JP2005120276A - フィルム用樹脂組成物およびこれから得られるポリオレフィンフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、ヒートシール性に優れたポリオレフィンフィルムを提供する。
【解決手段】
密度が０．９００〜９４０ｇ／ｃｍ^３、MFRが０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とがＴｍ＜４００×ｄ−２４８で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜９０重量％、
メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、かつメルトテンション（ＭＴ）とＭＦＲとが次の関係式
４０×（ＭＦＲ）^-0.67 ≦ ＭＴ ≦ ２５０×（ＭＦＲ）^-0.67
を満たすエチレン系重合体（Ｂ）１〜３０重量％
MFRが０．１〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量％からなるフィルム用樹脂組成物およびこれから得られるポリオレフィンフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルム樹脂組成物およびこれから得られるポリオレフィンフィルムに関する。特には、透明性およびヒートシール性が良好で、柔軟性に優れたポリオレフィンフィルムに関する。本発明のポリオレフィン系多層フィルムは包装用フィルムとして好適に使用できる。

食品等の保存に際し、家庭用または業務用に使用されているストレッチフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが使用されている。しかしながらこれらのフィルムには、原料樹脂中に多量の塩素原子を含んでいることから、廃棄、焼却方法によってはダイオキシン発生の原因となる可能性もあり、塩素原子を含まないラッピングフィルム用組成物の開発が行われている。

塩素原子を含まないポリオレフィン系のストレッチフィルムとしては、従来、低密度ポリエチレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルム、ポリプロピレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルムが知られている。低密度ポリエチレンによるフィルムでは透明性に劣り、ポリプロピレンによるフィルムは、透明性が良好で腰が強い反面、衝撃強度が低いという問題点がある。

特開平６−２０７０５９号公報にはメタロセン触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物が開示されている。（特許文献１）
特開平１１−２２８７５８号公報には、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物により透明性に優れるストレッチフィルムが得られることが記載されている。しかしながら、該公報による樹脂組成物を例えばインフレ成形法等によりフィルムにした場合、透明性は不充分であり、またヒートシール性も不充分であり、包装する内容物にも限りがあった。（特許文献２）
特開平６−２０７０５９号公報 特開平１１−２２８７５８号公報

本発明は、透明性、ヒートシール性を有するポリオレフィンフィルムを提供することにある。

本発明者らは、ある特定のエチレン・α―オレフィン共重合体とエチレン系重合体とからなる組成物を用いたフィルムをにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、メタロセン触媒を用いてエチレンと炭素数３〜２０までのα−オレフィンを共重合体して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．９００〜９４０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とがＴｍ＜４００×ｄ−２４８で示される関係を満たしているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜９０重量％、
メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、かつメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが次の関係式
４０×（ＭＦＲ）^-0.67 ≦ ＭＴ ≦ ２５０×（ＭＦＲ）^-0.67
を満たすエチレン系重合体（Ｂ）１〜３０重量％
メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３であるエチレンと少なくとも１種の炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量％からなるフィルム用樹脂組成物である。
さらに本発明は、上記樹脂組成物から得られるポリオレフィンフィルムであり、上記ポリオレフィンフィルムの少なくとも１層と、エチレン系（共）重合体（Ｄ）からなるフィルムとを積層することによって得られる積層フィルムである。

本発明の樹脂組成物によって得られるフィルムは、透明性、ヒートシール性に優れ、ストレッチフィルム等の食品包装用フィルムとして好適で、その産業上の利用価値は極めて高い。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明の樹脂組成物において使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０までのα−オレフィンを共重合体して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。好ましくはエチレンと炭素数４〜１０までのα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンを挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）としては、０．９００〜９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０５〜９３５ｇ／ｃｍ^３、１９０℃で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する。ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）中の炭素数３〜２０までのα−オレフィン含有量は１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２５重量％である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１.５〜４の範囲にあることが望ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。

分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４1で示される関係を満たしている。

なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））は、試料約５ｍｇ(サンフ゜ル厚み０．５ｍｍ）をアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いた。

このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチレン・α-オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。またこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度に対して上記Ｔｍが低いため、同一密度のエチレン・α−オレフィン共重合体を比較すると、ヒートシール性に優れている。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１、ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26ラexp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たしている。

なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行われる。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は組成分布が狭いと言える。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｍＮ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが、ＭＴ≦２２×ＭＦＲ^-0.84で示される関係を満たしていると好ましい。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線におけるピークが２つ以上存在し、かつ最も低温のピーク位置の温度（Ｔｍ1（℃））と最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3 ））とが、５７６−６００ｄ＞（Ｔｍ−Ｔｍ1）＞５５８−６００ｄで示される関係を満たしていると好ましい。

このようにＤＳＣにより測定した吸熱曲線におけるピークが２つ以上存在し、かつ最も低温のピーク位置の温度（Ｔｍ1）と最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）とが上記のような関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体は、フィルムのヒートシールの立ち上がり温度が低く、ホットタック性も良好である。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は通常メタロセン触媒を用いて製造するのが好ましい。

エチレン系重合体（Ｂ）
本発明の樹脂組成物におけるエチレン系重合体（Ｂ）としては、その密度が０．９００〜０．９４０、好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲ（１９０℃）は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。密度およびメルトフローレートがこの範囲にあると、樹脂組成物の溶融張力を高め、その結果、フィルム成形加工性を助け、均一厚さに外観および透明性が良好なフィルムが得られる。

また、このエチレン系重合体（Ｂ）の１９０℃で測定されたメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが次式を満たしている。

４０×（ＭＦＲ）^-0.67 ≦ ＭＴ ≦ ２５０×（ＭＦＲ）^-0.67
この関係式を満たすことで、この低密度ポリエチレンを含有する樹脂組成物は、適度の溶融張力を有し、フィルム成形性が良好となる。ここで、メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させた低密度ポリエチレンを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより求められる値である。実際のメルトテンションの測定は、東洋整機製ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。

このような特性を有する低密度ポリエチレンの好ましい具体例としては、ラジカル重合法によって得られる、いわゆる高圧法低密度ポリエチレンを挙げることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
本発明の樹脂組成物におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。

コモノマーとして使用されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）中のエチレン含量は、６０〜９５、好ましくは７０〜９０（モル％）である。密度は、０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３である、低結晶性または非晶性エラストマーである。この密度範囲にあると、透明性とヒートシール性とを備えたフィルムが得られる。

またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが、０．１〜５０、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲内にあると、成形性に優れ良好なフィルムを得ることができる。

上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（C）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
本発明における上記エチレン・α−オレフィン共重合体（C）は、直鎖状であっても、長鎖分岐構造であってもよい。

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜９０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）１〜３０重量％およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量％（ここで、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）は１００重量％となる）からなる。好ましくは、（Ａ）５５〜９０重量％、（Ｂ）３〜２５重量％および（Ｃ）７〜３５重量％である。

なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、ポリプロピレン樹脂等の他のポリオレフィン樹脂を含有していてもよい。

上記本発明の樹脂組成物を通常のポリオレフィンのフィルム成形に使用されるＴ−ダイ成形機、押出ラミネーション成形機またはインフレ成形機を用いることにより、本発明のポリオレフィンフィルムとすることができる。ポリオレフィンフィルムの厚みは１〜５００μｍ、通常３〜３００μｍの範囲である。

さらに本発明のポリオレフィンフィルムの少なくとも１層と、エチレン系（共）重合体（Ｄ）からなるフィルムとを積層することによって、本発明の積層フィルムとすることもできる。

エチレン系（共）重合体（Ｄ）としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。これらの中で、柔軟性、透明性、ヒートシール性が優れることから、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン、密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体、密度が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・酢酸ビニル共重合体やこれらの混合物が好ましく使用できる。上記エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０までのα−オレフィンを挙げることができる。

エチレン系（共）重合体の（Ｄ）１９０℃で測定したＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。

本発明の積層フィルムにおいては、上記エチレン系（共）重合体の（Ｄ）からなるフィルム層（Ｘ）は、少なくとも１層以上形成してもよい。２層以上形成する場合に使用されるエチレン系（共）重合体は、各層で同じであっても異なっていても良い。

本発明の樹脂組成物からなるフィルムと、エチレン系（共）重合体（Ｄ）からなるフィルムを積層する方法としては、通常のポリオレフィン積層フィルムを製造する方法を採用することができる。具体的には、多層Ｔ−ダイ成形、多層インフレ成形、押出ラミネーション成形、ドライラミネーション法などを挙げることができる。

本発明の多層フィルムの厚みは、フィルム強度、柔軟性、透明性の観点から、３〜７００μｍ、好ましくは５〜４００μｍである。

本発明のフィルムには、粘着性や防曇性を調整するために、粘着付与剤、界面活性剤を添加しても良い。粘着付与剤としては、ポリブテンやオレフィン系オリゴマー等の炭化水素液状物、流動パラフィン、脂肪系石油樹脂、脂環系石油樹脂等を挙げることができる。界面活性剤としては、モノグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物フィルム層、エチレン系（共）重合体（Ｄ）フィルム層のどちらか一方または両方に添加してもよい。

上記本発明のポリオレフィンフィルムまたは積層フィルムは、必要に応じ少なくとも一方向に延伸され、延伸フィルムとすることもできる。
このような延伸フィルムは、熱収縮性に優れ、シュリンク包装用フィルムとして好適に使用できる。延伸方法としては、ポリオレフィン延伸フィルムを製造する公知の方法を用いることができる。具体的には、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等を挙げることができる。延伸倍率としては、１．５〜２０倍、通常２〜１５倍である。

次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［評価法］
ＭＦＲ_１９０ ： ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
密度 ： ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。
ヘイズ ： ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
ヒートシール性：フィルムのシール層同士を向かい合わせ、所定の温度で、圧力０．２ＭＰａ、シール時間１．０秒の条件でヒートシールを行った。その後、１５ｍｍの短冊状に裁断した試験片の層間を１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させ、その時の剥離強度を測定し、その値をヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。

［実施例１］
特開平９−１８３８１６号公報の実施例に準じた方法でメタロセン触媒を用いて得られた、密度０．９１３ｇ／ｃｍ^３、Ｔｍが１１４℃、Ｔｍ１が９７℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分のエチレン・１−ヘキセン共重合体８５重量％、密度０．９２７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、メルトテンション５０ｍＮの高圧法低密度ポリエチレン５重量％および密度０．８８５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分のメタロセン触媒を用いて得られたエチレン・１−ブテン共重合体１０重量％からなる樹脂組成物を使用し、５０ｍｍφの押出機を備えたダイ径１００ｍｍφのインフレ成形機にて厚み６０μｍ単層フィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表−１に示す。

［実施例２、比較例１、２］
樹脂組成を表−１記載の組成とした以外は実施例―１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表−１に示す。

本発明の樹脂組成物によって得られるフィルムは、透明性、ヒートシール性に優れ、ストレッチフィルム等の食品包装用フィルムとして好適で、その産業上の利用価値は極めて高い。

Claims (3)

1. エチレンと炭素数３〜２０までのα−オレフィンを共重合体して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であって、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．９００〜９４０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とがＴｍ＜４００×ｄ−２４８で示される関係を満たしているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜９０重量％、
   メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり、かつメルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが次の関係式
   ４０×（ＭＦＲ）^-0.67 ≦ ＭＴ ≦ ２５０×（ＭＦＲ）^-0.67
   を満たすエチレン系重合体（Ｂ）１〜３０重量％
   メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３であるエチレンと少なくとも１種の炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量％からなるフィルム用樹脂組成物。
2. 請求項１記載の樹脂組成物からなり、フィルム厚みが１〜５００μｍの範囲にあることを特徴とするポリオレフィンフィルム。
3. 請求項２記載のフィルムを少なくとも１層と、エチレン系（共）重合体（Ｄ）からなるフィルムとを積層することによって得られる積層フィルム