JP2005103421A - 微細エマルションおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 種々の油分に適用可能な水中油型微細エマルションとそれを配合した化粧料を簡便な製造工程により提供する。
【解決手段】 （ａ）全体としてのＨＬＢが１０以上であるような一種または二種以上の界面活性剤と、（ｂ）水溶性溶媒と、（ｃ）水と、（ｄ）油性成分とを少なくとも含む水中油型微細エマルションであって、水溶性溶媒に、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤と、油性成分とを溶解した水溶性溶媒相を、水相中に３００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で外部環境に触れずに直接注入することにより製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水中油型エマルションに関し、さらに詳しくは、特定条件下で製造することで、簡便に微細エマルションを調製することの可能な水中油型微細エマルションの製造方法およびそれによって得られる水中油型微細エマルションに関する。

水と油のように相互に溶解しない二種類の液体の一方を、他の一方に分散したものをエマルションといい、油滴が水中に分散したものを水中油型エマルションという。
エマルションを不安定化させる要因としては、種々のものが考えられるが、そのうち油相と水相の密度差により、分散している油滴あるいは水滴が沈降または浮上することにより生じるクリーミングは特に重要な要因である。

上記のようなクリーミングを防止するためには、第１の方法として、両相の密度差を小さくすること、第２の方法として連続相の粘度を上昇させること、第３の方法として乳化粒子径を微細化させること、が有効な方法として挙げられるが、第１の方法は処方が限定される問題点があり、第２の方法は乳液やクリームには有効であるが、化粧水のような低粘度の製剤においては適用できないという課題を有している。
一方、第３の方法である乳化粒子径を微細化させることによりクリーミングを防止するためには、流動パラフィンを油相とした水中油型エマルション系の場合、２００ｎｍにまで微細化する必要がある。

一方、油分を水溶液状の製剤中に安定に配合する手段としては、可溶化の技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。これは、熱力学的に安定な系であるため安定性に関しては良好であるが、油分を多く配合することができず、配合可能な油分の種類が限られ、特にシリコーン油の配合が困難であるという課題を有していた。

このような従来の事情に鑑みると、粒子径を微細化させることにより安定化を図ることが有効な方法であるといえる。
微細なエマルションの製造方法としては、例えば転相温度乳化法、Ｄ相乳化法等の界面化学的手法による微細なエマルションの製造技術が開発されている。しかしながら、これらは、相図上の界面張力の低い領域を用いて微細エマルションを得る方法であり、乳化粒子の微細化が不十分であったり、処方の制限が大きかったりする等の課題を有している。

また、粒子を微細化する手段としては、従来用いられていたホモミキサーやコロイドミル等の乳化機よりさらなる強力な剪断力を与え得る乳化機として、高圧ホモジナイザーが開発されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、この方法は、種々の油分を配合できるという利点を有している反面、特殊な装置が必要である点、及び処理に際して多大なエネルギーを消費する点に課題を有していた。

さらに、系の可溶化限界温度以上に加温した後、常温に冷却してマイクロエマルションを得る方法が開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながらこの方法も、多大な熱エネルギーを必要とするため、必ずしも簡便な方法ではなかった。

特開平６−２６２０６０号公報 特開平１−２９３１３１号公報 特開２００３−１０４８６６号公報 特開昭６３−１２６５４４号公報

水中油型エマルションを高圧ホモジナイザーを用いて微細化する技術は、処方の自由度が高く、通常、可溶化で製造が困難であるシリコーン油やフッ素系油分についても適用できるという利点を有している。しかし、製造に特殊な乳化装置を要する点や、エマルションを微細化する際に多大なエネルギーを消費する点は解決すべき課題である。

そこで本発明においては、上記従来技術の課題に鑑み、低粘度の水溶液状の基剤中でもクリーミングを生じない粒子径の微細エマルションと、それを含有する化粧料を得ることを目的とし、さらにそれらを簡便に製造する技術を提供することとした。

本発明は、（ａ）全体としてのＨＬＢが１０以上であるような一種または二種以上の界面活性剤と、（ｂ）水溶性溶媒と、（ｃ）水と、（ｄ）油性成分とを少なくとも含む水中油型微細エマルションであって、
水溶性溶媒に、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤と、油性成分とを溶解した水溶性溶媒相を、水相中に３００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で外部環境に触れずに直接注入することにより製造されるものであることを特徴とする水中油型微細エマルションを提供する。
また本発明によれば、上記水中油型微細エマルションを配合した化粧料が提供される。

また本発明によれば、水溶性溶媒に、ＨＬＢが１０以上の親水性界面活性剤を含む界面活性剤と、油性成分とを溶解した水溶性溶媒相を、水相中に３００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で外部環境に触れずに直接注入することにより水中油型微細エマルションを製造することを特徴とする水中油型微細エマルションの製造方法が提供される。

本発明によれば、一定の水準で相互溶解する水溶性溶媒と油性成分を選択し、水溶性溶媒と、油性成分と親水性界面活性剤を均一に溶解した水溶性溶媒相とを、水相内部に３００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で外部環境に触れずに直接注入するようにしたことによって、平均乳化粒子径が２００ｎｍ以下の微細エマルションが得られる。

また、本発明の水中油型微細エマルションの製造方法によれば、低エネルギーかつ簡便な工程により微細エマルションを製造することができた。

また、本発明に係る微細エマルションを配合した透明、半透明の化粧水は、経時安定性や使用性に極めて優れたものである。

本発明の実施の形態について、以下詳細に説明する。
本発明の微細エマルションは、（ａ）全体としてのＨＬＢが１０以上であるような一種または二種以上の界面活性剤と、（ｂ）水溶性溶媒と、（ｃ）水と、（ｄ）油性成分とを少なくとも含有するものであり、好ましくは平均乳化粒子径が２００ｎｍ以下の水中油型微細エマルションである。各成分について詳細に説明する。

本発明で用いられる（ａ）全体としてのＨＬＢが１０以上であるような一種または二種以上の界面活性剤は、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤より任意に選択され、全体としてＨＬＢ１０以上のものとする。
さらに、ＨＬＢには加成性が成り立ち、親水性界面活性剤と親油性界面活性剤を混合して好ましいＨＬＢに調整しても良く、ＨＬＢ７以下の親油性界面活性剤とＨＬＢ１０以上の親水性界面活性剤を組み合わせるとより微細なエマルションを得ることができる。

本発明にいう、「全体としてのＨＬＢが１０以上である界面活性剤」とは、例えば、ＨＬＢがａである界面活性剤をｘ質量％とＨＬＢがｂである界面活性剤を（１００−ｘ）質量％組み合わせて使用した場合、全ＨＬＢ＝ａ・ｘ／１００＋ｂ・（１００−ｘ）／１００とした時の値をいう。

非イオン界面活性剤としては、例えばＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−モノオレエート、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレーエート、ステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ−オクチルフェニルエーテル、ＰＯＥ−ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ−ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ−ジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油誘導体又は硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のミツロウラノリン誘導体、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類、ジグリセリンジイソステアリン酸エステル、デカグリセリルモノステアリン酸エステル、デカグリセリルモノイソステアリン酸エステル、デカグリセリルモノオレイン酸エステル、デカグリセリルジオレイン酸エステル、デカグリセリルトリイソステアリン酸エステル等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸、ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン、ＰＯＥ・ＰＯＰ変性ジメチルポリシロキサン等のジメチコンコポリオール等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸カリウム、ベヘニン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ＰＯＥラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム塩等のＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のアルキルエーテルリン酸塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼン、スルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチル−３、５−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムが挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ ナトリウム塩等の、イミダゾリン系両性界面活性剤、２−ヘプタデシル−Ｎ− カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。

また、これらを単独で添加することも可能であり、また二種以上を組み合わせて添加することも可能である。
系に配合する油相の選択幅を広くし得るという理由から、例えばヒマシ油又は硬化ヒマシ油の酸化エチレン２０〜１００モル付加物、平均重合度が５〜１５のポリグリセリンとイソステアリン酸のモノまたはジエステル、イソステアリン酸モノグリセリド又はステアリルグリセリルエーテルの酸化エチレン２０〜１００モル付加物、コレスタノール又はコレステロールの酸化エチレン１５〜６０モル付加物等が好適である。

界面活性剤を混合して用いる場合は、例えば硬化ヒマシ油の酸化エチレン６０モル付加物とジイソステアリン酸ジグリセリド、酸化エチレン６０モル付加物とソルビタンモノオレート、硬化ヒマシ油の酸化エチレン６０モル付加物とＨＬＢ４のＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン、デカグリセリルモノイソステアリン酸エステルとソルビタンモノオレート、及びイソステアリン酸モノグリセリドの酸化エチレン６０モル付加物とジイソステアリン酸ジグリセリル等の組み合せが好適である。

エマルションの経時安定性を高めるという理由から、イオン性界面活性剤を含有することが好ましく、クラフト点の低いイオン性界面活性剤が特に望ましい。
一般にイオン性界面活性剤は水溶性溶媒への溶解度が低いが、この場合、未中和形態のイオン性界面活性剤を水溶性溶媒に溶解し、中和剤を溶解した水相に注入することにより、水相中で親水基をイオン化させ親水化することができる。

イオン性界面活性剤は、水溶性溶媒に溶解させる場合、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、イソステアリン酸、ＰＯＥ（４．５）ラウリルエーテルカルボン酸等が好適であり、水相のｐＨを調整することにより水中でイオン化し親水性界面活性剤として作用する。
水相に溶解させる場合、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、イソステアリン酸カリウム、ＰＯＥ（４．５）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等が好適である。
界面活性剤の配合量は、組成物全量に対して０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

本発明に用いられる（ｂ）水溶性溶媒は、水とすべての組成で相互溶解するものであり、例えばエチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２―メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられ、油性成分の溶解性の点からエチルアルコールが好適である。これらは、一種のみで用いてもよく、あるいは二種以上混合して用いても良い。
水溶性溶媒の配合量は、組成物全量に対して０．１〜３０質量％であり、好ましくは、１〜２０質量％である。

本発明で用いられる（ｄ）油性成分としては、（ｂ）水溶性溶媒へ溶解するものから、一種又は二種以上選択する。
適用する油性成分の種類は、水溶性溶媒の組成や配合すべき油性成分の配合量に依存するため一概に規定できないが、水溶性溶媒への溶解性の点から、分子量の大きい炭化水素油やシリコーン油での調製は困難である。また、常温で固形状の油分は水溶性溶媒に溶解しにくいが、この場合水溶性溶媒の温度を上げることにより溶解度を上昇させることができる。また、水溶性溶媒中の水分を除去することにより油性成分の溶解度を上昇させることもできる。

本発明に使用できる油性成分としては、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、 ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、 ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、 ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、流動パラフィン、スクワレン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、 １２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等の合成エステル油、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン等の環状ポリシロキサン、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコンゴム等のシリコーンが挙げられる。

さらに、ステロール類、パラメトキシケイ皮酸オクチル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＤ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＫ及びその誘導体等のビタミン類、動植物抽出物、油溶性薬剤、色素、香料等が挙げられる。

これらの油性成分のうち、水溶性溶媒への溶解性の点からトリ−２−エチルヘキサエン酸グリセリン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット等のエステル油、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の低重合度の鎖状シリコーン油が好適である。

（ｄ）油性成分と（ａ）界面活性剤の重量比は、（ｄ）油性成分／（ａ）界面活性剤＝５以下であることが好適であり、（ａ）成分にイオン性界面活性剤の未中和型が含まれていない場合には、（ｄ）油性成分／（ａ）親水性界面活性剤＝２以下がさらに好ましい。油性成分がこの組成を超えると、微細エマルションを生成することが困難となる。

また、（ｄ）油性成分と（ｂ）水溶性溶媒の重量比は、（ｄ）油性成分／（ｂ）水溶性溶媒＝０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。油性成分がこの組成を超えると微細エマルションを生成することが困難となる。

本発明においては、水溶性溶媒に、ＨＬＢが１０以上の親水性界面活性剤を含む界面活性剤と、油性成分とを溶解した水溶性溶媒相を、水相に高速注入して微細エマルションを生成するものとする。
ここで、水溶性溶媒相は外部環境に触れずに水相中に直接導管されて注入されなければならない。上部より注ぎ込まれた場合は、水相の表面において油性成分が凝集し油浮きを生じるためである。
水溶性溶媒相の注入速度は、３００ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５００ｍ／ｍｉｎ以上とする。この条件は、最大毎分１００Ｌの能力を持つ送液ポンプを用い、チューブ先端に１０〜６φのオリフィスを装着することにより容易に実現できる条件である。
水溶性溶媒相の注入に際して、水相全体をプロペラミキサーやパドルミキサーを用いて攪拌するとさらに均一に微細エマルションを製造することができる。

本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分の他に、一般に化粧料成分として使用されている界面活性剤、保湿剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料、薬剤等の成分を適宜配合することができる。

本発明の微細エマルションを配合した化粧料の剤型は任意であり、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−粉末二相型、水−油−粉末三相型等、どのような剤型でも構わない。また本発明の化粧料の用途も任意であり化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル、ボディおよび毛髪用化粧料に用いることができる。

以下、本発明について具体的な実施例を示して説明するが、本発明の技術的範囲は、下記に限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例中、配合量は質量％を表すものとする。

先ず、具体的な本発明の乳化組成物の処方に言及する前に、本発明の所期の効果を検討する手段を記載する。
（1）水溶性溶媒への油性成分の溶解性は、目視で判断した。
（2）エマルションの平均乳化粒子径は、動的光散乱法を用いて決定した。具体的には、大塚電子製動的光散乱測定装置ＤＬＳ−７０００を用い、エマルション濃度が０．１％になるようにイオン交換水で希釈し、２３℃で測定した。
（3）エマルションの経時安定性は、５０℃１ヶ月後の外観及び透明性に基づいて判定した。具体的には、日本分光製、分光光度計Ｕｂｅｓｔ−５５を用い１ｃｍ×１ｃｍの石英セルに試料を入れ６００ｎｍでの吸光度を測定し、製造直後の値と経時後の値の比により安定性を評価した。なお外観の評価基準は以下に示すものとした。
◎：経時後の吸光度／直後の吸光度が１．２未満であり、かつ外観上変化が認められない。
○：経時後の吸光度／直後の吸光度が１．２未満であり、かつ外観上わずかなクリーミ
ングが認められる。
△：経時後の吸光度／直後の吸光度が１．２以上１．５未満である、及び／または外観上若干のクリーミングが認められる。
×：経時後の吸光度／直後の吸光度が１．５以上である、または外観上顕著なクリーミングが認められる。

下記〔表１〕に示す処方の乳化組成物を下記の製造方法に従って製造し、これらの乳化組成物を上記の基準に基づき評価した。原料、乳化組成物の製造条件、及び評価結果を下記〔表１〕に示した。

〔表１〕中の原料（１）〜（４）を溶解し、送液ポンプを用いて原料（５）に注入した。このとき、水相（５）は、スリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで攪拌し、送液ポンプから送られるチューブの先端は（５）液中に固定した。注入速度は、１ｍｉｎ当たりの注入量を注入ノズルの面積で割り求めた。

下記〔表１〕より明らかなように、注入速度を３００ｍ／ｍｉｎ以上とした実施例１〜４においては、いずれも２００ｎｍ以下の微細エマルションが生成され、経時的安定性についても良好な評価が得られた。
一方、注入速度が３００ｍ／ｍｉｎ未満である比較例１、２においては、いずれも所望の微細エマルションが得られず、実用上充分な経時的安定性の評価も得られなかった。なお、比較例３については、注入速度は３００ｍ／ｍｉｎ以上であるものの、注入ノズルを液面から離した状態で設置したため、目的とする微細なエマルションを得ることができなかった。

次に、界面活性剤のＨＬＢと微細エマルションの物性との関係について考慮し、下記〔表２〕に示す処方の乳化組成物を下記の製造方法に従って製造し、これらの乳化組成物を、上述した基準に基づいて評価した。原料、乳化組成物の製造条件、及び評価結果を下記〔表２〕に示した。

〔表２〕中の原料（１）〜（５）を溶解し、送液ポンプを用いて（６）、（７）を溶解した水相に注入した。このとき、水相はスリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで攪拌し、送液ポンプから送られるチューブの先端は水相中に固定した。

下記〔表２〕に示す結果から、界面活性剤のＨＬＢが１０以上とした実施例５〜７においては、所望の微細なエマルションが生成され、かつ経時的安定性について良好な評価を得られた。一方、界面活性剤のＨＬＢが１０未満の比較例４、５においては、いずれも実用上充分な経時的安定性の評価が得られなかった。

一般にエマルションの安定性はイオン性界面活性剤により向上する。イオン性界面活性剤は、それ自体はアルコールのような水溶性溶媒には溶解しない場合が多いが、イオン性界面活性剤の未中和型はアルコール可溶のものがある。

イオン性界面活性剤の未中和型を用いて作製した微細エマルションの物性について、下記〔表３〕に示す処方の乳化組成物を下記の製造方法に従って製造し、これらの乳化組成物を上記の基準に基づき評価した。原料、乳化組成物の製造条件、及び評価結果を下記〔表３〕に示した。

イオン性界面活性剤のＨＬＢは正確に定義することが困難であるが、一般に中和して用いた場合非常に親水性であることから、特に記さない限り混合界面活性剤のＨＬＢは、非イオン性界面活性剤のＨＬＢを基準としてそれ以上であることを記した。また、イオン性界面活性剤のＨＬＢは、Ｄａｖｉｅｓらの基数を用いて分子構造から概算することもできる。表３のＰＯＥ（４．５）ラウリルエーテル酢酸（水中でナトリウム塩）のＨＬＢはＤａｖｉｅｓらの方法に基づき計算で求めた。
なお、表３の未中和イオン性界面活性剤、ＰＯＥ（４．５）ラウリルエーテル酢酸のＨＬＢは、中和後の構造に対してＤａｖｉｅｓのテーブルを引用して求め１６．３を得た。これに対してＨＬＢ４．５のポリオキシレンメチルポリシロキサン共重合体（ＨＬＢ４．５）を１：１で混合すると、混合ＨＬＢは１０．４となる。

〔表３〕中の（１）〜（５）を溶解し、送液ポンプを用いて（６）、（７）を溶解した水相に注入した。このとき、水相はスリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで攪拌し、送液ポンプから送られるチューブの先端は水相中に固定した。

下記〔表３〕の実施例８、１０，１１，１２と実施例９，１３とを比較すると明らかなように、イオン性界面活性剤の未中和型を水溶性溶媒に添加し、水相中で中和すると、より少量の界面活性剤で多くの油分を微細に乳化することができることが分かった。

次に、下記〔表４〕に示す処方の乳化組成物を下記の製造方法に従って製造し、これらの乳化組成物を上述した基準に基づき評価した。原料、乳化組成物の製造条件、及び評価結果を下記〔表４〕に示した。

〔表４〕中の（１）〜（１４）を溶解し、送液ポンプを用いて（１５）〜（１８）を溶解した水相に注入した。このとき、水相はスリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで攪拌し、送液ポンプから送られるチューブの先端は水相中に固定した。

下記〔表４〕より明らかなように、いずれの例においても微細エマルションが作製でき、経時的安定性についての評価も良好であった。すなわち水溶性溶媒に溶解する極性油分や低分子シリコーン油分、及び香料等を用い、微細なエマルションを簡便な工程により製造できることが明らかになった。

Claims (9)

1. （ａ）全体としてのＨＬＢが１０以上であるような一種または二種以上の界面活性剤と、（ｂ）水溶性溶媒と、（ｃ）水と、（ｄ）油性成分とを少なくとも含む水中油型微細エマルションであって、
   水溶性溶媒に、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤と、油性成分とを溶解した水溶性溶媒相を、水相中に３００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で外部環境に触れずに直接注入することにより製造されるものであることを特徴とする水中油型微細エマルション。
2. 成分（ａ）が、ＨＬＢが７以下である親油性界面活性剤と、ＨＬＢが１０以上である親水性界面活性剤との組み合せであることを特徴とする請求項１記載の水中油型微細エマルション。
3. 成分（ａ）が、イオン性界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の水中油型微細エマルション。
4. 前記水溶性溶媒相が、イオン性界面活性剤の未中和型を含有するものであることを特徴とする請求項１記載の水中油型微細エマルション。
5. 成分（ｂ）が、エタノールであることを特徴とする請求項１記載の水中油型微細エマルション。
6. 成分（ｄ）が、シリコーン油であることを特徴とする請求項１記載の水中油型微細エマルション。
7. 平均乳化粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水中油型微細エマルション。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型微細エマルションを配合したことを特徴とする化粧料。
9. 水溶性溶媒に、ＨＬＢが１０以上の親水性界面活性剤を含む界面活性剤と、油性成分とを溶解した水溶性溶媒相を、水相中に３００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で外部環境に触れずに直接注入することにより水中油型微細エマルションを製造することを特徴とする水中油型微細エマルションの製造方法。