JP2005138024A

JP2005138024A - Catalyst for dehydrogenation reaction from hydrogenated aromatic compound and hydrogen manufacturing method utilizing the catalyst

Info

Publication number: JP2005138024A
Application number: JP2003377386A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Goto; 靖志五藤; Takashi Umeoka; 尚梅岡; Kazuhiro Fukada; 和宏深田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2005-06-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a regeneratable metal-carrying catalyst having catalytic activity excellent in a dehydrogenation reaction of a hydrogen feed body comprising a hydrogenated derivative of an aromatic compound, and a hydrogen manufacturing method using it. <P>SOLUTION: The catalyst for the dehydrogenation reaction is characterized by the metal-carrying catalyst for carrying out the dehydrogenation reaction of the hydrogen feed body comprising the hydrogenated derivative of the aromatic compound, a carrier which carries a metal is a carrier made of metal material of which the surface surface-treated by an inorganic material, preferably the inorganic material which is a mixture of at least two kinds or more of materials comprising a main material and a sub-material, and the hydrogen manufacturing method using it. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、水素化芳香族化合物からの脱水素反応用触媒とその触媒を利用した水素製造方法に関し、さらに詳しくは、熱伝導率が向上し、触媒活性の低下を防止した、触媒の再生が可能な脱水素反応用触媒とその触媒を利用した水素製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for dehydrogenation reaction from a hydrogenated aromatic compound and a method for producing hydrogen using the catalyst. More specifically, the present invention relates to catalyst regeneration with improved thermal conductivity and prevention of catalyst activity reduction. The present invention relates to a possible dehydrogenation catalyst and a hydrogen production method using the catalyst.

近年、地球温暖化等への対応策として、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として水素燃料を用いる燃料電池システムが注目を浴びてきている。
分散型電源として住宅用等の燃料電池システムを検討する場合には、水素の供給形態が重要となるが、水素をそのまま各家庭に供給する方法には、安全性の問題があるばかりでなく、供給のためのインフラを整備する必要があるという問題があり、現在、実用化可能な水素の供給形態として、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じてリスポンスよく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されており、例えば、水素吸蔵合金を用いたシステム（例えば、特許文献１参照。）、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステム（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。 In recent years, fuel cell systems that use hydrogen fuel as a clean energy source to replace fossil fuels have attracted attention as a countermeasure against global warming and the like.
When considering a fuel cell system for residential use as a distributed power source, the hydrogen supply form is important, but the method of supplying hydrogen to each home as it is not only has safety problems, There is a problem that it is necessary to improve the infrastructure for supply, and as a practical hydrogen supply form, the generated hydrogen is temporarily stored and supplied to the fuel cell system in a responsive manner as needed. For example, a system using a hydrogen storage alloy (see, for example, Patent Document 1), a system using carbon materials such as fullerenes, carbon nanotubes, and carbon nanofibers (for example, Patent Document 2).

しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なＬａＮｉ合金の場合でも、水素の吸蔵量は３重量％程度に留まっている。また、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となっている。また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブは、嵩密度が大きくて単位体積当たりの貯蔵量が低いため、システムが大型となる。また、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するまでには至っていない。 However, although a system using a hydrogen storage alloy enables a simple system construction that can control the introduction and removal of hydrogen by heat, the hydrogen storage amount per unit weight of the alloy is low, and even in the case of a typical LaNi alloy, The amount of occlusion remains at about 3% by weight. Moreover, since it is an alloy, it is heavy and lacks stability. Furthermore, the high price of the alloy is also a big problem in practical use. In addition, in a system using a carbon material, a material capable of high hydrogen storage is being developed, but it is not yet sufficient.For example, carbon nanotubes have a large bulk density and a low storage amount per unit volume. The system becomes large. In addition, these materials are difficult to synthesize on an industrial scale, and none of them has been put to practical use.

かかる状況下、芳香族化合物を水素の運搬体として用いる研究が国内外で精力的に行われており、その媒体としてベンゼン／シクロヘキサン系、ナフタレン／デカリン・テトラリン系等が提案されている。これらは、芳香族化合物の水素化反応で得られる飽和炭化水素類を水素移送媒体として用い、必要なときにその飽和炭化水素から脱水素反応により水素を取り出すと共に元の芳香族化合物を再生するものである。このような芳香族化合物の水素化及びその水素化誘導体の脱水素反応に関する研究は、従来から数多く行われ、各々の素反応に対しては高転化率・高選択率にて反応物を与える触媒系が既に開発されている。
例えば、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン／シクロヘキサン系やナフタレン／デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムにおいて、活性炭等の担体に白金等の金属を担持した金属担持触媒を用いた水素化反応／脱水素反応（例えば、特許文献３〜４参照。）が開示されている。
上記水素貯蔵・供給システムは、低コストで、かつ安全性、運搬性、貯蔵能力の面では優れているものの、金属担持触媒の担持体として、無機材質担持体、特に活性炭を用いている。この活性炭担持体は、生成物蓄積による活性低下に対しては、触媒の再生は容易でなく、アルミナ等の無機材質担持体は、再生は可能だが、熱伝導率が低く加熱効率が悪く、また、金属材質の担持体を用いるとそのままでは触媒金属担持が困難であるという問題を有している。
特開平７−１９２７４６号公報特開平５−２７０８０１号公報特開２００１−１９８４６９号公報特開２００２−１８７７０２号公報 Under such circumstances, research using an aromatic compound as a hydrogen carrier has been energetically conducted at home and abroad, and benzene / cyclohexane system, naphthalene / decalin / tetralin system and the like have been proposed as media. These use saturated hydrocarbons obtained by the hydrogenation reaction of aromatic compounds as a hydrogen transfer medium, and when necessary remove hydrogen from the saturated hydrocarbons by dehydrogenation and regenerate the original aromatic compounds. It is. Many studies on hydrogenation of aromatic compounds and dehydrogenation reactions of their hydrogenated derivatives have been conducted in the past, and catalysts that provide reactants with high conversion and high selectivity for each elementary reaction. The system has already been developed.
For example, as a hydrogen storage and supply system that is low-cost, excellent in safety, transportability, and storage capacity, focusing on benzene / cyclohexane and naphthalene / decalin / tetralin hydrocarbons, hydrogen storage consisting of aromatic compounds Activated carbon or the like in a hydrogen storage / supply system that stores and / or supplies hydrogen by utilizing at least one of hydrogenation reaction of a body and dehydrogenation reaction of a hydrogen supplier comprising a hydrogenated derivative of the aromatic compound. A hydrogenation reaction / dehydrogenation reaction using a metal-supported catalyst in which a metal such as platinum is supported on a carrier (see, for example, Patent Documents 3 to 4) is disclosed.
Although the hydrogen storage / supply system is low in cost and excellent in terms of safety, transportability, and storage capacity, an inorganic material support, particularly activated carbon, is used as a support for the metal-supported catalyst. This activated carbon support is not easy to regenerate the catalyst when the activity decreases due to product accumulation, and an inorganic material support such as alumina can be regenerated, but the thermal conductivity is low and the heating efficiency is poor. If a metal support is used, the catalyst metal is difficult to support as it is.
JP 7-192746 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-270801 JP 2001-198469 A JP 2002-187702 A

本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応に優れた触媒活性を有し、再生が可能な金属担持触媒、及びそれを用いた水素製造方法を提供することにある。 In view of the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a metal-supported catalyst having a catalytic activity excellent in the dehydrogenation reaction of a hydrogen supplier comprising a hydrogenated derivative of an aromatic compound and capable of being regenerated, and It is to provide a hydrogen production method used.

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の金属担持触媒の担持体として金属材質を用いて熱伝導率を向上させると同時に、その表面を無機材質で処理することにより、触媒金属担持を容易にし、反応生成物の蓄積による触媒活性低下の防止と、反応活性点の閉塞による活性低下を防止することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have improved the thermal conductivity by using a metal material as a carrier for a metal-supported catalyst of a hydrogen supplier comprising a hydrogenated derivative of an aromatic compound. The present inventors have found that treating the surface with an inorganic material facilitates the loading of the catalytic metal, prevents a decrease in catalyst activity due to accumulation of reaction products, and prevents a decrease in activity due to clogging of reaction active sites. Completed the invention.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応を行う金属担持触媒において、触媒金属を担持させる担持体が、表面を無機材質で表面処理した金属材質であることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, in the metal-supported catalyst for performing a dehydrogenation reaction of a hydrogen supplier comprising a hydrogenated derivative of an aromatic compound, the support for supporting the catalyst metal is made of an inorganic material on the surface. Provided is a catalyst for dehydrogenation, which is a surface-treated metal material.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、金属材質が、ハニカム構造体または多孔質体であることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a dehydrogenation reaction catalyst according to the first aspect, wherein the metal material is a honeycomb structure or a porous body.

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、金属材質の表面を処理する無機材質が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の材質であることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the inorganic material for treating the surface of the metal material is at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, magnesia, and silica. There is provided a catalyst for dehydrogenation characterized by being a seed material.

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、金属材質の表面を処理する無機材質が、アルミナ、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の主材質と、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカから選ばれる少なくとも１種の副材質とからなる、少なくとも２種類の材質を混合したものであることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the inorganic material for treating the surface of the metal material is at least one main material selected from alumina and zirconia, and zirconia. There is provided a catalyst for dehydrogenation reaction, which is a mixture of at least two kinds of materials consisting of at least one sub-material selected from titania, magnesia and silica.

また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、金属材質の表面を処理する無機材質中の副材質の割合が５〜５０重量％であることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the dehydrogenation reaction is characterized in that the proportion of the sub-material in the inorganic material for treating the surface of the metal material is 5 to 50% by weight. A catalyst is provided.

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、金属担持触媒における触媒金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the catalyst metal in the metal-supported catalyst is nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, There is provided a dehydrogenation reaction catalyst characterized by being at least one metal selected from the group consisting of vanadium, osmium, chromium, cobalt, and iron.

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、金属担持触媒における触媒金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムから選ばれる少なくとも１種の主金属と、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄から選ばれる少なくとも１種の副金属との、少なくとも２種の金属からなることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the catalyst metal in the metal-supported catalyst is at least one selected from nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, and rhenium. It is characterized by comprising at least two kinds of metals, that is, a kind of main metal and at least one kind of sub-metal selected from rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt, and iron. A dehydrogenation catalyst is provided.

また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、金属担持触媒における触媒金属が、主金属が表面に、副金属が内部に配置された、コア／シェル構造をなしていることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to the eighth invention of the present invention, in the seventh invention, the catalyst metal in the metal-supported catalyst has a core / shell structure in which the main metal is disposed on the surface and the sub metal is disposed inside. A catalyst for dehydrogenation reaction is provided.

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、金属担持触媒における触媒金属の粒径が、０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to ninth aspects, the dehydrogenation reaction is characterized in that the particle size of the catalytic metal in the metal-supported catalyst is 0.5 to 20 nm. A catalyst is provided.

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、金属担持触媒における触媒金属が、あらかじめ金属粒子として成形され、その粒子をコロイド状態にして担持体上に担持させられたものであることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to the tenth invention of the present invention, in any one of the first to ninth inventions, the catalyst metal in the metal-supported catalyst is preliminarily formed as metal particles, and the particles are colloidally placed on the support. Provided is a catalyst for dehydrogenation, which is supported.

また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、コロイド状態を形成するためのコロイド化剤が、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to the eleventh aspect of the present invention, in the tenth aspect, the colloidal agent for forming a colloidal state is at least one selected from polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyethyleneimine, and tetramethylammonium. A catalyst for dehydrogenation reaction is provided.

また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、水素供給体が、１−メチルデカリンを含有する芳香族化合物の水素化誘導体であることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to a twelfth aspect of the present invention, in any one of the first to eleventh aspects, the hydrogen supplier is a hydrogenated derivative of an aromatic compound containing 1-methyldecalin. A catalyst for the dehydrogenation reaction is provided.

また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、水素供給体が、１−メチルデカリンとデカリンを含有する芳香族化合物の水素化誘導体であることを特徴とする脱水素反応用触媒が提供される。 According to a thirteenth aspect of the present invention, in any one of the first to eleventh aspects, the hydrogen supplier is a hydrogenated derivative of an aromatic compound containing 1-methyldecalin and decalin. A catalyst for dehydrogenation reaction is provided.

また、本発明の第１４の発明によれば、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体を金属担持触媒の存在下に脱水素反応で水素を製造する方法において、金属担持触媒として、第１〜１３のいずれかの発明の脱水素反応用触媒を用いることを特徴とする水素製造方法が提供される。 According to the fourteenth aspect of the present invention, in a method for producing hydrogen by dehydrogenation of a hydrogen supplier comprising a hydrogenated derivative of an aromatic compound in the presence of a metal-supported catalyst, There is provided a hydrogen production method using the catalyst for dehydrogenation reaction according to any one of the inventions 1 to 13.

本発明の脱水素反応用触媒は、触媒金属の担持を容易にし、反応生成物の蓄積による触媒活性低下の防止と、反応活性点の閉塞による活性低下を防止することができる。 The catalyst for dehydrogenation reaction of the present invention facilitates loading of a catalyst metal, and can prevent a decrease in catalyst activity due to accumulation of reaction products and a decrease in activity due to clogging of reaction active sites.

以下、本発明の金属担持触媒及びこれを利用した水素製造方法について、各項目毎に詳細に説明する。
１．金属担持触媒
本発明で使用する金属担持触媒は、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応を促進する機能をもつものである。
（１）金属触媒
担時される金属触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましい。
これらの金属は、主金属、副金属として選択されて主−副の組み合わせで選択されて用いられるのが活性、安定性、取扱い性等の面から好ましい。すなわち、反応機構の異なる２種以上の金属を同一担持体上に担持させることによって、触媒による反応効率を向上させることができ、特に、主金属が表面に、副金属が内部に配置されたコア／シェル構造を構成した触媒にすることが好ましい。
例えば、主金属として白金を、副金属としてロジウムを同一担持体上に担持させた場合、白金は水素−水素結合の着脱を活性化するのに対して、ロジウムは水素−炭素結合の着脱を活性化するので、このような２種の金属が同一担持体上に近接して存在すると、例えば、水素供給体からの脱水素による水素発生反応においては、まずロジウム上で水素−炭素結合が切断され、生成した水素ラジカルが、その近傍に存在する白金上でただちに水素分子となり、反応系から離れていく。２種の触媒の単純な混合では、２種の金属が近傍に存在しないため、上記のような効果は発生しない。また、同一担持体上への逐次担持では、先に担持された金属の表面を、あとから担持された金属が覆ってしまう可能性があり、上記のような効果を発生させることが困難になる。 Hereinafter, the metal-supported catalyst of the present invention and the hydrogen production method using the same will be described in detail for each item.
1. Metal-supported catalyst The metal-supported catalyst used in the present invention has a function of promoting a dehydrogenation reaction of a hydrogen supplier comprising a hydrogenated derivative of an aromatic compound.
(1) Metal catalyst The supported metal catalyst is at least one selected from the group consisting of nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt, and iron. A seed metal is preferred.
These metals are preferably selected as a main metal and a sub metal and used in a combination of main and sub, from the viewpoint of activity, stability, handleability and the like. That is, by supporting two or more kinds of metals having different reaction mechanisms on the same carrier, the reaction efficiency by the catalyst can be improved, and in particular, a core in which the main metal is disposed on the surface and the sub metal is disposed inside. / It is preferable to use a catalyst having a shell structure.
For example, when platinum is supported as the main metal and rhodium as the sub metal on the same support, platinum activates the attachment / detachment of hydrogen-hydrogen bonds, whereas rhodium activates attachment / detachment of hydrogen-carbon bonds. Therefore, if such two kinds of metals exist close to each other on the same carrier, for example, in a hydrogen generation reaction by dehydrogenation from a hydrogen supplier, first, a hydrogen-carbon bond is broken on rhodium. The generated hydrogen radical immediately becomes a hydrogen molecule on platinum present in the vicinity thereof, and leaves the reaction system. In the simple mixing of the two types of catalysts, the two types of metals do not exist in the vicinity, and thus the above effects do not occur. Further, in the sequential loading on the same carrier, there is a possibility that the surface of the metal previously carried may be covered with the metal carried later, and it becomes difficult to generate the above effects. .

ここで、主金属としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられ、副金属としては、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。 Here, the main metal includes at least one metal selected from the group consisting of nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, and ruthenium, and the secondary metal includes molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, osmium, Examples thereof include at least one metal selected from the group consisting of chromium, cobalt, and iron.

上記の金属は、担持体に担持させて用いるが、担持する場合には、それぞれの金属の金属酸、金属酸塩、金属塩又は金属錯体として用い、具体的な化合物としては、次ような化合物を挙げることができる。 The above metals are used by being supported on a carrier, but when supported, they are used as metal acids, metal acid salts, metal salts or metal complexes of the respective metals. Specific compounds include the following compounds: Can be mentioned.

ニッケル：臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、トリス（エチレンジアミン）ニッケル
パラジウム：塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸パラジウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酢酸パラジウム、テトラアミンパラジウム、ビス（エチレンジアミン）パラジウム Nickel: Nickel bromide, nickel iodide, nickel nitrate, nickel acetate, nickel oxalate, tris (ethylenediamine) nickel Palladium: palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, sodium tetrachloropalladate, potassium tetrachloropalladate, tetrachloro Ammonium palladium acid, palladium tetrachloropalladate, potassium tetrabromopalladate, palladium acetate, tetraamine palladium, bis (ethylenediamine) palladium

白金：塩化白金、硫酸白金、塩化白金酸六水和物、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸、テトラブロモ白金酸ナトリウム、テトラブロモ白金酸カリウム、酢酸白金、テトラアミン白金、ビス（エチレンジアミン）白金、トリス（エチレンジアミン）白金 Platinum: platinum chloride, platinum sulfate, chloroplatinic acid hexahydrate, sodium tetrachloroplatinate, potassium tetrachloroplatinate, ammonium tetrachloroplatinate, hexachloroplatinic acid, sodium tetrachloroplatinate, hexachloroplatinic acid, tetrabromoplatinum Acid sodium, potassium tetrabromoplatinate, platinum acetate, tetraamine platinum, bis (ethylenediamine) platinum, tris (ethylenediamine) platinum

ロジウム：三塩化ロジウム三水和物、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、トリス（オキサラト）ロジウム酸カリウム、テトラ（アセタト）ジアクア二ロジウム、ヘキサアンミンロジウム、トリス（エチレンジアミン）ロジウム。 Rhodium: rhodium trichloride trihydrate, rhodium sulfate, rhodium nitrate, sodium hexachlororhodate, ammonium hexachlororhodate, potassium tris (oxalato) rhodate, tetra (acetato) diaquarhodium, hexaamminerhodium, tris (ethylenediamine) rhodium.

イリジウム：塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム三水和物、ヘキサクロロイリジウム酸ナトリウム六水和物、ビス（硫酸）カリウムイリジウム、トリス（オキサラト）イリジウム酸カリウム四水和物、ヘキサアンミンイリジウム。 Iridium: iridium chloride, iridium bromide, potassium hexachloroiridate trihydrate, sodium hexachloroiridate hexahydrate, potassium iridium bis (sulfate), potassium tris (oxalato) iridate tetrahydrate, hexaammineiridium.

ルテニウム：塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム、ペンタアンミン（二窒素）ルテニウム、トリス（エチレンジアミン）ルテニウムヨウ化物、ヘキサアンミンルテニウム、ペンタアンミンクロロルテニウム、テトラキス（アセタト）クロロ二ルテニウム、トリス（オキサラト）ルテニウム酸カリウム、トリカルボニルジクロロルテニウム、ペンタカルボニルルテニウム。 Ruthenium: ruthenium chloride, ruthenium bromide, hexaammineruthenium, pentaammine (dinitrogen) ruthenium, tris (ethylenediamine) ruthenium iodide, hexaammineruthenium, pentaamminechlororuthenium, tetrakis (acetato) chlorodiruthenium, tris (oxalato) Potassium ruthenate, tricarbonyldichlororuthenium, pentacarbonylruthenium.

モリブデン：臭化モリブデン、五塩化三酸化モリブデン、塩化モリブデン酸、ペンタクロロオキソモリブデン酸アンモニウム、オクタシアノモリブデン酸カリウム二水和物、三モリブデン酸ナトリウム七水和物、七モリブデン酸ナトリウム、七モリブデン酸アンモニウム四水和物、八モリブデン酸ナトリウム、ホスホ十二モリブデン酸三水素水和物、ホスホ十二モリブデン酸三アンモニウム Molybdenum: Molybdenum bromide, molybdenum pentachloride, chloromolybdate, ammonium pentachlorooxomolybdate, potassium octacyanomolybdate dihydrate, sodium trimolybdate heptahydrate, sodium heptamolybdate, heptamolybdic acid Ammonium tetrahydrate, Sodium octamolybdate, Phospho-12-molybdate trihydrogen hydrate, Phospho-12-molybdate triammonium

レニウム：塩化レニウム、臭化レニウム、オクタクロロ二レニウム酸テトラブチルアンモニウム、ペンタクロロオキソレニウム酸カリウム、ビス（エチレンジアミン）ジオキソレニウム、デカカルボニル二レニウム、ペンタカルボニルクロロレニウム、ペンタカルボニルメチルレニウム Rhenium: rhenium chloride, rhenium bromide, tetrabutylammonium octachlorodirhenate, potassium pentachlorooxorhenate, bis (ethylenediamine) dioxorenium, decacarbonyldirenium, pentacarbonylchlororhenium, pentacarbonylmethylrhenium

タングステン：フッ化タングステン、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン、四フッ化酸化タングステン、四塩化酸化タングステン、四臭化酸化タングステン、二塩化二酸化タングステン、ノナクロロ二タングステン酸カリウム、オクタシアノタングステン酸カリウム一水和物、オクタシアノタングステン酸カリウム二水和物、十二タングステン酸ナトリウム水和物、十二タングステン酸カリウム水和物、十二タングステン酸アンモニウム水和物、ホスホ十二タングステン酸ナトリウム水和物、ホスホ十二タングステン酸三水素水和物 Tungsten: tungsten fluoride, tungsten chloride, tungsten bromide, tungsten iodide, tungsten tetrafluoride oxide, tungsten tetrachloride oxide, tungsten tetrabromide oxide, tungsten dichloride dioxide, potassium nonachloroditungstate, potassium octacyanotungstate Monohydrate, potassium octacyanotungstate dihydrate, sodium tungstate tungstate hydrate, potassium tungstate tungstate hydrate, ammonium tungstate tungstate hydrate, sodium phosphotungstate tungstate hydrate , Phospho-tungstic acid trihydrogen hydrate

バナジウム：フッ化バナジウム三水和物、塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、硫酸バナジウム、ヘキサカルボニルバナジン酸ナトリウム、クロロビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）バナジウム Vanadium: vanadium fluoride trihydrate, vanadium chloride, vanadium bromide, vanadium iodide, vanadium sulfate, sodium hexacarbonylvanadate, chlorobis (cyclopentadienyl) vanadium, dichlorobis (cyclopentadienyl) vanadium

オスミウム：フッ化オスミウム、塩化オスミウム、二フッ化三酸化オスミウム、酸化オスミウム、ヘキサクロロオスミウム酸ナトリウム二水和物、ヘキサクロロオスミウム酸カリウム三水和物、ヘキサクロロオスミウム酸カリウム、トランス−テトラクロロジオキソオスミウム酸カリウム、ヘキサアンミンオスミウム臭化物、ヘキサシアノオスミウム酸カリウム三水和物、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）オスミウム Osmium: osmium fluoride, osmium chloride, osmium difluoride trioxide, osmium oxide, sodium hexachloroosmate dihydrate, potassium hexachloroosmate trihydrate, potassium hexachloroosmate, trans-tetrachlorodioxoosmate Potassium, hexaammine osmium bromide, potassium hexacyanoosmate trihydrate, trichlorotris (triethylphosphine) osmium

クロム：フッ化クロム、塩化クロム六水和物、臭化クロム六水和物、ヨウ化クロム、硝酸クロム九水和物、酢酸クロム一水和物、シュウ酸クロム六水和物、トリス（エチレンジアミン）クロム三水和物 Chromium: chromium fluoride, chromium chloride hexahydrate, chromium bromide hexahydrate, chromium iodide, chromium nitrate nonahydrate, chromium acetate monohydrate, chromium oxalate hexahydrate, tris (ethylenediamine) ) Chromium trihydrate

コバルト：フッ化コバルト、塩化コバルト六水和物、過塩素酸コバルト六水和物、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト六水和物、酢酸コバルト、ペンタアンミンニトロコバルト、トリス（エチレンジアミン）コバルト、エチレンジアミンテトラアセタトコバルト酸カリウム二水和物 Cobalt: cobalt fluoride, cobalt chloride hexahydrate, cobalt perchlorate hexahydrate, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt sulfate, cobalt nitrate hexahydrate, cobalt acetate, pentaammine nitrocobalt, tris ( Ethylenediamine) cobalt, ethylenediaminetetraacetate potassium potassium dihydrate

鉄：二塩化鉄、二塩化鉄四水和物、三塩化鉄、三塩化鉄六水和物、過塩素酸鉄六水和物、臭化鉄、臭化鉄六水和物、ヨウ化鉄、ヨウ化鉄四水和物、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）二鉄 Iron: iron dichloride, iron dichloride tetrahydrate, iron trichloride, iron trichloride hexahydrate, iron perchlorate hexahydrate, iron bromide, iron bromide hexahydrate, iron iodide , Iron iodide tetrahydrate, iron sulfate, iron nitrate, iron acetate, iron oxalate, tetracarbonylbis (cyclopentadienyl) diiron

金属担持触媒における金属の担持率は、担持体に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。また、２種以上の金属を用いる場合は、主金属と副金属の添加量比は、主金属／副金属原子数比で０．０１〜１であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．６である。主金属／副金属原子数比が０．０１未満の場合、２種以上の金属を用いる効果が得られず、１以上では十分な反応が得られなくなる。 The metal loading in the metal supported catalyst is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the support. Moreover, when using 2 or more types of metals, it is preferable that the addition amount ratio of a main metal and a submetal is 0.01-1 in a main metal / submetal atom ratio, More preferably, it is 0.05. ~ 0.6. When the ratio of the number of main metal / sub-metal atoms is less than 0.01, the effect of using two or more metals cannot be obtained.

（２）担持体
本発明の金属担持触媒の触媒金属を担持する担持体は、表面を無機材質で表面処理した金属材質である。金属材質としては、触媒を多く担持可能な表面積が大きいものであればよく、ハニカム構造体または多孔質体や焼結金属などが挙げられ、さらにその表面が機械的、あるいは化学的に凹凸をつけられたものであってもよい。
担持体のベース材質である金属としては、ニッケル、鉄、ステンレス等の一般に使用される金属が利用可能である。
担持体のベース材質を金属材質とすると、熱伝導率が活性炭やアルミナ等の無機材質と比較して高いため、脱水素反応時の加熱効率が良くなり、さらに、脱水素反応生成物である芳香族化合物が触媒表面に蓄積・炭化して、触媒反応活性点を閉塞して触媒活性を低下させても、蓄積した炭化物を燃焼させて除去する再活性化が容易である。 (2) Support The support supporting the catalyst metal of the metal-supported catalyst of the present invention is a metal material whose surface is treated with an inorganic material. The metal material only needs to have a large surface area capable of supporting a large amount of catalyst, and examples thereof include a honeycomb structure, a porous body, and sintered metal, and the surface thereof is mechanically or chemically uneven. It may be what was made.
Commonly used metals such as nickel, iron, stainless steel and the like can be used as the base material of the carrier.
If the base material of the carrier is a metal material, the thermal conductivity is higher than that of inorganic materials such as activated carbon and alumina, so that the heating efficiency during the dehydrogenation reaction is improved, and further, the aroma, which is a dehydrogenation reaction product. Even if the group compound accumulates and carbonizes on the catalyst surface, the catalytic reaction active point is blocked and the catalytic activity is lowered, the reactivation can be easily performed by burning and removing the accumulated carbide.

一般に金属材質の担持体表面は、平滑性が高く、従って表面積は小さいため、担持できる触媒金属の量は小さくなる。そのため、無機材質により表面積を大きくする処理をする必要がある。さらに、脱水素反応時に触媒表面に存在する脱水素生成物は、芳香族化合物であるので、そのπ電子雲から非常に電子リッチな状態になり、表面処理材質の性質（電子親和力）によっては、生成物の離脱性が大きく変わるようになる。
すなわち、触媒活性低下の程度が変化することになるので、無機材質の性質をコントロールして、触媒劣化速度をコントロールすることが好ましい。 In general, the surface of a metal support is high in smoothness, and therefore has a small surface area, so that the amount of catalyst metal that can be supported is small. Therefore, it is necessary to increase the surface area with an inorganic material. Furthermore, since the dehydrogenation product present on the catalyst surface during the dehydrogenation reaction is an aromatic compound, it becomes very electron rich from its π electron cloud, and depending on the nature of the surface treatment material (electron affinity), The product releasability is greatly changed.
That is, since the degree of decrease in catalyst activity changes, it is preferable to control the rate of catalyst deterioration by controlling the properties of the inorganic material.

金属材質の担持体の表面を処理する無機材質としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の材質が挙げられる。これらの無機材質は、アルミナ、ジルコニア等の主無機材質とし、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ等の副無機材質として選択して、主−副の組み合わせた混合無機材質として用いるのが、活性、安定性、取扱い性等の面から好ましく、特に、２種以上の材質を混合することで、劣化速度をコントロールすることができる。
例えば、金属材質としてアルミニウム混合ステンレスを用い、表面処理材質としてアルミナとジルコニアの混合物を使用すると、ベース金属材質中ののアルミニウムと表面処理材質のアルミナが密着力を向上し、さらにジルコニアで表面の電子親和力を小さくすることができ、芳香族化合物の離脱性を向上させることができる。金属材質と表面処理材質の密着性が低いと、表面処理材質がすぐにはがれ落ちてしまい好ましくない。
主無機材質に対して、副無機材質の割合は５〜５０重量％であることが好ましく、例えば、アルミナとジルコニアの混合物を使用する場合は、アルミナ：ジルコニアの比は、５：９５〜３０：７０のジルコニアリッチが好ましい。
また、上記金属担持触媒の形状は、特に限定されず、顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状、メッシュ状、ポーラス状等、使用形態に合わせて適宜選択される。 Examples of the inorganic material for treating the surface of the metal support include at least one material selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, magnesia, and silica. These inorganic materials are mainly inorganic materials such as alumina, zirconia, etc., selected as secondary inorganic materials such as zirconia, titania, magnesia, silica, etc., and used as a mixed inorganic material combining main and secondary materials. It is preferable from the viewpoints of properties, handling properties, and the like, and in particular, the deterioration rate can be controlled by mixing two or more kinds of materials.
For example, when aluminum mixed stainless steel is used as the metal material and a mixture of alumina and zirconia is used as the surface treatment material, the aluminum in the base metal material and the alumina of the surface treatment material improve the adhesion, and the surface electrons are made of zirconia. The affinity can be reduced, and the ability to leave the aromatic compound can be improved. If the adhesion between the metal material and the surface treatment material is low, the surface treatment material peels off immediately, which is not preferable.
The ratio of the secondary inorganic material to the main inorganic material is preferably 5 to 50% by weight. For example, when a mixture of alumina and zirconia is used, the ratio of alumina: zirconia is 5:95 to 30: A zirconia rich of 70 is preferred.
The shape of the metal-supported catalyst is not particularly limited, and is suitably selected according to the usage form, such as a granular shape, a sheet shape, a woven fabric shape, a honeycomb shape, a mesh shape, and a porous shape.

（３）金属担持触媒の製造
本発明の金属担持触媒は、担持体に触媒金属を担持させる方法であれば、特に制限がないが、例えば、金属の金属酸、金属酸塩、金属塩又は金属錯体の水溶液から担持する方法やコロイドから担持する方法がある。
金属塩等から担持する方法としては、担持体に担持すべき金属の金属酸、金属酸塩、金属塩又は金属錯体の水溶液を、金属触媒の量が担持体の量に応じた所定の量になるように濃度及び液量を調整して作製し、次に、担持体を上記水溶液に浸漬させ、十分に攪拌して一夜放置する。そして、混合液から担持体を取り出し、水洗して乾燥させる。さらに、必要に応じて、活性化処理して得られる。 (3) Production of metal-supported catalyst The metal-supported catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of supporting a catalyst metal on a support, but for example, metal metal acid, metal acid salt, metal salt or metal There are a method of supporting from an aqueous solution of a complex and a method of supporting from a colloid.
As a method of supporting from a metal salt or the like, an aqueous solution of a metal acid, metal acid salt, metal salt or metal complex of a metal to be supported on the support is adjusted to a predetermined amount corresponding to the amount of the support. Then, the concentration and the liquid volume are adjusted so as to be adjusted, and then the carrier is immersed in the aqueous solution, sufficiently stirred and left overnight. Then, the carrier is taken out from the mixed solution, washed with water and dried. Further, it can be obtained by an activation treatment as required.

触媒金属が２種類の金属である場合は、複数の金属の金属酸、金属酸塩、金属塩又は金属錯体の水溶液を金属触媒の量が担持体の量に応じた所定の量になるように濃度及び液量を調整して作製し、その中に担持体を浸漬させ、十分に攪拌して一夜放置し、混合液から担持体を取り出し、水洗して乾燥させる。
また、主金属が表面に、副金属が内部に配置されたコア／シェル構造を構成した触媒にする場合は、副金属の水溶液を用いた操作を行った後、次に主金属の水溶液を用いた操作を行う、逐次操作によって得ることができる。
なお、ここでいうコア／シュエル構造とは、内部に位置する副金属を表面に位置する主金属がすべて覆っている必要はなく、主金属が表面側に多く、副金属が内部側多く配置されたものであればよく、その機能は十分に発揮される。 When the catalyst metal is two kinds of metals, an aqueous solution of a metal acid, metal salt, metal salt or metal complex of a plurality of metals is adjusted so that the amount of the metal catalyst is a predetermined amount corresponding to the amount of the support. It is prepared by adjusting the concentration and the amount of liquid, and the carrier is immersed therein, sufficiently stirred and allowed to stand overnight, the carrier is taken out from the mixed solution, washed with water and dried.
In addition, when a catalyst having a core / shell structure in which the main metal is disposed on the surface and the sub metal is disposed inside, the operation using the aqueous solution of the sub metal is performed, and then the aqueous solution of the main metal is used. Can be obtained by sequential operation.
The core / swell structure here does not need to cover the main metal located on the surface of the secondary metal located inside, but the main metal is located on the surface side, and the secondary metal is located on the inner side. As long as it is a good one, its functions are fully demonstrated.

コロイドから担持する方法は、触媒金属粒径をコントロールして担持させるための方法で、あらかじめ、触媒金属の粒子を形成しておき、それをコロイドとして担持させる方法である。
コロイドから担持する方法は、あらかじめ所定の大きさの金属の粒子を形成し、その金属粒子にコロイド化剤を加え、担持体上に担持させる方法である。コロイド化剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、テトラメチルアンモニウムが好適である。 The method of supporting from a colloid is a method for controlling and supporting the catalyst metal particle diameter, in which catalyst metal particles are formed in advance and supported as a colloid.
The method of supporting from a colloid is a method in which metal particles of a predetermined size are formed in advance, a colloid agent is added to the metal particles, and the particles are supported on the support. The colloidal agent is at least one selected from polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyethyleneimine, and tetramethylammonium, and tetramethylammonium is preferred.

水素供給体の脱水素反応は、触媒表面で起こるため、触媒金属の粒径が大きいと触媒金属粒径重量当たりの有効表面積は小さくなる。しかしながら、粒径がある一定以上に小さいと、反応生成物の蓄積で、すぐに活性表面がふさがれてしまい、劣化につながる。したがって、担持体に担持された触媒金属の粒径は、０．５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
触媒金属の粒径のコントロールは、金属塩による担持方法では困難であるので、コロイドから担持する方法が好ましい。
上記コロイドから担持する方法によれば、繰り返し行うことで、表面と内面が異なる金属で形成された粒子を作成することも可能である。この方法により、表面が白金、内面がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウムが、あるいは表面と内面の金属が逆になった触媒が好適である。また、２種以上の触媒金属を同時に担持させる、バイメタリック触媒を形成することも容易である。 Since the dehydrogenation reaction of the hydrogen supplier takes place on the catalyst surface, the effective surface area per catalyst metal particle size weight decreases when the catalyst metal particle size is large. However, if the particle size is smaller than a certain value, the active surface is immediately blocked by the accumulation of reaction products, leading to deterioration. Therefore, the particle size of the catalyst metal supported on the support is preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 1 to 10 nm.
Since it is difficult to control the particle diameter of the catalyst metal by a supporting method using a metal salt, a method of supporting from a colloid is preferable.
According to the method of loading from the colloid, it is possible to create particles formed of metals having different surfaces and inner surfaces by repeating the method. By this method, a catalyst in which the surface is platinum, the inner surface is palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, iridium, or the metal whose surface and inner surface are reversed is suitable. It is also easy to form a bimetallic catalyst that simultaneously supports two or more kinds of catalytic metals.

また、上記で得られた金属担持触媒は、必要に応じて、活性化処理を行うことができる。活性化処理は、担持した触媒金属によって異なるが、水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの水素化アルカリ金属水溶液中に浸漬させ、担持金属を還元して活性化するものである。水素化アルカリ金属化合物としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム又は水素化カリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物である。
また、水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの水素化アルカリ金属水溶液中への浸漬による低温での担持金属の還元・活性化は、マイルドな環境下での反応のため、担持体上での金属の移動・凝縮・大粒径化が起こりにくくなり、高温水素流下での還元・活性化に比べて、高分散化・小粒径化・大表面積化可能な触媒を作製することができ、結果として触媒による反応効率を向上させることができる。 In addition, the metal-supported catalyst obtained above can be activated as necessary. The activation treatment varies depending on the supported catalyst metal, but is immersed in an alkali metal hydride aqueous solution such as a sodium borohydride aqueous solution to reduce and activate the supported metal. The alkali metal hydride compound is at least one compound selected from lithium borohydride, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium aluminum hydride, lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride.
In addition, reduction and activation of the supported metal at low temperatures by immersion in an aqueous alkali metal hydride solution such as a sodium borohydride aqueous solution is a reaction in a mild environment. Condensation and increase in particle size are less likely to occur, making it possible to produce a catalyst that can achieve higher dispersion, smaller particle size, and larger surface area compared to reduction and activation under high-temperature hydrogen flow. Reaction efficiency can be improved.

２．水素化芳香族化合物
本発明で用いる水素化芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体を水素添加して得られるものであり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の水素化誘導体であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）又はそれらのアルキル誘導体等が効率の面から特に好適に使用される。この中でも１−メチルデカリン、デカリンが好ましく、特にデカリンと１−メチルデカリンの混合物が好ましい。 2. Hydrogenated aromatic compound The hydrogenated aromatic compound used in the present invention is an aromatic hydrocarbon compound such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, biphenyl, phenanthrene, ethylbenzene, tetrahydronaphthalene, or the like. Hydrogenated alkyl derivatives are obtained, for example, hydrogenated derivatives of benzene, toluene, xylene, naphthalene, etc., such as cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, decahydro Naphthalene (decalin) or alkyl derivatives thereof are particularly preferably used from the viewpoint of efficiency. Among these, 1-methyldecalin and decalin are preferable, and a mixture of decalin and 1-methyldecalin is particularly preferable.

１−メチルデカリンは、４種の立体異性体（以降、１−メチルデカリン異性体と略称することもある。）を有し、それぞれは、ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ−１−メチルデカリン、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−１−メチルデカリン、ｃｉｓ−ｃｉｓ−１−メチルデカリン、又はｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−１−メチルデカリンで表わされるものである。 1-methyldecalin has four types of stereoisomers (hereinafter sometimes abbreviated as 1-methyldecalin isomers), each of which is trans-cis-1-methyldecalin, trans-trans-1 -It is represented by methyl decalin, cis-cis-1-methyl decalin, or cis-trans-1-methyl decalin.

１−メチルデカリン異性体は、１−メチルナフタレンの水素添加反応によって得られ、また脱水素反応によって１−メチルナフタレンに変換される。上記の４種類の１−メチルデカリン異性体は、全て−５０℃以下の融点を有し、それ自体流動性があり、また１−メチルデカリンの脱水素体である１−メチルナフタレンは、融点が−２２℃であり、水素製造操作条件において流動性がないナフタレンなどの水素供給体に混合し、流動性を付与することができる。
なお、２−メチルデカリン異性体は、その反応生成物である２−メチルナフタレンが常温で固体であるため、ナフタレンの溶解除去に効果を及ぼさない。 The 1-methyldecalin isomer is obtained by hydrogenation reaction of 1-methylnaphthalene and is converted to 1-methylnaphthalene by dehydrogenation reaction. All of the above four types of 1-methyldecalin isomers have a melting point of −50 ° C. or lower and are fluid per se, and 1-methylnaphthalene, which is a dehydrogenated form of 1-methyldecalin, has a melting point. It is −22 ° C. and can be mixed with a hydrogen supplier such as naphthalene which does not have fluidity under the hydrogen production operation conditions to impart fluidity.
The 2-methyldecalin isomer has no effect on dissolution and removal of naphthalene because 2-methylnaphthalene, which is a reaction product thereof, is a solid at normal temperature.

本発明で用いる１−メチルデカリン異性体の脱水素体である１−メチルナフタレンは、他の水素供給体（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン等）と比較して、最もナフタレンの溶解力が大きく、ナフタレンの流動性問題を解決することができるので好ましい。 1-methylnaphthalene, which is a dehydrogenated form of the 1-methyldecalin isomer used in the present invention, is most compared to other hydrogen suppliers (cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, tetralin, etc.). It is preferable because naphthalene has a large dissolving power and can solve the fluidity problem of naphthalene.

デカリンは、ｃｉｓ−デカリン（融点−４３．２６℃、沸点１９５．７℃）とｔｒａｎｓ−デカリン（融点−３１．１６℃、沸点１８５．５℃）の異性体を有する化合物である。デカリンから脱水素された生成物のナウタレンは、水素製造操作条件において流動性がないが、上記のように１−メチルデカリンの脱水素生成物の１−メチルナフタレンが流動性を有し混合物として用いることにより水素発生量を多くすることができる。
すなわち、共存する１−メチルデカリンは、脱水素され１−メチルナフタレンとなり融点が−２２℃と低く、デカリンの脱水素化物である融点が約８０℃のナフタレンと混合し、ナフタレンの融点を降下させ溶解し、ナフタレンが反応装置系内に固着しないようにし、また気液分離手段系内や反応物回収手段系内において凝固させないようにする効果もある。
デカリンと１−メチルデカリンとの混合物において、デカリンの含有割合は、１−メチルデカリン１００体積部に対して２０〜２０００体積部、好ましくは５０〜５００体積部、最も好ましくは８０〜１２０体積部である。２０体積部未満であると、１−メチルデカリンの価格は、高価であるので水素供給体はコスト高となり望ましくなく、また２０００体積部を超えると、デカリンの脱水素化物であるナフタレンの比率が多くなり過ぎ水素供給体は流動化させることができず、望ましくない。 Decalin is a compound having isomers of cis-decalin (melting point -43.26 ° C, boiling point 195.7 ° C) and trans-decalin (melting point -31.16 ° C, boiling point 185.5 ° C). The product naphthalene dehydrogenated from decalin is not fluid under the operating conditions of hydrogen production, but as described above, 1-methylnaphthalene, a dehydrogenated product of 1-methyldecalin, is fluid and used as a mixture. As a result, the amount of hydrogen generation can be increased.
That is, the coexisting 1-methyldecalin is dehydrogenated to 1-methylnaphthalene and has a melting point as low as −22 ° C. and mixed with naphthalene having a melting point of about 80 ° C., which is a dehydrogenated product of decalin, to lower the melting point of naphthalene. It has an effect of dissolving and preventing naphthalene from sticking in the reactor system and preventing it from solidifying in the gas-liquid separation means system and the reactant collection means system.
In the mixture of decalin and 1-methyldecalin, the content ratio of decalin is 20 to 2000 parts by volume, preferably 50 to 500 parts by volume, most preferably 80 to 120 parts by volume with respect to 100 parts by volume of 1-methyldecalin. is there. If the amount is less than 20 parts by volume, the price of 1-methyldecalin is expensive, and thus the hydrogen supplier is undesirably expensive. On the other hand, if the amount exceeds 2000 parts by volume, the proportion of naphthalene, which is a dehydrogenated product of decalin, is large. The over-hydrogen supply cannot be fluidized and is undesirable.

なお、１−メチルデカリンとデカリンからなる水素供給体には、さらに他の水素化芳香族化合物類の少なくとも１種以上を配合したものを用いることができる。
上記他の水素化芳香族化合物類としては、芳香族化合物の完全もしくは一部水素添加された化合物、またはそのアルキル置換体等が挙げられ、具体的には、炭素数で３０程度まで、芳香族環の環数で６環程度までの芳香族化合物の水素添加物であり、環数の化合物として分類すると、単環系化合物、２環の縮合環系化合物、３環の縮合環系化合物、４環以上の縮合環系化合物、非縮合系の多環系化合物等の単環、多環系の芳香族化合物の完全もしくは一部水素添加された化合物、またはそのアルキル置換体等を挙げることができる。 In addition, what mixed at least 1 or more types of other hydrogenated aromatic compounds can be used for the hydrogen supply body which consists of 1-methyl decalin and decalin.
Examples of the other hydrogenated aromatic compounds include compounds in which an aromatic compound is completely or partially hydrogenated, or alkyl-substituted products thereof. Specifically, the aromatic compound has up to about 30 carbon atoms and is aromatic. It is a hydrogenated product of an aromatic compound having up to about 6 rings in the number of rings. When classified as a ring compound, it is a monocyclic compound, a 2-ring condensed ring system compound, a 3-ring condensed ring system compound, 4 Examples thereof include monocyclic or polycyclic aromatic compounds that are fully or partially hydrogenated, or alkyl-substituted products thereof, such as condensed rings having a ring or more, non-condensed polycyclic compounds, and the like. .

本発明において、他の水素化芳香族化合物類の配合割合は、１−メチルデカリンとデカリンとの混合物１００体積部に対して、０．１〜１００体積部が好ましく、より好ましくは１〜３０体積部である。０．１体積部未満であると、添加の効果がない。１００体積部を超えると添加物の方が多くなり、脱水素反応後の生成物が固化してしまい、系内で固着する、あるいは粘性の強い液体となり、触媒反応を阻害する。 In the present invention, the mixing ratio of the other hydrogenated aromatic compounds is preferably 0.1 to 100 parts by volume, more preferably 1 to 30 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the mixture of 1-methyldecalin and decalin. Part. If the amount is less than 0.1 part by volume, there is no effect of addition. When the amount exceeds 100 parts by volume, the amount of the additive increases, and the product after the dehydrogenation reaction solidifies and becomes fixed in the system or becomes a highly viscous liquid, thereby inhibiting the catalytic reaction.

３．水素製造方法
本発明の水素製造方法は、水素供給体を収納する原料貯蔵装置と、水素供給体の脱水素を行わせる金属担持触媒を収納した反応装置と、反応装置からの生成物を冷却する凝縮装置と、水素と水素貯蔵体又は水素供給体に分離する気液分離装置からなる一連の装置を用いて行う方法において、脱水素反応を上記の金属担持触媒を用いるところに特徴がある。 3. Hydrogen production method The hydrogen production method of the present invention cools a raw material storage device containing a hydrogen supplier, a reactor containing a metal-supported catalyst for dehydrogenating the hydrogen supplier, and a product from the reactor. In a method of using a condensing device and a series of devices consisting of a gas-liquid separation device that separates hydrogen into a hydrogen storage body or a hydrogen supply body, the dehydrogenation reaction is characterized by using the above metal-supported catalyst.

上記基本構成からなる装置による水素製造方法を図１に模式的に示す水素製造装置の一例で説明する。水素供給体原料貯蔵器１内の水素供給体１１は、配管Ｌ１を経てポンプＰ１で反応装置２に送られ、反応装置２内の金属担持触媒２１に向けて供給され、金属担持触媒２１の存在下、加熱下に脱水素される。金属担持触媒の加熱は、反応装置外周に設けられた高周波誘導加熱用ループコイル２２により所定の温度に加熱される。反応装置２からの生成物は、配管Ｌ３を経てポンプＰ２で凝縮装置４に導入される。凝縮された反応物は、気液分離装置５で水素供給体５１に分離され、水素は配管Ｌ４を経て回収され、水素供給体は、配管Ｌ５を経て回収される。 A hydrogen production method using the apparatus having the above basic configuration will be described with an example of a hydrogen production apparatus schematically shown in FIG. The hydrogen supplier 11 in the hydrogen supplier raw material reservoir 1 is sent to the reactor 2 by the pump P1 through the pipe L1 and is supplied toward the metal-supported catalyst 21 in the reactor 2, so that the presence of the metal-supported catalyst 21 is present. Dehydrogenated under heating. The metal-supported catalyst is heated to a predetermined temperature by the high-frequency induction heating loop coil 22 provided on the outer periphery of the reactor. The product from the reactor 2 is introduced into the condenser 4 by the pump P2 via the pipe L3. The condensed reactant is separated into the hydrogen supplier 51 by the gas-liquid separator 5, the hydrogen is recovered via the pipe L 4, and the hydrogen supplier is recovered via the pipe L 5.

本発明の方法を原料から水素を得る行程の順にしたがって、以下に詳細に説明する。
本発明の方法において、原料貯蔵器は、タンク状に形成され水素供給体が収納される。原料は、通常加圧され、供給量や供給時間等が制御されて、反応装置に供給される。 The method of the present invention will be described in detail below in the order of the process of obtaining hydrogen from the raw material.
In the method of the present invention, the raw material reservoir is formed in a tank shape and contains a hydrogen supply body. The raw material is usually pressurized and supplied to the reaction apparatus with the supply amount and supply time controlled.

反応装置は、原料を触媒に接触させて、脱水素反応を行わせる構成部であり、１段であっても複数段であっても良い。反応装置の形状は、流路を保ちながら金属担持触媒を充填できるものあれば任意の形状でよく、その寸法は使用状態に合わせて適宜選択することができる。反応装置の材質は、石英ガラス、アルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体が用いられるのが好ましい。 The reaction apparatus is a component that causes a raw material to contact a catalyst to perform a dehydrogenation reaction, and may be a single stage or a plurality of stages. The shape of the reactor may be any shape as long as it can be filled with the metal-supported catalyst while maintaining the flow path, and the dimensions can be appropriately selected according to the state of use. As the material of the reactor, it is preferable to use an insulator having high heat resistance such as quartz glass, alumina, or ceramic.

金属担持触媒の加熱手段としては、特に限定されないが、高周波誘導加熱による方法が好ましい。
なお、高周波誘導加熱は、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱するもので、電磁誘導作用により導電体に渦電流が発生し、ジュール熱によって導電体が加熱されるものである。電磁誘導コイルに印加する高周波電流の周波数としては、加熱する導電体とのインピーダンスマッチングにもよるが、一般的には３５０〜４５０ｋＨｚが使用される。 The means for heating the metal-supported catalyst is not particularly limited, but a method using high-frequency induction heating is preferable.
The high frequency induction heating is a method in which a conductor is induction heated at a high frequency generated by flowing a high frequency current through an electromagnetic induction coil. An eddy current is generated in the conductor by electromagnetic induction action, and the conductor is caused by Joule heat. It is to be heated. The frequency of the high-frequency current applied to the electromagnetic induction coil is generally 350 to 450 kHz, although it depends on impedance matching with the conductor to be heated.

触媒の温度は、原料の種類により任意に決めることができる。例えば、水素供給体として１−メチルデカリンとデカリンの混合液を用い、脱水素反応により水素と１−メチルナフタレンとナフタレンを生成させる場合は、約２５０〜４５０℃に加熱することが好ましく、変換効率を考慮すると、３００〜４００℃に加熱することがより好ましい。 The temperature of the catalyst can be arbitrarily determined depending on the type of raw material. For example, when a mixed liquid of 1-methyldecalin and decalin is used as a hydrogen supplier and hydrogen, 1-methylnaphthalene, and naphthalene are produced by a dehydrogenation reaction, it is preferable to heat to about 250 to 450 ° C., conversion efficiency Considering the above, it is more preferable to heat to 300 to 400 ° C.

本発明の装置において凝縮装置は、配管を経て反応装置に接続されている。凝縮装置においては、反応装置から送られてくる生成物を冷却して液化させて水素を分離する。
凝縮装置における冷却は、冷却水により行い、冷却装置としては、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器からなる蒸気凝縮部を有し、蒸気凝縮部では、発生した水素と水素貯蔵体又は水素供給体との気液分離を効率的に実現するため、例えば、冷却水温度（例えば５〜２０℃）を調節して最適化を図ることが好ましい。 In the apparatus of the present invention, the condensing device is connected to the reaction device via a pipe. In the condenser, the product sent from the reactor is cooled and liquefied to separate hydrogen.
Cooling in the condensing device is carried out with cooling water, and the cooling device has a steam condensing part consisting of a heat exchanger such as a helical tubule or an alternating cooling pipe structure. In the steam condensing part, the generated hydrogen and hydrogen storage body Or in order to implement | achieve gas-liquid separation with a hydrogen supply body efficiently, it is preferable to aim at optimization, for example by adjusting a cooling water temperature (for example, 5-20 degreeC).

凝縮装置で冷却された反応物は、気液分離装置に送られる。気液分離装置は、凝縮装置の蒸気凝縮部と配管接続されており、蒸気凝縮部で冷却されて液化した脱水素反応物と水素はそれぞれの配管から回収される。 The reaction product cooled by the condenser is sent to the gas-liquid separator. The gas-liquid separation device is connected to the vapor condensing unit of the condensing device by piping, and the dehydrogenation reactant and hydrogen cooled and liquefied by the vapor condensing unit are recovered from the respective piping.

生成した水素は、より高純度が要求される場合は、水素抽出装置を用い、水素抽出装置内に設置された活性炭や水素セパレータ膜からなる水素分離部において、水素に同伴する液滴等を分離し、質量が軽く、また拡散速度が大きい水素ガスのみを分離して精製して供給することができる。
水素抽出装置は、通常、凝縮装置において、接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操作することにより、水素の分離・精製を行うことが可能であるため、必ずしも必要とはしないが、より高純度（９９．９％以上）の水素の供給が要求される場合には、活性炭や、水素セパレータ膜のシリカ分離膜やパラジウム・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化を行う必要がある。なお、気液分離装置と水素抽出装置との間に、例えば、ガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填した気液分離部を設けて、水素抽出装置への液滴の同伴量を減少させることもできる。 When higher purity is required for the produced hydrogen, a hydrogen extraction device is used to separate droplets accompanying the hydrogen in the hydrogen separation section consisting of activated carbon and hydrogen separator membrane installed in the hydrogen extraction device. However, only hydrogen gas having a light mass and a high diffusion rate can be separated and purified and supplied.
A hydrogen extraction device is usually not necessary in a condensing device because it can separate and purify hydrogen by manipulating various factors such as contact area, cooling water temperature, and generated hydrogen velocity. However, when the supply of hydrogen with higher purity (99.9% or more) is required, the hydrogen content can be increased using conventional techniques such as activated carbon, silica separation membrane of hydrogen separator membrane, and palladium / silver separation membrane. It is necessary to purify. In addition, for example, a gas-liquid separation unit filled with glass wool, wire mesh, or the like may be provided between the gas-liquid separation device and the hydrogen extraction device to reduce the amount of droplets accompanying the hydrogen extraction device. .

なお、本発明の水素製造装置の基本構成には、各反応装置における脱水素反応の条件を制御する制御手段を含ませることが好ましく、各装置において、熱電対、センサ、ガス流量計等により、配管に設けられたバルブ、ポンプ、ヒーター等を制御できるように構成するのが好ましい。 The basic configuration of the hydrogen production apparatus of the present invention preferably includes a control means for controlling the conditions of the dehydrogenation reaction in each reaction apparatus. In each apparatus, a thermocouple, a sensor, a gas flow meter, etc. It is preferable that the valve, pump, heater and the like provided in the pipe can be controlled.

以下に、本発明の実施の形態で述べた金属担持触媒に関して、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、金属担持触媒の耐久性は、原料を気化させて、気体で２０ｍＬ／分で触媒に供給し、３５０℃で反応を継続し、水素発生量が初期発生量の７０％以下に低下するまでの経過時間の長短の経時変化で評価し、次の基準で表した。
高：１０００時間を越える
中：１００〜１０００時間
低：１００時間未満
また、金属担持触媒の再活性化の評価方法は、活性低下した触媒での水素発生量と、再活性化処理（触媒部分に酸素あるいは空気を流しながら触媒を加熱し、蓄積物を燃焼除去する）後の触媒での水素発生量を比較し、処理後に水素発生量が増加していれば再活性効果ありとして、可とし、水素発生量が増加していない場合は不可とした。 Hereinafter, the metal-supported catalyst described in the embodiment of the present invention will be described in detail using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The durability of the metal-supported catalyst is determined by vaporizing the raw material, supplying the gas at 20 mL / min to the catalyst, continuing the reaction at 350 ° C., and reducing the hydrogen generation amount to 70% or less of the initial generation amount. The elapsed time was evaluated based on the change over time of the length, and was expressed by the following criteria.
High: Over 1000 hours Medium: 100 to 1000 hours Low: Less than 100 hours In addition, the evaluation method for reactivation of a metal-supported catalyst is based on the amount of hydrogen generated in a catalyst whose activity has decreased and the reactivation treatment (in the catalyst portion). Compare the amount of hydrogen generated in the catalyst after heating the catalyst while flowing oxygen or air and burning and removing the accumulated matter). When the amount of hydrogen generation did not increase, it was deemed impossible.

（実施例１）
（１）触媒の調製
担持体ベース金属材質として、表面にアルミナを０．１ｍｍの膜厚になるように被覆したハニカム密度２００ｍｅｓｈのステンレスハニカム（直径５０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を用い、含浸担持法により、粒径５〜２０ｎｍの白金を２ｇ／Ｌの量となるように担持した。含浸担持は、１．３２８ｇの塩化白金酸６水和物を蒸留水２００ｍｌに溶かした水溶液に浸漬させて十分に攪拌し、一夜放置させた後、担持体を水溶液の中から取り出し、十分に水洗した後乾燥させて行った。
次に、この乾燥担持体を濃度１０％の水素化ホウ素ナトリウムの水溶液５００ｍｌ中に浸漬して担持金属を還元・活性化させ、さらに水洗・乾燥させて、アルミナ担持体上に５〜２０ｎｍ粒径の白金金属が担持され、白金担持量２ｇ／Ｌの白金担持触媒を得た。
（２）水素の製造
図１に示す装置を用い、反応装置に上記で得た触媒担持体（直径５０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を充填し、反応温度３５０℃で、１−メチルデカリン（５０重量％）とデカリン（５０重量％）の混合液を２ｍＬ／分の速度で流し、水素発生を行わせた。さらに、耐久性及び再活性化を評価した。
水素発生速度は、１０Ｌ／分であった。また、耐久性は中〜高であり、再活性化は可であった。結果を表１に示す。 (Example 1)
(1) Preparation of catalyst As a support base metal material, a stainless honeycomb having a honeycomb density of 200 mesh (diameter 50 mm, length 40 mm) having a surface coated with alumina to a thickness of 0.1 mm was used. Then, platinum having a particle diameter of 5 to 20 nm was supported so as to have an amount of 2 g / L. The impregnation was carried out by immersing 1.328 g of chloroplatinic acid hexahydrate in an aqueous solution of 200 ml of distilled water, stirring sufficiently, and letting it stand overnight, then removing the support from the aqueous solution and washing thoroughly with water. And then dried.
Next, this dried carrier is immersed in 500 ml of an aqueous solution of sodium borohydride having a concentration of 10% to reduce and activate the supported metal, and further washed with water and dried, so that the particle size of 5 to 20 nm is formed on the alumina carrier. A platinum-supported catalyst having a platinum load of 2 g / L was obtained.
(2) Production of hydrogen Using the apparatus shown in FIG. 1, the reaction apparatus was charged with the catalyst support (diameter 50 mm, length 40 mm) obtained above, and 1-methyldecalin (50 wt%) at a reaction temperature of 350 ° C. ) And decalin (50 wt%) were allowed to flow at a rate of 2 mL / min to generate hydrogen. Furthermore, durability and reactivation were evaluated.
The hydrogen generation rate was 10 L / min. Further, the durability was medium to high, and reactivation was possible. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
担持体の表面処理剤をアルミナに代えて、主表面処理剤をジルコニア（９０ｗｔ％）にし、副表面処理材をアルミナ（１０ｗｔ％）にする以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、水素を製造した。結果を表１に示す。 (Example 2)
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment agent of the carrier was replaced with alumina, the main surface treatment agent was zirconia (90 wt%), and the subsurface treatment material was alumina (10 wt%), Hydrogen was produced. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
（１）触媒の調製
担持体ベース金属材質として、主表面処理剤をジルコニア（９０ｗｔ％）、副表面処理材をアルミナ（１０ｗｔ％）である処理材を０．１ｍｍの膜厚になるように被覆したハニカム密度２００ｍｅｓｈのステンレスハニカム（直径５０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を用い、１．３２８ｇの塩化白金酸６水和物を蒸留水２００ｍｌに溶かした水溶液を蒸留水１００ｍｌに溶かした水溶液に、浸漬させて十分に攪拌し、一夜放置させた後、担持体を水溶液の中から取り出し、十分に水洗した後乾燥させて一旦、白金を担持させた。次に、０．１２８ｇ塩化ロジウム３水和物を用い、同様の操作をしてロジウムを担持させた。
次に、この白金、ロジウムを担持した担持体を濃度１０％の水素化ホウ素ナトリウムの水溶液５００ｍｌ中に浸漬して担持金属を還元・活性化させ、さらに水洗・乾燥させて、担持体上に５〜２０ｎｍ粒径の白金金属及びロジウム金属が担持（白金担持量１．４ｇ／Ｌ、ロジウム担持量０．６ｇ／Ｌ）された白金−ロジウム担持触媒を得た。
（２）水素の製造
図１に示す装置を用い、反応装置に上記で得た触媒担持体（直径５０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を充填し、反応温度３５０℃で、１−メチルデカリン（５０重量％）とデカリン（５０重量％）の混合液を２ｍＬ／分の速度で流し、水素発生を行わせた。さらに、耐久性及び再活性化を評価した。結果を表１に示す。 (Example 3)
(1) Preparation of catalyst As a support base metal material, a main surface treatment agent is zirconia (90 wt%), and a sub surface treatment material is alumina (10 wt%). Using a stainless honeycomb having a honeycomb density of 200 mesh (diameter 50 mm, length 40 mm), an aqueous solution in which 1.328 g of chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 200 ml of distilled water was immersed in an aqueous solution in 100 ml of distilled water. After sufficiently stirring and allowing to stand overnight, the support was taken out of the aqueous solution, washed thoroughly with water and dried to once support platinum. Next, rhodium was supported by the same operation using 0.128 g of rhodium chloride trihydrate.
Next, this support body carrying platinum and rhodium is immersed in 500 ml of an aqueous solution of sodium borohydride having a concentration of 10% to reduce and activate the support metal, and further washed with water and dried to form 5 on the support body. A platinum-rhodium supported catalyst on which platinum metal and rhodium metal having a particle diameter of ˜20 nm were supported (platinum supported amount 1.4 g / L, rhodium supported amount 0.6 g / L) was obtained.
(2) Production of hydrogen Using the apparatus shown in FIG. 1, the reaction apparatus was charged with the catalyst support (diameter 50 mm, length 40 mm) obtained above, and 1-methyldecalin (50 wt%) at a reaction temperature of 350 ° C. ) And decalin (50 wt%) were allowed to flow at a rate of 2 mL / min to generate hydrogen. Furthermore, durability and reactivation were evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
（１）触媒の調製
担持体ベース金属材質として、主表面処理剤をジルコニア（９０ｗｔ％）、副表面処理材をアルミナ（１０ｗｔ％）である処理材を０．１ｍｍの膜厚になるように被覆したハニカム密度２００ｍｅｓｈのステンレスハニカム（直径５０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を用い、テトラメチルアンモニウムをコロイド化剤として塩化白金酸をコロイド状の塩化白金酸テトラメチルアンモニウム塩にしたコロイド溶液を得、このコロイド溶液に担持体を浸漬させるコロイド法により、粒径約１０ｎｍの白金を２ｇ／Ｌの量となるように担持した。
次に、この白金を担持した担持体を濃度１０％の水素化ホウ素ナトリウムの水溶液５００ｍｌ中に浸漬して担持金属を還元・活性化させ、さらに水洗・乾燥させて、担持体上に約１０ｎｍ粒径の白金金属が担持量２ｇ／Ｌに担持された白金担持触媒を得た。
（２）水素の製造
図１に示す装置を用い、反応装置に上記で得た触媒担持体（直径５０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を充填し、反応温度３５０℃で、１−メチルデカリン（５０重量％）とデカリン（５０重量％）の混合液を２ｍＬ／分の速度で流し、水素発生を行わせた。さらに、耐久性及び再活性化を評価した。結果を表１に示す。 Example 4
(1) Preparation of catalyst As a support base metal material, a main surface treatment agent is zirconia (90 wt%), and a sub surface treatment material is alumina (10 wt%). A colloidal solution in which tetramethylammonium was used as a colloidal agent and chloroplatinic acid was converted into a colloidal tetramethylammonium chloroplatinate salt using a stainless honeycomb having a mesh density of 200 mesh (diameter 50 mm, length 40 mm) was obtained. A platinum having a particle size of about 10 nm was supported in an amount of 2 g / L by a colloidal method in which the support was immersed in the substrate.
Next, the support carrying the platinum is immersed in 500 ml of an aqueous solution of sodium borohydride having a concentration of 10% to reduce and activate the supported metal, and further washed with water and dried to obtain about 10 nm particles on the support. A platinum-supported catalyst in which platinum metal of a diameter was supported at a supported amount of 2 g / L was obtained.
(2) Production of hydrogen Using the apparatus shown in FIG. 1, the reaction apparatus was charged with the catalyst support (diameter 50 mm, length 40 mm) obtained above, and 1-methyldecalin (50 wt%) at a reaction temperature of 350 ° C. ) And decalin (50 wt%) were allowed to flow at a rate of 2 mL / min to generate hydrogen. Furthermore, durability and reactivation were evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
（１）触媒の調製
担持体ベース金属材質として、主表面処理剤をジルコニア（９０ｗｔ％）、副表面処理材をアルミナ（１０ｗｔ％）である処理材を０．１ｍｍの膜厚になるように被覆したハニカム密度２００ｍｅｓｈのステンレスハニカム（直径５０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を用い、テトラメチルアンモニウムをコロイド化剤として塩化白金酸をコロイド状の塩化白金酸テトラメチルアンモニウム塩にしたコロイド溶液を得、このコロイド溶液に担持体を浸漬させるコロイド法により、一旦白金を担持させ、さらに、塩化モリブデン酸を用い同様の操作をしてモリブデンを担持させた。
次に、この白金及びモリブデンを担持した担持体を濃度１０％の水素化ホウ素ナトリウムの水溶液５００ｍｌ中に浸漬して担持金属を還元・活性化させ、さらに水洗・乾燥させて、担持体上に約１０ｎｍ粒径の白金金属及びモリブデン金属が担持（白金担持量１．６ｇ／Ｌ、モリブデン担持量０．４ｇ／Ｌ）された白金−モリブデン担持触媒を得た。
（２）水素の製造
図１に示す装置を用い、反応装置に上記で得た触媒担持体（直径５０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を充填し、反応温度３５０℃で、１−メチルデカリン（５０重量％）とデカリン（５０重量％）の混合液を２ｍＬ／分の速度で流し、水素発生を行わせた。さらに、耐久性及び再活性化を評価した。結果を表１に示す。 (Example 5)
(1) Preparation of catalyst As a support base metal material, a main surface treatment agent is zirconia (90 wt%), and a sub surface treatment material is alumina (10 wt%). A colloidal solution in which tetramethylammonium was used as a colloidal agent and chloroplatinic acid was converted into a colloidal tetramethylammonium chloroplatinate salt using a stainless honeycomb having a mesh density of 200 mesh (diameter 50 mm, length 40 mm) was obtained. The platinum was once supported by the colloidal method in which the support was immersed in, and then molybdenum was supported by the same operation using chloromolybdic acid.
Next, the support carrying platinum and molybdenum is immersed in 500 ml of an aqueous solution of sodium borohydride having a concentration of 10% to reduce and activate the supported metal, and further washed with water and dried, so that about A platinum-molybdenum supported catalyst on which platinum metal and molybdenum metal having a particle diameter of 10 nm were supported (platinum supported amount 1.6 g / L, molybdenum supported amount 0.4 g / L) was obtained.
(2) Production of hydrogen Using the apparatus shown in FIG. 1, the reaction apparatus was charged with the catalyst support (diameter 50 mm, length 40 mm) obtained above, and 1-methyldecalin (50 wt%) at a reaction temperature of 350 ° C. ) And decalin (50 wt%) were allowed to flow at a rate of 2 mL / min to generate hydrogen. Furthermore, durability and reactivation were evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
担持体を活性炭にする以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、水素を製造した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carrier was activated carbon, and hydrogen was produced. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
担持体を表面処理を行ってないステンレスハニカムにする以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、水素を製造した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A catalyst was prepared and hydrogen was produced in the same manner as in Example 1 except that the support was made of a stainless honeycomb without surface treatment. The results are shown in Table 1.

本発明の水素化芳香族化合物からの脱水素反応用触媒は、熱伝導率が向上し、触媒活性の低下を防止した、触媒の再生が可能な金属炭持触媒であるので、水素製造に有効に用いることができ、特に、家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池用に用いることができる。 The catalyst for dehydrogenation reaction from a hydrogenated aromatic compound of the present invention is a metal-carried catalyst capable of regenerating a catalyst with improved thermal conductivity and preventing a decrease in catalyst activity, so it is effective for hydrogen production. In particular, it can be used for a fuel cell that can quickly respond to a load fluctuation of electric power in the home.

本発明の水素製造方法の構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the hydrogen production method of this invention typically.

符号の説明Explanation of symbols

１原料貯蔵器
２反応装置
４凝縮装置
５気液分離装置
１１水素貯蔵体、水素供給体
２１金属担持触媒
２２誘導コイル
５１水素供給体、水素貯蔵体
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５配管
Ｐ１、Ｐ２ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material storage device 2 Reactor 4 Condensing device 5 Gas-liquid separation device 11 Hydrogen storage body, hydrogen supply body 21 Metal-supported catalyst 22 Induction coil 51 Hydrogen supply body, hydrogen storage body L1, L2, L3, L4, L5 Piping P1, P2 pump

Claims

芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応を行う金属担持触媒において、触媒金属を担持させる担持体が、表面を無機材質で表面処理した金属材質であることを特徴とする脱水素反応用触媒。 A metal-supported catalyst for dehydrogenating a hydrogen supplier comprising a hydrogenated derivative of an aromatic compound, wherein the support for supporting the catalyst metal is a metal material whose surface is treated with an inorganic material. Catalyst for elementary reactions.

金属材質が、ハニカム構造体または多孔質体であることを特徴とする請求項１に記載の脱水素反応用触媒。 2. The catalyst for dehydrogenation reaction according to claim 1, wherein the metal material is a honeycomb structure or a porous body.

金属材質の表面を処理する無機材質が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の材質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱水素反応用触媒。 The dehydrogenation reaction according to claim 1 or 2, wherein the inorganic material for treating the surface of the metal material is at least one material selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, magnesia, and silica. Catalyst.

金属材質の表面を処理する無機材質が、アルミナ、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の主材質と、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカから選ばれる少なくとも１種の副材質とからなる、少なくとも２種類の材質を混合したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱水素反応用触媒。 The inorganic material for treating the surface of the metal material is at least two kinds of materials consisting of at least one main material selected from alumina and zirconia and at least one submaterial selected from zirconia, titania, magnesia and silica. The catalyst for dehydrogenation reaction according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is mixed.

金属材質の表面を処理する無機材質中の副材質の割合が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の脱水素反応用触媒。 The catalyst for dehydrogenation reaction according to claim 4, wherein the ratio of the secondary material in the inorganic material for treating the surface of the metal material is 5 to 50% by weight.

金属担持触媒における触媒金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱水素反応用触媒。 The catalyst metal in the metal-supported catalyst is at least one metal selected from the group consisting of nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt, and iron. The catalyst for dehydrogenation reaction of any one of Claims 1-5 characterized by these.

金属担持触媒における触媒金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムから選ばれる少なくとも１種の主金属と、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄から選ばれる少なくとも１種の副金属との、少なくとも２種の金属からなることを特徴とする請求項１〜６に記載の脱水素反応用触媒。 The catalyst metal in the metal-supported catalyst is at least one main metal selected from nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, rhenium, rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, osmium, chromium, The catalyst for dehydrogenation reaction according to claim 1, comprising at least two metals with at least one sub-metal selected from cobalt and iron.

金属担持触媒における触媒金属が、主金属が表面に、副金属が内部に配置された、コア／シェル構造をなしていることを特徴とする請求項７に記載の脱水素反応用触媒。 The catalyst for a dehydrogenation reaction according to claim 7, wherein the catalyst metal in the metal-supported catalyst has a core / shell structure in which a main metal is disposed on the surface and a sub metal is disposed inside.

金属担持触媒における触媒金属の粒径が、０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の脱水素反応用触媒。 The catalyst for dehydrogenation according to any one of claims 1 to 9, wherein the particle size of the catalyst metal in the metal-supported catalyst is 0.5 to 20 nm.

金属担持触媒における触媒金属が、あらかじめ金属粒子として成形され、その粒子をコロイド状態にして担持体上に担持させられたものであることを特徴とする請求項１〜９に記載の脱水素反応用触媒。 10. The catalyst for dehydrogenation according to claim 1, wherein the catalyst metal in the metal-supported catalyst is formed in advance as metal particles, and the particles are supported in a colloidal state on a support. catalyst.

コロイド状態を形成するためのコロイド化剤が、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の脱水素反応用触媒。 11. The dehydrogenation reaction catalyst according to claim 10, wherein the colloid agent for forming a colloidal state is at least one selected from polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyethyleneimine, and tetramethylammonium.

水素供給体が、１−メチルデカリンを含有する芳香族化合物の水素化誘導体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかの１項に記載の脱水素反応用触媒。 The catalyst for dehydrogenation according to any one of claims 1 to 11, wherein the hydrogen supplier is a hydrogenated derivative of an aromatic compound containing 1-methyldecalin.

水素供給体が、１−メチルデカリンとデカリンを含有する芳香族化合物の水素化誘導体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかの１項に記載の脱水素反応用触媒。 The catalyst for dehydrogenation according to any one of claims 1 to 11, wherein the hydrogen supplier is a hydrogenated derivative of an aromatic compound containing 1-methyldecalin and decalin.

芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体を金属担持触媒の存在下に脱水素反応で水素を製造する方法において、金属担持触媒として、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の脱水素反応用触媒を用いることを特徴とする水素製造方法。 The dehydration according to any one of claims 1 to 13, wherein a hydrogen supplier comprising a hydrogenated derivative of an aromatic compound in a method for producing hydrogen by dehydrogenation in the presence of a metal-supported catalyst is used as a metal-supported catalyst. A hydrogen production method using an elementary reaction catalyst.