 색채 블리드, 건조성, 이미지-고정성 및 얇은 선 재생성에서 못하다. 실시예 C-9 및 C-11에 따른 잉크 세트는 방출 실패로 인해, 흰색 선이나 일정하지 않은 밀도와 같은 이미지 결함을 나타냈으며, 이와 관련된 성질들을 측정할 수 없었다. Ink sets according to Examples C-8 and C-10 are poor in feathering, color bleed, drying, image-fixing and thin line reproducibility compared to Examples C-1 to C-7. The ink sets according to Examples C-9 and C-11 exhibited image defects, such as white lines or inconsistent densities, due to failed emission, and the properties associated with them could not be measured.

실시예 C-1 내지 C-11의 경우, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 기록의 횡단면도를 관찰한 경우 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 관찰되었다. In Examples C-1 to C-11, when the cross-sectional view of the recording was observed with a transmission electron microscope (TEM), a stripe pattern in density was observed.

실시예Example D  D

하기 조성을 가지는 본 발명에 따른 잉크 세트를 구성하는 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물을 제조하였다. 이하 조성에서 모든 부는 달리 언급한 바 없으면 중량 기준이며, 각 조성물의 총 량을 100부로 본 것이다. The treating liquid composition and the recording liquid composition constituting the ink set according to the present invention having the following composition were prepared. All parts in the compositions below are by weight unless otherwise indicated, and the total amount of each composition is 100 parts.

< 처리 액체 조성물 1 > <Treatment Liquid Composition 1>

양이온성 실리카(SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.)Cationic Silica (SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.) 15.0부Part 15.0 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.)Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 아세트산으로 pH 4.3으로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 4.3 with acetic acid before use.

< 처리 액체 조성물 2 > <Treatment Liquid Composition 2>

양이온성 실리카(SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.)Cationic Silica (SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.) 15.0부Part 15.0 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.)Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 LiOH로 pH 6.3으로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 6.3 with LiOH before use.

< 처리 액체 조성물 3 > <Treatment Liquid Composition 3>

양이온성 실리카(SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.)Cationic Silica (SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.) 15.0부Part 15.0 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.)Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 LiOH로 pH 6.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 6.5 with LiOH before use.

< 처리 액체 조성물 4 > <Treatment Liquid Composition 4>

양이온성 실리카(SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.)Cationic Silica (SNOW TEX AK; Nissan Chemical Industries, Ltd.) 15.0부Part 15.0 2-피롤리돈2-pyrrolidone 12.5부Part 12.5 디에틸렌 글리콜Diethylene glycol 12.5부Part 12.5 옥탄디올Octanediol 1.0부1.0 part 양이온성 계면활성제(Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.)Cationic Surfactant (Cation G50; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2.0부Part 2.0 벤조트리아졸Benzotriazole 1.0부1.0 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.2부0.2 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 물water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 LiOH로 pH 6.8로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 6.8 with LiOH before use.

< 검은색 기록 액체 조성물 1(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 1 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

카본 블랙(Cabojet 300; Cabot Corporation, GA)Carbon Black (Cabojet 300; Cabot Corporation, GA) 10부Part 10 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 1(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 1 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

수지-코팅된 노란색 색소 분산액(노란색 색소의 고체 함량 10부)Resin-coated yellow pigment dispersion (10 parts solid of yellow pigment) 50부50 copies 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 10.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 10.5 with aqueous LiOH solution before use.

노란색 기록 액체 조성물 1(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물)의 제조에 사용한 수지-코팅된 노란색 색소 분산액은 이하와 같은 방식으로 제조하였다. The resin-coated yellow pigment dispersion used in the preparation of the yellow recording liquid composition 1 (anionic dye-containing recording liquid composition) was prepared in the following manner.

수지-코팅된 노란색 색소 분산액의 제조예 Preparation Example of Resin-Coated Yellow Pigment Dispersion

(1) 중합체 용액의 제조 (1) Preparation of Polymer Solution

기계적 교반기, 온도계, 질소 가스 공급관, 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 1-리터 플라스크의 내부 대기를 질소 가스로 완전히 대체하고, 11.2 g의 스티렌, 2.8 g의 아크릴산, 12.0 g의 라우릴 메타크릴레이트, 4.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 4.0 g의 스티렌 마크로모노머 AS-6(상표명, Toagosei Co., Ltd.에서 구매) 및 0.4 g의 메캅토에탄올을 그 안에 넣고, 이 혼합물을 65℃ 온도로 상승시켰다. Completely replace the internal atmosphere of the 1-liter flask with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas supply line, condenser and dropping funnel with nitrogen gas, 11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12.0 g of lauryl methacrylate, 4.0 g of polyethylene glycol methacrylate, 4.0 g of styrene macromonomer AS-6 (trade name, purchased from Toagosei Co., Ltd.) and 0.4 g of mecaptoethanol are placed therein and the mixture is raised to a temperature of 65 ° C. I was.

다음으로, 100.8 g의 스티렌, 25.2 g의 아크릴산, 108.0 g의 라우릴 메타크릴레이트, 36.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 60.0 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 36.0 g의 스티렌 마크로모노머 AS-6(상표명, Toagosei Co., Ltd.에서 구매), 3.6 g의 메캅토에탄올, 2.4 g의 아조비스디메틸발레로니트릴 및 18 g의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 상기 혼합물에 플라스크 내에서 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. Next, 100.8 g styrene, 25.2 g acrylic acid, 108.0 g lauryl methacrylate, 36.0 g polyethylene glycol methacrylate, 60.0 g hydroxyethyl methacrylate, 36.0 g styrene macromonomer AS-6 (Trade name, purchased from Toagosei Co., Ltd.), a mixture of 3.6 g mecaptoethanol, 2.4 g azobisdimethylvaleronitrile and 18 g methyl ethyl ketone was added dropwise to the mixture over 2.5 hours in a flask. It was.

첨가 종료 후, 0.8 g의 아조비스디메틸발레로니트릴 및 18 g의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 상기 혼합물에 플라스크 내에서 0.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 65℃에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 0.8 g의 아조비스디메틸발레로니트릴을 더 첨가하고, 1 시간 동안 추가적으로 숙성시켰다. 반응 종료 후, 364 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 50% 농도를 가지는 800 g의 중합체 용액을 얻었다. After completion of the addition, a mixture of 0.8 g azobisdimethylvaleronitrile and 18 g methyl ethyl ketone was added dropwise to the mixture over 0.5 hour in a flask. After 1 hour of aging at 65 ° C., 0.8 g of azobisdimethylvaleronitrile was further added and further aged for 1 hour. After the reaction was completed, 364 g of methyl ethyl ketone was added to obtain 800 g of a polymer solution having a 50% concentration.

중합체 용액의 일부를 건조하고, 겔 침투 크로마토그래피(참조물질: 폴리스티렌, 용매: 테트라히드로푸란)로 분석하여, 중합체가 15000의 중량 평균 분자량을 가짐을 밝혔다. A portion of the polymer solution was dried and analyzed by gel permeation chromatography (reference: polystyrene, solvent: tetrahydrofuran) to find that the polymer had a weight average molecular weight of 15000.

(2) 수지-코팅된 노란색 색소 분산액의 제조 (2) Preparation of Resin-Coated Yellow Pigment Dispersion

상기 제조된 중합체 용액(22.2 g)을 26.0 g의 노란색 색소인 Symuler Fast Yellow 4181(상표명, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에서 구매), 13.6 g의 1 몰/리터의 수성 수산화리튬 용액, 20 g의 메틸 에틸 케톤 및 30 g의 이온교환수와 완전히 혼합하고, 이 혼합물을 3-롤 밀 NR-84A(상표명, Noritake Co., Ltd.에서 구매)에서 20번 반죽하였다. 이 페이스트를 200 g의 이온교환수와 완전히 혼합하고, 증발기를 사용하여 메틸 에틸 케톤과 물로부터 증류시켜, 20.0 중량%의 고체 함량을 가지는 수지-코팅된 노란색 색소 분산액을 160 g 얻었다. The prepared polymer solution (22.2 g) was prepared by Symuler Fast Yellow 4181 (trade name, purchased from Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 26.0 g of a yellow pigment, 13.6 g of 1 mol / liter aqueous lithium hydroxide solution, 20 g of Mix thoroughly with methyl ethyl ketone and 30 g of ion-exchanged water and knead the mixture 20 times in 3-roll mill NR-84A (trade name, purchased from Noritake Co., Ltd.). This paste was thoroughly mixed with 200 g of ion-exchanged water and distilled from methyl ethyl ketone and water using an evaporator to give 160 g of a resin-coated yellow pigment dispersion having a solids content of 20.0% by weight.

상기 제조된 노란색 색소 분산액을 사용하여, 상기 조성을 가지는 노란색 기록 액체 조성물 1을 제조하였다. Using the prepared yellow pigment dispersion, a yellow recording liquid composition 1 having the composition was prepared.

< 검은색 기록 액체 조성물 2(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 2 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

카본 블랙(Cabojet 300; Cabot Corporation, GA)Carbon Black (Cabojet 300; Cabot Corporation, GA) 10부Part 10 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 9.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 9.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 검은색 기록 액체 조성물 3(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 3 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

카본 블랙(Cabojet 300; Cabot Corporation, GA)Carbon Black (Cabojet 300; Cabot Corporation, GA) 10부Part 10 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 8.8로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 8.8 with aqueous LiOH solution before use.

< 검은색 기록 액체 조성물 4(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Black recording liquid composition 4 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

카본 블랙(Cabojet 300; Cabot Corporation, GA)Carbon Black (Cabojet 300; Cabot Corporation, GA) 10부Part 10 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 8.3으로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 8.3 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 2(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 2 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

수지-코팅된 노란색 색소 분산액(노란색 색소의 고체 함량 10부)Resin-coated yellow pigment dispersion (10 parts solid of yellow pigment) 50부50 copies 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 9.5로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 9.5 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 3(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 3 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

수지-코팅된 노란색 색소 분산액(노란색 색소의 고체 함량 10부)Resin-coated yellow pigment dispersion (10 parts solid of yellow pigment) 50부50 copies 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 8.8로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 8.8 with aqueous LiOH solution before use.

< 노란색 기록 액체 조성물 4(음이온성 색소-함유 기록 액체 조성물) > <Yellow recording liquid composition 4 (anionic pigment-containing recording liquid composition)>

수지-코팅된 노란색 색소 분산액(노란색 색소의 고체 함량 10부)Resin-coated yellow pigment dispersion (10 parts solid of yellow pigment) 50부50 copies 1,3-부탄디올1,3-butanediol 22.5부Part 22.5 글리세롤Glycerol 7.5부7.5 계면활성제(I) 이 때, R=C9H19, K=12In this case, R = C 9 H 19 , K = 12 1부chapter 1 2-피롤리돈2-pyrrolidone 2부Part Two 데히드로아세트산나트륨Sodium Dehydroacetate 0.2부0.2 part 티오황산나트륨Sodium thiosulfate 0.2부0.2 part 멸균-항진균제(PROXEL LV(s); Avecia Ltd.)Sterile-Antifungal (PROXEL LV (s); Avecia Ltd.) 0.4부0.4 part 소포제(KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.)Defoamer (KM-72F; Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) 0.1부0.1 part 이온교환수Ion exchange water 나머지Remainder

상기 조성물은 사용 전에 수성 LiOH 용액으로 pH 8.3으로 조정하였다. The composition was adjusted to pH 8.3 with aqueous LiOH solution before use.

실시예Example D-1  D-1

상기 제조한 처리 액체 조성물 1, 노란색 기록 액체 조성물 1 및 검은색 기록 액체 조성물 1을 처리 액체 조성물, 노란색 기록 액체 조성물 및 검은색 기록 액체 조성물용 카트리지에 각각 충전하였다. 카트리지를 도 7에 나타낸 형상을 가지는 이미지 형성 기구(잉크-젯 기록 기구)에 부착하고, 인쇄 테스트를 수행하였다. 실시예 D-1의 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물의 주성분은 표 11에 나타낸다. 카트리지는 동일한 형상 및 치수를 가진다. The above-mentioned prepared processing liquid composition 1, yellow recording liquid composition 1 and black recording liquid composition 1 were respectively filled into cartridges for the processing liquid composition, the yellow recording liquid composition and the black recording liquid composition. The cartridge was attached to an image forming apparatus (ink-jet recording apparatus) having the shape shown in Fig. 7, and a printing test was performed. The main components of the treating liquid composition and the recording liquid composition of Example D-1 are shown in Table 11. The cartridge has the same shape and dimensions.

인쇄 테스트에 사용한 기록 매질은 백지 My Paper(상표명, NBS RICOH Co., Ltd.에서 구매)이었으며, 얇은 선 재생성 테스트에는 유화용 캔버스(미세, Sekaido Co., Ltd.에서 구매)를 사용하였다. 처리 액체 조성물이 먼저 종이에 적용되고, 각각의 색채 기록 액체 조성물이 그 위에 적용됨으로써, 잉크-젯 시스템에 의해 이미지가 인쇄되었다. 인쇄시 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물의 양은 잉크-젯 헤드에 적용된 추진 파형과 전압을 조절함으로써 이하 양으로 조정하였다. The recording medium used for the print test was white paper My Paper (trade name, purchased from NBS RICOH Co., Ltd.), and an oil painting canvas (purchased from Sekaido Co., Ltd.) was used for the thin line regeneration test. The treatment liquid composition was first applied to paper, and each color recording liquid composition was applied thereon, whereby the image was printed by the ink-jet system. The amounts of the recording liquid composition and the processing liquid composition at the time of printing were adjusted to the following amounts by adjusting the propulsion waveform and voltage applied to the ink-jet head.

기록 액체 조성물의 양: 11.0 g/㎡ Amount of recording liquid composition: 11.0 g / m 2

처리 액체 조성물의 양: 13.0 g/㎡ Amount of treatment liquid composition: 13.0 g / m 2

인쇄물(기록물)의 페더링, 색채 블리드, 이미지 밀도, 채도, 건조성, 광택, 얇은 선 재생성 및 이미지-고정성은 이하 기준에 따른 방법으로 측정하였다. 결과는 표 11에 나타낸다. Feathering, color bleed, image density, saturation, dryness, gloss, thin line reproducibility and image-stability of the printed matter (records) were measured by the method according to the following criteria. The results are shown in Table 11.

실시예 D-1에 따른 기록물에서 검은색으로 채워진 부분을 절단하고, 이의 횡단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 잉크-젯 기록 헤드가 한번 스캔한 1-패스 인쇄, 및 잉크-젯 기록 헤드가 여러번 스캔되는 멀티-패스 인쇄에 의해 형성된 각각의 기록의 단면 투과형 전자 현미경 사진은 실시예 B-1과 동일하게, 밀도에 있어서 줄무늬 패턴이 관찰되었다. 에너지 분산성 X-선 형광성 분광법(EDX)으로 추가 분석하여, 이하 언급할 Si, S, O, C, Al, Cu 및 Ca와 같은 원소들을 맵핑하고, 실시예 B-1에서와 같이, 고-밀도 부분이 처리 액체 조성물의 층(미세 입자들의 응집물 층)이고, 저-밀도 부분이 기록 액체 조성물의 층(착색제의 응집물 층)임을 확인하였다. The black filled portion of the recording according to Example D-1 was cut out and its cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM). The cross-sectional transmission electron micrograph of each recording formed by 1-pass printing by which the ink-jet recording head was scanned once and by multi-pass printing by which the ink-jet recording head was scanned several times is the same as in Example B-1, Striped patterns were observed in density. Further analysis by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDX) maps elements such as Si, S, O, C, Al, Cu and Ca, which will be discussed below, and, as in Example B-1, high- It was confirmed that the density portion was the layer of the treating liquid composition (agglomerate layer of fine particles) and the low-density portion was the layer of the recording liquid composition (agglomerate layer of the colorant).

EDX 분석(O 및 C 포함) EDX analysis (including O and C) 측정 지점Measuring point Si(%)Si (%) S(%)S (%) O(%)O (%) C(%)C (%) 1One 14.614.6 0.70.7 18.018.0 66.766.7 22 0.10.1 0.50.5 0.40.4 99.099.0

EDX 분석(0 및 C 배제) EDX analysis (excluding 0 and C) 측정 지점Measuring point Si(%)Si (%) S(%)S (%) 1One 95.495.4 4.64.6 22 8.18.1 91.991.9

< 측정 방법 > <Measurement method>

(1) 페더링: (1) Feathering:

페더링은 인쇄물의 검은색 문자 부분을 평가 샘플과 비교하여 측정하였다. Feathering was measured by comparing the black character portion of the print with the evaluation sample.

평점 5: 블리드 없음 Rating 5: no bleed

평점 4: 블리드 거의 없음 Rating 4: almost no bleed

평점 3: 블리드 일부 있으나, 실제 사용시 사소한 정도임 Rating 3: Some bleed but minor in actual use

평점 2: 일부 큰 블리드 Rating 2: Some Big Bleeds

평점 1: 큰 블리드 Rating 1: big bleed

(2) 색채 블리드: (2) Chromatic Bleed:

색채 블리드는 문자 "A"를 노란색 기록 액체 조성물을 사용하여 검은색으로 채워진 이미지 상에 인쇄하고, 두 색채간의 경계(변두리)를 평가 샘플과 비교하여 측정하였다. Color bleeds were measured by printing the letter “A” on a black filled image using a yellow recording liquid composition and comparing the border (edge) between the two colors with the evaluation sample.

평점 5: 색채 혼합물 없음 Rating 5: no color mixture

평점 4: 색채 혼합물 거의 없음Rating 4: almost no color mixture

평점 3: 색채 혼합물 일부 있으나, 실제 사용시 사소한 정도임 Rating 3: Some color mixture, but minor in actual use

평점 2: 일부 큰 색채 혼합물 Rating 2: Some Large Color Mixtures

평점 1: 큰 색채 혼합물Rating 1: large color mixture

(3) 이미지 밀도: (3) image density:

이미지의 검은색으로 채워진 부분의 표면 광학 밀도는 측정된 이미지 밀도로부터 측정하였다. The surface optical density of the black filled portion of the image was measured from the measured image density.

(4) 채도: (4) Saturation:

이미지의 노란색으로 채워진 부분의 표면 L*a*b*는 측정된 노란색 채도로부터 측정하였다. The surface L * a * b * of the yellow filled part of the image was measured from the measured yellow saturation.

(5) 건조성: (5) Dryability:

백지 My Paper(상표명, NBS RICOH Co., Ltd.에서 구매)를 인쇄 직후 인쇄물에 눌러보아, 잉크가 인쇄된 이미지의 검은색으로 채워진 부분에서 백지로 이동하는지를 관찰하였다. A blank My Paper (trade name, purchased from NBS RICOH Co., Ltd.) was pressed onto the print immediately after printing to observe whether the ink moved to the blank in the black filled portion of the printed image.

좋음: 잉크 이동 없음Good: no ink movement

나쁨: 잉크 이동 있음Poor: Has ink movement

(6) 광택: (6) gloss:

인쇄물의 60도에서의 광택을 글로시미터 4501(상표명, BYK Gardner에서 구매)로 측정하였다. Gloss at 60 degrees of the print was measured by Glossmeter 4501 (trade name, purchased from BYK Gardner).

(7) 얇은 선 재생성: (7) thin line regeneration:

0.5-mm 선-및-공간 패턴을 인쇄하고, 얇은 선 재생성을 이하 기준에 따라 관찰하여 평가하였다. 0.5-mm line-and-space patterns were printed and thin line reproducibility was observed and evaluated according to the following criteria.

좋음: 인접한 선이 분리됨Good: adjacent lines are separated

나쁨: 인접한 선이 융합됨Poor: Adjacent lines merge

(8) 이미지-고정성(8) image-stability

인쇄물의 표면을 손으로 문지르고, 이미지-고정성을 이하 기준에 따라 평가하였다.The surface of the print was rubbed by hand and the image-stability was evaluated according to the following criteria.

좋음: 색채 이동 없음Good: no color shift

나쁨: 일부 색채 이동Poor: Some color shift

(9) 단면 TEM 관찰:(9) Cross section TEM observation:

인쇄물의 검은색으로 채워진 부분을 절단하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 성분들이 고르지않게 분포되는 경우, 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 관찰되는데, 이는 착색제와 미세 입자들이 다른 층들을 구성한다는 것을 나타내 준다. 성분들을 다른 색채들로 맵핑하면, 착색제와 미세 입자들의 분포가 보다 신뢰성있게 관찰될 수 있다.The black filled part of the print was cut out and observed with a transmission electron microscope (TEM). If the components are unevenly distributed, a striped pattern is observed in density, indicating that the colorants and the fine particles constitute different layers. By mapping the components to different colors, the distribution of colorants and fine particles can be observed more reliably.

실시예Example D-2 내지 D-4  D-2 to D-4

실시예 D-2 내지 D-4에 따른 인쇄 테스트는 처리 액체 조성물 1, 검은색 기록 액체 조성물 1 및 노란색 기록 액체 조성물 1 대신, 표 11에 나타낸 기록 액체 조성물 및 처리 액체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 D-1과 동일한 과정을 수행하였다. 결과는 표 11에 나타낸다.The printing test according to Examples D-2 to D-4 was performed using the recording liquid composition and the processing liquid composition shown in Table 11 instead of the processing liquid composition 1, the black recording liquid composition 1 and the yellow recording liquid composition 1 , The same procedure as in Example D-1 was performed. The results are shown in Table 11.

처리 액체 조성물Treatment liquid composition 검은색 기록 액체 조성물Black recording liquid composition 노란색 기록 액체 조성물Yellow recording liquid composition 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 pH 차이PH difference between treatment liquid composition and recording liquid composition 단편 TEM 관찰 Fragment TEM Observation 페더링 Feathering 색채 블리드 Chromatic bleed 이미지 밀도(검은색) Image Density (Black) 채도(노란색) Saturation (Yellow) 건조성(인쇄 후 즉시) Dryness (immediately after printing) 이미지-고정성(인쇄 24시간 후) Image-Static (24 hours after printing) 번호number pHpH 번호number pHpH 번호number pHpH 실시예 D-1Example D-1 1One 4.34.3 1One 10.510.5 1One 10.510.5 6.26.2 줄무늬 패턴Stripes pattern 55 55 1.721.72 104.9104.9 좋음good 좋음good 실시예 D-2Example D-2 22 6.36.3 22 9.59.5 22 9.59.5 3.23.2 줄무늬 패턴Stripes pattern 44 44 1.691.69 101.1101.1 좋음good 좋음good 실시예 D-3Example D-3 33 6.56.5 33 8.88.8 33 8.88.8 2.32.3 줄무늬 패턴Stripes pattern 33 33 1.651.65 98.398.3 좋음good 좋음good 실시예 D-4Example D-4 44 6.86.8 44 8.38.3 44 8.38.3 1.51.5 불명확한 줄무늬 패턴Unclear Stripes Pattern 1One 1One 1.491.49 85.285.2 나쁨Bad 나쁨Bad

광택성 Luster 얇은 선 재생성 Thin line regeneration 처리 액체 조성물Treatment liquid composition 검은색 기록 액체 조성물Black recording liquid composition 노란색 기록 액체 조성물Yellow recording liquid composition 번호number pHpH 제타 전위(mV)Zeta potential (mV) 번호number pHpH 제타 전위(mV)Zeta potential (mV) 번호number pHpH 제타 전위(mV)Zeta potential (mV) 실시예 D-1Example D-1 3.23.2 좋음good 1One 4.34.3 +70.3+70.3 1One 10.510.5 -60.5-60.5 1One 10.510.5 -58.3-58.3 실시예 D-2Example D-2 3.13.1 좋음good 22 6.36.3 +55.2+55.2 22 9.59.5 -48.3-48.3 22 9.59.5 -45.2-45.2 실시예 D-3Example D-3 2.92.9 좋음good 33 6.56.5 +20.8+20.8 33 8.88.8 -12.5-12.5 33 8.88.8 -15.3-15.3 실시예 D-4Example D-4 2.52.5 나쁨Bad 44 6.86.8 +4.3+4.3 44 8.38.3 -4.8-4.8 44 8.38.3 -3.3-3.3

본 발명에 따른 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물을 사용한 실시예 D-1 내지 D-3의 잉크 세트는 페더링과 색채 블리드와 같은 블리딩 결함을 방지하고, 만족스러운 이미지 밀도와 채도를 가진다. 이들은 좋은 광택을 보인다. 이들은 재기 없이 부드러운 외관을 가지면서 얇은 선으로 분리되어 재생될 수 있다. The ink sets of Examples D-1 to D-3 using the treating liquid composition and the recording liquid composition according to the present invention prevent bleeding defects such as feathering and color bleeding, and have satisfactory image density and saturation. These look nice gloss. They can be separated and regenerated into thin lines with a smooth appearance without gauging.

실시예 D-1 내지 D-3에 따른 인쇄물은 실시예 D-1과 마찬가지로, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 횡단면도를 관찰한 경우 밀도에 있어 줄무늬 패턴이 나타난다. The printed matter according to Examples D-1 to D-3, as in Example D-1, exhibits a striped pattern in density when the cross-sectional view is observed with a transmission electron microscope (TEM).

대조적으로, 비교예 D-4에 따른 잉크 세트는 실시예 D-1 내지 D-3의 잉크 세트보다 나쁜 성질을 가지며, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 횡단면 관찰시 줄무늬 패턴을 보이지 않는다. In contrast, the ink set according to Comparative Example D-4 has worse properties than the ink sets of Examples D-1 to D-3, and does not show a striped pattern upon cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).

본 발명을 바람직한 구체예를 참고하여 서술하였으나, 공개된 구체예로만 본 발명이 제한되지 않음을 이해해야 한다. 즉, 본 발명의 다양한 변형 및 동등물이 부가된 청구항의 기술 사상 및 범위 이내이다. 이하 청구항의 범위는 이러한 변형 및 동등한 구조와 기능을 포괄하도록 광범위하게 해석된다. While the invention has been described with reference to preferred embodiments, it should be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. In other words, various modifications and equivalents of the present invention are within the spirit and scope of the appended claims. The scope of the following claims is to be accorded the broadest interpretation so as to encompass such modifications and equivalent structures and functions.

Claims (40)

미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하는 처리 액체 조성물; 및 A treating liquid composition comprising fine particles, wherein the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors; And 착색제의 분산액과 착색제의 용해액 중 하나가 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 기록 액체 조성물A recording liquid composition comprising a colorant, wherein one of the dispersion of the colorant and the solution of the colorant is held or destroyed by an external factor. 을 포함하는 잉크 세트로서, An ink set comprising: 상기 처리 액체 조성물의 분산액의 파괴, 및 상기 기록 액체 조성물의 분산액 및 기록 액체 조성물의 용해액 중 하나 이상의 파괴의 결과로서, 상기 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 상기 미세 입자와 착색제가 기록 매질에 분리되어 응집되어 이미지를 형성하는 것인 잉크 세트.As a result of the destruction of the dispersion of the treating liquid composition and the destruction of at least one of the dispersion of the recording liquid composition and the dissolving liquid of the recording liquid composition, the fine particles and the colorant are not mixed with the fine particles. An ink set, which is separated from the recording medium and aggregates to form an image. 제1항에 있어서, 상기 처리 액체 조성물 및 기록 액체 조성물이 각각 수성 액체인 것인 잉크 세트. The ink set according to claim 1, wherein said processing liquid composition and recording liquid composition are each an aqueous liquid. 제1항에 있어서, 상기 기록 액체 조성물이The recording liquid composition of claim 1, wherein the recording liquid composition is 음이온기를 포함하는 착색제; Coloring agents including an anionic group; 양이온기를 포함하는 착색제; 및 Coloring agents including cationic groups; And 착색제의 표면을 직접적으로 또는 간접적으로 코팅하는, 음이온기와 양이온기 중 하나를 가지는 화합물Compounds having one of anionic and cationic groups, which directly or indirectly coat the surface of the colorant 중 하나를 포함하는 것인 잉크 세트. And an ink set. 제1항에 있어서, 상기 처리 액체 조성물이 The method of claim 1 wherein the treating liquid composition is 음이온기를 포함하는 미세 입자; Fine particles comprising an anionic group; 양이온기를 포함하는 미세 입자; 및 Fine particles comprising a cationic group; And 미세 입자의 표면을 직접적으로 또는 간접적으로 코팅하는, 음이온기와 양이온기 중 하나를 가지는 화합물Compounds having one of anionic and cationic groups, which directly or indirectly coat the surface of the fine particles 중 하나를 포함하는 것인 잉크 세트. And an ink set. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 음이온성 및 양이온성 중 하나이고, 상기 미세 입자가 음이온성 및 양이온성 중 하나이며, 상기 미세 입자의 전하가 착색제의 전하와 반대인 것인 잉크 세트. The ink set according to claim 1, wherein the colorant is one of anionic and cationic, the fine particles are one of anionic and cationic, and the charge of the fine particles is opposite to that of the colorant. 제1항에 있어서, 상기 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 접촉이 외부 인자를 변화시키며, 그 후, 외부 인자가 처리 액체 조성물의 분산액, 기록 액체 조성물의 분산액, 및 기록 액체 조성물의 용해액 중 하나 이상을 파괴시키는 것인 잉크 세트. The method according to claim 1, wherein the contact between the processing liquid composition and the recording liquid composition changes an external factor, and then the external factor is one of a dispersion of the processing liquid composition, a dispersion of the recording liquid composition, and a solution of the recording liquid composition. The ink set which destroys an abnormality. 삭제delete 제1항에 있어서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물이 잉크-젯 헤드에서 방출되고, 기록 매질 상에 슈퍼임포즈(superimpose)되어, 기록된 영역을 가지는 기록물이 형성되는 경우, 상기 기록된 영역은 주로 착색제로 구성된 층 및 주로 미세 입자로 구성된 다른 층을 분리되어 가지는 것인 잉크 세트. The recording area according to claim 1, wherein when the processing liquid composition and the recording liquid composition are discharged from the ink-jet head and superimposed on the recording medium to form a recording having a recorded area, the recorded area is An ink set having a layer mainly composed of colorants and another layer mainly composed of fine particles. 제8항에 있어서, 상기 주로 착색제로 구성된 층 및 주로 미세 입자로 구성된 층이 독립적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 것인 잉크 세트. The ink set according to claim 8, wherein the layer composed mainly of colorants and the layer composed mainly of fine particles independently have a thickness of 0.01 µm to 10 µm. 제1항에 있어서, 상기 착색제 및 미세 입자가 독립적으로 10 nm 내지 200 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것인 잉크 세트. The ink set according to claim 1, wherein the colorant and the fine particles independently have an average particle diameter of 10 nm to 200 nm. 제1항에 있어서, 상기 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 pH 차이가 2 이상인 것인 잉크 세트. The ink set according to claim 1, wherein a pH difference between the treating liquid composition and the recording liquid composition is two or more. 제11항에 있어서, 상기 기록 액체 조성물이 5 mV 내지 90 mV의 제타 전위 절대값을 가지는 것인 잉크 세트. 12. The ink set according to claim 11, wherein the recording liquid composition has an absolute value of zeta potential of 5 mV to 90 mV. 제11항에 있어서, 상기 기록 액체 조성물이 8.5 내지 12.0의 pH를 가지는 것인 잉크 세트. 12. The ink set according to claim 11, wherein the recording liquid composition has a pH of 8.5 to 12.0. 제11항에 있어서, 상기 처리 액체 조성물이 5 mV 내지 90 mV의 제타 전위 절대값을 가지는 것인 잉크 세트. The ink set according to claim 11, wherein the treatment liquid composition has an absolute value of zeta potential of 5 mV to 90 mV. 제11항에 있어서, 상기 처리 액체 조성물이 2.0 내지 6.5의 pH를 가지는 것인 잉크 세트. 12. The ink set according to claim 11, wherein said treating liquid composition has a pH of 2.0 to 6.5. 제11항에 있어서, 상기 처리 액체 조성물이 0.001 중량% 내지 10 중량%의 소포제를 더 포함하는 것인 잉크 세트. 12. The ink set according to claim 11, wherein said treating liquid composition further comprises 0.001% to 10% by weight of an antifoaming agent. 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하는 처리 액체 조성물; 및 A treating liquid composition comprising fine particles, wherein the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors; And 착색제의 분산액과 착색제의 용해액 중 하나가 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 기록 액체 조성물A recording liquid composition comprising a colorant, wherein one of the dispersion of the colorant and the solution of the colorant is held or destroyed by an external factor. 을 포함하는 잉크 세트로서, An ink set comprising: 상기 처리 액체 조성물의 분산액의 파괴, 및 상기 기록 액체 조성물의 분산액 및 기록 액체 조성물의 용해액 중 하나 이상의 파괴의 결과로서, 상기 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 상기 미세 입자와 착색제가 기록 매질에 분리되어 응집되어 이미지를 형성하는 것인 잉크 세트를 제공하는 단계;As a result of the destruction of the dispersion of the treating liquid composition and the destruction of at least one of the dispersion of the recording liquid composition and the dissolving liquid of the recording liquid composition, the fine particles and the colorant are not mixed with the fine particles. Providing a set of inks that separates and aggregates in a recording medium to form an image; 상기 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting said treating liquid composition with a recording liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 각각에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계;As a result of the contacting, causing at least one of a pH change, a solubility change and an ion formation in each of the treating liquid composition and the recording liquid composition; 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계; 및Agglomerating fine particles as a result of one or more of said pH change, solubility change and ion formation; And 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계Clumping the colorant as a result of one or more of the above pH change, solubility change and ion formation 를 포함하는 이미지 형성 방법.Image forming method comprising a. 제17항에 있어서, 처리 액체 조성물내 미세 입자의 응집은 미세 입자의 표면 전위 변화의 결과이고; 기록 액체 조성물내 착색제의 응집은 착색제의 표면 전위 변화의 결과인 것인 이미지 형성 방법.18. The method of claim 17, wherein the agglomeration of the fine particles in the treatment liquid composition is a result of a change in the surface potential of the fine particles; The agglomeration of the colorant in the recording liquid composition is the result of the change of the surface potential of the colorant. 제17항에 있어서, 주로 미세 입자로 구성된 층이 미세 입자의 응집의 결과로 형성되고; 주로 착색제로 구성된 층이 착색제의 응집의 결과로 형성되는 것인 이미지 형성 방법. 18. The method of claim 17, wherein the layer consisting predominantly of fine particles is formed as a result of the aggregation of the fine particles; And wherein said layer consisting predominantly of colorant is formed as a result of the aggregation of said colorant. 제18항에 있어서, 주로 미세 입자로 구성된 층이 미세 입자의 응집의 결과로 형성되고; 주로 착색제로 구성된 층이 착색제의 응집의 결과로 형성되는 것인 이미지 형성 방법. 19. The method of claim 18, wherein the layer consisting predominantly of fine particles is formed as a result of the agglomeration of the fine particles; And wherein said layer consisting predominantly of colorant is formed as a result of the aggregation of said colorant. 제17항에 있어서, 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성이 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 이온 이동에 의해 초래되는 것인 이미지 형성 방법. 18. The method of claim 17, wherein the pH change, solubility change, and ion formation are caused by ion migration between the treatment liquid composition and the recording liquid composition. 제18항에 있어서, 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성이 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 이온 이동에 의해 초래되는 것인 이미지 형성 방법. 19. The method of claim 18, wherein said pH change, solubility change, and ion formation are caused by ion transport between the treating liquid composition and the recording liquid composition. 제17항에 있어서, 미세 입자로부터 형성된 응집물은 기록 매질에 고정되고; 착색제로부터 형성된 응집물은 미세 입자로부터 형성된 응집물과 기록 매질 중 하나에 고정되는 것인 이미지 형성 방법.18. The method of claim 17, wherein the aggregate formed from the fine particles is fixed to the recording medium; The aggregate formed from the colorant is fixed to one of the recording medium and the aggregate formed from the fine particles. 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 분리하여 하우징(housing)하는 하우징 단위; 및 A housing unit for separating and housing the treating liquid composition and the recording liquid composition; And 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 분리하여 방출시키는 방출 단위A release unit for separating and treating the treating liquid composition and the recording liquid composition 를 포함하는 이미지 형성 기구로서, An image forming apparatus comprising: 상기 처리 액체 조성물은 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하고,The treating liquid composition comprises fine particles, wherein the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by an external factor, 상기 기록 액체 조성물은 착색제의 분산액과 착색제의 용해액 중 하나가 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하며, Wherein the recording liquid composition comprises a colorant, wherein one of the dispersion of the colorant and the solution of the colorant is held or destroyed by an external factor, 상기 처리 액체 조성물의 분산액의 파괴, 및 상기 기록 액체 조성물의 분산액 및 기록 액체 조성물의 용해액 중 하나 이상의 파괴의 결과로서, 상기 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 상기 미세 입자와 착색제가 기록 매질에 분리되어 응집되어 이미지를 형성하는 것을 특징으로 하는 것인 이미지 형성 기 구.As a result of the destruction of the dispersion of the treating liquid composition and the destruction of at least one of the dispersion of the recording liquid composition and the dissolving liquid of the recording liquid composition, the fine particles and the colorant are not mixed with the fine particles. An image forming apparatus, characterized in that it is separated from the recording medium and aggregated to form an image. 제24항에 있어서, The method of claim 24, 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting the treating liquid composition with a recording liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 각각에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계;As a result of the contacting, causing at least one of a pH change, a solubility change and an ion formation in each of the treating liquid composition and the recording liquid composition; 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 처리 액체 조성물내 미세 입자를 응집시키는 단계; 및Agglomerating fine particles in the treatment liquid composition as a result of at least one of said pH change, solubility change and ion formation; And 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 기록 액체 조성물내 착색제를 응집시키는 단계Clumping the colorant in the recording liquid composition as a result of one or more of the above pH change, solubility change and ion formation. 를 포함하는 방법에 의해, 이미지가 기록 매질 상에 형성되는 것인 이미지 형성 기구.Wherein the image is formed on a recording medium. 제24항에 있어서, 상기 방출 단위가 잉크-젯 기록 헤드인 것인 이미지 형성 기구. An image forming apparatus according to claim 24, wherein said emission unit is an ink-jet recording head. 제26항에 있어서, 상기 잉크-젯 기록 헤드가 열 에너지에 의해 조성물을 방출하는 것인 이미지 형성 기구. 27. An image forming apparatus according to claim 26, wherein said ink-jet recording head releases the composition by thermal energy. 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 미세 입자를 포함하는 처리 액체 조성물; 및 A treating liquid composition comprising fine particles, wherein the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors; And 착색제의 분산액과 착색제의 용해액 중 하나가 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하는 착색제를 포함하는 기록 액체 조성물A recording liquid composition comprising a colorant, wherein one of the dispersion of the colorant and the solution of the colorant is held or destroyed by an external factor. 중 하나를 하우징하는 탱크를 포함하는 이미지 형성 기구의 하우징 단위에 하우징되는 카트리지로서, A cartridge housed in a housing unit of an image forming apparatus comprising a tank housing one of the following: 상기 이미지 형성 기구는 The image forming apparatus 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 분리하여 하우징하는 하우징 단위; 및 A housing unit for separately housing the treating liquid composition and the recording liquid composition; And 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물을 분리하여 방출시키는 방출 단위A release unit for separating and treating the treating liquid composition and the recording liquid composition 를 포함하는 것인 카트리지.The cartridge comprising a. 잉크 세트에 의해 형성된 이미지; An image formed by the ink set; 주로 미세 입자로 구성된 층; 및A layer consisting mainly of fine particles; And 주로 착색제로 구성된 층을 포함하는 기록물로서, A recording comprising a layer consisting mainly of colorants, 상기 잉크 세트는 미세 입자를 함유하는 처리 액체 조성물 및 착색제를 함유하는 기록 액체 조성물을 포함하는 것인 기록물. And the ink set includes a treating liquid composition containing fine particles and a recording liquid composition containing a colorant. 제29항에 있어서, 상기 미세 입자는 미세 입자의 분산액이 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하고; 30. The method of claim 29, wherein the fine particles are characterized in that the dispersion of the fine particles is maintained or destroyed by external factors; 상기 착색제는 착색제의 분산액과 착색제의 용해액 중 하나가 외부 인자에 의해 유지 또는 파괴되는 것을 특징으로 하며;The colorant is characterized in that one of the dispersion of the colorant and the solution of the colorant is held or destroyed by external factors; 상기 처리 액체 조성물의 분산액의 파괴, 및 상기 기록 액체 조성물의 분산액 및 기록 액체 조성물의 용해액 중 하나가 파괴되어, 상기 착색제가 미세 입자와 실질적으로 혼합되지 않으면서, 상기 미세 입자와 착색제가 기록 매질에 분리되어 응집되어 이미지를 형성하는 것인 기록물.Disruption of the dispersion of the treating liquid composition, and one of the dispersion of the recording liquid composition and the dissolved liquid of the recording liquid composition, so that the fine particles and the colorant are not mixed with the fine particles, so that the fine particles and the colorant Records that are separated into and aggregated to form an image. 제29항에 있어서, 상기 주로 미세 입자로 구성되는 층은 30. The layer of claim 29, wherein the layer mainly consists of fine particles 처리 액체 조성물을 상기 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting a treating liquid composition with the recording liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계; 및As a result of the contacting, causing one or more of a pH change, a solubility change and an ion formation in the treatment liquid composition; And 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계Agglomerating fine particles as a result of one or more of said pH change, solubility change and ion formation 를 포함하는 방법에 의해 형성되고; Formed by a method comprising; 상기 주로 착색제로 구성되는 층은The layer mainly composed of colorants 기록 액체 조성물을 처리 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting the recording liquid composition with the treating liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 기록 액체 조성물에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계; 및As a result of the contacting, causing at least one of a pH change, a solubility change and an ion formation in the recording liquid composition; And 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계Clumping the colorant as a result of one or more of the above pH change, solubility change and ion formation 를 포함하는 방법에 의해 형성되는 것인 기록물.Record formed by the method comprising a. 제29항에 있어서, 상기 주로 미세 입자로 구성되는 층은 30. The layer of claim 29, wherein the layer mainly consists of fine particles 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting the treating liquid composition with a recording liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계;As a result of the contacting, causing one or more of a pH change, a solubility change and an ion formation in the treatment liquid composition; 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 미세 입자의 표면 전위를 변화시키는 단계; 및Changing the surface potential of the fine particles as a result of at least one of the pH change, solubility change and ion formation; And 상기 표면 전위 변화의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계Agglomerating fine particles as a result of the surface potential change 를 포함하는 방법에 의해 형성되고; Formed by a method comprising; 상기 주로 착색제로 구성되는 층은The layer mainly composed of colorants 기록 액체 조성물을 처리 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting the recording liquid composition with the treating liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 기록 액체 조성물에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계; As a result of the contacting, causing at least one of a pH change, a solubility change and an ion formation in the recording liquid composition; 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 착색제의 표면 전위를 변화시키는 단계; 및Changing the surface potential of the colorant as a result of at least one of the pH change, solubility change and ion formation; And 상기 표면 전위의 변화의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계Flocculating the colorant as a result of the change in the surface potential 를 포함하는 방법에 의해 형성되는 것인 기록물.Record formed by the method comprising a. 제29항에 있어서, 상기 주로 미세 입자로 구성되는 층은 30. The layer of claim 29, wherein the layer mainly consists of fine particles 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting the treating liquid composition with a recording liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 기록 액체 조성물과 처리 액체 조성물간의 이온 이동을 초래시키는 단계;As a result of the contacting, causing ion migration between the recording liquid composition and the processing liquid composition; 상기 이온 이동의 결과로서, 처리 액체 조성물에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계; 및As a result of said ion migration, causing at least one of a pH change, a solubility change and an ion formation in the treating liquid composition; And 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계Agglomerating fine particles as a result of one or more of said pH change, solubility change and ion formation 를 포함하는 방법에 의해 형성되고; Formed by a method comprising; 상기 주로 착색제로 구성되는 층은The layer mainly composed of colorants 기록 액체 조성물을 처리 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting the recording liquid composition with the treating liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 이온 이동을 초래시키는 단계;As a result of the contacting, causing ion migration between the treatment liquid composition and the recording liquid composition; 상기 이온 이동의 결과로서, 기록 액체 조성물에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계; 및As a result of the ion migration, causing at least one of a pH change, a solubility change and an ion formation in the recording liquid composition; And 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계Clumping the colorant as a result of one or more of the above pH change, solubility change and ion formation 를 포함하는 방법에 의해 형성되는 것인 기록물.Record formed by the method comprising a. 제29항에 있어서, 상기 주로 미세 입자로 구성되는 층은 30. The layer of claim 29, wherein the layer mainly consists of fine particles 처리 액체 조성물을 기록 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting the treating liquid composition with a recording liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 기록 액체 조성물과 처리 액체 조성물간의 이온 이동을 초래시키는 단계;As a result of the contacting, causing ion migration between the recording liquid composition and the processing liquid composition; 상기 이온 이동의 결과로서, 처리 액체 조성물에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계; As a result of said ion migration, causing at least one of a pH change, a solubility change and an ion formation in the treating liquid composition; 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 미세 입자의 표면 전위에 변화를 초래시키는 단계; 및Causing a change in the surface potential of the fine particles as a result of one or more of the above pH change, solubility change and ion formation; And 상기 표면 전위 변화의 결과로서, 미세 입자를 응집시키는 단계Agglomerating fine particles as a result of the surface potential change 를 포함하는 방법에 의해 형성되고; Formed by a method comprising; 상기 주로 착색제로 구성되는 층은The layer mainly composed of colorants 기록 액체 조성물을 처리 액체 조성물과 접촉시키는 단계;Contacting the recording liquid composition with the treating liquid composition; 상기 접촉의 결과로서, 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물간의 이온 이동을 초래시키는 단계;As a result of the contacting, causing ion migration between the treatment liquid composition and the recording liquid composition; 상기 이온 이동의 결과로서, 기록 액체 조성물에 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상을 초래시키는 단계;As a result of the ion migration, causing at least one of a pH change, a solubility change and an ion formation in the recording liquid composition; 상기 pH 변화, 용해도 변화 및 이온 형성 중 하나 이상의 결과로서, 착색제의 표면 전위에 변화를 초래시키는 단계; 및Causing a change in the surface potential of the colorant as a result of one or more of the above pH change, solubility change and ion formation; And 상기 표면 전위 변화의 결과로서, 착색제를 응집시키는 단계Coagulating a colorant as a result of said surface potential change; 를 포함하는 방법에 의해 형성되는 것인 기록물.Record formed by the method comprising a. 제1항에 있어서, 상기 외부 인자가The method of claim 1 wherein the external factor is 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 중 하나와 접촉하는 물질의 작용; 및Action of the substance in contact with one of the treating liquid composition and the recording liquid composition; And 전자기파와 열 중 하나를 통한 비-접촉 작용Non-contact action via either electromagnetic waves or heat 중 하나인 것인 잉크 세트.One of the ink set. 제17항에 있어서, 상기 외부 인자가18. The method of claim 17 wherein the external factor is 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 중 하나와 접촉하는 물질의 작용; 및Action of the substance in contact with one of the treating liquid composition and the recording liquid composition; And 전자기파와 열 중 하나를 통한 비-접촉 작용Non-contact action via either electromagnetic waves or heat 중 하나인 것인 이미지 형성 방법.The image forming method. 제24항에 있어서, 상기 외부 인자가The method of claim 24, wherein the external factor is 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 중 하나와 접촉하는 물질의 작용; 및Action of the substance in contact with one of the treating liquid composition and the recording liquid composition; And 전자기파와 열 중 하나를 통한 비-접촉 작용Non-contact action via either electromagnetic waves or heat 중 하나인 것인 이미지 형성 기구.One of which is an image forming apparatus. 제28항에 있어서, 상기 외부 인자가The method of claim 28, wherein the external factor is 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 중 하나와 접촉하는 물질의 작용; 및Action of the substance in contact with one of the treating liquid composition and the recording liquid composition; And 전자기파와 열 중 하나를 통한 비-접촉 작용Non-contact action via either electromagnetic waves or heat 중 하나인 것인 이미지 형성 기구의 하우징 단위에 하우징되는 카트리지.And a cartridge housed in the housing unit of the image forming apparatus. 제30항에 있어서, 상기 외부 인자가The method of claim 30, wherein the external factor is 처리 액체 조성물과 기록 액체 조성물 중 하나와 접촉하는 물질의 작용; 및Action of the substance in contact with one of the treating liquid composition and the recording liquid composition; And 전자기파와 열 중 하나를 통한 비-접촉 작용Non-contact action via either electromagnetic waves or heat 중 하나인 것인 기록물.One of the records. 제35항에 있어서, 상기 외부 인자가 pH 변화인 것인 잉크 세트. 36. The ink set according to claim 35, wherein said external factor is pH change.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060110316A (en) 2003-11-07 2006-10-24 가부시키가이샤 리코 Ink set, treating liquid, recording liquid, image recording apparatus and image recording method
JP4765255B2 (en) * 2004-03-08 2011-09-07 富士ゼロックス株式会社 Inkjet liquid composition and inkjet recording method
EP2374850B1 (en) 2005-03-31 2014-08-27 Seiko Epson Corporation Ink composition, and method for ink-jet recording using same
JP4836264B2 (en) * 2007-01-26 2011-12-14 株式会社リコー Image forming apparatus
US20080218547A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet printing apparatus and ink jet printing method
JP5240501B2 (en) * 2007-03-19 2013-07-17 株式会社リコー Ink set, ink cartridge, ink jet recording method, and ink jet recording apparatus
US7951854B2 (en) * 2007-06-08 2011-05-31 Fujifilm Corporation Ink composition, ink set and inkjet recording method
JP5213382B2 (en) * 2007-08-09 2013-06-19 富士フイルム株式会社 Aqueous ink composition, ink set, and image recording method
JP2009226848A (en) * 2008-03-25 2009-10-08 Fujifilm Corp Image forming method and image forming apparatus
JP5347527B2 (en) * 2008-05-23 2013-11-20 株式会社リコー Image forming device, foam coating device
US8664296B2 (en) * 2008-07-04 2014-03-04 Fujifilm Corporation Ink set for ink jet recording and ink jet recording method
JP5435192B2 (en) 2008-07-29 2014-03-05 セイコーエプソン株式会社 Recording method, recorded matter, inkjet recording apparatus, and identification method
US9441131B2 (en) * 2008-08-26 2016-09-13 Xerox Corporation CNT/fluoropolymer coating composition
JP5467744B2 (en) * 2008-09-02 2014-04-09 富士フイルム株式会社 Ink set for ink jet recording and image recording method
JP5589457B2 (en) * 2010-03-13 2014-09-17 株式会社リコー Image forming apparatus
US9505024B2 (en) 2011-12-19 2016-11-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of producing a printed image on a pre-treated, low-porous or non-porous medium
US10144830B2 (en) 2011-12-19 2018-12-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pretreatment fluids with ammonium metal chelate cross-linker for printing media
JP6213113B2 (en) * 2013-09-30 2017-10-18 ブラザー工業株式会社 Liquid discharge recording apparatus and liquid recovery method
JP6209924B2 (en) 2013-09-30 2017-10-11 ブラザー工業株式会社 Liquid discharge recording apparatus and liquid recovery method
JP2015081259A (en) * 2013-10-21 2015-04-27 セイコーエプソン株式会社 Set of ink and pretreatment liquid
WO2015187179A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink composition
EP3152268B1 (en) 2014-06-06 2018-02-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink composition
KR102092533B1 (en) 2014-06-06 2020-04-23 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. Ink composition
JP6661881B2 (en) * 2015-01-27 2020-03-11 セイコーエプソン株式会社 Inkjet printing method
WO2016136914A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 Ink set and image forming method
JP6844302B2 (en) 2017-02-22 2021-03-17 セイコーエプソン株式会社 Inkjet recording method and control method of inkjet recorder
CN108624145B (en) 2017-03-17 2021-08-20 精工爱普生株式会社 Aqueous inkjet ink composition, inkjet recording method, and inkjet recording apparatus
CN111989374B (en) 2018-03-27 2022-08-30 富士胶片株式会社 Inkjet ink composition, method for producing same, and image forming method
JP7406324B2 (en) * 2019-08-06 2023-12-27 花王株式会社 Water-based gravure ink set

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1090966A1 (en) 1999-10-05 2001-04-11 Canon Kabushiki Kaisha Ink set for ink-jet recording, ink-jet recording method, recording unit, ink-jet recording apparatus and bleeding reducing method
EP1099731A2 (en) * 1999-11-12 2001-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Image forming process, ink set, image by ink-jet recording, recorded article, surface-treated article and surface treating process

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6439708B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Seiko Epson Corporation Method of ink-jet recording with two fluids
JP3678303B2 (en) 1999-04-01 2005-08-03 セイコーエプソン株式会社 Ink jet recording method for non-absorbent recording medium
WO2001008895A1 (en) * 1999-07-30 2001-02-08 Seiko Epson Corporation Recording method comprising printing recording medium with two liquid components
JP3552165B2 (en) 2001-01-29 2004-08-11 セイコーエプソン株式会社 Recording method for printing on a recording medium using two liquids
US6536890B1 (en) 1999-11-12 2003-03-25 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition as well as ink set, image forming method, image forming apparatus and bleed alleviation method using the same
US6517199B1 (en) 1999-11-12 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, ink set, colored area formation on recording medium, and ink-jet recording apparatus
CN1252194C (en) * 2000-10-06 2006-04-19 佳能株式会社 Method of measuring liquid component, liquid component, printing ink set, method of forming coloured part on recording medium and ink jet recording
JP3799292B2 (en) 2001-05-10 2006-07-19 キヤノン株式会社 Liquid composition, ink set, and method for forming colored portion on recording medium
JP2004299386A (en) * 2003-03-20 2004-10-28 Ricoh Co Ltd Image forming method, image forming device used for the same and ink set

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1090966A1 (en) 1999-10-05 2001-04-11 Canon Kabushiki Kaisha Ink set for ink-jet recording, ink-jet recording method, recording unit, ink-jet recording apparatus and bleeding reducing method
EP1099731A2 (en) * 1999-11-12 2001-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Image forming process, ink set, image by ink-jet recording, recorded article, surface-treated article and surface treating process

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