【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素供給体及びこれを利用した水素貯蔵・供給システムに関し、さらに詳しくは、毒性が軽減され、単位重量当たりの水素発生量が多く、反応装置内における流動性、蒸留分離性、触媒被毒性等において問題がなく、ひいては家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、低コストで、安定性があり、かつ水素貯蔵体と水素を反応させる水素添加反応及び水素供給体から水素を発生させる脱水素反応の転化率を向上させることが可能な水素貯蔵・供給システムに用いる水素供給体及びこれを利用した水素貯蔵・供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の悪化、例えば地球温暖化等が問題となっており、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として水素燃料が、また、その利用形態の一つとして水素による燃料電池システムが注目を浴びている。水素は水の電気分解により製造できるため、海水や河川の水を電気分解することを前提とすれば、水素燃料は無尽蔵に存在することになる。しかしながら、水素は、常温で気体であり可燃性物質でもあるため、貯蔵や運搬が難しく、取扱いにも極めて注意を要する。
【０００３】
分散型電源として住宅用等の燃料電池システムを検討する場合には、水素の供給形態が重要となるが、水素をそのまま各家庭に供給する方法には、安全性の問題があるばかりでなく、供給のためのインフラを整備する必要があるという問題があり、現在、実用化可能な水素の供給形態として、下記の方法が考えられている。
Ａ．水素をボンベ等に圧入して各家庭に配送する方法。
Ｂ．既存インフラである都市ガス、プロパンガスから水蒸気改質等の方法により水素を得る方法。
Ｃ．夜間電力により水を電気分解して水素を得る方法。
Ｄ．太陽電池等で得た電気エネルギーにより水を電気分解して水素を得る方法。
Ｅ．光触媒反応により光エネルギーと水から直接水素を得る方法。
Ｆ．光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いて水素を得る方法。
【０００４】
これらの中で、Ａ．は、供給システムとしては容易に実現可能であるが、家庭において水素ガスを取り扱うことになるので、安全性に問題があり、実用性は低いと考えられる。
一方、Ｂ．は、既に家庭内に供給されているガスが利用できるという点では現実的であるが、家庭内の負荷変動に対する改質器のリスポンス性が十分ではないという問題がある。
また、Ｃ．〜Ｆ．でも、供給側と需要側にタイムラグが生じるため、家庭内の負荷変動に追従できないという問題がある。
【０００５】
従って、実用化の可能性のある上記Ｂ．〜Ｆ．の方法を実現させるために、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じてリスポンスよく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されており、例えば、水素吸蔵合金を用いたシステム（例えば、特許文献１）、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステム（例えば、特許文献２）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なＬａＮｉ合金の場合でも、水素の吸蔵量は３重量％程度に留まっている。また、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となっている。
【０００７】
また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブは、嵩密度が大きくて単位体積当たりの貯蔵量が低いため、システムが大型となる。また、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するまでには至っていない。
【０００８】
かかる状況下、本出願人らは、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン／シクロヘキサン系やナフタレン／デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムを開発した。この水素貯蔵・供給システムは、シクロヘキサンやデカリン等の飽和炭化水素を、反応装置内の金属担持触媒（活性炭等の担体に白金等の金属を担持）に噴射ノズルを用いて霧状に供給して水素を発生させ、一方、水素が充填された反応装置内の金属担持触媒にベンゼンやナフタレン等を同様に噴射して水素を貯蔵するというものである（特許文献３参照。）。
【０００９】
一方、本出願人らは、特許文献３等に記載した反応装置に代えて、耐熱性の高い絶縁体の筒状体で形成され、その内部には、層状又は顆粒体の金属担持触媒が塗布又は充填され、その外部には金属担持触媒加熱手段としてニクロム線ヒーター又は電磁誘導コイル加熱ヒーターを備え、該筒状体の一端が原料供給手段と、他端が生成気体排出手段と連通していることを特徴とする反応装置を備えた水素貯蔵・供給システムを特許出願した（特許文献４参照）。
【００１０】
これらの水素貯蔵・供給システムでは、水素供給体として、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はデカリン等を使用し、これらを反応器内の脱水素触媒で水素を発生させ、同時にベンゼン、トルエン、又はナフタレンを生成させ、水素貯蔵体として利用している。
水素貯蔵体は、水の電気分解や、石油成分の熱分解によって得られた水素と反応させ、再び水素供給体に変換される。
【００１１】
これらの水素供給体は、エタン、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン核を３個以上有するアントラセンやフェナントレン等の多環式芳香族炭化水素の水素化物と比較して、水素発生量、反応装置内における流動性、蒸留分離性、触媒被毒性等において優位性があり、多用されている。
しかしながら、これらの水素供給体はそれぞれ単独で使用されており、それぞれ下記のような問題が指摘されている。
【００１２】
すなわち、シクロヘキサンからベンゼンへの水素発生反応では、生成したベンゼンが発ガン物質で、危険性が非常に高いので、これ単独で使用することには問題がある。
また、メチルシクロヘキサンからトルエンへの反応では、生成したトルエンは、ベンゼンほどの危険性はないものの、中毒性のある物質であり、少ないながらも危険性があり、これもこれ単独で使用することには問題がある。
デカリンからナフタレンへの反応では、危険性は非常に少ないものの、生成したナフタレンが常温で固体であるため、反応装置系内への固着や、系内の配管を閉塞させるおそれがあった。
【００１３】
ナフタレンを水素貯蔵体として水素貯蔵反応を行わせる場合、固体（融点８０．２℃）であるナフタレンへの水素添加反応は、他の溶媒に溶解させてから行う必要があったが、溶媒の選択（たとえば、直鎖状のｎ−へキサンや、ヘプタンのようなｎ−アルカン、エーテル類、ケトン類等々の水素貯蔵／供給能力のないもの）によっては、水素添加後に生成するデカリン混合液中のデカリンの割合、すなわち水素供給体の割合が低下し、その溶液からの水素発生能力が低くなってしまう問題がある。
さらに、この水素貯蔵・供給システムは、家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできることが望まれているが、ベンゼン／シクロヘキサンやナフタレン／デカリンなど循環反応は一定の成果を挙げているが、更に単位時間当たりの水素発生量が多い水素供給体の提供が求められている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−１９２７４６号公報
【特許文献２】
特開平５−２７０８０１号公報
【特許文献３】
特願２０００−３８８０４３号
特願２００１−０６９６３９号
特願２００１−０６９６７６号
特願２００１−０６９６９４号
【特許文献４】
特願２００１−０６９６６１号
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした従来技術の問題点に鑑み、毒性が軽減され、単位重量当たりの水素発生量が多く、反応装置内における流動性、蒸留分離性、触媒被毒性等において問題がなく、ひいては家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、低コストで、安定性があり、かつ水素貯蔵体と水素を反応させる水素添加反応及び水素供給体から水素を発生させる脱水素反応の転化率を向上させることが可能な水素貯蔵・供給システムに用いる水素供給体を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムにおいて、数多くの炭化水素について、単独又は組合せて実験を行ったところ、１−メチルデカリン異性体、さらに、デカリン、又はデカリンと特定炭化水素との混合物を使用すると、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、脱水素反応を受けることにより水素貯蔵体として機能する芳香族化合物に変換しうる水素供給体であって、
下記の化学構造式（１）〜（４）で示される１−メチルデカリンの４種の立体異性体（ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体、ｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体）を少なくとも１種含有することを特徴とする水素供給体が提供される。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、デカリンを含有することを特徴とする水素供給体が提供される。
【００２３】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、デカリンの含有割合は、１−メチルデカリン１００体積部に対して２０〜２０００体積部であることを特徴とする水素供給体が提供される。
【００２４】
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、さらに、デカリン以外に、水素化芳香族化合物類の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする水素供給体が提供される。
【００２５】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、水素化芳香族化合物類の含有割合は、１−メチルデカリンとデカリンとの混合物１００体積部に対して、０．１〜１００体積部であることを特徴とする水素供給体が提供される。
【００２６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に記載の水素供給体を使用することを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００２７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、上記水素貯蔵・供給システムは、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、該システムは、（ａ）水素貯蔵体及び／又は水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素貯蔵体の水素化及び／又は水素供給体の脱水素反応を行わせる金属担持触媒を収納する反応装置を、（ｃ）金属担持触媒を加熱する加熱手段と、（ｄ）原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び／又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、（ｅ）反応装置からの生成気体を凝集させて水素と水素貯蔵体及び／又は水素供給体に分離する気液分離手段と、（ｆ）分離した水素貯蔵体及び／又は水素供給体を回収する反応物回収手段とを含むことを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００２８】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、上記水素供給体が１−メチルデカリンとデカリンとの混合物、又はそれらと水素化芳香族化合物類の少なくとも１種との混合物であるときには、各混合物成分は、原料貯蔵手段（ａ）でそれぞれ別々に収納されるとともに、原料供給手段（ｄ）でそれぞれ別々に反応装置へ供給され、一方、気液分離手段（ｅ）により分離された後、反応物回収手段（ｆ）に回収されることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００２９】
さらにまた、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、上記金属担持触媒は、担持金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、又は鉄から選ばれる少なくとも１種の元素であり、一方、担持金属を担持する担体が、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、シリカゲル、又はアルミナ、金属の多孔質体、ハニカム状金属、あるいは網状金属から選ばれるいずれか１種の化合物であることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００３０】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明の水素供給体およびそれを利用した水素貯蔵・供給システムについて、各項目毎に説明する。
【００３１】
１． １−メチルデカリンの４種の立体異性体
本発明において、１−メチルデカリンの４種の立体異性体（以降、１−メチルデカリン異性体と略称することもある。）は、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムにおいて使用する水素供給体であって、下記の化学構造式（１）〜（４）でそれぞれ表わされるｔｒａｎｓ−ｃｉｓ−１−メチルデカリン、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−１−メチルデカリン、ｃｉｓ−ｃｉｓ−１−メチルデカリン、又はｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−１−メチルデカリン等で表わされるものである。
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
１−メチルデカリン異性体は、本発明の水素貯蔵・供給システムによって、１−メチルナフタレンの水素添加反応によって得られ、また脱水素反応によって１−メチルナフタレンに変換される。
上記の４種類の１−メチルデカリン異性体が全て水素供給体として、有効であることは本発明において始めて実証されたものである。
上記の４種類の１−メチルデカリン異性体は、全て融点は、−５０℃以下であり、それ自体は本水素貯蔵・供給システムの操作条件において流動性があり、また１−メチルデカリンの脱水素体である１−メチルナフタレンは、融点が−２２℃であり、本水素貯蔵・供給システムの操作条件において流動性がないナフタレンなどの水素供給体に混合し、流動性を付与することができる。
２−メチルデカリン異性体は、その反応生成物である２−メチルナフタレンが常温で固体であるため、ナフタレンの溶解除去に効果を及ぼさない。
【００３７】
すなわち、これまでナフタレンは毒性が少なく、単位重量当たりの水素発生量が多いので、最も好ましい水素貯蔵体として多用されているが、ナフタレンを水素貯蔵体として水素貯蔵反応を行わせる場合、常温で固体（融点８０．２℃）であるから、これ単独では、反応装置のパイプライン中を流動させて供給することはできないので、ナフタレンへの水素添加反応は、他の溶媒に溶解させてから行う必要があったが、溶媒の選択（たとえば、直鎖状のｎ−へキサンや、ヘプタンのようなｎ−アルカン、エーテル類、ケトン類等々の水素貯蔵／供給能力のないもの）によっては、水素添加後に生成するデカリン混合液中のデカリンの割合すなわち水素供給体の割合が低下し、その溶液からの水素発生能力が低くなってしまう問題があった。
【００３８】
本発明においては、１−メチルデカリン異性体の脱水素体である１−メチルナフタレンは、他の水素貯蔵体（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等）あるいは水素供給体（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン等）と比較して、最もナフタレンの溶解力が大きいことを実証し（参考例１）、上記のナフタレンの流動性問題を解決したものである。
【００３９】
１−メチルデカリン異性体は、本発明の水素貯蔵・供給システムによる方法、又は他の水素添加装置で、合成することができる。１−メチルデカリン異性体は、その構造上、通常の水素添加反応では、１−メチルナフタレンから４種類の異性体が生成する可能性があり、この４種類とも本発明の水素貯蔵・供給システムによる合成で検出されている。水素供給体としては、これら４種類の１−メチルデカリン異性体を分離する必要は全くなく、混合物として使用しても全く問題はない。なぜならば、これらの４種類のどの異性体からも、水素発生反応後に生成するのは、１−メチルナフタレンただ１種類であるからである。
【００４０】
２．デカリン
本発明において使用する、水素供給体の主要成分としてのデカリンは、下記の化学構造式（５）及び（６）でそれぞれ表わされる異性体の総称であり、化学構造式（５）のｃｉｓ−デカリンは、融点−４３．２６℃、沸点１９５．７℃であり、化学構造式（６）のｔｒａｎｓ−デカリンは、融点−３１．１６℃、沸点１８５．５℃の化合物である。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
３． １−メチルデカリンとデカリンからなる水素供給体
水素供給体としては、デカリンが水素供給能力、安全性、流動性、入手の容易さ、価格等の観点から、他の水素供給体と比較し優れているため、本発明（請求項２）においては、ベースの水素供給体としてデカリンを主要な成分として採用している。デカリン単独であると、上記の問題があるので、１−メチルデカリンとの併用で解決した。
【００４４】
すなわち、共存する１−メチルデカリンは、脱水素され１−メチルナフタレンとなり融点が−２２℃と低く、デカリンの脱水素化物である融点が約８０℃のナフタレンと混合し、ナフタレンの融点を降下させ溶解し、ナフタレンが反応装置系内に固着しないようにし、また気液分離手段系内や反応物回収手段系内において凝固させないようにする効果もある。
デカリンと１−メチルデカリンとの混合物において、デカリンの含有割合は、１−メチルデカリン１００体積部に対して２０〜２０００体積部、好ましくは５０〜５００体積部、最も好ましくは８０〜１２０体積部である。２０体積部未満であると、１−メチルデカリンの価格は、高価であるので水素供給体はコスト高となり望ましくなく、また２０００体積部を超えると、デカリンの脱水素化物であるナフタレンの比率が多くなり過ぎ水素供給体は流動化させることができず、望ましくない。
【００４５】
４． １−メチルデカリンとデカリンからなる水素供給体に、さらに、水素化芳香族化合物類の少なくとも１種以上を配合した水素供給体
上記３．における１−メチルデカリンとデカリンとからなる水素供給体に、さらに、水素化芳香族化合物類の少なくとも１種以上を配合した水素供給体である。
【００４６】
水素化芳香族化合物類は、脱水素されてベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等を生成するが、それらはややナフタレンと比較し毒性があるものの、ナフタレンを流動化させ、低価格であるので「１−メチルデカリンとデカリンからなる水素供給体」に配合して使用することができる。
【００４７】
本発明において、水素化芳香族化合物類としては、芳香族化合物の完全もしくは一部水素添加された化合物、またはそのアルキル置換体等が挙げられる。具体的には、炭素数で３０程度、芳香族環の環数で６環程度までの芳香族化合物の水素添加物であり、環数の化合物として分類すると、単環系化合物、２環の縮合環系化合物、３環の縮合環系化合物、４環以上の縮合環系化合物、非縮合系の多環系化合物等として分類した次の構造式（７）〜（１６）で表す単環、多環系の芳香族化合物の完全もしくは一部水素添加された化合物、またはそのアルキル置換体等を挙げることができる。
【００４８】
（１） 構造式（７）で表される無置換単環系化合物、１置換単環系化合物
【００４９】
【化１５】
（Ｒはアルキル基を示す）
【００５０】
ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。構造式（７）の具体的化合物としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｉ−プロピルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５１】
（２） 構造式（８）で表される２置換以上の単環系化合物
【００５２】
【化１６】
（Ｒはアルキル基を示す）
【００５３】
ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。構造式（８）の具体的化合物としては、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５４】
（３） 構造式（９）で表される２環の縮合環系化合物
【００５５】
【化１７】
（Ｒはアルキル基を示す）
【００５６】
ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。構造式（９）の具体的化合物としては、テトラリン、デカリン、それらのアルキル置換体が挙げられる。
なお、構造式（９）で表される２環の縮合環系化合物は、３置換以上の化合物も含む。
【００５７】
（４） 構造式（１０）で表される３環の縮合環系化合物
【００５８】
【化１８】
（Ｒはアルキル基を示す）
【００５９】
ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。構造式（１０）の具体的化合物としては、アントラセンの完全または部分水素添加体、それらのアルキル置換体が挙げられる。
なお、構造式（１０）で表される３環の縮合環系化合物は、２置換以上の化合物も含む。
【００６０】
（５） 構造式（１１）、（１２）、（１３）で表される３環の縮合環系化合物
【００６１】
【化１９】
（Ｒはアルキル基を示す）
【００６２】
【化２０】
（Ｒはアルキル基を示す）
【００６３】
【化２１】
（Ｒはアルキル基を示す）
【００６４】
ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。構造式（１１）、（１２）、（１３）の具体的化合物としては、フェナントレンの完全または部分水素添加体、それらのアルキル置換体が挙げられる。
なお、構造式（１１）、（１２）、（１３）で表される３環の縮合環系化合物は、２置換以上の化合物も含む。
【００６５】
（６） 構造式（１４）で表される３環の縮合環系化合物
【００６６】
【化２２】
（Ｒはアルキル基を示す）
【００６７】
ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。構造式（１４）の具体的化合物としては、フェナレンの完全または部分水素添加体、それらのアルキル置換体が挙げられる。
なお、構造式（１４）で表される３環の縮合環系化合物は、２置換以上の化合物も含む。
【００６８】
（７） 構造式（１５）で表される４環以上の縮合環系化合物を完全もしくは一部水素化された化合物（ただし、４環以上の縮合環系化合物の完全もしくは一部水素化された化合物及びそのアルキル置換体は、その組合せが多岐にわたるため、水素化前および未置換体のみの例示をしたが、これらに限定されるものではない。）
【００６９】
【化２３】
【００７０】
構造式（１５）の具体的化合物としては、ピレン、クリセン、べンズアントラセン、ベンズフェナントレン、ベンズピレン等である。本発明で用いる水素化芳香族化合物類としては、それらの完全もしくは一部水素添加された化合物、それらのアルキル置換体である。
なお、アルキル置換体のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【００７１】
（８） 構造式（１６）で表される非縮合系の多環化合物
【００７２】
【化２４】
【００７３】
構造式（１６）の具体的化合物としては、ビフェニル、トリフェニルの完全又は部分水素添加物等が挙げられる。なお、構造式（１６）で表される非縮合系多環化合物はアルキル置換体も含む。なお、アルキル置換体のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
また、構造式（１６）には、具体的に例示してはいないが、環数として６環程度までの非縮合系の多環芳香族化合物の完全もしくは一部水素添加物、またはそのアルキル置換体も本発明における水素化芳香族化合物類として使用可能である。
【００７４】
本発明において、水素化芳香族化合物類の配合割合は、１−メチルデカリンとデカリンとの混合物１００体積部に対して、０．１〜１００体積部が好ましく、より好ましくは１〜３０体積部である。０．１体積部未満であると、添加の効果がない。１００体積部を超えると添加物の方が多くなり、脱水素反応後の生成物が固化してしまい、系内で固着する、あるいは粘性の強い液体となり、触媒反応を阻害する。
【００７５】
芳香族化合物の完全もしくは一部水素添加された化合物、またはそのアルキル置換体であるシクロヘキサン類の脱水素されて生成するベンゼン、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等は、ややナフタレンと比較し毒性があるものの、ナフタレンを流動化させ、低価格であるので、１−メチルデカリンとデカリンからなる水素供給体に配合して使用することができる。
本発明においては、デカリンの脱水素反応によって生成した水素貯蔵体であるナフタレンは、融点が約８０℃であり、反応装置系内に固着し流動性に問題があるので、これに特定の水素供給体を配合することによって解決した。
本発明では、ナフタレンに各種の炭化水素を配合し、ナフタレンの溶解度試験を行い、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及び１−メチルナフタレン等が優れた溶解度を示すことを実証し、これらの水素添加物である芳香化合物の完全もしくは一部水素添加された化合物、またはそのアルキル置換体であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、又は請求項１に記載の１−メチルデカリン異性体等から選ばれる炭化水素を、デカリンに配合することにより上記の特定の水素供給体として選び出した。
【００７６】
上記の選ばれた特定の炭化水素は、混合する化合物自体が、デカリンと同様に水素供給能力をもち、水素発生反応後に水素貯蔵体として使用できるものであるから、全体としての水素発生量は低下しない。
ナフタレンへの水素添加反応を、本システムで行う場合、ナフタレンを溶媒に溶かして行う必要があるが、この場合の溶媒としては、１−メチルナフタレンが最適である。なぜならば、ナフタレンの溶解度が最も大きいため、少量の添加で済み、かつ、１−メチルナフタレン自体が水素添加反応によって水素供給体である１−メチルデカリン異性体に変化し、全体としての水素貯蔵／発生能力の低下が起こらないからである。
【００７７】
５．水素貯蔵・供給システムの基本構成
本発明の特定の水素供給体を用いる水素貯蔵・供給システムは、水素貯蔵体及び／又は水素供給体を収納する原料貯蔵手段（ａ）と、水素貯蔵体の水素化及び／又は水素供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒を収納する反応装置（ｂ）と、該金属担持触媒を加熱する加熱手段（ｃ）と、原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び／又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段（ｄ）と、反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素貯蔵体及び／又は水素供給体に分離する気液分離手段（ｅ）と、分離した水素貯蔵体及び／又は水素供給体を回収する反応物回収手段（ｆ）が具備されていることを基本構成とする。
上記基本構成には、反応装置における水素化反応及び／又は脱水素反応の条件を制御する制御手段を含ませることが好ましい。以下、本発明に係る水素貯蔵・供給システムの実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００７８】
図１は、水素の貯蔵と供給の少なくとも一方を行うことができる水素貯蔵・供給システムの構成を模式的に示す説明図である。図１の構成は、水素の貯蔵と供給の両方が可能なシステムを示しているが、不要な手段を省き、いずれか一方のみが可能なように構成してもよい。
この水素貯蔵・供給システム１は、主に、原料貯蔵手段２と、原料送出手段３と、反応装置４と、気体分離手段５と、反応物回収手段８と、制御手段１０とを備えている。
【００７９】
原料貯蔵手段２は、タンク状に形成され、水素貯蔵体であるナフタレン（代表語とする）、１−メチルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等又は水素供給体であるデカリン（代表語とする）、１−メチルデカリン異性体、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等が収納される。
原料貯蔵手段２は、一つのタンクで水素貯蔵体と水素供給体を交互に貯蔵してもよいが、水素貯蔵体専用タンクと水素供給体専用タンクを別々に設置しても良い。さらに、水素貯蔵体及び水素供給体は、ナフタレン、１−メチルナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、１−メチルデカリン異性体、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等と種類が多く、それぞれから選択された特定化合物であって特定比率の水素貯蔵体、又は水素供給体を調製しなければならない場合、若しくは水素貯蔵体と水素供給体を同時に反応装置に噴射することなく、時間をずらして間歇的にそれぞれを反応装置に噴射することがあるので、それぞれの化合物専用のタンクを設置してもよい。
以下では説明を簡潔にするため、上記の水素貯蔵体又は水素供給体をナフタレン又はデカリンと記載し、上記の水素貯蔵体又は水素供給体を代表した用語とする。
原料供給手段３は、原料貯蔵手段２から導いたナフタレン又はデカリンを加圧して反応装置４に原料を供給するための構成部であり、コンプレッサ（ポンプ）３１と、電磁弁よりなるバルブ３２とにより構成されており、原料貯蔵手段２と配管接続されている。バルブ３２により、反応装置４に供給される原料の供給量や供給時間が制御される。
上記したように、タンクの数が多く設置された場合は、それに応じて、原料供給手段３を構成する配管（パイプ）、ポンプ、弁（バルブ）等の個数も多く設置される。
【００８０】
反応装置４は、ナフタレン又はデカリンを金属担持触媒に噴射、供給して、水素付加反応又は脱水素反応を行わせる構成部である。反応装置４の内面底部には、ハニカムシート状の触媒４１が設けられており、反応装置４の上部中央付近には、触媒４１に対向して、原料供給手段３に配管接続された噴射ノズル４２が設けられている。噴射ノズル４２は、原料が触媒上に均一に噴射されるように設置されており、原料を噴射ノズル４２から噴射することにより、反応装置４内の触媒４１表面に、原料の均一な液膜が形成される。
【００８１】
触媒４１としては、本実施の形態では、ハニカムシート状の活性炭素地に主金属として白金を、副金属としてロジウムを担持させた触媒を用い、反応装置内の触媒重量を５ｇとしているが、その重量や大きさは必要に応じて調整すべき因子であり、特に限定されない。
【００８２】
反応装置４の底部には、触媒４１を加熱するヒーター４３が備えられている。ヒーター４３は、ニクロム線による抵抗加熱体であり、触媒４１に接しているアルミ製のヒーター格納部４４に一体的に内蔵され、ヒーター格納部４４を介して熱伝導により触媒４１が加熱される。また、触媒４１に接した熱電対４５により触媒温度を検知し、ヒーターへの供給熱量を調整して触媒４１の温度が調整される。
ところで、本実施の形態では、触媒の加熱にニクロム線による抵抗加熱体を用いているが、加熱手段は特に限定されず、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱する高周波誘導加熱等も使用できる。高周波誘導加熱を用いる場合は、金属担持触媒の担体としてカーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、触媒を直接加熱することができる。
【００８３】
触媒４１の温度は、ヒーター４３により、ナフタレンの水素付加反応によりデカリンを生成させる際には、約６０〜２２０℃に加熱する。変換効率を考慮すると、１８０〜２００℃に加熱することが好ましい。また、デカリンの脱水素反応によりナフタレンを生成させる際には、約２２０〜４００℃に加熱する。同様に変換効率を考慮すると、２５０〜３８０℃に加熱することが好ましい。なお、後者の触媒温度を高目に設定するのは、水素付加反応は発熱反応であり、脱水素反応は吸熱反応であるため、後者は熱エネルギーをより多く必要とするからである。
反応装置４は、電磁弁よりなるバルブ６を介して気液分離手段５に、また、電磁弁よりなるバルブ７を介して水素供給手段（図示せず）に配管接続されている。
【００８４】
バルブ６は、反応装置４内の生成物を気液分離手段５に導くときに使用される。反応装置４において、水素とナフタレンとの間で水素付加反応が起きるとデカリンが生成し、また、デカリンの脱水素反応が起きるとナフタレンと水素が生成するが、これらの生成物は気体であるため、気液分離手段５は、反応装置４から送られてくるナフタレン又はデカリンを完全に液化させて水素を分離するために設けられている。
また、バルブ７は、水素を、水素供給手段から反応装置４内に導入・制御するためのバルブであり、水素付加反応でデカリンを生成させるときに使用するものである。
なお、水素は住宅の屋根等にとりつけられた太陽電池パネルにより発電した電力や商用電力の夜間電力を利用して電気分解装置で水が電気分解されたものであってもよい。
【００８５】
気液分離手段５は、冷却水による冷却を行う、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器５１ａからなる蒸気凝縮部５１と、水素に同伴する液滴を分離する、活性炭や水素セパレータ膜等の水素分離部５２ａからなる水素抽出部５２とにより構成されている。蒸気凝縮部５１は、発生した水素と芳香族化合物及び水素化芳香族化合物との気液分離を効率的に実現するため、例えば、冷却水温度（例えば５〜２０℃）を調節して最適化を図ることが好ましい。
【００８６】
水素抽出部５２は、通常、蒸気凝縮部５１の接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操作することにより、水素の分離・精製を行うことが可能であるため、必ずしも必要とはしないが、より高純度（９９．９％以上）の水素の供給が要求される場合には、活性炭や、水素セパレータ膜のシリカ分離膜やパラジウム・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化を行う必要があるので、本実施の形態では追加設置している。なお、反応物回収手段８と水素抽出部５２との間に、例えばガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填した気液分離部（図示せず）を設けて、水素抽出部５２への液滴の同伴量を減少させることもできる。
【００８７】
反応物回収手段８は、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１と配管接続されており、蒸気凝縮部５１で冷却されて液化したナフタレン又はデカリンは、反応物回収手段８に送られて回収される。
また、反応物回収手段８は、気液分離手段５の水素抽出部５２とも配管接続されており、生成した水素は、蒸気凝縮部５１で液化したナフタレン又はデカリンと共に一旦反応物回収手段８に入った後、水素抽出部５２に送られ、水素抽出部５２内に設置された活性炭や水素セパレータ膜からなる水素分離部５２ａにより、質量が軽く、また拡散速度が大きい水素ガスのみが分離精製される。精製された水素は、水素抽出部５２に接続された配管９１及び水素放出側バルブ９２を通って外部、例えば、住宅用燃料電池システム等に効率的に供給される。
【００８８】
上述のように、気液分離手段５の水素抽出部５２は、通常は不用なので、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１と水素抽出部５２出口とを直接配管接続し、水素抽出部５２をバイパスして水素を配管９１に送り、蒸気凝縮部５１の底部に溜まった液状のナフタレン又はデカリンを反応物回収手段８に回収してもよい。
また、配管９１には、発生ガス量を計測するためのセンサ９３が設置されているため、水素の発生量を測定することができる。
【００８９】
一方、コンプレッサ（ポンプ）３１、バルブ３２、ヒーター４３、熱電対４５、バルブ６、バルブ７、バルブ９２、センサ９３は、それぞれ制御手段１０と電気的に接続されており、熱電対４５、センサ９３等からの情報をもとに、コンプレッサ（ポンプ）や各バルブの作動、ヒーターへの熱量（制御手段は図示せず）を制御できるように構成されている。
本発明の水素貯蔵・供給システムの基本構成について、以上図１に基づき詳細に説明したが、図２に示す基本構成も本発明の水素貯蔵・供給システムに適用できる。
【００９０】
図２の基本構成は、図１の構成と比較して基本的に反応装置４の構成が異なるのみなので、反応装置４の構成について詳述する。
図２の反応装置４は、ナフタレン又はデカリンを触媒に接触させて、水素付加反応又は脱水素反応を行わせる構成部であるが、少なくとも１本の筒状体で反応装置を形成することを特徴とする。
反応装置４は、アルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体の筒状体で形成されており、筒状体本体４２の内部には、ポーラスな触媒４１が収納されている。筒状体本体４２の一端４２ａは原料供給手段３に配管接続されており、原料供給装置３からの原料が、例えば分散板により、触媒４１上に均一に分散される。尚、反応装置４は、原料の均一な分散、触媒の加熱効率等の観点から、複数の細管で形成してもよい。
【００９１】
ここで、筒状体本体４２は、流路を保ちながら金属担持触媒を充填できるものであれば任意の形状でよく、また、内径をすり鉢状や蛇腹状のように変化させてもよく、その形状寸法は使用状態に合わせて適宜選択することができる。
また、筒状体本体４２は、ニクロム線等のヒーターにより触媒を加熱する場合には、アルミ等の熱伝導性のよい材質で形成するのが好ましい。
【００９２】
触媒４１としては、本実施の形態では、活性炭素地に主金属として白金を、副金属としてロジウム担持させた、原料及び反応生成物が透過可能なポーラスな触媒を用い、反応装置内の触媒の重量を５ｇとしているが、その重量や大きさは必要に応じて調整すべき因子であり、特に限定されない。
【００９３】
また、触媒の加熱手段としては、特に限定されず、ニクロム線ヒーターによる抵抗加熱、高周波誘導加熱等が使用できるが、本実施の形態においては、反応装置４の筒状体本体４２を取り巻くように、触媒４１を加熱するコイル状の電磁誘導コイル１１が配置されており、触媒４１に接した熱電対４５により触媒温度を検知し、電磁誘導コイルへの高周波電流を調整して触媒４１の温度が調整される。
【００９４】
尚、高周波誘導加熱は、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱するもので、電磁誘導作用により導電体に渦電流が発生し、ジュール熱によって導電体が加熱されるものである。電磁誘導コイルに印加する高周波電流の周波数としては、加熱する導電体とのインピーダンスマッチングにもよるが、一般的には３５０〜４５０ｋＨｚが使用される。
【００９５】
電磁誘導コイルの形状としては、一般的なコイル形状の他、渦巻き形状が採用できる。コイル形状の場合は、加熱する導電体をコイルの中心に、渦巻き形状の場合は、導電体を渦巻きの中心線上に配置すると、効率的かつリスポンスよく加熱できる。
【００９６】
高周波誘導加熱を行う場合には、電磁誘導コイルに高周波電流を流し続けると導電体が加熱され続けるため、一般的には温度制御が必要となる。温度制御の方法としては、導電体の温度を測定して電磁誘導コイルに流れる高周波電流を制御する種々のフィードバック制御が可能であり、本発明で用いる加熱温度（１００〜５００℃）においては、一般的な熱電対によるフィードバック制御で十分である。また、加熱のために投入されるエネルギーと反応に要するエネルギーとのバランスを取るために、反応に必要な単位時間当たりの熱量を求めて電磁誘導コイルに印加する電流（電力）を制御することも可能である。
【００９７】
また、より効率的に、かつリスポンスよく加熱を行うためには、金属担持触媒の担体としてカーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、金属担持触媒を直接加熱することが好ましい。担体が非導電体の場合には、担体とステンレス等の一般的な導電体とを層状又はブレンド状等に形成し、担体に導電性を付与する。さらに、金属担持触媒のみを効率よく瞬時に加熱するために、筒状体本体をアルミナやセラミック等の耐熱性の高い絶縁体で形成する。筒状体本体が複数の場合には、各筒状体本体を電磁誘導コイルで取り囲んで各々加熱するようにしてもよく、複数の筒状体本体をまとめて１つの電磁誘導コイルで取り囲んで加熱してもよい。
尚、筒状体本体の長手方向に電磁誘導コイルを複数配置し、例えば、原料の供給側から順に触媒温度が高くなるように加熱してもよい。
【００９８】
触媒４１の温度は、電磁誘導コイル１１により、ナフタレンの水素付加反応によりデカリンを生成させる際には、約６０〜２２０℃に加熱する。変換効率を考慮すると、１８０〜２００℃に加熱することが好ましい。また、デカリンの脱水素反応によりナフタレンを生成させる際には、約２２０〜４００℃に加熱する。同様に変換効率を考慮すると、２５０〜３８０℃に加熱することが好ましい。尚、後者の触媒温度を高目に設定するのは、水素付加反応は発熱反応であり、脱水素反応は吸熱反応であるため、後者は熱エネルギーをより多く必要とするからである。
また、反応装置４の筒状体本体４２の他端４２ｂは電磁弁よりなるバルブ６を介して気体分離手段５に配管接続され、反応装置４と原料供給手段３との間の配管は、分岐されて電磁弁よりなるバルブ７を介して水素供給手段（図示せず）に配管接続されている。
【００９９】
６．水素貯蔵・供給システムの稼動方法
本発明の水素貯蔵・供給システムは、上述のような構成からなり、かつ、反応装置（ｂ）中に収納された金属担持触媒は、下記に記載する金属担持触媒を用いる。
【０１００】
６．１ 水素付加反応及び脱水素反応
本発明の水素貯蔵・供給システムを用いてナフタレンの水素付加反応により水素を貯蔵する手順と、デカリンの脱水素反応により外部に水素を供給する手順との一例を、図１に基づいて簡単に説明する。
ナフタレンへの水素付加反応により水素を貯蔵する場合には、まず、反応装置４内のヒーター４３に通電して触媒４１の温度を２００℃前後に調整しながら、バルブ７を開いて、水素供給手段（図示せず）より反応装置４に水素を供給し、水素を反応装置４内部に充填する。次に、バルブ７を閉じ、バルブ３２を開くと共に、コンプレッサ（ポンプ）３１を作動させて、原料貯蔵手段２内のナフタレンを反応装置４に所定量供給し、噴射ノズル４２より触媒４１に向けてナフタレンを噴射する。
【０１０１】
このとき、水素付加反応に伴なって気体状のデカリンが生成するが、生成したデカリンは、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１で冷却されて液状となり、反応物回収手段８に移動して反応物回収手段８内に蓄えられる。一方、未反応の水素は、一旦反応物回収手段８に入り、気液分離手段５の水素抽出部５２を経由して、外部に移動するが、水素供給手段に接続して回収し、循環使用するように構成してもよい。
【０１０２】
一方、デカリンの脱水素反応により水素を外部に供給する場合には、まず、反応装置４内のヒーター４３に通電して触媒４１の温度を３５０℃前後に調整しながら、バルブ３２を開くと共に、コンプレッサ（ポンプ）３１を作動させて、原料貯蔵手段２内のデカリンを反応装置４に所定量供給し、噴射ノズル４２より触媒４１に向けてデカリンを噴射させる。
本発明においては、デカリンと１−メチルデカリンを併用し、かつ、デカリンと１−メチルデカリンを別々に、しかも間歇的に金属担持触媒に噴射することもできる。
噴射終了後は、コンプレッサ（ポンプ）３１の作動を停止させると共に、バルブ３２を閉じる。
【０１０３】
このとき、脱水素反応に伴なって気体状のナフタレンと水素が生成するが、生成したナフタレンは、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１で冷却されて液状となり、反応物回収装置８に移動して反応物回収手段８内に蓄えられる。一方、生成した水素は、一旦反応物回収手段８に入り、気液分離手段５の水素抽出部５２から配管９１、センサ９３を経由して、外部に移動する。
【０１０４】
以上、燃料電池への適用を前提に本発明の水素貯蔵・供給システムを説明したが、当然のことながら、本発明の水素貯蔵・供給システムを燃料電池以外の発電装置に適用してもよい。例えば、水素を燃やしてスチームを発生させ、タービンを回転させて発電機によって電気をつくるようにしてもよい。また、従来の火力発電所や原子力発電所等の電気供給システムと、本発明の水素貯蔵・供給システムとを併用してもよい。
【０１０５】
６．２ 反応圧力
水素貯蔵システムにおける芳香族化合物の水素化／脱水素化反応時の水素分圧は、通常は０．１〜１００気圧であり、水素化反応においては５〜１００気圧、より好ましくは１０〜５０気圧であり、脱水素化反応においては好ましくは０．１〜５気圧であり、より好ましくは０．５〜２気圧である。水素化反応では高い水素分圧の方が反応は速いが、必要以上に高すぎると容器の耐圧性が問題となる。一方、脱水素化反応時は上記水素分圧範囲内の低圧側が好ましい。
【０１０６】
７．水素貯蔵・供給システムにおいて用いられる原料
【０１０７】
７．１ 芳香族化合物＝水素貯蔵体
本発明に用いられる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体が挙げられるが、この中でもベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、１−メチルナフタレン等が効率の面から好ましく、特にナフタレン、１−メチルナフタレンが好適に使用される。
本発明に用いられる芳香族化合物は、分子内に多数のエチレン結合（Ｃ＝Ｃ）を有するので、水素が付加反応し、下記に詳細に説明する水素化誘導体となる。すなわち、芳香族化合物は、エチレン結合（Ｃ＝Ｃ）に水素を結合させることにより水素を貯蔵することができるので、本発明においては水素貯蔵体とも呼称される。
【０１０８】
７．２ 水素化誘導体＝水素供給体
本発明に用いられる芳香族化合物の水素化誘導体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体を水素添加して得られるものであり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、１−メチルナフタレン等の水素化誘導体であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、１−メチルデカリン異性体等が効率の面から好ましい。
【０１０９】
特に、上記したように、ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ−１−メチルデカリン、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−１−メチルデカリン、ｃｉｓ−ｃｉｓ−１−メチルデカリン、又はｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−１−メチルデカリンから選ばれる少なくとも１種の１−メチルデカリン異性体、又は１−メチルデカリン異性体とデカリンの混合物、或は１−メチルデカリン異性体とデカリンの混合物に、さらに、水素化芳香族化合物類であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等からなる群から選ばれる少なくとも１種の他の水素供給体を加えた混合物、等が特に好ましく、本発明の請求項１〜５に対応している。
本発明に用いられる水素化誘導体は、エチレン結合（Ｃ＝Ｃ）はほとんどなく、飽和炭化水素であるから、脱水素反応により水素を供給することができるので、本発明においては水素供給体とも呼称される。
【０１１０】
７．３ 金属担持触媒
本発明で使用される金属担持触媒は、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との両方の反応を促進する機能をもつものであり、下記の担体に金属を担持させて得られたものである。
担持される金属としては、ニッケル、パラジウム、白金、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト等の貴金属類等が挙げられるが、これらは単一であっても２種以上併用してもよい。その内、白金、パラジウム、タングステン、レニウム、モリブデン、ロジウム、バナジウム、ルテニウムは、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好ましい。
【０１１１】
金属担持触媒における金属の担持率は、担体に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。また、２種以上の金属を用いる複合金属系触媒の場合は、主金属成分Ｍ１に対して添加金属Ｍ２の添加量が、Ｍ２／Ｍ１原子数比で０．００１〜１０、特に、０．０１〜５であることが好ましい。なお、Ｍ１及びＭ２は、各々以下に示す金属である。
Ｍ１：白金、パラジウム、クロム
Ｍ２：イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄
【０１１２】
一方、触媒金属を担持する炭素系材料及び無機系材料の担体としては、公知の担体ならば特に限定されないが、例えば、炭素系材料としては、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト等を用いるのが好ましく、また、無機系材料としては、モレキュラーシーブス、ゼオライト等の多孔質担体、又はシリカゲル、アルミナ、金属の多孔質体、ハニカム状金属、あるいは網状金属から選ばれるいずれか１種の化合物等を用いるのが好ましい。
【０１１３】
また、上記金属担持触媒の形状は、特に限定されず、顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状、メッシュ状、ポーラス状等、使用形態に合わせて適宜選択される。
【０１１４】
本発明の水素貯蔵・供給システムでは、金属担持触媒の触媒金属を担持する担体が、水素の貯蔵を行う水素化反応においては、無機系材料であり、水素の供給を行う脱水素反応においては、炭素系材料であることが好ましい。
このような担体を選択することにより、脱水素反応においては、水素供給体は、その化学的な構造から、分子としての極性は非常に小さいため、活性炭等の炭素系材料のような極性の小さい担体には親和性が大きく、吸着しやすくなり、触媒金属近傍に存在しやすくなって、反応が容易に進行する。
一方、水素化反応においては、水素貯蔵体は芳香族化合物であるため、そのπ電子雲の存在から、水素供給体に比較して分子としての極性はより大きく、そのため、活性炭のような極性の小さい担体よりも、アルミナ等の無機系材料のような極性の大きい担体の方が反応が進行しやすくなる。
すなわち、本発明においては、脱水素反応においては、担体が炭素系材料である金属担持触媒を使用し、水素化反応においては、担体が無機系材料である金属担持触媒を、切り換えて使用する。
【０１１５】
【実施例】
以下に、本発明の水素供給体、およびこれを利用した水素貯蔵・供給システムに関して、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１６】
水素供給用（脱水素反応用）金属担持触媒Ａの調製
主担持金属用として、１．３２８ｇの塩化白金酸６水和物を蒸留水２００ｍｌに溶かした水溶液を作製した。
この水溶液に担体として４．４５ｇの活性炭を浸漬させて十分に攪拌し、一夜放置させた後、活性炭を混合液の中から取り出し、十分に水洗した後、乾燥させた。
そして、この乾燥活性炭を窒素気流下４００℃で加熱して付着した塩分を十分に分解させ、さらに、約４００ｍｌ／分の流量の水素気流下３５０℃で４時間加熱し担持金属を還元・活性化させて、約５ｇの水素供給用金属担持触媒Ａを調製した。調製された金属担持触媒Ａにおける主担持金属の白金の含有量は、１０ｗｔ％であった。
【０１１７】
水素貯蔵用（水素添加反応用）金属担持触媒Ｂの調製
主担持金属用として、１．３２８ｇの塩化白金酸６水和物を蒸留水２００ｍｌに溶かした水溶液を作製した。
この水溶液に担体として４．４５ｇのアルミナを浸漬させて十分に攪拌し、一夜放置させた後、アルミナを混合液の中から取り出し、十分に水洗した後乾燥させた。
そして、この乾燥アルミナを窒素気流下４００℃で加熱して付着した塩分を十分に分解させ、さらに、約４００ｍｌ／分の流量の水素気流下３５０℃で４時間加熱し担持金属を還元・活性化させて、約５ｇの水素貯蔵用金属担持触媒Ｂを調製した。調製された金属担持触媒Ｂにおける主担持金属の白金の含有量は、１０ｗｔ％であった。
【０１１８】
（実施例１） 水素発生及び水素貯蔵試験
図１に示す装置を用いて実験を行った。金属担持触媒としては、活性炭に１０重量％の白金を担持させたハニカムシート状のもの（触媒Ａ）と、アルミナに１０重量％の白金を担持させたハニカムシート状のもの（触媒Ｂ）とを用いた。触媒の量はそれぞれ５ｇとし、次の要領でデカリン：１−メチルデカリン異性体（合成例１で調製）の１：１（体積比）混合物の脱水素反応とナフタレン：１−メチルナフタレンの１：１（体積比）混合物の水素化反応を行わせた。
［水素供給］
図１に示す装置の反応装置４に、金属担持触媒として上記触媒Ａを収納し、この触媒Ａを３５０℃に加熱して、原料としてのデカリン：１−メチルデカリン異性体の１：１（体積比）混合物を１回あたり２ｍｌの割合で触媒に噴射して水素発生を行わせた。原料の噴射時間と停止時間をそれぞれ１秒、５秒として１分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は１０Ｌ／分であった。
評価
水素生成速度は十分速く、反応系内にナフタレンの固着は観測されなかった。
［水素貯蔵］
図１に示す装置の反応装置４に、金属担持触媒として上記触媒Ｂを収納し、この触媒Ｂを２００℃に加熱し、水素加圧（２ＭＰａ）下で、原料としてのナフタレン：１−メチルナフタレンの１：１（体積比）混合物を１回あたり２ｍｌの割合で触媒に噴射して水素貯蔵を行わせた。原料の噴射時間と停止時間をそれぞれ１秒、５秒として１分間あたりの水素貯蔵量を測定した結果、水素貯蔵速度は１０Ｌ／分であった。
評価
水素貯蔵速度は十分速く、反応系内にナフタレンの固着は観測されなかった。
【０１１９】
（比較例１）
水素貯蔵について、実施例１のデカリン：１−メチルデカリン異性体の１：１（体積比）混合物に代えてデカリンのみを用いて実施例１と同様の実験を行った。１分間あたりの水素貯蔵量を測定した結果、水素貯蔵速度は１０Ｌ／分であったが、
評価
冷却器以降の装置系内にナフタレンが固着し、配管の断面積の約１／２が閉塞した。
【０１２０】
（比較例２）
水素発生について、実施例１のデカリン：１−メチルデカリン異性体の１：１（体積比）混合物に代えてナフタレン：ｎ−デカン１：１０（体積比）混合物を用いて実施例１と同様の実験を行った。１分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は１Ｌ／分であった。
評価
水素生成速度は１Ｌ／分で不十分であった。
【０１２１】
（実施例２） 水素発生試験
図１に示す装置を用いて実験を行った。金属担持触媒としては、活性炭に１０重量％の白金を担持させたハニカムシート状のもの（触媒Ａ）を用いた。触媒の量は５ｇとし、次の要領でデカリンと、１−メチルデカリン異性体（合成例１で調製）を別々に噴射し脱水素反応を行わせた。
［水素供給］
図１に示す装置の反応装置４に、金属担持触媒として上記触媒Ａを収納し、この触媒Ａを３５０℃に加熱して、原料としてのデカリンを約２ｍｌ／パルス、噴射／休止＝１秒／５秒で噴射し、かつ、デカリン噴射１０パルスに、１パルスのの割合で、１−メチルデカリンを約２ｍｌ／パルスで触媒に噴射して水素発生を行わせた。ただし、１−メチルデカリンの１パルス噴射タイミングは、デカリン噴射１０パルスの内の任意の１パルス噴射と同時とした。水素生成速度は１０Ｌ／分であった。
評価
水素生成速度は十分速く、反応系内にナフタレンの固着は観測されなかった。
【０１２２】
（比較例３）
水素貯蔵について、実施例２において、デカリンのみを使用して実施例２と同様な実験を行った。
評価
１分間あたりの水素貯蔵量を測定した結果、水素貯蔵速度は１０Ｌ／分であったが、冷却器以降の装置系内にナフタレンが固着し、配管の断面積の約１／２が閉塞した。
実施例１〜２、及び比較例１〜３の結果を表１に示した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
（実施例３）
混合比をデカリン：１−メチルデカリン＝５：１（体積比）、あるいはナフタレン：１−メチルナフタレン＝５：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様の反応を行わせた。
評価
［水素供給］
水素発生速度１０Ｌ／分で、系内にナフタレンの固着はなかった。
［水素貯蔵］
水素貯蔵速度１０Ｌ／分で、系内にナフタレンの固着はなかった。
【０１２５】
（実施例４）
混合比をデカリン：１−メチルデカリン：１，２−ジメチルシクロヘキサン＝１０：２：１（体積比）、あるいはナフタレン：１−メチルナフタレン：ｏ−キシレン＝１０：２：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様の反応を行わせた。
評価
［水素供給］
水素発生速度１１Ｌ／分で、系内にナフタレンの固着はなかった。
［水素貯蔵］
水素貯蔵速度１１Ｌ／分で、系内にナフタレンの固着はなかった。
【０１２６】
（実施例５）
混合比をデカリン：１−メチルデカリン：１−メチルテトラデカヒドロフェナントレン＝５：５：１（体積比）、あるいはナフタレン：１−メチルナフタレン：１−メチルフェナントレン＝５：５：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様の反応を行わせた。
評価
［水素供給］
水素発生速度１１Ｌ／分で、系内にナフタレンの固着はなかった。
［水素貯蔵］
水素貯蔵速度１１Ｌ／分で、系内にナフタレンの固着はなかった。
【０１２７】
（比較例４）
混合比をデカリン：１−メチルデカリン＝４０：１（体積比）、あるいはナフタレン：１−メチルナフタレン＝４０：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様の反応を行わせた。
評価
［水素供給］
水素発生速度は１０Ｌ／分と良好だが、系内の配管にナフタレンが固着し、断面積の約１／４〜１／３が閉塞した。
［水素貯蔵］
貯蔵前に、ナフタレンの約１／３が溶け残り、水素貯蔵反応の進行とともに、固形分は減少し、最終的にはすべて水素添加できて、固形分はなくなったものの、水素貯蔵速度は２Ｌ／分と遅かった。
【０１２８】
（比較例５）
混合比をデカリン：１−メチルデカリン：１，２−ジメチルシクロヘキサン＝４００：８：１（体積比）、あるいはナフタレン：１−メチルナフタレン：ｏ−キシレン＝４００：８：１（体積比）とした以外は、実施例１と同様の反応を行わせた。
評価
［水素供給］
水素発生速度は１１Ｌ／分と良好だが、系内の配管にナフタレンが固着し、断面積の約１／４〜１／３が閉塞した。
［水素貯蔵］
貯蔵前に、ナフタレンの約１／３が溶け残り、水素貯蔵反応の進行とともに、固形分は減少し、最終的にはすべて水素添加できて、固形分はなくなったものの、水素貯蔵速度は２Ｌ／分と遅かった。
【０１２９】
（比較例６）
混合比をデカリン：１−メチルデカリン：１−メチルテトラデカヒドロフェナントレン＝５：５：３０（体積比）、あるいはナフタレン：１−メチルナフタレン：１−メチルフェナントレン＝５：５：３０（体積比）とした以外は、実施例１と同様の反応を行わせた。
評価
［水素供給］
水素供給体の粘性が強いため、触媒反応を阻害し、水素発生速度は７Ｌ／分に低下した。また、系内の配管にナフタレンの固着が観察された。
［水素貯蔵］
貯蔵前に、ナフタレンの約１０％が溶け残り、水素貯蔵反応の進行とともに、固形分は減少し、最終的にはすべて水素添加できて、固形分はなくなったものの、水素貯蔵速度は１Ｌ／分と遅かった。
【０１３０】
（比較例７）
水素発生について、実施例１のデカリン：１−メチルデカリン異性体の１：１（体積比）混合物に代えて１−メチルテトラデカヒドロフェナントレンのみを用いて実施例１と同様の実験を行った。１分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素貯蔵速度は５Ｌ／分であったが、冷却器以降の装置系内に固形物が付着し、水素の流通が阻害された。
実施例３〜５、及び比較例４〜７の結果を表２に示した。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
合成例−１−メチルデカリン異性体の合成
合成方法
本システムの水素貯蔵反応を利用して、１−メチルデカリンを合成した。
触媒は上記のアルミナ担持の白金触媒（１０ｗｔ．％）。反応温度は２５０℃。系内を水素で加圧（２Ｍｐａ）し、加圧下で触媒に対して１−メチルナフタレンをスプレー噴射（噴射／インターバル＝１秒／５秒）。蒸発気化したガスを冷却し、液化したものを集めて、ＧＣ分析。１−メチルナフタレンとは異なる位置にピーク検出。
分析結果：ＰＥＧ系のカラムで、キャリアガスはヘリウム。
検出ピーク（リテンションタイム）
デカリン：６．５０分
ナフタレン：６．９４分
１−メチルナフタレン：７．１６分
１−メチルデカリン異性体：６．７１分
【０１３３】
参考例１−溶解度比較
ナフタレン１ｇを完全に溶解するのに必要な溶媒量
１−メチルナフタレン：２ｍｌ
トルエン：３ｍｌ
ベンゼン：２．５ｍｌ
デカリン：６ｍｌ
シクロヘキサン：７ｍｌ
メチルシクロヘキサン：８ｍｌ
ｎ−デカン：１０ｍｌ
【０１３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水素貯蔵・供給システムは、家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とし、水素の貯蔵を行う水素化反応と、水素の供給を行う脱水素化反応において、それぞれの反応に最適な水素供給体及び水素貯蔵体担体が用いられているので、水素発生量、及び水素貯蔵量の両方は十分であり、かつナフタレンによる反応系内や配管内の閉塞が起こることはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素貯蔵・供給システムの構成を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の他の水素貯蔵・供給システムの構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１ 水素貯蔵・供給システムの全体
２ 原料貯蔵手段
３ 原料供給手段
３１ コンプレッサ（ポンプ）
３２ バルブ
４ 反応装置
４１ 触媒
４２ 噴射ノズル
４３ ヒーター
４４ ヒーター格納部
４５ 熱電対
５ 気液分離手段
５１ 蒸気凝縮部
５２ 水素抽出部
６ バルブ
７ バルブ
８ 反応物回収手段
９１ 水素送出ライン
９２ バルブ
９３ センサ
１０ 制御手段[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen supplier and a hydrogen storage / supply system using the same, and more particularly, to reduce toxicity, generate a large amount of hydrogen per unit weight, fluidity in a reactor, distillation separation property, and catalyst. A low-cost, stable, and hydrogenation reaction that reacts hydrogen with a hydrogen storage system that enables a fuel cell system that has no problems with poisoning and can quickly respond to fluctuations in household power load. The present invention also relates to a hydrogen supplier and a hydrogen storage and supply system using the same, which can be used for a hydrogen storage and supply system capable of improving the conversion of a dehydrogenation reaction for generating hydrogen from a hydrogen supplier.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the deterioration of the global environment, such as global warming, has become a problem, and hydrogen fuel has attracted attention as a clean energy source that replaces fossil fuels, and as one of its uses, fuel cell systems using hydrogen. ing. Since hydrogen can be produced by electrolysis of water, hydrogen fuel is inexhaustible if it is assumed that seawater or river water is electrolyzed. However, hydrogen is a gas and a flammable substance at normal temperature, so it is difficult to store and transport it, and it requires extreme care in handling.
[0003]
When considering a fuel cell system for houses or the like as a decentralized power supply, the form of hydrogen supply is important.However, the method of supplying hydrogen as it is to each home not only has safety issues, There is a problem that it is necessary to prepare an infrastructure for supply. Currently, the following methods are considered as a form of supply of hydrogen that can be practically used.
A. A method in which hydrogen is injected into cylinders and delivered to households.
B. A method of obtaining hydrogen from existing infrastructure such as city gas and propane gas by steam reforming or other methods.
C. A method to obtain hydrogen by electrolyzing water with nighttime electricity.
D. A method for obtaining hydrogen by electrolyzing water using electric energy obtained from a solar cell or the like.
E. FIG. A method of obtaining hydrogen directly from light energy and water by a photocatalytic reaction.
F. A method for obtaining hydrogen using photosynthetic bacteria, anaerobic hydrogen-producing bacteria, and the like.
[0004]
Among these, A.I. Although it can be easily realized as a supply system, since hydrogen gas is handled at home, there is a problem in safety and it is considered that the practicality is low.
On the other hand, B. Is realistic in that gas already supplied to the home can be used, but there is a problem that the reformer does not sufficiently respond to load fluctuations in the home.
C.I. ~ F. However, since there is a time lag between the supply side and the demand side, there is a problem that it is not possible to follow load fluctuations in the home.
[0005]
Therefore, the above B.I. ~ F. In order to realize this method, a hydrogen storage / supply system that temporarily stores generated hydrogen and supplies hydrogen to the fuel cell system with good response as needed is being studied.For example, a hydrogen storage alloy was used. A system (for example, Patent Literature 1) and a system using a carbon material such as fullerenes, carbon nanotubes, and carbon nanofibers (for example, Patent Literature 2) are disclosed.
[0006]
However, in the system using the hydrogen storage alloy, although a simple system that can control the inflow and outflow of hydrogen by heat can be constructed, the amount of hydrogen stored per unit weight of the alloy is low. Has a storage amount of about 3% by weight. In addition, since it is an alloy, it is heavy and lacks stability. Further, the high price of the alloy is a serious problem in practical use.
[0007]
Also, in the system using the carbon material, a material capable of high absorption of hydrogen is being developed, but it is still not enough.For example, carbon nanotubes have a large bulk density and a low storage amount per unit volume. The system becomes large. Further, these materials are difficult to synthesize on an industrial scale, and none of them have been put to practical use.
[0008]
Under such circumstances, the present inventors have focused on benzene / cyclohexane-based and naphthalene / decalin / tetralin-based hydrocarbons as a low-cost, safe, transportable, and excellent storage capacity hydrogen storage / supply system. Hydrogen for storing and / or supplying hydrogen by using at least one of a hydrogenation reaction of a hydrogen storage material composed of an aromatic compound and a dehydrogenation reaction of a hydrogen supply material composed of a hydrogenated derivative of the aromatic compound A storage and supply system was developed. This hydrogen storage / supply system supplies saturated hydrocarbons such as cyclohexane and decalin to a metal-supported catalyst (a carrier such as activated carbon carrying a metal such as platinum) in a reaction device in an atomized form using an injection nozzle. Hydrogen is generated, and benzene, naphthalene, or the like is similarly injected into a metal-supported catalyst in a hydrogen-filled reactor to store hydrogen (see Patent Document 3).
[0009]
On the other hand, the present applicants have replaced the reactor described in Patent Document 3 and the like with a tubular body of an insulator having high heat resistance, and coated a layered or granular metal-supported catalyst inside the tubular body. Or, the outside thereof is provided with a nichrome wire heater or an electromagnetic induction coil heater as a metal-carrying catalyst heating means, and one end of the cylindrical body communicates with the raw material supply means and the other end communicates with the generated gas discharge means. Patent application for a hydrogen storage / supply system equipped with a reactor characterized by the following (see Patent Document 4).
[0010]
In these hydrogen storage / supply systems, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, etc. are used as a hydrogen supplier, and these are used to generate hydrogen with a dehydrogenation catalyst in the reactor, while simultaneously producing benzene, toluene, or naphthalene. And use it as a hydrogen storage.
The hydrogen storage reacts with hydrogen obtained by electrolysis of water or pyrolysis of petroleum components, and is converted again into a hydrogen supplier.
[0011]
These hydrogen donors generate more hydrogen than hydrides of aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane and butane, and polycyclic aromatic hydrocarbons such as anthracene and phenanthrene having three or more benzene nuclei. It is superior in fluidity in a reaction apparatus, distillation separation property, catalyst poisoning and the like, and is widely used.
However, each of these hydrogen suppliers is used alone, and the following problems have been pointed out.
[0012]
That is, in the hydrogen generation reaction from cyclohexane to benzene, the generated benzene is a carcinogen and has a very high risk, so that there is a problem in using it alone.
In addition, in the reaction of methylcyclohexane to toluene, the generated toluene is not as dangerous as benzene, but is a toxic substance, and it is dangerous even though it is small. Has a problem.
In the reaction from decalin to naphthalene, although the danger is very small, since the generated naphthalene is a solid at room temperature, there is a risk of sticking in the reactor system or clogging of piping in the system.
[0013]
When a hydrogen storage reaction is performed using naphthalene as a hydrogen storage medium, the hydrogenation reaction to naphthalene, which is a solid (melting point: 80.2 ° C.), must be performed after dissolving in another solvent. (E.g., n-alkanes such as linear n-hexane and heptane, those having no hydrogen storage / supply ability such as ethers, ketones, etc.) depending on the amount of decalin mixed solution formed after hydrogenation. There is a problem that the ratio of decalin, that is, the ratio of the hydrogen supplier is reduced, and the ability to generate hydrogen from the solution is reduced.
Furthermore, it is desired that this hydrogen storage / supply system be able to quickly respond to fluctuations in the electric power load in the home. However, cycling reactions such as benzene / cyclohexane and naphthalene / decalin have achieved certain results. There is a need to provide a hydrogen supplier that generates a large amount of hydrogen per unit time.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-7-192746
[Patent Document 2]
JP-A-5-270801
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2000-388043
Japanese Patent Application No. 2001-069693
Japanese Patent Application No. 2001-069696
Japanese Patent Application No. 2001-069694
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application No. 2001-066961
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the problems of the prior art, the present invention has reduced toxicity, generates a large amount of hydrogen per unit weight, has no problems in fluidity in a reactor, distillation separation property, catalyst poisoning, and the like. A low-cost, stable, and hydrogen-adding reaction that reacts hydrogen with a hydrogen storage and dehydration that generates hydrogen from a hydrogen supplier that enables a fuel cell system that can quickly respond to load fluctuations in electric power inside An object of the present invention is to provide a hydrogen supplier for use in a hydrogen storage / supply system capable of improving the conversion of elementary reactions.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a hydrogenation reaction of a hydrogen storage material made of an aromatic compound and a dehydrogenation reaction of a hydrogen supply material made of a hydrogenated derivative of the aromatic compound are made. In a hydrogen storage / supply system that stores and / or supplies hydrogen using at least one of the above, experiments were conducted on many hydrocarbons, alone or in combination, to find that 1-methyldecalin isomer, decalin, or The present inventors have found that the use of a mixture of decalin and a specific hydrocarbon achieves the above object, and has completed the present invention.
[0017]
That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided a hydrogen supplier which can be converted into an aromatic compound which functions as a hydrogen storage by undergoing a dehydrogenation reaction,
At least one of the four stereoisomers (trans-cis, trans-trans, cis-cis, and cis-trans) of 1-methyldecalin represented by the following chemical structural formulas (1) to (4): A hydrogen supplier characterized by containing a species is provided.
[0018]
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According to a second aspect of the present invention, there is provided the hydrogen supplier according to the first aspect, further comprising decalin.
[0023]
According to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the content ratio of decalin is 20 to 2,000 parts by volume with respect to 100 parts by volume of 1-methyldecalin. Is provided.
[0024]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the hydrogen supplier according to the second aspect, further comprising at least one hydrogenated aromatic compound in addition to decalin. You.
[0025]
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect, the content of the hydrogenated aromatic compound is 0.1 to 100 parts by volume of a mixture of 1-methyldecalin and decalin. A hydrogen supply is provided, characterized by 100 parts by volume.
[0026]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a hydrogen storage / supply system using the hydrogen supplier according to any one of the first to fifth aspects.
[0027]
According to a seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, the hydrogen storage / supply system comprises a hydrogenation reaction of a hydrogen storage body made of an aromatic compound, and a hydrogenation reaction of the hydrogenated derivative of the aromatic compound. A hydrogen storage and / or supply system for storing and / or supplying hydrogen by utilizing at least one of a hydrogen supply and a dehydrogenation reaction of the hydrogen supply, comprising: (a) a hydrogen storage and / or a hydrogen supply And (c) heating the metal-carrying catalyst by heating a metal-carrying catalyst for carrying out hydrogenation of the hydrogen storage body and / or dehydrogenation of the hydrogen-supplying body. Means, (d) a raw material supply means for supplying a hydrogen storage material and / or a hydrogen supply material in the raw material storage means to the reactor, and (e) hydrogen and a hydrogen storage body by aggregating gas produced from the reactor. // separate to hydrogen supplier A gas-liquid separating means is provided hydrogen storage and supply system which comprises a reaction product recovery means for recovering (f) separating hydrogen reservoir and / or hydrogen donor.
[0028]
According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect, the hydrogen supplier is a mixture of 1-methyldecalin and decalin, or a mixture of them with at least one hydrogenated aromatic compound. , The mixture components are separately stored in the raw material storage means (a), respectively, and separately supplied to the reactor by the raw material supply means (d), while being mixed by the gas-liquid separation means (e). A hydrogen storage / supply system is provided, which is recovered by the reaction product recovery means (f) after being separated.
[0029]
Furthermore, according to a ninth aspect of the present invention, in the seventh or eighth aspect, the metal-supported catalyst is such that the supported metal is nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, At least one element selected from vanadium, osmium, chromium, cobalt, or iron, while the carrier supporting the supported metal is activated carbon, carbon nanotube, molecular sieve, zeolite, silica gel, alumina, or a metal porous body A hydrogen storage / supply system, characterized in that the hydrogen storage / supply system is any one compound selected from the group consisting of a honeycomb-shaped metal and a reticulated metal.
[0030]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the hydrogen supply body of the present invention and the hydrogen storage / supply system using the hydrogen supply body will be described for each item.
[0031]
1. Four stereoisomers of 1-methyldecalin
In the present invention, the four stereoisomers of 1-methyldecalin (hereinafter sometimes abbreviated as 1-methyldecalin isomers) are used for the hydrogenation reaction of a hydrogen storage material comprising an aromatic compound and the aromatic reaction. A hydrogen supplier used in a hydrogen storage / supply system for storing and / or supplying hydrogen by utilizing at least one of a hydrogen supplier consisting of a hydrogenated derivative of a group III compound and a dehydrogenation reaction, Trans-cis-1-methyldecalin, trans-trans-1-methyldecalin, cis-cis-1-methyldecalin, cis-trans-1-methyldecalin represented by the structural formulas (1) to (4), respectively. Is represented by
[0032]
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The 1-methyldecalin isomer is obtained by a hydrogenation reaction of 1-methylnaphthalene by the hydrogen storage and supply system of the present invention, and is converted to 1-methylnaphthalene by a dehydrogenation reaction.
It has been demonstrated for the first time in the present invention that all of the above four 1-methyldecalin isomers are effective as hydrogen donors.
The above four types of 1-methyldecalin isomers all have a melting point of -50 ° C or less, and are themselves fluid under the operating conditions of the present hydrogen storage and supply system, and dehydrogenate 1-methyldecalin. 1-methylnaphthalene, which is a body, has a melting point of −22 ° C., and can be mixed with a hydrogen supplier such as naphthalene that has no fluidity under the operating conditions of the hydrogen storage / supply system to impart fluidity.
The 2-methyldecalin isomer has no effect on the dissolution and removal of naphthalene since 2-methylnaphthalene, which is a reaction product thereof, is solid at normal temperature.
[0037]
In other words, naphthalene has been used frequently as the most preferable hydrogen storage since it has low toxicity and a large amount of hydrogen is generated per unit weight.However, when naphthalene is used as a hydrogen storage to perform a hydrogen storage reaction, (Melting point: 80.2 ° C.), it cannot be supplied alone by flowing it through the pipeline of the reactor. Therefore, the hydrogenation reaction to naphthalene must be carried out after dissolving it in another solvent. However, depending on the selection of the solvent (for example, linear n-hexane, n-alkane such as heptane, ethers, ketones, etc., which does not have a hydrogen storage / supply ability, etc.), hydrogenation may be performed. There is a problem that the ratio of decalin in the decalin mixed liquid to be formed later, that is, the ratio of the hydrogen supplier is reduced, and the ability of generating hydrogen from the solution is reduced.
[0038]
In the present invention, 1-methylnaphthalene, which is a dehydrogenated form of 1-methyldecalin isomer, is used as a hydrogen storage material (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, etc.) or a hydrogen supply material (cyclohexane, methylcyclohexane, It has been demonstrated that naphthalene has the largest dissolving power as compared with dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, tetralin and the like (Reference Example 1), and the above-mentioned problem of the fluidity of naphthalene has been solved.
[0039]
The 1-methyldecalin isomer can be synthesized by the method according to the hydrogen storage and supply system of the present invention, or another hydrogenation apparatus. Due to the structure, 1-methyldecalin isomer is likely to generate four types of isomers from 1-methylnaphthalene in a normal hydrogenation reaction, and all four types are obtained by the hydrogen storage / supply system of the present invention. Detected by synthesis. As a hydrogen supplier, there is no need to separate these four 1-methyldecalin isomers, and there is no problem if they are used as a mixture. This is because, from any of these four isomers, only 1-methylnaphthalene is formed after the hydrogen generation reaction.
[0040]
2. Decalin
Decalin as a main component of the hydrogen supplier used in the present invention is a general term for the isomers represented by the following chemical structural formulas (5) and (6), and cis-decalin of the chemical structural formula (5) Has a melting point of −43.26 ° C. and a boiling point of 195.7 ° C., and trans-decalin of the chemical structural formula (6) is a compound having a melting point of −31.16 ° C. and a boiling point of 185.5 ° C.
[0041]
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3. Hydrogen supplier consisting of 1-methyldecalin and decalin
As a hydrogen supplier, decalin is superior to other hydrogen suppliers from the viewpoints of hydrogen supply capacity, safety, fluidity, availability, price, etc. Uses decalin as a major component as a base hydrogen supplier. Since decalin alone has the above-mentioned problem, it was solved by using it together with 1-methyldecalin.
[0044]
That is, the coexisting 1-methyldecalin is dehydrogenated to 1-methylnaphthalene, which has a low melting point of -22 ° C, and is mixed with naphthalene having a melting point of about 80 ° C, which is a dehydrogenated product of decalin, to lower the melting point of naphthalene. It also has the effect of dissolving and preventing naphthalene from sticking to the inside of the reactor system, and also preventing solidification in the gas-liquid separation means system and the reactant recovery means system.
In the mixture of decalin and 1-methyldecalin, the content ratio of decalin is 20 to 2000 parts by volume, preferably 50 to 500 parts by volume, most preferably 80 to 120 parts by volume with respect to 100 parts by volume of 1-methyldecalin. is there. If the amount is less than 20 parts by volume, the price of 1-methyldecalin is high, and the cost of the hydrogen supply is high, which is not desirable. If the amount exceeds 2000 parts by volume, the ratio of naphthalene which is a dehydrogenated product of decalin is large. Excessive hydrogen feeds cannot be fluidized and are undesirable.
[0045]
4. A hydrogen supplier obtained by further blending at least one hydrogenated aromatic compound with a hydrogen supplier consisting of 1-methyldecalin and decalin
3 above. Is a hydrogen supplier obtained by further blending at least one hydrogenated aromatic compound with the hydrogen supplier consisting of 1-methyldecalin and decalin.
[0046]
Hydrogenated aromatic compounds are dehydrogenated to produce benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Although they are somewhat toxic compared to naphthalene, they fluidize naphthalene and are inexpensive. -Hydrogen supplier comprising methyldecalin and decalin ".
[0047]
In the present invention, examples of the hydrogenated aromatic compound include a compound obtained by completely or partially hydrogenating an aromatic compound, or an alkyl-substituted product thereof. Specifically, it is a hydrogenated product of an aromatic compound having up to about 30 carbon atoms and up to about 6 aromatic rings. Monocyclic and polycyclic compounds represented by the following structural formulas (7) to (16) classified as ring system compounds, three-ring fused ring systems, four or more fused ring systems, non-fused polycyclic compounds, and the like. The compound may be a completely or partially hydrogenated compound of a ring system aromatic compound, or an alkyl-substituted compound thereof.
[0048]
(1) Unsubstituted monocyclic compound represented by structural formula (7), monosubstituted monocyclic compound
[0049]
Embedded image
[0050]
Here, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, and the like. Is mentioned. Specific examples of the compound represented by the structural formula (7) include cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, n-propylcyclohexane, and i-propylcyclohexane.
[0051]
(2) Monocyclic compound having two or more substituents represented by structural formula (8)
[0052]
Embedded image
[0053]
Here, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, and the like. Is mentioned. Specific compounds of the structural formula (8) include 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like.
[0054]
(3) Bicyclic fused ring compound represented by the structural formula (9)
[0055]
Embedded image
[0056]
Here, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, and the like. Is mentioned. Specific compounds of the structural formula (9) include tetralin, decalin, and their alkyl-substituted products.
The bicyclic fused ring compound represented by the structural formula (9) includes a compound having three or more substituents.
[0057]
(4) a three-ring fused ring compound represented by the structural formula (10)
[0058]
Embedded image
[0059]
Here, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, and the like. Is mentioned. Specific compounds of structural formula (10) include fully or partially hydrogenated anthracene and alkyl substituted products thereof.
The three-ring fused ring compound represented by the structural formula (10) includes a compound having two or more substituents.
[0060]
(5) Tricyclic fused ring compounds represented by structural formulas (11), (12) and (13)
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
Here, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, and the like. Is mentioned. Specific compounds of structural formulas (11), (12) and (13) include fully or partially hydrogenated phenanthrenes and alkyl-substituted products thereof.
The three-ring fused ring compounds represented by the structural formulas (11), (12), and (13) include compounds having two or more substitutions.
[0065]
(6) a three-ring fused ring compound represented by the structural formula (14)
[0066]
Embedded image
[0067]
Here, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, and the like. Is mentioned. Specific compounds of structural formula (14) include fully or partially hydrogenated phenalene, and their alkyl-substituted products.
The tricyclic fused ring compound represented by Structural Formula (14) also includes di- or more substituted compounds.
[0068]
(7) A compound obtained by completely or partially hydrogenating a fused ring system compound having four or more rings represented by the structural formula (15) (however, a compound obtained by completely or partially hydrogenating a fused ring system compound having four or more rings) Compounds and their alkyl-substituted compounds have a wide variety of combinations, and thus, only the unhydrogenated and unsubstituted compounds have been exemplified, but are not limited thereto.)
[0069]
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Specific examples of the compound represented by the structural formula (15) include pyrene, chrysene, benzanthracene, benzphenanthrene, and benzpyrene. The hydrogenated aromatic compounds used in the present invention include those wholly or partially hydrogenated, and alkyl substituted products thereof.
In addition, as the alkyl group of the alkyl substituent, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an i- Butyl group and the like.
[0071]
(8) Non-condensed polycyclic compound represented by the structural formula (16)
[0072]
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Specific examples of the compound represented by the structural formula (16) include completely or partially hydrogenated biphenyl and triphenyl. The non-condensed polycyclic compound represented by the structural formula (16) also includes an alkyl-substituted compound. In addition, as the alkyl group of the alkyl substituent, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an i- Butyl group and the like.
Although not specifically exemplified in the structural formula (16), a completely or partially hydrogenated non-condensed polycyclic aromatic compound having up to about 6 rings, or an alkyl-substituted product thereof. The compounds can also be used as the hydrogenated aromatic compounds in the present invention.
[0074]
In the present invention, the blending ratio of the hydrogenated aromatic compound is preferably from 0.1 to 100 parts by volume, more preferably from 1 to 30 parts by volume, based on 100 parts by volume of the mixture of 1-methyldecalin and decalin. is there. If it is less than 0.1 part by volume, there is no effect of addition. When the amount exceeds 100 parts by volume, the amount of the additive is increased, and the product after the dehydrogenation reaction is solidified, and is fixed in the system or becomes a viscous liquid, thereby inhibiting the catalytic reaction.
[0075]
Benzene, toluene, xylene or ethylbenzene produced by dehydrogenation of a compound obtained by completely or partially hydrogenating an aromatic compound or cyclohexanes which is an alkyl-substituted product thereof is slightly toxic compared to naphthalene, Since naphthalene is fluidized and inexpensive, it can be used by being blended with a hydrogen supplier composed of 1-methyldecalin and decalin.
In the present invention, naphthalene, which is a hydrogen storage material produced by the dehydrogenation reaction of decalin, has a melting point of about 80 ° C. and is fixed in the reactor system and has a problem in fluidity. The problem was solved by blending the body.
In the present invention, various hydrocarbons are blended with naphthalene, a solubility test of naphthalene is performed, and it is demonstrated that benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methylnaphthalene, and the like exhibit excellent solubility, A fully or partially hydrogenated compound of the aromatic compound, or an alkyl-substituted cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane Or a hydrocarbon selected from the 1-methyldecalin isomers described in claim 1 or the like was selected as the specific hydrogen supplier by blending it with decalin.
[0076]
The specific hydrocarbon selected above has a hydrogen supply capacity similar to that of decalin, and can be used as a hydrogen storage after the hydrogen generation reaction. do not do.
When the hydrogenation reaction to naphthalene is performed by the present system, it is necessary to dissolve naphthalene in a solvent. In this case, 1-methylnaphthalene is optimal as the solvent. The reason is that since the solubility of naphthalene is the highest, only a small amount of addition is required, and 1-methylnaphthalene itself is converted into a 1-methyldecalin isomer, which is a hydrogen supplier, by a hydrogenation reaction. This is because the generation ability does not decrease.
[0077]
5. Basic configuration of hydrogen storage and supply system
A hydrogen storage / supply system using a specific hydrogen supply according to the present invention includes a hydrogen storage and / or a raw material storage means (a) for storing the hydrogen supply, and hydrogenation of the hydrogen storage and / or hydrogen supply of the hydrogen storage. A reactor (b) containing a metal-supported catalyst for dehydrogenation, heating means (c) for heating the metal-supported catalyst, and a hydrogen storage unit and / or a hydrogen supply unit in the raw material storage unit. A gas-liquid separation means (e) for condensing the gas produced from the reactor to separate it into hydrogen and a hydrogen storage body and / or a hydrogen supply body; And / or a reactant recovery means (f) for recovering a hydrogen supplier is provided as a basic configuration.
It is preferable that the above-mentioned basic configuration includes control means for controlling the conditions of the hydrogenation reaction and / or the dehydrogenation reaction in the reactor. Hereinafter, embodiments of a hydrogen storage and supply system according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0078]
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a configuration of a hydrogen storage / supply system that can perform at least one of storage and supply of hydrogen. Although the configuration of FIG. 1 shows a system capable of both storing and supplying hydrogen, an unnecessary unit may be omitted, and the configuration may be such that only one of them is possible.
The hydrogen storage / supply system 1 mainly includes a raw material storage means 2, a raw material delivery means 3, a reaction device 4, a gas separation means 5, a reactant recovery means 8, and a control means 10. .
[0079]
The raw material storage means 2 is formed in a tank shape, and is hydrogen storage naphthalene (representative), 1-methylnaphthalene, benzene, toluene, xylene, or the like, or hydrogen supplier decalin (representative), 1-Methyldecalin isomer, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane and the like are stored.
The raw material storage means 2 may store the hydrogen storage material and the hydrogen supply material alternately in one tank, or the hydrogen storage material dedicated tank and the hydrogen supply material dedicated tank may be separately provided. Further, hydrogen storage and hydrogen supply are many types such as naphthalene, 1-methylnaphthalene, benzene, toluene, xylene, decalin, 1-methyldecalin isomer, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane and the like. If a specific ratio of hydrogen storage or hydrogen supply is to be prepared for a specific compound selected from each, or when the hydrogen storage and hydrogen supply are not simultaneously injected into the reactor, the time is reduced. Since each of them may be intermittently ejected to the reaction device while being shifted, a tank dedicated to each compound may be provided.
In the following, for simplicity of description, the above-mentioned hydrogen storage or hydrogen supplier is described as naphthalene or decalin, and is a term representing the above-mentioned hydrogen storage or hydrogen supplier.
The raw material supply means 3 is a component for pressurizing naphthalene or decalin introduced from the raw material storage means 2 and supplying the raw material to the reactor 4, and includes a compressor (pump) 31 and a valve 32 composed of an electromagnetic valve. And it is connected to the raw material storage means 2 by piping. The supply amount and supply time of the raw material supplied to the reactor 4 are controlled by the valve 32.
As described above, when the number of tanks is increased, the number of pipes, pipes, pumps, valves, and the like constituting the raw material supply means 3 is increased accordingly.
[0080]
The reactor 4 is a component for injecting and supplying naphthalene or decalin to the metal-supported catalyst to perform a hydrogen addition reaction or a dehydrogenation reaction. A catalyst 41 in the form of a honeycomb sheet is provided at the bottom of the inner surface of the reactor 4. Near the upper center of the reactor 4, an injection nozzle 42 connected to the raw material supply means 3 is connected to the catalyst 41. Is provided. The injection nozzle 42 is installed so that the raw material is uniformly injected onto the catalyst. By injecting the raw material from the injection nozzle 42, a uniform liquid film of the raw material is formed on the surface of the catalyst 41 in the reactor 4. It is formed.
[0081]
In the present embodiment, a catalyst in which platinum is supported as a main metal and rhodium is supported as a sub-metal on a honeycomb sheet-shaped activated carbon ground is used as the catalyst 41, and the weight of the catalyst in the reactor is 5 g. The size and the size are factors to be adjusted as necessary, and are not particularly limited.
[0082]
A heater 43 for heating the catalyst 41 is provided at the bottom of the reactor 4. The heater 43 is a resistance heating body made of a nichrome wire, and is integrally incorporated in an aluminum heater storage section 44 in contact with the catalyst 41, and the catalyst 41 is heated by heat conduction through the heater storage section 44. Further, the temperature of the catalyst 41 is adjusted by detecting the catalyst temperature with a thermocouple 45 in contact with the catalyst 41 and adjusting the amount of heat supplied to the heater.
By the way, in the present embodiment, a resistance heating body made of a nichrome wire is used for heating the catalyst, but the heating means is not particularly limited, and the conductor is heated at a high frequency generated by flowing a high-frequency current through the electromagnetic induction coil. High-frequency induction heating for induction heating can also be used. When high-frequency induction heating is used, the catalyst can be directly heated by using a conductor such as carbon as the carrier of the metal-carrying catalyst and forming it in a shape that generates an eddy current.
[0083]
The temperature of the catalyst 41 is heated to about 60 to 220 ° C. when decalin is generated by the heater 43 by a hydrogenation reaction of naphthalene. Considering the conversion efficiency, it is preferable to heat to 180 to 200 ° C. In addition, when naphthalene is generated by a dehydrogenation reaction of decalin, it is heated to about 220 to 400 ° C. Similarly, considering the conversion efficiency, it is preferable to heat to 250 to 380 ° C. The reason for setting the latter catalyst temperature higher is that the hydrogen addition reaction is an exothermic reaction and the dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, so that the latter requires more heat energy.
The reactor 4 is connected to the gas-liquid separation unit 5 via a valve 6 composed of an electromagnetic valve, and is connected to a hydrogen supply unit (not shown) via a valve 7 composed of an electromagnetic valve.
[0084]
The valve 6 is used to guide the product in the reactor 4 to the gas-liquid separation means 5. In the reactor 4, decalin is generated when a hydrogen addition reaction occurs between hydrogen and naphthalene, and naphthalene and hydrogen are generated when a dehydrogenation reaction of decalin occurs. However, since these products are gases, The gas-liquid separation means 5 is provided for completely liquefying naphthalene or decalin sent from the reactor 4 to separate hydrogen.
The valve 7 is a valve for introducing and controlling hydrogen from the hydrogen supply means into the reactor 4 and is used when decalin is generated by a hydrogen addition reaction.
The hydrogen may be obtained by electrolyzing water in an electrolyzer using electric power generated by a solar cell panel attached to a roof of a house or nighttime electric power of commercial electric power.
[0085]
The gas-liquid separation means 5 is provided with a steam condensing unit 51 composed of a heat exchanger 51a such as a helical thin tube or an alternating cooling pipe structure for cooling with cooling water, and an activated carbon or hydrogen separator for separating droplets accompanying hydrogen. A hydrogen extraction unit 52 comprising a hydrogen separation unit 52a such as a membrane. The vapor condensing unit 51 optimizes, for example, by adjusting a cooling water temperature (for example, 5 to 20 ° C.) in order to efficiently realize gas-liquid separation of generated hydrogen from an aromatic compound and a hydrogenated aromatic compound. It is preferable to aim at.
[0086]
Since the hydrogen extraction unit 52 can usually perform separation and purification of hydrogen by operating various factors such as the contact area of the steam condensation unit 51, the temperature of the cooling water, and the rate of generated hydrogen, the hydrogen extraction unit 52 is not necessarily required. However, when supply of hydrogen of higher purity (99.9% or more) is required, hydrogen is supplied using activated carbon or a conventional technique such as a silica separation membrane or a palladium / silver separation membrane of a hydrogen separator membrane. Since it is necessary to perform high-purity purification, the present embodiment is additionally provided. In addition, a gas-liquid separation unit (not shown) filled with, for example, glass wool, a wire mesh, or the like is provided between the reactant recovery unit 8 and the hydrogen extraction unit 52, and entrainment of droplets to the hydrogen extraction unit 52 is performed. The amount can also be reduced.
[0087]
The reactant collecting means 8 is connected to the vapor condensing section 51 of the gas-liquid separating means 5 by piping, and naphthalene or decalin cooled and liquefied by the vapor condensing section 51 is sent to the reactant collecting means 8 and collected. You.
The reactant recovery means 8 is also connected to the hydrogen extraction part 52 of the gas-liquid separation means 5 by piping, and the generated hydrogen enters the reactant recovery means 8 once with the naphthalene or decalin liquefied in the vapor condensation part 51. After that, the hydrogen gas is sent to the hydrogen extraction unit 52, and the hydrogen separation unit 52a made of activated carbon and a hydrogen separator membrane installed in the hydrogen extraction unit 52 separates and purifies only the hydrogen gas whose weight is low and whose diffusion rate is high. . The purified hydrogen is efficiently supplied to the outside, for example, a fuel cell system for a house, through a pipe 91 connected to the hydrogen extraction unit 52 and a hydrogen discharge valve 92.
[0088]
As described above, the hydrogen extraction unit 52 of the gas-liquid separation unit 5 is usually unnecessary, so that the steam condensation unit 51 of the gas-liquid separation unit 5 and the outlet of the hydrogen extraction unit 52 are directly connected by piping, and the hydrogen extraction unit 52 is Hydrogen may be sent to the pipe 91 by bypass, and the liquid naphthalene or decalin collected at the bottom of the vapor condensing section 51 may be collected by the reactant collecting means 8.
Further, since a sensor 93 for measuring the amount of generated gas is provided in the pipe 91, the amount of generated hydrogen can be measured.
[0089]
On the other hand, the compressor (pump) 31, the valve 32, the heater 43, the thermocouple 45, the valve 6, the valve 7, the valve 92, and the sensor 93 are electrically connected to the control means 10, respectively. The operation of the compressor (pump) and each valve and the amount of heat to the heater (control means are not shown) can be controlled based on information from the like.
Although the basic configuration of the hydrogen storage / supply system of the present invention has been described in detail with reference to FIG. 1, the basic configuration shown in FIG. 2 is also applicable to the hydrogen storage / supply system of the present invention.
[0090]
Since the basic configuration of FIG. 2 is basically different from the configuration of FIG. 1 only in the configuration of the reaction device 4, the configuration of the reaction device 4 will be described in detail.
The reactor 4 in FIG. 2 is a component for causing a hydrogenation reaction or a dehydrogenation reaction by bringing naphthalene or decalin into contact with a catalyst, and is characterized in that the reactor is formed by at least one cylindrical body. And
The reaction device 4 is formed of a tubular body of an insulator having high heat resistance such as alumina or ceramic. A porous catalyst 41 is housed inside a tubular body 42. One end 42a of the cylindrical body 42 is connected to the raw material supply means 3 by piping, and the raw material from the raw material supply device 3 is uniformly dispersed on the catalyst 41 by, for example, a dispersion plate. The reactor 4 may be formed of a plurality of thin tubes from the viewpoint of uniform dispersion of the raw materials, heating efficiency of the catalyst, and the like.
[0091]
Here, the cylindrical body 42 may have any shape as long as the metal-supported catalyst can be filled while maintaining the flow path, and the inner diameter may be changed like a mortar or bellows. The shape and dimensions can be appropriately selected according to the state of use.
When the catalyst is heated by a heater such as a nichrome wire, the tubular body 42 is preferably formed of a material having good thermal conductivity such as aluminum.
[0092]
In the present embodiment, as the catalyst 41, a porous catalyst in which platinum is used as a main metal and rhodium is supported as an auxiliary metal on an activated carbon base, and a raw material and a reaction product are permeable, and the weight of the catalyst in the reactor is used. Is 5 g, but its weight and size are factors to be adjusted as necessary and are not particularly limited.
[0093]
Further, the heating means for the catalyst is not particularly limited, and resistance heating by a nichrome wire heater, high-frequency induction heating, or the like can be used. In the present embodiment, the heating is performed so as to surround the tubular body 42 of the reactor 4. In addition, a coil-shaped electromagnetic induction coil 11 for heating the catalyst 41 is disposed. The temperature of the catalyst 41 is adjusted by detecting a catalyst temperature by a thermocouple 45 in contact with the catalyst 41 and adjusting a high-frequency current to the electromagnetic induction coil. Adjusted.
[0094]
The high-frequency induction heating is for inductively heating a conductor at a high frequency generated by flowing a high-frequency current through an electromagnetic induction coil. An eddy current is generated in the conductor by electromagnetic induction, and the conductor is heated by Joule heat. It is heated. The frequency of the high-frequency current applied to the electromagnetic induction coil depends on the impedance matching with the conductor to be heated, but generally 350 to 450 kHz is used.
[0095]
As the shape of the electromagnetic induction coil, a spiral shape can be adopted in addition to a general coil shape. In the case of the coil shape, if the conductor to be heated is arranged at the center of the coil, and in the case of the spiral shape, if the conductor is arranged on the center line of the spiral, efficient and responsive heating can be achieved.
[0096]
In the case of performing high-frequency induction heating, if a high-frequency current continues to flow through the electromagnetic induction coil, the conductor will continue to be heated, so that temperature control is generally required. As a method of controlling the temperature, various feedback controls for controlling the high-frequency current flowing through the electromagnetic induction coil by measuring the temperature of the electric conductor are possible, and the heating temperature (100 to 500 ° C.) used in the present invention is generally Feedback control by a simple thermocouple is sufficient. Also, in order to balance the energy input for heating and the energy required for the reaction, it is also possible to determine the amount of heat per unit time required for the reaction and control the current (electric power) applied to the electromagnetic induction coil. It is possible.
[0097]
In addition, in order to perform heating more efficiently and with good response, the metal-supported catalyst is directly heated by using a conductor such as carbon as a carrier of the metal-supported catalyst and forming the metal-supported catalyst in a shape that generates eddy current. Is preferred. When the carrier is a non-conductor, the carrier and a general conductor such as stainless steel are formed in a layered or blended form to impart conductivity to the carrier. Furthermore, in order to heat only the metal-carrying catalyst efficiently and instantaneously, the main body of the cylindrical body is formed of an insulator having high heat resistance such as alumina or ceramic. When there are a plurality of cylindrical body bodies, each cylindrical body body may be surrounded by an electromagnetic induction coil and heated individually, or a plurality of cylindrical body bodies may be collectively surrounded by one electromagnetic induction coil and heated. May be.
Note that a plurality of electromagnetic induction coils may be arranged in the longitudinal direction of the cylindrical body, and for example, heating may be performed so that the catalyst temperature increases in order from the raw material supply side.
[0098]
The temperature of the catalyst 41 is heated to about 60 to 220 ° C. when decalin is generated by the electromagnetic induction coil 11 by a hydrogenation reaction of naphthalene. Considering the conversion efficiency, it is preferable to heat to 180 to 200 ° C. In addition, when naphthalene is generated by a dehydrogenation reaction of decalin, it is heated to about 220 to 400 ° C. Similarly, considering the conversion efficiency, it is preferable to heat to 250 to 380 ° C. The reason for setting the latter catalyst temperature higher is that the hydrogen addition reaction is an exothermic reaction and the dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, so that the latter requires more heat energy.
The other end 42b of the tubular body 42 of the reaction device 4 is connected to the gas separation means 5 via a valve 6 formed of an electromagnetic valve, and the pipe between the reaction device 4 and the raw material supply means 3 is branched. It is connected to a hydrogen supply means (not shown) via a valve 7 composed of an electromagnetic valve.
[0099]
6. Operation method of hydrogen storage and supply system
The hydrogen storage / supply system of the present invention has the above-described configuration, and uses the metal-supported catalyst described below as the metal-supported catalyst housed in the reactor (b).
[0100]
6.1 Hydrogenation and dehydrogenation reactions
One example of a procedure for storing hydrogen by a hydrogenation reaction of naphthalene using the hydrogen storage and supply system of the present invention and a procedure for supplying hydrogen to the outside by a dehydrogenation reaction of decalin will be briefly described with reference to FIG. I do.
When storing hydrogen by a hydrogen addition reaction to naphthalene, first, while energizing the heater 43 in the reactor 4 to adjust the temperature of the catalyst 41 to around 200 ° C., open the valve 7 and Hydrogen is supplied to the reactor 4 from a not shown (not shown), and the inside of the reactor 4 is filled with hydrogen. Next, the valve 7 is closed, the valve 32 is opened, and the compressor (pump) 31 is operated to supply a predetermined amount of naphthalene in the raw material storage means 2 to the reactor 4, and the naphthalene is supplied from the injection nozzle 42 toward the catalyst 41. Inject naphthalene.
[0101]
At this time, gaseous decalin is generated along with the hydrogenation reaction, and the generated decalin is cooled by the vapor condensing unit 51 of the gas-liquid separation unit 5 to become liquid, and moves to the reactant recovery unit 8. It is stored in the reactant recovery means 8. On the other hand, the unreacted hydrogen once enters the reactant recovery means 8 and moves to the outside via the hydrogen extraction part 52 of the gas-liquid separation means 5, but is connected to the hydrogen supply means to be recovered and used for circulation. May be configured.
[0102]
On the other hand, when supplying hydrogen to the outside by the dehydrogenation reaction of decalin, first, while energizing the heater 43 in the reactor 4 to adjust the temperature of the catalyst 41 to around 350 ° C., the valve 32 is opened, By operating the compressor (pump) 31, a predetermined amount of decalin in the raw material storage means 2 is supplied to the reactor 4, and decalin is injected from the injection nozzle 42 toward the catalyst 41.
In the present invention, decalin and 1-methyldecalin may be used in combination, and decalin and 1-methyldecalin may be separately and intermittently injected into the metal-supported catalyst.
After the injection is completed, the operation of the compressor (pump) 31 is stopped, and the valve 32 is closed.
[0103]
At this time, gaseous naphthalene and hydrogen are generated along with the dehydrogenation reaction, and the generated naphthalene is cooled by the vapor condensing unit 51 of the gas-liquid separation unit 5 to be in a liquid state, and is moved to the reactant recovery device 8. And stored in the reactant recovery means 8. On the other hand, the generated hydrogen once enters the reactant recovery means 8 and moves from the hydrogen extraction part 52 of the gas-liquid separation means 5 to the outside via the pipe 91 and the sensor 93.
[0104]
As described above, the hydrogen storage / supply system of the present invention has been described on the premise of application to a fuel cell. However, it is needless to say that the hydrogen storage / supply system of the present invention may be applied to a power generator other than the fuel cell. For example, steam may be generated by burning hydrogen, and a turbine may be rotated to generate electricity by a generator. Further, a conventional power supply system such as a thermal power plant or a nuclear power plant may be used in combination with the hydrogen storage / supply system of the present invention.
[0105]
6.2 Reaction pressure
The hydrogen partial pressure during the hydrogenation / dehydrogenation reaction of an aromatic compound in the hydrogen storage system is usually 0.1 to 100 atm, and 5 to 100 atm, more preferably 10 to 50 atm in the hydrogenation reaction. In the dehydrogenation reaction, the pressure is preferably 0.1 to 5 atm, more preferably 0.5 to 2 atm. In the hydrogenation reaction, the higher the hydrogen partial pressure is, the faster the reaction is. However, if it is too high, the pressure resistance of the container becomes a problem. On the other hand, during the dehydrogenation reaction, the low pressure side within the above hydrogen partial pressure range is preferable.
[0106]
7. Raw materials used in hydrogen storage and supply systems
[0107]
7.1 Aromatic compounds = hydrogen storage
As the aromatic compound used in the present invention, benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, 1-methylnaphthalene, anthracene, biphenyl, phenanthrene, ethylbenzene, aromatic hydrocarbon compounds such as tetrahydronaphthalene, or alkyl derivatives thereof. Among them, benzene, toluene, xylene, naphthalene, 1-methylnaphthalene and the like are preferable from the viewpoint of efficiency, and naphthalene and 1-methylnaphthalene are particularly preferably used.
Since the aromatic compound used in the present invention has a large number of ethylene bonds (C = C) in the molecule, hydrogen undergoes an addition reaction to form a hydrogenated derivative described in detail below. That is, since an aromatic compound can store hydrogen by bonding hydrogen to an ethylene bond (C = C), it is also referred to as a hydrogen storage in the present invention.
[0108]
7.2 Hydrogenated derivatives = hydrogen donor
Examples of the hydrogenated derivative of the aromatic compound used in the present invention include benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, 1-methylnaphthalene, anthracene, biphenyl, phenanthrene, ethylbenzene, and aromatic hydrocarbon compounds such as tetrahydronaphthalene, or the like. Obtained by hydrogenation of an alkyl derivative of, for example, benzene, toluene, xylene, naphthalene, hydrogenated derivatives such as 1-methylnaphthalene such as cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3 -Dimethylcyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), 1-methyldecalin isomer and the like are preferred from the viewpoint of efficiency.
[0109]
In particular, as described above, at least one selected from trans-cis-1-methyldecalin, trans-trans-1-methyldecalin, cis-cis-1-methyldecalin, or cis-trans-1-methyldecalin 1-methyldecalin isomer, or a mixture of 1-methyldecalin isomer and decalin, or a mixture of 1-methyldecalin isomer and decalin, and further, hydrogenated aromatic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane, Mixtures to which at least one other hydrogen supplier selected from the group consisting of 2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like are added, and the like are particularly preferred. This corresponds to claims 1 to 5.
Since the hydrogenated derivative used in the present invention has almost no ethylene bond (C = C) and is a saturated hydrocarbon, it can supply hydrogen by a dehydrogenation reaction. Therefore, the hydrogenated derivative is also referred to as a hydrogen supplier in the present invention. Is done.
[0110]
7.3 Metal supported catalyst
The metal-supported catalyst used in the present invention promotes both the hydrogenation reaction of a hydrogen storage made of an aromatic compound and the dehydrogenation reaction of a hydrogen supply made of a hydrogenated derivative of the aromatic compound. It has a function and is obtained by supporting a metal on the following carrier.
Examples of the supported metal include noble metals such as nickel, palladium, platinum, vanadium, chromium, cobalt, iron, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, osmium, chromium, and cobalt. However, these may be used alone or in combination of two or more. Among them, platinum, palladium, tungsten, rhenium, molybdenum, rhodium, vanadium, and ruthenium are particularly preferable in terms of activity, stability, handleability, and the like.
[0111]
The metal loading on the metal-supported catalyst is generally 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the weight of the support. In the case of a composite metal-based catalyst using two or more metals, the addition amount of the additional metal M2 to the main metal component M1 is 0.001 to 10 in terms of the M2 / M1 atomic ratio, particularly 0.01 to 0.01. -5 is preferable. In addition, M1 and M2 are the metals shown below, respectively.
M1: platinum, palladium, chromium
M2: iridium, rhenium, nickel, molybdenum, tungsten, rhodium, ruthenium, vanadium, osmium, chromium, cobalt, iron
[0112]
On the other hand, the carrier of the carbon-based material and the inorganic material supporting the catalyst metal is not particularly limited as long as it is a known carrier, but, for example, as the carbon-based material, activated carbon, carbon nanotube, graphite, or the like is preferably used, As the inorganic material, it is preferable to use a porous carrier such as molecular sieves or zeolite, or any one compound selected from silica gel, alumina, a porous body of a metal, a honeycomb-shaped metal, or a reticulated metal. preferable.
[0113]
In addition, the shape of the metal-supported catalyst is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use form, such as granule, sheet, woven fabric, honeycomb, mesh, and porous.
[0114]
In the hydrogen storage / supply system of the present invention, the carrier supporting the catalytic metal of the metal-supported catalyst is an inorganic material in the hydrogenation reaction for storing hydrogen, and in the dehydrogenation reaction for supplying hydrogen, It is preferably a carbon-based material.
By selecting such a carrier, in the dehydrogenation reaction, since the hydrogen donor has a very small molecular polarity due to its chemical structure, it has a small polarity such as a carbon-based material such as activated carbon. The carrier has a high affinity, is easily adsorbed, is easily present near the catalytic metal, and the reaction proceeds easily.
On the other hand, in the hydrogenation reaction, since the hydrogen storage is an aromatic compound, the polarity as a molecule is larger than that of the hydrogen supplier due to the existence of the π electron cloud, and therefore, the polarity is the same as that of activated carbon. The reaction proceeds more easily on a carrier having a large polarity, such as an inorganic material such as alumina, than on a small carrier.
That is, in the present invention, in the dehydrogenation reaction, a metal-supported catalyst whose carrier is a carbon-based material is used, and in the hydrogenation reaction, a metal-supported catalyst whose carrier is an inorganic-based material is switched and used.
[0115]
【Example】
Hereinafter, the hydrogen supply body and the hydrogen storage / supply system using the hydrogen supply body of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples. is not.
[0116]
Preparation of metal-supported catalyst A for hydrogen supply (for dehydrogenation reaction)
An aqueous solution in which 1.328 g of chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 200 ml of distilled water was prepared for the main supported metal.
4.45 g of activated carbon as a carrier was immersed in the aqueous solution, sufficiently stirred, and allowed to stand overnight. After that, the activated carbon was taken out of the mixed solution, washed sufficiently with water, and dried.
The dried activated carbon is heated at 400 ° C. under a nitrogen stream to sufficiently decompose the attached salt, and further heated at 350 ° C. for 4 hours under a hydrogen stream at a flow rate of about 400 ml / min to reduce and activate the supported metal. Thus, about 5 g of a metal-supported catalyst A for hydrogen supply was prepared. The platinum content of the main supported metal in the prepared metal supported catalyst A was 10% by weight.
[0117]
Preparation of metal-supported catalyst B for hydrogen storage (for hydrogenation reaction)
An aqueous solution in which 1.328 g of chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 200 ml of distilled water was prepared for the main supported metal.
4.45 g of alumina as a carrier was immersed in the aqueous solution, sufficiently stirred, and allowed to stand overnight. After that, the alumina was taken out of the mixed solution, washed sufficiently with water, and dried.
The dried alumina is heated at 400 ° C. under a nitrogen stream to sufficiently decompose the attached salt, and further heated at 350 ° C. for 4 hours under a hydrogen stream at a flow rate of about 400 ml / min to reduce and activate the supported metal. Thus, about 5 g of a metal-supported catalyst B for hydrogen storage was prepared. The platinum content of the main supported metal in the prepared metal supported catalyst B was 10% by weight.
[0118]
(Example 1) Hydrogen generation and hydrogen storage test
An experiment was performed using the apparatus shown in FIG. As the metal-supported catalyst, a honeycomb sheet-like catalyst having 10% by weight of platinum supported on activated carbon (catalyst A) and a honeycomb sheet-like catalyst having 10% by weight of platinum supported on alumina (catalyst B) were used. Using. The amount of the catalyst was 5 g each, and a dehydrogenation reaction of a 1: 1 (volume ratio) mixture of decalin: 1-methyldecalin isomer (prepared in Synthesis Example 1) and naphthalene: 1-methylnaphthalene 1: 1 were performed in the following manner. A 1 (volume ratio) mixture was hydrogenated.
[Hydrogen supply]
The catalyst A as a metal-supported catalyst is housed in the reactor 4 of the apparatus shown in FIG. 1, and the catalyst A is heated to 350 ° C. to obtain a 1: 1 (volume) of decalin: 1-methyldecalin isomer as a raw material. Ratio) The mixture was injected into the catalyst at a rate of 2 ml per time to generate hydrogen. The hydrogen generation rate was 10 L / min as a result of measuring the amount of hydrogen generated per minute by setting the injection time and the stop time of the raw material to 1 second and 5 seconds, respectively.
Evaluation
The rate of hydrogen generation was sufficiently high, and naphthalene was not fixed in the reaction system.
[Hydrogen storage]
The catalyst B as a metal-supported catalyst is housed in a reactor 4 of the apparatus shown in FIG. 1, and the catalyst B is heated to 200 ° C., and under a hydrogen pressure (2 MPa), naphthalene: 1-methylnaphthalene as a raw material A 1: 1 (volume ratio) mixture of the above was injected into the catalyst at a rate of 2 ml per time to cause hydrogen storage. The hydrogen storage rate per minute was measured assuming that the injection time and the stop time of the raw material were 1 second and 5 seconds, respectively, and the hydrogen storage rate was 10 L / min.
Evaluation
The hydrogen storage rate was sufficiently high, and no naphthalene was fixed in the reaction system.
[0119]
(Comparative Example 1)
For hydrogen storage, an experiment similar to that of Example 1 was performed using only decalin instead of the 1: 1 (volume ratio) mixture of decalin: 1-methyldecalin isomer of Example 1. As a result of measuring the hydrogen storage amount per minute, the hydrogen storage rate was 10 L / min.
Evaluation
Naphthalene was fixed in the apparatus system after the cooler, and about 1/2 of the cross-sectional area of the pipe was closed.
[0120]
(Comparative Example 2)
Hydrogen generation was the same as in Example 1 except that a 1:10 (by volume) mixture of naphthalene: n-decane was used in place of the 1: 1 (by volume) mixture of decalin: 1-methyldecalin isomer of Example 1. An experiment was performed. As a result of measuring the amount of hydrogen generated per minute, the hydrogen generation rate was 1 L / min.
Evaluation
Hydrogen production rate of 1 L / min was insufficient.
[0121]
(Example 2) Hydrogen generation test
An experiment was performed using the apparatus shown in FIG. As the metal-supported catalyst, a honeycomb sheet-like catalyst (catalyst A) in which activated carbon supported 10% by weight of platinum was used. The amount of the catalyst was 5 g, and decalin and 1-methyldecalin isomer (prepared in Synthesis Example 1) were separately injected in the following manner to cause a dehydrogenation reaction.
[Hydrogen supply]
The catalyst A as a metal-supported catalyst is accommodated in the reactor 4 of the apparatus shown in FIG. 1, and the catalyst A is heated to 350 ° C. to supply decalin as a raw material at about 2 ml / pulse, injection / pause = 1 second / Injection was performed for 5 seconds, and hydrogen was generated by injecting 1-methyldecalin into the catalyst at a rate of 1 pulse per 10 pulses of decalin injection at a rate of about 2 ml / pulse. However, the one-pulse injection timing of 1-methyldecalin was set at the same time as an arbitrary one-pulse injection of 10 pulses of decalin injection. The hydrogen generation rate was 10 L / min.
Evaluation
The rate of hydrogen generation was sufficiently high, and naphthalene was not fixed in the reaction system.
[0122]
(Comparative Example 3)
For hydrogen storage, the same experiment as in Example 2 was performed in Example 2 except that only decalin was used.
Evaluation
As a result of measuring the hydrogen storage amount per minute, the hydrogen storage rate was 10 L / min. However, naphthalene was fixed in the device system after the cooler, and about 1/2 of the cross-sectional area of the pipe was blocked.
Table 1 shows the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
[0123]
[Table 1]
[0124]
(Example 3)
The same reaction as in Example 1 was performed, except that the mixing ratio was decalin: 1-methyldecalin = 5: 1 (volume ratio) or naphthalene: 1-methylnaphthalene = 5: 1 (volume ratio).
Evaluation
[Hydrogen supply]
At a hydrogen generation rate of 10 L / min, naphthalene was not fixed in the system.
[Hydrogen storage]
At a hydrogen storage rate of 10 L / min, no naphthalene was fixed in the system.
[0125]
(Example 4)
The mixing ratio was decalin: 1-methyldecalin: 1,2-dimethylcyclohexane = 10: 2: 1 (volume ratio) or naphthalene: 1-methylnaphthalene: o-xylene = 10: 2: 1 (volume ratio). Except for the above, the same reaction as in Example 1 was performed.
Evaluation
[Hydrogen supply]
At a hydrogen generation rate of 11 L / min, no naphthalene was fixed in the system.
[Hydrogen storage]
At a hydrogen storage rate of 11 L / min, no naphthalene was fixed in the system.
[0126]
(Example 5)
The mixing ratio was decalin: 1-methyldecalin: 1-methyltetradecahydrophenanthrene = 5: 5: 1 (volume ratio) or naphthalene: 1-methylnaphthalene: 1-methylphenanthrene = 5: 5: 1 (volume ratio). A reaction similar to that of Example 1 was performed, except that
Evaluation
[Hydrogen supply]
At a hydrogen generation rate of 11 L / min, no naphthalene was fixed in the system.
[Hydrogen storage]
At a hydrogen storage rate of 11 L / min, no naphthalene was fixed in the system.
[0127]
(Comparative Example 4)
The same reaction as in Example 1 was performed except that the mixing ratio was set to decalin: 1-methyldecalin = 40: 1 (volume ratio) or naphthalene: 1-methylnaphthalene = 40: 1 (volume ratio).
Evaluation
[Hydrogen supply]
Although the hydrogen generation rate was as good as 10 L / min, naphthalene was fixed to the piping in the system, and about 1/4 to 1/3 of the cross-sectional area was blocked.
[Hydrogen storage]
Before storage, about 1/3 of the naphthalene remains undissolved, and the solid content decreases with the progress of the hydrogen storage reaction. Although all the hydrogen can be finally added and the solid content disappears, the hydrogen storage rate is 2 L / Minutes and late.
[0128]
(Comparative Example 5)
The mixing ratio was decalin: 1-methyldecalin: 1,2-dimethylcyclohexane = 400: 8: 1 (volume ratio) or naphthalene: 1-methylnaphthalene: o-xylene = 400: 8: 1 (volume ratio). Except for the above, the same reaction as in Example 1 was performed.
Evaluation
[Hydrogen supply]
Although the hydrogen generation rate was as good as 11 L / min, naphthalene was fixed to the piping in the system, and about ４ to ３ of the cross-sectional area was blocked.
[Hydrogen storage]
Before storage, about 1/3 of the naphthalene remains undissolved, and the solid content decreases with the progress of the hydrogen storage reaction. Although all the hydrogen can be finally added and the solid content disappears, the hydrogen storage rate is 2 L / Minutes and late.
[0129]
(Comparative Example 6)
The mixing ratio is decalin: 1-methyldecalin: 1-methyltetradecahydrophenanthrene = 5: 5: 30 (volume ratio) or naphthalene: 1-methylnaphthalene: 1-methylphenanthrene = 5: 5: 30 (volume ratio) A reaction similar to that of Example 1 was performed, except that
Evaluation
[Hydrogen supply]
The strong viscosity of the hydrogen supplier hindered the catalytic reaction and reduced the hydrogen generation rate to 7 L / min. Further, fixation of naphthalene was observed in the piping in the system.
[Hydrogen storage]
Before storage, about 10% of the naphthalene remains undissolved, and the solid content decreases with the progress of the hydrogen storage reaction. Although all the hydrogen can be finally added and the solid content disappears, the hydrogen storage rate is 1 L / min. And it was late.
[0130]
(Comparative Example 7)
For hydrogen generation, the same experiment as in Example 1 was performed using only 1-methyltetradecahydrophenanthrene instead of the 1: 1 (volume ratio) mixture of decalin: 1-methyldecalin isomer of Example 1. As a result of measuring the amount of hydrogen generated per minute, the hydrogen storage rate was 5 L / min. However, solids adhered to the apparatus system after the cooler, and the flow of hydrogen was hindered.
Table 2 shows the results of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 4 to 7.
[0131]
[Table 2]
[0132]
Synthesis Example 1-Synthesis of 1-methyldecalin isomer
Synthesis method
1-methyldecalin was synthesized using the hydrogen storage reaction of the present system.
The catalyst was the above platinum catalyst supported on alumina (10 wt.%). Reaction temperature is 250 ° C. The system is pressurized with hydrogen (2 Mpa), and 1-methylnaphthalene is sprayed onto the catalyst under pressure (injection / interval = 1 second / 5 seconds). The vaporized gas was cooled, the liquefied one was collected, and analyzed by GC. Peak detection at a position different from 1-methylnaphthalene.
Analysis result: PEG column, carrier gas is helium.
Detection peak (retention time)
Decalin: 6.50 minutes
Naphthalene: 6.94 minutes
1-methylnaphthalene: 7.16 minutes
1-methyldecalin isomer: 6.71 minutes
[0133]
Reference Example 1-Solubility Comparison
Amount of solvent required to completely dissolve 1 g of naphthalene
1-methylnaphthalene: 2 ml
Toluene: 3ml
Benzene: 2.5ml
Decalin: 6ml
Cyclohexane: 7ml
Methylcyclohexane: 8ml
n-decane: 10 ml
[0134]
【The invention's effect】
As described above, the hydrogen storage / supply system of the present invention enables a fuel cell system capable of promptly responding to fluctuations in the electric power load in the home, and performs a hydrogenation reaction for storing hydrogen and a dehydration for supplying hydrogen. Since the optimal hydrogen supply and hydrogen storage carrier are used for each reaction, both the amount of hydrogen generated and the amount of hydrogen stored are sufficient, and the reaction system and piping in naphthalene are sufficient. The obstruction does not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a configuration of a hydrogen storage / supply system of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a configuration of another hydrogen storage / supply system of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Overall hydrogen storage and supply system
2 Raw material storage means
3 Raw material supply means
31 Compressor (pump)
32 valves
4 reactor
41 catalyst
42 injection nozzle
43 heater
44 Heater storage
45 thermocouple
5 Gas-liquid separation means
51 Steam condenser
52 Hydrogen extraction unit
6 valve
7 Valve
8 Reactant recovery means
91 Hydrogen delivery line
92 valve
93 sensors
10 control means
