JP2005120304A - ウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリマー粒子が乳化剤を用いることなく水に安定に分散された、造膜性が良好で耐水性にすぐれ、目標物性の調整が容易である、フィルム形成材や塗料、接着剤または粘着剤に利用できるウレタンーアクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】 ウレタンの水分散体をシードとして、そのシードポリマー100重量部に対して、アクリル系モノマー(A1)を50〜800重量部加えて、シード重合を行うことにより、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体(B1)を得、つぎに、この水分散体(B1)をシードとして、そのシードポリマー100重量部に対して、アクリル系モノマー(A2)を50〜800重量部加えて、シード重合を行うことにより、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体(B2)を得ることを特徴とするウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
また、アクリル系ポリマーは、乳化重合が容易であることが知られているが、乳化重合時に使用する乳化剤のため、物性面や耐水性に悪影響を与えるおそれがある。この耐水性や物性面を解決するために、米国特許第5,173,526号明細書には、アクリルとウレタンをハイブリッド化する試みが行われている。
本発明は、このような事情に照らし、乳化剤を用いることなく水に安定に分散された、皮膜化ないしフィルム化したときの造膜性が良好で、耐水性にすぐれ、目標物性の調整が容易である、フィルム形成材や塗料、接着剤または粘着剤に利用できるウレタンーアクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、ウレタンーアクリル粒子内混合物の水分散体(B2)を得たのち、さらにこの水分散体(B2)をシードとして、そのシードポリマー100重量部に対して、アクリル系モノマー(A3)を50〜800部加えて、シード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体(B3)を得る上記構成のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供できるものである。さらに、本発明は、上記のシード重合操作をさらに2回以上繰り返すことからなるウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供できるものである。
とくに、上記のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物が、分子量1,000〜4,000で、水酸基を0.0005〜0.003当量/g有するポリオール20〜80重量%と、分子量3,000〜20,000で、カルボキシル基を0.0007〜0.003当量/g有し、水酸基を0.00005〜0.0007当量/g有するアクリルポリオール80〜20重量%との混合物である上記構成のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法を提供できるものである。
なお、本明細書において、上記したポリオールやアクリルポリオールなどの分子量は、とくに断らない限り、数平均分子量を意味するものとする。
これらのポリオールの分子量は1,000〜4,000であるのがよい。分子量が小さすぎるとウレタンのハードセグメントが多くなり、アクリルとの相溶性が悪くなり、また分子量が大きすぎると水への分散性に劣りやすい。また、これらのポリオールの水酸基は0.0005〜0.003当量/gであるのが望ましい。
また、上記のポリエステルポリールとしては、上記のような2価のアルコールや、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの2塩基酸との重縮合物からなるポリオールが用いられる。
上記のカルボキシル基を有するアクリルポリオールとしては、分子量が3,000〜20,000で、カルボキシル基を0.0007〜0.003当量/g有し、水酸基を0.00005〜0.0007当量/g有しているのが望ましい。
また、カルボキシル基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが用いられる。さらに、水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが用いられる。また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、2−メルカプトエタノール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−1−プロパノール、p−メルカプトフェノールなどが用いられる。
カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの低分子量ポリオールを使用する場合は、この低分子量ポリオールが全ポリオール中20重量%以下となる割合とするのが望ましい。
イソシアネート化反応とカルボキシル基の中和反応とは、必要によりその順番を逆にしてもよい。また、イソシアネート化合物を水に分散させるにあたり、イソシアネート化合物に水を加えてもよいし、水にイソシアネート化合物を加えてもよい。この際、当然ではあるが、均一になるように攪拌を行うのが望ましい。
シード重合に際し、重合開始剤には、一般の乳化重合に用いられる過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物を使用できるが、中でも、水中にイオン生成物を発生しないように、アゾ化合物が好ましく用いられる。また、油溶性の重合開始剤を用いる場合は、あらかじめアクリル系モノマー(A1)に混合させておいてもよい。
この2回目のシード重合においても、1回目のシード重合の場合と同様の重合開始剤が用いられる。また、アクリル系モノマー(A2)は、1回目のシード重合の場合と同様の理由により、水分散体(B1)を構成するウレタンとアクリルとの粒子内混合物からなるシードポリマー100重量部に対して、50〜800重量部、好ましくは80〜500重量部の割合で用いられる。
この3回目のシード重合でも、1回目および2回目のシード重合の場合と同様の重合開始剤が用いられる。また、アクリル系モノマー(A3)は、1回目のシード重合の場合と同様の理由により、水分散体(B2)を構成するウレタンとアクリルとの粒子内混合物からなるシードポリマー100重量部に対して、50〜800重量部、好ましくは80〜500重量部の割合で用いられる。
以上説明した2回ないし3回以上のシード重合において、各回で使用するアクリル系モノマー(A1)、(A2)、(A3)、(A4)……は、その組成が同一であってもよいし、異なっていてもよい。各回で組成の異なるアクリル系モノマー、たとえば、ガラス転移温度や親水性材料の比率などが異なるアクリル系モノマーを使用することにより、最終目標とする物性をより容易に改善ないし調整することができる。
また、水分散体(B1)が粘接着性を示すものである場合に、これに加えるアクリル系モノマー(A2)を選択することにより、その粘接着性を変えることなく弾性率を小さくして応力を分散できる効果を付与させることができる。
さらに、アクリル系モノマー(A2)中に親水性の大きなモノマーを混入することで、水分散体(B1)のフィルムや粘着剤に1回のシード重合では重合安定性との兼ね合いで付与できないレベルの透湿性を付与させることができる。
このようにして得たイソシアネート化合物(ウレタンプレポリマー)に、トリエチルアミン9.3部を添加し、攪拌した。これに、別途フラスコ内で1.5時間窒素置換した蒸留水224部を、滴下ロートを用いて、滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン4部を蒸留水で3倍に希釈して添加した。60℃に加熱して2時間反応を行い、ウレタンの水分散体(B0−1)(固形分39.5重量%)を得た。
この水分散体を構成するポリマーの最終組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル=10/37/53であった。
実施例1で得たウレタンの水分散体(B0−1)126.6部に、水1,090部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル185部とメタクリル酸メチル265部とからなるアクリル系モノマーを加えて、均一に攪拌した。これにさらに、2,2−アゾビス〔N−(2−カルボキシエチル)−2−メチル−プロピオンアミジン〕0.4部を加えて、窒素気流下で55℃に加熱して、5時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。
この水分散体を構成するポリマーの組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル=10/37/53であった。つまり、この比較例1は、実施例1と同じ組成の水分散体を、1回のシード重合で得たものである。
この水分散体を構成するポリマーの最終組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル=6.7/41.3/52であった。
実施例1で得たウレタンの水分散体(B0−1)126.6部に、水1,673部を加え、攪拌しながら、アクリル酸ブチル310部とメタクリル酸メチル390部とからなるアクリル系モノマーを加えて、均一に攪拌した。これにさらに、2,2−アゾビス〔N−(2−カルボキシエチル)−2−メチル−プロピオンアミジン〕0.7部を加えて、窒素気流下で55℃に加熱して、5時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。
この水分散体を構成するポリマーの組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル=6.7/41.3/52であった。つまり、この比較例2は、実施例2と同じ組成の水分散体を、1回のシード重合で得たものである。
引張り試験機としてオートグラフAGS・50D型(島津製作所製)を用い、試験サンプルの長さ10mmで、50mm/分の引張り速度で引張り試験を行い、その時の応力−ひずみ曲線を得る。その応力−歪み曲線の最初に直線部分から、引張り弾性率を計算する。また、破断時の強度および破断伸びを読み取った。
引張り弾性率=(F/A)/(ΔL/Lo)
F:引張り応力
A:断面積
ΔL:歪み(伸び)の変化量
Lo:サンプルの初期長さ
┌────┬───────┬───────┬───────┐
│ │引張り弾性率 │ 破断強さ │ 破断伸び │
│ │(N/mm2 ) │(N/mm2 ) │ (%) │
├────┼───────┼───────┼───────┤
│実施例1│ 96.5 │ 19.8 │ 700 │
│ │ │ │ │
│比較例1│ 56.1 │ 13.6 │ 500 │
├────┼───────┼───────┼───────┤
│実施例2│ 96.2 │ 26.5 │ 900 │
│ │ │ │ │
│比較例2│ 35.5 │ 13.7 │ 550 │
└────┴───────┴───────┴───────┘
この水分散体を構成するポリマーの最終組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル=10/34.9/55.1であった。
実施例3で用いたウレタンの水分散体(B0−2)(ポリウレタンディスパージョン)50部に、水436部と、アクリル酸ブチル69.8部とメタクリル酸メチル110部とからなるアクリル系モノマーを加え、2,2−アゾビス〔N−(2−カルボキシエチル)−2−メチル−プロピオンアミジン〕0.3部を加えて、窒素気流下で55℃に加熱して、5時間反応を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。
この水分散体を構成するポリマーの組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル=10/34.9/55.1であった。つまり、この比較例3は、実施例3と同じ組成の水分散体を、1回のシード重合で得たものである。
┌────┬───────┬───────┬───────┐
│ │引張り弾性率 │ 破断強さ │ 破断伸び │
│ │(N/mm2 ) │(N/mm2 ) │ (%) │
├────┼───────┼───────┼───────┤
│実施例3│ 51.7 │ 25.8 │ 1,200 │
│ │ │ │ │
│比較例3│ 93.2 │ 13.1 │ 400 │
└────┴───────┴───────┴───────┘
この水分散体を構成するポリマーの最終組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル/ポリエチレングリコールモノメタクリレート=9.5/33.2/52.5/4.7であった。
ウレタンの水分散体(B0−2)(ポリウレタンディスパージョン)をシードとしたシード重合を行う際に、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとからなるアクリル系モノマーのほかに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂株式会社製の「ブレンマーPE−350」)9.93部を加えてシード重合を行った以外は、比較例3と同様にして、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。
この水分散体を構成するポリマーの最終組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル/ポリエチレングリコールモノメタクリレート=9.5/33.2/52.5/4.7であった。つまり、この比較例4は、実施例4と同じ組成の水分散体を、1回のシード重合で得たものである。
口径40mmのガラス容器に、精製水20mlを入れ、容器上部を試料フィルムで覆い、ガラス容器の側面に粘着テープを巻いてガラス容器と試料フィルムを密着シールした。これを40℃,30%RHの条件下で24時間保存し、保存前後の精製水の重量差から水蒸発量を求めた。この水蒸発量から、試料フィルム1m2 あたりの水蒸気透湿量(水蒸気透湿度)を算出した。
┌────┬────────────────┐
│ │ 水蒸気透湿度 │
│ │ (g/m2 /24時間) │
├────┼────────────────┤
│実施例4│ 810 │
│ │ │
│比較例4│ 408 │
└────┴────────────────┘
この水分散体を構成するポリマーの最終組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル=11.1/86.7/2.2であった。
実施例5で用いたウレタンの水分散体(B0−3)(ポリウレタンディスパージョン)100部(固形分30重量%)に、水560部を加え、均一に攪拌したのち、アクリル酸ブチル234部とメタクリル酸メチル6部とからなるアクリル系モノマーを加えて、実施例5の1回目のシード重合と同様の重合操作を行うことにより、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。
この水分散体を構成するポリマーの組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル=11.1/86.7/2.2であった。つまり、この比較例5は、実施例5と同じ組成の水分散体を、1回のシード重合で得たものである。
被着体として#280のサンドペーパーでサンディングしたステンレス板(SUS板)とガラス板を用いた。試料サンプルを20mm×100mmの大きさに裁断し、これを上記の被着体に2kgのローラーを1往復させる方式で圧着した。23℃で20分間経過後、その剥離に要する力(N/20mm幅)を測定した(180度剥離、引張り速度300mm/分、23℃,65%RH雰囲気下)。
フェノール樹脂板に試料サンプルを10mm×20mmの接着面積で接着し、20分経過後、80℃下に20分放置し、ついで、フェノール樹脂板を垂下して、試料サンプルの自由末端に500gの均一荷重を負荷し、80℃において試料サンプルが落下するまでの時間を測定した。
┌────┬─────────┬─────────┬────────┐
│ │接着力(SUS板)│接着力(ガラス板)│ 保持力 │
│ │ (N/20mm幅)│ (N/20mm幅)│ (分) │
├────┼─────────┼─────────┼────────┤
│実施例5│ 3.5 │ 3.2 │ >240 │
│ │ │ │ │
│比較例5│ 1.4 │ 1.8 │ 60 │
└────┴─────────┴─────────┴────────┘
このようにして、分子量3,000のポリテトラメチレングリコールと、カルボキシル基を0.0012当量/g、水酸基を0.00033当量/g有する分子量7,400のアクリルポリオールとのポリマー混合物からなる粘稠液体を得た。
このように中和したイソシアネート化合物に、攪拌しながら、水150部を加えて、水に分散させた。これにさらに、エチレンジアミン1.9部(残存するイソシアネート基に対して等当量)を水17.1部で希釈した溶液を加え、65℃で3時間反応させることにより、骨格中に中和されたカルボキシル基を有するポリウレタンが水に安定に分散されてなる、ウレタンの水分散体(B0−4)を得た。
この水分散体(B2−6)を構成するポリマーの最終組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/アクリル酸2−エチルへキシル/イソボルニルアクリレート=9.9/76.4/7/6.7であった。
実施例6で得たウレタンの水分散体(B0−4)100部に、水737部と、アクリル酸ブチル327部とアクリル酸2−エチルへキシル30部とイソボルニルアクリレート29部とからなるアクリル系モノマーを加え、さらに2,2−アゾビス〔2−(2−イミダゾリンー2イル)〕プロパン0.2部を加えて、重合反応を開始した。50℃に4時間保持したのち、70℃に昇温して1時間保持して、冷却し、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体を得た。
このようにして得た水分散体を構成するポリマーの組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/アクリル酸2−エチルへキシル/イソボルニルアクリレート=9.9/76.4/7/6.7であった。つまり、この比較例6は、実施例6と同じ組成の水分散体を、1回のシード重合で得たものである。
┌────┬───────────┬────────┐
│ │ 接着力(SUS板) │ 保持力 │
│ │ (N/20mm幅) │ (分) │
├────┼───────────┼────────┤
│実施例6│ 8.5 │ >240 │
│ │ │ │
│比較例6│ 5.5 │ 70 │
└────┴───────────┴────────┘
この水分散体(B3−1)を構成するポリマーの最終組成(重量%)は、ウレタン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/6−ヒドロキシへキシルアクリレート=3.7/84.4/0.7/5.6/5.6であった。
水240部に、乳化剤としてドデシル硫酸アンモニウム3部を溶解させ、アクリル酸ブチル70部とアクリル酸エチル30部とからなるアクリル系モノマーを乳化させ、窒素気流下で過硫酸アンモニウム0.1部を用いて、65℃で重合反応を行い、つまり、通常の乳化重合を行い、アクリルの水分散体(固形分30重量%)を得た。
このアクリルの水分散体(固形分30重量%)100部に、水140部を加えて、均一に攪拌したのち、さらにアクリル酸ブチル50部とアクリル酸エチル5部と6−ヒドロキシへキシルアクリレート5部とからなるアクリル系モノマーを加えて、実施例7と同様の重合操作を行い、アクリルの水分散体を得た。
試料サンプルを20mm×100mmの大きさに裁断し、これをガラス板に2kgのローラーを1往復させる方式で圧着し、23℃で20分間経過後、その剥離に要する力(N/20mm幅)を測定した(180度剥離、引張り速度300mm/分、23℃、65%RH雰囲気下)。また、圧着して貼り付けた試料サンプルを水中に浸漬し、室温で1週間放置して取り出し、表面の水分を拭き取ったのち、上記と同様に接着力を測定した。
┌────┬──────────┬───────────┐
│ │ 接着力〔初期〕 │ 接着力〔水浸漬後〕 │
│ │ (N/20mm幅)│ (N/20mm幅) │
├────┼──────────┼───────────┤
│実施例7│ 5.6 │ 4.9 │
│ │ │ │
│比較例7│ 6.2 │ 0.1 │
└────┴──────────┴───────────┘
Claims (5)
- ウレタンの水分散体をシードとして、そのシードポリマー100重量部に対して、アクリル系モノマー(A1)を50〜800重量部加えて、シード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体(B1)を得、つぎに、この水分散体(B1)をシードとして、そのシードポリマー100重量部に対して、アクリル系モノマー(A2)を50〜800重量部加えて、シード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体(B2)を得ることを特徴とするウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。
- ウレタンーアクリル粒子内混合物の水分散体(B2)を得たのち、さらにこの水分散体(B2)をシードとして、そのシードポリマー100重量部に対して、アクリル系モノマー(A3)を50〜800部加えて、シード重合を行い、ウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体(B3)を得る請求項1に記載のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。
- 請求項2に記載のシード重合操作を2回以上繰り返すウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。
- ウレタンの水分散体は、分子量1,000〜4,000のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物に水酸基の全量に対し1.5〜4倍当量のポリイソシアネートを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させたイソシアネート化合物を水に分散させ、その後イソシアネート基を反応させた水分散体である請求項1〜3のいずれかに記載のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。
- 分子量1,000〜4,000のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物は、分子量1,000〜4,000で、水酸基を0.0005〜0.003当量/g有するポリオール20〜80重量%と、分子量3,000〜20,000で、カルボキシル基を0.0007〜0.003当量/g有し、水酸基を0.00005〜0.0007当量/g有するアクリルポリオール80〜20重量%との混合物である請求項4に記載のウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法。
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