JP5492682B2 - パルプ漂白助剤及びこれを用いたパルプ漂白方法 - Google Patents

Description

本発明は、パルプ漂白助剤及びこれを用いたパルプ漂白方法に関する。

パルプとは、主として木材から作られる紙の原料となる植物繊維であり、その製法によって化学パルプと機械パルプに大別される。

化学パルプは、パルプ用材（原料）を化学的な反応で分解し、リグニン等を分離することにより製造されるパルプの総称である。中でも広葉樹を含め多くの樹種を原料とすることができ、漂白処理が施されることで、高い白色度となるクラフトパルプが最も広く用いられている。
クラフトパルプは、高い強度が特徴であるため、セメント袋や米袋等、強度を必要とする包装用紙として用いられてきた。近年、クラフトパルプは、漂白処理が施されることで高い白色度となることから、多段漂白処理が施された上質紙としての利用が一般的となっている。
未漂白パルプの漂白処理には、従来、漂白剤として塩素が使用されてきたが、塩素は、ダイオキシン等の有機塩素化合物（副生成物）を生成するため、環境に与える影響が問題となっていた。
近年では、塩素に代えて酸素、二酸化塩素、過酸化水素等を段階的に作用させる、いわゆるＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白が主流となっている。

二酸化塩素は漂白力が高いため、現行のＥＣＦ漂白において、二酸化塩素を用いた漂白処理が必須となっている。二酸化塩素を用いた漂白処理では、従来の塩素を用いた漂白処理と比較すると、有機塩素化合物の生成量が大幅に低減されるものの、依然として環境に与える影響が問題視されている。
このため、ＥＣＦ漂白においては、二酸化塩素の使用量の低減が求められているが、ＥＣＦ漂白において二酸化塩素と共に用いられる過酸化水素は、塩素や二酸化塩素と比べて漂白力が弱いため、その使用量を増加した程度では、二酸化塩素の使用量の削減には繋がらない。
従って、ＥＣＦ漂白では、二酸化塩素量を低減するため、過酸化水素の漂白力を大きく向上させる手段が必要となっている。

機械パルプとは、物理的な力で木材の丸太やチップを機械的に磨砕して製造されるパルプの総称であり、リグニン、ヘミセルロース等の木材成分を含有したままパルプ化されるため、木材からのパルプ収率が８０質量％以上となる。機械パルプは、低廉で不透明度・高速抄紙性に富んでいるため、新聞用紙、更紙等の下級紙や繊維板等に主に使用されているが、繊維が剛直なため紙の強度が低いという欠点がある。

そこで、高いパルプ収率を維持したまま紙の強度を向上させる方法として、木材チップを高温・高圧下におき、繊維と繊維の接着剤の役割をしているリグニンを柔らかくした状態で磨砕する方法が用いられる。この方法により製造されたパルプは、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）と呼ばれ、他の方法で製造された機械パルプと比較して繊維の損傷が少なく、繊維が長いため、強度の高い紙を得ることができる。ＴＭＰは、現在、メカニカルパルプの主流となっており、新聞紙等の用途以外に軽量塗工紙や高光沢紙等、付加価値の高いものへと用途が拡大している。

ＴＭＰを始めとする機械パルプは、繊維中にリグニン等を多量に含んでいるため、機械パルプの白色度を向上させるのに多量の過酸化水素を必要とする上、日光、熱、酸素によって変質しやすい。このため、コストや品質の観点から、機械パルプの製造においても、ＥＣＦ漂白と同様に、過酸化水素の漂白力を向上する手段が強く求められている。

こうした要求に対し、従来、パルプの製造工程において、漂白剤の漂白力を向上させるためのパルプ漂白助剤が提案されている。
例えば、特許文献１〜２には、銅と特定の配位子とを組み合わせた、パルプ漂白助剤が提案されている。特許文献１〜２の発明によれば、弱酸酸性〜弱アルカリ性（ｐＨ６〜１０）の範囲で、パルプを良好に漂白できる。
また、特許文献３〜４には、銅やニッケル等と特定の配位子を組み合わせた、パルプ漂白助剤が提案されている。
また、特許文献５には、銅イオン及び銅イオンと錯体を形成できる配位子化合物から構成され、蒸解後の化学パルプの漂白処理に用いるパルプ漂白助剤が提案されている。

特開２００８−２０２１９７号公報 特開２００９−６８１４３号公報 特開２００７−１２６７７５号公報 特表２００１−５１５１３６号公報 特開２００４−１８３１７０号公報

しかしながら、上述した従来のパルプ漂白助剤では、未だ満足できる漂白処理の効果が得られていない。
加えて、通常、パルプの工業的製造におけるパルプ漂白は、過酸化水素によりパルプ中のリグニン等の非セルロース成分を分解・除去し、パルプの白色度を上げる効果（漂白効果）をより高めるため、ｐＨ１１以上の条件下で行われる。これに対し、特許文献１〜２の発明は、弱酸性〜弱アルカリ性の領域で効果を発揮するものであり、実際の工業的製造に適応していない。また、特許文献３〜５の発明は、アルカリ蒸解によりリグニン等、非セルロース成分の大半が除去されたクラフトパルプに対して高い効果を示すものの、非セルロース成分を多量に含有した機械パルプに対する効果は満足できるものではない。さらに、特許文献５の発明は、化学パルプにパルプ漂白助剤を添加した後、アルカリ性媒体中で加圧酸素を添加し加熱処理するものであり、過酸化水素を漂白剤として用いることを想定していない。
本発明は、過酸化水素を用いたパルプの漂白処理において、ｐＨ１１以上のアルカリ条件下でも、化学パルプ、機械パルプのいずれも良好に漂白できる漂白助剤及びパルプ漂白方法を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、銅化合物と特定の高分子化合物とを組み合わせ、かつ、パルプに対して、銅化合物と特定の高分子化合物とをそれぞれ特定量で添加することで、化学パルプ又は機械パルプのいずれも良好に漂白できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明のパルプ漂白助剤は、下記（ａ）成分及び下記（ｂ）成分を含み、過酸化水素によるパルプの漂白処理に用いられるパルプ漂白助剤であって、パルプの漂白処理の際に、パルプの乾燥質量に対し前記（ａ）成分の質量が５〜１０００質量ｐｐｍ、パルプの乾燥質量に対し銅の質量が０．１２〜３０質量ｐｐｍ、かつ［（ａ）成分］／［銅］で表される質量比が４〜８００として用いられることを特徴とする。
（ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、該高分子化合物は、同一の構成単位から構成されていてもよいし、２種以上の構成単位からなる共重合体であってもよい。

（前記一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣＨ又はＮであり、Ｘは、Ｈ又は下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、全てのＸは、同一であってもよいし、相互に異なっていてもよいが、少なくとも１つが下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。）

（前記一般式（ＩＩ）中、Ｙはカルボキシル基又は１級〜３級のアミノ基のいずれかであり、ｎは０〜２の整数である。Ｙが２級又は３級のアミノ基の場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位同士を結合させる架橋種となっていてもよい。）

（ｂ）成分：銅化合物。
前記一般式（Ｉ）中のＡがＮで、かつ一般式（ＩＩ）で表されるＹがカルボキシル基であることが好ましく、機械パルプ用であってもよい。

本発明のパルプ漂白方法は、下記（ａ）成分及び下記（ｂ）成分を含むパルプ漂白助剤と、過酸化水素とを用いてパルプを漂白するパルプ漂白方法であって、前記（ａ）成分の質量がパルプの乾燥質量に対し５〜１０００質量ｐｐｍ、銅の質量がパルプの乾燥質量に対し０．１２〜３０質量ｐｐｍ、かつ［（ａ）成分］／［銅］で表される質量比が４〜８００となるように前記パルプ漂白助剤を添加することを特徴とする。
（ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、該高分子化合物は、同一の構成単位から構成されていてもよいし、２種以上の構成単位からなる共重合体であってもよい。

（前記一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣＨ又はＮであり、Ｘは、Ｈ又は下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、全てのＸは、同一であってもよいし、相互に異なっていてもよいが、少なくとも１つが下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。）

（前記一般式（ＩＩ）中、Ｙはカルボキシル基又は１級〜３級のアミノ基のいずれかであり、ｎは０〜２の整数を表す。Ｙが２級又は３級のアミノ基の場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位同士を結合させる架橋種となっていてもよい。）

（ｂ）成分：銅化合物。

なお、本稿において、「パルプの乾燥質量」とは、過酸化水素による漂白前のパルプを１０５℃で４時間乾燥したパルプの質量である。

本発明によれば、過酸化水素を用いたパルプの漂白処理において、ｐＨ１１以上のアルカリ条件下でも、化学パルプ、機械パルプのいずれも良好に漂白できる。

本発明のパルプ漂白方法を用いたクラフトパルプの製造プロセスの一実施形態を示すフローチャートである。

（パルプ漂白助剤）
本発明のパルプ漂白助剤は、（ａ）成分：高分子化合物及び（ｂ）成分：銅化合物を含み、過酸化水素によるパルプの漂白処理に用いられるものである。
パルプ漂白助剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分とがそれぞれ独立した２剤型であってもよいし、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物であってもよいし、（ａ）成分が配位子として（ｂ）成分由来の銅に配位し錯形成した錯体であってもよいし、これらが混在したものであってもよい。
また、例えば、パルプ漂白助剤は、（ａ）成分を含み（ｂ）成分を含まない第一の水溶液と、（ｂ）成分を含み（ａ）成分を含まない第二の水溶液とを備える２液型であってもよい。

本発明のパルプ漂白助剤中、（ａ）成分及び（ｂ）成分は、パルプの漂白処理の際に［（ａ）成分］／［銅］で表される質量比（以下、（ａ）／（銅）質量比）が４〜８００、好ましくは２０〜３２０、より好ましくは３５〜８０となるように配合される。（ａ）／（銅）質量比が４未満であると、単独で溶存する銅の量が増加し、過酸化水素自体の分解が促進され、過酸化水素の漂白効果の向上が図れない。（ａ）／（銅）質量比を８００超とすると、（Ｂ）成分の配合効果がなくなり、パルプの白色度が向上しなくなる。
本稿において「銅」の質量は、（ｂ）成分由来の銅のみならず、水中に存在する銅イオンを含む質量である。

＜（ａ）成分：高分子化合物＞
（ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物である。なお、（ａ）成分は、同一の構成単位から構成されていてもよいし、２種以上の構成単位からなる共重合体であってもよい。

前記一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣＨ（メチン基）又はＮ（窒素）であり、中でもＮが好ましい。前記一般式（Ｉ）中のＡがＮであると、（ａ）成分は銅との錯体の形成が容易となり、パルプ漂白助剤による過酸化水素の漂白効果をより高めることができる。

前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、Ｈ（水素）又は下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、少なくとも１つのＸが下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。前記一般式（Ｉ）中、全てのＸは、同一であってもよいし、相互に異なっていてもよい。中でも、全てのＸは、下記一般式（ＩＩ）で表される置換基が好ましい。このような置換基を有することで、（ａ）成分は銅との錯体の形成が容易となり、パルプ漂白助剤による過酸化水素の漂白効果をより高めることができる。

前記一般式（ＩＩ）中、Ｙはカルボキシル基又は１級〜３級のアミノ基のいずれかであり、中でもカルボキシル基が好ましい。このような置換基を有することで、（ａ）成分は銅との錯体の形成が容易となり、パルプ漂白助剤による過酸化水素の漂白効果をより高めることができる。
なお、Ｙが２級又は３級のアミノ基の場合、Ｙは一般式（Ｉ）で表される構成単位同士を結合させる架橋種となっていてもよい。
ｎは０〜２の整数であり、（ａ）成分と銅との錯体の形成が容易となることから、１又は２が好ましい。

このような（ａ）成分の中でも、上記一般式（Ｉ）中のＡがＮであり、Ｘが上記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、かつ一般式（ＩＩ）中のＹがカルボキシル基であるもの、例えば、アミノポリカルボン酸系高分子等が好ましい。このような構成であれば、（ａ）成分は銅との錯体の形成が容易となり、パルプ漂白助剤による過酸化水素の漂白効果をより高めることができる。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量として２０００以上のものであり、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜５００００である。重量平均分子量が２０００未満であると、過酸化水素の分解を促進する場合があり、２０００００超であると、粘度の上昇に伴い取り扱いが困難となる。
ここで、（ａ）成分の重量平均分子量は、分子量５，８００〜８５３，０００のプルラン標準（Ｐ−８２、昭和電工株式会社製）を標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＳ）による測定値である。重量平均分子量の測定は、例えば、以下の手順で行うことができる。まず、試料の乾燥物を水溶液（酢酸ナトリウム濃度：１０ｍＭ、アセトニトリル濃度：２０ｖｏｌ％）に溶解し、０．５質量％試料溶液を調製する。ＴＳＫ−ＧｅｌＧ２５００ＰＷＸＬとＴＳＫ−ＧｅｌＧＭＰＷＸＬ（共に東ソー株式会社製）とを連結し、カラムオーブンに設置する。前記水溶液（酢酸ナトリウム濃度：１０ｍＭ、アセトニトリル濃度：２０ｖｏｌ％）を溶離液とし、カラムオーブンの設定温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出：ＲＩの条件で、重量平均分子量を測定できる。

（ａ）成分としては、例えば、（１）マレイン酸とアクリル酸との共重合体、（２）ポリエチレンイミノ基から構成される主鎖にカルボキシル基を含有する側鎖を導入したアミノポリカルボン酸系高分子、（３）ポリエチレンイミン等が挙げられる。このような（ａ）成分の市販品としては、例えば、前記（１）の共重合体であるアクアリック・ＴＬ（商品名、株式会社日本触媒製）、前記（２）のアミノポリカルボン酸高分子であるＴｒｉｌｏｎＰ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、前記（３）のポリエチレンイミンであるエポミン・シリーズ（株式会社日本触媒製）やＬｕｐａｓｏｌシリーズ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらの（ａ）成分は、一種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

パルプ漂白助剤中の（ａ）成分の配合量は、後述する漂白処理における被漂白物であるパルプの量を勘案して決定できる。

＜（ｂ）成分：銅化合物＞
（ｂ）成分である銅化合物は、水中で銅イオンを解離するものであればよく、特に水溶性の高いものが好ましい。
（ｂ）成分としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、過塩素酸銅、ヨウ素酸銅、リン酸銅、トリフルオロ酢酸銅等の２価の銅を含む水溶性塩が挙げられ、中でも、硫酸銅、塩化銅が特に好ましい。硫酸銅又は塩化銅は、水溶性が高く、（ａ）成分との錯体の形成が容易となり、パルプ漂白助剤による過酸化水素の漂白効果をより高めることができる。（ｂ）成分は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。これらの（ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

パルプ漂白助剤中の（ｂ）成分の配合量は、後述する漂白処理における被漂白物であるパルプの量を勘案して決定できる。

＜その他の成分＞
本発明のパルプ漂白助剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、ｐＨ調整剤、緩衝剤等を配合できる。

（パルプ漂白方法）
本発明のパルプ漂白方法は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むパルプ漂白助剤を過酸化水素と併用して、被漂白物であるパルプを漂白するものである。漂白処理は、パルプを漂白する処理段階を意味し、例えば、パルプに残留するリグニンの除去、パルプの白色度の向上等を目的とした他の工程を含んでいてもよい。

本発明のパルプ漂白方法について、以下に図１を参照して説明する。図１は、本発明のパルプ漂白方法を用いたクラフトパルプの製造プロセスの一実施形態を示すフローチャートである。
図１に示すように、この製造プロセスは、蒸解工程（図中、符号１０）と、第一の洗浄・脱水工程（図中、符号１２）と、酸素漂白工程（図中、符号１４）と、第二の洗浄・脱水工程（図中、符号１６）と、過酸化水素漂白工程（図中、符号１８）と、第三の洗浄・脱水工程（図中、符号２０）とで概略構成されている。
本実施形態において、漂白処理は、酸素漂白工程１４と、第二の洗浄・脱水工程１６と、過酸化水素漂白工程１８と、第三の洗浄・脱水工程２０とで構成されている。

＜蒸解工程＞
蒸解工程１０は、針葉樹、広葉樹等の木材原料を粉砕した木材チップをアルカリ剤と共に水に分散した蒸解用分散液とし、この蒸解用分散液を加熱して原料チップからリグニンを除去し、未漂白パルプを得る工程である。即ち、リグニンによって結束された結束繊維からリグニンを取り除き、結束繊維をほぐし、１本１本の繊維とするパルプ化を促進させるものである。

蒸解工程１０における蒸解方法は、クラフト蒸解であり、従来公知の方法を用いることができる。クラフト蒸解法は、例えば、原料チップを蒸解釜内でアルカリ剤及び水と混合し、１５０〜１７０℃で１〜３時間加熱して行われる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等が挙げられる。

＜第一の洗浄・脱水工程＞
第一の洗浄・脱水工程１２は、蒸解工程１０で得られた未漂白パルプを洗浄した後、脱水する工程である。本工程では、蒸解工程で分離されたリグニン等の不純物が未漂白パルプから取り除かれる。
洗浄・脱水の方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、未漂白パルプを水中に分散し混合して洗浄し、次いで、プレスして脱水する方法等が挙げられる。

＜酸素漂白工程＞
酸素漂白工程１４は、洗浄・脱水された未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を施し、酸素漂白パルプを得る工程である。
酸素脱リグニン処理は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、未漂白パルプをアルカリ剤及び水と混合し、０．４〜０．７ＭＰａに加圧された酸素を供給し、９０〜１２０℃で加熱するものが挙げられる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等を用いることができる。

＜第二の洗浄・脱水工程＞
第二の洗浄・脱水工程１６は、酸素漂白工程で得られた酸素漂白パルプを水で洗浄した後、脱水する工程である。本工程では、酸素漂白工程１４で分離されたリグニン等の不純物が未漂白パルプから取り除かれる。
洗浄・脱水の方法は、第一の洗浄・脱水工程１２と同様である。

＜過酸化水素漂白工程＞
過酸化水素漂白工程１８は、酸素漂白パルプを過酸化水素とパルプ漂白助剤とを用いて漂白し、漂白パルプを含む漂白パルプ分散液を得る工程である。過酸化水素漂白工程１８は、例えば、酸素漂白パルプと共に、パルプ漂白助剤及び過酸化水素、必要に応じアルカリ剤又は酸を水に分散して酸素漂白パルプ分散液とし、酸素漂白パルプ分散液中で酸素漂白パルプを漂白するものが挙げられる。

過酸化水素漂白工程１８における各成分の酸素漂白パルプ分散液への添加順序は、特に限定されないが、アルカリ剤又は酸と、パルプ漂白助剤と、過酸化水素との順とすることが好ましい。かかる添加順序とすることで、過酸化水素の分解を抑制できる。
各成分の酸素漂白パルプ分散液への添加方法は、例えば、水にアルカリ剤又は酸を添加して漂白用分散媒とし、この漂白用分散媒に酸素漂白パルプを投入した後、パルプ漂白助剤を添加し、次いで過酸化水素を添加するものが挙げられる。この際、パルプ漂白助剤の添加方法は、その剤形に応じて決定でき、例えば、パルプ漂白助剤が２剤型又は２液型であれば、（ａ）成分と（ｂ）成分とをそれぞれ個別に添加してもよいし、（ａ）成分と（ｂ）成分とを予め混合した後に添加してもよい。

酸素漂白パルプ分散液中の酸素漂白パルプ、即ち、被漂白物のパルプの濃度は、特に限定されないが、例えば、絶乾率で５〜２０質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましい。なお、絶乾率は、絶乾率の試験方法（ＪＩＳ Ｐ８２０３）により測定される値である（以降において同じ）。

酸素漂白パルプ分散液への過酸化水素の添加量は、酸素漂白パルプ、即ち被漂白物であるパルプの乾燥質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。過酸化水素の使用量が１質量％未満であると、漂白効果が不十分となるおそれがあり、１０質量％超であると、過酸化水素による漂白効果が高く、パルプ漂白助剤との併用による効果が見られないおそれがある。

酸素漂白パルプ分散液へのパルプ漂白助剤の添加量は、酸素漂白パルプの乾燥質量に対し（ａ）成分の質量が５〜１０００質量ｐｐｍであり、好ましくは２０〜８００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５００質量ｐｐｍである。５質量ｐｐｍ未満であると、銅による過酸化水素の分解が生じ、漂白効果が不十分となる。１０００質量ｐｐｍ超であると、酸素漂白パルプ分散液の粘度上昇により、漂白効果が不十分となる。

加えて、酸素漂白パルプ分散液へのパルプ漂白助剤の添加量は、酸素漂白パルプの乾燥質量に対し銅の質量が０．１２〜３０質量ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜２０質量ｐｐｍ、より好ましくは１．３〜１３質量ｐｐｍである。０．１２質量ｐｐｍ未満であると、漂白効果が不十分となり、３０質量ｐｐｍ超であると、銅による過酸化水素の分解が促進され、漂白効果が不十分となる。

さらに、酸素漂白パルプ分散液中の（ａ）／（銅）質量比は、４〜８００であり、好ましくは２０〜３２０、より好ましくは１．３〜１３である。（ａ）／（銅）質量比が４未満であると、単独で溶存する（ｂ）成分の量が増加し、過酸化水素自体の分解が促進され、パルプの白色度の向上が図れない。（ａ）／（銅）質量比を８００超とすると、（ｂ）成分の配合効果がなくなり、パルプの白色度が向上しなくなる。

酸素漂白パルプ分散液のｐＨは、特に限定されないが、例えば、好ましくはｐＨ７〜１２、より好ましくはｐＨ８〜１２、さらに好ましくはｐＨ１１〜１２とされる。ｐＨ７以上であれば、優れた漂白効果が得られ、ｐＨ１２以下であれば、パルプの繊維を劣化させることを防止できる。さらに、ｐＨ１１〜１２であれば、漂白効果のさらなる向上が図れると共に、従来の過酸化水素漂白工程の条件をそのまま転用できる。ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＩＱ２００、ＩＱ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）とｐＨ電極（製品名：ＰＨ１５−ＳＳ、ＩＱ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）とを用いて、約２５℃における酸素漂白パルプ分散液中にｐＨ電極を差し込み、６０秒間経過後の指示値を読み取ることにより行われる。
酸素漂白パルプ分散液のｐＨは、アルカリ剤又は酸を添加して調整できる。
アルカリ剤としては、酸素漂白工程１４と同様のものが挙げられる。アルカリ剤の添加量は、酸素漂白パルプ分散液に求めるｐＨに応じて決定でき、例えば、酸素漂白パルプの乾燥質量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％とされる。
酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。

過酸化水素漂白工程１８における温度条件は、特に限定されないが、例えば、４０〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。４０℃以上であれば、本工程の反応時間の短縮が図れ、９０℃以下であれば、酸素漂白パルプの褐変等による変色を防止できる。
過酸化水素漂白工程１８における反応時間は、特に限定されないが、例えば、酸素漂白パルプ分散液を調製した後、３０〜３００分間が好ましく、１２０〜１８０分間がより好ましい。

＜第三の洗浄・脱水工程＞
第三の洗浄・脱水工程２０は、過酸化水素漂白工程１８で得られた漂白パルプ分散液を固液分離し、得られた固体を水で洗浄した後、脱水するものである。本工程では、漂白パルプ分散液中に含まれる着色成分、パルプ漂白助剤、過酸化水素等が取り除かれ、固体の漂白パルプが得られる。

上述の実施形態は、原料を木材とするクラフトパルプのパルプ漂白方法について説明したが、本発明は原料を木材とするものに限定されず、例えば、ケナフ、竹、麻、イネ、バカス等の非木材原料、又はこれらと木材原料との混合物であってもよい。

加えて、蒸解工程は、原料の種類に応じて決定でき、クラフト蒸解の他、例えば、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができる。中でも、パルプの品質やエネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法が好適に用いられる。

上述の実施形態は、酸素漂白工程１４と過酸化水素漂白工程１８との順で、未漂白パルプに漂白処理を施すものであるが、例えば、過酸化水素漂白工程１８と酸素漂白工程１４との順で、未漂白パルプに漂白処理を施してもよい。

さらに、過酸化水素漂白工程１８の前段及び後段の双方又はいずれか一方に、過酸化水素以外の漂白剤を用いた漂白工程を設けてもよい。このように、複数の漂白剤を用いて多段階で漂白することにより、パルプから作られる紙の白色度をより高くできる。
過酸化水素以外の漂白剤としては、二酸化塩素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム等を用いることができる。

上述の実施形態では、クラフトパルプ、即ち化学パルプのパルプ漂白方法であるが、本発明のパルプ漂白方法は、機械パルプの製造にも適用できる。
以下、機械パルプの製造プロセスにおけるパルプ漂白方法について説明する。
機械パルプの製造プロセスは、磨砕工程と、分離工程と、過酸化水素漂白工程と、洗浄・脱水工程とで概略構成される。

＜磨砕工程＞
磨砕工程は、原料チップを磨砕してパルプ化する工程である。磨砕方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ポケットグラインダー、チェーングラインダー、リンググラインダー、加圧グラインダー等による原料チップの摩砕や、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー等による原料チップの摩砕等が挙げられる。

磨砕工程には、必要に応じ、摩砕前に原料チップを１００℃から１２５℃で数分間加熱処理したり、さらに加熱前に数分間、化学薬品へ浸漬処理する前処理操作を設けることができる。前処理操作に用いる化学薬品としては、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

＜分離工程＞
分離工程は、磨砕されてパルプ化した原料から異物を取り除き、精選パルプを得る工程である。分離工程としては、例えば、種々の目開きのスクリーンを用い、分級する方法が挙げられる。

＜過酸化水素漂白工程＞
機械パルプの製造プロセスにおける過酸化水素漂白工程は、酸素漂白パルプに換えて、分離工程で得られた精選パルプを用いる以外、上述したクラフトパルプの製造プロセスにおける過酸化水素漂白工程と同様である。機械パルプの製造プロセスにおいても、過酸化水素漂白工程の前段及び後段の双方又はいずれか一方に、過酸化水素以外の漂白剤による漂白工程を設けてもよい。

＜洗浄・脱水工程＞
洗浄脱水工程は、過酸化水素漂白工程で得られた漂白パルプ分散液を固液分離し、得られた固体を水で洗浄・脱水して、漂白パルプを得る工程であり、上述したクラフトパルプの製造プロセスにおける第三の洗浄・脱水工程と同じである。

本発明のパルプ漂白助剤によれば、被漂白物の乾燥質量に対する（ａ）成分及び（ｂ）成分の添加量が特定の範囲とされ、かつ（ａ）／（銅）質量比が特定の範囲とされることで、過酸化水素の漂白効果を高めることができる。漂白効果を高める作用は定かではないが、水中で（ａ）成分と（ｂ）成分から遊離する等した銅とが金属錯体を形成し、この金属錯体が過酸化水素による酸化反応を促進するために適量であるためと考えられる。

本発明は、化学パルプの製造のみならず、機械パルプの製造にも適用でき、過酸化水素の漂白効果を高めることができる。
加えて、本発明は、ｐＨ１１以上の条件下での過酸化水素漂白工程に適用できるため、従来のパルプ製造における過酸化水素漂白工程にパルプ漂白助剤を添加するという簡単な方法で、過酸化水素の漂白効果の向上が図れる。

加えて、本発明のパルプ漂白助剤は、従来提案されているパルプ漂白助剤に比べて、環境負荷が少なく、比較的単純な構造で工業生産性に優れ、かつ安価であることから、大規模なパルプ生産に適するものである。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（使用原料）
本実施例に用いた原料は、以下の通りである。
＜（ａ）成分：高分子化合物＞
・ａ−１：ポリエチレンイミノ基から構成される主鎖に、カルボキシル基を含有する側鎖を導入したアミノポリカルボン酸系高分子（商品名：Ｔｒｉｌｏｎ Ｐ、重量平均分子量：約５００００、ＢＡＳＦ社製）
・ａ−２：マレイン酸とアクリル酸との共重合体（商品名：アクアリック・ＴＬ、重量平均分子量：約５００００、株式会社日本触媒製）
・ａ−３：ポリエチレンイミン（商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ ＨＦ、重量平均分子量：約２５０００、ＢＡＳＦ社製）

＜（ａ’）成分：（ａ）成分の比較品であるキレート剤＞
・ａ’−１：ｎ−ジブチルアミン（特級試薬、和光純薬工業株式会社製）
・ａ’−２：アセトキシム（特級試薬、関東化学株式会社製）
・ａ’−３：ピリジン（特級試薬、関東化学株式会社製）
・ａ’−４：カテコール（特級試薬、関東化学株式会社製）
・ａ’−５：メルカプトコハク酸（特級試薬、和光純薬工業株式会社製）
・ａ’−６：２、２’−ジピリジルアミン（特級試薬、和光純薬工業株式会社製）

＜（ｂ）成分：銅化合物＞
・ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：硫酸銅（ＩＩ）５水和物（特級試薬、Ｍｗ＝２４９．６８、関東化学株式会社製）
・ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ：塩化銅（ＩＩ）２水和物（特級試薬、Ｍｗ＝１７０．４８、和光純薬工業株式会社製）
＜（ｂ’）成分：（ｂ）成分の比較品である金属化合物＞
・ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物（特級試薬、Ｍｗ＝２４１．０７、関東化学株式会社製）
・ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：硫酸鉄（ＩＩ）７水和物（特級試薬、Ｍｗ＝２７８．０１、関東化学株式会社製）
なお、表１〜７において、（ｂ）成分についてはＣｕ（Ｍｗ＝６３．５４）の乾燥パルプに対する質量割合（質量ｐｐｍ）、（ｂ’）成分についてはＭｎ（Ｍｗ＝５４．９３）又はＦｅ（Ｍｗ＝５５．８４）の乾燥パルプに対する質量割合（質量ｐｐｍ）を［］内に示した。

＜過酸化水素＞
・過酸化水素：３０％過酸化水素水（試薬、関東化学株式会社製）

＜その他＞
・Ｈ_２ＳＯ_４：硫酸、濃度１Ｎ（特級試薬、関東化学株式会社製）
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、濃度１Ｎ（特級試薬、関東化学株式会社製）
・Ｎａ_２ＳｉＯ_３：３号ケイ酸ナトリウム溶液（試薬、昭和化学株式会社製）

（漂白効果の評価）
漂白効果の評価は、各例で得られた漂白パルプについて、下記の方法で白色度差をもとめて評価した。

＜評価用紙の作製＞
各例で得られた漂白パルプを水道水で洗浄した後、濾取した。濾取した漂白パルプを水道水４００ｍＬに分散させ、漂白パルプの絶乾質量１ｇ当たり０．５ｍＬの割合でＥＤＴＡ溶液（ＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度 ５ｇ／Ｌ）を加え、水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ）又は硫酸（約０．５ｍｏｌ／Ｌ）溶液を用いてｐＨ４．０〜５．５の試験パルプ分散液を調製した。
この試験パルプ分散液を２００ｇ／ｍ^２になるように吸引濾過した後、プレス脱水、一晩乾燥して評価用紙を作製した。

＜評価用紙の白色度の測定＞
評価用紙の白色度の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８２１１に準拠して行った。
評価用紙上の所定位置４箇所を設定し、ＳＥ−２０００（製品名、日本電色工業株式会社製）を用いて、当該所定位置４箇所の白色度を測定し、その平均値（ＩＳＯ白色度）を各例白色度とした。
別途、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ａ’）成分を添加せずに漂白した漂白パルプについて、各例白色度と同様にして白色度を測定し、これを基準白色度とした。

＜白色度差＞
漂白効果の評価は、下記（１）式により算出した。
白色度差＝［各例白色度］−［基準白色度］ ・・・（１）

白色度差がプラスの値を示している場合、パルプ漂白助剤の添加により漂白効果が向上したことを示し、その数値が大きいほど高い効果が得られたことを意味する。一方、白色度差がマイナスの値を示している場合、パルプ漂白助剤の添加によって白色度が低下したことを意味する。
なお、白色度差が１．０ポイント以上あれば、目視であっても白さの相違が明確に分かるレベルである。また、０．５超であれば、漂白効果が有意に向上されたと評価できる。

（実施例１〜１０、比較例１〜１０）
被処理物には、針葉樹を常法によりアルカリ蒸解、酸素脱リグニン処理、及び二酸化塩素漂白処理したクラフトパルプで、白色度４１．９の化学パルプである針葉樹クラフトパルプを用いた。
針葉樹クラフトパルプ１ｇ（固形分）を円筒状の５０ｍＬガラス瓶に量り取った。
次いで、表１〜２に従い、水酸化ナトリウムを添加した後、（ａ）成分又は（ａ’）成分と、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分とをそれぞれ個別に添加した。なお、表中の各成分の添加量は、針葉樹クラフトパルプの乾燥質量に対する各成分の質量割合である（以降において同じ）。
次いで、パルプ濃度が１０質量％となるように、過酸化水素水溶液と水道水とを添加し、必要に応じて硫酸又は水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整して、化学パルプ分散液とした。なお、表中の過酸化水素量は、過酸化水素純分の値である。また、［（ａ’）成分］／［銅］の質量比、［（ａ）成分］／［（ｂ’）成分由来の金属］の質量比を「（ａ）／（銅）質量比」として記載した（以降において同じ）。
そして、化学パルプ分散液を温度６０℃の温浴中で１２０分間静置して、針葉樹クラフトパルプを漂白した。１２０分間静置後、化学パルプ分散液を濾過し、濾別された固形分を１００倍量の質量の水道水で洗浄して漂白パルプとした。こうして得られた漂白パルプについて、白色度差を求め、その結果を表中に示す。

（実施例１１〜２９、比較例１１〜２８）
被処理物には、針葉樹のチップを１２０℃で２分間、加温処理した後、シングルディスクリファイナーにて２段階のリファイニング処理を施したサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）で、白色度３８．０の機械パルプである針葉樹ＴＭＰを用いた。
針葉樹ＴＭＰ１ｇ（固形分）を、円筒状の５０ｍＬガラス瓶に量り取った。
次いで、表３〜７に従い、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムを添加した後、（ａ）成分又は（ａ’）成分と、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分とをそれぞれ個別に添加した。
次いで、パルプ濃度が７質量％となるように、過酸化水素水溶液と水道水とを添加し、必要に応じて硫酸又は水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整して、機械パルプ分散液とした。
そして、機械パルプ分散液を温度６０℃の温浴中で１８０分間静置して、針葉樹ＴＭＰを漂白した。１２０分間静置後、機械パルプ分散液を濾過し、濾別された固形分を１００倍量の質量の水道水で洗浄して漂白パルプとした。こうして得られた漂白パルプについて、白色度差を求め、その結果を表中に示す。

表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜１０は、白色度差が０．９以上であった。特に（ａ）成分をａ−１（アミノポリカルボン酸系高分子）とした実施例１〜４は、他のａ−２又はａ−３を用いた実施例５〜１０に比べて、相対的に白色度差が高くなっていた。
これに対し、表２に示すように、パルプ漂白助剤を（ｂ）成分のみとした比較例１は、白色度差が−３．４でありパルプ漂白助剤を添加しないで漂白した漂白パルプよりも白色度が劣っていた。また、パルプ漂白助剤を（ａ）成分のみとした比較例２は、白色度差が０．５であったものの、実施例１〜１０の白色度差より劣るものであった。加えて、（ａ）成分に換えて、（ａ’）成分を用いた比較例３〜８は、白色度差が−１．９〜−３．０であり、漂白効果の向上が見られないものであった。さらに、（ｂ）成分に換えて、（ｂ’）成分を用いた比較例９〜１０は、白色度差が０．５以下であった。これらの結果から、本発明のパルプ漂白助剤を用いることで、ｐＨ１１の条件下の漂白処理において過酸化水素の漂白効果を相乗的に高められることが判った。

表３に示すように、本発明を適用した実施例１１〜１４は、白色度差が１．５以上であった。
これに対し、表３に示すように、パルプ漂白助剤を（ｂ）成分のみとした比較例１１は、白色度差が−２．９でありパルプ漂白助剤を添加しないで漂白した漂白パルプよりも白色度が劣っていた。また、パルプ漂白助剤を（ａ）成分のみとした比較例１２は、白色度差が０．５であったものの、実施例１１〜１４の白色度差より劣るものであった。加えて、（ａ）成分に換えて、（ａ’）成分を用いた比較例１３〜１８は、白色度差が−１．４〜−２．５であり、漂白効果の向上が見られないものであった。さらに（ｂ）成分に換えて、（ｂ’）成分を用いた比較例１９〜２０は、白色度差が０．５以下であった。これらの結果から、本発明のパルプ漂白助剤を用いることで、機械パルプに対しても、過酸化水素の漂白効果を相乗的に高められることが判った。

表５に示すように、機械パルプの乾燥質量に対する（ａ）成分の割合を５〜１０００質量ｐｐｍ、銅の割合を０．１２７〜２５．４質量ｐｐｍとした実施例１５〜２２には、漂白効果の向上が見られた。
一方、機械パルプの乾燥質量に対する（ａ）成分の割合、又は機械パルプの乾燥質量に対する銅の割合が本発明の範囲外である比較例２１〜２６には、（ａ）成分及び（ｂ）成分の添加による過酸化水素の漂白効果が見られなかった。

表６に示すように、（ａ）／（銅）質量比を３．９〜７８７とした実施例２３〜２９には、漂白効果の向上が見られた。特に、（ａ）／（銅）質量比を２０〜３１５とした実施例２４〜２８は、白色度差が２．１〜２．８という高い値であった。
一方、（ａ）／（銅）質量比が本発明の範囲外である比較例２７〜２８（表７）には、（ａ）成分及び（ｂ）成分の添加による過酸化水素の漂白効果が見られなかった。

１０ 蒸解工程
１２ 第一の洗浄・脱水工程
１４ 酸素漂白工程
１６ 第二の洗浄・脱水工程
１８ 過酸化水素漂白工程
２０ 第三の洗浄・脱水工程

Claims (4)

1. 下記（ａ）成分及び下記（ｂ）成分を含み、過酸化水素によるパルプの漂白処理に用いられるパルプ漂白助剤であって、
   パルプの漂白処理の際に、パルプの乾燥質量に対し前記（ａ）成分の質量が５〜１０００質量ｐｐｍ、パルプの乾燥質量に対し銅の質量が０．１２〜３０質量ｐｐｍ、かつ［（ａ）成分］／［銅］で表される質量比が４〜８００として、ｐＨ１１〜１２の条件下で用いられることを特徴とするパルプ漂白助剤。
   （ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、該高分子化合物は、同一の構成単位から構成されていてもよいし、２種以上の構成単位からなる共重合体であってもよい。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣＨ又はＮであり、Ｘは、Ｈ又は下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、全てのＸは、同一であってもよいし、相互に異なっていてもよいが、少なくとも１つが下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩ）中、Ｙはカルボキシル基又は１級〜３級のアミノ基のいずれかであり、ｎは０〜２の整数である。Ｙが２級又は３級のアミノ基の場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位同士を結合させる架橋種となっていてもよい。）
   （ｂ）成分：銅化合物。
2. 前記一般式（Ｉ）中のＡがＮで、かつ一般式（ＩＩ）で表されるＹがカルボキシル基であることを特徴とする、請求項１に記載のパルプ漂白助剤。
3. 機械パルプ用であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のパルプ漂白助剤。
4. 下記（ａ）成分及び下記（ｂ）成分を含むパルプ漂白助剤と、過酸化水素とを用いてパルプを漂白するパルプ漂白方法であって、
   前記（ａ）成分の質量がパルプの乾燥質量に対し５〜１０００質量ｐｐｍ、銅の質量がパルプの乾燥質量に対し０．１２〜３０質量ｐｐｍ、かつ［（ａ）成分］／［銅］で表される質量比が４〜８００となるように前記パルプ漂白助剤を添加し、ｐＨ１１〜１２の条件下で処理することを特徴とするパルプ漂白方法。
   （ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、該高分子化合物は、同一の構成単位から構成されていてもよいし、２種以上の構成単位からなる共重合体であってもよい。
   

   

   （前記一般式（Ｉ）中、Ａは、ＣＨ又はＮであり、Ｘは、Ｈ又は下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、全てのＸは、同一であってもよいし、相互に異なっていてもよいが、少なくとも１つが下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。）
   

   

   （前記一般式（ＩＩ）中、Ｙはカルボキシル基又は１級〜３級のアミノ基のいずれかであり、ｎは０〜２の整数である。Ｙが２級又は３級のアミノ基の場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位同士を結合させる架橋種となっていてもよい。）
   （ｂ）成分：銅化合物。

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