JP2005105426A - 熱退色性の改良された漂白クラフトパルプ - Google Patents
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- Paper (AREA)
Abstract
【課題】白色度８２〜９０％ハンターの元素状塩素及び次亜塩素酸を含まない無塩素漂白法で漂白したクラフトパルプの熱退色性を従来の塩素漂白パルプと同等以下にすること。
【解決手段】クラフト蒸解法でリグノセルロース物質を蒸解して得られたパルプ成分をアルカリ酸素脱リグニン及び洗浄精選を順次にし、酸性水溶液中での酸処理を行いまたは行わず、元素状塩素と次亜塩素酸が含まれていない無塩素漂白法でパルプを漂白し、且つ、この無塩素漂白法では、初段がオゾンまたは二酸化塩素、そして最終段は二酸化塩素または過酸化水素であり、漂白後の最終白色度は８２〜９０％ハンターの範囲で、残存鉄含有量が２５ｐｐｍ以下、残存銅含有量が１ｐｐｍ以下、そして残存マンガン含有量を３ｐｐｍ以下とすることで熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプが得られる。広葉樹チップ、針葉樹チップ又は非木材を使用するのが好適である。
【選択図】 なし
【解決手段】クラフト蒸解法でリグノセルロース物質を蒸解して得られたパルプ成分をアルカリ酸素脱リグニン及び洗浄精選を順次にし、酸性水溶液中での酸処理を行いまたは行わず、元素状塩素と次亜塩素酸が含まれていない無塩素漂白法でパルプを漂白し、且つ、この無塩素漂白法では、初段がオゾンまたは二酸化塩素、そして最終段は二酸化塩素または過酸化水素であり、漂白後の最終白色度は８２〜９０％ハンターの範囲で、残存鉄含有量が２５ｐｐｍ以下、残存銅含有量が１ｐｐｍ以下、そして残存マンガン含有量を３ｐｐｍ以下とすることで熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプが得られる。広葉樹チップ、針葉樹チップ又は非木材を使用するのが好適である。
【選択図】 なし
Description
本願発明は、リグノセルロース物質をバッチまたは連続蒸解釜にてクラフト法で蒸解して得られたパルプをアルカリ酸素脱リグニンと洗浄精選を行い、さらに一般的に公知とされている酸処理を処理することによりパルプ中の遷移金属イオンを除去したあとにオゾンまたは二酸化塩素の初段とする多段無塩素漂白シーケンスで漂白処理してなる熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプに関するものである。
現在、製紙用原料であるパルプは、主にクラフト蒸解法で生産しており、クラフトパルプはバッチまたは連続蒸解釜にて製造され、そのあと、漂白工程からの環境負荷のＣＯＤ（化学的酸素要求量）、ＢＯＤ（生学的酸素要求量）を減少するためにアルカリ酸素脱リグニンを行い、未晒パルプのカッパー価をさらに下げて次いで漂白工程へ移行する。パルプの漂白方法としては主に３があり、従来の塩素漂白法、無塩素漂白法（Elementary Chlorine Free＝ＥＣＦ）及び完全無塩素漂白法（Totally Chlorine Free＝ＴＣＦ）である。塩素漂白法では、元素状塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、酸素、過酸化水素、苛性ソーダ等の薬品の組み合わせによりパルプを漂白処理するが、この塩素漂白法からなる有機塩素化合物負荷が環境に悪影響する恐れがあり、近年の環境保護の高まりにより塩素の使用が避けられ、さらに、次亜塩素酸塩の使用により発生されるクロロホルムが人体に悪影響を及ぼす懸念もあり、次亜塩素酸塩の使用を止める方向になっているため、塩素と次亜塩素酸塩を含まないＥＣＦ及びＴＣＦ漂白が主力方法になり、その場合、一般的な使用薬品は、ＥＣＦ漂白法で二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素、苛性ソーダ等、ＴＣＦ漂白法でキレート剤、過酸化水素、オゾン、酸素、苛性ソーダ及び過酢酸であるが、ＥＣＦパルプはＴＣＦパルプに比べ白色度が高く、コストも安価であるため、ＥＣＦ漂白法が現在の主流となっている。
多段無塩素漂白法では、初段が一般的に二酸化塩素段（Ｄ0段と略）またはオゾン段（Ｚ段と略）であり、紙パルプ産業の操業経験によると、これらの初段後の洗浄機の蓚酸カルシウムというスケールが多発しており、大変な問題となっている。パルプ中のヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡと略）は二酸化塩素またはオゾンと反応し蓚酸を生成し、次いで蓚酸は液中のカルシウムと反応し、蓚酸カルシウムを作成する。蓚酸カルシウム問題を防止するために漂白工程に入るまえに酸処理条件下で酸性水溶液中でパルプを処理すること（Ａ段と略）が現状の好ましい手段である。公知文献に記載されているＡ段条件はいくつかがあり、例えば、先ず、フィンランドのＵＰＭ―キメニ社ヴィサフォレスト工場では１９９６年７月からｐＨ３．５、温度９０℃、滞留時間最大７．５時間のＡ段（Sitala, M., Winberg, K., Alenius, M., Henricson, K., Lonnberg, B., 1998 International Pulp Bleaching Conference, Book 1, 279頁）、次に、ブラジルのクラビン社リオセル工場では１９９９年９月よりｐＨ３．５、温度９０℃、滞留時間１００〜１５０分のＡ段（Ratnieks, E., Ventura, J. W., Mensch, M. R., Zanchin, R. A., Pulp Paper Can., 102（12）:93（2001））、さらに、アールストローム社（現在、アンドリッツ社に社名変更）は、自社のＡＨＬTM段（Ａ段と同様）の条件（ｐＨ：３〜４、温度：９０〜１１０℃、滞留時間：１〜３時間）を発表した（Henricson, K., Paperi ja Puu, 79（8）:546（1997））。
無塩素漂白法では二酸化塩素、過酸化水素、オゾン等を使用するため、完成漂白パルプは塩素漂白ものに比べ物流・保管時等の退色性が激しく、その退色性は一般に光よりも熱によるものと考えられ、特開２００２−２６６２７１、２００３−９６６８０により、二酸化塩素をベースしたＥＣＦ漂白パルプの熱退色性（８０℃）を改善するためには、ＪＩＳ Ｐ８２０６による過マンガン酸カリウム価が１．５以下、ＰＣ価が１０．０以下、そしてヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡと略）が１０ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤパルプ以下になることが必要となる。
また、特開２００３−１０５６８４では、アルカリ酸素脱リグニン後のクラフトパルプの無塩素漂白において、Ｄ0段の代替として酸性側（ｐＨ：１．５〜４．５）で実施するＰ段を使用し、且つ酸性Ｐ段後のパルプのＨｅｘＡが１５ｍｍｏｌ／ｋｇＢＤパルプ以下の条件を満すと、漂白クラフトパルプの熱退色性が改善されることを示した。
さらに、特願２００３−３３４８４３では、最終白色度８２〜９０％ハンターの無塩素漂白クラフトパルプにおいて、熱風乾燥機の温度１０５℃と滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後の国際ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*色度システムのｂ*値の差異（Δｂ*）が２．２０以下となり、従来塩素漂白パルプと同等以下で熱退色性が改良され、これらの無塩素漂白パルプに当たってカッパー価が２．２０以下、カルボキシル基が２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下になることを知見した。
さらに、特願２００３−３３４８４３では、最終白色度８２〜９０％ハンターの無塩素漂白クラフトパルプにおいて、熱風乾燥機の温度１０５℃と滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後の国際ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*色度システムのｂ*値の差異（Δｂ*）が２．２０以下となり、従来塩素漂白パルプと同等以下で熱退色性が改良され、これらの無塩素漂白パルプに当たってカッパー価が２．２０以下、カルボキシル基が２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下になることを知見した。
以上の公知特開公報において、無塩素漂白クラフトパルプの熱退色への影響因子として残存リグニン（過マンガン酸カリウム価またはカッパー価で表れる）、ＨｅｘＡ、カルボキシル酸等が記載され、その内、残存リグニン及びＨｅｘＡが最も注目因子である。しかし、熱退色への影響因子は、現在でも複雑な課題で完全に解明できていなく、リグノセルロース物質のヘミセルロース、セルロースと抽出物も原因であろうと推定されているが、一方、パルプ繊維の微少成分である遷移金属イオンはあまりふれられていない。遷移金属イオンは微少の濃度下でも漂白過程の酸化還元反応を開始または維持し、晒パルプの熱退色の原因となる発色物質を生成する能力をもっている。
パルプ中の遷移金属イオンは、一般に漂白剤であるオゾン、酸素、過酸化水素を分解し、発生した水酸化ラジカルがパルプ品質を劣化させると言われている。多段漂白シーケンス中、すなわち、シーケンスの中間段または最終段の位置、のアルカリ過酸化水素段があった場合、パルプの遷移金属イオンの作用において二か鉄（Ｆｅ2+）とマンガン（Ｍｎ2+）は過酸化水素を分解するが、三か鉄（Ｆｅ3+）及び銅は過酸化水素分解速度よりも残存リグニン分解速度の方が高いという調査結果があった（Smith, P. K., McDonough, T. J., Svensk Papperstidn., 88（12）: R106 （1985））。一方、遷移金属イオンは触媒作用によってオゾンの分解速度を増加し、漂白効率を低下させる。金属イオンはアルカリ性では繊維に吸着しているが酸性になると液中に溶出するのでオゾン段は「メタルトラップ」になり遷移金属イオンが蓄積されやすい（宮西孝則、「パルプの洗浄・精選・漂白」、紙パルプ技術協会2000年、頁248）。
パルプ繊維中の遷移金属イオンの位置は、ヘミセルロース及びリグニンの２ヶ所となっており、遷移金属イオンがヘミセルロースのウロン酸と結合し、また、リグニンとの複合体を生成する。ウロン酸は、ＨｅｘＡ、４−Ｏ−メチルグルクロン酸、ガラクトウロン酸、グルクロン酸等が含まれており、ＨｅｘＡ、４−Ｏ−メチルグルクロン酸はキシランの側鎖に、ガラクトウロン酸、グルクロン酸がガラクトグルコマンナンの側鎖に結びつき、遷移金属イオンはこれらのウロン酸のカルボキシル基に結合する（Vuorinen, T., Teleman, A.,Fagerstrom, P., Buchert, J., Tenkanen, M., 1996 International Pulp Bleaching Conference, Book 1, p. 43； Forsskahl, I., In “Forest Products Chemistry”, Eds., Stenius, P., Fapet Oy, Helsinki, Finland, 2000, p.303）。さらに、最近、遷移金属イオンである銅はリグニンと複合体化することが知見され、天然リグノセルロース物質にもこのような複合体が存在するのではないかと推定されている（Yoon, B-H., Wang, L-J., Kim, G-S., J. Pulp Paper Sci., 25 : 289（1999）；Ghosh, A., Ni, Y., J. Pulp Paper Sci., 24（1）: 26（1998））。
本願発明は、無塩素漂白クラフトパルプにおける上記のような課題を改善しようとしてなされたもので、次のような手段からなっている。
本願発明は、無塩素漂白クラフトパルプの熱退色性を改良するにあたり、クラフト蒸解法でリグノセルロース物質をバッチまたは連続蒸解釜にて蒸解して得られたパルプ成分をアルカリ酸素脱リグニンと、洗浄精選を順次にし、さらに酸性水溶液中で処理する（または処理しない）点までは従来の未晒クラフトパルプの製造法と同様である。無塩素漂白工程では、オゾン漂白の場合、酸処理のあと洗浄段なしで高濃度オゾン漂白段に移行し、オゾン処理後にもパルプを洗浄せず、低ｐＨと短滞留時間の弱アルカリ抽出段に移行し（特願２００３−３０８５１７）、あるいは二酸化塩素漂白の場合、酸処理のあとにパルプを洗浄し、初段の二酸化塩素処理を行い、次いで従来の高ｐＨアルカリ抽出段に移行する。いずれの場合にも、後段の二酸化塩素、過酸化水素の処理により最終白色度８２〜９０％ハンターの完成漂白パルプを製造するとともに、熱風乾燥機の温度１０５℃と滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後の国際ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*色度システムのｂ*値の差異（Δｂ*）が２．２０以下となり、従来の塩素漂白パルプ（Δｂ*＝２．２０）と同等以下で熱退色性が改良される。また、これらの無塩素漂白クラフトパルプにおいては、分子吸光光度法にて測定される鉄含有量が２５ｐｐｍ以下、銅含有量が１ｐｐｍ以下、マンガン含有量が３ｐｐｍ以下であることが推奨される。なお、これらの遷移金属イオンの含有量は対絶乾パルプの重量ｐｐｍである。
以下、本願発明をさらに詳しく説明する。
上記記載の特願２００３−３０８５１７における酸処理（Ａ段）条件下で、即ち、ｐＨ２．８〜３．２、温度８５〜９０℃、反応時間１５０〜１８０分、パルプ濃度８〜１３％（好ましくは１０〜１２％）を用いて未晒パルプを酸処理すると、パルプ中の遷移金属イオン含有量が減少する。一方、オゾン漂白のための酸性ｐＨを調整する（ａ段と略）目的で、パルプを温度３０〜６０℃（好ましくは５０℃以下）、滞留時間は０〜３０分（好ましくは５〜１０分）、ｐＨ２〜３（硫酸にて）、パルプ濃度８〜１３％（好ましくは１０〜１２％）、の条件下で処理を行うとパルプの遷移金属イオン含有量もともに低下する。本願発明の実施例では、Ａ段においてｐＨ３．１、温度９０℃、反応時間１５０分、パルプ濃度１０％の条件下で、ａ段はｐＨ２．７、温度５０℃、反応時間１０分、パルプ濃度１０％の条件下で未晒広葉樹パルプ（ＬＵＫＰと略）を処理し、遷移金属イオン測定結果を表１に示した。Ａ段はａ段に比べ残存遷移金属イオンの銅、マンガンの除去率が明らかに上回っている。
従って、多段無塩素漂白シーケンスの初段のオゾン段あるいは二酸化塩素段にもかかわらず、Ａ段をさきに行うと完成漂白パルプの遷移金属イオン含有量は更に減少し、熱退色性が向上すると推奨される。
熱退色試験方法において、最近のＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）の推奨方法によると、温度１００℃、滞留時間５日間、または温度９０℃、滞留時間１４日間、及びグラス管で熱退色を行うと自然退色と同等の結果が得られるが（ASTM’s Paper Aging Research Program、2002、ASTM International、PA）、この方法が存在するまでは熱退色の標準試験方法がないため、本願発明では、熱風乾燥機の温度１０５℃、滞留時間１２時間の条件下で熱退色試験を実施した。
紙及びパルプの退色前後の白色度差異（ΔＲ457）またはＰＣ（Post color）価は退色性の一般的な公知指数であるが、紙において強度と白色度は重要な品質目であるとともに、色度も大事な品質因子で、さらに、晒パルプ及び紙は熱退色を行うと外見では黄色味が強く、漂白シーケンスの初段の薬品（例えば：二酸化塩素、オゾン、塩素等）と終段の薬品（例えば：二酸化塩素、過酸化水素等）の使用により、最終白色度が同等でありながら、完成漂白パルプのｂ*が異なる場合が存在するため、本願発明では、晒パルプの熱退色性の指数として熱退色前後のｂ*差異（Δｂ*）を使用し、ｂ*は国際ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*色度システムのものである。本願発明において、ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*色度システムのｂ*値とハンターの色度ｂ値との相関は以下の通りとなる。なお、ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*色度及びハンターのＬａｂ色度は、Macbeth Color-eye 計にて測定した。
ＣＩＥシステムの色度ｂ*値 ＝ ハンターの色度ｂ値×０．９４２９ ＋ ０．０５４１
相関係数 Ｒ2 ＝ ０．９９９７
この相関によるとハンター色度システムにて測定したｂ値は、ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*色度システムから得られたｂ*値より少し高い結果であり、ハンター色度システムのｂ値を使用した場合では熱退色前後のΔｂが２．３０以下になると従来塩素漂白パルプと同等以下で熱退色性が改良されることが知見される。
ＣＩＥシステムの色度ｂ*値 ＝ ハンターの色度ｂ値×０．９４２９ ＋ ０．０５４１
相関係数 Ｒ2 ＝ ０．９９９７
この相関によるとハンター色度システムにて測定したｂ値は、ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*色度システムから得られたｂ*値より少し高い結果であり、ハンター色度システムのｂ値を使用した場合では熱退色前後のΔｂが２．３０以下になると従来塩素漂白パルプと同等以下で熱退色性が改良されることが知見される。
本願発明においてリグノセルロース物質の種類、クラフトパルプの蒸解方法と条件、未晒パルプのカッパー価、無塩素漂白のシーケンス等に拘らず、完成漂白パルプの白色度８２〜９０％ハンターの範囲では、熱風乾燥機の１０５℃と１２時間で熱退色を行った後のΔｂ* が２．２０以下で従来の塩素漂白パルプと同等以下になり、熱退色性が改善され、かつ、これらの完成漂白パルプにあっては、残存鉄含有量が２５ｐｐｍ以下、残存銅含有量が１ｐｐｍ以下、そして残存マンガン含有量が３ｐｐｍ以下のことが推奨される。
本願発明では、電気炉において５５０℃でパルプを灰化し、５ｍｇ灰分を５ｍｌ濃塩酸（３５〜３６％）で溶解し、蒸留水で１００ｍｌに希釈し、この溶液をもって、原子吸光光度計であるＳｏｌａａｒ Ｍ Ｓｅｒｉｅｓ ＡＡ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ にて鉄、銅とマンガンを測定した。
本願発明の無塩素漂白方法として、初段はオゾン（Ｚ段）または二酸化塩素（Ｄ０段）、最終段は二酸化塩素または過酸化水素を使用した場合、白色度８２〜９０％ハンターの完成漂白パルプは、従来の塩素漂白パルプ（Δｂ* 値＝２．２０）にくらべΔｂ* 値が同等以下であり、熱退色性が改善されたことが知見される。
本願発明で使用するリグノセルロース物質としては、木材物質（広葉樹，針葉樹等）のほか、非木材物質（たとえば、ケナフト、バガス、竹、藁等）も使用することができる。そして、蒸解法は従来のコンベンショナルまたは改良クラフト蒸解法があるが、蒸解液は白液（主成分：苛性ソーダと硫化ソーダ）またはオレンジ液（ポリサルファイド液）単独、または蒸解初段でオレンジ液、蒸解後段で白液の使用でも良い。
本願発明の明細書で記載されるアルカリ性の酸素脱リグニンと洗浄・精選の工程においては、設備及び操業方法は従来公知のものを使用することができる。アルカリ性の酸素脱リグニンは従来公知の一段方式または二段方式（たとえば、Dualox、OxyTracの二段方式等）でも良い。
本願発明に記載した熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプにおいては次のような効果がある。
（１） 本願発明の熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプにおいて、完成白色度８２〜９０％ハンターの範囲では熱風乾燥機の温度１０５℃と滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後の色度ｂ*値の差異（Δｂ*）が２．２０以下となり、従来の塩素漂白パルプと同等以下であり、物流・倉庫保存等によるパルプの黄色化が起きず、パルプの再漂白は行わなくても良く、次の抄紙工程での紙品質を保護でき、コスト削減が図れる。
（２） また、完成無塩素漂白クラフトパルプの残存鉄含有量を２５ｐｐｍ以下、残存銅含有量が１ｐｐｍ以下、残存マンガン含有量が３ｐｐｍ以下とすることで熱退色性が改良され、長期の物流・倉庫保存等が可能になり、ランニング費用が低減でき、さらに、天然原材料であるリグノセルロース物質（例えば、広葉樹、針葉樹と非木材のチップ）の使用量を削減でき、地球環境を保護する効果がある。
本件出願人の先願にかかる特願２００３−３３４８４３で記載した最終白色度８２〜９０％ハンターの無塩素漂白クラフトパルプにおいて、熱風乾燥機の温度１０５℃と滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後の国際ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*色度システムのｂ*値の差異（Δｂ*）が２．２０以下になり、従来の塩素漂白パルプと同等以下で、熱退色性が改善され、これらの無塩素漂白パルプにあっては、カッパー価が２．２０以下、カルボキシル基が２２．０ｍｅｑ／１００ｇＢＤパルプ以下とすることを推奨したが、本願発明では、これらのパルプの残存遷移金属イオンの熱退色性への影響が知見されたので、以下にいくつかの実施例及び比較例を示す。なお、これらの実施例と比較例の中のＥ段にはＥｏ段、Ｅｐ段及びＥｏｐ段（酸素単独、過酸化水素単独または酸素と過酸化水素の共同使用を含む中性またアルカリ性抽出段）が含まれている。
下記の各漂白シーケンスにおける薬品添加率は、対絶乾パルプ当たりの重量％であり、各段間の横棒（−）は洗浄段を示す。高濃度Ｚ段以外、他の漂白段は、ポリエチレン袋にて行った。
（実施例１〜３，７）
（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2、（ＡＺＥ）−Ｄ−Ｐ、（ＡＺＥ）−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｄ2のシーケンスについての漂白温度、パルプ濃度、反応時間、薬品添加率等の詳細は、次の通りである。
（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2、（ＡＺＥ）−Ｄ−Ｐ、（ＡＺＥ）−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｄ2のシーケンスについての漂白温度、パルプ濃度、反応時間、薬品添加率等の詳細は、次の通りである。
（実施例１）
（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスによる漂白
（１） 使用パルプ：アルカリ性酸素脱リグニンと洗浄を行った実生産ラインのカッパー価１１．７の混合ユーカリ広葉樹クラフトパルプ（ＬＵＫＰと略）をサンプリングし、使用しながら５℃の場所で保管した。
（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスによる漂白
（１） 使用パルプ：アルカリ性酸素脱リグニンと洗浄を行った実生産ラインのカッパー価１１．７の混合ユーカリ広葉樹クラフトパルプ（ＬＵＫＰと略）をサンプリングし、使用しながら５℃の場所で保管した。
（２） Ａ段（酸処理段）：パルプ濃度１０．５％のＬＵＫＰを作成し、次いで４Ｎ硫酸溶液にてパルプスラリーのｐＨを約３．１にし、最終パルプ濃度１０．０％を調整した。（硫酸添加率：１．１０％、ｐＨ：３．１０）このパルプは、９０℃の恒温槽において時間１５０分で処理した後、洗浄せずに遠心分離機にてパルプ濃度３８．７％までに脱水した。（カッパー価：８．０）
（３） Ｚ段（高濃度オゾン処理段）：Ａ段後の濃度３８．７％のパルプは、６０ｇＢＤ／バッチで２リットル容量の茄形フラスコに入れ、ラボ用エバポレーターに取付けた後、濃度約１０％のオゾンガスをフラスコに注入し、オゾンとパルプを反応させた（オゾン添加率：０．４６％）。なお、高濃度オゾン処理は、５０℃の恒温槽にて行った。オゾン漂白したパルプは洗浄せずに集めて混ぜた。
（３） Ｚ段（高濃度オゾン処理段）：Ａ段後の濃度３８．７％のパルプは、６０ｇＢＤ／バッチで２リットル容量の茄形フラスコに入れ、ラボ用エバポレーターに取付けた後、濃度約１０％のオゾンガスをフラスコに注入し、オゾンとパルプを反応させた（オゾン添加率：０．４６％）。なお、高濃度オゾン処理は、５０℃の恒温槽にて行った。オゾン漂白したパルプは洗浄せずに集めて混ぜた。
（４） Ｅ段（弱アルカリ性抽出段）：Ｚ段後の濃度３８．７％のパルプに苛性ソーダを０．９％添加し、パルプ濃度１４％、７０℃で３０分保持した。抽出したパルプは、水道水（２リットル／２００ｇ絶乾パルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水濃縮した。
（５） Ｄ1段（二酸化塩素漂白段）：Ｅ段後のパルプに二酸化塩素を０．２％添加し、パルプ濃度１４％、７５℃で１１７分間二酸化塩素処理を行った。反応後のパルプろ液ｐＨは５．５であった。得られたパルプは、水道水（２リットル／２００ｇ絶乾パルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。
（６） Ｄ2段（二酸化塩素漂白段）：Ｄ2段のパルプ濃度、処理温度、反応時間、反応後のろ液ｐＨ、パルプの洗浄方法は全てＤ1段と同様であるが、二酸化塩素の添加率のみは低く０．１％とした。以上により、（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスによる完成パルプを得た。
（実施例２）
（ＡＺＥ）−Ｄ−Ｐシーケンスによる漂白
（１） （ＡＺＥ）段：上記に記載された（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスの（ＡＺＥ）段のパルプを使用した。
（ＡＺＥ）−Ｄ−Ｐシーケンスによる漂白
（１） （ＡＺＥ）段：上記に記載された（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスの（ＡＺＥ）段のパルプを使用した。
（２） Ｄ段（二酸化塩素漂白段）：上記の（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスのＤ1段後のパルプを用いた。
（３） Ｐ段（過酸化水素漂白段）：Ｄ段後のパルプに過酸化水素を０．１５％添加し、パルプ濃度１４％、７０℃で１２０分間過酸化水素処理を行った後、水道水（２リットル／２００ｇ絶乾パルプ）でパルプを洗浄脱水し、完成漂白パルプを得た。なお、Ｐ段後のパルプろ液ｐＨは９．５であった。
（実施例３）
（ＡＺＥ）−Ｐ−Ｄシーケンスによる漂白
（１） （ＡＺＥ）段：上記に記載された（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスの（ＡＺＥ）段のパルプを使用した。
（ＡＺＥ）−Ｐ−Ｄシーケンスによる漂白
（１） （ＡＺＥ）段：上記に記載された（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスの（ＡＺＥ）段のパルプを使用した。
（２） Ｐ段：上記の（ＡＺＥ）−Ｄ−ＰシーケンスのＰ段の条件で実施し、過酸化水素添加率は、０．５５％であった。
（３） Ｄ段：この漂白段の条件は、上記の（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスのＤ2段と同様であるが、二酸化塩素添加率は０．１８％で、得られたパルプは水道水にて洗浄脱水を行い、完成漂白パルプとした。
（実施例７）
Ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｄ2シーケンスによる漂白
（１） Ａ段：上記に記載した（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスのＡ段後のパルプを取り、水道水で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。
Ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｄ2シーケンスによる漂白
（１） Ａ段：上記に記載した（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスのＡ段後のパルプを取り、水道水で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。
（２） Ｄ0段：Ａ段後のパルプに二酸化塩素を０．３６６％添加し、パルプ濃度４％、４Ｎ希硫酸にてｐＨを３．５に調整し、温度５８℃、時間２５分の処理を行った後、水道水（２リットル／２００ｇ絶乾パルプ）でパルプを洗浄脱水した。
（３） Ｅ段（アルカリ抽出段）：Ｄ0段後のパルプに苛性ソーダを０．７２％添加し、パルプ濃度１４％、７０℃で６６分保持した。抽出したパルプは水道水で洗浄し、パルプ濃度１８％までに濃縮した。
（４） Ｄ1段及びＤ2段（二酸化塩素漂白段）：Ｅ段後のパルプは、上記に記載した（ＡＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2シーケンスのＤ1段及びＤ2段の条件と同様に実施したが、それぞれの二酸化塩素添加率は０．０６％（Ｄ1段）と０．１５％（Ｄ2段）であった。得られたパルプは水道水にて洗浄脱水を行い、完成漂白パルプとした。
（実施例４〜６）
（ａＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2、（ａＺＥ）−Ｄ−Ｐ、（ａＺＥ）−Ｐ−Ｄのシーケンスの漂白温度、パルプ濃度、反応時間は上記記載実施例１〜３と同様で、さらに、ａ処理段は上記段落［００１４］に記載した。実施例１〜６の薬品添加率を表２に示す。
（ａＺＥ）−Ｄ1−Ｄ2、（ａＺＥ）−Ｄ−Ｐ、（ａＺＥ）−Ｐ−Ｄのシーケンスの漂白温度、パルプ濃度、反応時間は上記記載実施例１〜３と同様で、さらに、ａ処理段は上記段落［００１４］に記載した。実施例１〜６の薬品添加率を表２に示す。
（実施例８）
Ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｐシーケンスによる漂白
（１） Ａ段（酸処理段）：パルプ濃度１０．５％のＬＵＫＰを作成し、次いで４Ｎ硫酸溶液でパルプスラリーのｐＨを約３．１にし、最終パルプ濃度１０．０％に調整した（硫酸添加率：１．１０％、ｐＨ：３．２）。このパルプは、９０℃の恒温槽にて反応時間１５０分で処理した後、水道水で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。（カッパー価：８．１；もとのパルプのカッパー価：１１．３）。
Ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｐシーケンスによる漂白
（１） Ａ段（酸処理段）：パルプ濃度１０．５％のＬＵＫＰを作成し、次いで４Ｎ硫酸溶液でパルプスラリーのｐＨを約３．１にし、最終パルプ濃度１０．０％に調整した（硫酸添加率：１．１０％、ｐＨ：３．２）。このパルプは、９０℃の恒温槽にて反応時間１５０分で処理した後、水道水で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。（カッパー価：８．１；もとのパルプのカッパー価：１１．３）。
（２） Ｄ0段：Ａ段後のパルプに二酸化塩素を０．３３５％添加し、パルプ濃度４．５％、４Ｎ希硫酸にてｐＨを３．５に調整し、温度５８℃、時間２５分の処理を行った後、水道水（２リットル／２００ｇ絶乾パルプ）でパルプを洗浄脱水した。
（３） Ｅ段：Ｄ0段後の濃度１８％のパルプに苛性ソーダを０．７４１％添加し、パルプ濃度１４％、７０℃で６５分保持した。抽出したパルプは、水道水（２リットル／２００ｇ絶乾パルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水濃縮した。
（４） Ｄ1段：Ｅ段後のパルプに二酸化塩素を０．０７％添加し、パルプ濃度１４％、７５℃で６５分間二酸化塩素処理を行った。反応後のパルプろ液ｐＨは５．５であった。得られたパルプは、水道水（２リットル／２００ｇ絶乾パルプ）で洗浄し、パルプ濃度１８％に脱水した。
（５） Ｐ段：Ｄ1段後のパルプに過酸化水素を０．２５％添加し、パルプ濃度１４％、初期ｐＨ１０．６になるように苛性ソーダで調整した後７５℃の恒温槽にて６０分間過酸化水素処理を行った。反応後のろ液ｐＨは９．３であり、処理後のパルプは水道水で洗浄を行い、濃縮した。以上により、Ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｐシーケンスによる完成パルプを得た。
（比較例１）
Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄシーケンスによる従来塩素漂白
Ｃ段、Ｅ段、Ｄ段の処理温度、反応時間及びパルプ濃度は、上記実施例８のＡ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−ＰシーケンスのＤ0段（Ｃ段と相当）、Ｅ段、Ｄ1段（Ｄ段と相当）と同等であるが、薬品添加率は次の通りになる。Ｃ段での塩素：１．１３％；Ｅ段での苛性ソーダ：０．８６５％；Ｄ段での二酸化塩素：０．３５％。Ｈ段については、処理温度：７５℃；反応時間：３５分；パルプ濃度：１４％；ハイポ添加率：０．２５％の条件下でハイポ処理を行った。各処理段後のパルプは水道水で洗浄した。
Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄシーケンスによる従来塩素漂白
Ｃ段、Ｅ段、Ｄ段の処理温度、反応時間及びパルプ濃度は、上記実施例８のＡ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−ＰシーケンスのＤ0段（Ｃ段と相当）、Ｅ段、Ｄ1段（Ｄ段と相当）と同等であるが、薬品添加率は次の通りになる。Ｃ段での塩素：１．１３％；Ｅ段での苛性ソーダ：０．８６５％；Ｄ段での二酸化塩素：０．３５％。Ｈ段については、処理温度：７５℃；反応時間：３５分；パルプ濃度：１４％；ハイポ添加率：０．２５％の条件下でハイポ処理を行った。各処理段後のパルプは水道水で洗浄した。
（比較例２）
ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｄ2シーケンスによる漂白
ａ処理段は上記段落［００１４］に記載した。Ｄ0段、Ｅ段、Ｄ1段、Ｄ2段のパルプ濃度、反応温度、反応時間は、上記記載実施例７のＡ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｄ2シーケンスの相当段の条件と同様で薬品添加率は次の通りになる。Ｄ0段での二酸化塩素：０．９６１％；Ｅ段での苛性ソーダ：１．５２％：Ｄ1段での二酸化塩素：０．０６％；Ｄ2段での二酸化塩素：０．１５％。各処理段後のパルプは水道水で洗浄濃縮した。
ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｄ2シーケンスによる漂白
ａ処理段は上記段落［００１４］に記載した。Ｄ0段、Ｅ段、Ｄ1段、Ｄ2段のパルプ濃度、反応温度、反応時間は、上記記載実施例７のＡ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｄ2シーケンスの相当段の条件と同様で薬品添加率は次の通りになる。Ｄ0段での二酸化塩素：０．９６１％；Ｅ段での苛性ソーダ：１．５２％：Ｄ1段での二酸化塩素：０．０６％；Ｄ2段での二酸化塩素：０．１５％。各処理段後のパルプは水道水で洗浄濃縮した。
（比較例３）
Ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｐ−Ｄ1シーケンスによる漂白
Ａ処理段は上記段落「００１４」に記載した。他のＤ0段、Ｅ段、Ｐ段、Ｄ1段のパルプ濃度、反応温度、反応時間は、上記実施例８のＡ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｐシーケンスの相当段の条件と同様で薬品添加率は次の通りになる。Ｄ0段での二酸化塩素：０．３３５％；Ｅ段での苛性ソーダ：０．７４１％：Ｐ段での過酸化水素：０．４５％；Ｄ1段での二酸化塩素：０．２３８％。なお、Ｐ段の初期ｐＨと最終ｐＨは、各々１０．８と１０．４であった。各処理段後のパルプは水道水で洗浄濃縮した。
Ａ−Ｄ0−Ｅ−Ｐ−Ｄ1シーケンスによる漂白
Ａ処理段は上記段落「００１４」に記載した。他のＤ0段、Ｅ段、Ｐ段、Ｄ1段のパルプ濃度、反応温度、反応時間は、上記実施例８のＡ−Ｄ0−Ｅ−Ｄ1−Ｐシーケンスの相当段の条件と同様で薬品添加率は次の通りになる。Ｄ0段での二酸化塩素：０．３３５％；Ｅ段での苛性ソーダ：０．７４１％：Ｐ段での過酸化水素：０．４５％；Ｄ1段での二酸化塩素：０．２３８％。なお、Ｐ段の初期ｐＨと最終ｐＨは、各々１０．８と１０．４であった。各処理段後のパルプは水道水で洗浄濃縮した。
＜パルプ品質の測定方法＞
各完成パルプは、「ＪＩＳ Ｐ８２２２」及び「ＪＩＳ Ｐ８２２３」記載の方法にて手抄シートを作成した後、白色度測定と熱退色試験に供した。
各完成パルプは、「ＪＩＳ Ｐ８２２２」及び「ＪＩＳ Ｐ８２２３」記載の方法にて手抄シートを作成した後、白色度測定と熱退色試験に供した。
白色度 ：「ＪＩＳ Ｐ８１２３」記載の方法を基にハンター白色度計にてハンター白色度を求めた。
熱退色試験 ：白色度測定用手抄シートは、市販熱風乾燥機の中に縦方向で立って温度１０５℃と処理時間１２時間の条件下で熱退色試験を行った。
本願発明では最終白色度の８２〜９０％ハンターの無塩素漂白クラフトパルプにおいて実施例１〜８は比較例１の従来の塩素漂白パルプに比べ、熱風乾燥機の温度１０５℃と滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後のΔｂ*が同等以下の結果であり、これらの無塩素漂白パルプの熱退色性が改良される結果が得られた。また、残存鉄含有量が２５ｐｐｍ以下、残存銅含有量が１ｐｐｍ以下、そして残存マンガン含有量が３ｐｐｍ以下であることが知見された。
Claims (4)
- クラフト蒸解法でリグノセルロース物質を蒸解して得られたパルプ成分をアルカリ酸素脱リグニンと洗浄精選を順次にし、さらに酸性水溶液中で未晒パルプを処理する酸処理段を行いまたは行わず、元素状塩素及び次亜塩素酸を含まない無塩素漂白法にて漂白処理してなる漂白パルプであって、該漂白パルプの最終ハンター白色度が８２〜９０％であり、且つ、熱風乾燥機の温度１０５℃及び滞留時間１２時間の条件下で熱退色を行った前後の国際ＣＩＥシステムの色度ｂ*値の差異（Δｂ*）が２．２０以下であるとともに、残存鉄含有量が２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプ。
- 前記漂白パルプの残存銅含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプ。
- 前記漂白パルプの残存マンガン含有量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプ。
- リグノセルロース物質が広葉樹チップ、針葉樹チップ又は非木材からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の熱退色性が改良された無塩素漂白クラフトパルプ。
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