JP2001199151A - Liquid composite, ink set, forming method of colored part on medium to be recorded and ink jet recording device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the forming method of colored part on a medium to be recorded, which is capable of forming an ink jet recording matter, having a wide color reproducing area, prominent in the uniformity of color, reduced in the variety of lines in a solid part, and having a prominent quality of image with excellent scratch resistant property, on an ordinary paper, an ink jet recording device, a liquid composite and an ink set, employed for the ink jet recording device and prominent in ink jet recording characteristics such as preservation stability, the discharging property of ink or the like. SOLUTION: A liquid composite is given on a medium to be recorded together with aqueous ink having anionic or cationic property and containing coloring materials to use the same for forming colored parts on the medium to be recorded. The aqueous liquid composite, in which fine particles, whose surfaces are charged so as to have a reverse polarity with respect to the aqueous ink, are contained in dispersed state, is employed for the ink set, the forming method of colored parts and the ink jet recording device.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー画像の形成
において発色性と色の均一性に優れた画像を得る技術に
関し、とりわけ、インクジェット記録方式を利用した画
像形成に最適に使用できる液体組成物及びこれを用いた
インクセット、被記録媒体への着色部の形成方法及びイ
ンクジェット記録装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for obtaining an image having excellent color developability and color uniformity in forming a color image, and more particularly to a liquid composition which can be optimally used for image formation using an ink jet recording system. And an ink set using the same, a method of forming a colored portion on a recording medium, and an ink jet recording apparatus.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録方法は、インクを飛
翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を
行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公
報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５
９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギ
ー供給手段として電気変換体を用い、熱エネルギーをイ
ンクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出さ
せる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッ
ドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することが
でき、高解像度及び高品位の画像を高速で記録すること
ができる。2. Description of the Related Art In an ink jet recording method, recording is performed by flying ink and attaching the ink to a recording medium such as paper. For example, Japanese Patent Publication No. 61-59911, Japanese Patent Publication No. 61-59912 and Japanese Patent Publication No. 61-5
According to an ink jet recording method disclosed in Japanese Patent No. 9914, in which an electric converter is used as a discharge energy supply unit and droplets are discharged by applying heat energy to ink to generate bubbles, High-density multi-orifices can be easily realized, and high-resolution and high-quality images can be recorded at high speed.

【０００３】ところで、従来のインクジェット記録方法
に用いられるインクは、水を主成分とし、これにノズル
内でのインクの乾燥防止、ノズルの目詰まり防止等の目
的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有しているも
のが一般的である。そのためこのようなインクを用いて
被記録媒体に記録を行った場合には、十分な定着性が得
られなかったり、被記録媒体としての記録紙表面におけ
る填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不
均一画像の発生、等の問題を生じる場合がある。一方、
近年は、インクジェット記録物に対しても、銀塩写真と
同レベルの高い画質を求める要求が強くなっており、イ
ンクジェット記録画像の画像濃度を高めること、色再現
領域を広げること、更には、記録物の色の均一性を向上
させることに対する技術的な要求が非常に高くなってい
る。[0003] The ink used in the conventional ink jet recording method is mainly composed of water, and a water-soluble high-boiling solvent such as glycol for the purpose of preventing drying of the ink in the nozzles and clogging of the nozzles. Is generally contained. Therefore, when recording is performed on a recording medium using such an ink, sufficient fixability cannot be obtained, or due to uneven distribution of fillers and sizing agents on the recording paper surface as the recording medium. In some cases, problems such as generation of an estimated non-uniform image may occur. on the other hand,
In recent years, there has been a strong demand for ink-jet recorded materials to have the same high image quality as silver halide photographs, increasing the image density of ink-jet recorded images, expanding the color reproduction area, and recording. The technical demands for improving the color uniformity of objects are very high.

【０００４】このような状況のもとで、インクジェット
記録方法の安定化、そしてインクジェット記録方法によ
る記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の
提案がなされてきている。被記録媒体に関する提案のう
ちの一つとして、被記録媒体の基紙表面に、充填材やサ
イズ剤を塗工する方法が提案されている。例えば、充填
材として色材を吸着する多孔質微粒子を基紙に塗工し、
この多孔質微粒子よってインク受容層を形成する技術が
開示されている。これらの技術を用いた被記録媒体とし
て、インクジェット用コート紙等が販売されている。[0004] Under such circumstances, various proposals have been made so far in order to stabilize the ink jet recording method and to improve the quality of recorded matter by the ink jet recording method. As one of the proposals regarding the recording medium, a method of applying a filler or a sizing agent on the surface of the base paper of the recording medium has been proposed. For example, a base material is coated with porous fine particles that adsorb a coloring material as a filler,
A technique of forming an ink receiving layer by using the porous fine particles is disclosed. As a recording medium using these techniques, coated paper for ink jet printing and the like are sold.

【０００５】このような状況のもとで、インクジェット
記録方法の安定化、そしてインクジェット記録方法によ
る記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の
提案がなされてきている。以下に、その代表的なものの
幾つかをまとめる。 （１）インクに揮発性溶剤、浸透溶剤を内添する方法；
被記録媒体への定着性を早める手段として特開昭５５−
６５２６９号公報に、インク中に界面活性剤等の浸透性
を高める化合物を添加する方法が開示されている。又、
特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発性溶剤を主体
としたインクを用いることが開示されている。 （２）インクと、該インクと反応する液体組成物とを被
記録媒体上で混合する方法； 画像濃度の向上、耐水性の向上、更にはブリーディング
の抑制を目的として、記録画像を記録するためのインク
の噴射に先立ち、或いは噴射後に、被記録媒体上に画像
を良好にせしめる液体組成物を付与する方法が提案され
ている。[0005] Under such circumstances, various proposals have been made so far in order to stabilize the ink jet recording method and to improve the quality of recorded matter by the ink jet recording method. Some of the typical ones are summarized below. (1) a method of internally adding a volatile solvent or a penetrating solvent to the ink;
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 55-55
Japanese Patent No. 65269 discloses a method of adding a compound that enhances permeability such as a surfactant to an ink. or,
JP-A-55-66976 discloses the use of an ink mainly composed of a volatile solvent. (2) A method of mixing an ink and a liquid composition that reacts with the ink on a recording medium; for recording a recorded image for the purpose of improving image density, improving water resistance, and suppressing bleeding. Prior to or after the ejection of the ink, a method of applying a liquid composition for improving an image on a recording medium has been proposed.

【０００６】例えば、特開昭６３−６０７８３号公報に
は、塩基性ポリマーを含有する液体組成物を付着させた
後、アニオン染料を含有したインクによって記録する方
法が開示されており、特開昭６３−２２６８１号公報に
は、反応性化学種を含む第１の液体組成物と該反応性化
学種と反応を起こす化合物を含む液体組成物を被記録媒
体上で混合する記録方法が開示されており、更に、特開
昭６３−２９９９７１号公報には、１分子あたり２個以
上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組
成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有
するインクで記録する方法が開示されている。又、特開
昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸
性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染
料を含有したインクで記録する方法が開示されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-60783 discloses a method in which a liquid composition containing a basic polymer is applied and then recording is performed using an ink containing an anionic dye. JP-A-63-22681 discloses a recording method in which a first liquid composition containing a reactive species and a liquid composition containing a compound which reacts with the reactive species are mixed on a recording medium. Further, JP-A-63-2999971 discloses that after applying a liquid composition containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule onto a recording medium, the composition further contains an anionic dye. A method for recording with ink is disclosed. JP-A-64-9279 discloses a method in which an acidic liquid composition containing succinic acid or the like is applied onto a recording medium, and recording is performed with an ink containing an anionic dye.

【０００７】又、更に、特開昭６４−６３１８５号公報
には、染料を不溶化させる液体組成物をインクの記録に
先立って付与するという方法が開示されている。更に、
特開平８−２２４９５５号公報には、分子量分布領域の
異なるカチオン性物質を含む液体組成物をアニオン性化
合物を含むインクと共に用いる方法が開示され、又、特
開平８−７２３９３号公報には、カチオン性物質と微粉
砕セルロースを含む液体組成物をインクと共に用いる方
法が開示されており、何れも画像濃度が高く、印字品
位、耐水性が良好で、色再現性、ブリーディングにおい
ても良好な画像が得られることが記載されている。又、
特開昭５５−１５０３９６号公報には、被記録媒体上に
染料インクで記録した後に染料とレーキを形成する耐水
化剤を付与する方法が開示され、記録画像の耐水性を付
与することが提案されている。Further, JP-A-64-63185 discloses a method in which a liquid composition for insolubilizing a dye is applied prior to recording of ink. Furthermore,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-224595 discloses a method of using a liquid composition containing a cationic substance having a different molecular weight distribution region together with an ink containing an anionic compound. A method is disclosed in which a liquid composition containing an active substance and finely ground cellulose is used together with ink, and all of these methods have high image density, good print quality, good water resistance, good color reproducibility, and good images in bleeding. Is described. or,
JP-A-55-150396 discloses a method of imparting a water-resistant agent for forming a lake with a dye after recording on a recording medium with a dye ink, and it is proposed to impart water resistance to a recorded image. Have been.

【０００８】（３）インクと、微粒子含有液体組成物と
を被記録媒体上で混合する方法；特開平４−２５９５９
０号公報に、無機物質からなる無色の微粒子を含有する
無色液体を被記録媒体上に付与した後、非水系記録液を
付着させる方法が開示され、特開平６−９２０１０号公
報には、微粒子を含む溶液、又は、微粒子及びバインダ
ーポリマーを含む溶液を被記録媒体上に付与した後、顔
料、水溶性樹脂、水溶性溶剤及び水を含むインクを付着
させる方法が開示されており、何れも、紙種によらず印
字品位や発色性の良好な画像が得られることが記載され
ている。(3) A method of mixing the ink and the fine particle-containing liquid composition on a recording medium;
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-92010 discloses a method of applying a non-aqueous recording liquid after applying a colorless liquid containing colorless fine particles made of an inorganic substance on a recording medium. A solution containing, or, after applying a solution containing fine particles and a binder polymer on a recording medium, a method of adhering an ink containing a pigment, a water-soluble resin, a water-soluble solvent and water is disclosed, It is described that an image having good print quality and color development can be obtained regardless of the paper type.

【０００９】（背景技術）本発明者らは上記したような
各種のインクジェット記録技術について検討を重ねた結
果、各々の技術課題に対しては優れた効果を確認できる
ものの、それと引き換えに、他のインクジェット記録特
性が低下してしまう場合があることを見出した。例え
ば、上記した被記録媒体の基紙表面に充填材やサイズ剤
を塗工して得られる被記録媒体（以降コート紙）は、高
品質な画像を形成することができる技術として認知され
ている。一般に、高彩度の画像を得るためには、色材を
凝集させずに単分子状態で被記録媒体表面に残すことが
好ましいことは知られており、コート紙の多孔質微粒子
には、このような機能がある。しかしながら、与えられ
たインク中の色材に対して、画像濃度と画像彩度を得る
ためには、多量の多孔質微粒子で、基紙を覆い隠すよう
な厚いインク受容層の形成が不可欠となり、結果とし
て、基紙の質感が失われてしまうという問題点があっ
た。本発明者らは、このように質感を失う程のインク受
容層が必要なのは、色材が多孔質微粒子に、効率的に吸
着していないことに起因すると推測した。(Background Art) The inventors of the present invention have studied various kinds of ink jet recording techniques as described above. As a result, excellent effects can be confirmed for each technical problem. It has been found that the ink jet recording characteristics may be deteriorated. For example, a recording medium (hereinafter referred to as coated paper) obtained by applying a filler or a sizing agent on the surface of the base paper of the recording medium is recognized as a technique capable of forming a high-quality image. . In general, it is known that, in order to obtain a high-saturation image, it is preferable to leave the coloring material in a monomolecular state on the surface of the recording medium without agglomeration. There is a function. However, in order to obtain image density and image saturation for the coloring material in a given ink, it is indispensable to form a thick ink receiving layer that covers the base paper with a large amount of porous fine particles. As a result, there is a problem that the texture of the base paper is lost. The present inventors speculated that the need for such an ink-receiving layer to lose the texture is due to the color material not being efficiently adsorbed on the porous fine particles.

【００１０】一層のインク受容層を有するコート紙を想
定して、以下に説明する。図９は、コート紙表面付近の
断面を模式的に示したものである。同図において、９０
１は基紙であり、９０３はインク受容層そして９０９は
色材を示す。一般に、インク受容層９０３は、多孔質微
粒子９０５とそれらを固定化するための接着剤９０７を
有する。インクが付与されると、インクは多孔質微粒子
９０５間の空隙を毛管現象によって浸透する。インク受
容層での多孔質微粒子は局所的には密度が異なるため、
この毛管現象によるインクの浸透の仕方は場所によって
異なる。このため、インクの浸透過程において、色材９
０９は多孔質微粒子表面に均一には接触できず、効率的
には吸着されない。The following description is based on the assumption that coated paper has one ink receiving layer. FIG. 9 schematically shows a cross section near the surface of the coated paper. In the figure, 90
1 is a base paper, 903 is an ink receiving layer, and 909 is a coloring material. Generally, the ink receiving layer 903 has porous fine particles 905 and an adhesive 907 for fixing them. When the ink is applied, the ink penetrates the gaps between the porous fine particles 905 by capillary action. Since the porous fine particles in the ink receiving layer have locally different densities,
The manner of penetration of the ink by the capillary action differs depending on the location. For this reason, during the ink penetration process, the color material 9
09 cannot uniformly contact the surface of the porous fine particles and is not efficiently adsorbed.

【００１１】更に、接着剤９０７によってインクの浸透
が阻害される部分も生じており、インク受容層９０３内
にはインクが浸透できない部分が存在し、発色には寄与
しない部分が発生する。即ち、従来のコート紙において
は、上記のような理由により、多孔質微粒子の量に対し
て効率的に色材を単分子状態で吸着することができず、
この結果、高品質の画像を得るためには多量の多孔質微
粒子が必要となり、基紙の質感を損なうこととなってい
た。Further, there are portions where the penetration of ink is inhibited by the adhesive 907, and there are portions in which ink cannot penetrate in the ink receiving layer 903, and portions which do not contribute to color generation. That is, in the conventional coated paper, the coloring material cannot be efficiently adsorbed in a monomolecular state with respect to the amount of the porous fine particles for the above-described reason,
As a result, in order to obtain a high quality image, a large amount of porous fine particles is required, which impairs the texture of the base paper.

【００１２】上記（１）の技術を採用することで、イン
クの被記録媒体への定着性は向上するものの、画像濃度
の低下や、普通紙への記録やカラー画像の記録に重要と
される色再現範囲が低下してしまう場合があった。又、
上記（２）の技術によれば、インク中の色材を被記録媒
体表面に留めることができるため、高い画像濃度の記録
物を得ることができる。しかし、色材を被記録媒体の表
面で凝集させているためか、色の再現範囲や彩度が低下
する場合があった。このように、従来の方法にはいずれ
も課題が残されているため、近年において求められてい
るより一層の高品位なインクジェット記録物に対して
は、新たなインクジェット記録技術の開発が必要である
との認識を、本発明者らは持つに至った。本発明は、上
記した新たな知見に基づき為されたものである。By adopting the technique (1), although the fixability of the ink to the recording medium is improved, it is important for reducing the image density, recording on plain paper, and recording a color image. In some cases, the color reproduction range was reduced. or,
According to the technique (2), the color material in the ink can be retained on the surface of the recording medium, so that a recorded matter having a high image density can be obtained. However, in some cases, the color reproduction range and saturation may be reduced, probably because the color material is aggregated on the surface of the recording medium. As described above, since the conventional methods still have problems, a new ink jet recording technique needs to be developed for higher quality ink jet recordings required in recent years. The present inventors have come to recognize that this is the case. The present invention has been made based on the new findings described above.

【発明が解決しようとする課題】[Problems to be solved by the invention]

【００１３】従って、本発明の目的は、より高品質なイ
ンクジェット記録物を得るために用いられる液体組成物
を提供することにある。又、本発明の他の目的は、広い
色再現領域を有し、色の均一性にも優れ、更にベタ部の
スジムラが少なく、良好な耐擦過性をも備えた、優れた
インクジェット記録物を普通紙に対しても形成すること
ができる被記録媒体への着色部の形成方法を提供する点
にある。又、本発明の他の目的は、色再現範囲が広く、
色の均一性にも優れ、ベタ部のスジムラの発生が良好な
状態に抑制された耐擦過性にも優れたインクジェット記
録物を形成することのできる液体組成物、該液体組成物
を組み合わせたインクセット、インクジェット記録装置
を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、保
存安定性や、記録ヘッドからの吐出安定性にも優れるイ
ンクジェット記録特性に優れる液体組成物を提供するこ
とにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid composition used for obtaining a higher quality ink jet recorded matter. Another object of the present invention is to provide an excellent ink jet recorded matter having a wide color reproduction area, excellent color uniformity, less solid streaks, and good scratch resistance. It is an object of the present invention to provide a method for forming a colored portion on a recording medium that can be formed on plain paper. Another object of the present invention is to provide a wide color reproduction range,
A liquid composition capable of forming an ink jet recorded matter which is excellent in color uniformity and in which the occurrence of uneven streaks in a solid portion is suppressed to a favorable state and which has excellent scratch resistance, and an ink obtained by combining the liquid composition Set and an ink jet recording apparatus. Still another object of the present invention is to provide a liquid composition having excellent storage stability and excellent ink jet recording characteristics which are excellent in ejection stability from a recording head.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様によ
れば、色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性
インクと共に被記録媒体に付与され、該被記録媒体上に
着色部を形成するのに用いられる液体組成物であって、
上記水性インクに対して逆極性に表面が帯電している微
粒子が分散状態で含まれている水性の液体組成物が提供
される。又、本発明の他の実施態様によれば、色材を含
むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクと、該水
性インクとは逆極性に表面が帯電している微粒子が分散
状態で含まれている水性の液体組成物とを組み合わせた
インクセットが提供される。According to an embodiment of the present invention, a colored portion is formed on a recording medium together with an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material. A liquid composition used for
There is provided an aqueous liquid composition containing fine particles whose surface is charged in the opposite polarity to the aqueous ink in a dispersed state. According to another embodiment of the present invention, an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material, and fine particles whose surface is charged to the opposite polarity to the aqueous ink are contained in a dispersed state. An ink set is provided in combination with an aqueous liquid composition.

【００１５】又、本発明の他の実施態様によれば、
（ｉ）色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性
インクを被記録媒体に付与させる過程、及び、（ii）該
水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が
分散状態で含まれている液体組成物を被記録媒体に付与
させる過程を有する被記録媒体に着色部を形成する方法
であって、上記被記録媒体の表面において、上記水性イ
ンクと液体組成物とが互いに液体状態で接するようにし
て付与される被記録媒体への着色部の形成方法が提供さ
れる。According to another embodiment of the present invention,
(I) a process of applying an anionic or cationic aqueous ink containing a color material to a recording medium; and (ii) a fine particle whose surface is charged to a polarity opposite to that of the aqueous ink is contained in a dispersed state. A method of forming a colored portion on a recording medium having a process of applying the liquid composition to the recording medium, wherein the aqueous ink and the liquid composition are in a liquid state on the surface of the recording medium. The present invention provides a method for forming a colored portion on a recording medium provided so as to be in contact with the recording medium.

【００１６】又、本発明の他の実施態様によれば、色材
を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを収
容したインク収容部と、該インクを吐出させるためのイ
ンクジェットヘッドを備えた第１の記録ユニットと、上
記水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子
が分散状態で含まれている液体組成物を収容した液体組
成物収容部と、該液体組成物を吐出させるためのインク
ジェットヘッドとを備えた第２の記録ユニットとを備え
ているインクジェット記録装置が提供される。According to another embodiment of the present invention, there is provided a first ink container including an ink containing an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material and an ink jet head for discharging the ink. Recording unit, a liquid composition storage section containing a liquid composition containing fine particles whose surfaces are charged in the opposite polarity to the aqueous ink in a dispersed state, and for discharging the liquid composition And a second recording unit including the inkjet head.

【００１７】又、本発明の他の実施態様によれば、色材
を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを収
容したインク収容部と、該水性インクとは逆の極性に表
面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液体
組成物を収容した液体組成物収容部と、上記インク収容
部に収容されている水性インクと上記液体組成物収容部
に収容されている液体組成物とを各々独立に吐出させる
ためのインクジェットヘッドとを備えているインクジェ
ット記録装置が提供される。According to another embodiment of the present invention, there is provided an ink containing section containing an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material, and the surface thereof is charged to a polarity opposite to that of the aqueous ink. A liquid composition storage section containing a liquid composition containing fine particles in a dispersed state, an aqueous ink stored in the ink storage section, and a liquid composition stored in the liquid composition storage section. And an ink-jet recording apparatus having an ink-jet head for independently ejecting ink.

【００１８】又、本発明の他の実施態様によれば、色材
を含むアニオン性又はカチオン性のインクと共に被記録
媒体に付与され、該被記録媒体上に着色部を形成するの
に用いられる微粒子を含む液体組成物であって、上記着
色部の形成が、上記液体組成物と上記インクとが液体の
状態で接触し、且つ、液体組成物の微粒子表面に、イン
ク中の色材がインク中で有している分子状態と実質的に
同等の分子状態を保持しつつ吸着若しくは結合してなさ
れる液体組成物が提供される。According to another embodiment of the present invention, the ink is applied to a recording medium together with an anionic or cationic ink containing a coloring material, and is used to form a colored portion on the recording medium. A liquid composition containing fine particles, wherein the formation of the colored portion is such that the liquid composition and the ink come into contact with each other in a liquid state, and the coloring material in the ink is formed on the surface of the fine particles of the liquid composition. Provided is a liquid composition formed by adsorption or binding while maintaining a molecular state substantially equivalent to a molecular state contained therein.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】次に、好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳しく説明する。被記録媒体への着色部
の形成方法の好ましい実施態様としては、（ｉ）色材を
含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを被記
録媒体に付与させる過程、及び、（ii）該水性インクと
は逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含
まれている液体組成物を被記録媒体に付与させる過程を
有し、且つ、上記被記録媒体の表面において、上記水性
インクと液体組成物とが互いに液−液状態で接するよう
にして付与されるように構成することが挙げられる。か
かる実施態様を採用することによって、広い色再現領域
を有し、色の均一性にも優れ、更にベタ部のスジムラが
少なく、良好な耐擦過性をも備えたインクジェット記録
物が安定して得られる。Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. As a preferred embodiment of the method for forming a colored portion on a recording medium, (i) a process of applying an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material to a recording medium; Has a process of applying to a recording medium a liquid composition containing fine particles having a surface charged to the opposite polarity in a dispersed state, and, on the surface of the recording medium, the aqueous ink and the liquid The composition may be applied so that the composition and the composition are in contact with each other in a liquid-liquid state. By adopting such an embodiment, an ink jet recorded matter having a wide color reproduction area, excellent color uniformity, less solid streaks, and good scratch resistance can be obtained stably. Can be

【００２０】更に、上記目的を達成することのできる本
発明のインクセットの一実施態様としては、色材を含む
アニオン性若しくはカチオン性の水性インクと、該水性
インクとは逆極性に表面が帯電している微粒子が分散状
態で含まれている水性の液体組成物とを組み合わせたも
のが挙げられる。このような実施態様のインクセットを
用いれば、広い色再現領域を有し、色の均一性にも優
れ、更にベタ部のスジムラが少なく良好な耐擦過性をも
備えたインクジェット記録物が安定して得られる。又、
記録に用いる水性インクや液体組成物自体は、上記した
ように、その構成が極めてシンプルであるため、水性イ
ンク及び液体組成物は、何れもその保存性に優れ、その
結果として、高品質なインクジェット記録物が得られる
画像形成を安定して行なうことができるという効果も得
られる。Further, as one embodiment of the ink set of the present invention which can achieve the above object, an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material, and a surface charged to the opposite polarity to the aqueous ink. And an aqueous liquid composition containing fine particles in a dispersed state. By using the ink set of such an embodiment, an ink-jet recorded material having a wide color reproduction region, excellent color uniformity, and also having good rubbing resistance with less solid streaks is stable. Obtained. or,
As described above, the water-based ink and the liquid composition used for recording have a very simple configuration, and therefore, both the water-based ink and the liquid composition have excellent storage stability, and as a result, a high-quality inkjet The effect of stably performing image formation to obtain a recorded matter is also obtained.

【００２１】本発明によって上記したような優れた効果
が奏される理由は明らかでないが、本発明者らは、以下
の理由によるものと考えている。先ず、本発明における
記録のメカニズムについて、図１３及び図１４に従って
説明する。尚、ここでは、インクとしてアニオン性基を
有する水溶性染料（アニオン性染料）を含む水性インク
を用い、同時に、液体組成物として、表面がカチオン性
に帯電している微粒子が分散状態で含まれている水性の
液体組成物を用いた場合について説明する。Although it is not clear why the above-described excellent effects are exhibited by the present invention, the present inventors believe that the reason is as follows. First, the recording mechanism in the present invention will be described with reference to FIGS. Here, an aqueous ink containing a water-soluble dye having an anionic group (anionic dye) is used as the ink, and at the same time, fine particles whose surface is cationically charged are contained in a dispersed state as a liquid composition. The case where the used aqueous liquid composition is used will be described.

【００２２】以下に、本発明にかかる記録画像につい
て、図１３を用いて説明する。先ず、説明に先立ち、言
葉の定義を行う。本発明において、「単分子状態」と
は、染料や顔料等の色材が、インク中で溶解若しくは分
散した状態をほぼ保っていることを指している。このと
き、色材が多少の凝集を引き起こしたとしても、彩度が
低下しない範囲であれば、この「単分子状態」に含まれ
ることとする。例えば、染料の場合、単分子であること
が好ましいと考えられるため、便宜上染料以外の色材に
ついても「単分子状態」と呼ぶこととする。Hereinafter, a recorded image according to the present invention will be described with reference to FIG. First, prior to the explanation, words are defined. In the present invention, the “monomolecular state” means that a coloring material such as a dye or a pigment substantially maintains a state of being dissolved or dispersed in the ink. At this time, even if the coloring material causes some aggregation, the coloring material is included in the “monomolecular state” as long as the saturation is not reduced. For example, in the case of a dye, it is considered preferable that the dye is a single molecule, and for convenience, a coloring material other than the dye is also referred to as a “single molecular state”.

【００２３】図１３は、本発明にかかる記録画像の着色
部Ｉが、主画像部ＩＭとその周辺部ＩＳとから成り立っ
ている状態を模式的に示した図である。図１３におい
て、１３０１は被記録媒体、１３０２は被記録媒体の繊
維間に生じる空隙を示す。又、１３０３は、色材１３０
５が化学的もしくは物理的に吸着もしくは結合する微粒
子を模式的に示したものである。 図１３に示したよう
に、本発明のインクジェット記録画像では、主画像部Ｉ
Ｍは、色材１３０５が、単分子或いは単分子に近い状態
（以降、「単分子状態」と略す）で均一に表面に吸着し
た微粒子１３０３と、色材の単分子状態を保持した微粒
子の凝集物１３０７とで構成されている。微粒子１３０
３が被記録媒体繊維表面と物理的又は化学的に吸着する
場合、主画像部ＩＭ内の被記録媒体近傍は、微粒子同士
の凝集物１３０９で構成されている。主画像部ＩＭは、
被記録媒体繊維に微粒子１３０３が物理的又は化学的に
吸着させる過程と、色材１３０５と微粒子１３０３とが
液−液状態で吸着させる過程によって形成されたもので
ある。そのため、色材自体の発色特性が損なわれること
が少なく、普通紙等のインクの沈み込み易い記録媒体に
おいても、画像濃度や彩度が高く、コート紙並みの色再
現範囲の広い画像の形成が可能となる。FIG. 13 is a diagram schematically showing a state in which a coloring portion I of a recorded image according to the present invention is composed of a main image portion IM and a peripheral portion IS thereof. In FIG. 13, reference numeral 1301 denotes a recording medium, and 1302 denotes a gap generated between fibers of the recording medium. Also, 1303 is the color material 130
Numeral 5 schematically shows fine particles chemically or physically adsorbing or binding. As shown in FIG. 13, in the ink jet recorded image of the present invention, the main image portion I
M is an aggregation of the fine particles 1303 uniformly adsorbed on the surface in a state where the coloring material 1305 is a single molecule or a state close to a single molecule (hereinafter, abbreviated as “monomolecular state”) and the fine particles holding the single molecular state of the coloring material. And an object 1307. Fine particles 130
In the case where 3 is physically or chemically adsorbed on the surface of the recording medium fiber, the vicinity of the recording medium in the main image portion IM is formed of aggregates 1309 of fine particles. The main image part IM is
This is formed by a process in which the fine particles 1303 are physically or chemically adsorbed on the recording medium fiber and a process in which the coloring material 1305 and the fine particles 1303 are adsorbed in a liquid-liquid state. Therefore, even in a recording medium such as plain paper in which the ink easily sinks, the image density and saturation are high, and an image having a wide color reproduction range comparable to that of coated paper can be formed even on a recording medium such as plain paper in which the coloring properties of the coloring material itself are not impaired. It becomes possible.

【００２４】一方、微粒子表面１３０３に吸着されず、
インク中に残った色材１３０５は、被記録媒体１３０１
に対して横方向にも深さ方向にも浸透するため、周辺部
ＩＳにインクの微少な滲みを形成する。このように記録
媒体１３０１の表面近傍に色材が残り、且つ周辺部にイ
ンクの微少な滲みを形成させるために、シャドウ部やベ
タ部等のインク付与量が多い画像領域においても、白モ
ヤや色ムラが少なく色の均一性に優れる。On the other hand, it is not adsorbed on the fine particle surface 1303,
The coloring material 1305 remaining in the ink is a recording medium 1301.
Penetrates both in the lateral direction and in the depth direction, so that a slight bleeding of the ink is formed in the peripheral portion IS. As described above, since the coloring material remains near the surface of the recording medium 1301 and minute bleeding of the ink is formed in the peripheral portion, even in an image area where a large amount of ink is applied, such as a shadow portion or a solid portion, a white haze or Less color unevenness and excellent color uniformity.

【００２５】図１４（１）〜（４）は、本発明の被記録
媒体への着色部の形成方法の一実施態様の着色部１４０
０の概略断面図及びその形成過程を説明する概略図であ
る。同図において、１４０１はインクと液体組成物との
反応物、例えば、色材と微粒子の反応物を主として含む
部分（以降「反応部」と略す）であり、図１３の主画像
部ＩＭに相当する部分である。１４０２は、液体組成物
との反応に実質的に関与しなかったインクが、反応部１
４０１の辺縁に流出することによって形成された部分
（以降「インク流出部」と略）であり、図１３の周辺部
ＩＳに相当する。かかる着色部１４００は、例えば、以
下のようにして形成される。尚、同図に示した１４０５
は、被記録媒体の繊維間に生じる空隙を模式的に表した
ものである。FIGS. 14 (1) to 14 (4) show a colored portion 140 according to an embodiment of the method for forming a colored portion on a recording medium of the present invention.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of FIG. 13, reference numeral 1401 denotes a portion mainly containing a reaction product of the ink and the liquid composition, for example, a reaction product of a coloring material and fine particles (hereinafter abbreviated as “reaction portion”), and corresponds to the main image portion IM in FIG. This is the part to do. Reference numeral 1402 denotes an ink that has not substantially participated in the reaction with the liquid composition.
A portion formed by flowing out to the edge of 401 (hereinafter abbreviated as “ink outflow portion”) corresponds to the peripheral portion IS in FIG. The colored portion 1400 is formed, for example, as follows. Note that 1405 shown in FIG.
Is a schematic representation of voids generated between fibers of a recording medium.

【００２６】先ず、色材１４０４と反応性を有する液体
組成物１４０６が液滴として被記録媒体１４０３に付与
され（図１４（１））、その結果、液体組成物の液溜り
１４０７が形成される（図１４（２））。該液溜り１４
０７内で、被記録媒体の繊維表面の近傍の微粒子１４０
９は、被記録媒体の繊維表面に物理的又は化学的に吸着
する。この時、分散状態が不安定となって微粒子同士の
凝集物１４１１を形成するものもあると考えられる。一
方で、液溜り１４０７内の繊維より離れた部分では、微
粒子１４０９は、もとの分散状態を保っていると考えら
れる。First, a liquid composition 1406 reactive with the coloring material 1404 is applied as droplets to the recording medium 1403 (FIG. 14A), and as a result, a liquid composition pool 1407 is formed. (FIG. 14 (2)). The sump 14
07, the fine particles 140 near the fiber surface of the recording medium.
9 is physically or chemically adsorbed on the fiber surface of the recording medium. At this time, it is considered that there is a case where the dispersion state becomes unstable and aggregates 1411 of fine particles are formed. On the other hand, it is considered that the fine particles 1409 are kept in the original dispersion state in the portion of the liquid pool 1407 farther from the fibers.

【００２７】次いで、インク１４１３が、液滴として被
記録媒体１４０３に付与される（図１４（２））。その
結果、先ずインク１４１３と液溜り１４０７の界面にお
いて色材１４０４は、微粒子１４０９に化学的に吸着す
る。この反応は、液同士の反応（液−液反応）であるた
め、色材１４０４は単分子状態で、微粒子１４０９の表
面に均一に吸着すると考えられる（図１４（３）−
２）。即ち、微粒子表面近傍では、色材同士は凝集を起
こさないか、或いは凝集しても僅かであると推測され
る。その結果、反応部１４０１の表層部に単分子状態で
色材１４０４が吸着された微粒子が多数形成され、発色
に最も影響を与える表面層に色材を単分子状態で残存さ
せることができるため、高画像濃度であって且つ彩度の
高い記録画像を形成する。尚「液−液反応」とは、反応
物質が液体であるものだけでなく、反応物質を含有する
溶液や分散液内で起こる反応を包含しているものであ
る。Next, the ink 1413 is applied to the recording medium 1403 as droplets (FIG. 14 (2)). As a result, first, at the interface between the ink 1413 and the liquid pool 1407, the coloring material 1404 is chemically adsorbed to the fine particles 1409. Since this reaction is a reaction between liquids (liquid-liquid reaction), the coloring material 1404 is considered to be uniformly adsorbed on the surface of the fine particles 1409 in a monomolecular state (FIG. 14 (3)-).
2). That is, it is presumed that the coloring materials do not agglomerate in the vicinity of the surface of the fine particles, or even if the agglomeration is slight. As a result, a large number of fine particles in which the coloring material 1404 is adsorbed in a monomolecular state are formed on the surface layer portion of the reaction portion 1401, and the coloring material can be left in a monomolecular state on the surface layer that most affects color development. A recorded image having high image density and high saturation is formed. The “liquid-liquid reaction” includes not only a reaction in which the reactant is a liquid, but also a reaction occurring in a solution or a dispersion containing the reactant.

【００２８】次いで、これら色材１４０４が吸着した微
粒子は、分散状態が不安定となるため微粒子同士で凝集
すると考えられる（図１４（３）−２）。即ち、ここで
形成された凝集物１４１５は、その内部にも単分子状態
の色材を保持している。この凝集物１４１５により、高
画像濃度、且つ、高彩度の記録画像が形成される。更
に、未反応の色材１４０４の一部は、液溜り１４０７内
を拡散し、未反応の微粒子１４０９表面に吸着する。こ
のように、液溜り１４０７内部で更に反応が進行するた
め、より高濃度で彩度の高い画像が形成される。先に説
明した被記録媒体の繊維表面に形成された微粒子の凝集
物１４１１には、液溜り１４０７の液相が被記録媒体内
への浸透を抑制する役割があると考えられる。このた
め、液溜り１４０７では、浸透が抑制された液体組成物
中の微粒子１４０９と色材１４０４とがより多く混在す
ることが可能となる。これにより、色材１４０４と微粒
子１４０９との接触確率が高められ、反応が比較的均一
に、且つ充分に進行し、より均一で、画像濃度で彩度の
高い画像が形成される。Next, the fine particles adsorbed by the coloring material 1404 are considered to be aggregated by the fine particles because the dispersion state becomes unstable (FIG. 14 (3) -2). That is, the aggregate 1415 formed here also holds a monomolecular color material inside. The aggregate 1415 forms a recorded image with high image density and high chroma. Further, a part of the unreacted coloring material 1404 diffuses in the liquid pool 1407 and is adsorbed on the surface of the unreacted fine particles 1409. As described above, since the reaction proceeds further inside the liquid pool 1407, an image with higher density and higher color saturation is formed. The aggregate 1411 of fine particles formed on the fiber surface of the recording medium described above is considered to have a role of suppressing the penetration of the liquid phase of the liquid pool 1407 into the recording medium. For this reason, in the liquid pool 1407, it becomes possible to mix more of the fine particles 1409 and the coloring material 1404 in the liquid composition whose permeation is suppressed. As a result, the probability of contact between the coloring material 1404 and the fine particles 1409 is increased, and the reaction proceeds relatively uniformly and sufficiently to form a more uniform image with high image density and high saturation.

【００２９】又、液体組成物１４０６が被記録媒体１４
０３に付与された際（図１４（１））や、液溜り１４０
７にインク１４１３が付与された際には（図１４
（２））、微粒子１４０９を分散させている分散媒が変
化することによって微粒子１４０９の分散が不安定とな
り、色材１４０４が吸着する前に微粒子１４０９間で凝
集を起こすものも存在する。ここでいう分散媒の変化と
は、２種若しくはそれ以上の異種の液体が混合したとき
に一般的に観察される変化、例えば液相のｐＨや固形分
濃度、溶剤組成、溶存イオン濃度等の物性変化を指し、
液体組成物が被記録媒体やインクと接触した際にこれら
の変化が急激かつ複合的に生じて、微粒子の分散安定性
を破壊し凝集物を生成するものと考えられる。The liquid composition 1406 is applied to the recording medium 14.
03 (FIG. 14 (1)) or the liquid pool 140
When the ink 1413 is applied to the ink 7 (FIG. 14)
(2)) Dispersion of the fine particles 1409 becomes unstable due to a change in the dispersion medium in which the fine particles 1409 are dispersed, and there are some substances that cause aggregation between the fine particles 1409 before the coloring material 1404 is adsorbed. The change in the dispersion medium referred to here is a change generally observed when two or more different liquids are mixed, such as a pH of a liquid phase, a solid content concentration, a solvent composition, a dissolved ion concentration, and the like. Refers to physical property changes,
It is considered that when the liquid composition comes into contact with the recording medium or the ink, these changes occur rapidly and in a complex manner, thereby destroying the dispersion stability of the fine particles and generating aggregates.

【００３０】これらの凝集物は、空隙を埋める効果や、
色材を吸着した微粒子を、より被記録媒体表面近傍に残
存させる効果をもたらすと推測される。又、これら液溜
り１４０７内で形成された凝集物は、被記録媒体に吸着
しているものもあれば、液相内を動ける（流動性を有す
る）ものも存在するが、流動性を有するものは、前述の
色材と微粒子との反応過程と同様に、微粒子凝集物表面
に色材が単分子状態で吸着し、より大きな凝集塊を形成
し、これが発色性の向上に寄与しているものである。液
相が繊維に沿って浸透する際に液相と共に移動し、空隙
を埋めて被記録媒体表面を平滑化し、より均一で高濃度
の画像の形成に寄与すると考えられる。These aggregates have the effect of filling voids,
It is presumed that the fine particles adsorbing the coloring material have an effect of remaining more near the surface of the recording medium. The aggregate formed in the liquid pool 1407 may be adsorbed on the recording medium or may move in the liquid phase (having fluidity). As in the case of the above-mentioned reaction process between the coloring material and the fine particles, the coloring material is adsorbed in a monomolecular state on the surface of the fine particle aggregates to form a larger aggregate, which contributes to the improvement of the coloring property. It is. It is considered that when the liquid phase permeates along the fiber, it moves together with the liquid phase, fills voids, smoothes the surface of the recording medium, and contributes to the formation of a more uniform and high-density image.

【００３１】本発明によって高発色の画像が得られるこ
とは、後述の結果により明らかであるが、これは、上記
したように、色材が単分子状態で微粒子もしくは微粒子
凝集物に吸着され、その状態で被記録媒体表面近傍に残
ったためであると考えられる。色材が単分子状態で吸着
し、被記録媒体表面近傍に残った微粒子は被記録媒体表
面に定着する。これにより、堅牢性が向上する。尚、こ
れまで、液体組成物、及びインクの順で、被記録媒体に
付与した場合で説明してきたが、インクと液体組成物と
の液−液の混合が達成されるのであれば、液体組成物と
インクとの被記録媒体への付与順はこれに何ら限られる
ものでなく、インク、液体組成物の順であってもよい。It is apparent from the results described below that a high-color image can be obtained by the present invention. This is because, as described above, the coloring material is adsorbed to the fine particles or fine particle aggregates in a monomolecular state. It is considered that the reason was that it remained near the surface of the recording medium in the state. The coloring material is adsorbed in a monomolecular state, and the fine particles remaining near the surface of the recording medium are fixed on the surface of the recording medium. Thereby, the robustness is improved. Although the description has been given of the case where the liquid composition and the ink are applied to the recording medium in this order, if the liquid-liquid mixing of the ink and the liquid composition is achieved, the liquid composition The order in which the substance and the ink are applied to the recording medium is not limited to this, but may be the order of the ink and the liquid composition.

【００３２】更に、図１４（２）にも示した通り、被記
録媒体に付与した液体組成物中の微粒子の少なくとも一
部は、液媒体の被記録媒体内部への浸透に伴って、被記
録媒体内部に浸透していると考えられる。他方、図１４
（４）に示したようにインク中の色材も、その全てが被
記録媒体上の微粒子に吸着もしくは結合される訳ではな
く、インクの液媒体の浸透に伴って、被記録媒体内部に
浸透していく。その過程で、図１４（４）に明示したよ
うに、色材が、先に浸透している微粒子に、単分子状態
で吸着もしくは結合していることを想定し得ることであ
る。このように被記録媒体内部において、色材が単分子
状態で吸着もしくは結合している微粒子も、発色性の向
上に寄与していることが考えられる。更にこのような液
媒体の浸透により、定着性も向上すると考えられる。Further, as also shown in FIG. 14 (2), at least a part of the fine particles in the liquid composition applied to the recording medium is recorded on the recording medium as the liquid medium penetrates into the recording medium. It is thought that it has penetrated inside the medium. On the other hand, FIG.
As shown in (4), not all of the coloring material in the ink is adsorbed or bonded to the fine particles on the recording medium, but penetrates into the recording medium as the ink penetrates the liquid medium. I will do it. In the process, as clearly shown in FIG. 14 (4), it can be assumed that the coloring material is adsorbed or bonded to the previously permeated fine particles in a monomolecular state. As described above, it is considered that the fine particles in which the coloring material is adsorbed or bonded in a monomolecular state inside the recording medium also contributes to the improvement of the coloring property. Further, it is considered that the fixability is improved by the penetration of the liquid medium.

【００３３】更に、本発明では、被記録媒体の表面近傍
で、微粒子と色材とを液−液状態で反応させることによ
り、極めて効率的に、カチオン性微粒子表面に色材が吸
着することとなる。ここで、インクジェット用コート紙
において、本発明と同程度の色材吸着を達成しようとす
ると、多量のカチオン性多孔質微粒子が必要となり、基
紙を覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠と
なる。そのために、コート紙では基紙の質感を損ねる結
果に繋がるが、本発明の液体組成物を構成する微粒子の
量は少なくできるため、被記録媒体の質感を損ねること
なく、印字部と未印字部で違和感のない画像形成が可能
となる。Further, according to the present invention, the coloring material is extremely efficiently adsorbed on the surface of the cationic fine particles by reacting the fine particles with the coloring material in a liquid-liquid state near the surface of the recording medium. Become. Here, in order to achieve the same level of colorant adsorption as in the present invention in ink-jet coated paper, a large amount of cationic porous fine particles is required, and the formation of a thick ink receiving layer that covers the base paper is indispensable. Becomes For this reason, the coated paper leads to the result of impairing the texture of the base paper, but since the amount of the fine particles constituting the liquid composition of the present invention can be reduced, the printed portion and the unprinted portion can be reduced without impairing the texture of the recording medium. Thus, an image can be formed without a sense of discomfort.

【００３４】又、本発明は、微粒子を含む液体組成物と
インクとを被記録媒体の表面に付与して画像を形成する
という点において、前記した従来技術において（３）に
挙げて説明した、インクに微粒子含有液体組成物を外添
する方法と一見類似しているかのように見える。しか
し、本発明は、上記したように液体組成物と色材とを積
極的に反応させ、液体組成物中の微粒子を色材の凝集
（レーキ）を抑える手段として用いているのに対し、上
記（３）で説明した従来技術では、微粒子を含む溶液の
付与の目的は、被記録媒体の表面状態の改質であり、極
性の異なる微粒子とインク中の色材との間で化学的な反
応を生じさせるという思想は何ら開示されていない。そ
して、そのメカニズムの差異に基づくと推測される、こ
れらの記録技術にかかる記録物と、本発明によって得ら
れる記録物との品質の差異は明白なものであった。Further, the present invention has been described in (3) in the above prior art in that an image is formed by applying a liquid composition containing fine particles and an ink to the surface of a recording medium. At first glance, it looks like a method of externally adding the liquid composition containing fine particles to the ink. However, in the present invention, as described above, the liquid composition and the coloring material are positively reacted with each other, and the fine particles in the liquid composition are used as a means for suppressing the aggregation (rake) of the coloring material. In the conventional technique described in (3), the purpose of applying the solution containing the fine particles is to modify the surface state of the recording medium, and the chemical reaction between the fine particles having different polarities and the coloring material in the ink is performed. Is not disclosed at all. The difference in quality between the recorded matter according to these recording techniques and the recorded matter obtained by the present invention, which is presumed to be based on the difference in the mechanism, was obvious.

【００３５】本発明の一実施態様の被記録媒体への着色
部の形成方法は、（ｉ）色材を含む、アニオン性若しく
はカチオン性の水性インクを被記録媒体に付与させる過
程と、（ii）該水性インクとは逆の極性に表面が帯電し
ている微粒子が分散状態で含まれている液体組成物を該
被記録媒体に付与させる過程とを有する被記録媒体への
着色部の形成方法であって、被記録媒体表面において、
水性インクと液体組成物とを液体状態で互いに接するよ
うに構成することを特徴としている。The method for forming a colored portion on a recording medium according to one embodiment of the present invention includes the steps of (i) applying an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material to the recording medium; A) applying a liquid composition containing fine particles whose surface is charged to the opposite polarity to that of the aqueous ink in a dispersed state to the recording medium, the method comprising the steps of: And on the surface of the recording medium,
It is characterized in that the aqueous ink and the liquid composition are configured to be in contact with each other in a liquid state.

【００３６】以下、本発明を特徴づける水性インク及び
液体組成物について詳細に説明する。先ず、本明細書に
おけるカチオン性のインク若しくはアニオン性のインク
の定義について述べる。インクのイオン特性について言
うとき、インク自体は荷電されておらず、それ自体では
中性であることは当該技術分野においてよく知られてい
ることである。ここでいうアニオン性のインク若しくは
カチオン性のインクとは、インク中の成分、例えば、色
材がアニオン性基若しくはカチオン性基を有する、又は
色材の表面をアニオン性基もしくはカチオン性基を有す
る化合物によって処理されたものであって、インク中に
おいて、これらの基がアニオン性基又はカチオン性基と
して挙動するように調整されているインクを指すもので
ある。又、アニオン性又はカチオン性の液体組成物に関
してもその意味は上記と同様である。Hereinafter, the aqueous ink and the liquid composition which characterize the present invention will be described in detail. First, the definition of a cationic ink or an anionic ink in this specification will be described. It is well known in the art that when referring to the ionic properties of an ink, the ink itself is uncharged and neutral in itself. The anionic ink or the cationic ink referred to herein means a component in the ink, for example, the coloring material has an anionic group or a cationic group, or the surface of the coloring material has an anionic group or a cationic group. It refers to an ink that has been treated with a compound and that has been adjusted so that these groups behave as anionic or cationic groups in the ink. The meaning of the anionic or cationic liquid composition is the same as described above.

【００３７】＜液体組成物＞以下に、液体組成物につい
て説明する。本発明の液体組成物は、これと共に用いる
インクのイオン性と逆極性に表面が帯電していることを
特徴とする。従って、インクのイオン性に応じて、カチ
オン性の液体組成物若しくはアニオン性の液体組成物と
される。<Liquid Composition> The liquid composition will be described below. The liquid composition of the present invention is characterized in that the surface thereof is charged to the polarity opposite to the ionicity of the ink used therewith. Therefore, depending on the ionicity of the ink, a cationic liquid composition or an anionic liquid composition is obtained.

【００３８】［カチオン性の液体組成物］カチオン性の
液体組成物としては、例えば、カチオン性基を表面に有
する微粒子と酸とを含み、該微粒子が安定に分散されて
なる液体組成物が挙げられる。本発明においては、カチ
オン性の液体組成物として、例えば、酸を含みｐＨが２
〜７に調整されたもの、又、ゼータ電位が＋５〜＋９０
ｍＶのものを好適に用いることができる。[Cationic Liquid Composition] The cationic liquid composition includes, for example, a liquid composition containing fine particles having a cationic group on the surface and an acid, wherein the fine particles are stably dispersed. Can be In the present invention, as the cationic liquid composition, for example, an acid-containing liquid having a pH of 2
~ 7, and the zeta potential is +5 to +90
mV can be suitably used.

【００３９】（ｐＨ及びゼータ電位について）液体組成
物のゼータ電位について述べる。ゼータ電位の基本原理
について以下に説明する。一般に、固体が液体中に分散
している系において、固相の表面に遊離電荷がある場
合、固相界面付近の液相には反対電荷の荷電層が電気的
中性を保つように現れる。これは、電気的二重層と呼ば
れ、この電気的二重層による電位差のことをゼータ電位
と呼んでいる。ゼータ電位がプラスである場合、微粒子
の表面はカチオン性を示し、マイナスではアニオン性を
示す。一般に、その絶対値が高いほど微粒子間に働く静
電的反発力が強くなり、分散性がよいと言われ、同時に
微粒子表面のイオン性が強いことが考えられる。即ち、
カチオン性微粒子のゼータ電位が高いほどカチオン性が
強く、本発明において、かかる微粒子を有する液体組成
物とアニオン性の水性インクを被記録媒体上で、両者が
液−液状態で接するようにした場合に、インク中のアニ
オン性化合物を引き付ける力が強いと言える。(Regarding pH and Zeta Potential) The zeta potential of the liquid composition will be described. The basic principle of the zeta potential will be described below. In general, in a system in which a solid is dispersed in a liquid, when there is free charge on the surface of a solid phase, a charged layer having an opposite charge appears in the liquid phase near the solid phase interface so as to maintain electrical neutrality. This is called an electric double layer, and the potential difference caused by the electric double layer is called zeta potential. When the zeta potential is positive, the surface of the fine particles is cationic, and when the zeta potential is negative, it is anionic. Generally, it is said that the higher the absolute value, the stronger the electrostatic repulsion acting between the fine particles and the better the dispersibility. At the same time, it is considered that the ionicity of the surface of the fine particles is strong. That is,
The higher the zeta potential of the cationic fine particles, the stronger the cationicity. In the present invention, when the liquid composition having such fine particles and the anionic aqueous ink are brought into contact with each other in a liquid-liquid state on a recording medium. In addition, it can be said that the power to attract the anionic compound in the ink is strong.

【００４０】更に、本発明者らが鋭意検討した結果、ゼ
ータ電位が＋５〜＋９０ｍＶの範囲にある液体組成物を
用いた場合に、被記録媒体上に形成してなる着色部が、
特に優れた発色特性を呈することを見出した。その理由
は定かではないが、恐らく、微粒子表面の呈するカチオ
ン性が適度であるために急速なアニオン性化合物の凝集
が起こらずに、アニオン性化合物が微粒子表面に薄く均
一に吸着するので、色材が巨大なレーキを形成しにく
く、その結果、色材本来の発色特性がより良好な状態で
発現されるものと考えられる。更に、本発明のカチオン
性の液体組成物では、アニオン性化合物を微粒子表面に
吸着した後も、微粒子が弱いカチオン性を呈しつつ分散
不安定状態となることで、微粒子が凝集しながら被記録
媒体中に存在するアニオン性のセルロース繊維等の表面
に容易に吸着して、被記録媒体の表面近傍に残り易くな
っていると考えられる。Further, as a result of intensive studies by the present inventors, when a liquid composition having a zeta potential in the range of +5 to +90 mV is used, the colored portion formed on the recording medium has a
It has been found that they exhibit particularly excellent coloring properties. Although the reason is not clear, it is probably that the anionic compound is thinly and uniformly adsorbed on the surface of the fine particles without a rapid aggregation of the anionic compound due to the appropriate cationicity of the fine particle surface. Is difficult to form a huge lake, and as a result, it is considered that the original coloring characteristics of the coloring material are exhibited in a better state. Furthermore, in the cationic liquid composition of the present invention, even after the anionic compound is adsorbed on the surface of the fine particles, the fine particles exhibit a weak cationic property and become in an unstable dispersion state, whereby the recording medium is formed while the fine particles aggregate. It is considered that it is easily adsorbed on the surface of an anionic cellulose fiber or the like present therein and remains near the surface of the recording medium.

【００４１】この結果、以下に列挙するような優れた効
果が得られるものと考えられる。即ち、インクジェット
用コート紙並みの優れた発色特性と、シャドウ部やベタ
部等のインク付与量が多い画像領域において、白モヤや
色ムラが少なく、色の均一性に優れたものとなる。又、
コート紙と比べて極めて効率よく微粒子にアニオン性化
合物が吸着し発色するために、カチオン性微粒子の付与
量も少なくできるので、とりわけ普通紙に印字した場合
には、紙の風合いを損なうことがなく、印字部の耐擦過
性にも優れる。より好ましいゼータ電位の範囲として
は、例えば、ゼータ電位が＋１０〜＋８５ｍＶの範囲に
あるカチオン性微粒子を含む液体組成物を使用した場合
には、ベタ印字した際にドット間の境界が目立ち難くな
り、ヘッドスキャンによるスジムラのより一層の低減を
達成することができ、更には、ゼータ電位が＋１５〜＋
６５ｍＶの範囲にあるカチオン性微粒子を含む液体組成
物を使用すると、紙種に因らず、極めて優れた発色性を
有する画像を得ることが可能となる。As a result, it is considered that the following excellent effects can be obtained. That is, in the image area where the amount of applied ink is large, such as a shadow portion and a solid portion, white haze and color unevenness are small, and the color uniformity is excellent. or,
Because the anionic compound is adsorbed on the fine particles and develops color more efficiently than the coated paper, the applied amount of the cationic fine particles can be reduced, so that, especially when printing on plain paper, the texture of the paper is not impaired. Also, the printed portion has excellent scratch resistance. As a more preferable range of the zeta potential, for example, when a liquid composition containing cationic fine particles having a zeta potential in the range of +10 to +85 mV is used, the boundary between dots becomes less noticeable when solid printing is performed, Further reduction of uneven streaks due to head scanning can be achieved, and furthermore, the zeta potential is increased by +15 to +
When a liquid composition containing cationic fine particles in the range of 65 mV is used, it is possible to obtain an image having extremely excellent coloring properties regardless of the type of paper.

【００４２】本発明のカチオン性の液体組成物のｐＨ
は、液体組成物の保存安定性と、水性インク中に含まれ
るアニオン性化合物の、カチオン性微粒子表面への吸着
性の観点から、２５℃付近で２〜７の範囲にあることが
好ましい。このｐＨの範囲内においては、アニオン性の
インクと混合した際に、アニオン性化合物の安定性を著
しく低下させることがないため、アニオン性化合物同士
の強い凝集を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が
下がったり、くすんだ画像となるといったことを有効に
防止することができる。又、上記範囲内であるとカチオ
ン性微粒子の分散状態も良好であるので、液体組成物の
保存安定性や記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持
することができる。更には、インクと混合した際に、イ
ンク中のアニオン性物質がカチオン性微粒子表面に十分
に吸着されるので、被記録媒体内部への色材の過度の浸
透が抑えられ、優れた発色性のインクジェット記録物を
得られる。より好ましいｐＨの範囲としては、ｐＨが３
〜６であり、この範囲では、長期保存による記録ヘッド
の腐食を極めて有効に防止できると共に、印字部の耐擦
過性もより一層向上する。The pH of the cationic liquid composition of the present invention
Is preferably in the range of 2 to 7 at around 25 ° C. from the viewpoint of the storage stability of the liquid composition and the adsorption of the anionic compound contained in the aqueous ink on the surface of the cationic fine particles. Within this pH range, when mixed with an anionic ink, the stability of the anionic compound is not significantly reduced, so that strong aggregation of the anionic compounds does not occur, and the color of the recorded image does not increase. It is possible to effectively prevent a decrease in the degree or a dull image. When the content is within the above range, the dispersion state of the cationic fine particles is good, so that the storage stability of the liquid composition and the stability of ejection from the recording head can be maintained well. Furthermore, when mixed with the ink, the anionic substance in the ink is sufficiently adsorbed on the surface of the cationic fine particles, so that excessive penetration of the coloring material into the inside of the recording medium is suppressed, and excellent color developing property is obtained. An ink jet recorded matter is obtained. A more preferred pH range is pH 3
In this range, corrosion of the recording head due to long-term storage can be extremely effectively prevented, and the scratch resistance of the printed portion is further improved.

【００４３】（カチオン性微粒子）次に、本発明のカチ
オン性の液体組成物を構成する成分について述べる。第
１の成分として挙げられるカチオン性の微粒子は、上記
した作用効果がえられるようにするするために、液体組
成物中に分散された状態において粒子自体の表面がカチ
オン性を呈することを要する。表面をカチオン性とする
ことによって、アニオン性のインクと混合した際に、ア
ニオン性の色材が粒子表面に速やかに吸着し、色材の被
記録媒体内部への過度の浸透が抑えられるので、十分な
画像濃度のインクジェット記録物が得られる。これに対
し、微粒子表面がカチオン性を呈するのでなく、液体組
成物中で、微粒子と水溶性のカチオン性化合物とが別々
に存在しているような場合には、このカチオン性化合物
を中心に色材が凝集することが起こってしまい、色材自
体の発色特性を損なうためにインクジェット用コート紙
並みの発色性を達成することが困難となる。そのため本
発明の液体組成物に用いられる微粒子は、その表面がカ
チオン性である必要があるが、本質的にカチオン性であ
る微粒子は勿論のこと、本来は静電的にアニオン性或い
は中性である微粒子であっても、処理によって表面がカ
チオン化された微粒子であれば用いることができる。(Cationic Fine Particles) Next, components constituting the cationic liquid composition of the present invention will be described. In order to obtain the above-mentioned effects, the cationic fine particles mentioned as the first component require that the surface of the particles themselves exhibit cationicity in a state of being dispersed in the liquid composition. By mixing the surface with cationic, when mixed with an anionic ink, the anionic coloring material is quickly adsorbed on the particle surface, and excessive penetration of the coloring material into the recording medium is suppressed, An ink jet recorded matter having a sufficient image density can be obtained. On the other hand, when the fine particles and the water-soluble cationic compound are present separately in the liquid composition instead of exhibiting the cationic property on the surface of the fine particles, the color is focused around the cationic compound. Aggregation of the materials occurs, and the coloring properties of the coloring materials themselves are impaired, so that it is difficult to achieve coloring properties comparable to ink-jet coated paper. Therefore, the fine particles used in the liquid composition of the present invention need to have a cationic surface, but not only fine particles that are essentially cationic, but also electrostatically anionic or neutral in nature. Even if there are certain fine particles, any fine particles whose surface has been cationized by the treatment can be used.

【００４４】本発明で好適に用いられるカチオン性微粒
子は、具体的には、特に材料種に限定はなく、無機系微
粒子や有機系微粒子、無機有機複合微粒子等が挙げられ
る。例えば、無機系微粒子としては、カチオン化した、
シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、チタニア、ジルコ
ニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シ
リカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられ、有機系微
粒子としては、スチレンアクリルやアクリル酸エステル
共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテ
ックス等の共役ジエン系共重合体、エチレン酢酸ビニル
共重合体等のビニル系共重合体のカチオン性エマルジョ
ンやラテックス、又はメラミンビーズやプラスチックピ
グメント等のカチオン変性体等が挙げられる。又、無機
有機複合微粒子としては、１級２級及び３級アミン塩型
の官能基を表面に有する無機微粒子等が挙げられる。そ
して、本発明の液体組成物においては、これらを一種又
は二種以上混合して使用することができる。The type of the cationic fine particles suitably used in the present invention is not particularly limited to a material type, and examples thereof include inorganic fine particles, organic fine particles, and inorganic-organic composite fine particles. For example, as inorganic fine particles, cationized,
Silica, alumina, alumina hydrate, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate,
Zinc oxide, hydrotalcite, and the like. Organic fine particles include conjugated diene copolymers such as styrene acrylic, acrylate copolymer, methacrylate ester, SBR latex, and ethylene vinyl acetate copolymer. Examples thereof include cationic emulsions and latexes of a vinyl copolymer such as a coalesced product, and modified cations such as melamine beads and plastic pigment. Examples of the inorganic-organic composite fine particles include inorganic fine particles having primary, secondary and tertiary amine salt type functional groups on the surface. In the liquid composition of the present invention, these can be used alone or in combination of two or more.

【００４５】又、本発明で使用する上記したようなカチ
オン性微粒子は、印字後の発色性や色の均一性、保存安
定性等の観点から、動的光散乱方式により測定される平
均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好適に
用いられる。この範囲内では、被記録媒体内部への過度
の浸透を有効に防ぐことができ、発色性や色の均一性の
低下を抑えることができる。又、カチオン性微粒子が液
体組成物中で沈降することも抑えられ、液体組成物の保
存安定性の低下も有効に防止することができる。より好
ましくは、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範囲
内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記録
媒体に印字した後の画像の耐擦過性や記録物の質感が特
に好ましいものとなる。The above-mentioned cationic fine particles used in the present invention may have an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method from the viewpoint of color development after printing, color uniformity, storage stability and the like. Is preferably in the range of 0.005 to 1 μm. Within this range, excessive penetration into the inside of the recording medium can be effectively prevented, and a decrease in color developability and color uniformity can be suppressed. In addition, sedimentation of the cationic fine particles in the liquid composition is suppressed, and a decrease in the storage stability of the liquid composition can be effectively prevented. More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.01 to 0.8 μm, and if such fine particles are used, the abrasion resistance of the image after printing on the recording medium and the texture of the recorded matter are reduced. It becomes particularly preferable.

【００４６】本発明の液体組成物中における上記したよ
うなカチオン性微粒子の含有量としては、使用する物質
の種類により、最適な範囲を適宜に決定すればよいが、
質量基準で０．１〜４０質量％の範囲が本発明の目的を
達成する上で好適な範囲であり、より好ましくは、１〜
３０質量％、更には３〜１５質量％の範囲が好適であ
る。このような範囲内では、紙種によらず優れた発色性
の画像を安定に得ることができ、又液体組成物の保存安
定性や吐出安定性にも特に優れている。The content of the cationic fine particles as described above in the liquid composition of the present invention may be appropriately determined according to the kind of the substance to be used.
The range of 0.1 to 40% by mass on a mass basis is a preferable range for achieving the object of the present invention, and more preferably 1 to 40% by mass.
A range of 30% by mass, more preferably 3 to 15% by mass is suitable. Within such a range, an image having excellent coloring properties can be stably obtained regardless of the paper type, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent.

【００４７】（酸）先に述べたように、本発明のカチオ
ン性の液体組成物は、酸を含み、ｐＨが２〜７に調整さ
れたものであることが好ましいが、この第２の成分であ
る酸は、カチオン性微粒子の表面をイオン化し、表面電
位を高めることにより、液中での微粒子の分散安定性を
向上させると共に、インク中のアニオン性化合物の吸着
性向上や、液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発
明に好適に用いられる酸は、使用するカチオン性微粒子
と組み合わせて、所望のｐＨやゼータ電位、微粒子分散
性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下
記に挙げる無機酸や有機酸等から自由に選択して使用す
ることができる。(Acid) As described above, the cationic liquid composition of the present invention preferably contains an acid and is adjusted to have a pH of 2 to 7. The acid ionizes the surface of the cationic fine particles to increase the surface potential, thereby improving the dispersion stability of the fine particles in the liquid, improving the adsorptivity of the anionic compound in the ink, and improving the liquid composition. Plays a role in adjusting the viscosity of the liquid. The acid preferably used in the present invention is not particularly limited as long as the desired pH, zeta potential, and physical properties such as fine particle dispersibility can be obtained in combination with the cationic fine particles to be used. It can be freely selected from organic acids and the like.

【００４８】具体的には、無機酸としては、例えば、塩
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、及び炭
酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げ
るようなカルボン酸やスルホン酸やアミノ酸等が挙げら
れる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢
酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、
グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニ
ル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、
ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息
香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−
ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息
香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、
ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メト
キシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。
又、スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン
酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリ
メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼン
スルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタ
レン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オ
クタンスルホン酸、及びドデカンスルホン酸等が挙げら
れる。又、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バ
リン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニ
ン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、
ロイシン、ノルロイシン、及びフェニルアラニン等が挙
げられる。Specifically, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid. Examples of the organic acid include carboxylic acids such as those described below. Examples include acids, sulfonic acids, and amino acids. As the carboxylic acid, for example, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trimethylacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid,
Glycolic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, cabric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, phenylacetic acid, benzoic acid , O-toluic acid, m-toluic acid,
p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-
Bromobenzoic acid, p-bromobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
Tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, phthalic acid,
Isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid,
p-Aminobenzoic acid, o-methoxybenzoic acid, m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, and the like.
Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, and 5-sulfosulfonic acid. Salicylic acid, 1-sulfonaphthalene, 2-sulfonaphthalene, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid and the like can be mentioned. As amino acids, glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, β-alanine, taurine, serine, ε-amino-n-caproic acid,
Leucine, norleucine, phenylalanine and the like.

【００４９】そして、本発明のカチオン性の液体組成物
においては、これらを一種又は二種以上混合して使用す
ることができる。これらの中でも、酸の水中での一次解
離定数ｐｋａが５以下のものは、カチオン性微粒子の分
散安定性やアニオン性化合物の吸着性に特に優れるた
め、好適に用いることができる。具体的には、塩酸、硝
酸、硫酸、燐酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン
酸、マレイン酸、及びマロン酸等が挙げられる。In the cationic liquid composition of the present invention, these can be used alone or in combination of two or more. Among them, those having an acid primary dissociation constant pka of 5 or less in water are particularly excellent in dispersion stability of cationic fine particles and adsorptivity of anionic compounds, and thus can be suitably used. Specific examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, maleic acid, and malonic acid.

【００５０】本発明のカチオン性の液体組成物では、液
体組成物中におけるカチオン性微粒子と酸の混合比率
を、質量基準で２００：１〜５：１、より好ましくは１
５０：１〜８：１の範囲となるようにすることが、カチ
オン性微粒子の分散安定性の向上、アニオン性化合物の
微粒子表面への吸着性の向上を図る上で好ましい。In the cationic liquid composition of the present invention, the mixing ratio between the cationic fine particles and the acid in the liquid composition is 200: 1 to 5: 1, more preferably 1 to 1, based on mass.
It is preferable that the ratio be in the range of 50: 1 to 8: 1 in order to improve the dispersion stability of the cationic fine particles and the adsorbability of the anionic compound to the surface of the fine particles.

【００５１】（他の構成成分）次に、カチオン性の液体
組成物を構成するその他の成分について具体的に説明す
る。本発明のカチオン性の液体組成物は、上記したカチ
オン性微粒子を必須の成分とし、好ましくは上記したよ
うな酸を含み、その他に、通常は液媒体として水を含む
が、更に、液媒体として水溶性有機溶剤を含んでもよ
く、必要に応じてその他の添加剤を含んでもよい。この
際に使用する水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、
アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール
類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキル
エーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価ア
ルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタ
ノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等
が挙げられる。上記水溶性有機溶剤の含有量については
特に制限はないが、例えば、液体組成物全質量の５〜６
０質量％、更には、５〜４０質量％が好適な範囲であ
る。(Other components) Next, other components constituting the cationic liquid composition will be specifically described. The cationic liquid composition of the present invention contains the above-mentioned cationic fine particles as an essential component, preferably contains the above-mentioned acid, and, in addition, usually contains water as a liquid medium, and further contains a liquid medium. It may contain a water-soluble organic solvent, and may contain other additives as necessary. Examples of the water-soluble organic solvent used in this case include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide,
Ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodithiol Alkylene glycols such as glycol, hexylene glycol and diethylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether, ethanol, isopropyl alcohol, n
Other than monohydric alcohols such as -butyl alcohol and isobutyl alcohol, glycerin, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned. The content of the water-soluble organic solvent is not particularly limited.
0 mass%, Furthermore, 5-40 mass% is a suitable range.

【００５２】又、本発明のカチオン性の液体組成物に
は、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整
剤、防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進
剤、水溶性カチオン性化合物やバインダー樹脂等の添加
剤を適宜に配合しても構わない。界面活性剤の選択は、
液体組成物の被記録媒体への浸透性を調整する上で特に
重要である。水溶性カチオン性化合物は、液体組成物の
カチオン性の更なる付与等を目的に、本発明の作用効果
を阻害しない範囲において自由に選択し、添加できる。The cationic liquid composition of the present invention may further contain, if necessary, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, various surfactants, an antioxidant and an evaporation promoter, Additives such as a water-soluble cationic compound and a binder resin may be appropriately blended. The choice of surfactant
It is particularly important in adjusting the permeability of the liquid composition into the recording medium. The water-soluble cationic compound can be freely selected and added within a range that does not inhibit the effects of the present invention, for the purpose of further imparting cationicity to the liquid composition.

【００５３】バインダー樹脂は、カチオン性微粒子の更
なる耐擦過性の向上等の目的で、被記録媒体の質感や液
体組成物の保存安定性や吐出安定性を損ねない範囲にお
いて併用することができ、例えば、水溶性ポリマーやエ
マルジョン、ラテックス等から自由に選択し、使用する
ことができる。The binder resin may be used in combination with the cationic fine particles for the purpose of further improving the abrasion resistance and the like, as long as the texture of the recording medium and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are not impaired. For example, a water-soluble polymer, an emulsion, a latex or the like can be freely selected and used.

【００５４】（カチオン性の液体組成物の表面張力）本
発明のカチオン性の液体組成物は、無色或いは白色であ
ることがより好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調
色してもよい。更に、以上のような液体組成物の各種物
性の好適な範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／
ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／
ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ
（ｃＰ）としたものである。(Surface tension of cationic liquid composition) The cationic liquid composition of the present invention is more preferably colorless or white, but may be toned according to the color of the recording medium. . Further, as a preferable range of various physical properties of the liquid composition as described above, the surface tension is 10 to 60 mN /
m (dyn / cm), more preferably 10 to 40 mN /
m (dyn / cm) and the viscosity is 1 to 30 mPa · s
(CP).

【００５５】［アニオン性液体組成物］本発明のアニオ
ン性の液体組成物は、アニオン性基を表面に有する微粒
子を必須の構成成分とし、該微粒子が安定に分散してい
ることを特徴とするが、更には、塩基を含み、ｐＨが７
〜１２に調整されているものや、ゼータ電位が−５〜−
９０ｍＶであるものが好ましい。[Anionic Liquid Composition] The anionic liquid composition of the present invention is characterized in that fine particles having an anionic group on the surface are essential components, and the fine particles are stably dispersed. However, it further contains a base and has a pH of 7
~ 12, or the zeta potential is -5 ~-
It is preferably 90 mV.

【００５６】（ｐＨ及びゼータ電位について）本発明者
らが鋭意検討した結果、液体組成物のゼータ電位が−５
〜−９０ｍＶの範囲にあるものは、カチオン性の水系イ
ンクと混合させた際に、インク中のカチオン性化合物が
アニオン性微粒子の表面に特に効率よく吸着し、被記録
媒体上において特に優れた発色特性を呈することを見出
した。その理由は定かではないが、恐らく先に説明した
カチオン性液体組成物の場合と同様に、微粒子のアニオ
ン性が適度であるために、インク中のカチオン性化合物
の急速な凝集が起こらずに、微粒子表面に薄く均一に吸
着することで色材が巨大なレーキを形成せず、色材本来
の発色特性がよりよく発現されるものと考えられる。更
に、本発明のアニオン性の液体組成物においては、カチ
オン性化合物を微粒子表面に吸着した後に分散不安定と
なり、被記録媒体上で溶媒成分が浸透する際の濃度変化
で微粒子同士が凝集して表面近傍に残り易くなるものと
考えられる。(Regarding pH and Zeta Potential) As a result of intensive studies by the present inventors, the zeta potential of the liquid composition was -5.
In the range of from -90 mV, when mixed with a cationic aqueous ink, the cationic compound in the ink is particularly efficiently adsorbed on the surface of the anionic fine particles, and particularly excellent color formation on the recording medium. It has been found that it exhibits characteristics. The reason is not clear, but probably, as in the case of the cationic liquid composition described above, because the anionicity of the fine particles is moderate, the rapid aggregation of the cationic compound in the ink does not occur, It is considered that the coloring material does not form a huge lake by adsorbing thinly and uniformly on the surface of the fine particles, so that the original coloring characteristics of the coloring material are better exhibited. Further, in the anionic liquid composition of the present invention, the dispersion becomes unstable after the cationic compound is adsorbed on the surface of the fine particles, and the fine particles are aggregated due to a change in concentration when the solvent component permeates on the recording medium. It is thought that it is likely to remain near the surface.

【００５７】この結果、以下に挙げる優れた効果が得ら
れるものと考えられる。即ち、インクジェット用コート
紙並みの優れた発色特性とシャドウ部やベタ部等のイン
ク付与量が多い画像領域において白モヤや色ムラが少な
く色の均一性に優れる。又、コート紙と比べて極めて効
率よく微粒子表面にカチオン性化合物が吸着し、発色す
るために、アニオン性微粒子の付与量も少なくでき、と
りわけ普通紙に印字した場合には、紙の風合いが保た
れ、印字部の耐擦過性もよくなる。より好ましいゼータ
電位の範囲としては、例えば、ゼータ電位が−１０〜−
８５ｍＶの範囲にあるアニオン性微粒子を含む液体組成
物を使用した場合には、ベタ印字した際にドット間の境
界が目立ち難くなり、ヘッドスキャンによるスジムラの
より一層の低減を達成することができ、更には、ゼータ
電位が−１５〜−６５ｍＶの範囲にあるアニオン性微粒
子を含む液体組成物を使用すると、紙種に因らず、極め
て優れた発色性を有する画像を得ることが可能となる。As a result, it is considered that the following excellent effects can be obtained. In other words, the color development characteristics are as excellent as those of coated ink-jet paper, and there is little white haze and color unevenness in an image area where a large amount of ink is applied, such as a shadow portion or a solid portion, and the color uniformity is excellent. In addition, since the cationic compound is adsorbed on the surface of the fine particles very efficiently as compared with the coated paper to form a color, the amount of the anionic fine particles can be reduced, and particularly when printed on plain paper, the texture of the paper is maintained. Scratch resistance of the printed portion is also improved. As a more preferable range of the zeta potential, for example, the zeta potential is -10 to-
When a liquid composition containing anionic fine particles in the range of 85 mV is used, boundaries between dots become less noticeable when solid printing is performed, and further reduction of uneven streaks due to head scanning can be achieved. Furthermore, when a liquid composition containing anionic fine particles having a zeta potential in the range of -15 to -65 mV is used, it is possible to obtain an image having extremely excellent coloring properties irrespective of the type of paper.

【００５８】本発明のアニオン性の液体組成物のｐＨ
は、保存安定性とカチオン性化合物の吸着性の観点から
２５℃付近で７〜１２の範囲であることが好ましい。こ
のｐＨ範囲内においては、カチオン性のインクと混合し
た際に、カチオン性化合物の安定性を著しく低下させる
ことがないため、カチオン性化合物同士の強い凝集を引
き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がったり、く
すんだ画像となることを有効に防止することができる。
又、上記のような範囲内にあれば、アニオン性微粒子の
分散性も良好であるため、液体組成物の保存安定性や記
録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することができ
る。更には、インクと混合した際に、カチオン性物質が
アニオン性微粒子表面に十分に吸着され、被記録媒体内
部への色材の過度の浸透を抑えるため、優れた発色性の
インクジェット記録物を得られる。より好ましい液体組
成物のｐＨの範囲は、８〜１１であり、ｐＨがこの範囲
内であれば、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて
有効に防止できると共に、印字部の耐擦過性もより一層
向上する。PH of the anionic liquid composition of the present invention
Is preferably in the range of 7 to 12 at around 25 ° C. from the viewpoints of storage stability and adsorptivity of the cationic compound. Within this pH range, the stability of the cationic compound does not significantly decrease when mixed with the cationic ink, so that strong aggregation of the cationic compounds does not occur, and the saturation of the recorded image is reduced. Can be effectively prevented from dropping or becoming a dull image.
In addition, when the content is within the above range, the dispersibility of the anionic fine particles is good, so that the storage stability of the liquid composition and the stability of ejection from the recording head can be maintained satisfactorily. Further, when mixed with the ink, the cationic substance is sufficiently adsorbed on the surface of the anionic fine particles to suppress excessive penetration of the coloring material into the recording medium, thereby obtaining an ink jet recorded matter having excellent coloring properties. Can be The more preferable pH range of the liquid composition is from 8 to 11. When the pH is within this range, corrosion of the recording head due to long-term storage can be extremely effectively prevented, and the scratch resistance of the printing portion is further improved. improves.

【００５９】（アニオン性微粒子）次に、本発明のアニ
オン性の液体組成物を構成する成分について述べる。第
１の成分として挙げられるアニオン性の微粒子は、上記
した作用効果を達成するために、液体組成物中に分散さ
れた状態において粒子自体の表面がアニオン性を呈する
ものであることが好ましい。表面をアニオン性とするこ
とによってカチオン性のインクと混合した際に、カチオ
ン性の色材を粒子表面に吸着でき、色材が被記録媒体内
部へ過度に浸透することが抑えられるので、十分な画像
濃度のインクジェット記録物を得ることができる。これ
に対し、微粒子表面がアニオン性を呈さず、且つ、液体
組成物の中で、水溶性のアニオン性化合物と微粒子とが
別々に存在している場合には、アニオン性化合物を中心
に色材が凝集を起こしてしまって、色材自体の発色特性
を損なうために、インクジェット用コート紙並みの発色
性を達成することが困難となる。そのため、本発明のア
ニオン性の液体組成物で用いる微粒子は表面がアニオン
性に帯電していることが必要であるが、本質的にアニオ
ン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にカチオ
ン性或いは中性の微粒子であっても、処理によって表面
がアニオン化された微粒子であれば用いることができ
る。(Anionic Fine Particles) Next, the components constituting the anionic liquid composition of the present invention will be described. In order to achieve the above-mentioned effects, the anionic fine particles mentioned as the first component preferably have an anionic surface when dispersed in the liquid composition. When mixed with a cationic ink by making the surface anionic, the cationic coloring material can be adsorbed on the particle surface, and the coloring material is suppressed from excessively penetrating into the recording medium. An ink jet recorded matter having an image density can be obtained. In contrast, when the surface of the fine particles does not exhibit an anionic property and the water-soluble anionic compound and the fine particles are separately present in the liquid composition, the coloring material mainly includes the anionic compound. Causes agglomeration and impairs the coloring properties of the coloring material itself, so that it is difficult to achieve coloring properties comparable to ink-jet coated paper. For this reason, the fine particles used in the anionic liquid composition of the present invention need to have an anionic charge on the surface. Even cationic or neutral fine particles can be used as long as the fine particles have a surface anionized by the treatment.

【００６０】本発明で好適に用いられるアニオン性微粒
子は、具体的には、特に材料種に限定はなく、無機系微
粒子や有機系微粒子、無機有機複合微粒子等が挙げられ
る。例えば、無機系微粒子としては、アニオン化した、
シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリ
ア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられ、有
機系微粒子としては、例えば、スチレンアクリルやアク
リル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合
体、ＳＢＲラテックス等の共役ジエン系共重合体、エチ
レン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体のアニオ
ン性エマルジョンやラテックス、又はメラミンビーズや
プラスチックピグメント等のアニオン変性体等が挙げら
れる。又、無機有機複合微粒子としては、例えば、水中
でアニオン性を呈する官能基を表面に有する無機微粒子
等が挙げられる。そして、本発明の液体組成物において
は、これらを一種又は二種以上混合して使用することが
できる。The anionic fine particles suitably used in the present invention are not particularly limited to a material type, and include inorganic fine particles, organic fine particles, and inorganic-organic composite fine particles. For example, as the inorganic fine particles,
Silica, titania, zirconia, boria, silica boria, ceria, magnesia, silica magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, and the like.Examples of the organic fine particles include styrene acrylic and acrylate copolymers and methacrylic acid. Ester copolymers, conjugated diene-based copolymers such as SBR latex, anionic emulsions and latexes of vinyl-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and anion-modified products such as melamine beads and plastic pigments. Can be Examples of the inorganic-organic composite fine particles include, for example, inorganic fine particles having a functional group exhibiting anionic properties in water on the surface. In the liquid composition of the present invention, these can be used alone or in combination of two or more.

【００６１】又、本発明で使用するアニオン性微粒子
は、先に説明したカチオン性微粒子の場合と同様に、印
字後の発色性や色の均一性、保存安定性の観点から、動
的光散乱方式により測定される平均粒子直径が０．００
５〜１μｍの範囲のものが好適である。より好ましく
は、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範囲内のも
のであり、このような微粒子を用いれば、被記録媒体に
印字した後の耐擦過性や質感が特に好ましいものとな
る。The anionic fine particles used in the present invention are, similarly to the cationic fine particles described above, from the viewpoints of color development after printing, color uniformity, and storage stability, from the viewpoint of dynamic light scattering. The average particle diameter measured by the method is 0.00
Those having a range of 5 to 1 μm are preferred. More preferably, the average particle diameter is in the range of 0.01 to 0.8 μm, and if such fine particles are used, the abrasion resistance and texture after printing on the recording medium become particularly preferable. .

【００６２】上記したようなアニオン性微粒子の液体組
成物中の含有量としては、使用する物質の種類により、
最適な範囲を適宜に決定すればよいが、質量基準で０．
１〜４０質量％の範囲とすることが本発明の目的を達成
する上で好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０質
量％、更には３〜１５質量％の範囲が好適である。この
ような範囲では、紙種によらず優れた発色の画像を安定
に得ることができ、又液体組成物の保存安定性や吐出安
定性にも特に優れている。The content of the anionic fine particles in the liquid composition as described above depends on the type of the substance to be used.
The optimum range may be appropriately determined, but is not more than 0.
The range of 1 to 40% by mass is a preferable range for achieving the object of the present invention, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 3 to 15% by mass. Within such a range, an image with excellent color development can be stably obtained irrespective of the type of paper, and the storage stability and ejection stability of the liquid composition are particularly excellent.

【００６３】（塩基）先に述べたように、本発明のアニ
オン性の液体組成物は、塩基を含み、ｐＨが７〜１２に
調整されたものであることが好ましいが、この第２の成
分である塩基は、アニオン性微粒子表面をイオン化し、
表面電位を高めることにより液中での分散安定性を向上
させると共に、インク中のカチオン性化合物の吸着性向
上や液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発明に好
適に用いられる塩基は、使用するアニオン性微粒子と組
み合わせた場合に、所望のｐＨやゼータ電位、微粒子分
散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、
下記に挙げるような無機化合物や有機化合物等から自由
に選択して、使用することができる。(Base) As described above, the anionic liquid composition of the present invention preferably contains a base and is adjusted to have a pH of 7 to 12. The base ionizes the anionic fine particle surface,
By increasing the surface potential, the dispersion stability in the liquid is improved, and at the same time, the function of improving the adsorptivity of the cationic compound in the ink and adjusting the viscosity of the liquid composition is fulfilled. The base suitably used in the present invention is not particularly limited as long as physical properties such as desired pH and zeta potential and fine particle dispersibility can be obtained when combined with anionic fine particles to be used.
It can be freely selected from the following inorganic compounds and organic compounds and used.

【００６４】具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、
アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モル
ホリンやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、
ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジ
ノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミンを用いることがで
きる。これらの中でも特に、塩基の水中での一次解離定
数ｐＫｂが５以下の塩基は、アニオン性微粒子の分散安
定性やカチオン性化合物の吸着性に特に優れるため、好
適に用いられる。Specifically, for example, sodium hydroxide,
Lithium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate,
Ammonia, sodium acetate, ammonium acetate, morpholine, monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, ethyl monoethanolamine,
Alkanolamines such as normal butyl monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, normal butyldiethanolamine, dinormalbutylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine can be used. Among these, a base having a primary dissociation constant pKb of 5 or less in water is particularly preferably used because it has particularly excellent dispersion stability of anionic fine particles and adsorptivity of a cationic compound.

【００６５】本発明のアニオン性の液体組成物中におけ
るアニオン性微粒子と塩基の混合比率は、質量基準で２
００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１
の範囲であれば、アニオン性微粒子の分散安定性や、該
微粒子表面へのカチオン性化合物の吸着性に優れるため
好ましい。The mixing ratio of the anionic fine particles to the base in the anionic liquid composition of the present invention is 2 parts by mass.
00: 1 to 5: 1, more preferably 150: 1 to 8: 1
Within this range, the dispersion stability of the anionic fine particles and the adsorptivity of the cationic compound to the surface of the fine particles are excellent, which is preferable.

【００６６】（他の構成成分）次に、アニオン性の液体
組成物を構成するその他の成分について具体的に説明す
る。本発明のアニオン性の液体組成物は、上記したアニ
オン性微粒子を必須の成分とし、好ましくは上記したよ
うな塩基を含み、その他に、通常は液媒体として水を含
むが、更に、水溶性有機溶剤及びその他の添加剤、例え
ば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活性
剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、水溶性アニオン性化合
物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜配合してもかまわ
ない。(Other components) Next, other components constituting the anionic liquid composition will be specifically described. The anionic liquid composition of the present invention contains the above-mentioned anionic fine particles as an essential component, preferably contains the above-mentioned base, and, in addition, usually contains water as a liquid medium, and further contains a water-soluble organic compound. Solvents and other additives, for example, viscosity additives, pH adjusters, preservatives, various surfactants, antioxidants and evaporation promoters, appropriately blending additives such as water-soluble anionic compounds and binder resins It doesn't matter.

【００６７】（アニオン性の液体組成物の表面張力）本
発明のアニオン性の液体組成物は、無色或いは白色であ
るのがより好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色
してもよい。更に、以上のような液体組成物の各種物性
の好適な範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ
（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ
（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）としたものである。(Surface tension of anionic liquid composition) The anionic liquid composition of the present invention is more preferably colorless or white, but may be toned according to the color of the recording medium. . Further, as a preferable range of various physical properties of the liquid composition as described above, the surface tension is set to 10 to 60 mN / m.
(Dyn / cm), more preferably 10 to 40 mN / m
(Dyn / cm) and a viscosity of 1 to 30 mPa · s (c
P).

【００６８】＜水性インク＞ ［アニオン性インク］次に、上記で説明したカチオン性
の液体組成物と組み合わせて本発明のインクセットを構
成する水性のアニオン性インクについて説明する。ここ
で言うインクセットとは、本発明の液体組成物と、少な
くとも一種類以上のアニオン性インクとの組み合わせを
いう。又、本明細書ではこのインクセットから本発明の
液体組成物を除いた少なくとも一種類以上のインクの組
み合わせをインクサブセットと呼ぶ。本発明で使用する
アニオン性インクは、色材としてアニオン性基を含有す
る水溶性染料を用いるか、或いは色材として顔料を用い
る場合には、アニオン性化合物を併用させたものを用い
ることが好ましい。本発明で使用される上記のようなア
ニオン性インクには、更にこれに、水や水溶性有機溶剤
の液媒体、及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐ
Ｈ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に
応じて含まれて構成される。以下、これらのインクの各
構成成分について説明する。<Aqueous Ink> [Anionic Ink] Next, an aqueous anionic ink constituting the ink set of the present invention in combination with the above-described cationic liquid composition will be described. The term “ink set” as used herein refers to a combination of the liquid composition of the present invention and at least one or more anionic inks. Further, in this specification, a combination of at least one or more inks obtained by removing the liquid composition of the present invention from this ink set is referred to as an ink subset. As the anionic ink used in the present invention, it is preferable to use a water-soluble dye containing an anionic group as a coloring material, or to use an anionic compound in combination when using a pigment as a coloring material. . The anionic ink as described above used in the present invention further includes a liquid medium such as water or a water-soluble organic solvent, and other components such as a viscosity modifier and p.
An H adjuster, a preservative, a surfactant, an antioxidant and the like are included as necessary. Hereinafter, each component of these inks will be described.

【００６９】（水溶性染料）本発明で使用するアニオン
性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーイン
デックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されている
水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に
限定されない。又、カラーインデックスに記載のないも
のでも、アニオン性基、例えば、スルホン基、カルボキ
シル基等を有するものであれば特に限定されない。ここ
で言う水溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性がある
ものも含まれる。(Water-soluble dye) Examples of the water-soluble dye having an anionic group used in the present invention include water-soluble acid dyes, direct dyes, and reactive dyes described in Color Index. There is no particular limitation as long as it exists. In addition, there is no particular limitation on those not described in the color index as long as they have an anionic group such as a sulfone group and a carboxyl group. The water-soluble dyes mentioned here include those having a pH dependence of solubility.

【００７０】（顔料）水性のアニオン性インクの別の形
態としては、上記のようなアニオン性基を有する水溶性
染料の代わりに、顔料及びアニオン性化合物を用い、
水、水溶性有機溶剤、及びその他の成分、例えば、粘度
調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤
等を必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、
アニオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔
料の分散剤がアニオン性でない場合に、分散剤とは別の
アニオン性化合物を添加したものでもよい。勿論、分散
剤がアニオン性化合物である場合でも、更に他のアニオ
ン性化合物を添加したものでもよい。(Pigment) As another form of the aqueous anionic ink, a pigment and an anionic compound are used in place of the water-soluble dye having an anionic group as described above.
The ink may include water, a water-soluble organic solvent, and other components such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, and an antioxidant, if necessary. here,
The anionic compound may be a dispersant for the pigment, or, when the dispersant for the pigment is not anionic, an anionic compound different from the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is an anionic compound, the dispersant may further contain another anionic compound.

【００７１】本発明で使用することができる顔料に特に
限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に使
用できる。先ず、ブラック顔料インクに使用されるカー
ボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製
造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５〜４０
ミリミクロン、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３０
０平方メートル／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍ
ｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜
９を有するものが好ましい。このようなものとしては、
例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、
Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２
００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コ
ロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０
Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キヤボット製）、Ｃｏｌｏ
ｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｆ
Ｗ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏ
ｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐ
ｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグッサ製）等の市販品を使
用することができる。又、本発明のために新たに試作さ
れたものでもよい。The pigment which can be used in the present invention is not particularly limited. For example, the following pigments can be suitably used. First, the carbon black used for the black pigment ink is a carbon black manufactured by a furnace method or a channel method, and has a primary particle size of 15 to 40.
Millimicron, specific surface area by BET method is 50-30
0 square meters / g, DBP oil absorption is 40-150m
1/100 g, volatile content 0.5-10%, pH value 2
Those having 9 are preferred. As such,
For example, no. 2300, no. 900, MCF88,
No. 40, no. 52, MA7, MA8, No. 22
00B (all made by Mitsubishi Kasei), RAVEN1255 (made by Columbia), REGAL400R, REGAL660
R, MOGUL L (above, made by Cabot), Colo
r Black FW1, Color Black F
W18, Color Black S170, Colo
r Black S150, Printex 35, P
Commercial products such as printx U (all manufactured by Degussa) can be used. Further, a prototype newly manufactured for the present invention may be used.

【００７２】イエローインクに使用される顔料として
は、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ ８３等が挙げられる。Examples of the pigment used for the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow
1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I.
I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pi
gment Yellow 13, C.I. I. Pigme
nt Yellow 16, C.I. I. PigmentY
yellow 83 and the like.

【００７３】マゼンタインクとして使用される顔料とし
ては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７
（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２等が挙げられ
る。Examples of the pigment used as the magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5,
C. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pig
Ment Red 12, C.I. I. Pigment R
ed 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red
48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57
(Ca), C.I. I. Pigment Red 112,
C. I. Pigment Red 122 and the like.

【００７４】シアンインクとして使用される顔料として
は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １５、３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌ
ｕｅ ６等が挙げられる。又、何れ色の色材に関して
も、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能
である。Examples of the pigment used as the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1,
C. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pi
gment Blue 3, C.I. I. Pigment
Blue 15, 3, C.I. I. Pigment Blu
e16, C.I. I. Pigment Blue 22,
C. I. Vat Blue 4, C.I. I. Vat Bl
ue 6 and the like. Regarding any color material, a material newly manufactured for the present invention can be used.

【００７５】（顔料分散剤）本発明で使用するインクに
用いることができる顔料の分散剤としては、アニオン性
基の存在によって、顔料を水、若しくは水性媒体に安定
に分散させる機能を有する水溶性樹脂ならどんなもので
も使用可能である。特に、重量平均分子量が１，０００
〜３０，０００の範囲のものが好ましい。更に、好まし
くは、３，０００〜１５，０００の範囲である。具体的
には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフ
タレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等の疎水
性単量体、又は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレ
イン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘
導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる二つ以上
の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共重合
体、或いは、ランダム共重合体、又、これらの塩等が挙
げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に
可溶なアルカリ可溶型の樹脂である。(Pigment Dispersant) As a pigment dispersant that can be used in the ink used in the present invention, a water-soluble dispersant having a function of stably dispersing a pigment in water or an aqueous medium due to the presence of an anionic group is used. Any resin can be used. In particular, a weight average molecular weight of 1,000
Those having a range of up to 30,000 are preferred. More preferably, it is in the range of 3,000 to 15,000. Specifically, for example, hydrophobic monomers such as styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, or acrylic acid, acrylic acid derivatives , Maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, block copolymers comprising two or more monomers selected from fumaric acid derivatives, graft copolymers, or random copolymers, In addition, these salts and the like can be mentioned. These resins are alkali-soluble resins that are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved.

【００７６】更に、親水性単量体からなるホモポリマー
又、それらの塩でもよい。又、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが
可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場
合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であ
るという利点がある。前記、水溶性樹脂は、インク全量
に対して、０．１〜５質量％の範囲で使用されることが
好ましい。Further, a homopolymer comprising a hydrophilic monomer or a salt thereof may be used. Also, polyvinyl alcohol,
Water-soluble resins such as carboxymethylcellulose and condensates of naphthalenesulfonic acid formaldehyde can also be used. However, when an alkali-soluble resin is used, there is an advantage that the viscosity of the dispersion can be reduced and the dispersion is easy. The water-soluble resin is preferably used in the range of 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the ink.

【００７７】本発明で使用し得る顔料インクは、以上の
ごとき顔料及び水溶性樹脂を水溶性媒体中に分散又は溶
解して構成される。本発明に用い得る顔料系インクにお
いて好適な水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の
混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一
般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用す
るのが好ましい。The pigment ink that can be used in the present invention is constituted by dispersing or dissolving the pigment and the water-soluble resin as described above in a water-soluble medium. An aqueous medium suitable for the pigment-based ink that can be used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. The water is not general water containing various ions, but deionized water (deionized water). ) Is preferred.

【００７８】分散剤が、アニオン性高分子ではない場合
は、上述した顔料を含むインクに更に、アニオン性化合
物を添加することが好ましい。本発明で好適に使用され
るアニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明し
たアルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げ
るような低分子アニオン性界面活性剤を挙げることがで
きる。When the dispersant is not an anionic polymer, it is preferable to further add an anionic compound to the ink containing the pigment described above. Examples of the anionic compound suitably used in the present invention include, in addition to high molecular substances such as the alkali-soluble resins described in the section of the pigment dispersant, low molecular anionic surfactants as described below. .

【００７９】低分子アニオン性界面活性剤の具体的なも
のとしては、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナトリ
ウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエ
タノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシエチ
レンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボキシ
ル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム
塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエー
テルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。以上のようなア
ニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対
して、０．０５〜１０質量％の範囲であり、更に好適に
は、０．０５〜５質量％である。Specific examples of the low molecular weight anionic surfactant include, for example, disodium lauryl sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene lauroylethanolamide ester of sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, and carboxylated polyisocyanate. Oxyethylene lauryl ether sodium salt, carboxylated polyoxyethylene tridecyl ether sodium salt, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether triethanolamine sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, sodium alkyl sulfate, alkyl sulfate Examples include, but are not limited to, triethanolamine. The preferred use amount of the anionic substance as described above is in the range of 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the ink.

【００８０】（自己分散型顔料）又、アニオン性のイン
クに用いることのできる顔料としては、分散剤を特に用
いることなしに、水若しくは水性媒体に分散させること
のできる自己分散型の顔料も使用できる。自己分散型の
顔料は、顔料表面に少なくとも１種のアニオン性親水性
基が直接若しくは他の原子団を介して結合されているも
のである。アニオン性の親水性基としては、例えば、下
記に挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種
であるもの、更に、他の原子団が、炭素原子数１〜１２
のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置
換基を有してもよいナフチル基であるものが挙げられ
る。−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＰＯ₃Ｈ
Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂（上記式中のＭは、水素原子、アルカリ
金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表わ
す。）(Self-dispersion type pigment) As the pigment which can be used in the anionic ink, a self-dispersion type pigment which can be dispersed in water or an aqueous medium without using a dispersant is also used. it can. The self-dispersion type pigment has at least one kind of anionic hydrophilic group bonded directly or via another atomic group to the surface of the pigment. As the anionic hydrophilic group, for example, at least one selected from the following hydrophilic groups, and further, the other atomic group has 1 to 12 carbon atoms
And a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. _{-COOM, -SO 3 M, -SO 2} NH 2, -PO 3 H
M, -PO ₃ M ₂ (M in the above formulas, represents hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or an organic ammonium.)

【００８１】このようにカーボンブラック表面への親水
性基の導入によってアニオン性に帯電させたカーボンブ
ラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有す
るため、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を
添加しなくても安定した分散状態を維持する。Since the carbon black charged anionically by introducing a hydrophilic group to the surface of the carbon black has excellent water dispersibility due to repulsion of ions, it can be used in an aqueous ink. A stable dispersion state is maintained without adding a dispersant or the like.

【００８２】（塩基性物質）本態様に用いられるアニオ
ン性のインクには塩基性物質を含有させることもでき
る。塩基性物質は、インク自身のｐＨ調整を行うと共
に、被記録媒体上で液体組成物と液体状態で混ざった時
に、液体組成物中のカチオン性の微粒子の分散破壊を促
進する役割を果たす。好適に用いられる塩基性物質とし
ては、使用する色材と組み合わせて、所望のｐＨが得ら
れ、且つ液体組成物中のカチオン性微粒子との組み合わ
せにおいて、該カチオン性微粒子の、分散破壊を促進す
るものであれば特に限定はなく、例えば無機や有機の塩
基性物質等を自由に選択することが出来る。更には、添
加する塩基性物質のインク中での解離度が低いほど、イ
ンクのｐＨ調整と液体組成物中の微粒子の分散破壊を促
進する効果が得られるので好ましい。(Basic Substance) The anionic ink used in the present embodiment may contain a basic substance. The basic substance not only adjusts the pH of the ink itself but also plays a role in promoting the dispersion and destruction of the cationic fine particles in the liquid composition when mixed with the liquid composition on the recording medium in a liquid state. As the suitably used basic substance, a desired pH can be obtained in combination with the coloring material to be used, and in combination with the cationic fine particles in the liquid composition, the dispersion of the cationic fine particles is promoted. There is no particular limitation as long as it is a substance, for example, an inorganic or organic basic substance can be freely selected. Further, the lower the degree of dissociation of the basic substance to be added in the ink, the better the effect of adjusting the pH of the ink and promoting the destruction and dispersion of the fine particles in the liquid composition.

【００８３】具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、
アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モル
ホリンやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、
ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジ
ノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン等のアルカノールアミン等を挙げることが
できる。更にはリジンやアルギニン等の塩基性アミノ酸
を加えてもよい。そして本態様においては、該インクに
上記したような化合物を適宜添加することによって水素
イオン濃度の変化に対して緩衝作用を持たせることは、
水性インクのｐＨを著しく高めることなく液体組成物中
の微粒子の分散破壊を効果的に促進させることができる
ためより好ましい。具体的には、液体組成物とインクと
が被記録媒体上で液−液状態で接触したときに、液体組
成物中の微粒子を効果的に凝集させるためには、混合液
のｐＨがアルカリ領域にあることが好ましい。ここで、
インクが緩衝作用を有していると、液体組成物と混合さ
れたときにも混合液のｐＨが中性領域にシフトすること
が抑制できる。Specifically, for example, sodium hydroxide,
Lithium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate,
Ammonia, sodium acetate, ammonium acetate, morpholine, monoethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine, ethyl monoethanolamine,
Examples include alkanolamines such as normal butyl monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, normal butyldiethanolamine, dinormalbutylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. Further, a basic amino acid such as lysine or arginine may be added. In the present embodiment, by appropriately adding a compound as described above to the ink, it is possible to have a buffering action against a change in hydrogen ion concentration,
It is more preferable because the dispersion destruction of the fine particles in the liquid composition can be effectively promoted without significantly increasing the pH of the aqueous ink. Specifically, when the liquid composition and the ink come into contact with each other in a liquid-liquid state on a recording medium, the pH of the mixed liquid must be in an alkaline region in order to effectively aggregate the fine particles in the liquid composition. Is preferable. here,
When the ink has a buffering action, even when the ink is mixed with the liquid composition, it is possible to suppress the pH of the mixed solution from shifting to the neutral region.

【００８４】（インク中添加成分）又、上記の成分の他
に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするため
に、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することがで
き、更に、市販の水溶性染料等を添加することもでき
る。(Additives in Ink) In addition to the above-mentioned components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, and the like may be added as needed to obtain an ink having desired physical properties. And a commercially available water-soluble dye or the like can be added.

【００８５】界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級ア
ルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩
類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコー
ル、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が
あり、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用で
きる。その使用量は、分散剤の添加量により異なるが、
インク全量に対して、０．０１〜５質量％が望ましい。
この際、インクの表面張力は３０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃ
ｍ）以上になるように活性剤の添加する量を決定するこ
とが好ましい。なぜなら、本発明で使用するインクジェ
ット記録方式においては、ノズル先端のぬれによる印字
ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑え
ることができるからである。Examples of the surfactant include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, alkyl allyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl esters. , Polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, non-ionic surfactants such as acetylene alcohol and acetylene glycol, and one or more of these can be appropriately selected and used. The amount used depends on the amount of the dispersant added,
Desirably, the content is 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the ink.
At this time, the surface tension of the ink is 30 mN / m (dyn / c
It is preferable to determine the amount of the activator to be added so as to satisfy m) or more. This is because, in the ink jet recording system used in the present invention, generation of print distortion (deviation of the impact point of ink droplets) due to the wetting of the nozzle tip can be effectively suppressed.

【００８６】以上で説明したような顔料系インクの作成
方法としては、はじめに、分散樹脂、水を少なくとも含
有する水溶液に、顔料を添加して攪拌した後、後述の分
散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離
処理を行って、所望の分散液を得る。次に、この分散液
に上記に掲げたような成分を更に加えて攪拌して、イン
クとすればよい。As a method for preparing a pigment-based ink as described above, first, a pigment is added to an aqueous solution containing at least a dispersing resin and water, the mixture is stirred, and then a dispersion treatment is performed using a dispersing means described later. Then, if necessary, centrifugation is performed to obtain a desired dispersion. Next, the above-mentioned components may be further added to the dispersion and stirred to form an ink.

【００８７】又、アルカリ可溶型の樹脂を使用する場合
には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することを要
する。この際、樹脂を溶解させるためのアミン或いは塩
基の量は、樹脂の酸価から計算によって求められるアミ
ン或いは塩基量の１倍以上を添加することが必要であ
る。アミン或いは塩基の量は、以下の式によって計算で
求められる。When an alkali-soluble resin is used, it is necessary to add a base to dissolve the resin. At this time, the amount of the amine or the base for dissolving the resin must be at least one time the amount of the amine or the base obtained by calculation from the acid value of the resin. The amount of the amine or the base can be calculated by the following equation.

【数１】 (Equation 1)

【００８８】更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前
にプレミキシングを３０分間以上行うと、分散効率がよ
くなる。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性
を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するもので
ある。Further, when premixing is carried out for 30 minutes or more before the dispersion treatment of the aqueous solution containing the pigment, the dispersion efficiency is improved. This premixing operation improves the wettability of the pigment surface and promotes the adsorption of the dispersant on the pigment surface.

【００８９】アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散
液に添加される塩基類としては、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機ア
ミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無
機塩基を用いることが好ましい。Examples of the bases to be added to the dispersion when the alkali-soluble resin is used include organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amine methylpropanol and ammonia, and potassium hydroxide. It is preferable to use an inorganic base such as sodium hydroxide.

【００９０】一方、顔料インクの調製に使用する分散機
は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよい
が、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。
その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、
スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジ
テータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミ
ル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。On the other hand, the dispersing machine used for preparing the pigment ink may be any commonly used dispersing machine, and examples thereof include a ball mill and a sand mill.
Among them, a high-speed sand mill is preferable, for example,
Examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a Glen mill, a dyno mill, a pearl mill, a Kobol mill (all trade names) and the like.

【００９１】尚、本発明で使用するインクは、上記成分
の他に必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐ
Ｈ調製剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進
剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加
してもよい。The ink used in the present invention may contain, if necessary, a water-soluble organic solvent, a surfactant,
Additives such as an H preparation agent, a rust inhibitor, a fungicide, an antioxidant, an evaporation promoter, a chelating agent, and a water-soluble polymer may be added.

【００９２】本発明で用いることのできる上記色材を溶
解又は分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合
物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤とし
ては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルア
ルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジアキサン等のエーテル類、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキ
レングリコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコー
ル、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等の
アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレング
リコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチ
ル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ
メチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラ
ン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε
−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイ
ミド等のイミド化合物等が挙げられる。The liquid medium for dissolving or dispersing the coloring material which can be used in the present invention is preferably a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Specific water-soluble organic solvents, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol,
n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n
-Butyl alcohol, sec-butyl alcohol, te
C1-C4 alkyl alcohols such as rt-butyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Alkylene groups such as alkylene glycols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol and diethylene glycol contain 2 to 6 carbon atoms Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as alkylene glycols, glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether S, N- methyl-2-pyrrolidone,
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethylsulfoxide, 2-pyrrolidone, ε
And cyclic amide compounds such as caprolactam and imide compounds such as succinimide.

【００９３】上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般に
は、インクの全質量に対して質量％で１％〜４０％が好
ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。
又、インク中の水の含有量は、３０〜９５質量％の範囲
で使用される。３０質量％より少ないと、色材の溶解性
等が悪くなり、インクの粘度も高くなるため好ましくな
い。一方、９５％より多いと蒸発成分が多くなり過ぎ
て、十分な固着特性を満足させることができない。In general, the content of the water-soluble organic solvent is preferably from 1% to 40% by mass, more preferably from 3% to 30% by mass based on the total mass of the ink.
The content of water in the ink is in the range of 30 to 95% by mass. If the amount is less than 30% by mass, the solubility of the coloring material becomes poor, and the viscosity of the ink becomes high, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 95%, the amount of the evaporated component becomes too large, so that it is not possible to satisfy a sufficient fixing property.

【００９４】本発明で使用するアニオン性インクは、一
般の水溶性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギ
ーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタ
イプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好
適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドット
の発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合
には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝
導率）を調整する場合もある。Although the anionic ink used in the present invention can be used as a general water-soluble writing instrument, it is particularly suitable when applied to an ink jet recording method of a type in which the ink is ejected by the bubbling phenomenon of the ink by thermal energy. There is a feature that the ejection becomes extremely stable and no generation of satellite dots or the like occurs. However, in this case, the thermal properties (for example, specific heat, thermal expansion coefficient, and thermal conductivity) may be adjusted.

【００９５】［カチオン性インク］次に、先に説明した
アニオン性の液体組成物と組み合わせて本発明のインク
セットを構成する水性のカチオン性インクについて説明
する。ここで言うインクセットは、本発明のアニオン性
の液体組成物と、少なくとも一種類以上のカチオン性イ
ンクとの組み合わせからなる。又、このインクセットか
ら本発明の液体組成物を除いた少なくとも一種類以上の
インクの組み合わせをインクサブセットと呼ぶ。本発明
で使用するカチオン性インクは、色材として、カチオン
性基を含有する水溶性染料を用いるか、又は、色材とし
て顔料を用いる場合には、カチオン性化合物を併用させ
ることが好ましい。本発明で使用される上記のようなイ
ンクには、更にこれに、水や水溶性有機溶剤の液媒体、
及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、
防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含ま
れて構成される。以下、これらのインクの各構成成分に
ついて説明する。[Cationic Ink] Next, the aqueous cationic ink constituting the ink set of the present invention in combination with the anionic liquid composition described above will be described. The ink set referred to herein comprises a combination of the anionic liquid composition of the present invention and at least one or more cationic inks. Also, a combination of at least one or more inks excluding the liquid composition of the present invention from this ink set is referred to as an ink subset. In the cationic ink used in the present invention, a water-soluble dye having a cationic group is used as a coloring material, or when a pigment is used as a coloring material, it is preferable to use a cationic compound in combination. The ink used in the present invention as described above further includes a liquid medium of water or a water-soluble organic solvent,
And other components, for example, a viscosity adjuster, a pH adjuster,
Preservatives, surfactants, antioxidants and the like are included as necessary. Hereinafter, each component of these inks will be described.

【００９６】（水溶性染料）本発明で使用するカチオン
性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーイン
デックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されている
水溶性の染料であれば特に限定はない。又、カラーイン
デックスに記載のないものでも、カチオン性基を有する
ものであれば特に限定はない。尚、ここで言う水溶性染
料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれ
る。(Water-soluble dye) The water-soluble dye having a cationic group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble dye described in, for example, Color Index. In addition, there is no particular limitation on those not described in the color index as long as they have a cationic group. It should be noted that the water-soluble dyes mentioned here include those having a pH dependence of solubility.

【００９７】（顔料）本発明で使用するインクの別の形
態としては、上記したカチオン性基を有する水溶性染料
の代わりに、顔料及びカチオン性化合物を用い、水、水
溶性有機溶剤、及びその他の成分、例えば、粘度調整
剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を
必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、カチ
オン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の
分散剤がカチオン性でない場合に、分散剤とは別のカチ
オン性化合物を添加したものでもよい。勿論、分散剤が
カチオン性化合物である場合でも、更に他のカチオン性
化合物を添加してもよい。本発明で使用することができ
る顔料としては特に限定はなく、アニオン性インクの項
で述べた顔料を好適に用いることができる。(Pigment) As another form of the ink used in the present invention, a pigment and a cationic compound are used in place of the above-mentioned water-soluble dye having a cationic group, and water, a water-soluble organic solvent, May be included as necessary, for example, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, a surfactant, an antioxidant, and the like. Here, the cationic compound may be a pigment dispersant, or, if the pigment dispersant is not cationic, a cationic compound different from the dispersant may be added. Of course, even when the dispersant is a cationic compound, another cationic compound may be further added. The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, and the pigment described in the section of the anionic ink can be suitably used.

【００９８】（顔料分散剤）本発明で使用するインク中
の顔料の分散剤は、カチオン性基の存在によって顔料を
水、若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する
水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能である。具体例
としては、ビニルモノマーの重合によって得られるもの
であって、得られる重合体の少なくとも一部がカチオン
性を有するものであればよい。カチオン性の部分を構成
するためのカチオン性モノマーとしては、下記の如き第
３級アミンモノマーの塩及びこれらの４級化された化合
物が挙げられる。(Pigment Dispersant) The pigment dispersant in the ink used in the present invention may be any water-soluble resin having a function of stably dispersing the pigment in water or an aqueous medium due to the presence of a cationic group. Can be used. As a specific example, what is necessary is just what is obtained by superposition | polymerization of a vinyl monomer, and at least one part of the obtained polymer has cationic property. Examples of the cationic monomer for constituting the cationic moiety include the following salts of tertiary amine monomers and quaternized compounds thereof.

【００９９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート［ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ(Ｃ
Ｈ₃)₂］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
［ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ(ＣＨ₃)₂］、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート［ＣＨ₂＝Ｃ
(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ(ＣＨ₃)₂］、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート［ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ
Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ(ＣＨ₃)₂］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド［ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮ(ＣＨ₃)₂］、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド［ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＮ(Ｃ
Ｈ₃)₂］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド［ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄Ｎ(ＣＨ₃)₂］、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド［ＣＨ₂＝
Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＮＨＣ ₂Ｈ₄Ｎ(ＣＨ₃)₂］、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド［ＣＨ₂＝ＣＨ−
ＣＯＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ(ＣＨ₃)₂］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド［ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯ
ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ(ＣＨ₃)₂］等が挙げられる。N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
[CH_Two= C (CH_Three) -COO-C_TwoH_FourN (C
H_Three)_Two], N, N-dimethylaminoethyl acrylate
[CH_Two= CH-COO-C_TwoH_FourN (CH_Three)_Two], N, N
-Dimethylaminopropyl methacrylate [CH_Two= C
(CH_Three) -COO-C_ThreeH₆N (CH_Three)_Two], N, N-dimension
Tylaminopropyl acrylate [CH_Two= CH-CO
OC_ThreeH₆N (CH_Three)_Two], N, N-dimethylacrylia
Mid [CH_Two= CH-CON (CH_Three)_Two], N, N-dimension
Tyl methacrylamide [CH_Two= C (CH_Three) -CON (C
H_Three)_Two], N, N-dimethylaminoethylacrylamido
C [CH_Two= CH-CONHC_TwoH_FourN (CH_Three)_Two], N,
N-dimethylaminoethyl methacrylamide [CH_Two=
C (CH_Three) -CONHC _TwoH_FourN (CH_Three)_Two], N, N-di
Methylaminopropylacrylamide [CH_Two= CH-
CONH-C_ThreeH₆N (CH_Three)_Two], N, N-dimethylamido
Propyl methacrylamide [CH_Two= C (CH_Three) -CO
NH-C_ThreeH₆N (CH_Three)_TwoAnd the like.

【０１００】第３級アミンの場合において、塩を形成す
るための化合物としては、塩酸、硫酸、酢酸等が挙げら
れ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチル、
ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリ
ン等が挙げられる。これらの中でも、塩化メチル、ジメ
チル硫酸等が本発明で使用する分散剤を調製する上で好
ましい。以上のような第３級アミンの塩、或いは第４級
アンモニウム化合物は水中ではカチオンとして振る舞
い、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。こ
れらモノマーの共重合体中での含有率は、２０〜６０質
量％の範囲が好ましい。In the case of a tertiary amine, as a compound for forming a salt, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like can be mentioned, and as a compound used for quaternization, methyl chloride,
Examples include dimethyl sulfate, benzyl chloride, epichlorohydrin and the like. Among these, methyl chloride, dimethyl sulfate and the like are preferable in preparing the dispersant used in the present invention. The tertiary amine salt or the quaternary ammonium compound as described above behaves as a cation in water, and under neutralized conditions, acidity is a stable dissolution region. The content of these monomers in the copolymer is preferably in the range of 20 to 60% by mass.

【０１０１】上記高分子分散剤の構成に用いられるその
他モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有す
るアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリ
ル酸エステル、スチレン系モノマー等の疎水性モノマー
類、及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーと
して、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピ
ロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類
が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、ス
チレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘
導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ロニトリル等の疎水性モノマーが用いられる。共重合に
よって得られる高分子分散剤中において水溶性モノマー
は、共重合体を水溶液中で安定に存在させるために１５
〜３５質量％の範囲で用い、且つ、疎水性モノマーは、
共重合体の顔料に対する分散効果を高めるために２０〜
４０質量％の範囲で用いることが好ましい。Examples of other monomers used in the constitution of the polymer dispersant include 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid esters having a hydroxy group such as acrylic acid esters having a long ethylene oxide chain in the side chain, and styrene. Examples of hydrophobic monomers such as system monomers and water-soluble monomers soluble in water near pH 7 include acrylamides, vinyl ethers, vinylpyrrolidones, vinylpyridines, and vinyloxazolines. As the hydrophobic monomer, a hydrophobic monomer such as styrene, a styrene derivative, vinyl naphthalene, a vinyl naphthalene derivative, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, and acrylonitrile is used. In the polymer dispersant obtained by copolymerization, a water-soluble monomer is used in order to make the copolymer stably exist in an aqueous solution.
Used in the range of ~ 35% by mass, and the hydrophobic monomer is
20 to improve the dispersing effect of the copolymer on the pigment
Preferably, it is used in the range of 40% by mass.

【０１０２】（自己分散型顔料）カチオン性に帯電した
カーボンブラックの場合、直接若しくは他の原子団を介
して結合した親水性基が、例えば、下記に挙げる第４級
アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合した
ものが挙げられる。しかし、本発明は、これらに限定さ
れるものではない。(Self-dispersible Pigment) In the case of cationically charged carbon black, a hydrophilic group bonded directly or via another atomic group is at least one selected from the following quaternary ammonium groups. And a combination of the two. However, the present invention is not limited to these.

【０１０３】 [0103]

【０１０４】上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の直鎖
状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフ
ェニル基、又は、置換若しくは未置換のナフチル基を表
す。尚、上記のカチオン性基には、カウンターイオンと
して、例えば、ＮＯ₃ ^-やＣＨ ₃ＣＯＯ^-が存在する。In the above formula, R is a straight chain having 1 to 12 carbon atoms.
Or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted
Phenyl or substituted or unsubstituted naphthyl
You. In addition, the above cationic group includes a counter ion.
Then, for example, NO_Three ^-And CH _ThreeCOO^-Exists.

【０１０５】上記したような親水性基が結合されてカチ
オン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製
造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エ
チルピリジル基を結合させる方法を例にとって説明する
と、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジ
ニウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。As a method for producing a cationically charged self-dispersible carbon black having a hydrophilic group bonded thereto as described above, for example, a method of bonding an N-ethylpyridyl group having the following structure is exemplified. By way of example, there is a method of treating carbon black with 3-amino-N-ethylpyridinium bromide.

【０１０６】 [0106]

【０１０７】このようにカーボンブラック表面への親水
性基の導入によってカチオン性に帯電させたカーボンブ
ラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有す
るため、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を
添加しなくても安定した分散状態を維持する。Since the carbon black charged cationically by introducing a hydrophilic group to the surface of the carbon black has excellent water dispersibility due to repulsion of ions, it can be used in aqueous inks. A stable dispersion state is maintained without adding a dispersant or the like.

【０１０８】（インクの表面張力）更に、本発明で使用
するカチオン性インクは普通紙等に記録した場合の印字
記録物のインクの浸透性と同時に、インクジェット用ヘ
ッドに対するマッチングを良好にする面から、インク自
体の物性として２５℃における表面張力が３０〜６８ｍ
Ｎ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下、よ
り好ましくは５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下に調整されるこ
とが望ましい。(Surface Tension of Ink) Further, the cationic ink used in the present invention is suitable for improving the ink penetrability of the print recorded matter when recorded on plain paper and the like, and at the same time, improving the matching with the ink jet head. The surface tension at 25 ° C. of the ink itself is 30 to 68 m
N / m (dyn / cm) and viscosity 15 mPa · s (c
P) or less, preferably 10 mPa · s (cP) or less, more preferably 5 mPa · s (cP) or less.

【０１０９】＜水性インクの濃度＞上記したアニオン性
及びカチオン性のインク中に含まれる色材成分の質量濃
度は、水性染料、顔料や自己分散型顔料等の色材の修理
に応じて適宜選択されるが、インクの質量に対し、０．
１〜２０質量％、特には０．１〜１２質量％の範囲が好
ましい。又、色材成分の質量濃度が０．３〜７質量％の
範囲では、液体組成物中の微粒子の濃度とインク中の色
材の濃度との関係に関して、質量基準で、該微粒子１に
対して色材が１．２以下、特には１．０以下とした場
合、通常の２液系の記録条件の下で形成される画像の発
色性は特に優れたものとなる。<Concentration of Aqueous Ink> The mass concentration of the coloring material components contained in the above-described anionic and cationic inks is appropriately selected according to the repair of the coloring materials such as aqueous dyes, pigments and self-dispersible pigments. However, with respect to the mass of the ink, 0.
The range is preferably from 1 to 20% by mass, particularly preferably from 0.1 to 12% by mass. When the mass concentration of the coloring material component is in the range of 0.3 to 7% by mass, the relationship between the concentration of the fine particles in the liquid composition and the concentration of the coloring material in the ink is based on the fine particles 1 on a mass basis. When the color material is 1.2 or less, particularly 1.0 or less, the color developability of an image formed under ordinary two-liquid recording conditions is particularly excellent.

【０１１０】＜被記録媒体への着色部の形成方法＞次
に、本発明の被記録媒体への着色部の形成方法について
説明する。本発明の被記録媒体への着色部の形成方法
は、（ｉ）色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の
水性インクを被記録媒体に付与させる過程、及び、（i
i）該インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子
が分散状態で含まれている液体組成物を被記録媒体に付
与させる過程を有し、上記被記録媒体の表面において、
水性インクと液体組成物とが液−液状態で互いに接する
ように付与することを特徴とする。以下、上述したよう
な状態で液体組成物及び水性インクを被記録媒体上に付
与する方法について説明する。<Method for Forming a Colored Part on a Recording Medium> Next, a method for forming a colored part on a recording medium according to the present invention will be described. The method for forming a colored portion on a recording medium according to the present invention includes: (i) a step of applying an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material to the recording medium;
i) having a process of applying to the recording medium a liquid composition containing fine particles, the surface of which is charged in the opposite polarity to the ink, in a dispersed state;
The aqueous ink and the liquid composition are provided so as to be in contact with each other in a liquid-liquid state. Hereinafter, a method for applying the liquid composition and the aqueous ink on the recording medium in the above-described state will be described.

【０１１１】本発明の被記録媒体への着色部の形成方法
は、上記で説明したような液体組成物を被記録媒体上に
付与させる過程（ii）と、色材を含む、アニオン性若し
くはカチオン性の水性インクを被記録媒体に付与させる
過程（ｉ）とを含むが、その際に、色材を含む水性イン
クによって形成される被記録媒体の着色部形成領域、又
は、該着色部形成領域とその近傍に液体組成物を付与し
て、水性インクと液体組成物とが互いに液体状態で接す
るようにして付与されることを特徴とする。ここでいう
着色部形成領域とは、インクのドットが付着する領域の
ことであり、着色部形成領域の近傍とは、インクのドッ
トが付着する領域の外側の１〜５ドット程度離れた領域
のことを指す。The method of forming a colored portion on a recording medium according to the present invention comprises the step (ii) of applying the liquid composition as described above on a recording medium, and the step of (ii) anionic or cationic containing a coloring material. (I) applying a water-based aqueous ink to a recording medium, in which case the colored portion forming region of the recording medium formed by the aqueous ink containing the coloring material, or the colored portion forming region And a liquid composition is provided in the vicinity thereof, so that the aqueous ink and the liquid composition are provided so as to be in contact with each other in a liquid state. The term "colored portion forming region" as used herein refers to a region where ink dots adhere, and the vicinity of the colored portion forming region refers to a region approximately 1 to 5 dots apart from the region where ink dots adhere. Refers to

【０１１２】本発明の被記録媒体への着色部の形成方法
では、先に説明した本発明の液体組成物と水性インクと
が被記録媒体上で互いに液体状態で接するようになれ
ば、これらを何れの方法で付与させてもよい。従って、
液体組成物とインクの何れを先に被記録媒体上に付与す
るかは問題ではない。例えば、過程（ii）を行なった後
に過程（ｉ）を行なってもよいし、過程（ｉ）を行なっ
た後に過程（ii）を行なてもよい。又、過程（ｉ）を行
なった後に、過程（ii）を行ない、その後に再び過程
（ｉ）を行なうことも好ましい態様である。即ち、本発
明においてインクと液体組成物との被記録媒体への付与
の順番は、被記録媒体上における液−液の混合が達成さ
れる限り、実質的な相違は生じない。又、液体組成物を
被記録媒体に先に付与させた場合に、液体組成物を被記
録媒体に付与してから、インクを被記録媒体上に付与さ
せるまでの時間については特に制限されるものではない
が、互いに液体状態で接するようにするためには、ほぼ
同時、或いは数秒以内にインクを被記録媒体上に付与さ
せることが好ましい。In the method of forming a colored portion on a recording medium of the present invention, if the liquid composition of the present invention and the aqueous ink described above come into contact with each other in a liquid state on the recording medium, they are formed. It may be provided by any method. Therefore,
It does not matter which of the liquid composition and the ink is applied on the recording medium first. For example, the process (i) may be performed after the process (ii), or the process (ii) may be performed after the process (i). It is also a preferable embodiment that after the step (i) is performed, the step (ii) is performed, and then the step (i) is performed again. That is, in the present invention, the order of applying the ink and the liquid composition to the recording medium does not substantially differ as long as liquid-liquid mixing on the recording medium is achieved. Further, when the liquid composition is first applied to the recording medium, the time from application of the liquid composition to the recording medium to application of the ink on the recording medium is particularly limited. However, it is preferable that the ink be applied to the recording medium almost simultaneously or within a few seconds in order to make them come into contact with each other in a liquid state.

【０１１３】ところで、本発明においては、被記録媒体
上において、液体組成物とインクとが液−液状態で互い
に混合することによって生じる混合液中の色材と微粒子
との合計の濃度（質量基準）が０．５％以上となるよう
にすることが好ましい。尚、ここで混合液中の、色材と
微粒子の濃度とは、前記した着色部の形成に用いる液体
組成物中の微粒子の濃度及びインク中の色材濃度、並び
に該着色部の形成のための該液体組成物と該インクとの
付与量によって求めることができる。混合液中に含まれ
る色材と微粒子の混合物の質量濃度が０．５％以上とな
るようにすることにより、色材と微粒子は吸着の反応確
率が高まり、色材が吸着した微粒子が凝集し易くなって
被記録媒体表面近傍に残留し易くなる。又、溶剤成分が
被記録媒体内部に浸透し易くなり、色境界部におけるイ
ンクのブリーディングに優れる。より好ましくは１％以
上で、境界部がよりシャープに再現される。In the present invention, on the recording medium, the total concentration (based on mass) of the coloring material and the fine particles in the mixed liquid produced by mixing the liquid composition and the ink in a liquid-liquid state with each other. Is preferably 0.5% or more. Here, the concentration of the coloring material and the fine particles in the mixed liquid is the concentration of the fine particles in the liquid composition used for forming the colored portion and the concentration of the coloring material in the ink, and the concentration of the coloring material in the ink. Of the liquid composition and the ink. By setting the mass concentration of the mixture of the coloring material and the fine particles contained in the mixture to be 0.5% or more, the reaction probability of the coloring material and the fine particles increases, and the fine particles on which the coloring material is adsorbed aggregate. This makes it easier to remain near the surface of the recording medium. Further, the solvent component easily permeates into the recording medium, and the ink bleeding at the color boundary portion is excellent. More preferably, at 1% or more, the boundary portion is reproduced more sharply.

【０１１４】更に又、本発明においては、被記録媒体上
において、互いの液体の混合によって生ずる混合液中の
色材と微粒子の質量比（色材／微粒子）が、０．００５
〜１０となるようにすることが好ましい。尚、本発明で
いう混合液中の色材と微粒子の質量比（色材／微粒子）
は、上述の混合物の着色部形成領域における液体組成物
とインクの各々の付与量と濃度により求められる。色材
と微粒子の質量比（色材／微粒子）が上記範囲内にある
ことで、効率よく微粒子表面に色材が吸着され、境界部
の再現性が更に増し、文字太りやドットの滲みが少ない
シャープな画像が得られる。更に混合液中の色材と微粒
子の質量比（色材／微粒子）が、０．０１〜５の範囲に
おいてはより一層文字品位に優れた画像が形成できるた
め好ましい。Further, in the present invention, the mass ratio of the color material to the fine particles (color material / fine particles) in the mixed liquid produced by mixing the liquids on the recording medium is 0.005.
It is preferable to set it to 10 to 10. In the present invention, the mass ratio of the coloring material to the fine particles in the liquid mixture (coloring material / fine particles)
Is determined from the applied amounts and concentrations of the liquid composition and the ink in the colored portion forming region of the mixture. When the mass ratio of the color material to the fine particles (color material / fine particles) is within the above range, the color material is efficiently adsorbed on the surface of the fine particles, the reproducibility of the boundary portion is further increased, and the character thickening and dot bleeding are reduced. A sharp image can be obtained. Further, it is preferable that the mass ratio of the coloring material to the fine particles (coloring material / fine particles) in the mixed liquid is in the range of 0.01 to 5, since an image having more excellent character quality can be formed.

【０１１５】（被記録媒体）上記した本発明の被記録媒
体への着色部の形成方法に使用される被記録媒体として
は、特に限定されるものではなく、従来から使用されて
いる、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好適
に使用される。勿論、インクジェット記録用に特別に作
製されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用
される。更に、一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用す
ることができる。(Recording Medium) The recording medium used in the method of forming a colored portion on the recording medium of the present invention is not particularly limited, and the copy paper conventionally used So-called plain paper such as bond paper is preferably used. Of course, a coated paper specially prepared for ink jet recording or a transparent film for OHP is also preferably used. Furthermore, it can be suitably used for general high-quality paper and glossy paper.

【０１１６】（液体組成物の付与方法）液体組成物を被
記録媒体上に付与せしめる方法としては、例えば、スプ
レーやローラー等によって被記録媒体の全面に付与せし
める方法も考えられるが、更に好ましくは、インクが付
与する着色部形成領域、或いは着色部形成領域とその着
色部形成領域の近傍にのみに、選択的に、且つ均一に液
体組成物を付与せしめることのできるインクジェット方
式により行うのが好ましい。又、この際には、種々のイ
ンクジェット記録方式を用いることができるが、特に好
ましいのは、熱エネルギーによって発生した気泡を用い
て液滴を吐出する方式である。(Method of Applying Liquid Composition) As a method of applying the liquid composition on the recording medium, for example, a method of applying the liquid composition to the entire surface of the recording medium by a spray or a roller may be considered, but more preferably. It is preferable to carry out the ink jet method that can selectively and uniformly apply the liquid composition only to the colored portion forming region to which the ink is applied, or only to the colored portion forming region and the vicinity of the colored portion forming region. . In this case, various ink jet recording methods can be used, but a particularly preferable method is to discharge droplets using bubbles generated by thermal energy.

【０１１７】＜インクジェット記録装置＞次いで、本発
明のインクジェット記録装置について説明する。本発明
のインクジェット記録装置は、色材を含むアニオン性若
しくはカチオン性の水性インクを収容したインク収容部
と、該インクを吐出させるインクジェットヘッドを備え
た第１の記録ユニットと、該水性インクとは逆の極性に
表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液
体組成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成物
を吐出させるインクジェットヘッドを備えた第２の記録
ユニットとを備えていることを特徴とする。又、別の形
態のインクジェット記録装置としては、色材を含む、ア
ニオン性若しくはカチオン性の水性インクを収容したイ
ンク収容部と、該水性インクとは逆の極性に表面が帯電
している微粒子が分散状態で含まれている液体組成物を
収容した液体組成物収容部と、上記インク収容部に収容
されている水性インクと上記液体組成物収容部に収容さ
れている液体組成物とを各々独立に吐出させるためのイ
ンクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする。
以下、これらについて説明する。<Inkjet Recording Apparatus> Next, the inkjet recording apparatus of the present invention will be described. An ink jet recording apparatus according to the present invention includes an ink container containing an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material, a first recording unit including an ink jet head for discharging the ink, and the aqueous ink. A second recording unit including a liquid composition storage unit that stores a liquid composition containing fine particles having surfaces charged in opposite polarities in a dispersed state, and an inkjet head that discharges the liquid composition; It is characterized by having. Further, as another form of the ink jet recording apparatus, an ink containing section containing an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material, and fine particles whose surface is charged to a polarity opposite to that of the aqueous ink are used. The liquid composition containing section containing the liquid composition contained in the dispersed state, the aqueous ink contained in the ink containing section, and the liquid composition contained in the liquid composition containing section are independent of each other. And an ink-jet head for causing the ink to be ejected.
Hereinafter, these will be described.

【０１１８】本発明のインクジェット記録装置は、記録
ヘッドの記録インクに記録信号を与え、発生した熱エネ
ルギーにより液滴を吐出する方式のものが特に好まし
い。その装置の主要部である記録ヘッドの構成を図１、
図２、図３に示した。尚、図１は、インク流路に沿った
ヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線で
の断面図である。The ink jet recording apparatus of the present invention is particularly preferably of the type that applies a recording signal to the recording ink of the recording head and discharges droplets by the generated thermal energy. FIG. 1 shows a configuration of a recording head which is a main part of the apparatus.
This is shown in FIGS. FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AB in FIG.

【０１１９】記録ヘッド１３は、インクを通す溝１４を
有するガラス、セラミック、又はプラスチック板等と、
感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１
５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定さ
れるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド
１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アル
ミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成
される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放
熱性のよい基板２０よりなっている。The recording head 13 includes a glass, ceramic or plastic plate having a groove 14 through which ink passes, and the like.
Heating head 1 having a heating resistor used for thermal recording
5 (a thin film head is shown in the figure, but is not limited to this). The heating head 15 includes a protective film 16 made of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heating resistor layer 18 made of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and a substrate having good heat dissipation such as alumina. It consists of 20.

【０１２０】記録インク２１は、吐出オリフィス２２ま
で来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成してい
る。ここで、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に
電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領
域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡
が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、吐出オ
リフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５
に向かって飛翔する。図３は、図１に示したノズルを多
数並べた記録ヘッドの概略図を示す。該記録ヘッドは多
数の流路２６を有するガラス板等２７と図１において説
明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作られ
る。The recording ink 21 reaches the discharge orifice 22 and forms a meniscus 23 by the pressure P. Here, when an electric signal is applied to the aluminum electrodes 17-1 and 17-2, the area indicated by n of the heating head 15 generates heat rapidly, and bubbles are generated in the ink 21 in contact with the area, and the pressure is increased by the pressure. The meniscus 23 projects and becomes an ink droplet 24 from the ejection orifice 22.
Fly towards. FIG. 3 is a schematic diagram of a recording head in which a number of nozzles shown in FIG. 1 are arranged. The recording head is formed by closely contacting a glass plate 27 having a number of flow paths 26 and a heating head 28 similar to that described with reference to FIG.

【０１２１】図４に、上記で説明したヘッドを組み込ん
だインクジェット記録装置の一例を示した。図４におい
て、６１はワイピング部材としてのブレードで、その一
端はブレード保持部材によって保持されて固定端とな
り、カレンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録
ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、
又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出し
た形態で保持される。６２は、記録ヘッド６５の吐出口
面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポ
ジションに配設され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直
な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピ
ングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣
接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と
同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保
持される。前記ブレード６１、キャップ６２及びインク
吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレー
ド６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面に
水分、塵等の除去が行われる。FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the above-described head. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade serving as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member and serves as a fixed end, forming a cantilever lever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to a recording area of the recording head 65,
Further, in the case of the present example, the recording head 65 is held in a form protruding into the moving path of the recording head 65. Reference numeral 62 denotes a cap on the ejection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, and comes into contact with the ink ejection port surface. A structure for performing capping is provided. Reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61, which is held in a form protruding into the movement path of the recording head 65, similarly to the blade 61. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ink ejection port surface.

【０１２２】６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐
出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐
出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を
搭載してその移動を行うためのキャリッジである。キャ
リッジ６６はガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャリ
ッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベル
ト６９と接続（図示せず）している。これによりキャリ
ッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記
録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移
動が可能となる。Reference numeral 65 denotes a recording head which has discharge energy generating means and discharges ink on a recording material facing a discharge port surface provided with discharge ports to perform recording. Is a carriage for performing the following. The carriage 66 is slidably engaged with a guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 driven by a motor 68 (not shown). As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording head 65 can move the recording area and the adjacent area.

【０１２３】５１は被記録材を挿入するための給紙部、
５２はモーター（図示せず）により駆動される送りロー
ラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐
出口面と対向する位置へ被記録材が給送され、記録が進
行するにつれて、排紙ローラー５３を配した排出部へ排
出される。Reference numeral 51 denotes a paper feed unit for inserting a recording material,
Reference numeral 52 denotes a feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording material is fed to a position facing the discharge port surface of the recording head 65, and is discharged to a discharge unit provided with a discharge roller 53 as recording proceeds.

【０１２４】上記構成において記録ヘッド６５が記録終
了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキ
ャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避してい
るが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この
結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接し
てキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッド
の移動経路中に突出するように移動する。In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position at the end of recording or the like, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 projects into the moving path. I have. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped.
When capping is performed by contacting the cap 62 with the ejection port surface of the recording head 65, the cap 62 moves so as to protrude into the movement path of the recording head.

【０１２５】記録ヘッド６５がホームポジションから記
録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード
６１は前記したワイピング時の位置と同一の位置にあ
る。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐
出口面はワイピングされる。前記の記録ヘッド６５のホ
ームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ば
かりではなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域
を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホーム
ポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピング
が行われる。When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as the position at the time of wiping. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is also wiped during this movement. The movement of the print head 65 to the home position is performed not only at the end of printing or at the time of ejection recovery, but also at the home position adjacent to the printing area at a predetermined interval while the printing head 65 moves through the printing area for printing. And the wiping is performed along with this movement.

【０１２６】図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば
チューブを介して供給されるインクを収容したインクカ
ートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供
給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋
であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられてい
る。この栓４２に針（図示せず）を挿入することによ
り、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならし
める。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフ
ィン、特にポリエチレンで形成されているものが好まし
い。又、本発明にかかるカートリッジの他の態様とし
て、本発明にかかるインクセットを構成するインクと液
体組成物とが各々個別に収容した２つの収容部を有し、
該インク及び該液体組成物を吐出させるためのヘッドに
対して着脱可能に構成され、且つ、インク及び液体組成
物が該記録ヘッドに供給可能に構成されているカートリ
ッジを挙げることができる。FIG. 5 is a diagram showing an example of an ink cartridge 45 containing ink supplied to the head via an ink supply member, for example, a tube. Here, reference numeral 40 denotes an ink storage portion that stores the supply ink, for example, an ink bag, and a rubber stopper 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives the waste ink.
It is preferable that the ink container has a surface in contact with the ink made of polyolefin, particularly polyethylene. Further, as another aspect of the cartridge according to the present invention, the cartridge has two storage portions in which the ink and the liquid composition constituting the ink set according to the present invention are individually stored,
Examples of the cartridge include a cartridge configured to be detachable from a head for discharging the ink and the liquid composition, and configured to be able to supply the recording head with the ink and the liquid composition.

【０１２７】図１０は、そのようなカートリッジ１００
１の一例を示すものであるが、図中の１００３は、イン
クが収容されているインク収容部、１００５は、液体組
成物が収容されている液体組成物収容部である。該カー
トリッジは、図１１に示すように、インク及び液体組成
物の各々を吐出せしめる記録ヘッド１１０１に着脱可能
に構成されてなると共に、カートリッジ１００１を記録
ヘッド１１０１に装着した状態では、液体組成物及びイ
ンクが、記録ヘッド１１０１に供給されるように構成さ
れているものである。FIG. 10 shows such a cartridge 100.
In the drawing, reference numeral 1003 denotes an ink storage unit that stores ink, and 1005 denotes a liquid composition storage unit that stores a liquid composition. As shown in FIG. 11, the cartridge is configured to be detachable from a recording head 1101 that ejects each of the ink and the liquid composition, and when the cartridge 1001 is mounted on the recording head 1101, the liquid composition and the Ink is configured to be supplied to the recording head 1101.

【０１２８】本発明で使用されるインクジェット記録装
置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジと
が別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが
一体となったものも好適に用いられる。The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, and the one in which they are integrated as shown in FIG. Can be

【０１２９】図６において、７０は記録ユニットであっ
て、この中にインクを収容したインク収容部、例えば、
インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中
のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１から
インク滴として吐出される構成になっている。インク吸
収体の材料としては、例えば、ポリプロピレンやポリウ
レタンを用いることができる。７２は、記録ユニット内
部を大気に連通させるための大気連通口である。この記
録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用い
られるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在に
なっている。In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, which is an ink storage unit which stores ink therein, for example,
An ink absorber is housed therein, and the ink in the ink absorber is ejected as ink droplets from a head unit 71 having a plurality of orifices. As a material of the ink absorber, for example, polypropylene or polyurethane can be used. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head shown in FIG. 4, and is detachable from the carriage 66.

【０１３０】更に、本発明で使用する記録ユニットの他
の実施態様として、インクと液体組成物とを、１個のイ
ンクタンク内の各々の収納部に収納し、且つ、インク及
び液体組成物の各々を吐出させるための記録ヘッドを一
体的に備えた記録ユニット、具体的には、例えば、図１
２に示すように、液体組成物を収容部１２０１Ｌに、該
ブラックインクを収容部１２０１Ｂｋに、又、イエロ
ー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーイ
ンク収納部１２０１Ｙ、１２０１Ｍ及び１２０１Ｃに収
納し、更に、各々のインクを各々個別に吐出させること
ができるように、インク流路を分けて構成した記録ヘッ
ド１２０３を備えているような記録ユニット１２０１挙
げられる。Further, as another embodiment of the recording unit used in the present invention, the ink and the liquid composition are stored in respective storage sections in one ink tank, and the ink and the liquid composition are stored. A recording unit integrally provided with a recording head for ejecting each of them, specifically, for example, FIG.
As shown in FIG. 2, the liquid composition is stored in the storage portion 1201L, the black ink is stored in the storage portion 1201Bk, and the yellow, cyan and magenta color inks are stored in the color ink storage portions 1201Y, 1201M and 1201C, respectively. And a recording unit 1201 having a recording head 1203 having separate ink flow paths so that each ink can be ejected individually.

【０１３１】尚、本発明に使用する記録装置において、
上記ではインク及び液体組成物に熱エネルギーを作用さ
せてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例
に挙げたが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式の
インクジェット記録装置でも同様に利用できる。In the recording apparatus used in the present invention,
In the above description, an ink jet recording apparatus that ejects ink droplets by applying thermal energy to ink and a liquid composition has been described as an example. However, a piezoelectric ink jet recording apparatus using a piezoelectric element can be similarly used.

【０１３２】さて、本発明の被記録媒体への着色部の形
成方法を実施する場合には、例えば、前記図３に示した
記録ヘッドを５つキャリッジ上に並べた記録装置を使用
する。図７は、その一例である。８１、８２、８３、８
４は、それぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラッ
ク各色の記録インクを吐出するための記録ヘッドであ
る。又、８５は、本発明の液体組成物を吐出させるため
のヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置さ
れ、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。
又、本発明の液体組成物は、各色の記録インクを吐出に
先立ち、例えば、少なくとも各色の記録インクが記録紙
に付着する部分に予め付着させておく。図７では記録ヘ
ッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるも
のではなく、図８に示したように、１つの記録ヘッドで
液流路をイエロー８０１Ｙ、マゼンタ８０１Ｍ、シアン
８０１Ｃ、ブラック８０１Ｂｋ及び無色の液体組成物８
０１Ｓ毎に分けて行うのも好ましい。勿論、液体組成物
とインクの記録順が上記した順序とは逆になるようなヘ
ッドの配置をとってもよい。When the method of forming a colored portion on a recording medium according to the present invention is carried out, for example, a recording apparatus in which five recording heads shown in FIG. 3 are arranged on a carriage is used. FIG. 7 shows an example. 81, 82, 83, 8
Reference numeral 4 denotes recording heads for ejecting recording inks of yellow, magenta, cyan, and black, respectively. Reference numeral 85 denotes a head for discharging the liquid composition of the present invention. The head is disposed in the above-described printing apparatus, and discharges printing ink of each color according to a printing signal.
Prior to ejection of the recording ink of each color, for example, the liquid composition of the present invention is applied in advance to, for example, at least a portion where the recording ink of each color adheres to the recording paper. FIG. 7 shows an example in which five print heads are used. However, the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 8, the liquid flow paths of one print head are yellow 801Y, magenta 801M, and cyan 801C. , Black 801Bk and colorless liquid composition 8
It is also preferable to perform the process separately for each 01S. Of course, the heads may be arranged such that the recording order of the liquid composition and the ink is opposite to the above-described order.

【０１３３】図１５は、本発明にかかるインクジェット
プリント装置の他の実施態様の概略構成を示す模式的斜
視図である。図１５において、１５０４はキャリッジ１
５０３の主走査方向に延在し該キャリッジを摺動自在に
支持する走査レール、１５０５はキャリッジ１５０３を
往復動させるための駆動力を伝達する駆動ベルトであ
る。又、１５０６、１５０７及び１５０８、１５０９
は、夫々、プリントヘッドによるプリント位置の前後に
配置されて被記録媒体１５１０の挟持搬送を行うための
搬送ローラ対である。紙等の被記録媒体１５１０は、プ
リント位置の部分で、プリント面を平坦に規制するため
のプラテン（不図示）に圧接状態で案内支持されてい
る。この時、キャリッジ１５０３に搭載された各ヘッド
カートリッジ（ヘッド）１５０１、１５０２の吐出口形
成面は、該キャリッジ１５０３から下方へ突出して被記
録媒体搬送用ローラ１５０７、１５０９間に位置し、プ
ラテン（不図示）の案内面に圧接された被記録媒体１５
１０に平行に対向するようになっている。FIG. 15 is a schematic perspective view showing a schematic configuration of another embodiment of the ink jet printing apparatus according to the present invention. In FIG. 15, reference numeral 1504 denotes the carriage 1
A scanning rail 503 extends in the main scanning direction and slidably supports the carriage. A driving belt 1505 transmits a driving force for reciprocating the carriage 1503. Also, 1506, 1507 and 1508, 1509
Are transport roller pairs disposed before and after the print position of the print head for nipping and transporting the recording medium 1510, respectively. A recording medium 1510 such as paper is guided and supported by a platen (not shown) for regulating a printing surface flat at a printing position in a press-contact state. At this time, the ejection port forming surface of each of the head cartridges (heads) 1501 and 1502 mounted on the carriage 1503 protrudes downward from the carriage 1503 and is located between the recording medium transport rollers 1507 and 1509, and the platen (non- Recording medium 15 pressed against the guide surface (not shown)
10 so as to face in parallel.

【０１３４】図１５において、キャリッジ１５０３上に
は合計６個のヘッドカートリッジが位置決め搭載されて
おり、本実施例では、キャリッジ１５０３上の図示左端
から右側へ向けて、イエローのプリントヘッド１５０１
Ｙ、マゼンタのプリントヘッド１５０１Ｍ、シアンのプ
リントヘッド１５０１Ｃ、ブラックのプリントヘッド１
５０１Ｂ、液体組成物吐出ヘッド１５０２、第２のブラ
ックのプリントヘッド１５０１ＢＢの順に配置されてい
る。液体組成物吐出ヘッド１５０２はインク中の色材と
反応性を有する液体組成物を被記録媒体１５１０へ吐出
するものである。又、右端の第２のブラックのプリント
ヘッド１５０１ＢＢは、往復プリントでの副走査プリン
ト時等に使用されるブラックインクを用いるプリントヘ
ッドである。つまり、前述の各実施例におけるブラック
プリントヘッド１５０１Ｂの次に（右隣に）液体組成物
吐出ヘッド１５０２を配置し、更にその次に（右端）に
前記ブラックのプリントヘッド１５０１ＢＢを配置する
構成が採られている。In FIG. 15, a total of six head cartridges are positioned and mounted on a carriage 1503. In this embodiment, a yellow print head 1501 is arranged from the left end to the right side of the carriage 1503 in the drawing.
Y, magenta print head 1501M, cyan print head 1501C, black print head 1
501B, a liquid composition ejection head 1502, and a second black print head 1501BB. The liquid composition discharge head 1502 discharges a liquid composition reactive with a coloring material in the ink to the recording medium 1510. The second black print head 1501BB at the right end is a print head that uses black ink used in sub-scanning printing in reciprocating printing. That is, the liquid composition ejection head 1502 is disposed (to the right) next to the black print head 1501B in each of the above-described embodiments, and the black print head 1501BB is disposed to the next (right end). Have been.

【０１３５】図１５において、プリント領域の左側には
回復ユニット１５１１が配設され、該回復ユニット１５
１１においては、前記ヘッドカートリッジ１５０１、１
５０２の配置に対応して、左から右へ、プリントヘッド
１５０１Ｙ、１５０１Ｍ、１５０１Ｃ、１５０１Ｂをキ
ャッピングするキャップ１５１２が順次配置され、その
次に（右隣に）液体組成物吐出ヘッド１５０２をキャッ
ピングするキャップ１５１３が配置され、更にその右隣
（右端）には第２のブラックプリントヘッド１５０１Ｂ
Ｂをキャッピングするキャップ１５１２が配置されてい
る。そして各々のキャップは、上下方向に昇降可能に設
けられており、キャリッジ１５０３がホームポジション
にある時には、各ヘッド１５０１、１５０２の吐出口形
成面に対して対応するキャップ１５１２及び１５１３が
各々圧接されることにより、各ヘッド１５０１及び１５
０２の吐出口が密封（キャッピング）され、これにより
吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘、固着
が防止され、吐出不良の発生が防止されている。In FIG. 15, a recovery unit 1511 is provided on the left side of the print area.
11, the head cartridges 1501, 1
Caps 1512 for capping the print heads 1501Y, 1501M, 1501C, and 1501B are sequentially arranged from left to right corresponding to the arrangement of the nozzles 502, and then (to the right of) the cap for capping the liquid composition ejection head 1502. 1513, and a second black print head 1501B on the right (right end) thereof.
A cap 1512 for capping B is arranged. Each cap is provided so as to be able to move up and down in the vertical direction. When the carriage 1503 is at the home position, the corresponding caps 1512 and 1513 are pressed against the discharge port forming surfaces of the heads 1501 and 1502, respectively. By this, each head 1501 and 15
The discharge port 02 is sealed (capped), thereby preventing the ink from thickening and sticking due to the evaporation of the ink solvent in the discharge port, thereby preventing the occurrence of discharge failure.

【０１３６】又、回復ユニット１５１１は、各キャップ
１５１２に連通した吸引ポンプ１５１４と、キャップ１
５１３に連通した吸引ポンプ１５１５を備えている。こ
れらのポンプ１５１４及び１５１５は、プリントヘッド
１５０１や、液体組成物吐出用ヘッド１５０２に吐出不
良が生じた場合に、それらの吐出口形成面をキャップ１
５１２及び１５１３でキャッピングして、吸引回復処理
を実行するのに使用される。更に、左端から５番目の液
体組成物用のキャップ１５１３と、６番目（右端）のブ
ラックインク用のキャップ１５１２との間には、液体組
成物吐出ヘッド１５０２用のブレード１５１７が配置さ
れ、右端のキャップ１５１２の右側（プリント領域側）
に各プリントヘッド１５０１用のブレード１５１６が配
置されている。そして、ブレード１５１７はブレードホ
ルダー１５１９によって保持され、ブレード１５１６は
ブレードホルダー１５１８によって保持されている。こ
の態様においては、これらのブレードホルダー１５１８
及び１５１９は、キャリッジ１５０３の移動を利用して
駆動されるブレード昇降機構（不図示）によって各々昇
降され、それによって、ブレード１５１６及び１５１７
は、ヘッド１５０１及び１５０２の吐出口形成面に付着
したインクや異物をワイピングすべく突出した位置（ワ
イピング位置）と、吐出口形成面に接触しない後退した
位置（待機位置）との間で昇降する。この場合、プリン
トヘッド１５０１をワイピングするブレード１５１６と
液体組成物吐出ヘッド１５０２をワイピングするブレー
ド１５１７は、互いに独立して個別に昇降できるように
構成されている。The recovery unit 1511 includes a suction pump 1514 communicating with each cap 1512 and a cap 1
A suction pump 1515 communicating with 513 is provided. These pumps 1514 and 1515 cover the ejection port forming surfaces of the print head 1501 and the liquid composition ejection head 1502 when the ejection failure occurs.
Capping at 512 and 1513 is used to perform the suction recovery process. Further, a blade 1517 for the liquid composition ejection head 1502 is disposed between the fifth liquid composition cap 1513 from the left end and the sixth (right end) black ink cap 1512, Right side of cap 1512 (print area side)
, A blade 1516 for each print head 1501 is arranged. The blade 1517 is held by a blade holder 1519, and the blade 1516 is held by a blade holder 1518. In this embodiment, these blade holders 1518
And 1519 are respectively raised and lowered by a blade raising / lowering mechanism (not shown) driven by using the movement of the carriage 1503, whereby the blades 1516 and 1517 are moved.
Moves up and down between a position protruding for wiping ink or foreign matter attached to the ejection port forming surfaces of the heads 1501 and 1502 (wiping position) and a retracted position (standby position) not in contact with the ejection port forming surfaces. . In this case, the blade 1516 for wiping the print head 1501 and the blade 1517 for wiping the liquid composition discharge head 1502 are configured to be able to move up and down independently of each other.

【０１３７】図１６は、図１５のインクジェットプリン
ト装置のワイピング動作を示す模式図である。図１６に
おいて、（Ａ）に示すように、プリントヘッド用のブレ
ード１５１６が突出（上昇）した後、キャリッジ１５０
３に搭載された各ヘッドが右側（プリント領域側）から
ホームポジションに向かって移動してくる。上昇したプ
リントヘッド用のブレード１５１６は、（Ｂ）に示すよ
うに、キャリッジ１５０３の左向き移動に伴いプリント
ヘッド１５０１を順次ワイピングしていく。そして、
（Ｃ）に示すように、液体組成物吐出ヘッド１５０２が
プリントヘッド用のブレード１５１６の手前（右隣）に
きた時点で該ブレード１５１６が待機位置まで後退（下
降）し、該ブレード１５１６と液体組成物吐出ヘッド１
５０２との接触が防止される。FIG. 16 is a schematic diagram showing the wiping operation of the ink jet printing apparatus of FIG. In FIG. 16, as shown in FIG. 16A, after the print head blade 1516 protrudes (raises), the carriage 150
Each head mounted on 3 moves from the right side (print area side) toward the home position. The raised print head blade 1516 sequentially wipes the print head 1501 as the carriage 1503 moves to the left as shown in FIG. And
As shown in (C), when the liquid composition ejection head 1502 comes before (to the right of) the print head blade 1516, the blade 1516 retreats (falls) to the standby position, and the blade 1516 and the liquid composition Object ejection head 1
Contact with 502 is prevented.

【０１３８】更に、キャリッジ１５０３が左向きに移動
して液体組成物吐出ヘッド１５０２がプリントヘッド用
ブレード１５１６を通過した時点で、（Ｄ）に示すよう
に、プリントヘッド用ブレード１５１６及び液体組成物
吐出ヘッド用ブレード１５１７の両方を突出（上昇）さ
せる。そして、キャリッジ１５０３の左向き移動に伴っ
て、（Ｅ）に示すように、ブレード１５１７による液体
組成物吐出ヘッド１５０２のワイピングとブレード１５
１６による右端のプリントヘッド１５０１ＢＢのワイピ
ングを同時に行う。全てのヘッド１５０１、１５０２の
ワイピングが終了した後、（Ｆ）に示すように、両方の
ブレード１５１６、１５１７を後退（下降）させ、待機
位置で待機させる。Further, when the carriage 1503 moves to the left and the liquid composition discharge head 1502 passes through the print head blade 1516, as shown in (D), the print head blade 1516 and the liquid composition discharge head Both of the blades 1517 protrude (raise). Then, as the carriage 1503 moves to the left, the wiping of the liquid composition ejection head 1502 by the blade 1517 and the blade 15
16, the wiping of the rightmost print head 1501BB is performed at the same time. After the wiping of all the heads 1501 and 1502 is completed, as shown in (F), both blades 1516 and 1517 are retracted (downward) and wait at the standby position.

【０１３９】図１５及び図１６の実施例では、キャリッ
ジ１５０３がプリント領域側（右側）から回復ユニット
１５１１のあるホームポジション側へ移動するときにブ
レード１５１６、１５１７によるワイピングを行うよう
にしたが、ワイピング方向はこれに限定されるものでは
なく、ホームポジション側から右側（プリント領域側）
へ移動する際にワイピングするようにしてもよい。In the embodiment shown in FIGS. 15 and 16, wiping by the blades 1516 and 1517 is performed when the carriage 1503 moves from the print area side (right side) to the home position where the recovery unit 1511 is located. The direction is not limited to this, and the right side (print area side) from the home position side
Wiping may be performed when moving to.

【０１４０】図１５のインクジェットプリント装置は、
液体組成物吐出ヘッド１５０２からインク中の色材と反
応性を有するような、本発明にかかる液体組成物を被プ
リント材１５１０に吐出し、各プリントヘッド１５０１
から吐出されたインクと被記録媒体１５１０上で接触さ
せて記録物を形成可能なように構成されている。被記録
媒体１５１０上ではインク中の色材が液体組成物と反応
することによって、インク中の色材が単分子状態で微粒
子表面に吸着し、その微粒子によって画像の形成がなさ
れるため、発色性や色の均一性に優れた画像が得られ
る。The ink jet printing apparatus shown in FIG.
The liquid composition discharging head 1502 discharges the liquid composition according to the present invention, which has a reactivity with the coloring material in the ink, onto the printing material 1510, and print heads 1501.
The recording medium can be formed by bringing the ink ejected from the printer into contact with the recording medium 1510. On the recording medium 1510, the coloring material in the ink reacts with the liquid composition, so that the coloring material in the ink is adsorbed on the surface of the fine particles in a monomolecular state, and the fine particles form an image. And an image having excellent color uniformity can be obtained.

【０１４１】[0141]

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは特
に断りのない限り質量基準である。又、文中のゼータ電
位は、微粒子の固形分濃度が０．１％になるよう液体組
成物をイオン交換水で分散させた後に、ゼータ電位測定
機（ブルックヘブン社製、ＢＩ−ＺＥＴＡ ｐｌｕｓ、
液温２０℃、アクリルセル使用）で測定した値である。
ｐＨは、作成した液体組成物に対し、液温２５℃でｐＨ
メーター計（堀場製作所（株）製、カスタニーｐＨメー
ターＤ−１４）を用いて測定した。微粒子の平均粒子直
径は、微粒子の固形分濃度が０．１％になるよう液体組
成物をイオン交換水で分散させた後に、動的光散乱法粒
度分布計（ブルックヘブン社製、ＢＩ−９０、液温２０
℃、アクリルセル使用）を用いて測定した。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, parts and% are based on mass unless otherwise specified. The zeta potential in the text is determined by dispersing the liquid composition with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the fine particles becomes 0.1%, and then measuring the zeta potential with a zeta potential measuring device (BI-ZETA plus, manufactured by Brookhaven).
(Liquid temperature 20 ° C., using an acrylic cell).
The pH was measured at a liquid temperature of 25 ° C for the prepared liquid composition.
The measurement was performed using a meter meter (manufactured by Horiba, Ltd., Castany pH meter D-14). The average particle diameter of the fine particles is determined by dispersing the liquid composition with ion-exchanged water so that the solid concentration of the fine particles is 0.1%, and then using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (BI-90, manufactured by Brookhaven). , Liquid temperature 20
C., using an acrylic cell).

【０１４２】先ず、本発明の液体組成物の作製について
説明する。以下に示した各成分を混合溶解した後、ポア
サイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロ
ロポアフィルター、住友電工（株）製）にて加圧濾過
し、本発明の液体組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを得
た。得られたカチオン性の液体組成物の主な特性を表１
にまとめて示した。 ＜液体組成物Ａの組成＞ ・グリセリン ７．５質量％ ・ジエチレングリコール ７．５質量％ ・アルミナ水和物(平均粒子直径：０．１７μｍ)１０．
０質量％ ・硝酸 ０．２質量％ ・水 ７４．８質量％First, the production of the liquid composition of the present invention will be described. After mixing and dissolving each of the components shown below, the mixture was filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 1 μm (trade name, Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.), and the liquid compositions A, B, and C, D, E and F were obtained. Table 1 shows the main characteristics of the obtained cationic liquid composition.
Are shown together. <Composition of Liquid Composition A> ・ 7.5% by mass of glycerin ・ 7.5% by mass of diethylene glycol ・ Alumina hydrate (average particle diameter: 0.17 μm)
0% by mass ・ Nitric acid 0.2% by mass ・ Water 74.8% by mass

【０１４３】ここで、上記で用いたアルミナ水和物は、
下記合成方法により得た。 （アルミナ水和物の合成例）米国特許明細書第４，２４
２，２７１号に記載の方法でアルミニウムドデキシドを
製造した。次に、米国特許明細書第４，２０２，８７０
号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを
加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミ
ナスラリーをアルミナ水和物の固形分が７．９質量％に
なるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．３
であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、
コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを８３℃で
スプレードライすることによってアルミナ水和物を作製
した。このアルミナ水和物は水中で表面がプラスに帯電
し、カチオン性を示す。Here, the alumina hydrate used above is:
It was obtained by the following synthesis method. (Synthesis example of alumina hydrate) US Pat. No. 4,24
Aluminum dodexide was produced by the method described in US Pat. No. 2,271. Next, U.S. Pat. No. 4,202,870
The aluminum dodecoxide was hydrolyzed to produce an alumina slurry by the method described in the above item. Water was added to the alumina slurry until the solid content of the alumina hydrate became 7.9% by mass. The pH of the alumina slurry is 9.3.
Met. Adjust the pH by adding 3.9% nitric acid solution,
A colloidal sol was obtained. This colloidal sol was spray-dried at 83 ° C. to produce an alumina hydrate. The surface of the alumina hydrate is positively charged in water, and shows a cationic property.

【０１４４】上記で得られたカチオン性の液体組成物Ａ
のｐＨは３．５であり、ゼータ電位は＋３９ｍＶであっ
た。又、インクタンクに得られた液体組成物Ａを充填
し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行い、その後に
インクタンク内を目視によって観察したが、インクタン
ク内に沈降物は見られなかった。又、保存後のインクを
用いて記録を行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定
性も良好であった。The cationic liquid composition A obtained above
Had a pH of 3.5 and a zeta potential of +39 mV. Further, the obtained liquid composition A was filled in an ink tank, a storage test at 60 ° C./Dry for 1 month was performed, and then the inside of the ink tank was visually observed, but no sediment was found in the ink tank. . When recording was performed using the stored ink, the ejection stability from the recording head was also good.

【０１４５】＜液体組成物Ｂの組成＞ ・グリセリン ７．５質量％ ・ジエチレングリコール ７．５質量％ ・コロイダルシリカ(平均粒子直径:０.０２μm、 商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学工業 （株）製） １０．０質量％ ・硝酸 ０．６質量％ ・水 ７４．４質量％ 上記コロイダルシリカは、表面にカチオン処理を施した
もので、水中でカチオン性を示すものである。<Composition of Liquid Composition B> Glycerin 7.5% by mass Diethylene glycol 7.5% by mass Colloidal silica (average particle diameter: 0.02 μm, trade name: Snowtex AK, Nissan Chemical Industries, Ltd.) 10.0% by mass; 0.6% by mass of nitric acid; 74.4% by mass of water The above-mentioned colloidal silica has been subjected to a cationic treatment on its surface, and exhibits cationicity in water.

【０１４６】上記で得られたカチオン性の液体組成物Ｂ
のｐＨは３．８であり、ゼータ電位は＋６８ｍＶであっ
た。又、インクタンクに得られた液体組成物Ｂを充填
し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行い、その後に
インクタンク内を目視によって観察したが、インクタン
ク内に沈降物は見られなかった。又、保存後のインクを
用いて記録を行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定
性も良好であった。The cationic liquid composition B obtained above
Had a pH of 3.8 and a zeta potential of +68 mV. Further, the obtained liquid composition B was filled in an ink tank, and a storage test at 60 ° C./Dry for 1 month was performed. Thereafter, the inside of the ink tank was visually observed, but no sediment was found in the ink tank. . When recording was performed using the stored ink, the ejection stability from the recording head was also good.

【０１４７】＜液体組成物Ｃの組成＞ ・グリセリン ７．５質量％ ・ジエチレングリコール ７．５質量％ ・コロイダルジルコニア（平均粒子直径:０.１０ μｍ、商品名：ＺｒＯ₂ゾル、第一稀元素化学 工業（株）製） １０．０質量％ ・硝酸 ０．６質量％ ・水 ７４．４質量％ 上記のジルコニアは、水中で表面がプラスに帯電し、カ
チオン性を示すものである。<Composition of Liquid Composition C> Glycerin 7.5% by mass Diethylene glycol 7.5% by mass Colloidal zirconia (average particle diameter: 0.10 μm, trade name: ZrO ₂ sol, first rare element chemistry) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 10.0% by mass ・ Nitric acid 0.6% by mass ・ Water 74.4% by mass The surface of the above zirconia is positively charged in water and shows cationicity.

【０１４８】上記で得られたカチオン性の液体組成物Ｃ
のｐＨは３．１であり、ゼータ電位は＋８２ｍＶであっ
た。又、インクタンクに得られた液体組成物Ｃを充填
し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行い、その後に
インクタンク内を目視によって観察したが、インクタン
ク内に沈降物は見られなかった。又、保存後のインクを
用いて記録を行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定
性も良好であった。The cationic liquid composition C obtained above
Had a pH of 3.1 and a zeta potential of +82 mV. Further, the obtained liquid composition C was filled in an ink tank, a storage test at 60 ° C./Dry for 1 month was performed, and then the inside of the ink tank was visually observed, but no sediment was found in the ink tank. . When recording was performed using the stored ink, the ejection stability from the recording head was also good.

【０１４９】＜液体組成物Ｄの組成＞ ・グリセリン ７．５質量％ ・ジエチレングリコール ７．５質量％ ・ポリウレタン微粒子（平均粒子直径：０．４５ μｍ、商品名：パーマリンＵＣ−２０、三洋化 成工 業（株）製） １０．０質量％ ・酢酸 ０．１質量％ ・水 ７４．９質量％ ここで、上記ポリウレタン微粒子は、表面にカチオン処
理を施したもので、水中でカチオン性を示すものであ
る。<Composition of Liquid Composition D> Glycerin 7.5% by mass Diethylene glycol 7.5% by mass Polyurethane fine particles (average particle diameter: 0.45 μm, trade name: Permarin UC-20, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 10.0% by mass ・ 0.1% by mass of acetic acid ・ 74.9% by mass of water Here, the polyurethane fine particles have been subjected to a cation treatment on the surface and exhibit cationicity in water. It is.

【０１５０】上記で得られたカチオン性の液体組成物Ｄ
のｐＨは５．２であり、ゼータ電位は＋１２ｍＶであっ
た。又、インクタンクに得られた液体組成物Ｄを充填
し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行い、その後に
インクタンク内を目視によって観察したが、インクタン
ク内に沈降物は見られなかった。又、保存後のインクを
用いて記録を行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定
性も良好であった。The cationic liquid composition D obtained above
Had a pH of 5.2 and a zeta potential of +12 mV. Further, the obtained liquid composition D was filled in an ink tank, a storage test at 60 ° C./Dry for 1 month was performed, and thereafter the inside of the ink tank was visually observed, but no sediment was found in the ink tank. . When recording was performed using the stored ink, the ejection stability from the recording head was also good.

【０１５１】＜液体組成物Ｅの組成＞液体組成物Ａで使
用したアルミナ水和物を３質量部、及び水を８１．８質
量部にした以外は液体組成物Ａと同じ組成で作成した。
得られたカチオン性の液体組成物ＢのｐＨは３．５、及
び、ゼータ電位は＋４２ｍＶであった。又、インクタン
クに得られた液体組成物Ｅを充填し、６０℃／Ｄｒｙの
条件で１ヶ月の保存試験を行い、その後にインクタンク
内を目視によって観察したが、インクタンク内に沈降物
は見られなかった。又、保存後のインクを用いて記録を
行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定性も良好であ
った。<Composition of Liquid Composition E> A liquid composition A was prepared with the same composition as the liquid composition A except that the alumina hydrate used in the liquid composition A was changed to 3 parts by mass and water was changed to 81.8 parts by mass.
The pH of the resulting cationic liquid composition B was 3.5, and the zeta potential was +42 mV. Further, the obtained liquid composition E was filled in an ink tank, a storage test was performed for one month under the condition of 60 ° C./Dry, and thereafter the inside of the ink tank was visually observed. I couldn't see it. When recording was performed using the stored ink, the ejection stability from the recording head was also good.

【０１５２】以下に示す各成分を混合溶解した後、ポア
サイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロ
ロポアフィルター、住友電工（株）製）にて加圧濾過
し、本発明で使用する液体組成物Ｆを得た。After mixing and dissolving each of the following components, the mixture was filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 1 μm (trade name, Fluoropore Filter, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.), and the liquid composition used in the present invention was obtained. F was obtained.

【０１５３】＜液体組成物Ｆの組成＞ ・グリセリン ７．５質量％ ・ジエチレングリコール ７．５質量％ ・アルミナ水和物（平均粒子直径:０．０８μｍ)１０．
０質量％ ・硝酸 ０．２質量％ ・水 ７４．８質量％<Composition of Liquid Composition F> Glycerin 7.5% by mass Diethylene glycol 7.5% by mass Alumina hydrate (average particle diameter: 0.08 μm)
0% by mass ・ Nitric acid 0.2% by mass ・ Water 74.8% by mass

【０１５４】ここで、上記で用いたアルミナ水和物は、
下記合成方法により得た。 （アルミナ水和物の合成例）米国特許明細書第４，２４
２，２７１号に記載の方法でアルミニウムドデキシドを
製造した。次に、米国特許明細書第４，２０２，８７０
号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを
加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミ
ナスラリーをアルミナ水和物の固形分が７．９質量％に
なるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．３
であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、
コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを８３℃で
スプレードライすることによってアルミナ水和物を作製
した。このアルミナ水和物は水中で表面がプラスに帯電
し、カチオン性を示す。Here, the alumina hydrate used above is:
It was obtained by the following synthesis method. (Synthesis example of alumina hydrate) US Pat. No. 4,24
Aluminum dodexide was produced by the method described in US Pat. No. 2,271. Next, U.S. Pat. No. 4,202,870
The aluminum dodecoxide was hydrolyzed to produce an alumina slurry by the method described in the above item. Water was added to the alumina slurry until the solid content of the alumina hydrate became 7.9% by mass. The pH of the alumina slurry is 9.3.
Met. Adjust the pH by adding 3.9% nitric acid solution,
A colloidal sol was obtained. This colloidal sol was spray-dried at 83 ° C. to produce an alumina hydrate. The surface of the alumina hydrate is positively charged in water, and shows a cationic property.

【０１５５】上記で得られたカチオン性の液体組成物Ｆ
のｐＨは３．５であり、ゼータ電位は＋３９ｍＶであっ
た。又、インクタンクに該液体組成物Ｆを充填し、６０
℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行い、その後にインクタ
ンク内を目視によって観察したが、インクタンク内に沈
降物は見られなかった。又、保存後のインクを用いて記
録を行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定性も良好
であった。The cationic liquid composition F obtained above
Had a pH of 3.5 and a zeta potential of +39 mV. Further, an ink tank is filled with the liquid composition F,
C./Dry 1 month storage test was performed, and then the inside of the ink tank was visually observed. No sediment was found in the ink tank. When recording was performed using the stored ink, the ejection stability from the recording head was also good.

【０１５６】 [0156]

【０１５７】次に、本発明の実施例及び比較例で使用す
るインクサブセット１〜１０の作製について説明する。
又、得られたインクサブセットを構成するインクの組み
合わせを表２にまとめて示した。 ＜インクサブセット１（染料系）の作製＞下記に示す各
成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．
４５μｍのフロロポアフィルター（商品名、住友電工
（株）製）にて加圧濾過し、ブラック、イエロー、マゼ
ンタ及びシアンの各染料インク、Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１、
Ｃ１を得、これらの染料インクからなる組み合わせをイ
ンクサブセット１とした。Next, the production of ink subsets 1 to 10 used in Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.
Table 2 summarizes combinations of inks constituting the obtained ink subsets. <Preparation of Ink Subset 1 (Dye-based)> The components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and the pore size was adjusted to 0.
Pressure filtration with a 45 μm Fluoropore filter (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.), dye inks of black, yellow, magenta, and cyan, Bk1, Y1, M1,
C1 was obtained, and the combination of these dye inks was designated as ink subset 1.

【０１５８】 [0158]

【０１５９】 [0159]

【０１６０】［マゼンタインクＭ１］ ・Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ２ （Ｚｅｎｅｃａ社製） ３質量％ ・グリセリン ７質量％ ・尿素 ７質量％ ・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製）０．２質
量％ ・イソプロピルアルコール ４質量％ ・水 ７８．８質量％[Magenta Ink M1] ・ Projet Fast Magenta 2 (manufactured by Zeneca) 3% by mass ・ Glycerin 7% by mass ・ Urea 7% by mass ・ Acetyleneol EH (manufactured by Kawaken Chemicals) 0.2% by mass ・ Isopropyl alcohol 4% by mass % ・ Water 78.8% by mass

【０１６１】［シアンインクＣ１］ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ３質量％ ・エチレングリコール ７質量％ ・ジエチレングリコール １０質量％ ・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製）０．３質
量％ ・水 ７９．７質量％[Cyan Ink C1] C.I. I. Direct Blue 199 3% by mass ・ Ethylene glycol 7% by mass ・ Diethylene glycol 10% by mass ・ Acetylene EH (manufactured by Kawaken Chemicals) 0.3% by mass ・ Water 79.7% by mass

【０１６２】＜インクサブセット２（顔料系）の作製＞
下記に示す各成分によって顔料分散液を調製し、これを
用いてブラックインクＢｋ２を作製した。更に、同様の
顔料分散液を用いてイエロー、マゼンタ及びシアンの各
顔料インク、Ｙ２、Ｍ２、Ｃ２を得、これらの顔料イン
クからなる組み合わせをインクサブセット２とした。<Preparation of Ink Subset 2 (Pigment)>
A pigment dispersion was prepared using the following components, and a black ink Bk2 was prepared using the pigment dispersion. Further, using the same pigment dispersion, yellow, magenta, and cyan pigment inks, Y2, M2, and C2, were obtained. The combination of these pigment inks was used as ink subset 2.

【０１６３】［ブラックインクＢｋ２］ （顔料分散液の作製） ・スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
（酸価１４０、重量平均分子量５０００）１．５質量％ ・モノエタノールアミン １．０質量％ ・ジエチレングリコール ５．０質量％ ・イオン交換水 ８１．５質量％[Black Ink Bk2] (Preparation of Pigment Dispersion) Styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (acid value 140, weight average molecular weight 5000) 1.5% by mass Monoethanolamine 1.0% by mass % ・ Diethylene glycol 5.0 mass% ・ Ion exchange water 81.5 mass%

【０１６４】上記成分を混合し、ウォーターバスで７０
℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新
たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化
成製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３
０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処
理を行った。 ・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製） ・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径 ・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比） ・粉砕時間：３時間 更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分
間）を行い、粗大粒子を除去して分散液とした。The above components were mixed and mixed in a water bath.
Heat to ° C. to completely dissolve the resin. 10 parts of newly produced carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 1 part of isopropyl alcohol were added to this solution,
After premixing for 0 minutes, dispersion treatment was performed under the following conditions. -Disperser: Sand grinder (Igarashi Kikai)-Grinding media: zirconium beads, 1 mm diameter-Filling ratio of grinding media: 50% (volume ratio)-Grinding time: 3 hours Further, centrifugation (12,000 rpm. 20 minutes) to remove coarse particles to obtain a dispersion.

【０１６５】（ブラックインクＢｋ２の作製）上記の顔
料分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合
し、顔料を含有するインクを作製し、これをブラックイ
ンクＢｋ２とした。 ・上記顔料分散液 ３０．０質量％ ・グリセリン １０．０質量％ ・エチレングリコール ５．０質量％ ・Ｎ−メチルピロリドン ５．０質量％ ・エチルアルコール ２．０質量％ ・イオン交換水 ４８．０質量％(Preparation of Black Ink Bk2) Using the pigment dispersion described above, components having the following composition ratios were mixed to prepare a pigment-containing ink, which was designated as black ink Bk2. -30.0% by mass of the above pigment dispersion-10.0% by mass of glycerin-5.0% by mass of ethylene glycol-5.0% by mass of N-methylpyrrolidone-2.0% by mass of ethyl alcohol-48.0% ion-exchanged water mass%

【０１６６】［イエローインクＹ２］ブラックインクＢ
ｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントイエロー７４に
代えたこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様に
して、顔料含有イエローインクＹ２を調製した。[Yellow ink Y2] Black ink B
The carbon black (MCF8) used in the preparation of k2
A pigment-containing yellow ink Y2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2, except that Pigment Yellow 74 was used in place of 10 parts of the ink (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

【０１６７】［マゼンタインクＭ２］ブラックインクＢ
ｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントレッド７に代え
たこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にし
て、顔料含有マゼンタインクＭ２を調製した。[Magenta Ink M2] Black Ink B
The carbon black (MCF8) used in the preparation of k2
A pigment-containing magenta ink M2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2, except that Pigment Red 7 was used in place of 10 parts of the ink.

【０１６８】［シアンインクＣ２］ブラックインクＢｋ
２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントブルー１５に代
えたこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にし
て、顔料含有シアンインクＣ２を調製した。[Cyan ink C2] Black ink Bk
Carbon black (MCF8
8, a pigment-containing cyan ink C2 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk2 except that 10 parts of Pigment Blue 15 were used instead of 10 parts.

【０１６９】＜インクサブセット３（染料系）の作製＞
上記インクサブセット１を構成するＢｋ１を、下記の組
成のブラックインク（Ｂｋ３）に代えた以外は、インク
サブセット１と同様にしてインクサブセット３を作製し
た。<Preparation of Ink Subset 3 (Dye Type)>
Ink Subset 3 was prepared in the same manner as Ink Subset 1, except that Bk1 constituting Ink Subset 1 was replaced with a black ink (Bk3) having the following composition.

【０１７０】［ブラックインクＢｋ３］ ・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５ ３質量％ ・２−ピロリドン １０質量％ ・グリセリン ５質量％ ・イソプロピルアルコール ４質量％ ・水酸化ナトリウム ０．４質量％ ・水 ７７．６質量％[Black Ink Bk3] C.I. I. Direct Black 195 3% by mass ・ 2-Pyrrolidone 10% by mass ・ Glycerin 5% by mass ・ Isopropyl alcohol 4% by mass ・ Sodium hydroxide 0.4% by mass ・ Water 77.6% by mass

【０１７１】＜インクサブセット４（染料系）の作製＞
下記に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポア
サイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品
名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、ブラック、イ
エロー、マゼンタ及びシアンの各染料インク、Ｂｋ４、
Ｙ３、Ｍ３、Ｃ３を得、これらの染料インクからなる組
み合わせをインクサブセット２とした。<Preparation of Ink Subset 4 (Dye Type)>
The components shown below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then filtered under pressure through a fluoropore filter having a pore size of 0.45 μm (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain black, yellow, magenta, and cyan. Each dye ink, Bk4,
Y3, M3, and C3 were obtained, and the combination of these dye inks was designated as ink subset 2.

【０１７２】 [0172]

【０１７３】 [0173]

【０１７４】［マゼンタインクＭ３］ ・Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ２ （Ｚｅｎｅｃａ社製） ０．３質量％ ・グリセリン ７質量％ ・尿素 ７質量％ ・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製）０．２質
量％ ・イソプロピルアルコール ４質量％ ・水 ８１．５質量％[Magenta Ink M3] ・ Projet Fast Magenta2 (Zeneca) 0.3% by mass ・ Glycerin 7% by mass ・ Urea 7% by mass ・ Acetyleneol EH (Kawaken Chemicals Inc.) 0.2% by mass ・ isopropyl alcohol 4 mass% ・ Water 81.5 mass%

【０１７５】 [0175]

【０１７６】＜インクサブセット５（顔料系）の作成＞
下記に示す各成分によって顔料分散液を調製し、これを
用いてブラックインクＢｋ９を作製した。更に、同様の
顔料分散液を用いてイエロー、マゼンタ及びシアンの各
顔料インク、Ｙ４、Ｍ４、Ｃ４を得、これらの顔料イン
クからなる組み合わせをインクサブセット５とした。<Preparation of Ink Subset 5 (Pigment)>
A pigment dispersion was prepared from the following components, and a black ink Bk9 was prepared using the pigment dispersion. Further, using the same pigment dispersion, yellow, magenta, and cyan pigment inks, Y4, M4, and C4, were obtained, and the combination of these pigment inks was used as ink subset 5.

【０１７７】（顔料分散液の作製） ・スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
（酸価１４０、重量平均分子量５，０００）１．５質量
％ ・モノエタノールアミン １．０質量％ ・ジエチレングリコール ５．０質量％ ・イオン交換水 ９０．５質量％ 上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、
樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作され
たカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成製）１部、
イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキ
シングを行った後、ブラックインクＢｋ２と同条件で分
散処理を行った。(Preparation of Pigment Dispersion) Styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (acid value 140, weight average molecular weight 5,000) 1.5% by mass Monoethanolamine 1.0% by mass Diethylene glycol 5.0% by mass-90.5% by mass of ion-exchanged water The above components were mixed and heated to 70 ° C in a water bath.
Dissolve the resin completely. 1 part of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) newly produced in this solution,
After adding 1 part of isopropyl alcohol and performing premixing for 30 minutes, a dispersion treatment was performed under the same conditions as for the black ink Bk2.

【０１７８】［ブラックインクＢｋ９］上記の分散液を
使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含
有するインクを作製し、これをブラックインクＢｋ９と
した。 ・上記顔料分散液 １０．０質量％ ・グリセリン １０．０質量％ ・エチレングリコール ５．０質量％ ・Ｎ−メチルピロリドン ５．０質量％ ・エチルアルコール ２．０質量％ ・イオン交換水 ６８．０質量％[Black Ink Bk9] Using the above dispersion, components having the following composition ratios were mixed to prepare an ink containing a pigment, which was designated as black ink Bk9. -10.0% by mass of the above pigment dispersion-10.0% by mass of glycerin-5.0% by mass of ethylene glycol-5.0% by mass of N-methylpyrrolidone-2.0% by mass of ethyl alcohol-68.0% ion-exchanged water mass%

【０１７９】［イエローインクＹ４］ブラックインクＢ
ｋ９の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１部をピグメントイエロー７４に代え
たこと以外は、ブラックインクＢｋ９の調製と同様にし
て顔料を含有するイエローインクＹ４を調製した。[Yellow ink Y4] Black ink B
k9 (MCF8)
8, manufactured by Mitsubishi Kasei) A pigment-containing yellow ink Y4 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk9, except that 1 part of Pigment Yellow 74 was used.

【０１８０】［マゼンタインクＭ４］ブラックインクＢ
ｋ９の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１部をピグメントレッド７に代えたこ
と以外は、ブラックインクＢｋ９の調製と同様にして顔
料を含有するマゼンタインクＭ４を調製した。[Magenta Ink M4] Black Ink B
k9 (MCF8)
Magenta ink M4 containing a pigment was prepared in the same manner as in the preparation of black ink Bk9, except that Pigment Red 7 was used instead of 1 part of Magenta Ink M8.

【０１８１】［シアンインクＣ４］ブラックインクＢｋ
９の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１部をピグメントブルー１５に代えた
こと以外は、ブラックインクＢｋ９の調製と同様にして
顔料を含有するシアンインクＣ４を調製した。[Cyan ink C4] Black ink Bk
9 (MCF8)
8, manufactured by Mitsubishi Kasei) A pigment-containing cyan ink C4 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk9 except that 1 part of Pigment Blue 15 was used.

【０１８２】更に、下記の組成を有するアニオン性の染
料インクであるブラックインクＢｋ５〜Ｂｋ７、シアン
インクＣ５〜Ｃ７、マゼンタインクＭ５〜Ｍ７、及びイ
エローインクＹ５〜７Ｙを作製した。 ＜ブラックインクＢｋ５〜Ｂｋ７＞下記の構成材料をベ
ースとして、ブラックインクＢｋ５〜７を作製した。 Further, black inks Bk5 to Bk7, cyan inks C5 to C7, magenta inks M5 to M7, and yellow inks Y5 to Y, which are anionic dye inks having the following compositions, were prepared. <Black inks Bk5 to Bk7> Black inks Bk5 to Bk7 were prepared based on the following constituent materials.

【０１８３】（ブラックインクＢｋ５） ・上記ベース ２１．５質量％ ・水 ７８．５質量％(Black ink Bk5) 21.5% by mass of the above base 78.5% by mass of water

【０１８４】（ブラックインクＢｋ６） ・上記ベース ２１．５質量％ ・水酸化ナトリウム ２質量％ ・水 ７６．５質量％(Black ink Bk6) 21.5% by mass of the above base 2% by mass of sodium hydroxide 76.5% by mass of water

【０１８５】（ブラックインクＢｋ７） ・上記ベース ２１．５質量％ ・水酸化リチウム ０．４質量％ ・アルギニン ５質量％ ・水 ７３．１質量％(Black ink Bk7) 21.5% by mass of the above base 0.4% by mass of lithium hydroxide 5% by mass of arginine 73.1% by mass of water

【０１８６】＜シアンインクＣ５〜Ｃ７＞下記の構成材
料をベースとして、シアンインクＣ５〜７を作成した。 （シアンインクのベース） ・グリセリン ７質量％ ・トリエチレングリコール １０質量％ ・ヘキシレングリコール ５質量％ ・ＤＢＬ１９９ ３質量％ ・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製）１質量％<Cyan Inks C5 to C7> Cyan inks C5 to C7 were prepared based on the following constituent materials. (Base of cyan ink) ・ 7% by mass of glycerin ・ 10% by mass of triethylene glycol ・ 5% by mass of hexylene glycol ・ 3% by mass of DBL199 ・ 1% by mass of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Chemicals)

【０１８７】（シアンインクＣ５） ・上記ベース ２６質量％ ・水 ７４質量％(Cyan Ink C5) 26% by mass of the above base 74% by mass of water

【０１８８】（シアンインクＣ６） ・上記ベース ２６質量％ ・水酸化ナトリウム ２質量％ ・水 ７２質量％(Cyan Ink C6) 26% by mass of the above base 2% by mass of sodium hydroxide 72% by mass of water

【０１８９】（シアンインクＣ７） ・上記ベース ２６質量％ ・水酸化ナトリウム ０．３質量％ ・アルギニン ５質量％ ・水 ６８．７質量％(Cyan ink C7) 26% by mass of the above base 0.3% by mass of sodium hydroxide 5% by mass of arginine 68.7% by mass of water

【０１９０】＜マゼンタインクＭ５〜Ｍ７＞下記の構成
材料をベースとして、マゼンタインクＭ５〜７を作成し
た。 （マゼンタインクのベース） ・トリエチレングリコール １０質量％ ・尿素 １０質量％ ・イソプロピルアルコール ４質量％ ・ＩＪＲ０１６ ３質量％ ・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製）１質量％<Magenta Inks M5 to M7> Magenta inks M5 to M7 were prepared based on the following constituent materials. (Base of magenta ink) ・ Triethylene glycol 10% by mass ・ Urea 10% by mass ・ Isopropyl alcohol 4% by mass ・ IJR016 3% by mass ・ Acetyleneol EH (Kawaken Chemicals) 1% by mass

【０１９１】（マゼンタインクＭ５） ・上記ベース ２８質量％ ・水 ７２質量％(Magenta Ink M5) 28% by mass of the above base 72% by mass of water

【０１９２】（マゼンタインクＭ６） ・上記ベース ２８質量％ ・水酸化ナトリウム ２質量％ ・水 ７０質量％(Magenta Ink M6) 28% by mass of the above base 2% by mass of sodium hydroxide 70% by mass of water

【０１９３】（マゼンタインクＭ７） ・上記ベース ２８質量％ ・アンモニア ２．５質量％ ・水酸化ナトリウム ０．４質量％ ・水 ６９．１質量％(Magenta Ink M7) 28% by mass of the above base 2.5% by mass of ammonia 0.4% by mass of sodium hydroxide 69.1% by mass of water

【０１９４】＜イエローインクＹ５〜Ｙ７＞下記の構成
材料をベースとして、イエローインクＹ５〜７を作成し
た。 （イエローインクのベース） ・グリセリン ５質量％ ・２ピロリドン １０質量％ ・イソプロピルアルコール ４質量％ ・ＡＹ ２３ ３質量％ ・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製）１質量％<Yellow inks Y5 to Y7> Yellow inks Y5 to Y7 were prepared based on the following constituent materials. (Base of yellow ink) ・ Glycerin 5% by mass ・ 2 Pyrrolidone 10% by mass ・ Isopropyl alcohol 4% by mass ・ AY23 3% by mass ・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Chemicals) 1% by mass

【０１９５】（イエローインクＹ５） ・上記ベース ２３質量％ ・水 ７７質量％(Yellow ink Y5) 23% by mass of the above base 77% by mass of water

【０１９６】（イエローインクＹ６） ・上記ベース ２３質量％ ・水酸化リチウム ３質量％ ・水 ７４質量％(Yellow ink Y6) 23% by mass of the above base 3% by mass of lithium hydroxide 74% by mass of water

【０１９７】（イエローインクＹ７） ・上記ベース ２３質量％ ・リジン ６質量％ ・水 ７１質量％(Yellow ink Y7) 23% by mass of the above base 6% by mass of lysine 71% by mass of water

【０１９８】下記のようにして緩衝作用を有するアニオ
ン性の顔料インクであるブラックインクＢｋ８、シアン
インクＣ８、マゼンタインクＭ８、及びイエローインク
Ｙ８を作製した。先ず、下記成分によって顔料分散液を
調製し、これを用いてブラックインクＢｋ８、イエロー
インクＹ８、マゼンタインクＭ８及びシアンインクＣ８
を得た。A black ink Bk8, a cyan ink C8, a magenta ink M8, and a yellow ink Y8, which are anionic pigment inks having a buffering action, were prepared as described below. First, a pigment dispersion was prepared using the following components, and was used to prepare a black ink Bk8, a yellow ink Y8, a magenta ink M8, and a cyan ink C8.
I got

【０１９９】（顔料分散液の作製） ・スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
（酸価１４０、重量平均分子量５，０００）１．５質量
％ ・モノエタノールアミン １．０質量％ ・ジエチレングリコール ５．０質量％ ・イオン交換水 ８１．５質量％(Preparation of Pigment Dispersion) Styrene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer (acid value 140, weight average molecular weight 5,000) 1.5% by mass Monoethanolamine 1.0% by mass Diethylene glycol 5.0 mass% ・ Ion exchange water 81.5 mass%

【０２００】上記成分を混合し、ウォーターバスで７０
℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新
たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化
成製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３
０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処
理を行った。 ・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製） ・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径 ・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比） ・粉砕時間：３時間 更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分
間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液とした。The above components were mixed and mixed in a water bath at 70
Heat to ° C. to completely dissolve the resin. 10 parts of newly produced carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Kasei) and 1 part of isopropyl alcohol were added to this solution,
After premixing for 0 minutes, dispersion treatment was performed under the following conditions. -Disperser: Sand grinder (Igarashi Kikai)-Grinding media: zirconium beads, 1 mm diameter-Filling ratio of grinding media: 50% (volume ratio)-Grinding time: 3 hours Further, centrifugation (12,000 rpm. 20 minutes) to remove coarse particles to obtain a pigment dispersion.

【０２０１】＜ブラックインクＢｋ８＞上記で得た顔料
分散液を使用し、緩衝作用を有する塩基性アミノ酸のア
ルギニンを含む下記の組成比を有する成分を混合し、顔
料を含有するインクを作製し、これをブラックインクＢ
ｋ８とした。 ・上記顔料分散液 ３０．０質量％ ・グリセリン １０．０質量％ ・エチレングリコール ５．０質量％ ・Ｎ−メチルピロリドン ５．０質量％ ・エチルアルコール ２．０質量％ ・アルギニン ３．０質量％ ・イオン交換水 ４５．０質量％<Black Ink Bk8> Using the pigment dispersion obtained above, a component containing the basic amino acid arginine having a buffering action and having the following composition ratio was mixed to prepare an ink containing a pigment. Black ink B
k8. -30.0% by mass of the above-mentioned pigment dispersion-10.0% by mass of glycerin-5.0% by mass of ethylene glycol-5.0% by mass of N-methylpyrrolidone-2.0% by mass of ethyl alcohol-3.0% by mass of arginine・ 45.0% by mass of ion-exchanged water

【０２０２】＜シアンインクＣ８＞ブラックインクＢｋ
８の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントブルー１５に代
えたこと以外はブラックインク５の調製と同様にして、
顔料を含有シアンインクＣ８を調製した。<Cyan Ink C8> Black Ink Bk
8 (MCF8)
8, manufactured by Mitsubishi Kasei) except that 10 parts were replaced with Pigment Blue 15 in the same manner as in the preparation of Black Ink 5,
A pigment-containing cyan ink C8 was prepared.

【０２０３】＜マゼンタインクＭ８＞ブラックインクＢ
ｋ８の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントレッド７に代え
たこと以外はブラックインク８の調製と同様にして、顔
料を含有マゼンタインクＭ８を調製した。<Magenta Ink M8> Black Ink B
k8 (MCF8)
A pigment-containing magenta ink M8 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink 8, except that Pigment Red 7 was used in place of 10 parts of the ink.

【０２０４】＜イエローインクＹ８＞ブラックインクＢ
ｋ８の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８
８、三菱化成製）１０部を、ピグメントイエロー７４に
代えたこと以外はブラックインクＢｋ８の調製と同様に
して、顔料を含有イエローインクＹ８を調製した。<Yellow ink Y8> Black ink B
k8 (MCF8)
A pigment-containing yellow ink Y8 was prepared in the same manner as in the preparation of the black ink Bk8, except that Pigment Yellow 74 was used in place of 10 parts of the ink (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

【０２０５】＜インクサブセットの作製＞上記で調製し
た顔料系のブラックインクＢｋ１〜Ｂｋ９、シアンイン
クＣ１〜Ｃ８、マゼンタインクＭ１〜Ｍ８及びイエロー
インクＹ１〜Ｙ８を表２に示したように組み合わせてイ
ンクサブセット１〜１０を得た。インクサブセット６に
対してのインクサブセット７及び８は塩基性物質を添加
した形態のもの、インクサブセット９に対してのインク
サブセット１０は、緩衝作用を有する塩基性物質を添加
した形態のものである。<Preparation of Ink Subset> The pigment-based black inks Bk1 to Bk9, the cyan inks C1 to C8, the magenta inks M1 to M8, and the yellow inks Y1 to Y8 prepared above were combined as shown in Table 2. Subsets 1 to 10 were obtained. The ink subsets 7 and 8 for the ink subset 6 have a form in which a basic substance is added, and the ink subset 10 for the ink subset 9 have a form in which a basic substance having a buffering action is added. .

【０２０６】 [0206]

【０２０７】（実施例１〜実施例８）上記のようにして
得られた本発明の液体組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと、イン
クサブセット１（Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１）、インク
サブセット２（Ｂｋ２、Ｙ２、Ｍ２、Ｃ２）の各色イン
クを用いて、下記の表３の組み合わせで、印字を行っ
た。これを本発明の実施例１〜８の方法とした。(Examples 1 to 8) Liquid compositions A, B, C and D of the present invention obtained as described above, ink subset 1 (Bk1, Y1, M1, C1), ink subset 2 (Bk2, Y2, M2, and C2), and printing was performed in combinations shown in Table 3 below. This was the method of Examples 1 to 8 of the present invention.

【０２０８】上記のようにして液体組成物Ａ〜Ｄとイン
クサブセット１及び２を組み合わせて使用する実施例１
〜８の着色部の形成方法においては、ＰＰＣ用紙（キヤ
ノン製）に記録を行った。又、その際に使用したインク
ジェト記録装置としては、図４に示したのと同様の記録
装置を用い、図８に示した５つの記録ヘッドを用いてカ
ラー画像を形成した。この際、液体組成物を先打ちして
先ず記録紙上に付着させ、その後、インクを付着させ
た。具体的には、印字領域を３回の走査で印字する３パ
スファイン印字を行った。このとき、液体組成物は、各
パス毎に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのい
ずれかのインクが印字される画素位置に印字を行った。
即ち、各パス毎のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラッ
クの印字データの論理和を液体組成物の印字データとし
て用いた。尚、該ファイン印字時のファインマスクの種
類には、特に制限はなく、公知の技術が利用可能である
ので、ここでの詳細な説明は省略する。Example 1 in which the liquid compositions A to D and the ink subsets 1 and 2 are used in combination as described above.
In the method of forming colored portions of Nos. To 8, recording was performed on PPC paper (manufactured by Canon). As the ink jet recording apparatus used at that time, a recording apparatus similar to that shown in FIG. 4 was used, and a color image was formed using the five recording heads shown in FIG. At this time, the liquid composition was first applied and attached on recording paper first, and then ink was attached. Specifically, three-pass fine printing for printing a print area by three scans was performed. At this time, the liquid composition was printed at each pixel position where any one of yellow, magenta, cyan, and black inks was printed for each pass.
That is, the logical sum of the print data of yellow, magenta, cyan, and black for each pass was used as the print data of the liquid composition. The type of the fine mask at the time of the fine printing is not particularly limited, and a known technique can be used.

【０２０９】ここで用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉ
の記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．
６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉのヘッドを使用したとき
の１ドットあたりの吐出量はイエロー、マゼンタ、シア
ンインク及び液体組成物についてはそれぞれ５ｎｇ、ブ
ラックインクについては１ドットあたり３０ｎｇのヘッ
ドを使用した。尚、これらの記録条件は、実施例及び比
較例を通じて同一である。The recording head used here was 600 dpi.
And a driving frequency of 9.
6 kHz. When a 600 dpi head was used, the ejection amount per dot was 5 ng for the yellow, magenta, cyan ink and liquid composition, and 30 ng per dot for the black ink. These recording conditions are the same throughout the examples and comparative examples.

【０２１０】（比較例１、比較例２）液体組成物を使用
せずに、インクサブセット１及び２とをそれぞれ用いて
画像の形成を行った。上記インクサブセット１及びイン
クサブセット２のみを用いての記録（比較例１及び２）
において用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度
を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚと
した。６００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドット
あたりの吐出量は、イエロー、マゼンタ、及びシアンイ
ンクについては夫々約１５ｎｇ、ブラックインクについ
ては１ドットあたり約３０ｎｇのヘッドを使用し、実施
例１〜８の場合と同条件で記録を行った。Comparative Examples 1 and 2 Images were formed using ink subsets 1 and 2, respectively, without using the liquid composition. Recording using only ink subset 1 and ink subset 2 (Comparative Examples 1 and 2)
The recording head used in Example 1 had a recording density of 600 dpi, and the driving conditions were a driving frequency of 9.6 kHz. The ejection amount per dot when a 600 dpi head was used was about 15 ng for each of yellow, magenta, and cyan inks, and about 30 ng per dot for black ink. Recording was performed under the same conditions as in the case.

【０２１１】［評価方法及び評価基準］上記の実施例１
〜実施例８及び比較例１、２の各方法で得られたそれぞ
れの記録画像について、下記の評価方法及び評価基準で
評価を行った。その結果を表３に示した。[Evaluation Method and Evaluation Criteria] Example 1 above
Each of the recorded images obtained by the methods of Example 8 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by the following evaluation methods and evaluation criteria. Table 3 shows the results.

【０２１２】（記録画像の評価方法） （１）発色性 高精細ＸＹＺ・ＣＩＥＬＡＢ・ＲＧＢ標準画像（ＳＨＩ
ＰＰ）（監修：高精細標準画像作成委員会、発行：画像
電子学会）のＲＧＢカラーチャートをプリンタを用いて
印字し、それらのカラーチャートを測色した。発色性の
評価は同技術解説書に記載されている方法で、色彩分布
の３次元的な広がり（以下、文中では色域体積と呼ぶ）
の計算を行い、比較した。その際、印字画像を形成する
際の画像処理は同一条件とし、測色は、印字後２４時間
経過後、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、
視野：２°の条件で測定した。その評価基準を以下に示
した。インクサブセットのみの印字画像（比較例１及び
２）に対しての色域体積の比を、評価基準とした。 ＡＡ：色域体積比が１．４倍以上 Ａ：色域体積比が１．２〜１．４倍未満 Ｂ：色域体積比が１．０〜１．２倍未満 Ｃ：色域体積比が１．０倍未満(Evaluation Method of Recorded Image) (1) Chromogenicity High-definition XYZ, CIELAB, RGB standard images (SHI
PP) (Supervision: High-definition Standard Image Creation Committee, published by The Institute of Image Electronics Engineers of Japan) were printed using an RGB color chart using a printer, and the color charts were measured. The color development is evaluated by the method described in the technical description, and the three-dimensional spread of the color distribution (hereinafter referred to as a color gamut volume).
Was calculated and compared. At that time, the image processing for forming the print image was performed under the same conditions, and the colorimetry was performed 24 hours after printing, using a GRETAG spectroline with a light source: D50.
Field of view: Measured under the condition of 2 °. The evaluation criteria are shown below. The ratio of the color gamut volume to the print image of only the ink subset (Comparative Examples 1 and 2) was used as an evaluation criterion. AA: Color gamut volume ratio is 1.4 times or more A: Color gamut volume ratio is 1.2 to less than 1.4 times B: Color gamut volume ratio is 1.0 to less than 1.2 times C: Color gamut volume ratio Is less than 1.0 times

【０２１３】尚、これとは別に、インクジェット用コー
ト紙（商品名：カラーＢＪ用紙ＬＣ−１０１、キヤノン
（株）製）を用いてインクサブセット１で印字して画像
を形成し、上記の比較例１の印字物との色域体積の比を
求めたところ１．３倍であった。Separately from this, an image was formed by printing with ink subset 1 using ink-jet coated paper (trade name: Color BJ Paper LC-101, manufactured by Canon Inc.). The ratio of the color gamut volume to the printed matter of No. 1 was 1.3 times.

【０２１４】（２）均一性 前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シ
アン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した
後、目視にて、白モヤと色ムラに関して色の均一性を評
価した。特に均一性の悪い色を評価対象とした。評価基
準は、以下の通りである。 Ａ：白モヤや色ムラは殆ど発生しない。 Ｂ：若干紙の繊維に沿って白モヤや色ムラが見えるが、
実質上問題のないレベルである。 Ｃ：紙の繊維に沿って著しく白モヤや色ムラが見える。(2) Uniformity After printing solid images of the yellow, magenta, cyan, and black inks using the above-described printer, the color uniformity of white haze and color unevenness was visually evaluated. . In particular, colors having poor uniformity were evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Almost no white haze or color unevenness occurs. B: White haze and color unevenness are slightly visible along the paper fibers,
It is a level with virtually no problem. C: White haze and color unevenness are remarkably observed along the fiber of the paper.

【０２１５】（３）スジムラ 前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シ
アン、及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した
後、目視にて、スジムラを評価した。特にスジムラの悪
い色を評価対象とした。評価基準は、以下の通りであ
る。 Ａ：スジムラは殆ど発生しない。 Ｂ：若干ヘッドスキャン毎のスジムラが見えるが、実質
上問題のないレベルである。 Ｃ：著しくヘッドスキャン毎の白いスジムラが見える。(3) Stripe Streaks After printing solid images of inks of each color of yellow, magenta, cyan, and black using the printer described above, the striped streaks were visually evaluated. In particular, a color with poor unevenness was evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: There is almost no uneven streaks. B: Streaks are slightly visible for each head scan, but there is practically no problem. C: White stripes are remarkably visible for each head scan.

【０２１６】（４）耐擦過性 前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シ
アン、及びブラック各色のインクのベタ画像を印字し
た。印字して１６時間後、印字部の上にシルボン紙を重
ね、更にその上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの分銅を載
せ、４０ｇ／ｃｍ³の圧力をかけながら１５ｃｍ／ｓｅ
ｃの速度でシルボン紙を引張って印字部の耐擦過性を評
価した。特に耐擦過性の悪い色を評価対象とした。評価
基準は以下の通りである。 Ａ：インク落ちは殆ど発生しない。 Ｂ：若干インクがシルボン紙に付着するが、印字部の色
落ちは目立つレベルではない。 Ｃ：インクがシルボン紙に多く付着し、明確に印字部の
色落ちが生じる。(4) Scratch Resistance Solid images of inks of each color of yellow, magenta, cyan and black were printed using the above-mentioned printer. Sixteen hours after printing, a silk-bon paper was placed on the printed part, and a weight of 3.5 cm × 3.5 cm was further placed thereon, and 15 cm / sec while applying a pressure of 40 g / cm ^3.
The abrasion resistance of the printed portion was evaluated by pulling the silk paper at the speed of c. In particular, colors having poor abrasion resistance were evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Ink drop hardly occurs. B: Ink slightly adheres to the silbon paper, but the color fading of the printed portion is not noticeable. C: A large amount of ink adheres to the silk paper, and the color of the printed portion is clearly discolored.

【０２１７】（５）風合い 前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シ
アン、及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した
後、目視にて被記録媒体の風合いを評価した。評価基準
は、以下の通りである。 Ａ：印字部及び未印字部共に違和感がなく普通紙の風合
いを残している。 Ｂ：印字部と未印字部で風合いが異なる、又は、被記録
媒体全体が普通紙の風合いと大きく異なる。(5) Texture After the solid image of each of the yellow, magenta, cyan, and black inks was printed using the above-described printer, the texture of the recording medium was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Both the printed portion and the non-printed portion have no uncomfortable feeling and leave the texture of plain paper. B: The texture differs between the printed portion and the unprinted portion, or the texture of the entire recording medium is significantly different from the texture of plain paper.

【０２１８】 [0218]

【０２１９】以上の結果、実施例１〜８の着色部の形成
方法においては、表３に示されているように、発色性、
均一性、スジムラ、耐擦過性及び風合いのいずれにおい
ても満足できる画像が得られた。これに対し、本発明の
液体組成物を用いていない比較例１及び２では、全てを
同時に満足できる画像は得ることができないことがわか
った。As a result, as shown in Table 3, in the method of forming the colored portion of Examples 1 to 8,
Satisfactory images were obtained in all of the uniformity, uneven streaks, scratch resistance and texture. On the other hand, it was found that in Comparative Examples 1 and 2 in which the liquid composition of the present invention was not used, it was not possible to obtain images satisfying all of them at the same time.

【０２２０】（実施例９〜１５）使用する被記録媒体の
種類による画像品質への影響を調べるため、上記で作成
した液体組成物Ａとインクサブセット１とを用いて、下
記１）〜７）の商品名で広く流通している７種類の「普
通紙」を用い、これらの普通紙上で、インクサブセット
１を構成する４色のインク各々と該液体組成物Ａとを重
畳して実施例９〜１５の記録画像を形成した。この画像
を、上記した評価基準に基づき評価した。得られた結果
を下記表４に示した。(Examples 9 to 15) In order to examine the influence on the image quality due to the type of the recording medium used, the following liquids A and ink subset 1 were used, and the following items 1) to 7) were used. Example 9 was prepared by using seven kinds of “plain paper” widely distributed under the trade name of “A” and superposing each of the four color inks constituting the ink subset 1 and the liquid composition A on the plain paper. To 15 recorded images were formed. This image was evaluated based on the evaluation criteria described above. The results obtained are shown in Table 4 below.

【２２１】被記録媒体 １）キヤノン社製：ＰＢ用紙 ２）キヤノン社製：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｗｈｉｔｅ
ｐａｐｅｒ ３）Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ社製：Ｇｒｅａｔ Ｗｈｉｔ
ｅ Ｉｎｋｊｅｔ ４）ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）社製：Ｊｅ
ｔ Ｐｒｉｎｔ ５）ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社製：Ｘｅｒｏｘ ４０
２４ ６）ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃ
ｋａｒｄ）社製：Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅ Ｉｎｋｊ
ｅｔ Ｐａｐｅｒ ７）Ａｕｓｓｄａｔ Ｒａｙ社製：Ｒａｙ Ｊｅｔ[221] Recording medium 1) PB paper manufactured by Canon Inc. 2) Brilliant White manufactured by Canon Inc.
paper 3) Union Camp: Great Whit
e Inkjet 4) Hammermill: Je
t Print 5) Xerox 40: Xerox 40
246) Hewlett Packard
card): Bright White Inkj
et Paper 7) Aussdat Ray Co .: Ray Jet

【０２２２】 [0222]

【０２２３】以上の結果、実施例９〜１０の着色部の形
成方法においては、表４に示されているように、被記録
材の種類によらず、発色性、均一性、スジムラ、耐擦過
性及び風合いのいずれにおいても満足できる画像が得ら
れることが確認できた。As described above, in the method of forming a colored portion in Examples 9 to 10, as shown in Table 4, regardless of the type of the recording material, the coloring property, uniformity, uneven streaks, and abrasion resistance It was confirmed that satisfactory images could be obtained in both properties and textures.

【０２２４】（実施例１６〜２３）上記のようにして得
られた液体組成物Ａ及びＥと、インクサブセット２〜５
とを用いて、下記の表５に示した組み合わせからなるイ
ンクセットで印字を行った。これを本発明の実施例１６
〜２３の方法とした。実施例１６〜２３の着色部の形成
方法においては、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）に記録を行
った。又、その際に使用したインクジェト記録装置とし
ては、図４に示したのと同様の記録装置を用い、図８に
示した５つの記録ヘッドを用いてカラー画像を形成し
た。この際、液体組成物を先打ちして先ず記録紙上に付
着させ、その後、インクを付着させた。Examples 16 to 23 The liquid compositions A and E obtained as described above, and the ink subsets 2 to 5
Using the above, printing was performed with an ink set consisting of the combinations shown in Table 5 below. This is shown in Example 16 of the present invention.
To 23. In the method of forming the colored portions of Examples 16 to 23, recording was performed on PPC paper (manufactured by Canon). As the ink jet recording apparatus used at that time, a recording apparatus similar to that shown in FIG. 4 was used, and a color image was formed using the five recording heads shown in FIG. At this time, the liquid composition was first applied and attached on recording paper first, and then ink was attached.

【０２２５】具体的には、印字領域を３回の走査で印字
する３パスファイン印字を行なった。このとき、液体組
成物は、各パス毎に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブ
ラックの何れかのインクが印字される画素位置に印字を
行なった。即ち、各パス毎のイエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラックの印字データの論理和を液体組成物の印字
データとして用いた。尚、ファイン印字時のファインマ
スクの種類には特に制限はなく、公知の技術が利用可能
であるので、ここでの詳細な説明は省略する。ここで用
いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆
動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとした。６０
０ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドットあたりの吐
出量は、イエロー、マゼンタ、シアンインク及び液体組
成物についてはそれぞれ１５ｎｇ、ブラックインクにつ
いては、１ドットあたり３０ｎｇのヘッドを使用した。
尚、これらの記録条件は、実施例及び比較例を通じて同
一である。Specifically, three-pass fine printing for printing the print area by three scans was performed. At this time, the liquid composition was printed at a pixel position where any one of yellow, magenta, cyan, and black inks was printed for each pass. That is, the logical sum of the print data of yellow, magenta, cyan, and black for each pass was used as the print data of the liquid composition. The type of the fine mask at the time of fine printing is not particularly limited, and a known technique can be used. The recording head used here had a recording density of 600 dpi, and the driving conditions were a driving frequency of 9.6 kHz. 60
When a 0 dpi head was used, the ejection amount per dot was 15 ng for each of the yellow, magenta, cyan ink and liquid composition, and 30 ng per dot for the black ink.
These recording conditions are the same throughout the examples and comparative examples.

【０２２６】（記録条件）液体組成物Ａ及びＥと、イン
クサブセット２〜５の各色インクとを表５に示したよう
に組み合わせたインクセットを用いて、印字を行った。(Recording conditions) Printing was performed using an ink set in which the liquid compositions A and E and the inks of the ink subsets 2 to 5 were combined as shown in Table 5.

【０２２７】（混合液の質量濃度）実施例１６〜２３の
各実施例について、前記のプリンターを用いて、シアン
（Ｃ）とブラック（Ｂｋ）のベタ画像を隣接して被記録
媒体上に形成した際における、インクと液体組成物が液
−液混合されている混合液の質量濃度を、各液の濃度と
付与量から計算して求めた。その結果を表５に示した。(Mass Concentration of Mixed Solution) In each of Examples 16 to 23, solid images of cyan (C) and black (Bk) were formed adjacently on a recording medium using the above-described printer. At this time, the mass concentration of the mixed liquid in which the ink and the liquid composition were liquid-liquid mixed was calculated from the concentration of each liquid and the applied amount. Table 5 shows the results.

【０２２８】（混合液の色材／微粒子）各実施例のイン
クと液体組成物との組合わせについて、プリンターを用
いて、ブラックのテキストを形成する際の、混合液に含
まれる色材と微粒子の質量比（色材／微粒子）を、各液
の濃度と付与量から計算して求めた。その結果を表５に
示した。(Coloring Material / Particles of Mixed Liquid) For the combination of the ink and liquid composition of each example, the coloring material and the fine particles contained in the mixed liquid when forming a black text using a printer. Was calculated from the concentration and applied amount of each liquid. Table 5 shows the results.

【０２２９】 [0229]

【０２３０】［評価方法及び評価基準］上記の実施例１
６〜実施例２３で得られたそれぞれの記録画像につい
て、発色性、ブリーデイング、文字太り、均一性、スジ
ムラ、耐擦過性及び風合いを評価した。尚、発色性、均
一性、スジムラ、耐擦過性ならびに風合いの評価基準
は、先に述べた実施例１〜８、比較例１、２の場合と同
様にして行った。又、ブリーデイング及び文字太りは、
下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。得られた
結果を表６に示した。[Evaluation Method and Evaluation Criteria] Example 1 above
With respect to each of the recorded images obtained in Examples 6 to 23, color development, bleeding, thickening of characters, uniformity, uneven streaks, abrasion resistance and texture were evaluated. The evaluation criteria for color development, uniformity, uneven streaks, abrasion resistance and texture were the same as those in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 described above. Also, bleeding and character fatness,
The evaluation was performed by the following evaluation method and evaluation criteria. Table 6 shows the obtained results.

【０２３１】（記録画像の評価方法） （６）ブリーディング プリンターを用いて、シアンとブラックのベタ画像を隣
接して印字した後、色間境界部のブリーディングを目視
で評価した。評価基準は、以下の通りである。 Ａ：ブリーディングを視認できない。 Ｂ：ブリーディングは殆ど目立たない。 Ｃ：ブリーディングはしているが、実質上問題のないレ
ベルである。 Ｄ：色の境界線がハッキリしないほどブリーディングし
ている。(Method of Evaluating Recorded Image) (6) Bleeding After printing cyan and black solid images adjacent to each other using a printer, bleeding at a boundary between colors was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. A: Bleeding cannot be visually recognized. B: Bleeding is hardly noticeable. C: Bleeding is at a level where there is practically no problem. D: Bleeding is performed so that the color boundary line is not clear.

【０２３２】（７）文字太り プリンターを用いてブラックのテキストを印字し、文字
太りの程度を目視により観察した。評価基準は以下の通
りである。 Ａ：シャープにテキストが再現され、文字太りがほとん
ど発生しないもの。 Ｂ：やや文字太りが発生するが、実質上問題のないレベ
ルである。 Ｃ：上記以外のもの。(7) Character Thickness Black text was printed using a printer, and the degree of character thickening was visually observed. The evaluation criteria are as follows. A: The text is reproduced sharply and almost no fattening occurs. B: Character thickening occurs slightly, but there is practically no problem. C: Other than the above.

【０２３３】 [0233]

【０２３４】（実施例２４〜実施例２９、参考例１〜６
及び比較例３、４）上記のようにして得られた本発明で
使用する液体組成物Ｆ、Ｃ及びＤと、インクサブセット
６〜１０の各色インクを用いて、下記の表７の組み合わ
せで、印字を行った。これを本発明の実施例２４〜２
９、参考例１〜６及び比較例３、４の方法とした。(Examples 24 to 29, Reference Examples 1 to 6)
And Comparative Examples 3 and 4) Using the liquid compositions F, C, and D used in the present invention obtained as described above, and the respective color inks of the ink subsets 6 to 10, in combination with the following Table 7, Printing was performed. This is referred to as Examples 24 to 2 of the present invention.
9, the methods of Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 were adopted.

【０２３５】表７に示したようにして、液体組成物Ｂ、
Ｃ及びＦと、インクサブセット６〜１０とを組み合わせ
て使用する実施例２４〜実施例２９及び参考例１〜６、
比較例３、４の着色部の形成方法においては、ＰＰＣ用
紙（キヤノン製）に記録を行った。又、その際に使用し
たインクジェト記録装置としては、図４に示したのと同
様の記録装置を用い、図８に示した５つの記録ヘッドを
用いてカラー画像を形成した。この際、液体組成物を先
打ちして先ず記録紙上に付着させ、その後、インクを付
着させた。 具体的には、印字領域を３回の走査で印字
する３パスファイン印字を行なった。このとき液体組成
物は、各パス毎に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラ
ックの何れかのインクが印字される画素位置に印字を行
なった。即ち、各パス毎のイエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラックの印字データの論理和を液体組成物の印字
データとして用いた。尚、ファイン印字時のファインマ
スクの種類には特に制限はなく、公知の技術が利用可能
であるので、ここでの詳細な説明は省略する。又、ここ
で用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度を有
し、駆動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとし
た。６００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドットあ
たりの吐出量はイエロー、マゼンタ、シアンインク及び
液体組成物についてはそれぞれ１５ｎｇ、ブラックイン
クについては１ドットあたり３０ｎｇのヘッドを使用し
た。As shown in Table 7, the liquid composition B
Examples 24 to 29 and Reference Examples 1 to 6 in which C and F are used in combination with the ink subsets 6 to 10,
In the method of forming the colored portions of Comparative Examples 3 and 4, recording was performed on PPC paper (manufactured by Canon). As the ink jet recording apparatus used at that time, a recording apparatus similar to that shown in FIG. 4 was used, and a color image was formed using the five recording heads shown in FIG. At this time, the liquid composition was first applied and attached on recording paper first, and then ink was attached. Specifically, three-pass fine printing for printing the printing area by three scans was performed. At this time, the liquid composition was printed at each pixel position where any one of yellow, magenta, cyan, and black inks was printed for each pass. That is, the logical sum of the print data of yellow, magenta, cyan, and black for each pass was used as the print data of the liquid composition. The type of the fine mask at the time of fine printing is not particularly limited, and a known technique can be used. The recording head used here had a recording density of 600 dpi, and the driving conditions were a driving frequency of 9.6 kHz. When a 600 dpi head was used, the ejection amount per dot was 15 ng for each of the yellow, magenta, cyan ink and liquid composition, and 30 ng per dot for the black ink.

【０２３６】［評価方法及び評価基準］上記の実施例２
４〜実施例２９及び参考例１〜６、比較例３、４で得ら
れたそれぞれの記録画像について、発色性、均一性、ス
ジムラ、耐擦過性及び風合いを評価した。発色性に関し
ては下記の評価方法ならびに評価基準で評価し、その他
の評価項目に関しては，前記と同様の方法ならびに基準
で評価した。その結果を表７に示した。[Evaluation Method and Evaluation Criteria] Example 2 above
For each of the recorded images obtained in Examples 4 to 29, Reference Examples 1 to 6, and Comparative Examples 3 and 4, color development, uniformity, uneven streaks, abrasion resistance and texture were evaluated. The color development was evaluated by the following evaluation methods and evaluation criteria, and the other evaluation items were evaluated by the same methods and evaluations as described above. Table 7 shows the results.

【０２３７】（発色性）高精細ＸＹＺ・ＣＩＥＬＡＢ・
ＲＧＢ標準画像（ＳＨＩＰＰ）（監修：高精細標準画像
作成委員会、発行：画像電子学会）のＲＧＢカラーチャ
ートをプリンタを用いて印字し、それらのカラーチャー
トを測色した。発色性の評価は同技術解説書に記載され
ている方法で色彩分布の３次元的な広がり（以下、文中
では色域体積と呼ぶ）の計算を行い、比較した。その
際、印字画像を形成する際の画像処理は同一条件とし、
測色は、印字後２４時間経過後、ＧＲＥＴＡＧスペクト
ロリノで光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。(Coloring property) High definition XYZ CIELAB
RGB color charts of RGB standard images (SHIPP) (supervision: High Definition Standard Image Creation Committee, published by The Institute of Image Electronics Engineers of Japan) were printed using a printer, and the color charts were measured. The evaluation of the color development was performed by calculating the three-dimensional spread of the color distribution (hereinafter referred to as the color gamut volume in the text) by the method described in the technical description and compared. At that time, the image processing when forming the print image is the same conditions,
24 hours after printing, the colorimetry was measured with GRETAG spectrorino under the conditions of a light source: D50 and a visual field: 2 °.

【０２３８】そして、各実施例及び参考例において、同
一の液体組成物を用いて、インクサブセット７及び８に
対してのインクサブセット６の、インクサブセット９に
対してのインクサブセット１０の、色域体積の比を評価
基準とした。色域体積比による評価基準は以下のように
した。得られた評価結果を表７に示す。 ○：色域体積比が１．０倍より大きい（色域体積が増加
したもの） −：色域体積比が１．０倍以下（色域体積が増加しなか
ったもの）In each of the examples and reference examples, the same liquid composition was used, and the color gamut of the ink subset 6 for the ink subsets 7 and 8 and the ink subset 10 for the ink subset 9 were used. The ratio of the volumes was used as an evaluation criterion. The evaluation criteria based on the color gamut volume ratio were as follows. Table 7 shows the obtained evaluation results. ：: The color gamut volume ratio is greater than 1.0 times (the color gamut volume is increased)-: The color gamut volume ratio is 1.0 times or less (the color gamut volume is not increased)

【０２３９】 [0239]

【０２４０】[0240]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特に、普通紙に対するカラーインクジェット記録を行っ
た場合に、普通紙の風合いを残しながらインクジェット
用コート紙並みの優れた発色性と色の均一性が得られ、
且つ、ベタ画像部のスジムラが少なく、印字部の耐擦過
性に優れたインクジェット記録画像が得られる液体組成
物、インクセット、被記録媒体への着色部の形成方法及
びインクジェット記録装置が提供される。しかも、本発
明によれば、普通紙の種類によらず上記の優れた効果が
得られる。更に、本発明によれば、保存安定性や記録ヘ
ッドからの吐出安定性にも優れたインクジェット記録特
性に優れる液体組成物が提供される。As described above, according to the present invention,
In particular, when color inkjet recording is performed on plain paper, excellent color developability and color uniformity comparable to inkjet coated paper are obtained while leaving the texture of plain paper,
In addition, there are provided a liquid composition, an ink set, a method of forming a colored portion on a recording medium, and an ink jet recording apparatus, which can obtain an ink jet recorded image having less solid streaks in a solid image portion and excellent scratch resistance of a printed portion. . Moreover, according to the present invention, the above-described excellent effects can be obtained regardless of the type of plain paper. Further, according to the present invention, there is provided a liquid composition which is excellent in storage stability and ejection stability from a recording head and has excellent ink jet recording characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図
である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a head section of an ink jet recording apparatus.

【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図
である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a head section of the inkjet recording apparatus.

【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視
図である。FIG. 3 is an external perspective view of a head unit of the inkjet recording apparatus.

【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図で
ある。FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.

【図５】インクカートリッジの縦断面図である。FIG. 5 is a vertical sectional view of the ink cartridge.

【図６】記録ユニットの斜視図である。FIG. 6 is a perspective view of a recording unit.

【図７】本発明の実施例で使用した複数の記録ヘッドが
配列した記録ユニットを示した斜視図である。FIG. 7 is a perspective view showing a recording unit in which a plurality of recording heads used in an embodiment of the present invention are arranged.

【図８】本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図であ
る。FIG. 8 is a perspective view of another recording head used in the present invention.

【図９】コート紙にインクジェット記録を行なったとき
の着色部の状態を説明する模式的断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion when inkjet recording is performed on coated paper.

【図１０】本発明にかかるインクカートリッジの一実施
態様を示す該略図である。FIG. 10 is a schematic view showing an embodiment of the ink cartridge according to the present invention.

【図１１】図１０のインクカートリッジを装着した記録
ヘッドの該略図である。FIG. 11 is a schematic view of a recording head equipped with the ink cartridge of FIG. 10;

【図１２】本発明にかかる記録ユニットの一実施態様を
示す該略図である。FIG. 12 is a schematic view showing one embodiment of a recording unit according to the present invention.

【図１３】本発明にかかるインクジェット画像の着色部
の状態を説明する模式的断面図である。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view illustrating a state of a colored portion of an inkjet image according to the present invention.

【図１４】本発明にかかるインクジェット記録画像の着
色部の形成過程を説明するための概略図である。FIG. 14 is a schematic diagram for explaining a process of forming a colored portion of an ink jet recorded image according to the present invention.

【図１５】本発明にかかるインクジェットプリント装置
の一つの実施態様を模式的に示す一部破断斜視図であ
る。FIG. 15 is a partially broken perspective view schematically showing one embodiment of the ink jet printing apparatus according to the present invention.

【図１６】図１５のインクジェットプリント装置のワイ
ピング動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレ
ードの上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、
（Ｃ）はインク用ブレードの下降、（Ｄ）は液体組成物
が適正位置についた後の両ブレードの上昇、（Ｅ）は液
体組成物と第２のブラックインク用ヘッドのワイピン
グ、（Ｆ）は両ブレードの下降をそれぞれ示す。16A and 16B are schematic diagrams illustrating a wiping operation of the ink jet printing apparatus of FIG. 15, wherein FIG.
(C) lowers the ink blade, (D) raises both blades after the liquid composition has reached the proper position, (E) wipes the liquid composition and the second black ink head, (F) Indicates the lowering of both blades, respectively.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１３：ヘッド １４：溝 １５：発熱ヘッド １６：保護膜 １７−１：アルミニウム電極 １７−２：アルミニウム電極 １８：発熱抵抗体層 １９：蓄熱層 ２０：基板 ２１：インク ２２：吐出オリフィス ２３：メスニカス ２４：インク小滴 ２５：被記録材 ２６：マルチ溝 ２７：ガラス板 ２８：発熱ヘッド ４０：インク袋 ４２：栓 ４４：インク吸収体 ４５：インクカートリッジ ５１：給紙部 ５２：紙送りローラ ５３：排紙ローラ ６１：ブレード ６２：キャップ ６３：インク吸収体 ６４：ヘッド回復部 ６５：記録ヘッド ６６：キャリッジ ６７：ガイド軸 ６８：モータ ６９：ベルト ７０：記録ユニット ７１：ヘッド部 ７２：大気連通孔 ８１〜８４：記録ヘッド ８５：液体組成物吐出ヘッド ８０１Ｙ：イエローインク流通路 ８０１Ｍ：マゼンタインク流通路 ８０１Ｃ：シアンインク流通路 ８０１Ｂｋ：ブラックインク流通路 ８０１Ｓ：液体組成物インク流通路 ９０１：基紙 ９０３：インク受容層 ９０５：多孔質微粒子 ９０７：接着剤 ９０９：色材 １００１：カートリッジ １００３：インク収容部 １００５：液体組成物収容部 １１０１：記録ヘッド １２０１：記録ユニット １２０１Ｙ：イエローインク収容部 １２０１Ｍ：マゼンタインク収容部 １２０１Ｃ：シアンインク収容部通路 １２０１Ｌ：液体組成物インク収容部 １２０１Ｂｋ：ブラックインク流通路 １２０３：記録ヘッド １３０１：被記録媒体 １３０２：繊維間の空隙 １３０３：微粒子 １３０５：色材 １３０７：色材の単分子状態を保持した微粒子の凝集物 １３０９：微粒子同士の凝集物 １４００：着色部 １４０１：インクと液体組成物の反応部 １４０２：インク流出部 １４０３：被記録媒体 １４０４：色材 １４０５：繊維間の空隙 １４０６：液体組成物 １４０７：液溜り １４０９：微粒子 １４１１：微粒子同士の凝集物 １４１３：インク １４１５：色材が吸着した微粒子同士の凝集物 １５０１：ヘッドカートリッジ １５０１Ｙ：イエローインクプリントヘッド １５０１Ｍ：マゼンタインクプリントヘッド １５０１Ｃ：シアンインクプリントヘッド １５０１Ｂ：ブラックインクプリントヘッド １５０１ＢＢ：第２のブラックインクプリントヘッド １５０２：液体組成物吐出ヘッド １５０３：キャリッジ １５０４：走査レール １５０５：駆動ベルト １５０６：搬送ローラ １５０７：搬送ローラ １５０８：搬送ローラ １５０９：搬送ローラ １５１０：被記録媒体 １５１１：回復ユニット １５１２：各インクプリントヘッドのキヤップ １５１３：液体組成物吐出ヘッドのキヤップ １５１４：吸引ポンプ １５１５：吸引ポンプ １５１６：インクプリントヘッドブレード １５１７：液体組成物吐出ヘッドブレード １５１８：インクプリントヘッドブレードホルダー １５１９：液体組成物吐出ヘッドブレードホルダー 13: Head 14: Groove 15: Heating Head 16: Protective Film 17-1: Aluminum Electrode 17-2: Aluminum Electrode 18: Heating Resistor Layer 19: Heat Storage Layer 20: Substrate 21: Ink 22: Discharge Orifice 23: Mesnicus 24 : Ink droplet 25: recording material 26: multi-groove 27: glass plate 28: heating head 40: ink bag 42: stopper 44: ink absorber 45: ink cartridge 51: paper feed section 52: paper feed roller 53: discharge Paper roller 61: Blade 62: Cap 63: Ink absorber 64: Head recovery unit 65: Recording head 66: Carriage 67: Guide shaft 68: Motor 69: Belt 70: Recording unit 71: Head unit 72: Atmospheric communication hole 81- 84: Recording head 85: Liquid composition discharge head 801Y: Yellow ink flow path 801M Magenta ink flow path 801C: Cyan ink flow path 801Bk: Black ink flow path 801S: Liquid composition ink flow path 901: Base paper 903: Ink receiving layer 905: Porous fine particles 907: Adhesive 909: Colorant 1001: Cartridge 1003 : Ink storage unit 1005: liquid composition storage unit 1101: recording head 1201: recording unit 1201 Y: yellow ink storage unit 1201 M: magenta ink storage unit 1201 C: cyan ink storage unit passage 1201 L: liquid composition ink storage unit 1201 Bk: black ink Flow path 1203: Recording head 1301: Recording medium 1302: Void between fibers 1303: Fine particles 1305: Coloring material 1307: Aggregate of fine particles maintaining the monomolecular state of the coloring material 1309: Aggregate of fine particles 1400: Colored part 1401: Reaction part between ink and liquid composition 1402: Ink outflow part 1403: Recording medium 1404: Colorant 1405: Void between fibers 1406: Liquid composition 1407: Pool 1409: Fine particles 1411: Aggregation of fine particles Object 1413: Ink 1415: Aggregate of fine particles adsorbed with coloring material 1501: Head cartridge 1501Y: Yellow ink print head 1501M: Magenta ink print head 1501C: Cyan ink print head 1501B: Black ink print head 1501BB: Second black Ink print head 1502: liquid composition discharge head 1503: carriage 1504: scan rail 1505: drive belt 1506: transport roller 1507: transport roller 1508: transport roller 1509 : Transport roller 1510: recording medium 1511: recovery unit 1512: cap of each ink print head 1513: cap of liquid composition discharge head 1514: suction pump 1515: suction pump 1516: ink print head blade 1517: liquid composition discharge head Blade 1518: Ink print head blade holder 1519: Liquid composition discharge head blade holder

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 真夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 倉林 豊 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 近藤 祐司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 矢野 健太郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 遠藤 真紀子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masao Kato 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Yutaka Kurabayashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Non-corporation (72) Inventor Yuji Kondo 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Kentaro Yano 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Makiko Endo 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc.

Claims (41)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 色材を含むアニオン性若しくはカチオン
性の水性インクと共に被記録媒体に付与され、該被記録
媒体上に着色部を形成するのに用いられる液体組成物で
あって、上記水性インクに対して逆極性に表面が帯電し
ている微粒子が分散状態で含まれていることを特徴とす
る水性の液体組成物。1. A liquid composition applied to a recording medium together with an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material and used to form a colored portion on the recording medium, wherein the aqueous ink is An aqueous liquid composition comprising fine particles having a surface charged in the opposite polarity to the liquid in a dispersed state. 【請求項２】 微粒子が、被記録媒体上に着色部を形成
する際に、インク中の色材の凝集を防ぎつつ該微粒子表
面に色材が吸着されるように構成されている請求項１に
記載の液体組成物。2. The method according to claim 1, wherein when the fine particles form a colored portion on the recording medium, the coloring material is adsorbed on the surface of the fine particles while preventing aggregation of the coloring material in the ink. A liquid composition according to claim 1. 【請求項３】 微粒子が、被記録媒体上に着色部を形成
する際に、該微粒子表面にインク中の色材が単分子状態
で吸着されるように構成されている請求項１に記載の液
体組成物。3. The method according to claim 1, wherein when the fine particles form a colored portion on the recording medium, the coloring material in the ink is adsorbed on the surface of the fine particles in a monomolecular state. Liquid composition. 【請求項４】 ゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶである請
求項１に記載の液体組成物。4. The liquid composition according to claim 1, wherein the zeta potential is from +5 to +90 mV. 【請求項５】 更に酸を含み、ｐＨが２〜７に調整され
ている請求項１に記載の液体組成物。5. The liquid composition according to claim 1, further comprising an acid, wherein the pH is adjusted to 2 to 7. 【請求項６】 酸の水中での一次解離定数ｐＫａが５以
下である請求項５に記載の液体組成物。6. The liquid composition according to claim 5, wherein the primary dissociation constant pKa of the acid in water is 5 or less. 【請求項７】 ゼータ電位が−５〜−９０ｍＶである請
求項１に記載の液体組成物。7. The liquid composition according to claim 1, wherein the zeta potential is -5 to -90 mV. 【請求項８】 更に塩基を含み、ｐＨが７〜１２に調整
されている請求項１に記載の液体組成物。8. The liquid composition according to claim 1, further comprising a base, wherein the pH is adjusted to 7 to 12. 【請求項９】 塩基の水中での一次解離定数ｐＫｂが５
以下である請求項８に記載の液体組成物。9. A base having a first-order dissociation constant pKb of 5 in water.
The liquid composition according to claim 8, which is: 【請求項１０】 微粒子の平均粒子直径が０．００５〜
１μｍの範囲である請求項１に記載の液体組成物。10. The fine particles having an average particle diameter of 0.005 to 0.005.
The liquid composition according to claim 1, which is in a range of 1 µm. 【請求項１１】 色材を含むアニオン性若しくはカチオ
ン性の水性インクと、該水性インクとは逆極性に表面が
帯電している微粒子が分散状態で含まれている水性の液
体組成物とを組み合わせたことを特徴とするインクセッ
ト。11. A combination of an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material and an aqueous liquid composition containing fine particles whose surface is charged in a polarity opposite to that of the aqueous ink in a dispersed state. An ink set, characterized in that: 【請求項１２】 水性インクが、イエローインク、マゼ
ンタインク、シアンインク、ブラックインク、レッドイ
ンク、ブルーインク及びグリーンインクから選ばれる少
なくとも１つである請求項１１に記載のインクセット。12. The ink set according to claim 11, wherein the aqueous ink is at least one selected from yellow ink, magenta ink, cyan ink, black ink, red ink, blue ink, and green ink. 【請求項１３】 水性インクが、イエローインク、マゼ
ンタインク及びシアンインクを各々別個の状態で含んで
いる請求項１１に記載のインクセット。13. The ink set according to claim 11, wherein the aqueous ink contains the yellow ink, the magenta ink, and the cyan ink separately. 【請求項１４】 水性インクが、イエローインク、マゼ
ンタインク、シアンインク及びブラックインクを各々別
個の状態で含んでいる請求項１１に記載のインクセッ
ト。14. The ink set according to claim 11, wherein the aqueous ink contains yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink, each in a separate state. 【請求項１５】 水性インクがアニオン性であり、且
つ、液体組成物のゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶの範囲
に含まれる請求項１１〜１４の何れか１項に記載のイン
クセット。15. The ink set according to claim 11, wherein the aqueous ink is anionic, and the zeta potential of the liquid composition is in a range of +5 to +90 mV. 【請求項１６】 水性インクがアニオン性であり、且
つ、液体組成物が酸を含み、該液体組成物のｐＨが２〜
７の範囲に調整されている請求項１１〜１４の何れか１
項に記載のインクセット。16. The aqueous ink is anionic, and the liquid composition contains an acid, and the pH of the liquid composition is 2 to 16.
15. Any one of claims 11 to 14, which is adjusted to a range of 7.
The ink set according to the item. 【請求項１７】 水性インクがアニオン性であり、且
つ、該水性インクに塩基性物質が含有されている請求項
１１〜１６の何れか１項に記載のインクセット。17. The ink set according to claim 11, wherein the aqueous ink is anionic, and the aqueous ink contains a basic substance. 【請求項１８】 水性インクが、水素イオン濃度の変化
に対して緩衝作用を有している請求項１１〜１７の何れ
か１項に記載のインクセット。18. The ink set according to claim 11, wherein the aqueous ink has a buffering action against a change in hydrogen ion concentration. 【請求項１９】 液体組成物中に含まれる酸の水中での
一次解離定数ｐＫａが５以下である請求項１６に記載の
インクセット。19. The ink set according to claim 16, wherein the primary dissociation constant pKa of the acid contained in the liquid composition in water is 5 or less. 【請求項２０】 水性インクがカチオン性であり、且
つ、液体組成物のゼータ電位が−５〜−９０ｍＶの範囲
に含まれる請求項１１〜１４の何れか１項に記載のイン
クセット。20. The ink set according to claim 11, wherein the aqueous ink is cationic, and the zeta potential of the liquid composition is in the range of -5 to -90 mV. 【請求項２１】 水性インクがカチオン性であり、且
つ、液体組成物が塩基を含み、該液体組成物のｐＨが７
〜１２の範囲に調整されている請求項１１〜１４の何れ
か１項に記載のインクセット。21. The aqueous ink is cationic, and the liquid composition contains a base, and the pH of the liquid composition is 7
The ink set according to any one of claims 11 to 14, wherein the ink set is adjusted to a range of from 12 to 12. 【請求項２２】 液体組成物中に含まれる塩基の水中で
の一次解離定数ｐＫｂが５以下である請求項２１に記載
のインクセット。22. The ink set according to claim 21, wherein the primary dissociation constant pKb of the base contained in the liquid composition in water is 5 or less. 【請求項２３】 液体組成物中に分散されている微粒子
の平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲にある請求
項１１〜２２の何れか１項に記載のインクセット。23. The ink set according to claim 11, wherein the fine particles dispersed in the liquid composition have an average particle diameter in a range of 0.005 to 1 μm. 【請求項２４】 水性インクがアニオン性を有し、且
つ、該水性インクにアニオン性化合物が含有されている
請求項１１〜１９及び請求項２３の何れか１項に記載の
インクセット。24. The ink set according to claim 11, wherein the aqueous ink has an anionic property, and the aqueous ink contains an anionic compound. 【請求項２５】 アニオン性化合物としてアニオン性基
を有する水溶性染料を含む請求項２４に記載のインクセ
ット。25. The ink set according to claim 24, comprising a water-soluble dye having an anionic group as the anionic compound. 【請求項２６】 アニオン性化合物として表面にアニオ
ン性基を有する顔料を含む請求項２４に記載のインクセ
ット。26. The ink set according to claim 24, wherein the ink set contains a pigment having an anionic group on its surface as the anionic compound. 【請求項２７】 水性インクが、顔料と、該顔料の分散
剤であるアニオン性化合物とを含む請求項２４に記載の
インクセット。27. The ink set according to claim 24, wherein the aqueous ink contains a pigment and an anionic compound which is a dispersant for the pigment. 【請求項２８】 水性インクがカチオン性を有し、且
つ、該水性インクにカチオン性化合物が含有されている
請求項１１〜１４及び請求項２１〜２３の何れか１項に
記載のインクセット。28. The ink set according to claim 11, wherein the aqueous ink has a cationic property, and the aqueous ink contains a cationic compound. 【請求項２９】 （ｉ）色材を含むアニオン性若しくは
カチオン性の水性インクを被記録媒体に付与させる過
程、及び、（ii）該水性インクとは逆の極性に表面が帯
電している微粒子が分散状態で含まれている液体組成物
を被記録媒体に付与させる過程を有する被記録媒体に着
色部を形成する方法であって、上記被記録媒体の表面に
おいて、上記水性インクと液体組成物とが互いに液体状
態で接するようにして付与されることを特徴とする被記
録媒体への着色部の形成方法。29. (i) a process of applying an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material to a recording medium, and (ii) fine particles whose surface is charged to a polarity opposite to that of the aqueous ink. A method of forming a colored portion on a recording medium having a process of applying a liquid composition containing the liquid composition in a dispersed state to the recording medium, wherein the aqueous ink and the liquid composition are formed on the surface of the recording medium. Are applied in such a manner that they are in contact with each other in a liquid state. 【請求項３０】 少なくとも過程（ii）が行われた後
に、過程（ｉ）が行なわれる請求項２９に記載の被記録
媒体への着色部の形成方法。30. The method according to claim 29, wherein the step (i) is performed at least after the step (ii) is performed. 【請求項３１】 少なくとも過程（ｉ）が行われた後
に、過程（ii）が行われる請求項２９に記載の被記録媒
体への着色部の形成方法。31. The method according to claim 29, wherein the step (ii) is performed at least after the step (i) is performed. 【請求項３２】 過程（ｉ）が行われた後に、過程（i
i）が行われ、その後に再び過程（ｉ）が行われるよう
に構成する請求項２９に記載の被記録媒体への着色部の
形成方法。32. After step (i) has been performed, step (i)
30. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 29, wherein i) is performed and then step (i) is performed again. 【請求項３３】 過程（ｉ）における水性インクの被記
録媒体への付与を、該水性インクを記録信号に応じてオ
リフィスから吐出させる方式のインクジェット記録方法
によって行なう請求項２９〜３２の何れか１項に記載の
被記録媒体への着色部の形成方法。33. The ink jet recording method according to claim 29, wherein the application of the aqueous ink to the recording medium in the step (i) is performed by an ink jet recording method of discharging the aqueous ink from an orifice according to a recording signal. The method for forming a colored portion on a recording medium according to the above item. 【請求項３４】 インクジェット記録方法が、インクに
熱エネルギーを作用させることによってインクをオリフ
ィスから吐出させる方法である請求項３３に記載の被記
録媒体への着色部の形成方法。34. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 33, wherein the ink jet recording method is a method in which the ink is ejected from an orifice by applying thermal energy to the ink. 【請求項３５】 過程（ii）における液体組成物の被記
録媒体への付与を、該液体組成物を記録信号に応じてオ
リフィスから吐出させる方式のインクジェット記録方法
によって行なう請求項２９〜３３の何れか１項に記載の
被記録媒体への着色部の形成方法。35. The method according to claim 29, wherein the application of the liquid composition to the recording medium in the step (ii) is performed by an ink jet recording method of discharging the liquid composition from an orifice according to a recording signal. 3. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 1. 【請求項３６】 インクジェット記録方法が、液体組成
物に熱エネルギーを作用させて液体組成物をオリフィス
から吐出させる方法である請求項３５に記載の被記録媒
体への着色部の形成方法。36. The method for forming a colored portion on a recording medium according to claim 35, wherein the ink jet recording method is a method in which thermal energy is applied to the liquid composition to discharge the liquid composition from the orifice. 【請求項３７】 被記録媒体上において互いに液体状態
で接するようにして付与された水性インク中の色材と該
液体組成物の微粒子との合計が、該被記録媒体に付与さ
れた該インク及び該液体組成物の量に対して０．５質量
％以上である請求項２９〜３６の何れか１項に記載の被
記録媒体への着色部の形成方法。37. The sum of the coloring material in the aqueous ink and the fine particles of the liquid composition applied so as to be in contact with each other in a liquid state on the recording medium, and the ink applied to the recording medium and The method for forming a colored portion on a recording medium according to any one of claims 29 to 36, wherein the amount is 0.5% by mass or more based on the amount of the liquid composition. 【請求項３８】 色材を含むアニオン性若しくはカチオ
ン性の水性インクを収容したインク収容部と、該インク
を吐出させるためのインクジェットヘッドを備えた第１
の記録ユニットと、上記水性インクとは逆の極性に表面
が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液体組
成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成物を吐
出させるためのインクジェットヘッドとを備えた第２の
記録ユニットとを備えていることを特徴とするインクジ
ェット記録装置。38. A first ink jet printer comprising: an ink containing section containing an anionic or cationic aqueous ink containing a coloring material; and an ink jet head for discharging the ink.
Recording unit, a liquid composition storage section containing a liquid composition containing fine particles whose surface is charged in the opposite polarity to the aqueous ink in a dispersed state, and for discharging the liquid composition And a second recording unit having the above-mentioned inkjet head. 【請求項３９】 色材を含むアニオン性若しくはカチオ
ン性の水性インクを収容したインク収容部と、該水性イ
ンクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状
態で含まれている液体組成物を収容した液体組成物収容
部と、上記インク収容部に収容されている水性インクと
上記液体組成物収容部に収容されている液体組成物とを
各々独立に吐出させるためのインクジェットヘッドとを
備えていることを特徴とするインクジェット記録装置。39. An ink containing section containing an anionic or cationic aqueous ink containing a colorant, and a liquid containing fine particles whose surface is charged in a polarity opposite to that of the aqueous ink in a dispersed state. A liquid composition storage section containing a composition, an inkjet head for independently discharging the aqueous ink contained in the ink storage section and the liquid composition contained in the liquid composition storage section, respectively. An ink jet recording apparatus comprising: 【請求項４０】 インクジェットヘッドが、熱エネルギ
ーを作用させて液体を吐出させるサーマルインクジェッ
トヘッドである請求項３８又は３９に記載のインクジェ
ット記録装置。40. The ink jet recording apparatus according to claim 38, wherein the ink jet head is a thermal ink jet head for ejecting liquid by applying thermal energy. 【請求項４１】 色材を含むアニオン性又はカチオン性
のインクと共に被記録媒体に付与され、該被記録媒体上
に着色部を形成するのに用いられる微粒子を含む液体組
成物であって、上記着色部の形成が、上記液体組成物と
上記インクとが液体の状態で接触し、且つ、液体組成物
の微粒子表面に、インク中の色材がインク中で有してい
る分子状態と実質的に同等の分子状態を保持しつつ吸着
若しくは結合してなされることを特徴とする液体組成
物。41. A liquid composition containing fine particles which is applied to a recording medium together with an anionic or cationic ink containing a coloring material and is used to form a colored portion on the recording medium, wherein The formation of the colored portion is substantially in contact with the liquid composition and the ink in a liquid state, and on the surface of the fine particles of the liquid composition, the molecular state of the coloring material in the ink in the ink. A liquid composition characterized by being adsorbed or bound while maintaining the same molecular state as described above.